分岐型ポリシラン化合物の製造方法
【課題】
透明性に優れ、光配線材料などとして好適な分岐型ポリシラン化合物を提供する。
【解決手段】
式：Ｒ１Ｓｉ（Ｘ１）３（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表す。）で示されるシラン化合物（１）、式：Ｒ２Ｓｉ（Ｘ２）３（式中、Ｒ２は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｘ２はハロゲン原子を表す。）で示されるシラン化合物（２）、および式：Ｒ３Ｒ４Ｓｉ（Ｘ３）２（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ４は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｘ３はハロゲン原子を表す。）で示されるシラン化合物（３）を縮重合させることを特徴とする分岐型ポリシラン化合物の製造方法。
透明性に優れ、光配線材料などとして好適な分岐型ポリシラン化合物を提供する。
【解決手段】
式：Ｒ１Ｓｉ（Ｘ１）３（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表す。）で示されるシラン化合物（１）、式：Ｒ２Ｓｉ（Ｘ２）３（式中、Ｒ２は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｘ２はハロゲン原子を表す。）で示されるシラン化合物（２）、および式：Ｒ３Ｒ４Ｓｉ（Ｘ３）２（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ４は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｘ３はハロゲン原子を表す。）で示されるシラン化合物（３）を縮重合させることを特徴とする分岐型ポリシラン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性に優れる分岐型ポリシラン化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリシラン系材料が、ガラス、セラミックス、プラスチックスなどの表面保護膜や反射防止膜、光通信用フィルタ膜などに広く用いられている。
【０００３】
ポリシラン系材料としては、直鎖型のポリシラン系材料、分岐型のポリシラン系材料などが知られている。近年においては、屈折率の温度による変化が少ないことや照射光による屈折率の変化が高感度であることなどの理由から、分岐型のポリシラン系材料が特に注目されている。
【０００４】
従来、このような分岐型のポリシラン系材料を製造する方法としては、（ｉ）フェニルメチルジクロロシランとテトラクロロシランを、金属ナトリウムのトルエン分散液中で反応させることにより、ネットワーク状ポリシランを製造する方法（特許文献１）、(ii)フェニルジクロロシランとメチルトリクロロシランとを、マグネシウム及び塩化リチウムの存在下に反応させることにより、分岐状メチルフェニルポリシラン及び環状メチルフェニルシランの混合物を製造する方法（特許文献２）、(iii)フェニルメチルジクロロシランとテトラクロロシランを、金属ナトリウムのトルエン分散液中で反応させることにより、分岐型ポリメチルフェニルシランを製造する方法（特許文献３〜５）、(iv)ジフェニルジクロロシランとＲ’ＳｉＣｌ３（Ｒ’はメチル基又はフェニル基を表す）とを、マグネシウム及び塩化リチウムの存在下に反応させることにより、ジフェニルジクロロシラン−メチルトリクロロシラン共重合体、又はジフェニルジクロロシラン−フェニルトリクロロシラン共重合体を製造する方法（特許文献６）などが知られている。
【０００５】
しかしながら、上記した文献に記載された分岐型のポリシラン系材料の、トルエンなどの有機溶媒溶液を塗工してポリシラン薄膜を形成する場合、得られるポリシラン系材料の透明性が低下して、光学用材料として使用する場合に問題となる場合があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２６２７２７号公報
【特許文献２】特開２００１−２８１４３６号公報
【特許文献３】特開２００２−３０９０９４号公報
【特許文献４】特開２００４−１２６３５号公報
【特許文献５】特開２００４−３３３８８３号公報
【特許文献６】特開２００５−３６１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、透明性に優れ、光学用材料などとして好適な分岐型ポリシラン化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、メチルフェニルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン及びフェニルトリクロロシランを、金属ナトリウム存在下に縮重合させることにより、透明性に優れる分岐型ポリシラン化合物（メチルフェニルジクロロシラン−メチルトリクロロシラン−フェニルトリクロロシラン共重合体）を効率よく製造できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、下記（１）〜（９）の分岐型ポリシラン化合物の製造方法が提供される。
（１）式：Ｒ１Ｓｉ（Ｘ１）３（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表す。）で示されるシラン化合物（１）、式：Ｒ２Ｓｉ（Ｘ２）３（式中、Ｒ２は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｘ２はハロゲン原子を表す。）で示されるシラン化合物（２）、及び式：Ｒ３Ｒ４Ｓｉ（Ｘ３）２（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ４は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｘ３はハロゲン原子を表す。）で示されるシラン化合物（３）を縮重合させることを特徴とする分岐型ポリシラン化合物の製造方法。
（２）前記シラン化合物（１）として、Ｒ１ＳｉＣｌ３（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で示されるアルキルトリクロロシラン化合物を用いることを特徴とする（１）の分岐型ポリシラン化合物の製造方法。
（３）前記シラン化合物（２）として、Ｒ２ＳｉＣｌ３（式中、Ｒ２は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）で示されるアリールトリクロロシラン化合物を用いることを特徴とする（１）または（２）の分岐型ポリシラン化合物の製造方法。
【００１０】
（４）前記シラン化合物（３）として、Ｒ３Ｒ４ＳｉＣｌ２（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ４は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）で示されるアリールアルキルジクロロシラン化合物を用いることを特徴とする（１）〜（３）いずれかの分岐型ポリシラン化合物の製造方法。
（５）前記シラン化合物（１）とシラン化合物（２）との使用量の合計が、前記シラン化合物（１）、（２）及び（３）の使用量の合計１００モルに対して、２５〜３３モルの範囲であることを特徴とする（１）〜（４）いずれかの分岐型ポリシラン化合物の製造方法。
（６）前記シラン化合物（１）の使用量が、前記シラン化合物（２）に対し、１〜５倍モルの範囲であることを特徴とする（１）〜（５）いずれかの分岐型ポリシラン化合物の製造方法。
（７）前記シラン化合物（１）、シラン化合物（２）及びシラン化合物（３）を、アルカリ金属の存在下に縮重合させることを特徴とする（１）〜（６）いずれかの分岐型ポリシラン化合物の製造方法。
（８）前記アルカリ金属として、金属ナトリウムを用いることを特徴とする（７）の分岐型ポリシラン化合物の製造方法。
（９）得られる分岐型ポリシラン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜５０，０００であることを特徴とする（１）〜（８）いずれかの分岐型ポリシラン化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、透明性に優れ、光学用材料などとして好適な分岐型ポリシラン化合物を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の分岐型ポリシラン化合物の製造方法は、隣接する珪素原子（Ｓｉ原子）と結合している数（結合数）が３または４であるＳｉ原子を含むポリシラン化合物を製造するものである。
【００１３】
本発明の分岐型ポリシラン化合物の製造方法は、前記シラン化合物（１）、シラン化合物（２）及びシラン化合物（３）を縮重合させることを特徴とする。すなわち、本発明の製造方法は、ハロゲン原子を２つ有するシラン化合物と、分岐剤となるハロゲン原子を３つ有するシラン化合物とを縮重合（共重合）させるに際し、分岐剤となるハロゲン原子を３つ有するシラン化合物として、シラン化合物（１）とシラン化合物（２）の組み合わせを用いることにより、透明性に優れる分岐型のポリシラン化合物を得るものである。
【００１４】
（１）シラン化合物（１）
本発明に用いるシラン化合物（１）において、式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００１５】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などが挙げられる。
Ｘ１は、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子を表し、塩素原子が好ましい。また、複数のＸ１は同一であっても、相異なっていてもよい。
【００１６】
シラン化合物（１）の好ましい具体例としては、Ｒ１ＳｉＣｌ３（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。）で示されるアルキルトリクロロシラン化合物が挙げられる。
【００１７】
アルキルトリクロロシラン化合物としては、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
これらの中でも、入手容易性などの観点から、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシランが好ましく、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランがより好ましく、メチルトリクロロシランが特に好ましい。
【００１９】
（２）シラン化合物（２）
本発明に用いるシラン化合物（２）において、式（２）中、Ｒ２は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
前記Ｒ２の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、フェニル基；４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、２，４−ジフェニルフェニル基などの置換基を有するフェニル基；１−ナフチル基；２−クロロ−１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基などの置換基を有する１−ナフチル基；２−ナフチル基；１−クロロ−２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基などの置換基を有する２−ナフチル基；などが挙げられる。
Ｘ２は前記Ｘ１と同様のハロゲン原子を表す。また、複数のＸ２は同一であっても、相異なっていてもよい。
【００２０】
シラン化合物（２）の好ましい具体例としては、Ｒ２ＳｉＣｌ３（式中、Ｒ２は前記と同じ意味を表す。）で示されるアリールトリクロロシラン化合物が挙げられる。
【００２１】
このようなアリールトリクロロシラン化合物の具体例としては、フェニルトリクロロシラン、２−クロロフェニルトリクロロシラン、４−メチルフェニルトリクロロシラン、２，４，６−トリメチルフェニルトリクロロシラン、１−ナフチルトリクロロシラン、２−ナフチルトリクロロシラン等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
これらの中でも、入手容易性などの観点から、フェニルトリクロロシラン、１−ナフチルトリクロロシラン、２−ナフチルトリクロロシランが好ましく、フェニルトリクロロシランが特に好ましい。
【００２３】
（３）シラン化合物（３）
本発明に用いるシラン化合物（３）において、式（３）中、Ｒ３は、前記Ｒ１と同様の炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ４は前記Ｒ２と同様な置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｘ３は前記Ｘ１と同様のハロゲン原子を表す。
【００２４】
シラン化合物（３）の好ましい具体例としては、Ｒ３Ｒ４ＳｉＣｌ２（式中、Ｒ３、Ｒ４は前記と同じ意味を表す。）で示されるアルキルアリールジクロロシラン化合物が挙げられる。
【００２５】
このようなアルキルアリールジクロロシラン化合物の具体例としては、メチルフェニルジクロロシラン、エチルフェニルジクロロシラン、ｎ−プロピルフェニルジクロロシラン、イソプロピルフェニルジクロロシラン、ｎ−ブチルフェニルジクロロシラン、メチル２−クロロフェニルジクロロシラン、メチル４−メチルフェニルジクロロシラン、エチル２−クロロフェニルジクロロシラン、エチル４−メチルフェニルジクロロシラン、メチル１−ナフチルジクロロシラン、メチル２−ナフチルジクロロシラン等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
これらの中でも、メチルフェニルジクロロシラン、エチルフェニルジクロロシラン、ｎ−プロピルフェニルジクロロシラン、イソプロピルフェニルジクロロシラン、メチル１−ナフチルジクロロシラン、メチル２−ナフチルジクロロシランが好ましく、メチルフェニルジクロロシラン、エチルフェニルジクロロシラン、ｎ−プロピルフェニルジクロロシラン、イソプロピルフェニルジクロロシランがより好ましく、メチルフェニルジクロロシランが特に好ましい。
【００２７】
（４）使用量
本発明の製造方法において、シラン化合物（１）とシラン化合物（２）との使用量の合計は、特に制限されないが、透明性の観点から、前記シラン化合物（１）、（２）及び（３）の使用量の合計１００モルに対して、通常１０〜５０モル、好ましくは２０〜４０モル、特に好ましくは２５〜３３モルの範囲である。
【００２８】
また、シラン化合物（１）とシラン化合物（２）との使用割合は、特に制限されないが、透明性の観点から、前記シラン化合物（１）の使用量が、前記シラン化合物（２）に対し、通常０．５〜１０倍モル、好ましくは１〜５倍モル、より好ましくは２〜４．５倍モルの範囲である。
【００２９】
一般的に、ポリシラン構造により屈折率を調整する場合、高屈折率のポリシラン化合物を得たい場合には、置換基を有していてもよいフェニル基の存在量を多くするのが好ましい。
【００３０】
（５）反応方法
シラン化合物（１）、シラン化合物（２）及びシラン化合物（３）を縮重合させる方法は特に制限されず、従来公知の方法を適用することができる。例えば、（ｉ）アルカリ金属の存在下で、シラン化合物（１）、シラン化合物（２）及びシラン化合物（３）を脱ハロゲン縮重合させる方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，１２４（１９８８）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，３４２３（１９９０））、(ii)非プロトン性溶媒中、シラン化合物（１）、シラン化合物（２）及びシラン化合物（３）の混合物に、リチウム塩及び金属ハロゲン化物の共存下に、マグネシウムまたはマグネシウム合金を作用させる方法（特開２００１−２８１４３６号公報など）、(iii)電極還元により、シラン化合物（１）、シラン化合物（２）及びシラン化合物（３）を脱ハロゲン縮重合させる方法などが挙げられる。これらの中でも、収率よく目的物を得ることができることから、（ｉ）の方法が好ましい。
【００３１】
前記（ｉ）の方法で用いるアルカリ金属としては、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウムなどが挙げられ、金属ナトリウムが好ましい。
【００３２】
アルカリ金属は、通常、後述する不活性溶媒の分散液の形で用いる。アルカリ金属の分散体の粒子径は特に制限されないが、通常１〜２０００ｎｍ、好ましくは、１０〜１０００ｎｍである。
【００３３】
アルカリ金属の使用量は、前記シラン化合物（１）、シラン化合物（２）及びシラン化合物（３）の総ハロゲン原子数に対して、通常０．５〜２倍モル、好ましくは０．８〜１．３倍モル、より好ましくは０．９〜１．１倍モルである。
【００３４】
前記シラン化合物（１）、シラン化合物（２）及びシラン化合物（３）の縮重合は、適当な不活性溶媒中で行うことができる。
用いる不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソールなどのエーテル系溶媒；及びこれら溶媒の２種以上の組み合わせ；が挙げられる。これらの中でも、収率よく目的とするポリシラン化合物を得ることができることから、芳香族炭化水素系溶媒の使用が好ましい。
【００３５】
不活性溶媒の使用量は、反応規模などに応じて適宜定めることができるが、シラン化合物（１）、シラン化合物（２）及びシラン化合物（３）の合計１モルに対して、通常０．１〜１リットルである。
【００３６】
前記シラン化合物（１）、シラン化合物（２）及びシラン化合物（３）を縮重合させる反応温度は、通常０℃から用いる溶媒の還流温度までの温度範囲、好ましくは５０℃から用いる溶媒の還流温度までの温度範囲である。
反応時間は、反応規模などにもよるが、通常０．５〜１０時間である。
【００３７】
反応終了後は、反応液に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの反応停止剤を添加して反応を停止させる。次いで、反応液に大量のメタノールなどの貧溶媒を加えて晶析した結晶をろ取することにより、目的とする分岐型ポリシラン化合物を得ることができる。
【００３８】
以上のようにして得られる分岐型ポリシラン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、通常５，０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜５０，０００、より好ましくは１５，０００〜４５，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、通常１，０００〜１０，０００、好ましくは１，５００〜５，０００である。
重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００３９】
また、得られる分岐型ポリシラン化合物の分岐型構造の確認は、紫外線吸収スペクトル等を測定することにより行うことができる。
【００４０】
本発明の製造方法により得られる分岐型ポリシラン化合物（以下、「本発明ポリシラン化合物」ということがある）は、有機溶媒に可溶である。
有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソールなどのエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；及びこれら溶媒の２種以上の組み合わせ；が挙げられる。
【００４１】
本発明ポリシラン化合物の有機溶媒溶液は透明性に優れる。例えば、本発明ポリシラン化合物の５０重量％トルエン溶液の波長６００ｎｍの光透過率は、通常８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９２％以上である。
【００４２】
本発明ポリシラン化合物の有機溶媒溶液は保存安定性に優れる。例えば、本発明ポリシラン化合物の５０重量％トルエン溶液を室温で１ヶ月程度保存した場合であっても、濁りがほとんど見られず、光透過率もほとんど低下しない。
【００４３】
本発明ポリシラン化合物の有機溶媒溶液は操作性に優れる。例えば、本発明ポリシラン化合物の５０重量％トルエン溶液の粘度（２５℃）は、１〜１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜５００ｍＰａ・ｓである。
【００４４】
本発明ポリシラン化合物の有機溶媒溶液を基体上に塗布することにより、透明なポリシラン化合物の薄膜を形成することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら制限されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において、「部」は特に断りのない限り、重量基準である。また、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００４６】
（実施例１）
金属ナトリウム１４３部をキシレン８４３部に添加し、全容を攪拌しながら加熱することにより、金属ナトリウムのキシレン分散液を得た。
【００４７】
一方、シラン化合物（３）としてフェニルメチルジクロロシラン（以下、「ＰＭＤＣＳ」という。）３２８部、シラン化合物（１）としてメチルトリクロロシラン（以下、「ＭＴＣＳ」という。）８１．３部、及びシラン化合物（２）としてフェニルトリクロロシラン（以下、「ＰＴＣＳ」という。）４０．４部を室温で混合して、モノマー混合液を調製した。
【００４８】
次いで、前記金属ナトリウムのキシレン分散液に、上記で得たモノマー混合液を、還流下３時間で滴下した。滴下終了後、還流下でさらに１時間攪拌した。
反応溶液を冷却し、この反応溶液にキシレン３３７部を添加した。全容を攪拌しながら７０℃まで加熱し、イソプロピルアルコール３７３部を滴下して、反応を停止させた。
【００４９】
得られた反応混合物にキシレン８４．３部を添加し、次いで、メタノール５０４０部を加えて析出した結晶をろ取し、メタノールで洗浄した（メタノール２４５部×２回）。得られた結晶をキシレンとメタノールから再結晶して、目的とする分岐型ポリシラン化合物の結晶を得た。得られた分岐型ポリシラン化合物の収率（％）、総分岐比率（ｍｏｌ％）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び数平均分子量（Ｍｎ）を下記第１表にまとめて示す。
総分岐比率（ｍｏｌ％）は、式：総分岐比率（ｍｏｌ％）＝（ＭＴＣＳ（ｍｏｌ）＋ＰＴＣＳ（ｍｏｌ））／（ＰＭＤＣＳ（ｍｏｌ）＋ＭＴＣＳ（ｍｏｌ）＋ＰＴＣＳ（ｍｏｌ））でもとめた（以下の実施例２，３、及び比較例１，２にて同じ）。
【００５０】
（実施例２）
ＰＭＤＣＳ３４２部、ＭＴＣＳ７３．３部、ＰＴＣＳ３６．３部、金属ナトリウム１４１部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、分岐型ポリシラン化合物の結晶を得た。得られた分岐型ポリシラン化合物の収率（％）、総分岐比率（ｍｏｌ％）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び数平均分子量（Ｍｎ）を下記第１表にまとめて示す。
【００５１】
（実施例３）
ＰＭＤＣＳ３１７部、ＭＴＣＳ８９．５部、ＰＴＣＳ４４．４部、金属ナトリウム１４４部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、分岐型ポリシラン化合物の結晶を得た。得られた分岐型ポリシラン化合物の収率（％）、総分岐比率（ｍｏｌ％）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び数平均分子量（Ｍｎ）を下記第１表にまとめて示す。
【００５２】
（比較例１）
ＰＭＤＣＳ３１４部、ＰＴＣＳ１７１部、金属ナトリウム１４４部を用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、分岐型ポリシラン化合物の結晶を得た。得られた分岐型ポリシラン化合物の収率（％）、総分岐比率（ｍｏｌ％）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び数平均分子量（Ｍｎ）を下記第１表にまとめて示す。
【００５３】
（比較例２）
ＰＭＤＣＳ３１４部、ＭＴＣＳ１２１部、金属ナトリウム１４４部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、分岐型ポリシラン化合物の結晶を得た。得られた分岐型ポリシラン化合物の収率（％）、総分岐比率（ｍｏｌ％）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び数平均分子量（Ｍｎ）を下記第１表にまとめて示す。
【００５４】
（比較例３）
ＰＭＤＣＳ４２１部、テトラクロロシラン４１．７部、金属ナトリウム１３６部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、分岐型ポリシラン化合物の結晶を得た。得られた分岐型ポリシラン化合物の収率（％）、総分岐比率（ｍｏｌ％）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び数平均分子量（Ｍｎ）を下記第１表にまとめて示す。
総分岐比率（ｍｏｌ％）は、式：総分岐比率（ｍｏｌ％）＝テトラクロロシラン（ｍｏｌ）／（ＰＭＤＣＳ（ｍｏｌ）＋テトラクロロシラン（ｍｏｌ））でもとめた。
【００５５】
【表１】
【００５６】
（分岐型ポリシラン化合物のトルエン溶液の調製）
実施例１〜３、比較例１〜３で得た分岐型ポリシラン化合物をトルエンに溶解し、トルエン５０重量％溶液をそれぞれ調製した。
【００５７】
（光透過率の測定）
上記で得た調製直後のトルエン５０重量％溶液の、波長６００ｎｍの光透過率（Ｔ％）を測定した。測定は分光光度計（ＵＶ-２６５、島津製作所社製）を用いて行った。測定結果を第２表にまとめて示す。
【００５８】
（粘度の測定）
上記で得たトルエン５０重量％溶液の粘度（ｍＰａ・ｓ）を、粘度計（ＴＶ−２２型、東機産業社製）を用いて測定した。測定結果を第２表にまとめて示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
第１表、第２表より、実施例１〜３の分岐型ポリシラン化合物は、重量平均分子量１０，０００以上の分岐型ポリシランであり、光透過率に優れ、操作性にも優れたものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性に優れる分岐型ポリシラン化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリシラン系材料が、ガラス、セラミックス、プラスチックスなどの表面保護膜や反射防止膜、光通信用フィルタ膜などに広く用いられている。
【０００３】
ポリシラン系材料としては、直鎖型のポリシラン系材料、分岐型のポリシラン系材料などが知られている。近年においては、屈折率の温度による変化が少ないことや照射光による屈折率の変化が高感度であることなどの理由から、分岐型のポリシラン系材料が特に注目されている。
【０００４】
従来、このような分岐型のポリシラン系材料を製造する方法としては、（ｉ）フェニルメチルジクロロシランとテトラクロロシランを、金属ナトリウムのトルエン分散液中で反応させることにより、ネットワーク状ポリシランを製造する方法（特許文献１）、(ii)フェニルジクロロシランとメチルトリクロロシランとを、マグネシウム及び塩化リチウムの存在下に反応させることにより、分岐状メチルフェニルポリシラン及び環状メチルフェニルシランの混合物を製造する方法（特許文献２）、(iii)フェニルメチルジクロロシランとテトラクロロシランを、金属ナトリウムのトルエン分散液中で反応させることにより、分岐型ポリメチルフェニルシランを製造する方法（特許文献３〜５）、(iv)ジフェニルジクロロシランとＲ’ＳｉＣｌ３（Ｒ’はメチル基又はフェニル基を表す）とを、マグネシウム及び塩化リチウムの存在下に反応させることにより、ジフェニルジクロロシラン−メチルトリクロロシラン共重合体、又はジフェニルジクロロシラン−フェニルトリクロロシラン共重合体を製造する方法（特許文献６）などが知られている。
【０００５】
しかしながら、上記した文献に記載された分岐型のポリシラン系材料の、トルエンなどの有機溶媒溶液を塗工してポリシラン薄膜を形成する場合、得られるポリシラン系材料の透明性が低下して、光学用材料として使用する場合に問題となる場合があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２６２７２７号公報
【特許文献２】特開２００１−２８１４３６号公報
【特許文献３】特開２００２−３０９０９４号公報
【特許文献４】特開２００４−１２６３５号公報
【特許文献５】特開２００４−３３３８８３号公報
【特許文献６】特開２００５−３６１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、透明性に優れ、光学用材料などとして好適な分岐型ポリシラン化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、メチルフェニルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン及びフェニルトリクロロシランを、金属ナトリウム存在下に縮重合させることにより、透明性に優れる分岐型ポリシラン化合物（メチルフェニルジクロロシラン−メチルトリクロロシラン−フェニルトリクロロシラン共重合体）を効率よく製造できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、下記（１）〜（９）の分岐型ポリシラン化合物の製造方法が提供される。
（１）式：Ｒ１Ｓｉ（Ｘ１）３（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表す。）で示されるシラン化合物（１）、式：Ｒ２Ｓｉ（Ｘ２）３（式中、Ｒ２は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｘ２はハロゲン原子を表す。）で示されるシラン化合物（２）、及び式：Ｒ３Ｒ４Ｓｉ（Ｘ３）２（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ４は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｘ３はハロゲン原子を表す。）で示されるシラン化合物（３）を縮重合させることを特徴とする分岐型ポリシラン化合物の製造方法。
（２）前記シラン化合物（１）として、Ｒ１ＳｉＣｌ３（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で示されるアルキルトリクロロシラン化合物を用いることを特徴とする（１）の分岐型ポリシラン化合物の製造方法。
（３）前記シラン化合物（２）として、Ｒ２ＳｉＣｌ３（式中、Ｒ２は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）で示されるアリールトリクロロシラン化合物を用いることを特徴とする（１）または（２）の分岐型ポリシラン化合物の製造方法。
【００１０】
（４）前記シラン化合物（３）として、Ｒ３Ｒ４ＳｉＣｌ２（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ４は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）で示されるアリールアルキルジクロロシラン化合物を用いることを特徴とする（１）〜（３）いずれかの分岐型ポリシラン化合物の製造方法。
（５）前記シラン化合物（１）とシラン化合物（２）との使用量の合計が、前記シラン化合物（１）、（２）及び（３）の使用量の合計１００モルに対して、２５〜３３モルの範囲であることを特徴とする（１）〜（４）いずれかの分岐型ポリシラン化合物の製造方法。
（６）前記シラン化合物（１）の使用量が、前記シラン化合物（２）に対し、１〜５倍モルの範囲であることを特徴とする（１）〜（５）いずれかの分岐型ポリシラン化合物の製造方法。
（７）前記シラン化合物（１）、シラン化合物（２）及びシラン化合物（３）を、アルカリ金属の存在下に縮重合させることを特徴とする（１）〜（６）いずれかの分岐型ポリシラン化合物の製造方法。
（８）前記アルカリ金属として、金属ナトリウムを用いることを特徴とする（７）の分岐型ポリシラン化合物の製造方法。
（９）得られる分岐型ポリシラン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜５０，０００であることを特徴とする（１）〜（８）いずれかの分岐型ポリシラン化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、透明性に優れ、光学用材料などとして好適な分岐型ポリシラン化合物を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の分岐型ポリシラン化合物の製造方法は、隣接する珪素原子（Ｓｉ原子）と結合している数（結合数）が３または４であるＳｉ原子を含むポリシラン化合物を製造するものである。
【００１３】
本発明の分岐型ポリシラン化合物の製造方法は、前記シラン化合物（１）、シラン化合物（２）及びシラン化合物（３）を縮重合させることを特徴とする。すなわち、本発明の製造方法は、ハロゲン原子を２つ有するシラン化合物と、分岐剤となるハロゲン原子を３つ有するシラン化合物とを縮重合（共重合）させるに際し、分岐剤となるハロゲン原子を３つ有するシラン化合物として、シラン化合物（１）とシラン化合物（２）の組み合わせを用いることにより、透明性に優れる分岐型のポリシラン化合物を得るものである。
【００１４】
（１）シラン化合物（１）
本発明に用いるシラン化合物（１）において、式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００１５】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などが挙げられる。
Ｘ１は、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子を表し、塩素原子が好ましい。また、複数のＸ１は同一であっても、相異なっていてもよい。
【００１６】
シラン化合物（１）の好ましい具体例としては、Ｒ１ＳｉＣｌ３（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。）で示されるアルキルトリクロロシラン化合物が挙げられる。
【００１７】
アルキルトリクロロシラン化合物としては、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
これらの中でも、入手容易性などの観点から、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシランが好ましく、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランがより好ましく、メチルトリクロロシランが特に好ましい。
【００１９】
（２）シラン化合物（２）
本発明に用いるシラン化合物（２）において、式（２）中、Ｒ２は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
前記Ｒ２の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、フェニル基；４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、２，４−ジフェニルフェニル基などの置換基を有するフェニル基；１−ナフチル基；２−クロロ−１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基などの置換基を有する１−ナフチル基；２−ナフチル基；１−クロロ−２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基などの置換基を有する２−ナフチル基；などが挙げられる。
Ｘ２は前記Ｘ１と同様のハロゲン原子を表す。また、複数のＸ２は同一であっても、相異なっていてもよい。
【００２０】
シラン化合物（２）の好ましい具体例としては、Ｒ２ＳｉＣｌ３（式中、Ｒ２は前記と同じ意味を表す。）で示されるアリールトリクロロシラン化合物が挙げられる。
【００２１】
このようなアリールトリクロロシラン化合物の具体例としては、フェニルトリクロロシラン、２−クロロフェニルトリクロロシラン、４−メチルフェニルトリクロロシラン、２，４，６−トリメチルフェニルトリクロロシラン、１−ナフチルトリクロロシラン、２−ナフチルトリクロロシラン等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
これらの中でも、入手容易性などの観点から、フェニルトリクロロシラン、１−ナフチルトリクロロシラン、２−ナフチルトリクロロシランが好ましく、フェニルトリクロロシランが特に好ましい。
【００２３】
（３）シラン化合物（３）
本発明に用いるシラン化合物（３）において、式（３）中、Ｒ３は、前記Ｒ１と同様の炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ４は前記Ｒ２と同様な置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｘ３は前記Ｘ１と同様のハロゲン原子を表す。
【００２４】
シラン化合物（３）の好ましい具体例としては、Ｒ３Ｒ４ＳｉＣｌ２（式中、Ｒ３、Ｒ４は前記と同じ意味を表す。）で示されるアルキルアリールジクロロシラン化合物が挙げられる。
【００２５】
このようなアルキルアリールジクロロシラン化合物の具体例としては、メチルフェニルジクロロシラン、エチルフェニルジクロロシラン、ｎ−プロピルフェニルジクロロシラン、イソプロピルフェニルジクロロシラン、ｎ−ブチルフェニルジクロロシラン、メチル２−クロロフェニルジクロロシラン、メチル４−メチルフェニルジクロロシラン、エチル２−クロロフェニルジクロロシラン、エチル４−メチルフェニルジクロロシラン、メチル１−ナフチルジクロロシラン、メチル２−ナフチルジクロロシラン等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
これらの中でも、メチルフェニルジクロロシラン、エチルフェニルジクロロシラン、ｎ−プロピルフェニルジクロロシラン、イソプロピルフェニルジクロロシラン、メチル１−ナフチルジクロロシラン、メチル２−ナフチルジクロロシランが好ましく、メチルフェニルジクロロシラン、エチルフェニルジクロロシラン、ｎ−プロピルフェニルジクロロシラン、イソプロピルフェニルジクロロシランがより好ましく、メチルフェニルジクロロシランが特に好ましい。
【００２７】
（４）使用量
本発明の製造方法において、シラン化合物（１）とシラン化合物（２）との使用量の合計は、特に制限されないが、透明性の観点から、前記シラン化合物（１）、（２）及び（３）の使用量の合計１００モルに対して、通常１０〜５０モル、好ましくは２０〜４０モル、特に好ましくは２５〜３３モルの範囲である。
【００２８】
また、シラン化合物（１）とシラン化合物（２）との使用割合は、特に制限されないが、透明性の観点から、前記シラン化合物（１）の使用量が、前記シラン化合物（２）に対し、通常０．５〜１０倍モル、好ましくは１〜５倍モル、より好ましくは２〜４．５倍モルの範囲である。
【００２９】
一般的に、ポリシラン構造により屈折率を調整する場合、高屈折率のポリシラン化合物を得たい場合には、置換基を有していてもよいフェニル基の存在量を多くするのが好ましい。
【００３０】
（５）反応方法
シラン化合物（１）、シラン化合物（２）及びシラン化合物（３）を縮重合させる方法は特に制限されず、従来公知の方法を適用することができる。例えば、（ｉ）アルカリ金属の存在下で、シラン化合物（１）、シラン化合物（２）及びシラン化合物（３）を脱ハロゲン縮重合させる方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，１２４（１９８８）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，３４２３（１９９０））、(ii)非プロトン性溶媒中、シラン化合物（１）、シラン化合物（２）及びシラン化合物（３）の混合物に、リチウム塩及び金属ハロゲン化物の共存下に、マグネシウムまたはマグネシウム合金を作用させる方法（特開２００１−２８１４３６号公報など）、(iii)電極還元により、シラン化合物（１）、シラン化合物（２）及びシラン化合物（３）を脱ハロゲン縮重合させる方法などが挙げられる。これらの中でも、収率よく目的物を得ることができることから、（ｉ）の方法が好ましい。
【００３１】
前記（ｉ）の方法で用いるアルカリ金属としては、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウムなどが挙げられ、金属ナトリウムが好ましい。
【００３２】
アルカリ金属は、通常、後述する不活性溶媒の分散液の形で用いる。アルカリ金属の分散体の粒子径は特に制限されないが、通常１〜２０００ｎｍ、好ましくは、１０〜１０００ｎｍである。
【００３３】
アルカリ金属の使用量は、前記シラン化合物（１）、シラン化合物（２）及びシラン化合物（３）の総ハロゲン原子数に対して、通常０．５〜２倍モル、好ましくは０．８〜１．３倍モル、より好ましくは０．９〜１．１倍モルである。
【００３４】
前記シラン化合物（１）、シラン化合物（２）及びシラン化合物（３）の縮重合は、適当な不活性溶媒中で行うことができる。
用いる不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソールなどのエーテル系溶媒；及びこれら溶媒の２種以上の組み合わせ；が挙げられる。これらの中でも、収率よく目的とするポリシラン化合物を得ることができることから、芳香族炭化水素系溶媒の使用が好ましい。
【００３５】
不活性溶媒の使用量は、反応規模などに応じて適宜定めることができるが、シラン化合物（１）、シラン化合物（２）及びシラン化合物（３）の合計１モルに対して、通常０．１〜１リットルである。
【００３６】
前記シラン化合物（１）、シラン化合物（２）及びシラン化合物（３）を縮重合させる反応温度は、通常０℃から用いる溶媒の還流温度までの温度範囲、好ましくは５０℃から用いる溶媒の還流温度までの温度範囲である。
反応時間は、反応規模などにもよるが、通常０．５〜１０時間である。
【００３７】
反応終了後は、反応液に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの反応停止剤を添加して反応を停止させる。次いで、反応液に大量のメタノールなどの貧溶媒を加えて晶析した結晶をろ取することにより、目的とする分岐型ポリシラン化合物を得ることができる。
【００３８】
以上のようにして得られる分岐型ポリシラン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、通常５，０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜５０，０００、より好ましくは１５，０００〜４５，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、通常１，０００〜１０，０００、好ましくは１，５００〜５，０００である。
重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００３９】
また、得られる分岐型ポリシラン化合物の分岐型構造の確認は、紫外線吸収スペクトル等を測定することにより行うことができる。
【００４０】
本発明の製造方法により得られる分岐型ポリシラン化合物（以下、「本発明ポリシラン化合物」ということがある）は、有機溶媒に可溶である。
有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソールなどのエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；及びこれら溶媒の２種以上の組み合わせ；が挙げられる。
【００４１】
本発明ポリシラン化合物の有機溶媒溶液は透明性に優れる。例えば、本発明ポリシラン化合物の５０重量％トルエン溶液の波長６００ｎｍの光透過率は、通常８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９２％以上である。
【００４２】
本発明ポリシラン化合物の有機溶媒溶液は保存安定性に優れる。例えば、本発明ポリシラン化合物の５０重量％トルエン溶液を室温で１ヶ月程度保存した場合であっても、濁りがほとんど見られず、光透過率もほとんど低下しない。
【００４３】
本発明ポリシラン化合物の有機溶媒溶液は操作性に優れる。例えば、本発明ポリシラン化合物の５０重量％トルエン溶液の粘度（２５℃）は、１〜１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜５００ｍＰａ・ｓである。
【００４４】
本発明ポリシラン化合物の有機溶媒溶液を基体上に塗布することにより、透明なポリシラン化合物の薄膜を形成することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら制限されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において、「部」は特に断りのない限り、重量基準である。また、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００４６】
（実施例１）
金属ナトリウム１４３部をキシレン８４３部に添加し、全容を攪拌しながら加熱することにより、金属ナトリウムのキシレン分散液を得た。
【００４７】
一方、シラン化合物（３）としてフェニルメチルジクロロシラン（以下、「ＰＭＤＣＳ」という。）３２８部、シラン化合物（１）としてメチルトリクロロシラン（以下、「ＭＴＣＳ」という。）８１．３部、及びシラン化合物（２）としてフェニルトリクロロシラン（以下、「ＰＴＣＳ」という。）４０．４部を室温で混合して、モノマー混合液を調製した。
【００４８】
次いで、前記金属ナトリウムのキシレン分散液に、上記で得たモノマー混合液を、還流下３時間で滴下した。滴下終了後、還流下でさらに１時間攪拌した。
反応溶液を冷却し、この反応溶液にキシレン３３７部を添加した。全容を攪拌しながら７０℃まで加熱し、イソプロピルアルコール３７３部を滴下して、反応を停止させた。
【００４９】
得られた反応混合物にキシレン８４．３部を添加し、次いで、メタノール５０４０部を加えて析出した結晶をろ取し、メタノールで洗浄した（メタノール２４５部×２回）。得られた結晶をキシレンとメタノールから再結晶して、目的とする分岐型ポリシラン化合物の結晶を得た。得られた分岐型ポリシラン化合物の収率（％）、総分岐比率（ｍｏｌ％）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び数平均分子量（Ｍｎ）を下記第１表にまとめて示す。
総分岐比率（ｍｏｌ％）は、式：総分岐比率（ｍｏｌ％）＝（ＭＴＣＳ（ｍｏｌ）＋ＰＴＣＳ（ｍｏｌ））／（ＰＭＤＣＳ（ｍｏｌ）＋ＭＴＣＳ（ｍｏｌ）＋ＰＴＣＳ（ｍｏｌ））でもとめた（以下の実施例２，３、及び比較例１，２にて同じ）。
【００５０】
（実施例２）
ＰＭＤＣＳ３４２部、ＭＴＣＳ７３．３部、ＰＴＣＳ３６．３部、金属ナトリウム１４１部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、分岐型ポリシラン化合物の結晶を得た。得られた分岐型ポリシラン化合物の収率（％）、総分岐比率（ｍｏｌ％）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び数平均分子量（Ｍｎ）を下記第１表にまとめて示す。
【００５１】
（実施例３）
ＰＭＤＣＳ３１７部、ＭＴＣＳ８９．５部、ＰＴＣＳ４４．４部、金属ナトリウム１４４部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、分岐型ポリシラン化合物の結晶を得た。得られた分岐型ポリシラン化合物の収率（％）、総分岐比率（ｍｏｌ％）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び数平均分子量（Ｍｎ）を下記第１表にまとめて示す。
【００５２】
（比較例１）
ＰＭＤＣＳ３１４部、ＰＴＣＳ１７１部、金属ナトリウム１４４部を用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、分岐型ポリシラン化合物の結晶を得た。得られた分岐型ポリシラン化合物の収率（％）、総分岐比率（ｍｏｌ％）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び数平均分子量（Ｍｎ）を下記第１表にまとめて示す。
【００５３】
（比較例２）
ＰＭＤＣＳ３１４部、ＭＴＣＳ１２１部、金属ナトリウム１４４部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、分岐型ポリシラン化合物の結晶を得た。得られた分岐型ポリシラン化合物の収率（％）、総分岐比率（ｍｏｌ％）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び数平均分子量（Ｍｎ）を下記第１表にまとめて示す。
【００５４】
（比較例３）
ＰＭＤＣＳ４２１部、テトラクロロシラン４１．７部、金属ナトリウム１３６部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、分岐型ポリシラン化合物の結晶を得た。得られた分岐型ポリシラン化合物の収率（％）、総分岐比率（ｍｏｌ％）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び数平均分子量（Ｍｎ）を下記第１表にまとめて示す。
総分岐比率（ｍｏｌ％）は、式：総分岐比率（ｍｏｌ％）＝テトラクロロシラン（ｍｏｌ）／（ＰＭＤＣＳ（ｍｏｌ）＋テトラクロロシラン（ｍｏｌ））でもとめた。
【００５５】
【表１】
【００５６】
（分岐型ポリシラン化合物のトルエン溶液の調製）
実施例１〜３、比較例１〜３で得た分岐型ポリシラン化合物をトルエンに溶解し、トルエン５０重量％溶液をそれぞれ調製した。
【００５７】
（光透過率の測定）
上記で得た調製直後のトルエン５０重量％溶液の、波長６００ｎｍの光透過率（Ｔ％）を測定した。測定は分光光度計（ＵＶ-２６５、島津製作所社製）を用いて行った。測定結果を第２表にまとめて示す。
【００５８】
（粘度の測定）
上記で得たトルエン５０重量％溶液の粘度（ｍＰａ・ｓ）を、粘度計（ＴＶ−２２型、東機産業社製）を用いて測定した。測定結果を第２表にまとめて示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
第１表、第２表より、実施例１〜３の分岐型ポリシラン化合物は、重量平均分子量１０，０００以上の分岐型ポリシランであり、光透過率に優れ、操作性にも優れたものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：Ｒ１Ｓｉ（Ｘ１）３（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表す。）で示されるシラン化合物（１）、式：Ｒ２Ｓｉ（Ｘ２）３（式中、Ｒ２は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｘ２はハロゲン原子を表す。）で示されるシラン化合物（２）、および式：Ｒ３Ｒ４Ｓｉ（Ｘ３）２（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ４は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｘ３はハロゲン原子を表す。）で示されるシラン化合物（３）を縮重合させることを特徴とする分岐型ポリシラン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記シラン化合物（１）として、Ｒ１ＳｉＣｌ３（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で示されるアルキルトリクロロシラン化合物を用いることを特徴とする請求項１に記載の分岐型ポリシラン化合物の製造方法。
【請求項３】
前記シラン化合物（２）として、Ｒ２ＳｉＣｌ３（式中、Ｒ２は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）で示されるアリールトリクロロシラン化合物を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の分岐型ポリシラン化合物の製造方法。
【請求項４】
前記シラン化合物（３）として、Ｒ３Ｒ４ＳｉＣｌ２（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ４は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）で示されるアリールアルキルジクロロシラン化合物を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の分岐型ポリシラン化合物の製造方法。
【請求項５】
前記シラン化合物（１）とシラン化合物（２）との使用量の合計が、前記シラン化合物（１）、（２）および（３）の使用量の合計１００モルに対して、２５〜３３モルの範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の分岐型ポリシラン化合物の製造方法。
【請求項６】
前記シラン化合物（１）の使用量が、前記シラン化合物（２）に対し、１〜５倍モルの範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の分岐型ポリシラン化合物の製造方法。
【請求項７】
前記シラン化合物（１）、シラン化合物（２）およびシラン化合物（３）を、アルカリ金属の存在下に縮重合させることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の分岐型ポリシラン化合物の製造方法。
【請求項８】
前記アルカリ金属として、金属ナトリウムを用いることを特徴とする請求項７に記載の分岐型ポリシラン化合物の製造方法。
【請求項９】
得られる分岐型ポリシラン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の分岐型ポリシラン化合物の製造方法。
【請求項１】
式：Ｒ１Ｓｉ（Ｘ１）３（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表す。）で示されるシラン化合物（１）、式：Ｒ２Ｓｉ（Ｘ２）３（式中、Ｒ２は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｘ２はハロゲン原子を表す。）で示されるシラン化合物（２）、および式：Ｒ３Ｒ４Ｓｉ（Ｘ３）２（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ４は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｘ３はハロゲン原子を表す。）で示されるシラン化合物（３）を縮重合させることを特徴とする分岐型ポリシラン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記シラン化合物（１）として、Ｒ１ＳｉＣｌ３（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で示されるアルキルトリクロロシラン化合物を用いることを特徴とする請求項１に記載の分岐型ポリシラン化合物の製造方法。
【請求項３】
前記シラン化合物（２）として、Ｒ２ＳｉＣｌ３（式中、Ｒ２は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）で示されるアリールトリクロロシラン化合物を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の分岐型ポリシラン化合物の製造方法。
【請求項４】
前記シラン化合物（３）として、Ｒ３Ｒ４ＳｉＣｌ２（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ４は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）で示されるアリールアルキルジクロロシラン化合物を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の分岐型ポリシラン化合物の製造方法。
【請求項５】
前記シラン化合物（１）とシラン化合物（２）との使用量の合計が、前記シラン化合物（１）、（２）および（３）の使用量の合計１００モルに対して、２５〜３３モルの範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の分岐型ポリシラン化合物の製造方法。
【請求項６】
前記シラン化合物（１）の使用量が、前記シラン化合物（２）に対し、１〜５倍モルの範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の分岐型ポリシラン化合物の製造方法。
【請求項７】
前記シラン化合物（１）、シラン化合物（２）およびシラン化合物（３）を、アルカリ金属の存在下に縮重合させることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の分岐型ポリシラン化合物の製造方法。
【請求項８】
前記アルカリ金属として、金属ナトリウムを用いることを特徴とする請求項７に記載の分岐型ポリシラン化合物の製造方法。
【請求項９】
得られる分岐型ポリシラン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の分岐型ポリシラン化合物の製造方法。
【公開番号】特開２００７−１４５８７９（Ｐ２００７−１４５８７９Ａ）
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３１６１５２（Ｐ２００５−３１６１５２）
【出願日】平成１７年１０月３１日（２００５．１０．３１）
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月３１日（２００５．１０．３１）
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【Ｆターム（参考）】
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