分散染料、それらの調製法、及び使用
本発明は、一般式（Ｉ）の染料、
【化１】
［式中、Ｄ、Ｒ１〜Ｒ６、Ｘ、ｍ、及びｎはそれぞれ、請求項１において定義されたものである］、それらを調製するためのプロセス、及びそれらの使用を提供する。
【化１】
［式中、Ｄ、Ｒ１〜Ｒ６、Ｘ、ｍ、及びｎはそれぞれ、請求項１において定義されたものである］、それらを調製するためのプロセス、及びそれらの使用を提供する。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、フェナシルエステルが発色団に結合されている分散アゾ染料に関する。この構造要素を含む染料は既に公知であり、たとえば特許文献１にも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００２】
【特許文献１】国際公開第０５／０５６６９０号パンフレット
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
フェナシルエステルがさらなるフェニル又はフェノキシラジカルによって置換されている分散アゾ染料が傑出した性質を有すること、及びそれを用いて得られた染色物が、良好な洗濯堅牢性及び傑出した昇華堅牢性を特色とすることが、今や見出された。より詳しくは、そのような染色物は、洗浄サイクルの後で織物が高温に暴露される、工業的洗濯方法における特殊な要件を満たす。
【０００４】
本発明者らは、予想外のことに、本発明の染料は、それらの分子量が比較的大きいにもかかわらず、ポリエステル及びポリエステルブレンド物の布地に容易に移行することを見出した。
【０００５】
本発明は、一般式（Ｉ）で表わされる染料を提供する。
【０００６】
【化１】
［式中、
Ｄは、ジアゾ成分の残基であり；
Ｒ１は、水素、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、ハロゲン、−ＮＨＣＨＯ、−ＮＨＣＯ（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、又は−ＮＨＳＯ２（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキルであり；
Ｒ２は、水素、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、又はハロゲンであり；
Ｒ３は、水素、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、置換（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、（Ｃ３〜Ｃ４）−アルケニル又は置換（Ｃ３〜Ｃ４）−アルケニルであるか；又は
Ｒ２とＲ３とが結合して、ラジカル−Ｃ＊Ｈ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−（ここで＊印を付けた炭素原子がフェニル核に結合している）を形成し；
Ｒ４は、水素又は（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキルであり；
Ｒ５は、水素又は（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキルであり；
Ｒ６は、水素又は（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキルであり；
Ｘは、フェニル、チオフェニル、スルホニルフェニル、又はフェノキシであり；
ｎは、０、１、又は２であり；そして
ｍは、０又は１である］
【０００７】
ジアゾ成分の残基Ｄは、特に、分散染料の分野において慣用される残基であって、当業者には公知である。
【０００８】
好ましくは、Ｄは、
式（ＩＩａ）の基を表すか、
【０００９】
【化２】
［式中、
Ｔ１及びＴ２は独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、シアノ、−ＳＯ２（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、又はニトロであり；そして
Ｔ４及びＴ３は独立して、水素、ハロゲン、トリフルオロメチル、シアノ、−ＳＯ２ＣＨ３、−ＳＣＮ、又はニトロであるが；
但し、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３及びＴ４の内の少なくとも一つは水素ではない］
又は、式（ＩＩｂ）の基を表すか、
【００１０】
【化３】
［式中、
Ｔ５及びＴ５’は独立して、水素、又はハロゲンであり；そして
Ｔ６は、水素、−ＳＯ２ＣＨ３、−ＳＣＮ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ハロゲン、シアノ、又はニトロであるが；
但し、Ｔ５、Ｔ５’及びＴ６の内の少なくとも一つは水素ではない］
又は、式（ＩＩｃ）の基を表すか、
【００１１】
【化４】
［式中、
Ｔ１２は水素、又はハロゲンである］
又は、式（ＩＩｄ）の基を表すか、
【００１２】
【化５】
［式中、
Ｔ７は、ニトロ、−ＣＨＯ、−ＣＯＣＨ３、シアノ、又は次式の基であり、
【００１３】
【化６】
［式中、Ｔ１０は、水素、ハロゲン、ニトロ又はシアノである］；
Ｔ８は、水素、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、又はハロゲンであり；そして
Ｔ９は、ニトロ、シアノ、−ＣＯＣＨ３、又は−ＣＯＯＴ１１である（ここでＴ１１は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルである）］
又は、式（ＩＩｅ）の基を表すか、
【００１４】
【化７】
［式中、Ｔ７及びＴ８は、それぞれ先に定義したものである］
又は、式（ＩＩｆ）の基を表すか、
【００１５】
【化８】
［式中、Ｔ１３は、フェニル又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルチオである］
又は、式（ＩＩｇ）の基を表すか、
【００１６】
【化９】
［式中、Ｔ１４は、シアノ、又は−ＣＯＣＨ３、又は−ＣＯＯＴ１１（ここで、Ｔ１１は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルである）であり、そしてＴ１５は、フェニル又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルである］
又は、式（ＩＩｈ）の基を表すか、
【００１７】
【化１０】
［式中、Ｔ１４は先に定義されたものであり、Ｔ１６は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルである］
又は、式（ＩＩｉ）の基を表すか、
【００１８】
【化１１】
［式中、Ｔ１７は、シアノメチル、ベンジル、又はアリルである］
又は、式（ＩＩｊ）の基を表す。
【００１９】
【化１２】
【００２０】
Ｒ１〜Ｒ７の（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル基は、直鎖であっても分岐状であってもよく、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル又はｎ−ヘキシルである。同様のことは（Ｃ１〜Ｃ６）−アルコキシ基にもあてはまる。
【００２１】
Ｒ３の置換（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル基は、特に、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルコキシ、−ＣＯＯ（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、−ＯＣＯＯ（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、及び−ＯＣＯ（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、からなる群より選択される１〜３個の置換基により置換されている。
【００２２】
Ｒ３の（Ｃ３〜Ｃ４）−アルケニル基は、特にアリルである。
【００２３】
ハロゲンは、好ましくは塩素又は臭素である。
【００２４】
Ｒ１は、好ましくは水素、塩素、メチル、エチル、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、又はエチルスルホニルアミノである。
【００２５】
Ｒ２は、好ましくは水素、塩素、メチル、エチル、メトキシ、又はエトキシである。
【００２６】
Ｒ３は、好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシエチル、シアノエチル、Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＣ２Ｈ５、又はアリルである。
【００２７】
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ、好ましくはメチル又は水素であり、より好ましくは水素である。
【００２８】
Ｘは、好ましくはフェニル又はフェノキシであり、より好ましくはフェニルである。
【００２９】
ｎは、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
【００３０】
ｍは、好ましくは１である。
【００３１】
ｍ＋ｎは、好ましくは１である。
【００３２】
本発明の好ましい染料は、一般式（Ｉａ）で表わされる。
【００３３】
【化１３】
［式中、Ｔ１〜Ｔ４、Ｒ１〜Ｒ６、ｍ、及びｎはそれぞれ、先に定義されたものである］
【００３４】
本発明によるこのタイプの特に好ましい染料は、一般式（Ｉａａ）で表わされる。
【００３５】
【化１４】
［式中、
Ｔ１は、ニトロであり；
Ｔ３は、水素、シアノ、塩素、又は臭素であり；
Ｔ４は、水素、シアノ、ニトロ、塩素、臭素、又はトリフルオロメチルであり；
Ｒ１は、水素、ヒドロキシル、メチル、アセチルアミノ、又はプロピオニルアミノであり；
Ｒ２は、水素、塩素、メチル、又はメトキシであり；
Ｒ３は、水素、メチル、エチル、ブチル、又はアリルである］
【００３６】
本発明のさらに好ましい染料は、一般式（Ｉｂ）で表わされる。
【００３７】
【化１５】
［式中、Ｔ１〜Ｔ４、Ｒ１〜Ｒ６、ｍ、及びｎはそれぞれ、先に定義されたものである］
【００３８】
本発明によるこのタイプの特に好ましい染料は、一般式（Ｉｂａ）で表わされる。
【００３９】
【化１６】
［式中、
Ｔ１は、ニトロであり；
Ｔ３は、水素、シアノ、塩素、又は臭素であり；
Ｔ４は、水素、シアノ、ニトロ、塩素、臭素、又はトリフルオロメチルであり；
Ｒ１は、水素、ヒドロキシル、メチル、アセチルアミノ、又はプロピオニルアミノであり；
Ｒ２は、水素、塩素、メチル、又はメトキシであり；
Ｒ３は、水素、メチル、エチル、ブチル、又はアリルである］
【００４０】
本発明による一般式（Ｉ）の染料は、当業者に公知の方法によって調製することができる。
たとえば、一般式（ＩＩＩ）の化合物
Ｄ−ＮＨ２ （ＩＩＩ）
［式中、Ｄは先に定義されたものである］を、ジアゾ化させ、一般式（ＩＶ）の化合物とカップリングさせる。
【００４１】
【化１７】
［式中、Ｒ１〜Ｒ６、Ｘ、ｍ、及びｎはそれぞれ、先に定義されたものである］
【００４２】
一般式（ＩＩＩ）の化合物は通常、公知の方法、たとえば、酸性の水性媒体、たとえば塩酸若しくは硫酸を用いて酸性にした水性媒体中で亜硝酸ナトリウムを用いるか、又は希硫酸、リン酸、若しくは酢酸とプロピオン酸との混合物中でニトロシル硫酸を用いて、ジアゾ化する。好適な温度範囲は、０℃〜１５℃の間である。
【００４３】
そのジアゾ化された化合物は一般的に、同様にして、公知の方法、たとえば、酸性、水性、水性有機若しくは有機媒体中、特に有利には１０℃未満の温度で、一般式（ＩＶ）の化合物の上にカップリングされる。使用される酸は、特には、硫酸、酢酸又はプロピオン酸である。
【００４４】
一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の化合物は公知であり、公知の方法により調製することができる。
【００４５】
本発明による一般式（Ｉ）の染料は、疎水性の材料を染色及び捺染するためには極めて有用であり、得られる染色物及び染色物は、均質な色調と高い使用堅牢性を特徴としている。特筆すべきは、特に極めて良好な昇華堅牢性と組み合わさった良好な洗濯堅牢性である。
【００４６】
本発明の分散染料が、たとえば作業服に使用されるようなポリエステル−綿ブレンド物を連続染色するのに特に有用であるということも、さらに見出された。特に、この用途に特に関連しており、染色した材料を温度１９０℃に５分間暴露させてからＩＳＯ １０５ Ｃ０５試験にかける「ヘキスト組合せ試験」で達成される湿潤堅牢性は並はずれたものである。
【００４７】
したがって、本発明はさらに、疎水性の材料を染色及び捺染するための一般式Ｉの染料の使用、及び慣用される手順においてそのような材料を染色及び捺染するためのプロセスも提供するが、その場合、本発明による一般式（Ｉ）の１種又は複数の染料を着色剤として使用する。
【００４８】
上述の疎水性の材料は、合成由来のものであっても、セルロース系由来のものであってもよい。考慮の対象となる疎水性の材料としては、たとえば二級セルロースアセテート、セルローストリアセテート、ポリアミド、特に高分子量ポリエステルなどが挙げられる。高分子量ポリエステルからなる材料としては、特にポリエチレングリコールテレフタレートをベースとするものが挙げられる。
【００４９】
上記の疎水性の合成材料は、シート形状又は糸の形状の構造であってよく、糸又は織物若しくは編物に加工されていてもよい。繊維質織物材料が好ましく、それはたとえばミクロ繊維の形態で存在していてもよい。
【００５０】
本発明による用途における染色は、常法に従って、好ましくは水性分散体から、適切であればキャリヤーの存在下に、吸尽法によって８０〜約１１０℃の間で、又はＨＴ法によって染色オートクレーブ中１１０〜１４０℃で、さらには、染液を用いて布地をパジングし次いで約１８０〜２３０℃で固着／セットさせる、いわゆる熱固着法によって実施することができる。
【００５１】
上記の材料の捺染は、本発明の一般式（Ｉ）の染料を捺染糊の中に組み入れ、それを用いて捺染すべき布地を、１８０〜２３０℃の間の温度でＨＴスチーム、高圧スチーム、又は乾熱を用い、適切であればキャリヤーの存在下に処理して染料を固着させることにより、自体公知の方法で実施することができる。
【００５２】
本発明の一般式（Ｉ）の染料は、それらを染液、パジング液、又は捺染糊の中で使用する場合には、きわめて微細分散状態とするべきである。
【００５３】
本発明の染料は常法に従って、加工されたままの染料を液状媒体中、好ましくは水中で分散剤とともにスラリー化させ、その混合物に剪断力の作用を与えて、元の染料粒子を機械的に微粉化させて、最適な比表面積が得られ染料の沈降が最小となるようにすることによって、微細分散状態とする。これは、適切なミル、たとえばボールミル又はサンドミル中で実施される。染料の粒径は一般に、０．５〜５μｍの間、好ましくは約１μｍに等しい。
【００５４】
ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）操作において使用される分散剤は、ノニオン性であってもアニオン性であってもよい。ノニオン性分散剤としてはたとえば、アルキレンオキシドたとえばエチレンオキシド又はプロピレンオキシドと、アルキル化可能な化合物たとえば脂肪族アルコール、脂肪族アミン、脂肪酸、フェノール、アルキルフェノール及びカルボキサミドとの反応生成物が挙げられる。アニオン性分散剤としてはたとえば、リグノスルホネート、アルキル−又はアルキルアリールスルホネート、又はアルキルアリールポリグリコールエーテルスルフェートが挙げられる。
【００５５】
そのようにして得られた染料調製物は、ほとんどの用途では、流し込みが可能であろう。したがって、染料と分散剤の含量は、それらの場合においては限定される。一般的には、分散体を調節して、染料含量が５０重量パーセントまでとなるように、そして分散剤含量が約２５重量パーセントまでとなるように調節する。経済的な理由から、染料含量は多くの場合、１５重量パーセント以上である。
【００５６】
分散体には、さらなる助剤が含まれていてもよいが、そのようなものとしてはたとえば、酸化剤として機能するものたとえばｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、又は殺かび剤たとえばナトリウムｏ−フェニルフェノキシド及びナトリウムペンタクロロフェノキシド、特にいわゆる「酸供与体」たとえば、ブチロラクトン、モノクロロアセトアミド、クロロ酢酸ナトリウム、ジクロロ酢酸ナトリウム、３−クロロプロピオン酸のナトリウム塩、モノスルフェートエステルたとえば、ラウリルスルフェート、並びにエトキシル化及びプロポキシル化アルコールの硫酸エステルたとえば、ブチルグリコールスルフェートなどが挙げられる。
【００５７】
このようにして得られた染料分散体は、染液及び捺染糊を製造するには極めて好適である。
【００５８】
粉体の調製物が好ましいような、ある種の用途分野も存在する。そのような粉体には、染料、分散剤及びその他の助剤、たとえば、濡れ剤、酸化剤、保存剤及び防塵加工剤、並びに上述の「酸供与体」などが含まれる。
【００５９】
染料の粉末状調製物を製造するための好適な方法は、上述の液状染料分散体から、それらの液をたとえば真空乾燥、凍結乾燥、又はドラム乾燥器の乾燥によってストリッピングさせることからなるが、噴霧乾燥によるのが好ましい。
【００６０】
それらの染液は、必要量の上述の染料調製物を、染色媒体、好ましくは水を用いて希釈して、（５：１）から（５０：１）までの染色のための液比が得られるようにすることによって製造される。さらに、一般的にはその液中に、さらなる染色助剤、たとえば分散剤、濡れ剤、及び固着助剤が含まれているのが普通である。有機酸及び無機酸、たとえば酢酸、コハク酸、ホウ酸又はリン酸を加えて、ｐＨを４〜５、好ましくは４．５に設定する。ｐＨの設定を緩衝化させるのが有利であり、充分な量の緩衝系を添加する。酢酸／酢酸ナトリウムの系が、有利な緩衝系の一例である。
【００６１】
織物の捺染においてこれらの染料又は染料混合物を使用するために、必要量の上述の染料調製物を、増粘剤たとえばアルギン酸アルカリ金属など、及び適切であるならばさらなる添加物たとえば固着促進剤、濡れ剤、及び酸化剤と共に、常法に従って混練して捺染糊を得る。
【００６２】
本発明はさらに、インクジェットプロセスによるデジタル織物捺染のための、本発明の一般式（Ｉ）の染料を含むインクもまた提供する。
【００６３】
本発明のインクは水性であるのが好ましく、本発明の一般式（Ｉ）の染料の１種又は複数を、インクの全重量を基準にして、たとえば０．１％〜５０重量％の量、好ましくは１％〜３０重量％の量、より好ましくは１％〜１５重量％の量で含む。それらには、特に０．１％〜２０重量％の分散剤をさらに含む。好適な分散剤は当業者には公知であって、市場で入手することができ、たとえば以下のようなものが挙げられる：スルホン化若しくはスルホメチル化リグニン、芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合反応生成物、置換若しくは非置換フェノールとホルムアルデヒドとの縮合反応生成物、ポリアクリレート及び対応するコポリマー、改質ポリウレタン、並びに、アルキレンオキシドと、アルキル化可能な化合物、たとえば脂肪族アルコール、脂肪族アミン、脂肪酸、カルボキサミド及び置換若しくは非置換フェノールとの反応生成物。
【００６４】
本発明のインクには、慣用される添加剤をさらに含んでいてもよく、たとえば粘度調整剤を用いて、温度範囲２０〜５０℃における粘度を１．５〜４０．０ｍＰａｓの範囲とする。好ましいインクは１．５〜２０ｍＰａｓの範囲の粘度を有し、特に好ましいインクは１．５〜１５ｍＰａｓの範囲の粘度を有する。
【００６５】
有用な粘度調整剤としては、レオロジー添加物たとえば、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルピロリドン及びさらにはそのコポリマー、ポリエーテルポリオール、連合増粘剤（ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、ポリウレア、アルギン酸ナトリウム、変性ガラクトマンナン、ポリエーテルウレア、ポリウレタン、及びノニオン性セルロースエーテルなどが挙げられる。
【００６６】
さらなる添加物としては、本発明のインクには、界面張力を２０〜６５ｍＮ／ｍの範囲に設定するための界面活性剤を含んでいてもよいが、それらは、適切であれば、使用されるプロセス（加熱式またはピエゾ式）に応じて合わせる。有用な界面活性剤としては、たとえば、各種の界面活性剤、好ましくはノニオン性界面活性剤のブチルジグリコール及び１，２−ヘキサンジオールが挙げられる。
【００６７】
このインクにはさらに、通常使用される添加物たとえば真菌や細菌の成長を抑制するための化学種を、インクの全重量を基準にして０．０１％〜１重量％の量で加えることができる。
【００６８】
本発明のインクは、常法に従って、成分を水と混合させることによって調製することができる。
【実施例】
【００６９】
実施例１
室温で、６６．２ｇの６−ブロモ−２，４−ジニトロアニリンを１８５ｍＬ（リットル）の酢酸の中に懸濁させる。穏やかに冷却しながら、７．５ｍＬの硫酸（９６％）を添加する。１５〜２０℃で滴下により４５ｍＬのニトロシル硫酸（４０％）を添加する。次いでその混合物を１５〜２０℃で１時間撹拌する。そのようにして得られたジアゾニウム塩溶液を、１１１．６ｇの３−（５−アセチルアミノ−２−メトキシフェニルアミノ）プロピオン酸２−ビフェニル−４−イル−２−オキソエチルと１Ｌのアセトンと１０ｇの尿素との混合物に、５〜１０℃で１時間かけて滴下により添加する。その後で１時間撹拌し、５００ｍＬの水を用いて希釈し、吸引濾過をし、水を用いて洗浄し、乾燥させると、８６ｇの式（Ｉａｂ）の染料が得られ、
【００７０】
【化１８】
（λｍａｘ［ＤＭＦ］＝５９４ｎｍ）、この染料は、ポリエステル上に良好な洗濯堅牢性と昇華堅牢性とを有するブルーの色調を与える。
【００７１】
実施例２
５１．６ｇの２−クロロ−４−ニトロアニリンを、１００ｍＬの水及び８５ｍＬの塩酸（３０％）と共に室温で１８時間撹拌する。１６０ｇの氷を加えてから、４０ｍＬの亜硝酸塩溶液（５３ｇ／Ｌ）を１〜２分間かけて添加する。次いでその混合物を５℃以下で２時間撹拌し、次いで過剰の亜硝酸塩を、アミドスルホン酸を用いて分解させる。そのようにして得られたジアゾニウム塩溶液を、１．４Ｌのアセトン中の１１６．３ｇの３（エチルフェニルアミノ）プロピオン酸２−ビフェニル−４−イル−２−オキソエチルの溶液に、０〜５℃で１時間かけて滴下により添加する。次いでその混合物を５〜１０℃で１８時間撹拌し、６．５Ｌの水の上に注ぐ。沈殿物を吸引濾過し、水を用いて洗浄し、乾燥させると、１６７ｇの式（Ｉａｃ）の染料が得られ、
【００７２】
【化１９】
（λｍａｘ［ＤＭＦ］＝５１４ｎｍ）、この染料は、ポリエステル上に良好な洗濯堅牢性と優れた昇華堅牢性とを有するレッドの色調を与える。
【００７３】
実施例３
１４．３ｇの３−｛［３−アセチルアミノ−４−（２−ブロモ−４，６−ジニトロフェニルアゾ）フェニル］エチルアミノ｝プロピオン酸２−ビフェニル−４−イル−２−オキソエチルと１．９ｇの銅（Ｉ）シアニドとを、８０ｍＬのＮ−メチルピロリドン中、１００℃で２時間撹拌する。冷却してから、その反応バッチに２５０ｍＬのメタノールを滴下により添加する。沈殿物を吸引濾過し、少量のメタノール及び水を用いて洗浄する。その水湿潤固形物を１５０ｍＬの塩酸（１０％）中で１時間撹拌し、吸引濾過し、水を用いて洗浄する。減圧下で乾燥させると、８．８ｇの式（Ｉａｄ）の染料が得られ、
【００７４】
【化２０】
（λｍａｘ［ＤＭＦ］＝６０２ｎｍ）、この染料は、ポリエステルをブリリアントブルーの色調に染色し、良好な洗濯堅牢性と優れた昇華堅牢性とを有している。
【００７５】
実施例１〜３に記載のプロセスと同様にして、表１の実施例４〜４５の化合物を調製した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
実施例４６
６．５ｇの３−アミノ−５−ニトロベンズイソチアゾールを、１６．６ｍＬの硫酸（９６％）と６ｍＬのリン酸（８５％）との混合物の中に導入する。次いで、６．９ｍＬのニトロシル硫酸（４０％）を１０〜１５℃で滴下により添加する。次いでその混合物を、１０〜１５℃で４時間撹拌する。そのようにして得られたジアゾニウム塩溶液を、１２．９ｇの３−（エチルフェニルアミノ）プロピオン酸２−ビフェニル−４−イル−２−オキソエチルと、２５０ｍＬのアセトンと１．７ｇの尿素との混合物に、０〜５℃で滴下により迅速に添加する。その後、室温で一夜撹拌し、吸引濾過し、メタノール次いで水を用いて洗浄し、乾燥させると、１３．７ｇの式（Ｉｂｂ）染料が得られ、
【００７９】
【化２１】
（λｍａｘ［ＤＭＦ］＝６０４ｎｍ）、この染料は、ポリエステルをブルーの色調に染色し、極めて良好な洗濯堅牢性と昇華堅牢性とを有している。
【００８０】
実施例４６に記載のプロセスと同様にして、表２の実施例４７〜５５の化合物を調製した。
【００８１】
【表３】
【００８２】
実施例５６
ポリエステルからなる織布を、５０ｇ／Ｌの８％アルギン酸ナトリウムの溶液、１００ｇ／Ｌの８〜１２％イナゴマメ粉エーテル溶液、及び５ｇ／Ｌのリン酸一ナトリウム（水中）からなる液を用いてパジングしてから、乾燥させる。湿時ピックアップは７０％である。
【００８３】
次いで、そのようにして前処理された織物を、先に説明したようにして調製し、以下のものを含む水性インクを用い、ドロップ・オン・デマンド（ピエゾ）インクジェット印刷ヘッドを使用して染色する：
３．５％の実施例１の染料、
２．５％のディスパービク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１９０分散剤、
３０％の１，５−ペンタンジオール、
５％のジエチレングリコールモノメチルエーテル、
０．０１％のマーガル（Ｍｅｒｇａｌ）Ｋ９Ｎ殺生剤、
５８．９９％の水。
捺染物は完全に乾燥させる。過熱水蒸気の手段を用い１７５℃で７分間の加熱により固着させる。次いでその染色物を、アルカリ性の還元洗浄にかけ、温水ですすいでから、乾燥させる。
【背景技術】
【０００１】
本発明は、フェナシルエステルが発色団に結合されている分散アゾ染料に関する。この構造要素を含む染料は既に公知であり、たとえば特許文献１にも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００２】
【特許文献１】国際公開第０５／０５６６９０号パンフレット
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
フェナシルエステルがさらなるフェニル又はフェノキシラジカルによって置換されている分散アゾ染料が傑出した性質を有すること、及びそれを用いて得られた染色物が、良好な洗濯堅牢性及び傑出した昇華堅牢性を特色とすることが、今や見出された。より詳しくは、そのような染色物は、洗浄サイクルの後で織物が高温に暴露される、工業的洗濯方法における特殊な要件を満たす。
【０００４】
本発明者らは、予想外のことに、本発明の染料は、それらの分子量が比較的大きいにもかかわらず、ポリエステル及びポリエステルブレンド物の布地に容易に移行することを見出した。
【０００５】
本発明は、一般式（Ｉ）で表わされる染料を提供する。
【０００６】
【化１】
［式中、
Ｄは、ジアゾ成分の残基であり；
Ｒ１は、水素、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、ハロゲン、−ＮＨＣＨＯ、−ＮＨＣＯ（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、又は−ＮＨＳＯ２（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキルであり；
Ｒ２は、水素、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、又はハロゲンであり；
Ｒ３は、水素、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、置換（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、（Ｃ３〜Ｃ４）−アルケニル又は置換（Ｃ３〜Ｃ４）−アルケニルであるか；又は
Ｒ２とＲ３とが結合して、ラジカル−Ｃ＊Ｈ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−（ここで＊印を付けた炭素原子がフェニル核に結合している）を形成し；
Ｒ４は、水素又は（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキルであり；
Ｒ５は、水素又は（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキルであり；
Ｒ６は、水素又は（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキルであり；
Ｘは、フェニル、チオフェニル、スルホニルフェニル、又はフェノキシであり；
ｎは、０、１、又は２であり；そして
ｍは、０又は１である］
【０００７】
ジアゾ成分の残基Ｄは、特に、分散染料の分野において慣用される残基であって、当業者には公知である。
【０００８】
好ましくは、Ｄは、
式（ＩＩａ）の基を表すか、
【０００９】
【化２】
［式中、
Ｔ１及びＴ２は独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、シアノ、−ＳＯ２（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、又はニトロであり；そして
Ｔ４及びＴ３は独立して、水素、ハロゲン、トリフルオロメチル、シアノ、−ＳＯ２ＣＨ３、−ＳＣＮ、又はニトロであるが；
但し、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３及びＴ４の内の少なくとも一つは水素ではない］
又は、式（ＩＩｂ）の基を表すか、
【００１０】
【化３】
［式中、
Ｔ５及びＴ５’は独立して、水素、又はハロゲンであり；そして
Ｔ６は、水素、−ＳＯ２ＣＨ３、−ＳＣＮ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ハロゲン、シアノ、又はニトロであるが；
但し、Ｔ５、Ｔ５’及びＴ６の内の少なくとも一つは水素ではない］
又は、式（ＩＩｃ）の基を表すか、
【００１１】
【化４】
［式中、
Ｔ１２は水素、又はハロゲンである］
又は、式（ＩＩｄ）の基を表すか、
【００１２】
【化５】
［式中、
Ｔ７は、ニトロ、−ＣＨＯ、−ＣＯＣＨ３、シアノ、又は次式の基であり、
【００１３】
【化６】
［式中、Ｔ１０は、水素、ハロゲン、ニトロ又はシアノである］；
Ｔ８は、水素、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、又はハロゲンであり；そして
Ｔ９は、ニトロ、シアノ、−ＣＯＣＨ３、又は−ＣＯＯＴ１１である（ここでＴ１１は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルである）］
又は、式（ＩＩｅ）の基を表すか、
【００１４】
【化７】
［式中、Ｔ７及びＴ８は、それぞれ先に定義したものである］
又は、式（ＩＩｆ）の基を表すか、
【００１５】
【化８】
［式中、Ｔ１３は、フェニル又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルチオである］
又は、式（ＩＩｇ）の基を表すか、
【００１６】
【化９】
［式中、Ｔ１４は、シアノ、又は−ＣＯＣＨ３、又は−ＣＯＯＴ１１（ここで、Ｔ１１は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルである）であり、そしてＴ１５は、フェニル又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルである］
又は、式（ＩＩｈ）の基を表すか、
【００１７】
【化１０】
［式中、Ｔ１４は先に定義されたものであり、Ｔ１６は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルである］
又は、式（ＩＩｉ）の基を表すか、
【００１８】
【化１１】
［式中、Ｔ１７は、シアノメチル、ベンジル、又はアリルである］
又は、式（ＩＩｊ）の基を表す。
【００１９】
【化１２】
【００２０】
Ｒ１〜Ｒ７の（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル基は、直鎖であっても分岐状であってもよく、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル又はｎ−ヘキシルである。同様のことは（Ｃ１〜Ｃ６）−アルコキシ基にもあてはまる。
【００２１】
Ｒ３の置換（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル基は、特に、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルコキシ、−ＣＯＯ（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、−ＯＣＯＯ（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、及び−ＯＣＯ（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、からなる群より選択される１〜３個の置換基により置換されている。
【００２２】
Ｒ３の（Ｃ３〜Ｃ４）−アルケニル基は、特にアリルである。
【００２３】
ハロゲンは、好ましくは塩素又は臭素である。
【００２４】
Ｒ１は、好ましくは水素、塩素、メチル、エチル、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、又はエチルスルホニルアミノである。
【００２５】
Ｒ２は、好ましくは水素、塩素、メチル、エチル、メトキシ、又はエトキシである。
【００２６】
Ｒ３は、好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシエチル、シアノエチル、Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＣ２Ｈ５、又はアリルである。
【００２７】
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ、好ましくはメチル又は水素であり、より好ましくは水素である。
【００２８】
Ｘは、好ましくはフェニル又はフェノキシであり、より好ましくはフェニルである。
【００２９】
ｎは、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
【００３０】
ｍは、好ましくは１である。
【００３１】
ｍ＋ｎは、好ましくは１である。
【００３２】
本発明の好ましい染料は、一般式（Ｉａ）で表わされる。
【００３３】
【化１３】
［式中、Ｔ１〜Ｔ４、Ｒ１〜Ｒ６、ｍ、及びｎはそれぞれ、先に定義されたものである］
【００３４】
本発明によるこのタイプの特に好ましい染料は、一般式（Ｉａａ）で表わされる。
【００３５】
【化１４】
［式中、
Ｔ１は、ニトロであり；
Ｔ３は、水素、シアノ、塩素、又は臭素であり；
Ｔ４は、水素、シアノ、ニトロ、塩素、臭素、又はトリフルオロメチルであり；
Ｒ１は、水素、ヒドロキシル、メチル、アセチルアミノ、又はプロピオニルアミノであり；
Ｒ２は、水素、塩素、メチル、又はメトキシであり；
Ｒ３は、水素、メチル、エチル、ブチル、又はアリルである］
【００３６】
本発明のさらに好ましい染料は、一般式（Ｉｂ）で表わされる。
【００３７】
【化１５】
［式中、Ｔ１〜Ｔ４、Ｒ１〜Ｒ６、ｍ、及びｎはそれぞれ、先に定義されたものである］
【００３８】
本発明によるこのタイプの特に好ましい染料は、一般式（Ｉｂａ）で表わされる。
【００３９】
【化１６】
［式中、
Ｔ１は、ニトロであり；
Ｔ３は、水素、シアノ、塩素、又は臭素であり；
Ｔ４は、水素、シアノ、ニトロ、塩素、臭素、又はトリフルオロメチルであり；
Ｒ１は、水素、ヒドロキシル、メチル、アセチルアミノ、又はプロピオニルアミノであり；
Ｒ２は、水素、塩素、メチル、又はメトキシであり；
Ｒ３は、水素、メチル、エチル、ブチル、又はアリルである］
【００４０】
本発明による一般式（Ｉ）の染料は、当業者に公知の方法によって調製することができる。
たとえば、一般式（ＩＩＩ）の化合物
Ｄ−ＮＨ２ （ＩＩＩ）
［式中、Ｄは先に定義されたものである］を、ジアゾ化させ、一般式（ＩＶ）の化合物とカップリングさせる。
【００４１】
【化１７】
［式中、Ｒ１〜Ｒ６、Ｘ、ｍ、及びｎはそれぞれ、先に定義されたものである］
【００４２】
一般式（ＩＩＩ）の化合物は通常、公知の方法、たとえば、酸性の水性媒体、たとえば塩酸若しくは硫酸を用いて酸性にした水性媒体中で亜硝酸ナトリウムを用いるか、又は希硫酸、リン酸、若しくは酢酸とプロピオン酸との混合物中でニトロシル硫酸を用いて、ジアゾ化する。好適な温度範囲は、０℃〜１５℃の間である。
【００４３】
そのジアゾ化された化合物は一般的に、同様にして、公知の方法、たとえば、酸性、水性、水性有機若しくは有機媒体中、特に有利には１０℃未満の温度で、一般式（ＩＶ）の化合物の上にカップリングされる。使用される酸は、特には、硫酸、酢酸又はプロピオン酸である。
【００４４】
一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の化合物は公知であり、公知の方法により調製することができる。
【００４５】
本発明による一般式（Ｉ）の染料は、疎水性の材料を染色及び捺染するためには極めて有用であり、得られる染色物及び染色物は、均質な色調と高い使用堅牢性を特徴としている。特筆すべきは、特に極めて良好な昇華堅牢性と組み合わさった良好な洗濯堅牢性である。
【００４６】
本発明の分散染料が、たとえば作業服に使用されるようなポリエステル−綿ブレンド物を連続染色するのに特に有用であるということも、さらに見出された。特に、この用途に特に関連しており、染色した材料を温度１９０℃に５分間暴露させてからＩＳＯ １０５ Ｃ０５試験にかける「ヘキスト組合せ試験」で達成される湿潤堅牢性は並はずれたものである。
【００４７】
したがって、本発明はさらに、疎水性の材料を染色及び捺染するための一般式Ｉの染料の使用、及び慣用される手順においてそのような材料を染色及び捺染するためのプロセスも提供するが、その場合、本発明による一般式（Ｉ）の１種又は複数の染料を着色剤として使用する。
【００４８】
上述の疎水性の材料は、合成由来のものであっても、セルロース系由来のものであってもよい。考慮の対象となる疎水性の材料としては、たとえば二級セルロースアセテート、セルローストリアセテート、ポリアミド、特に高分子量ポリエステルなどが挙げられる。高分子量ポリエステルからなる材料としては、特にポリエチレングリコールテレフタレートをベースとするものが挙げられる。
【００４９】
上記の疎水性の合成材料は、シート形状又は糸の形状の構造であってよく、糸又は織物若しくは編物に加工されていてもよい。繊維質織物材料が好ましく、それはたとえばミクロ繊維の形態で存在していてもよい。
【００５０】
本発明による用途における染色は、常法に従って、好ましくは水性分散体から、適切であればキャリヤーの存在下に、吸尽法によって８０〜約１１０℃の間で、又はＨＴ法によって染色オートクレーブ中１１０〜１４０℃で、さらには、染液を用いて布地をパジングし次いで約１８０〜２３０℃で固着／セットさせる、いわゆる熱固着法によって実施することができる。
【００５１】
上記の材料の捺染は、本発明の一般式（Ｉ）の染料を捺染糊の中に組み入れ、それを用いて捺染すべき布地を、１８０〜２３０℃の間の温度でＨＴスチーム、高圧スチーム、又は乾熱を用い、適切であればキャリヤーの存在下に処理して染料を固着させることにより、自体公知の方法で実施することができる。
【００５２】
本発明の一般式（Ｉ）の染料は、それらを染液、パジング液、又は捺染糊の中で使用する場合には、きわめて微細分散状態とするべきである。
【００５３】
本発明の染料は常法に従って、加工されたままの染料を液状媒体中、好ましくは水中で分散剤とともにスラリー化させ、その混合物に剪断力の作用を与えて、元の染料粒子を機械的に微粉化させて、最適な比表面積が得られ染料の沈降が最小となるようにすることによって、微細分散状態とする。これは、適切なミル、たとえばボールミル又はサンドミル中で実施される。染料の粒径は一般に、０．５〜５μｍの間、好ましくは約１μｍに等しい。
【００５４】
ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）操作において使用される分散剤は、ノニオン性であってもアニオン性であってもよい。ノニオン性分散剤としてはたとえば、アルキレンオキシドたとえばエチレンオキシド又はプロピレンオキシドと、アルキル化可能な化合物たとえば脂肪族アルコール、脂肪族アミン、脂肪酸、フェノール、アルキルフェノール及びカルボキサミドとの反応生成物が挙げられる。アニオン性分散剤としてはたとえば、リグノスルホネート、アルキル−又はアルキルアリールスルホネート、又はアルキルアリールポリグリコールエーテルスルフェートが挙げられる。
【００５５】
そのようにして得られた染料調製物は、ほとんどの用途では、流し込みが可能であろう。したがって、染料と分散剤の含量は、それらの場合においては限定される。一般的には、分散体を調節して、染料含量が５０重量パーセントまでとなるように、そして分散剤含量が約２５重量パーセントまでとなるように調節する。経済的な理由から、染料含量は多くの場合、１５重量パーセント以上である。
【００５６】
分散体には、さらなる助剤が含まれていてもよいが、そのようなものとしてはたとえば、酸化剤として機能するものたとえばｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、又は殺かび剤たとえばナトリウムｏ−フェニルフェノキシド及びナトリウムペンタクロロフェノキシド、特にいわゆる「酸供与体」たとえば、ブチロラクトン、モノクロロアセトアミド、クロロ酢酸ナトリウム、ジクロロ酢酸ナトリウム、３−クロロプロピオン酸のナトリウム塩、モノスルフェートエステルたとえば、ラウリルスルフェート、並びにエトキシル化及びプロポキシル化アルコールの硫酸エステルたとえば、ブチルグリコールスルフェートなどが挙げられる。
【００５７】
このようにして得られた染料分散体は、染液及び捺染糊を製造するには極めて好適である。
【００５８】
粉体の調製物が好ましいような、ある種の用途分野も存在する。そのような粉体には、染料、分散剤及びその他の助剤、たとえば、濡れ剤、酸化剤、保存剤及び防塵加工剤、並びに上述の「酸供与体」などが含まれる。
【００５９】
染料の粉末状調製物を製造するための好適な方法は、上述の液状染料分散体から、それらの液をたとえば真空乾燥、凍結乾燥、又はドラム乾燥器の乾燥によってストリッピングさせることからなるが、噴霧乾燥によるのが好ましい。
【００６０】
それらの染液は、必要量の上述の染料調製物を、染色媒体、好ましくは水を用いて希釈して、（５：１）から（５０：１）までの染色のための液比が得られるようにすることによって製造される。さらに、一般的にはその液中に、さらなる染色助剤、たとえば分散剤、濡れ剤、及び固着助剤が含まれているのが普通である。有機酸及び無機酸、たとえば酢酸、コハク酸、ホウ酸又はリン酸を加えて、ｐＨを４〜５、好ましくは４．５に設定する。ｐＨの設定を緩衝化させるのが有利であり、充分な量の緩衝系を添加する。酢酸／酢酸ナトリウムの系が、有利な緩衝系の一例である。
【００６１】
織物の捺染においてこれらの染料又は染料混合物を使用するために、必要量の上述の染料調製物を、増粘剤たとえばアルギン酸アルカリ金属など、及び適切であるならばさらなる添加物たとえば固着促進剤、濡れ剤、及び酸化剤と共に、常法に従って混練して捺染糊を得る。
【００６２】
本発明はさらに、インクジェットプロセスによるデジタル織物捺染のための、本発明の一般式（Ｉ）の染料を含むインクもまた提供する。
【００６３】
本発明のインクは水性であるのが好ましく、本発明の一般式（Ｉ）の染料の１種又は複数を、インクの全重量を基準にして、たとえば０．１％〜５０重量％の量、好ましくは１％〜３０重量％の量、より好ましくは１％〜１５重量％の量で含む。それらには、特に０．１％〜２０重量％の分散剤をさらに含む。好適な分散剤は当業者には公知であって、市場で入手することができ、たとえば以下のようなものが挙げられる：スルホン化若しくはスルホメチル化リグニン、芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合反応生成物、置換若しくは非置換フェノールとホルムアルデヒドとの縮合反応生成物、ポリアクリレート及び対応するコポリマー、改質ポリウレタン、並びに、アルキレンオキシドと、アルキル化可能な化合物、たとえば脂肪族アルコール、脂肪族アミン、脂肪酸、カルボキサミド及び置換若しくは非置換フェノールとの反応生成物。
【００６４】
本発明のインクには、慣用される添加剤をさらに含んでいてもよく、たとえば粘度調整剤を用いて、温度範囲２０〜５０℃における粘度を１．５〜４０．０ｍＰａｓの範囲とする。好ましいインクは１．５〜２０ｍＰａｓの範囲の粘度を有し、特に好ましいインクは１．５〜１５ｍＰａｓの範囲の粘度を有する。
【００６５】
有用な粘度調整剤としては、レオロジー添加物たとえば、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルピロリドン及びさらにはそのコポリマー、ポリエーテルポリオール、連合増粘剤（ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、ポリウレア、アルギン酸ナトリウム、変性ガラクトマンナン、ポリエーテルウレア、ポリウレタン、及びノニオン性セルロースエーテルなどが挙げられる。
【００６６】
さらなる添加物としては、本発明のインクには、界面張力を２０〜６５ｍＮ／ｍの範囲に設定するための界面活性剤を含んでいてもよいが、それらは、適切であれば、使用されるプロセス（加熱式またはピエゾ式）に応じて合わせる。有用な界面活性剤としては、たとえば、各種の界面活性剤、好ましくはノニオン性界面活性剤のブチルジグリコール及び１，２−ヘキサンジオールが挙げられる。
【００６７】
このインクにはさらに、通常使用される添加物たとえば真菌や細菌の成長を抑制するための化学種を、インクの全重量を基準にして０．０１％〜１重量％の量で加えることができる。
【００６８】
本発明のインクは、常法に従って、成分を水と混合させることによって調製することができる。
【実施例】
【００６９】
実施例１
室温で、６６．２ｇの６−ブロモ−２，４−ジニトロアニリンを１８５ｍＬ（リットル）の酢酸の中に懸濁させる。穏やかに冷却しながら、７．５ｍＬの硫酸（９６％）を添加する。１５〜２０℃で滴下により４５ｍＬのニトロシル硫酸（４０％）を添加する。次いでその混合物を１５〜２０℃で１時間撹拌する。そのようにして得られたジアゾニウム塩溶液を、１１１．６ｇの３−（５−アセチルアミノ−２−メトキシフェニルアミノ）プロピオン酸２−ビフェニル−４−イル−２−オキソエチルと１Ｌのアセトンと１０ｇの尿素との混合物に、５〜１０℃で１時間かけて滴下により添加する。その後で１時間撹拌し、５００ｍＬの水を用いて希釈し、吸引濾過をし、水を用いて洗浄し、乾燥させると、８６ｇの式（Ｉａｂ）の染料が得られ、
【００７０】
【化１８】
（λｍａｘ［ＤＭＦ］＝５９４ｎｍ）、この染料は、ポリエステル上に良好な洗濯堅牢性と昇華堅牢性とを有するブルーの色調を与える。
【００７１】
実施例２
５１．６ｇの２−クロロ−４−ニトロアニリンを、１００ｍＬの水及び８５ｍＬの塩酸（３０％）と共に室温で１８時間撹拌する。１６０ｇの氷を加えてから、４０ｍＬの亜硝酸塩溶液（５３ｇ／Ｌ）を１〜２分間かけて添加する。次いでその混合物を５℃以下で２時間撹拌し、次いで過剰の亜硝酸塩を、アミドスルホン酸を用いて分解させる。そのようにして得られたジアゾニウム塩溶液を、１．４Ｌのアセトン中の１１６．３ｇの３（エチルフェニルアミノ）プロピオン酸２−ビフェニル−４−イル−２−オキソエチルの溶液に、０〜５℃で１時間かけて滴下により添加する。次いでその混合物を５〜１０℃で１８時間撹拌し、６．５Ｌの水の上に注ぐ。沈殿物を吸引濾過し、水を用いて洗浄し、乾燥させると、１６７ｇの式（Ｉａｃ）の染料が得られ、
【００７２】
【化１９】
（λｍａｘ［ＤＭＦ］＝５１４ｎｍ）、この染料は、ポリエステル上に良好な洗濯堅牢性と優れた昇華堅牢性とを有するレッドの色調を与える。
【００７３】
実施例３
１４．３ｇの３−｛［３−アセチルアミノ−４−（２−ブロモ−４，６−ジニトロフェニルアゾ）フェニル］エチルアミノ｝プロピオン酸２−ビフェニル−４−イル−２−オキソエチルと１．９ｇの銅（Ｉ）シアニドとを、８０ｍＬのＮ−メチルピロリドン中、１００℃で２時間撹拌する。冷却してから、その反応バッチに２５０ｍＬのメタノールを滴下により添加する。沈殿物を吸引濾過し、少量のメタノール及び水を用いて洗浄する。その水湿潤固形物を１５０ｍＬの塩酸（１０％）中で１時間撹拌し、吸引濾過し、水を用いて洗浄する。減圧下で乾燥させると、８．８ｇの式（Ｉａｄ）の染料が得られ、
【００７４】
【化２０】
（λｍａｘ［ＤＭＦ］＝６０２ｎｍ）、この染料は、ポリエステルをブリリアントブルーの色調に染色し、良好な洗濯堅牢性と優れた昇華堅牢性とを有している。
【００７５】
実施例１〜３に記載のプロセスと同様にして、表１の実施例４〜４５の化合物を調製した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
実施例４６
６．５ｇの３−アミノ−５−ニトロベンズイソチアゾールを、１６．６ｍＬの硫酸（９６％）と６ｍＬのリン酸（８５％）との混合物の中に導入する。次いで、６．９ｍＬのニトロシル硫酸（４０％）を１０〜１５℃で滴下により添加する。次いでその混合物を、１０〜１５℃で４時間撹拌する。そのようにして得られたジアゾニウム塩溶液を、１２．９ｇの３−（エチルフェニルアミノ）プロピオン酸２−ビフェニル−４−イル−２−オキソエチルと、２５０ｍＬのアセトンと１．７ｇの尿素との混合物に、０〜５℃で滴下により迅速に添加する。その後、室温で一夜撹拌し、吸引濾過し、メタノール次いで水を用いて洗浄し、乾燥させると、１３．７ｇの式（Ｉｂｂ）染料が得られ、
【００７９】
【化２１】
（λｍａｘ［ＤＭＦ］＝６０４ｎｍ）、この染料は、ポリエステルをブルーの色調に染色し、極めて良好な洗濯堅牢性と昇華堅牢性とを有している。
【００８０】
実施例４６に記載のプロセスと同様にして、表２の実施例４７〜５５の化合物を調製した。
【００８１】
【表３】
【００８２】
実施例５６
ポリエステルからなる織布を、５０ｇ／Ｌの８％アルギン酸ナトリウムの溶液、１００ｇ／Ｌの８〜１２％イナゴマメ粉エーテル溶液、及び５ｇ／Ｌのリン酸一ナトリウム（水中）からなる液を用いてパジングしてから、乾燥させる。湿時ピックアップは７０％である。
【００８３】
次いで、そのようにして前処理された織物を、先に説明したようにして調製し、以下のものを含む水性インクを用い、ドロップ・オン・デマンド（ピエゾ）インクジェット印刷ヘッドを使用して染色する：
３．５％の実施例１の染料、
２．５％のディスパービク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１９０分散剤、
３０％の１，５−ペンタンジオール、
５％のジエチレングリコールモノメチルエーテル、
０．０１％のマーガル（Ｍｅｒｇａｌ）Ｋ９Ｎ殺生剤、
５８．９９％の水。
捺染物は完全に乾燥させる。過熱水蒸気の手段を用い１７５℃で７分間の加熱により固着させる。次いでその染色物を、アルカリ性の還元洗浄にかけ、温水ですすいでから、乾燥させる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表わされることを特徴とする染料。
【化１】
［式中、
Ｄは、ジアゾ成分の残基であり；
Ｒ１は、水素、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、ハロゲン、−ＮＨＣＨＯ、−ＮＨＣＯ（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、又は−ＮＨＳＯ２（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキルであり；
Ｒ２は、水素、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、又はハロゲンであり；
Ｒ３は、水素、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、置換（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、（Ｃ３〜Ｃ４）−アルケニル又は置換（Ｃ３〜Ｃ４）−アルケニルであるか；又は
Ｒ２とＲ３とが結合して、ラジカル−Ｃ＊Ｈ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−（ここで＊印を付けた炭素原子がフェニル核に結合している）を形成し；
Ｒ４は、水素又は（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキルであり；
Ｒ５は、水素又は（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキルであり；
Ｒ６は、水素又は（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキルであり；
Ｘは、フェニル、チオフェニル、スルホニルフェニル、又はフェノキシであり；
ｎは、０、１、又は２であり；そして
ｍは、０又は１である］
【請求項２】
請求項１に記載の染料であって、
Ｄが、
式（ＩＩａ）の基を表すか、
【化２】
［式中、
Ｔ１及びＴ２は独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、シアノ、−ＳＯ２（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、又はニトロであり；そして
Ｔ４及びＴ３は独立して、水素、ハロゲン、トリフルオロメチル、シアノ、−ＳＯ２ＣＨ３、−ＳＣＮ、又はニトロであるが；
但し、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３及びＴ４の内の少なくとも一つは水素ではない］
又は、式（ＩＩｂ）の基を表すか、
【化３】
［式中、
Ｔ５及びＴ５’は独立して、水素、又はハロゲンであり；そして
Ｔ６は、水素、−ＳＯ２ＣＨ３、−ＳＣＮ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ハロゲン、シアノ、又はニトロであるが；
但し、Ｔ５、Ｔ５’及びＴ６の内の少なくとも一つは水素ではない］
又は、式（ＩＩｃ）の基を表すか、
【化４】
［式中、
Ｔ１２は水素、又はハロゲンである］
又は、式（ＩＩｄ）の基を表すか、
【化５】
［式中、
Ｔ７は、ニトロ、−ＣＨＯ、−ＣＯＣＨ３、シアノ、又は次式の基であり、
【化６】
［式中、Ｔ１０は、水素、ハロゲン、ニトロ、又はシアノである」；
Ｔ８は、水素、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、フェニル、又はハロゲンであり；そして
Ｔ９は、ニトロ、シアノ、−ＣＯＣＨ３又は−ＣＯＯＴ１１である（ここで、Ｔ１１は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルである）］
又は、式（ＩＩｅ）の基を表すか、
【化７】
［式中、
Ｔ７及びＴ８は、それぞれ先に定義したものである］
又は、式（ＩＩｆ）の基を表すか、
【化８】
［式中、
Ｔ１３は、フェニル又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルチオである］
又は、式（ＩＩｇ）の基を表すか、
【化９】
［式中、
Ｔ１４は、シアノ、又は−ＣＯＣＨ３、又は−ＣＯＯＴ１１（ここで、Ｔ１１は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルである）であり、そして
Ｔ１５は、フェニル又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルである］
又は、式（ＩＩｈ）の基を表すか、
【化１０】
［式中、
Ｔ１４は先に定義されたものであり、
Ｔ１６は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルである］
又は、式（ＩＩｉ）の基を表すか、
【化１１】
［式中、
Ｔ１７は、シアノメチル、ベンジル、又はアリルである］
又は、式（ＩＩｊ）の基を表す、
【化１２】
請求項１に記載の染料。
【請求項３】
Ｒ１が、水素、塩素、メチル、エチル、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、又はエチルスルホニルアミノであり：
Ｒ２が、水素、塩素、メチル、エチル、メトキシ、又はエトキシであり；
Ｒ３が、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシエチル、シアノエチル、Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＣ２Ｈ５、又はアリルであり；
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６がそれぞれ、メチル、又は水素であり；
Ｘが、フェニル、又はフェノキシであり；そして
ｍ及びｎがそれぞれ０又は１である、
請求項１及び／又は２に記載の染料。
【請求項４】
一般式（Ｉａ）で表わされる、請求項１及び／又は２に記載の染料。
【化１３】
［式中、Ｔ１〜Ｔ４、Ｒ１〜Ｒ６、Ｘ、ｍ、及びｎはそれぞれ、請求項１において定義されたものである］
【請求項５】
一般式（Ｉａａ）で表わされる請求項４に記載の染料。
【化１４】
［式中、
Ｔ１は、ニトロであり；
Ｔ３は、水素、シアノ、塩素、又は臭素であり；
Ｔ４は、水素、シアノ、ニトロ、塩素、臭素、又はトリフルオロメチルであり；
Ｒ１は、水素、塩素、ヒドロキシル、メチル、アセチルアミノ、又はプロピオニルアミノであり；
Ｒ２は、水素、塩素、メチル、又はメトキシであり；
Ｒ３は、水素、メチル、エチル、ブチル、又はアリルであり：そして
Ｘは、フェニル又はフェノキシである］
【請求項６】
一般式（Ｉ）の染料を調製するためのプロセスであって、
一般式（ＩＩＩ）の化合物
Ｄ−ＮＨ２ （ＩＩＩ）
［式中、Ｄは請求項１において定義されたものである］
を、ジアゾ化させ、一般式（ＩＶ）の化合物
【化１５】
［式中、Ｒ１〜Ｒ６、Ｘ、ｍ、及びｎはそれぞれ、請求項１において定義されたものである］
とカップリングさせる、プロセス。
【請求項７】
疎水性の材料を染色及び捺染するための、請求項１に記載の一般式Ｉの染料の使用。
【請求項８】
請求項１に記載の一般式（Ｉ）の染料を含む、インクジェットプロセスによってデジタル織物捺染をするための、インク。
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表わされることを特徴とする染料。
【化１】
［式中、
Ｄは、ジアゾ成分の残基であり；
Ｒ１は、水素、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、ハロゲン、−ＮＨＣＨＯ、−ＮＨＣＯ（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、又は−ＮＨＳＯ２（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキルであり；
Ｒ２は、水素、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、又はハロゲンであり；
Ｒ３は、水素、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、置換（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、（Ｃ３〜Ｃ４）−アルケニル又は置換（Ｃ３〜Ｃ４）−アルケニルであるか；又は
Ｒ２とＲ３とが結合して、ラジカル−Ｃ＊Ｈ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−（ここで＊印を付けた炭素原子がフェニル核に結合している）を形成し；
Ｒ４は、水素又は（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキルであり；
Ｒ５は、水素又は（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキルであり；
Ｒ６は、水素又は（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキルであり；
Ｘは、フェニル、チオフェニル、スルホニルフェニル、又はフェノキシであり；
ｎは、０、１、又は２であり；そして
ｍは、０又は１である］
【請求項２】
請求項１に記載の染料であって、
Ｄが、
式（ＩＩａ）の基を表すか、
【化２】
［式中、
Ｔ１及びＴ２は独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、シアノ、−ＳＯ２（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、又はニトロであり；そして
Ｔ４及びＴ３は独立して、水素、ハロゲン、トリフルオロメチル、シアノ、−ＳＯ２ＣＨ３、−ＳＣＮ、又はニトロであるが；
但し、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３及びＴ４の内の少なくとも一つは水素ではない］
又は、式（ＩＩｂ）の基を表すか、
【化３】
［式中、
Ｔ５及びＴ５’は独立して、水素、又はハロゲンであり；そして
Ｔ６は、水素、−ＳＯ２ＣＨ３、−ＳＣＮ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ハロゲン、シアノ、又はニトロであるが；
但し、Ｔ５、Ｔ５’及びＴ６の内の少なくとも一つは水素ではない］
又は、式（ＩＩｃ）の基を表すか、
【化４】
［式中、
Ｔ１２は水素、又はハロゲンである］
又は、式（ＩＩｄ）の基を表すか、
【化５】
［式中、
Ｔ７は、ニトロ、−ＣＨＯ、−ＣＯＣＨ３、シアノ、又は次式の基であり、
【化６】
［式中、Ｔ１０は、水素、ハロゲン、ニトロ、又はシアノである」；
Ｔ８は、水素、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、フェニル、又はハロゲンであり；そして
Ｔ９は、ニトロ、シアノ、−ＣＯＣＨ３又は−ＣＯＯＴ１１である（ここで、Ｔ１１は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルである）］
又は、式（ＩＩｅ）の基を表すか、
【化７】
［式中、
Ｔ７及びＴ８は、それぞれ先に定義したものである］
又は、式（ＩＩｆ）の基を表すか、
【化８】
［式中、
Ｔ１３は、フェニル又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルチオである］
又は、式（ＩＩｇ）の基を表すか、
【化９】
［式中、
Ｔ１４は、シアノ、又は−ＣＯＣＨ３、又は−ＣＯＯＴ１１（ここで、Ｔ１１は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルである）であり、そして
Ｔ１５は、フェニル又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルである］
又は、式（ＩＩｈ）の基を表すか、
【化１０】
［式中、
Ｔ１４は先に定義されたものであり、
Ｔ１６は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルである］
又は、式（ＩＩｉ）の基を表すか、
【化１１】
［式中、
Ｔ１７は、シアノメチル、ベンジル、又はアリルである］
又は、式（ＩＩｊ）の基を表す、
【化１２】
請求項１に記載の染料。
【請求項３】
Ｒ１が、水素、塩素、メチル、エチル、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、又はエチルスルホニルアミノであり：
Ｒ２が、水素、塩素、メチル、エチル、メトキシ、又はエトキシであり；
Ｒ３が、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシエチル、シアノエチル、Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＣ２Ｈ５、又はアリルであり；
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６がそれぞれ、メチル、又は水素であり；
Ｘが、フェニル、又はフェノキシであり；そして
ｍ及びｎがそれぞれ０又は１である、
請求項１及び／又は２に記載の染料。
【請求項４】
一般式（Ｉａ）で表わされる、請求項１及び／又は２に記載の染料。
【化１３】
［式中、Ｔ１〜Ｔ４、Ｒ１〜Ｒ６、Ｘ、ｍ、及びｎはそれぞれ、請求項１において定義されたものである］
【請求項５】
一般式（Ｉａａ）で表わされる請求項４に記載の染料。
【化１４】
［式中、
Ｔ１は、ニトロであり；
Ｔ３は、水素、シアノ、塩素、又は臭素であり；
Ｔ４は、水素、シアノ、ニトロ、塩素、臭素、又はトリフルオロメチルであり；
Ｒ１は、水素、塩素、ヒドロキシル、メチル、アセチルアミノ、又はプロピオニルアミノであり；
Ｒ２は、水素、塩素、メチル、又はメトキシであり；
Ｒ３は、水素、メチル、エチル、ブチル、又はアリルであり：そして
Ｘは、フェニル又はフェノキシである］
【請求項６】
一般式（Ｉ）の染料を調製するためのプロセスであって、
一般式（ＩＩＩ）の化合物
Ｄ−ＮＨ２ （ＩＩＩ）
［式中、Ｄは請求項１において定義されたものである］
を、ジアゾ化させ、一般式（ＩＶ）の化合物
【化１５】
［式中、Ｒ１〜Ｒ６、Ｘ、ｍ、及びｎはそれぞれ、請求項１において定義されたものである］
とカップリングさせる、プロセス。
【請求項７】
疎水性の材料を染色及び捺染するための、請求項１に記載の一般式Ｉの染料の使用。
【請求項８】
請求項１に記載の一般式（Ｉ）の染料を含む、インクジェットプロセスによってデジタル織物捺染をするための、インク。
【公表番号】特表２０１０−５３５８７８（Ｐ２０１０−５３５８７８Ａ）
【公表日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１９４４０（Ｐ２０１０−５１９４４０）
【出願日】平成２０年８月１日（２００８．８．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６０１１４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０１９２０７
【国際公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【出願人】（５０３４１２７９１）ダイスター・テクスティルファルベン・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・ドイッチュラント・コマンデイトゲゼルシャフト (40)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１日（２００８．８．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６０１１４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０１９２０７
【国際公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【出願人】（５０３４１２７９１）ダイスター・テクスティルファルベン・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・ドイッチュラント・コマンデイトゲゼルシャフト (40)
【Ｆターム（参考）】
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