分離膜用スライム防止剤組成物および膜分離方法
【課題】殺菌力が十分高く、使用方法が簡便で、膜劣化や膜後段の水質の悪化をほとんど引き起こすことなく、保存安定性の高い分離膜用スライム防止剤組成物を提供する。
【解決手段】塩素系酸化剤と、スルファモイル安息香酸およびその誘導体のうち少なくとも１つとを含有する、あるいは、塩素系酸化剤と、スルファモイル安息香酸およびその誘導体のうち少なくとも１つとの反応により得られる結合塩素剤を含有する分離膜用スライム防止剤組成物である。
【解決手段】塩素系酸化剤と、スルファモイル安息香酸およびその誘導体のうち少なくとも１つとを含有する、あるいは、塩素系酸化剤と、スルファモイル安息香酸およびその誘導体のうち少なくとも１つとの反応により得られる結合塩素剤を含有する分離膜用スライム防止剤組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分離膜用スライム防止剤組成物および膜分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
逆浸透膜（ＲＯ膜）、ナノ濾過膜（ＮＦ膜）などの分離膜を用いて、純水、超純水などを製造する設備において、分離膜に微生物が繁殖し、スライムが形成されることにより、透過水量の低下、透過水水質の悪化を引き起こすことがある。
【０００３】
これらの問題を防止するために、従来、分離膜への供給水などに次亜塩素酸などの酸化剤を添加し、微生物の増殖を抑制する方法が知られている。しかし、これらの酸化剤は膜を劣化させやすいため、脱塩率の低下などの問題を引き起こすことがある。
【０００４】
酸化剤以外では、イソチアゾロンなどの有機系スライム防止剤を添加することが知られている（例えば、特許文献１参照）。このような有機系スライム防止剤は膜劣化を引き起こすことはほとんどないが、殺菌効果が不十分であることや、ＲＯ膜における有機系スライム防止剤の阻止率が低く、膜後段の水質を悪化させることがある。
【０００５】
また、特許文献２などに示されているように、スライム防止剤としてクロラミンなどの結合塩素化合物を用いることによって、分離膜のスライム抑制を行う方法が知られている。これら結合塩素化合物の酸化力は、次亜塩素酸などの遊離塩素に比べて低いため、殺菌力は弱いが、微生物の増殖抑制効果は十分にあり、また酸化力が低いため分離膜を劣化させることがほとんどない。しかし、これら結合塩素化合物は、固体製剤であるか、または安定性が低いため使用直前に結合塩素化合物を生成しなければならない場合が多い。このため、対象水への添加前に、予め溶解、混合させておくか、または遊離塩素剤を添加した水に、遊離塩素濃度に合わせて窒素化合物を添加して、水中で結合塩素化合物を生成させる必要があり（例えば、特許文献３参照）、使用方法が煩雑であるという問題がある。また、クロラミンは大部分が分離膜を透過し、膜後段の水質や装置に悪影響を及ぼすため、膜後段でこれらを除去する必要がある。
【０００６】
特許文献４には、塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物との結合塩素剤（クロロスルファミン酸など）によって、分離膜のスライム防止を行う方法が示されている。上記結合塩素剤は、水に対する溶解度も十分高く、液体製剤とすることが可能であり、対象水への添加は簡便である。しかし、上記結合塩素剤は日光により分解されやすく、保存安定性の面で課題が残る（例えば、特許文献５，６参照）。
【０００７】
また、これらクロロスルファミン酸を含む分離膜用スライム防止剤組成物のｐＨが１３未満である場合、有効塩素成分が時間とともに分解してしまい、膜のスライム防止効果が大幅に低下してしまうことから、これら分離膜用スライム防止剤組成物のｐＨは１３以上、より好ましくは１３．５以上になるように製剤されている（特許文献５，６参照）。そのため、これらクロロスルファミン酸を含む分離膜用スライム防止剤組成物は、通常の使用濃度範囲であっても、被処理水のｐＨを、膜性能に影響を及ぼす程上昇させる可能性があり、脱塩率の低下、スケールトラブルの発生などを引き起こすおそれがある。また、ｐＨが１３以上あるいは１３．５以上と非常に高いため、これら分離膜用スライム防止剤組成物の取り扱いに注意が必要である。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−２２９３６３号公報
【特許文献２】特公平８−１１１７３号公報
【特許文献３】特公平４−３２７１３号公報
【特許文献４】特開２００６−２６３５１０号公報
【特許文献５】特許第３８３２３９９号公報
【特許文献６】特開２００６−２０６６０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、殺菌力が十分高く、使用方法が簡便で、膜劣化や膜後段の水質の悪化をほとんど引き起こすことなく、保存安定性の高い分離膜用スライム防止剤組成物およびそれを用いた膜分離方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、塩素系酸化剤と、スルファモイル安息香酸およびその誘導体のうち少なくとも１つとを含有する分離膜用スライム防止剤組成物である。
【００１１】
また、本発明は、塩素系酸化剤と、スルファモイル安息香酸およびその誘導体のうち少なくとも１つとの反応により得られる結合塩素剤を含有する分離膜用スライム防止剤組成物である。
【００１２】
また、前記分離膜用スライム防止剤組成物において、前記塩素系酸化剤が、次亜塩素酸およびその塩のうち少なくとも１つであることが好ましい。
【００１３】
また、前記分離膜用スライム防止剤組成物において、前記スルファモイル安息香酸およびその誘導体が、４−スルファモイル安息香酸、２−スルファモイル安息香酸、４−クロロ−３−スルファモイル安息香酸、２，３−ジメトキシ−５−スルファモイル安息香酸、２，４−ジクロロ−５スルファモイル安息香酸であることが好ましい。
【００１４】
また、前記分離膜用スライム防止剤組成物において、前記塩素系酸化剤の有効塩素１モルに対して、前記スルファモイル安息香酸およびその誘導体のうち少なくとも１つが、１〜２モルの範囲で含まれることが好ましい。
【００１５】
また、前記分離膜用スライム防止剤組成物において、前記分離膜用スライム防止剤組成物のｐＨが、９．５以上であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、膜分離装置への供給水中または洗浄水中に、塩素系酸化剤と、スルファモイル安息香酸およびその誘導体のうち少なくとも１つとを存在させる膜分離方法である。
【００１７】
また、本発明は、膜分離装置への供給水中または洗浄水中に、塩素系酸化剤と、スルファモイル安息香酸およびその誘導体のうち少なくとも１つとの反応により得られる結合塩素剤を存在させる膜分離方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、塩素系酸化剤と、スルファモイル安息香酸およびその誘導体のうち少なくとも１つとを含有することにより、あるいは、塩素系酸化剤と、スルファモイル安息香酸およびその誘導体のうち少なくとも１つとの反応により得られる結合塩素剤を含有することにより、殺菌力が十分高く、使用方法が簡便で、膜劣化や膜後段の水質の悪化をほとんど引き起こすことなく、保存安定性の高い分離膜用スライム防止剤組成物およびそれを用いた膜分離方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
本発明の実施形態に係る分離膜用スライム防止剤組成物は、塩素系酸化剤と、スルファモイル安息香酸およびその誘導体のうち少なくとも１つ（以下、本明細書において、「スルファモイル安息香酸およびその誘導体のうち少なくとも１つ」のことを、単に「スルファモイル安息香酸誘導体」と呼ぶ場合がある。）を含有する。または、本発明の実施形態に係る分離膜用スライム防止剤組成物は、塩素系酸化剤と、スルファモイル安息香酸およびその誘導体のうち少なくとも１つとの反応により得られる結合塩素剤を含有する。
【００２１】
塩素系酸化剤およびスルファモイル安息香酸誘導体、あるいは、塩素系酸化剤とスルファモイル安息香酸誘導体との反応により得られる結合塩素剤は、水などの溶媒に対する溶解度が十分高く、液体製剤とすることが可能であり、簡便な方法により、分離膜の殺菌を実施でき、膜分離を効率よく行うことができる。また、塩素系酸化剤およびスルファモイル安息香酸誘導体、あるいは、上記結合塩素剤はＲＯ膜などの分離膜をほとんど透過しないため、透過水水質や膜後段の装置への悪影響はほとんどない。また、上記結合塩素剤は日光などの紫外線に分解されにくく、安定性が高い。
【００２２】
塩素系酸化剤としては特に制限はないが、例えば、塩素ガス、二酸化塩素、次亜塩素酸またはその塩、亜塩素酸またはその塩、塩素酸またはその塩、過塩素酸またはその塩、塩素化イソシアヌル酸またはその塩などが挙げられる。これらの中で、殺菌性、取り扱い性、コストなどの点から次亜塩素酸またはその塩が好ましい。塩系の具体例としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムなどの次亜塩素酸アルカリ金属塩、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウムなどの次亜塩素酸アルカリ土類金属塩、次亜塩素酸リチウム、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウムなどの亜塩素酸アルカリ金属塩、亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸バリウムなどの亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ニッケルなどの他の亜塩素酸金属塩、塩素酸アンモニウム、塩素酸ナトリウムなどの塩素酸アルカリ金属塩、塩素酸カルシウムなどの塩素酸アルカリ土類金属塩などが挙げられる。これら塩素系酸化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
本実施形態に係る分離膜用スライム防止剤組成物において、塩素系酸化剤の含有量は特に制限はないが、塩素系酸化剤は分離膜用スライム防止剤組成物の重量に対して、全残留塩素として好ましくは１〜１２重量％、より好ましくは２〜１０重量％、さらに好ましくは３．５〜８．５重量％となるように含有されるのがよい。
【００２４】
スルファモイル安息香酸およびその誘導体としては特に制限はないが、例えば、下記構造式（１）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【００２５】
【化１】
【００２６】
構造式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、水素原子が好ましい。Ｒ３〜Ｒ７のうち少なくとも１つはカルボキシル基であり、それ以外のＲ３〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基である。
【００２７】
このようなスルファモイル安息香酸およびその誘導体としては、４−スルファモイル安息香酸、２−スルファモイル安息香酸、４−クロロ−３−スルファモイル安息香酸、２，３−ジメトキシ−５−スルファモイル安息香酸、２，４−ジクロロ−５−スルファモイル安息香酸などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
これらのスルファモイル安息香酸およびその誘導体のうち、水に対する溶解性は、４−クロロ−３−スルファモイル安息香酸、２，３−ジメトキシ−５−スルファモイル安息香酸、２，４−ジクロロ−５−スルファモイル安息香酸が良好であるため、製剤性の点を重視すればこれら誘導体が好ましい。一方、４−スルファモイル安息香酸、２−スルファモイル安息香酸は分子量が他の誘導体に比べれば小さく、同モル配合する場合でも少量で済み、かつ安定性が良好であるといった利点があることから、これらの点を重視すれば、４−スルファモイル安息香酸、２−スルファモイル安息香酸が好ましい。
【００２９】
塩素系酸化剤とスルファモイル安息香酸誘導体とを混合すると、これらが結合して安定な結合塩素が生成される。この結合塩素は、従来のクロラミンやクロロスルファミン酸よりも安定性、特に日光などの紫外線に対する安定性が高い。これは、塩素系酸化剤とスルファモイル安息香酸誘導体との反応により得られる結合塩素がベンゼン環を有するため、紫外線などをベンゼン環によって吸収し、有効塩素の分解が緩和されるためと考えられる。
【００３０】
また、この結合塩素はベンゼン環を有しながらも、クロラミンＴ、クロラミンＢなどとは異なり、液体製剤とすることが可能である。これは、塩素系酸化剤とスルファモイル安息香酸誘導体との反応により得られる結合塩素が水溶性のカルボキシル基を有するため、水への溶解度が比較的高いためと考えられる。
【００３１】
また、この結合塩素は従来のクロラミンなどと比較して、分子量が大きく、また荷電も有するため、ＲＯ膜などの分離膜をほとんど透過しない（例えば、後述の通り、０．１％以下）。このため、ＲＯ膜などでの阻止率が比較的低い従来のクロラミンとは異なり、塩素系酸化剤とスルファモイル安息香酸誘導体との反応により得られる結合塩素は、ＲＯ膜後段における水質や装置に対する影響がほとんどなく、使用方法が簡便である。
【００３２】
本実施形態に係る分離膜用スライム防止剤組成物において、スルファモイル安息香酸誘導体の含有量は特に制限はないが、塩素系酸化剤の有効塩素１モルに対して、１〜２モルの範囲であることが好ましい。スルファモイル安息香酸誘導体の含有量が１モル未満であると、結合塩素だけでなく、遊離塩素も生成されるため、遊離塩素による膜劣化が引き起こされる可能性がある。２モルを超えて配合しても結合塩素の生成割合が向上することはほとんどないため、経済性および製剤の溶解性などの点から得策ではない。スルファモイル安息香酸誘導体の含有量は、塩素系酸化剤の有効塩素１モルに対して、１〜１．５モルの範囲であることがより好ましく、１〜１．２５モルの範囲であることがさらに好ましい。
【００３３】
本実施形態に係る分離膜用スライム防止剤組成物において、全残留塩素濃度は特に制限はないが、１〜１２重量％の範囲であることが好ましく、２〜１０重量％の範囲であることがより好ましく、３．５〜８．５重量％であることがさらに好ましい。全残留塩素濃度が１重量％未満であると、塩素濃度の薄い製剤となるため、十分なスライム防止効果を得るために、被処理水に対して多量に添加する必要があり、輸送コストなどの面からも経済的でない。また、市販されている塩素系酸化剤のなかで、比較的安価な次亜塩素酸化合物の全残留塩素濃度は１２重量％以下であるため、全残留塩素濃度が１２重量％を超えるスライム防止剤を製造する場合、これらを使用することができず経済的でない。
【００３４】
塩素系酸化剤およびスルファモイル安息香酸誘導体を、有効塩素濃度が比較的高濃度、例えば全残留塩素濃度として好ましくは１重量％以上に、より好ましくは２重量％以上に、さらに好ましくは３．５重量％以上になるように共存させた分離膜用スライム防止剤組成物により、これら分離膜用スライム防止剤組成物を供給水などに添加することにより、低添加濃度で効率的にスライム防止効果を発揮させることができる。
【００３５】
本実施形態に係る分離膜用スライム防止剤組成物のｐＨは特に制限はないが、あまりｐＨが低いと塩素ガスが発生するおそれがあるため、ｐＨ４以上が好ましい。また、有効塩素成分が長期間安定であり、かつ被処理水のｐＨを大幅に上昇させないためには、ｐＨ９．５〜１３．５の範囲であることがより好ましく、ｐＨ９．５〜１３．０未満の範囲であることがさらに好ましく、ｐＨ９．５〜１２．６未満の範囲であることが特に好ましい。
【００３６】
塩素系酸化剤とスルファモイル安息香酸誘導体とを共存させ、ｐＨをより好ましくは１３．５以下、さらに好ましくは１３．０未満、特に好ましくは１２．６未満に調整した分離膜用スライム防止剤組成物により、これら分離膜用スライム防止剤組成物を被処理水に添加しても、被処理水のｐＨを大幅に上昇させることなく、スライム防止効果を得ることができる。
【００３７】
本実施形態に係る分離膜用スライム防止剤組成物は、その効果を損なうことのない範囲において、塩素系酸化剤およびスルファモイル安息香酸誘導体以外の他の成分を含んでもよい。この他の成分としては、酸、アルカリなどのｐＨ調整剤、アゾール系化合物、高分子電解質、ホスホン酸化合物などが挙げられる。
【００３８】
ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸などの酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリが挙げられる。
【００３９】
アゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、テトラゾールなどの単環式アゾール系化合物、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトメチルベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、インダゾール、プリン、イミダゾチアゾール、ピラゾロオキサゾールなどの縮合多環式アゾール系化合物などや、さらにアゾール系化合物の中で塩を形成する化合物にあってはそれらの塩などが挙げられる。これらのアゾール系化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
高分子電解質としては、例えばアニオン性高分子、両性高分子、カチオン性高分子などが挙げられる。アニオン性高分子としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸との共重合物、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合物、アクリル酸とイソプレンスルホン酸との共重合物、アクリル酸とメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとの共重合物、アクリル酸とメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとイソプロピレンスルホン酸との共重合物、マレイン酸とペンテンとの共重合物、これらアニオン性高分子のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩などが挙げられる。これらのアニオン性高分子およびその塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
両性高分子としては、例えば、ジアリルアミン塩酸塩とマレイン酸の共重合物、ジアリルアミンアミド硫酸塩とマレイン酸の共重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとマレイン酸の共重合物などが挙げられる。これらの両性高分子およびその塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
カチオン性高分子としては、ポリジアリルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。これらのカチオン性高分子およびその塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
ホスホン酸化合物としては、例えば、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、または前記ホスホン酸の塩などが挙げられる。ホスホン酸化合物は遊離の酸として用いてもよいし、塩として用いてもよい。ホスホン酸の塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩などが挙げられる。ホスホン酸の塩は正塩、酸性塩どちらであってもよい。これらのホスホン酸およびその塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
本実施形態に係る分離膜用スライム防止剤組成物の形態に特に制限はなく、塩素系酸化剤およびスルファモイル安息香酸誘導体を含有させた１液型薬剤であってもよく、塩素系酸化剤およびスルファモイル安息香酸誘導体に、ｐＨ調整剤、アゾール系化合物、高分子電解質、ホスホン酸化合物などの他の成分のうちのいずれか１種以上を含有させた１液型薬剤であってもよく、各成分を２液に分けた２液型薬剤であってもよい。２液型薬剤の例としては、塩素系酸化剤およびスルファモイル安息香酸誘導体を含有するＡ液と、その他の成分を含有するＢ液とからなる２液型薬剤などが挙げられる。
【００４５】
本実施形態に係る分離膜用スライム防止剤組成物は、例えば、次のような配合とすることが好ましい。全残留塩素濃度１〜１２重量％、好ましくは２〜１０重量％、より好ましくは３．５〜８．５重量％の塩素系酸化剤と、モル比で有効塩素の１〜２倍のスルファモイル安息香酸誘導体と、０．３〜５重量％のアゾール類と、１〜１５重量％の高分子電解質と０．５〜４重量％のホスホン酸類とを含有し、かつｐＨ９．５〜１３．５の水溶液とすることが好ましい。ｐＨはアルカリ剤などのｐＨ調整剤の添加により調整される。
【００４６】
本実施形態に係る分離膜用スライム防止剤組成物の製造方法としては特に制限はないが、塩素系酸化剤とアルカリとを含む水溶液を調整する工程と、この水溶液に、スルファモイル安息香酸およびその誘導体のうち少なくとも１つを添加する工程と、を含むことが好ましい。この方法により、製造途中で沈殿をほとんど生じさせず、上記分離膜用スライム防止剤組成物を安定的に液体製剤として製造することができる。
【００４７】
本実施形態に係る分離膜用スライム防止剤組成物を用いる膜分離方法について説明する。図１に示すように、まず、被処理水が分離膜を有する膜分離装置１０に送液される。膜分離装置１０への流入前に、本実施形態に係る分離膜用スライム防止剤組成物が被処理水に添加される。分離膜用スライム防止剤組成物は、連続的に添加されてもよいし、間欠的に添加されてもよい。分離膜用スライム防止剤組成物は、膜分離装置１０への被処理水配管において添加されてもよいし、被処理水を貯留する被処理水槽へ添加されてもよい。
【００４８】
膜分離装置１０において、分離膜用スライム防止剤組成物が添加された被処理水について、膜処理が行われ、分離膜を透過した透過水と、不純物が濃縮された濃縮水とが得られる。
【００４９】
本実施形態に係る膜分離方法において、上記塩素系酸化剤と、上記スルファモイル安息香酸およびその誘導体のうち少なくとも１つとを被処理水に添加すればよく特に制限はない。例えば、塩素系酸化剤およびスルファモイル安息香酸誘導体を含む溶液として、被処理水に添加されてもよいし、塩素系酸化剤およびスルファモイル安息香酸誘導体が別々に被処理水に添加されてもよい。
【００５０】
分離膜用スライム防止剤組成物の被処理水への添加濃度は、スライム防止効果が得られる範囲であれば特に制限はないが、水中の全残留塩素濃度として、０．０５〜３０ｍｇ／Ｌの範囲であることが好ましく、０．１〜１５ｍｇ／Ｌの範囲であることがより好ましい。
【００５１】
本実施形態に係る膜分離方法において用いられる膜分離装置用の分離膜としては、逆浸透膜（ＲＯ膜）、ナノ濾過膜（ＮＦ膜）、限外濾過膜（ＵＦ膜）、精密濾過膜（ＭＦ膜）などが挙げられ、その形態としては、スパイラル型、中空糸型、管型、平膜型などが挙げられる。また、分離膜の材質としては、酢酸セルロースやポリアミドなどがあるが、本実施形態に係る分離膜用スライム防止剤組成物は、耐塩素性の低いポリアミド膜などに対して、特に有効である。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
なお、実施例および比較例において、全残留塩素濃度は、試料を適宜希釈し、ＨＡＣＨ社の多項目水質分析計ＤＲ／４０００を用いて、ＤＰＤ（ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン）法により測定した。
【００５４】
＜実施例１−１および比較例１−１＞
次亜塩素酸Ｎａ（全残留塩素として１２重量％）と、４−スルファモイル安息香酸（シグマアルドリッチジャパン（株）製）とを表１に示す配合組成（重量％）で含有し、ｐＨ１３．５に調整したスライム防止剤組成物を実施例１−１とし、代表的な有機系殺菌剤である５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含有する殺菌剤ケーソンＷＴ（ローム＆ハース社製）を表１に示す配合組成（重量％）で含有するスライム防止剤組成物を比較例１−１とした。
【００５５】
普通ブイヨン（和光純薬工業（株）製）を工業用水に添加後、３０℃で４８時間培養し、一般細菌が１０６（ｃｆｕ／ｍＬ）程度存在する模擬水を調整し、これに上記スライム防止剤組成物をそれぞれ添加し、所定時間後の一般細菌数を測定した。結果を表２に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
実施例１−１のスライム防止剤組成物は、代表的な有機系殺菌剤である比較例１−１のスライム防止剤組成物よりも、殺菌効果が高いことがわかる。
【００５９】
＜実施例１−２および比較例１−２，１−３＞
実施例１−１と同様にして調製したスライム防止剤組成物を実施例１−２とし、水に次亜塩素酸Ｎａ（全残留塩素として１２重量％）と塩化アンモニウム（関東化学（株）製）とを混合し、水酸化ナトリウムでｐＨ調整して生成させたクロラミンを含有する結合塩素製剤を比較例１−２、クロラミンＴ（固体、関東化学（株）製）を比較例１−３とした。実施例１−２、比較例１−２，１−３の被処理水への添加方法を、表３に記載の方法に基づいて以下のような方法として、使用方法の簡便性を比較した。
【００６０】
【表３】
【００６１】
実施例１−２では、液体のスライム防止剤組成物を定量ポンプで被処理水に直接注入した。比較例１−２では、被処理水への添加直前に、次亜塩素酸Ｎａと塩化アンモニウムとを水に混合し、水酸化ナトリウムでｐＨ調整して、結合塩素（クロラミン）を生成させ、それを被処理水に注入した。または、被処理水に次亜塩素酸Ｎａを添加し、この前後で、塩化アンモニウムを被処理水に添加し、水中で結合塩素を生成させた。比較例１−３では、クロラミンＴの固体製剤を純水で予め溶解させ、その溶液を被処理水に添加した。
【００６２】
実施例１−２ではスライム防止剤組成物が液体であるため、被処理水への添加および濃度管理が簡便であった。比較例１−２のクロラミンは、被処理水への添加直前、または水中で生成させる必要があり、添加手順が煩雑であった。比較例１−３のクロラミンＴは固体であるため、事前に溶解させる必要があり、添加手順が煩雑であった。
【００６３】
＜実施例１−３および比較例１−４，１−５＞
実施例１−１と同様にして調製したスライム防止剤組成物を実施例１−３とし、次亜塩素酸Ｎａ（全残留塩素として１２重量％）、スルファミン酸Ｎａ（関東化学（株）製鹿１級）、水酸化ナトリウムを含有するスライム防止剤組成物を比較例１−４、次亜塩素酸Ｎａ（全残留塩素として１２重量％）、水酸化ナトリウムを含有するスライム防止剤組成物を比較例１−５とした。相模原市屋外において、日光照射条件下で透明容器に実施例１−３、比較例１−４，１−５のスライム防止剤組成物をそれぞれ保存し、全残留塩素残留率を経時的に測定した。結果を表４に示す。
【００６４】
【表４】
【００６５】
比較例１−４のスライム防止剤組成物は、日光照射条件下において、１週間後に全残留塩素の残留率が１０％以下になっているのに対して、実施例１−３のスライム防止剤組成物は、全残留塩素が７０％近く残留しており、安定性に優れていた。
【００６６】
＜実施例１−４および比較例１−１，１−４，１−６，１−７＞
表５に示す配合組成の各スライム防止剤組成物について、逆浸透膜における塩素の阻止率およびＴＯＣの阻止率を、平膜試験装置を用いて下記条件で評価を行った。
【００６７】
［試験条件］
試験装置：平膜試験装置（図２参照）
平膜セル：メンブレンマスターＣ７０−Ｆフロー式平膜テストセル
平膜種類：（１）ＥＳ１０（芳香族ポリアミド系アニオン荷電、低圧ＲＯ膜）
（２）ＥＳ１０Ｃ（芳香族ポリアミド系カチオン荷電、低圧ＲＯ膜カチオン膜）
（３）ＬＦ１０（ポリビニルアルコール系ノニオン荷電、低圧ＲＯ膜）
平膜径 ：直径７５ｍｍ
試験水 ：超純水
試験水ｐＨ：６．７（下記各薬剤を添加後、１０％硫酸、５％ＮａＯＨで調整）
試験水量：５０Ｌ
試験水温：２５℃
供給圧 ：０．７５ＭＰａ
試験水量：５Ｌ／ｍｉｎ
評価薬剤：表５参照
薬剤濃度：結合塩素系の製剤に関しては、全残留塩素として１１ｍｇＣｌ２／Ｌとなるように添加。比較例１−１はケーソンＷＴとして２５ｍｇ／Ｌとなるように添加。
【００６８】
［試験方法］
試験水に各スライム防止剤組成物を添加し、ｐＨ調整をした後、３０分間循環し、その後、各透過水を十分ブローした後、原水、透過水をサンプリングし、全残留塩素、ＴＯＣの測定を行い、阻止率を算出した。スライム防止剤組成物は、全残留塩素が１１ｍｇＣｌ２／Ｌとなるようにタンクに直接添加した。タンク内の塩化アンモニウム濃度は、１２ｍｇ／Ｌとなるように添加した。
【００６９】
各々のスライム防止剤組成物のＲＯ膜阻止率は下式により求めた。
ＲＯ膜阻止率（％）＝（供給水の全残留塩素濃度−透過水の全残留塩素濃度）／（供給水の全残留塩素濃度）×１００
または、
ＲＯ膜阻止率（％）＝（供給水のＴＯＣ濃度−透過水のＴＯＣ濃度）／（供給水のＴＯＣ濃度）×１００
【００７０】
結果を表６および表７に示す。比較例１−１，１−７ではスライム防止剤の分子量が小さいことや、スライム防止剤が荷電をほとんど有さないことにより、ＲＯ膜阻止率が低かった。比較例１−４では比較的ＲＯ膜阻止率は高いが、ＥＳ１０Ｃは実施例１−４より阻止率が若干小さかった。これについての詳細な原因は不明であるが、スライム防止剤の分子量が小さいこと、比較例１−４では、スライム防止剤が水中で負に帯電していることなどの理由により、カチオン膜での阻止率がわずかながら低下していると考えられる。比較例１−６については、比較的ＲＯ膜阻止率は高いが、実施例１−４に比べれば、ＥＳ１０、ＥＳ１０ＣでＲＯ膜阻止率が若干小さくなった。これについては、比較例１−６では、スライム防止剤の分子量は大きいものの、スライム防止剤が水中で荷電性をほとんど有さないため、荷電をもった膜（ＥＳ１０、ＥＳ１０Ｃ）との静電効果がほとんど働かず、これらの膜での阻止率が低いと考えられる。
【００７１】
【表５】
【００７２】
【表６】
【００７３】
【表７】
【００７４】
＜実施例２および比較例１−４，２−１＞
表８に示す組成のスライム防止剤組成物（実施例２、比較例２−１、比較例１−４）について、５０℃で暗室に保管した場合の全残留塩素の安定性、および超純水へ１０ｍｇ／Ｌ添加した場合の被添加水のｐＨ変動への影響を調べた。結果を表８に示す。
【００７５】
近年、半導体工場などにおいて、使用後の純水などを回収し、再利用するケースが増加している。この場合、回収原水は比較的ｐＨ緩衝性が低いことが予想される。そのため、本実施例２ではそれらのケースを模擬するため、スライム防止剤の被処理水を純水とした。
【００７６】
実施例２では、全残留塩素の安定性が高く、かつｐＨが低いため、被処理水ｐＨへの影響が小さかった。これに対して、比較例１−４では全残留塩素の安定性は高いが、ｐＨが高いため、被処理水ｐＨへの影響が大きかった。被処理水のｐＨが大きく上昇すると、脱塩率の低下やスケールの発生を引き起こすおそれがある。比較例１−４からアルカリ量を低減した比較例２−１では、ｐＨが低いため被処理水ｐＨの上昇は比較例１−４よりも小さかったが、影響があった。また、比較例２−１では全残留塩素の残留率が低く、安定性の面で問題があった。
【００７７】
【表８】
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の実施形態に係る膜分離方法の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の実施例において用いた平膜試験装置の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
【００７９】
１０ 膜分離装置。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分離膜用スライム防止剤組成物および膜分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
逆浸透膜（ＲＯ膜）、ナノ濾過膜（ＮＦ膜）などの分離膜を用いて、純水、超純水などを製造する設備において、分離膜に微生物が繁殖し、スライムが形成されることにより、透過水量の低下、透過水水質の悪化を引き起こすことがある。
【０００３】
これらの問題を防止するために、従来、分離膜への供給水などに次亜塩素酸などの酸化剤を添加し、微生物の増殖を抑制する方法が知られている。しかし、これらの酸化剤は膜を劣化させやすいため、脱塩率の低下などの問題を引き起こすことがある。
【０００４】
酸化剤以外では、イソチアゾロンなどの有機系スライム防止剤を添加することが知られている（例えば、特許文献１参照）。このような有機系スライム防止剤は膜劣化を引き起こすことはほとんどないが、殺菌効果が不十分であることや、ＲＯ膜における有機系スライム防止剤の阻止率が低く、膜後段の水質を悪化させることがある。
【０００５】
また、特許文献２などに示されているように、スライム防止剤としてクロラミンなどの結合塩素化合物を用いることによって、分離膜のスライム抑制を行う方法が知られている。これら結合塩素化合物の酸化力は、次亜塩素酸などの遊離塩素に比べて低いため、殺菌力は弱いが、微生物の増殖抑制効果は十分にあり、また酸化力が低いため分離膜を劣化させることがほとんどない。しかし、これら結合塩素化合物は、固体製剤であるか、または安定性が低いため使用直前に結合塩素化合物を生成しなければならない場合が多い。このため、対象水への添加前に、予め溶解、混合させておくか、または遊離塩素剤を添加した水に、遊離塩素濃度に合わせて窒素化合物を添加して、水中で結合塩素化合物を生成させる必要があり（例えば、特許文献３参照）、使用方法が煩雑であるという問題がある。また、クロラミンは大部分が分離膜を透過し、膜後段の水質や装置に悪影響を及ぼすため、膜後段でこれらを除去する必要がある。
【０００６】
特許文献４には、塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物との結合塩素剤（クロロスルファミン酸など）によって、分離膜のスライム防止を行う方法が示されている。上記結合塩素剤は、水に対する溶解度も十分高く、液体製剤とすることが可能であり、対象水への添加は簡便である。しかし、上記結合塩素剤は日光により分解されやすく、保存安定性の面で課題が残る（例えば、特許文献５，６参照）。
【０００７】
また、これらクロロスルファミン酸を含む分離膜用スライム防止剤組成物のｐＨが１３未満である場合、有効塩素成分が時間とともに分解してしまい、膜のスライム防止効果が大幅に低下してしまうことから、これら分離膜用スライム防止剤組成物のｐＨは１３以上、より好ましくは１３．５以上になるように製剤されている（特許文献５，６参照）。そのため、これらクロロスルファミン酸を含む分離膜用スライム防止剤組成物は、通常の使用濃度範囲であっても、被処理水のｐＨを、膜性能に影響を及ぼす程上昇させる可能性があり、脱塩率の低下、スケールトラブルの発生などを引き起こすおそれがある。また、ｐＨが１３以上あるいは１３．５以上と非常に高いため、これら分離膜用スライム防止剤組成物の取り扱いに注意が必要である。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−２２９３６３号公報
【特許文献２】特公平８−１１１７３号公報
【特許文献３】特公平４−３２７１３号公報
【特許文献４】特開２００６−２６３５１０号公報
【特許文献５】特許第３８３２３９９号公報
【特許文献６】特開２００６−２０６６０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、殺菌力が十分高く、使用方法が簡便で、膜劣化や膜後段の水質の悪化をほとんど引き起こすことなく、保存安定性の高い分離膜用スライム防止剤組成物およびそれを用いた膜分離方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、塩素系酸化剤と、スルファモイル安息香酸およびその誘導体のうち少なくとも１つとを含有する分離膜用スライム防止剤組成物である。
【００１１】
また、本発明は、塩素系酸化剤と、スルファモイル安息香酸およびその誘導体のうち少なくとも１つとの反応により得られる結合塩素剤を含有する分離膜用スライム防止剤組成物である。
【００１２】
また、前記分離膜用スライム防止剤組成物において、前記塩素系酸化剤が、次亜塩素酸およびその塩のうち少なくとも１つであることが好ましい。
【００１３】
また、前記分離膜用スライム防止剤組成物において、前記スルファモイル安息香酸およびその誘導体が、４−スルファモイル安息香酸、２−スルファモイル安息香酸、４−クロロ−３−スルファモイル安息香酸、２，３−ジメトキシ−５−スルファモイル安息香酸、２，４−ジクロロ−５スルファモイル安息香酸であることが好ましい。
【００１４】
また、前記分離膜用スライム防止剤組成物において、前記塩素系酸化剤の有効塩素１モルに対して、前記スルファモイル安息香酸およびその誘導体のうち少なくとも１つが、１〜２モルの範囲で含まれることが好ましい。
【００１５】
また、前記分離膜用スライム防止剤組成物において、前記分離膜用スライム防止剤組成物のｐＨが、９．５以上であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、膜分離装置への供給水中または洗浄水中に、塩素系酸化剤と、スルファモイル安息香酸およびその誘導体のうち少なくとも１つとを存在させる膜分離方法である。
【００１７】
また、本発明は、膜分離装置への供給水中または洗浄水中に、塩素系酸化剤と、スルファモイル安息香酸およびその誘導体のうち少なくとも１つとの反応により得られる結合塩素剤を存在させる膜分離方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、塩素系酸化剤と、スルファモイル安息香酸およびその誘導体のうち少なくとも１つとを含有することにより、あるいは、塩素系酸化剤と、スルファモイル安息香酸およびその誘導体のうち少なくとも１つとの反応により得られる結合塩素剤を含有することにより、殺菌力が十分高く、使用方法が簡便で、膜劣化や膜後段の水質の悪化をほとんど引き起こすことなく、保存安定性の高い分離膜用スライム防止剤組成物およびそれを用いた膜分離方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
本発明の実施形態に係る分離膜用スライム防止剤組成物は、塩素系酸化剤と、スルファモイル安息香酸およびその誘導体のうち少なくとも１つ（以下、本明細書において、「スルファモイル安息香酸およびその誘導体のうち少なくとも１つ」のことを、単に「スルファモイル安息香酸誘導体」と呼ぶ場合がある。）を含有する。または、本発明の実施形態に係る分離膜用スライム防止剤組成物は、塩素系酸化剤と、スルファモイル安息香酸およびその誘導体のうち少なくとも１つとの反応により得られる結合塩素剤を含有する。
【００２１】
塩素系酸化剤およびスルファモイル安息香酸誘導体、あるいは、塩素系酸化剤とスルファモイル安息香酸誘導体との反応により得られる結合塩素剤は、水などの溶媒に対する溶解度が十分高く、液体製剤とすることが可能であり、簡便な方法により、分離膜の殺菌を実施でき、膜分離を効率よく行うことができる。また、塩素系酸化剤およびスルファモイル安息香酸誘導体、あるいは、上記結合塩素剤はＲＯ膜などの分離膜をほとんど透過しないため、透過水水質や膜後段の装置への悪影響はほとんどない。また、上記結合塩素剤は日光などの紫外線に分解されにくく、安定性が高い。
【００２２】
塩素系酸化剤としては特に制限はないが、例えば、塩素ガス、二酸化塩素、次亜塩素酸またはその塩、亜塩素酸またはその塩、塩素酸またはその塩、過塩素酸またはその塩、塩素化イソシアヌル酸またはその塩などが挙げられる。これらの中で、殺菌性、取り扱い性、コストなどの点から次亜塩素酸またはその塩が好ましい。塩系の具体例としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムなどの次亜塩素酸アルカリ金属塩、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウムなどの次亜塩素酸アルカリ土類金属塩、次亜塩素酸リチウム、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウムなどの亜塩素酸アルカリ金属塩、亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸バリウムなどの亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ニッケルなどの他の亜塩素酸金属塩、塩素酸アンモニウム、塩素酸ナトリウムなどの塩素酸アルカリ金属塩、塩素酸カルシウムなどの塩素酸アルカリ土類金属塩などが挙げられる。これら塩素系酸化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
本実施形態に係る分離膜用スライム防止剤組成物において、塩素系酸化剤の含有量は特に制限はないが、塩素系酸化剤は分離膜用スライム防止剤組成物の重量に対して、全残留塩素として好ましくは１〜１２重量％、より好ましくは２〜１０重量％、さらに好ましくは３．５〜８．５重量％となるように含有されるのがよい。
【００２４】
スルファモイル安息香酸およびその誘導体としては特に制限はないが、例えば、下記構造式（１）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【００２５】
【化１】
【００２６】
構造式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、水素原子が好ましい。Ｒ３〜Ｒ７のうち少なくとも１つはカルボキシル基であり、それ以外のＲ３〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基である。
【００２７】
このようなスルファモイル安息香酸およびその誘導体としては、４−スルファモイル安息香酸、２−スルファモイル安息香酸、４−クロロ−３−スルファモイル安息香酸、２，３−ジメトキシ−５−スルファモイル安息香酸、２，４−ジクロロ−５−スルファモイル安息香酸などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
これらのスルファモイル安息香酸およびその誘導体のうち、水に対する溶解性は、４−クロロ−３−スルファモイル安息香酸、２，３−ジメトキシ−５−スルファモイル安息香酸、２，４−ジクロロ−５−スルファモイル安息香酸が良好であるため、製剤性の点を重視すればこれら誘導体が好ましい。一方、４−スルファモイル安息香酸、２−スルファモイル安息香酸は分子量が他の誘導体に比べれば小さく、同モル配合する場合でも少量で済み、かつ安定性が良好であるといった利点があることから、これらの点を重視すれば、４−スルファモイル安息香酸、２−スルファモイル安息香酸が好ましい。
【００２９】
塩素系酸化剤とスルファモイル安息香酸誘導体とを混合すると、これらが結合して安定な結合塩素が生成される。この結合塩素は、従来のクロラミンやクロロスルファミン酸よりも安定性、特に日光などの紫外線に対する安定性が高い。これは、塩素系酸化剤とスルファモイル安息香酸誘導体との反応により得られる結合塩素がベンゼン環を有するため、紫外線などをベンゼン環によって吸収し、有効塩素の分解が緩和されるためと考えられる。
【００３０】
また、この結合塩素はベンゼン環を有しながらも、クロラミンＴ、クロラミンＢなどとは異なり、液体製剤とすることが可能である。これは、塩素系酸化剤とスルファモイル安息香酸誘導体との反応により得られる結合塩素が水溶性のカルボキシル基を有するため、水への溶解度が比較的高いためと考えられる。
【００３１】
また、この結合塩素は従来のクロラミンなどと比較して、分子量が大きく、また荷電も有するため、ＲＯ膜などの分離膜をほとんど透過しない（例えば、後述の通り、０．１％以下）。このため、ＲＯ膜などでの阻止率が比較的低い従来のクロラミンとは異なり、塩素系酸化剤とスルファモイル安息香酸誘導体との反応により得られる結合塩素は、ＲＯ膜後段における水質や装置に対する影響がほとんどなく、使用方法が簡便である。
【００３２】
本実施形態に係る分離膜用スライム防止剤組成物において、スルファモイル安息香酸誘導体の含有量は特に制限はないが、塩素系酸化剤の有効塩素１モルに対して、１〜２モルの範囲であることが好ましい。スルファモイル安息香酸誘導体の含有量が１モル未満であると、結合塩素だけでなく、遊離塩素も生成されるため、遊離塩素による膜劣化が引き起こされる可能性がある。２モルを超えて配合しても結合塩素の生成割合が向上することはほとんどないため、経済性および製剤の溶解性などの点から得策ではない。スルファモイル安息香酸誘導体の含有量は、塩素系酸化剤の有効塩素１モルに対して、１〜１．５モルの範囲であることがより好ましく、１〜１．２５モルの範囲であることがさらに好ましい。
【００３３】
本実施形態に係る分離膜用スライム防止剤組成物において、全残留塩素濃度は特に制限はないが、１〜１２重量％の範囲であることが好ましく、２〜１０重量％の範囲であることがより好ましく、３．５〜８．５重量％であることがさらに好ましい。全残留塩素濃度が１重量％未満であると、塩素濃度の薄い製剤となるため、十分なスライム防止効果を得るために、被処理水に対して多量に添加する必要があり、輸送コストなどの面からも経済的でない。また、市販されている塩素系酸化剤のなかで、比較的安価な次亜塩素酸化合物の全残留塩素濃度は１２重量％以下であるため、全残留塩素濃度が１２重量％を超えるスライム防止剤を製造する場合、これらを使用することができず経済的でない。
【００３４】
塩素系酸化剤およびスルファモイル安息香酸誘導体を、有効塩素濃度が比較的高濃度、例えば全残留塩素濃度として好ましくは１重量％以上に、より好ましくは２重量％以上に、さらに好ましくは３．５重量％以上になるように共存させた分離膜用スライム防止剤組成物により、これら分離膜用スライム防止剤組成物を供給水などに添加することにより、低添加濃度で効率的にスライム防止効果を発揮させることができる。
【００３５】
本実施形態に係る分離膜用スライム防止剤組成物のｐＨは特に制限はないが、あまりｐＨが低いと塩素ガスが発生するおそれがあるため、ｐＨ４以上が好ましい。また、有効塩素成分が長期間安定であり、かつ被処理水のｐＨを大幅に上昇させないためには、ｐＨ９．５〜１３．５の範囲であることがより好ましく、ｐＨ９．５〜１３．０未満の範囲であることがさらに好ましく、ｐＨ９．５〜１２．６未満の範囲であることが特に好ましい。
【００３６】
塩素系酸化剤とスルファモイル安息香酸誘導体とを共存させ、ｐＨをより好ましくは１３．５以下、さらに好ましくは１３．０未満、特に好ましくは１２．６未満に調整した分離膜用スライム防止剤組成物により、これら分離膜用スライム防止剤組成物を被処理水に添加しても、被処理水のｐＨを大幅に上昇させることなく、スライム防止効果を得ることができる。
【００３７】
本実施形態に係る分離膜用スライム防止剤組成物は、その効果を損なうことのない範囲において、塩素系酸化剤およびスルファモイル安息香酸誘導体以外の他の成分を含んでもよい。この他の成分としては、酸、アルカリなどのｐＨ調整剤、アゾール系化合物、高分子電解質、ホスホン酸化合物などが挙げられる。
【００３８】
ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸などの酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリが挙げられる。
【００３９】
アゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、テトラゾールなどの単環式アゾール系化合物、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトメチルベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、インダゾール、プリン、イミダゾチアゾール、ピラゾロオキサゾールなどの縮合多環式アゾール系化合物などや、さらにアゾール系化合物の中で塩を形成する化合物にあってはそれらの塩などが挙げられる。これらのアゾール系化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
高分子電解質としては、例えばアニオン性高分子、両性高分子、カチオン性高分子などが挙げられる。アニオン性高分子としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸との共重合物、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合物、アクリル酸とイソプレンスルホン酸との共重合物、アクリル酸とメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとの共重合物、アクリル酸とメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとイソプロピレンスルホン酸との共重合物、マレイン酸とペンテンとの共重合物、これらアニオン性高分子のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩などが挙げられる。これらのアニオン性高分子およびその塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
両性高分子としては、例えば、ジアリルアミン塩酸塩とマレイン酸の共重合物、ジアリルアミンアミド硫酸塩とマレイン酸の共重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとマレイン酸の共重合物などが挙げられる。これらの両性高分子およびその塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
カチオン性高分子としては、ポリジアリルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。これらのカチオン性高分子およびその塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
ホスホン酸化合物としては、例えば、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、または前記ホスホン酸の塩などが挙げられる。ホスホン酸化合物は遊離の酸として用いてもよいし、塩として用いてもよい。ホスホン酸の塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩などが挙げられる。ホスホン酸の塩は正塩、酸性塩どちらであってもよい。これらのホスホン酸およびその塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
本実施形態に係る分離膜用スライム防止剤組成物の形態に特に制限はなく、塩素系酸化剤およびスルファモイル安息香酸誘導体を含有させた１液型薬剤であってもよく、塩素系酸化剤およびスルファモイル安息香酸誘導体に、ｐＨ調整剤、アゾール系化合物、高分子電解質、ホスホン酸化合物などの他の成分のうちのいずれか１種以上を含有させた１液型薬剤であってもよく、各成分を２液に分けた２液型薬剤であってもよい。２液型薬剤の例としては、塩素系酸化剤およびスルファモイル安息香酸誘導体を含有するＡ液と、その他の成分を含有するＢ液とからなる２液型薬剤などが挙げられる。
【００４５】
本実施形態に係る分離膜用スライム防止剤組成物は、例えば、次のような配合とすることが好ましい。全残留塩素濃度１〜１２重量％、好ましくは２〜１０重量％、より好ましくは３．５〜８．５重量％の塩素系酸化剤と、モル比で有効塩素の１〜２倍のスルファモイル安息香酸誘導体と、０．３〜５重量％のアゾール類と、１〜１５重量％の高分子電解質と０．５〜４重量％のホスホン酸類とを含有し、かつｐＨ９．５〜１３．５の水溶液とすることが好ましい。ｐＨはアルカリ剤などのｐＨ調整剤の添加により調整される。
【００４６】
本実施形態に係る分離膜用スライム防止剤組成物の製造方法としては特に制限はないが、塩素系酸化剤とアルカリとを含む水溶液を調整する工程と、この水溶液に、スルファモイル安息香酸およびその誘導体のうち少なくとも１つを添加する工程と、を含むことが好ましい。この方法により、製造途中で沈殿をほとんど生じさせず、上記分離膜用スライム防止剤組成物を安定的に液体製剤として製造することができる。
【００４７】
本実施形態に係る分離膜用スライム防止剤組成物を用いる膜分離方法について説明する。図１に示すように、まず、被処理水が分離膜を有する膜分離装置１０に送液される。膜分離装置１０への流入前に、本実施形態に係る分離膜用スライム防止剤組成物が被処理水に添加される。分離膜用スライム防止剤組成物は、連続的に添加されてもよいし、間欠的に添加されてもよい。分離膜用スライム防止剤組成物は、膜分離装置１０への被処理水配管において添加されてもよいし、被処理水を貯留する被処理水槽へ添加されてもよい。
【００４８】
膜分離装置１０において、分離膜用スライム防止剤組成物が添加された被処理水について、膜処理が行われ、分離膜を透過した透過水と、不純物が濃縮された濃縮水とが得られる。
【００４９】
本実施形態に係る膜分離方法において、上記塩素系酸化剤と、上記スルファモイル安息香酸およびその誘導体のうち少なくとも１つとを被処理水に添加すればよく特に制限はない。例えば、塩素系酸化剤およびスルファモイル安息香酸誘導体を含む溶液として、被処理水に添加されてもよいし、塩素系酸化剤およびスルファモイル安息香酸誘導体が別々に被処理水に添加されてもよい。
【００５０】
分離膜用スライム防止剤組成物の被処理水への添加濃度は、スライム防止効果が得られる範囲であれば特に制限はないが、水中の全残留塩素濃度として、０．０５〜３０ｍｇ／Ｌの範囲であることが好ましく、０．１〜１５ｍｇ／Ｌの範囲であることがより好ましい。
【００５１】
本実施形態に係る膜分離方法において用いられる膜分離装置用の分離膜としては、逆浸透膜（ＲＯ膜）、ナノ濾過膜（ＮＦ膜）、限外濾過膜（ＵＦ膜）、精密濾過膜（ＭＦ膜）などが挙げられ、その形態としては、スパイラル型、中空糸型、管型、平膜型などが挙げられる。また、分離膜の材質としては、酢酸セルロースやポリアミドなどがあるが、本実施形態に係る分離膜用スライム防止剤組成物は、耐塩素性の低いポリアミド膜などに対して、特に有効である。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
なお、実施例および比較例において、全残留塩素濃度は、試料を適宜希釈し、ＨＡＣＨ社の多項目水質分析計ＤＲ／４０００を用いて、ＤＰＤ（ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン）法により測定した。
【００５４】
＜実施例１−１および比較例１−１＞
次亜塩素酸Ｎａ（全残留塩素として１２重量％）と、４−スルファモイル安息香酸（シグマアルドリッチジャパン（株）製）とを表１に示す配合組成（重量％）で含有し、ｐＨ１３．５に調整したスライム防止剤組成物を実施例１−１とし、代表的な有機系殺菌剤である５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含有する殺菌剤ケーソンＷＴ（ローム＆ハース社製）を表１に示す配合組成（重量％）で含有するスライム防止剤組成物を比較例１−１とした。
【００５５】
普通ブイヨン（和光純薬工業（株）製）を工業用水に添加後、３０℃で４８時間培養し、一般細菌が１０６（ｃｆｕ／ｍＬ）程度存在する模擬水を調整し、これに上記スライム防止剤組成物をそれぞれ添加し、所定時間後の一般細菌数を測定した。結果を表２に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
実施例１−１のスライム防止剤組成物は、代表的な有機系殺菌剤である比較例１−１のスライム防止剤組成物よりも、殺菌効果が高いことがわかる。
【００５９】
＜実施例１−２および比較例１−２，１−３＞
実施例１−１と同様にして調製したスライム防止剤組成物を実施例１−２とし、水に次亜塩素酸Ｎａ（全残留塩素として１２重量％）と塩化アンモニウム（関東化学（株）製）とを混合し、水酸化ナトリウムでｐＨ調整して生成させたクロラミンを含有する結合塩素製剤を比較例１−２、クロラミンＴ（固体、関東化学（株）製）を比較例１−３とした。実施例１−２、比較例１−２，１−３の被処理水への添加方法を、表３に記載の方法に基づいて以下のような方法として、使用方法の簡便性を比較した。
【００６０】
【表３】
【００６１】
実施例１−２では、液体のスライム防止剤組成物を定量ポンプで被処理水に直接注入した。比較例１−２では、被処理水への添加直前に、次亜塩素酸Ｎａと塩化アンモニウムとを水に混合し、水酸化ナトリウムでｐＨ調整して、結合塩素（クロラミン）を生成させ、それを被処理水に注入した。または、被処理水に次亜塩素酸Ｎａを添加し、この前後で、塩化アンモニウムを被処理水に添加し、水中で結合塩素を生成させた。比較例１−３では、クロラミンＴの固体製剤を純水で予め溶解させ、その溶液を被処理水に添加した。
【００６２】
実施例１−２ではスライム防止剤組成物が液体であるため、被処理水への添加および濃度管理が簡便であった。比較例１−２のクロラミンは、被処理水への添加直前、または水中で生成させる必要があり、添加手順が煩雑であった。比較例１−３のクロラミンＴは固体であるため、事前に溶解させる必要があり、添加手順が煩雑であった。
【００６３】
＜実施例１−３および比較例１−４，１−５＞
実施例１−１と同様にして調製したスライム防止剤組成物を実施例１−３とし、次亜塩素酸Ｎａ（全残留塩素として１２重量％）、スルファミン酸Ｎａ（関東化学（株）製鹿１級）、水酸化ナトリウムを含有するスライム防止剤組成物を比較例１−４、次亜塩素酸Ｎａ（全残留塩素として１２重量％）、水酸化ナトリウムを含有するスライム防止剤組成物を比較例１−５とした。相模原市屋外において、日光照射条件下で透明容器に実施例１−３、比較例１−４，１−５のスライム防止剤組成物をそれぞれ保存し、全残留塩素残留率を経時的に測定した。結果を表４に示す。
【００６４】
【表４】
【００６５】
比較例１−４のスライム防止剤組成物は、日光照射条件下において、１週間後に全残留塩素の残留率が１０％以下になっているのに対して、実施例１−３のスライム防止剤組成物は、全残留塩素が７０％近く残留しており、安定性に優れていた。
【００６６】
＜実施例１−４および比較例１−１，１−４，１−６，１−７＞
表５に示す配合組成の各スライム防止剤組成物について、逆浸透膜における塩素の阻止率およびＴＯＣの阻止率を、平膜試験装置を用いて下記条件で評価を行った。
【００６７】
［試験条件］
試験装置：平膜試験装置（図２参照）
平膜セル：メンブレンマスターＣ７０−Ｆフロー式平膜テストセル
平膜種類：（１）ＥＳ１０（芳香族ポリアミド系アニオン荷電、低圧ＲＯ膜）
（２）ＥＳ１０Ｃ（芳香族ポリアミド系カチオン荷電、低圧ＲＯ膜カチオン膜）
（３）ＬＦ１０（ポリビニルアルコール系ノニオン荷電、低圧ＲＯ膜）
平膜径 ：直径７５ｍｍ
試験水 ：超純水
試験水ｐＨ：６．７（下記各薬剤を添加後、１０％硫酸、５％ＮａＯＨで調整）
試験水量：５０Ｌ
試験水温：２５℃
供給圧 ：０．７５ＭＰａ
試験水量：５Ｌ／ｍｉｎ
評価薬剤：表５参照
薬剤濃度：結合塩素系の製剤に関しては、全残留塩素として１１ｍｇＣｌ２／Ｌとなるように添加。比較例１−１はケーソンＷＴとして２５ｍｇ／Ｌとなるように添加。
【００６８】
［試験方法］
試験水に各スライム防止剤組成物を添加し、ｐＨ調整をした後、３０分間循環し、その後、各透過水を十分ブローした後、原水、透過水をサンプリングし、全残留塩素、ＴＯＣの測定を行い、阻止率を算出した。スライム防止剤組成物は、全残留塩素が１１ｍｇＣｌ２／Ｌとなるようにタンクに直接添加した。タンク内の塩化アンモニウム濃度は、１２ｍｇ／Ｌとなるように添加した。
【００６９】
各々のスライム防止剤組成物のＲＯ膜阻止率は下式により求めた。
ＲＯ膜阻止率（％）＝（供給水の全残留塩素濃度−透過水の全残留塩素濃度）／（供給水の全残留塩素濃度）×１００
または、
ＲＯ膜阻止率（％）＝（供給水のＴＯＣ濃度−透過水のＴＯＣ濃度）／（供給水のＴＯＣ濃度）×１００
【００７０】
結果を表６および表７に示す。比較例１−１，１−７ではスライム防止剤の分子量が小さいことや、スライム防止剤が荷電をほとんど有さないことにより、ＲＯ膜阻止率が低かった。比較例１−４では比較的ＲＯ膜阻止率は高いが、ＥＳ１０Ｃは実施例１−４より阻止率が若干小さかった。これについての詳細な原因は不明であるが、スライム防止剤の分子量が小さいこと、比較例１−４では、スライム防止剤が水中で負に帯電していることなどの理由により、カチオン膜での阻止率がわずかながら低下していると考えられる。比較例１−６については、比較的ＲＯ膜阻止率は高いが、実施例１−４に比べれば、ＥＳ１０、ＥＳ１０ＣでＲＯ膜阻止率が若干小さくなった。これについては、比較例１−６では、スライム防止剤の分子量は大きいものの、スライム防止剤が水中で荷電性をほとんど有さないため、荷電をもった膜（ＥＳ１０、ＥＳ１０Ｃ）との静電効果がほとんど働かず、これらの膜での阻止率が低いと考えられる。
【００７１】
【表５】
【００７２】
【表６】
【００７３】
【表７】
【００７４】
＜実施例２および比較例１−４，２−１＞
表８に示す組成のスライム防止剤組成物（実施例２、比較例２−１、比較例１−４）について、５０℃で暗室に保管した場合の全残留塩素の安定性、および超純水へ１０ｍｇ／Ｌ添加した場合の被添加水のｐＨ変動への影響を調べた。結果を表８に示す。
【００７５】
近年、半導体工場などにおいて、使用後の純水などを回収し、再利用するケースが増加している。この場合、回収原水は比較的ｐＨ緩衝性が低いことが予想される。そのため、本実施例２ではそれらのケースを模擬するため、スライム防止剤の被処理水を純水とした。
【００７６】
実施例２では、全残留塩素の安定性が高く、かつｐＨが低いため、被処理水ｐＨへの影響が小さかった。これに対して、比較例１−４では全残留塩素の安定性は高いが、ｐＨが高いため、被処理水ｐＨへの影響が大きかった。被処理水のｐＨが大きく上昇すると、脱塩率の低下やスケールの発生を引き起こすおそれがある。比較例１−４からアルカリ量を低減した比較例２−１では、ｐＨが低いため被処理水ｐＨの上昇は比較例１−４よりも小さかったが、影響があった。また、比較例２−１では全残留塩素の残留率が低く、安定性の面で問題があった。
【００７７】
【表８】
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の実施形態に係る膜分離方法の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の実施例において用いた平膜試験装置の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
【００７９】
１０ 膜分離装置。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素系酸化剤と、スルファモイル安息香酸およびその誘導体のうち少なくとも１つとを含有することを特徴とする分離膜用スライム防止剤組成物。
【請求項２】
塩素系酸化剤と、スルファモイル安息香酸およびその誘導体のうち少なくとも１つとの反応により得られる結合塩素剤を含有することを特徴とする分離膜用スライム防止剤組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の分離膜用スライム防止剤組成物であって、
前記塩素系酸化剤が、次亜塩素酸およびその塩のうち少なくとも１つであることを特徴とする分離膜用スライム防止剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の分離膜用スライム防止剤組成物であって、
前記スルファモイル安息香酸およびその誘導体が、４−スルファモイル安息香酸、２−スルファモイル安息香酸、４−クロロ−３−スルファモイル安息香酸、２，３−ジメトキシ−５−スルファモイル安息香酸、２，４−ジクロロ−５スルファモイル安息香酸であることを特徴とする分離膜用スライム防止剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の分離膜用スライム防止剤組成物であって、
前記塩素系酸化剤の有効塩素１モルに対して、前記スルファモイル安息香酸およびその誘導体のうち少なくとも１つが、１〜２モルの範囲で含まれることを特徴とする分離膜用スライム防止剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の分離膜用スライム防止剤組成物であって、
前記分離膜用スライム防止剤組成物のｐＨが、９．５以上であることを特徴とする分離膜用スライム防止剤組成物。
【請求項７】
膜分離装置への供給水中または洗浄水中に、塩素系酸化剤と、スルファモイル安息香酸およびその誘導体のうち少なくとも１つとを存在させることを特徴とする膜分離方法。
【請求項８】
膜分離装置への供給水中または洗浄水中に、塩素系酸化剤と、スルファモイル安息香酸およびその誘導体のうち少なくとも１つとの反応により得られる結合塩素剤を存在させることを特徴とする膜分離方法。
【請求項１】
塩素系酸化剤と、スルファモイル安息香酸およびその誘導体のうち少なくとも１つとを含有することを特徴とする分離膜用スライム防止剤組成物。
【請求項２】
塩素系酸化剤と、スルファモイル安息香酸およびその誘導体のうち少なくとも１つとの反応により得られる結合塩素剤を含有することを特徴とする分離膜用スライム防止剤組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の分離膜用スライム防止剤組成物であって、
前記塩素系酸化剤が、次亜塩素酸およびその塩のうち少なくとも１つであることを特徴とする分離膜用スライム防止剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の分離膜用スライム防止剤組成物であって、
前記スルファモイル安息香酸およびその誘導体が、４−スルファモイル安息香酸、２−スルファモイル安息香酸、４−クロロ−３−スルファモイル安息香酸、２，３−ジメトキシ−５−スルファモイル安息香酸、２，４−ジクロロ−５スルファモイル安息香酸であることを特徴とする分離膜用スライム防止剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の分離膜用スライム防止剤組成物であって、
前記塩素系酸化剤の有効塩素１モルに対して、前記スルファモイル安息香酸およびその誘導体のうち少なくとも１つが、１〜２モルの範囲で含まれることを特徴とする分離膜用スライム防止剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の分離膜用スライム防止剤組成物であって、
前記分離膜用スライム防止剤組成物のｐＨが、９．５以上であることを特徴とする分離膜用スライム防止剤組成物。
【請求項７】
膜分離装置への供給水中または洗浄水中に、塩素系酸化剤と、スルファモイル安息香酸およびその誘導体のうち少なくとも１つとを存在させることを特徴とする膜分離方法。
【請求項８】
膜分離装置への供給水中または洗浄水中に、塩素系酸化剤と、スルファモイル安息香酸およびその誘導体のうち少なくとも１つとの反応により得られる結合塩素剤を存在させることを特徴とする膜分離方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−６３９９８（Ｐ２０１０−６３９９８Ａ）
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３２３６９（Ｐ２００８−２３２３６９）
【出願日】平成２０年９月１０日（２００８．９．１０）
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１０日（２００８．９．１０）
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
【Ｆターム（参考）】
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