制御可能なポットライフを有するモノマー−ポリマー系
本発明は、１もしくは複数のエマルションポリマーおよびエチレン性不飽和モノマーまたはエチレン性不飽和モノマーからなるモノマー混合物からなる、制御可能なポットライフを有し、レドックス開始剤系により硬化する２成分系を記載し、この場合、エマルションポリマーも、モノマーまたはモノマー混合物もレドックス開始剤系の成分を含有していてよい。ポットライフの制御はレドックス開始剤系をポリマー（ＡおよびＢ）に吸収させることにより達成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
１．技術分野
本発明は、１もしくは複数のエマルションポリマーと、エチレン性不飽和モノマーまたはエチレン性不飽和モノマーのモノマー混合物からなり、その際、エマルションポリマーもモノマーまたはモノマー混合物もレドックス開始剤系の成分を含有していてよい、制御可能なポットライフを有する、レドックス開始剤系により硬化する２成分系を記載する。
【０００２】
２．従来技術
ラジカル重合性モノマーをベースとし、レドックス開始剤系により硬化する２成分系はすでに以前から公知である。通常は、レドックス成分を含有していてもよい液状のモノマーまたはモノマー混合物に、不足しているレドックス系成分もしくはすべてのレドックス系成分を適用前に添加して実施する。
【０００３】
そのほかに、付加的にモノマーまたはモノマー混合物中に溶解したポリマーを含有する系が記載されている。特に歯科用の適用からはさらに、液状モノマー、粒状ポリマーおよびレドックス開始剤系を適用前に混合して高粘性の組成物とする系が公知である。
【０００４】
ＤＥ４３１５７８８（Degussa社）は、硬化可能な結合剤を含有するアンプルを記載している。該結合剤はポリマー、反応性希釈剤および開始剤からなる。開始剤はガラスアンプル中に存在し、ジベルが穿孔中に固定されると、開始剤を含有するガラスアンプルは破壊され、かつ結合剤が硬化し、かつジベルを穿孔中に固定する。
【０００５】
ＤＥ−ＯＳ１５４４９２４は、主としてメタクリル酸エステル、たとえばメタクリル酸メチルエステルおよびアクリル酸エチルエステル（９２：８）からなる粒状ポリマーを、モノマー、たとえばメタクリル酸メチルエステル９５部およびメタクリル酸５部またはメタクリル酸メチルエステル８５部およびメタクリル酸オキシプロピルエステル１０部およびメタクリル酸５部と混合し、かつレドックス開始剤を添加することにより、プロテーゼの調製物のための歯科医用調製材料の製造方法を記載している。４〜５分のポットライフが得られる。
【０００６】
ＤＥ２７１０５４８は、モノマー、オリゴマーおよびポリマーの化合物、ならびに１もしくは複数の硬化に役立つ成分からなる貯蔵安定性の硬化可能な組成物を記載している。１もしくは両方の前記の成分は反応を防止する保護皮膜に包囲されている。マイクロカプセルは内側および外側の相に対して化学的に不活性で、拡散を防止し、ならびに耐破壊性で、弾性および温度安定性でなくてはならない。さらに硬化可能な組成物は保護皮膜崩壊剤および場合により別の添加剤を含有する。保護皮膜崩壊剤は完全に、または部分的にミクロ中空球からなり、該中空球は通常、該組成物に対してかかる力によっては破壊されない。これに対して硬化のために、その際に生じる安定した中空球の粉砕および摩擦の作用によって、保護被膜を少なくとも部分的に破壊する力がかけられる。
【０００７】
これらのすべての系は、成分を混合した後に加工のために利用することができる時間（ポットライフ）が制限されているか、または適用の際にエネルギーを、たとえば粉砕力および摩擦力の形で導入しなくてはならないという欠点を有する。確かにレドックス成分濃度を低減することによってポットライフを限定的に延長することはできるが、しかしこれには限界がある。というのも、レドックス成分濃度の低下と共に硬化が損なわれるからである。従来技術による調製物のもう１つの欠点は、易揮発性モノマー、たとえばメタクリル酸メチルエステルの最大作業現場濃度（ＭＡＫ）を上回る可能性があることである。この適用技術的な欠点に対しては難揮発性モノマーを使用することによって限定的に対処することができるにすぎない。というのも、上記の粒状ポリマーは難揮発性モノマーによっては満足のいく速度で膨潤しないからである。さらに難揮発性モノマーを使用する場合には重合の酸素阻害がメタクリル酸メチルエステルを使用する場合よりも顕著である。
【０００８】
ＤＥ１００５１７６２は、水性分散液をベースとするモノマー−ポリマー系を提供しており、これは良好な機械的特性とならんで、モノマーを放出しないか、またはごくわずかに放出するのみであり、かつさらに容易に取り扱うことができ、かつ高い貯蔵安定性がもたらされるという利点を提供する。このために、その粒子が、そのつどレドックス成分の１つを含有するエチレン性不飽和モノマーによって膨潤している水性分散液の混合物が使用される。この膨潤した水性の系は実質的に無制限に貯蔵安定性であり、かつ水の蒸発後に初めて硬化し、かつその後、塗膜を形成する。該系の欠点は、硬化が水の蒸発を必要とすることによって、特に比較的厚い層の場合には、長時間を必要とし、かつ水の大部分は反応性接着剤のような一連の適用において妨げとなることである。
【０００９】
ＷＯ９９／１５５９２は、熱によるゲル化および硬化によって良好な機械的特性を有するフィルムを生じる反応性プラスチゾルを記載している。該プラスチゾルは公知のベースポリマー、有利には噴霧乾燥されたエマルションポリマーの形でのベースポリマー、少なくとも１のモノ官能性（メタ）アクリレートモノマーからなる反応性モノマー成分、可塑剤ならびに場合により別の架橋性モノマー、充填剤、顔料および助剤からなる。ベースポリマーはコア／シェル構造を有し、かつ極性コモノマーを０〜２０％含有していてよい。該プラスチゾルは数週間にわたって貯蔵安定性であり、かつフィルムを形成するためには高温（たとえば１３０℃）に加熱しなくてはならない。
【００１０】
３．課題
本発明の課題は、ポットライフを広い範囲で調節することができ、かつそれにもかかわらず定義された時点でエネルギーを供給することなく迅速に、たとえば１００分以内に、有利には５０分より短い時間内に完全に硬化する、室温硬化性の系を提供することであった。さらに水性ポリマー分散液の使用は回避すべきである。というのも、硬化に時間がかかりすぎ、かつ水はいくつかの適用において妨げとなるからである。水性重合の使用は、排出される水含分がわずかであって適用を妨げない場合、たとえばフィルムを形成する必要がない場合には許容される。課題はさらに、薄い層でも空気を排除することなく完全に硬化を達成することであった。もう１つの、本発明により解決すべき課題は、不所望のにおいを最小化し、かつ空気中でのモノマーの濃度をそのつどのモノマーに関して該当するＭＡＫ値より低く維持することである。
【００１１】
４．解決手段
本発明による課題は、次の成分からなる系により解決される：
成分Ａ
ポリマーおよびモノマー（成分Ａおよび成分Ｂ）の合計に対して、水性の乳化重合により製造され、成分ＡおよびＢの合計に対して、主としてポリマー粒子中に、またはポリマー粒子に吸収されているレドックス開始剤系の１成分を０．０１〜３０質量％含有するポリマーまたはポリマー混合物０．８〜７０質量％、
成分Ｂ
ポリマーおよびモノマー（ＡおよびＢ）の合計に対して、少なくとも１のエチレン性不飽和モノマー３０〜９９質量％、
成分Ｃ
ポリマーおよびモノマー（ＡおよびＢ）の合計に対して、Ａの粒子中に吸収されている開始剤成分の相手を形成するレドックス開始剤系の少なくとも１の成分０．０１〜５質量％、および
成分Ｄ
ポリマーおよびモノマー（ＡおよびＢ）の合計に対して、充填剤、顔料およびその他の助剤０〜８００質量％。
【００１２】
本発明のもう１つの実施態様では、レドックス成分は別々に２以上のエマルションポリマー（成分Ａおよび成分Ａ′、場合によりＡ″）中に含有されており、これらを適用前にエチレン性不飽和モノマーまたはモノマー混合物中に懸濁させる。成分Ａおよび成分Ａ′および場合によりＡ″は同一の、または異なった構成であってもよいが、しかしＡの一般的な定義には常に該当する。
【００１３】
５．発明の記載
適用前に吸収された開始剤成分を含有し、有利に噴霧乾燥したエマルションポリマーを、レドックス系の第二および場合により第三の開始剤成分を含有するモノマーまたはモノマー混合物中に、成分Ｄと一緒に懸濁させる。懸濁したポリマーは膨潤し、吸収された開始剤成分は放出され、従って重合反応が開始される。試験結果から、開始剤成分の少なくとも大部分が粒子中に膨潤して存在していることが導き出される。というのも、重合は膨潤後に初めて開始されるからである。
【００１４】
おそらく、すべての開始剤成分が粒子中に吸収されて存在している必要はないであろう。重要なのは、粒子の外部で得られる部分は、迅速な重合を開始することができないほど少量であることである。重合の主要な部分は、粒子が膨潤している場合に初めて進行することが重要である。
【００１５】
成分Ａ：エマルションポリマー
成分Ａは次のモノマーからなる：
ａ）２０℃で２質量％未満の水溶性を有するモノ官能性（メタ）アクリレートモノマー５〜１００質量％、
ｂ）（メタ）アクリレートモノマーにより共重合可能なモノマー０〜７０質量％、
ｃ）ポリ不飽和化合物０〜５質量％および
ｄ）２０℃で２質量％より高い水溶性を有する極性モノマー０〜２０質量％。
【００１６】
エマルションポリマーは実質的にメタクリレートモノマーおよびアクリレートモノマーならびにスチレンおよび／またはスチレン誘導体から構成されている。
【００１７】
有利であるのはメタクリレートモノマーおよびアクリレートモノマー９０％からなる構成であり、特に有利であるのは、もっぱらメタクリレートモノマーおよびアクリレートモノマーからなる構成である。
【００１８】
成分Ａａ）
２０℃で２質量％未満の水溶性を有するモノ官能性メタクリレートモノマーおよびアクリレートモノマーのための例はたとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートである。有機化合物の水溶性を測定するための方法は当業者に公知である。
【００１９】
高いガラス転移温度を達成するためには有利にはメタクリレートモノマー、特にメチルメタクリレートを組み込み、かつガラス転移温度を下げるためには側鎖の炭素数が４より大のメタクリレートおよびアクリレートを組み込む。有利には６０℃を上回る、好ましくは８０℃を上回る、および特に１００℃を上回るガラス転移温度が得られるようにモノマーを組み合わせる。ガラス転移温度はＥＮ ＩＳＯ １１３５７により測定される。
【００２０】
ホモポリマーの公知のガラス転移温度の場合、コポリマーのガラス転移温度は以下のフォックスの式により計算される：
【００２１】
【化１】
【００２２】
式中で、Ｔｇは、コポリマーのガラス転移温度（Ｋで記載）を表し、ＴｇＡ、ＴｇＢ、ＴｇＣなどはモノマーＡ、Ｂ、Ｃなどのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋで記載）を表す。ＷＡ、ＷＢ、ＷＣなどはポリマー中のモノマーＡ、Ｂ、Ｃなどの質量割合を表す。
【００２３】
ポリマーのガラス転移温度が高いほど、適用前に添加されるモノマーに対する膨潤抵抗は大きく、ひいてはポットライフは長い。同様に分子量の上昇は膨潤抵抗の向上をもたらす。
【００２４】
成分Ａｂ）
さらに酢酸ビニル、ならびにスチレンおよび／またはスチレン誘導体をモノマーとして使用することができる。
【００２５】
スチレン誘導体とはたとえばα−メチルスチレン、クロロスチレンまたはｐ−メチルスチレンであると理解する。
【００２６】
成分Ａｄ）
膨潤抵抗は極性モノマー、たとえばメタクリルアミドまたはメタクリル酸をエマルションポリマーに組み込むことによっても制御することができる。膨潤抵抗はメタクリルアミドもしくはメタクリル酸の量の増加と共に上昇する。
【００２７】
別の極性モノマーのための例はたとえばアクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イタコン酸、マレイン酸またはＮ−メタクリロイルオキシエチルエチレン尿素である。Ｎ−メチロールアクリルアミドまたは−メタクリルアミドもまた、その割合が分散粒子の顕著な架橋をもたらさない場合には考えられる。
【００２８】
Ｎ−メチロールアクリルアミドまたは−メタクリルアミドの割合は、成分Ａに対して５質量％をできる限り上回るべきではない。２質量％未満の含有率が有利であり、特に有利であるのは０質量％である。
【００２９】
顕著な架橋は調製物中の粒子の膨潤ひいては均一化を制限しうる。極性モノマーの割合は第一に調製物の所望されるポットライフに依存するが、しかしこれはポリマーのガラス転移温度によっても影響を受ける。ガラス転移温度が低いほど、特定の膨潤抵抗を達成するために必要とされる極性モノマーの割合は高い。さらに極性モノマーの割合は調製物中で使用されるモノマーの溶解力に合わせて調節されるべきである。
【００３０】
通常、極性モノマーの割合は、成分Ａに対して０〜２０％、有利には１〜１０％、特に有利には２〜１０％、特に３〜１０％の範囲である。
【００３１】
メタクリルアミドおよびアクリルアミドならびにメタクリル酸およびアクリル酸は特に効果的であり、従って有利である。特に有利であるのは、メタクリルアミドまたはアクリルアミドと、メタクリル酸またはアクリル酸とからの、３対１〜１対３の質量比での組合せである。
【００３２】
成分Ａｃ）
ポリ不飽和モノマー（架橋剤）の高い割合の組み込みは、調製物の達成可能な膨潤度を制限し、かつナノスケールのレベルで不均一なポリマーにつながる。これは常に不利であるとは限らないが、しかし有利に目標とされるものではない。従ってポリ不飽和モノマーの含有率は成分Ａに対して５％に制限し、好ましくはその含有率は２％未満、特に０．５％未満である。
【００３３】
特に有利にはポリ不飽和モノマーをコモノマーとして使用しない。
【００３４】
ポリ不飽和モノマーのための例は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートならびにジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびこれらの高級同族体、１，３−および１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレートまたはアリル（メタ）アクリレートである。
【００３５】
エマルションポリマーはコア・シェル・ポリマーとして構成されていてもよい。１つの実施態様は、極性モノマーをシェルに制限し、しかしコアおよびシェルはそのほかは同一に構成されているものである。もう１つの実施態様ではコアおよびシェルはモノマー組成において異なっている。この場合、シェルのガラス転移温度がコアのガラス転移温度よりも高い場合に有利である。さらにこの実施態様の場合、極性モノマーがシェルに限定されていてもよい。コア対シェルの質量比は１：９９〜９９：１である、つまり通常は重要ではない。
【００３６】
一般に当業者は有利な特性をもたらすことができる場合には複雑なコア・シェル構造を選択する。多くの場合、硬化したフィルムをより柔軟にするために低いガラス転移温度を有するコアが選択される。この場合には高いガラス転移温度を有するシェルが、膨潤抵抗を保障するという課題を有する。このためにシェル割合は十分に高くあるべきであり、たとえば成分Ａに対して２０％またはそれ以上である。他方、フィルムの特性は、コア割合が少なすぎる場合に、わずかに影響を受けるにすぎない。有利には当業者は３０％を上回る、より良くは５０％を上回るコア割合を選択する。
【００３７】
乳化重合は当業者に公知の方法で実施する。乳化重合の実施はたとえばＥＰ０３７６９６Ｂ１に記載されている。
【００３８】
エマルションポリマーはレドックス開始剤系の１つの成分、つまり過酸化物か、または促進剤成分を含有する。
【００３９】
レドックス開始剤系の成分を分散粒子中に導入するためには、エマルションの製造の際にこれを添加する、つまり水、モノマー、乳化剤および場合により別の成分と一緒に乳化する。レドックス開始剤系の成分は、エマルションと一緒に反応容器に添加される。レドックス開始剤系の成分を分散粒子中に導入するためのもう１つの可能性は、該成分を場合によりモノマーまたは不活性溶剤中に溶解して後から分散液に添加し、かつ分散粒子中で膨潤させることである。
【００４０】
考えられるもう１つの変法は、開始剤成分および促進剤成分を異なった噴霧乾燥エマルションポリマー中に吸収させ、かつこれらを次いでモノマーまたはモノマー混合物中に懸濁させることである。重合は、両方のポリマー粒子が膨潤し、ひいては開始剤成分が放出されると開始される。その際、通常、エマルションポリマーが同一の組成であるか、または異なった組成であるかは重要ではない。異なった組成は個別の事例において、非相容性により濁ったポリマーが得られ、このことは特定の適用にとって所望され得ないという欠点を有することがある。固体は公知の方法により分散液から得ることができる。このために噴霧乾燥、吸引濾過および乾燥を用いる凍結凝集ならびに押出機による圧縮による分離があげられる。有利には噴霧乾燥によってポリマーが得られる。
【００４１】
成分Ａの分子量は１００００ｇ／モル〜５００００００ｇ／モル、有利には５００００ｇ／モル〜１００００００ｇ／モルおよび特に有利には１０００００ｇ／モル〜５０００００ｇ／モルである。分子量はゲル透過クロマトグラフィーにより測定される。
【００４２】
膨潤抵抗は粒径の選択によっても調節することができる。
【００４３】
成分Ａの一次粒径は５０ｎｍ〜２μｍ、有利には１００ｎｍ〜６００ｎｍおよび特に有利には１５０ｎｍ〜４００ｎｍである。
【００４４】
粒径はＣｏｕｌｔｅｒ Ｓｕｂ−Ｍｉｃｒｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ モデルＮ４ ＭＤにより測定される。
【００４５】
成分Ｂ：モノマー
成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤからなる調製物のポットライフは、成分Ｂ中で使用されるモノマーの膨潤力により影響を与えることができる。メチル（メタ）アクリレートは高い膨潤力を有し、ひいては低いポットライフにつながる一方で、疎水性の強いモノマー、たとえば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートおよび高い分子量を有するモノマー、たとえば２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エチル（メタ）アクリレートは通常、ポットライフを高める。
【００４６】
モノマーとして基本的にすべてのメタクリレートモノマーおよびアクリレートモノマーおよびスチレンならびにこれらの混合物を使用することができる。その他のモノマー、たとえば酢酸ビニル、マレイン酸およびフマル酸およびこれらの無水物またはエステルの副次的な割合は、共重合を妨げない限り可能であるが、しかし有利ではない。モノマーを選択するための基準はその溶解力、蒸気圧、毒物学的特性およびにおいである。（メタ）アクリレートのための例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートならびにジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびこれらの高級同族体、１，３−および１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートおよびアリル（メタ）アクリレートである。
【００４７】
有利には１４０ｇ／モルを上回り、特に有利には１６５ｇ／モルを上回り、かつとりわけ２００ｇ／モルを上回る分子量を有する（メタ）アクリレートは有利である。
【００４８】
メタクリレートはアクリレートに対して毒物学的な理由から有利である。モノマー混合物は、副次的な量で、つまり３０％まで、有利には１０％まで、および特に有利には５％まで、官能性のモノマー、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、マレイン酸−モノ−２−メタクリロイルオキシエチルエステルまたはコハク酸−モノ−２−メタクリロイルオキシエチルエステルを含有していてもよい。
【００４９】
高いポットライフとならんで、わずかな膨潤速度に基づいて高い分子量を有するモノマーはさらに、わずかな放出の利点を有する。
【００５０】
成分Ｃ：レドックス系
レドックス系はたとえば過酸化物と促進剤成分とからなる。
【００５１】
過酸化物としてたとえばジベンゾイルペルオキシドおよびジラウリルペルオキシドが考えられる。
【００５２】
促進剤成分としてアミン、たとえばＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンを使用することができる。相応してｍ−トルイジン−ならびにキシリジン誘導体を使用することもできる。
【００５３】
レドックス開始剤系としてすでに記載した過酸化物／アミン系以外に、ヒドロペルオキシドとバナジウム活性化剤からなる系もまた使用することができる。
【００５４】
ヒドロペルオキシドとしてたとえばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドおよびケトンペルオキシドを使用することができる。ケトンペルオキシドとしてたとえばメチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシドまたはシクロヘキサノペルオキシドを単独で、または混合物として使用することができる。バナジウム活性化剤として酸性のリン酸バナジウムを補助活性化剤、たとえば乳酸と組み合わせて使用することができる。
【００５５】
レドックス系の列挙は限定的なものとして理解すべきではなく、当然のことながらその他のレドックス系、たとえばその他の金属化合物などもまた可能である。
【００５６】
成分Ｄ：
調製物は記載の成分以外に通常の粒子状充填剤、たとえば二酸化チタン、カーボンブラックまたは二酸化ケイ素、ガラス、ガラスビーズ、ガラス粉末、ケイ砂、石英粉末、砂、コランダム、陶器、クリンカー、重晶石、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、大理石粉末または水酸化アルミニウム、無機または有機顔料および助剤を含有していてもよい。
【００５７】
助剤はたとえば次のものであってよい：可塑剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、接着剤または湿潤剤。有利には可塑剤は含有されていない。
【００５８】
粒子状の充填剤は通常、約０．００１ｍｍ〜約６ｍｍの粒径を有する。
【００５９】
ポリマー１質量部あたり、通常は充填剤を０〜８質量部使用する。
【００６０】
混合比
使用される成分の混合比は常に、与えられた系の完全な重合が達成されるように選択しなくてはならない。このために特に十分な量のレドックス開始剤系を使用しなくてはならず、その際、レドックス開始剤系の少なくとも１成分を成分Ａの使用量より多く使用する。混合比は目的とされる適用にも依存する。適用によって成分Ａ〜Ｄの使用量が決定される。
【００６１】
ポリマー割合（成分Ａ）は、０．８〜７０質量％であってよく、かつレドックス開始剤系の成分の０．０５〜３０質量％を含有する。エチレン性不飽和モノマー（成分Ｂ）の割合は、３０〜９９質量％であってよい。混合物はさらに、成分Ａ中に吸収されている開始剤成分の相手であるレドックス系の少なくとも１成分を０．０１〜５質量％含有する。あるいは、これらの成分をポリマー粒子に吸収させて使用することが可能である。さらに混合物は充填剤、顔料およびその他の助剤を０〜８００質量％含有していてもよい。
【００６２】
適用
該系は接着剤、注型用樹脂、床用被覆材、シーラント、反応性ジベル、歯科用材料および類似の適用のために適切である。
【００６３】
実施例
注型用樹脂としての適用において、高いポリマー割合（成分Ａ）が有利である。これは４０〜７０質量％の範囲であるべきである。成分Ａ中のレドックス成分の割合は、成分Ａに対して０．０１〜５質量％である。従ってエチレン性不飽和モノマー（成分Ｂ）の割合は５８．８〜３０質量％である。成分Ｃの割合は０．０１〜５質量％である。
【００６４】
高度に架橋した系の範囲では、ポリマー（成分Ａ）の含有率を制限し、かつレドックス開始剤成分の担体としてのみ使用することが有意義であり得る。従って成分Ａの割合は相応してわずかであり、かつ有利には１〜１０質量％である。成分Ａ中に吸収されているレドックス成分の割合は相応して高く、かつ成分Ａに対して１０質量％まで、あるいは３０質量％であってよい。従ってエチレン性不飽和モノマー（成分Ｂ）の割合は９８．８質量％〜９０質量％である。成分Ｃの割合は０．０１〜５質量％である。
【００６５】
エマルションポリマーの製造
すべてのエマルションポリマーを供給法で製造した。
【００６６】
装入物を反応容器中、８０℃で５分攪拌した。引き続き残りの供給１を３時間かけて、および供給２を１時間かけて添加した。供給１および２を反応混合物へ添加する前に乳化した。得られた分散液を引き続き噴霧乾燥した。バッチは第１表に記載されている。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
ｒｎｓ：ｎｍで記載した全粒子の粒径、
略号：
Ｍａｒｌｏｎ ＰＳ ６０：乳化剤、製造元：Ｓａｓｏｌ、
ＮａＰＳ：過硫酸ナトリウム、
Ｔｒｉｇｏｎｏｘ Ａ−Ｗ７０：カプセル化した開始剤、製造元：Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ、
ＭＭＡ：メタクリル酸メチルエステル、
ＭＡＳ：メタクリル酸、
ＭＡＡ：メタクリルアミド。
【００７０】
モノマー−ポリマー混合物の製造およびポットライフ／膨潤時間の測定
そのつどのポリマー（成分Ａ）２０ｇ（＝４０質量％）をビーカー（０．２ｌ）に装入する。エチレン性不飽和モノマーまたはモノマー混合物（成分Ｂ）３０ｇ（＝６０質量％）を添加し、かつ木製のスパチュラで、該混合物をそれ以上加工することができない思われるまで攪拌する。この時間を膨潤時間またはポットライフとして記載する。
【００７１】
結果は第２表に記載されている。硬化を行わなかった試験は、極性モノマーを組み込むことによって膨潤抵抗をどのように高めることができるかを示している。
【００７２】
【表４】
【００７３】
【表５】
【００７４】
【表６】
【００７５】
重合時間の測定：
重合時間は重合開始（開始剤の添加）からの重合ピーク温度の達成までにバッチが必要とする時間として定義されている。結果として必要とされた時間およびピーク温度を記載する。測定は接触温度計を用いて温度経過を記録しながら行う。
【００７６】
結果は第２表に記載されている。
【００７７】
すべての重合を、すでにポットライフの測定の際に記載したものと同一の混合比で実施した。
【００７８】
この場合の意味は次のとおりである：
重合法Ａ：モノマー、つまり成分Ｂに対して工業用ベンゾイルペルオキシドＢＰ−５０−ＦＴ（ＢＰ−５０−ＦＴは白色の流動性粉末であり、ジベンゾイルペルオキシド５０質量％の含有率であり、フタル酸エステルにより粘液質にされている）１．４質量％（モノマー３０ｇに対して０．４２ｇ）をポリマー粉末（成分Ａ）２０ｇと混合した。第二のレドックス成分、相応するアミン、を成分Ａ中に吸収させ、成分Ａの添加により供給する。
【００７９】
重合法Ｂ：ＶＮ−２（バナジウム化合物、Ｖ ０．２％、モノブチルホスフェート中の溶液）０．３質量％＋乳酸０．５質量％をモノマー相、つまり成分Ｂ中に溶解する（モノマー３０ｇに対してＶＮ２ ９０ｍｇ＋乳酸１５０ｍｇ）。不足しているレドックス成分、ヒドロペルオキシド、を、これが吸収されて存在している成分Ａの添加により供給する。
【技術分野】
【０００１】
１．技術分野
本発明は、１もしくは複数のエマルションポリマーと、エチレン性不飽和モノマーまたはエチレン性不飽和モノマーのモノマー混合物からなり、その際、エマルションポリマーもモノマーまたはモノマー混合物もレドックス開始剤系の成分を含有していてよい、制御可能なポットライフを有する、レドックス開始剤系により硬化する２成分系を記載する。
【０００２】
２．従来技術
ラジカル重合性モノマーをベースとし、レドックス開始剤系により硬化する２成分系はすでに以前から公知である。通常は、レドックス成分を含有していてもよい液状のモノマーまたはモノマー混合物に、不足しているレドックス系成分もしくはすべてのレドックス系成分を適用前に添加して実施する。
【０００３】
そのほかに、付加的にモノマーまたはモノマー混合物中に溶解したポリマーを含有する系が記載されている。特に歯科用の適用からはさらに、液状モノマー、粒状ポリマーおよびレドックス開始剤系を適用前に混合して高粘性の組成物とする系が公知である。
【０００４】
ＤＥ４３１５７８８（Degussa社）は、硬化可能な結合剤を含有するアンプルを記載している。該結合剤はポリマー、反応性希釈剤および開始剤からなる。開始剤はガラスアンプル中に存在し、ジベルが穿孔中に固定されると、開始剤を含有するガラスアンプルは破壊され、かつ結合剤が硬化し、かつジベルを穿孔中に固定する。
【０００５】
ＤＥ−ＯＳ１５４４９２４は、主としてメタクリル酸エステル、たとえばメタクリル酸メチルエステルおよびアクリル酸エチルエステル（９２：８）からなる粒状ポリマーを、モノマー、たとえばメタクリル酸メチルエステル９５部およびメタクリル酸５部またはメタクリル酸メチルエステル８５部およびメタクリル酸オキシプロピルエステル１０部およびメタクリル酸５部と混合し、かつレドックス開始剤を添加することにより、プロテーゼの調製物のための歯科医用調製材料の製造方法を記載している。４〜５分のポットライフが得られる。
【０００６】
ＤＥ２７１０５４８は、モノマー、オリゴマーおよびポリマーの化合物、ならびに１もしくは複数の硬化に役立つ成分からなる貯蔵安定性の硬化可能な組成物を記載している。１もしくは両方の前記の成分は反応を防止する保護皮膜に包囲されている。マイクロカプセルは内側および外側の相に対して化学的に不活性で、拡散を防止し、ならびに耐破壊性で、弾性および温度安定性でなくてはならない。さらに硬化可能な組成物は保護皮膜崩壊剤および場合により別の添加剤を含有する。保護皮膜崩壊剤は完全に、または部分的にミクロ中空球からなり、該中空球は通常、該組成物に対してかかる力によっては破壊されない。これに対して硬化のために、その際に生じる安定した中空球の粉砕および摩擦の作用によって、保護被膜を少なくとも部分的に破壊する力がかけられる。
【０００７】
これらのすべての系は、成分を混合した後に加工のために利用することができる時間（ポットライフ）が制限されているか、または適用の際にエネルギーを、たとえば粉砕力および摩擦力の形で導入しなくてはならないという欠点を有する。確かにレドックス成分濃度を低減することによってポットライフを限定的に延長することはできるが、しかしこれには限界がある。というのも、レドックス成分濃度の低下と共に硬化が損なわれるからである。従来技術による調製物のもう１つの欠点は、易揮発性モノマー、たとえばメタクリル酸メチルエステルの最大作業現場濃度（ＭＡＫ）を上回る可能性があることである。この適用技術的な欠点に対しては難揮発性モノマーを使用することによって限定的に対処することができるにすぎない。というのも、上記の粒状ポリマーは難揮発性モノマーによっては満足のいく速度で膨潤しないからである。さらに難揮発性モノマーを使用する場合には重合の酸素阻害がメタクリル酸メチルエステルを使用する場合よりも顕著である。
【０００８】
ＤＥ１００５１７６２は、水性分散液をベースとするモノマー−ポリマー系を提供しており、これは良好な機械的特性とならんで、モノマーを放出しないか、またはごくわずかに放出するのみであり、かつさらに容易に取り扱うことができ、かつ高い貯蔵安定性がもたらされるという利点を提供する。このために、その粒子が、そのつどレドックス成分の１つを含有するエチレン性不飽和モノマーによって膨潤している水性分散液の混合物が使用される。この膨潤した水性の系は実質的に無制限に貯蔵安定性であり、かつ水の蒸発後に初めて硬化し、かつその後、塗膜を形成する。該系の欠点は、硬化が水の蒸発を必要とすることによって、特に比較的厚い層の場合には、長時間を必要とし、かつ水の大部分は反応性接着剤のような一連の適用において妨げとなることである。
【０００９】
ＷＯ９９／１５５９２は、熱によるゲル化および硬化によって良好な機械的特性を有するフィルムを生じる反応性プラスチゾルを記載している。該プラスチゾルは公知のベースポリマー、有利には噴霧乾燥されたエマルションポリマーの形でのベースポリマー、少なくとも１のモノ官能性（メタ）アクリレートモノマーからなる反応性モノマー成分、可塑剤ならびに場合により別の架橋性モノマー、充填剤、顔料および助剤からなる。ベースポリマーはコア／シェル構造を有し、かつ極性コモノマーを０〜２０％含有していてよい。該プラスチゾルは数週間にわたって貯蔵安定性であり、かつフィルムを形成するためには高温（たとえば１３０℃）に加熱しなくてはならない。
【００１０】
３．課題
本発明の課題は、ポットライフを広い範囲で調節することができ、かつそれにもかかわらず定義された時点でエネルギーを供給することなく迅速に、たとえば１００分以内に、有利には５０分より短い時間内に完全に硬化する、室温硬化性の系を提供することであった。さらに水性ポリマー分散液の使用は回避すべきである。というのも、硬化に時間がかかりすぎ、かつ水はいくつかの適用において妨げとなるからである。水性重合の使用は、排出される水含分がわずかであって適用を妨げない場合、たとえばフィルムを形成する必要がない場合には許容される。課題はさらに、薄い層でも空気を排除することなく完全に硬化を達成することであった。もう１つの、本発明により解決すべき課題は、不所望のにおいを最小化し、かつ空気中でのモノマーの濃度をそのつどのモノマーに関して該当するＭＡＫ値より低く維持することである。
【００１１】
４．解決手段
本発明による課題は、次の成分からなる系により解決される：
成分Ａ
ポリマーおよびモノマー（成分Ａおよび成分Ｂ）の合計に対して、水性の乳化重合により製造され、成分ＡおよびＢの合計に対して、主としてポリマー粒子中に、またはポリマー粒子に吸収されているレドックス開始剤系の１成分を０．０１〜３０質量％含有するポリマーまたはポリマー混合物０．８〜７０質量％、
成分Ｂ
ポリマーおよびモノマー（ＡおよびＢ）の合計に対して、少なくとも１のエチレン性不飽和モノマー３０〜９９質量％、
成分Ｃ
ポリマーおよびモノマー（ＡおよびＢ）の合計に対して、Ａの粒子中に吸収されている開始剤成分の相手を形成するレドックス開始剤系の少なくとも１の成分０．０１〜５質量％、および
成分Ｄ
ポリマーおよびモノマー（ＡおよびＢ）の合計に対して、充填剤、顔料およびその他の助剤０〜８００質量％。
【００１２】
本発明のもう１つの実施態様では、レドックス成分は別々に２以上のエマルションポリマー（成分Ａおよび成分Ａ′、場合によりＡ″）中に含有されており、これらを適用前にエチレン性不飽和モノマーまたはモノマー混合物中に懸濁させる。成分Ａおよび成分Ａ′および場合によりＡ″は同一の、または異なった構成であってもよいが、しかしＡの一般的な定義には常に該当する。
【００１３】
５．発明の記載
適用前に吸収された開始剤成分を含有し、有利に噴霧乾燥したエマルションポリマーを、レドックス系の第二および場合により第三の開始剤成分を含有するモノマーまたはモノマー混合物中に、成分Ｄと一緒に懸濁させる。懸濁したポリマーは膨潤し、吸収された開始剤成分は放出され、従って重合反応が開始される。試験結果から、開始剤成分の少なくとも大部分が粒子中に膨潤して存在していることが導き出される。というのも、重合は膨潤後に初めて開始されるからである。
【００１４】
おそらく、すべての開始剤成分が粒子中に吸収されて存在している必要はないであろう。重要なのは、粒子の外部で得られる部分は、迅速な重合を開始することができないほど少量であることである。重合の主要な部分は、粒子が膨潤している場合に初めて進行することが重要である。
【００１５】
成分Ａ：エマルションポリマー
成分Ａは次のモノマーからなる：
ａ）２０℃で２質量％未満の水溶性を有するモノ官能性（メタ）アクリレートモノマー５〜１００質量％、
ｂ）（メタ）アクリレートモノマーにより共重合可能なモノマー０〜７０質量％、
ｃ）ポリ不飽和化合物０〜５質量％および
ｄ）２０℃で２質量％より高い水溶性を有する極性モノマー０〜２０質量％。
【００１６】
エマルションポリマーは実質的にメタクリレートモノマーおよびアクリレートモノマーならびにスチレンおよび／またはスチレン誘導体から構成されている。
【００１７】
有利であるのはメタクリレートモノマーおよびアクリレートモノマー９０％からなる構成であり、特に有利であるのは、もっぱらメタクリレートモノマーおよびアクリレートモノマーからなる構成である。
【００１８】
成分Ａａ）
２０℃で２質量％未満の水溶性を有するモノ官能性メタクリレートモノマーおよびアクリレートモノマーのための例はたとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートである。有機化合物の水溶性を測定するための方法は当業者に公知である。
【００１９】
高いガラス転移温度を達成するためには有利にはメタクリレートモノマー、特にメチルメタクリレートを組み込み、かつガラス転移温度を下げるためには側鎖の炭素数が４より大のメタクリレートおよびアクリレートを組み込む。有利には６０℃を上回る、好ましくは８０℃を上回る、および特に１００℃を上回るガラス転移温度が得られるようにモノマーを組み合わせる。ガラス転移温度はＥＮ ＩＳＯ １１３５７により測定される。
【００２０】
ホモポリマーの公知のガラス転移温度の場合、コポリマーのガラス転移温度は以下のフォックスの式により計算される：
【００２１】
【化１】
【００２２】
式中で、Ｔｇは、コポリマーのガラス転移温度（Ｋで記載）を表し、ＴｇＡ、ＴｇＢ、ＴｇＣなどはモノマーＡ、Ｂ、Ｃなどのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋで記載）を表す。ＷＡ、ＷＢ、ＷＣなどはポリマー中のモノマーＡ、Ｂ、Ｃなどの質量割合を表す。
【００２３】
ポリマーのガラス転移温度が高いほど、適用前に添加されるモノマーに対する膨潤抵抗は大きく、ひいてはポットライフは長い。同様に分子量の上昇は膨潤抵抗の向上をもたらす。
【００２４】
成分Ａｂ）
さらに酢酸ビニル、ならびにスチレンおよび／またはスチレン誘導体をモノマーとして使用することができる。
【００２５】
スチレン誘導体とはたとえばα−メチルスチレン、クロロスチレンまたはｐ−メチルスチレンであると理解する。
【００２６】
成分Ａｄ）
膨潤抵抗は極性モノマー、たとえばメタクリルアミドまたはメタクリル酸をエマルションポリマーに組み込むことによっても制御することができる。膨潤抵抗はメタクリルアミドもしくはメタクリル酸の量の増加と共に上昇する。
【００２７】
別の極性モノマーのための例はたとえばアクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イタコン酸、マレイン酸またはＮ−メタクリロイルオキシエチルエチレン尿素である。Ｎ−メチロールアクリルアミドまたは−メタクリルアミドもまた、その割合が分散粒子の顕著な架橋をもたらさない場合には考えられる。
【００２８】
Ｎ−メチロールアクリルアミドまたは−メタクリルアミドの割合は、成分Ａに対して５質量％をできる限り上回るべきではない。２質量％未満の含有率が有利であり、特に有利であるのは０質量％である。
【００２９】
顕著な架橋は調製物中の粒子の膨潤ひいては均一化を制限しうる。極性モノマーの割合は第一に調製物の所望されるポットライフに依存するが、しかしこれはポリマーのガラス転移温度によっても影響を受ける。ガラス転移温度が低いほど、特定の膨潤抵抗を達成するために必要とされる極性モノマーの割合は高い。さらに極性モノマーの割合は調製物中で使用されるモノマーの溶解力に合わせて調節されるべきである。
【００３０】
通常、極性モノマーの割合は、成分Ａに対して０〜２０％、有利には１〜１０％、特に有利には２〜１０％、特に３〜１０％の範囲である。
【００３１】
メタクリルアミドおよびアクリルアミドならびにメタクリル酸およびアクリル酸は特に効果的であり、従って有利である。特に有利であるのは、メタクリルアミドまたはアクリルアミドと、メタクリル酸またはアクリル酸とからの、３対１〜１対３の質量比での組合せである。
【００３２】
成分Ａｃ）
ポリ不飽和モノマー（架橋剤）の高い割合の組み込みは、調製物の達成可能な膨潤度を制限し、かつナノスケールのレベルで不均一なポリマーにつながる。これは常に不利であるとは限らないが、しかし有利に目標とされるものではない。従ってポリ不飽和モノマーの含有率は成分Ａに対して５％に制限し、好ましくはその含有率は２％未満、特に０．５％未満である。
【００３３】
特に有利にはポリ不飽和モノマーをコモノマーとして使用しない。
【００３４】
ポリ不飽和モノマーのための例は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートならびにジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびこれらの高級同族体、１，３−および１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレートまたはアリル（メタ）アクリレートである。
【００３５】
エマルションポリマーはコア・シェル・ポリマーとして構成されていてもよい。１つの実施態様は、極性モノマーをシェルに制限し、しかしコアおよびシェルはそのほかは同一に構成されているものである。もう１つの実施態様ではコアおよびシェルはモノマー組成において異なっている。この場合、シェルのガラス転移温度がコアのガラス転移温度よりも高い場合に有利である。さらにこの実施態様の場合、極性モノマーがシェルに限定されていてもよい。コア対シェルの質量比は１：９９〜９９：１である、つまり通常は重要ではない。
【００３６】
一般に当業者は有利な特性をもたらすことができる場合には複雑なコア・シェル構造を選択する。多くの場合、硬化したフィルムをより柔軟にするために低いガラス転移温度を有するコアが選択される。この場合には高いガラス転移温度を有するシェルが、膨潤抵抗を保障するという課題を有する。このためにシェル割合は十分に高くあるべきであり、たとえば成分Ａに対して２０％またはそれ以上である。他方、フィルムの特性は、コア割合が少なすぎる場合に、わずかに影響を受けるにすぎない。有利には当業者は３０％を上回る、より良くは５０％を上回るコア割合を選択する。
【００３７】
乳化重合は当業者に公知の方法で実施する。乳化重合の実施はたとえばＥＰ０３７６９６Ｂ１に記載されている。
【００３８】
エマルションポリマーはレドックス開始剤系の１つの成分、つまり過酸化物か、または促進剤成分を含有する。
【００３９】
レドックス開始剤系の成分を分散粒子中に導入するためには、エマルションの製造の際にこれを添加する、つまり水、モノマー、乳化剤および場合により別の成分と一緒に乳化する。レドックス開始剤系の成分は、エマルションと一緒に反応容器に添加される。レドックス開始剤系の成分を分散粒子中に導入するためのもう１つの可能性は、該成分を場合によりモノマーまたは不活性溶剤中に溶解して後から分散液に添加し、かつ分散粒子中で膨潤させることである。
【００４０】
考えられるもう１つの変法は、開始剤成分および促進剤成分を異なった噴霧乾燥エマルションポリマー中に吸収させ、かつこれらを次いでモノマーまたはモノマー混合物中に懸濁させることである。重合は、両方のポリマー粒子が膨潤し、ひいては開始剤成分が放出されると開始される。その際、通常、エマルションポリマーが同一の組成であるか、または異なった組成であるかは重要ではない。異なった組成は個別の事例において、非相容性により濁ったポリマーが得られ、このことは特定の適用にとって所望され得ないという欠点を有することがある。固体は公知の方法により分散液から得ることができる。このために噴霧乾燥、吸引濾過および乾燥を用いる凍結凝集ならびに押出機による圧縮による分離があげられる。有利には噴霧乾燥によってポリマーが得られる。
【００４１】
成分Ａの分子量は１００００ｇ／モル〜５００００００ｇ／モル、有利には５００００ｇ／モル〜１００００００ｇ／モルおよび特に有利には１０００００ｇ／モル〜５０００００ｇ／モルである。分子量はゲル透過クロマトグラフィーにより測定される。
【００４２】
膨潤抵抗は粒径の選択によっても調節することができる。
【００４３】
成分Ａの一次粒径は５０ｎｍ〜２μｍ、有利には１００ｎｍ〜６００ｎｍおよび特に有利には１５０ｎｍ〜４００ｎｍである。
【００４４】
粒径はＣｏｕｌｔｅｒ Ｓｕｂ−Ｍｉｃｒｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ モデルＮ４ ＭＤにより測定される。
【００４５】
成分Ｂ：モノマー
成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤからなる調製物のポットライフは、成分Ｂ中で使用されるモノマーの膨潤力により影響を与えることができる。メチル（メタ）アクリレートは高い膨潤力を有し、ひいては低いポットライフにつながる一方で、疎水性の強いモノマー、たとえば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートおよび高い分子量を有するモノマー、たとえば２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エチル（メタ）アクリレートは通常、ポットライフを高める。
【００４６】
モノマーとして基本的にすべてのメタクリレートモノマーおよびアクリレートモノマーおよびスチレンならびにこれらの混合物を使用することができる。その他のモノマー、たとえば酢酸ビニル、マレイン酸およびフマル酸およびこれらの無水物またはエステルの副次的な割合は、共重合を妨げない限り可能であるが、しかし有利ではない。モノマーを選択するための基準はその溶解力、蒸気圧、毒物学的特性およびにおいである。（メタ）アクリレートのための例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートならびにジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびこれらの高級同族体、１，３−および１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートおよびアリル（メタ）アクリレートである。
【００４７】
有利には１４０ｇ／モルを上回り、特に有利には１６５ｇ／モルを上回り、かつとりわけ２００ｇ／モルを上回る分子量を有する（メタ）アクリレートは有利である。
【００４８】
メタクリレートはアクリレートに対して毒物学的な理由から有利である。モノマー混合物は、副次的な量で、つまり３０％まで、有利には１０％まで、および特に有利には５％まで、官能性のモノマー、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、マレイン酸−モノ−２−メタクリロイルオキシエチルエステルまたはコハク酸−モノ−２−メタクリロイルオキシエチルエステルを含有していてもよい。
【００４９】
高いポットライフとならんで、わずかな膨潤速度に基づいて高い分子量を有するモノマーはさらに、わずかな放出の利点を有する。
【００５０】
成分Ｃ：レドックス系
レドックス系はたとえば過酸化物と促進剤成分とからなる。
【００５１】
過酸化物としてたとえばジベンゾイルペルオキシドおよびジラウリルペルオキシドが考えられる。
【００５２】
促進剤成分としてアミン、たとえばＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンを使用することができる。相応してｍ−トルイジン−ならびにキシリジン誘導体を使用することもできる。
【００５３】
レドックス開始剤系としてすでに記載した過酸化物／アミン系以外に、ヒドロペルオキシドとバナジウム活性化剤からなる系もまた使用することができる。
【００５４】
ヒドロペルオキシドとしてたとえばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドおよびケトンペルオキシドを使用することができる。ケトンペルオキシドとしてたとえばメチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシドまたはシクロヘキサノペルオキシドを単独で、または混合物として使用することができる。バナジウム活性化剤として酸性のリン酸バナジウムを補助活性化剤、たとえば乳酸と組み合わせて使用することができる。
【００５５】
レドックス系の列挙は限定的なものとして理解すべきではなく、当然のことながらその他のレドックス系、たとえばその他の金属化合物などもまた可能である。
【００５６】
成分Ｄ：
調製物は記載の成分以外に通常の粒子状充填剤、たとえば二酸化チタン、カーボンブラックまたは二酸化ケイ素、ガラス、ガラスビーズ、ガラス粉末、ケイ砂、石英粉末、砂、コランダム、陶器、クリンカー、重晶石、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、大理石粉末または水酸化アルミニウム、無機または有機顔料および助剤を含有していてもよい。
【００５７】
助剤はたとえば次のものであってよい：可塑剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、接着剤または湿潤剤。有利には可塑剤は含有されていない。
【００５８】
粒子状の充填剤は通常、約０．００１ｍｍ〜約６ｍｍの粒径を有する。
【００５９】
ポリマー１質量部あたり、通常は充填剤を０〜８質量部使用する。
【００６０】
混合比
使用される成分の混合比は常に、与えられた系の完全な重合が達成されるように選択しなくてはならない。このために特に十分な量のレドックス開始剤系を使用しなくてはならず、その際、レドックス開始剤系の少なくとも１成分を成分Ａの使用量より多く使用する。混合比は目的とされる適用にも依存する。適用によって成分Ａ〜Ｄの使用量が決定される。
【００６１】
ポリマー割合（成分Ａ）は、０．８〜７０質量％であってよく、かつレドックス開始剤系の成分の０．０５〜３０質量％を含有する。エチレン性不飽和モノマー（成分Ｂ）の割合は、３０〜９９質量％であってよい。混合物はさらに、成分Ａ中に吸収されている開始剤成分の相手であるレドックス系の少なくとも１成分を０．０１〜５質量％含有する。あるいは、これらの成分をポリマー粒子に吸収させて使用することが可能である。さらに混合物は充填剤、顔料およびその他の助剤を０〜８００質量％含有していてもよい。
【００６２】
適用
該系は接着剤、注型用樹脂、床用被覆材、シーラント、反応性ジベル、歯科用材料および類似の適用のために適切である。
【００６３】
実施例
注型用樹脂としての適用において、高いポリマー割合（成分Ａ）が有利である。これは４０〜７０質量％の範囲であるべきである。成分Ａ中のレドックス成分の割合は、成分Ａに対して０．０１〜５質量％である。従ってエチレン性不飽和モノマー（成分Ｂ）の割合は５８．８〜３０質量％である。成分Ｃの割合は０．０１〜５質量％である。
【００６４】
高度に架橋した系の範囲では、ポリマー（成分Ａ）の含有率を制限し、かつレドックス開始剤成分の担体としてのみ使用することが有意義であり得る。従って成分Ａの割合は相応してわずかであり、かつ有利には１〜１０質量％である。成分Ａ中に吸収されているレドックス成分の割合は相応して高く、かつ成分Ａに対して１０質量％まで、あるいは３０質量％であってよい。従ってエチレン性不飽和モノマー（成分Ｂ）の割合は９８．８質量％〜９０質量％である。成分Ｃの割合は０．０１〜５質量％である。
【００６５】
エマルションポリマーの製造
すべてのエマルションポリマーを供給法で製造した。
【００６６】
装入物を反応容器中、８０℃で５分攪拌した。引き続き残りの供給１を３時間かけて、および供給２を１時間かけて添加した。供給１および２を反応混合物へ添加する前に乳化した。得られた分散液を引き続き噴霧乾燥した。バッチは第１表に記載されている。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
ｒｎｓ：ｎｍで記載した全粒子の粒径、
略号：
Ｍａｒｌｏｎ ＰＳ ６０：乳化剤、製造元：Ｓａｓｏｌ、
ＮａＰＳ：過硫酸ナトリウム、
Ｔｒｉｇｏｎｏｘ Ａ−Ｗ７０：カプセル化した開始剤、製造元：Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ、
ＭＭＡ：メタクリル酸メチルエステル、
ＭＡＳ：メタクリル酸、
ＭＡＡ：メタクリルアミド。
【００７０】
モノマー−ポリマー混合物の製造およびポットライフ／膨潤時間の測定
そのつどのポリマー（成分Ａ）２０ｇ（＝４０質量％）をビーカー（０．２ｌ）に装入する。エチレン性不飽和モノマーまたはモノマー混合物（成分Ｂ）３０ｇ（＝６０質量％）を添加し、かつ木製のスパチュラで、該混合物をそれ以上加工することができない思われるまで攪拌する。この時間を膨潤時間またはポットライフとして記載する。
【００７１】
結果は第２表に記載されている。硬化を行わなかった試験は、極性モノマーを組み込むことによって膨潤抵抗をどのように高めることができるかを示している。
【００７２】
【表４】
【００７３】
【表５】
【００７４】
【表６】
【００７５】
重合時間の測定：
重合時間は重合開始（開始剤の添加）からの重合ピーク温度の達成までにバッチが必要とする時間として定義されている。結果として必要とされた時間およびピーク温度を記載する。測定は接触温度計を用いて温度経過を記録しながら行う。
【００７６】
結果は第２表に記載されている。
【００７７】
すべての重合を、すでにポットライフの測定の際に記載したものと同一の混合比で実施した。
【００７８】
この場合の意味は次のとおりである：
重合法Ａ：モノマー、つまり成分Ｂに対して工業用ベンゾイルペルオキシドＢＰ−５０−ＦＴ（ＢＰ−５０−ＦＴは白色の流動性粉末であり、ジベンゾイルペルオキシド５０質量％の含有率であり、フタル酸エステルにより粘液質にされている）１．４質量％（モノマー３０ｇに対して０．４２ｇ）をポリマー粉末（成分Ａ）２０ｇと混合した。第二のレドックス成分、相応するアミン、を成分Ａ中に吸収させ、成分Ａの添加により供給する。
【００７９】
重合法Ｂ：ＶＮ−２（バナジウム化合物、Ｖ ０．２％、モノブチルホスフェート中の溶液）０．３質量％＋乳酸０．５質量％をモノマー相、つまり成分Ｂ中に溶解する（モノマー３０ｇに対してＶＮ２ ９０ｍｇ＋乳酸１５０ｍｇ）。不足しているレドックス成分、ヒドロペルオキシド、を、これが吸収されて存在している成分Ａの添加により供給する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分：
成分Ａ
ポリマーおよびモノマー（成分Ａおよび成分Ｂ）の合計に対して、水性の乳化重合により製造され、主としてポリマー粒子中に、またはポリマー粒子に吸収されているレドックス開始剤系の１成分を０．０１〜３０質量％含有するポリマーまたはポリマー混合物０．８〜７０質量％、
成分Ｂ
ポリマーおよびモノマー（ＡおよびＢ）の合計に対して、少なくとも１のエチレン性不飽和モノマー３０〜９９質量％、
成分Ｃ
ポリマーおよびモノマー（ＡおよびＢ）の合計に対して、Ａの粒子中に吸収されている開始剤成分の相手を形成するレドックス開始剤系の少なくとも１の成分０．０１〜５質量％、および
成分Ｄ
ポリマーおよびモノマー（ＡおよびＢ）の合計に対して、充填剤、顔料およびその他の助剤０〜８００質量％
から構成されている、制御可能なポットライフを有し、レドックス開始剤系により硬化する２成分系。
【請求項２】
次の成分：
成分Ａ
ポリマーおよびモノマー（成分Ａおよび成分Ｂ）の合計に対して、水性の乳化重合により製造され、主としてポリマー粒子中に、またはポリマー粒子に吸収されているレドックス開始剤系の１成分を０．０１〜３０質量％含有するポリマーまたはポリマー混合物３〜６０質量％、
成分Ｂ
ポリマーおよびモノマー（成分ＡおよびＢ）の合計に対して、少なくとも１のエチレン性不飽和モノマー４０〜９７質量％、
成分Ｃ
ポリマーおよびモノマー（ＡおよびＢ）の合計に対して、Ａの粒子中に吸収されている開始剤成分の相手を形成するレドックス開始剤系の少なくとも１の成分０．０１〜５質量％、および
成分Ｄ
ポリマーおよびモノマー（ＡおよびＢ）の合計に対して、充填剤、顔料およびその他の助剤０〜８００質量％
から構成されている、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
次の成分：
成分Ａ
ポリマーおよびモノマー（成分Ａおよび成分Ｂ）の合計に対して、水性の乳化重合により製造され、主としてポリマー粒子中に、またはポリマー粒子に吸収されているレドックス開始剤系の１成分を０．０１〜３０質量％含有するポリマーまたはポリマー混合物５〜６０質量％、
成分Ｂ
ポリマーおよびモノマー（ＡおよびＢ）の合計に対して、少なくとも１のエチレン性不飽和モノマー４０〜９５質量％、
成分Ｃ
ポリマーおよびモノマー（ＡおよびＢ）の合計に対して、Ａの粒子中に吸収されている開始剤成分の相手を形成するレドックス開始剤系の少なくとも１の成分０．０１〜５質量％、および
成分Ｄ
ポリマーおよびモノマー（ＡおよびＢ）の合計に対して、充填剤、顔料およびその他の助剤０〜８００質量％
から構成されている、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
次の成分：
成分Ａ
ポリマーおよびモノマー（成分Ａおよび成分Ｂ）の合計に対して、水性の乳化重合により製造され、主としてポリマー粒子中に、またはポリマー粒子に吸収されているレドックス開始剤系の１成分を０．０１〜３０質量％含有するポリマーまたはポリマー混合物１０〜５０質量％、
成分Ｂ
ポリマーおよびモノマー（ＡおよびＢ）の合計に対して、少なくとも１のエチレン性不飽和モノマー５０〜９０質量％、
成分Ｃ
ポリマーおよびモノマー（ＡおよびＢ）の合計に対して、Ａの粒子中に吸収されている開始剤成分の相手を形成するレドックス開始剤系の少なくとも１の成分０．０１〜５質量％、および
成分Ｄ
ポリマーおよびモノマー（ＡおよびＢ）の合計に対して、充填剤、顔料およびその他の助剤０〜８００質量％
から構成されている、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
成分Ａとして、
ａ）成分Ａに対して、２０℃で＜２質量％の水溶性を有するモノ官能性（メタ）アクリレートモノマー ５〜１００質量％、
ｂ）成分Ａに対して、（メタ）アクリレートモノマーと共重合可能なモノマー ０〜７０質量％、
ｃ）成分Ａに対して、ポリ不飽和化合物 ０〜５質量％、
ｄ）成分Ａに対して、２０℃で＞２質量％の水溶性を有する極性モノマー ０〜２０質量％
からなるポリマーを含有し、かつ２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートまたは１，４−ブタンジオールジメタクリレートからの成分Ｂを含有し、かつ成分Ｃは過酸化物としてジベンゾイルペルオキシドまたはジラウリルペルオキシドを含有し、かつ促進剤成分としてＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンまたはＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンを含有することを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
接着剤としての請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項７】
注型用樹脂としての請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項８】
床用被覆材としての請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項９】
反応性ジベル用の組成物としての請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項１０】
歯科用材料としての請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項１１】
シーラントとしての請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項１】
次の成分：
成分Ａ
ポリマーおよびモノマー（成分Ａおよび成分Ｂ）の合計に対して、水性の乳化重合により製造され、主としてポリマー粒子中に、またはポリマー粒子に吸収されているレドックス開始剤系の１成分を０．０１〜３０質量％含有するポリマーまたはポリマー混合物０．８〜７０質量％、
成分Ｂ
ポリマーおよびモノマー（ＡおよびＢ）の合計に対して、少なくとも１のエチレン性不飽和モノマー３０〜９９質量％、
成分Ｃ
ポリマーおよびモノマー（ＡおよびＢ）の合計に対して、Ａの粒子中に吸収されている開始剤成分の相手を形成するレドックス開始剤系の少なくとも１の成分０．０１〜５質量％、および
成分Ｄ
ポリマーおよびモノマー（ＡおよびＢ）の合計に対して、充填剤、顔料およびその他の助剤０〜８００質量％
から構成されている、制御可能なポットライフを有し、レドックス開始剤系により硬化する２成分系。
【請求項２】
次の成分：
成分Ａ
ポリマーおよびモノマー（成分Ａおよび成分Ｂ）の合計に対して、水性の乳化重合により製造され、主としてポリマー粒子中に、またはポリマー粒子に吸収されているレドックス開始剤系の１成分を０．０１〜３０質量％含有するポリマーまたはポリマー混合物３〜６０質量％、
成分Ｂ
ポリマーおよびモノマー（成分ＡおよびＢ）の合計に対して、少なくとも１のエチレン性不飽和モノマー４０〜９７質量％、
成分Ｃ
ポリマーおよびモノマー（ＡおよびＢ）の合計に対して、Ａの粒子中に吸収されている開始剤成分の相手を形成するレドックス開始剤系の少なくとも１の成分０．０１〜５質量％、および
成分Ｄ
ポリマーおよびモノマー（ＡおよびＢ）の合計に対して、充填剤、顔料およびその他の助剤０〜８００質量％
から構成されている、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
次の成分：
成分Ａ
ポリマーおよびモノマー（成分Ａおよび成分Ｂ）の合計に対して、水性の乳化重合により製造され、主としてポリマー粒子中に、またはポリマー粒子に吸収されているレドックス開始剤系の１成分を０．０１〜３０質量％含有するポリマーまたはポリマー混合物５〜６０質量％、
成分Ｂ
ポリマーおよびモノマー（ＡおよびＢ）の合計に対して、少なくとも１のエチレン性不飽和モノマー４０〜９５質量％、
成分Ｃ
ポリマーおよびモノマー（ＡおよびＢ）の合計に対して、Ａの粒子中に吸収されている開始剤成分の相手を形成するレドックス開始剤系の少なくとも１の成分０．０１〜５質量％、および
成分Ｄ
ポリマーおよびモノマー（ＡおよびＢ）の合計に対して、充填剤、顔料およびその他の助剤０〜８００質量％
から構成されている、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
次の成分：
成分Ａ
ポリマーおよびモノマー（成分Ａおよび成分Ｂ）の合計に対して、水性の乳化重合により製造され、主としてポリマー粒子中に、またはポリマー粒子に吸収されているレドックス開始剤系の１成分を０．０１〜３０質量％含有するポリマーまたはポリマー混合物１０〜５０質量％、
成分Ｂ
ポリマーおよびモノマー（ＡおよびＢ）の合計に対して、少なくとも１のエチレン性不飽和モノマー５０〜９０質量％、
成分Ｃ
ポリマーおよびモノマー（ＡおよびＢ）の合計に対して、Ａの粒子中に吸収されている開始剤成分の相手を形成するレドックス開始剤系の少なくとも１の成分０．０１〜５質量％、および
成分Ｄ
ポリマーおよびモノマー（ＡおよびＢ）の合計に対して、充填剤、顔料およびその他の助剤０〜８００質量％
から構成されている、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
成分Ａとして、
ａ）成分Ａに対して、２０℃で＜２質量％の水溶性を有するモノ官能性（メタ）アクリレートモノマー ５〜１００質量％、
ｂ）成分Ａに対して、（メタ）アクリレートモノマーと共重合可能なモノマー ０〜７０質量％、
ｃ）成分Ａに対して、ポリ不飽和化合物 ０〜５質量％、
ｄ）成分Ａに対して、２０℃で＞２質量％の水溶性を有する極性モノマー ０〜２０質量％
からなるポリマーを含有し、かつ２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートまたは１，４−ブタンジオールジメタクリレートからの成分Ｂを含有し、かつ成分Ｃは過酸化物としてジベンゾイルペルオキシドまたはジラウリルペルオキシドを含有し、かつ促進剤成分としてＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンまたはＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンを含有することを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
接着剤としての請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項７】
注型用樹脂としての請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項８】
床用被覆材としての請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項９】
反応性ジベル用の組成物としての請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項１０】
歯科用材料としての請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項１１】
シーラントとしての請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物の使用。
【公表番号】特表２００７−５０３４８２（Ｐ２００７−５０３４８２Ａ）
【公表日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２４２２８（Ｐ２００６−５２４２２８）
【出願日】平成１６年５月２８日（２００４．５．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００５７６３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２８５７１
【国際公開日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（３９０００９１２８）レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト (293)
【氏名又は名称原語表記】Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年５月２８日（２００４．５．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００５７６３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２８５７１
【国際公開日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（３９０００９１２８）レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト (293)
【氏名又は名称原語表記】Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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