制振性組成物及びその成形体
【課題】従来のオレフィン系制振材料に比べて、制振性、吸音性に優れ、成形性、耐熱性および柔軟性、ゴム弾性に優れ、粘着性がなく、更に耐久性に優れた制振性組成物、及びその成形体を提案する。
【解決手段】特定のシンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）と、ポリオレフィン樹脂（ａ）及びエチレン系共重合体ゴム（ｂ）を必須成分とするオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とからなり、場合によりシンジオタクティックポリプロピレン（ｃ−１）、アイソタクティックポリプロピレン（ｃ−２）、ポリブテン（ｃ−３）のうちから選ばれる少なくとも１つのポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含む制振性組成物。
【解決手段】特定のシンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）と、ポリオレフィン樹脂（ａ）及びエチレン系共重合体ゴム（ｂ）を必須成分とするオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とからなり、場合によりシンジオタクティックポリプロピレン（ｃ−１）、アイソタクティックポリプロピレン（ｃ−２）、ポリブテン（ｃ−３）のうちから選ばれる少なくとも１つのポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含む制振性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマーから得られる制振性組成物、及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車部品、電気製品部品、建材などにおいて、比較的環境負荷の少ない物質としてオレフィン系熱可塑性エラストマーの使用量が増えている。
オレフィン系熱可塑性エラストマー材料は、軽量であり、成形性、部品加工性に優れ、リサイクル性し易く、燃焼時に有害なガスを発生しない等の点で優れた材料である。
【０００３】
また、自動車、電気製品、住宅においては、静粛さが求められ、これらの分野に使用されるエラストマー材料には制振性、吸音性が求められるものも少なくない。しかしながら、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマー材料は、制振性、吸音性が決して優れているわけではないため、その改良が望まれていた。
【０００４】
これまで制振性、吸音性オレフィン系軟質材料としては、例えば、ジエン系ゴムなどの合成ゴム、オレフィン系重合体、無機充填材、ロジンまたは石油樹脂を有機過酸化物で変性した組成物が提案されている（特許文献１）。しかし、この組成物は、粘着付与材としてロジンまたは石油樹脂を使用しているため粘着性があり、用途が限られていた。
【０００５】
また、シングルサイト触媒を用いて製造された低密度のエラストメリックポリプロピレン樹脂組成物が、制振材として提案されている（特許文献２）。しかしながら、この制振材料は、ゴム弾性に劣るため、やはり用途が限定されているのが現状である。
【特許文献１】特開平６−０３３０３４
【特許文献２】特開２００１−２５３９８１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来技術に伴う問題点を解決するものであって、従来のオレフィン系制振材料に比べて、制振性、吸音性に優れ、成形性、耐熱性および柔軟性、ゴム弾性に優れ、粘着性がなく、更に耐久性に優れた制振性組成物、及びその成形体を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
＜概要＞
本発明の制振性組成物は、
シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）とポリオレフィン樹脂（ａ）及びエチレン系共重合体ゴム（ｂ）を必須成分とするオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）からなることを特徴とする制振性組成物であって、
ここで、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）は、１，２，４−トリクロロベンゼン溶液で測定した１３Ｃ−ＮＭＲで、プロピレン単位のメチル基の吸収がテトラメチルシランを基準として約２０．０〜２１．０ｐｐｍに観測される吸収強度の総和がプロピレンメチルに帰属される約１９．０〜２２．０ｐｐｍの吸収強度の０．５以上であり、
（ａ−１）プロピレンから導かれる繰り返し単位と、
（ａ−２）エチレンから導かれる繰り返し単位と、
（ａ−３）炭素原子数４〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる繰り返し単位と、必要に応じて、
（ａ−４）共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンから導かれる繰り返し単位とからなり、
前記（ａ−１）単位と（ａ−２）単位と（ａ−３）単位との合計量を１００モル％としたとき前記（ａ−１）単位を３０〜７８モル％、前記（ａ−２）単位を１〜３０モル％、前記（ａ−３）単位を１〜５０モル％の量で含み（ただし（ａ−２）単位と（ａ−３）単位との合計量は２１から７０モル％である）、前記（ａ−１）単位と（ａ−２）単位と（ａ−３）単位の合計量１００モル％に対して前記（ａ−４）単位を０〜３０モル％の量で含み、かつ実質的にシンジオタクティック構造である。
【０００８】
また、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）と、ポリオレフィン樹脂（ａ）及びエチレン系共重合体ゴム（ｂ）を必須成分とするオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）に加えて、シンジオタクティックポリプロピレン（ｃ−１）、アイソタクティックポリプロピレン（ｃ−２）、ポリブテン（ｃ−３）のうちから選ばれる少なくとも１つのポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含んでもよい。
【０００９】
更に、前記シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した融解ピークが存在せず、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ＧＰＣによる分子量分布が４以下であり、ガラス転移温度Ｔｇが−５℃以下であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の成形体は、該制振性組成物から射出成形、押出成形、カレンダー成形、圧縮成形、真空成形など公知の成形方法で成形されることにより得られる。
【発明の効果】
【００１１】
上記のような制振性組成物は、制振性に優れるばかりでなく、吸音性にも優れ、環境負荷が少なく、成形性、耐熱性、柔軟性及びゴム弾性に優れ、粘着性がなく、更に耐久性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜発明の具体的説明＞
以下、本発明に係る制振性組成物について具体的に説明する。
本発明に係る制振性組成物は、
シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）と、ポリオレフィン樹脂（ａ）及びエチレン系共重合体ゴム（ｂ）を必須成分とするオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）からなる。
【００１３】
シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）とオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の合計１００重量部に対して、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）１〜９９重量部、好ましくは５〜９５重量部、さらに好ましくは１０〜９０重量部、特に好ましくは１５〜８５重量部、最も好ましくは２０〜８０重量部、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）９９〜１重量部、好ましくは９５〜５重量部、さらに好ましくは９０〜１０重量部、特に好ましくは８５〜１５重量部、最も好ましくは８０〜２０重量部の割合で配合される。
【００１４】
また、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）とオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）に加えて、シンジオタクティックポリプロピレン（ｃ−１）、アイソタクティックポリプロピレン（ｃ−２）、ポリブテン（ｃ−３）のうちから選ばれる少なくとも１つのポリオレフィン樹脂（Ｃ）を配合することも出来る。
【００１５】
その場合には、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリオレフィン樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対して、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）１〜９８重量部、好ましくは５〜９５重量部、さらに好ましくは１０〜９０重量部、特に好ましくは１７〜８５重量部、最も好ましくは２０〜８０重量部、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）９８〜１重量部、好ましくは９４〜４重量部、さらに好ましくは８７〜７重量部、特に好ましくは８０〜１２重量部、最も好ましくは７５〜１５重量部、および、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）１〜７０重量部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは３〜３０重量部、特に好ましくは３〜２５重量部、最も好ましくは５〜２０重量部の割合で配合される。
【００１６】
更に、前記シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した融解ピークが存在せず、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ＧＰＣによる分子量分布が４以下であり、ガラス転移温度Ｔｇが−５℃以下であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の成形体は、該制振性組成物から射出成形、押出成形、カレンダー成形、圧縮成形、真空成形など公知の成形方法で成形されることにより得られる。
【００１８】
シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）
まずシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）について説明する。
【００１９】
本発明に係るシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）は1,2,4-トリクロロベンゼン溶液で測定した１３Ｃ−ＮＭＲで、プロピレン単位のメチル基の吸収がテトラメチルシランを基準として約２０．０〜２１．０ｐｐｍに観測される吸収強度の総和がプロピレンメチルに帰属される約１９．０〜２２．０ｐｐｍの吸収強度の総和がプロピレンメチルに帰属される約１９．０〜２２．０ｐｐｍの吸収強度の０．５以上であり、好ましくは０．６以上、更に好ましくは、０．７以上である。
【００２０】
このシンジオタクティック構造は、以下のようにして測定される。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ-５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０，０００回以上とする。シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）がこのような範囲にあるとシンジオタクティック性に優れ透明性、柔軟性、耐摩耗性に優れる傾向にある。
【００２１】
本発明に係るシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）は、エチレン成分単位を１〜３０モル％、プロピレン成分単位を３０〜７８モル％、炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位を１〜５０モル％、（ここで該共重合体（Ａ）中の全成分単位量を１００モル％とし、エチレン成分単位と炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位との合計量は２２〜７０モル％である）、好ましくはエチレン成分単位を３〜２５モル％、プロピレン成分単位を３５〜７５モル％、炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位を１０〜４５モル％（ここで該共重合体（Ａ）中の全成分単位量を１００モル％とし、エチレン成分単位と炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位との合計量は２５〜６５モル％である）、特に好ましくはエチレン成分単位を３〜２５モル％、プロピレン成分単位を３５〜６５モル％、炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位を２０〜４５モル％（ここで該共重合体（Ａ）中の全成分単位量を１００モル％とし、エチレン成分単位と炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位との合計量は３５〜６５モル％である）、さらに好ましくはエチレン成分単位を５〜２５モル％、プロピレン成分単位を４０〜６５モル％、炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位を２０〜４０モル％含んでいる（ここで該共重合体（Ｉ）中の全成分単位量を１００モル％とし、エチレン成分単位と炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位との合計量は３５〜６０モル％である）。さらに、エチレン成分単位、プロピレン成分単位、炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位の合計量１００モル％に対して、共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンから導かれる繰り返し単位を０〜３０モル％、好ましくは０〜２５モル％含んでも良い。このような量でエチレン成分、プロピレン成分、炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分、必要に応じて使用される共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエン由来の成分を含有するシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）は、熱可塑性樹脂との相溶性が良好となり、得られる制振性組成物は、柔軟性、ゴム弾性、耐傷付性、耐摩耗性を発揮する傾向がある。
【００２２】
このようなシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）を調製する際に用いられる（ａ−３）成分としては、炭素数が４〜２０、好ましくは４〜１２の範囲にあれば特に限定されず、直鎖状であっても、分岐を有していてもよい。
【００２３】
このような（ａ−３）成分としては、具体的には、例えば、１-ブテン、２-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、１-ヘプタン、１-オクテン、１-ノネン、１-デセン、１-ウンデセン、１-ドデセン、３-メチル-１-ブテン、３-メチル-１-ペンテン、４-メチル-１-ペンテン、４-メチル-１―ヘキセン、４，４-ジメチル-１-ヘキセン、４，４-ジメチル-１-ペンテン、４-エチル-１-ヘキセン、３-エチル-１-ヘキセン等が挙げられ、１―ブテン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセン、４-メチル-１-ペンテンが好ましく、さらに１-ブテン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセンが好ましく、特に１-ブテンが好ましい。これらの（ａ−３）成分は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。例えば、炭素数４〜２０のα-オレフィンの内から選択される１種のα-オレフィン(イ)と、該炭素数４〜２０のα-オレフィンの内から選択され上記（イ）と異なるα-オレフィン(ロ)とを、(イ)／(ロ)＝(５０〜９９モル％)／(１〜５０モル％)（(イ)＋(ロ)＝１００モル％）の量比で用いることができる。
【００２４】
また、シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）を調製する際に用いられる（ａ−４）共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンから導かれる繰り返し単位としては、下記共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンから導かれる繰り返し単位である。
【００２５】
共役ポリエンとして具体的には、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-ヘプタジエン、1,3-オクタジエン、1-フェニル-1,3-ブタジエン、1-フェニル-2,4-ペンタジエン、イソプレン、2-エチル-1,3-ブタジエン、2-プロピル-1,3-ブタジエン、2-ブチル-1,3-ブタジエン、2-ペンチル-1,3-ブタジエン、2-ヘキシル-1,3-ブタジエン、2-ヘプチル-1,3- ブタジエン、2-オクチル-1,3-ブタジエン、2-フェニル-1,3-ブタジエンなどの共役ジエン；1,3,5-ヘキサトリエンなどの共役トリエンなどが挙げられる。これらのうちでは、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエンが好ましく、ブタジエン、イソプレンが共重合性に優れる点で特に好ましい。
【００２６】
非共役ポリエンとして具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-エチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘプタジエン、5-エチル-1,4-ヘプタジエン、5-メチル-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、5-エチル-1,5-ヘプタジエン、4-メチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,4-オクタジエン、4-エチル-1,4-オクタジエン、5-エチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,5-オクタジエン、5-エチル-1,5-オクタジエン、6-エチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、4-メチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,4-ノナジエン、4-エチル-1,4-ノナジエン、5-エチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,5-ノナジエン、5-エチル-1,5-ノナジエン、6-エチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,7-ノナジエン、8-メチル-1,7-ノナジエン、7-エチル-1,7-ノナジエン、5-メチル-1,4-デカジエン、5-エチル-1,4-デカジエン、5-メチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,5-デカジエン、5-エチル-1,5-デカジエン、6-エチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-エチル-1,6-デカジエン、7-エチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,7-デカジエン、7-エチル-1,7-デカジエン、8-エチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,8-デカジエン、9-メチル-1,8-デカジエン、8-エチル-1,8-デカジエン、9-メチル-1,8-ウンデカジエンなどの非共役ジエン；
6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、6,9-ジメチル-1,5,8-デカトリエン、6,8,9-トリメチル-1,5,8-デカトリエン、6-エチル-10-メチル-1,5,9-ウンデカトリエン、4-エチリデン-1,6-オクタジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、7-エチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、4-エチリデン-1,6-デカジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-デカジエン、7-メチル-6-プロピル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-1,7-ノナジエン、8-メチル-4- エチリデン-1,7-ノナジエン、4-エチリデン-1,7-ウンデカジエンなどの非共役トリエンなどが挙げられる。
このような非共役ポリエンは、架橋した場合に耐摩耗性に優れるなどの点で好ましい。
【００２７】
これらのなかでは5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン（ＥＭＮＤ）が望ましい。（ａー４）単位は、２種以上含まれていてもよい。
【００２８】
シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）中にはスチレンなどの芳香族ビニル化合物由来の成分単位、２個以上の２重結合を有する上記ポリエン系不飽和化合物（ポリエン）由来の成分単位、アルコール、カルボン酸、アミン及びこれら誘導体等からなる成分単位等が含まれていてもよい。
【００２９】
シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。該シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）の極限粘度［η］が、前記範囲内にあると、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性などの特性に優れたシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体となる。
【００３０】
このシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）は、単一のガラス転移温度を有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度Ｔｇが、通常-５℃以下、好ましくは-１０℃以下、特に好ましくは-１５℃以下の範囲にあることが望ましい。該シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇが前記範囲内にあると、耐寒性、低温特性に優れる。
【００３１】
またＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は５以下、好ましくは１．５〜４．０、更に好ましくは１．５〜３．０であることが好ましい。この範囲にあると、該制振性組成物の耐傷付性、耐摩耗性、耐衝撃性が良好となるため好ましい。
また示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定した融解ピークが、存在しないことが望ましい。この場合、該制振性組成物の柔軟性、耐傷付性、耐摩耗性、耐衝撃性に優れる。
【００３２】
［シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）の製造］
このようなシンジオタクティックα-オレフィン共重合体（Ａ）は、下記に示すメタロセン系触媒の存在下にプロピレンとエチレンとα-オレフィンを共重合させて得ることができる。
【００３３】
このようなメタロセン系触媒としては、
（ｘ）下記一般式（１）で表される遷移金属化合物と、
（ｙ）（ｙ-１）上記遷移金属化合物（ａ）中の遷移金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成する化合物、
（ｙ-２）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｙ-３）有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなる少なくとも１つの触媒系が挙げられる。
【００３４】
【化１】
【００３５】
［式（１）中、ＭはＴｉ，Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ，Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ１およびＣｐ２はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体基であり、Ｘ１およびＸ２は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、ＺはＣ，Ｏ，Ｂ，Ｓ，Ｇｅ，ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］
【００３６】
上記一般式（１）で表される遷移金属化合物の内でも、Ｃｐ１とＣｐ２が異なる基である遷移金属化合物が挙げられ、より好ましくはＣｐ１およびＣｐ２のうちのいずれか一方の基がシクロペンタジエニル基またはその誘導体基であり、もう一方の基がフルオレニル基またはその誘導体基であるような遷移金属化合物が挙げられる。これらの内でも、Ｃｐ１およびＣｐ２のうちのいずれか一方の基がシクロペンタジエニル基またはその誘導体基であり、もう一方の基がフルオレニル基またはその誘導体基であることが好ましい。
【００３７】
本発明においては、上記シンジオタクティックα-オレフィン共重合体（Ａ）製造用の触媒としては、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用いられるが、場合によっては上記メタロセン系触媒以外の、従来より公知の固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒や、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いることもできる。
【００３８】
本発明では、上記のようなメタロセン系触媒の存在下に、エチレン、プロピレンとα-オレフィン、必要に応じて共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンを、通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレンを溶媒として用いてもよい。共重合は、バッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。
【００３９】
メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ法で実施する場合には、重合系内の遷移金属化合物（ｘ）は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５〜１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５ミリモルとなるような量で用いられる。
【００４０】
イオン化イオン性化合物（ｙ-１）は、遷移金属化合物（ｘ）に対するイオン化イオン性化合物のモル比（（ｙ-１）／（ｘ））で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。
【００４１】
有機アルミニウムオキシ化合物（ｙ-２）は、遷移金属化合物（ｘ）中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるような量で用いられる。また有機アルミニウム化合物（ｙ-３）は、重合容積１リットル当り、通常約０〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用いられる。
【００４２】
共重合反応は、通常、温度が-２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲で、圧力が０を超えて８０ｋｇ／ｃｍ２迄、好ましくは０を超えて５０ｋｇ／ｃｍ２迄の範囲の条件下に行なわれる。
【００４３】
また反応時間（重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１．５時間である。
【００４４】
エチレンとプロピレンとα-オレフィンは、上述のような特定組成のシンジオタクティックα-オレフィン共重合体（Ａ）が得られるような量でそれぞれ重合系に供給される。なお共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。 上記のようにしてエチレンとプロピレンとα-オレフィンを共重合させると、シンジオタクティックα-オレフィン共重合体（Ａ）は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は常法により処理され、シンジオタクティックα-オレフィン共重合体（Ａ）が得られる。
【００４５】
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）
本発明で用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、オレフィン系樹脂（ａ）とエチレン系共重合体ゴム（ｂ）とを必須成分としてなる。
【００４６】
＜オレフィン系樹脂（ａ）＞
本発明で用いられるオレフィン系樹脂（ａ）は、１種または２種以上のモノオレフィンを、高圧法または低圧法の何れかにより重合して得られる高分子量固体生成物からなる。このような樹脂としては、たとえばアイソタクチックおよびシンジオタクチックのモノオレフィン重合体樹脂が挙げられる。これらの代表的な樹脂は商業的に入手できる。
【００４７】
上記オレフィン系樹脂（ａ）の適当な原料オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、2-メチル-1- プロペン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、5-メチル-1- ヘキセンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、単独で、または２種以上混合して用いられる。
【００４８】
重合様式はランダム型でもブロック型でも、樹脂状物が得られればどのような重合様式を採用しても差支えない。 これらのオレフィン系樹脂は、単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
これらのオレフィン系樹脂（ａ）の中でも、プロピレン系重合体、具体的には、プロピレンホモポリマー、プロピレン・エチレンブロックコポリマー、プロピレン・エチレン、または、プロピレン・エチレン・ブテンランダムコポリマーなどが特に好ましい。
【００５０】
また、重合形態はアイソタクティック、シンジオタクティックのどちらでも構わないが、特にアイソタクティックの方が、耐熱性の点で優れる。
【００５１】
本発明で用いられるオレフィン系樹脂（ａ）は、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ、２３０℃）が通常０．０１〜１００ｇ／１０分、特に０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
【００５２】
上記オレフィン系樹脂（ａ）は、組成物の流動性および耐熱性を向上させる役割を持っている。
【００５３】
本発明においては、オレフィン系樹脂（ａ）は、オレフィン系樹脂（ａ）およびエチレン系共重合体ゴム（ｂ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以上８０重量部未満、より好ましくは１５〜６０重量部の割合で用いられる。
【００５４】
上記のような割合でオレフィン系樹脂（ａ）を用いると、耐熱性、柔軟性、ゴム弾性に優れるとともに、成形加工性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）が得られる。
【００５５】
＜エチレン系共重合体ゴム（ｂ）＞
本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（ｂ）は、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンからなる無定型ランダムな弾性共重合体ゴム、或いはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンと非共役ポリエンとからなる無定形ランダムな弾性共重合体ゴムである。
【００５６】
このようなエチレン系共重合体ゴム（ｂ）のエチレンとα−オレフィンのモル比は通常５５／４５〜８５／１５であり、その中でも６０／４０〜８３／１７の範囲にある物が好ましい。
【００５７】
非共役ポリエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンなどが挙げられる。これらのうちでは、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン・1-ブテン・非共役ジエン共重合体ゴムが好ましく、特にエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、中でもエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ビニルノルボルネン共重合体ゴムが、適度な架橋構造を有する熱可塑性エラストマーが得られる点で特に好ましい。
【００５８】
本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（ｂ）のムーニー粘度［ＭＬ1+4 （１００℃）］は、５０〜３００、好ましくは１００〜２００の範囲内にあることが好ましい。
【００５９】
また、このエチレン系共重合体ゴム（ｂ）のヨウ素価は、３〜３０であることが好ましく、５〜２５の範囲にあることが特に好ましい。エチレン系共重合体ゴム（ｂ）のヨウ素価がこのような範囲にあると、バランスよく架橋され、成形性とゴム弾性に優れた熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）が得られる。
【００６０】
本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（ｂ）は、軟化剤を含んだいわゆる油展品でも構わない。油展品を用いることで、より柔軟性に優れるエラストマー組成物が得られる。油展品に用いることの出来る軟化剤は、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。
【００６１】
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系物質；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油；
トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩；
石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；
その他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコールなどが挙げられる。
【００６２】
これらの軟化剤の中でも、パラフィン系のプロセスオイルが特に好ましく、更に、揮発しやすい低分子量成分の含有量が少ない高粘度タイプのパラフィン系プロセスオイルが特に好ましい。ここで高粘度タイプとは、４０℃における動粘度が１００〜１０００センチストークスの範囲にあるものを言う。
【００６３】
本発明においては、軟化剤は、エチレン系共重合体ゴム（ｂ）１００重量部に対し、１５０重量部以下、好ましくは２〜１００重量部、さらに好ましくは５〜６０重量部の割合で用いられる。
【００６４】
上記のような必要に応じて油展されていても良いエチレン系共重合体ゴム（ｂ）は、オレフィン系樹脂（ａ）とエチレン系共重合体ゴム（ｂ）との合計量１００重量部に対して、２０〜９０重量部、好ましくは４０〜８５重量部の割合で用いられる。
【００６５】
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレン系共重合体ゴム（ｂ）の他に、エチレン系共重合体ゴム（ｂ）以外のゴムとエチレン系共重合体ゴム（ｂ）とを組み合わせて用いることもできる。このようなエチレン系共重合体ゴム（ｂ）以外のゴムとしては、たとえばスチレン・ブタジエンゴムおよびその水添品、スチレン・イソプレンゴム及びその水添品、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ポリイシブチレンゴム、天然ゴム、シリコンゴムなどが挙げられる。
【００６６】
＜その他の成分＞
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）には、オレフィン系樹脂（ａ）及びエチレン系共重合体ゴム（ｂ）に加えて、軟化剤および／または無機充填剤をブレンドすることができる。
【００６７】
軟化剤は、先に述べた様に、エチレン系共重合体ゴム（ｂ）に油展しても良いし、油展せずに後から加えても良い。エチレン系共重合体ゴム（ｂ）に油展せずに後から加える場合も、先に述べたのと同様な軟化剤を用いることが出来る。
【００６８】
油展せずに後から加える場合には、軟化剤の量は、油展分と併せて、オレフィン系樹脂（ａ）及びエチレン系共重合体ゴム（ｂ）の合計量１００重量部に対し、１００重量部以下、好ましくは３〜８０重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部の割合で用いられる。軟化剤を上記のような割合で用いると、得られる熱可塑性エラストマー組成物は成形時の流動性に優れ、その成形体の機械的物性を低下させることはない。本発明において、軟化剤の使用量が１００重量部を超えると、得られる制振性組成物の耐熱性が低下する傾向にある。
【００６９】
また、本発明で用いられる無機充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、酸化チタン、チタン酸カルシウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカーなどが挙げられる。
【００７０】
本発明においては、無機充填剤は、オレフィン系樹脂（ａ）及びエチレン系共重合体ゴム（ｂ）の合計量１００重量部に対して、１００重量部以下、好ましくは２〜７０重量部の割合で用いられる。本発明において、無機充填剤の使用量が１００重量部を超えると、得られる制振性組成物のゴム弾性、成形加工性は低下する傾向にある。
【００７１】
さらに、本発明においては、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）中に、従来公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、結晶核剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００７２】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）は、上述したオレフィン系樹脂（ａ）とエチレン系共重合体ゴム（ｂ）と、必要に応じて配合される軟化剤および／または無機充填剤等とを混合した後、動的に熱処理することによって得られる。ここに、「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう。
また、動的な熱処理を架橋剤の存在下で行うことによって、架橋したオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）を得ることが出来る。
【００７３】
その際に用いられる架橋剤は、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート等、熱硬化型ゴムで一般に使用される架橋剤が挙げられる。これら架橋剤の中でも有機過酸化物が特に好ましい。
【００７４】
本発明で用いられる有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチルペルオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス（tert- ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert- ブチルペルオキシベンゾエート、tert- ブチルペルベンゾエート、tert- ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert- ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００７５】
これらの内では、反応性、臭気性、スコーチ安定性の点で、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等の２官能の有機過酸化物が特に好ましい。更にそのなかでも、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサンが最も好ましい。
【００７６】
このような有機過酸化物は、被処理物全体１００重量部に対して、０．０２〜３重量部、好ましくは０．０５〜１重量部となるような量で用いられる。有機過酸化物の配合量が上記範囲よりも少ないと、得られる熱可塑性エラストマー組成物は、架橋度が低いため、制振性組成物の耐熱性、引張特性、ゴム弾性が劣る傾向にある。また、この配合量が上記範囲よりも多いと、得られる熱可塑性エラストマー組成物は、架橋度が高くなり過ぎて制振性組成物の成形性の低下をもたらす場合がある。
【００７７】
本発明においては、上記有機過酸化物による架橋処理に際し、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'- ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N-4- ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。
【００７８】
上記のような化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においては、ジビニルベンゼンが最も好ましい。ジビニルベンゼンは、取扱い易く、上記の被架橋処理物の主成分である結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）およびエチレン系共重合体ゴム（ｂ）との相溶性が良好であり、かつ、有機過酸化物を可溶化する作用を有し、有機過酸化物の分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性とのバランスのとれた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００７９】
上記のような架橋助剤あるいは多官能性ビニルモノマーなどの化合物は、上記被処理物全体１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは０．２〜３重量部となるような量で用いられる。
【００８０】
また、有機過酸化物の分解を促進するために、トリエチルアミン、トリブチルアミン、2,4,6-トリ（ジメチルアミノ）フェノール等の三級アミンや、アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナフテン酸塩などの分解促進剤を用いてもよい。
【００８１】
本発明における動的な熱処理は、非開放型の装置中で行なうことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。熱処理の温度は、結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）の融点から３００℃の範囲であり、通常１４０〜２９０℃、好ましくは１７０℃〜２７０℃である。混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度で１０〜１０，０００ｓｅｃ-1、好ましくは１００〜５０，０００ｓｅｃ-1の範囲である。
【００８２】
混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（たとえばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸または二軸押出機等を用いることができるが、非開放型の装置が好ましく、その中でも二軸押出機が特に好ましい。
【００８３】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、上記のような動的熱処理の後に熱風中で静的に熱処理されることが望ましい。熱処理は８０〜１３０℃で０．５〜１０時間程度行われることが好ましい。この熱処理によって、架橋剤の残査などを除去することができ、得られた製品の臭気を低減する、或いはフォギング性の良好な製品を得ることが出来る。
【００８４】
オレフィン系樹脂（Ｃ）
本発明で必要に応じて用いられるオレフィン系樹脂（Ｃ）は、シンジオタクティックポリプロピレン（ｃ−１）、アイソタクティックポリプロピレン（ｃ−２）、ポリブテン（ｃ−３）のうちから少なくとも１種類選ばれる。１種類の樹脂のみを用いてもよく、２ないし３種類の樹脂を添加しても良い。
【００８５】
本発明で用いられるシンジオタクティックポリプロピレン（ｃ−１）、アイソタクティックポリプロピレン（ｃ−２）は、プロピレン単独、或いはプロピレンと他のモノオレフィン１種または２種以上を重合して得られる。具体的なモノオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、2-メチル-1- プロペン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、5-メチル-1- ヘキセンなどが挙げられる。これらのポリプロピレンは結晶性のポリプロピレンであり、プロピレンの成分単位を７８モル％を超える割合で含有する。これらの代表的な樹脂は商業的に入手できる。
【００８６】
本発明で用いられるポリブテン（ｃ−３）は、１−ブテンのホモポリマー、或いは１−ブテンと、１−ブテンを除くオレフィンとの共重合体である。具体的なオレフィンとしては、上記のものが挙げられる。これらのオレフィンは、単独で、または２種以上混合して用いられる。このようなポリオレフィンとして、例えば、１−ブテン・エチレンランダム共重合体、１−ブテン・プロピレンランダム共重合体、１−ブテン・メチルペンテン共重合体、１−ブテン・メチルブテン共重合体、１−ブテン・プロピレン・エチレン共重合体などが挙げられる。このような共重合体において、耐久性の点から、１−ブテン含有量が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることが更に好ましく、８５％以上であることが特に好ましい。ポリブテン（ｃ−３）を用いることで耐久性が優れ、特に時間の経過に伴う光沢の変化が抑制される。
【００８７】
本発明で用いられるオレフィン系樹脂（Ｃ）は、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ、２３０℃）が通常０．０１〜１００ｇ／１０分、特に０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
【００８８】
＜その他の成分＞
本発明に係る制振性組成物は、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）に加えて、軟化剤および／または無機充填剤をブレンドすることができる。
軟化剤は、先に述べたのと同様な軟化剤を用いることが出来る。
【００８９】
また、本発明で用いられる無機充填剤としては、先に述べたのと同様なものを用いることが出来る。
【００９０】
本発明においては、軟化剤および／または無機充填剤は、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、１００重量部以下、好ましくは２〜５０重量部の割合で用いられる。本発明において、軟化材の添加量が熱可塑性エラストマー（Ｂ）中のものと合わせて５０重量部を超えると、得られる制振性組成物及び成形体の耐熱性が低下する傾向にある、また、無機充填剤の使用量が１００重量部を超えると、得られる制振性組成物及び成形体のゴム弾性、成形加工性が低下する傾向にある。
【００９１】
さらに、本発明に係る制振性組成物には、従来公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、結晶核剤、滑剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。特に滑剤は得られる成形体の耐傷付性、耐摩耗性をさらに向上させる効果があり、添加することが好ましい。上記滑剤としては、高級脂肪酸アミド、金属セッケン、ワックス、シリコーンオイル、フッ素系ポリマー等が挙げられる。本発明に制振性組成物には、なかでもシリコーンオイル、及び／または、フッ素系ポリマーが用いられる。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、テトラメチルテトラフェニルトリシロキサン、変性シリコーン油などが挙げられ、フッ素系ポリマーとしては具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド共重合物などが挙げられる、それらの中でも好ましくは、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキルシリコーンオイル、ポリテトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド共重合物が好適である。また、その他の滑剤として、高級脂肪酸アミドも有効である。具体的には、ラウリル酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベへミン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド；エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ブラシジン酸アミド、エライジン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等のビス脂肪酸アミド；などが用いられる。その中でも、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミドなどが好ましい。
【００９２】
本発明に係る制振性組成物は、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、必要に応じて用いられるポリオレフィン樹脂（Ｃ）と、必要に応じて配合される軟化剤および／または無機充填剤等および／または添加剤とを混合した後、上述のように動的に熱処理することによって得られる。
【００９３】
本発明に係る制振性成形体は、上述の制振性組成物を成形することにより得られる。成形は、射出成形、各種押出成形、圧縮成形、カレンダー成形、真空成形など公知の方法により行われる。
その場合、成形品の形状やサイズは特に制限無い。
【００９４】
また、成形時に化学発泡剤、または物理発泡剤を使用して公知の方法で発泡させ、発泡状の成形体を得ることもできる。発泡剤は、公知の化学発泡剤、または、炭酸ガス、窒素ガス、水などの公知の物理発泡剤を使用することが出来る。発泡させた場合のシートの厚みは、発泡させない場合に比べてより厚くしても構わない。
【００９５】
上述の成形により得られた成形体は、単独で使用することも出来、また、基材となる他の素材と積層して使用することも出来る。積層は、通常、接着剤を介して行うが、ポリエチレン、或いはポリプロピレンとの積層の場合には、接着剤を使用せず、熱融着による積層も可能である。
【００９６】
本発明の制振性組成物及び成形体は、自動車、鉄道、航空機などの制振・吸音材及び制振・吸音部品、制振・吸音性を要する建材、電気電子機器の制振・吸音部品、各種精密機器の制振。吸音部品などに使用される。
【００９７】
上記のような制振性組成物は、制振性に優れるばかりでなく、吸音性にも優れ、環境負荷が少なく、成形性、耐熱性、柔軟性及びゴム弾性に優れ、粘着性がなく、更に耐久性に優れている。
【００９８】
[実施例］
（重合例１；シンジオタクティック プロピレン・ブテン・エチレン ランダム共重合体（Ａ−１）の重合）
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、１００ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン４８０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を３５℃に昇温し、プロピレンで０．５４ＭＰａに加圧し、次いでエチレンで０．６２ＭＰａに加圧した。その後、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド０．００５ｍｍｏｌとアルミニウム換算で１．５ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温３５℃、エチレン圧０．６２ＭＰａを保ちながら５分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、３６．１ｇであった。また、ポリマーの組成は、プロピレン含量が６１．３ｍｏｌ％、エチレン含量が１０．３ｍｏｌ％、１−ブテン含量が２８．４ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］が２．６７ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−２７．７℃であり、融解ピークは存在せず、ＧＰＣによる分子量分布は２．０であった。1,2,4−トリクロロベンゼン溶液で測定した１３Ｃ−ＮＭＲで、プロピレン単位のメチル基の吸収がテトラメチルシランを基準として約２０．０〜２１．０ｐｐｍに観測される吸収強度の総和がプロピレンメチルに帰属される約１９．０〜２２．０ｐｐｍの吸収強度の０．８であった。
【００９９】
（重合例２；シンジオタクティック プロピレン・エチレン ランダム共重合体（Ａ−２）の重合）
減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを７５０ｍｌ加え、続いてトリイソブチルアルミニウムの１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が０．３ミリモルとなるように０．３ｍｌ加え、撹拌下にプロピレンを５０．７リットル（２５℃、１気圧）装入し、昇温を開始し３０℃に到達させた。その後、系内をエチレンで５．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように加圧し、公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液（０．０００２ｍＭ／ｍｌ）を３．７５ｍｌ、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００２ｍＭ／ｍｌ）を２．０ｍｌ加え、プロピレンとエチレンの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対してジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドが０．００１ミリモル／リットル、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが０．００４ミリモル／リットルであった。
【０１００】
重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を５．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持した。重合を開始して３０分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。
【０１０１】
以上のようにして得られたプロピレン・エチレン共重合体の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．４ｄｌ／ｇであり、ＳＰ値は０．９４であり、ガラス転移温度は−２８℃であり、エチレン含量は２４モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９であった。
【実施例１】
【０１０２】
アイソタクティックポリプロピレン（ａ−１）３０重量部、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムの油展品（ＥＰＤＭ（ｂ−１））（油含量２８．６重量％、油：鉱物油系パラフィンオイル）、ムーニー粘度ＭＬ1+4（100℃）８０、エチレン含量７９モル％、ヨウ素価１１）のペレット７０重量部と、架橋剤（ＰＯＸ）として2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン０．２重量部、架橋助剤としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．３重量部をバッチ式高速ミキサーで攪拌混合した後、最高温度２３０℃に設定した２軸押出機で動的な熱処理を行い、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ−１）のペレットを得た。このオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ−１）のペレット３０重量部と重合例１で得られた、シンジオタクティック プロピレン・ブテン・エチレン ランダム共重合体（Ａ−１）７０重量部をバッチ式高速ミキサーで攪拌混合した後、最高温度２３０℃に設定した２軸押出機で混練し、制振性組成物１を得た。
【０１０３】
得られたペレットからシリンダー温度２２０℃に設定した射出成形により１５０ｍｍ ｘ １２０ｍｍ ｘ ３ｍｍｔの平板を作製し、ＡＳＴＭ Ｅ １０５０に基づいて吸音率を測定した。吸音率は、２５００Ｈｚで０．０７２、５０００Ｈｚで０．０９２であった。
【０１０４】
また、同様に作製した厚み２ｍｍの平板からＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、永久伸びを測定することでゴム弾性を評価した。永久伸びは１５％であった。
【０１０５】
＜永久伸びの測定方法＞
ダンベル中央の２ｃｍ間隔の標線２本をつけ、２３℃において標線間が４ｃｍになるまで延伸し、固定した。１０分後に固定を解き、さらに１０分して標線間の距離を測定し、永久伸びを算出した。
永久伸び＝（固定開放１０分後標線間距離−２ｃｍ）÷２ｃｍ×１００（％）
【実施例２】
【０１０６】
シンジオタクティック プロピレン・ブテン・エチレン ランダム共重合体（Ａ−１）６５重量部、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ−１）のペレット２５重量部、シンジオタクティックポリプロピレン５重量部、ポリブテン−１ホモポリマー５重量部から実施例１と同様に、制振性組成物２を得た。更に、実施例１と同様に吸音率と永久伸びを測定した。吸音率は、２５００Ｈｚで０．０７５、５０００Ｈｚで０．０９５、永久伸びは１７％であった。
【実施例３】
【０１０７】
重合例２で得られた、シンジオタクティックプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ−２）５０重量部とオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ−１）のペレット５０重量部から実施例１と同様に制振性組成物３を得た。更に、実施例１と同様に吸音率と永久伸びを測定した。吸音率は、２５００Ｈｚで０．０６２、５０００Ｈｚで０．０５８、永久伸びは２０％であった。
【０１０８】
［比較例１］
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ−１）の吸音率と永久伸びを実施例１と同様に測定した。吸音率は、２５００Ｈｚで０．０３８、５０００Ｈｚで０．０４０、永久伸びは１３％であった。
【０１０９】
［比較例２］
アスファルト製制振床材（３ｍｍｔ）の吸音率と永久伸びを実施例１と同様に測定した。吸音率は、２５００Ｈｚで０．０６０、５０００Ｈｚで０．０５８であった。永久伸びは、延伸過程で破断し測定不能であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマーから得られる制振性組成物、及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車部品、電気製品部品、建材などにおいて、比較的環境負荷の少ない物質としてオレフィン系熱可塑性エラストマーの使用量が増えている。
オレフィン系熱可塑性エラストマー材料は、軽量であり、成形性、部品加工性に優れ、リサイクル性し易く、燃焼時に有害なガスを発生しない等の点で優れた材料である。
【０００３】
また、自動車、電気製品、住宅においては、静粛さが求められ、これらの分野に使用されるエラストマー材料には制振性、吸音性が求められるものも少なくない。しかしながら、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマー材料は、制振性、吸音性が決して優れているわけではないため、その改良が望まれていた。
【０００４】
これまで制振性、吸音性オレフィン系軟質材料としては、例えば、ジエン系ゴムなどの合成ゴム、オレフィン系重合体、無機充填材、ロジンまたは石油樹脂を有機過酸化物で変性した組成物が提案されている（特許文献１）。しかし、この組成物は、粘着付与材としてロジンまたは石油樹脂を使用しているため粘着性があり、用途が限られていた。
【０００５】
また、シングルサイト触媒を用いて製造された低密度のエラストメリックポリプロピレン樹脂組成物が、制振材として提案されている（特許文献２）。しかしながら、この制振材料は、ゴム弾性に劣るため、やはり用途が限定されているのが現状である。
【特許文献１】特開平６−０３３０３４
【特許文献２】特開２００１−２５３９８１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来技術に伴う問題点を解決するものであって、従来のオレフィン系制振材料に比べて、制振性、吸音性に優れ、成形性、耐熱性および柔軟性、ゴム弾性に優れ、粘着性がなく、更に耐久性に優れた制振性組成物、及びその成形体を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
＜概要＞
本発明の制振性組成物は、
シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）とポリオレフィン樹脂（ａ）及びエチレン系共重合体ゴム（ｂ）を必須成分とするオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）からなることを特徴とする制振性組成物であって、
ここで、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）は、１，２，４−トリクロロベンゼン溶液で測定した１３Ｃ−ＮＭＲで、プロピレン単位のメチル基の吸収がテトラメチルシランを基準として約２０．０〜２１．０ｐｐｍに観測される吸収強度の総和がプロピレンメチルに帰属される約１９．０〜２２．０ｐｐｍの吸収強度の０．５以上であり、
（ａ−１）プロピレンから導かれる繰り返し単位と、
（ａ−２）エチレンから導かれる繰り返し単位と、
（ａ−３）炭素原子数４〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる繰り返し単位と、必要に応じて、
（ａ−４）共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンから導かれる繰り返し単位とからなり、
前記（ａ−１）単位と（ａ−２）単位と（ａ−３）単位との合計量を１００モル％としたとき前記（ａ−１）単位を３０〜７８モル％、前記（ａ−２）単位を１〜３０モル％、前記（ａ−３）単位を１〜５０モル％の量で含み（ただし（ａ−２）単位と（ａ−３）単位との合計量は２１から７０モル％である）、前記（ａ−１）単位と（ａ−２）単位と（ａ−３）単位の合計量１００モル％に対して前記（ａ−４）単位を０〜３０モル％の量で含み、かつ実質的にシンジオタクティック構造である。
【０００８】
また、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）と、ポリオレフィン樹脂（ａ）及びエチレン系共重合体ゴム（ｂ）を必須成分とするオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）に加えて、シンジオタクティックポリプロピレン（ｃ−１）、アイソタクティックポリプロピレン（ｃ−２）、ポリブテン（ｃ−３）のうちから選ばれる少なくとも１つのポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含んでもよい。
【０００９】
更に、前記シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した融解ピークが存在せず、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ＧＰＣによる分子量分布が４以下であり、ガラス転移温度Ｔｇが−５℃以下であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の成形体は、該制振性組成物から射出成形、押出成形、カレンダー成形、圧縮成形、真空成形など公知の成形方法で成形されることにより得られる。
【発明の効果】
【００１１】
上記のような制振性組成物は、制振性に優れるばかりでなく、吸音性にも優れ、環境負荷が少なく、成形性、耐熱性、柔軟性及びゴム弾性に優れ、粘着性がなく、更に耐久性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜発明の具体的説明＞
以下、本発明に係る制振性組成物について具体的に説明する。
本発明に係る制振性組成物は、
シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）と、ポリオレフィン樹脂（ａ）及びエチレン系共重合体ゴム（ｂ）を必須成分とするオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）からなる。
【００１３】
シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）とオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の合計１００重量部に対して、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）１〜９９重量部、好ましくは５〜９５重量部、さらに好ましくは１０〜９０重量部、特に好ましくは１５〜８５重量部、最も好ましくは２０〜８０重量部、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）９９〜１重量部、好ましくは９５〜５重量部、さらに好ましくは９０〜１０重量部、特に好ましくは８５〜１５重量部、最も好ましくは８０〜２０重量部の割合で配合される。
【００１４】
また、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）とオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）に加えて、シンジオタクティックポリプロピレン（ｃ−１）、アイソタクティックポリプロピレン（ｃ−２）、ポリブテン（ｃ−３）のうちから選ばれる少なくとも１つのポリオレフィン樹脂（Ｃ）を配合することも出来る。
【００１５】
その場合には、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とポリオレフィン樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対して、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）１〜９８重量部、好ましくは５〜９５重量部、さらに好ましくは１０〜９０重量部、特に好ましくは１７〜８５重量部、最も好ましくは２０〜８０重量部、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）９８〜１重量部、好ましくは９４〜４重量部、さらに好ましくは８７〜７重量部、特に好ましくは８０〜１２重量部、最も好ましくは７５〜１５重量部、および、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）１〜７０重量部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは３〜３０重量部、特に好ましくは３〜２５重量部、最も好ましくは５〜２０重量部の割合で配合される。
【００１６】
更に、前記シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した融解ピークが存在せず、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ＧＰＣによる分子量分布が４以下であり、ガラス転移温度Ｔｇが−５℃以下であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の成形体は、該制振性組成物から射出成形、押出成形、カレンダー成形、圧縮成形、真空成形など公知の成形方法で成形されることにより得られる。
【００１８】
シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）
まずシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）について説明する。
【００１９】
本発明に係るシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）は1,2,4-トリクロロベンゼン溶液で測定した１３Ｃ−ＮＭＲで、プロピレン単位のメチル基の吸収がテトラメチルシランを基準として約２０．０〜２１．０ｐｐｍに観測される吸収強度の総和がプロピレンメチルに帰属される約１９．０〜２２．０ｐｐｍの吸収強度の総和がプロピレンメチルに帰属される約１９．０〜２２．０ｐｐｍの吸収強度の０．５以上であり、好ましくは０．６以上、更に好ましくは、０．７以上である。
【００２０】
このシンジオタクティック構造は、以下のようにして測定される。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ-５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０，０００回以上とする。シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）がこのような範囲にあるとシンジオタクティック性に優れ透明性、柔軟性、耐摩耗性に優れる傾向にある。
【００２１】
本発明に係るシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）は、エチレン成分単位を１〜３０モル％、プロピレン成分単位を３０〜７８モル％、炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位を１〜５０モル％、（ここで該共重合体（Ａ）中の全成分単位量を１００モル％とし、エチレン成分単位と炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位との合計量は２２〜７０モル％である）、好ましくはエチレン成分単位を３〜２５モル％、プロピレン成分単位を３５〜７５モル％、炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位を１０〜４５モル％（ここで該共重合体（Ａ）中の全成分単位量を１００モル％とし、エチレン成分単位と炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位との合計量は２５〜６５モル％である）、特に好ましくはエチレン成分単位を３〜２５モル％、プロピレン成分単位を３５〜６５モル％、炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位を２０〜４５モル％（ここで該共重合体（Ａ）中の全成分単位量を１００モル％とし、エチレン成分単位と炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位との合計量は３５〜６５モル％である）、さらに好ましくはエチレン成分単位を５〜２５モル％、プロピレン成分単位を４０〜６５モル％、炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位を２０〜４０モル％含んでいる（ここで該共重合体（Ｉ）中の全成分単位量を１００モル％とし、エチレン成分単位と炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位との合計量は３５〜６０モル％である）。さらに、エチレン成分単位、プロピレン成分単位、炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位の合計量１００モル％に対して、共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンから導かれる繰り返し単位を０〜３０モル％、好ましくは０〜２５モル％含んでも良い。このような量でエチレン成分、プロピレン成分、炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分、必要に応じて使用される共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエン由来の成分を含有するシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）は、熱可塑性樹脂との相溶性が良好となり、得られる制振性組成物は、柔軟性、ゴム弾性、耐傷付性、耐摩耗性を発揮する傾向がある。
【００２２】
このようなシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）を調製する際に用いられる（ａ−３）成分としては、炭素数が４〜２０、好ましくは４〜１２の範囲にあれば特に限定されず、直鎖状であっても、分岐を有していてもよい。
【００２３】
このような（ａ−３）成分としては、具体的には、例えば、１-ブテン、２-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、１-ヘプタン、１-オクテン、１-ノネン、１-デセン、１-ウンデセン、１-ドデセン、３-メチル-１-ブテン、３-メチル-１-ペンテン、４-メチル-１-ペンテン、４-メチル-１―ヘキセン、４，４-ジメチル-１-ヘキセン、４，４-ジメチル-１-ペンテン、４-エチル-１-ヘキセン、３-エチル-１-ヘキセン等が挙げられ、１―ブテン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセン、４-メチル-１-ペンテンが好ましく、さらに１-ブテン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセンが好ましく、特に１-ブテンが好ましい。これらの（ａ−３）成分は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。例えば、炭素数４〜２０のα-オレフィンの内から選択される１種のα-オレフィン(イ)と、該炭素数４〜２０のα-オレフィンの内から選択され上記（イ）と異なるα-オレフィン(ロ)とを、(イ)／(ロ)＝(５０〜９９モル％)／(１〜５０モル％)（(イ)＋(ロ)＝１００モル％）の量比で用いることができる。
【００２４】
また、シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）を調製する際に用いられる（ａ−４）共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンから導かれる繰り返し単位としては、下記共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンから導かれる繰り返し単位である。
【００２５】
共役ポリエンとして具体的には、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-ヘプタジエン、1,3-オクタジエン、1-フェニル-1,3-ブタジエン、1-フェニル-2,4-ペンタジエン、イソプレン、2-エチル-1,3-ブタジエン、2-プロピル-1,3-ブタジエン、2-ブチル-1,3-ブタジエン、2-ペンチル-1,3-ブタジエン、2-ヘキシル-1,3-ブタジエン、2-ヘプチル-1,3- ブタジエン、2-オクチル-1,3-ブタジエン、2-フェニル-1,3-ブタジエンなどの共役ジエン；1,3,5-ヘキサトリエンなどの共役トリエンなどが挙げられる。これらのうちでは、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエンが好ましく、ブタジエン、イソプレンが共重合性に優れる点で特に好ましい。
【００２６】
非共役ポリエンとして具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-エチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘプタジエン、5-エチル-1,4-ヘプタジエン、5-メチル-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、5-エチル-1,5-ヘプタジエン、4-メチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,4-オクタジエン、4-エチル-1,4-オクタジエン、5-エチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,5-オクタジエン、5-エチル-1,5-オクタジエン、6-エチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、4-メチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,4-ノナジエン、4-エチル-1,4-ノナジエン、5-エチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,5-ノナジエン、5-エチル-1,5-ノナジエン、6-エチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,7-ノナジエン、8-メチル-1,7-ノナジエン、7-エチル-1,7-ノナジエン、5-メチル-1,4-デカジエン、5-エチル-1,4-デカジエン、5-メチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,5-デカジエン、5-エチル-1,5-デカジエン、6-エチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-エチル-1,6-デカジエン、7-エチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,7-デカジエン、7-エチル-1,7-デカジエン、8-エチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,8-デカジエン、9-メチル-1,8-デカジエン、8-エチル-1,8-デカジエン、9-メチル-1,8-ウンデカジエンなどの非共役ジエン；
6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、6,9-ジメチル-1,5,8-デカトリエン、6,8,9-トリメチル-1,5,8-デカトリエン、6-エチル-10-メチル-1,5,9-ウンデカトリエン、4-エチリデン-1,6-オクタジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、7-エチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、4-エチリデン-1,6-デカジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-デカジエン、7-メチル-6-プロピル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-1,7-ノナジエン、8-メチル-4- エチリデン-1,7-ノナジエン、4-エチリデン-1,7-ウンデカジエンなどの非共役トリエンなどが挙げられる。
このような非共役ポリエンは、架橋した場合に耐摩耗性に優れるなどの点で好ましい。
【００２７】
これらのなかでは5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン（ＥＭＮＤ）が望ましい。（ａー４）単位は、２種以上含まれていてもよい。
【００２８】
シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）中にはスチレンなどの芳香族ビニル化合物由来の成分単位、２個以上の２重結合を有する上記ポリエン系不飽和化合物（ポリエン）由来の成分単位、アルコール、カルボン酸、アミン及びこれら誘導体等からなる成分単位等が含まれていてもよい。
【００２９】
シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。該シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）の極限粘度［η］が、前記範囲内にあると、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性などの特性に優れたシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体となる。
【００３０】
このシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）は、単一のガラス転移温度を有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度Ｔｇが、通常-５℃以下、好ましくは-１０℃以下、特に好ましくは-１５℃以下の範囲にあることが望ましい。該シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇが前記範囲内にあると、耐寒性、低温特性に優れる。
【００３１】
またＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は５以下、好ましくは１．５〜４．０、更に好ましくは１．５〜３．０であることが好ましい。この範囲にあると、該制振性組成物の耐傷付性、耐摩耗性、耐衝撃性が良好となるため好ましい。
また示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定した融解ピークが、存在しないことが望ましい。この場合、該制振性組成物の柔軟性、耐傷付性、耐摩耗性、耐衝撃性に優れる。
【００３２】
［シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）の製造］
このようなシンジオタクティックα-オレフィン共重合体（Ａ）は、下記に示すメタロセン系触媒の存在下にプロピレンとエチレンとα-オレフィンを共重合させて得ることができる。
【００３３】
このようなメタロセン系触媒としては、
（ｘ）下記一般式（１）で表される遷移金属化合物と、
（ｙ）（ｙ-１）上記遷移金属化合物（ａ）中の遷移金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成する化合物、
（ｙ-２）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｙ-３）有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなる少なくとも１つの触媒系が挙げられる。
【００３４】
【化１】
【００３５】
［式（１）中、ＭはＴｉ，Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ，Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ１およびＣｐ２はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体基であり、Ｘ１およびＸ２は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、ＺはＣ，Ｏ，Ｂ，Ｓ，Ｇｅ，ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］
【００３６】
上記一般式（１）で表される遷移金属化合物の内でも、Ｃｐ１とＣｐ２が異なる基である遷移金属化合物が挙げられ、より好ましくはＣｐ１およびＣｐ２のうちのいずれか一方の基がシクロペンタジエニル基またはその誘導体基であり、もう一方の基がフルオレニル基またはその誘導体基であるような遷移金属化合物が挙げられる。これらの内でも、Ｃｐ１およびＣｐ２のうちのいずれか一方の基がシクロペンタジエニル基またはその誘導体基であり、もう一方の基がフルオレニル基またはその誘導体基であることが好ましい。
【００３７】
本発明においては、上記シンジオタクティックα-オレフィン共重合体（Ａ）製造用の触媒としては、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用いられるが、場合によっては上記メタロセン系触媒以外の、従来より公知の固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒や、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いることもできる。
【００３８】
本発明では、上記のようなメタロセン系触媒の存在下に、エチレン、プロピレンとα-オレフィン、必要に応じて共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンを、通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレンを溶媒として用いてもよい。共重合は、バッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。
【００３９】
メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ法で実施する場合には、重合系内の遷移金属化合物（ｘ）は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５〜１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５ミリモルとなるような量で用いられる。
【００４０】
イオン化イオン性化合物（ｙ-１）は、遷移金属化合物（ｘ）に対するイオン化イオン性化合物のモル比（（ｙ-１）／（ｘ））で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。
【００４１】
有機アルミニウムオキシ化合物（ｙ-２）は、遷移金属化合物（ｘ）中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるような量で用いられる。また有機アルミニウム化合物（ｙ-３）は、重合容積１リットル当り、通常約０〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用いられる。
【００４２】
共重合反応は、通常、温度が-２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲で、圧力が０を超えて８０ｋｇ／ｃｍ２迄、好ましくは０を超えて５０ｋｇ／ｃｍ２迄の範囲の条件下に行なわれる。
【００４３】
また反応時間（重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１．５時間である。
【００４４】
エチレンとプロピレンとα-オレフィンは、上述のような特定組成のシンジオタクティックα-オレフィン共重合体（Ａ）が得られるような量でそれぞれ重合系に供給される。なお共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。 上記のようにしてエチレンとプロピレンとα-オレフィンを共重合させると、シンジオタクティックα-オレフィン共重合体（Ａ）は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は常法により処理され、シンジオタクティックα-オレフィン共重合体（Ａ）が得られる。
【００４５】
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）
本発明で用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、オレフィン系樹脂（ａ）とエチレン系共重合体ゴム（ｂ）とを必須成分としてなる。
【００４６】
＜オレフィン系樹脂（ａ）＞
本発明で用いられるオレフィン系樹脂（ａ）は、１種または２種以上のモノオレフィンを、高圧法または低圧法の何れかにより重合して得られる高分子量固体生成物からなる。このような樹脂としては、たとえばアイソタクチックおよびシンジオタクチックのモノオレフィン重合体樹脂が挙げられる。これらの代表的な樹脂は商業的に入手できる。
【００４７】
上記オレフィン系樹脂（ａ）の適当な原料オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、2-メチル-1- プロペン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、5-メチル-1- ヘキセンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、単独で、または２種以上混合して用いられる。
【００４８】
重合様式はランダム型でもブロック型でも、樹脂状物が得られればどのような重合様式を採用しても差支えない。 これらのオレフィン系樹脂は、単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
これらのオレフィン系樹脂（ａ）の中でも、プロピレン系重合体、具体的には、プロピレンホモポリマー、プロピレン・エチレンブロックコポリマー、プロピレン・エチレン、または、プロピレン・エチレン・ブテンランダムコポリマーなどが特に好ましい。
【００５０】
また、重合形態はアイソタクティック、シンジオタクティックのどちらでも構わないが、特にアイソタクティックの方が、耐熱性の点で優れる。
【００５１】
本発明で用いられるオレフィン系樹脂（ａ）は、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ、２３０℃）が通常０．０１〜１００ｇ／１０分、特に０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
【００５２】
上記オレフィン系樹脂（ａ）は、組成物の流動性および耐熱性を向上させる役割を持っている。
【００５３】
本発明においては、オレフィン系樹脂（ａ）は、オレフィン系樹脂（ａ）およびエチレン系共重合体ゴム（ｂ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以上８０重量部未満、より好ましくは１５〜６０重量部の割合で用いられる。
【００５４】
上記のような割合でオレフィン系樹脂（ａ）を用いると、耐熱性、柔軟性、ゴム弾性に優れるとともに、成形加工性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）が得られる。
【００５５】
＜エチレン系共重合体ゴム（ｂ）＞
本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（ｂ）は、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンからなる無定型ランダムな弾性共重合体ゴム、或いはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンと非共役ポリエンとからなる無定形ランダムな弾性共重合体ゴムである。
【００５６】
このようなエチレン系共重合体ゴム（ｂ）のエチレンとα−オレフィンのモル比は通常５５／４５〜８５／１５であり、その中でも６０／４０〜８３／１７の範囲にある物が好ましい。
【００５７】
非共役ポリエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンなどが挙げられる。これらのうちでは、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン・1-ブテン・非共役ジエン共重合体ゴムが好ましく、特にエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、中でもエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ビニルノルボルネン共重合体ゴムが、適度な架橋構造を有する熱可塑性エラストマーが得られる点で特に好ましい。
【００５８】
本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（ｂ）のムーニー粘度［ＭＬ1+4 （１００℃）］は、５０〜３００、好ましくは１００〜２００の範囲内にあることが好ましい。
【００５９】
また、このエチレン系共重合体ゴム（ｂ）のヨウ素価は、３〜３０であることが好ましく、５〜２５の範囲にあることが特に好ましい。エチレン系共重合体ゴム（ｂ）のヨウ素価がこのような範囲にあると、バランスよく架橋され、成形性とゴム弾性に優れた熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）が得られる。
【００６０】
本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（ｂ）は、軟化剤を含んだいわゆる油展品でも構わない。油展品を用いることで、より柔軟性に優れるエラストマー組成物が得られる。油展品に用いることの出来る軟化剤は、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。
【００６１】
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系物質；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油；
トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩；
石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；
その他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコールなどが挙げられる。
【００６２】
これらの軟化剤の中でも、パラフィン系のプロセスオイルが特に好ましく、更に、揮発しやすい低分子量成分の含有量が少ない高粘度タイプのパラフィン系プロセスオイルが特に好ましい。ここで高粘度タイプとは、４０℃における動粘度が１００〜１０００センチストークスの範囲にあるものを言う。
【００６３】
本発明においては、軟化剤は、エチレン系共重合体ゴム（ｂ）１００重量部に対し、１５０重量部以下、好ましくは２〜１００重量部、さらに好ましくは５〜６０重量部の割合で用いられる。
【００６４】
上記のような必要に応じて油展されていても良いエチレン系共重合体ゴム（ｂ）は、オレフィン系樹脂（ａ）とエチレン系共重合体ゴム（ｂ）との合計量１００重量部に対して、２０〜９０重量部、好ましくは４０〜８５重量部の割合で用いられる。
【００６５】
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレン系共重合体ゴム（ｂ）の他に、エチレン系共重合体ゴム（ｂ）以外のゴムとエチレン系共重合体ゴム（ｂ）とを組み合わせて用いることもできる。このようなエチレン系共重合体ゴム（ｂ）以外のゴムとしては、たとえばスチレン・ブタジエンゴムおよびその水添品、スチレン・イソプレンゴム及びその水添品、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ポリイシブチレンゴム、天然ゴム、シリコンゴムなどが挙げられる。
【００６６】
＜その他の成分＞
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）には、オレフィン系樹脂（ａ）及びエチレン系共重合体ゴム（ｂ）に加えて、軟化剤および／または無機充填剤をブレンドすることができる。
【００６７】
軟化剤は、先に述べた様に、エチレン系共重合体ゴム（ｂ）に油展しても良いし、油展せずに後から加えても良い。エチレン系共重合体ゴム（ｂ）に油展せずに後から加える場合も、先に述べたのと同様な軟化剤を用いることが出来る。
【００６８】
油展せずに後から加える場合には、軟化剤の量は、油展分と併せて、オレフィン系樹脂（ａ）及びエチレン系共重合体ゴム（ｂ）の合計量１００重量部に対し、１００重量部以下、好ましくは３〜８０重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部の割合で用いられる。軟化剤を上記のような割合で用いると、得られる熱可塑性エラストマー組成物は成形時の流動性に優れ、その成形体の機械的物性を低下させることはない。本発明において、軟化剤の使用量が１００重量部を超えると、得られる制振性組成物の耐熱性が低下する傾向にある。
【００６９】
また、本発明で用いられる無機充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、酸化チタン、チタン酸カルシウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカーなどが挙げられる。
【００７０】
本発明においては、無機充填剤は、オレフィン系樹脂（ａ）及びエチレン系共重合体ゴム（ｂ）の合計量１００重量部に対して、１００重量部以下、好ましくは２〜７０重量部の割合で用いられる。本発明において、無機充填剤の使用量が１００重量部を超えると、得られる制振性組成物のゴム弾性、成形加工性は低下する傾向にある。
【００７１】
さらに、本発明においては、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）中に、従来公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、結晶核剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００７２】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）は、上述したオレフィン系樹脂（ａ）とエチレン系共重合体ゴム（ｂ）と、必要に応じて配合される軟化剤および／または無機充填剤等とを混合した後、動的に熱処理することによって得られる。ここに、「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう。
また、動的な熱処理を架橋剤の存在下で行うことによって、架橋したオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）を得ることが出来る。
【００７３】
その際に用いられる架橋剤は、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート等、熱硬化型ゴムで一般に使用される架橋剤が挙げられる。これら架橋剤の中でも有機過酸化物が特に好ましい。
【００７４】
本発明で用いられる有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチルペルオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス（tert- ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert- ブチルペルオキシベンゾエート、tert- ブチルペルベンゾエート、tert- ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert- ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００７５】
これらの内では、反応性、臭気性、スコーチ安定性の点で、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等の２官能の有機過酸化物が特に好ましい。更にそのなかでも、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサンが最も好ましい。
【００７６】
このような有機過酸化物は、被処理物全体１００重量部に対して、０．０２〜３重量部、好ましくは０．０５〜１重量部となるような量で用いられる。有機過酸化物の配合量が上記範囲よりも少ないと、得られる熱可塑性エラストマー組成物は、架橋度が低いため、制振性組成物の耐熱性、引張特性、ゴム弾性が劣る傾向にある。また、この配合量が上記範囲よりも多いと、得られる熱可塑性エラストマー組成物は、架橋度が高くなり過ぎて制振性組成物の成形性の低下をもたらす場合がある。
【００７７】
本発明においては、上記有機過酸化物による架橋処理に際し、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'- ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N-4- ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。
【００７８】
上記のような化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においては、ジビニルベンゼンが最も好ましい。ジビニルベンゼンは、取扱い易く、上記の被架橋処理物の主成分である結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）およびエチレン系共重合体ゴム（ｂ）との相溶性が良好であり、かつ、有機過酸化物を可溶化する作用を有し、有機過酸化物の分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性とのバランスのとれた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００７９】
上記のような架橋助剤あるいは多官能性ビニルモノマーなどの化合物は、上記被処理物全体１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは０．２〜３重量部となるような量で用いられる。
【００８０】
また、有機過酸化物の分解を促進するために、トリエチルアミン、トリブチルアミン、2,4,6-トリ（ジメチルアミノ）フェノール等の三級アミンや、アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナフテン酸塩などの分解促進剤を用いてもよい。
【００８１】
本発明における動的な熱処理は、非開放型の装置中で行なうことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。熱処理の温度は、結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）の融点から３００℃の範囲であり、通常１４０〜２９０℃、好ましくは１７０℃〜２７０℃である。混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度で１０〜１０，０００ｓｅｃ-1、好ましくは１００〜５０，０００ｓｅｃ-1の範囲である。
【００８２】
混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（たとえばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸または二軸押出機等を用いることができるが、非開放型の装置が好ましく、その中でも二軸押出機が特に好ましい。
【００８３】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、上記のような動的熱処理の後に熱風中で静的に熱処理されることが望ましい。熱処理は８０〜１３０℃で０．５〜１０時間程度行われることが好ましい。この熱処理によって、架橋剤の残査などを除去することができ、得られた製品の臭気を低減する、或いはフォギング性の良好な製品を得ることが出来る。
【００８４】
オレフィン系樹脂（Ｃ）
本発明で必要に応じて用いられるオレフィン系樹脂（Ｃ）は、シンジオタクティックポリプロピレン（ｃ−１）、アイソタクティックポリプロピレン（ｃ−２）、ポリブテン（ｃ−３）のうちから少なくとも１種類選ばれる。１種類の樹脂のみを用いてもよく、２ないし３種類の樹脂を添加しても良い。
【００８５】
本発明で用いられるシンジオタクティックポリプロピレン（ｃ−１）、アイソタクティックポリプロピレン（ｃ−２）は、プロピレン単独、或いはプロピレンと他のモノオレフィン１種または２種以上を重合して得られる。具体的なモノオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、2-メチル-1- プロペン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、5-メチル-1- ヘキセンなどが挙げられる。これらのポリプロピレンは結晶性のポリプロピレンであり、プロピレンの成分単位を７８モル％を超える割合で含有する。これらの代表的な樹脂は商業的に入手できる。
【００８６】
本発明で用いられるポリブテン（ｃ−３）は、１−ブテンのホモポリマー、或いは１−ブテンと、１−ブテンを除くオレフィンとの共重合体である。具体的なオレフィンとしては、上記のものが挙げられる。これらのオレフィンは、単独で、または２種以上混合して用いられる。このようなポリオレフィンとして、例えば、１−ブテン・エチレンランダム共重合体、１−ブテン・プロピレンランダム共重合体、１−ブテン・メチルペンテン共重合体、１−ブテン・メチルブテン共重合体、１−ブテン・プロピレン・エチレン共重合体などが挙げられる。このような共重合体において、耐久性の点から、１−ブテン含有量が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることが更に好ましく、８５％以上であることが特に好ましい。ポリブテン（ｃ−３）を用いることで耐久性が優れ、特に時間の経過に伴う光沢の変化が抑制される。
【００８７】
本発明で用いられるオレフィン系樹脂（Ｃ）は、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ、２３０℃）が通常０．０１〜１００ｇ／１０分、特に０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
【００８８】
＜その他の成分＞
本発明に係る制振性組成物は、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）に加えて、軟化剤および／または無機充填剤をブレンドすることができる。
軟化剤は、先に述べたのと同様な軟化剤を用いることが出来る。
【００８９】
また、本発明で用いられる無機充填剤としては、先に述べたのと同様なものを用いることが出来る。
【００９０】
本発明においては、軟化剤および／または無機充填剤は、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、１００重量部以下、好ましくは２〜５０重量部の割合で用いられる。本発明において、軟化材の添加量が熱可塑性エラストマー（Ｂ）中のものと合わせて５０重量部を超えると、得られる制振性組成物及び成形体の耐熱性が低下する傾向にある、また、無機充填剤の使用量が１００重量部を超えると、得られる制振性組成物及び成形体のゴム弾性、成形加工性が低下する傾向にある。
【００９１】
さらに、本発明に係る制振性組成物には、従来公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、結晶核剤、滑剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。特に滑剤は得られる成形体の耐傷付性、耐摩耗性をさらに向上させる効果があり、添加することが好ましい。上記滑剤としては、高級脂肪酸アミド、金属セッケン、ワックス、シリコーンオイル、フッ素系ポリマー等が挙げられる。本発明に制振性組成物には、なかでもシリコーンオイル、及び／または、フッ素系ポリマーが用いられる。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、テトラメチルテトラフェニルトリシロキサン、変性シリコーン油などが挙げられ、フッ素系ポリマーとしては具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド共重合物などが挙げられる、それらの中でも好ましくは、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキルシリコーンオイル、ポリテトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド共重合物が好適である。また、その他の滑剤として、高級脂肪酸アミドも有効である。具体的には、ラウリル酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベへミン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド；エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ブラシジン酸アミド、エライジン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等のビス脂肪酸アミド；などが用いられる。その中でも、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミドなどが好ましい。
【００９２】
本発明に係る制振性組成物は、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、必要に応じて用いられるポリオレフィン樹脂（Ｃ）と、必要に応じて配合される軟化剤および／または無機充填剤等および／または添加剤とを混合した後、上述のように動的に熱処理することによって得られる。
【００９３】
本発明に係る制振性成形体は、上述の制振性組成物を成形することにより得られる。成形は、射出成形、各種押出成形、圧縮成形、カレンダー成形、真空成形など公知の方法により行われる。
その場合、成形品の形状やサイズは特に制限無い。
【００９４】
また、成形時に化学発泡剤、または物理発泡剤を使用して公知の方法で発泡させ、発泡状の成形体を得ることもできる。発泡剤は、公知の化学発泡剤、または、炭酸ガス、窒素ガス、水などの公知の物理発泡剤を使用することが出来る。発泡させた場合のシートの厚みは、発泡させない場合に比べてより厚くしても構わない。
【００９５】
上述の成形により得られた成形体は、単独で使用することも出来、また、基材となる他の素材と積層して使用することも出来る。積層は、通常、接着剤を介して行うが、ポリエチレン、或いはポリプロピレンとの積層の場合には、接着剤を使用せず、熱融着による積層も可能である。
【００９６】
本発明の制振性組成物及び成形体は、自動車、鉄道、航空機などの制振・吸音材及び制振・吸音部品、制振・吸音性を要する建材、電気電子機器の制振・吸音部品、各種精密機器の制振。吸音部品などに使用される。
【００９７】
上記のような制振性組成物は、制振性に優れるばかりでなく、吸音性にも優れ、環境負荷が少なく、成形性、耐熱性、柔軟性及びゴム弾性に優れ、粘着性がなく、更に耐久性に優れている。
【００９８】
[実施例］
（重合例１；シンジオタクティック プロピレン・ブテン・エチレン ランダム共重合体（Ａ−１）の重合）
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、１００ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン４８０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を３５℃に昇温し、プロピレンで０．５４ＭＰａに加圧し、次いでエチレンで０．６２ＭＰａに加圧した。その後、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド０．００５ｍｍｏｌとアルミニウム換算で１．５ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温３５℃、エチレン圧０．６２ＭＰａを保ちながら５分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、３６．１ｇであった。また、ポリマーの組成は、プロピレン含量が６１．３ｍｏｌ％、エチレン含量が１０．３ｍｏｌ％、１−ブテン含量が２８．４ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］が２．６７ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−２７．７℃であり、融解ピークは存在せず、ＧＰＣによる分子量分布は２．０であった。1,2,4−トリクロロベンゼン溶液で測定した１３Ｃ−ＮＭＲで、プロピレン単位のメチル基の吸収がテトラメチルシランを基準として約２０．０〜２１．０ｐｐｍに観測される吸収強度の総和がプロピレンメチルに帰属される約１９．０〜２２．０ｐｐｍの吸収強度の０．８であった。
【００９９】
（重合例２；シンジオタクティック プロピレン・エチレン ランダム共重合体（Ａ−２）の重合）
減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを７５０ｍｌ加え、続いてトリイソブチルアルミニウムの１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が０．３ミリモルとなるように０．３ｍｌ加え、撹拌下にプロピレンを５０．７リットル（２５℃、１気圧）装入し、昇温を開始し３０℃に到達させた。その後、系内をエチレンで５．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように加圧し、公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液（０．０００２ｍＭ／ｍｌ）を３．７５ｍｌ、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００２ｍＭ／ｍｌ）を２．０ｍｌ加え、プロピレンとエチレンの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対してジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドが０．００１ミリモル／リットル、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが０．００４ミリモル／リットルであった。
【０１００】
重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を５．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持した。重合を開始して３０分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。
【０１０１】
以上のようにして得られたプロピレン・エチレン共重合体の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．４ｄｌ／ｇであり、ＳＰ値は０．９４であり、ガラス転移温度は−２８℃であり、エチレン含量は２４モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９であった。
【実施例１】
【０１０２】
アイソタクティックポリプロピレン（ａ−１）３０重量部、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムの油展品（ＥＰＤＭ（ｂ−１））（油含量２８．６重量％、油：鉱物油系パラフィンオイル）、ムーニー粘度ＭＬ1+4（100℃）８０、エチレン含量７９モル％、ヨウ素価１１）のペレット７０重量部と、架橋剤（ＰＯＸ）として2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン０．２重量部、架橋助剤としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．３重量部をバッチ式高速ミキサーで攪拌混合した後、最高温度２３０℃に設定した２軸押出機で動的な熱処理を行い、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ−１）のペレットを得た。このオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ−１）のペレット３０重量部と重合例１で得られた、シンジオタクティック プロピレン・ブテン・エチレン ランダム共重合体（Ａ−１）７０重量部をバッチ式高速ミキサーで攪拌混合した後、最高温度２３０℃に設定した２軸押出機で混練し、制振性組成物１を得た。
【０１０３】
得られたペレットからシリンダー温度２２０℃に設定した射出成形により１５０ｍｍ ｘ １２０ｍｍ ｘ ３ｍｍｔの平板を作製し、ＡＳＴＭ Ｅ １０５０に基づいて吸音率を測定した。吸音率は、２５００Ｈｚで０．０７２、５０００Ｈｚで０．０９２であった。
【０１０４】
また、同様に作製した厚み２ｍｍの平板からＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、永久伸びを測定することでゴム弾性を評価した。永久伸びは１５％であった。
【０１０５】
＜永久伸びの測定方法＞
ダンベル中央の２ｃｍ間隔の標線２本をつけ、２３℃において標線間が４ｃｍになるまで延伸し、固定した。１０分後に固定を解き、さらに１０分して標線間の距離を測定し、永久伸びを算出した。
永久伸び＝（固定開放１０分後標線間距離−２ｃｍ）÷２ｃｍ×１００（％）
【実施例２】
【０１０６】
シンジオタクティック プロピレン・ブテン・エチレン ランダム共重合体（Ａ−１）６５重量部、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ−１）のペレット２５重量部、シンジオタクティックポリプロピレン５重量部、ポリブテン−１ホモポリマー５重量部から実施例１と同様に、制振性組成物２を得た。更に、実施例１と同様に吸音率と永久伸びを測定した。吸音率は、２５００Ｈｚで０．０７５、５０００Ｈｚで０．０９５、永久伸びは１７％であった。
【実施例３】
【０１０７】
重合例２で得られた、シンジオタクティックプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ−２）５０重量部とオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ−１）のペレット５０重量部から実施例１と同様に制振性組成物３を得た。更に、実施例１と同様に吸音率と永久伸びを測定した。吸音率は、２５００Ｈｚで０．０６２、５０００Ｈｚで０．０５８、永久伸びは２０％であった。
【０１０８】
［比較例１］
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ−１）の吸音率と永久伸びを実施例１と同様に測定した。吸音率は、２５００Ｈｚで０．０３８、５０００Ｈｚで０．０４０、永久伸びは１３％であった。
【０１０９】
［比較例２］
アスファルト製制振床材（３ｍｍｔ）の吸音率と永久伸びを実施例１と同様に測定した。吸音率は、２５００Ｈｚで０．０６０、５０００Ｈｚで０．０５８であった。永久伸びは、延伸過程で破断し測定不能であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）と、ポリオレフィン樹脂（ａ）及びエチレン系共重合体ゴム（ｂ）を必須成分とするオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とからなる制振性組成物。
ここで、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）は、
１，２，４−トリクロロベンゼン溶液で測定した１３Ｃ−ＮＭＲで、プロピレン単位のメチル基の吸収がテトラメチルシランを基準として約２０．０〜２１．０ｐｐｍに観測される吸収強度の総和がプロピレンメチルに帰属される約１９．０〜２２．０ｐｐｍの吸収強度の０．５以上であり、
（ａ−１）プロピレンから導かれる繰り返し単位と、
（ａ−２）エチレンから導かれる繰り返し単位と、
（ａ−３）炭素原子数４〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる繰り返し単位と、必要に応じて、
（ａ−４）共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンから導かれる繰り返し単位とからなり、
前記（ａ−１）単位と（ａ−２）単位と（ａ−３）単位との合計量を１００モル％としたとき、前記（ａ−１）単位を３０〜７８モル％、前記（ａ−２）単位を１〜３０モル％、前記（ａ−３）単位を１〜５０モル％の量で含み（ただし（ａ−２）単位と（ａ−３）単位との合計量は２２から７０モル％である）、前記（ａ−１）単位と（ａ−２）単位と（ａ−３）単位の合計量１００モル％に対して前記（ａ−４）単位を０〜３０モル％の量で含み、かつ実質的にシンジオタクティック構造である。
【請求項２】
シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）と、ポリオレフィン樹脂（ａ）及びエチレン系共重合体ゴム（ｂ）を必須成分とするオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）に加えて、シンジオタクティックポリプロピレン（ｃ−１）、アイソタクティックポリプロピレン（ｃ−２）、ポリブテン（ｃ−３）のうちから選ばれる少なくとも１つのポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の制振性組成物。
【請求項３】
前記シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）が、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した融解ピークが存在せず、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ＧＰＣによる分子量分布が５以下であり、ガラス転移温度Ｔｇが−５℃以下である請求項１から２のいずれかに記載の制振性組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の制振性組成物を成形してなる制振性成形体。
【請求項１】
シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）と、ポリオレフィン樹脂（ａ）及びエチレン系共重合体ゴム（ｂ）を必須成分とするオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とからなる制振性組成物。
ここで、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）は、
１，２，４−トリクロロベンゼン溶液で測定した１３Ｃ−ＮＭＲで、プロピレン単位のメチル基の吸収がテトラメチルシランを基準として約２０．０〜２１．０ｐｐｍに観測される吸収強度の総和がプロピレンメチルに帰属される約１９．０〜２２．０ｐｐｍの吸収強度の０．５以上であり、
（ａ−１）プロピレンから導かれる繰り返し単位と、
（ａ−２）エチレンから導かれる繰り返し単位と、
（ａ−３）炭素原子数４〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる繰り返し単位と、必要に応じて、
（ａ−４）共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンから導かれる繰り返し単位とからなり、
前記（ａ−１）単位と（ａ−２）単位と（ａ−３）単位との合計量を１００モル％としたとき、前記（ａ−１）単位を３０〜７８モル％、前記（ａ−２）単位を１〜３０モル％、前記（ａ−３）単位を１〜５０モル％の量で含み（ただし（ａ−２）単位と（ａ−３）単位との合計量は２２から７０モル％である）、前記（ａ−１）単位と（ａ−２）単位と（ａ−３）単位の合計量１００モル％に対して前記（ａ−４）単位を０〜３０モル％の量で含み、かつ実質的にシンジオタクティック構造である。
【請求項２】
シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）と、ポリオレフィン樹脂（ａ）及びエチレン系共重合体ゴム（ｂ）を必須成分とするオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）に加えて、シンジオタクティックポリプロピレン（ｃ−１）、アイソタクティックポリプロピレン（ｃ−２）、ポリブテン（ｃ−３）のうちから選ばれる少なくとも１つのポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の制振性組成物。
【請求項３】
前記シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）が、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した融解ピークが存在せず、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ＧＰＣによる分子量分布が５以下であり、ガラス転移温度Ｔｇが−５℃以下である請求項１から２のいずれかに記載の制振性組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の制振性組成物を成形してなる制振性成形体。
【公開番号】特開２００８−２３９６８６（Ｐ２００８−２３９６８６Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７８９７１（Ｐ２００７−７８９７１）
【出願日】平成１９年３月２６日（２００７．３．２６）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２６日（２００７．３．２６）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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