剛性ランダムコイル及びそれを含む組成物
本発明に係る剛性ランダムコイルは、輪郭長さが直径より大きく、平均曲げ比（Ｄｂ）が０．１〜０．８で、重量平均分子量が１×１０８〜９×１０８ｇ／ｍｏｌである剛性ランダムコイル及びそれを含む樹脂組成物または有機溶媒組成物に関するものである。剛性ランダムコイルは、高分子と剛性棒状粒子の中間性質を有し、様々な樹脂、水溶液または有機溶媒のフィラーとして使用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剛性ランダムコイル及びそれを含む組成物に関する。さらに詳細には、輪郭長さ（ｃｏｎｔｏｕｒ ｌｅｎｇｔｈ）が直径より大きく、平均曲げ比（Ｄｂ）が０．１〜０．８で、重量平均分子量が１×１０８〜９×１０８ｇ／ｍｏｌの剛性ランダムコイル及びそれを含む樹脂組成物または有機溶媒組成物に関するものである。
【０００２】
上記本発明に係る分子量及び形状がよく定義された剛性ランダムコイルは、有機溶媒または高分子と混合し、電気導電性を示すコーティング剤として使用でき、既存の棒状導電性フィラーの異方性による問題を改善し、種々の有機溶媒及び高分子の添加剤またはフィラーとして使用することができる。
【背景技術】
【０００３】
一般に、電気導電性のない樹脂に電気導電性を付与する方法は、導電性カーボンブラック、カーボン繊維、セラミック繊維または金属繊維を含む樹脂組成物が広く使用されている。また、樹脂の強度を補強する目的としてもカーボンブラック、カーボン繊維、セラミック繊維または金属繊維を使用している。最近には、カーボン繊維の直径が５００ｎｍ以下のナノ繊維を含む樹脂組成物に対する試みがなされてきた。
【０００４】
カーボンナノチューブは、非特許文献１（Ｎａｔｕｒｅ，３５４，５６−５８，１９９１）で見出され、特許文献１（日本国公開特許平６−２８０１１６号公報、公開日：１９９４年１０月４日）で大量に合成しうる製造方法について開示している。
【０００５】
特許文献２（日本国公開特許平８−２３１２１０号公報、公開日：１９９６年９月１０日公開）は、カーボンナノチューブの分子量、サイズ及び電気導電率の差を利用し、カーボンナノチューブを分離及び精製する方法を開示している。
【０００６】
また、特許文献３（日本国公開特許第２００４−２４４４９０号公報、公開日：２００４年９月２日）では、カーボンナノチューブの０．０１重量％以上１重量％以下を含む樹脂合成物を開示している。これらは、カーボンナノチューブと樹脂との相溶性を向上させる化学的方法を提供している。
【０００７】
通常、カーボンナノチューブはチューブ形態の炭素であり、直径が数ｎｍから数十ｎｍのサイズを有し、グラフェン層数によって、単一壁、二重壁、多重壁カーボンナノチューブに区分される。また、グラフェンのキラリティー（ｃｈｉｒａｌｉｔｙ）に従って電気的な性質が変わる。
【０００８】
しかし、炭素（カーボン）は、非常に様々な形態で存在し、その構造に応じて様々な特徴が現れる。例えば、ナノ繊維の場合にも、炭素ナノコイルの場合、直径が数ｎｍサイズでありながら、螺旋状の構造を有する場合が見つかっている（非特許文献２、Ｎａｎｏ ｌｅｔｔｅｒｓ，３，１２９９−１３０４，２００３）。
【０００９】
このように、従来のカーボンナノチューブは、直径のサイズに関する研究が数多く行われており、その形態においても剛性棒状あるいは螺旋状が主を成しているが、剛性棒状の場合などは、特定の濃度で液晶状態を示し、相分離が発生するか、方向による強度の差が、大きく発生される問題があった。
【００１０】
従って、フレキシブルチェーン形態を有する高分子（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｃｈａｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）と剛性棒状粒子（ｒｉｇｉｄ ｒｏｄ ｐａｒｔｉｃｌｅ）の中間性質を有する曲げられた形態、即ち、剛性ランダムコイル（ｒｉｇｉｄ ｒａｎｄｏｍ ｃｏｉｌ）形態を有する粒子が、上記のような点を改善することができるものと判断されるが、これに対する研究は未だ行われていない。
【特許文献１】日本国公開特許平６−２８０１１６号公報
【特許文献２】日本国公開特許平８−２３１２１０号公報
【特許文献３】日本国公開特許第２００４−２４４４９０号公報
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，３５４，５６−５８，１９９１
【非特許文献２】Ｎａｎｏ ｌｅｔｔｅｒｓ，３，１２９９−１３０４，２００３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、フレキシブルチェーン形態を有する高分子と剛性棒状粒子の中間性質を有する剛性ランダムコイル形態とを有する粒子、より好ましくは、剛性ランダムコイル形態を有する炭素粒子を提供することにある。
【００１２】
本発明の別の目的は、本発明に係る剛性ランダムコイルの製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに別の目的は、本発明に係る剛性ランダムコイルを含む樹脂組成物、有機溶液または水溶性溶液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によって、輪郭長さが直径より大きく、下記方程式（１）で示される平均曲げ比（Ｄｂ）が０．１〜０．８で、重量平均分子量が１×１０８〜９×１０８ｇ／ｍｏｌの剛性ランダムコイルが提供される。
【発明の効果】
【００１５】
以上で説明するように、本発明は、剛性ランダムコイル及びそれを含む樹脂組成物を提供する。本発明に係る剛性ランダムコイルは、有機溶媒及び高分子と混合し、電気導電性を示すコーティング剤、プラスチックなどに用いる場合、既存の棒状導電性フィラーに比べて、等方性を示す材料を形成することができる。またプラスチックの強化剤に用いる場合にも、既存の棒状強化フィラーの異方性による問題を除去することができ、様々な有機溶媒及び高分子の添加剤またはフィラーとして用いられるなど、関連分野への利用及び応用が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
上記した目的を達成するために本発明は、輪郭長さが直径より大きく、下記方程式（数２）で示される平均曲げ比（Ｄｂ）が０．１〜０．８で、重量平均分子量が１×１０８〜９×１０８ｇ／ｍｏｌの剛性ランダムコイルに関するものである。
【００１７】
【数２】
（式中、Ｒは末端間距離ベクトルを表し、Ｎはセグメントの個数を表し、ｂはセグメントの長さを表し、及びＮｂは輪郭長さを表す。）
【００１８】
曲げ比が０．１以下のとき、欠損率（ｄｅｆｅｃｔ ｒａｔｅ）が高いので、電気導電率を示すのが難しい。また、重量平均分子量が１×１０８ｇ／ｍｏｌ以下の場合、樹脂と混合をする時、電気導電性及び剛性を示すことが難しい。一方、曲げ比が０．８以上のとき、異方性が強く現れ、等方性材料を形成することが難しく、重量平均分子量が９×１０８ｇ／ｍｏｌ以上のとき、粒子が互いに絡ませ、均一な分散状態を得ることが難しい。
【００１９】
本発明に係る剛性ランダムコイルは、特有の形状及び分子量を有し、フレキシブルチェーン形態を有する高分子と剛性棒状粒子の中間性質を有することを特徴とする。
【００２０】
即ち、本発明に係る剛性ランダムコイルは、永久変形により曲がり、且つ曲げ点（ｂｅｎｄｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）の分布がよく定義されたものであり、螺旋状のコイルとは違って、また柔軟に曲げることができる繊維形態または高分子とは違った新しい形態の粒子である。本発明では、このような剛性ランダムコイルを提供し、方向に伴う物性の差を大いに改善しながら、個々に区分及び分散できる技術を提供する。
【００２１】
本発明では上記した目的を達成するために剛性ランダムコイルの水力学的半径、平均直径、分子量、曲げ比、及び見掛け密度を統計的に定義して分析した。
【００２２】
本発明に係る剛性ランダムコイルは、その形状がフレキシブルコイルと剛性棒状粒子の中間性質を有する。より具体的に、輪郭長さは直径より大きく、好ましくは１０倍以上であり、平均曲げ比が１未満、好ましくは０．８以下である。
【００２３】
ここで、上記輪郭長さが直径と同一であるか、またはその未満の場合、本発明のコイルと見られないので、輪郭長さは直径より大きくしなければならなく、平均曲げ比は曲げられた形状を実現するためには、１未満にしなければならない。
【００２４】
フレキシブルコイルは、大部分の高分子が溶液状態または溶融状態のときに示される特性であり、つまり、末端間距離ベクトル（ｅｎｄ−ｔｏ−ｅｎｄ ｄｉｓｔａｎｃｅ ｖｅｃｔｏｒ）の自乗のアンサンブル平均（ｅｎｓｅｍｂｌｅ ａｖｅｒａｇｅ）は方程式（数３）の通りである。
【００２５】
【数３】
（式中、Ｒは末端間距離ベクトルを表し、ｒは単量体距離ベクトルを表し、Ｎは高分子の重合度を表し、及びｂは統計的に定義された単量体の長さである。）
【００２６】
一方、剛性ランダムコイル群の末端間距離ベクトル自乗の空間平均は下記方程式（数４）の通りである。
【数４】
（式中、Ｄｂは曲げ比で、Ｎはセグメントの個数を表し、ｒｉは長さがｂで、方向がｉであるベクトルを表し、及びｂはセグメントの統計的長さを示す。従って、ｂＮは輪郭長さＬを表す。）
【００２７】
ここで曲げ比Ｄｂは、下記方程式（数４Ｂ）に示す通りであり、φｉはｉ方向セグメントの分率（φｉ＝Ｎｉ／Ｎ）を表す。
【数４Ｂ】
【００２８】
上記方程式（数４）で、剛性ランダムコイルのＤｂは、１／Ｎより大きく、１より小さい。Ｄｂが１／Ｎの場合、方程式（数４）は方程式（数３）と同様になり、フレキシブルコイルと類似の特性を示し、Ｄｂが１の場合、末端間距離が輪郭長さと同様になり剛性棒状粒子の特性を有する。
【００２９】
上記平均曲げ比Ｄｂは、上記方程式（数４）により誘導された下記方程式（数１）によって輪郭長さと末端間距離を実験的に測定して決定しうる。輪郭長さ及び末端間距離はＳＥＭ、ＴＥＭまたはＡＦＭ等を通じて測定でき、平均末端間距離は静的光散乱装置（ｓｔａｔｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を介して測定することができる。
【００３０】
【数１】
（式中、Ｒは末端間距離ベクトルを表し、Ｌは輪郭長さを示す。）
【００３１】
また、旋回半径（ｒａｄｉｕｓ ｏｆ ｇｙｒａｔｉｏｎ）は、対相関関数（ｐａｉｒ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）から求めることができ、方程式（数５）の通りである。
【００３２】
【数５】
（式中、ａは長さが剛性ランダムコイルの末端間距離と同様の剛性棒の軸長さを表す。）
【００３３】
剛性ランダムコイルが若干の柔軟性を有しているのでれば、旋回半径（Ｒｇ）は方程式（数６）と同じである。
【００３４】
【数６】
（式中、ａは方程式（数５）で定義されるように末端間距離と長さが同じ剛性棒の軸長さであり、Ｄｃは柔軟性比で、持続長さ（ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｃｅ ｌｅｎｇｔｈ）の２倍を長さａで割った値である。）
【００３５】
柔軟性比は、材料の曲げ係数（ｂｅｎｄｉｎｇ ｍｏｄｕｌｕｓ）、外径及び内径、そして外径及び内径の軸方向への変化などによって決定することができる。例えば、外径が１８ｎｍの多重壁カーボンナノチューブの場合、約０．２１の値を有する。旋回半径は静的光散乱、ｘ−ｒａｙ散乱、中性子小角（ｓｍａｌｌ ａｎｇｌｅ ｎｅｕｔｒｏｎ）散乱の方法から求めることができる。
【００３６】
一方、剛性ランダムコイルの固有粘度は方程式（数７）で示される。
【数７】
（式中、Ｎａｖｏはアボガドロ数であり、ＶＨはＳｔｏｋｅｓ−Ｅｉｎｓｔｅｉｎの拡散係数関係式から求めることができる等価の水力学的容積（ＶＨ）であり、動的光散乱などの方法で並進（ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎａｌ）拡散係数を測定し、求めることができる。υは、Ｓｈｉｍｈａ係数で、軸長さと水平方向（ｅｑｕａｔｏｒｉａｌ）半径の比であり、軸長さは末端間距離と同様であり、水平方向（ｅｑｕａｔｏｒｉａｌ）半径は測定された等価の水力学的容積から求めることができる。Ｓｈｉｍｈａ係数はＪ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ２３，１５２６−１５３２（１９５５）によく示されており、下記方程式（数８）から計算することができる。
【００３７】
【数８】
【００３８】
ここで、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、α０、β０、α′０、β′０、α″０、β″０およびＡは、数８Ｂ〜数８Ｍに示す通りである。
【数８Ｂ】
【数８Ｃ】
【数８Ｄ】
【数８Ｅ】
【数８Ｆ】
【数８Ｇ】
【数８Ｈ】
【数８Ｉ】
【数８Ｊ】
【数８Ｋ】
【数８Ｌ】
【数８Ｍ】
【００３９】
本発明に係る剛性ランダムコイルの形状は、方程式（数１）のような曲げ比として定義されうる。剛性ランダムコイルの形状及びサイズはＳＥＭ、ＴＥＭまたはＡＭＦを使用して決定する方法の外に次ぎのような水力学的方法を用いて決定され得る。方程式（数１）で、上記末端間距離は静的光散乱法で測定した旋回半径（Ｒｇ）を方程式（数５）または（数６）に代入して計算することができる。また、動的光散乱法で測定された等価の水力学的半径を用いて長楕円体（ｐｒｏｌａｔｅ ｅｌｌｉｐｓｏｉｄ）の水平方向の容積（ＶＨ＝４πａＲｅ２／３）を求め、水平方向半径（Ｒｅ）を計算し、計算された水平方向半径と方程式（数５）の軸長さａを用いて軸比（ｐ＝ａ／Ｒｅ）を計算し、これより、Ｓｈｉｍｈａ係数を求める。剛性ランダムコイルの固有粘度を測定し、上記計算されたＳｈｉｍｈａ係数を用いて方程式（数７）から重量平均分子量を求める。輪郭長さは、上記重量平均分子量、ＴＥＭから得た層間空間（ｉｎｔｅｒ ｌａｙｅｒ ｓｐａｃｉｎｇ）値である０．３５ｎｍとＣ−Ｃ結合長さ（ｂｏｎｄｉｎｇ ｄｉｓｔａｎｃｅ）である０．１４２ｎｍ、ＴＥＭから得た平均内径及び平均外径データから原子シミュレーション（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｔｕｄｉｏ ｖ４．０，Ａｃｃｅｒｌｒｙｓ，ＵＳＡ）から求めることができる。上記のように、水力学的方法により決定された輪郭長さと末端間距離の比から曲げ比を求めることができ、このように決定された剛性ランダムコイルの分子量及び曲げ比は、走査電子顕微鏡から得た映像（ｉｍａｇｅ）を計数（ｃｏｕｎｔ）して求めた分子量と曲げ比と一致する。
【００４０】
本発明に係る剛性ランダムコイルは、上記のような特有な形状及び動的挙動を示すものであれば、その素材に制限がないが、炭素または炭素ナノチューブで形成されたものが好ましい。
【００４１】
また、本発明は上記剛性ランダムコイルの製造方法に関するものである。上記剛性ランダムコイルの製造方法は、多重壁カーボンナノチューブ凝集体または炭素繊維を超音波処理する第１工程と、第１工程の生成物に強酸を添加し、超音波処理する第２工程と、第２工程の生成物に溶媒を添加し、超音波処理する第３工程と、を含むことを特徴とする。
【００４２】
上記第１工程は、多重壁カーボンナノチューブまたは炭素繊維を超音波処理し、第２工程で添加される強酸との反応を高めるための工程である。上記多重壁カーボンナノチューブは、セラミック粉末に金属触媒を担持し、化学気相蒸着装置で製造することが好ましい。セラミック粉末はアルミニウム酸化物系あるいはシリコン酸化物系を用いることができ、金属触媒としてはＦｅ系触媒が好ましい。このような多重壁カーボンナノチューブまたは炭素繊維を超音波処理する工程は、乳化剤が添加された水溶液または精製水を用いて、２０〜６０Ｗで４０〜２００分間、処理することが好ましい。
【００４３】
上記第２工程は、カーボンナノチューブ凝集体を切断及び分離し、セラミック粉末を溶解処理するためのものであり、第１工程の生成物に強酸を添加し、再び超音波処理する工程である。上記で、強酸は硝酸、塩酸、または硫酸を使用することができるが、これに制限されなく、超音波処理は２０〜６０Ｗで４０〜２００分間、処理することが好ましい。
【００４４】
また、上記第３工程は、溶媒に分散するためのものであり、第２工程生成物に再び溶媒を添加し、超音波処理する工程である。上記溶媒には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ＣＨＣｌ３、またはジメチルホルムアミドなどが好ましいが、これに制限されなく、超音波処理は２０〜６０Ｗで４０〜２００分間、処理することが好ましい。
【００４５】
一方、本発明に係る剛性ランダムコイルを製造方法は、第３工程の生成物を遠心分離し、溶液に均一に分散された部分を抽出する第４工程を含むことが好ましい。上記第４工程は、第３工程の生成物中で剛性ランダムコイルを分離するための方法として遠心分離を１０〜６０分間遂行した後、溶液に分散されている部分のみを収得することができる。
【００４６】
また、本発明は、上記製造方法によって得られた剛性ランダムコイルを濾過し、得られる剛性ランダムコイル薄フィルムに関するものである。上記ランダムコイル薄フィルムは、上記第３工程で、溶媒または水溶液に均一に分散された剛性ランダムコイルを、気孔２０〜２００ｎｍの範囲を有するセラミックまたは高分子フィルタを利用して濾過して収得することができる。ランダムコイル薄フィルムの厚さは、３０ｎｍ〜１０μｍであり、剛性ランダムコイルのファン・デル・ワールス力によりフィルムの形態が保持されるか、別の高分子薄フィルムがコーティングされ、フィルムの形態が保持されていてもよい。本発明に係るランダムコイル薄フィルムは燃料電池の気体拡散層（ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ）として用いられる。また、透明性、電気導電性または電磁波遮蔽特性を有するので、このような性質が要求されるタッチパネル、スイッチ、またはＬＣＤまたはＰＤＰなどのディスプレー装置の電磁波遮蔽透明素材として使用することができる。
【００４７】
また、本発明は剛性ランダムコイルを含む樹脂組成物、有機溶液または水溶性溶液に関するものである。上記剛性ランダムコイルは、樹脂組成物、有機溶液または水溶性溶液に０．０００１ｗｔ％〜３０ｗｔ％含まれることが好ましい。その含量が０．０００１ｗｔ％未満のとき、添加の効果が現れない。反対に、３０ｗｔ％を超えると、成形が難しく、強度の低下が発生することがある。
【００４８】
上記本発明の剛性ランダムコイルを含む樹脂は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の両方を含む。好ましい樹脂は、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンテレフタラート、芳香族ポリアミド、ポリアマイド、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、サーモトロピック液晶高分子、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリメチルメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、ポリテトラメチレンオキサイド−１，４−ブタンジオール共重合体、スチレンを含む共重合体、フッ素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、シンジオタクチックポリスチレン、ポリノルボルネン、エポキシ系樹脂、及びフェノール樹脂よりなる群から選択された一つ以上が挙げられるが、これに制限されない。
【００４９】
有機溶液の有機溶媒としてはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、ｎ−ヘキサン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び炭化水素系有機溶媒などが好ましく、水溶性溶液は各種乳化剤を含む水溶性溶液が好ましい。
【００５０】
上記本発明に係る分子量及び形状がよく定義された剛性ランダムコイルは、有機溶媒または高分子と混合し、電気導電性を示すコーティング剤として使用することができる。
【００５１】
また、プラスチックの強化剤として使用する場合にも、既存の棒状強化フィラーの異方性による問題、例えば、機械的強度、電気／熱導電率、線膨張係数、または収縮率問題を改善することができ、種々の有機溶媒及び高分子の添加剤またはフィラーとして使用することができる。
【００５２】
以下、下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳細に説明する。
［実施例１］（剛性ランダムコイル及び薄フィルム製造）
セラミック粉末（アルミニウム酸化物系）に、金属（Ｆｅ系）触媒を担持した後、化学気相蒸着装置で製造した多重壁カーボンナノチューブ凝集体（株式会社ジェイソ社製）５ｇを精製水１００ｇに入れ、４０Ｗで１８０分間、超音波処理した。６０％強硝酸５０ｇを入れ、再び４０Ｗで６０分間、超音波処理し、凝集体を切断、分離し、セラミック粉末を溶解処理した。その後、精製水で洗浄し、ジメチルホルムアミド１００ｇに入れ、４０Ｗで１８０分間、超音波処理した。超音波処理された溶液を遠心分離し、得られた均一な溶液に含まれた剛性ランダムコイルの曲げ比は０．３２であり、重量平均分子量は３．４３×１０８ｇ／ｍｏｌであった。このように製造された剛性ランダムコイルをフィルタリングして得られた薄いフィルムの表面抵抗は５０Ｏｈｍ以下と測定された。
【００５３】
［実施例２］
実施例１と同じ方法によって得られたジメチルホルムアミド及び剛性ランダムコイルの均一な溶液とＴＨＦに溶解したポリカーボネートとを混合し、剛性ランダムコイルの含量が０．５ｗｔ％含まれるようにした後、フィルムキャスティングした。このように製造された剛性ランダムコイルをフィルタリングして得られた１μｍ厚さの薄いフィルムの表面抵抗は１０４〜８Ｏｈｍ／ｓｑと測定された。
【００５４】
［実施例３］（炭素繊維剛性ランダムコイル）
チューブ形態でない炭素繊維を用いたことを除いては、実施例１と同じ方法で実験を行った。輪郭長さは直径の２０倍、曲げ比は０．４と剛性ランダムコイルの特性を示し、剛性ランダムコイルは実施例１と同様にチューブ形態に制限されない。
【００５５】
［実施例４］（剛性ランダムコイル含有樹脂組成物の製造）
熱可塑性樹脂であるポリカーボネート４８１．３ｇと上記実施例１で製造された剛性ランダムコイル１５ｇ及び酸化防止剤０．２ｇ、滑剤２．５ｇ、ホスフェート系難燃剤１５ｇを二軸押出機に入れ、２６０℃で混合し、剛性ランダムコイルを含有した樹脂組成物を製造した。
【００５６】
得られた剛性ランダムコイル含有樹脂組成物の表面抵抗は１０４〜８Ｏｈｍ／ｓｑであり、射出成形した試片の射出流れ方向（Ｍｏｌｄ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に直角方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の曲げ強度は、射出流れ方向の曲げ強度（ＡＳＴＭＤ７９０）１２００ｋｇ／ｃｍ２の８０〜９０％水準で、方向による物性の差が非常に小さく現れた。金型収縮率（ＡＳＴＭＤ９５５）は射出流れ方向０．５％、直角方向０．６％と示され、方向によって、１．２倍の収縮率差により非常に優れた等方性を示した。
【００５７】
［比較例１］
剛性棒状カーボンナノチューブを５ｇ使用したことを除いては、実施例１と同じ過程でジメチルホルムアミドの均一な溶液を製造した。直径０．３６ｍｍのウベロード粘度計で濃度に応じて粘度を測定した。
上記比較例１では、輪郭長さが３０００ｎｍ、測定された固有粘度は１４であり、永久変形のない典型的な棒状カーボンナノチューブであることを確認することができた。
【００５８】
［比較例２］
熱可塑性樹脂であるポリカーボネート４８１．３ｇと剛性棒状カーボン繊維１５ｇ及び酸化防止剤０．２ｇ、滑剤２．５ｇ、ホスフェート系難燃剤１５ｇを二軸押出機に入れ、２６０℃で混合し、剛性棒状カーボン繊維を含有した樹脂組成物を製造した。
得られた剛性棒状カーボン繊維含有樹脂組成物の表面抵抗は１０９〜１２Ｏｈｍ／ｓｑであった。射出成形した試片の射出流れ方向に直角方向の曲げ強度は、射出流れ方向の曲げ強度（ＡＳＴＭＤ７９０）１３００ｋｇ／ｃｍ２の５０〜６０％水準で、方向による物性の差が大きく現れた。金型収縮率（ＡＳＴＭＤ９５５）は射出流れ方向０．３％、直角方向０．６％と示され、方向によって、２．０倍の収縮率差が現れた。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
以上で説明するように、本発明は、剛性ランダムコイル及びそれを含む樹脂組成物を提供する。本発明に係る剛性ランダムコイルは、有機溶媒及び高分子と混合し、電気導電性を示すコーティング剤、プラスチックなどに用いる場合、既存の棒状導電性フィラーに比べて、等方性を示す材料を形成することができる。またプラスチックの強化剤に用いる場合にも、既存の棒状強化フィラーの異方性による問題を除去することができ、様々な有機溶媒及び高分子の添加剤またはフィラーとして用いられるなど、関連分野への利用及び応用が期待される。
【００６０】
以上で、本発明に記載された具体例を中心にして詳細に説明したが、本発明の範疇及び技術思想範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって自明なことであって、このような変形及び修正が、添付された特許請求の範囲に属することも当然のことである。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の実施例１から得られた剛性ランダムコイルのＳＥＭ写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剛性ランダムコイル及びそれを含む組成物に関する。さらに詳細には、輪郭長さ（ｃｏｎｔｏｕｒ ｌｅｎｇｔｈ）が直径より大きく、平均曲げ比（Ｄｂ）が０．１〜０．８で、重量平均分子量が１×１０８〜９×１０８ｇ／ｍｏｌの剛性ランダムコイル及びそれを含む樹脂組成物または有機溶媒組成物に関するものである。
【０００２】
上記本発明に係る分子量及び形状がよく定義された剛性ランダムコイルは、有機溶媒または高分子と混合し、電気導電性を示すコーティング剤として使用でき、既存の棒状導電性フィラーの異方性による問題を改善し、種々の有機溶媒及び高分子の添加剤またはフィラーとして使用することができる。
【背景技術】
【０００３】
一般に、電気導電性のない樹脂に電気導電性を付与する方法は、導電性カーボンブラック、カーボン繊維、セラミック繊維または金属繊維を含む樹脂組成物が広く使用されている。また、樹脂の強度を補強する目的としてもカーボンブラック、カーボン繊維、セラミック繊維または金属繊維を使用している。最近には、カーボン繊維の直径が５００ｎｍ以下のナノ繊維を含む樹脂組成物に対する試みがなされてきた。
【０００４】
カーボンナノチューブは、非特許文献１（Ｎａｔｕｒｅ，３５４，５６−５８，１９９１）で見出され、特許文献１（日本国公開特許平６−２８０１１６号公報、公開日：１９９４年１０月４日）で大量に合成しうる製造方法について開示している。
【０００５】
特許文献２（日本国公開特許平８−２３１２１０号公報、公開日：１９９６年９月１０日公開）は、カーボンナノチューブの分子量、サイズ及び電気導電率の差を利用し、カーボンナノチューブを分離及び精製する方法を開示している。
【０００６】
また、特許文献３（日本国公開特許第２００４−２４４４９０号公報、公開日：２００４年９月２日）では、カーボンナノチューブの０．０１重量％以上１重量％以下を含む樹脂合成物を開示している。これらは、カーボンナノチューブと樹脂との相溶性を向上させる化学的方法を提供している。
【０００７】
通常、カーボンナノチューブはチューブ形態の炭素であり、直径が数ｎｍから数十ｎｍのサイズを有し、グラフェン層数によって、単一壁、二重壁、多重壁カーボンナノチューブに区分される。また、グラフェンのキラリティー（ｃｈｉｒａｌｉｔｙ）に従って電気的な性質が変わる。
【０００８】
しかし、炭素（カーボン）は、非常に様々な形態で存在し、その構造に応じて様々な特徴が現れる。例えば、ナノ繊維の場合にも、炭素ナノコイルの場合、直径が数ｎｍサイズでありながら、螺旋状の構造を有する場合が見つかっている（非特許文献２、Ｎａｎｏ ｌｅｔｔｅｒｓ，３，１２９９−１３０４，２００３）。
【０００９】
このように、従来のカーボンナノチューブは、直径のサイズに関する研究が数多く行われており、その形態においても剛性棒状あるいは螺旋状が主を成しているが、剛性棒状の場合などは、特定の濃度で液晶状態を示し、相分離が発生するか、方向による強度の差が、大きく発生される問題があった。
【００１０】
従って、フレキシブルチェーン形態を有する高分子（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｃｈａｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）と剛性棒状粒子（ｒｉｇｉｄ ｒｏｄ ｐａｒｔｉｃｌｅ）の中間性質を有する曲げられた形態、即ち、剛性ランダムコイル（ｒｉｇｉｄ ｒａｎｄｏｍ ｃｏｉｌ）形態を有する粒子が、上記のような点を改善することができるものと判断されるが、これに対する研究は未だ行われていない。
【特許文献１】日本国公開特許平６−２８０１１６号公報
【特許文献２】日本国公開特許平８−２３１２１０号公報
【特許文献３】日本国公開特許第２００４−２４４４９０号公報
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，３５４，５６−５８，１９９１
【非特許文献２】Ｎａｎｏ ｌｅｔｔｅｒｓ，３，１２９９−１３０４，２００３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、フレキシブルチェーン形態を有する高分子と剛性棒状粒子の中間性質を有する剛性ランダムコイル形態とを有する粒子、より好ましくは、剛性ランダムコイル形態を有する炭素粒子を提供することにある。
【００１２】
本発明の別の目的は、本発明に係る剛性ランダムコイルの製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに別の目的は、本発明に係る剛性ランダムコイルを含む樹脂組成物、有機溶液または水溶性溶液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によって、輪郭長さが直径より大きく、下記方程式（１）で示される平均曲げ比（Ｄｂ）が０．１〜０．８で、重量平均分子量が１×１０８〜９×１０８ｇ／ｍｏｌの剛性ランダムコイルが提供される。
【発明の効果】
【００１５】
以上で説明するように、本発明は、剛性ランダムコイル及びそれを含む樹脂組成物を提供する。本発明に係る剛性ランダムコイルは、有機溶媒及び高分子と混合し、電気導電性を示すコーティング剤、プラスチックなどに用いる場合、既存の棒状導電性フィラーに比べて、等方性を示す材料を形成することができる。またプラスチックの強化剤に用いる場合にも、既存の棒状強化フィラーの異方性による問題を除去することができ、様々な有機溶媒及び高分子の添加剤またはフィラーとして用いられるなど、関連分野への利用及び応用が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
上記した目的を達成するために本発明は、輪郭長さが直径より大きく、下記方程式（数２）で示される平均曲げ比（Ｄｂ）が０．１〜０．８で、重量平均分子量が１×１０８〜９×１０８ｇ／ｍｏｌの剛性ランダムコイルに関するものである。
【００１７】
【数２】
（式中、Ｒは末端間距離ベクトルを表し、Ｎはセグメントの個数を表し、ｂはセグメントの長さを表し、及びＮｂは輪郭長さを表す。）
【００１８】
曲げ比が０．１以下のとき、欠損率（ｄｅｆｅｃｔ ｒａｔｅ）が高いので、電気導電率を示すのが難しい。また、重量平均分子量が１×１０８ｇ／ｍｏｌ以下の場合、樹脂と混合をする時、電気導電性及び剛性を示すことが難しい。一方、曲げ比が０．８以上のとき、異方性が強く現れ、等方性材料を形成することが難しく、重量平均分子量が９×１０８ｇ／ｍｏｌ以上のとき、粒子が互いに絡ませ、均一な分散状態を得ることが難しい。
【００１９】
本発明に係る剛性ランダムコイルは、特有の形状及び分子量を有し、フレキシブルチェーン形態を有する高分子と剛性棒状粒子の中間性質を有することを特徴とする。
【００２０】
即ち、本発明に係る剛性ランダムコイルは、永久変形により曲がり、且つ曲げ点（ｂｅｎｄｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）の分布がよく定義されたものであり、螺旋状のコイルとは違って、また柔軟に曲げることができる繊維形態または高分子とは違った新しい形態の粒子である。本発明では、このような剛性ランダムコイルを提供し、方向に伴う物性の差を大いに改善しながら、個々に区分及び分散できる技術を提供する。
【００２１】
本発明では上記した目的を達成するために剛性ランダムコイルの水力学的半径、平均直径、分子量、曲げ比、及び見掛け密度を統計的に定義して分析した。
【００２２】
本発明に係る剛性ランダムコイルは、その形状がフレキシブルコイルと剛性棒状粒子の中間性質を有する。より具体的に、輪郭長さは直径より大きく、好ましくは１０倍以上であり、平均曲げ比が１未満、好ましくは０．８以下である。
【００２３】
ここで、上記輪郭長さが直径と同一であるか、またはその未満の場合、本発明のコイルと見られないので、輪郭長さは直径より大きくしなければならなく、平均曲げ比は曲げられた形状を実現するためには、１未満にしなければならない。
【００２４】
フレキシブルコイルは、大部分の高分子が溶液状態または溶融状態のときに示される特性であり、つまり、末端間距離ベクトル（ｅｎｄ−ｔｏ−ｅｎｄ ｄｉｓｔａｎｃｅ ｖｅｃｔｏｒ）の自乗のアンサンブル平均（ｅｎｓｅｍｂｌｅ ａｖｅｒａｇｅ）は方程式（数３）の通りである。
【００２５】
【数３】
（式中、Ｒは末端間距離ベクトルを表し、ｒは単量体距離ベクトルを表し、Ｎは高分子の重合度を表し、及びｂは統計的に定義された単量体の長さである。）
【００２６】
一方、剛性ランダムコイル群の末端間距離ベクトル自乗の空間平均は下記方程式（数４）の通りである。
【数４】
（式中、Ｄｂは曲げ比で、Ｎはセグメントの個数を表し、ｒｉは長さがｂで、方向がｉであるベクトルを表し、及びｂはセグメントの統計的長さを示す。従って、ｂＮは輪郭長さＬを表す。）
【００２７】
ここで曲げ比Ｄｂは、下記方程式（数４Ｂ）に示す通りであり、φｉはｉ方向セグメントの分率（φｉ＝Ｎｉ／Ｎ）を表す。
【数４Ｂ】
【００２８】
上記方程式（数４）で、剛性ランダムコイルのＤｂは、１／Ｎより大きく、１より小さい。Ｄｂが１／Ｎの場合、方程式（数４）は方程式（数３）と同様になり、フレキシブルコイルと類似の特性を示し、Ｄｂが１の場合、末端間距離が輪郭長さと同様になり剛性棒状粒子の特性を有する。
【００２９】
上記平均曲げ比Ｄｂは、上記方程式（数４）により誘導された下記方程式（数１）によって輪郭長さと末端間距離を実験的に測定して決定しうる。輪郭長さ及び末端間距離はＳＥＭ、ＴＥＭまたはＡＦＭ等を通じて測定でき、平均末端間距離は静的光散乱装置（ｓｔａｔｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を介して測定することができる。
【００３０】
【数１】
（式中、Ｒは末端間距離ベクトルを表し、Ｌは輪郭長さを示す。）
【００３１】
また、旋回半径（ｒａｄｉｕｓ ｏｆ ｇｙｒａｔｉｏｎ）は、対相関関数（ｐａｉｒ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）から求めることができ、方程式（数５）の通りである。
【００３２】
【数５】
（式中、ａは長さが剛性ランダムコイルの末端間距離と同様の剛性棒の軸長さを表す。）
【００３３】
剛性ランダムコイルが若干の柔軟性を有しているのでれば、旋回半径（Ｒｇ）は方程式（数６）と同じである。
【００３４】
【数６】
（式中、ａは方程式（数５）で定義されるように末端間距離と長さが同じ剛性棒の軸長さであり、Ｄｃは柔軟性比で、持続長さ（ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｃｅ ｌｅｎｇｔｈ）の２倍を長さａで割った値である。）
【００３５】
柔軟性比は、材料の曲げ係数（ｂｅｎｄｉｎｇ ｍｏｄｕｌｕｓ）、外径及び内径、そして外径及び内径の軸方向への変化などによって決定することができる。例えば、外径が１８ｎｍの多重壁カーボンナノチューブの場合、約０．２１の値を有する。旋回半径は静的光散乱、ｘ−ｒａｙ散乱、中性子小角（ｓｍａｌｌ ａｎｇｌｅ ｎｅｕｔｒｏｎ）散乱の方法から求めることができる。
【００３６】
一方、剛性ランダムコイルの固有粘度は方程式（数７）で示される。
【数７】
（式中、Ｎａｖｏはアボガドロ数であり、ＶＨはＳｔｏｋｅｓ−Ｅｉｎｓｔｅｉｎの拡散係数関係式から求めることができる等価の水力学的容積（ＶＨ）であり、動的光散乱などの方法で並進（ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎａｌ）拡散係数を測定し、求めることができる。υは、Ｓｈｉｍｈａ係数で、軸長さと水平方向（ｅｑｕａｔｏｒｉａｌ）半径の比であり、軸長さは末端間距離と同様であり、水平方向（ｅｑｕａｔｏｒｉａｌ）半径は測定された等価の水力学的容積から求めることができる。Ｓｈｉｍｈａ係数はＪ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ２３，１５２６−１５３２（１９５５）によく示されており、下記方程式（数８）から計算することができる。
【００３７】
【数８】
【００３８】
ここで、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、α０、β０、α′０、β′０、α″０、β″０およびＡは、数８Ｂ〜数８Ｍに示す通りである。
【数８Ｂ】
【数８Ｃ】
【数８Ｄ】
【数８Ｅ】
【数８Ｆ】
【数８Ｇ】
【数８Ｈ】
【数８Ｉ】
【数８Ｊ】
【数８Ｋ】
【数８Ｌ】
【数８Ｍ】
【００３９】
本発明に係る剛性ランダムコイルの形状は、方程式（数１）のような曲げ比として定義されうる。剛性ランダムコイルの形状及びサイズはＳＥＭ、ＴＥＭまたはＡＭＦを使用して決定する方法の外に次ぎのような水力学的方法を用いて決定され得る。方程式（数１）で、上記末端間距離は静的光散乱法で測定した旋回半径（Ｒｇ）を方程式（数５）または（数６）に代入して計算することができる。また、動的光散乱法で測定された等価の水力学的半径を用いて長楕円体（ｐｒｏｌａｔｅ ｅｌｌｉｐｓｏｉｄ）の水平方向の容積（ＶＨ＝４πａＲｅ２／３）を求め、水平方向半径（Ｒｅ）を計算し、計算された水平方向半径と方程式（数５）の軸長さａを用いて軸比（ｐ＝ａ／Ｒｅ）を計算し、これより、Ｓｈｉｍｈａ係数を求める。剛性ランダムコイルの固有粘度を測定し、上記計算されたＳｈｉｍｈａ係数を用いて方程式（数７）から重量平均分子量を求める。輪郭長さは、上記重量平均分子量、ＴＥＭから得た層間空間（ｉｎｔｅｒ ｌａｙｅｒ ｓｐａｃｉｎｇ）値である０．３５ｎｍとＣ−Ｃ結合長さ（ｂｏｎｄｉｎｇ ｄｉｓｔａｎｃｅ）である０．１４２ｎｍ、ＴＥＭから得た平均内径及び平均外径データから原子シミュレーション（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｔｕｄｉｏ ｖ４．０，Ａｃｃｅｒｌｒｙｓ，ＵＳＡ）から求めることができる。上記のように、水力学的方法により決定された輪郭長さと末端間距離の比から曲げ比を求めることができ、このように決定された剛性ランダムコイルの分子量及び曲げ比は、走査電子顕微鏡から得た映像（ｉｍａｇｅ）を計数（ｃｏｕｎｔ）して求めた分子量と曲げ比と一致する。
【００４０】
本発明に係る剛性ランダムコイルは、上記のような特有な形状及び動的挙動を示すものであれば、その素材に制限がないが、炭素または炭素ナノチューブで形成されたものが好ましい。
【００４１】
また、本発明は上記剛性ランダムコイルの製造方法に関するものである。上記剛性ランダムコイルの製造方法は、多重壁カーボンナノチューブ凝集体または炭素繊維を超音波処理する第１工程と、第１工程の生成物に強酸を添加し、超音波処理する第２工程と、第２工程の生成物に溶媒を添加し、超音波処理する第３工程と、を含むことを特徴とする。
【００４２】
上記第１工程は、多重壁カーボンナノチューブまたは炭素繊維を超音波処理し、第２工程で添加される強酸との反応を高めるための工程である。上記多重壁カーボンナノチューブは、セラミック粉末に金属触媒を担持し、化学気相蒸着装置で製造することが好ましい。セラミック粉末はアルミニウム酸化物系あるいはシリコン酸化物系を用いることができ、金属触媒としてはＦｅ系触媒が好ましい。このような多重壁カーボンナノチューブまたは炭素繊維を超音波処理する工程は、乳化剤が添加された水溶液または精製水を用いて、２０〜６０Ｗで４０〜２００分間、処理することが好ましい。
【００４３】
上記第２工程は、カーボンナノチューブ凝集体を切断及び分離し、セラミック粉末を溶解処理するためのものであり、第１工程の生成物に強酸を添加し、再び超音波処理する工程である。上記で、強酸は硝酸、塩酸、または硫酸を使用することができるが、これに制限されなく、超音波処理は２０〜６０Ｗで４０〜２００分間、処理することが好ましい。
【００４４】
また、上記第３工程は、溶媒に分散するためのものであり、第２工程生成物に再び溶媒を添加し、超音波処理する工程である。上記溶媒には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ＣＨＣｌ３、またはジメチルホルムアミドなどが好ましいが、これに制限されなく、超音波処理は２０〜６０Ｗで４０〜２００分間、処理することが好ましい。
【００４５】
一方、本発明に係る剛性ランダムコイルを製造方法は、第３工程の生成物を遠心分離し、溶液に均一に分散された部分を抽出する第４工程を含むことが好ましい。上記第４工程は、第３工程の生成物中で剛性ランダムコイルを分離するための方法として遠心分離を１０〜６０分間遂行した後、溶液に分散されている部分のみを収得することができる。
【００４６】
また、本発明は、上記製造方法によって得られた剛性ランダムコイルを濾過し、得られる剛性ランダムコイル薄フィルムに関するものである。上記ランダムコイル薄フィルムは、上記第３工程で、溶媒または水溶液に均一に分散された剛性ランダムコイルを、気孔２０〜２００ｎｍの範囲を有するセラミックまたは高分子フィルタを利用して濾過して収得することができる。ランダムコイル薄フィルムの厚さは、３０ｎｍ〜１０μｍであり、剛性ランダムコイルのファン・デル・ワールス力によりフィルムの形態が保持されるか、別の高分子薄フィルムがコーティングされ、フィルムの形態が保持されていてもよい。本発明に係るランダムコイル薄フィルムは燃料電池の気体拡散層（ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ）として用いられる。また、透明性、電気導電性または電磁波遮蔽特性を有するので、このような性質が要求されるタッチパネル、スイッチ、またはＬＣＤまたはＰＤＰなどのディスプレー装置の電磁波遮蔽透明素材として使用することができる。
【００４７】
また、本発明は剛性ランダムコイルを含む樹脂組成物、有機溶液または水溶性溶液に関するものである。上記剛性ランダムコイルは、樹脂組成物、有機溶液または水溶性溶液に０．０００１ｗｔ％〜３０ｗｔ％含まれることが好ましい。その含量が０．０００１ｗｔ％未満のとき、添加の効果が現れない。反対に、３０ｗｔ％を超えると、成形が難しく、強度の低下が発生することがある。
【００４８】
上記本発明の剛性ランダムコイルを含む樹脂は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の両方を含む。好ましい樹脂は、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンテレフタラート、芳香族ポリアミド、ポリアマイド、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、サーモトロピック液晶高分子、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリメチルメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、ポリテトラメチレンオキサイド−１，４−ブタンジオール共重合体、スチレンを含む共重合体、フッ素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、シンジオタクチックポリスチレン、ポリノルボルネン、エポキシ系樹脂、及びフェノール樹脂よりなる群から選択された一つ以上が挙げられるが、これに制限されない。
【００４９】
有機溶液の有機溶媒としてはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、ｎ−ヘキサン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び炭化水素系有機溶媒などが好ましく、水溶性溶液は各種乳化剤を含む水溶性溶液が好ましい。
【００５０】
上記本発明に係る分子量及び形状がよく定義された剛性ランダムコイルは、有機溶媒または高分子と混合し、電気導電性を示すコーティング剤として使用することができる。
【００５１】
また、プラスチックの強化剤として使用する場合にも、既存の棒状強化フィラーの異方性による問題、例えば、機械的強度、電気／熱導電率、線膨張係数、または収縮率問題を改善することができ、種々の有機溶媒及び高分子の添加剤またはフィラーとして使用することができる。
【００５２】
以下、下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳細に説明する。
［実施例１］（剛性ランダムコイル及び薄フィルム製造）
セラミック粉末（アルミニウム酸化物系）に、金属（Ｆｅ系）触媒を担持した後、化学気相蒸着装置で製造した多重壁カーボンナノチューブ凝集体（株式会社ジェイソ社製）５ｇを精製水１００ｇに入れ、４０Ｗで１８０分間、超音波処理した。６０％強硝酸５０ｇを入れ、再び４０Ｗで６０分間、超音波処理し、凝集体を切断、分離し、セラミック粉末を溶解処理した。その後、精製水で洗浄し、ジメチルホルムアミド１００ｇに入れ、４０Ｗで１８０分間、超音波処理した。超音波処理された溶液を遠心分離し、得られた均一な溶液に含まれた剛性ランダムコイルの曲げ比は０．３２であり、重量平均分子量は３．４３×１０８ｇ／ｍｏｌであった。このように製造された剛性ランダムコイルをフィルタリングして得られた薄いフィルムの表面抵抗は５０Ｏｈｍ以下と測定された。
【００５３】
［実施例２］
実施例１と同じ方法によって得られたジメチルホルムアミド及び剛性ランダムコイルの均一な溶液とＴＨＦに溶解したポリカーボネートとを混合し、剛性ランダムコイルの含量が０．５ｗｔ％含まれるようにした後、フィルムキャスティングした。このように製造された剛性ランダムコイルをフィルタリングして得られた１μｍ厚さの薄いフィルムの表面抵抗は１０４〜８Ｏｈｍ／ｓｑと測定された。
【００５４】
［実施例３］（炭素繊維剛性ランダムコイル）
チューブ形態でない炭素繊維を用いたことを除いては、実施例１と同じ方法で実験を行った。輪郭長さは直径の２０倍、曲げ比は０．４と剛性ランダムコイルの特性を示し、剛性ランダムコイルは実施例１と同様にチューブ形態に制限されない。
【００５５】
［実施例４］（剛性ランダムコイル含有樹脂組成物の製造）
熱可塑性樹脂であるポリカーボネート４８１．３ｇと上記実施例１で製造された剛性ランダムコイル１５ｇ及び酸化防止剤０．２ｇ、滑剤２．５ｇ、ホスフェート系難燃剤１５ｇを二軸押出機に入れ、２６０℃で混合し、剛性ランダムコイルを含有した樹脂組成物を製造した。
【００５６】
得られた剛性ランダムコイル含有樹脂組成物の表面抵抗は１０４〜８Ｏｈｍ／ｓｑであり、射出成形した試片の射出流れ方向（Ｍｏｌｄ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に直角方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の曲げ強度は、射出流れ方向の曲げ強度（ＡＳＴＭＤ７９０）１２００ｋｇ／ｃｍ２の８０〜９０％水準で、方向による物性の差が非常に小さく現れた。金型収縮率（ＡＳＴＭＤ９５５）は射出流れ方向０．５％、直角方向０．６％と示され、方向によって、１．２倍の収縮率差により非常に優れた等方性を示した。
【００５７】
［比較例１］
剛性棒状カーボンナノチューブを５ｇ使用したことを除いては、実施例１と同じ過程でジメチルホルムアミドの均一な溶液を製造した。直径０．３６ｍｍのウベロード粘度計で濃度に応じて粘度を測定した。
上記比較例１では、輪郭長さが３０００ｎｍ、測定された固有粘度は１４であり、永久変形のない典型的な棒状カーボンナノチューブであることを確認することができた。
【００５８】
［比較例２］
熱可塑性樹脂であるポリカーボネート４８１．３ｇと剛性棒状カーボン繊維１５ｇ及び酸化防止剤０．２ｇ、滑剤２．５ｇ、ホスフェート系難燃剤１５ｇを二軸押出機に入れ、２６０℃で混合し、剛性棒状カーボン繊維を含有した樹脂組成物を製造した。
得られた剛性棒状カーボン繊維含有樹脂組成物の表面抵抗は１０９〜１２Ｏｈｍ／ｓｑであった。射出成形した試片の射出流れ方向に直角方向の曲げ強度は、射出流れ方向の曲げ強度（ＡＳＴＭＤ７９０）１３００ｋｇ／ｃｍ２の５０〜６０％水準で、方向による物性の差が大きく現れた。金型収縮率（ＡＳＴＭＤ９５５）は射出流れ方向０．３％、直角方向０．６％と示され、方向によって、２．０倍の収縮率差が現れた。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
以上で説明するように、本発明は、剛性ランダムコイル及びそれを含む樹脂組成物を提供する。本発明に係る剛性ランダムコイルは、有機溶媒及び高分子と混合し、電気導電性を示すコーティング剤、プラスチックなどに用いる場合、既存の棒状導電性フィラーに比べて、等方性を示す材料を形成することができる。またプラスチックの強化剤に用いる場合にも、既存の棒状強化フィラーの異方性による問題を除去することができ、様々な有機溶媒及び高分子の添加剤またはフィラーとして用いられるなど、関連分野への利用及び応用が期待される。
【００６０】
以上で、本発明に記載された具体例を中心にして詳細に説明したが、本発明の範疇及び技術思想範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって自明なことであって、このような変形及び修正が、添付された特許請求の範囲に属することも当然のことである。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の実施例１から得られた剛性ランダムコイルのＳＥＭ写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記方程式（数１）で示される平均曲げ比（Ｄｂ）が０．１〜０．８で、重量平均分子量が１×１０８〜９×１０８ｇ／ｍｏｌである剛性ランダムコイル。
【数１】
（式中、Ｒは末端間距離ベクトルを表し、Ｌは輪郭長さを表す。）
【請求項２】
輪郭長さが直径の１０倍以上であることを特徴とする請求項１に記載の剛性ランダムコイル。
【請求項３】
上記剛性ランダムコイルは、炭素または炭素ナノチューブで形成されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の剛性ランダムコイル。
【請求項４】
剛性ランダムコイルの製造方法であって、
多重壁炭素ナノチューブ凝集体または炭素繊維を超音波処理する第１工程と、
前記第１工程の生成物に強酸を添加し、超音波処理する第２工程と、
前記第２工程の生成物に溶媒を添加し、超音波処理する第３工程と、を含むことを特徴とする剛性ランダムコイルの製造方法。
【請求項５】
前記第１工程、前記第２工程または前記第３工程の超音波処理は、２０〜６０Ｗで４０〜２００分間、処理することを特徴とする請求項４に記載の剛性ランダムコイルの製造方法。
【請求項６】
前記強酸は硝酸、塩酸、または硫酸であることを特徴とする請求項４に記載の剛性ランダムコイルの製造方法。
【請求項７】
前記溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ＣＨＣｌ３、またはジメチルホルムアミドであることを特徴とする請求項４に記載の剛性ランダムコイルの製造方法。
【請求項８】
さらに、前記第３工程の生成物を遠心分離する第４工程を含むことを特徴とする請求項４に記載の剛性ランダムコイルの製造方法。
【請求項９】
請求項４に記載の方法によって得られた剛性ランダムコイルを濾過し、得られることを特徴とする剛性ランダムコイル薄フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の剛性ランダムコイルを０．０００１ｗｔ％〜３０ｗｔ％含む樹脂組成物。
【請求項１１】
前記樹脂組成物の樹脂は、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンテレフタラート、芳香族ポリアミド、ポリアマイド、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、サーモトロピック液晶高分子、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリメチルメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、ポリテトラメチレンオキサイド−１，４−ブタンジオール共重合体、スチレンを含む共重合体、フッ素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、シンジオタクチックポリスチレン、ポリノルボルネン、エポキシ系樹脂、及びフェノール樹脂よりなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の剛性ランダムコイルを０．０００１ｗｔ％〜３０ｗｔ％含む有機溶液。
【請求項１３】
前記有機溶液の溶媒はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、ｎ−ヘキサン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び炭化水素系有機溶媒よりなる群から選択された一つ以上を含むことを特徴とする請求項１２に記載の有機溶液。
【請求項１４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の剛性ランダムコイルを０．０００１ｗｔ％〜３０ｗｔ％含む水溶性溶液。
【請求項１５】
さらに、前記水溶性溶液は乳化剤を含むことを特徴とする請求項１４に記載の水溶性溶液。
【請求項１】
下記方程式（数１）で示される平均曲げ比（Ｄｂ）が０．１〜０．８で、重量平均分子量が１×１０８〜９×１０８ｇ／ｍｏｌである剛性ランダムコイル。
【数１】
（式中、Ｒは末端間距離ベクトルを表し、Ｌは輪郭長さを表す。）
【請求項２】
輪郭長さが直径の１０倍以上であることを特徴とする請求項１に記載の剛性ランダムコイル。
【請求項３】
上記剛性ランダムコイルは、炭素または炭素ナノチューブで形成されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の剛性ランダムコイル。
【請求項４】
剛性ランダムコイルの製造方法であって、
多重壁炭素ナノチューブ凝集体または炭素繊維を超音波処理する第１工程と、
前記第１工程の生成物に強酸を添加し、超音波処理する第２工程と、
前記第２工程の生成物に溶媒を添加し、超音波処理する第３工程と、を含むことを特徴とする剛性ランダムコイルの製造方法。
【請求項５】
前記第１工程、前記第２工程または前記第３工程の超音波処理は、２０〜６０Ｗで４０〜２００分間、処理することを特徴とする請求項４に記載の剛性ランダムコイルの製造方法。
【請求項６】
前記強酸は硝酸、塩酸、または硫酸であることを特徴とする請求項４に記載の剛性ランダムコイルの製造方法。
【請求項７】
前記溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ＣＨＣｌ３、またはジメチルホルムアミドであることを特徴とする請求項４に記載の剛性ランダムコイルの製造方法。
【請求項８】
さらに、前記第３工程の生成物を遠心分離する第４工程を含むことを特徴とする請求項４に記載の剛性ランダムコイルの製造方法。
【請求項９】
請求項４に記載の方法によって得られた剛性ランダムコイルを濾過し、得られることを特徴とする剛性ランダムコイル薄フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の剛性ランダムコイルを０．０００１ｗｔ％〜３０ｗｔ％含む樹脂組成物。
【請求項１１】
前記樹脂組成物の樹脂は、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンテレフタラート、芳香族ポリアミド、ポリアマイド、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、サーモトロピック液晶高分子、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリメチルメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、ポリテトラメチレンオキサイド−１，４−ブタンジオール共重合体、スチレンを含む共重合体、フッ素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、シンジオタクチックポリスチレン、ポリノルボルネン、エポキシ系樹脂、及びフェノール樹脂よりなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の剛性ランダムコイルを０．０００１ｗｔ％〜３０ｗｔ％含む有機溶液。
【請求項１３】
前記有機溶液の溶媒はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、ｎ−ヘキサン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び炭化水素系有機溶媒よりなる群から選択された一つ以上を含むことを特徴とする請求項１２に記載の有機溶液。
【請求項１４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の剛性ランダムコイルを０．０００１ｗｔ％〜３０ｗｔ％含む水溶性溶液。
【請求項１５】
さらに、前記水溶性溶液は乳化剤を含むことを特徴とする請求項１４に記載の水溶性溶液。
【図１】
【公表番号】特表２００９−５２６７３３（Ｐ２００９−５２６７３３Ａ）
【公表日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５５１３７（Ｐ２００８−５５５１３７）
【出願日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００７／０００４３４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０９４５７３
【国際公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００７／０００４３４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０９４５７３
【国際公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
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