剥離フィルムの製造方法、セラミック部品シートの製造方法およびセラミック部品の製造方法
【課題】製造歩留まりが高く、剥離フィルムの製造コストを低減することが可能であり、平滑で優れた剥離性および機械的強度を持ち、低価格で高品質の剥離フィルムを実現することが可能な剥離フィルムの製造方法を提供すること。
【解決手段】切断後に基材フィルムとなる幅広フィルム２０ｂの表面に、幅広フィルム２０ｂの長手方向に沿って連続して複数列の重合体層２２を所定の隙間間隔で形成する。幅広フィルム２０ｂの表面に長手方向に沿って連続して設けられた重合体層２２が形成されていない未形成部分２４ｂを、その長手方向に沿って切断し、それぞれ両側に未形成部分２４を持つ複数の剥離フィルム２５を形成する。重合体層２２は、（メタ）アクリレート成分の硬化物を含む層と、該層の前記基材フィルム側とは反対側の表面の一部を被覆するシリコーン重合体成分を含む膜と、を有し、シリコーン重合体成分は、（メタ）アクリロイル基および／またはビニル基で変性された変性シリコーンオイルの重合体である。
【解決手段】切断後に基材フィルムとなる幅広フィルム２０ｂの表面に、幅広フィルム２０ｂの長手方向に沿って連続して複数列の重合体層２２を所定の隙間間隔で形成する。幅広フィルム２０ｂの表面に長手方向に沿って連続して設けられた重合体層２２が形成されていない未形成部分２４ｂを、その長手方向に沿って切断し、それぞれ両側に未形成部分２４を持つ複数の剥離フィルム２５を形成する。重合体層２２は、（メタ）アクリレート成分の硬化物を含む層と、該層の前記基材フィルム側とは反対側の表面の一部を被覆するシリコーン重合体成分を含む膜と、を有し、シリコーン重合体成分は、（メタ）アクリロイル基および／またはビニル基で変性された変性シリコーンオイルの重合体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離フィルムの製造方法、セラミック部品シートの製造方法およびセラミック部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック部品、たとえば積層セラミックコンデンサの製造プロセスでは、剥離フィルム上にセラミックグリーンシートを形成した後に、剥離フィルムからそれぞれグリーンシートを剥離し、これらのグリーンシートを積層するプロセスが必要となる。最近、積層セラミックコンデンサの小型化が求められているため、誘電体層の厚みが益々薄くなってきている。これに伴って、誘電体層の形成に用いられる剥離フィルムは、凹凸が十分に低減された表面を有すること、および良好な剥離性を有することが求められている。
【０００３】
剥離フィルムとしては、フィラーを含有する基材フィルム上に、平滑化層とシリコーン樹脂で形成された剥離層とが順次積層された積層構造を有するものが提案されている（特許文献１）。このような積層構造を有することによって、剥離フィルムは、十分な機械的強度を維持できるともに、表面の凹凸が少なくなり、良好な平滑性と剥離性とを両立することが可能になる。
【０００４】
しかしながら、従来の剥離フィルムでは、平滑化層と剥離層とを別々に形成する必要があり、工程が多く、製造コストが嵩むなどの課題を有している。
【０００５】
なお、基材フィルム上に、平滑化層を形成せずに剥離層のみを形成する場合、表面（剥離面）の凹凸を十分に低減するために、従来の剥離層よりも厚みを大きくする必要がある。しかしながら、通常、剥離層は良好な剥離性が発揮できるように熱硬化系のシリコーン樹脂などで形成されており、剥離層の厚みを大きくすると剥離層内部を十分に硬化させることが困難となり、また、剥離層表面に凹凸が生じやすくなるという問題があることがわかった。
【０００６】
一方、剥離層に光（紫外線）硬化系のシリコーン樹脂を用いた場合、誘電体成分や電極成分を含有するペーストを剥離面上に塗布した場合に、ペーストがはじかれやすく、良好な塗布性が得られ難いという問題があった。
【０００７】
ここで、剥離層表面の凹凸を低減するための方策としては、基材フィルムに含まれるフィラーの量を少なくすることが挙げられる。しかしながら、この場合、基材フィルムすなわち剥離フィルムの機械的強度が低下してしまうという問題がある。
【０００８】
また、剥離フィルムは、幅が広い支持体フィルムに剥離層を形成した後、所定の幅に切断される工程を経て製造される場合があり、その切断時に剥離層が脱落することがある。剥離フィルムの剥離層が脱落すると、その上に形成されるグリーンシートのぬれ性が部分的に変化し、グリーンシートにピンホールが生じる原因となるおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−１５９６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、製造歩留まりが高く、剥離フィルムの製造コストを低減することが可能であり、平滑で優れた剥離性および機械的強度を持ち、低価格で高品質の剥離フィルムを実現することが可能な剥離フィルムの製造方法を提供することである。また、本発明の目的は、厚みのバラツキが少なく、しかもピンホールが形成され難いセラミック部品シートの製造方法を提供することである。さらに本発明の目的は、高い製造歩留まりで高品質のセラミック部品を製造することが可能な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明に係る剥離フィルムの製造方法は、
基材フィルムと前記基材フィルムの一面上に設けられる重合体層とを備える剥離フィルムを製造する方法であって、
切断後に前記基材フィルムとなる幅広フィルムの表面に、前記幅広フィルムの長手方向に沿って連続して複数列の前記重合体層を所定の隙間間隔で形成する工程と、
前記幅広フィルムの表面に長手方向に沿って連続して設けられた前記隙間間隔に対応する前記重合体層が形成されていない未形成部分を、その長手方向に沿って切断し、それぞれ両側に前記未形成部分を持つ複数の前記剥離フィルムを形成する工程と、を有し、
前記重合体層は、（メタ）アクリレート成分の硬化物を含む層と、該層の前記基材フィルム側とは反対側の表面の一部を被覆するシリコーン重合体成分を含む膜と、を有し、前記シリコーン重合体成分は、（メタ）アクリロイル基および／またはビニル基で変性された変性シリコーンオイルの重合体であることを特徴とする。
【００１２】
本発明では、剥離フィルムは、（メタ）アクリレート成分の硬化物を含む重合体層を有する。この重合体層は、基材フィルムとは反対側の表面の一部にシリコーン重合体成分を含む膜を有する。このシリコーン重合体成分を含む膜を有する側の重合体層の表面は、セラミックグリーンシートや電極グリーンシートなどが形成される剥離面となるが、上述の通り、当該剥離面は一部にシリコーン重合体成分を含む膜を有するため、剥離性に優れる。また、剥離面には（メタ）アクリレート成分の硬化物も露出しているので、誘電体材料や電極材料などを含むぺーストを塗布した際に、これらのペーストがはじかれ難く塗布性にも優れることとなる。
【００１３】
また、このような剥離フィルムは、基材フィルム上に剥離層と平坦化層とを個別に形成する必要がなく、重合体層のみにすることができるため、製造工程が簡素化されて容易に製造することが可能となる。すなわち、本発明では、上記のような重合体層で構成することにより、平滑で剥離性がある重合体層を一回の塗布で形成することができ、製造コストの低減が図れる。
【００１４】
さらに本発明の方法では、比較的に幅の広い幅広フィルムに複数列の重合体層を形成した後、所定の幅に切断して、剥離フィルムを得るため、同時に複数の剥離フィルムを製造することができ、生産性が向上する。
【００１５】
通常、剥離フィルムは使用する幅が決まっており、製造順序として、使用する幅に幅広フィルムを切断した後に、幅広フィルム上に剥離層を形成するか、幅の広いフィルム上に剥離層を形成してから、使用する幅に切断する方法があり、後者の方が効率がよい。たとえば幅の広いフィルムから３本の使用幅のフィルムが取れる場合、前者では１回の切断工程と、３回の塗布工程になるが、後者では１回の塗布工程と、１回の切断工程で済む。本発明の方法は、後者の方法を採用しているために、製造工程が少ない。
【００１６】
平滑化層とその表面に剥離性を有する剥離フィルムの場合、好ましくは重合体層の厚さは０．５μｍ〜数μｍ前後で設計される。当然、基材フィルムと重合体層には界面が存在し、接着している状態である。切断時には界面に応力がかかり、層の一部が剥がれてゴミの原因になることがある。ゴミが、剥離面につくと問題を起こすが、問題として顕著に現れるのが、剥離フィルム上に塗布された誘電体層にピンホールが発生することである。
【００１７】
本発明では、重合体層が厚い場合でも、支持体の表面に、重合体膜を形成しない未形成部分を設けて、そこを切断することにより、切断時における重合体膜の脱落を防する。
【００１８】
複数列の前記重合体層が所定の隙間間隔で形成された幅広フィルムを、ロール状に巻回し、ロール状に巻回された前記幅広フィルムを巻き解した後に、前記幅広フィルムを切断してもよい。あるいは、幅広フィルムを、ロール状に巻回することなく、重合体層の形成工程と切断工程とを連続して行っても良い。本発明では、所定の幅に切断しても、切断面からの重合体層の脱落がない。
【００１９】
好ましくは、光重合開始剤と、有機溶剤と、互いに相溶しない（メタ）アクリレート成分並びに（メタ）アクリロイル基および／またはビニル基で変性された変性シリコーンオイルと、を含有する塗布液を調製し、
前記塗布液を、前記幅広フィルムの表面に、前記幅広フィルムの長手方向に沿って連続して複数列の塗布膜を所定の隙間間隔で形成し、
前記塗布膜を乾燥させ、その後に光照射により、前記塗布膜中の（メタ）アクリレート成分および変性シリコーンオイルを重合させて、前記幅広フィルムの表面に、複数列の前記重合体層を形成する。
【００２０】
この方法では、互いに相溶しない（メタ）アクリレート成分並びに（メタ）アクリロイル基および／またはビニル基で変性された変性シリコーンオイルを用いて塗布液を調製し、これらを重合させて重合体層を形成している。このため、（メタ）アクリレート成分の重合体を含む層の表面の一部を変性シリコーンオイルの重合体が被覆している重合体層を形成することができる。これによって、セラミックグリーンシートの剥離性と誘電体ペーストの塗布性との両方に優れる重合体層とすることができる。また、従来のように平坦化層と剥離層とを別々に形成する必要がないため、剥離フィルムを容易に製造することが可能となる。
【００２１】
好ましくは、重合体層の表面において、水との接触角が８２〜１０４°である。これによって、剥離性に一層優れる剥離フィルムとすることができる。
【００２２】
好ましくは、重合体層におけるシリコーン重合体成分の含有量をｂ（質量％）、重合体層の密度をｄ（ｇ／ｃｍ３ ）、重合体層の厚みをｔ（μｍ）、とした時に、下記式（１）を満たすことが好ましい。これによって、剥離面の剥離性と塗布性を一層高水準で両立することが可能となる。
【００２３】
０．２≦１０×ｂ×ｔ×ｄ≦６ （１）
【００２４】
好ましくは、重合体層の厚みｔ（μｍ）が０．５〜３μｍである。これによって、剥離面の凹凸を一層十分に低減することができる。
【００２５】
好ましくは、重合体層の厚みｔが重合体層と接触する基材フィルムの表面の最大突起高さよりも大きいことが好ましい。これによって、剥離面の凹凸を一層十分に低減することができる。
【００２６】
本発明に係るセラミック部品シートの製造方法は、
上述した剥離フィルムの製造方法により得られた剥離フィルムにおける前記重合体層の表面に、セラミック粉末を含有するペーストおよび／または電極材料を含有するペーストをそれぞれ塗布して乾燥し、剥離フィルム上にセラミックグリーンシートおよび／または電極グリーンシートを形成する工程を有する。
【００２７】
このセラミック部品用シートの製造方法によれば、凹凸が十分に低減されるとともに、優れた剥離性と塗布性とを兼ね備える剥離フィルムを用いていることから、セラミックグリーンシートや電極グリーンシートの形成が容易になるとともに、各グリーンシートにおけるピンホールの発生や各グリーンシートの厚みのばらつきを十分に抑制することができる。また、製造工程の簡略化を図りつつ製造コストを低減することが可能となる。
【００２８】
好ましくは、本発明のセラミック部品用シートの製造方法において、（メタ）アクリレート成分が、アルカン（ジオール）ジ（メタ）アクリレートモノマーを含有し、前記ペーストがブチラール系樹脂を含有する。ブチラール系樹脂を含有することによって、各グリーンシートの機械的強度を十分に高くすることができる。また、ブチラール系樹脂はポリビニルアルコール由来の水酸基により親水性を有する構造をしているが、アルカン（ジオール）ジ（メタ）アクリレートモノマーは疎水性であるために、各グリーンシートの剥離性を一層向上させることができる。
【００２９】
本発明に係るセラミック部品の製造方法は、
上述したセラミック部品シートの製造方法により得られたセラミック部品シートを複数準備する準備工程と、
セラミック部品シートのグリーンシートを積層して、複数のグリーンシートを有する積層体を得る積層工程と、
積層体を焼成して焼結体を得る焼成工程と、を有する。
【００３０】
このセラミック部品の製造方法では、上述の特徴を有する剥離フィルムを有するセラミック部品シートを用いているため、不良品の発生を十分に抑制し、高い製造歩留まりで高品質のセラミック部品を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係るセラミック部品の製造方法により得られる積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】図２（Ａ）および図２（Ｂ）は図１に示す積層セラミックコンデンサの製造過程を示す概略断面図である。
【図３】図３は図２（Ａ）および図２（Ｂ）に示す剥離フィルムの製造過程を示す概略図である。
【図４】図４は図３に示す幅広フィルムの表面に塗布膜を形成する装置の概略斜視図である。
【図５】図５は図４に示す幅広フィルムを切断する工程を示す概略斜視図である。
【図６】図６は図５に示す切断装置の正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
積層セラミックコンデンサ
【００３３】
まず、図１に示すように、本発明の一実施形態に係るセラミック部品の製造方法により製造される積層セラミックコンデンサ２について説明する。積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、これらの内部電極層１２が交互に積層してある。
【００３４】
交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第１端部の外側に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第２端部の外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。
【００３５】
誘電体層１０の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。各誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、数μｍ〜数百μｍのものが一般的である。特に本実施形態では、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下に薄層化されている。
【００３６】
端子電極６および８の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。端子電極６および８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。
【００３７】
積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。
積層セラミックコンデンサの製造方法
【００３８】
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。まず、図２（Ａ）に示す重合体層２２が形成された基材フィルム２０から成る剥離フィルム２５を準備する。
【００３９】
剥離フィルム２５における基材フィルム２０は、図２（Ａ）において紙面に垂直な方向に細長い形状を有し、その長手方向に垂直な横幅Ｗ０は、特に限定されないが、好ましくは１００〜５００ｍｍである。基材フィルム２０の表面に形成してある重合体層２２の横幅Ｗ２は、基材フィルム２０の横幅Ｗ０よりも、２×Ｗ１ほど短い。
【００４０】
基材フィルム２０の表面において、その両側には、重合体層２２が形成されていない未形成部分２４が、略同じ横幅Ｗ１で長手方向に沿って形成してある。横幅Ｗ１は、特に限定されないが、好ましくは３〜１５ｍｍである。この剥離フィルム２５の詳細と製造方法については後述する。
【００４１】
本実施形態では、重合体層２２が形成してある側の剥離フィルム２５の表面に、図２（Ａ）に示すように、焼成後に図１に示す誘電体層１０を構成することになるセラミックグリーンシート（セラミック部品シート）１０ａを、たとえばドクターブレード法などの方法で形成する。
【００４２】
図２（Ａ）では、グリーンシート１０ａの横幅Ｗ３は、重合体層２２の横幅Ｗ２よりも小さく形成してあるが、横幅Ｗ２よりも大きく形成しても良い。すなわち、グリーンシート１０ａの両端部が未形成部分２４の表面に位置するように構成しても良い。グリーンシート１０ａの厚みは、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜２μｍである。
【００４３】
グリーンシート１０ａを構成する誘電体塗料（グリーンシート用塗料）は、たとえば誘電体原料（セラミック粉体）と有機ビヒクルとを混練して得られる有機溶剤系塗料で構成される。
【００４４】
誘電体原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。誘電体原料は、通常、平均粒子径が０．４μｍ以下、好ましくは０．１〜０．３μｍ程度の粉体として用いられる。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉体を使用することが望ましい。
【００４５】
有機ビヒクルとは、バインダ樹脂を有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いられるバインダ樹脂としては、特に限定されないが、たとえばエチルセルロース、アクリル樹脂、ブチラール系樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、またはこれらの共重合体などが用いられる。これらのうち、ブチラール系樹脂、具体的にはポリビニルブチラール系樹脂を用いることが好ましい。
【００４６】
ブチラール系樹脂を用いることによって、セラミックグリーンシート１０ａの機械的強度を高くすることができる。また、この場合、重合体層２２の原料としてアルカン（ジオール）ジ（メタ）アクリレートモノマーを用いることによって、セラミックグリーンシート１０ａの剥離性を一層優れたものとすることができる。
【００４７】
ポリビニルブチラール系樹脂の重合度は、好ましくは１０００〜１７００であり、より好ましくは１４００〜１７００である。
【００４８】
有機ビヒクルに用いられる有機溶剤としては、たとえばテルピネオール、アルコール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸ベンジルなどの有機溶剤を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。
【００４９】
誘電体塗料中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、帯電除剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されても良い。
【００５０】
図２（Ｂ）に示すように、グリーンシート１０ａの表面には、図１に示す内部電極層１２となる所定パターンの電極層１２ａを、たとえば印刷法あるいは転写法により形成する。電極層１２ａの厚さは、好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１〜１．０μｍ程度である。電極層１２ａは、単一の層で構成してあってもよく、あるいは２以上の組成の異なる複数の層で構成してあってもよい。
【００５１】
電極層１２ａを構成する電極塗料は、たとえば各種導電性金属や合金からなる導電体材料、あるいは焼成後に上記した導電体材料となる各種酸化物、有機金属化合物、またはレジネート等と、有機ビヒクルとを混練して調製する。電極層１２ａに用いられる有機ビヒクルとしては、特に限定されず、誘電体塗料の有機ビヒクルと同様である。
【００５２】
電極塗料を製造する際に用いる導体材料としては、ＮｉやＮｉ合金さらにはこれらの混合物を用いる。このような導体材料は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導体材料の平均粒子径は、通常、０．１〜２μｍ、好ましくは０．２〜１μｍ程度のものを用いればよい。
【００５３】
次に、図２（Ｂ）に示す電極層１２ａが形成されたグリーンシート１０ａを、剥離フィルム２５から引き剥がし、これらを多数積層し、得られた積層体を所定のパターンで切断してグリーンチップとする。その後に、グリーンチップは、脱バインダ処理、焼成処理が行われ、そして、誘電体層を再酸化させるため、熱処理が行われ、図１に示す素子本体４が得られる。その後に、端子電極６および８を形成して、図１に示す積層セラミックコンデンサ２が得られる。
剥離フィルム
【００５４】
次に、図２（Ａ）および図２（Ｂ）に示す剥離フィルム２５について詳細に説明する。前述したように、剥離フィルム２５は、基材フィルム２０の片側表面に、重合体層２２が形成してある。
【００５５】
基材フィルム２０としては、合成樹脂からなるものが用いられる。合成樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂やポリエチレン樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂やポリスチレン樹脂などのアクリル系樹脂、ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂などが挙げられる。これらのうち、ポリエステル樹脂が好ましく、力学的性質、透明性、コストなどを考慮すると、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）がより好ましい。
【００５６】
基材フィルム２０の厚みｔ０は、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍである。厚みｔ０（μｍ）が、この範囲である場合に、剥離フィルム２５の寸法安定性等の物理特性が損なわれず、しかも、剥離フィルム２５の単位面積当たりの製造コストの増大を抑制することができる。
【００５７】
基材フィルム２０は、剥離フィルム２５の機械的強度を十分に高める観点から、透明性を悪化させない程度のフィラー（充填剤）を含有させることが好ましい。フィラーは、特に限定されるものではなく、たとえば炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、酸化チタン、フュームドシリカ、アルミナ、有機粒子などを用いることができる。
【００５８】
重合体層２２は、（メタ）アクリレート重合体成分とシリコーン重合体成分とを含有しており、重合体層２２の基材フィルム２０側とは反対側の表面（グリーンシート１０ａ側）には、（メタ）アクリレート重合体成分を含む層の表面の一部をシリコーン重合体成分が被覆している。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびそれに対応するメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよびそれに対応するメタクリロイルを意味する。
【００５９】
（メタ）アクリレート重合体成分とは、（メタ）アクリレートモノマーおよび／または（メタ）アクリレートオリゴマーの重合体（硬化物）で構成される成分をいい、（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはアクリレートオリゴマーを重合することによって得ることができる。（メタ）アクリレートモノマーの好ましい例としては、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルプロパンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６０】
シリコーン重合体成分とは、（メタ）アクリロイル基および／またはビニル基で変性された変性シリコーンオイルの重合体で構成される成分をいい、該変性シリコーンオイルを重合することによって得ることができる。変性シリコーンオイルの好ましい例としては、片末端（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル、両末端（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル、側鎖（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル、両末端側鎖（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル、片末端ビニル変性シリコーンオイル、両末端ビニル変性シリコーンオイル、側鎖ビニル変性シリコーンオイル、両末端側鎖ビニル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。また、必要に応じて、上記変性シリコーンオイルを数種類選択してブレンドしてもよい。
【００６１】
重合体層２２の形成時において、変性シリコーンオイルの（メタ）アクリロイル基および／またはビニル基と（メタ）アクリレート成分とが反応することによって、変性シリコーンオイルが（メタ）アクリレート重合体に固定され、シリコーン重合体成分を含む膜を形成することができる。また、上記反応の際に、変性シリコーンオイルの（メタ）アクリロイル基および／またはビニル基の一部同士が反応してもよい。本実施形態の剥離フィルムでは、未反応のシリコーンオイルを非常に少なくすることができ、誘電体ペースト等を塗布した場合にハジキを十分に低減することができる。一方、非反応性のシリコーンオイルを用いると、誘電体ペースト等を塗布したときにハジキが発生しやすい。これは、非反応性シリコーンオイルは重合体層において固定化されていないので、保存中にシリコーンオイルが表面を移動したり、ロール状に巻かれた場合に剥離層が形成されていない面に転写したりして、巨視的なレベルで重合体層の表面が不均一になるためと考えられる。
【００６２】
重合体層２２の厚み（μｍ）は、好ましくは０．５〜３μｍであり、より好ましくは１〜２μｍであり、さらに好ましくは１〜１．５μｍである。該厚み（μｍ）が０．５μｍ以下の場合、剥離フィルム２５の表面１４ａにおける平滑性が損なわれる傾向にあり、表面１４にグリーンシート１０ａを形成した場合に、ピンホールや厚みのばらつきが発生し易くなる傾向がある。一方、該厚み（μｍ）が３μｍを超える場合、基材フィルム２０が薄いときは剥離フィルム２５がカールする傾向がある。
【００６３】
重合体層２２における（メタ）アクリレート重合体成分とシリコーン重合体成分との含有量は、（メタ）アクリレート重合体成分１００質量部に対して、シリコーン重合体成分が０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜２質量部であることがより好ましく、０．１〜０．２質量部であることがさらに好ましい。（メタ）アクリレート重合体成分１００質量部に対するシリコーン重合体成分の含有量が０．００１質量部未満の場合、重合体層２２の表面（グリーンシート１０ａ側）において十分優れた剥離性が損なわれる傾向がある。一方、（メタ）アクリレート重合体成分１００質量部に対するシリコーン重合体成分の含有量が１０質量部を超える場合、セラミックペーストや電極ペーストを重合体層２２の表面（剥離面）に塗布した場合に、ペーストがはじかれて均一な厚みに塗布することが困難になる傾向がある。
【００６４】
重合体層２２の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３ ）は、好ましくは０．９５〜１．２５ｇ／ｃｍ３ であり、より好ましくは１．０〜１．２ｇ／ｃｍ３ であり、さらに好ましくは１．０５〜１．１５ｇ／ｃｍ３ である。このような密度を有する重合体層２２は、カールの発生を十分に抑制することができる。
【００６５】
基材フィルム２０の表面に形成される重合体層２２における単位面積当たりのシリコーン重合体成分の量（ｍｇ／ｍ２ ）は、１０×ｂ×ｔ×ｄで計算することができる。この数式で計算されるシリコーン重合体成分の量は、好ましくは０．２〜６ｍｇ／ｍ２ であり、より好ましくは０．２〜４ｍｇ／ｍ２ であり、さらに好ましくは０．２〜３ｍｇ／ｍ２ であり、特に好ましくは０．２〜２ｍｇ／ｍ２ である。シリコーン重合体成分の量が多すぎると、誘電体ペーストを塗布した場合に十分優れた塗布性が損なわれる傾向がある。一方、シリコーン重合体成分の量が少なすぎると、十分優れた剥離性が損なわれる傾向がある。
【００６６】
重合体層２２は、（メタ）アクリレート重合体成分およびシリコーン重合体成分以外に、シリカなどの無機粒子を含んでいてもよい。
【００６７】
重合体層２２の一方の表面（グリーンシート１０ａ側）は、凹凸が十分に低減されていること、すなわち平滑であることが好ましい。これによって、重合体層２２の表面にセラミックグリーンシート１０ａや電極グリーンシートを形成した場合に、グリーンシートにおけるピンホールの発生を十分に抑制し、厚みのばらつきを十分に低減することができる。
【００６８】
重合体層２２の表面の最大突起高さ（ＳＲｐ）は、好ましくは０．２μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０５μｍ以下である。該最大突起高さは、例えば、重合体層２２を形成する際に、重合体層２２の厚みを変えることによって調整することができる。最大突起高さ（ＳＲｐ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠して、株式会社菱化システムのＭｉｃｒｏｍａｐ Ｓｙｓｔｅｍ（光学干渉式三次元非接触表面形状測定システム）を用いて測定することができる。
【００６９】
重合体層２２は、その表面に、（メタ）アクリレート重合体成分の硬化物を含む層の一部を被覆するシリコーン重合体成分を含む膜を有する。該膜によって被覆された部分と被覆されていない部分との割合は、重合体層２２の形成時に、（メタ）アクリレート成分に対するシリコーンオイルの添加量を調製することによって、制御することができる。なお、表面の一部には、（メタ）アクリレート重合体成分が露出している。重合体層２２の形成時に、（メタ）アクリレート成分に対するシリコーンオイルの使用比率を少なくすると、重合体層２２の表面における（メタ）アクリレート重合体成分の露出量が多くなる。一方、（メタ）アクリレート成分に対するシリコーンオイルの使用比率を多くすると、重合体層２２の表面における（メタ）アクリレート重合体成分の露出量が少なくなる。これによって、剥離フィルム２５は、優れた剥離性と塗布性とを両立させることが可能となる。
剥離フィルムの製造方法
【００７０】
次に、本実施形態の剥離フィルム２５の製造方法を以下に説明する。
まず、図３に示すように、図２（Ａ）に示す剥離フィルム２５における基材フィルム２０となる幅広フィルム２０ｂが巻回してあるロール２０ａを準備する。このロール２０ａに巻回してある幅広フィルム２０ｂは、重合体層が形成される前のフィルムである。
【００７１】
ロール２０ａから巻き解された幅広フィルム２０ｂは、塗布装置３０に送られる。この塗布装置３０は、グラビア塗布装置であり、図２（Ａ）に示す重合体層２２を形成するための塗布液２２ａが貯留してあるインクパン３２を有する。そのインクパン３２の上には、グラビアローラ３４と、バックアップローラ３６とが相互に近接して配置してあり、相互に逆方向に回転するようになっている。
【００７２】
図４に示すように、グラビアローラ３４の外周面には、その回転軸方向に沿って複数（図示では３つ）の版面２２ｂが所定間隔で形成してある。グラビアローラ３４の版面２２ｂには、図３に示す塗布液２２ａが付着し、余剰な塗布液をドクターブレードにて掻き落とし、バックアップローラ３６の外周面に約半周ほど巻き付いて反転される幅広フィルム２０ｂの表面に、塗布液２２ａを転写し、幅広フィルム２０ｂの長手方向に沿って複数列（図示では３列）の塗布膜２２ｃを形成する。
【００７３】
幅広フィルム２０ｂの表面に形成された各塗布膜２２ｃの間には、塗布膜２２ｃが形成されていない未形成部分２４ａが形成される。また、幅広フィルム２０ｂの表面において、幅方向の両端部にも、塗布膜２２ｃが形成されていない未形成部分２４ｂが形成される。
【００７４】
未形成部分２４ａの横幅Ｗ４は、図２（Ａ）に示す剥離フィルム２５における未形成部分２４の横幅Ｗ１の約２倍である。また、図４に示す各塗布膜２２ｃの横幅Ｗ２は、図２に示す重合体層２２の横幅Ｗ２と同じである。幅広フィルム２０ｂの表面において、幅方向の両側部に形成してある未形成部分２４ｂの横幅Ｗ５は、図示する例では、未形成部分２４ａの横幅Ｗ４と同等以上の幅であるが、その横幅Ｗ４を図２（Ａ）に示す横幅Ｗ１と同じにしても良い。その場合には、後述する幅広フィルム２０ｂの切断工程において、幅広フィルム２０ｂの両側に位置する部分では切断が不要となる。
【００７５】
塗布膜２２ｃを構成するための塗布液は、たとえば次のようにして調整される。塗布液調製工程では、まず、互いに相溶しない（メタ）アクリレート成分と変性シリコーンオイルとを準備する。「互いに相溶しない」とは、それぞれの成分を混合した時に相分離が生じたり白濁したりして、均一な溶液とならないことを意味する。
【００７６】
（メタ）アクリレート成分とは、（メタ）アクリレートモノマーおよび／または（メタ）アクリレートオリゴマーを意味し、その好ましい例としては、Ａ−ＮＯＤ−Ｎ、Ａ−ＤＯＤ（以上、新中村化学工業社製、商品名）が挙げられる。変性シリコーンオイルの好ましい例としては、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１６４Ｅ、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６（以上、信越化学工業株式会社製、商品名）が挙げられる。これらを用いることによって、剥離面１４ａの凹凸を一層低減し平滑性に一層優れる剥離フィルム２５を得ることができる。
【００７７】
（メタ）アクリレートモノマーとしては、下記一般式（２）で表わされるものを用いることが好ましい。変性シリコーンオイルは、（メタ）アクリロイル基および／またはビニル基で変性されたシリコーンオイルであり、下記一般式（３）または（４）で表わされるものを用いることが好ましい。
【００７８】
【化１】
【００７９】
上記一般式（２）中、ｎは５〜２０の整数を示す。
【００８０】
【化２】
【００８１】
上記一般式（３）中、Ｒ３およびＲ４は、単結合または２価の炭化水素基を示し、ｍは１以上の整数を示す。Ｒ３およびＲ４は、炭素数１〜１０程度のポリメチレン基、または炭素数１〜１０のアルキレン基であることが好ましい。また、ｍは１０〜１０００程度であることが好ましい。
【００８２】
【化３】
【００８３】
上記一般式（４）中、Ｒ５およびＲ６は、単結合または２価の炭化水素基を示し、ｋは１以上の整数を示す。Ｒ５およびＲ６は、炭素数１〜１０程度のポリメチレン基、または炭素数１〜１０のアルキレン基であることが好ましい。また、ｋは１０〜１０００程度であることが好ましい。
【００８４】
光重合開始剤としては、ラジカル系光開始重合剤を用いることができる。紫外線を使用する場合、例えば、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン等を用いればよい。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）を用いることができる。
【００８５】
有機溶剤としては、（メタ）アクリレート成分および変性シリコーンオイルの双方を溶解させることができる溶剤を用いる。これによって、（メタ）アクリレート重合体成分とシリコーン重合体成分とが均一に溶解した、重合体層２２を形成するための塗布液を得ることができる。均一でない塗布液では表面の特性が場所によって不均一となる傾向がある。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンおよびメチルエチルケトン等が挙げられる。
【００８６】
上述の有機溶剤１５０質量部に対し、例えば、（メタ）アクリレート成分を５０〜１５０質量部、変性シリコーンオイルを０．００５〜１０質量部、光重合開始剤を１〜１０質量部配合し、攪拌混合することによって、塗布液を調製することができる。
【００８７】
（メタ）アクリレート成分に対する変性シリコーンオイルの量が過剰であると、重合体層２２中に未反応成分が残存して、誘電体ペーストに対する十分優れた塗布性が損なわれる傾向がある。一方、（メタ）アクリレート成分に対する変性シリコーンオイルの量が少なすぎると、十分優れた剥離性が損なわれる傾向がある。
【００８８】
図３に示すように、塗布膜２２ｃが形成された幅広フィルム２０ｂは、次に、乾燥装置４０に送られて乾燥処理される。乾燥条件については、特に限定されないが、たとえば５０〜１５０℃の温度で１０秒間〜１０分間乾燥して、有機溶剤を蒸発除去し、幅広フィルム２０ｂの一表面上に前駆体層を形成する。
【００８９】
塗布液に含まれる（メタ）アクリレート成分の比重は、通常０．９５〜１．５程度であり、シリコーンオイルの比重は通常０．９５〜１．５程度である。すなわち、（メタ）アクリレート成分と変性シリコーンオイルの比重はほぼ同等か、変性シリコーンオイルの方が、若干軽い傾向がある。また、（メタ）アクリレート成分よりも変性シリコーンオイルの方が、低い表面エネルギーを有する。ここで、複数種類の相溶しない成分を含有する塗布液の場合、エネルギー状態が低くなるように、各成分が移動する。
【００９０】
本実施形態の剥離液（塗布液）では、上述の通り、変性シリコーンオイルの方が比重が軽く且つ表面エネルギーが低い。したがって、前駆体形成工程で剥離液を幅広フィルム２０ｂの一表面上に塗布した後、溶剤を乾燥除去すると、（メタ）アクリレート成分と変性シリコーン成分とが相溶しないので、塗布膜２２ｃ内でシリコーンオイルの方が幅広フィルム２０ｂ側とは反対側の表面（剥離面となる面／実施形態ではグリーンシート側）に移動しやすい。
【００９１】
通常、変性シリコーンオイルの方が、（メタ）アクリレート成分よりも光重合開始剤を溶解し難い傾向がある。溶剤を除去した剥離液に紫外線照射すると反応開始剤によりラジカルが発生して、（メタ）アクリレート成分はラジカル化され、（メタ）アクリレート成分はラジカル重合する。また、シリコーンオイルの（メタ）アクリロイル基および／またはビニル基もラジカル重合する。
【００９２】
本実施形態では、図３に示すように、塗布膜２２ｃが乾燥された後に、幅広フィルム２０ｂは、重合装置５０に送られて、塗布膜２２ｃの重合処理が行われる。重合装置５０では、幅広フィルム２０ｂの一表面上に形成された前駆体層に光や電子線を照射して、重合体層２２（図５参照）を形成する。
【００９３】
光としては、紫外線を用いることが好ましい。紫外線の光源としては水銀ランプ、メタルハライドランプ等の市販のものを用いることができ、前駆体層の厚みに応じて紫外線の照射量を調製する。これによって、前駆体層を十分に硬化させることができる。また、ラジカル重合時の酸素阻害を防止するために窒素雰囲気下で紫外線照射することも好ましい。
【００９４】
紫外線の照射によって、前駆体層に含まれる（メタ）アクリレート成分および変性シリコーンオイルがラジカル重合する。（メタ）アクリレート成分は重合することによって、（メタ）アクリレート重合体成分となり、変性シリコーンオイルは、シリコーン重合体成分となる。また、場合によって、変性シリコーンオイルの反応基（（メタ）アクリロイル基および／またはビニル基）と（メタ）アクリレートモノマーの反応基（（メタ）アクリロイル基）とが反応する。このように重合反応が進行することによって、前駆体層から重合体層２２を得ることができる。
【００９５】
剥離フィルムの剥離性は、（メタ）アクリレート成分の種類、変性シリコーンオイルの分子量、反応基の種類、変性の方法（両末端、方末端、側鎖の組み合わせ）等で調整することができる。（メタ）アクリレート重合体成分を含む層の表面において、シリコーン重合体成分を含む膜が、該層の表面を被覆する割合（被覆率）によっても、剥離性を調整することができる。一般的にはシリコーン重合体成分による被覆率が高い方が剥離は軽くなり、被覆率が低い方が剥離は重くなる。
【００９６】
被覆率は、重合体層２２の表面において、純水の接触角を測定することによって求めることができる。以下にその理由を説明する。本発明では相溶しない（メタ）アクリレート成分と変性シリコーンオイルとを用いているために、有機溶剤を乾燥除去すると、（メタ）アクリレート成分と変性シリコーンオイルとが分離し、変性シリコーンオイルが（メタ）アクリレート成分の層を被覆することとなる。ここで、単位面積におけるシリコーンオイル量が多ければ多いほど、重合体層２２におけるシリコーン重合体成分による被覆率が１（百分率で表すと１００％）に近くなる。
【００９７】
表面に液体を存在させたときの関係としてはヤングの式がある。θを接触角、γ１ を固体の表面張力、γ２ を液体個体間の界面張力、γＬ を液体の表面張力をしたときに以下の関係式が示される。
γ１＝γＬ×ｃｏｓθ＋γ２
【００９８】
ここで、（メタ）アクリレート重合体成分のみの表面に液体を存在させたとき、接触角をθＡ、（メタ）アクリレート重合体成分の表面張力をγＡ、液体−（メタ）アクリレート重合体間の界面張力をγＡＬとすると以下の関係式が示される。
γＡ＝γＬ×ｃｏｓθＡ＋γＡＬ・・・（ｉ）
【００９９】
次に、シリコーン重合体成分で表面が覆い尽くされた面に液体を存在させた場合の接触角をθＳ 、シリコーン重合体成分の表面張力をγＳ 、液体−シリコーン重合体成分間の界面張力をγＳＬとすると以下の関係式（ｉｉ）が示される。
γＳ＝γＬ×ｃｏｓθＳ＋γＳＬ・・・（ｉｉ）
【０１００】
（メタ）アクリレート重合体成分の層の一部がシリコーン重合体成分で被覆された面（シリコーン重合体成分で被覆されていないところは（メタ）アクリレート重合体成分が露出している）に液体を存在させたとき、接触角をθＸ、重合体成分の表面張力をγＸ、液体―重合体成分間の表面張力をγＸＬとすると以下の関係式（ｉｉｉ）が示される。
γＸ＝γＬ×ｃｏｓθＸ＋γＸＬ・・・（ｉｉｉ）
【０１０１】
重合体層２２の表面全体における（メタ）アクリレート重合体成分が露出している面積の割合（露出率）をａ、変性シリコーンオイルで被覆された面積の割合（被覆率）をｓ（単位面積における変性シリコーンオイルで被覆された面積÷単位面積）とし、ａ＋ｓ＝１とする。γＸにおけるγＡとγＳの寄与はその面積割合に比例する。つまり、下記式（ｉｖ）の関係が成立する。
γＸ＝ａ×γＡ＋ｓ×γＳ・・・（ｉｖ）
【０１０２】
γＸＬも同様に考えると、下記式（ｖ）の関係が成立する。
γＸＬ＝ａ×γＡＬ＋ｓ×γＳＬ・・・（ｖ）
【０１０３】
上記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）より下記式（ｖｉ）が導き出せる。
ｃｏｓθＸ＝ａ×ｃｏｓθＡ＋ｓ×ｃｏｓθＳ＝（１−ｓ）×ｃｏｓθＡ＋ｓ×ｃｏｓθＳ・・・（ｖｉ）
【０１０４】
上記式（ｖｉ）によって、θＡ、θＳ、θＸからシリコーン重合体成分による被覆率ｓを特定できる。また、基準量における被覆率がわかっていれば、任意のシリコーン重合体成分による被覆率は計算からもとめることが可能である。特にシリコーン重合体成分の量が多い場合、接触角測定値の誤差に隠れて被覆率が１（百分率で表すと１００％）になってしまうことがある。このような場合は次のようにして被覆率を特定できる。例えば、１ｍ２ 当たり１ｍｇのシリコーン重合体成分が存在するものと考え、シリコーン重合体成分による被覆率をｓ０とし、（メタ）アクリレート重合体の露出率をａ０とする（ａ０＋ｓ０＝１）。
【０１０５】
１ｍ２ 当たり任意量ｎ（ｍｇ）のシリコーン重合体成分で被覆されたときの被覆率をｓｎ、（メタ）アクリレート重合体成分の露出率をａｎとする（ａｎ＋ｓｎ＝１）。
ここで、ａｎ＝ａ０ｎ＝（１−ｓ０）ｎ
であり、ｓｎ＝１−ａｎ＝１−（１−ｓ０）ｎとなる。
【０１０６】
また、ｎ（ｍｇ）のときの接触角をθＮとすると、
ｃｏｓθＮ＝（１−ｓ０）ｎ×ｃｏｓθＡ＋｛１−（１−ｓ０）ｎ｝×ｃｏｓθＳ
となり、ｓ０ を求めることもできる。なお、ｎは（メタ）アクリレート重合体成分の密度をｄ（ｇ／ｃｍ３ ）、厚みをｔ（μｍ）、重合体層における変性シリコーンオイルの割合をｂ（質量％）としたとき、ｎ＝１０×ｂ×ｔ×ｄとなる。
【０１０７】
シリコーン重合体成分による被覆率としては、０．３３〜０．９９９９９（百分率で表すと３３％〜９９．９９９％）が好ましく、０．５５〜０．９８（百分率で表すと５５〜９８％）がより好ましい。
【０１０８】
塗布膜２２ｃが重合処理されると、塗布膜２２ｃは、図５に示すように、幅広フィルム２０ｂの表面で重合体層２２となる。複数列の重合体層２２が形成された幅広フィルム２０ｂは、図３に示すように、ロール状に巻回されて切断前ロール２０ｃと成る。切断前ロール２０ｃは、たとえば別の場所に搬送されて、切断処理が行われる。切断処理に用いられる切断装置の一例を図５および図６に示す。
【０１０９】
図５および図６を例にとると、本実施形態の切断装置６０は、上刃ローラ６２および下刃ローラ６４を有する。上刃ローラ６２には、その回転軸方向に沿って４つの上刃６６が所定間隔で装着してある。上刃６６は、取付具６７により、上刃ローラ６２に対して着脱自在に装着してある。
【０１１０】
上刃ローラ６２の上刃６６は、下刃ローラ６４の段差状の下刃６８に噛み合うようになっている。図５に示すように、図３に示す切断前ロール２０ｃから巻き解された幅広フィルム２０ｂは、切断装置６０における上刃ローラ６２と下刃ローラ６４との間に送られる。切断装置６０では、上刃ローラ６２と下刃ローラ６４とが相互に逆方向に回転し、幅広フィルム２０ｂにおける未形成部分２４ａ，２４ｂに対応して設けられた上刃６６と下刃６８との組合せにより、各未形成部分２４ａ，２４ｂが長手方向に沿って切断される。
【０１１１】
幅広フィルム２０ｂにおける各重合体層２２の間の未形成部分２４ａに対応して設けられた上刃６６と下刃６８との組合せは、未形成部分２４ａのおよそ中央を横幅が約１／２になるように切断する。また、幅広フィルム２０ｂの両側に設けられた未形成部分２４ｂに対応して設けられた上刃６６と下刃６８との組合せは、未形成部分２４ｂを、各剥離フィルム２５における重合体層２２の両側に同じ幅の未形成部分２４が残るように切断する。切断後に発生した切断残り片２４ｃは、廃棄処分またはリサイクル処理される。
【０１１２】
切断処理後に、複数（図示では、３つ）の剥離フィルム２５が得られ、各剥離フィルム２５は、ロール状に巻回されて保管あるいは搬送され、その後の処理に用いられる。その後の処理としては、たとえば図２（Ａ）および図２（Ｂ）に示すような積層セラミックコンデンサの製造工程が例示される。
【０１１３】
ただし、本実施形態の剥離フィルム２５の用途は、上述した実施形態に限定されず、粘着剤の保護フィルムなどの用途に用いられる。
【０１１４】
本実施形態による剥離フィルム２５の製造方法によれば、剥離層と平滑化層を個別に形成する必要がなく、一種類の剥離液（塗布液）を用いて、幅広フィルム２０ｂに重合体層２２を複数列で形成することができる。しかも本実施形態の方法では、剥離性および塗布性に十分優れる剥離フィルム２５を、一度に多量に容易に製造することができる。
【０１１５】
また本実施形態に係る剥離フィルム２５の製造方法によれば、図５に示すように、重合体層２２が形成されていない未形成部分２４ａ，２４ｂに沿って切断を行うために、幅広フィルム２０ｂから重合体膜２２の脱落を生じさせることなく、複数の剥離フィルム２５を形成することができる。
【０１１６】
なお、一般的な方法では、重合体層２２が形成された部分で幅広フィルムを切断するために、重合体層の脱落は切断刃の交換直後に起こりやすいという課題があった。たとえば、上下の刃同士は事前にかみ合わせ部分でお互いに力をかけあうようになっているが、刃の交換（組み付け）直後では刃先の馴染みはややかけている。
【０１１７】
そのため、交換直後の刃ではフィルムにかかるせん断力が若干ではあるが滑らかにかからない傾向がある。これは、上下の刃のかみ合わせ部の微妙な角度がフィルムへのせん断力に影響するからである。せん断力は集中した方がきれいに切れるのだが、交換直後の刃では角度が微妙にずれている傾向があり、そのためせん断力が集中しない場合がある。せん断力が集中しないと過度の応力が重合体膜にかかり、重合体膜の脱落が起こると考えられる。特に、重合体膜が厚い場合には、重合体膜の脱落が生じやすい。
【０１１８】
本実施形態では、重合体層２２が形成されていない未形成部分２４ａ，２４ｂに沿って切断を行うために、重合体層２２が厚い場合（たとえば０．５〜３μｍであり、表面の平滑性に優れる）でも、幅広フィルム２０ｂから重合体膜２２の脱落を生じさせることなく、複数の剥離フィルム２５を形成することができる。
【０１１９】
本実施形態に係るセラミックグリーンシートの製造方法によれば、凹凸が十分に低減されるとともに、優れた剥離性と塗布性とを兼ね備える剥離フィルム２５を用いていることから、セラミックグリーンシート１０ａや電極グリーンシートの形成が容易になるとともに、各グリーンシートにおけるピンホールの発生や各グリーンシートの厚みのばらつきを十分に抑制することができる。また、製造工程の簡略化を図りつつ製造コストを低減することが可能となる。
【０１２０】
さらに本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法では、上述の特徴を有する剥離フィルム２５を有するセラミックグリーンシート１０ａを用いているため、不良品の発生を十分に抑制し、高い製造歩留まりで高品質の積層セラミックコンデンサ２を製造することができる。
【０１２１】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【０１２２】
たとえば、塗布膜２２ｃの形成方法は、前述したグラビア塗布法に限らず、リバースコート法、ロッドコート法、バーコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法等を用いて塗布してもよい。また、切断装置としては、図５および図６に示す装置に限定されず、その他の切断装置であっても良い。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
実施例１
＜予備実験＞
【０１２４】
原料として、下記式（５）で表されるアクリレートモノマー（比重：０．９９）、下記式（６）で表される両末端がアクリロイル基で変性された変性シリコーンオイル（比重：０．９８）、および反応開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを準備した。下記式（５）のアクリレートモノマー１００質量部と下記式（６）の変性シリコーンオイル５質量部をビーカーで攪拌して混合液を調整したところ、混合液は白濁分離した。このことから、アクリレートモノマーと変性シリコーンオイルが相溶しないことが確認された。さらに、この混合液にトルエン１２５質量部を加えると透明になることを確認した。その後、以下のようにして剥離フィルムを作製した。
【０１２５】
【化４】
【０１２６】
【化５】
＜剥離フィルムの作製＞
【０１２７】
上記式（５）のアクリレートモノマー１００質量部に対して、上記式（６）の変性シリコーンオイル０．１８６質量部、トルエン１５０質量部を金属製容器に入れて、攪拌混合し、無色透明の溶液を得た。
【０１２８】
上記溶液に、反応開始剤を２．５質量部加えて塗布液を調製した。調製した塗布液を、幅３００ｍｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（幅広フィルム、厚み３８μｍ）に塗布した。塗工はグラビア方式を使用し、グラビアローラに溝を掘っていない部分を作ることで重合体層２２の未形成部分２４ａ，２４ｂができるようにした。
【０１２９】
図６に示すように、幅広フィルム２０ｂの両側には横幅Ｗ５が１０ｍｍの未形成部２４ｂを形成し、その内側に、横幅Ｗ２が８０ｍｍの塗布膜２２ｃを、３箇所形成し、それらの塗布膜２２ｃの間には、横幅Ｗ４が２０ｍｍの未形成部２４ａを形成した。
【０１３０】
これらの塗布膜２２ｃが形成してある幅広フィルム２０ｂを図３に示す乾燥装置４０に送り込み、加熱温度７０℃の熱風で３０秒間、乾燥してトルエンを蒸発させた後、紫外線により重合するため紫外線照射装置５０に送り込み、酸素濃度１００ｐｐｍの窒素雰囲気下にて紫外線を照射した。その結果、幅広フィルム２０ｂの表面には、厚みが１μｍの重合体層２２が形成された。
【０１３１】
次に、この幅広フィルム２０ｂを、図５および図６に示す切断装置６０に送り込み、横幅Ｗ４が２０ｍｍの未形成部分２４ａの中央を切断して、３本の剥離フィルム２５を得て、ロール状に巻回した。中央のロールを試験用とした。重合体層２２の厚みは、分光光度計（日本分光（株）製、商品名：Ｖ−６７０）を用いて測定した。紫外線照射は、積算光量を２５０ｍＪ／ｃｍ２とした。
＜ＳＲｐおよび水の接触角の測定＞
得られた剥離フィルムの最大突起高さ（ＳＲｐ）および水の接触角を以下の手順で評価した。基材フィルム側とは反対側の重合体層表面（剥離面）の最大突起高さ（ＳＲｐ）を測定した。測定は、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠して、株式会社菱化システムのＭｉｃｒｏｍａｐ Ｓｙｓｔｅｍ（光学干渉式三次元非接触表面形状測定システム）を用いて行った。ＳＲｐは０．０５μｍであった。
次に、室温（２０℃）において、重合体層の剥離面上に純水を滴下し、剥離面における純水の接触角を測定した。測定結果は１０３°であった。
＜誘電体スラリーの調製＞
【０１３２】
ＢａＴｉＯ３ 系セラミック粉末、有機バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、および溶媒としてメタノールを準備した。次に、該セラミック粉末１００質量部に対して、１０質量部の有機バインダと、１６５質量部の溶媒とを、ボールミルで混練してスラリー化することによって誘電体スラリーを得た。
＜はじき性の評価＞
【０１３３】
上述の通り作製した剥離フィルム２５の重合体層２２上に、調製した誘電体スラリーを、それぞれドクターブレード法によって所定厚みで長さ３０００ｍに亘って幅９０ｍｍで塗布して、ピンホールを評価した。ピンホール検出機にてピンホールの数を検査した。ピンホールは観察されなかった。
比較例１
【０１３４】
未形成部２４ａ，２４ｂを設けない以外は実施例１と同じようにして剥離フィルムを形成した。この比較例１に係る剥離フィルムの表面に、９０ｍｍ幅で３０００ｍの長さにわたり誘電体スラリーを塗布し、実施例１と同様にして、ピンホール検出器にてピンホールを検出した結果、４箇所のピンホールを検出した。ピンホール箇所を解析したところ、重合体層の切断クズが検出された。
実施例２
【０１３５】
上記式（５）のアクリレートモノマー１００質量部に対して、上記式（６）の変性シリコーンオイル０．０９３質量部、およびトルエン１５０質量部を金属製容器に入れて、攪拌混合し、無色透明の溶液を得た以外は実施例１と同様にして剥離フィルムを製造した。
ＳＲｐは０．０５μｍで接触角は９９°であった。また、同様にはじき性を評価したがピンホールは観察されなかった。
比較例２
【０１３６】
未形成部２４ａ，２４ｂを設けない以外は実施例２と同じようにして剥離フィルムを形成した。この比較例２に係る剥離フィルムの表面に、９０ｍｍ幅で３０００ｍの長さにわたり誘電体スラリーを塗布し、実施例２と同様にして、ピンホール検出器にてピンホールを検出した結果、３箇所のピンホールを検出した。ピンホール箇所を解析したところ、重合体層の切断クズが検出された。
実施例３
【０１３７】
実施例２の塗布液を使用して、重合体層の厚みが２μｍになるようにした以外は実施例２と同様に剥離フィルムを作製した。ＳＲｐは０．０５μｍで、接触角は１０３°であった。また、同様にはじき性を評価したがピンホールは観察されなかった。
比較例３
【０１３８】
未形成部２４ａ，２４ｂを設けない以外は実施例３と同じようにして剥離フィルムを形成した。この比較例３に係る剥離フィルムの表面に、９０ｍｍ幅で３０００ｍの長さにわたり誘電体スラリーを塗布し、実施例３と同様にして、ピンホール検出器にてピンホールを検出した結果、７箇所のピンホールを検出した。ピンホール箇所を解析したところ、重合体層の切断クズが検出された。
【符号の説明】
【０１３９】
２… 積層セラミックコンデンサ
４… コンデンサ素体
６，８… 端子電極
１０… 誘電体層
１０ａ… グリーンシート
１２… 内部電極層
１２ａ… 電極層
２０… 基材フィルム
２０ａ… ロール
２０ｂ… 幅広フィルム
２０ｃ… ロール
２２… 重合体層
２２ａ… 塗布液
２２ｂ… 版面
２２ｃ… 塗布面
２４… 未形成部分
２４ａ，２４ｂ… 未形成部分
３０… 塗布装置
４０… 乾燥装置
５０… 重合装置
６０… 切断装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離フィルムの製造方法、セラミック部品シートの製造方法およびセラミック部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック部品、たとえば積層セラミックコンデンサの製造プロセスでは、剥離フィルム上にセラミックグリーンシートを形成した後に、剥離フィルムからそれぞれグリーンシートを剥離し、これらのグリーンシートを積層するプロセスが必要となる。最近、積層セラミックコンデンサの小型化が求められているため、誘電体層の厚みが益々薄くなってきている。これに伴って、誘電体層の形成に用いられる剥離フィルムは、凹凸が十分に低減された表面を有すること、および良好な剥離性を有することが求められている。
【０００３】
剥離フィルムとしては、フィラーを含有する基材フィルム上に、平滑化層とシリコーン樹脂で形成された剥離層とが順次積層された積層構造を有するものが提案されている（特許文献１）。このような積層構造を有することによって、剥離フィルムは、十分な機械的強度を維持できるともに、表面の凹凸が少なくなり、良好な平滑性と剥離性とを両立することが可能になる。
【０００４】
しかしながら、従来の剥離フィルムでは、平滑化層と剥離層とを別々に形成する必要があり、工程が多く、製造コストが嵩むなどの課題を有している。
【０００５】
なお、基材フィルム上に、平滑化層を形成せずに剥離層のみを形成する場合、表面（剥離面）の凹凸を十分に低減するために、従来の剥離層よりも厚みを大きくする必要がある。しかしながら、通常、剥離層は良好な剥離性が発揮できるように熱硬化系のシリコーン樹脂などで形成されており、剥離層の厚みを大きくすると剥離層内部を十分に硬化させることが困難となり、また、剥離層表面に凹凸が生じやすくなるという問題があることがわかった。
【０００６】
一方、剥離層に光（紫外線）硬化系のシリコーン樹脂を用いた場合、誘電体成分や電極成分を含有するペーストを剥離面上に塗布した場合に、ペーストがはじかれやすく、良好な塗布性が得られ難いという問題があった。
【０００７】
ここで、剥離層表面の凹凸を低減するための方策としては、基材フィルムに含まれるフィラーの量を少なくすることが挙げられる。しかしながら、この場合、基材フィルムすなわち剥離フィルムの機械的強度が低下してしまうという問題がある。
【０００８】
また、剥離フィルムは、幅が広い支持体フィルムに剥離層を形成した後、所定の幅に切断される工程を経て製造される場合があり、その切断時に剥離層が脱落することがある。剥離フィルムの剥離層が脱落すると、その上に形成されるグリーンシートのぬれ性が部分的に変化し、グリーンシートにピンホールが生じる原因となるおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−１５９６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、製造歩留まりが高く、剥離フィルムの製造コストを低減することが可能であり、平滑で優れた剥離性および機械的強度を持ち、低価格で高品質の剥離フィルムを実現することが可能な剥離フィルムの製造方法を提供することである。また、本発明の目的は、厚みのバラツキが少なく、しかもピンホールが形成され難いセラミック部品シートの製造方法を提供することである。さらに本発明の目的は、高い製造歩留まりで高品質のセラミック部品を製造することが可能な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明に係る剥離フィルムの製造方法は、
基材フィルムと前記基材フィルムの一面上に設けられる重合体層とを備える剥離フィルムを製造する方法であって、
切断後に前記基材フィルムとなる幅広フィルムの表面に、前記幅広フィルムの長手方向に沿って連続して複数列の前記重合体層を所定の隙間間隔で形成する工程と、
前記幅広フィルムの表面に長手方向に沿って連続して設けられた前記隙間間隔に対応する前記重合体層が形成されていない未形成部分を、その長手方向に沿って切断し、それぞれ両側に前記未形成部分を持つ複数の前記剥離フィルムを形成する工程と、を有し、
前記重合体層は、（メタ）アクリレート成分の硬化物を含む層と、該層の前記基材フィルム側とは反対側の表面の一部を被覆するシリコーン重合体成分を含む膜と、を有し、前記シリコーン重合体成分は、（メタ）アクリロイル基および／またはビニル基で変性された変性シリコーンオイルの重合体であることを特徴とする。
【００１２】
本発明では、剥離フィルムは、（メタ）アクリレート成分の硬化物を含む重合体層を有する。この重合体層は、基材フィルムとは反対側の表面の一部にシリコーン重合体成分を含む膜を有する。このシリコーン重合体成分を含む膜を有する側の重合体層の表面は、セラミックグリーンシートや電極グリーンシートなどが形成される剥離面となるが、上述の通り、当該剥離面は一部にシリコーン重合体成分を含む膜を有するため、剥離性に優れる。また、剥離面には（メタ）アクリレート成分の硬化物も露出しているので、誘電体材料や電極材料などを含むぺーストを塗布した際に、これらのペーストがはじかれ難く塗布性にも優れることとなる。
【００１３】
また、このような剥離フィルムは、基材フィルム上に剥離層と平坦化層とを個別に形成する必要がなく、重合体層のみにすることができるため、製造工程が簡素化されて容易に製造することが可能となる。すなわち、本発明では、上記のような重合体層で構成することにより、平滑で剥離性がある重合体層を一回の塗布で形成することができ、製造コストの低減が図れる。
【００１４】
さらに本発明の方法では、比較的に幅の広い幅広フィルムに複数列の重合体層を形成した後、所定の幅に切断して、剥離フィルムを得るため、同時に複数の剥離フィルムを製造することができ、生産性が向上する。
【００１５】
通常、剥離フィルムは使用する幅が決まっており、製造順序として、使用する幅に幅広フィルムを切断した後に、幅広フィルム上に剥離層を形成するか、幅の広いフィルム上に剥離層を形成してから、使用する幅に切断する方法があり、後者の方が効率がよい。たとえば幅の広いフィルムから３本の使用幅のフィルムが取れる場合、前者では１回の切断工程と、３回の塗布工程になるが、後者では１回の塗布工程と、１回の切断工程で済む。本発明の方法は、後者の方法を採用しているために、製造工程が少ない。
【００１６】
平滑化層とその表面に剥離性を有する剥離フィルムの場合、好ましくは重合体層の厚さは０．５μｍ〜数μｍ前後で設計される。当然、基材フィルムと重合体層には界面が存在し、接着している状態である。切断時には界面に応力がかかり、層の一部が剥がれてゴミの原因になることがある。ゴミが、剥離面につくと問題を起こすが、問題として顕著に現れるのが、剥離フィルム上に塗布された誘電体層にピンホールが発生することである。
【００１７】
本発明では、重合体層が厚い場合でも、支持体の表面に、重合体膜を形成しない未形成部分を設けて、そこを切断することにより、切断時における重合体膜の脱落を防する。
【００１８】
複数列の前記重合体層が所定の隙間間隔で形成された幅広フィルムを、ロール状に巻回し、ロール状に巻回された前記幅広フィルムを巻き解した後に、前記幅広フィルムを切断してもよい。あるいは、幅広フィルムを、ロール状に巻回することなく、重合体層の形成工程と切断工程とを連続して行っても良い。本発明では、所定の幅に切断しても、切断面からの重合体層の脱落がない。
【００１９】
好ましくは、光重合開始剤と、有機溶剤と、互いに相溶しない（メタ）アクリレート成分並びに（メタ）アクリロイル基および／またはビニル基で変性された変性シリコーンオイルと、を含有する塗布液を調製し、
前記塗布液を、前記幅広フィルムの表面に、前記幅広フィルムの長手方向に沿って連続して複数列の塗布膜を所定の隙間間隔で形成し、
前記塗布膜を乾燥させ、その後に光照射により、前記塗布膜中の（メタ）アクリレート成分および変性シリコーンオイルを重合させて、前記幅広フィルムの表面に、複数列の前記重合体層を形成する。
【００２０】
この方法では、互いに相溶しない（メタ）アクリレート成分並びに（メタ）アクリロイル基および／またはビニル基で変性された変性シリコーンオイルを用いて塗布液を調製し、これらを重合させて重合体層を形成している。このため、（メタ）アクリレート成分の重合体を含む層の表面の一部を変性シリコーンオイルの重合体が被覆している重合体層を形成することができる。これによって、セラミックグリーンシートの剥離性と誘電体ペーストの塗布性との両方に優れる重合体層とすることができる。また、従来のように平坦化層と剥離層とを別々に形成する必要がないため、剥離フィルムを容易に製造することが可能となる。
【００２１】
好ましくは、重合体層の表面において、水との接触角が８２〜１０４°である。これによって、剥離性に一層優れる剥離フィルムとすることができる。
【００２２】
好ましくは、重合体層におけるシリコーン重合体成分の含有量をｂ（質量％）、重合体層の密度をｄ（ｇ／ｃｍ３ ）、重合体層の厚みをｔ（μｍ）、とした時に、下記式（１）を満たすことが好ましい。これによって、剥離面の剥離性と塗布性を一層高水準で両立することが可能となる。
【００２３】
０．２≦１０×ｂ×ｔ×ｄ≦６ （１）
【００２４】
好ましくは、重合体層の厚みｔ（μｍ）が０．５〜３μｍである。これによって、剥離面の凹凸を一層十分に低減することができる。
【００２５】
好ましくは、重合体層の厚みｔが重合体層と接触する基材フィルムの表面の最大突起高さよりも大きいことが好ましい。これによって、剥離面の凹凸を一層十分に低減することができる。
【００２６】
本発明に係るセラミック部品シートの製造方法は、
上述した剥離フィルムの製造方法により得られた剥離フィルムにおける前記重合体層の表面に、セラミック粉末を含有するペーストおよび／または電極材料を含有するペーストをそれぞれ塗布して乾燥し、剥離フィルム上にセラミックグリーンシートおよび／または電極グリーンシートを形成する工程を有する。
【００２７】
このセラミック部品用シートの製造方法によれば、凹凸が十分に低減されるとともに、優れた剥離性と塗布性とを兼ね備える剥離フィルムを用いていることから、セラミックグリーンシートや電極グリーンシートの形成が容易になるとともに、各グリーンシートにおけるピンホールの発生や各グリーンシートの厚みのばらつきを十分に抑制することができる。また、製造工程の簡略化を図りつつ製造コストを低減することが可能となる。
【００２８】
好ましくは、本発明のセラミック部品用シートの製造方法において、（メタ）アクリレート成分が、アルカン（ジオール）ジ（メタ）アクリレートモノマーを含有し、前記ペーストがブチラール系樹脂を含有する。ブチラール系樹脂を含有することによって、各グリーンシートの機械的強度を十分に高くすることができる。また、ブチラール系樹脂はポリビニルアルコール由来の水酸基により親水性を有する構造をしているが、アルカン（ジオール）ジ（メタ）アクリレートモノマーは疎水性であるために、各グリーンシートの剥離性を一層向上させることができる。
【００２９】
本発明に係るセラミック部品の製造方法は、
上述したセラミック部品シートの製造方法により得られたセラミック部品シートを複数準備する準備工程と、
セラミック部品シートのグリーンシートを積層して、複数のグリーンシートを有する積層体を得る積層工程と、
積層体を焼成して焼結体を得る焼成工程と、を有する。
【００３０】
このセラミック部品の製造方法では、上述の特徴を有する剥離フィルムを有するセラミック部品シートを用いているため、不良品の発生を十分に抑制し、高い製造歩留まりで高品質のセラミック部品を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係るセラミック部品の製造方法により得られる積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】図２（Ａ）および図２（Ｂ）は図１に示す積層セラミックコンデンサの製造過程を示す概略断面図である。
【図３】図３は図２（Ａ）および図２（Ｂ）に示す剥離フィルムの製造過程を示す概略図である。
【図４】図４は図３に示す幅広フィルムの表面に塗布膜を形成する装置の概略斜視図である。
【図５】図５は図４に示す幅広フィルムを切断する工程を示す概略斜視図である。
【図６】図６は図５に示す切断装置の正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
積層セラミックコンデンサ
【００３３】
まず、図１に示すように、本発明の一実施形態に係るセラミック部品の製造方法により製造される積層セラミックコンデンサ２について説明する。積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、これらの内部電極層１２が交互に積層してある。
【００３４】
交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第１端部の外側に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第２端部の外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。
【００３５】
誘電体層１０の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。各誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、数μｍ〜数百μｍのものが一般的である。特に本実施形態では、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下に薄層化されている。
【００３６】
端子電極６および８の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。端子電極６および８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。
【００３７】
積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。
積層セラミックコンデンサの製造方法
【００３８】
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。まず、図２（Ａ）に示す重合体層２２が形成された基材フィルム２０から成る剥離フィルム２５を準備する。
【００３９】
剥離フィルム２５における基材フィルム２０は、図２（Ａ）において紙面に垂直な方向に細長い形状を有し、その長手方向に垂直な横幅Ｗ０は、特に限定されないが、好ましくは１００〜５００ｍｍである。基材フィルム２０の表面に形成してある重合体層２２の横幅Ｗ２は、基材フィルム２０の横幅Ｗ０よりも、２×Ｗ１ほど短い。
【００４０】
基材フィルム２０の表面において、その両側には、重合体層２２が形成されていない未形成部分２４が、略同じ横幅Ｗ１で長手方向に沿って形成してある。横幅Ｗ１は、特に限定されないが、好ましくは３〜１５ｍｍである。この剥離フィルム２５の詳細と製造方法については後述する。
【００４１】
本実施形態では、重合体層２２が形成してある側の剥離フィルム２５の表面に、図２（Ａ）に示すように、焼成後に図１に示す誘電体層１０を構成することになるセラミックグリーンシート（セラミック部品シート）１０ａを、たとえばドクターブレード法などの方法で形成する。
【００４２】
図２（Ａ）では、グリーンシート１０ａの横幅Ｗ３は、重合体層２２の横幅Ｗ２よりも小さく形成してあるが、横幅Ｗ２よりも大きく形成しても良い。すなわち、グリーンシート１０ａの両端部が未形成部分２４の表面に位置するように構成しても良い。グリーンシート１０ａの厚みは、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜２μｍである。
【００４３】
グリーンシート１０ａを構成する誘電体塗料（グリーンシート用塗料）は、たとえば誘電体原料（セラミック粉体）と有機ビヒクルとを混練して得られる有機溶剤系塗料で構成される。
【００４４】
誘電体原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。誘電体原料は、通常、平均粒子径が０．４μｍ以下、好ましくは０．１〜０．３μｍ程度の粉体として用いられる。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉体を使用することが望ましい。
【００４５】
有機ビヒクルとは、バインダ樹脂を有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いられるバインダ樹脂としては、特に限定されないが、たとえばエチルセルロース、アクリル樹脂、ブチラール系樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、またはこれらの共重合体などが用いられる。これらのうち、ブチラール系樹脂、具体的にはポリビニルブチラール系樹脂を用いることが好ましい。
【００４６】
ブチラール系樹脂を用いることによって、セラミックグリーンシート１０ａの機械的強度を高くすることができる。また、この場合、重合体層２２の原料としてアルカン（ジオール）ジ（メタ）アクリレートモノマーを用いることによって、セラミックグリーンシート１０ａの剥離性を一層優れたものとすることができる。
【００４７】
ポリビニルブチラール系樹脂の重合度は、好ましくは１０００〜１７００であり、より好ましくは１４００〜１７００である。
【００４８】
有機ビヒクルに用いられる有機溶剤としては、たとえばテルピネオール、アルコール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸ベンジルなどの有機溶剤を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。
【００４９】
誘電体塗料中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、帯電除剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されても良い。
【００５０】
図２（Ｂ）に示すように、グリーンシート１０ａの表面には、図１に示す内部電極層１２となる所定パターンの電極層１２ａを、たとえば印刷法あるいは転写法により形成する。電極層１２ａの厚さは、好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１〜１．０μｍ程度である。電極層１２ａは、単一の層で構成してあってもよく、あるいは２以上の組成の異なる複数の層で構成してあってもよい。
【００５１】
電極層１２ａを構成する電極塗料は、たとえば各種導電性金属や合金からなる導電体材料、あるいは焼成後に上記した導電体材料となる各種酸化物、有機金属化合物、またはレジネート等と、有機ビヒクルとを混練して調製する。電極層１２ａに用いられる有機ビヒクルとしては、特に限定されず、誘電体塗料の有機ビヒクルと同様である。
【００５２】
電極塗料を製造する際に用いる導体材料としては、ＮｉやＮｉ合金さらにはこれらの混合物を用いる。このような導体材料は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導体材料の平均粒子径は、通常、０．１〜２μｍ、好ましくは０．２〜１μｍ程度のものを用いればよい。
【００５３】
次に、図２（Ｂ）に示す電極層１２ａが形成されたグリーンシート１０ａを、剥離フィルム２５から引き剥がし、これらを多数積層し、得られた積層体を所定のパターンで切断してグリーンチップとする。その後に、グリーンチップは、脱バインダ処理、焼成処理が行われ、そして、誘電体層を再酸化させるため、熱処理が行われ、図１に示す素子本体４が得られる。その後に、端子電極６および８を形成して、図１に示す積層セラミックコンデンサ２が得られる。
剥離フィルム
【００５４】
次に、図２（Ａ）および図２（Ｂ）に示す剥離フィルム２５について詳細に説明する。前述したように、剥離フィルム２５は、基材フィルム２０の片側表面に、重合体層２２が形成してある。
【００５５】
基材フィルム２０としては、合成樹脂からなるものが用いられる。合成樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂やポリエチレン樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂やポリスチレン樹脂などのアクリル系樹脂、ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂などが挙げられる。これらのうち、ポリエステル樹脂が好ましく、力学的性質、透明性、コストなどを考慮すると、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）がより好ましい。
【００５６】
基材フィルム２０の厚みｔ０は、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍである。厚みｔ０（μｍ）が、この範囲である場合に、剥離フィルム２５の寸法安定性等の物理特性が損なわれず、しかも、剥離フィルム２５の単位面積当たりの製造コストの増大を抑制することができる。
【００５７】
基材フィルム２０は、剥離フィルム２５の機械的強度を十分に高める観点から、透明性を悪化させない程度のフィラー（充填剤）を含有させることが好ましい。フィラーは、特に限定されるものではなく、たとえば炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、酸化チタン、フュームドシリカ、アルミナ、有機粒子などを用いることができる。
【００５８】
重合体層２２は、（メタ）アクリレート重合体成分とシリコーン重合体成分とを含有しており、重合体層２２の基材フィルム２０側とは反対側の表面（グリーンシート１０ａ側）には、（メタ）アクリレート重合体成分を含む層の表面の一部をシリコーン重合体成分が被覆している。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびそれに対応するメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよびそれに対応するメタクリロイルを意味する。
【００５９】
（メタ）アクリレート重合体成分とは、（メタ）アクリレートモノマーおよび／または（メタ）アクリレートオリゴマーの重合体（硬化物）で構成される成分をいい、（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはアクリレートオリゴマーを重合することによって得ることができる。（メタ）アクリレートモノマーの好ましい例としては、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルプロパンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６０】
シリコーン重合体成分とは、（メタ）アクリロイル基および／またはビニル基で変性された変性シリコーンオイルの重合体で構成される成分をいい、該変性シリコーンオイルを重合することによって得ることができる。変性シリコーンオイルの好ましい例としては、片末端（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル、両末端（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル、側鎖（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル、両末端側鎖（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル、片末端ビニル変性シリコーンオイル、両末端ビニル変性シリコーンオイル、側鎖ビニル変性シリコーンオイル、両末端側鎖ビニル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。また、必要に応じて、上記変性シリコーンオイルを数種類選択してブレンドしてもよい。
【００６１】
重合体層２２の形成時において、変性シリコーンオイルの（メタ）アクリロイル基および／またはビニル基と（メタ）アクリレート成分とが反応することによって、変性シリコーンオイルが（メタ）アクリレート重合体に固定され、シリコーン重合体成分を含む膜を形成することができる。また、上記反応の際に、変性シリコーンオイルの（メタ）アクリロイル基および／またはビニル基の一部同士が反応してもよい。本実施形態の剥離フィルムでは、未反応のシリコーンオイルを非常に少なくすることができ、誘電体ペースト等を塗布した場合にハジキを十分に低減することができる。一方、非反応性のシリコーンオイルを用いると、誘電体ペースト等を塗布したときにハジキが発生しやすい。これは、非反応性シリコーンオイルは重合体層において固定化されていないので、保存中にシリコーンオイルが表面を移動したり、ロール状に巻かれた場合に剥離層が形成されていない面に転写したりして、巨視的なレベルで重合体層の表面が不均一になるためと考えられる。
【００６２】
重合体層２２の厚み（μｍ）は、好ましくは０．５〜３μｍであり、より好ましくは１〜２μｍであり、さらに好ましくは１〜１．５μｍである。該厚み（μｍ）が０．５μｍ以下の場合、剥離フィルム２５の表面１４ａにおける平滑性が損なわれる傾向にあり、表面１４にグリーンシート１０ａを形成した場合に、ピンホールや厚みのばらつきが発生し易くなる傾向がある。一方、該厚み（μｍ）が３μｍを超える場合、基材フィルム２０が薄いときは剥離フィルム２５がカールする傾向がある。
【００６３】
重合体層２２における（メタ）アクリレート重合体成分とシリコーン重合体成分との含有量は、（メタ）アクリレート重合体成分１００質量部に対して、シリコーン重合体成分が０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜２質量部であることがより好ましく、０．１〜０．２質量部であることがさらに好ましい。（メタ）アクリレート重合体成分１００質量部に対するシリコーン重合体成分の含有量が０．００１質量部未満の場合、重合体層２２の表面（グリーンシート１０ａ側）において十分優れた剥離性が損なわれる傾向がある。一方、（メタ）アクリレート重合体成分１００質量部に対するシリコーン重合体成分の含有量が１０質量部を超える場合、セラミックペーストや電極ペーストを重合体層２２の表面（剥離面）に塗布した場合に、ペーストがはじかれて均一な厚みに塗布することが困難になる傾向がある。
【００６４】
重合体層２２の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３ ）は、好ましくは０．９５〜１．２５ｇ／ｃｍ３ であり、より好ましくは１．０〜１．２ｇ／ｃｍ３ であり、さらに好ましくは１．０５〜１．１５ｇ／ｃｍ３ である。このような密度を有する重合体層２２は、カールの発生を十分に抑制することができる。
【００６５】
基材フィルム２０の表面に形成される重合体層２２における単位面積当たりのシリコーン重合体成分の量（ｍｇ／ｍ２ ）は、１０×ｂ×ｔ×ｄで計算することができる。この数式で計算されるシリコーン重合体成分の量は、好ましくは０．２〜６ｍｇ／ｍ２ であり、より好ましくは０．２〜４ｍｇ／ｍ２ であり、さらに好ましくは０．２〜３ｍｇ／ｍ２ であり、特に好ましくは０．２〜２ｍｇ／ｍ２ である。シリコーン重合体成分の量が多すぎると、誘電体ペーストを塗布した場合に十分優れた塗布性が損なわれる傾向がある。一方、シリコーン重合体成分の量が少なすぎると、十分優れた剥離性が損なわれる傾向がある。
【００６６】
重合体層２２は、（メタ）アクリレート重合体成分およびシリコーン重合体成分以外に、シリカなどの無機粒子を含んでいてもよい。
【００６７】
重合体層２２の一方の表面（グリーンシート１０ａ側）は、凹凸が十分に低減されていること、すなわち平滑であることが好ましい。これによって、重合体層２２の表面にセラミックグリーンシート１０ａや電極グリーンシートを形成した場合に、グリーンシートにおけるピンホールの発生を十分に抑制し、厚みのばらつきを十分に低減することができる。
【００６８】
重合体層２２の表面の最大突起高さ（ＳＲｐ）は、好ましくは０．２μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０５μｍ以下である。該最大突起高さは、例えば、重合体層２２を形成する際に、重合体層２２の厚みを変えることによって調整することができる。最大突起高さ（ＳＲｐ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠して、株式会社菱化システムのＭｉｃｒｏｍａｐ Ｓｙｓｔｅｍ（光学干渉式三次元非接触表面形状測定システム）を用いて測定することができる。
【００６９】
重合体層２２は、その表面に、（メタ）アクリレート重合体成分の硬化物を含む層の一部を被覆するシリコーン重合体成分を含む膜を有する。該膜によって被覆された部分と被覆されていない部分との割合は、重合体層２２の形成時に、（メタ）アクリレート成分に対するシリコーンオイルの添加量を調製することによって、制御することができる。なお、表面の一部には、（メタ）アクリレート重合体成分が露出している。重合体層２２の形成時に、（メタ）アクリレート成分に対するシリコーンオイルの使用比率を少なくすると、重合体層２２の表面における（メタ）アクリレート重合体成分の露出量が多くなる。一方、（メタ）アクリレート成分に対するシリコーンオイルの使用比率を多くすると、重合体層２２の表面における（メタ）アクリレート重合体成分の露出量が少なくなる。これによって、剥離フィルム２５は、優れた剥離性と塗布性とを両立させることが可能となる。
剥離フィルムの製造方法
【００７０】
次に、本実施形態の剥離フィルム２５の製造方法を以下に説明する。
まず、図３に示すように、図２（Ａ）に示す剥離フィルム２５における基材フィルム２０となる幅広フィルム２０ｂが巻回してあるロール２０ａを準備する。このロール２０ａに巻回してある幅広フィルム２０ｂは、重合体層が形成される前のフィルムである。
【００７１】
ロール２０ａから巻き解された幅広フィルム２０ｂは、塗布装置３０に送られる。この塗布装置３０は、グラビア塗布装置であり、図２（Ａ）に示す重合体層２２を形成するための塗布液２２ａが貯留してあるインクパン３２を有する。そのインクパン３２の上には、グラビアローラ３４と、バックアップローラ３６とが相互に近接して配置してあり、相互に逆方向に回転するようになっている。
【００７２】
図４に示すように、グラビアローラ３４の外周面には、その回転軸方向に沿って複数（図示では３つ）の版面２２ｂが所定間隔で形成してある。グラビアローラ３４の版面２２ｂには、図３に示す塗布液２２ａが付着し、余剰な塗布液をドクターブレードにて掻き落とし、バックアップローラ３６の外周面に約半周ほど巻き付いて反転される幅広フィルム２０ｂの表面に、塗布液２２ａを転写し、幅広フィルム２０ｂの長手方向に沿って複数列（図示では３列）の塗布膜２２ｃを形成する。
【００７３】
幅広フィルム２０ｂの表面に形成された各塗布膜２２ｃの間には、塗布膜２２ｃが形成されていない未形成部分２４ａが形成される。また、幅広フィルム２０ｂの表面において、幅方向の両端部にも、塗布膜２２ｃが形成されていない未形成部分２４ｂが形成される。
【００７４】
未形成部分２４ａの横幅Ｗ４は、図２（Ａ）に示す剥離フィルム２５における未形成部分２４の横幅Ｗ１の約２倍である。また、図４に示す各塗布膜２２ｃの横幅Ｗ２は、図２に示す重合体層２２の横幅Ｗ２と同じである。幅広フィルム２０ｂの表面において、幅方向の両側部に形成してある未形成部分２４ｂの横幅Ｗ５は、図示する例では、未形成部分２４ａの横幅Ｗ４と同等以上の幅であるが、その横幅Ｗ４を図２（Ａ）に示す横幅Ｗ１と同じにしても良い。その場合には、後述する幅広フィルム２０ｂの切断工程において、幅広フィルム２０ｂの両側に位置する部分では切断が不要となる。
【００７５】
塗布膜２２ｃを構成するための塗布液は、たとえば次のようにして調整される。塗布液調製工程では、まず、互いに相溶しない（メタ）アクリレート成分と変性シリコーンオイルとを準備する。「互いに相溶しない」とは、それぞれの成分を混合した時に相分離が生じたり白濁したりして、均一な溶液とならないことを意味する。
【００７６】
（メタ）アクリレート成分とは、（メタ）アクリレートモノマーおよび／または（メタ）アクリレートオリゴマーを意味し、その好ましい例としては、Ａ−ＮＯＤ−Ｎ、Ａ−ＤＯＤ（以上、新中村化学工業社製、商品名）が挙げられる。変性シリコーンオイルの好ましい例としては、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１６４Ｅ、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６（以上、信越化学工業株式会社製、商品名）が挙げられる。これらを用いることによって、剥離面１４ａの凹凸を一層低減し平滑性に一層優れる剥離フィルム２５を得ることができる。
【００７７】
（メタ）アクリレートモノマーとしては、下記一般式（２）で表わされるものを用いることが好ましい。変性シリコーンオイルは、（メタ）アクリロイル基および／またはビニル基で変性されたシリコーンオイルであり、下記一般式（３）または（４）で表わされるものを用いることが好ましい。
【００７８】
【化１】
【００７９】
上記一般式（２）中、ｎは５〜２０の整数を示す。
【００８０】
【化２】
【００８１】
上記一般式（３）中、Ｒ３およびＲ４は、単結合または２価の炭化水素基を示し、ｍは１以上の整数を示す。Ｒ３およびＲ４は、炭素数１〜１０程度のポリメチレン基、または炭素数１〜１０のアルキレン基であることが好ましい。また、ｍは１０〜１０００程度であることが好ましい。
【００８２】
【化３】
【００８３】
上記一般式（４）中、Ｒ５およびＲ６は、単結合または２価の炭化水素基を示し、ｋは１以上の整数を示す。Ｒ５およびＲ６は、炭素数１〜１０程度のポリメチレン基、または炭素数１〜１０のアルキレン基であることが好ましい。また、ｋは１０〜１０００程度であることが好ましい。
【００８４】
光重合開始剤としては、ラジカル系光開始重合剤を用いることができる。紫外線を使用する場合、例えば、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン等を用いればよい。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）を用いることができる。
【００８５】
有機溶剤としては、（メタ）アクリレート成分および変性シリコーンオイルの双方を溶解させることができる溶剤を用いる。これによって、（メタ）アクリレート重合体成分とシリコーン重合体成分とが均一に溶解した、重合体層２２を形成するための塗布液を得ることができる。均一でない塗布液では表面の特性が場所によって不均一となる傾向がある。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンおよびメチルエチルケトン等が挙げられる。
【００８６】
上述の有機溶剤１５０質量部に対し、例えば、（メタ）アクリレート成分を５０〜１５０質量部、変性シリコーンオイルを０．００５〜１０質量部、光重合開始剤を１〜１０質量部配合し、攪拌混合することによって、塗布液を調製することができる。
【００８７】
（メタ）アクリレート成分に対する変性シリコーンオイルの量が過剰であると、重合体層２２中に未反応成分が残存して、誘電体ペーストに対する十分優れた塗布性が損なわれる傾向がある。一方、（メタ）アクリレート成分に対する変性シリコーンオイルの量が少なすぎると、十分優れた剥離性が損なわれる傾向がある。
【００８８】
図３に示すように、塗布膜２２ｃが形成された幅広フィルム２０ｂは、次に、乾燥装置４０に送られて乾燥処理される。乾燥条件については、特に限定されないが、たとえば５０〜１５０℃の温度で１０秒間〜１０分間乾燥して、有機溶剤を蒸発除去し、幅広フィルム２０ｂの一表面上に前駆体層を形成する。
【００８９】
塗布液に含まれる（メタ）アクリレート成分の比重は、通常０．９５〜１．５程度であり、シリコーンオイルの比重は通常０．９５〜１．５程度である。すなわち、（メタ）アクリレート成分と変性シリコーンオイルの比重はほぼ同等か、変性シリコーンオイルの方が、若干軽い傾向がある。また、（メタ）アクリレート成分よりも変性シリコーンオイルの方が、低い表面エネルギーを有する。ここで、複数種類の相溶しない成分を含有する塗布液の場合、エネルギー状態が低くなるように、各成分が移動する。
【００９０】
本実施形態の剥離液（塗布液）では、上述の通り、変性シリコーンオイルの方が比重が軽く且つ表面エネルギーが低い。したがって、前駆体形成工程で剥離液を幅広フィルム２０ｂの一表面上に塗布した後、溶剤を乾燥除去すると、（メタ）アクリレート成分と変性シリコーン成分とが相溶しないので、塗布膜２２ｃ内でシリコーンオイルの方が幅広フィルム２０ｂ側とは反対側の表面（剥離面となる面／実施形態ではグリーンシート側）に移動しやすい。
【００９１】
通常、変性シリコーンオイルの方が、（メタ）アクリレート成分よりも光重合開始剤を溶解し難い傾向がある。溶剤を除去した剥離液に紫外線照射すると反応開始剤によりラジカルが発生して、（メタ）アクリレート成分はラジカル化され、（メタ）アクリレート成分はラジカル重合する。また、シリコーンオイルの（メタ）アクリロイル基および／またはビニル基もラジカル重合する。
【００９２】
本実施形態では、図３に示すように、塗布膜２２ｃが乾燥された後に、幅広フィルム２０ｂは、重合装置５０に送られて、塗布膜２２ｃの重合処理が行われる。重合装置５０では、幅広フィルム２０ｂの一表面上に形成された前駆体層に光や電子線を照射して、重合体層２２（図５参照）を形成する。
【００９３】
光としては、紫外線を用いることが好ましい。紫外線の光源としては水銀ランプ、メタルハライドランプ等の市販のものを用いることができ、前駆体層の厚みに応じて紫外線の照射量を調製する。これによって、前駆体層を十分に硬化させることができる。また、ラジカル重合時の酸素阻害を防止するために窒素雰囲気下で紫外線照射することも好ましい。
【００９４】
紫外線の照射によって、前駆体層に含まれる（メタ）アクリレート成分および変性シリコーンオイルがラジカル重合する。（メタ）アクリレート成分は重合することによって、（メタ）アクリレート重合体成分となり、変性シリコーンオイルは、シリコーン重合体成分となる。また、場合によって、変性シリコーンオイルの反応基（（メタ）アクリロイル基および／またはビニル基）と（メタ）アクリレートモノマーの反応基（（メタ）アクリロイル基）とが反応する。このように重合反応が進行することによって、前駆体層から重合体層２２を得ることができる。
【００９５】
剥離フィルムの剥離性は、（メタ）アクリレート成分の種類、変性シリコーンオイルの分子量、反応基の種類、変性の方法（両末端、方末端、側鎖の組み合わせ）等で調整することができる。（メタ）アクリレート重合体成分を含む層の表面において、シリコーン重合体成分を含む膜が、該層の表面を被覆する割合（被覆率）によっても、剥離性を調整することができる。一般的にはシリコーン重合体成分による被覆率が高い方が剥離は軽くなり、被覆率が低い方が剥離は重くなる。
【００９６】
被覆率は、重合体層２２の表面において、純水の接触角を測定することによって求めることができる。以下にその理由を説明する。本発明では相溶しない（メタ）アクリレート成分と変性シリコーンオイルとを用いているために、有機溶剤を乾燥除去すると、（メタ）アクリレート成分と変性シリコーンオイルとが分離し、変性シリコーンオイルが（メタ）アクリレート成分の層を被覆することとなる。ここで、単位面積におけるシリコーンオイル量が多ければ多いほど、重合体層２２におけるシリコーン重合体成分による被覆率が１（百分率で表すと１００％）に近くなる。
【００９７】
表面に液体を存在させたときの関係としてはヤングの式がある。θを接触角、γ１ を固体の表面張力、γ２ を液体個体間の界面張力、γＬ を液体の表面張力をしたときに以下の関係式が示される。
γ１＝γＬ×ｃｏｓθ＋γ２
【００９８】
ここで、（メタ）アクリレート重合体成分のみの表面に液体を存在させたとき、接触角をθＡ、（メタ）アクリレート重合体成分の表面張力をγＡ、液体−（メタ）アクリレート重合体間の界面張力をγＡＬとすると以下の関係式が示される。
γＡ＝γＬ×ｃｏｓθＡ＋γＡＬ・・・（ｉ）
【００９９】
次に、シリコーン重合体成分で表面が覆い尽くされた面に液体を存在させた場合の接触角をθＳ 、シリコーン重合体成分の表面張力をγＳ 、液体−シリコーン重合体成分間の界面張力をγＳＬとすると以下の関係式（ｉｉ）が示される。
γＳ＝γＬ×ｃｏｓθＳ＋γＳＬ・・・（ｉｉ）
【０１００】
（メタ）アクリレート重合体成分の層の一部がシリコーン重合体成分で被覆された面（シリコーン重合体成分で被覆されていないところは（メタ）アクリレート重合体成分が露出している）に液体を存在させたとき、接触角をθＸ、重合体成分の表面張力をγＸ、液体―重合体成分間の表面張力をγＸＬとすると以下の関係式（ｉｉｉ）が示される。
γＸ＝γＬ×ｃｏｓθＸ＋γＸＬ・・・（ｉｉｉ）
【０１０１】
重合体層２２の表面全体における（メタ）アクリレート重合体成分が露出している面積の割合（露出率）をａ、変性シリコーンオイルで被覆された面積の割合（被覆率）をｓ（単位面積における変性シリコーンオイルで被覆された面積÷単位面積）とし、ａ＋ｓ＝１とする。γＸにおけるγＡとγＳの寄与はその面積割合に比例する。つまり、下記式（ｉｖ）の関係が成立する。
γＸ＝ａ×γＡ＋ｓ×γＳ・・・（ｉｖ）
【０１０２】
γＸＬも同様に考えると、下記式（ｖ）の関係が成立する。
γＸＬ＝ａ×γＡＬ＋ｓ×γＳＬ・・・（ｖ）
【０１０３】
上記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）より下記式（ｖｉ）が導き出せる。
ｃｏｓθＸ＝ａ×ｃｏｓθＡ＋ｓ×ｃｏｓθＳ＝（１−ｓ）×ｃｏｓθＡ＋ｓ×ｃｏｓθＳ・・・（ｖｉ）
【０１０４】
上記式（ｖｉ）によって、θＡ、θＳ、θＸからシリコーン重合体成分による被覆率ｓを特定できる。また、基準量における被覆率がわかっていれば、任意のシリコーン重合体成分による被覆率は計算からもとめることが可能である。特にシリコーン重合体成分の量が多い場合、接触角測定値の誤差に隠れて被覆率が１（百分率で表すと１００％）になってしまうことがある。このような場合は次のようにして被覆率を特定できる。例えば、１ｍ２ 当たり１ｍｇのシリコーン重合体成分が存在するものと考え、シリコーン重合体成分による被覆率をｓ０とし、（メタ）アクリレート重合体の露出率をａ０とする（ａ０＋ｓ０＝１）。
【０１０５】
１ｍ２ 当たり任意量ｎ（ｍｇ）のシリコーン重合体成分で被覆されたときの被覆率をｓｎ、（メタ）アクリレート重合体成分の露出率をａｎとする（ａｎ＋ｓｎ＝１）。
ここで、ａｎ＝ａ０ｎ＝（１−ｓ０）ｎ
であり、ｓｎ＝１−ａｎ＝１−（１−ｓ０）ｎとなる。
【０１０６】
また、ｎ（ｍｇ）のときの接触角をθＮとすると、
ｃｏｓθＮ＝（１−ｓ０）ｎ×ｃｏｓθＡ＋｛１−（１−ｓ０）ｎ｝×ｃｏｓθＳ
となり、ｓ０ を求めることもできる。なお、ｎは（メタ）アクリレート重合体成分の密度をｄ（ｇ／ｃｍ３ ）、厚みをｔ（μｍ）、重合体層における変性シリコーンオイルの割合をｂ（質量％）としたとき、ｎ＝１０×ｂ×ｔ×ｄとなる。
【０１０７】
シリコーン重合体成分による被覆率としては、０．３３〜０．９９９９９（百分率で表すと３３％〜９９．９９９％）が好ましく、０．５５〜０．９８（百分率で表すと５５〜９８％）がより好ましい。
【０１０８】
塗布膜２２ｃが重合処理されると、塗布膜２２ｃは、図５に示すように、幅広フィルム２０ｂの表面で重合体層２２となる。複数列の重合体層２２が形成された幅広フィルム２０ｂは、図３に示すように、ロール状に巻回されて切断前ロール２０ｃと成る。切断前ロール２０ｃは、たとえば別の場所に搬送されて、切断処理が行われる。切断処理に用いられる切断装置の一例を図５および図６に示す。
【０１０９】
図５および図６を例にとると、本実施形態の切断装置６０は、上刃ローラ６２および下刃ローラ６４を有する。上刃ローラ６２には、その回転軸方向に沿って４つの上刃６６が所定間隔で装着してある。上刃６６は、取付具６７により、上刃ローラ６２に対して着脱自在に装着してある。
【０１１０】
上刃ローラ６２の上刃６６は、下刃ローラ６４の段差状の下刃６８に噛み合うようになっている。図５に示すように、図３に示す切断前ロール２０ｃから巻き解された幅広フィルム２０ｂは、切断装置６０における上刃ローラ６２と下刃ローラ６４との間に送られる。切断装置６０では、上刃ローラ６２と下刃ローラ６４とが相互に逆方向に回転し、幅広フィルム２０ｂにおける未形成部分２４ａ，２４ｂに対応して設けられた上刃６６と下刃６８との組合せにより、各未形成部分２４ａ，２４ｂが長手方向に沿って切断される。
【０１１１】
幅広フィルム２０ｂにおける各重合体層２２の間の未形成部分２４ａに対応して設けられた上刃６６と下刃６８との組合せは、未形成部分２４ａのおよそ中央を横幅が約１／２になるように切断する。また、幅広フィルム２０ｂの両側に設けられた未形成部分２４ｂに対応して設けられた上刃６６と下刃６８との組合せは、未形成部分２４ｂを、各剥離フィルム２５における重合体層２２の両側に同じ幅の未形成部分２４が残るように切断する。切断後に発生した切断残り片２４ｃは、廃棄処分またはリサイクル処理される。
【０１１２】
切断処理後に、複数（図示では、３つ）の剥離フィルム２５が得られ、各剥離フィルム２５は、ロール状に巻回されて保管あるいは搬送され、その後の処理に用いられる。その後の処理としては、たとえば図２（Ａ）および図２（Ｂ）に示すような積層セラミックコンデンサの製造工程が例示される。
【０１１３】
ただし、本実施形態の剥離フィルム２５の用途は、上述した実施形態に限定されず、粘着剤の保護フィルムなどの用途に用いられる。
【０１１４】
本実施形態による剥離フィルム２５の製造方法によれば、剥離層と平滑化層を個別に形成する必要がなく、一種類の剥離液（塗布液）を用いて、幅広フィルム２０ｂに重合体層２２を複数列で形成することができる。しかも本実施形態の方法では、剥離性および塗布性に十分優れる剥離フィルム２５を、一度に多量に容易に製造することができる。
【０１１５】
また本実施形態に係る剥離フィルム２５の製造方法によれば、図５に示すように、重合体層２２が形成されていない未形成部分２４ａ，２４ｂに沿って切断を行うために、幅広フィルム２０ｂから重合体膜２２の脱落を生じさせることなく、複数の剥離フィルム２５を形成することができる。
【０１１６】
なお、一般的な方法では、重合体層２２が形成された部分で幅広フィルムを切断するために、重合体層の脱落は切断刃の交換直後に起こりやすいという課題があった。たとえば、上下の刃同士は事前にかみ合わせ部分でお互いに力をかけあうようになっているが、刃の交換（組み付け）直後では刃先の馴染みはややかけている。
【０１１７】
そのため、交換直後の刃ではフィルムにかかるせん断力が若干ではあるが滑らかにかからない傾向がある。これは、上下の刃のかみ合わせ部の微妙な角度がフィルムへのせん断力に影響するからである。せん断力は集中した方がきれいに切れるのだが、交換直後の刃では角度が微妙にずれている傾向があり、そのためせん断力が集中しない場合がある。せん断力が集中しないと過度の応力が重合体膜にかかり、重合体膜の脱落が起こると考えられる。特に、重合体膜が厚い場合には、重合体膜の脱落が生じやすい。
【０１１８】
本実施形態では、重合体層２２が形成されていない未形成部分２４ａ，２４ｂに沿って切断を行うために、重合体層２２が厚い場合（たとえば０．５〜３μｍであり、表面の平滑性に優れる）でも、幅広フィルム２０ｂから重合体膜２２の脱落を生じさせることなく、複数の剥離フィルム２５を形成することができる。
【０１１９】
本実施形態に係るセラミックグリーンシートの製造方法によれば、凹凸が十分に低減されるとともに、優れた剥離性と塗布性とを兼ね備える剥離フィルム２５を用いていることから、セラミックグリーンシート１０ａや電極グリーンシートの形成が容易になるとともに、各グリーンシートにおけるピンホールの発生や各グリーンシートの厚みのばらつきを十分に抑制することができる。また、製造工程の簡略化を図りつつ製造コストを低減することが可能となる。
【０１２０】
さらに本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法では、上述の特徴を有する剥離フィルム２５を有するセラミックグリーンシート１０ａを用いているため、不良品の発生を十分に抑制し、高い製造歩留まりで高品質の積層セラミックコンデンサ２を製造することができる。
【０１２１】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【０１２２】
たとえば、塗布膜２２ｃの形成方法は、前述したグラビア塗布法に限らず、リバースコート法、ロッドコート法、バーコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法等を用いて塗布してもよい。また、切断装置としては、図５および図６に示す装置に限定されず、その他の切断装置であっても良い。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
実施例１
＜予備実験＞
【０１２４】
原料として、下記式（５）で表されるアクリレートモノマー（比重：０．９９）、下記式（６）で表される両末端がアクリロイル基で変性された変性シリコーンオイル（比重：０．９８）、および反応開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを準備した。下記式（５）のアクリレートモノマー１００質量部と下記式（６）の変性シリコーンオイル５質量部をビーカーで攪拌して混合液を調整したところ、混合液は白濁分離した。このことから、アクリレートモノマーと変性シリコーンオイルが相溶しないことが確認された。さらに、この混合液にトルエン１２５質量部を加えると透明になることを確認した。その後、以下のようにして剥離フィルムを作製した。
【０１２５】
【化４】
【０１２６】
【化５】
＜剥離フィルムの作製＞
【０１２７】
上記式（５）のアクリレートモノマー１００質量部に対して、上記式（６）の変性シリコーンオイル０．１８６質量部、トルエン１５０質量部を金属製容器に入れて、攪拌混合し、無色透明の溶液を得た。
【０１２８】
上記溶液に、反応開始剤を２．５質量部加えて塗布液を調製した。調製した塗布液を、幅３００ｍｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（幅広フィルム、厚み３８μｍ）に塗布した。塗工はグラビア方式を使用し、グラビアローラに溝を掘っていない部分を作ることで重合体層２２の未形成部分２４ａ，２４ｂができるようにした。
【０１２９】
図６に示すように、幅広フィルム２０ｂの両側には横幅Ｗ５が１０ｍｍの未形成部２４ｂを形成し、その内側に、横幅Ｗ２が８０ｍｍの塗布膜２２ｃを、３箇所形成し、それらの塗布膜２２ｃの間には、横幅Ｗ４が２０ｍｍの未形成部２４ａを形成した。
【０１３０】
これらの塗布膜２２ｃが形成してある幅広フィルム２０ｂを図３に示す乾燥装置４０に送り込み、加熱温度７０℃の熱風で３０秒間、乾燥してトルエンを蒸発させた後、紫外線により重合するため紫外線照射装置５０に送り込み、酸素濃度１００ｐｐｍの窒素雰囲気下にて紫外線を照射した。その結果、幅広フィルム２０ｂの表面には、厚みが１μｍの重合体層２２が形成された。
【０１３１】
次に、この幅広フィルム２０ｂを、図５および図６に示す切断装置６０に送り込み、横幅Ｗ４が２０ｍｍの未形成部分２４ａの中央を切断して、３本の剥離フィルム２５を得て、ロール状に巻回した。中央のロールを試験用とした。重合体層２２の厚みは、分光光度計（日本分光（株）製、商品名：Ｖ−６７０）を用いて測定した。紫外線照射は、積算光量を２５０ｍＪ／ｃｍ２とした。
＜ＳＲｐおよび水の接触角の測定＞
得られた剥離フィルムの最大突起高さ（ＳＲｐ）および水の接触角を以下の手順で評価した。基材フィルム側とは反対側の重合体層表面（剥離面）の最大突起高さ（ＳＲｐ）を測定した。測定は、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠して、株式会社菱化システムのＭｉｃｒｏｍａｐ Ｓｙｓｔｅｍ（光学干渉式三次元非接触表面形状測定システム）を用いて行った。ＳＲｐは０．０５μｍであった。
次に、室温（２０℃）において、重合体層の剥離面上に純水を滴下し、剥離面における純水の接触角を測定した。測定結果は１０３°であった。
＜誘電体スラリーの調製＞
【０１３２】
ＢａＴｉＯ３ 系セラミック粉末、有機バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、および溶媒としてメタノールを準備した。次に、該セラミック粉末１００質量部に対して、１０質量部の有機バインダと、１６５質量部の溶媒とを、ボールミルで混練してスラリー化することによって誘電体スラリーを得た。
＜はじき性の評価＞
【０１３３】
上述の通り作製した剥離フィルム２５の重合体層２２上に、調製した誘電体スラリーを、それぞれドクターブレード法によって所定厚みで長さ３０００ｍに亘って幅９０ｍｍで塗布して、ピンホールを評価した。ピンホール検出機にてピンホールの数を検査した。ピンホールは観察されなかった。
比較例１
【０１３４】
未形成部２４ａ，２４ｂを設けない以外は実施例１と同じようにして剥離フィルムを形成した。この比較例１に係る剥離フィルムの表面に、９０ｍｍ幅で３０００ｍの長さにわたり誘電体スラリーを塗布し、実施例１と同様にして、ピンホール検出器にてピンホールを検出した結果、４箇所のピンホールを検出した。ピンホール箇所を解析したところ、重合体層の切断クズが検出された。
実施例２
【０１３５】
上記式（５）のアクリレートモノマー１００質量部に対して、上記式（６）の変性シリコーンオイル０．０９３質量部、およびトルエン１５０質量部を金属製容器に入れて、攪拌混合し、無色透明の溶液を得た以外は実施例１と同様にして剥離フィルムを製造した。
ＳＲｐは０．０５μｍで接触角は９９°であった。また、同様にはじき性を評価したがピンホールは観察されなかった。
比較例２
【０１３６】
未形成部２４ａ，２４ｂを設けない以外は実施例２と同じようにして剥離フィルムを形成した。この比較例２に係る剥離フィルムの表面に、９０ｍｍ幅で３０００ｍの長さにわたり誘電体スラリーを塗布し、実施例２と同様にして、ピンホール検出器にてピンホールを検出した結果、３箇所のピンホールを検出した。ピンホール箇所を解析したところ、重合体層の切断クズが検出された。
実施例３
【０１３７】
実施例２の塗布液を使用して、重合体層の厚みが２μｍになるようにした以外は実施例２と同様に剥離フィルムを作製した。ＳＲｐは０．０５μｍで、接触角は１０３°であった。また、同様にはじき性を評価したがピンホールは観察されなかった。
比較例３
【０１３８】
未形成部２４ａ，２４ｂを設けない以外は実施例３と同じようにして剥離フィルムを形成した。この比較例３に係る剥離フィルムの表面に、９０ｍｍ幅で３０００ｍの長さにわたり誘電体スラリーを塗布し、実施例３と同様にして、ピンホール検出器にてピンホールを検出した結果、７箇所のピンホールを検出した。ピンホール箇所を解析したところ、重合体層の切断クズが検出された。
【符号の説明】
【０１３９】
２… 積層セラミックコンデンサ
４… コンデンサ素体
６，８… 端子電極
１０… 誘電体層
１０ａ… グリーンシート
１２… 内部電極層
１２ａ… 電極層
２０… 基材フィルム
２０ａ… ロール
２０ｂ… 幅広フィルム
２０ｃ… ロール
２２… 重合体層
２２ａ… 塗布液
２２ｂ… 版面
２２ｃ… 塗布面
２４… 未形成部分
２４ａ，２４ｂ… 未形成部分
３０… 塗布装置
４０… 乾燥装置
５０… 重合装置
６０… 切断装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムと前記基材フィルムの一面上に設けられる重合体層とを備える剥離フィルムを製造する方法であって、
切断後に前記基材フィルムとなる幅広フィルムの表面に、前記幅広フィルムの長手方向に沿って連続して複数列の前記重合体層を所定の隙間間隔で形成する工程と、
前記幅広フィルムの表面に長手方向に沿って連続して設けられた前記隙間間隔に対応する前記重合体層が形成されていない未形成部分を、その長手方向に沿って切断し、それぞれ両側に前記未形成部分を持つ複数の前記剥離フィルムを形成する工程と、を有し、
前記重合体層は、（メタ）アクリレート成分の硬化物を含む層と、該層の前記基材フィルム側とは反対側の表面の一部を被覆するシリコーン重合体成分を含む膜と、を有し、前記シリコーン重合体成分は、（メタ）アクリロイル基および／またはビニル基で変性された変性シリコーンオイルの重合体であることを特徴とする剥離フィルムの製造方法。
【請求項２】
複数列の前記重合体層が所定の隙間間隔で形成された幅広フィルムを、前記重合体層が表の面となるようにロール状に巻回し、
ロール状に巻回された前記幅広フィルムを巻き解した後に、前記幅広フィルムを切断することを特徴とする請求項１に記載の剥離フィルムの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の剥離フィルムの製造方法により得られた剥離フィルムにおける前記重合体層の表面に、セラミック粉末を含有するペーストおよび／または電極材料を含有するペーストをそれぞれ塗布して乾燥し、剥離フィルム上にセラミックグリーンシートおよび／または電極グリーンシートを形成して得られるセラミック部品シートを複数準備する準備工程と、
セラミック部品シートのグリーンシートを積層して、複数のグリーンシートを有する積層体を得る積層工程と、
積層体を焼成して焼結体を得る焼成工程と、を有する、セラミック部品の製造方法。
【請求項１】
基材フィルムと前記基材フィルムの一面上に設けられる重合体層とを備える剥離フィルムを製造する方法であって、
切断後に前記基材フィルムとなる幅広フィルムの表面に、前記幅広フィルムの長手方向に沿って連続して複数列の前記重合体層を所定の隙間間隔で形成する工程と、
前記幅広フィルムの表面に長手方向に沿って連続して設けられた前記隙間間隔に対応する前記重合体層が形成されていない未形成部分を、その長手方向に沿って切断し、それぞれ両側に前記未形成部分を持つ複数の前記剥離フィルムを形成する工程と、を有し、
前記重合体層は、（メタ）アクリレート成分の硬化物を含む層と、該層の前記基材フィルム側とは反対側の表面の一部を被覆するシリコーン重合体成分を含む膜と、を有し、前記シリコーン重合体成分は、（メタ）アクリロイル基および／またはビニル基で変性された変性シリコーンオイルの重合体であることを特徴とする剥離フィルムの製造方法。
【請求項２】
複数列の前記重合体層が所定の隙間間隔で形成された幅広フィルムを、前記重合体層が表の面となるようにロール状に巻回し、
ロール状に巻回された前記幅広フィルムを巻き解した後に、前記幅広フィルムを切断することを特徴とする請求項１に記載の剥離フィルムの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の剥離フィルムの製造方法により得られた剥離フィルムにおける前記重合体層の表面に、セラミック粉末を含有するペーストおよび／または電極材料を含有するペーストをそれぞれ塗布して乾燥し、剥離フィルム上にセラミックグリーンシートおよび／または電極グリーンシートを形成して得られるセラミック部品シートを複数準備する準備工程と、
セラミック部品シートのグリーンシートを積層して、複数のグリーンシートを有する積層体を得る積層工程と、
積層体を焼成して焼結体を得る焼成工程と、を有する、セラミック部品の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−２０６９９９（Ｐ２０１１−２０６９９９Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７５９６６（Ｐ２０１０−７５９６６）
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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