剥離性処理剤
【課題】適度な剥離力を有する剥離面を形成することができるとともに、剥離面を形成する際に低温焼付可能であるので基材に対する選択性がなく、さらに形成された剥離面にペンなどで筆記可能な優れたものでありながら、該剥離面を形成するための材料が環境保全性にも資するものである剥離性処理剤を提供すること。
【解決手段】剥離性を付与する機能をもつシロキサンセグメントを有する樹脂を含有してなる剥離性処理剤において、樹脂が、一般式（１）で表せる５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物と、アミン化合物との反応から誘導されてなるポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂である剥離性処理剤。
【解決手段】剥離性を付与する機能をもつシロキサンセグメントを有する樹脂を含有してなる剥離性処理剤において、樹脂が、一般式（１）で表せる５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物と、アミン化合物との反応から誘導されてなるポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂である剥離性処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離性処理剤に関し、さらに詳しくは、粘着テープ、粘着ラベルおよび粘着シートなどの如く粘着剤を用いた製品において、粘着面に重なって接するテープやシートなどの基材裏面や剥離紙の表面に剥離性を付与することができる剥離性処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、上記目的に使用される剥離性処理剤としては、長鎖アルキル基を結合したアクリル酸系、ポリエステル系およびポリアミド系などの高分子化合物やポリシロキサン系化合物を主成分とするものが知られている。これらの化合物を用いることで、粘着テープや粘着シートの背面や、剥離紙の表面に剥離性を付与して、剥離面を形成することが行われている。そして、上記した中でも、ポリシロキサン系化合物は、剥離性および残留接着性などの特性に優れていることが知られている（例えば、特許文献１〜特許文献３など参照）。
【０００３】
しかしながら、ポリシロキサン系化合物は、剥離性能が強過ぎ、適度な剥離力を得るのが難しく、また、基材へ塗工する際に、高温焼付けを必要とするため、熱可塑性の基材フィルムには使用できないという問題点があった。また、基材の種類によっては、基材に対する密着性が不十分であるために、あらゆる種類の基材には利用できないという欠点があった。
【０００４】
又、剥離性能が強い従来のポリシロキサン系化合物は臨界表面張力が小さいために、該化合物を付与することで形成した剥離面に筆記することができず、また、該剥離面に感圧型或いは感熱型の粘着剤を塗布した場合には、しばしばハジキ現象を生じ、良好な塗布面を形成できないという課題があった。
【０００５】
以上の如き問題点を解決する方法として、本出願人は以前に、シリコーン共重合体を使用することで、低温焼付けが可能で、且つ、基材に対する接着性および剥離面への筆記性などを兼ね備えた優れた剥離性処理剤を提案してきた（特許文献４および特許文献５等参照）。
【０００６】
一方、最近における環境問題の高まりから、環境対策に積極的に取り組むメーカーが多くなっており、環境保全性に優れた材料を用いて製品を構成する動きがある。上述した剥離性テープや剥離性シート、剥離紙などは、使用後にリサイクルすることが難しく大量の廃棄物となるため、地球環境の観点からも環境対応製品の開発が要望されている。これに対し、上記に挙げた特許文献４、５などの従来技術は、この地球環境問題という観点からは何も解決策を示しておらず、改善すべき余地がある。
【０００７】
上記観点から従来技術をみた場合、例えば、非特許文献１、２に見られるように、二酸化炭素を原料として利用するポリヒドロキシポリウレタン樹脂は以前から知られている。しかし、その応用展開は進んでいないのが実情である。その理由は、同種系の高分子化合物として対比される、ポリウレタン系樹脂に比べて特性面で明らかに劣るからである（特許文献６、７参照）。
一方、近年、増加の一途をたどる二酸化炭素に起因すると考えられる地球の温暖化現象は、世界的な問題となっており、全世界的に二酸化炭素の排出量低減が重要な課題となっている。さらに、枯渇性石化資源（石油）問題の観点からも、バイオマス、メタンなどの再生可能資源への転換が世界的潮流となっており、地球環境問題という観点からの技術開発は極めて重要である。
【０００８】
上記のような背景下、再び、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が見直されている。すなわち、この樹脂の原料である二酸化炭素は、容易に入手可能で、しかも持続可能な炭素資源であり、さらに、二酸化炭素を原料とするプラスチックは、温暖化、資源枯渇などの問題を解決する有効な手段となり得るからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０１−２１５８５７号公報
【特許文献２】特開平０２−２９８５５１号公報
【特許文献３】特開平０３−４１１５３号公報
【特許文献４】特開平０１−１２６３８９号公報
【特許文献５】特開平０２−１１３０１５号公報
【特許文献６】米国特許第３，０７２，６１３号明細書
【特許文献７】特開２０００−３１９５０４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】N.Kihara,T.Endo,J.Org.Chem.,1993,58,6198
【非特許文献２】N.Kihara,T.Endo,J.Polymer Sci.,PartA Polmer Chem.,1993,31(12),2765
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
近年、粘着テープ、粘着ラベルおよび粘着シートなどの利用分野は広がりつつあり、それにともなって剥離性処理剤に対する、さらなる性能の向上が求められている。一方、先にも述べたように、剥離性テープや剥離性シート、剥離紙などは、使用後にリサイクルすることが難しく、大量の廃棄物となってしまうため、地球環境保護の観点からも環境対応製品の開発が切望されている。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、適度な剥離力を有する剥離性処理層（剥離面）を形成することができるとともに、剥離面を形成する際に低温焼付可能であるので基材に対する選択性がなく、さらに、形成された剥離面にペンなどで筆記可能な優れたものでありながら、該剥離面を形成するための材料が環境保全性にも資するものである剥離性処理剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、シロキサンセグメントを有する樹脂を含有してなる剥離性処理剤において、上記樹脂が、下記一般式（１）で表せる５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物と、アミン化合物との反応から誘導されてなるポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂であることを特徴とする剥離性処理剤を提供する。
式中のＲ1は、炭素数１〜１２のアルキレン基（該基中にＯ、Ｓ、又はＮの各元素および／又は−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)b−で連結されていてもよい）を表す。式（１）中のＲ2は、ないか、又は、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ2は、脂環族基又は芳香族基に連結していてもよい。式（１）中のｂは１〜３００の数を表わし、ａは１〜３００の数を表す。］
【００１４】
さらには、以下の形態であることが好ましい。前記５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物が、エポキシ変性ポリシロキサン化合物と二酸化炭素を反応させて得られる剥離性処理剤。前記ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が二酸化炭素を１〜２５質量％含有する剥離性処理剤。前記ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、その樹脂分子中に、ポリシロキサンセグメントを１０〜７５質量％の割合で含有している剥離性処理剤。更に、他の樹脂をバインダーとして含む記載の剥離性処理剤。更に、ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、該樹脂を構成する水酸基と反応する架橋剤で架橋されている剥離性処理剤。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、シロキサンセグメントを有する樹脂として、特定のポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を用いて剥離面を形成することで、低温焼付可能であるため基材に対する選択性がなく適用性に優れ、形成した剥離面は、ペンなどで筆記可能であり、しかも適度な剥離力を有するものとできる。また、本発明を特徴付ける上記樹脂は、その原料に地球温暖化ガスとされている二酸化炭素を利用することができるため、地球環境保全の観点からも有用な剥離性処理剤であり、該剥離性処理剤によって剥離性を付与された製品は、地球環境保全に資する環境対応製品となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】エポキシ変性ポリシロキサンの赤外吸収スペクトル。
【図２】５員環環状カーボネートポリシロキサンの赤外吸収スペクトル。
【図３】５員環環状カーボネートポリシロキサンのＧＰＣ溶出曲線。移動相：ＴＨＦ、カラム：ＴＳＫ−Ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ、検出器：ＩＲ
【図４】２価エポキシ化合物の赤外吸収スペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明を特徴づけるポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、前記一般式（１）で表される５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物と、アミン化合物との反応から得られる。
【００１８】
本発明で使用する前記一般式（１）で表される５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物は、下記［式−Ａ］で示されるように、エポキシ変性ポリシロキサン化合物と、二酸化炭素とを反応させて製造することができる。さらに詳しくは、エポキシ変性ポリシロキサン化合物を、有機溶媒の存在下または不存在下、および触媒の存在下、４０℃〜１５０℃の温度で、常圧または僅かに高められた圧力下、１０〜２０時間、二酸化炭素と反応させることによって得られる。
【００１９】
上記で使用し得る、エポキシ変性ポリシロキサン化合物としては、例えば、次の如き化合物が挙げられる。
【００２０】
【００２１】
以上列記したエポキシ変性ポリシロキサン化合物は、本発明において使用する好ましい化合物であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示化合物のみならず、その他、現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。
【００２２】
上記したようなエポキシ変性ポリシロキサン化合物と、二酸化炭素の反応において使用される触媒としては、塩基触媒およびルイス酸触媒が挙げられる。
【００２３】
塩基触媒として、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの第三級アミン類、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン、ピリジンなどの環状アミン、リチウムクロライド、リチウムブロマイド、フッ化リチウム、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属塩類、塩化カルシウムなどのアルカリ土類金属塩類、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩類、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸銅、酢酸鉄などの金属酢酸塩類、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物、テトラブチルホスホニウムクロリドなどのホスホニウム塩類が挙げられる。
【００２４】
ルイス酸触媒としては、テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オクトエートなどの錫化合物が挙げられる。
【００２５】
上記触媒の量は、エポキシ変性ポリシロキサン化合物５０質量部当たり、０．１〜１００質量部、好ましくは０．３〜２０質量部とすればよい。上記使用量が０．１質量部未満では、触媒としての効果が小さく、１００質量部を超えると最終樹脂の諸性能を低下させる場合があるので好ましくない。しかし、残留触媒が重大な性能低下を引き起こすような場合は、純水で洗浄して除去してもよい。
【００２６】
上記したエポキシ変性ポリシロキサン化合物と二酸化炭素の反応において、使用できる有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。また、これら有機溶剤と他の貧溶剤、例えば、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノンなどの混合系で使用してもよい。
【００２７】
本発明で用いるポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、下記［式−Ｂ］で示されるように、上記のようにして得られた５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物と、アミン化合物とを、有機溶媒の存在下、２０℃〜１５０℃の温度下で反応させることで得ることができる。
【００２８】
【００２９】
上記反応に使用するアミン化合物としては、ジアミンが好ましく、従来ポリウレタン樹脂の製造に使用されているものがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン；１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン、１，４’−ジアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環族ジアミン；モノエタノールジアミン、エチルアミノエタノールアミン、ヒドロキシエチルアミノプロピルアミンなどのアルカノールジアミンが挙げられる。更にその他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。
【００３０】
上記のようにして得られたポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、その樹脂分子中のポリシロキサンセグメントの占める割合が、樹脂分子に対して、その含有量が１０〜７５質量％となる量であることが好ましい。１０質量％未満ではポリシロキサンセグメントに基づく表面エネルギーに伴う剥離性機能の発現が不十分となる。また、７５質量％を超えるとポリヒドロキシウレタン樹脂の機械強度、耐磨耗性などの性能が不十分となるので好ましくはない。樹脂分子中のポリシロキサンセグメントの占める割合は、好ましくは２０〜７０質量％であり、より好ましくは３０〜６０質量％である。
【００３１】
また、本発明のポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の数平均分子量（ＧＰＣで測定した、標準ポリスチレン換算値）は、２，０００〜１００，０００程度であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜７０，０００程度である。
【００３２】
本発明で用いるポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、５員環環状カーボネート基がアミン化合物と反応して生成する水酸基が、本発明の剥離性処理剤に対して更なる性能の向上をもたらすことになる。水酸基は親水性を有しているため、基材シートに対しての接着性を向上させるとともに、水酸基と架橋剤などとの反応を利用して更なる剥離性能の向上を図ることができる。
【００３３】
本発明で用いるポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の水酸基価は、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基の含有量が上記範囲未満であると、二酸化炭素削減効果が不足であり、一方、上記範囲を超えると、高分子化合物としての諸物性不足となる。
【００３４】
上記したポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂によって形成される被膜は、そのままでも剥離性処理層（剥離層）として十分に機能するものとなるが、さらに下記のように構成することで架橋被膜とすることも好ましい形態である。この際、ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂中の水酸基と反応するような架橋剤と組み合わせることで、架橋被膜が形成されるようにすれば、剥離性処理層（剥離層）に、更に安定した剥離性能と耐熱性を付与することができる。この際に使用可能な架橋剤としては、水酸基と反応するような架橋剤はすべて使用でき、特に限定されない。例えば、アルキルチタネート化合物やポリイソシアネート化合物が挙げられるが、従来ポリウレタン樹脂の架橋に使用されている公知のポリイソシアネート化合物が好ましい。例えば、下記のような構造式のポリイソシアネートと他の化合物との付加体などが挙げられる。
【００３５】
【００３６】
また、本発明の剥離性処理剤は、使用する際における基材シートに対するコーティング適正や、成膜性の向上、更に、適度な剥離力とするためにポリシロキサンセグメントの含有量を調整するなどの目的で、従来公知の各種バインダー樹脂を混合して使用することができる。バインダー樹脂としては、上記のポリイソシアネート付加物などの架橋剤と化学的に反応し得るものが好ましいが、反応性を有していないものでも本発明では使用することができる。
【００３７】
これらのバインダー樹脂としては特に限定されない。例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、アルキッド樹脂、変性セルロース樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂などを使用することができる。また、各種樹脂をシリコーンやフッ素で変性した樹脂なども使用することができる。これらのバインター樹脂を併用する場合、その使用量は、本発明で用いるポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂に１００質量部に対して５〜９０質量部、より好ましくは、１０〜６０質量部程度を添加するとよい。
【００３８】
本発明の剥離性処理剤を用いて剥離性処理層（剥離面）を形成する対象となる基材は、特に制約されるものではなく、紙、ラミネート紙、合成樹脂フィルムなどの公知のものを任意に選択して用いることができる。
【００３９】
紙基材としては、上質紙、クラフト紙、セミグラシン紙、グラシン紙、模造紙、コピー用紙、新聞用紙などの紙類や各種の紙にプラスチック樹脂をラミネートした樹脂ラミネート紙、各種の紙に水溶性樹脂、防湿コートやサイズ剤処理を行った各種コート紙、合成紙などが挙げられる。
【００４０】
フィルム基材としては、ポリオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリアミド系フィルム、アセタート系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、各種生分解性フィルム、各種植物由来フィルム、各種金属蒸着フィルム、各種金属酸化物蒸着フィルムなどが挙げられる。
【００４１】
本発明の剥離性処理剤を用いて剥離性処理層（剥離面）を形成する際には、例えば、下記のような方法が挙げられる。本発明を特徴づけるポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を適当な有機溶剤に溶解又は分散させ、これを、例えば、ワイヤーバー方式、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法などの形成手段により塗工し、乾燥することで、良好な剥離性処理層（剥離面）が形成される。乾燥温度としては５０〜１２０℃の範囲が好ましい。また、剥離性処理層の厚さは０．００１〜５．００μｍが好ましい。０．００１μｍ未満では十分な剥離性能が得られにくく、５．００μｍ以上では剥離シートをロール状に巻いたり、積層した時の嵩張りによる不具合と、保存時に、剥離性処理層と塗工背面とがブロッキングを起こす恐れがあるので好ましくはない。より好ましくは０．０１〜２．０μｍである。
【００４２】
本発明の剥離性処理剤は、基材シートなどに塗工させた場合にポリシロキサンセグメントが表面に配向することから、ポリシロキサンセグメントの持つ非粘着性が付与されることで、優れた剥離性を示す剥離性処理層の形成が可能となる。それと共に、ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の有する水酸基が、基材シートと界面で強く相互作用することにより、基材に対する優れた接着性や可とう性といった性能を合わせて得ることができる。更に、地球温暖化ガス削減の観点からも、その構造中に二酸化炭素を取り入れた樹脂を用いることにより、本発明の剥離性処理剤によれば、従来品では到達できなかった環境対応の製品の提供が可能となる。
【実施例】
【００４３】
次に、参考例、具体的な製造例および実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の各例における「部」および「％」は特に断りのない限り質量基準である。
【００４４】
＜製造例１＞（５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物の製造）
攪拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器中に、下記式Ａで表される２価エポキシ変性ポリシロキサン（信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−１６３；エポキシ当量１９８ｇ／ｍｏｌ）１００部、Ｎ−メチルピロリドン１００部、ヨウ化ナトリウム１．２部を加え、均一に溶解させた。図１は、２価エポキシ変性ポリシロキサンＡの赤外吸収スペクトルである。その後、炭酸ガスを０．５リッター／分の速度でバブリングしながら、８０℃で３０時間加熱攪拌させた。
【００４５】
【００４６】
反応終了後、得られた溶液に１００部のｎ−ヘキサンを加えて希釈した後、分液ロートにて８０部の純水で３回洗浄し、Ｎ−メチルピロリドンおよびヨウ化ナトリウムを除去した。ｎ−ヘキサン液を硫酸マグネシウムで脱水後、濃縮して、無色透明の液状の５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物（１−Ａ）９２部（収率８９．７％）を得た。
【００４７】
得られた生成物（１−Ａ）の赤外吸収スペクトル（堀場製作所 ＦＴ−７２０）は、図２で示したように、１，８００ｃｍ-1付近に、図１に示した原料の赤外吸収スペクトルには存在しない環状カーボネート基のカルボニル基の吸収が確認された。また、生成物の数平均分子量は、図３に示したように、２，４５０（ポリスチレン換算値、東ソー；ＧＰＣ−８２２０）であった。また、得られた５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物（１−Ａ）中には、１８．１％の二酸化炭素が固定化されていた。
【００４８】
＜製造例２＞（５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物の製造）
製造例１で用いた２価エポキシ変性ポリシロキサンＡの代わりに、下記式Ｂ（信越化学工業（株）製、ＫＦ−１０５；エポキシ当量４８５ｇ／ｍｏｌ）で表わされる２価エポキシ変性ポリシロキサンＢを用いた以外は、製造例１と同様に反応させて、無色透明の液状５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物（１−Ｂ）９９部（収率９１％）を得た。生成物は、赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ、ＮＭＲで確認した。また、得られた５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物（１−Ｂ）中には、８．３％の二酸化炭素が固定化されていた。
【００４９】
【００５０】
＜製造例３＞（５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物の製造）
製造例１で用いた２価エポキシ変性ポリシロキサンＡの代わりに、下記式Ｃ（信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−１６９ＡＳ；エポキシ当量５３３ｇ／ｍｏｌ）で表わされる２価エポキシ変性ポリシロキサンＣを用いた以外は、製造例１と同様に反応させて、無色透明の液状５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物（１−Ｃ）７１部（収率６８％）を得た。生成物は、赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ、ＮＭＲで確認した。また、得られた５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物（１−Ｃ）中には、７．６％の二酸化炭素が固定化されていた。
【００５１】
【００５２】
＜比較製造例１＞（５員環環状カーボネート化合物の製造）
製造例１で用いた２価エポキシ変性ポリシロキサンＡの代わりに、下記式Ｄで表される２価エポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８；エポキシ当量１８７ｇ／ｍｏｌ）を使い、製造例１と同様に反応させて、白色粉末の５員環環状カーボネート化合物（１−Ｄ）１１８部（収率９５％）を得た。図４は、２価エポキシ化合物の赤外吸収スペクトルである。生成物は、赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ、ＮＭＲで確認した。また、得られた５員環環状カーボネート化合物（１−Ｄ）中には、１９％の二酸化炭素が固定化されていた。
【００５３】
【００５４】
＜実施重合例１〜３＞（ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造）
製造例１〜３で得られた５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物をそれぞれに用いて、下記のような手順で、実施例で用いるポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を、それぞれ合成した。先ず、攪拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、該容器内に、各５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物、更に液の固形分が３５％になるようにＮ−メチルピロリドンを加え均一に溶解した。次に、表１に記載した各アミン化合物を所定当量加え、９０℃の温度で１０時間攪拌し、アミン化合物が確認できなくなるまで反応させた。このようにして得られた３種類のポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の、固形分３５％溶液の性状は、表１に記載の通りであった。
【００５５】
＜比較重合例１＞（ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造）
攪拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、該容器内に、比較製造例１で得た５員環環状カーボネート化合物、さらに液の固形分が３５％になるようにＮ−メチルピロリドンを加え均一に溶解した。次に、ヘキサメチレンジアミンを所定当量加え、９０℃の温度で１０時間攪拌し、アミン化合物が確認できなくなるまで反応させた。得られたポリヒドロキシポリウレタン樹脂の性状は、表１に記載の通りであった。
【００５６】
【００５７】
＜比較重合例２＞（ポリウレタン樹脂）
下記のようにして、比較例で用いるポリウレタン樹脂を合成した。まず、攪拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、該容器内に、平均分子量約２，０００のポリブチレンアジペート１５０部と、１，４−ブタンジオール１５部とを、２００部のメチルエチルケトンと、５０部のジメチルホルムアミドからなる混合有機溶剤中に溶解した。その後、６０℃でよく攪拌しながら、６２部の水添加ＭＤＩを、１７１部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後、８０℃で６時間反応させた。
【００５８】
この溶液は固形分３５％で３．２ＭＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。この溶液から得られたフィルムは、破断強度４５ＭＰａで、破断伸度４８０％を有し、熱軟化温度は１１０℃であった。更に、該樹脂溶液１００部、シリコーンオイル（ＳＨ−２００、東レダウコーニング（株）製）３部およびメチルエチルケトン３００部からなる配合液を比較試験用の剥離性処理剤とした。
【００５９】
＜比較重合例３＞（ポリシロキサン変性ポリウレタン樹脂）
下記のようにして、比較例で用いるポリシロキサン変性ポリウレタン樹脂を合成した。上記式Ｅで表され、かつ、平均分子量が約３，２００であるポリジメチルシロキサンジオール１５０部および１，４−ブタンジオール１０部を、２００部のメチルエチルケトンと５０部のジメチルホルムアミドからなる混合有機溶媒を加え、また、４０部の水添加ＭＤＩを１２０部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後、８０℃で６時間反応させた。この溶液は、固形分３５％で１．６ＭＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、この溶液から得られたフィルムは破断強度２１ＭＰａで、破断伸度２５０％を有し、熱軟化温度は１３５℃であった。
【００６０】
＜実施例１〜３、比較例１〜３＞
実施重合例１〜３、比較重合例１〜３で調製した各樹脂溶液（固形分３５％）をそれぞれ用い、これにそれぞれ架橋剤を加えて表２に示した剥離性処理剤（塗工液）を調製した。得られた液状の剥離性処理剤を用い、グラビア印刷により、厚み３０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製）の表面に、固形分０．５ｇ／ｍ2の塗布量となるように、更に溶剤で希釈後、塗布した。その後、これを９０℃で、３分間加熱乾燥して、実施例および比較例の剥離性シートをそれぞれ作成した。
【００６１】
【００６２】
＜比較例４＞
シリコーン樹脂（信越化学製、ＫＳ−８４１）１００部と触媒（信越化学製、ＰＬ−７）１部とをトルエン１，０００部に溶解して、シリコーン樹脂の塗料組成物を作製した。これを用い、上記と同様にして、基材シート上に塗布し、剥離性処理層を形成して剥離性シートを得た。
【００６３】
以上ようにして作成した各剥離性シート上に、幅２０ｍｍのアクリル系粘着テープ（積水化学工業（株）製）を、自重２ｋｇのゴムローラにて圧着し、室温（２３℃、湿度４６％）で１日、および、高温（４０℃、湿度９０％以上）で３日、それぞれ放置した。その後、各試料の剥離力、残留接着率、脱落性、筆記性、環境対応性の評価を行った。その際の評価方法および評価基準は、以下の通りである。
【００６４】
＜剥離力＞
各剥離性シートの剥離性処理層に、幅２０ｍｍの粘着テープを貼り付け、４０℃で２０ｇ／ｃｍ2で荷重の条件で２４時間保存した。その後、引張試験機を用いて１８０°の角度、３００ｍｍ／分の速度で粘着テープを剥がした時の力（ｇ）を２０℃で測定した。この力が少ないほど、その剥離性シートは剥離力に優れたものであるといえる。
【００６５】
＜残留接着率＞
前記剥離力を測定した後の粘着テープを、２ｋｇのテープローラーに１往復かけステンレス板＃２８０に貼着し、測定用試料とした。一方、剥離力試験に使用していない清浄な粘着テープをステンレス板＃２８０に貼着したものをブランクとし、３０分後に引張試験機を用いて、１８０°の角度、３００ｍｍ／分の速度で粘着テープを剥がした時の力（ｇ）を２０℃で測定した。そして、ブランク（３２０ｇ／２０ｍｍ）に対しての百分比を算出した。この値が１００％に近いほど残留接着率が良好であるといえる。
【００６６】
＜脱落性＞
実施例および比較例の各剥離性処理剤を用いて得た各剥離性シートの剥離性処理層に、５０ｇ／ｃｍ2の荷重でガーゼを一往復させた後の試料に対し、剥離性処理層の脱落性を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○；剥離性処理層の脱落なし。
×；剥離性処理層の脱落が見られる。
【００６７】
＜筆記性＞
実施例および比較例の各剥離性処理剤を用いて得た各剥離性シートの剥離性処理層に、市販の油性マジックインキで字を書き、筆記の際のインクのはじきの有無を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○；インクのはじきなし。
×；インクのはじきが見られる。
【００６８】
＜環境対応性＞
二酸化炭素の固定化の有無で○×判断した。
【００６９】
【産業上の利用可能性】
【００７０】
以上の本発明によれば、特定のポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を含有してなる剥離性処理剤は、低温焼付可能で、基材に対する選択性がなく適用性に優れ、これによって形成された剥離処理層は、ペンなどで筆記可能であり、かつ適度な剥離力を有するものになる。これは、本発明の剥離性処理剤によって剥離性処理層を形成すると、ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、ポリシロキサンセグメントを表面にして配向することにより、ポリシロキサンセグメントの持つ非粘着性が付与されることで、優れた剥離性を示す剥離性処理層の形成が可能となる。これと共に、ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の水酸基が基材シートとの界面で強く相互作用することにより、基材に対する良好な接着性や可とう性等の優れた性能を得ることができる。また、地球温暖化ガス削減の観点からも、その構造中に二酸化炭素を取り入れた樹脂を用いることにより、本発明の剥離性処理剤によれば、従来品では到達できなかった環境対応の製品の提供が可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離性処理剤に関し、さらに詳しくは、粘着テープ、粘着ラベルおよび粘着シートなどの如く粘着剤を用いた製品において、粘着面に重なって接するテープやシートなどの基材裏面や剥離紙の表面に剥離性を付与することができる剥離性処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、上記目的に使用される剥離性処理剤としては、長鎖アルキル基を結合したアクリル酸系、ポリエステル系およびポリアミド系などの高分子化合物やポリシロキサン系化合物を主成分とするものが知られている。これらの化合物を用いることで、粘着テープや粘着シートの背面や、剥離紙の表面に剥離性を付与して、剥離面を形成することが行われている。そして、上記した中でも、ポリシロキサン系化合物は、剥離性および残留接着性などの特性に優れていることが知られている（例えば、特許文献１〜特許文献３など参照）。
【０００３】
しかしながら、ポリシロキサン系化合物は、剥離性能が強過ぎ、適度な剥離力を得るのが難しく、また、基材へ塗工する際に、高温焼付けを必要とするため、熱可塑性の基材フィルムには使用できないという問題点があった。また、基材の種類によっては、基材に対する密着性が不十分であるために、あらゆる種類の基材には利用できないという欠点があった。
【０００４】
又、剥離性能が強い従来のポリシロキサン系化合物は臨界表面張力が小さいために、該化合物を付与することで形成した剥離面に筆記することができず、また、該剥離面に感圧型或いは感熱型の粘着剤を塗布した場合には、しばしばハジキ現象を生じ、良好な塗布面を形成できないという課題があった。
【０００５】
以上の如き問題点を解決する方法として、本出願人は以前に、シリコーン共重合体を使用することで、低温焼付けが可能で、且つ、基材に対する接着性および剥離面への筆記性などを兼ね備えた優れた剥離性処理剤を提案してきた（特許文献４および特許文献５等参照）。
【０００６】
一方、最近における環境問題の高まりから、環境対策に積極的に取り組むメーカーが多くなっており、環境保全性に優れた材料を用いて製品を構成する動きがある。上述した剥離性テープや剥離性シート、剥離紙などは、使用後にリサイクルすることが難しく大量の廃棄物となるため、地球環境の観点からも環境対応製品の開発が要望されている。これに対し、上記に挙げた特許文献４、５などの従来技術は、この地球環境問題という観点からは何も解決策を示しておらず、改善すべき余地がある。
【０００７】
上記観点から従来技術をみた場合、例えば、非特許文献１、２に見られるように、二酸化炭素を原料として利用するポリヒドロキシポリウレタン樹脂は以前から知られている。しかし、その応用展開は進んでいないのが実情である。その理由は、同種系の高分子化合物として対比される、ポリウレタン系樹脂に比べて特性面で明らかに劣るからである（特許文献６、７参照）。
一方、近年、増加の一途をたどる二酸化炭素に起因すると考えられる地球の温暖化現象は、世界的な問題となっており、全世界的に二酸化炭素の排出量低減が重要な課題となっている。さらに、枯渇性石化資源（石油）問題の観点からも、バイオマス、メタンなどの再生可能資源への転換が世界的潮流となっており、地球環境問題という観点からの技術開発は極めて重要である。
【０００８】
上記のような背景下、再び、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が見直されている。すなわち、この樹脂の原料である二酸化炭素は、容易に入手可能で、しかも持続可能な炭素資源であり、さらに、二酸化炭素を原料とするプラスチックは、温暖化、資源枯渇などの問題を解決する有効な手段となり得るからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０１−２１５８５７号公報
【特許文献２】特開平０２−２９８５５１号公報
【特許文献３】特開平０３−４１１５３号公報
【特許文献４】特開平０１−１２６３８９号公報
【特許文献５】特開平０２−１１３０１５号公報
【特許文献６】米国特許第３，０７２，６１３号明細書
【特許文献７】特開２０００−３１９５０４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】N.Kihara,T.Endo,J.Org.Chem.,1993,58,6198
【非特許文献２】N.Kihara,T.Endo,J.Polymer Sci.,PartA Polmer Chem.,1993,31(12),2765
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
近年、粘着テープ、粘着ラベルおよび粘着シートなどの利用分野は広がりつつあり、それにともなって剥離性処理剤に対する、さらなる性能の向上が求められている。一方、先にも述べたように、剥離性テープや剥離性シート、剥離紙などは、使用後にリサイクルすることが難しく、大量の廃棄物となってしまうため、地球環境保護の観点からも環境対応製品の開発が切望されている。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、適度な剥離力を有する剥離性処理層（剥離面）を形成することができるとともに、剥離面を形成する際に低温焼付可能であるので基材に対する選択性がなく、さらに、形成された剥離面にペンなどで筆記可能な優れたものでありながら、該剥離面を形成するための材料が環境保全性にも資するものである剥離性処理剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、シロキサンセグメントを有する樹脂を含有してなる剥離性処理剤において、上記樹脂が、下記一般式（１）で表せる５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物と、アミン化合物との反応から誘導されてなるポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂であることを特徴とする剥離性処理剤を提供する。
式中のＲ1は、炭素数１〜１２のアルキレン基（該基中にＯ、Ｓ、又はＮの各元素および／又は−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)b−で連結されていてもよい）を表す。式（１）中のＲ2は、ないか、又は、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ2は、脂環族基又は芳香族基に連結していてもよい。式（１）中のｂは１〜３００の数を表わし、ａは１〜３００の数を表す。］
【００１４】
さらには、以下の形態であることが好ましい。前記５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物が、エポキシ変性ポリシロキサン化合物と二酸化炭素を反応させて得られる剥離性処理剤。前記ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が二酸化炭素を１〜２５質量％含有する剥離性処理剤。前記ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、その樹脂分子中に、ポリシロキサンセグメントを１０〜７５質量％の割合で含有している剥離性処理剤。更に、他の樹脂をバインダーとして含む記載の剥離性処理剤。更に、ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、該樹脂を構成する水酸基と反応する架橋剤で架橋されている剥離性処理剤。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、シロキサンセグメントを有する樹脂として、特定のポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を用いて剥離面を形成することで、低温焼付可能であるため基材に対する選択性がなく適用性に優れ、形成した剥離面は、ペンなどで筆記可能であり、しかも適度な剥離力を有するものとできる。また、本発明を特徴付ける上記樹脂は、その原料に地球温暖化ガスとされている二酸化炭素を利用することができるため、地球環境保全の観点からも有用な剥離性処理剤であり、該剥離性処理剤によって剥離性を付与された製品は、地球環境保全に資する環境対応製品となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】エポキシ変性ポリシロキサンの赤外吸収スペクトル。
【図２】５員環環状カーボネートポリシロキサンの赤外吸収スペクトル。
【図３】５員環環状カーボネートポリシロキサンのＧＰＣ溶出曲線。移動相：ＴＨＦ、カラム：ＴＳＫ−Ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ、検出器：ＩＲ
【図４】２価エポキシ化合物の赤外吸収スペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明を特徴づけるポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、前記一般式（１）で表される５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物と、アミン化合物との反応から得られる。
【００１８】
本発明で使用する前記一般式（１）で表される５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物は、下記［式−Ａ］で示されるように、エポキシ変性ポリシロキサン化合物と、二酸化炭素とを反応させて製造することができる。さらに詳しくは、エポキシ変性ポリシロキサン化合物を、有機溶媒の存在下または不存在下、および触媒の存在下、４０℃〜１５０℃の温度で、常圧または僅かに高められた圧力下、１０〜２０時間、二酸化炭素と反応させることによって得られる。
【００１９】
上記で使用し得る、エポキシ変性ポリシロキサン化合物としては、例えば、次の如き化合物が挙げられる。
【００２０】
【００２１】
以上列記したエポキシ変性ポリシロキサン化合物は、本発明において使用する好ましい化合物であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示化合物のみならず、その他、現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。
【００２２】
上記したようなエポキシ変性ポリシロキサン化合物と、二酸化炭素の反応において使用される触媒としては、塩基触媒およびルイス酸触媒が挙げられる。
【００２３】
塩基触媒として、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの第三級アミン類、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン、ピリジンなどの環状アミン、リチウムクロライド、リチウムブロマイド、フッ化リチウム、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属塩類、塩化カルシウムなどのアルカリ土類金属塩類、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩類、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸銅、酢酸鉄などの金属酢酸塩類、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物、テトラブチルホスホニウムクロリドなどのホスホニウム塩類が挙げられる。
【００２４】
ルイス酸触媒としては、テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オクトエートなどの錫化合物が挙げられる。
【００２５】
上記触媒の量は、エポキシ変性ポリシロキサン化合物５０質量部当たり、０．１〜１００質量部、好ましくは０．３〜２０質量部とすればよい。上記使用量が０．１質量部未満では、触媒としての効果が小さく、１００質量部を超えると最終樹脂の諸性能を低下させる場合があるので好ましくない。しかし、残留触媒が重大な性能低下を引き起こすような場合は、純水で洗浄して除去してもよい。
【００２６】
上記したエポキシ変性ポリシロキサン化合物と二酸化炭素の反応において、使用できる有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。また、これら有機溶剤と他の貧溶剤、例えば、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノンなどの混合系で使用してもよい。
【００２７】
本発明で用いるポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、下記［式−Ｂ］で示されるように、上記のようにして得られた５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物と、アミン化合物とを、有機溶媒の存在下、２０℃〜１５０℃の温度下で反応させることで得ることができる。
【００２８】
【００２９】
上記反応に使用するアミン化合物としては、ジアミンが好ましく、従来ポリウレタン樹脂の製造に使用されているものがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン；１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン、１，４’−ジアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環族ジアミン；モノエタノールジアミン、エチルアミノエタノールアミン、ヒドロキシエチルアミノプロピルアミンなどのアルカノールジアミンが挙げられる。更にその他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。
【００３０】
上記のようにして得られたポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、その樹脂分子中のポリシロキサンセグメントの占める割合が、樹脂分子に対して、その含有量が１０〜７５質量％となる量であることが好ましい。１０質量％未満ではポリシロキサンセグメントに基づく表面エネルギーに伴う剥離性機能の発現が不十分となる。また、７５質量％を超えるとポリヒドロキシウレタン樹脂の機械強度、耐磨耗性などの性能が不十分となるので好ましくはない。樹脂分子中のポリシロキサンセグメントの占める割合は、好ましくは２０〜７０質量％であり、より好ましくは３０〜６０質量％である。
【００３１】
また、本発明のポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の数平均分子量（ＧＰＣで測定した、標準ポリスチレン換算値）は、２，０００〜１００，０００程度であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜７０，０００程度である。
【００３２】
本発明で用いるポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、５員環環状カーボネート基がアミン化合物と反応して生成する水酸基が、本発明の剥離性処理剤に対して更なる性能の向上をもたらすことになる。水酸基は親水性を有しているため、基材シートに対しての接着性を向上させるとともに、水酸基と架橋剤などとの反応を利用して更なる剥離性能の向上を図ることができる。
【００３３】
本発明で用いるポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の水酸基価は、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基の含有量が上記範囲未満であると、二酸化炭素削減効果が不足であり、一方、上記範囲を超えると、高分子化合物としての諸物性不足となる。
【００３４】
上記したポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂によって形成される被膜は、そのままでも剥離性処理層（剥離層）として十分に機能するものとなるが、さらに下記のように構成することで架橋被膜とすることも好ましい形態である。この際、ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂中の水酸基と反応するような架橋剤と組み合わせることで、架橋被膜が形成されるようにすれば、剥離性処理層（剥離層）に、更に安定した剥離性能と耐熱性を付与することができる。この際に使用可能な架橋剤としては、水酸基と反応するような架橋剤はすべて使用でき、特に限定されない。例えば、アルキルチタネート化合物やポリイソシアネート化合物が挙げられるが、従来ポリウレタン樹脂の架橋に使用されている公知のポリイソシアネート化合物が好ましい。例えば、下記のような構造式のポリイソシアネートと他の化合物との付加体などが挙げられる。
【００３５】
【００３６】
また、本発明の剥離性処理剤は、使用する際における基材シートに対するコーティング適正や、成膜性の向上、更に、適度な剥離力とするためにポリシロキサンセグメントの含有量を調整するなどの目的で、従来公知の各種バインダー樹脂を混合して使用することができる。バインダー樹脂としては、上記のポリイソシアネート付加物などの架橋剤と化学的に反応し得るものが好ましいが、反応性を有していないものでも本発明では使用することができる。
【００３７】
これらのバインダー樹脂としては特に限定されない。例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、アルキッド樹脂、変性セルロース樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂などを使用することができる。また、各種樹脂をシリコーンやフッ素で変性した樹脂なども使用することができる。これらのバインター樹脂を併用する場合、その使用量は、本発明で用いるポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂に１００質量部に対して５〜９０質量部、より好ましくは、１０〜６０質量部程度を添加するとよい。
【００３８】
本発明の剥離性処理剤を用いて剥離性処理層（剥離面）を形成する対象となる基材は、特に制約されるものではなく、紙、ラミネート紙、合成樹脂フィルムなどの公知のものを任意に選択して用いることができる。
【００３９】
紙基材としては、上質紙、クラフト紙、セミグラシン紙、グラシン紙、模造紙、コピー用紙、新聞用紙などの紙類や各種の紙にプラスチック樹脂をラミネートした樹脂ラミネート紙、各種の紙に水溶性樹脂、防湿コートやサイズ剤処理を行った各種コート紙、合成紙などが挙げられる。
【００４０】
フィルム基材としては、ポリオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリアミド系フィルム、アセタート系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、各種生分解性フィルム、各種植物由来フィルム、各種金属蒸着フィルム、各種金属酸化物蒸着フィルムなどが挙げられる。
【００４１】
本発明の剥離性処理剤を用いて剥離性処理層（剥離面）を形成する際には、例えば、下記のような方法が挙げられる。本発明を特徴づけるポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を適当な有機溶剤に溶解又は分散させ、これを、例えば、ワイヤーバー方式、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法などの形成手段により塗工し、乾燥することで、良好な剥離性処理層（剥離面）が形成される。乾燥温度としては５０〜１２０℃の範囲が好ましい。また、剥離性処理層の厚さは０．００１〜５．００μｍが好ましい。０．００１μｍ未満では十分な剥離性能が得られにくく、５．００μｍ以上では剥離シートをロール状に巻いたり、積層した時の嵩張りによる不具合と、保存時に、剥離性処理層と塗工背面とがブロッキングを起こす恐れがあるので好ましくはない。より好ましくは０．０１〜２．０μｍである。
【００４２】
本発明の剥離性処理剤は、基材シートなどに塗工させた場合にポリシロキサンセグメントが表面に配向することから、ポリシロキサンセグメントの持つ非粘着性が付与されることで、優れた剥離性を示す剥離性処理層の形成が可能となる。それと共に、ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の有する水酸基が、基材シートと界面で強く相互作用することにより、基材に対する優れた接着性や可とう性といった性能を合わせて得ることができる。更に、地球温暖化ガス削減の観点からも、その構造中に二酸化炭素を取り入れた樹脂を用いることにより、本発明の剥離性処理剤によれば、従来品では到達できなかった環境対応の製品の提供が可能となる。
【実施例】
【００４３】
次に、参考例、具体的な製造例および実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の各例における「部」および「％」は特に断りのない限り質量基準である。
【００４４】
＜製造例１＞（５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物の製造）
攪拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器中に、下記式Ａで表される２価エポキシ変性ポリシロキサン（信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−１６３；エポキシ当量１９８ｇ／ｍｏｌ）１００部、Ｎ−メチルピロリドン１００部、ヨウ化ナトリウム１．２部を加え、均一に溶解させた。図１は、２価エポキシ変性ポリシロキサンＡの赤外吸収スペクトルである。その後、炭酸ガスを０．５リッター／分の速度でバブリングしながら、８０℃で３０時間加熱攪拌させた。
【００４５】
【００４６】
反応終了後、得られた溶液に１００部のｎ−ヘキサンを加えて希釈した後、分液ロートにて８０部の純水で３回洗浄し、Ｎ−メチルピロリドンおよびヨウ化ナトリウムを除去した。ｎ−ヘキサン液を硫酸マグネシウムで脱水後、濃縮して、無色透明の液状の５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物（１−Ａ）９２部（収率８９．７％）を得た。
【００４７】
得られた生成物（１−Ａ）の赤外吸収スペクトル（堀場製作所 ＦＴ−７２０）は、図２で示したように、１，８００ｃｍ-1付近に、図１に示した原料の赤外吸収スペクトルには存在しない環状カーボネート基のカルボニル基の吸収が確認された。また、生成物の数平均分子量は、図３に示したように、２，４５０（ポリスチレン換算値、東ソー；ＧＰＣ−８２２０）であった。また、得られた５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物（１−Ａ）中には、１８．１％の二酸化炭素が固定化されていた。
【００４８】
＜製造例２＞（５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物の製造）
製造例１で用いた２価エポキシ変性ポリシロキサンＡの代わりに、下記式Ｂ（信越化学工業（株）製、ＫＦ−１０５；エポキシ当量４８５ｇ／ｍｏｌ）で表わされる２価エポキシ変性ポリシロキサンＢを用いた以外は、製造例１と同様に反応させて、無色透明の液状５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物（１−Ｂ）９９部（収率９１％）を得た。生成物は、赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ、ＮＭＲで確認した。また、得られた５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物（１−Ｂ）中には、８．３％の二酸化炭素が固定化されていた。
【００４９】
【００５０】
＜製造例３＞（５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物の製造）
製造例１で用いた２価エポキシ変性ポリシロキサンＡの代わりに、下記式Ｃ（信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−１６９ＡＳ；エポキシ当量５３３ｇ／ｍｏｌ）で表わされる２価エポキシ変性ポリシロキサンＣを用いた以外は、製造例１と同様に反応させて、無色透明の液状５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物（１−Ｃ）７１部（収率６８％）を得た。生成物は、赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ、ＮＭＲで確認した。また、得られた５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物（１−Ｃ）中には、７．６％の二酸化炭素が固定化されていた。
【００５１】
【００５２】
＜比較製造例１＞（５員環環状カーボネート化合物の製造）
製造例１で用いた２価エポキシ変性ポリシロキサンＡの代わりに、下記式Ｄで表される２価エポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８；エポキシ当量１８７ｇ／ｍｏｌ）を使い、製造例１と同様に反応させて、白色粉末の５員環環状カーボネート化合物（１−Ｄ）１１８部（収率９５％）を得た。図４は、２価エポキシ化合物の赤外吸収スペクトルである。生成物は、赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ、ＮＭＲで確認した。また、得られた５員環環状カーボネート化合物（１−Ｄ）中には、１９％の二酸化炭素が固定化されていた。
【００５３】
【００５４】
＜実施重合例１〜３＞（ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造）
製造例１〜３で得られた５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物をそれぞれに用いて、下記のような手順で、実施例で用いるポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を、それぞれ合成した。先ず、攪拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、該容器内に、各５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物、更に液の固形分が３５％になるようにＮ−メチルピロリドンを加え均一に溶解した。次に、表１に記載した各アミン化合物を所定当量加え、９０℃の温度で１０時間攪拌し、アミン化合物が確認できなくなるまで反応させた。このようにして得られた３種類のポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の、固形分３５％溶液の性状は、表１に記載の通りであった。
【００５５】
＜比較重合例１＞（ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造）
攪拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、該容器内に、比較製造例１で得た５員環環状カーボネート化合物、さらに液の固形分が３５％になるようにＮ−メチルピロリドンを加え均一に溶解した。次に、ヘキサメチレンジアミンを所定当量加え、９０℃の温度で１０時間攪拌し、アミン化合物が確認できなくなるまで反応させた。得られたポリヒドロキシポリウレタン樹脂の性状は、表１に記載の通りであった。
【００５６】
【００５７】
＜比較重合例２＞（ポリウレタン樹脂）
下記のようにして、比較例で用いるポリウレタン樹脂を合成した。まず、攪拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、該容器内に、平均分子量約２，０００のポリブチレンアジペート１５０部と、１，４−ブタンジオール１５部とを、２００部のメチルエチルケトンと、５０部のジメチルホルムアミドからなる混合有機溶剤中に溶解した。その後、６０℃でよく攪拌しながら、６２部の水添加ＭＤＩを、１７１部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後、８０℃で６時間反応させた。
【００５８】
この溶液は固形分３５％で３．２ＭＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。この溶液から得られたフィルムは、破断強度４５ＭＰａで、破断伸度４８０％を有し、熱軟化温度は１１０℃であった。更に、該樹脂溶液１００部、シリコーンオイル（ＳＨ−２００、東レダウコーニング（株）製）３部およびメチルエチルケトン３００部からなる配合液を比較試験用の剥離性処理剤とした。
【００５９】
＜比較重合例３＞（ポリシロキサン変性ポリウレタン樹脂）
下記のようにして、比較例で用いるポリシロキサン変性ポリウレタン樹脂を合成した。上記式Ｅで表され、かつ、平均分子量が約３，２００であるポリジメチルシロキサンジオール１５０部および１，４−ブタンジオール１０部を、２００部のメチルエチルケトンと５０部のジメチルホルムアミドからなる混合有機溶媒を加え、また、４０部の水添加ＭＤＩを１２０部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後、８０℃で６時間反応させた。この溶液は、固形分３５％で１．６ＭＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、この溶液から得られたフィルムは破断強度２１ＭＰａで、破断伸度２５０％を有し、熱軟化温度は１３５℃であった。
【００６０】
＜実施例１〜３、比較例１〜３＞
実施重合例１〜３、比較重合例１〜３で調製した各樹脂溶液（固形分３５％）をそれぞれ用い、これにそれぞれ架橋剤を加えて表２に示した剥離性処理剤（塗工液）を調製した。得られた液状の剥離性処理剤を用い、グラビア印刷により、厚み３０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製）の表面に、固形分０．５ｇ／ｍ2の塗布量となるように、更に溶剤で希釈後、塗布した。その後、これを９０℃で、３分間加熱乾燥して、実施例および比較例の剥離性シートをそれぞれ作成した。
【００６１】
【００６２】
＜比較例４＞
シリコーン樹脂（信越化学製、ＫＳ−８４１）１００部と触媒（信越化学製、ＰＬ−７）１部とをトルエン１，０００部に溶解して、シリコーン樹脂の塗料組成物を作製した。これを用い、上記と同様にして、基材シート上に塗布し、剥離性処理層を形成して剥離性シートを得た。
【００６３】
以上ようにして作成した各剥離性シート上に、幅２０ｍｍのアクリル系粘着テープ（積水化学工業（株）製）を、自重２ｋｇのゴムローラにて圧着し、室温（２３℃、湿度４６％）で１日、および、高温（４０℃、湿度９０％以上）で３日、それぞれ放置した。その後、各試料の剥離力、残留接着率、脱落性、筆記性、環境対応性の評価を行った。その際の評価方法および評価基準は、以下の通りである。
【００６４】
＜剥離力＞
各剥離性シートの剥離性処理層に、幅２０ｍｍの粘着テープを貼り付け、４０℃で２０ｇ／ｃｍ2で荷重の条件で２４時間保存した。その後、引張試験機を用いて１８０°の角度、３００ｍｍ／分の速度で粘着テープを剥がした時の力（ｇ）を２０℃で測定した。この力が少ないほど、その剥離性シートは剥離力に優れたものであるといえる。
【００６５】
＜残留接着率＞
前記剥離力を測定した後の粘着テープを、２ｋｇのテープローラーに１往復かけステンレス板＃２８０に貼着し、測定用試料とした。一方、剥離力試験に使用していない清浄な粘着テープをステンレス板＃２８０に貼着したものをブランクとし、３０分後に引張試験機を用いて、１８０°の角度、３００ｍｍ／分の速度で粘着テープを剥がした時の力（ｇ）を２０℃で測定した。そして、ブランク（３２０ｇ／２０ｍｍ）に対しての百分比を算出した。この値が１００％に近いほど残留接着率が良好であるといえる。
【００６６】
＜脱落性＞
実施例および比較例の各剥離性処理剤を用いて得た各剥離性シートの剥離性処理層に、５０ｇ／ｃｍ2の荷重でガーゼを一往復させた後の試料に対し、剥離性処理層の脱落性を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○；剥離性処理層の脱落なし。
×；剥離性処理層の脱落が見られる。
【００６７】
＜筆記性＞
実施例および比較例の各剥離性処理剤を用いて得た各剥離性シートの剥離性処理層に、市販の油性マジックインキで字を書き、筆記の際のインクのはじきの有無を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○；インクのはじきなし。
×；インクのはじきが見られる。
【００６８】
＜環境対応性＞
二酸化炭素の固定化の有無で○×判断した。
【００６９】
【産業上の利用可能性】
【００７０】
以上の本発明によれば、特定のポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を含有してなる剥離性処理剤は、低温焼付可能で、基材に対する選択性がなく適用性に優れ、これによって形成された剥離処理層は、ペンなどで筆記可能であり、かつ適度な剥離力を有するものになる。これは、本発明の剥離性処理剤によって剥離性処理層を形成すると、ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、ポリシロキサンセグメントを表面にして配向することにより、ポリシロキサンセグメントの持つ非粘着性が付与されることで、優れた剥離性を示す剥離性処理層の形成が可能となる。これと共に、ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の水酸基が基材シートとの界面で強く相互作用することにより、基材に対する良好な接着性や可とう性等の優れた性能を得ることができる。また、地球温暖化ガス削減の観点からも、その構造中に二酸化炭素を取り入れた樹脂を用いることにより、本発明の剥離性処理剤によれば、従来品では到達できなかった環境対応の製品の提供が可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサンセグメントを有する樹脂を含有してなる剥離性処理剤において、上記樹脂が、下記一般式（１）で表せる５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物と、アミン化合物との反応から誘導されてなるポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂であることを特徴とする剥離性処理剤。
式中のＲ1は、炭素数１〜１２のアルキレン基（該基中にＯ、Ｓ、又はＮの各元素および／又は−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)b−で連結されていてもよい）を表す。式（１）中のＲ2は、ないか、又は、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ2は、脂環族基又は芳香族基に連結していてもよい。式（１）中のｂは１〜３００の数を表わし、ａは１〜３００の数を表す。］
【請求項２】
前記５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物が、エポキシ変性ポリシロキサン化合物と二酸化炭素を反応させて得られる請求項１に記載の剥離性処理剤。
【請求項３】
前記ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、二酸化炭素を１〜２５質量％含有する請求項１または２に記載の剥離性処理剤。
【請求項４】
前記ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、その樹脂分子中に、ポリシロキサンセグメントを１０〜７５質量％の割合で含有している請求項１乃至３のいずれか１項に記載の剥離性処理剤。
【請求項５】
更に、他の樹脂をバインダーとして含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の剥離性処理剤。
【請求項６】
更に、ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、該樹脂を構成する水酸基と反応する架橋剤で架橋されている請求項１乃至５のいずれか１項に記載の剥離性処理剤。
【請求項１】
シロキサンセグメントを有する樹脂を含有してなる剥離性処理剤において、上記樹脂が、下記一般式（１）で表せる５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物と、アミン化合物との反応から誘導されてなるポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂であることを特徴とする剥離性処理剤。
式中のＲ1は、炭素数１〜１２のアルキレン基（該基中にＯ、Ｓ、又はＮの各元素および／又は−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)b−で連結されていてもよい）を表す。式（１）中のＲ2は、ないか、又は、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ2は、脂環族基又は芳香族基に連結していてもよい。式（１）中のｂは１〜３００の数を表わし、ａは１〜３００の数を表す。］
【請求項２】
前記５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物が、エポキシ変性ポリシロキサン化合物と二酸化炭素を反応させて得られる請求項１に記載の剥離性処理剤。
【請求項３】
前記ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、二酸化炭素を１〜２５質量％含有する請求項１または２に記載の剥離性処理剤。
【請求項４】
前記ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、その樹脂分子中に、ポリシロキサンセグメントを１０〜７５質量％の割合で含有している請求項１乃至３のいずれか１項に記載の剥離性処理剤。
【請求項５】
更に、他の樹脂をバインダーとして含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の剥離性処理剤。
【請求項６】
更に、ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、該樹脂を構成する水酸基と反応する架橋剤で架橋されている請求項１乃至５のいずれか１項に記載の剥離性処理剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−７２２９２（Ｐ２０１２−７２２９２Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１８７００（Ｐ２０１０−２１８７００）
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【出願人】（０００２３８２５６）浮間合成株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【出願人】（０００２３８２５６）浮間合成株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
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