加飾用多層フィルム
【課題】耐薬品性および透明性に優れた加飾用多層フィルムの提供。
【解決手段】アクリル系樹脂を基材（１）とし、ゴム状重合体と芳香族ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体またはそれらと共重合可能な他のビニル系単量体とから構成され、ａ）該ゴム状重合体の重量平均粒子径が０．０５〜０．１５μｍ、ｂ）該組成物中のアセトン不溶部と可溶部との屈折率の差が０．０２未満であるゴム強化スチレン系樹脂組成物を表層（２）として積層してなることを特徴とする加飾用多層フィルム。
【解決手段】アクリル系樹脂を基材（１）とし、ゴム状重合体と芳香族ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体またはそれらと共重合可能な他のビニル系単量体とから構成され、ａ）該ゴム状重合体の重量平均粒子径が０．０５〜０．１５μｍ、ｂ）該組成物中のアセトン不溶部と可溶部との屈折率の差が０．０２未満であるゴム強化スチレン系樹脂組成物を表層（２）として積層してなることを特徴とする加飾用多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐薬品性および透明性の良好な加飾用多層フィルムに関するものであり、特に車両内装用として好適に使用することのできる加飾用多層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ樹脂やポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂は様々な成形品に使用されているが、意匠性を高めるために、その用途によっては塗装やメッキ等の２次加工を施される場合がある。
このような加工は一般的に溶剤を使用することから環境負荷が非常に高いために、これらに代わる手段として、印刷あるいは金属を蒸着したフィルムを成形品の表面に貼合する工法をとる場合が増えてきている。
この場合、透明性および耐傷つき性に優れたアクリル樹脂フィルムを用いるのが一般的であるが、特定の溶剤が表面に付着した際にその跡が残る問題を指摘されるケースがあるため、例えばポリカーボネート樹脂を表層とした多層フィルム化の検討がなされている。
しかしながら、既存の多層フィルムにおいては、その透明性、耐薬品性の点で満足できるものは得られておらず、早急な改善が求められているのが現状である。
【特許文献１】特開２００２−１８８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、透明性および耐薬品性の良好な、特に車両内装用として好適に使用できる加飾用多層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らはかかる課題に鑑み鋭意検討を行った結果、アクリル系樹脂の表面に特定のゴム強化スチレン系樹脂組成物を積層することにより、上記の目的を達成することを見出し本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、アクリル系樹脂を基材（１）とし、ゴム状重合体と芳香族ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体またはそれらと共重合可能な他のビニル系単量体とから構成され、ａ）該ゴム状重合体の重量平均粒子径が０．０５〜０．１５μｍ、ｂ）該組成物中のアセトン不溶部と可溶部との屈折率の差が０．０２未満であるゴム強化スチレン系樹脂組成物を表層（２）として積層してなることを特徴とする加飾用多層フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明にて得られた加飾用多層フィルムは、透明性および耐薬品性に優れることから各種成形品の加飾用途に使用可能であり、特に高度な性能を要求される車両内装用部品の加飾フィルムとして非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における加飾用多層フィルムは、アクリル系樹脂を基材（１）とし、ゴム状重合体と芳香族ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体またはそれらと共重合可能な他のビニル系単量体とから構成され、ａ）該ゴム状重合体の重量平均粒子径が０．０５〜０．１５μｍ、ｂ）該組成物中のアセトン不溶部と可溶部との屈折率の差が０．０２未満であるゴム強化スチレン系樹脂組成物を表層（２）として積層して得られるものである。
【０００７】
本発明における基材（１）を構成するアクリル系樹脂としては、例えばポリメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルとアクリル酸アルキルエステルとの共重合体などが挙げられる。メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどが挙げられる。アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基としては炭素原子数２〜１０のアルキル基が好ましく、かかるアクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸エステル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルなどが挙げられる。アクリル系樹脂としてメタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルとの共重合体を用いる場合、該共重合体におけるメタクリル酸アルキル単位は５０重量％以上、好ましくは５０〜９９重量％であり、アクリル酸アルキルエステル単位は５０重量％以下、好ましくは５０〜１重量％であることことが好ましい。また、アクリル系樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに他の単量体単位および／またはゴム成分を共重合成分として含んでいてもよい。
【０００８】
本発明における表層（２）を構成するゴム強化スチレン系樹脂組成物とは、ゴム状重合体と芳香族ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体またはそれらと共重合可能な他のビニル系単量体とから構成されるものであり、より具体的には、ゴム状重合体と芳香族ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体またはそれらと共重合可能な他のビニル系単量体を重合してなるグラフト重合体（ａ−１）、または該グラフト重合体（ａ−１）と芳香族ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体またはそれらと共重合可能な他のビニル系単量体を重合して得られた（共）重合体（ａ−２）とからなるものである。
【０００９】
本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂組成物に用いられる芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン等が、また（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、モノクロルフェニル（メタ）アクリレート、ジクロルフェニル（メタ）アクリレート、トリクロルフェニル（メタ）アクリレート等が例示され、それぞれ１種または２種以上を選択して使用することが可能である。これらのうち、特に芳香族ビニル系単量体としてはスチレンが、また（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてはメチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、フェニル（メタ）アクリレートが好ましい。
なお、本発明においてはその目的を阻害しない範囲内でこれら単量体と共重合可能な単量体、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸等の不飽和カルボン酸、グリシジルメタアクリレート等のエポキシ基含有単量体等を１種または２種以上選択して使用することも可能である。
【００１０】
本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂組成物に用いられるグラフト重合体（ａ−１）を構成するゴム状重合体としては、ポリブタジエン、水添（部分）ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、水添（部分）ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添（部分）スチレン−ブタジエンブロック共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体、ポリクロロプレンなどのジエン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン（エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等）共重合体などのエチレン−プロピレン系ゴム、ポリブチルアクリレートなどのアクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム、さらにはこれらの２種以上のゴムからなる複合ゴム等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。これらのうち、特にジエン系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴム、アクリル系ゴムが好ましい。
【００１１】
本発明の目的を達成するためには、上記ゴム強化スチレン系樹脂組成物において、ａ）該ゴム状重合体の重量平均粒子径が０．０５〜０．１５μｍ、ｂ）該組成物中のアセトン不溶部と可溶部との屈折率の差が０．０２未満であることが必要である。
ａ）ゴム状重合体の重量平均粒子径が０．０５未満では透明性が低下し、また０．１５μｍを超えても透明性が低下し、かつ容易に傷がつき易くなる。
ｂ）該組成物中のアセトン不溶部と可溶部との屈折率の差が０．０２を超えると透明性が損なわれるため好ましくない。なお、該アセトン不溶部とアセトン可溶部との屈折率は、使用するゴム状重合体の種類やその粒子径、使用する単量体の種類およびその使用割合を適宜調整することにより０．０２未満にすることが可能である。
【００１２】
本発明においては、さらに該組成物中のアセトン可溶部の分子量分布（Ｑ値）が２．０〜３．０の範囲であることが、押出し成形性の面で好ましい。分子量分布が２未満のものは事実上製造が困難であり、分子量分布が３．０を越えるとダイスウエルが必要以上に大きくなりすぎるために成形性が著しく損なわれる等の不具合が発生する傾向にある。また該分子量分布についても、該組成物を構成するグラフト重合体（ａ−１）または（共）重合体（ａ−２）を重合するに際して、その重合方法、重合温度、各種成分の添加方法、また使用する重合開始剤や分子量調整剤の使用量を適宜設定することにより調整することが可能である。
【００１３】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物中に含まれるゴム状重合体の割合については特に制限はないが、好ましくは５〜６０重量％、更に好ましくは１０〜４５重量％である。ゴム状重合体の割合が５重量％未満では衝撃強度が、また６０重量％を越えると成形性が劣る傾向にあるため好ましくない。
【００１４】
本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂組成物を構成するグラフト重合体（ａ−１）および（共）重合体（ａ−２）については、公知の乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法あるいはこれらを任意に組み合わせた方法により得ることができる。
【００１５】
本発明においては上記表層（２）の樹脂組成物１００重量部に対してヒンダードアミン系光安定剤および／または紫外線吸収剤を０．０１〜５重量部含有することが、耐光性の観点より望ましい。このようなヒンダードアミン系光安定剤および／または紫外線吸収剤としては、それぞれ市販のヒンダードアミン系光安定剤（例えば旭電化工業社製のアデカスタブＬＡ−７７、ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤ（商品名）等）、また市販のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバスペシャルティケミカルズ社製 Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２６、３２９、３６０（商品名）等）、市販のベンゾフェノン系紫外線吸収剤（住友化学社製 スミソーブ１００、１１０、１３０（商品名）等）、市販のベンゾエート系紫外線吸収剤（住友化学社製 スミソーブ４００（商品名）等）が例示され、それぞれ１種または２種以上を選択して使用することが可能である。
【００１６】
本発明における加飾用多層フィルムは、上記アクリル系樹脂基材（１）の表面に上記表層（２）が積層されるものであるが、その基材（１）および表層（２）の厚みに特に制限はなく、好ましくは基材（１）０．０５〜０．５ｍｍおよび表層（２）０．００５〜０．１ｍｍである。
【００１７】
さらに本発明の加飾用多層フィルムを構成する上記アクリル系樹脂基材（１）および／または上記表層（２）には、拡散剤として、例えば酸化チタン、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機微粒子や、メタクリル系樹脂、シリコン樹脂等からなる有機架橋微粒子を使用することができる。これらの拡散剤の平均粒径について特に制限はないが、０．１〜２０μｍの範囲であることが好ましい。
また、その特性を損なわない範囲で、染顔料、滑剤、離型剤および酸化防止剤等を添加することも可能である。
本発明の加飾用多層フィルムを成形する際の成形温度は１８０〜２６０℃であることが好ましい。
【００１８】
また本発明の加飾用多層フィルムを成形する方法には特に制限は無く、例えば多層シート押出機、多層インフレ成形機等の多層押出機を用いた成形あるいは、個別にロール成形、カレンダー成形、シート成形やインフレ成形により成形されたそれぞれのフィルムを、接着剤あるいは熱プレス法にて接着することにより成形することが可能である。
このようにして作成された加飾用多層フィルムは、例えば射出成形機やプレス成形機によるインサート成形法やインモールド成形法等を用いることにより、ＡＢＳ樹脂やポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂の表面に貼合することが可能である。
【００１９】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
【００２０】
〔実施例〕
−基材（１）−
基材（１）：アクリル系樹脂（スミペックスＨＴ５５Ｙ：住友化学（株）製）
【００２１】
−表層材（２）−
表層に用いたゴム強化スチレン系樹脂組成物は以下の方法により作成した。
＜ゴム強化スチレン系樹脂組成物＞
グラフト重合体（ａ−１−１）：窒素置換した反応器にスチレン−ブタジエンラテックス（数平均粒子径０．１μｍ、ゲル含有量８５％）５０部（固形分）、水１５０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１部、硫酸第２鉄０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１部を入れ、６０℃に加熱後、スチレン３０部、メタクリル酸メチル７０部およびキュメンハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物を３時間に亘り連続的に添加し、更に６０℃で２時間重合した。その後、塩析・脱水・乾燥後、グラフト共重合体（ａ−１−１）を得た。
【００２２】
グラフト重合体（ａ−１−２）：スチレン−ブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．０７μｍ、ゲル含有量９０％）２０部、スチレン４０部、メタクリル酸メチル６０部、およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、キュメンハイドロパーオキサイド０．１部に変更した以外は（ａ−１−１）と同様にして、グラフト共重合体（ａ−１−２）を得た。
【００２３】
グラフト重合体（ａ−１−３）：窒素置換した反応器にスチレン−ブタジエンラテックス（数平均粒子径０．１２μｍ、ゲル含有量９０％）５０部（固形分）、水１５０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１部、硫酸第２鉄０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を入れ、６０℃に加熱後、スチレン４０部、メタアクリル酸メチル６０部およびキュメンハイドロパーオキサイド０．１部からなる混合物を３時間に亘り連続的に添加し、更に６０℃で２時間重合した。その後、塩析・脱水・乾燥後、グラフト共重合体（ａ−１−３）を得た。
【００２４】
グラフト重合体（ａ−１−ｉ）：数平均粒子径０．２０μｍのスチレン−ブタジエンラテックスを使用した以外はａ−１−１と同様にしてグラフト共重合体ａ−１−ｉを得た。
【００２５】
グラフト重合体（ａ−１−ｉｉ）：数平均粒子径０．０３μｍのスチレン−ブタジエンラテックスを使用した以外はａ−１−１と同様にしてグラフト共重合体ａ−１−ｉｉを得た。
【００２６】
共重合体（ａ−２−１）：窒素置換した反応器に、純水１３０部および過硫酸カリウム０．１部を仕込んだ後、攪拌下に６０℃に昇温した。その後、スチレン３０部およびメタクリル酸メチル７０部からなる混合モノマー溶液および不均化ロジン酸カリウム２部を含む乳化剤水溶液３０部を各々４時間に亘って連続添加し、その後重合系を６０℃に昇温し、２時間熟成を行ない重合を終了した。塩析、脱水、乾燥後共重合体ａ−２−１を得た。
【００２７】
共重合体（ａ−２−２）：フェニルメタアクリレート２０重量部、メチルメタアクリレート４０重量部、スチレン４０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部とした以外は共重合体ａ−２−１と同様の方法により共重合体ａ−２−２を得た。
【００２８】
共重合体（ａ−２−３）：公知の塊状重合法に基づき、メチルメタクリレート６０部およびスチレン４０部からなる共重合体（ａ−２−３）を得た。
【００２９】
共重合体（ａ−２−ｉ）：モノマーとしてアクリロニトリル３０部およびスチレン７０部とする以外は（ａ−２−１）と同様の操作を行ない、共重合体ａ−２−ｉを得た。
【００３０】
上記各成分につき、表１に示された配合割合の混合品に滑剤としてエチレンビスステアリルアミドを１部添加した後、４０ｍｍ単軸押出機を用いて２００℃で溶融混練し、表１に示す表層（２）用樹脂組成物（１〜８）のペレットを得た。
【００３１】
【表１】
【００３２】
〔実施例１〜５、比較例１〜４〕
試験片の作成：基材（１）「アクリル樹脂」並びに表１に示す表層（２）用樹脂組成物（１〜８）を用いて、それぞれのシリンダー温度を、基材（１）：２３０℃、表層（２）：２４０℃に設定し、６５ｍｍ多層押出機を用いて、基材厚み０．１ｍｍ、表層厚み０．０３ｍｍの２層フィルムを作成した。
【００３３】
透明性：作成したフィルムのヘイズをヘイズメーター（ＨＭ−１５０ 村上色彩技術研究所）を用いて測定した。
耐薬品性：作成したフィルム上に１０％乳酸水溶液を滴下し、８０℃の熱風循環式オーブン内で１２時間放置後、乳酸水溶液をふき取り、フィルムの表面状態を目視により観察した。
○：変化なし
×：滴下跡が認められる
【００３４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明における多層フィルムは耐薬品性および透明性に優れているため、各種成形品の加飾用フィルムとして有効に使用でき、特に車両内装用加飾フィルムとして非常に有益に使用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐薬品性および透明性の良好な加飾用多層フィルムに関するものであり、特に車両内装用として好適に使用することのできる加飾用多層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ樹脂やポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂は様々な成形品に使用されているが、意匠性を高めるために、その用途によっては塗装やメッキ等の２次加工を施される場合がある。
このような加工は一般的に溶剤を使用することから環境負荷が非常に高いために、これらに代わる手段として、印刷あるいは金属を蒸着したフィルムを成形品の表面に貼合する工法をとる場合が増えてきている。
この場合、透明性および耐傷つき性に優れたアクリル樹脂フィルムを用いるのが一般的であるが、特定の溶剤が表面に付着した際にその跡が残る問題を指摘されるケースがあるため、例えばポリカーボネート樹脂を表層とした多層フィルム化の検討がなされている。
しかしながら、既存の多層フィルムにおいては、その透明性、耐薬品性の点で満足できるものは得られておらず、早急な改善が求められているのが現状である。
【特許文献１】特開２００２−１８８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、透明性および耐薬品性の良好な、特に車両内装用として好適に使用できる加飾用多層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らはかかる課題に鑑み鋭意検討を行った結果、アクリル系樹脂の表面に特定のゴム強化スチレン系樹脂組成物を積層することにより、上記の目的を達成することを見出し本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、アクリル系樹脂を基材（１）とし、ゴム状重合体と芳香族ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体またはそれらと共重合可能な他のビニル系単量体とから構成され、ａ）該ゴム状重合体の重量平均粒子径が０．０５〜０．１５μｍ、ｂ）該組成物中のアセトン不溶部と可溶部との屈折率の差が０．０２未満であるゴム強化スチレン系樹脂組成物を表層（２）として積層してなることを特徴とする加飾用多層フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明にて得られた加飾用多層フィルムは、透明性および耐薬品性に優れることから各種成形品の加飾用途に使用可能であり、特に高度な性能を要求される車両内装用部品の加飾フィルムとして非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における加飾用多層フィルムは、アクリル系樹脂を基材（１）とし、ゴム状重合体と芳香族ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体またはそれらと共重合可能な他のビニル系単量体とから構成され、ａ）該ゴム状重合体の重量平均粒子径が０．０５〜０．１５μｍ、ｂ）該組成物中のアセトン不溶部と可溶部との屈折率の差が０．０２未満であるゴム強化スチレン系樹脂組成物を表層（２）として積層して得られるものである。
【０００７】
本発明における基材（１）を構成するアクリル系樹脂としては、例えばポリメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルとアクリル酸アルキルエステルとの共重合体などが挙げられる。メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどが挙げられる。アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基としては炭素原子数２〜１０のアルキル基が好ましく、かかるアクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸エステル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルなどが挙げられる。アクリル系樹脂としてメタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルとの共重合体を用いる場合、該共重合体におけるメタクリル酸アルキル単位は５０重量％以上、好ましくは５０〜９９重量％であり、アクリル酸アルキルエステル単位は５０重量％以下、好ましくは５０〜１重量％であることことが好ましい。また、アクリル系樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに他の単量体単位および／またはゴム成分を共重合成分として含んでいてもよい。
【０００８】
本発明における表層（２）を構成するゴム強化スチレン系樹脂組成物とは、ゴム状重合体と芳香族ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体またはそれらと共重合可能な他のビニル系単量体とから構成されるものであり、より具体的には、ゴム状重合体と芳香族ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体またはそれらと共重合可能な他のビニル系単量体を重合してなるグラフト重合体（ａ−１）、または該グラフト重合体（ａ−１）と芳香族ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体またはそれらと共重合可能な他のビニル系単量体を重合して得られた（共）重合体（ａ−２）とからなるものである。
【０００９】
本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂組成物に用いられる芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン等が、また（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、モノクロルフェニル（メタ）アクリレート、ジクロルフェニル（メタ）アクリレート、トリクロルフェニル（メタ）アクリレート等が例示され、それぞれ１種または２種以上を選択して使用することが可能である。これらのうち、特に芳香族ビニル系単量体としてはスチレンが、また（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてはメチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、フェニル（メタ）アクリレートが好ましい。
なお、本発明においてはその目的を阻害しない範囲内でこれら単量体と共重合可能な単量体、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸等の不飽和カルボン酸、グリシジルメタアクリレート等のエポキシ基含有単量体等を１種または２種以上選択して使用することも可能である。
【００１０】
本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂組成物に用いられるグラフト重合体（ａ−１）を構成するゴム状重合体としては、ポリブタジエン、水添（部分）ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、水添（部分）ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添（部分）スチレン−ブタジエンブロック共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体、ポリクロロプレンなどのジエン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン（エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等）共重合体などのエチレン−プロピレン系ゴム、ポリブチルアクリレートなどのアクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム、さらにはこれらの２種以上のゴムからなる複合ゴム等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。これらのうち、特にジエン系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴム、アクリル系ゴムが好ましい。
【００１１】
本発明の目的を達成するためには、上記ゴム強化スチレン系樹脂組成物において、ａ）該ゴム状重合体の重量平均粒子径が０．０５〜０．１５μｍ、ｂ）該組成物中のアセトン不溶部と可溶部との屈折率の差が０．０２未満であることが必要である。
ａ）ゴム状重合体の重量平均粒子径が０．０５未満では透明性が低下し、また０．１５μｍを超えても透明性が低下し、かつ容易に傷がつき易くなる。
ｂ）該組成物中のアセトン不溶部と可溶部との屈折率の差が０．０２を超えると透明性が損なわれるため好ましくない。なお、該アセトン不溶部とアセトン可溶部との屈折率は、使用するゴム状重合体の種類やその粒子径、使用する単量体の種類およびその使用割合を適宜調整することにより０．０２未満にすることが可能である。
【００１２】
本発明においては、さらに該組成物中のアセトン可溶部の分子量分布（Ｑ値）が２．０〜３．０の範囲であることが、押出し成形性の面で好ましい。分子量分布が２未満のものは事実上製造が困難であり、分子量分布が３．０を越えるとダイスウエルが必要以上に大きくなりすぎるために成形性が著しく損なわれる等の不具合が発生する傾向にある。また該分子量分布についても、該組成物を構成するグラフト重合体（ａ−１）または（共）重合体（ａ−２）を重合するに際して、その重合方法、重合温度、各種成分の添加方法、また使用する重合開始剤や分子量調整剤の使用量を適宜設定することにより調整することが可能である。
【００１３】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物中に含まれるゴム状重合体の割合については特に制限はないが、好ましくは５〜６０重量％、更に好ましくは１０〜４５重量％である。ゴム状重合体の割合が５重量％未満では衝撃強度が、また６０重量％を越えると成形性が劣る傾向にあるため好ましくない。
【００１４】
本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂組成物を構成するグラフト重合体（ａ−１）および（共）重合体（ａ−２）については、公知の乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法あるいはこれらを任意に組み合わせた方法により得ることができる。
【００１５】
本発明においては上記表層（２）の樹脂組成物１００重量部に対してヒンダードアミン系光安定剤および／または紫外線吸収剤を０．０１〜５重量部含有することが、耐光性の観点より望ましい。このようなヒンダードアミン系光安定剤および／または紫外線吸収剤としては、それぞれ市販のヒンダードアミン系光安定剤（例えば旭電化工業社製のアデカスタブＬＡ−７７、ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤ（商品名）等）、また市販のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバスペシャルティケミカルズ社製 Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２６、３２９、３６０（商品名）等）、市販のベンゾフェノン系紫外線吸収剤（住友化学社製 スミソーブ１００、１１０、１３０（商品名）等）、市販のベンゾエート系紫外線吸収剤（住友化学社製 スミソーブ４００（商品名）等）が例示され、それぞれ１種または２種以上を選択して使用することが可能である。
【００１６】
本発明における加飾用多層フィルムは、上記アクリル系樹脂基材（１）の表面に上記表層（２）が積層されるものであるが、その基材（１）および表層（２）の厚みに特に制限はなく、好ましくは基材（１）０．０５〜０．５ｍｍおよび表層（２）０．００５〜０．１ｍｍである。
【００１７】
さらに本発明の加飾用多層フィルムを構成する上記アクリル系樹脂基材（１）および／または上記表層（２）には、拡散剤として、例えば酸化チタン、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機微粒子や、メタクリル系樹脂、シリコン樹脂等からなる有機架橋微粒子を使用することができる。これらの拡散剤の平均粒径について特に制限はないが、０．１〜２０μｍの範囲であることが好ましい。
また、その特性を損なわない範囲で、染顔料、滑剤、離型剤および酸化防止剤等を添加することも可能である。
本発明の加飾用多層フィルムを成形する際の成形温度は１８０〜２６０℃であることが好ましい。
【００１８】
また本発明の加飾用多層フィルムを成形する方法には特に制限は無く、例えば多層シート押出機、多層インフレ成形機等の多層押出機を用いた成形あるいは、個別にロール成形、カレンダー成形、シート成形やインフレ成形により成形されたそれぞれのフィルムを、接着剤あるいは熱プレス法にて接着することにより成形することが可能である。
このようにして作成された加飾用多層フィルムは、例えば射出成形機やプレス成形機によるインサート成形法やインモールド成形法等を用いることにより、ＡＢＳ樹脂やポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂の表面に貼合することが可能である。
【００１９】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
【００２０】
〔実施例〕
−基材（１）−
基材（１）：アクリル系樹脂（スミペックスＨＴ５５Ｙ：住友化学（株）製）
【００２１】
−表層材（２）−
表層に用いたゴム強化スチレン系樹脂組成物は以下の方法により作成した。
＜ゴム強化スチレン系樹脂組成物＞
グラフト重合体（ａ−１−１）：窒素置換した反応器にスチレン−ブタジエンラテックス（数平均粒子径０．１μｍ、ゲル含有量８５％）５０部（固形分）、水１５０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１部、硫酸第２鉄０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１部を入れ、６０℃に加熱後、スチレン３０部、メタクリル酸メチル７０部およびキュメンハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物を３時間に亘り連続的に添加し、更に６０℃で２時間重合した。その後、塩析・脱水・乾燥後、グラフト共重合体（ａ−１−１）を得た。
【００２２】
グラフト重合体（ａ−１−２）：スチレン−ブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．０７μｍ、ゲル含有量９０％）２０部、スチレン４０部、メタクリル酸メチル６０部、およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、キュメンハイドロパーオキサイド０．１部に変更した以外は（ａ−１−１）と同様にして、グラフト共重合体（ａ−１−２）を得た。
【００２３】
グラフト重合体（ａ−１−３）：窒素置換した反応器にスチレン−ブタジエンラテックス（数平均粒子径０．１２μｍ、ゲル含有量９０％）５０部（固形分）、水１５０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１部、硫酸第２鉄０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を入れ、６０℃に加熱後、スチレン４０部、メタアクリル酸メチル６０部およびキュメンハイドロパーオキサイド０．１部からなる混合物を３時間に亘り連続的に添加し、更に６０℃で２時間重合した。その後、塩析・脱水・乾燥後、グラフト共重合体（ａ−１−３）を得た。
【００２４】
グラフト重合体（ａ−１−ｉ）：数平均粒子径０．２０μｍのスチレン−ブタジエンラテックスを使用した以外はａ−１−１と同様にしてグラフト共重合体ａ−１−ｉを得た。
【００２５】
グラフト重合体（ａ−１−ｉｉ）：数平均粒子径０．０３μｍのスチレン−ブタジエンラテックスを使用した以外はａ−１−１と同様にしてグラフト共重合体ａ−１−ｉｉを得た。
【００２６】
共重合体（ａ−２−１）：窒素置換した反応器に、純水１３０部および過硫酸カリウム０．１部を仕込んだ後、攪拌下に６０℃に昇温した。その後、スチレン３０部およびメタクリル酸メチル７０部からなる混合モノマー溶液および不均化ロジン酸カリウム２部を含む乳化剤水溶液３０部を各々４時間に亘って連続添加し、その後重合系を６０℃に昇温し、２時間熟成を行ない重合を終了した。塩析、脱水、乾燥後共重合体ａ−２−１を得た。
【００２７】
共重合体（ａ−２−２）：フェニルメタアクリレート２０重量部、メチルメタアクリレート４０重量部、スチレン４０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部とした以外は共重合体ａ−２−１と同様の方法により共重合体ａ−２−２を得た。
【００２８】
共重合体（ａ−２−３）：公知の塊状重合法に基づき、メチルメタクリレート６０部およびスチレン４０部からなる共重合体（ａ−２−３）を得た。
【００２９】
共重合体（ａ−２−ｉ）：モノマーとしてアクリロニトリル３０部およびスチレン７０部とする以外は（ａ−２−１）と同様の操作を行ない、共重合体ａ−２−ｉを得た。
【００３０】
上記各成分につき、表１に示された配合割合の混合品に滑剤としてエチレンビスステアリルアミドを１部添加した後、４０ｍｍ単軸押出機を用いて２００℃で溶融混練し、表１に示す表層（２）用樹脂組成物（１〜８）のペレットを得た。
【００３１】
【表１】
【００３２】
〔実施例１〜５、比較例１〜４〕
試験片の作成：基材（１）「アクリル樹脂」並びに表１に示す表層（２）用樹脂組成物（１〜８）を用いて、それぞれのシリンダー温度を、基材（１）：２３０℃、表層（２）：２４０℃に設定し、６５ｍｍ多層押出機を用いて、基材厚み０．１ｍｍ、表層厚み０．０３ｍｍの２層フィルムを作成した。
【００３３】
透明性：作成したフィルムのヘイズをヘイズメーター（ＨＭ−１５０ 村上色彩技術研究所）を用いて測定した。
耐薬品性：作成したフィルム上に１０％乳酸水溶液を滴下し、８０℃の熱風循環式オーブン内で１２時間放置後、乳酸水溶液をふき取り、フィルムの表面状態を目視により観察した。
○：変化なし
×：滴下跡が認められる
【００３４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明における多層フィルムは耐薬品性および透明性に優れているため、各種成形品の加飾用フィルムとして有効に使用でき、特に車両内装用加飾フィルムとして非常に有益に使用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系樹脂を基材（１）とし、ゴム状重合体と芳香族ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体またはそれらと共重合可能な他のビニル系単量体とから構成され、ａ）該ゴム状重合体の重量平均粒子径が０．０５〜０．１５μｍ、ｂ）該組成物中のアセトン不溶部と可溶部との屈折率の差が０．０２未満であるゴム強化スチレン系樹脂組成物を表層（２）として積層してなることを特徴とする加飾用多層フィルム。
【請求項２】
車両内装用として使用してなる請求項１記載の加飾用多層フィルム。
【請求項１】
アクリル系樹脂を基材（１）とし、ゴム状重合体と芳香族ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体またはそれらと共重合可能な他のビニル系単量体とから構成され、ａ）該ゴム状重合体の重量平均粒子径が０．０５〜０．１５μｍ、ｂ）該組成物中のアセトン不溶部と可溶部との屈折率の差が０．０２未満であるゴム強化スチレン系樹脂組成物を表層（２）として積層してなることを特徴とする加飾用多層フィルム。
【請求項２】
車両内装用として使用してなる請求項１記載の加飾用多層フィルム。
【公開番号】特開２００８−１７９０４３（Ｐ２００８−１７９０４３Ａ）
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３７７８（Ｐ２００７−１３７７８）
【出願日】平成１９年１月２４日（２００７．１．２４）
【出願人】（３９９０３４２２０）日本エイアンドエル株式会社 (186)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月２４日（２００７．１．２４）
【出願人】（３９９０３４２２０）日本エイアンドエル株式会社 (186)
【Ｆターム（参考）】
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