化粧シート
【課題】水性組成物から成形される透明性保護層を有する化粧シートであって、特に耐候性、接着性及び耐汚染性が向上したものを提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂からなる基材シート、装飾層、及び最表面に水性組成物から形成される透明性保護層を有する化粧シートであって、
（１）前記水性組成物は、（メタ）アクリル樹脂部分をコアとし、ウレタン樹脂部分をシェルとするコアシェル構造からなるミセルが水性媒体に分散したエマルションを含有し、
（２）前記ウレタン樹脂部分は、水酸基を含有する３級アルカノールアミンにより中和されたカルボキシル基を含有し、且つ、前記ウレタン樹脂部分の尿素結合量は５０μｅｑ／ｇ以下であり、
（３）前記（メタ）アクリル樹脂部分は、脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマーと水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとの共重合体を含む、
ことを特徴とする化粧シート。
【解決手段】熱可塑性樹脂からなる基材シート、装飾層、及び最表面に水性組成物から形成される透明性保護層を有する化粧シートであって、
（１）前記水性組成物は、（メタ）アクリル樹脂部分をコアとし、ウレタン樹脂部分をシェルとするコアシェル構造からなるミセルが水性媒体に分散したエマルションを含有し、
（２）前記ウレタン樹脂部分は、水酸基を含有する３級アルカノールアミンにより中和されたカルボキシル基を含有し、且つ、前記ウレタン樹脂部分の尿素結合量は５０μｅｑ／ｇ以下であり、
（３）前記（メタ）アクリル樹脂部分は、脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマーと水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとの共重合体を含む、
ことを特徴とする化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧シート及びそれを用いて得られる化粧板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建材（内装用・外装用）、車両、家具、家電製品、雑貨品等の各種製品には、その外観に意匠性を付与するために化粧シートが使用されている。一般に、化粧シートには、その表面を保護するために保護層（いわゆるＯＰ層：オーバープリント層）が形成されている。従来、保護層は、ウレタン系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂等を含む組成物を塗工することにより形成されている（特許文献１〜３など）。
【０００３】
上記文献に記載の組成物は、有機溶剤を溶媒とするもの（溶剤系組成物）であるため、有機溶剤の揮発による人体への悪影響を及ぼす問題がある。他方、水性組成物（水性塗料）によって保護層を形成する場合には、上記問題を解消することができる。このため、公知の水性樹脂組成物等を使用することも考えられる。
【０００４】
しかしながら、公知の水性組成物を保護層の形成にそのまま使用しても、所望の耐候性、接着性（下地となる樹脂層との接着性）、耐汚染性等が十分に得られない。特に耐汚染性に関しては、溶剤系樹脂組成物を保護層としたものと比較して顕著に劣る。
【０００５】
従って、水性組成物から形成される透明性保護層であって、耐候性、接着性及び耐汚染性が良好な保護層を形成する技術が求められているが、未だ開発されていない。
【特許文献１】特開２０００−１４１４４３号公報
【特許文献２】特開２０００−１２７３２９号公報
【特許文献３】特開２０００−８５０７２号公報
【特許文献４】特開２０００−１２９２０６号公報
【特許文献５】特開２０００−２８０４１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、水性組成物から成形される透明性保護層を有する化粧シートであって、特に耐候性、接着性及び耐汚染性が向上したものを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定の水性組成物から透明性保護層を形成する場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の化粧シート、（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂水性エマルションに係る。
１． 熱可塑性樹脂からなる基材シート、装飾層、及び最表面に水性組成物から形成される透明性保護層を有する化粧シートであって、
（１）前記水性組成物は、（メタ）アクリル樹脂部分をコアとし、ウレタン樹脂部分をシェルとするコアシェル構造からなるミセルが水性媒体に分散したエマルションを含有し、
（２）前記ウレタン樹脂部分は、水酸基を含有する３級アルカノールアミンにより中和されたカルボキシル基を含有し、且つ、前記ウレタン樹脂部分の尿素結合量は５０μｅｑ／ｇ以下であり、
（３）前記（メタ）アクリル樹脂部分は、脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマーと水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとの共重合体を含む、
ことを特徴とする化粧シート。
２． 前記エマルションは、下記（ｉ）〜（ｖ）の工程から得られる、上記項１に記載の化粧シート：
（ｉ）脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマー中で、ポリイソシアネート化合物、分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物並びに分子中に２個の水酸基及びカルボキシル基を１個以上有する化合物を、水酸基に対するイソシアネート基の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．９〜１．１０の範囲となるように反応させてプレポリマー化を行う第一工程、
（ｉｉ）第１工程で得られたウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を、水酸基を含有する３級アルカノールアミンで中和する第２工程、
（ｉｉｉ）水を添加して乳化させる第３工程、
（ｉｖ）水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを混合する第４工程、
（ｖ）脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマーと水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーとを重合させる第５工程。
３． 前記水性組成物は、前記エマルションとポリイソシアネート硬化剤とを含有する、上記項１又は２に記載の化粧シート。
４． 前記基材シート上に、装飾層、透明性樹脂層及び透明性保護層を順に有する上記項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
５． 前記装飾層は、着色隠蔽層と絵柄模様層とからなる、上記項１〜４のいずれかに記載の化粧シート。
６． 前記装飾層は、水性組成物から形成されている、上記項１〜５のいずれかに記載の化粧シート。
７． 前記装飾層と前記透明性樹脂層との間に接着剤層が介在する、上記項４〜６のいずれかに記載の化粧シート。
８． 前記接着剤層は、水性組成物から形成されている、上記項７記載の化粧シート。
９． 前記基材シートは、ポリオレフィン系樹脂を含有する、上記項１〜８のいずれかに記載の化粧シート
１０． 前記透明性樹脂層は、ポリオレフィン系樹脂を含有する、上記項１〜９のいずれかに記載の化粧シート。
１１． 上記項１〜１０のいずれかに記載の化粧シートの透明性保護層が最表面となるように、前記化粧シートと被着体とを積層してなる化粧板。
１２． （メタ）アクリル樹脂部分をコアとし、ウレタン樹脂部分をシェルとするコアシェル構造からなるミセルが水性媒体に分散したエマルションであって、
（１）前記ウレタン樹脂部分は、水酸基を含有する３級アルカノールアミンにより中和されたカルボキシル基を含有し、且つ、前記ウレタン樹脂部分の尿素結合量は５０μｅｑ／ｇ以下であり、
（２）前記（メタ）アクリル樹脂部分は、脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマーと水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとの共重合体を含む、
ことを特徴とするエマルション。
１３． 下記（Ａ）〜（Ｅ）の工程から得られる、上記項１２に記載のエマルション：
（Ａ）脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマー中で、ポリイソシアネート化合物、分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物並びに分子中に２個の水酸基及びカルボキシル基を１個以上有する化合物を、水酸基に対するイソシアネート基の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．９〜１．１０の範囲となるように反応させてプレポリマー化を行う第一工程、
（Ｂ）第１工程で得られたウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を、水酸基を含有する３級アルカノールアミンで中和する第２工程、
（Ｃ）水を添加して乳化させる第３工程、
（Ｄ）水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを混合する第４工程、
（Ｅ）脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマーと水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーとを重合させる第５工程。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の化粧シートは、透明性保護層が水性組成物で形成されているにもかかわらず、溶剤系組成物で形成された保護層と同等か又はそれ以上の耐汚染性、耐候性及び接着性を発揮する。
【００１０】
上記特性を有する化粧シートは、室内用建材、外装用及び準外装用建材の化粧シートとして使用できるほか、家電製品、事務機器、計器類等を構成する金属板の化粧シートとしても幅広く利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
１．化粧シート
本発明の化粧シートは、熱可塑性樹脂からなる基材シート、装飾層、及び最表面に水性組成物から形成される透明性保護層を有する化粧シートであって、
（１）前記水性組成物は、（メタ）アクリル樹脂部分をコアとし、ウレタン樹脂部分をシェルとするコアシェル構造からなるミセルが水性媒体に分散したエマルションを含有し、
（２）前記ウレタン樹脂部分は、水酸基を含有する３級アルカノールアミンにより中和されたカルボキシル基を含有し、且つ、前記ウレタン樹脂部分の尿素結合量は５０μｅｑ／ｇ以下であり、
（３）前記（メタ）アクリル樹脂部分は、脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマーと水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとの共重合体を含む、ことを特徴とする。
【００１２】
本発明の化粧シートは、透明性保護層が上記要件を満たす限り、層構成は限定されない。
【００１３】
各層の形成方法は限定的でなく、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、転写印刷等の印刷；スプレー、ローラー、刷毛等の塗布；シート状物等の成形体を積層等のいずれも採用することができる。これらの方法の中から、各層の特性、原料等に応じて適宜組み合わせて選択すれば良い。本発明では、各層は、成形体の積層又は水性組成物による塗膜によって形成されていることが望ましい。
【００１４】
各層の厚みも限定的でなく、最終製品の用途、特性等に応じて適宜決定することができる。通常は０．１〜５００μｍ程度の範囲内とすることができる。
【００１５】
透明性保護層
透明性保護層は、最表面層として設けられている。透明性保護層は、透明である限り、着色されていても良い。また、絵柄層が視認できる範囲内であれば半透明であっても良い。
【００１６】
透明性保護層は、水性組成物により形成されている。水性組成物としては、水又は水を含む溶媒（水性媒体）に樹脂成分が分散してなる組成物（エマルション）を用いる。
【００１７】
（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションは、（メタ）アクリル樹脂の周囲にウレタン樹脂が位置した構造が一つの粒子（ミセル）を形成している。言い換えると、ウレタン樹脂中に組み込まれている乳化基が乳化剤として作用するため、ミセルの外側に配置され、乳化基を含有していない（メタ）アクリル樹脂を内側にしたコアシェル構造となり、これが水性媒体中に分散してエマルションを形成してなるものである。なお、コアシェル構造とは、具体的には同一ミセル内に異なる樹脂組成の成分が存在し、中心部分（コア）と外殻部分（シェル）とで異なる樹脂組成となっている構造をいう。この構造は、ウレタン部分とアクリル部分の染色性の違いを利用して電子顕微鏡(ＴＥＭ)等で観察することが可能である。
【００１８】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。「（メタ）アクリレート」等についても同様である。
【００１９】
この粒子（ミセル）の平均粒径は、下限が、通常２０ｎｍ、好ましくは４０ｎｍであり、上限が、通常５００ｎｍ、好ましくは３００ｎｍ、さらに好ましくは２００ｎｍである。
【００２０】
水性媒体中の（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂の重量割合は、通常、下限が５重量％以上、好ましくは１０重量％、さらに好ましくは１５重量％であり、上限が通常、６０重量％、好ましくは５０重量％、さらに好ましくは４０重量％である。
【００２１】
本発明の（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂におけるウレタン樹脂部分と（メタ）アクリル樹脂部分の重量比は、ウレタン樹脂部分／（メタ）アクリル樹脂部分＝２０／８０〜６０／４０の範囲であることが好ましい。
【００２２】
以下に本発明の（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂水性エマルションの代表的な製造方法を挙げるが、以下の方法に限定されるものではない。
【００２３】
＜（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂水性エマルションの製造方法＞
本発明の（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂水性エマルションは、例えば、以下の（ｉ）〜（ｖ）の工程を経て製造される。
（ｉ）脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマー中で、ポリイソシアネート化合物、分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物、及び分子中に１個以上の水酸基と１個以上の酸性官能基とを有する化合物を反応させてプレポリマー化を行う第１工程、
（ｉｉ）中和剤により酸性官能基を中和させる第２工程、
（ｉｉｉ）水を添加して乳化させる第３工程、
（ｉｖ）必要に応じて水酸基を含有する（メタ）アクリル系モノマーを混合する第４工程、
（ｖ）（メタ）アクリル系モノマーを重合させる第５工程。
【００２４】
以下に各工程について説明する。
（ｉ）第１工程
第１工程では、脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマー中で、ポリイソシアネート化合物、分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物、及び分子中に１個以上の水酸基と１個以上の酸性官能基とを有する化合物（以下、「酸性官能基含有化合物」とも言う）を反応させて、ウレタンプレポリマーを生成させる。
【００２５】
酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。このような酸性官能基と１個以上の水酸基をもつ化合物としては、例えば、カルボキシル基をもつ化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、ジヒドロキシ安息香酸等の炭素数１〜９のアルカノールカルボン酸類、ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸や無水フタル酸とのハーフエステル化合物等が挙げられる。また、スルホン酸基もつ化合物としては、５−スルホイソフタル酸のエチレングリコール付加物等が挙げられる。
【００２６】
また、酸性官能基含有化合物としては、その他、物性等に問題のない範囲で、スルホン酸アルカリ金属塩、例えば２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩、５−スルホ−ジ−β−ヒドロキシエチルイソフタレートナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸ベンジルトリエチルアンモニウム塩等も使用可能である。
【００２７】
本発明に用いる酸性官能基含有化合物としては、特に１分子中に２個の水酸基と１個以上のカルボキシル基とを含有する化合物が好ましい。このような化合物としては、具体的には、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸が挙げられる。溶解性の観点からはより好ましくはジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸である。
【００２８】
（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂水性エマルションのウレタン樹脂部分に含有される酸性官能基の量は、酸性官能基１個当たりのウレタン樹脂の数平均分子量として、下限が通常５００以上、好ましくは１０００、さらに好ましくは１５００であり、上限が通常７０００、好ましくは５０００、さらに好ましくは３０００とするのがよい。この値が小さすぎると得られる樹脂の塗膜物性や耐水性が悪くなる傾向がある。また、大きすぎるとウレタンプレポリマーの自己乳化性が不足し、分散粒子の平均粒子径が大きくなり分散安定性が悪くなるばかりでなく、緻密な塗膜が形成しにくいという傾向がある。
【００２９】
ポリイソシアネート化合物としては、溶解性や得られる水性エマルションの耐候性の観点からイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が最も好ましい。その他、性能上問題のない範囲で２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４−ＴＤＩと２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）との混合物、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を混合使用することも可能である。また、必要に応じ上記ＴＤＩ、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ等の３量体、或いはトリメチロールプロパン等との反応物である多官能性イソシアネートを少量併用することも可能である。
【００３０】
分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物としては、以下に記述するウレタン合成に一般的に使用されるポリオールが使用可能である。これらの１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良いが、より好ましくは、数平均分子量が８００以上のポリオール化合物（以下、長鎖ポリオールと呼称する）と、分子量が２００以下のポリオール化合物（以下、短鎖ポリオールと呼称する）を併用することである。
【００３１】
長鎖ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、シリコンポリオール等が挙げられる。
【００３２】
ポリエーテルポリオールとしては環状エーテルを開環重合して得られるもの、例えばポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンポリオール等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしてはジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸等）又はその無水物と低分子量ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等）との重縮合によって得られるもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリブチレンセバケート等、低分子量ジオールへのラクトンの開環重合によって得られるもの、例えばポリカプロラクトン、ポリメチルバレロラクトン等が挙げられる。ポリエーテルエステルポリオールとしては、ポリエステルポリオールに環状エーテルを開環重合したもの、ポリエーテルポリオールとジカルボン酸とを重縮合したもの、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート等が挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては低分子量ジオールとアルキレンカーボネート又はジアルキルカーボネートとから脱グリコール又は脱アルコールによって得られるポリブチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート、ポリ（１，４−ジメチルシクロヘキシレン）カーボネート等が挙げられる。ポリオレフィンポリオールとしてはポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。シリコンポリオールとしてはポリジメチルシロキサンポリオール等が挙げられる。
【００３３】
長鎖ポリオールとしては、これらの中でも耐候性の観点からはポリカーボネートポリオールが好ましい。中でも、プレポリマー溶液の粘度を低減し後述の乳化工程を容易にする観点からは３−メチル−１，５−ペンタンジオールを含有するポリカーボネートポリオールが好ましく、また、耐汚染性の観点からは１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有するポリカーボネートポリオールが優れている。必要に応じてこれらの長鎖ポリオールを２種類以上使用しても良い。
【００３４】
長鎖ポリオールは、耐汚染性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃から−６０℃の範囲にあるものが好ましい。Ｔｇがこれよりも低い場合には、得られる（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂水性エマルションを塗布乾燥した際に塗膜が軟質になるために耐汚染性は低下する。また、Ｔｇがこの範囲よりも高い場合には、得られる（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂水性エマルションの造膜性が低下し、特に室温乾燥時の耐汚染性が低下する傾向がある。なお、これらの長鎖ポリオールのＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定することにより求めることができる。
【００３５】
この長鎖ポリオールの数平均分子量は通常８００〜３０００、好ましくは１２００〜２５００である。この分子量が小さすぎると、後述する乳化工程において疎水基としての機能が発揮されず乳化不良になり、大きすぎると得られるウレタンプレポリマー溶液の粘度が高くなり、親水基量が低下するために水分散時に凝集物の発生や、分散不良を引き起こす傾向がある。なお、２種以上の長鎖ポリオールを用いる場合には、それら全てを合わせた数平均分子量が上記の範囲内であれば良い。
【００３６】
短鎖ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等のジオール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール等のトリオール類、ジグリセリン、ペンタエリスリトール等のテトラオール類などが挙げられる。
【００３７】
本発明に短鎖ポリオールを用いる場合には、得られるウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマーへの溶解性が良く、粘度が高くなりにくいものを選択する必要がある。そのような短鎖ポリオールとしては、例えば３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。
【００３８】
これらの短鎖ポリオールは、１種を単独で長鎖ポリオールと併用しても良く、２種以上を長鎖ポリオールと併用しても良い。
【００３９】
但し、本発明の（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂エマルションにおける分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物として、短鎖ポリオールのみを用いることは、後述する乳化工程において疎水基としての機能が発揮されず乳化不良となるため適切ではない。
【００４０】
言い換えると、本発明における分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物とは、数平均分子量８００以上の長鎖ポリオールを必須とし、好ましくは分子量２００以下の短鎖ポリオールをこれと併用するものである。
【００４１】
長鎖ポリオールと短鎖ポリオールを併用することで、短鎖ポリオールがハードセグメントとして作用するため、得られる（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂水性エマルションの塗膜物性がより強靭になり、耐汚染性、耐溶剤性をより一層向上させることができる。
【００４２】
長鎖ポリオールと短鎖ポリオールを併用する場合、その割合はモル比で長鎖ポリオール１に対し短鎖ポリオールが通常３．０〜０．１０、好ましくは１．５〜０．５の範囲である。長鎖ポリオールに対する短鎖ポリオールの割合がこれよりも多くなると、得られる（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂水性エマルションの室温造膜性が低下し、ひいては耐汚染性の低下の原因になる。また、短鎖ポリオールの割合がこれより少ない場合には、ハードセグメントとしての機能が不足し、十分な耐汚染性、耐溶剤性が得られない。
【００４３】
脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマーは特に限定されない。
【００４４】
脂肪族（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチルが挙げられる。
【００４５】
脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式モノマーが挙げられる。
【００４６】
また、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の活性水素基を含有しないオキシエチレン基を含有する化合物は、乳化時において、ウレタンプレポリマーの（メタ）アクリル系モノマー溶液の親水性を向上させ、転相時の粘度を低下させることにより、乳化を容易にすることが可能となるため併用することが好ましい。このようなポリオキシエチレン基含有（メタ）アクリルモノマーは通常水へ分散する前、即ち第２工程の中和前又は中和時に添加しても良い。ポリオキシエチレン基含有（メタ）アクリルモノマーの添加量は全（メタ）アクリルモノマー中に０．５〜３０重量％であることが好ましい。この添加量が０．５重量％未満ではウレタンプレポリマーの（メタ）アクリル系モノマー溶液の水分散化に対する効果が不十分であり、添加量が３０重量％を超えると最終的に得られる樹脂の耐水性や耐熱性が低下する。
【００４７】
脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、乳化時において、ウレタンプレポリマーの（メタ）アクリル系モノマー溶液の親水性を向上させ、転相時の粘度を低下させることにより、乳化を容易にすることが可能となるため併用することが好ましい。又、活性水素基を含有していないので、プレポリマーの末端のＮＣＯ基と反応する可能性がなく、得られるウレタン系樹脂の分子量分布のコントロール等が容易になることから好ましい。
【００４８】
このような脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマーは通常水へ分散する前、即ち第２工程の中和前又は中和時に添加しても良い。これらのモノマーは室温で液体のものと固体のものがあり、液体のものはそのまま添加し、固体のものは加熱溶解した後に添加することができる。脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマーの添加量は全（メタ）アクリルモノマー中に０．５〜３０重量％であることが好ましい。この添加量が０．５重量％未満ではウレタンプレポリマーの（メタ）アクリル系モノマー溶液の水分散化に対する効果が不十分であり、添加量が３０重量％を超えると最終的に得られる樹脂の耐水性や耐熱性が低下する。
【００４９】
また、表面保護や表面被覆剤として使用する場合には、得られる塗膜物性上の観点から（メタ）アクリル系モノマーとしては、重合体のＴｇ（複数の（メタ）アクリル系モノマーを混合使用する場合には、後述の計算により求められたＴｇ）が６０℃以上のものが好ましい。このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、ホモポリマーであれば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。また、複数の（メタ）アクリル酸エステル類を混合して使用することも可能である。混合して用いる場合、混合物のＴｇは各（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマーのＴｇから、混合比に基いて計算することができる。例えば、Ｔｇ６０℃以上のメチルメタクリレート１００重量部に対してＴｇ６０℃未満のブチルメタクリレートを５０重量部以下混合した場合であれば、計算上のＴｇは６０℃以上にすることが可能である。
【００５０】
なお、前述の脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマーのように、活性水素基を含有しない（メタ）アクリル系モノマーは、第１工程でその全量を用いずに、第２工程以降のウレタンプレポリマーの（メタ）アクリル系モノマー溶液に脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマーを追加しても良い。この場合、追加時期は特に限定されず、例えば、後述のウレタンプレポリマーの中和工程前又は後の任意の時期に添加することができる。また、中和したウレタンプレポリマーを水に分散させた後、この分散液に（メタ）アクリル系モノマーを添加しても良い。
【００５１】
本発明においては、ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基と、ポリオール化合物及び酸性官能基含有化合物を合わせた水酸基の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）は、モル比で水酸基１に対し、ＮＣＯ基の下限が通常０．９好ましくは０．９５であり、上限が通常１．１０、好ましくは１．０５である。
【００５２】
この際、水酸基に対して過剰なＮＣＯ基は、後述する乳化工程において水と反応し尿素結合を形成するが、本発明においては、この尿素結合量がウレタン系樹脂中において後述の計算方法により５０μｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは３０μｅｑ／ｇ以下、特に好ましくは２０μｅｑ／ｇ以下になるように設計しなければならない。ウレタン系樹脂が尿素結合を５０μｅｑ／ｇを越えて含有すると、その凝集力の高さから塗布乾燥時の造膜性が低下し、さらに水素結合能の高さから汚染物質の吸着を起こしやすく、耐汚染性が不十分になる。
【００５３】
ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基と、ポリオール化合物及び酸性官能基含有化合物を合わせた水酸基の比率が、前述の上限である１．１０を超えると、ウレタン系樹脂中の尿素結合を５０μｅｑ／ｇ以下にするためには、ポリオール化合物、とりわけ長鎖ポリオールの分子量を大きくしなければならなくなり、上述した分子量範囲を維持することが困難になり、乳化不良を起こす。また、ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基と、ポリオール化合物及び酸性官能基含有化合物を合わせた水酸基の比率が下限の０．９を下回ると、ウレタン系樹脂が低分子量化し、塗布乾燥時の塗膜が脆弱になり、耐汚染性や耐溶剤性が低下する傾向がある。
【００５４】
ウレタン樹脂中の尿素結合量は、下式１により求められる。
式１：尿素結合量［μｅｑ／ｇ］＝Ａ／（ウレタン樹脂成分の重量の合計［ｇ］）×０．５×１０６
但し、Ａ＝Σ（ポリイソシアネート化合物のモル数×イソシアネート基数）−Σ（ポリオール化合物のモル数×水酸基数）−Σ（酸性官能基含有化合物のモル数×水酸基数）
なお、厳密にはイソシアネート基と水が反応することにより二酸化炭素ガスが発生した分だけ重量が減少するが、些少のため本計算では無視して良い。
【００５５】
プレポリマー化反応は通常５０〜１００℃で行う。この際、ウレタン化反応の触媒としてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、スタナスオクトエート等の有機スズ化合物や、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン化合物等を使用しても良い。
【００５６】
また、（メタ）アクリル系モノマーの熱による重合を防ぐために空気の存在下でｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤を（メタ）アクリル系モノマーに対し２０〜３０００ｐｐｍ程度の範囲で加えておくことが好ましい。
【００５７】
この第１工程は、全ての原料を一括して仕込み、反応を行って良い。また、ポリオール化合物として短鎖ポリオールを併用する場合には、短鎖ポリオール以外の原料を一括して仕込み、反応終了後に短鎖ポリオールを添加して反応させても良い。
（ｉｉ） 第２工程
第２工程では、第１工程で得られたウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液を水に分散させるために、ウレタンプレポリマー分子鎖中に組み込まれたカルボキシル基を、中和剤を添加することにより中和し、ウレタンプレポリマーに自己乳化性を付与する。
【００５８】
カルボキシル基を中和する中和剤としては、少なくとも１つの水酸基を含有する３級アルカノールアミンであれば特に限定はないが、中和後の乳化能を考慮するとアルキル基の短い３級アルカノールアミンが好ましい。具体的にはジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ジエチルトリイソプロパノールアミン、エチルジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等、各アルキル基及びアルカノール基の炭素数が１〜３の３級アルカノールアミン化合物が挙げられる。
【００５９】
３級アルカノールアミン類を中和剤として用いることで、アルカノールアミンの水酸基がポリイソシアネート硬化剤との架橋点として作用するため、耐汚染性、耐溶剤性、耐水性がより著しく良好な（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルション被覆剤を得ることができる。
【００６０】
これらの中和剤は、通常１種を用いるが、必要に応じて２種以上を混合して用いても良く、その場合の混合比は任意である。２種以上混合する場合には、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の水酸基を含有しない３級アミン類や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属類の水酸化物、他に炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属類と弱酸からなる塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化セシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物を併用しても良い。
【００６１】
また、この第２工程において、塗膜の耐候性をさらに向上させるために耐候安定剤を添加することができる。耐候安定剤としては、既知の紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等を使用することが可能であり、その添加量は樹脂固形分に対して下限が０．０１重量％、上限が１０重量％である。耐候安定剤はウレタンプレポリマー（メタ）アクリルモノマー溶液に溶解するものであれば、液状の物でも固体の物でも良い。
（ｉｉｉ） 第３工程
第３工程では、第２工程で得られたウレタンプレポリマー（メタ）アクリルモノマー溶液の中和液に水を添加して撹拌・混合させることによりウレタンプレポリマー（メタ）アクリルモノマー溶液を水媒体中に分散・乳化させてエマルション化させる。水への分散・乳化は、一般的にウレタン樹脂製造時に使用されるパドル型、錨型、平板型等の撹拌翼を備えた撹拌機により行うことができる。また、ホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー、ラインミキサー等の強制乳化機を使用しても良い。
【００６２】
水の添加量は、ウレタンプレポリマー重量に対し、下限が通常６７重量％、好ましくは１５０重量％であり、上限が通常１９００重量％、好ましくは９００重量％である。
（ｉｖ） 第４工程
第４工程では、耐汚染性、耐溶剤性、耐水性等の要求性能上、必要に応じて、第３工程で得られたウレタンプレポリマーの乳化液に水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを混合する。混合した水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーは、後述の重合工程において、脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合され、（メタ）アクリル樹脂部分に水酸基が導入されることにより、ポリイソシアネート硬化剤との架橋点として作用するため、耐汚染性、耐溶剤性、耐水性等をさらに高めることができる。
【００６３】
水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート等の（メタ）アクリル酸と脂肪族又は脂環族グリコールとのエステル化物、ポリカプロラクトンモノアクリレート、ポリカプロラクトンモノメタクリレート、ポリテトラメチレンエーテルモノアクリレート、ポリテトラメチレンエーテルメタクリレート等のポリオール類の水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応等により得られる化合物、トリメチロールプロパンモノアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンジアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等の３個以上の水酸基を含有する化合物の少なくとも１つの水酸基を残して、他の水酸基と（メタ）アクリル酸等とのエステル化反応に得られる化合物、並びにこれらの混合物等が挙げられる。なお、前述した脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマーも性能上問題無い範囲で上記の水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーに混合して使用することも可能である。
【００６４】
上記水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーの中でも、耐候性等の観点から、脂肪族又は脂環族グリコールから誘導される（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、（メタ）アクリル酸と炭素数２〜４のジオールとのエステル化物が更に好ましく、耐水性や塗膜物性の観点から、特に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートが好ましい。
【００６５】
上記水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーの樹脂中の含有量は、樹脂固形分換算の水酸基価として下限が通常１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、上限が通常５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。この水酸基価が少なすぎると、水酸基が架橋点として寄与しないために耐汚染性が向上せず、水酸基価が多すぎると、水酸基量が高くなり、塗膜自体の親水性が向上するために耐汚染性特に耐水性が低下することが推測されている。
（ｖ） 第５工程
第５工程では、第４工程で水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを添加した後の乳化液に重合開始剤を添加し、（メタ）アクリル系モノマーの重合を行う。
【００６６】
（メタ）アクリル系モノマーの重合には公知のラジカル重合が適用できる。重合開始剤としては、水溶性開始剤、油溶性開始剤を共に使用可能であり、油溶性開始剤を使用する場合はウレタンプレポリマーの（メタ）アクリル系モノマー溶液に添加しておくことが好ましい。
【００６７】
重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ラウリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジンカーボネート等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機パーオキサイド化合物がある。有機又は無機パーオキサイド化合物は、還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤として使用することも可能である。還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ソルビン酸、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、ロンガリット等が挙げられる。
【００６８】
これら重合開始剤は、通常、（メタ）アクリル系モノマーに対して０．０５〜５重量％の範囲で用いられ、重合温度は２０〜１００℃が好ましい。レドックス系開始剤を用いた場合の重合温度は７５℃以下で十分である。
【００６９】
重合開始剤の添加に際しては、始めに全量を一括仕込みする方法、全量を時間をかけて滴下する方法、始めに一部分仕込んで残りを後から追加する方法のいずれでも良い。また、重合を押し切り残存モノマーを減らすために重合の途中、或いは一旦重合を終えた後に重合開始剤を追加して重合を加えることもできる。この際、重合開始剤の組み合わせは任意に選ぶことができる。
【００７０】
重合工程では、（メタ）アクリル系モノマーの重合における分子量を調節する目的で、公知の連鎖移動剤、例えばオクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ターシャルドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等の使用も可能である。
【００７１】
上記製造方法の中でも、特に好ましい工程からなる態様を以下に示す。
（ｉ）脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマー中で、ポリイソシアネート化合物、分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物並びに分子中に２個の水酸基及びカルボキシル基を１個以上有する化合物を、水酸基に対するイソシアネート基の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．９〜１．１０の範囲となるように反応させてプレポリマー化を行う第一工程、
（ｉｉ）第１工程で得られたウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を、水酸基を含有する３級アルカノールアミンで中和する第２工程、
（ｉｉｉ）水を添加して乳化させる第３工程、
（ｉｖ）水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを混合する第４工程、
（ｖ）脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマーと水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーとを重合させる第５工程。
【００７２】
上記の各工程を経て得られる本発明の（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂水性エマルションの樹脂分含量の上限は通常６０重量％、好ましくは４０重量％で、下限は通常５重量％、好ましくは１０重量％である。樹脂分含量が多すぎると十分に乳化せず、少なすぎると樹脂濃度が低くなりすぎて、表面被覆剤等としての用途において塗膜が薄くなりすぎ、その効果を十分に発揮できない可能性がある。
【００７３】
また、本発明の（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂におけるウレタン樹脂部分と（メタ）アクリル樹脂部分の重量比は、通常ウレタン樹脂部分／（メタ）アクリル樹脂部分＝２０／８０〜６０／４０の範囲であることが好ましい。この範囲よりもウレタン樹脂比率が小さすぎると、ウレタン樹脂中に組み込まれる乳化基量ではエマルションが安定化せず、また多すぎると溶剤代替として使用する（メタ）アクリル系モノマー量が少なすぎるため、粘度が高くなり乳化時の混合が困難になる。
【００７４】
上述の（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションは単独でも使用可能であるが、耐水性、耐汚染性、耐切傷性を向上させるためにポリイソシアネート硬化剤を併用することが好ましい。
【００７５】
ポリイソシアネート硬化剤としては、イソシアネート基の平均官能基数が２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に１分子中に１個の活性水素基とノニオン型親水性基を含有する化合物とを付加させたものが挙げられる。
【００７６】
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、上述した（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂製造方法の第１工程において使用するポリイソシアネート化合物と同様のものを使用することができる。また、ポリイソシアネート化合物としては、ポリイソシアネートモノマーの３量化によってイソシアヌレート環を導入（イソシアヌレート化反応）したポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネートモノマーと多官能活性水素化合物との反応により得られるイソシアネート基末端ポリウレタンポリイソシアネート化合物等も使用することができる。
【００７７】
１分子中に１個の活性水素基とノニオン型親水性基を含有する化合物としては、具体的にはメトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、ブトキシポリエチレングリコール、炭素数１３〜１５の混合アルコールのエチレンオキサイド等のアルキルアルコールのエチレンオキサイド付加物、フェノキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられる。
【００７８】
ポリイソシアネート化合物と、１分子中に１個の活性水素基とノニオン型親水性基を含有する化合物との反応（ウレタン化反応）は、従来公知の方法で行われる。
【００７９】
これらのポリイソシアネート硬化剤は単独又は２種以上を使用することができる。中でも、水分散安定性、水分散後のイソシアネート基の安定性、無黄変性等の点から、脂肪族あるいは脂環式ポリイソシアネート化合物、特にヘキサメチレンジイソシアネートを原料とするものが好ましく、さらに耐熱性、架橋性等の点でこれらを３量化してイソシアヌレート環を導入したポリイソシアネート化合物を用いたポリイソシアネート硬化剤が好ましい。
【００８０】
代表的なイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートとして下記の化学構造を示す。
【００８１】
【化１】
【００８２】
その他の架橋剤として、上記水分散（乳化性）イソシアネートの他、カルボジイミド化合物、ブロック化イソシアネート化合物、エポキシ化合物、メラミン化合物、アミノプラスト化合物等の水性架橋剤を用いても良い。
【００８３】
水性硬化型樹脂組成物における（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションとポリイソシアネート硬化剤の配合割合は、固形分比で（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルション１００重量部に対してポリイソシアネート硬化剤５〜８０重量部、好ましくは２０〜６０重量部である。なお固形分とは、水性樹脂と水分散性イソシアネートから水分（＋溶剤分）を除いて残る部分をいう。
【００８４】
本発明では、水性組成物中に他の成分が含まれていても良い。例えば、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散剤、光安定剤、ツヤ調整剤、ブロッキング防止剤、滑剤、可塑剤等の添加剤を配合することもできる。
【００８５】
また、水性組成物中の水の含有量は、水性組成物の固形分量が２０〜９０重量％となるような範囲内でその組成、透明性保護層の所望の特性等に応じて適宜決定すれば良い。
【００８６】
透明性保護層の厚みは限定されないが、通常は０．１〜５０μｍ、特に１〜２０μｍとすることが望ましい。
【００８７】
本発明の化粧シートにおいて、透明性保護層以外は公知の構成を採用できる。好ましい構成の一例を図１に示すとともに以下に説明する。
【００８８】
基材シート
基材シートは、その表面（おもて面）には絵柄層等が順次積層され、裏面には木質板、金属板等の被着材が積層される。
【００８９】
基材シートとしては、例えば、熱可塑性樹脂により形成されたものを好適に使用することができる。具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等を挙げることができる。
【００９０】
基材シートは、着色されていても良い。この場合は、上記のような熱可塑性樹脂に対して着色材（顔料又は染料）を添加して着色することができる。着色材としては、例えば二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄等の無機顔料、フタロシアニンブルー等の有機顔料のほか、各種の染料も使用することができる。これらは、公知又は市販のものから１種又は２種以上を選ぶことができる。また、着色材の添加量も、所望の色合い等に応じて適宜設定すれば良い。
【００９１】
基材シートには、必要に応じて充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、抗菌剤等の各種の添加剤が含まれていても良い。 基材シートの厚みは、最終製品の用途、使用方法等により適宜設定できるが、一般的には５０〜２５０μｍとすることが好ましい。
【００９２】
基材シートにおいては、必要に応じて、絵柄層を設けるインキの接着を強固にするために表面（おもて面）にコロナ放電処理を行うこともできる。コロナ放電処理の方法・条件は、公知の方法に従って実施すれば良い。
【００９３】
また、必要に応じて、基材シートの裏面には、基材との積層のために、コロナ放電処理を施したり又はプライマー層を形成したりすることもできる。プライマー層を形成するための材料としては、例えばポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂（特に、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等とイソシアネート化合物との２液硬化型樹脂）、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、ニトロセルロース系樹脂等の樹脂類ほか、アルキルチタネート、エチレンイミン等の化合物も使用することができる。これらをそのままで又は溶媒に溶解若しくは分散させた状態で用い、公知の印刷方法、塗布方法等に従ってプライマー層を形成することができる。
【００９４】
裏面プライマー層
基材シートの裏面には、被着材との密着性を高めるために、コロナ放電処理を施したり、プライマー層を形成したりできる。
【００９５】
プライマー層を形成する材料としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂（特にポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等とイソシアネート化合物との２液硬化型樹脂）、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、ニトロセルロース系樹脂等の樹脂類ほか、アルキルチタネート、エチレンイミン等の化合物も使用できる。これらをそのままで又は溶媒に溶解若しくは分散させた状態で塗工液とし、それを公知の印刷方法、塗布方法等に従ってプライマー層とできる。
【００９６】
着色隠蔽層
着色隠蔽層２（ベタ層）は、図１に示すように、基材シート１の地色隠蔽等のために設けられ、通常は模様のない全ベタ状の着色層として形成される。
【００９７】
絵柄層
絵柄層は、木目、節目等の天然素材が有する柄ないしは模様のほか、文字、図形等も表わすことができる。
【００９８】
着色隠蔽層、絵柄層の形成は、好ましくは着色熱可塑性樹脂層との接着性に優れたインキを用い、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等の公知の印刷方法により好適に実施することができる。
【００９９】
上記インキとしては、着色剤及びバインダーを含むインキを一般に使用することができる。インキのバインダーは、基材シートの材質等に応じて公知のもの又は市販品の中から適宜選択すれば良い。例えば、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂（好ましくはポリエステルウレタン樹脂）、アクリル系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂等を使用することができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【０１００】
また、着色剤は特に限定されず、公知の着色剤を使用することができる。例えば、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニンリンブラック等の有機顔料（染料も含む。）、アルミニウム、真鍮等の金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上で使用することができる。
【０１０１】
本発明では、前記バインダーとして、溶媒を水として用いた水性バインダーを用いることが望ましい。すなわち、絵柄層は、水性バインダーに着色材が配合された水性組成物により形成されるることが望ましい。上記水性バインダーとしては、公知又は市販の水性樹脂エマルションのほか、水、アルコール等の水系溶媒に樹脂を溶解させて得られる樹脂溶液等を使用することができる。
【０１０２】
接着剤層
本発明では、好ましくは絵柄層と透明性樹脂層との間に接着剤層が介在する。接着剤層で使用する接着剤は、公知又は市販の接着剤の中から、絵柄層又は透明性樹脂層を構成する成分等に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂等の各種接着剤を使用することができる。また、反応硬化タイプのほか、ホットメルトタイプ、電離放射線硬化タイプ、紫外線硬化タイプ等のいずれのタイプの接着剤であっても良い。
【０１０３】
本発明では、前記バインダーとして、溶媒を水として用いた水性バインダーを用いることが望ましい。すなわち、接着剤層は、水性組成物により形成されるることが望ましい。上記水性組成物としては、公知又は市販の水性樹脂エマルションのほか、水、アルコール等の水系溶媒に樹脂を溶解させて得られる樹脂溶液等を使用することができる。
【０１０４】
接着方法としては、用いる接着剤の種類等に応じて公知の方法に従って実施すれば良い。例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂を用い、溶融押出（エクストルージョンコート法）で絵柄層上に塗工する方法、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂にイソシアネート、アミン等の架橋剤、メチルエチルケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、アザビスイソブチロニトリル等の重合開始剤、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン等の重合促進剤等を必要により添加した接着剤を塗工し、ドライラミネートする方法を採用することができる。また、本発明では、熱圧着できる接着剤を使用し、熱圧着によって絵柄層と透明性樹脂層とを積層することもできる。
【０１０５】
なお、本発明では、必要に応じ、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、脱脂処理、表面粗面化処理等の公知の易接着処理を接着面に施すこともできる。
【０１０６】
接着剤層の厚みは、透明性保護層、使用する接着剤の種類等によって異なるが、一般的には０．１〜３０μｍ程度とすれば良い。
【０１０７】
透明性樹脂層
透明性樹脂層は、透明である限り、着色されていても良い。また、絵柄層が視認できる範囲内で半透明であっても良い。
【０１０８】
上記樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリメチルペンテン、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート等を挙げることができる。透明性樹脂層は、特に、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。より好ましくは、立体規則性を有するポリオレフィン系樹脂である。
【０１０９】
透明樹脂層には、必要に応じて充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、ラジカル捕捉剤、軟質成分（例えばゴム）等の各種の添加剤が含まれていても良い。
【０１１０】
透明性樹脂層の厚みは特に限定されないが、一般的には１０〜３００μｍ程度とすれば良い。
【０１１１】
透明性樹脂層は、必要に応じて凹凸模様を付与することができる。例えば、公知のエンボス加工等によって凹凸模様を付与することが可能である。これによって、立体感のある外観を化粧用シートに与えることができる。
２．化粧板
本発明の化粧板は、上記化粧シートが被着材に積層されたものである。より具体的には、化粧シートの透明性保護層が最表面層となるように当該シートが被着材に積層されている。
【０１１２】
被着材
被着材としては限定的でなく、公知の化粧シートと同様のものを用いることができる。例えば、木質材、金属、セラミックス、プラスチックス、ガラス等が挙げられる。特に、本発明化粧シートは、木質材に好適に使用することができる。木質材としては、具体的には、杉、檜、欅、松、ラワン、チーク、メラピー等の各種素材から作られた突板、木材単板、木材合板、パティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等が挙げられる。
【０１１３】
被着材への積層
被着材への積層は、例えば、接着剤を用いて化粧シートを貼着によって好適に積層することが可能である。
【０１１４】
接着剤としては、例えば熱可塑性樹脂系、熱硬化性樹脂系、エマルジョン樹脂系、ゴム系等のいずれのタイプの接着剤も使用することができる。これは、公知のもの又は市販品を使用することができる。
【０１１５】
熱可塑性樹脂系接着剤としては、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール（ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等）、シアノアクリレート、ポリビニルアルキルエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ニトロセルロース、酢酸セルロース、熱可塑性エポキシ、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー等が例示される。
【０１１６】
熱硬化性樹脂系接着剤としては、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンツイミダゾール、ポリベンゾチアゾール等が例示される。
【０１１７】
エマルジョン樹脂系接着剤としては、ポリ酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等が例示される。その他、特殊変成ビニル共重合樹脂、変成ゴムラテックス系、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール（ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等）、シアノアクリレート、ポリビニルアルキルエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ニトロセルロース、酢酸セルロース、熱可塑性エポキシ、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー等が例示される。
ゴム（エラストマー）接着剤としては、天然ゴム、再生ゴム、スフチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ポリスルフィドゴム、シリコーンゴム、ポリウレタンゴム、ステレオゴム（合成天然ゴム）、エチレンプロピレンゴム、ブロックコポリマーゴム（ＳＢＳ，ＳＩＳ，ＳＥＢＳ等）等が例示される。
【実施例】
【０１１８】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより一層明確にする。但し、本発明は実施例に限定されない。
【０１１９】
樹脂製造例１
下記工程１〜５により（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを製造した。
（工程１）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート２１６．４６ｇ、イソホロンジイソシアネート３１．８５ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールからなる平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−２０９０：クラレ製、Ｔｇ＝−４７℃）５７．３１ｇ、ジメチロールブタン酸１２．７４ｇ、ネオペンチルグリコール２．８４ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２２ｇを仕込み（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．０１）、８０℃まで昇温し、２０時間反応させた。その後、４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ（分子中のエチレンオキサイド単位数）＝９）１７．４６ｇを混合し、ウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液を得た。
（工程２）
ジエチルイソプロパノールアミン１１．２８ｇを加えて均一に混合した。
（工程３）
脱塩水５４１．８２ｇを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
（工程４）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０．４７ｇを添加した。
（工程５）
フラスコに窒素ガスを導入しながら、過硫酸カリウム２．４４ｇを脱塩水９５．３１ｇに溶解して加え、分散液を徐々に昇温した。５０℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を７０℃に保ち３時間反応させて（メタ）アクリルモノマーの重合を行った。３時間後に固形分測定から（メタ）アクリルモノマーの転化率が９９％以上に達していることを確認し、固形分含量３５重量％の（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを得た。
【０１２０】
得られた水性エマルションについて、乳化重合体の平均粒子径、及び粘度を下記方法で測定し、結果を表１に示した。
＜平均粒子径＞
日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ−１５０」を用いて測定した。
＜粘度＞
東京計器社製「ＶＩＳＣＯＮＩＣ−ＥＭＤ」を用い、１°３４’のローターで１００ｒｐｍの回転数で測定した。
【０１２１】
樹脂製造例２
下記工程１〜５により（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを製造した。
（工程１）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート２１６．４６ｇ、イソホロンジイソシアネート３５．１８ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールからなる数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−２０９０：クラレ製、Ｔｇ＝−４７℃）３６．８０ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールからなる数平均分子量９００のポリカーボネートジオール（ＵＭ−ＣＡＲＢ９０：宇部興産製、Ｔｇ＝−１８℃）１６．５６、ジメチロールブタン酸１２．５５ｇ、ネオペンチルグリコール３．６４ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２２ｇを仕込み（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．０１）、８０℃まで昇温し、２０時間反応させた。その後、４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ（分子中のエチレンオキサイド単位数）＝９）１７．４６ｇを混合し、ウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液を得た。
（工程２）
ジエチルイソプロパノールアミン１１．１１ｇを加えて均一に混合した。
（工程３）
脱塩水５４１．９９ｇを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
（工程４）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０．４７ｇを添加した。
（工程５）
フラスコに窒素ガスを導入しながら、過硫酸カリウム２．４４ｇを脱塩水９５．３１ｇに溶解して加え、分散液を徐々に昇温した。５０℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を７０℃に保ち３時間反応させて（メタ）アクリルモノマーの重合を行った。３時間後に固形分測定から（メタ）アクリルモノマーの転化率が９９％以上に達していることを確認し、固形分含量３５重量％の（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを得た。
【０１２２】
得られた水性エマルションについて、樹脂製造例１と同様にして乳化重合体の平均粒子径及び粘度を測定し、結果を表１に示した。
【０１２３】
樹脂製造例３
下記工程１〜５により（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを製造した。
（工程１）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート２３２．４８ｇ、イソホロンジイソシアネート２９．１４ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールからなる数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−２０９０：クラレ製、Ｔｇ＝−４７℃）３０．４８ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールからなる数平均分子量９００のポリカーボネートジオール（ＵＭ−ＣＡＲＢ９０：宇部興産製、Ｔｇ＝−１８℃）１３．７２ｇ、ジメチロールブタン酸１０．３９ｇ、ネオペンチルグリコール３．０２ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２３ｇを仕込み（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．０１）、８０℃まで昇温し、２０時間反応させた。その後、４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ（分子中のエチレンオキサイド単位数）＝９）１７．３５ｇ、及び紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）１．０４ｇ、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）１．０４ｇを混合し、ウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液を得た。
（工程２）
ジエチルイソプロパノールアミン９．２０ｇを加えて均一に混合した。
（工程３）
脱塩水５３７．７１ｇを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
（工程４）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０．４１ｇを添加した。
（工程５）
フラスコに窒素ガスを導入しながら、過硫酸カリウム２．６０ｇを脱塩水１０１．４０ｇに溶解して加え、分散液を徐々に昇温した。５０℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を７０℃に保ち３時間反応させて（メタ）アクリルモノマーの重合を行った。３時間後に固形分測定から（メタ）アクリルモノマーの転化率が９９％以上に達していることを確認し、固形分含量３５重量％の（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを得た。
【０１２４】
得られた水性エマルションについて、樹脂製造例１と同様にして乳化重合体の平均粒子径及び粘度を測定し、結果を表１に示した。
【０１２５】
樹脂製造例４
下記工程１〜５により（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを製造した。
（工程１）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート１７３．５２ｇ、イソホロンジイソシアネート３４．９７ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールからなる数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−２０９０：クラレ製、Ｔｇ＝−４７℃）３６．５９ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールからなる数平均分子量９００のポリカーボネートジオール（ＵＭ−ＣＡＲＢ９０：宇部興産製、Ｔｇ＝−１８℃）１６．４６ｇ、ジメチロールブタン酸１２．４７ｇ、ネオペンチルグリコール３．６２ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０１７ｇを仕込み（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．０１）、８０℃まで昇温し、２０時間反応させた。その後、４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ（分子中のエチレンオキサイド単位数）＝９）１７．３５ｇ、イソボルニルメタクリレート４１．６５ｇ、紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）１．０４ｇ、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）１．０４ｇを混合し、ウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液を得た。
（工程２）
ジエチルイソプロパノールアミン１１．０４ｇを加えて均一に混合した。
（工程３）
脱塩水５４２．６１ｇを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
（工程４）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０．４１ｇを添加した。
（工程５）
フラスコに窒素ガスを導入しながら、過硫酸カリウム２．４３ｇを脱塩水９４．７７ｇに溶解して加え、分散液を徐々に昇温した。５０℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を７０℃に保ち３時間反応させて（メタ）アクリルモノマーの重合を行った。３時間後に固形分測定から（メタ）アクリルモノマーの転化率が９９％以上に達していることを確認し、固形分含量３５重量％の（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを得た。
【０１２６】
得られた水性エマルションについて、樹脂製造例１と同様にして乳化重合体の平均粒子径及び粘度を測定し、結果を表１に示した。
【０１２７】
樹脂製造例５
下記工程１〜５により（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを製造した。
（工程１）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート２１５．１７ｇ、イソホロンジイソシアネート４３．３５ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールからなる数平均分子量９００のポリカーボネートジオール（ＵＭ−ＣＡＲＢ９０：宇部興産製、Ｔｇ＝−１８℃）４０．８２ｇ、ジメチロールブタン酸１５．４６ｇ、ネオペンチルグリコール４．４９ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２２ｇを仕込み（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．０１）、８０℃まで昇温し、２０時間反応させた。その後、４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ（分子中のエチレンオキサイド単位数）＝９）１７．３５ｇ、紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）１．０４ｇ、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）１．０４ｇを混合し、ウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液を得た。
（工程２）
ジエチルイソプロパノールアミン１３．６９ｇを加えて均一に混合した。
（工程３）
脱塩水５３９．９７ｇを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
（工程４）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０．４１ｇを添加した。
（工程５）
フラスコに窒素ガスを導入しながら、過硫酸カリウム２．４３ｇを脱塩水９４．７７ｇに溶解して加え、分散液を徐々に昇温した。５０℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を７０℃に保ち３時間反応させて（メタ）アクリルモノマーの重合を行った。３時間後に固形分測定から（メタ）アクリルモノマーの転化率が９９％以上に達していることを確認し、固形分含量３５重量％の（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを得た。
【０１２８】
得られた水性エマルションについて、樹脂製造例１と同様にして乳化重合体の平均粒子径及び粘度を測定し、結果を表１に示した。
【０１２９】
比較樹脂製造例１
下記工程１〜５により（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを製造した。
（工程１）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート２１６．４６ｇ、イソホロンジイソシアネート３２．７４ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールからなる平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−２０９０：クラレ製、Ｔｇ＝−４７度〕５８．９１グラム，ジメチロールブタン酸１３．０９グラム，ｐ−メトキシフェノール０．０２２ｇを仕込み（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．２５）、８０℃まで昇温し、５時間反応させた。その後、４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ（分子中のエチレンオキサイド単位数）＝９）１７．４６ｇを混合し、ウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液を得た。
（工程２）
ジエチルイソプロパノールアミン１１．５９ｇを加えて均一に混合した。
（工程３）
脱塩水５４１．５１ｇを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
（工程４）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０．４７ｇを添加した。
（工程５）
フラスコに窒素ガスを導入しながら、過硫酸カリウム２．４４ｇを脱塩水９５．３１ｇに溶解して加え、分散液を徐々に昇温した。５０℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を７０℃に保ち３時間反応させて（メタ）アクリルモノマーの重合を行った。３時間後に固形分測定から（メタ）アクリルモノマーの転化率が９９％以上に達していることを確認し、固形分含量３５重量％の（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを得た。
【０１３０】
得られた水性エマルションについて、樹脂製造例１と同様にして乳化重合体の平均粒子径及び粘度を測定し、結果を表１に示した。
【０１３１】
比較樹脂製造例２
下記工程１〜５により（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを製造した。
（工程１）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート２１６．４６ｇ、イソホロンジイソシアネート３２．２６ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールからなる平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−２０９０：クラレ製、Ｔｇ＝−４７℃）５８．０５ｇ、ジメチロールブタン酸１２．９１ｇ、ネオペンチルグリコール１．５１ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２２ｇを仕込み（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．１１１）、８０℃まで昇温し、２０時間反応させた。その後、４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ（分子中のエチレンオキサイド単位数）＝９）１７．４６ｇを混合し、ウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液を得た。
（工程２）
ジエチルイソプロパノールアミン１１．４３ｇを加えて均一に混合した。
（工程３）
脱塩水５４１．６８ｇを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
（工程４）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０．４７ｇを添加した。
（工程５）
フラスコに窒素ガスを導入しながら、過硫酸カリウム２．４４ｇを脱塩水９５．３１ｇに溶解して加え、分散液を徐々に昇温した。５０℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を７０℃に保ち３時間反応させて（メタ）アクリルモノマーの重合を行った。３時間後に固形分測定から（メタ）アクリルモノマーの転化率が９９％以上に達していることを確認し、固形分含量３５重量％の（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを得た。
【０１３２】
得られた水性エマルションについて、樹脂製造例１と同様にして乳化重合体の平均粒子径及び粘度を測定し、結果を表１に示した。
【０１３３】
比較樹脂製造例３
（工程１）冷却管、温度計、仕込み口、攪拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにメチルメタクリレート２２６．９３ｇ、イソホロジイソシアネート３２．７４ｇ、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−２０９０：クラレ製）５８．９１ｇ、ジメチロールブタン酸１３．０９ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２３ｇを仕込み、８０℃まで昇温し５時間反応してウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
（工程２）４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）１７．４６ｇとトリエチルアミン８．９４ｇを加えて均一に混合した。
（工程３）脱塩水６３９．４７ｇを滴下しウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
（工程４）フラスコに窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム２．４４ｇを加え、分散液を徐々に昇温した。５０℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を７５℃に保ち３時間反応してウレタンプレポリマーの水による鎖延長とアクリルモノマーの重合を行い、比較樹脂製造例３のアクリル複合型ウレタンエマルションを得た。
【０１３４】
得られた水性エマルションについて、樹脂製造例１と同様にして乳化重合体の平均粒子径及び粘度を測定し、結果を表２に示した。
【０１３５】
比較樹脂製造例４
（工程１）冷却管、温度計、仕込み口、攪拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにメチルメタクリレート２１６．４６ｇ、イソホロジイソシアネート３２．７４ｇ、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−２０９０：クラレ製）５８．９１ｇ、ジメチロールブタン酸１３．０９ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２２ｇを仕込み、８０℃まで昇温し５時間反応してウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
（工程２）４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）１７．４６ｇとトリエチルアミン８．９４ｇを加えて均一に混合した。
（工程３）脱塩水６３９．４７ｇを滴下しウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
（工程４）４−ヒドロキシブチルアクリレート１０．７４ｇを添加した。
（工程５）フラスコに窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム２．４４ｇを加え、分散液を徐々に昇温した。５０℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を７５℃に保ち３時間反応してウレタンプレポリマーの水による鎖延長とアクリルモノマーの重合を行い、比較樹脂製造例４のアクリル複合型ウレタンエマルションを得た。
【０１３６】
得られた水性エマルションについて、樹脂製造例１と同様にして乳化重合体の平均粒子径及び粘度を測定し、結果を表２に示した。
【０１３７】
比較樹脂製造例５
（工程１）冷却管、温度計、仕込み口、攪拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにメチルメタクリレート２２６．９３ｇ、イソホロジイソシアネート３０．００ｇ、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−２０９０：クラレ製）６２．４６ｇ、ジメチロールブタン酸１０．４８ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２３ｇを仕込み、８０℃まで昇温し５時間反応してウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
（工程２）４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）１７．４６ｇとトリエチルアミン７．１５ｇを加えて均一に混合した。
（工程３）脱塩水６４１．２６ｇを滴下しウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
（工程４）フラスコに窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム２．４４ｇを加え、分散液を徐々に昇温した。５０℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を７５℃に保ち３時間反応してウレタンプレポリマーの水による鎖延長とアクリルモノマーの重合を行い、比較樹脂製造例５のアクリル複合型ウレタンエマルションを得た。
【０１３８】
得られた水性エマルションについて、樹脂製造例１と同様にして乳化重合体の平均粒子径及び粘度を測定し、結果を表２に示した。
【０１３９】
比較樹脂製造例６
（工程１）冷却管、温度計、仕込み口、攪拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにメチルメタクリレート２１６．２０ｇ、イソホロジイソシアネート３２．７４ｇ、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−２０９０：クラレ製）５８．９１ｇ、ジメチロールブタン酸１３．０９ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２２ｇを仕込み、８０℃まで昇温し５時間反応してウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
（工程２）４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）１７．４６ｇとトリイソプロパノール１６．９０ｇを加えて均一に混合した。
（工程３）脱塩水６３１．５２ｇを滴下しウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
（工程４）２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０．４７ｇを添加した。
（工程５）フラスコに窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム２．４４ｇを加え、分散液を徐々に昇温した。４０℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を６０℃に保ち３時間反応してウレタンプレポリマーの水による鎖延長とアクリルモノマーの重合を行い、比較樹脂製造例６のアクリル複合型ウレタンエマルションを得た。
得られた水性エマルションについて、樹脂製造例１と同様にして乳化重合体の平均粒子径及び粘度を測定し、結果を表２に示した。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
実施例１
図１に示す構造を有する化粧用シートを作製した。
【０１４３】
着色材（酸化チタン）を１０重量％添加することにより着色隠蔽したポリプロピレン系樹脂フィルム１（厚み８０μｍ）を用意し、その表面（おもて面）及び裏面にコロナ放電処理を施した。この表面（おもて面）に２液硬化型水性ウレタン系樹脂をバインダーとした着色インキをグラビア印刷し着色隠蔽層２を形成し、水性アクリル系樹脂をバインダーとしたインキで木目柄の絵柄層３を形成した。また、裏面には、水性ウレタン系樹脂をバインダーとしたプライマー層７をグラビア印刷にて形成し、印刷シートを得た。
【０１４４】
次いで、上記印刷シートの絵柄層３の上に、２液硬化型水性ウレタン樹脂からなる接着剤層４（図示せず）を厚さ１５μｍで形成した後、その塗膜の上に透明ポリプロピレン系樹脂フィルム５（厚み８０μｍ）をラミネートした。
【０１４５】
次に、上記ラミネートにより得た積層体に透明ポリプロピレン系樹脂フィルム５側の面から赤外線非接触方式のヒーターで加熱して透明ポリプロピレン系樹脂フィルム５を柔らかくした後、直ちにその面に加熱下で加圧することによりエンボス加工を施し、木目導管溝模様の凹凸模様を賦形した。そして、この面にコロナ放電処理を施した後、
前記樹脂製造例１で得られた（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルション１００重量部（固形分３５重量部相当）にポリエチレンＷＡＸ剤０．５部を含有させたものを主剤とし、その主剤とポリイソシアネート水分散体１０重量部（固形分１００重量部相当）を水１０重量部に分散させた硬化剤とを混合した塗布液をグラビアコート法で塗布後、加熱乾燥して表面層を架橋硬化させ、厚さ３μｍの透明性保護層６を設けて化粧シートを得て、耐汚染性試験、耐候性試験、ブロッキング試験を行った。
【０１４６】
実施例２
上記樹脂製造例２で得られた（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを用いて透明性保護層を形成したほかは、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。
【０１４７】
実施例３
上記樹脂製造例３で得られた（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを用いて透明性保護層を形成したほかは、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。
【０１４８】
実施例４
上記樹脂製造例４で得られた（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを用いて透明性保護層を形成したほかは、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。
【０１４９】
実施例５
上記樹脂製造例５で得られた（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを用いて透明性保護層を形成したほかは、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。
【０１５０】
比較例１
上記比較樹脂製造例１で得られた（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを用いて透明性保護層を形成したほかは、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。
【０１５１】
比較例２
上記比較樹脂製造例２で得られた（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを用いて透明性保護層を形成したほかは、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。
【０１５２】
比較例３
上記比較樹脂製造例３で得られた（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを用いて透明性保護層を形成したほかは、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。
【０１５３】
比較例４
上記比較樹脂製造例４で得られた（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを用いて透明性保護層を形成したほかは、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。
【０１５４】
比較例５
上記比較樹脂製造例５で得られた（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを用いて透明性保護層を形成したほかは、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。
【０１５５】
比較例６
上記比較樹脂製造例６で得られた（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを用いて透明性保護層を形成したほかは、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。
【０１５６】
＜性能評価＞ 得られた化粧シートについて、下記方法で耐汚染性・耐候性・ブロッキング性・密着性について性能評価した。
【０１５７】
試験例１ ＜耐汚染性評価結果＞
実施例及び比較例で得られた化粧シートについて、下記の方法で耐汚染性について性能評価した。得られた塗工膜上に綿を置き下記の汚染物質を滴下し時計皿で被覆する。２４時間放置後、水／中性洗剤／エタノールの順で拭取る。汚染物質の落ち具合を目視で評価する。また、得られた樹脂エマルションを以下の評価方法に従い評価した結果も表３及び表４に示した。
＜引張試験方法＞
水分散型イソシアネート系硬化剤（バイヒジュール３１００：住化バイエルウレタン製）を脱塩水で希釈して固形分３５重量％に調整後、樹脂エマルションと水分散型イソシアネート系硬化剤分散液を３：１（重量比）で混合した。得られた混合液をドクターブレード（２５０μｍ）を用いてポリエチレンシート上に塗布し、室温で３時間乾燥後さらに８０℃で２４時間硬化させて塗膜を作成した。塗膜はポリエチレンシートから剥がした後、２３℃、湿度５５％の環境に２４時間以上静置した。
【０１５８】
塗膜を１０ｍｍ幅の短冊状に裁断し、引張試験機（オリエンテック製 ＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて引張試験を行った（チャック間距離：５０ｍｍ 引張速度：５ｍｍ／分）。同一フィルムから３回測定を行い、破断応力・破断伸度・５％応力の平均値を算出した。
＜耐汚染性試験方法＞
水分散型イソシアネート系硬化剤（バイヒジュール３１００：住化バイエルウレタン製）を脱塩水で希釈して固形分３５重量％に調整し、樹脂エマルションと水分散型イソシアネート系硬化剤分散液を３：１（重量比）で混合した。得られた混合液をＮｏ．８バーコーターを用いてポリプロピレンシート（ランダムポリプロピレン：三菱化学ＭＫＶ製）上に塗布し、２３℃、湿度５５％の環境下で７日間静置・乾燥させて塗膜を得た。
【０１５９】
得られた塗膜上に水性インク（パイロット製：ブルーブラック）及び油性インク（ゼブラ製：ハイマッキー黒、赤）をそれぞれ塗布し、時計皿を被せて２４時間静置した後、水性インクについては、イソプロパノール（ＩＰＡ）及び水をそれぞれ染み込ませた脱脂綿を用いて、また、油性インクについては、トルエンを染み込ませた脱脂綿を用いて、塗布したインクを拭き取り、汚れ落ちの程度を目視で評価した。評価基準は以下の通り。
◎：完全に汚れが落ちる
○：若干汚れが残る
△：かなり汚れが残る
▲：ほとんど汚れが落ちない
×：全く汚れが落ちない
【０１６０】
【表３】
【０１６１】
【表４】
【０１６２】
＜性能評価＞ 得られた化粧シートについて、下記方法で耐汚染性・耐候性・ブロッキング性・耐密着性について性能評価した。評価結果を表５に示した。
【０１６３】
試験例１’ ＜耐汚染性評価結果＞
実施例及び比較例で得られた化粧シートについて、下記の方法で耐汚染性について性能評価した。得られた塗工膜上に綿を置き下記の汚染物質を滴下し時計皿で被覆する。２４時間放置後、水／中性洗剤／エタノールの順で拭取る。汚染物質の落ち具合を目視で評価する。
［汚染物質］
青インク（（株）パイロット製パイロットインキ（水性）／ブルー）、
赤マジック（（株）パイロット製 パイロットマーカー油性赤）、
黒マジック（（株）パイロット製 パイロットマーカー油性黒）、
［評価基準］
５段階評価
５：汚染物質が全て落ちる ４：若干の跡形が残る ３：跡形が残る
２：若干汚染物質が取れる １：汚染物質が全く取れない
試験例２ ＜耐候性評価結果＞
得られた化粧シートをアイ・スーパーＵＶテスター（岩崎電気製）を用いて１９２時間暴露後、塗膜（透明性保護層）をカッターナイフで２ｍｍ間隔にカットし、セロテープ（登録商標）により塗膜の剥離試験を行った。暴露条件は 温度６３℃ 湿度５０％ＲＨ 照射強度６０ｍｗ／ｍ２。照射２０時間、結露４時間を１サイクルとし８サイクル暴露した。
［評価基準］
○：剥離なし
△：表面白化
×：塗膜と透明性樹脂層との層間で剥離
試験例３ ＜ブロッキング性評価結果＞
得られた化粧シートを積層し、３ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけた状態で５０℃オーブン中に、１ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけた状態で６０℃オーブン中に、３ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけた状態で６０℃オーブン中に、２４時間放置後、ブロッキング状態を観察した。
［評価基準］
○：容易に剥れる
△：抵抗があるが剥れる
×：剥れない
【０１６４】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】実施例１で作製された化粧シートの積層構造を示す図である。
【符号の説明】
【０１６６】
１ 着色ポリプロピレン系樹脂フィルム（基材シート）
２ 着色隠蔽層（ベタ層）
３ 絵柄模様層
４ 接着剤層
５ 透明ポリプロピレン系樹脂フィルム（透明性樹脂層）
６ 透明性保護層
７ 裏面プライマー層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧シート及びそれを用いて得られる化粧板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建材（内装用・外装用）、車両、家具、家電製品、雑貨品等の各種製品には、その外観に意匠性を付与するために化粧シートが使用されている。一般に、化粧シートには、その表面を保護するために保護層（いわゆるＯＰ層：オーバープリント層）が形成されている。従来、保護層は、ウレタン系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂等を含む組成物を塗工することにより形成されている（特許文献１〜３など）。
【０００３】
上記文献に記載の組成物は、有機溶剤を溶媒とするもの（溶剤系組成物）であるため、有機溶剤の揮発による人体への悪影響を及ぼす問題がある。他方、水性組成物（水性塗料）によって保護層を形成する場合には、上記問題を解消することができる。このため、公知の水性樹脂組成物等を使用することも考えられる。
【０００４】
しかしながら、公知の水性組成物を保護層の形成にそのまま使用しても、所望の耐候性、接着性（下地となる樹脂層との接着性）、耐汚染性等が十分に得られない。特に耐汚染性に関しては、溶剤系樹脂組成物を保護層としたものと比較して顕著に劣る。
【０００５】
従って、水性組成物から形成される透明性保護層であって、耐候性、接着性及び耐汚染性が良好な保護層を形成する技術が求められているが、未だ開発されていない。
【特許文献１】特開２０００−１４１４４３号公報
【特許文献２】特開２０００−１２７３２９号公報
【特許文献３】特開２０００−８５０７２号公報
【特許文献４】特開２０００−１２９２０６号公報
【特許文献５】特開２０００−２８０４１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、水性組成物から成形される透明性保護層を有する化粧シートであって、特に耐候性、接着性及び耐汚染性が向上したものを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定の水性組成物から透明性保護層を形成する場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の化粧シート、（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂水性エマルションに係る。
１． 熱可塑性樹脂からなる基材シート、装飾層、及び最表面に水性組成物から形成される透明性保護層を有する化粧シートであって、
（１）前記水性組成物は、（メタ）アクリル樹脂部分をコアとし、ウレタン樹脂部分をシェルとするコアシェル構造からなるミセルが水性媒体に分散したエマルションを含有し、
（２）前記ウレタン樹脂部分は、水酸基を含有する３級アルカノールアミンにより中和されたカルボキシル基を含有し、且つ、前記ウレタン樹脂部分の尿素結合量は５０μｅｑ／ｇ以下であり、
（３）前記（メタ）アクリル樹脂部分は、脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマーと水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとの共重合体を含む、
ことを特徴とする化粧シート。
２． 前記エマルションは、下記（ｉ）〜（ｖ）の工程から得られる、上記項１に記載の化粧シート：
（ｉ）脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマー中で、ポリイソシアネート化合物、分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物並びに分子中に２個の水酸基及びカルボキシル基を１個以上有する化合物を、水酸基に対するイソシアネート基の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．９〜１．１０の範囲となるように反応させてプレポリマー化を行う第一工程、
（ｉｉ）第１工程で得られたウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を、水酸基を含有する３級アルカノールアミンで中和する第２工程、
（ｉｉｉ）水を添加して乳化させる第３工程、
（ｉｖ）水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを混合する第４工程、
（ｖ）脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマーと水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーとを重合させる第５工程。
３． 前記水性組成物は、前記エマルションとポリイソシアネート硬化剤とを含有する、上記項１又は２に記載の化粧シート。
４． 前記基材シート上に、装飾層、透明性樹脂層及び透明性保護層を順に有する上記項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
５． 前記装飾層は、着色隠蔽層と絵柄模様層とからなる、上記項１〜４のいずれかに記載の化粧シート。
６． 前記装飾層は、水性組成物から形成されている、上記項１〜５のいずれかに記載の化粧シート。
７． 前記装飾層と前記透明性樹脂層との間に接着剤層が介在する、上記項４〜６のいずれかに記載の化粧シート。
８． 前記接着剤層は、水性組成物から形成されている、上記項７記載の化粧シート。
９． 前記基材シートは、ポリオレフィン系樹脂を含有する、上記項１〜８のいずれかに記載の化粧シート
１０． 前記透明性樹脂層は、ポリオレフィン系樹脂を含有する、上記項１〜９のいずれかに記載の化粧シート。
１１． 上記項１〜１０のいずれかに記載の化粧シートの透明性保護層が最表面となるように、前記化粧シートと被着体とを積層してなる化粧板。
１２． （メタ）アクリル樹脂部分をコアとし、ウレタン樹脂部分をシェルとするコアシェル構造からなるミセルが水性媒体に分散したエマルションであって、
（１）前記ウレタン樹脂部分は、水酸基を含有する３級アルカノールアミンにより中和されたカルボキシル基を含有し、且つ、前記ウレタン樹脂部分の尿素結合量は５０μｅｑ／ｇ以下であり、
（２）前記（メタ）アクリル樹脂部分は、脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマーと水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとの共重合体を含む、
ことを特徴とするエマルション。
１３． 下記（Ａ）〜（Ｅ）の工程から得られる、上記項１２に記載のエマルション：
（Ａ）脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマー中で、ポリイソシアネート化合物、分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物並びに分子中に２個の水酸基及びカルボキシル基を１個以上有する化合物を、水酸基に対するイソシアネート基の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．９〜１．１０の範囲となるように反応させてプレポリマー化を行う第一工程、
（Ｂ）第１工程で得られたウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を、水酸基を含有する３級アルカノールアミンで中和する第２工程、
（Ｃ）水を添加して乳化させる第３工程、
（Ｄ）水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを混合する第４工程、
（Ｅ）脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマーと水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーとを重合させる第５工程。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の化粧シートは、透明性保護層が水性組成物で形成されているにもかかわらず、溶剤系組成物で形成された保護層と同等か又はそれ以上の耐汚染性、耐候性及び接着性を発揮する。
【００１０】
上記特性を有する化粧シートは、室内用建材、外装用及び準外装用建材の化粧シートとして使用できるほか、家電製品、事務機器、計器類等を構成する金属板の化粧シートとしても幅広く利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
１．化粧シート
本発明の化粧シートは、熱可塑性樹脂からなる基材シート、装飾層、及び最表面に水性組成物から形成される透明性保護層を有する化粧シートであって、
（１）前記水性組成物は、（メタ）アクリル樹脂部分をコアとし、ウレタン樹脂部分をシェルとするコアシェル構造からなるミセルが水性媒体に分散したエマルションを含有し、
（２）前記ウレタン樹脂部分は、水酸基を含有する３級アルカノールアミンにより中和されたカルボキシル基を含有し、且つ、前記ウレタン樹脂部分の尿素結合量は５０μｅｑ／ｇ以下であり、
（３）前記（メタ）アクリル樹脂部分は、脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマーと水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとの共重合体を含む、ことを特徴とする。
【００１２】
本発明の化粧シートは、透明性保護層が上記要件を満たす限り、層構成は限定されない。
【００１３】
各層の形成方法は限定的でなく、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、転写印刷等の印刷；スプレー、ローラー、刷毛等の塗布；シート状物等の成形体を積層等のいずれも採用することができる。これらの方法の中から、各層の特性、原料等に応じて適宜組み合わせて選択すれば良い。本発明では、各層は、成形体の積層又は水性組成物による塗膜によって形成されていることが望ましい。
【００１４】
各層の厚みも限定的でなく、最終製品の用途、特性等に応じて適宜決定することができる。通常は０．１〜５００μｍ程度の範囲内とすることができる。
【００１５】
透明性保護層
透明性保護層は、最表面層として設けられている。透明性保護層は、透明である限り、着色されていても良い。また、絵柄層が視認できる範囲内であれば半透明であっても良い。
【００１６】
透明性保護層は、水性組成物により形成されている。水性組成物としては、水又は水を含む溶媒（水性媒体）に樹脂成分が分散してなる組成物（エマルション）を用いる。
【００１７】
（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションは、（メタ）アクリル樹脂の周囲にウレタン樹脂が位置した構造が一つの粒子（ミセル）を形成している。言い換えると、ウレタン樹脂中に組み込まれている乳化基が乳化剤として作用するため、ミセルの外側に配置され、乳化基を含有していない（メタ）アクリル樹脂を内側にしたコアシェル構造となり、これが水性媒体中に分散してエマルションを形成してなるものである。なお、コアシェル構造とは、具体的には同一ミセル内に異なる樹脂組成の成分が存在し、中心部分（コア）と外殻部分（シェル）とで異なる樹脂組成となっている構造をいう。この構造は、ウレタン部分とアクリル部分の染色性の違いを利用して電子顕微鏡(ＴＥＭ)等で観察することが可能である。
【００１８】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。「（メタ）アクリレート」等についても同様である。
【００１９】
この粒子（ミセル）の平均粒径は、下限が、通常２０ｎｍ、好ましくは４０ｎｍであり、上限が、通常５００ｎｍ、好ましくは３００ｎｍ、さらに好ましくは２００ｎｍである。
【００２０】
水性媒体中の（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂の重量割合は、通常、下限が５重量％以上、好ましくは１０重量％、さらに好ましくは１５重量％であり、上限が通常、６０重量％、好ましくは５０重量％、さらに好ましくは４０重量％である。
【００２１】
本発明の（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂におけるウレタン樹脂部分と（メタ）アクリル樹脂部分の重量比は、ウレタン樹脂部分／（メタ）アクリル樹脂部分＝２０／８０〜６０／４０の範囲であることが好ましい。
【００２２】
以下に本発明の（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂水性エマルションの代表的な製造方法を挙げるが、以下の方法に限定されるものではない。
【００２３】
＜（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂水性エマルションの製造方法＞
本発明の（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂水性エマルションは、例えば、以下の（ｉ）〜（ｖ）の工程を経て製造される。
（ｉ）脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマー中で、ポリイソシアネート化合物、分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物、及び分子中に１個以上の水酸基と１個以上の酸性官能基とを有する化合物を反応させてプレポリマー化を行う第１工程、
（ｉｉ）中和剤により酸性官能基を中和させる第２工程、
（ｉｉｉ）水を添加して乳化させる第３工程、
（ｉｖ）必要に応じて水酸基を含有する（メタ）アクリル系モノマーを混合する第４工程、
（ｖ）（メタ）アクリル系モノマーを重合させる第５工程。
【００２４】
以下に各工程について説明する。
（ｉ）第１工程
第１工程では、脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマー中で、ポリイソシアネート化合物、分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物、及び分子中に１個以上の水酸基と１個以上の酸性官能基とを有する化合物（以下、「酸性官能基含有化合物」とも言う）を反応させて、ウレタンプレポリマーを生成させる。
【００２５】
酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。このような酸性官能基と１個以上の水酸基をもつ化合物としては、例えば、カルボキシル基をもつ化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、ジヒドロキシ安息香酸等の炭素数１〜９のアルカノールカルボン酸類、ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸や無水フタル酸とのハーフエステル化合物等が挙げられる。また、スルホン酸基もつ化合物としては、５−スルホイソフタル酸のエチレングリコール付加物等が挙げられる。
【００２６】
また、酸性官能基含有化合物としては、その他、物性等に問題のない範囲で、スルホン酸アルカリ金属塩、例えば２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩、５−スルホ−ジ−β−ヒドロキシエチルイソフタレートナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸ベンジルトリエチルアンモニウム塩等も使用可能である。
【００２７】
本発明に用いる酸性官能基含有化合物としては、特に１分子中に２個の水酸基と１個以上のカルボキシル基とを含有する化合物が好ましい。このような化合物としては、具体的には、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸が挙げられる。溶解性の観点からはより好ましくはジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸である。
【００２８】
（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂水性エマルションのウレタン樹脂部分に含有される酸性官能基の量は、酸性官能基１個当たりのウレタン樹脂の数平均分子量として、下限が通常５００以上、好ましくは１０００、さらに好ましくは１５００であり、上限が通常７０００、好ましくは５０００、さらに好ましくは３０００とするのがよい。この値が小さすぎると得られる樹脂の塗膜物性や耐水性が悪くなる傾向がある。また、大きすぎるとウレタンプレポリマーの自己乳化性が不足し、分散粒子の平均粒子径が大きくなり分散安定性が悪くなるばかりでなく、緻密な塗膜が形成しにくいという傾向がある。
【００２９】
ポリイソシアネート化合物としては、溶解性や得られる水性エマルションの耐候性の観点からイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が最も好ましい。その他、性能上問題のない範囲で２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４−ＴＤＩと２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）との混合物、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を混合使用することも可能である。また、必要に応じ上記ＴＤＩ、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ等の３量体、或いはトリメチロールプロパン等との反応物である多官能性イソシアネートを少量併用することも可能である。
【００３０】
分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物としては、以下に記述するウレタン合成に一般的に使用されるポリオールが使用可能である。これらの１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良いが、より好ましくは、数平均分子量が８００以上のポリオール化合物（以下、長鎖ポリオールと呼称する）と、分子量が２００以下のポリオール化合物（以下、短鎖ポリオールと呼称する）を併用することである。
【００３１】
長鎖ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、シリコンポリオール等が挙げられる。
【００３２】
ポリエーテルポリオールとしては環状エーテルを開環重合して得られるもの、例えばポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンポリオール等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしてはジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸等）又はその無水物と低分子量ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等）との重縮合によって得られるもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリブチレンセバケート等、低分子量ジオールへのラクトンの開環重合によって得られるもの、例えばポリカプロラクトン、ポリメチルバレロラクトン等が挙げられる。ポリエーテルエステルポリオールとしては、ポリエステルポリオールに環状エーテルを開環重合したもの、ポリエーテルポリオールとジカルボン酸とを重縮合したもの、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート等が挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては低分子量ジオールとアルキレンカーボネート又はジアルキルカーボネートとから脱グリコール又は脱アルコールによって得られるポリブチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート、ポリ（１，４−ジメチルシクロヘキシレン）カーボネート等が挙げられる。ポリオレフィンポリオールとしてはポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。シリコンポリオールとしてはポリジメチルシロキサンポリオール等が挙げられる。
【００３３】
長鎖ポリオールとしては、これらの中でも耐候性の観点からはポリカーボネートポリオールが好ましい。中でも、プレポリマー溶液の粘度を低減し後述の乳化工程を容易にする観点からは３−メチル−１，５−ペンタンジオールを含有するポリカーボネートポリオールが好ましく、また、耐汚染性の観点からは１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有するポリカーボネートポリオールが優れている。必要に応じてこれらの長鎖ポリオールを２種類以上使用しても良い。
【００３４】
長鎖ポリオールは、耐汚染性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃から−６０℃の範囲にあるものが好ましい。Ｔｇがこれよりも低い場合には、得られる（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂水性エマルションを塗布乾燥した際に塗膜が軟質になるために耐汚染性は低下する。また、Ｔｇがこの範囲よりも高い場合には、得られる（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂水性エマルションの造膜性が低下し、特に室温乾燥時の耐汚染性が低下する傾向がある。なお、これらの長鎖ポリオールのＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定することにより求めることができる。
【００３５】
この長鎖ポリオールの数平均分子量は通常８００〜３０００、好ましくは１２００〜２５００である。この分子量が小さすぎると、後述する乳化工程において疎水基としての機能が発揮されず乳化不良になり、大きすぎると得られるウレタンプレポリマー溶液の粘度が高くなり、親水基量が低下するために水分散時に凝集物の発生や、分散不良を引き起こす傾向がある。なお、２種以上の長鎖ポリオールを用いる場合には、それら全てを合わせた数平均分子量が上記の範囲内であれば良い。
【００３６】
短鎖ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等のジオール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール等のトリオール類、ジグリセリン、ペンタエリスリトール等のテトラオール類などが挙げられる。
【００３７】
本発明に短鎖ポリオールを用いる場合には、得られるウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマーへの溶解性が良く、粘度が高くなりにくいものを選択する必要がある。そのような短鎖ポリオールとしては、例えば３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。
【００３８】
これらの短鎖ポリオールは、１種を単独で長鎖ポリオールと併用しても良く、２種以上を長鎖ポリオールと併用しても良い。
【００３９】
但し、本発明の（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂エマルションにおける分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物として、短鎖ポリオールのみを用いることは、後述する乳化工程において疎水基としての機能が発揮されず乳化不良となるため適切ではない。
【００４０】
言い換えると、本発明における分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物とは、数平均分子量８００以上の長鎖ポリオールを必須とし、好ましくは分子量２００以下の短鎖ポリオールをこれと併用するものである。
【００４１】
長鎖ポリオールと短鎖ポリオールを併用することで、短鎖ポリオールがハードセグメントとして作用するため、得られる（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂水性エマルションの塗膜物性がより強靭になり、耐汚染性、耐溶剤性をより一層向上させることができる。
【００４２】
長鎖ポリオールと短鎖ポリオールを併用する場合、その割合はモル比で長鎖ポリオール１に対し短鎖ポリオールが通常３．０〜０．１０、好ましくは１．５〜０．５の範囲である。長鎖ポリオールに対する短鎖ポリオールの割合がこれよりも多くなると、得られる（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂水性エマルションの室温造膜性が低下し、ひいては耐汚染性の低下の原因になる。また、短鎖ポリオールの割合がこれより少ない場合には、ハードセグメントとしての機能が不足し、十分な耐汚染性、耐溶剤性が得られない。
【００４３】
脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマーは特に限定されない。
【００４４】
脂肪族（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチルが挙げられる。
【００４５】
脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式モノマーが挙げられる。
【００４６】
また、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の活性水素基を含有しないオキシエチレン基を含有する化合物は、乳化時において、ウレタンプレポリマーの（メタ）アクリル系モノマー溶液の親水性を向上させ、転相時の粘度を低下させることにより、乳化を容易にすることが可能となるため併用することが好ましい。このようなポリオキシエチレン基含有（メタ）アクリルモノマーは通常水へ分散する前、即ち第２工程の中和前又は中和時に添加しても良い。ポリオキシエチレン基含有（メタ）アクリルモノマーの添加量は全（メタ）アクリルモノマー中に０．５〜３０重量％であることが好ましい。この添加量が０．５重量％未満ではウレタンプレポリマーの（メタ）アクリル系モノマー溶液の水分散化に対する効果が不十分であり、添加量が３０重量％を超えると最終的に得られる樹脂の耐水性や耐熱性が低下する。
【００４７】
脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、乳化時において、ウレタンプレポリマーの（メタ）アクリル系モノマー溶液の親水性を向上させ、転相時の粘度を低下させることにより、乳化を容易にすることが可能となるため併用することが好ましい。又、活性水素基を含有していないので、プレポリマーの末端のＮＣＯ基と反応する可能性がなく、得られるウレタン系樹脂の分子量分布のコントロール等が容易になることから好ましい。
【００４８】
このような脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマーは通常水へ分散する前、即ち第２工程の中和前又は中和時に添加しても良い。これらのモノマーは室温で液体のものと固体のものがあり、液体のものはそのまま添加し、固体のものは加熱溶解した後に添加することができる。脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマーの添加量は全（メタ）アクリルモノマー中に０．５〜３０重量％であることが好ましい。この添加量が０．５重量％未満ではウレタンプレポリマーの（メタ）アクリル系モノマー溶液の水分散化に対する効果が不十分であり、添加量が３０重量％を超えると最終的に得られる樹脂の耐水性や耐熱性が低下する。
【００４９】
また、表面保護や表面被覆剤として使用する場合には、得られる塗膜物性上の観点から（メタ）アクリル系モノマーとしては、重合体のＴｇ（複数の（メタ）アクリル系モノマーを混合使用する場合には、後述の計算により求められたＴｇ）が６０℃以上のものが好ましい。このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、ホモポリマーであれば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。また、複数の（メタ）アクリル酸エステル類を混合して使用することも可能である。混合して用いる場合、混合物のＴｇは各（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマーのＴｇから、混合比に基いて計算することができる。例えば、Ｔｇ６０℃以上のメチルメタクリレート１００重量部に対してＴｇ６０℃未満のブチルメタクリレートを５０重量部以下混合した場合であれば、計算上のＴｇは６０℃以上にすることが可能である。
【００５０】
なお、前述の脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマーのように、活性水素基を含有しない（メタ）アクリル系モノマーは、第１工程でその全量を用いずに、第２工程以降のウレタンプレポリマーの（メタ）アクリル系モノマー溶液に脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマーを追加しても良い。この場合、追加時期は特に限定されず、例えば、後述のウレタンプレポリマーの中和工程前又は後の任意の時期に添加することができる。また、中和したウレタンプレポリマーを水に分散させた後、この分散液に（メタ）アクリル系モノマーを添加しても良い。
【００５１】
本発明においては、ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基と、ポリオール化合物及び酸性官能基含有化合物を合わせた水酸基の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）は、モル比で水酸基１に対し、ＮＣＯ基の下限が通常０．９好ましくは０．９５であり、上限が通常１．１０、好ましくは１．０５である。
【００５２】
この際、水酸基に対して過剰なＮＣＯ基は、後述する乳化工程において水と反応し尿素結合を形成するが、本発明においては、この尿素結合量がウレタン系樹脂中において後述の計算方法により５０μｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは３０μｅｑ／ｇ以下、特に好ましくは２０μｅｑ／ｇ以下になるように設計しなければならない。ウレタン系樹脂が尿素結合を５０μｅｑ／ｇを越えて含有すると、その凝集力の高さから塗布乾燥時の造膜性が低下し、さらに水素結合能の高さから汚染物質の吸着を起こしやすく、耐汚染性が不十分になる。
【００５３】
ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基と、ポリオール化合物及び酸性官能基含有化合物を合わせた水酸基の比率が、前述の上限である１．１０を超えると、ウレタン系樹脂中の尿素結合を５０μｅｑ／ｇ以下にするためには、ポリオール化合物、とりわけ長鎖ポリオールの分子量を大きくしなければならなくなり、上述した分子量範囲を維持することが困難になり、乳化不良を起こす。また、ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基と、ポリオール化合物及び酸性官能基含有化合物を合わせた水酸基の比率が下限の０．９を下回ると、ウレタン系樹脂が低分子量化し、塗布乾燥時の塗膜が脆弱になり、耐汚染性や耐溶剤性が低下する傾向がある。
【００５４】
ウレタン樹脂中の尿素結合量は、下式１により求められる。
式１：尿素結合量［μｅｑ／ｇ］＝Ａ／（ウレタン樹脂成分の重量の合計［ｇ］）×０．５×１０６
但し、Ａ＝Σ（ポリイソシアネート化合物のモル数×イソシアネート基数）−Σ（ポリオール化合物のモル数×水酸基数）−Σ（酸性官能基含有化合物のモル数×水酸基数）
なお、厳密にはイソシアネート基と水が反応することにより二酸化炭素ガスが発生した分だけ重量が減少するが、些少のため本計算では無視して良い。
【００５５】
プレポリマー化反応は通常５０〜１００℃で行う。この際、ウレタン化反応の触媒としてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、スタナスオクトエート等の有機スズ化合物や、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン化合物等を使用しても良い。
【００５６】
また、（メタ）アクリル系モノマーの熱による重合を防ぐために空気の存在下でｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤を（メタ）アクリル系モノマーに対し２０〜３０００ｐｐｍ程度の範囲で加えておくことが好ましい。
【００５７】
この第１工程は、全ての原料を一括して仕込み、反応を行って良い。また、ポリオール化合物として短鎖ポリオールを併用する場合には、短鎖ポリオール以外の原料を一括して仕込み、反応終了後に短鎖ポリオールを添加して反応させても良い。
（ｉｉ） 第２工程
第２工程では、第１工程で得られたウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液を水に分散させるために、ウレタンプレポリマー分子鎖中に組み込まれたカルボキシル基を、中和剤を添加することにより中和し、ウレタンプレポリマーに自己乳化性を付与する。
【００５８】
カルボキシル基を中和する中和剤としては、少なくとも１つの水酸基を含有する３級アルカノールアミンであれば特に限定はないが、中和後の乳化能を考慮するとアルキル基の短い３級アルカノールアミンが好ましい。具体的にはジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ジエチルトリイソプロパノールアミン、エチルジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等、各アルキル基及びアルカノール基の炭素数が１〜３の３級アルカノールアミン化合物が挙げられる。
【００５９】
３級アルカノールアミン類を中和剤として用いることで、アルカノールアミンの水酸基がポリイソシアネート硬化剤との架橋点として作用するため、耐汚染性、耐溶剤性、耐水性がより著しく良好な（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルション被覆剤を得ることができる。
【００６０】
これらの中和剤は、通常１種を用いるが、必要に応じて２種以上を混合して用いても良く、その場合の混合比は任意である。２種以上混合する場合には、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の水酸基を含有しない３級アミン類や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属類の水酸化物、他に炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属類と弱酸からなる塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化セシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物を併用しても良い。
【００６１】
また、この第２工程において、塗膜の耐候性をさらに向上させるために耐候安定剤を添加することができる。耐候安定剤としては、既知の紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等を使用することが可能であり、その添加量は樹脂固形分に対して下限が０．０１重量％、上限が１０重量％である。耐候安定剤はウレタンプレポリマー（メタ）アクリルモノマー溶液に溶解するものであれば、液状の物でも固体の物でも良い。
（ｉｉｉ） 第３工程
第３工程では、第２工程で得られたウレタンプレポリマー（メタ）アクリルモノマー溶液の中和液に水を添加して撹拌・混合させることによりウレタンプレポリマー（メタ）アクリルモノマー溶液を水媒体中に分散・乳化させてエマルション化させる。水への分散・乳化は、一般的にウレタン樹脂製造時に使用されるパドル型、錨型、平板型等の撹拌翼を備えた撹拌機により行うことができる。また、ホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー、ラインミキサー等の強制乳化機を使用しても良い。
【００６２】
水の添加量は、ウレタンプレポリマー重量に対し、下限が通常６７重量％、好ましくは１５０重量％であり、上限が通常１９００重量％、好ましくは９００重量％である。
（ｉｖ） 第４工程
第４工程では、耐汚染性、耐溶剤性、耐水性等の要求性能上、必要に応じて、第３工程で得られたウレタンプレポリマーの乳化液に水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを混合する。混合した水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーは、後述の重合工程において、脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合され、（メタ）アクリル樹脂部分に水酸基が導入されることにより、ポリイソシアネート硬化剤との架橋点として作用するため、耐汚染性、耐溶剤性、耐水性等をさらに高めることができる。
【００６３】
水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート等の（メタ）アクリル酸と脂肪族又は脂環族グリコールとのエステル化物、ポリカプロラクトンモノアクリレート、ポリカプロラクトンモノメタクリレート、ポリテトラメチレンエーテルモノアクリレート、ポリテトラメチレンエーテルメタクリレート等のポリオール類の水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応等により得られる化合物、トリメチロールプロパンモノアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンジアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等の３個以上の水酸基を含有する化合物の少なくとも１つの水酸基を残して、他の水酸基と（メタ）アクリル酸等とのエステル化反応に得られる化合物、並びにこれらの混合物等が挙げられる。なお、前述した脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマーも性能上問題無い範囲で上記の水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーに混合して使用することも可能である。
【００６４】
上記水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーの中でも、耐候性等の観点から、脂肪族又は脂環族グリコールから誘導される（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、（メタ）アクリル酸と炭素数２〜４のジオールとのエステル化物が更に好ましく、耐水性や塗膜物性の観点から、特に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートが好ましい。
【００６５】
上記水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーの樹脂中の含有量は、樹脂固形分換算の水酸基価として下限が通常１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、上限が通常５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。この水酸基価が少なすぎると、水酸基が架橋点として寄与しないために耐汚染性が向上せず、水酸基価が多すぎると、水酸基量が高くなり、塗膜自体の親水性が向上するために耐汚染性特に耐水性が低下することが推測されている。
（ｖ） 第５工程
第５工程では、第４工程で水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを添加した後の乳化液に重合開始剤を添加し、（メタ）アクリル系モノマーの重合を行う。
【００６６】
（メタ）アクリル系モノマーの重合には公知のラジカル重合が適用できる。重合開始剤としては、水溶性開始剤、油溶性開始剤を共に使用可能であり、油溶性開始剤を使用する場合はウレタンプレポリマーの（メタ）アクリル系モノマー溶液に添加しておくことが好ましい。
【００６７】
重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ラウリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジンカーボネート等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機パーオキサイド化合物がある。有機又は無機パーオキサイド化合物は、還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤として使用することも可能である。還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ソルビン酸、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、ロンガリット等が挙げられる。
【００６８】
これら重合開始剤は、通常、（メタ）アクリル系モノマーに対して０．０５〜５重量％の範囲で用いられ、重合温度は２０〜１００℃が好ましい。レドックス系開始剤を用いた場合の重合温度は７５℃以下で十分である。
【００６９】
重合開始剤の添加に際しては、始めに全量を一括仕込みする方法、全量を時間をかけて滴下する方法、始めに一部分仕込んで残りを後から追加する方法のいずれでも良い。また、重合を押し切り残存モノマーを減らすために重合の途中、或いは一旦重合を終えた後に重合開始剤を追加して重合を加えることもできる。この際、重合開始剤の組み合わせは任意に選ぶことができる。
【００７０】
重合工程では、（メタ）アクリル系モノマーの重合における分子量を調節する目的で、公知の連鎖移動剤、例えばオクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ターシャルドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等の使用も可能である。
【００７１】
上記製造方法の中でも、特に好ましい工程からなる態様を以下に示す。
（ｉ）脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマー中で、ポリイソシアネート化合物、分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物並びに分子中に２個の水酸基及びカルボキシル基を１個以上有する化合物を、水酸基に対するイソシアネート基の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．９〜１．１０の範囲となるように反応させてプレポリマー化を行う第一工程、
（ｉｉ）第１工程で得られたウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を、水酸基を含有する３級アルカノールアミンで中和する第２工程、
（ｉｉｉ）水を添加して乳化させる第３工程、
（ｉｖ）水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを混合する第４工程、
（ｖ）脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマーと水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーとを重合させる第５工程。
【００７２】
上記の各工程を経て得られる本発明の（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂水性エマルションの樹脂分含量の上限は通常６０重量％、好ましくは４０重量％で、下限は通常５重量％、好ましくは１０重量％である。樹脂分含量が多すぎると十分に乳化せず、少なすぎると樹脂濃度が低くなりすぎて、表面被覆剤等としての用途において塗膜が薄くなりすぎ、その効果を十分に発揮できない可能性がある。
【００７３】
また、本発明の（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂におけるウレタン樹脂部分と（メタ）アクリル樹脂部分の重量比は、通常ウレタン樹脂部分／（メタ）アクリル樹脂部分＝２０／８０〜６０／４０の範囲であることが好ましい。この範囲よりもウレタン樹脂比率が小さすぎると、ウレタン樹脂中に組み込まれる乳化基量ではエマルションが安定化せず、また多すぎると溶剤代替として使用する（メタ）アクリル系モノマー量が少なすぎるため、粘度が高くなり乳化時の混合が困難になる。
【００７４】
上述の（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションは単独でも使用可能であるが、耐水性、耐汚染性、耐切傷性を向上させるためにポリイソシアネート硬化剤を併用することが好ましい。
【００７５】
ポリイソシアネート硬化剤としては、イソシアネート基の平均官能基数が２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に１分子中に１個の活性水素基とノニオン型親水性基を含有する化合物とを付加させたものが挙げられる。
【００７６】
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、上述した（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂製造方法の第１工程において使用するポリイソシアネート化合物と同様のものを使用することができる。また、ポリイソシアネート化合物としては、ポリイソシアネートモノマーの３量化によってイソシアヌレート環を導入（イソシアヌレート化反応）したポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネートモノマーと多官能活性水素化合物との反応により得られるイソシアネート基末端ポリウレタンポリイソシアネート化合物等も使用することができる。
【００７７】
１分子中に１個の活性水素基とノニオン型親水性基を含有する化合物としては、具体的にはメトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、ブトキシポリエチレングリコール、炭素数１３〜１５の混合アルコールのエチレンオキサイド等のアルキルアルコールのエチレンオキサイド付加物、フェノキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられる。
【００７８】
ポリイソシアネート化合物と、１分子中に１個の活性水素基とノニオン型親水性基を含有する化合物との反応（ウレタン化反応）は、従来公知の方法で行われる。
【００７９】
これらのポリイソシアネート硬化剤は単独又は２種以上を使用することができる。中でも、水分散安定性、水分散後のイソシアネート基の安定性、無黄変性等の点から、脂肪族あるいは脂環式ポリイソシアネート化合物、特にヘキサメチレンジイソシアネートを原料とするものが好ましく、さらに耐熱性、架橋性等の点でこれらを３量化してイソシアヌレート環を導入したポリイソシアネート化合物を用いたポリイソシアネート硬化剤が好ましい。
【００８０】
代表的なイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートとして下記の化学構造を示す。
【００８１】
【化１】
【００８２】
その他の架橋剤として、上記水分散（乳化性）イソシアネートの他、カルボジイミド化合物、ブロック化イソシアネート化合物、エポキシ化合物、メラミン化合物、アミノプラスト化合物等の水性架橋剤を用いても良い。
【００８３】
水性硬化型樹脂組成物における（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションとポリイソシアネート硬化剤の配合割合は、固形分比で（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルション１００重量部に対してポリイソシアネート硬化剤５〜８０重量部、好ましくは２０〜６０重量部である。なお固形分とは、水性樹脂と水分散性イソシアネートから水分（＋溶剤分）を除いて残る部分をいう。
【００８４】
本発明では、水性組成物中に他の成分が含まれていても良い。例えば、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散剤、光安定剤、ツヤ調整剤、ブロッキング防止剤、滑剤、可塑剤等の添加剤を配合することもできる。
【００８５】
また、水性組成物中の水の含有量は、水性組成物の固形分量が２０〜９０重量％となるような範囲内でその組成、透明性保護層の所望の特性等に応じて適宜決定すれば良い。
【００８６】
透明性保護層の厚みは限定されないが、通常は０．１〜５０μｍ、特に１〜２０μｍとすることが望ましい。
【００８７】
本発明の化粧シートにおいて、透明性保護層以外は公知の構成を採用できる。好ましい構成の一例を図１に示すとともに以下に説明する。
【００８８】
基材シート
基材シートは、その表面（おもて面）には絵柄層等が順次積層され、裏面には木質板、金属板等の被着材が積層される。
【００８９】
基材シートとしては、例えば、熱可塑性樹脂により形成されたものを好適に使用することができる。具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等を挙げることができる。
【００９０】
基材シートは、着色されていても良い。この場合は、上記のような熱可塑性樹脂に対して着色材（顔料又は染料）を添加して着色することができる。着色材としては、例えば二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄等の無機顔料、フタロシアニンブルー等の有機顔料のほか、各種の染料も使用することができる。これらは、公知又は市販のものから１種又は２種以上を選ぶことができる。また、着色材の添加量も、所望の色合い等に応じて適宜設定すれば良い。
【００９１】
基材シートには、必要に応じて充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、抗菌剤等の各種の添加剤が含まれていても良い。 基材シートの厚みは、最終製品の用途、使用方法等により適宜設定できるが、一般的には５０〜２５０μｍとすることが好ましい。
【００９２】
基材シートにおいては、必要に応じて、絵柄層を設けるインキの接着を強固にするために表面（おもて面）にコロナ放電処理を行うこともできる。コロナ放電処理の方法・条件は、公知の方法に従って実施すれば良い。
【００９３】
また、必要に応じて、基材シートの裏面には、基材との積層のために、コロナ放電処理を施したり又はプライマー層を形成したりすることもできる。プライマー層を形成するための材料としては、例えばポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂（特に、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等とイソシアネート化合物との２液硬化型樹脂）、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、ニトロセルロース系樹脂等の樹脂類ほか、アルキルチタネート、エチレンイミン等の化合物も使用することができる。これらをそのままで又は溶媒に溶解若しくは分散させた状態で用い、公知の印刷方法、塗布方法等に従ってプライマー層を形成することができる。
【００９４】
裏面プライマー層
基材シートの裏面には、被着材との密着性を高めるために、コロナ放電処理を施したり、プライマー層を形成したりできる。
【００９５】
プライマー層を形成する材料としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂（特にポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等とイソシアネート化合物との２液硬化型樹脂）、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、ニトロセルロース系樹脂等の樹脂類ほか、アルキルチタネート、エチレンイミン等の化合物も使用できる。これらをそのままで又は溶媒に溶解若しくは分散させた状態で塗工液とし、それを公知の印刷方法、塗布方法等に従ってプライマー層とできる。
【００９６】
着色隠蔽層
着色隠蔽層２（ベタ層）は、図１に示すように、基材シート１の地色隠蔽等のために設けられ、通常は模様のない全ベタ状の着色層として形成される。
【００９７】
絵柄層
絵柄層は、木目、節目等の天然素材が有する柄ないしは模様のほか、文字、図形等も表わすことができる。
【００９８】
着色隠蔽層、絵柄層の形成は、好ましくは着色熱可塑性樹脂層との接着性に優れたインキを用い、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等の公知の印刷方法により好適に実施することができる。
【００９９】
上記インキとしては、着色剤及びバインダーを含むインキを一般に使用することができる。インキのバインダーは、基材シートの材質等に応じて公知のもの又は市販品の中から適宜選択すれば良い。例えば、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂（好ましくはポリエステルウレタン樹脂）、アクリル系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂等を使用することができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【０１００】
また、着色剤は特に限定されず、公知の着色剤を使用することができる。例えば、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニンリンブラック等の有機顔料（染料も含む。）、アルミニウム、真鍮等の金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上で使用することができる。
【０１０１】
本発明では、前記バインダーとして、溶媒を水として用いた水性バインダーを用いることが望ましい。すなわち、絵柄層は、水性バインダーに着色材が配合された水性組成物により形成されるることが望ましい。上記水性バインダーとしては、公知又は市販の水性樹脂エマルションのほか、水、アルコール等の水系溶媒に樹脂を溶解させて得られる樹脂溶液等を使用することができる。
【０１０２】
接着剤層
本発明では、好ましくは絵柄層と透明性樹脂層との間に接着剤層が介在する。接着剤層で使用する接着剤は、公知又は市販の接着剤の中から、絵柄層又は透明性樹脂層を構成する成分等に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂等の各種接着剤を使用することができる。また、反応硬化タイプのほか、ホットメルトタイプ、電離放射線硬化タイプ、紫外線硬化タイプ等のいずれのタイプの接着剤であっても良い。
【０１０３】
本発明では、前記バインダーとして、溶媒を水として用いた水性バインダーを用いることが望ましい。すなわち、接着剤層は、水性組成物により形成されるることが望ましい。上記水性組成物としては、公知又は市販の水性樹脂エマルションのほか、水、アルコール等の水系溶媒に樹脂を溶解させて得られる樹脂溶液等を使用することができる。
【０１０４】
接着方法としては、用いる接着剤の種類等に応じて公知の方法に従って実施すれば良い。例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂を用い、溶融押出（エクストルージョンコート法）で絵柄層上に塗工する方法、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂にイソシアネート、アミン等の架橋剤、メチルエチルケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、アザビスイソブチロニトリル等の重合開始剤、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン等の重合促進剤等を必要により添加した接着剤を塗工し、ドライラミネートする方法を採用することができる。また、本発明では、熱圧着できる接着剤を使用し、熱圧着によって絵柄層と透明性樹脂層とを積層することもできる。
【０１０５】
なお、本発明では、必要に応じ、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、脱脂処理、表面粗面化処理等の公知の易接着処理を接着面に施すこともできる。
【０１０６】
接着剤層の厚みは、透明性保護層、使用する接着剤の種類等によって異なるが、一般的には０．１〜３０μｍ程度とすれば良い。
【０１０７】
透明性樹脂層
透明性樹脂層は、透明である限り、着色されていても良い。また、絵柄層が視認できる範囲内で半透明であっても良い。
【０１０８】
上記樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリメチルペンテン、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート等を挙げることができる。透明性樹脂層は、特に、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。より好ましくは、立体規則性を有するポリオレフィン系樹脂である。
【０１０９】
透明樹脂層には、必要に応じて充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、ラジカル捕捉剤、軟質成分（例えばゴム）等の各種の添加剤が含まれていても良い。
【０１１０】
透明性樹脂層の厚みは特に限定されないが、一般的には１０〜３００μｍ程度とすれば良い。
【０１１１】
透明性樹脂層は、必要に応じて凹凸模様を付与することができる。例えば、公知のエンボス加工等によって凹凸模様を付与することが可能である。これによって、立体感のある外観を化粧用シートに与えることができる。
２．化粧板
本発明の化粧板は、上記化粧シートが被着材に積層されたものである。より具体的には、化粧シートの透明性保護層が最表面層となるように当該シートが被着材に積層されている。
【０１１２】
被着材
被着材としては限定的でなく、公知の化粧シートと同様のものを用いることができる。例えば、木質材、金属、セラミックス、プラスチックス、ガラス等が挙げられる。特に、本発明化粧シートは、木質材に好適に使用することができる。木質材としては、具体的には、杉、檜、欅、松、ラワン、チーク、メラピー等の各種素材から作られた突板、木材単板、木材合板、パティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等が挙げられる。
【０１１３】
被着材への積層
被着材への積層は、例えば、接着剤を用いて化粧シートを貼着によって好適に積層することが可能である。
【０１１４】
接着剤としては、例えば熱可塑性樹脂系、熱硬化性樹脂系、エマルジョン樹脂系、ゴム系等のいずれのタイプの接着剤も使用することができる。これは、公知のもの又は市販品を使用することができる。
【０１１５】
熱可塑性樹脂系接着剤としては、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール（ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等）、シアノアクリレート、ポリビニルアルキルエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ニトロセルロース、酢酸セルロース、熱可塑性エポキシ、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー等が例示される。
【０１１６】
熱硬化性樹脂系接着剤としては、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンツイミダゾール、ポリベンゾチアゾール等が例示される。
【０１１７】
エマルジョン樹脂系接着剤としては、ポリ酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等が例示される。その他、特殊変成ビニル共重合樹脂、変成ゴムラテックス系、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール（ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等）、シアノアクリレート、ポリビニルアルキルエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ニトロセルロース、酢酸セルロース、熱可塑性エポキシ、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー等が例示される。
ゴム（エラストマー）接着剤としては、天然ゴム、再生ゴム、スフチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ポリスルフィドゴム、シリコーンゴム、ポリウレタンゴム、ステレオゴム（合成天然ゴム）、エチレンプロピレンゴム、ブロックコポリマーゴム（ＳＢＳ，ＳＩＳ，ＳＥＢＳ等）等が例示される。
【実施例】
【０１１８】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより一層明確にする。但し、本発明は実施例に限定されない。
【０１１９】
樹脂製造例１
下記工程１〜５により（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを製造した。
（工程１）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート２１６．４６ｇ、イソホロンジイソシアネート３１．８５ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールからなる平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−２０９０：クラレ製、Ｔｇ＝−４７℃）５７．３１ｇ、ジメチロールブタン酸１２．７４ｇ、ネオペンチルグリコール２．８４ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２２ｇを仕込み（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．０１）、８０℃まで昇温し、２０時間反応させた。その後、４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ（分子中のエチレンオキサイド単位数）＝９）１７．４６ｇを混合し、ウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液を得た。
（工程２）
ジエチルイソプロパノールアミン１１．２８ｇを加えて均一に混合した。
（工程３）
脱塩水５４１．８２ｇを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
（工程４）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０．４７ｇを添加した。
（工程５）
フラスコに窒素ガスを導入しながら、過硫酸カリウム２．４４ｇを脱塩水９５．３１ｇに溶解して加え、分散液を徐々に昇温した。５０℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を７０℃に保ち３時間反応させて（メタ）アクリルモノマーの重合を行った。３時間後に固形分測定から（メタ）アクリルモノマーの転化率が９９％以上に達していることを確認し、固形分含量３５重量％の（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを得た。
【０１２０】
得られた水性エマルションについて、乳化重合体の平均粒子径、及び粘度を下記方法で測定し、結果を表１に示した。
＜平均粒子径＞
日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ−１５０」を用いて測定した。
＜粘度＞
東京計器社製「ＶＩＳＣＯＮＩＣ−ＥＭＤ」を用い、１°３４’のローターで１００ｒｐｍの回転数で測定した。
【０１２１】
樹脂製造例２
下記工程１〜５により（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを製造した。
（工程１）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート２１６．４６ｇ、イソホロンジイソシアネート３５．１８ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールからなる数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−２０９０：クラレ製、Ｔｇ＝−４７℃）３６．８０ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールからなる数平均分子量９００のポリカーボネートジオール（ＵＭ−ＣＡＲＢ９０：宇部興産製、Ｔｇ＝−１８℃）１６．５６、ジメチロールブタン酸１２．５５ｇ、ネオペンチルグリコール３．６４ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２２ｇを仕込み（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．０１）、８０℃まで昇温し、２０時間反応させた。その後、４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ（分子中のエチレンオキサイド単位数）＝９）１７．４６ｇを混合し、ウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液を得た。
（工程２）
ジエチルイソプロパノールアミン１１．１１ｇを加えて均一に混合した。
（工程３）
脱塩水５４１．９９ｇを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
（工程４）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０．４７ｇを添加した。
（工程５）
フラスコに窒素ガスを導入しながら、過硫酸カリウム２．４４ｇを脱塩水９５．３１ｇに溶解して加え、分散液を徐々に昇温した。５０℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を７０℃に保ち３時間反応させて（メタ）アクリルモノマーの重合を行った。３時間後に固形分測定から（メタ）アクリルモノマーの転化率が９９％以上に達していることを確認し、固形分含量３５重量％の（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを得た。
【０１２２】
得られた水性エマルションについて、樹脂製造例１と同様にして乳化重合体の平均粒子径及び粘度を測定し、結果を表１に示した。
【０１２３】
樹脂製造例３
下記工程１〜５により（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを製造した。
（工程１）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート２３２．４８ｇ、イソホロンジイソシアネート２９．１４ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールからなる数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−２０９０：クラレ製、Ｔｇ＝−４７℃）３０．４８ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールからなる数平均分子量９００のポリカーボネートジオール（ＵＭ−ＣＡＲＢ９０：宇部興産製、Ｔｇ＝−１８℃）１３．７２ｇ、ジメチロールブタン酸１０．３９ｇ、ネオペンチルグリコール３．０２ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２３ｇを仕込み（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．０１）、８０℃まで昇温し、２０時間反応させた。その後、４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ（分子中のエチレンオキサイド単位数）＝９）１７．３５ｇ、及び紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）１．０４ｇ、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）１．０４ｇを混合し、ウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液を得た。
（工程２）
ジエチルイソプロパノールアミン９．２０ｇを加えて均一に混合した。
（工程３）
脱塩水５３７．７１ｇを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
（工程４）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０．４１ｇを添加した。
（工程５）
フラスコに窒素ガスを導入しながら、過硫酸カリウム２．６０ｇを脱塩水１０１．４０ｇに溶解して加え、分散液を徐々に昇温した。５０℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を７０℃に保ち３時間反応させて（メタ）アクリルモノマーの重合を行った。３時間後に固形分測定から（メタ）アクリルモノマーの転化率が９９％以上に達していることを確認し、固形分含量３５重量％の（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを得た。
【０１２４】
得られた水性エマルションについて、樹脂製造例１と同様にして乳化重合体の平均粒子径及び粘度を測定し、結果を表１に示した。
【０１２５】
樹脂製造例４
下記工程１〜５により（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを製造した。
（工程１）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート１７３．５２ｇ、イソホロンジイソシアネート３４．９７ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールからなる数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−２０９０：クラレ製、Ｔｇ＝−４７℃）３６．５９ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールからなる数平均分子量９００のポリカーボネートジオール（ＵＭ−ＣＡＲＢ９０：宇部興産製、Ｔｇ＝−１８℃）１６．４６ｇ、ジメチロールブタン酸１２．４７ｇ、ネオペンチルグリコール３．６２ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０１７ｇを仕込み（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．０１）、８０℃まで昇温し、２０時間反応させた。その後、４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ（分子中のエチレンオキサイド単位数）＝９）１７．３５ｇ、イソボルニルメタクリレート４１．６５ｇ、紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）１．０４ｇ、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）１．０４ｇを混合し、ウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液を得た。
（工程２）
ジエチルイソプロパノールアミン１１．０４ｇを加えて均一に混合した。
（工程３）
脱塩水５４２．６１ｇを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
（工程４）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０．４１ｇを添加した。
（工程５）
フラスコに窒素ガスを導入しながら、過硫酸カリウム２．４３ｇを脱塩水９４．７７ｇに溶解して加え、分散液を徐々に昇温した。５０℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を７０℃に保ち３時間反応させて（メタ）アクリルモノマーの重合を行った。３時間後に固形分測定から（メタ）アクリルモノマーの転化率が９９％以上に達していることを確認し、固形分含量３５重量％の（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを得た。
【０１２６】
得られた水性エマルションについて、樹脂製造例１と同様にして乳化重合体の平均粒子径及び粘度を測定し、結果を表１に示した。
【０１２７】
樹脂製造例５
下記工程１〜５により（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを製造した。
（工程１）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート２１５．１７ｇ、イソホロンジイソシアネート４３．３５ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールからなる数平均分子量９００のポリカーボネートジオール（ＵＭ−ＣＡＲＢ９０：宇部興産製、Ｔｇ＝−１８℃）４０．８２ｇ、ジメチロールブタン酸１５．４６ｇ、ネオペンチルグリコール４．４９ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２２ｇを仕込み（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．０１）、８０℃まで昇温し、２０時間反応させた。その後、４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ（分子中のエチレンオキサイド単位数）＝９）１７．３５ｇ、紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）１．０４ｇ、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）１．０４ｇを混合し、ウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液を得た。
（工程２）
ジエチルイソプロパノールアミン１３．６９ｇを加えて均一に混合した。
（工程３）
脱塩水５３９．９７ｇを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
（工程４）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０．４１ｇを添加した。
（工程５）
フラスコに窒素ガスを導入しながら、過硫酸カリウム２．４３ｇを脱塩水９４．７７ｇに溶解して加え、分散液を徐々に昇温した。５０℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を７０℃に保ち３時間反応させて（メタ）アクリルモノマーの重合を行った。３時間後に固形分測定から（メタ）アクリルモノマーの転化率が９９％以上に達していることを確認し、固形分含量３５重量％の（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを得た。
【０１２８】
得られた水性エマルションについて、樹脂製造例１と同様にして乳化重合体の平均粒子径及び粘度を測定し、結果を表１に示した。
【０１２９】
比較樹脂製造例１
下記工程１〜５により（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを製造した。
（工程１）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート２１６．４６ｇ、イソホロンジイソシアネート３２．７４ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールからなる平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−２０９０：クラレ製、Ｔｇ＝−４７度〕５８．９１グラム，ジメチロールブタン酸１３．０９グラム，ｐ−メトキシフェノール０．０２２ｇを仕込み（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．２５）、８０℃まで昇温し、５時間反応させた。その後、４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ（分子中のエチレンオキサイド単位数）＝９）１７．４６ｇを混合し、ウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液を得た。
（工程２）
ジエチルイソプロパノールアミン１１．５９ｇを加えて均一に混合した。
（工程３）
脱塩水５４１．５１ｇを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
（工程４）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０．４７ｇを添加した。
（工程５）
フラスコに窒素ガスを導入しながら、過硫酸カリウム２．４４ｇを脱塩水９５．３１ｇに溶解して加え、分散液を徐々に昇温した。５０℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を７０℃に保ち３時間反応させて（メタ）アクリルモノマーの重合を行った。３時間後に固形分測定から（メタ）アクリルモノマーの転化率が９９％以上に達していることを確認し、固形分含量３５重量％の（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを得た。
【０１３０】
得られた水性エマルションについて、樹脂製造例１と同様にして乳化重合体の平均粒子径及び粘度を測定し、結果を表１に示した。
【０１３１】
比較樹脂製造例２
下記工程１〜５により（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを製造した。
（工程１）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート２１６．４６ｇ、イソホロンジイソシアネート３２．２６ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールからなる平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−２０９０：クラレ製、Ｔｇ＝−４７℃）５８．０５ｇ、ジメチロールブタン酸１２．９１ｇ、ネオペンチルグリコール１．５１ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２２ｇを仕込み（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．１１１）、８０℃まで昇温し、２０時間反応させた。その後、４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ（分子中のエチレンオキサイド単位数）＝９）１７．４６ｇを混合し、ウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液を得た。
（工程２）
ジエチルイソプロパノールアミン１１．４３ｇを加えて均一に混合した。
（工程３）
脱塩水５４１．６８ｇを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
（工程４）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０．４７ｇを添加した。
（工程５）
フラスコに窒素ガスを導入しながら、過硫酸カリウム２．４４ｇを脱塩水９５．３１ｇに溶解して加え、分散液を徐々に昇温した。５０℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を７０℃に保ち３時間反応させて（メタ）アクリルモノマーの重合を行った。３時間後に固形分測定から（メタ）アクリルモノマーの転化率が９９％以上に達していることを確認し、固形分含量３５重量％の（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを得た。
【０１３２】
得られた水性エマルションについて、樹脂製造例１と同様にして乳化重合体の平均粒子径及び粘度を測定し、結果を表１に示した。
【０１３３】
比較樹脂製造例３
（工程１）冷却管、温度計、仕込み口、攪拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにメチルメタクリレート２２６．９３ｇ、イソホロジイソシアネート３２．７４ｇ、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−２０９０：クラレ製）５８．９１ｇ、ジメチロールブタン酸１３．０９ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２３ｇを仕込み、８０℃まで昇温し５時間反応してウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
（工程２）４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）１７．４６ｇとトリエチルアミン８．９４ｇを加えて均一に混合した。
（工程３）脱塩水６３９．４７ｇを滴下しウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
（工程４）フラスコに窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム２．４４ｇを加え、分散液を徐々に昇温した。５０℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を７５℃に保ち３時間反応してウレタンプレポリマーの水による鎖延長とアクリルモノマーの重合を行い、比較樹脂製造例３のアクリル複合型ウレタンエマルションを得た。
【０１３４】
得られた水性エマルションについて、樹脂製造例１と同様にして乳化重合体の平均粒子径及び粘度を測定し、結果を表２に示した。
【０１３５】
比較樹脂製造例４
（工程１）冷却管、温度計、仕込み口、攪拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにメチルメタクリレート２１６．４６ｇ、イソホロジイソシアネート３２．７４ｇ、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−２０９０：クラレ製）５８．９１ｇ、ジメチロールブタン酸１３．０９ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２２ｇを仕込み、８０℃まで昇温し５時間反応してウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
（工程２）４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）１７．４６ｇとトリエチルアミン８．９４ｇを加えて均一に混合した。
（工程３）脱塩水６３９．４７ｇを滴下しウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
（工程４）４−ヒドロキシブチルアクリレート１０．７４ｇを添加した。
（工程５）フラスコに窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム２．４４ｇを加え、分散液を徐々に昇温した。５０℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を７５℃に保ち３時間反応してウレタンプレポリマーの水による鎖延長とアクリルモノマーの重合を行い、比較樹脂製造例４のアクリル複合型ウレタンエマルションを得た。
【０１３６】
得られた水性エマルションについて、樹脂製造例１と同様にして乳化重合体の平均粒子径及び粘度を測定し、結果を表２に示した。
【０１３７】
比較樹脂製造例５
（工程１）冷却管、温度計、仕込み口、攪拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにメチルメタクリレート２２６．９３ｇ、イソホロジイソシアネート３０．００ｇ、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−２０９０：クラレ製）６２．４６ｇ、ジメチロールブタン酸１０．４８ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２３ｇを仕込み、８０℃まで昇温し５時間反応してウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
（工程２）４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）１７．４６ｇとトリエチルアミン７．１５ｇを加えて均一に混合した。
（工程３）脱塩水６４１．２６ｇを滴下しウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
（工程４）フラスコに窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム２．４４ｇを加え、分散液を徐々に昇温した。５０℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を７５℃に保ち３時間反応してウレタンプレポリマーの水による鎖延長とアクリルモノマーの重合を行い、比較樹脂製造例５のアクリル複合型ウレタンエマルションを得た。
【０１３８】
得られた水性エマルションについて、樹脂製造例１と同様にして乳化重合体の平均粒子径及び粘度を測定し、結果を表２に示した。
【０１３９】
比較樹脂製造例６
（工程１）冷却管、温度計、仕込み口、攪拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにメチルメタクリレート２１６．２０ｇ、イソホロジイソシアネート３２．７４ｇ、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−２０９０：クラレ製）５８．９１ｇ、ジメチロールブタン酸１３．０９ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２２ｇを仕込み、８０℃まで昇温し５時間反応してウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
（工程２）４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）１７．４６ｇとトリイソプロパノール１６．９０ｇを加えて均一に混合した。
（工程３）脱塩水６３１．５２ｇを滴下しウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
（工程４）２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０．４７ｇを添加した。
（工程５）フラスコに窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム２．４４ｇを加え、分散液を徐々に昇温した。４０℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を６０℃に保ち３時間反応してウレタンプレポリマーの水による鎖延長とアクリルモノマーの重合を行い、比較樹脂製造例６のアクリル複合型ウレタンエマルションを得た。
得られた水性エマルションについて、樹脂製造例１と同様にして乳化重合体の平均粒子径及び粘度を測定し、結果を表２に示した。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
実施例１
図１に示す構造を有する化粧用シートを作製した。
【０１４３】
着色材（酸化チタン）を１０重量％添加することにより着色隠蔽したポリプロピレン系樹脂フィルム１（厚み８０μｍ）を用意し、その表面（おもて面）及び裏面にコロナ放電処理を施した。この表面（おもて面）に２液硬化型水性ウレタン系樹脂をバインダーとした着色インキをグラビア印刷し着色隠蔽層２を形成し、水性アクリル系樹脂をバインダーとしたインキで木目柄の絵柄層３を形成した。また、裏面には、水性ウレタン系樹脂をバインダーとしたプライマー層７をグラビア印刷にて形成し、印刷シートを得た。
【０１４４】
次いで、上記印刷シートの絵柄層３の上に、２液硬化型水性ウレタン樹脂からなる接着剤層４（図示せず）を厚さ１５μｍで形成した後、その塗膜の上に透明ポリプロピレン系樹脂フィルム５（厚み８０μｍ）をラミネートした。
【０１４５】
次に、上記ラミネートにより得た積層体に透明ポリプロピレン系樹脂フィルム５側の面から赤外線非接触方式のヒーターで加熱して透明ポリプロピレン系樹脂フィルム５を柔らかくした後、直ちにその面に加熱下で加圧することによりエンボス加工を施し、木目導管溝模様の凹凸模様を賦形した。そして、この面にコロナ放電処理を施した後、
前記樹脂製造例１で得られた（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルション１００重量部（固形分３５重量部相当）にポリエチレンＷＡＸ剤０．５部を含有させたものを主剤とし、その主剤とポリイソシアネート水分散体１０重量部（固形分１００重量部相当）を水１０重量部に分散させた硬化剤とを混合した塗布液をグラビアコート法で塗布後、加熱乾燥して表面層を架橋硬化させ、厚さ３μｍの透明性保護層６を設けて化粧シートを得て、耐汚染性試験、耐候性試験、ブロッキング試験を行った。
【０１４６】
実施例２
上記樹脂製造例２で得られた（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを用いて透明性保護層を形成したほかは、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。
【０１４７】
実施例３
上記樹脂製造例３で得られた（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを用いて透明性保護層を形成したほかは、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。
【０１４８】
実施例４
上記樹脂製造例４で得られた（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを用いて透明性保護層を形成したほかは、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。
【０１４９】
実施例５
上記樹脂製造例５で得られた（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを用いて透明性保護層を形成したほかは、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。
【０１５０】
比較例１
上記比較樹脂製造例１で得られた（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを用いて透明性保護層を形成したほかは、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。
【０１５１】
比較例２
上記比較樹脂製造例２で得られた（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを用いて透明性保護層を形成したほかは、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。
【０１５２】
比較例３
上記比較樹脂製造例３で得られた（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを用いて透明性保護層を形成したほかは、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。
【０１５３】
比較例４
上記比較樹脂製造例４で得られた（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを用いて透明性保護層を形成したほかは、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。
【０１５４】
比較例５
上記比較樹脂製造例５で得られた（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを用いて透明性保護層を形成したほかは、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。
【０１５５】
比較例６
上記比較樹脂製造例６で得られた（メタ）アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを用いて透明性保護層を形成したほかは、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。
【０１５６】
＜性能評価＞ 得られた化粧シートについて、下記方法で耐汚染性・耐候性・ブロッキング性・密着性について性能評価した。
【０１５７】
試験例１ ＜耐汚染性評価結果＞
実施例及び比較例で得られた化粧シートについて、下記の方法で耐汚染性について性能評価した。得られた塗工膜上に綿を置き下記の汚染物質を滴下し時計皿で被覆する。２４時間放置後、水／中性洗剤／エタノールの順で拭取る。汚染物質の落ち具合を目視で評価する。また、得られた樹脂エマルションを以下の評価方法に従い評価した結果も表３及び表４に示した。
＜引張試験方法＞
水分散型イソシアネート系硬化剤（バイヒジュール３１００：住化バイエルウレタン製）を脱塩水で希釈して固形分３５重量％に調整後、樹脂エマルションと水分散型イソシアネート系硬化剤分散液を３：１（重量比）で混合した。得られた混合液をドクターブレード（２５０μｍ）を用いてポリエチレンシート上に塗布し、室温で３時間乾燥後さらに８０℃で２４時間硬化させて塗膜を作成した。塗膜はポリエチレンシートから剥がした後、２３℃、湿度５５％の環境に２４時間以上静置した。
【０１５８】
塗膜を１０ｍｍ幅の短冊状に裁断し、引張試験機（オリエンテック製 ＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて引張試験を行った（チャック間距離：５０ｍｍ 引張速度：５ｍｍ／分）。同一フィルムから３回測定を行い、破断応力・破断伸度・５％応力の平均値を算出した。
＜耐汚染性試験方法＞
水分散型イソシアネート系硬化剤（バイヒジュール３１００：住化バイエルウレタン製）を脱塩水で希釈して固形分３５重量％に調整し、樹脂エマルションと水分散型イソシアネート系硬化剤分散液を３：１（重量比）で混合した。得られた混合液をＮｏ．８バーコーターを用いてポリプロピレンシート（ランダムポリプロピレン：三菱化学ＭＫＶ製）上に塗布し、２３℃、湿度５５％の環境下で７日間静置・乾燥させて塗膜を得た。
【０１５９】
得られた塗膜上に水性インク（パイロット製：ブルーブラック）及び油性インク（ゼブラ製：ハイマッキー黒、赤）をそれぞれ塗布し、時計皿を被せて２４時間静置した後、水性インクについては、イソプロパノール（ＩＰＡ）及び水をそれぞれ染み込ませた脱脂綿を用いて、また、油性インクについては、トルエンを染み込ませた脱脂綿を用いて、塗布したインクを拭き取り、汚れ落ちの程度を目視で評価した。評価基準は以下の通り。
◎：完全に汚れが落ちる
○：若干汚れが残る
△：かなり汚れが残る
▲：ほとんど汚れが落ちない
×：全く汚れが落ちない
【０１６０】
【表３】
【０１６１】
【表４】
【０１６２】
＜性能評価＞ 得られた化粧シートについて、下記方法で耐汚染性・耐候性・ブロッキング性・耐密着性について性能評価した。評価結果を表５に示した。
【０１６３】
試験例１’ ＜耐汚染性評価結果＞
実施例及び比較例で得られた化粧シートについて、下記の方法で耐汚染性について性能評価した。得られた塗工膜上に綿を置き下記の汚染物質を滴下し時計皿で被覆する。２４時間放置後、水／中性洗剤／エタノールの順で拭取る。汚染物質の落ち具合を目視で評価する。
［汚染物質］
青インク（（株）パイロット製パイロットインキ（水性）／ブルー）、
赤マジック（（株）パイロット製 パイロットマーカー油性赤）、
黒マジック（（株）パイロット製 パイロットマーカー油性黒）、
［評価基準］
５段階評価
５：汚染物質が全て落ちる ４：若干の跡形が残る ３：跡形が残る
２：若干汚染物質が取れる １：汚染物質が全く取れない
試験例２ ＜耐候性評価結果＞
得られた化粧シートをアイ・スーパーＵＶテスター（岩崎電気製）を用いて１９２時間暴露後、塗膜（透明性保護層）をカッターナイフで２ｍｍ間隔にカットし、セロテープ（登録商標）により塗膜の剥離試験を行った。暴露条件は 温度６３℃ 湿度５０％ＲＨ 照射強度６０ｍｗ／ｍ２。照射２０時間、結露４時間を１サイクルとし８サイクル暴露した。
［評価基準］
○：剥離なし
△：表面白化
×：塗膜と透明性樹脂層との層間で剥離
試験例３ ＜ブロッキング性評価結果＞
得られた化粧シートを積層し、３ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけた状態で５０℃オーブン中に、１ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけた状態で６０℃オーブン中に、３ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけた状態で６０℃オーブン中に、２４時間放置後、ブロッキング状態を観察した。
［評価基準］
○：容易に剥れる
△：抵抗があるが剥れる
×：剥れない
【０１６４】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】実施例１で作製された化粧シートの積層構造を示す図である。
【符号の説明】
【０１６６】
１ 着色ポリプロピレン系樹脂フィルム（基材シート）
２ 着色隠蔽層（ベタ層）
３ 絵柄模様層
４ 接着剤層
５ 透明ポリプロピレン系樹脂フィルム（透明性樹脂層）
６ 透明性保護層
７ 裏面プライマー層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる基材シート、装飾層、及び最表面に水性組成物から形成される透明性保護層を有する化粧シートであって、
（１）前記水性組成物は、（メタ）アクリル樹脂部分をコアとし、ウレタン樹脂部分をシェルとするコアシェル構造からなるミセルが水性媒体に分散したエマルションを含有し、
（２）前記ウレタン樹脂部分は、水酸基を含有する３級アルカノールアミンにより中和されたカルボキシル基を含有し、且つ、前記ウレタン樹脂部分の尿素結合量は５０μｅｑ／ｇ以下であり、
（３）前記（メタ）アクリル樹脂部分は、脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマーと水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとの共重合体を含む、
ことを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
前記エマルションは、下記（ｉ）〜（ｖ）の工程から得られる、請求項１に記載の化粧シート：
（ｉ）脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマー中で、ポリイソシアネート化合物、分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物並びに分子中に２個の水酸基及びカルボキシル基を１個以上有する化合物を、水酸基に対するイソシアネート基の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．９〜１．１０の範囲となるように反応させてプレポリマー化を行う第一工程、
（ｉｉ）第１工程で得られたウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を、水酸基を含有する３級アルカノールアミンで中和する第２工程、
（ｉｉｉ）水を添加して乳化させる第３工程、
（ｉｖ）水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを混合する第４工程、
（ｖ）脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマーと水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーとを重合させる第５工程。
【請求項３】
前記水性組成物は、前記エマルションとポリイソシアネート硬化剤とを含有する、請求項１又は２に記載の化粧シート。
【請求項４】
前記基材シート上に、装飾層、透明性樹脂層及び透明性保護層を順に有する請求項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項５】
前記装飾層は、着色隠蔽層と絵柄模様層とからなる、請求項１〜４のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項６】
前記装飾層は、水性組成物から形成されている、請求項１〜５のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項７】
前記装飾層と前記透明性樹脂層との間に接着剤層が介在する、請求項４〜６のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項８】
前記接着剤層は、水性組成物から形成されている、請求項７記載の化粧シート。
【請求項９】
前記基材シートは、ポリオレフィン系樹脂を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の化粧シート
【請求項１０】
前記透明性樹脂層は、ポリオレフィン系樹脂を含有する、請求項１〜９のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の化粧シートの透明性保護層が最表面となるように、前記化粧シートと被着体とを積層してなる化粧板。
【請求項１２】
（メタ）アクリル樹脂部分をコアとし、ウレタン樹脂部分をシェルとするコアシェル構造からなるミセルが水性媒体に分散したエマルションであって、
（１）前記ウレタン樹脂部分は、水酸基を含有する３級アルカノールアミンにより中和されたカルボキシル基を含有し、且つ、前記ウレタン樹脂部分の尿素結合量は５０μｅｑ／ｇ以下であり、
（２）前記（メタ）アクリル樹脂部分は、脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマーと水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとの共重合体を含む、
ことを特徴とするエマルション。
【請求項１３】
下記（Ａ）〜（Ｅ）の工程から得られる、請求項１２に記載のエマルション：
（Ａ）脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマー中で、ポリイソシアネート化合物、分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物並びに分子中に２個の水酸基及びカルボキシル基を１個以上有する化合物を、水酸基に対するイソシアネート基の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．９〜１．１０の範囲となるように反応させてプレポリマー化を行う第一工程、
（Ｂ）第１工程で得られたウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を、水酸基を含有する３級アルカノールアミンで中和する第２工程、
（Ｃ）水を添加して乳化させる第３工程、
（Ｄ）水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを混合する第４工程、
（Ｅ）脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマーと水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーとを重合させる第５工程。
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる基材シート、装飾層、及び最表面に水性組成物から形成される透明性保護層を有する化粧シートであって、
（１）前記水性組成物は、（メタ）アクリル樹脂部分をコアとし、ウレタン樹脂部分をシェルとするコアシェル構造からなるミセルが水性媒体に分散したエマルションを含有し、
（２）前記ウレタン樹脂部分は、水酸基を含有する３級アルカノールアミンにより中和されたカルボキシル基を含有し、且つ、前記ウレタン樹脂部分の尿素結合量は５０μｅｑ／ｇ以下であり、
（３）前記（メタ）アクリル樹脂部分は、脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマーと水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとの共重合体を含む、
ことを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
前記エマルションは、下記（ｉ）〜（ｖ）の工程から得られる、請求項１に記載の化粧シート：
（ｉ）脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマー中で、ポリイソシアネート化合物、分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物並びに分子中に２個の水酸基及びカルボキシル基を１個以上有する化合物を、水酸基に対するイソシアネート基の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．９〜１．１０の範囲となるように反応させてプレポリマー化を行う第一工程、
（ｉｉ）第１工程で得られたウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を、水酸基を含有する３級アルカノールアミンで中和する第２工程、
（ｉｉｉ）水を添加して乳化させる第３工程、
（ｉｖ）水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを混合する第４工程、
（ｖ）脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマーと水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーとを重合させる第５工程。
【請求項３】
前記水性組成物は、前記エマルションとポリイソシアネート硬化剤とを含有する、請求項１又は２に記載の化粧シート。
【請求項４】
前記基材シート上に、装飾層、透明性樹脂層及び透明性保護層を順に有する請求項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項５】
前記装飾層は、着色隠蔽層と絵柄模様層とからなる、請求項１〜４のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項６】
前記装飾層は、水性組成物から形成されている、請求項１〜５のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項７】
前記装飾層と前記透明性樹脂層との間に接着剤層が介在する、請求項４〜６のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項８】
前記接着剤層は、水性組成物から形成されている、請求項７記載の化粧シート。
【請求項９】
前記基材シートは、ポリオレフィン系樹脂を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の化粧シート
【請求項１０】
前記透明性樹脂層は、ポリオレフィン系樹脂を含有する、請求項１〜９のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の化粧シートの透明性保護層が最表面となるように、前記化粧シートと被着体とを積層してなる化粧板。
【請求項１２】
（メタ）アクリル樹脂部分をコアとし、ウレタン樹脂部分をシェルとするコアシェル構造からなるミセルが水性媒体に分散したエマルションであって、
（１）前記ウレタン樹脂部分は、水酸基を含有する３級アルカノールアミンにより中和されたカルボキシル基を含有し、且つ、前記ウレタン樹脂部分の尿素結合量は５０μｅｑ／ｇ以下であり、
（２）前記（メタ）アクリル樹脂部分は、脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマーと水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとの共重合体を含む、
ことを特徴とするエマルション。
【請求項１３】
下記（Ａ）〜（Ｅ）の工程から得られる、請求項１２に記載のエマルション：
（Ａ）脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマー中で、ポリイソシアネート化合物、分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物並びに分子中に２個の水酸基及びカルボキシル基を１個以上有する化合物を、水酸基に対するイソシアネート基の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．９〜１．１０の範囲となるように反応させてプレポリマー化を行う第一工程、
（Ｂ）第１工程で得られたウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を、水酸基を含有する３級アルカノールアミンで中和する第２工程、
（Ｃ）水を添加して乳化させる第３工程、
（Ｄ）水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを混合する第４工程、
（Ｅ）脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステルモノマーと水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーとを重合させる第５工程。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２３８４８１（Ｐ２００８−２３８４８１Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７９７５６（Ｐ２００７−７９７５６）
【出願日】平成１９年３月２６日（２００７．３．２６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（０００１４５９６５）株式会社昭和インク工業所 (4)
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２６日（２００７．３．２６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（０００１４５９６５）株式会社昭和インク工業所 (4)
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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