半導体ウェーハの電気化学法による深さ方向の不純物分析方法
【課題】 一枚のシリコンウェーハ中の不純物を外部からの汚染を招来することなく、極めて高感度で、短時間に分析しうるシリコンウェーハの金属不純物の分析方法であって、１枚のシリコンウェーハ表面の任意の箇所での任意の深さにおける金属不純物を測定する為の前処理方法を提供する。
【解決手段】 １枚の洗浄済みシリコンウェーハ表面に、任意の測定個所に白金の針を垂直に立て、針の先にエッチング液を滴下してから電圧をかけることによりシリコンウェーハに垂直の孔をあけて、その孔の中のエッチング液を回収して、該回収エッチング液を定容して各種微量成分分析装置により分析することで対応する。
【解決手段】 １枚の洗浄済みシリコンウェーハ表面に、任意の測定個所に白金の針を垂直に立て、針の先にエッチング液を滴下してから電圧をかけることによりシリコンウェーハに垂直の孔をあけて、その孔の中のエッチング液を回収して、該回収エッチング液を定容して各種微量成分分析装置により分析することで対応する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式電気化学エッチング処理により半導体ウェーハに孔を形成させてその孔のエッチング溶液を回収し分析することにより深さ方向の不純物濃度を迅速に測定することによる半導体ウェーハの不純物濃度分布を作成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの高集積化が進み、シリコンウェーハ中の金属不純物の低減が更に重要な課題になってきている。
これは、シリコンウェーハの金属不純物汚染が、接合リーク、酸化誘起積層欠陥、酸化膜絶縁耐圧等に悪影響を及ぼすためで、半導体デバイスの製造工程での歩留まり低下の大きな要因となっている。
それに伴い、シリコンウェーハの金属不純物の測定方法の進歩がこれら製造工程での歩留まり向上に必要不可欠と言われている。
【０００３】
シリコンウェーハの表層分析法としては表面分析法、バルク分析法、シリコンウェーハ深さ方向の不純物元素濃度を分析する深さ方向分析法と呼ばれる方法が知られている。表面分析法には、液滴分解法と呼ばれる硝酸とフッ酸の混酸をエッチング溶液とし、シリコンウェーハの表面を直接溶解し、エッチング溶液に含まれる金属不純物を測定する方法と、気相分解法と呼ばれる硝酸とフッ酸の蒸気を用いてシリコンウェーハの表面をエッチングし、表面に凝縮した液中の金属不純物を測定する方法が知られている。
また、バルク分析法には、酸蒸気分解法と呼ばれる硝酸とフッ酸との分解液をテフロン容器の底部に入れ、その上にすのこを設けシリコンウェーハ試料を入れたビーカーをセットし密閉する。その容器をホットプレート上で加熱し、硝酸とフッ酸の蒸気を発生させ、この蒸気でビーカー内ウェーハを分解後、目的金属不純物を測定する方法が知られている。
さらに、半導体デバイスの集積度の進歩に伴いシリコンウェーハの深さ方向の分析法・分析装置が報告されている。ステップエッチング法と呼ばれる測定方法はシリコンウェーハにテフロン冶具を取付け、エッチング液によりウェーハの表面から繰り返し溶解し、金属不純物を原子吸光法等で測定する。
しかし、このステップエッチング法においても、ウェーハのある任意の深さでの平均的金属不純物量が測定されるのみである。
１枚のシリコンウェーハでは、従来の分析方法でもその表層の金属不純物はシリコンウェーハの外周に行くほど多いと言われ、外周部汚染などと言われている。また、外周部ほど製造工程での歩留まりが悪いと言われている。
そのための前処理方法として、シリコンウェーハ表面に微細孔をあけたテフロンシートを貼り付けて、硝酸とフッ酸とのエッチッグ液での深さ方向のエッチングが試みられているが、深くなるに従って孔径が大きくなり正確な測定には課題を持っている。
このように、デバイス集積度の高い半導体デバイスの製造プロセスでの歩留まりを向上させるために、シリコンウェーハのどの位置であっても、その位置での深さ方向での金属不純物の新しい測定方法、所謂深さ方向での局所分析方法が要求されている。即ち金属不純物の三次元マップが求められているのである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、１枚のシリコンウェーハ中の不純物を外部からの汚染を招来することなく、極めて高感度で、且つ短時間に分析しうるシリコンウェーハの金属不純物の分析方法であって、１枚のシリコンウェーハ表面での任意の箇所で、任意の深さにおける金属不純物を測定する為の電気化学法による前処理方法を提供することを主課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は長年シリコンウェーハの表層における金属不純物の測定方法の研究開発に携っており、その結果としてシリコンウェーハ表面の任意の箇所での深さ方向の新しい不純物分析方法を報告しているが、本発明は電気化学法による前処理方法である。１枚のシリコンウェーハの深さ方向での不純物分析方法において、洗浄済みシリコンウェーハ表面に、任意の測定個所に白金の針を垂直に立て、針の先にエッチング液を滴下してから針先と対極との間に電圧をかけることによりシリコンウェーハに垂直の孔をあける処理方法である。
その孔の中のエッチング液に少量のフッ酸溶液を加えながらエッチング液を回収して、該回収エッチング液を定容して各種微量成分分析装置により分析することによりシリコンウェーハの深さ方向の不純物を分析する方法である。
【０００６】
尚、前記、エッチング液はフッ酸濃度１０％から６０％の範囲に調整したものを使用する。
前記、白金の針に、対極に対して電圧を１から３ボルトをかけてエッチング処理してシリコンウェーハに垂直な孔をあけることを特徴とするシリコンウェーハの深さ方向の不純物を分析する方法である。
該回収エッチング液を定容して各種微量成分分析装置で測定する。微量金属成分の分析装置としては原子吸光法またはＩＣＰ質量分析法等がある。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の前処理工程は、従来ドライエッチング法が主流であった孔形成方法が電気化学法により処理できるため低コストが計れることと、従来のドライエッチング法では得られなかったシリコンウェーハに垂直方向に孔径が広がらない微細加工技術は、シリコンウェーハ以外のアルミニウムなど軽金属の微細孔空加工技術にも応用発展する。更に白金電極を移動させることにより溝形成加工技術にも応用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、洗浄済みシリコンウェーハ表面の任意の測定点にフッ酸溶液を滴下して、そこに白金電極の針をウェーハ表面に垂直に立て、白金の針に、対極に対して１から３ボルトの電圧をかける電気化学法により孔を形成する。その時のエッチング時間とエッチングにより形成される孔の深さとの関係を求めておき、シリコンウェーハ表面の任意の位置での孔の深さをエッチング時間で判断できるように、その相関を求める。
使用するシリコンウェーハの種類は：
（１）Ｐ−Ｔｙｐｅ Ｓｉ（１００）ウェーハ（Ｂドープ、抵抗率７−１３Ωｃｍ）：略称Ｐ−Ｔｙｐｅ
（２）Ｎ−Ｔｙｐｅ Ｓｉ（１００）ウェーハ（Ｐドープ、抵抗率８−１２Ωｃｍ）：略称Ｎ−Ｔｙｐｅ
上記、２種類のシリコンウェーハを用いた。
【実施例１】
【０００９】
本実施例は、電気化学法によりシリコンウェーハ上に孔を形成する方法に関するもので、図１にその模式図を示した。シリコンウェーハ１上の任意の位置にフッ酸溶液を滴下して、滴下液２の中心部に白金電極の白金針３の先端を漬け、対極４との間に直流電源５により電圧をかけて、白金の針の位置に孔を作成する方法である。
具体的には、前記、２種類の３００ｍｍφシリコンウェーハの裏面に全面マスキングテープを貼り付ける。作業手順としては、
▲１▼シリコンウェーハ試料の洗浄工程：
・過酸化水素水（３０％）／濃硫酸（９６％）＝１／４（容量比）に１０分間浸漬する。
・超純水（比抵抗値：１５ＭΩ・ｃｍ以上のものを云う）に１０分間浸漬する。
・１％フッ酸に１分間浸漬する。
・超純水に１０分間浸漬する。
・乾燥器にて８０℃、２０分間乾燥する。
▲２▼電気化学法による孔形成条件：
・フッ酸濃度依存性
洗浄済みシリコンウェーハ表面の任意の点にピペットに採取したフッ酸を滴下する。
フッ酸濃度による影響を見るため、１０Ｍフッ酸、２０Ｍフッ酸、３０Ｍフッ酸の３種類を用いた。
・フッ酸溶液の温度依存性
前記、フッ酸溶液の温度による影響を見るため、溶液の温度が７℃、１６℃、４５℃で処理した。
・電圧の依存性
白金線電極の対極（白金）に対する電圧依存性
電圧差の影響を見るため、白金線電極に１Ｖ、２Ｖ、３Ｖの電圧を加えた。これらの処理条件とシリコンウェーハの深さの処理結果を［表１］［表２］［表３］に示す。
【００１０】
【表１】
【００１１】
【表２】
【００１２】
【表３】
表に示す如く、フッ酸濃度が濃くなり、フッ酸溶液の温度が高くなり、かける電圧が高くなるといずれも、孔の形成速度は大きくなる結果を得た。尚シリコンウェーハは主に（１）Ｐ−Ｔｙｐｅウェーハを使用したが（２）Ｎ−Ｔｙｐｅウェーハも同様の結果を得た。
【実施例２】
【００１３】
実施例１の結果よりシリコンウェーハ（１）Ｐ−Ｔｙｐｅ上に、フッ酸濃度を１０Ｍｏｌで、フッ酸溶液温度を１６℃として、白金電極にかける電圧を基準電極（銀／塩化銀）に対して２Ｖをかけて１時間処理した孔の径と深さを図２に示した。孔の径は約６０μｍ、深さは３９０μｍの孔を作成することができた。
白金電極に電圧３Ｖ以上をかけたところ白金が溶解していた。電圧３Ｖ以上では使用できない。
【実施例３】
【００１４】
実施例２の電気化学法で形成されて孔の中の各種微量金属成分が溶け込んだ１０Ｍフッ酸溶液に、更に５Ｍフッ酸溶液を滴下して、孔よりマイクロピペットによりサンプル１０μＬを採取する。
上記、採取したサンプルをＩＣＰ質量分析装置を用いて不純物量を分析する。表４に本法による不純物分析方法の定量限界の調査結果を示し、表５に測定番号と孔の位置と通電時間位置を示し、表６にこれら測定試料Ｎｏ．毎の測定結果を示した。
【００１５】
【表４】
【００１６】
【表５】
【００１７】
【表６】
【００１８】
このように、シリコンウェーハ表面の任意の点での深さ方向の任意の箇所で
の不純物総量の増減を知ることが出来るようになった。
尚、Ｎ−Ｔｙｐｅのシリコンウェーハでも同様の結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】シリコンウェーハの電気化学法による深さ方向への孔形成方法を示す模式図
【図２】実施例２で作成した孔の断面図
【符号の説明】
１ シリコンウェーハ
２ 滴下液
３ 白金電極の白金針
４ 対極
５ 直流電源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式電気化学エッチング処理により半導体ウェーハに孔を形成させてその孔のエッチング溶液を回収し分析することにより深さ方向の不純物濃度を迅速に測定することによる半導体ウェーハの不純物濃度分布を作成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの高集積化が進み、シリコンウェーハ中の金属不純物の低減が更に重要な課題になってきている。
これは、シリコンウェーハの金属不純物汚染が、接合リーク、酸化誘起積層欠陥、酸化膜絶縁耐圧等に悪影響を及ぼすためで、半導体デバイスの製造工程での歩留まり低下の大きな要因となっている。
それに伴い、シリコンウェーハの金属不純物の測定方法の進歩がこれら製造工程での歩留まり向上に必要不可欠と言われている。
【０００３】
シリコンウェーハの表層分析法としては表面分析法、バルク分析法、シリコンウェーハ深さ方向の不純物元素濃度を分析する深さ方向分析法と呼ばれる方法が知られている。表面分析法には、液滴分解法と呼ばれる硝酸とフッ酸の混酸をエッチング溶液とし、シリコンウェーハの表面を直接溶解し、エッチング溶液に含まれる金属不純物を測定する方法と、気相分解法と呼ばれる硝酸とフッ酸の蒸気を用いてシリコンウェーハの表面をエッチングし、表面に凝縮した液中の金属不純物を測定する方法が知られている。
また、バルク分析法には、酸蒸気分解法と呼ばれる硝酸とフッ酸との分解液をテフロン容器の底部に入れ、その上にすのこを設けシリコンウェーハ試料を入れたビーカーをセットし密閉する。その容器をホットプレート上で加熱し、硝酸とフッ酸の蒸気を発生させ、この蒸気でビーカー内ウェーハを分解後、目的金属不純物を測定する方法が知られている。
さらに、半導体デバイスの集積度の進歩に伴いシリコンウェーハの深さ方向の分析法・分析装置が報告されている。ステップエッチング法と呼ばれる測定方法はシリコンウェーハにテフロン冶具を取付け、エッチング液によりウェーハの表面から繰り返し溶解し、金属不純物を原子吸光法等で測定する。
しかし、このステップエッチング法においても、ウェーハのある任意の深さでの平均的金属不純物量が測定されるのみである。
１枚のシリコンウェーハでは、従来の分析方法でもその表層の金属不純物はシリコンウェーハの外周に行くほど多いと言われ、外周部汚染などと言われている。また、外周部ほど製造工程での歩留まりが悪いと言われている。
そのための前処理方法として、シリコンウェーハ表面に微細孔をあけたテフロンシートを貼り付けて、硝酸とフッ酸とのエッチッグ液での深さ方向のエッチングが試みられているが、深くなるに従って孔径が大きくなり正確な測定には課題を持っている。
このように、デバイス集積度の高い半導体デバイスの製造プロセスでの歩留まりを向上させるために、シリコンウェーハのどの位置であっても、その位置での深さ方向での金属不純物の新しい測定方法、所謂深さ方向での局所分析方法が要求されている。即ち金属不純物の三次元マップが求められているのである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、１枚のシリコンウェーハ中の不純物を外部からの汚染を招来することなく、極めて高感度で、且つ短時間に分析しうるシリコンウェーハの金属不純物の分析方法であって、１枚のシリコンウェーハ表面での任意の箇所で、任意の深さにおける金属不純物を測定する為の電気化学法による前処理方法を提供することを主課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は長年シリコンウェーハの表層における金属不純物の測定方法の研究開発に携っており、その結果としてシリコンウェーハ表面の任意の箇所での深さ方向の新しい不純物分析方法を報告しているが、本発明は電気化学法による前処理方法である。１枚のシリコンウェーハの深さ方向での不純物分析方法において、洗浄済みシリコンウェーハ表面に、任意の測定個所に白金の針を垂直に立て、針の先にエッチング液を滴下してから針先と対極との間に電圧をかけることによりシリコンウェーハに垂直の孔をあける処理方法である。
その孔の中のエッチング液に少量のフッ酸溶液を加えながらエッチング液を回収して、該回収エッチング液を定容して各種微量成分分析装置により分析することによりシリコンウェーハの深さ方向の不純物を分析する方法である。
【０００６】
尚、前記、エッチング液はフッ酸濃度１０％から６０％の範囲に調整したものを使用する。
前記、白金の針に、対極に対して電圧を１から３ボルトをかけてエッチング処理してシリコンウェーハに垂直な孔をあけることを特徴とするシリコンウェーハの深さ方向の不純物を分析する方法である。
該回収エッチング液を定容して各種微量成分分析装置で測定する。微量金属成分の分析装置としては原子吸光法またはＩＣＰ質量分析法等がある。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の前処理工程は、従来ドライエッチング法が主流であった孔形成方法が電気化学法により処理できるため低コストが計れることと、従来のドライエッチング法では得られなかったシリコンウェーハに垂直方向に孔径が広がらない微細加工技術は、シリコンウェーハ以外のアルミニウムなど軽金属の微細孔空加工技術にも応用発展する。更に白金電極を移動させることにより溝形成加工技術にも応用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、洗浄済みシリコンウェーハ表面の任意の測定点にフッ酸溶液を滴下して、そこに白金電極の針をウェーハ表面に垂直に立て、白金の針に、対極に対して１から３ボルトの電圧をかける電気化学法により孔を形成する。その時のエッチング時間とエッチングにより形成される孔の深さとの関係を求めておき、シリコンウェーハ表面の任意の位置での孔の深さをエッチング時間で判断できるように、その相関を求める。
使用するシリコンウェーハの種類は：
（１）Ｐ−Ｔｙｐｅ Ｓｉ（１００）ウェーハ（Ｂドープ、抵抗率７−１３Ωｃｍ）：略称Ｐ−Ｔｙｐｅ
（２）Ｎ−Ｔｙｐｅ Ｓｉ（１００）ウェーハ（Ｐドープ、抵抗率８−１２Ωｃｍ）：略称Ｎ−Ｔｙｐｅ
上記、２種類のシリコンウェーハを用いた。
【実施例１】
【０００９】
本実施例は、電気化学法によりシリコンウェーハ上に孔を形成する方法に関するもので、図１にその模式図を示した。シリコンウェーハ１上の任意の位置にフッ酸溶液を滴下して、滴下液２の中心部に白金電極の白金針３の先端を漬け、対極４との間に直流電源５により電圧をかけて、白金の針の位置に孔を作成する方法である。
具体的には、前記、２種類の３００ｍｍφシリコンウェーハの裏面に全面マスキングテープを貼り付ける。作業手順としては、
▲１▼シリコンウェーハ試料の洗浄工程：
・過酸化水素水（３０％）／濃硫酸（９６％）＝１／４（容量比）に１０分間浸漬する。
・超純水（比抵抗値：１５ＭΩ・ｃｍ以上のものを云う）に１０分間浸漬する。
・１％フッ酸に１分間浸漬する。
・超純水に１０分間浸漬する。
・乾燥器にて８０℃、２０分間乾燥する。
▲２▼電気化学法による孔形成条件：
・フッ酸濃度依存性
洗浄済みシリコンウェーハ表面の任意の点にピペットに採取したフッ酸を滴下する。
フッ酸濃度による影響を見るため、１０Ｍフッ酸、２０Ｍフッ酸、３０Ｍフッ酸の３種類を用いた。
・フッ酸溶液の温度依存性
前記、フッ酸溶液の温度による影響を見るため、溶液の温度が７℃、１６℃、４５℃で処理した。
・電圧の依存性
白金線電極の対極（白金）に対する電圧依存性
電圧差の影響を見るため、白金線電極に１Ｖ、２Ｖ、３Ｖの電圧を加えた。これらの処理条件とシリコンウェーハの深さの処理結果を［表１］［表２］［表３］に示す。
【００１０】
【表１】
【００１１】
【表２】
【００１２】
【表３】
表に示す如く、フッ酸濃度が濃くなり、フッ酸溶液の温度が高くなり、かける電圧が高くなるといずれも、孔の形成速度は大きくなる結果を得た。尚シリコンウェーハは主に（１）Ｐ−Ｔｙｐｅウェーハを使用したが（２）Ｎ−Ｔｙｐｅウェーハも同様の結果を得た。
【実施例２】
【００１３】
実施例１の結果よりシリコンウェーハ（１）Ｐ−Ｔｙｐｅ上に、フッ酸濃度を１０Ｍｏｌで、フッ酸溶液温度を１６℃として、白金電極にかける電圧を基準電極（銀／塩化銀）に対して２Ｖをかけて１時間処理した孔の径と深さを図２に示した。孔の径は約６０μｍ、深さは３９０μｍの孔を作成することができた。
白金電極に電圧３Ｖ以上をかけたところ白金が溶解していた。電圧３Ｖ以上では使用できない。
【実施例３】
【００１４】
実施例２の電気化学法で形成されて孔の中の各種微量金属成分が溶け込んだ１０Ｍフッ酸溶液に、更に５Ｍフッ酸溶液を滴下して、孔よりマイクロピペットによりサンプル１０μＬを採取する。
上記、採取したサンプルをＩＣＰ質量分析装置を用いて不純物量を分析する。表４に本法による不純物分析方法の定量限界の調査結果を示し、表５に測定番号と孔の位置と通電時間位置を示し、表６にこれら測定試料Ｎｏ．毎の測定結果を示した。
【００１５】
【表４】
【００１６】
【表５】
【００１７】
【表６】
【００１８】
このように、シリコンウェーハ表面の任意の点での深さ方向の任意の箇所で
の不純物総量の増減を知ることが出来るようになった。
尚、Ｎ−Ｔｙｐｅのシリコンウェーハでも同様の結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】シリコンウェーハの電気化学法による深さ方向への孔形成方法を示す模式図
【図２】実施例２で作成した孔の断面図
【符号の説明】
１ シリコンウェーハ
２ 滴下液
３ 白金電極の白金針
４ 対極
５ 直流電源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１枚のシリコンウェーハの深さ方向での不純物分析方法において、
洗浄済みシリコンウェーハ表面に、任意の測定個所に白金の針を垂直に立て、針の先にエッチング液を滴下してから、針先と対極との間に電圧をかけることによりシリコンウェーハに垂直の孔をあける工程と、
その孔の中のエッチング液を回収する工程と、
該回収エッチング液を定容して各種微量成分分析装置により分析することを特徴とするシリコンウェーハの深さ方向の不純物を分析する方法。
【請求項２】
前記、エッチング液はフッ酸濃度１０％から６０％の範囲で調整することを特徴とする請求項１記載のシリコンウェーハの深さ方向の不純物を分析する方法。
【請求項３】
前記、白金の針と対極との間にかける電圧は１から３ボルトであることを特徴とする請求項１，２記載のシリコンウェーハの深さ方向の不純物を分析する方法。なお、対極に用いる材料としては、白金の他、炭素など、フッ酸に不溶性の導電体。
【請求項１】
１枚のシリコンウェーハの深さ方向での不純物分析方法において、
洗浄済みシリコンウェーハ表面に、任意の測定個所に白金の針を垂直に立て、針の先にエッチング液を滴下してから、針先と対極との間に電圧をかけることによりシリコンウェーハに垂直の孔をあける工程と、
その孔の中のエッチング液を回収する工程と、
該回収エッチング液を定容して各種微量成分分析装置により分析することを特徴とするシリコンウェーハの深さ方向の不純物を分析する方法。
【請求項２】
前記、エッチング液はフッ酸濃度１０％から６０％の範囲で調整することを特徴とする請求項１記載のシリコンウェーハの深さ方向の不純物を分析する方法。
【請求項３】
前記、白金の針と対極との間にかける電圧は１から３ボルトであることを特徴とする請求項１，２記載のシリコンウェーハの深さ方向の不純物を分析する方法。なお、対極に用いる材料としては、白金の他、炭素など、フッ酸に不溶性の導電体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１０６３６（Ｐ２０１０−１０６３６Ａ）
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８７８７１（Ｐ２００８−１８７８７１）
【出願日】平成２０年６月２４日（２００８．６．２４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（３９００３９６１９）株式会社ピュアレックス (19)
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２４日（２００８．６．２４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（３９００３９６１９）株式会社ピュアレックス (19)
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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