半導体ナノ結晶及びその調製方法
裸半導体ナノ結晶と、
前記裸半導体ナノ結晶に直接結合する水分子と、
を含む半導体ナノ結晶及びその調製方法。
前記裸半導体ナノ結晶に直接結合する水分子と、
を含む半導体ナノ結晶及びその調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、半導体ナノ結晶及びその調製方法に関する
【背景技術】
【０００２】
半導体ナノ結晶（「量子ドット」とも称される）は、ナノサイズの結晶構造を有し、数百から数千の原子を含む半導体材料である。半導体ナノ結晶はとても小さいため、単位体積当たりの表面積が非常に大きく、量子閉じ込め効果を誘導する。したがって、半導体ナノ結晶は、半導体材料の通常の固有特性とは異なる、ユニークな物理化学的特性を発現する。
【０００３】
特に、光電子等の半導体ナノ結晶のある特性は、ナノ結晶のサイズを調節することにより制御することができ、表示デバイス又は生物発光デバイスの利用が検討されている。さらに、半導体ナノ結晶は、重金属を含まないため、これらの材料は、環境に優しく、人体に対して安全である。
【発明の概要】
【０００４】
技術的課題
本開示の一実施形態は、高い発光効率を有する半導体ナノ結晶を提供する。
【０００５】
他の一実施形態は、前記半導体ナノ結晶の調製方法を提供する。
【０００６】
本開示のさらに他の一実施形態は、半導体ナノ結晶複合体を提供する。
【０００７】
本開示のさらに他の一実施形態は、前記半導体ナノ結晶を含む発光デバイスを提供する。
【０００８】
技術的解決法
本開示の一実施形態によると、裸半導体ナノ結晶と、前記裸半導体ナノ結晶に直接結合する水分子とを含む半導体ナノ結晶が提供される。
【０００９】
裸半導体ナノ結晶は、水分子と、配位結合、イオン結合、水素結合、ファンデルワールス力、又はそれらの組合せを介して結合しうる。
【００１０】
半導体ナノ結晶は、裸半導体ナノ結晶と結合する有機配位子をさらに含んでもよく、当該有機配位子は、下記化学式１で表されうる。
【００１１】
【化１】
【００１２】
化学式１において、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキレン基；Ｃ６〜Ｃ３０のアリーレン基；Ｃ６〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基；Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキレン基；Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキレン基；Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニレン基；Ｃ２〜Ｃ３０のアルキニレン基；Ｃ３〜Ｃ３０の、二重結合又は三重結合を環中に含む脂環式基（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ ｇｒｏｕｐ）；Ｃ３〜Ｃ３０の、二重結合又は三重結合を環中に含むヘテロシクロアルキレン基（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｏａｌｋｙｌｅｎｅ ｇｒｏｕｐ）；Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基又はＣ２〜Ｃ３０のアルキニル基で置換された、Ｃ３〜Ｃ３０の脂環式基；又はＣ２〜Ｃ３０のアルケニル基又はＣ２〜Ｃ３０のアルキニル基で置換された、Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキレン基から選択され、ｎは、０又は１以上の整数であり、Ｘは、Ｓ、ＳＨ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、ＰＯ３、ＮＨ、Ｈ２Ｎ、ＣＮ、ＮＣＯ、Ｏ、ハロゲン、ハロゲン化アシル、ＣＯＯ、ＣＯＯＨ、Ｈ、ＯＨ、又はそれらの組合せから選択され、Ｙは、ＳＨ、ＮＨ、Ｈ２Ｎ、ＣＯＯ、Ｈ、ＯＨ、又はＰＯ３Ｈから選択され、ｍは１以上の整数である。
【００１３】
化学式１において、ｎは０〜５の整数でありえ、ｍは１〜１０の整数でありうる。また、化学式１において、ＹはＳＨ、ＮＨ、Ｈ２Ｎ、又はそれらの組合せから選択されうる。
【００１４】
ある実施形態において、裸半導体ナノ結晶はコア構造又はコア−シェル構造を有しうる。
【００１５】
コアは、ＩＩ−ＶＩ族半導体材料、ＩＩＩ−Ｖ族半導体材料、ＩＶ族半導体材料、又はＩＶ−ＶＩ族半導体材料を含みうる。シェルは、ＩＩ−ＶＩ族半導体材料、ＩＩＩ−Ｖ族半導体材料、ＩＶ族半導体材料、又はＩＶ−ＶＩ族半導体材料を含みうる。
【００１６】
ある実施形態において、−ＯＨ、−Ｏ、又は−Ｈの官能基の１以上は裸半導体ナノ結晶と結合されうる。
【００１７】
一実施形態に係る半導体ナノ結晶は、ＩＩＩ−Ｖ族半導体をコアに含みうる。一実施形態に係る半導体ナノ結晶は、約５０％以上の発光効率を有してもよく、一実施形態において、約７０％以上の発光効率を有しうる。
【００１８】
半導体ナノ結晶は、約６０ｎｍ以下の半値全幅（ＦＷＨＭ）を有してもよく、一実施形態において、約５５ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、又は約４５ｎｍ以下のＦＷＨＭを有しうる。
【００１９】
本開示の一実施形態に係る半導体ナノ結晶の調製方法は、第一の半導体ナノ結晶を水と混合することを含みうる。第一の半導体ナノ結晶に対する水の重量比は、約１：１〜約１００：１でありうる。一実施形態において、第一の半導体ナノ結晶に対する水の重量比は、約１：１〜約１０：１でありうる。
【００２０】
第一の半導体ナノ結晶及び水の混合は、有機溶媒及び第一の半導体ナノ結晶を含む半導体ナノ結晶溶液を調製することと、その後、半導体ナノ結晶溶液に水を加えることとを含みうる。水は、半導体ナノ結晶溶液約１００体積部を基準として、約０．０１体積部〜約１００体積部の量で添加されうる。
【００２１】
第一の半導体ナノ結晶及び水の混合は、不活性ガス雰囲気下で行われうる。
【００２２】
ナノ結晶の調製方法は、半導体ナノ結晶溶液に、光を照射することをさらに含みうる。光は、半導体ナノ結晶のエネルギーバンドギャップよりも高いエネルギーを有しうる。光は、半導体ナノ結晶の発光波長よりも短い波長を有しうる。
【００２３】
ナノ結晶の調製方法は、第一の半導体ナノ結晶と極性化合物とを混合することをさらに含みうる。極性化合物は、水の量に対して、約０．１：１〜約１０：１の体積比で含まれうる。
【００２４】
第一の半導体ナノ結晶は、コア構造又はコア−シェル構造を有しうる。
【００２５】
第一の半導体ナノ結晶は、当該第一の半導体ナノ結晶上で、下記化学式１で表される有機配位子とさらに結合されうる。
【００２６】
他の一実施形態に係る半導体ナノ結晶複合体は、マトリックスと、半導体ナノ結晶とを含みうる。マトリックスは、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（メチルビニルエーテル）、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（スチレン）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（アルキルアクリレート）（例えば、ポリ（Ｃ１〜Ｃ６のアルキルアクリレート））、ポリ（シラン）、（ポリカーボネート）、ポリ（シロキサン）、ポリ（アクリレート）、エポキシ樹脂、チタニア、シリカ、アルミナ、ジルコニア、インジウムスズ酸化物、又はそれらの混合物を含みうる。
【００２７】
本開示の他の一実施形態によると、発光デバイスは半導体ナノ結晶を含む。発光デバイスは、第一の電極及び第二の電極を含んでもよく、半導体ナノ結晶又は半導体ナノ結晶複合体は電極の間に配置されうる。発光デバイスは、光源を含んでもよく、半導体ナノ結晶又は半導体ナノ結晶複合体は、光源上に配置されうる。
【００２８】
有利な効果
一実施形態に係る半導体ナノ結晶は、発光効率を改善しうる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、本開示の一実施形態に係る半導体ナノ結晶の断面概略図である。
【図２】図２は、本開示の一実施形態に係る、半導体ナノ結晶を含む電流駆動式の発光デバイスの断面図である。
【図３】図３は、本開示の一実施形態に係る、光変換発光デバイスの断面図である。
【図４】図４は、本開示の実施例及び比較例により調製された半導体ナノ結晶の発光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
発明の形態
本開示は、以下の発明の詳細な説明及び添付の図面を参照することによってより詳しく説明されるが、本開示の一部が示されているにすぎず、全てが示されているわけではない。しかしながら、本開示は、多くの異なる形態に具現化されてもよく、本明細書で説明する実施形態に限定的に解釈されるべきではなく、むしろこれらの実施形態は、本開示が徹底的かつ完全になるように提供され、本発明の教示は当業者に完全に伝えられるだろう。全体にわたって、同一の参照数字及び参照変数は、同一の要素を指す。
【００３１】
当然のことながら、ある要素若しくは層が、他の要素若しくは層の「上（ｏｎ）」にある又は「と結合された（ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ ｔｏ）」という場合、当該要素若しくは層は、他の要素若しくは層の直接上にある若しくは他の要素若しくは層と直接結合されていてもよく、又は別の要素若しくは別の層が介在していてもよい。一方、ある要素が、他の要素若しくは層の「直接上に（ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｏｎ）」ある又は「と直接結合された（ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ ｔｏ）」という場合、別の介在する要素若しくは層はない。本明細書で使用される「及び／又は（ａｎｄ／ｏｒ）」との用語は、関連する例示項目の任意のもの又は一以上の全ての組合せを含む。
【００３２】
当然のことながら、第一、第二、第三等の用語は、本明細書中において様々な要素、成分、領域、層、及び／又は区域を説明するために使用されうるが、これらの要素、成分、領域、層、及び／又は区域は、それらの用語によって限定されるものではない。これらの用語は、単に、一の要素、成分、領域、層、又は区域と、他の領域、層、又は区域から区別するために使用されるにすぎない。したがって、以下で論じる、第一の要素、成分、領域、層、又は区域は、本発明の実施形態の教示を逸脱することなく、第二の要素、成分、領域、層、又は区域と称されうる。
【００３３】
「下（ｂｅｌｏｗ）」、「下方（ｌｏｗｅｒ）」、「上方（ｕｐｐｅｒ）」等の空間に関する用語は、図に示されるような一の要素又は特徴の他の要素又は特徴に対する関係を分かり易く説明するために本明細書で使用されうる。当然のことながら、空間に関する用語は、図に描写された方向に加え、使用中又は操作中のデバイスの異なる方向を包含することを意味する。例えば、図中のデバイスが回転されたら、他の要素若しくは特徴に対して相対的に「下」又は「下方」と記載された要素は、今度は他の要素若しくは特徴に対して相対的に「上」と方向づけられる。したがって、典型的な用語「下方」は、「上方」及び「下方」の両方向の方向を包含しうる。デバイスが他の方向を向く（９０°回転する又は別の方向を向く）と、本明細書において使用される空間に関する記載はそれに応じて解釈されうる。
【００３４】
本発明の実施形態は、本発明の理想化された実施形態（および中間構造）の概略図である断面図を参酌して説明される。そのため、例えば、製造技術及び／又は誤差の結果として、図の形状からの差異が予想される。したがって、本発明の実施形態は、本明細書に描写された特定の領域の形状に限定されるものと解釈されるべきではなく、例えば製造の結果として生じる形状の偏差を含む。
【００３５】
本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を説明する目的のみのためであり、限定を意図するものではない。文脈上別途明確に示さない限り、本明細書で使用される、単数形「ある（ａ）」、「ある（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」は、複数形も同様に含むことを意図する。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および／もしくは「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、または「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」および／もしくは「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」は、本明細書中で使用される場合、規定された特徴、領域、整数、工程、操作、要素、および／または成分の存在を特定するものであるが、１以上の他の特徴、領域、整数、工程、操作、要素、成分および／若しくそれらの群の存在又は追加を排除するものではない。
【００３６】
別途の定義がない限り、本明細書で使用される全ての用語（技術的および科学的用語を含む）は、本発明が属する技術分野における当業者によって共通に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載される全ての方法は、文脈上別途示す又は明らかに相反することがない限り、適切な順番で行われうる。任意の及び全ての実施例、又は例示的な用語（例えば、「など（ｓｕｃｈ ａｓ）」）の使用は、本発明をより詳しく説明することのみを意図し、別途クレームしない限り、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３７】
本明細書で使用される「アルキレン」とは、二価の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素を意味する。アルキレン基は、例えば、１〜１５の炭素原子を有する基が含まれる（Ｃ１〜Ｃ１５アルキル）。「アルケニレン」とは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む、二価の直鎖又は分岐鎖の炭化水素を意味し；また、「アルキニレン」とは、１以上の不飽和の炭素−炭素結合（その少なくとも１つは三重結合である）を有する二価の直鎖又は分岐鎖の炭化水素を意味する。
【００３８】
本明細書で使用される「シクロアルキレン」とは、全ての環員（ｒｉｎｇ ｍｅｍｂｅｒｓ）が炭素である１以上の飽和環を含む二価の基を意味し、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロへプチレン、シクロオクチレン、及びアダマンチレンなどが挙げられる。シクロアルキレン基は、芳香環又は複素環を含まない。炭素原子の数が記載されている場合（例えば、Ｃ１〜Ｃ１０のシクロアルキル）、これらの数は、環員の数を表す。
【００３９】
本明細書で使用される、「アミノ基」は、式「−Ｎ（ＲｗＲｚ）」での基であり、ここで、ＲｗおよびＲｚは、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１５のアルケニル、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキニル、Ｃ３〜Ｃ１５のシクロアルキル、又はＣ６〜Ｃ１５のアリールである。
【００４０】
本明細書で使用される「アリーレン」は、全ての環員が炭素であり、少なくとも１つの環が芳香環である二価の環状部である。１以上の環が存在してもよく、任意の付加的な環は、独立して、芳香環、飽和環、部分的な不飽和環であってもよく、縮合、ペンダント（ｐｅｎｄａｎｔ）、スピロ環、又はそれらの組合せであってもよい。
【００４１】
本開示を通して、様々な複素環基（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｇｒｏｕｐｓ）が参照される。そのような基のうち、「ヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）」との用語は基が少なくとも１つのヘテロ原子（例えば、１、２、又は３つのヘテロ原子（当該ヘテロ原子は、独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、又はＳｉである））である環員を含むことを意味する。「ヘテロシクロアルキレン」基は、少なくとも１つの、ヘテロ原子環員を含むシクロアルキレン環を含む。「ヘテロアリーレン」基は、少なくとも１つの、ヘテロ原子環員を含む芳香環を含む。少なくとも１つの環が、芳香環であり、かつヘテロ原子である環員を含む限りにおいて、非芳香環及び／又は炭素環がヘテロアリーレン基中に存在してもよい。図１は、本開示の一実施形態に係る半導体ナノ結晶の概略図である。
【００４２】
本開示の一実施形態に係る半導体ナノ結晶は、裸半導体ナノ結晶と、裸半導体ナノ結晶に直接結合する水分子とを含む。ここで、裸半導体ナノ結晶は、約１〜２０ｎｍの直径を有する半導体物質結晶である。
【００４３】
水分子は、裸半導体ナノ結晶と、配位結合、イオン結合、若しくは水素結合、又はファンデルワールス力を介して結合しうる。例えば、裸半導体ナノ結晶は欠陥を有してもよく、当該裸半導体ナノ結晶は水分子と欠陥中で配位結合を介して結合しうる。水分子は半導体ナノ結晶を不動態化してもよく、それによって、半導体ナノ結晶が保護され、半導体ナノ結晶の量子効率を向上しうる。
【００４４】
水分子により誘導される官能基は、半導体ナノ結晶と結合しうる。例えば、−ＯＨ、−Ｏ、又は−Ｈの官能基の１以上は、裸半導体ナノ結晶と結合しうる。例えば、半導体ナノ結晶がＺｎを原料原子として含む場合、有機物又は任意の他の金属元素と結合していない複数のＺｎ元素の少なくともいくつかは、−ＯＨ、−Ｏ、又は−Ｈと結合することにより、Ｚｎ−Ｏ又はＺｎ−Ｈ結合を形成しうる。
【００４５】
裸半導体ナノ結晶は、コア構造又はコア−シェル構造を有しうる。ここで、「コア構造」との用語は、シェルなしでコアのみからなる構造を意味するのに対し、「コア−シェル」構造とは、コアと、当該コアを囲む１以上のシェルとを含む構造を意味する。コアは合金であってもよく、シェルの少なくとも１つが合金層であってもよい。
【００４６】
裸半導体ナノ結晶コアは、ＩＩ−ＶＩ族半導体、ＩＩＩ−Ｖ族半導体、ＩＶ族半導体、又はＩＶ−ＶＩ族半導体を含みうる。図１に示されるコアは、ＩｎＰを含む。
【００４７】
ＩＩ族元素は、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｈｇ、及びそれらの組合せから選択されてもよく、また、ＩＩＩ族元素は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、及びそれらの組合せから選択されうる。ＩＶ族元素はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、及びそれらの組合せから選択されてもよく、また、∨族元素は、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びそれらの組合せから選択されうる。ＶＩ族元素は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、及びそれらの組合せから選択されうる。
【００４８】
裸半導体ナノ結晶シェルは、ＩＩ−ＶＩ族半導体、ＩＩＩ−Ｖ族半導体、ＩＶ族半導体、又はＩＶ−ＶＩ族半導体を含みうる。図１に示されるシェルは、ＺｎＳを含む。シェル欠陥において、半導体ナノ結晶コアの表面又は内部は、水分子と結合されうる。あるいは、シェルの表面又は内部は水分子と結合されうる。
【００４９】
裸半導体ナノ結晶がコア−シェル構造を有する場合、裸半導体ナノ結晶シェル及び水分子は、裸半導体ナノ結晶コアを密に取り囲んでもよく、それにより、半導体ナノ結晶の量子効率が向上されうる。
【００５０】
半導体ナノ結晶は、裸半導体ナノ結晶の表面又は内部と結合する有機配位子をさらに含みうる。有機配位子は、裸半導体ナノ結晶と、物理的又は化学的に結合することができる。有機配位子は、非共有電子対を含む材料、又は金属材料と共に複合化合物を形成するための官能基を有する材料でありうる。例えば、当該官能基は、チオール基、アミン基、カルボキシル基、ホスフィン基、ホスフィンオキシド基、及びそれらの組合せから選択されうる。有機配位子は、約１０〜約１００，０００ダルトン、又は約１００〜約１，０００ダルトンの重量平均分子量を有する置換された若しくは非置換の炭化水素でありうる。例えば、当該炭化水素は、アルカン、アルケン、アルキン、芳香族炭化水素、Ｎ、Ｏ、Ｓ又はそれらの組合せを含むヘテロ環化合物を含みうる。有機配位子は、下記化学式１で表されうる。
【００５１】
【化２】
【００５２】
化学式１において、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキレン基；Ｃ６〜Ｃ３０のアリーレン基；Ｃ６〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基；Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキレン基；Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキレン基；Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニレン基；Ｃ２〜Ｃ３０のアルキニレン基；Ｃ３〜Ｃ３０の、二重結合又は三重結合を環中に含む脂環式基；Ｃ３〜Ｃ３０の、二重結合又は三重結合を環中に含むヘテロシクロアルキレン基；Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基又はＣ２〜Ｃ３０のアルキニル基で置換された、Ｃ３〜Ｃ３０の脂環式基；又はＣ２〜Ｃ３０のアルケニル基又はＣ２〜Ｃ３０のアルキニル基で置換された、Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキレン基から選択され、ｎは、０又は１以上の整数であり、Ｘは、Ｓ、ＳＨ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、ＰＯ３、ＮＨ、Ｈ２Ｎ、ＣＮ、ＮＣＯ、Ｏ、ハロゲン、ハロゲン化アシル、ＣＯＯ、ＣＯＯＨ、Ｈ、ＯＨ、又はそれらの組合せから選択され、Ｙは、ＳＨ、ＮＨ、Ｈ２Ｎ、ＣＯＯ、Ｈ、ＯＨ、又はＰＯ３Ｈから選択され、ｍは１以上の整数である。
【００５３】
化学式１において、ｎは０〜５の整数でありえ、ｍは１〜１０の整数でありうる。また、化学式１において、ＹはＳＨ、ＮＨ、Ｈ２Ｎ、又はそれらの組合せからさ選択されうる。
【００５４】
Ｘは、裸半導体ナノ結晶と物理的又は化学的に結合される官能基でありうる。
【００５５】
以下に限定されないが、有機配位子の非限定的な例として、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、オクタンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、ベンジルチオール等のチオール類；メルカプトメタノール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトペンタノール、メルカプトヘキサノール等のメルカプトスペーサーアルコール類；メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトブタン酸、メルカプトヘキサン酸、メルカプトヘプタン等のメルカプトスペーサーカルボン酸類；メルカプトメタンスルホン酸、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸、メルカプトベンゼンスルホン酸等のメルカプトスペーサースルホン酸類；メルカプトメタンアミン、メルカプトエタンアミン、メルカプトプロパンアミン、メルカプトブタンアミン、メルカプトペンタンアミン、メルカプトヘキサンアミン、メルカプトピリジン等のメルカプトスペーサーアミン類；メルカプトメチルチオール、メルカプトエチルチオール、メルカプトプロピルチオール、メルカプトブチルチオール、メルカプトペンチルチオール等のメルカプトスペーサーチオール類；メタンアミン、エタンアミン、プロパンアミン、ブタンアミン、ペンタンアミン、ヘキサンアミン、オクタンアミン、ドデカンアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン等のアミン類；アミノメタノール、アミノエタノール、アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール等のアミノスペーサーアルコール類；アミノ酢酸、アミノプロピオン酸、アミノブタン酸、アミノヘキサン酸、アミノヘプタン酸等のアミノスペーサーカルボン酸類；アミノメタンスルホン酸、アミノエタンスルホン酸、アミノプロパンスルホン酸、アミノベンゼンスルホン酸等のアミノスペーサースルホン酸類；アミノメタンアミン、アミノエタンアミン、アミノプロパンアミン、アミノブチルアミン、アミノペンチルアミン、アミノヘキシルアミン、アミノベンゼンアミン、アミノピリジン等のアミノスペーサーアミン又はジアミン類；メタン酸（ギ酸）、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸、安息香酸等のカルボン酸類；カルボン酸メタノール（すなわち、カルボン酸基がアルコール基から−ＣＨ２−基により分離された、又は２−ヒドロキシエタン酸）、カルボン酸エタノール（すなわち、３−ヒドロキシプロパン酸）、カルボン酸プロパノール、カルボン酸ブタノール、カルボン酸ペンタノール、カルボン酸ヘキサノールなどのカルボン酸スペーサーアルコール類；カルボン酸メタンスルホン酸、カルボン酸エタンスルホン酸、カルボン酸プロパンスルホン酸、カルボン酸ベンゼンスルホン酸等のカルボン酸スペーサースルホン酸類；カルボン酸メタンカルボン酸（すなわち、プロパン二酸）、カルボン酸エタンカルボン酸（すなわち、ブタン二酸）、カルボン酸プロパンカルボン酸、カルボン酸プロパンカルボン酸、カルボン酸ベンゼンカルボン酸等のカルボン酸スペーサーカルボン酸類；メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ペンチルホスフィン等のホスフィン類；ホスフィンメタノール、ホスフィンエタノール、ホスフィンプロパノール、ホスフィンブタノール、ホスフィンペンタノール、ホスフィンヘキサノール等のホスフィンスペーサーアルコール類；ホスフィンメタンスルホン酸、ホスフィンエタンスルホン酸、ホスフィンプロパンスルホン酸、ホスフィンベンゼンスルホン酸等のホスフィンスペーサースルホン酸類；ホスフィンメタンカルボン酸、ホスフィンエタンカルボン酸、ホスフィンプロパンカルボン酸、ホスフィンベンゼンカルボン酸、等のホスフィンスペーサーカルボン酸類；ホスフィンメタンアミン、ホスフィンエタンアミン、ホスフィンプロパンアミン、ホスフィンベンゼンアミンなどのホスフィンスペーサーアミン類；メチルホスフィンオキシド、エチルホスフィンオキシド、プロピルホスフィンオキシド、ブチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類；ホスフィンオキシドメタノール、ホスフィンオキシドエタノール、ホスフィンオキシドプロパノール、ホスフィンオキシドブタノール、ホスフィンオキシドペンタノール、ホスフィンオキシドヘキサノール等のホスフィンオキシドアルコール類；ホスフィンオキシドメタンスルホン酸、ホスフィンオキシドエタンスルホン酸、ホスフィンオキシドプロパンスルホン酸、ホスフィンオキシドベンゼンスルホン酸等のホスフィンオキシドスペーサースルホン酸類；ホスフィンオキシドメタンカルボン酸、ホスフィンオキシドエタンカルボン酸、ホスフィンオキシドプロパンカルボン酸、ホスフィンオキシドベンゼンカルボン酸等のホスフィンオキシドスペーサーカルボン酸類；及び、ホスフィンオキシドメタンアミン、ホスフィンオキシドエタンアミン、ホスフィンオキシドプロパンアミン、ホスフィンオキシドベンゼンアミン等のホスフィンオキシドスペーサーアミン類が挙げられる。当該スペーサーの非限定的な例としては、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキレン、及びＣ６〜Ｃ２４のアリーレンが挙げられる。
【００５６】
本開示の一実施形態において、半導体ナノ結晶は、ＩＩＩ−Ｖ族半導体をコアとして含み、当該半導体ナノ結晶は、約５０％以上の発光効率を有しうる。一実施形態において、半導体ナノ結晶は、約６０％以上、又は約７０％以上の発光効率を有してもよく、他の一実施形態において、約８０％以上の発光効率を有しうる。半導体ナノ結晶は、約６０ｎｍ以下、約５５ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下の半値全幅（ＦＷＨＭ）を有しうる。一実施形態において、半導体ナノ結晶は、約４５ｎｍ以下のＦＷＨＭを有しうる。ＦＷＨＭがより小さいと、色純度が上昇する。例えば、ＩＩＩ−Ｖ族半導体を含む半導体ナノ結晶は、約５１０〜約５６０ｎｍの波長範囲での発光ピーク、約７０％以上の発光効率、及び約４５ｎｍ以下のＦＷＨＭを有しうる。一実施形態において、発光ピーク波長は約５６０〜約５８０ｎｍの範囲でありえ、発光効率は約７０％以上でありえ、そして、ＦＷＨＭは約５０ｎｍ以下でありうる。他の一実施形態において、発光ピーク波長は約５８０〜約６４０ｎｍの範囲でありえ、発光効率は約７０％以上でありえ、そして、ＦＷＨＭは約６０ｎｍ以下でありうる。
【００５７】
次に、本開示の一実施形態に係る半導体ナノ結晶の調製方法について説明する。以下、上述の半導体ナノ結晶の説明と重複する部分の説明は省略する。
【００５８】
ナノ結晶の調製方法は、第一の半導体ナノ結晶を水と混合することを含みうる。当該混合工程において、水は、第一の半導体ナノ結晶の水和により結合されうる。
【００５９】
第一の半導体ナノ結晶は、水と結合していない半導体ナノ結晶であり、有機溶媒下での通常の湿式（溶媒）工程により調製されうる。第一の半導体ナノ結晶は、コア構造又はコア−シェル構造を有しうる。ここで、当該コア又はシェルは、独立して、ＩＩ−ＶＩ族半導体材料、ＩＩＩ−Ｖ族半導体材料、ＩＶ族半導体材料、又はＩＶ−ＶＩ族半導体材料を用いて形成されうる。さらに、当該第一の半導体ナノ結晶は、上述の裸半導体ナノ結晶、又は裸半導体ナノ結晶の表面上又は内部上で有機配位子と結合した裸半導体ナノ結晶でありうる。当該有機配位子は、上記化学式１で表されうる。
【００６０】
水は、第一の半導体ナノ結晶に対して約１〜約１００の重量比、すなわち、１重量部の第一の半導体ナノ結晶につき、約１〜約１００重量部でありうる。当該水は、第一の半導体ナノ結晶の量を基準として少量で使用されてもよく、例えば、第一の半導体ナノ結晶に対し、約１〜約１０の重量比で使用されうる。
【００６１】
水は、液体又は蒸気として存在しうる。
【００６２】
第一の半導体ナノ結晶及び水の混合工程は、有機溶媒及び第一の半導体ナノ結晶を含む半導体ナノ結晶溶液を調製することと、その後、当該半導体ナノ結晶溶液に水を加えることとを含みうる。
【００６３】
有機溶媒は、クロロベンゼン等の芳香族溶媒、ヘキサン又はオクタン等のアルカン溶媒、メチルクロリド等の非極性溶媒、ジメチルホルムアミド又はテトラヒドロフラン等の極性溶媒等の１以上を含みうる。
【００６４】
水は、半導体ナノ結晶溶液約１００体積部を基準として、約０．０１体積部〜約１００体積部、約０．１体積部〜約３０体積部、約１体積部〜約１０体積部の量で添加されうる。溶媒を基準として、半導体ナノ結晶が約１重量％で含まれると、半導体ナノ結晶溶液は約０．０１〜約２の吸光度（光学密度）を有しうる。当該吸光度は、約３００ｎｍ〜約１２００ｎｍの波長を有する励起源に対する最初の吸収極大波長における吸収を意味する。
【００６５】
あるいは、第一の半導体ナノ結晶及び混合工程は、第一の半導体ナノ結晶を含む粉末又は層等の分散体の上に水を噴霧する工程を含みうる。
【００６６】
第一の半導体ナノ結晶及び水の混合工程は、約１０℃〜約１５０℃で行われうる。反応温度が上昇すると、半導体ナノ結晶の発光効率の増加が達成されうる。
【００６７】
第一の半導体ナノ結晶及び水の混合工程は、不活性ガス雰囲気下で行われうる。それにより、第一の半導体ナノ結晶が直ぐさま酸化することが抑制されるため、第一の半導体ナノ結晶はその物理的及び化学的性質を維持しうる。当該不活性ガスの例としては、窒素、アルゴン等が挙げられる。
【００６８】
極性化合物を水と共に、第一の半導体ナノ結晶にさらに添加してもよい。当該極性化合物は、第一の半導体ナノ結晶及び水分子の間の結合形成を助けてもよく、半導体ナノ結晶溶液中の水分子の溶解性を向上させうる。
【００６９】
極性化合物の例としては、極性溶媒が挙げられる。当該極性溶媒の非限定的な例としては、ジメチルホルムアミド等のアミドベース極性溶媒；テトラヒドロフラン等のエステルベース極性溶媒；エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール等のアルコール等；及びそれらの混合物が挙げられる。
【００７０】
極性化合物は、少量で使用されうる。水及び極性化合物は、約１：約０．１〜約１：約１０の体積比で使用されうる。一実施形態において、当該水及び極性化合物は、約１：約０．５〜約１：約５の体積比で使用されうる。極性化合物は、半導体ナノ結晶溶液約１００体積部を基準として、約０．１体積部〜約１００体積部の量で添加されうる。一実施形態において、当該極性化合物は、半導体ナノ結晶溶液約１００体積部を基準として、約０．５体積部〜約５０体積部の量で添加されうる。
【００７１】
第一の半導体ナノ結晶に水を添加した後、得られた混合物は、下記で詳細に記載された波長の光を照射されうる。例えば、当該光照射は、半導体ナノ結晶の発光波長に応じて、約１分間〜約５００時間行われうる。第一の半導体ナノ結晶の表面又は内部に配位した有機材料の可逆的な脱着又は配位が、光照射を経て促進されると、欠陥中で、配位結合を介して、水分子は第一の半導体ナノ結晶と結合しうる、又は第一の半導体ナノ結晶の表面又は内部の一部が酸化されてもよく、それにより、第一の半導体ナノ結晶構造の一部が変化してもよく、発光効率が改善されうる。さらに、照射又は第一の半導体ナノ結晶の表面又は内部に存在する電子若しくは正孔により水分子が分解されうる。あるいは、若しくは、加えて、有機溶媒又は有機配位子の光重合ポリマー反応が起こりうる。例えば、アクリレート由来のポリマー、オレフィン等が水、有機溶媒、又は有機配位子の光重合を経て生成されてもよく、そのようなポリマーは半導体ナノ結晶を取り囲みうる。半導体ナノ結晶の不動態化を経て、半導体ナノ結晶は、発光効率、寿命を向上させうる。
【００７２】
照射光は半導体ナノ結晶のエネルギーバンドギャップよりも高いエネルギーに相当するエネルギーを有しうる。照射光は、第一の半導体ナノ結晶の発光波長よりも短い波長を有してもよく、紫外線（ＵＶ）領域の光が使用されうる。例えば、約６００ｎｍよりも長い波長を伴う赤色半導体ナノ結晶発光のためには、照射光は約３００ｎｍ〜約５９０ｎｍの波長を有しうる。約５７０ｎｍ〜約５９０ｎｍの範囲の波長を伴う黄色半導体ナノ結晶発光のためには、照射光は約３００ｎｍ〜約５６０ｎｍの波長を有しうる。約５２０ｎｍ〜約５６５ｎｍの範囲の波長を伴う緑色半導体ナノ結晶発光のためには、照射光は約３００ｎｍ〜約５１０ｎｍの波長を有しうる。
【００７３】
光照射の時間は、半導体ナノ結晶から放射される光の波長に応じて調整することができ、例えば、半導体ナノ結晶は約１分間〜５００時間光を照射されうる。
【００７４】
本開示の一実施形態は、半導体ナノ結晶、有機溶媒、及び水を含む組成物を提供し、ここで、水は、有機溶媒１００体積部を基準として、約０．０１体積部以上〜約１００体積部の量で含まれる。
【００７５】
水は、有機溶媒１００体積部を基準として、約０．１体積部〜約３０体積部の量で含まれてもよく、一実施形態において、約１体積部〜約１０体積部の量で添加されうる。組成物中、水は、半導体ナノ結晶に対して、約１〜約１００体積部の量で添加されうる。さらに、組成物の半導体ナノ結晶は、裸半導体ナノ結晶の表面又は内部で有機配位子に結合された裸半導体ナノ結晶でありうる。また、半導体ナノ結晶は、水分子に結合された裸半導体ナノ結晶でありうる。
【００７６】
次に、半導体ナノ結晶複合体について説明する。
【００７７】
半導体ナノ結晶複合体は、マトリックスと、本開示の例示的な実施形態によって調製された半導体ナノ結晶を含む。半導体ナノ結晶複合体はマトリックス中に分散された半導体ナノ結晶、又はマトリックス中に分散されたクラスタータイプの半導体ナノ結晶でありうる。少なくともいくつかの半導体ナノ結晶は、マトリックスの表面に配置されうる。半導体ナノ結晶は、ポリマーによって不動態化された後、マトリックス中に導入されうる。
【００７８】
マトリックスは有機材料、無機材料、又はそれらの混合物でありうる。半導体ナノ結晶の発光特性を利用するために、透明性を有するマトリックスが使用されうる。酸素及び／又は水の透過を遮断するマトリックスを使用する場合、さらに有利である。フィルム又はシートに加工するために、加工性（フィルム又はシートへの易加工可能性）を有するマトリックスが使用されうる。マトリックスの例としては、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（メチルビニルエーテル）、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（スチレン）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（アルキルアクリレート）（例えば、ポリ（Ｃ１〜Ｃ６のアルキルアクリレート））、ポリ（シラン）、ポリ（カーボネート）、ポリ（シロキサン）、ポリ（アクリレート）、エポキシ樹脂等のポリマー；チタニア、シリカ、アルミナ、ジルコニア、インジウムスズ酸化物等、又はそれらの混合物等の無機材料が挙げられる。
【００７９】
以下、本開示の一実施形態に係る発光デバイスについて説明する。以下、図２を参照しながら、半導体ナノ結晶を発光材料として含む電流駆動発光デバイスについて説明する。
【００８０】
図２は、本開示の一実施形態に係る半導体ナノ結晶を含む発光デバイスの断面図である。
【００８１】
電流駆動発光デバイスは、第一及び第二電極間に発光素子を形成すること、並びに、電子及び正孔間の結合に基づき励起子を生成するために、当該第一及び第二電極から当該発光層の中へと電子及び正孔を注入することにより製造される。励起子が励起状態から基底状態へと落ちるときに光が生成される。
【００８２】
例えば、図２に示されるように、電流駆動発光素子は基板１０の上にアノード２０が配置される。アノード２０は、正孔が注入されうるような、高い仕事関数を有する材料で形成されうる。アノード２０を形成するための材料の非限定的な例としては、インジウムスズ酸化物、及びインジウム酸化物の透明酸化物が挙げられる。
【００８３】
アノード２０の上には、ホール輸送層（ＨＴＬ）３０、発光層（ＥＬ）４０、及び電子輸送層（ＥＬＴ）５０が順次形成される正孔輸送層３０はｐ型半導体を含んでもよく、電子輸送層５０はｎ型半導体又は金属酸化物を含みうる。発光層４０は、本開示の一実施形態により調製されたナノ結晶を含む。
【００８４】
カソード６０は、電子輸送層５０の上に形成される。カソード６０は電子が電子輸送層５０へ容易に注入されうるような低い仕事関数を有する材料で形成されうる。カソード６０を形成するための材料の非限定的な例として、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、錫、鉛、セシウム、バリウム及びそれらの合金からなる群から選択される金属；ＬｉＦ／Ａｌ、ＬｉＯ２／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ及びＢａＦ２／Ｃａ等の多層構造金属が挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【００８５】
発光層は、本開示の一実施形態により調製された半導体ナノ結晶又は半導体ナノ結晶複合体を含みうる。
【００８６】
アノード２０、正孔輸送層３０、発光層４０、電子輸送層５０、及びカソード６０の製造方法、並びに、それらの組立て方法は、本技術分野の当業者に広く知られているので、本明細書中では詳細には説明しない。
【００８７】
図３を参照しながら、発光デバイスの例として、半導体ナノ結晶を発光材料として含む光変換発光デバイスについて説明する。
【００８８】
光透過発光素子は、光源、及び当該光源上に配置された光変換発光層を含みうる。発光層は、本開示の例示的な実施形態の半導体ナノ結晶、又は半導体ナノ結晶複合体を含んでもよく、光源は、発光ダイオードチップでありうる。
【００８９】
図３は、本開示の一実施形態に係る光変換発光デバイスの断面図である。
【００９０】
Ａｇで形成された基板４を用意する。基板４は凹部を含む。青色又は紫外線（ＵＶ）領域に相当する光を放射する発光ダイオードチップ３は、基板４上に形成される。
【００９１】
半導体ナノ結晶２を含むマトリックス１は、発光ダイオードチップ３上に形成される。半導体ナノ結晶３は、赤色、緑色、又は青色のナノ結晶でありうる。また、マトリックス１は、上述の有機材料又は無機材料でありうる。半導体ナノ結晶２はマトリックス１の中に注入されてもよく、基板４の欠陥をコートしてもよく、それにより発光ダイオードチップ３を被覆しうる。
【００９２】
半導体ナノ結晶２は発光ダイオード３の発光エネルギーを吸収してもよく、他の波長において、励起エネルギー（光）を出力しうる。半導体ナノ結晶２の発光波長は、広範囲にわたって調節されてもよく、当該半導体ナノ結晶２は優れた色純度を有する。例えば、赤色ナノ結晶及び緑色ナノ結晶を青色発光ダイオードチップと組み合わせると、白色発光ダイオードが製造されうる。また、赤色、緑色、及び青色ナノ結晶を紫外線発光ダイオードチップと組み合わせると、白色発光ダイオードが製造されうる。加えて、多様な波長の発光が可能なナノ結晶を発光ダイオードチップと組み合わせると、多様な波長の光を発する発光ダイオードが製造されうる。
【実施例】
【００９３】
以下、下記の実施例により本開示を詳細に説明する。下記の実施例はあくまで例示のためのものであり、限定するためのものではない。
【００９４】
調製例１：黄色発光ナノ結晶の調製
パルミチン酸（０．６ｍｍｏｌ）及びオクタデセン（１０ｍＬ）の混合物に酢酸インジウム（０．２ｍｍｏｌ）を添加し、減圧下で約１２０℃に加熱し、その温度で約１０分間維持した。一方、トリメチルシリル−３−ホスフィン約０．０７５ｍｍｏｌ及びトリオクチルホスフィン約０．４５ｍｍｏｌをオクタデセン約０．７８ｍＬと混合することにより注入溶液を調製した。減圧条件下に維持した前記混合物を窒素雰囲気下で約２８０℃に加熱し、加熱した混合液の中に前記注入溶液を注入した。注入後約１時間反応を行い、当該混合物をその後室温まで冷却した。続いて、当該冷却した混合物にアセトンを注入することによりＩｎＰナノ結晶を沈殿させた。当該沈殿をトルエン約１ｍＬに溶解することによりＩｎＰナノ結晶溶液を調製した。
【００９５】
酢酸亜鉛（０．３ｍｍｏｌ）をオレイン酸（０．６ｍｍｏｌ）及びオクタデセン（１０ｍＬ）の混合物に添加し、減圧条件下で約１２０℃に加熱した。続いて、当該混合物を窒素雰囲気下で約２２０℃に加熱し、当該混合物の中に、約０．４Ｍ硫黄／トリオクチルホスフィン溶液約１．５ｍＬ及び約０．２の吸光度を有するＩｎＰナノ結晶溶液約１ｍＬを注入した。続いて、当該混合物を約３００℃に加熱し、約１時間反応させ、室温に冷却した。冷却した混合物の中にアセトンを注入することによりＩｎＰ／ＺｎＳナノ結晶を沈澱させた。当該沈殿をトルエン約２ｍＬに溶解させることによりＩｎＰ／ＺｎＳナノ結晶溶液を調製した。
【００９６】
調製例２により調製したＩｎＰ／ＺｎＳナノ結晶の発光効率は、約６３％であり、発光ピーク波長は約５７３ｎｍであり、その際のＦＷＨＭは約４６ｎｍであった。発光ピーク波長は、最も強度が大きいピークを示す波長である。
【００９７】
実施例１−１
調製例１により調製したＩｎＰ／ＺｎＳナノ結晶溶液約０．３ｍＬに約水０．０２ｍＬを約２５℃の窒素下で加え、維持した。
【００９８】
実施例１−２
調製例１により調製したＩｎＰ／ＺｎＳナノ結晶溶液約０．３ｍＬに約水０．０２ｍＬを約２５℃の窒素雰囲気下で添加した。続いて、約４５０ｎｍの光を照射し、維持した。
【００９９】
比較例１−１
調製例１により調製したＩｎＰ／ＺｎＳナノ結晶溶液を、水の添加なしに、約２５℃の空気下に放置した。
【０１００】
比較例１−２
調製例１により調製したＩｎＰ／ＺｎＳナノ結晶溶液を、水の添加なしに、約４５０ｎｍの光を照射しながら、放置した。
【０１０１】
３時間後又は６時間後、実施例１−１及び１−２、並びに比較例１−１〜１−３により調製した溶液の、発光効率、発光スペクトルにおける最大波長、及び発光スペクトルの半値全幅（ＦＷＨＭ）を測定した。結果を下記表１のとおりである。ここで、実施例及び比較例は、それぞれ３時間及び６時間維持した後に測定された。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
表１に示すように、不活性ガス雰囲気下で水を添加された半導体ナノ結晶は、半導体ナノ結晶のＦＷＨＭ及び発光波長（例えば、発光ピーク波長）が維持されうるため、時間の経過と共に高い発光効率を有する。また、光を照射された半導体ナノ結晶溶液（実施例１−２の溶液）の発光効率が最も高い。
【０１０４】
調製例２：赤色ナノ結晶の調製
パルミチン酸（１．５ｍｍｏｌ）及びオクタデセン（１０ｍＬ）の混合物に酢酸インジウム（０．５ｍｍｏｌ）を添加し、減圧下で約１２０℃に加熱し、室温で約１時間維持した。一方、トリメチルシリル−３−ホスフィン約０．２５ｍｍｏｌ及びトリオクチルホスフィン約０．７５ｍｍｏｌをオクタデセン約０．８ｍＬと混合することにより注入溶液を調製した。減圧条件下に維持した前記混合物を窒素雰囲気下で約４８℃に冷却し、冷却した混合液の中に前記注入溶液を注入することによりＩｎＰ反応中間体を製造した。
【０１０５】
パルミチン酸（０．６ｍｍｏｌ）及びオクタデセン（１０ｍＬ）の混合物に酢酸インジウム（０．２ｍｍｏｌ）を添加し、減圧条件下で約１２０℃に加熱し、その温度で約１時間維持した。一方、トリメチルシリル−３−ホスフィン約０．１ｍｍｏｌ及びトリオクチルホスフィン約０．６ｍｍｏｌをオクタデセン約０．７０３ｍＬと混合することにより注入溶液を調製した。減圧条件下に維持した前記混合物を窒素雰囲気下で約２８０℃に加熱し、加熱した混合液の中に前記注入溶液を注入した。注入後約４０分ｊ間反応を誘導した。続いて、４０分間反応を行った当該混合物に上述のＩｎＰ反応中間体約４．４ｍＬを添加することにより、ＩｎＰ／ＩｎＰナノ結晶溶液を調製した。
【０１０６】
酢酸亜鉛（０．３ｍｍｏｌ）をオレイン酸（０．６ｍｍｏｌ）及びオクタデセン（１０ｍＬ）の混合物に添加し、減圧条件下で約１２０℃に加熱した。続いて、当該混合物を窒素雰囲気下で約３００℃に加熱し、約２２０℃に冷却した。当該混合物の中に、約０．４Ｍ硫黄／トリオクチルホスフィン溶液約１．５ｍＬ及び約０．１の吸光度を有する上記で調製されたＩｎＰ／ＩｎＰナノ結晶溶液約１ｍＬを注入した。続いて、当該混合物を約３００℃に冷却し、約１時間反応させ、室温に冷却した。冷却した混合物にアセトンを注入することによりＩｎＰ／ＩｎＰ／ＺｎＳナノ結晶を沈澱させた。当該沈殿をトルエン約２ｍＬに溶解させることによりＩｎＰ／ＩｎＰ／ＺｎＳナノ結晶溶液を調製した。
【０１０７】
調製例２により調製したＩｎＰ／ＺｎＳナノ結晶の発光効率は、約６３％であり、発光ピーク波長は約６１５ｎｍであり、その際のＦＷＨＭは約５０ｎｍであった。
【０１０８】
実施例２−１
調製例２により調製したＩｎＰ／ＩｎＰ／ＺｎＳナノ結晶溶液約０．３ｍＬに水約０．０２ｍＬを約２５℃の窒素下で加え、維持した。
【０１０９】
実施例２−２
調製例２により調製したＩｎＰ／ＩｎＰ／ＺｎＳナノ結晶溶液約０．３ｍＬに約水０．０２ｍＬ及びブタノール約０．０４ｍＬを約２５℃の窒素雰囲気下で加え、維持した。
【０１１０】
比較例２−１
調製例２により調製したＩｎＰ／ＩｎＰ／ＺｎＳナノ結晶溶液を、水なしで、約２５℃の空気下に維持した。
【０１１１】
２４時間後、実施例２−１及び１−２、並びに比較例２−１で調製された溶液の、発光効率、発光スペクトルにおける最大波長、及び発光スペクトルのＦＷＨＭを測定した。結果を下記表２及び図４に示す。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
表２に示すように、不活性ガス雰囲気下で水を添加された半導体ナノ結晶は、ＦＷＨＭ及び発光波長（例えば、発光ピーク波長）が維持されうるため、高い発光効率を有する。不活性ガス雰囲気下で水及びブタノールを添加された実施例２−２の半導体ナノ結晶は、半導体ナノ結晶のＦＷＨＭ及び発光波長（例えば、発光ピーク波長）が維持されうるため、時間の経過と共により高い発光効率を有する。
【０１１４】
調製例３：緑色ナノ結晶の調製
パルミチン酸（０．６ｍｍｏｌ）及びオクタデセン（１０ｍＬ）の混合物に酢酸インジウム（０．２ｍｍｏｌ）を添加し、減圧下で約１２０℃に加熱し、室温に冷却した。一方、トリメチルシリル−３−ホスフィン約０．２ｍｍｏｌ及びトリオクチルホスフィン約１．２ｍｍｏｌをオクタデセン約０．６ｍＬと混合することにより注入溶液を調製した。窒素雰囲気下で、前記混合物に前記注入溶液を注入した。注入後、得られた溶液を約３２０℃に加熱し、室温に冷却した。続いて、当該冷却した混合物にアセトンを注入することによりＩｎＰナノ結晶を沈殿させた。当該沈殿をトルエン約２ｍＬに溶解することによりＩｎＰナノ結晶溶液を調製した。
【０１１５】
酢酸亜鉛（０．３ｍｍｏｌ）をオレイン酸（０．６ｍｍｏｌ）及びオクタデセン（１０ｍＬ）の混合物に添加し、減圧下で約１２０℃に加熱した。当該混合物を窒素雰囲気下で約３００℃に加熱し、約２２０℃に冷却した。その後、当該混合物の中に、約０．４Ｍ硫黄／トリオクチルホスフィン溶液約１．５ｍＬ及び約０．１の吸光度を有する上記で調製されたＩｎＰ／ＩｎＰナノ結晶溶液約１ｍＬを注入した。続いて、得られた混合物を約３００℃に加熱し、約１時間反応を続け、その後、これを室温に冷却した。冷却した混合物にアセトンを添加することによりＩｎＰ／ＺｎＳナノ結晶を沈澱させた。当該沈殿をトルエン約２ｍＬに溶解させることによりＩｎＰ／ＺｎＳナノ結晶溶液を調製した。
【０１１６】
調製例３により調製したＩｎＰ／ＺｎＳナノ結晶の発光効率は、約７５％であり、発光ピーク波長は約５５８ｎｍであり、その際のＦＷＨＭは約４０ｎｍであった。
【０１１７】
実施例３−１
調製例３により調製したＩｎＰ／ＺｎＳナノ結晶溶液約０．３ｍＬに約水０．０２ｍＬを約２５℃の窒素雰囲気下で添加した。続いて、約４５０ｎｍの波長の光を照射し、維持した。
【０１１８】
比較例３−１
調製例３により調製したＩｎＰ／ＺｎＳナノ結晶溶液を、水の添加又は光の照射なしに、約２５℃の空気下に維持した。
【０１１９】
２日間及び５日間後、実施例３−１及び比較例３−１で調製された溶液の、発光効率、発光スペクトルにおける最大波長、及び発光スペクトルのＦＷＨＭを測定した。結果を下記表３に示す。
【０１２０】
【表３】
【０１２１】
表３に示すように、不活性ガス雰囲気下で水を添加された実施例３−１の半導体ナノ結晶は、半導体ナノ結晶のＦＷＨＭ及び発光波長（例えば、発光ピーク波長）が維持されてもよく、発光効率が増大した。
【０１２２】
本発明は、実施の例示的な実施形態であると現在考えられているものに関して説明してきたが、当然のことながら、本発明は開示された実施形態に限定されず、逆に、添付の特許請求の範囲の思想及び範囲内に含まれる様々な修飾及び同等配置を包含することを意図する。
【技術分野】
【０００１】
本開示は、半導体ナノ結晶及びその調製方法に関する
【背景技術】
【０００２】
半導体ナノ結晶（「量子ドット」とも称される）は、ナノサイズの結晶構造を有し、数百から数千の原子を含む半導体材料である。半導体ナノ結晶はとても小さいため、単位体積当たりの表面積が非常に大きく、量子閉じ込め効果を誘導する。したがって、半導体ナノ結晶は、半導体材料の通常の固有特性とは異なる、ユニークな物理化学的特性を発現する。
【０００３】
特に、光電子等の半導体ナノ結晶のある特性は、ナノ結晶のサイズを調節することにより制御することができ、表示デバイス又は生物発光デバイスの利用が検討されている。さらに、半導体ナノ結晶は、重金属を含まないため、これらの材料は、環境に優しく、人体に対して安全である。
【発明の概要】
【０００４】
技術的課題
本開示の一実施形態は、高い発光効率を有する半導体ナノ結晶を提供する。
【０００５】
他の一実施形態は、前記半導体ナノ結晶の調製方法を提供する。
【０００６】
本開示のさらに他の一実施形態は、半導体ナノ結晶複合体を提供する。
【０００７】
本開示のさらに他の一実施形態は、前記半導体ナノ結晶を含む発光デバイスを提供する。
【０００８】
技術的解決法
本開示の一実施形態によると、裸半導体ナノ結晶と、前記裸半導体ナノ結晶に直接結合する水分子とを含む半導体ナノ結晶が提供される。
【０００９】
裸半導体ナノ結晶は、水分子と、配位結合、イオン結合、水素結合、ファンデルワールス力、又はそれらの組合せを介して結合しうる。
【００１０】
半導体ナノ結晶は、裸半導体ナノ結晶と結合する有機配位子をさらに含んでもよく、当該有機配位子は、下記化学式１で表されうる。
【００１１】
【化１】
【００１２】
化学式１において、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキレン基；Ｃ６〜Ｃ３０のアリーレン基；Ｃ６〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基；Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキレン基；Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキレン基；Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニレン基；Ｃ２〜Ｃ３０のアルキニレン基；Ｃ３〜Ｃ３０の、二重結合又は三重結合を環中に含む脂環式基（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ ｇｒｏｕｐ）；Ｃ３〜Ｃ３０の、二重結合又は三重結合を環中に含むヘテロシクロアルキレン基（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｏａｌｋｙｌｅｎｅ ｇｒｏｕｐ）；Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基又はＣ２〜Ｃ３０のアルキニル基で置換された、Ｃ３〜Ｃ３０の脂環式基；又はＣ２〜Ｃ３０のアルケニル基又はＣ２〜Ｃ３０のアルキニル基で置換された、Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキレン基から選択され、ｎは、０又は１以上の整数であり、Ｘは、Ｓ、ＳＨ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、ＰＯ３、ＮＨ、Ｈ２Ｎ、ＣＮ、ＮＣＯ、Ｏ、ハロゲン、ハロゲン化アシル、ＣＯＯ、ＣＯＯＨ、Ｈ、ＯＨ、又はそれらの組合せから選択され、Ｙは、ＳＨ、ＮＨ、Ｈ２Ｎ、ＣＯＯ、Ｈ、ＯＨ、又はＰＯ３Ｈから選択され、ｍは１以上の整数である。
【００１３】
化学式１において、ｎは０〜５の整数でありえ、ｍは１〜１０の整数でありうる。また、化学式１において、ＹはＳＨ、ＮＨ、Ｈ２Ｎ、又はそれらの組合せから選択されうる。
【００１４】
ある実施形態において、裸半導体ナノ結晶はコア構造又はコア−シェル構造を有しうる。
【００１５】
コアは、ＩＩ−ＶＩ族半導体材料、ＩＩＩ−Ｖ族半導体材料、ＩＶ族半導体材料、又はＩＶ−ＶＩ族半導体材料を含みうる。シェルは、ＩＩ−ＶＩ族半導体材料、ＩＩＩ−Ｖ族半導体材料、ＩＶ族半導体材料、又はＩＶ−ＶＩ族半導体材料を含みうる。
【００１６】
ある実施形態において、−ＯＨ、−Ｏ、又は−Ｈの官能基の１以上は裸半導体ナノ結晶と結合されうる。
【００１７】
一実施形態に係る半導体ナノ結晶は、ＩＩＩ−Ｖ族半導体をコアに含みうる。一実施形態に係る半導体ナノ結晶は、約５０％以上の発光効率を有してもよく、一実施形態において、約７０％以上の発光効率を有しうる。
【００１８】
半導体ナノ結晶は、約６０ｎｍ以下の半値全幅（ＦＷＨＭ）を有してもよく、一実施形態において、約５５ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、又は約４５ｎｍ以下のＦＷＨＭを有しうる。
【００１９】
本開示の一実施形態に係る半導体ナノ結晶の調製方法は、第一の半導体ナノ結晶を水と混合することを含みうる。第一の半導体ナノ結晶に対する水の重量比は、約１：１〜約１００：１でありうる。一実施形態において、第一の半導体ナノ結晶に対する水の重量比は、約１：１〜約１０：１でありうる。
【００２０】
第一の半導体ナノ結晶及び水の混合は、有機溶媒及び第一の半導体ナノ結晶を含む半導体ナノ結晶溶液を調製することと、その後、半導体ナノ結晶溶液に水を加えることとを含みうる。水は、半導体ナノ結晶溶液約１００体積部を基準として、約０．０１体積部〜約１００体積部の量で添加されうる。
【００２１】
第一の半導体ナノ結晶及び水の混合は、不活性ガス雰囲気下で行われうる。
【００２２】
ナノ結晶の調製方法は、半導体ナノ結晶溶液に、光を照射することをさらに含みうる。光は、半導体ナノ結晶のエネルギーバンドギャップよりも高いエネルギーを有しうる。光は、半導体ナノ結晶の発光波長よりも短い波長を有しうる。
【００２３】
ナノ結晶の調製方法は、第一の半導体ナノ結晶と極性化合物とを混合することをさらに含みうる。極性化合物は、水の量に対して、約０．１：１〜約１０：１の体積比で含まれうる。
【００２４】
第一の半導体ナノ結晶は、コア構造又はコア−シェル構造を有しうる。
【００２５】
第一の半導体ナノ結晶は、当該第一の半導体ナノ結晶上で、下記化学式１で表される有機配位子とさらに結合されうる。
【００２６】
他の一実施形態に係る半導体ナノ結晶複合体は、マトリックスと、半導体ナノ結晶とを含みうる。マトリックスは、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（メチルビニルエーテル）、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（スチレン）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（アルキルアクリレート）（例えば、ポリ（Ｃ１〜Ｃ６のアルキルアクリレート））、ポリ（シラン）、（ポリカーボネート）、ポリ（シロキサン）、ポリ（アクリレート）、エポキシ樹脂、チタニア、シリカ、アルミナ、ジルコニア、インジウムスズ酸化物、又はそれらの混合物を含みうる。
【００２７】
本開示の他の一実施形態によると、発光デバイスは半導体ナノ結晶を含む。発光デバイスは、第一の電極及び第二の電極を含んでもよく、半導体ナノ結晶又は半導体ナノ結晶複合体は電極の間に配置されうる。発光デバイスは、光源を含んでもよく、半導体ナノ結晶又は半導体ナノ結晶複合体は、光源上に配置されうる。
【００２８】
有利な効果
一実施形態に係る半導体ナノ結晶は、発光効率を改善しうる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、本開示の一実施形態に係る半導体ナノ結晶の断面概略図である。
【図２】図２は、本開示の一実施形態に係る、半導体ナノ結晶を含む電流駆動式の発光デバイスの断面図である。
【図３】図３は、本開示の一実施形態に係る、光変換発光デバイスの断面図である。
【図４】図４は、本開示の実施例及び比較例により調製された半導体ナノ結晶の発光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
発明の形態
本開示は、以下の発明の詳細な説明及び添付の図面を参照することによってより詳しく説明されるが、本開示の一部が示されているにすぎず、全てが示されているわけではない。しかしながら、本開示は、多くの異なる形態に具現化されてもよく、本明細書で説明する実施形態に限定的に解釈されるべきではなく、むしろこれらの実施形態は、本開示が徹底的かつ完全になるように提供され、本発明の教示は当業者に完全に伝えられるだろう。全体にわたって、同一の参照数字及び参照変数は、同一の要素を指す。
【００３１】
当然のことながら、ある要素若しくは層が、他の要素若しくは層の「上（ｏｎ）」にある又は「と結合された（ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ ｔｏ）」という場合、当該要素若しくは層は、他の要素若しくは層の直接上にある若しくは他の要素若しくは層と直接結合されていてもよく、又は別の要素若しくは別の層が介在していてもよい。一方、ある要素が、他の要素若しくは層の「直接上に（ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｏｎ）」ある又は「と直接結合された（ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ ｔｏ）」という場合、別の介在する要素若しくは層はない。本明細書で使用される「及び／又は（ａｎｄ／ｏｒ）」との用語は、関連する例示項目の任意のもの又は一以上の全ての組合せを含む。
【００３２】
当然のことながら、第一、第二、第三等の用語は、本明細書中において様々な要素、成分、領域、層、及び／又は区域を説明するために使用されうるが、これらの要素、成分、領域、層、及び／又は区域は、それらの用語によって限定されるものではない。これらの用語は、単に、一の要素、成分、領域、層、又は区域と、他の領域、層、又は区域から区別するために使用されるにすぎない。したがって、以下で論じる、第一の要素、成分、領域、層、又は区域は、本発明の実施形態の教示を逸脱することなく、第二の要素、成分、領域、層、又は区域と称されうる。
【００３３】
「下（ｂｅｌｏｗ）」、「下方（ｌｏｗｅｒ）」、「上方（ｕｐｐｅｒ）」等の空間に関する用語は、図に示されるような一の要素又は特徴の他の要素又は特徴に対する関係を分かり易く説明するために本明細書で使用されうる。当然のことながら、空間に関する用語は、図に描写された方向に加え、使用中又は操作中のデバイスの異なる方向を包含することを意味する。例えば、図中のデバイスが回転されたら、他の要素若しくは特徴に対して相対的に「下」又は「下方」と記載された要素は、今度は他の要素若しくは特徴に対して相対的に「上」と方向づけられる。したがって、典型的な用語「下方」は、「上方」及び「下方」の両方向の方向を包含しうる。デバイスが他の方向を向く（９０°回転する又は別の方向を向く）と、本明細書において使用される空間に関する記載はそれに応じて解釈されうる。
【００３４】
本発明の実施形態は、本発明の理想化された実施形態（および中間構造）の概略図である断面図を参酌して説明される。そのため、例えば、製造技術及び／又は誤差の結果として、図の形状からの差異が予想される。したがって、本発明の実施形態は、本明細書に描写された特定の領域の形状に限定されるものと解釈されるべきではなく、例えば製造の結果として生じる形状の偏差を含む。
【００３５】
本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を説明する目的のみのためであり、限定を意図するものではない。文脈上別途明確に示さない限り、本明細書で使用される、単数形「ある（ａ）」、「ある（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」は、複数形も同様に含むことを意図する。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および／もしくは「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、または「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」および／もしくは「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」は、本明細書中で使用される場合、規定された特徴、領域、整数、工程、操作、要素、および／または成分の存在を特定するものであるが、１以上の他の特徴、領域、整数、工程、操作、要素、成分および／若しくそれらの群の存在又は追加を排除するものではない。
【００３６】
別途の定義がない限り、本明細書で使用される全ての用語（技術的および科学的用語を含む）は、本発明が属する技術分野における当業者によって共通に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載される全ての方法は、文脈上別途示す又は明らかに相反することがない限り、適切な順番で行われうる。任意の及び全ての実施例、又は例示的な用語（例えば、「など（ｓｕｃｈ ａｓ）」）の使用は、本発明をより詳しく説明することのみを意図し、別途クレームしない限り、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３７】
本明細書で使用される「アルキレン」とは、二価の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素を意味する。アルキレン基は、例えば、１〜１５の炭素原子を有する基が含まれる（Ｃ１〜Ｃ１５アルキル）。「アルケニレン」とは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む、二価の直鎖又は分岐鎖の炭化水素を意味し；また、「アルキニレン」とは、１以上の不飽和の炭素−炭素結合（その少なくとも１つは三重結合である）を有する二価の直鎖又は分岐鎖の炭化水素を意味する。
【００３８】
本明細書で使用される「シクロアルキレン」とは、全ての環員（ｒｉｎｇ ｍｅｍｂｅｒｓ）が炭素である１以上の飽和環を含む二価の基を意味し、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロへプチレン、シクロオクチレン、及びアダマンチレンなどが挙げられる。シクロアルキレン基は、芳香環又は複素環を含まない。炭素原子の数が記載されている場合（例えば、Ｃ１〜Ｃ１０のシクロアルキル）、これらの数は、環員の数を表す。
【００３９】
本明細書で使用される、「アミノ基」は、式「−Ｎ（ＲｗＲｚ）」での基であり、ここで、ＲｗおよびＲｚは、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１５のアルケニル、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキニル、Ｃ３〜Ｃ１５のシクロアルキル、又はＣ６〜Ｃ１５のアリールである。
【００４０】
本明細書で使用される「アリーレン」は、全ての環員が炭素であり、少なくとも１つの環が芳香環である二価の環状部である。１以上の環が存在してもよく、任意の付加的な環は、独立して、芳香環、飽和環、部分的な不飽和環であってもよく、縮合、ペンダント（ｐｅｎｄａｎｔ）、スピロ環、又はそれらの組合せであってもよい。
【００４１】
本開示を通して、様々な複素環基（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｇｒｏｕｐｓ）が参照される。そのような基のうち、「ヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）」との用語は基が少なくとも１つのヘテロ原子（例えば、１、２、又は３つのヘテロ原子（当該ヘテロ原子は、独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、又はＳｉである））である環員を含むことを意味する。「ヘテロシクロアルキレン」基は、少なくとも１つの、ヘテロ原子環員を含むシクロアルキレン環を含む。「ヘテロアリーレン」基は、少なくとも１つの、ヘテロ原子環員を含む芳香環を含む。少なくとも１つの環が、芳香環であり、かつヘテロ原子である環員を含む限りにおいて、非芳香環及び／又は炭素環がヘテロアリーレン基中に存在してもよい。図１は、本開示の一実施形態に係る半導体ナノ結晶の概略図である。
【００４２】
本開示の一実施形態に係る半導体ナノ結晶は、裸半導体ナノ結晶と、裸半導体ナノ結晶に直接結合する水分子とを含む。ここで、裸半導体ナノ結晶は、約１〜２０ｎｍの直径を有する半導体物質結晶である。
【００４３】
水分子は、裸半導体ナノ結晶と、配位結合、イオン結合、若しくは水素結合、又はファンデルワールス力を介して結合しうる。例えば、裸半導体ナノ結晶は欠陥を有してもよく、当該裸半導体ナノ結晶は水分子と欠陥中で配位結合を介して結合しうる。水分子は半導体ナノ結晶を不動態化してもよく、それによって、半導体ナノ結晶が保護され、半導体ナノ結晶の量子効率を向上しうる。
【００４４】
水分子により誘導される官能基は、半導体ナノ結晶と結合しうる。例えば、−ＯＨ、−Ｏ、又は−Ｈの官能基の１以上は、裸半導体ナノ結晶と結合しうる。例えば、半導体ナノ結晶がＺｎを原料原子として含む場合、有機物又は任意の他の金属元素と結合していない複数のＺｎ元素の少なくともいくつかは、−ＯＨ、−Ｏ、又は−Ｈと結合することにより、Ｚｎ−Ｏ又はＺｎ−Ｈ結合を形成しうる。
【００４５】
裸半導体ナノ結晶は、コア構造又はコア−シェル構造を有しうる。ここで、「コア構造」との用語は、シェルなしでコアのみからなる構造を意味するのに対し、「コア−シェル」構造とは、コアと、当該コアを囲む１以上のシェルとを含む構造を意味する。コアは合金であってもよく、シェルの少なくとも１つが合金層であってもよい。
【００４６】
裸半導体ナノ結晶コアは、ＩＩ−ＶＩ族半導体、ＩＩＩ−Ｖ族半導体、ＩＶ族半導体、又はＩＶ−ＶＩ族半導体を含みうる。図１に示されるコアは、ＩｎＰを含む。
【００４７】
ＩＩ族元素は、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｈｇ、及びそれらの組合せから選択されてもよく、また、ＩＩＩ族元素は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、及びそれらの組合せから選択されうる。ＩＶ族元素はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、及びそれらの組合せから選択されてもよく、また、∨族元素は、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びそれらの組合せから選択されうる。ＶＩ族元素は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、及びそれらの組合せから選択されうる。
【００４８】
裸半導体ナノ結晶シェルは、ＩＩ−ＶＩ族半導体、ＩＩＩ−Ｖ族半導体、ＩＶ族半導体、又はＩＶ−ＶＩ族半導体を含みうる。図１に示されるシェルは、ＺｎＳを含む。シェル欠陥において、半導体ナノ結晶コアの表面又は内部は、水分子と結合されうる。あるいは、シェルの表面又は内部は水分子と結合されうる。
【００４９】
裸半導体ナノ結晶がコア−シェル構造を有する場合、裸半導体ナノ結晶シェル及び水分子は、裸半導体ナノ結晶コアを密に取り囲んでもよく、それにより、半導体ナノ結晶の量子効率が向上されうる。
【００５０】
半導体ナノ結晶は、裸半導体ナノ結晶の表面又は内部と結合する有機配位子をさらに含みうる。有機配位子は、裸半導体ナノ結晶と、物理的又は化学的に結合することができる。有機配位子は、非共有電子対を含む材料、又は金属材料と共に複合化合物を形成するための官能基を有する材料でありうる。例えば、当該官能基は、チオール基、アミン基、カルボキシル基、ホスフィン基、ホスフィンオキシド基、及びそれらの組合せから選択されうる。有機配位子は、約１０〜約１００，０００ダルトン、又は約１００〜約１，０００ダルトンの重量平均分子量を有する置換された若しくは非置換の炭化水素でありうる。例えば、当該炭化水素は、アルカン、アルケン、アルキン、芳香族炭化水素、Ｎ、Ｏ、Ｓ又はそれらの組合せを含むヘテロ環化合物を含みうる。有機配位子は、下記化学式１で表されうる。
【００５１】
【化２】
【００５２】
化学式１において、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキレン基；Ｃ６〜Ｃ３０のアリーレン基；Ｃ６〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基；Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキレン基；Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキレン基；Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニレン基；Ｃ２〜Ｃ３０のアルキニレン基；Ｃ３〜Ｃ３０の、二重結合又は三重結合を環中に含む脂環式基；Ｃ３〜Ｃ３０の、二重結合又は三重結合を環中に含むヘテロシクロアルキレン基；Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基又はＣ２〜Ｃ３０のアルキニル基で置換された、Ｃ３〜Ｃ３０の脂環式基；又はＣ２〜Ｃ３０のアルケニル基又はＣ２〜Ｃ３０のアルキニル基で置換された、Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキレン基から選択され、ｎは、０又は１以上の整数であり、Ｘは、Ｓ、ＳＨ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、ＰＯ３、ＮＨ、Ｈ２Ｎ、ＣＮ、ＮＣＯ、Ｏ、ハロゲン、ハロゲン化アシル、ＣＯＯ、ＣＯＯＨ、Ｈ、ＯＨ、又はそれらの組合せから選択され、Ｙは、ＳＨ、ＮＨ、Ｈ２Ｎ、ＣＯＯ、Ｈ、ＯＨ、又はＰＯ３Ｈから選択され、ｍは１以上の整数である。
【００５３】
化学式１において、ｎは０〜５の整数でありえ、ｍは１〜１０の整数でありうる。また、化学式１において、ＹはＳＨ、ＮＨ、Ｈ２Ｎ、又はそれらの組合せからさ選択されうる。
【００５４】
Ｘは、裸半導体ナノ結晶と物理的又は化学的に結合される官能基でありうる。
【００５５】
以下に限定されないが、有機配位子の非限定的な例として、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、オクタンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、ベンジルチオール等のチオール類；メルカプトメタノール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトペンタノール、メルカプトヘキサノール等のメルカプトスペーサーアルコール類；メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトブタン酸、メルカプトヘキサン酸、メルカプトヘプタン等のメルカプトスペーサーカルボン酸類；メルカプトメタンスルホン酸、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸、メルカプトベンゼンスルホン酸等のメルカプトスペーサースルホン酸類；メルカプトメタンアミン、メルカプトエタンアミン、メルカプトプロパンアミン、メルカプトブタンアミン、メルカプトペンタンアミン、メルカプトヘキサンアミン、メルカプトピリジン等のメルカプトスペーサーアミン類；メルカプトメチルチオール、メルカプトエチルチオール、メルカプトプロピルチオール、メルカプトブチルチオール、メルカプトペンチルチオール等のメルカプトスペーサーチオール類；メタンアミン、エタンアミン、プロパンアミン、ブタンアミン、ペンタンアミン、ヘキサンアミン、オクタンアミン、ドデカンアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン等のアミン類；アミノメタノール、アミノエタノール、アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール等のアミノスペーサーアルコール類；アミノ酢酸、アミノプロピオン酸、アミノブタン酸、アミノヘキサン酸、アミノヘプタン酸等のアミノスペーサーカルボン酸類；アミノメタンスルホン酸、アミノエタンスルホン酸、アミノプロパンスルホン酸、アミノベンゼンスルホン酸等のアミノスペーサースルホン酸類；アミノメタンアミン、アミノエタンアミン、アミノプロパンアミン、アミノブチルアミン、アミノペンチルアミン、アミノヘキシルアミン、アミノベンゼンアミン、アミノピリジン等のアミノスペーサーアミン又はジアミン類；メタン酸（ギ酸）、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸、安息香酸等のカルボン酸類；カルボン酸メタノール（すなわち、カルボン酸基がアルコール基から−ＣＨ２−基により分離された、又は２−ヒドロキシエタン酸）、カルボン酸エタノール（すなわち、３−ヒドロキシプロパン酸）、カルボン酸プロパノール、カルボン酸ブタノール、カルボン酸ペンタノール、カルボン酸ヘキサノールなどのカルボン酸スペーサーアルコール類；カルボン酸メタンスルホン酸、カルボン酸エタンスルホン酸、カルボン酸プロパンスルホン酸、カルボン酸ベンゼンスルホン酸等のカルボン酸スペーサースルホン酸類；カルボン酸メタンカルボン酸（すなわち、プロパン二酸）、カルボン酸エタンカルボン酸（すなわち、ブタン二酸）、カルボン酸プロパンカルボン酸、カルボン酸プロパンカルボン酸、カルボン酸ベンゼンカルボン酸等のカルボン酸スペーサーカルボン酸類；メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ペンチルホスフィン等のホスフィン類；ホスフィンメタノール、ホスフィンエタノール、ホスフィンプロパノール、ホスフィンブタノール、ホスフィンペンタノール、ホスフィンヘキサノール等のホスフィンスペーサーアルコール類；ホスフィンメタンスルホン酸、ホスフィンエタンスルホン酸、ホスフィンプロパンスルホン酸、ホスフィンベンゼンスルホン酸等のホスフィンスペーサースルホン酸類；ホスフィンメタンカルボン酸、ホスフィンエタンカルボン酸、ホスフィンプロパンカルボン酸、ホスフィンベンゼンカルボン酸、等のホスフィンスペーサーカルボン酸類；ホスフィンメタンアミン、ホスフィンエタンアミン、ホスフィンプロパンアミン、ホスフィンベンゼンアミンなどのホスフィンスペーサーアミン類；メチルホスフィンオキシド、エチルホスフィンオキシド、プロピルホスフィンオキシド、ブチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類；ホスフィンオキシドメタノール、ホスフィンオキシドエタノール、ホスフィンオキシドプロパノール、ホスフィンオキシドブタノール、ホスフィンオキシドペンタノール、ホスフィンオキシドヘキサノール等のホスフィンオキシドアルコール類；ホスフィンオキシドメタンスルホン酸、ホスフィンオキシドエタンスルホン酸、ホスフィンオキシドプロパンスルホン酸、ホスフィンオキシドベンゼンスルホン酸等のホスフィンオキシドスペーサースルホン酸類；ホスフィンオキシドメタンカルボン酸、ホスフィンオキシドエタンカルボン酸、ホスフィンオキシドプロパンカルボン酸、ホスフィンオキシドベンゼンカルボン酸等のホスフィンオキシドスペーサーカルボン酸類；及び、ホスフィンオキシドメタンアミン、ホスフィンオキシドエタンアミン、ホスフィンオキシドプロパンアミン、ホスフィンオキシドベンゼンアミン等のホスフィンオキシドスペーサーアミン類が挙げられる。当該スペーサーの非限定的な例としては、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキレン、及びＣ６〜Ｃ２４のアリーレンが挙げられる。
【００５６】
本開示の一実施形態において、半導体ナノ結晶は、ＩＩＩ−Ｖ族半導体をコアとして含み、当該半導体ナノ結晶は、約５０％以上の発光効率を有しうる。一実施形態において、半導体ナノ結晶は、約６０％以上、又は約７０％以上の発光効率を有してもよく、他の一実施形態において、約８０％以上の発光効率を有しうる。半導体ナノ結晶は、約６０ｎｍ以下、約５５ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下の半値全幅（ＦＷＨＭ）を有しうる。一実施形態において、半導体ナノ結晶は、約４５ｎｍ以下のＦＷＨＭを有しうる。ＦＷＨＭがより小さいと、色純度が上昇する。例えば、ＩＩＩ−Ｖ族半導体を含む半導体ナノ結晶は、約５１０〜約５６０ｎｍの波長範囲での発光ピーク、約７０％以上の発光効率、及び約４５ｎｍ以下のＦＷＨＭを有しうる。一実施形態において、発光ピーク波長は約５６０〜約５８０ｎｍの範囲でありえ、発光効率は約７０％以上でありえ、そして、ＦＷＨＭは約５０ｎｍ以下でありうる。他の一実施形態において、発光ピーク波長は約５８０〜約６４０ｎｍの範囲でありえ、発光効率は約７０％以上でありえ、そして、ＦＷＨＭは約６０ｎｍ以下でありうる。
【００５７】
次に、本開示の一実施形態に係る半導体ナノ結晶の調製方法について説明する。以下、上述の半導体ナノ結晶の説明と重複する部分の説明は省略する。
【００５８】
ナノ結晶の調製方法は、第一の半導体ナノ結晶を水と混合することを含みうる。当該混合工程において、水は、第一の半導体ナノ結晶の水和により結合されうる。
【００５９】
第一の半導体ナノ結晶は、水と結合していない半導体ナノ結晶であり、有機溶媒下での通常の湿式（溶媒）工程により調製されうる。第一の半導体ナノ結晶は、コア構造又はコア−シェル構造を有しうる。ここで、当該コア又はシェルは、独立して、ＩＩ−ＶＩ族半導体材料、ＩＩＩ−Ｖ族半導体材料、ＩＶ族半導体材料、又はＩＶ−ＶＩ族半導体材料を用いて形成されうる。さらに、当該第一の半導体ナノ結晶は、上述の裸半導体ナノ結晶、又は裸半導体ナノ結晶の表面上又は内部上で有機配位子と結合した裸半導体ナノ結晶でありうる。当該有機配位子は、上記化学式１で表されうる。
【００６０】
水は、第一の半導体ナノ結晶に対して約１〜約１００の重量比、すなわち、１重量部の第一の半導体ナノ結晶につき、約１〜約１００重量部でありうる。当該水は、第一の半導体ナノ結晶の量を基準として少量で使用されてもよく、例えば、第一の半導体ナノ結晶に対し、約１〜約１０の重量比で使用されうる。
【００６１】
水は、液体又は蒸気として存在しうる。
【００６２】
第一の半導体ナノ結晶及び水の混合工程は、有機溶媒及び第一の半導体ナノ結晶を含む半導体ナノ結晶溶液を調製することと、その後、当該半導体ナノ結晶溶液に水を加えることとを含みうる。
【００６３】
有機溶媒は、クロロベンゼン等の芳香族溶媒、ヘキサン又はオクタン等のアルカン溶媒、メチルクロリド等の非極性溶媒、ジメチルホルムアミド又はテトラヒドロフラン等の極性溶媒等の１以上を含みうる。
【００６４】
水は、半導体ナノ結晶溶液約１００体積部を基準として、約０．０１体積部〜約１００体積部、約０．１体積部〜約３０体積部、約１体積部〜約１０体積部の量で添加されうる。溶媒を基準として、半導体ナノ結晶が約１重量％で含まれると、半導体ナノ結晶溶液は約０．０１〜約２の吸光度（光学密度）を有しうる。当該吸光度は、約３００ｎｍ〜約１２００ｎｍの波長を有する励起源に対する最初の吸収極大波長における吸収を意味する。
【００６５】
あるいは、第一の半導体ナノ結晶及び混合工程は、第一の半導体ナノ結晶を含む粉末又は層等の分散体の上に水を噴霧する工程を含みうる。
【００６６】
第一の半導体ナノ結晶及び水の混合工程は、約１０℃〜約１５０℃で行われうる。反応温度が上昇すると、半導体ナノ結晶の発光効率の増加が達成されうる。
【００６７】
第一の半導体ナノ結晶及び水の混合工程は、不活性ガス雰囲気下で行われうる。それにより、第一の半導体ナノ結晶が直ぐさま酸化することが抑制されるため、第一の半導体ナノ結晶はその物理的及び化学的性質を維持しうる。当該不活性ガスの例としては、窒素、アルゴン等が挙げられる。
【００６８】
極性化合物を水と共に、第一の半導体ナノ結晶にさらに添加してもよい。当該極性化合物は、第一の半導体ナノ結晶及び水分子の間の結合形成を助けてもよく、半導体ナノ結晶溶液中の水分子の溶解性を向上させうる。
【００６９】
極性化合物の例としては、極性溶媒が挙げられる。当該極性溶媒の非限定的な例としては、ジメチルホルムアミド等のアミドベース極性溶媒；テトラヒドロフラン等のエステルベース極性溶媒；エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール等のアルコール等；及びそれらの混合物が挙げられる。
【００７０】
極性化合物は、少量で使用されうる。水及び極性化合物は、約１：約０．１〜約１：約１０の体積比で使用されうる。一実施形態において、当該水及び極性化合物は、約１：約０．５〜約１：約５の体積比で使用されうる。極性化合物は、半導体ナノ結晶溶液約１００体積部を基準として、約０．１体積部〜約１００体積部の量で添加されうる。一実施形態において、当該極性化合物は、半導体ナノ結晶溶液約１００体積部を基準として、約０．５体積部〜約５０体積部の量で添加されうる。
【００７１】
第一の半導体ナノ結晶に水を添加した後、得られた混合物は、下記で詳細に記載された波長の光を照射されうる。例えば、当該光照射は、半導体ナノ結晶の発光波長に応じて、約１分間〜約５００時間行われうる。第一の半導体ナノ結晶の表面又は内部に配位した有機材料の可逆的な脱着又は配位が、光照射を経て促進されると、欠陥中で、配位結合を介して、水分子は第一の半導体ナノ結晶と結合しうる、又は第一の半導体ナノ結晶の表面又は内部の一部が酸化されてもよく、それにより、第一の半導体ナノ結晶構造の一部が変化してもよく、発光効率が改善されうる。さらに、照射又は第一の半導体ナノ結晶の表面又は内部に存在する電子若しくは正孔により水分子が分解されうる。あるいは、若しくは、加えて、有機溶媒又は有機配位子の光重合ポリマー反応が起こりうる。例えば、アクリレート由来のポリマー、オレフィン等が水、有機溶媒、又は有機配位子の光重合を経て生成されてもよく、そのようなポリマーは半導体ナノ結晶を取り囲みうる。半導体ナノ結晶の不動態化を経て、半導体ナノ結晶は、発光効率、寿命を向上させうる。
【００７２】
照射光は半導体ナノ結晶のエネルギーバンドギャップよりも高いエネルギーに相当するエネルギーを有しうる。照射光は、第一の半導体ナノ結晶の発光波長よりも短い波長を有してもよく、紫外線（ＵＶ）領域の光が使用されうる。例えば、約６００ｎｍよりも長い波長を伴う赤色半導体ナノ結晶発光のためには、照射光は約３００ｎｍ〜約５９０ｎｍの波長を有しうる。約５７０ｎｍ〜約５９０ｎｍの範囲の波長を伴う黄色半導体ナノ結晶発光のためには、照射光は約３００ｎｍ〜約５６０ｎｍの波長を有しうる。約５２０ｎｍ〜約５６５ｎｍの範囲の波長を伴う緑色半導体ナノ結晶発光のためには、照射光は約３００ｎｍ〜約５１０ｎｍの波長を有しうる。
【００７３】
光照射の時間は、半導体ナノ結晶から放射される光の波長に応じて調整することができ、例えば、半導体ナノ結晶は約１分間〜５００時間光を照射されうる。
【００７４】
本開示の一実施形態は、半導体ナノ結晶、有機溶媒、及び水を含む組成物を提供し、ここで、水は、有機溶媒１００体積部を基準として、約０．０１体積部以上〜約１００体積部の量で含まれる。
【００７５】
水は、有機溶媒１００体積部を基準として、約０．１体積部〜約３０体積部の量で含まれてもよく、一実施形態において、約１体積部〜約１０体積部の量で添加されうる。組成物中、水は、半導体ナノ結晶に対して、約１〜約１００体積部の量で添加されうる。さらに、組成物の半導体ナノ結晶は、裸半導体ナノ結晶の表面又は内部で有機配位子に結合された裸半導体ナノ結晶でありうる。また、半導体ナノ結晶は、水分子に結合された裸半導体ナノ結晶でありうる。
【００７６】
次に、半導体ナノ結晶複合体について説明する。
【００７７】
半導体ナノ結晶複合体は、マトリックスと、本開示の例示的な実施形態によって調製された半導体ナノ結晶を含む。半導体ナノ結晶複合体はマトリックス中に分散された半導体ナノ結晶、又はマトリックス中に分散されたクラスタータイプの半導体ナノ結晶でありうる。少なくともいくつかの半導体ナノ結晶は、マトリックスの表面に配置されうる。半導体ナノ結晶は、ポリマーによって不動態化された後、マトリックス中に導入されうる。
【００７８】
マトリックスは有機材料、無機材料、又はそれらの混合物でありうる。半導体ナノ結晶の発光特性を利用するために、透明性を有するマトリックスが使用されうる。酸素及び／又は水の透過を遮断するマトリックスを使用する場合、さらに有利である。フィルム又はシートに加工するために、加工性（フィルム又はシートへの易加工可能性）を有するマトリックスが使用されうる。マトリックスの例としては、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（メチルビニルエーテル）、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（スチレン）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（アルキルアクリレート）（例えば、ポリ（Ｃ１〜Ｃ６のアルキルアクリレート））、ポリ（シラン）、ポリ（カーボネート）、ポリ（シロキサン）、ポリ（アクリレート）、エポキシ樹脂等のポリマー；チタニア、シリカ、アルミナ、ジルコニア、インジウムスズ酸化物等、又はそれらの混合物等の無機材料が挙げられる。
【００７９】
以下、本開示の一実施形態に係る発光デバイスについて説明する。以下、図２を参照しながら、半導体ナノ結晶を発光材料として含む電流駆動発光デバイスについて説明する。
【００８０】
図２は、本開示の一実施形態に係る半導体ナノ結晶を含む発光デバイスの断面図である。
【００８１】
電流駆動発光デバイスは、第一及び第二電極間に発光素子を形成すること、並びに、電子及び正孔間の結合に基づき励起子を生成するために、当該第一及び第二電極から当該発光層の中へと電子及び正孔を注入することにより製造される。励起子が励起状態から基底状態へと落ちるときに光が生成される。
【００８２】
例えば、図２に示されるように、電流駆動発光素子は基板１０の上にアノード２０が配置される。アノード２０は、正孔が注入されうるような、高い仕事関数を有する材料で形成されうる。アノード２０を形成するための材料の非限定的な例としては、インジウムスズ酸化物、及びインジウム酸化物の透明酸化物が挙げられる。
【００８３】
アノード２０の上には、ホール輸送層（ＨＴＬ）３０、発光層（ＥＬ）４０、及び電子輸送層（ＥＬＴ）５０が順次形成される正孔輸送層３０はｐ型半導体を含んでもよく、電子輸送層５０はｎ型半導体又は金属酸化物を含みうる。発光層４０は、本開示の一実施形態により調製されたナノ結晶を含む。
【００８４】
カソード６０は、電子輸送層５０の上に形成される。カソード６０は電子が電子輸送層５０へ容易に注入されうるような低い仕事関数を有する材料で形成されうる。カソード６０を形成するための材料の非限定的な例として、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、錫、鉛、セシウム、バリウム及びそれらの合金からなる群から選択される金属；ＬｉＦ／Ａｌ、ＬｉＯ２／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ及びＢａＦ２／Ｃａ等の多層構造金属が挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【００８５】
発光層は、本開示の一実施形態により調製された半導体ナノ結晶又は半導体ナノ結晶複合体を含みうる。
【００８６】
アノード２０、正孔輸送層３０、発光層４０、電子輸送層５０、及びカソード６０の製造方法、並びに、それらの組立て方法は、本技術分野の当業者に広く知られているので、本明細書中では詳細には説明しない。
【００８７】
図３を参照しながら、発光デバイスの例として、半導体ナノ結晶を発光材料として含む光変換発光デバイスについて説明する。
【００８８】
光透過発光素子は、光源、及び当該光源上に配置された光変換発光層を含みうる。発光層は、本開示の例示的な実施形態の半導体ナノ結晶、又は半導体ナノ結晶複合体を含んでもよく、光源は、発光ダイオードチップでありうる。
【００８９】
図３は、本開示の一実施形態に係る光変換発光デバイスの断面図である。
【００９０】
Ａｇで形成された基板４を用意する。基板４は凹部を含む。青色又は紫外線（ＵＶ）領域に相当する光を放射する発光ダイオードチップ３は、基板４上に形成される。
【００９１】
半導体ナノ結晶２を含むマトリックス１は、発光ダイオードチップ３上に形成される。半導体ナノ結晶３は、赤色、緑色、又は青色のナノ結晶でありうる。また、マトリックス１は、上述の有機材料又は無機材料でありうる。半導体ナノ結晶２はマトリックス１の中に注入されてもよく、基板４の欠陥をコートしてもよく、それにより発光ダイオードチップ３を被覆しうる。
【００９２】
半導体ナノ結晶２は発光ダイオード３の発光エネルギーを吸収してもよく、他の波長において、励起エネルギー（光）を出力しうる。半導体ナノ結晶２の発光波長は、広範囲にわたって調節されてもよく、当該半導体ナノ結晶２は優れた色純度を有する。例えば、赤色ナノ結晶及び緑色ナノ結晶を青色発光ダイオードチップと組み合わせると、白色発光ダイオードが製造されうる。また、赤色、緑色、及び青色ナノ結晶を紫外線発光ダイオードチップと組み合わせると、白色発光ダイオードが製造されうる。加えて、多様な波長の発光が可能なナノ結晶を発光ダイオードチップと組み合わせると、多様な波長の光を発する発光ダイオードが製造されうる。
【実施例】
【００９３】
以下、下記の実施例により本開示を詳細に説明する。下記の実施例はあくまで例示のためのものであり、限定するためのものではない。
【００９４】
調製例１：黄色発光ナノ結晶の調製
パルミチン酸（０．６ｍｍｏｌ）及びオクタデセン（１０ｍＬ）の混合物に酢酸インジウム（０．２ｍｍｏｌ）を添加し、減圧下で約１２０℃に加熱し、その温度で約１０分間維持した。一方、トリメチルシリル−３−ホスフィン約０．０７５ｍｍｏｌ及びトリオクチルホスフィン約０．４５ｍｍｏｌをオクタデセン約０．７８ｍＬと混合することにより注入溶液を調製した。減圧条件下に維持した前記混合物を窒素雰囲気下で約２８０℃に加熱し、加熱した混合液の中に前記注入溶液を注入した。注入後約１時間反応を行い、当該混合物をその後室温まで冷却した。続いて、当該冷却した混合物にアセトンを注入することによりＩｎＰナノ結晶を沈殿させた。当該沈殿をトルエン約１ｍＬに溶解することによりＩｎＰナノ結晶溶液を調製した。
【００９５】
酢酸亜鉛（０．３ｍｍｏｌ）をオレイン酸（０．６ｍｍｏｌ）及びオクタデセン（１０ｍＬ）の混合物に添加し、減圧条件下で約１２０℃に加熱した。続いて、当該混合物を窒素雰囲気下で約２２０℃に加熱し、当該混合物の中に、約０．４Ｍ硫黄／トリオクチルホスフィン溶液約１．５ｍＬ及び約０．２の吸光度を有するＩｎＰナノ結晶溶液約１ｍＬを注入した。続いて、当該混合物を約３００℃に加熱し、約１時間反応させ、室温に冷却した。冷却した混合物の中にアセトンを注入することによりＩｎＰ／ＺｎＳナノ結晶を沈澱させた。当該沈殿をトルエン約２ｍＬに溶解させることによりＩｎＰ／ＺｎＳナノ結晶溶液を調製した。
【００９６】
調製例２により調製したＩｎＰ／ＺｎＳナノ結晶の発光効率は、約６３％であり、発光ピーク波長は約５７３ｎｍであり、その際のＦＷＨＭは約４６ｎｍであった。発光ピーク波長は、最も強度が大きいピークを示す波長である。
【００９７】
実施例１−１
調製例１により調製したＩｎＰ／ＺｎＳナノ結晶溶液約０．３ｍＬに約水０．０２ｍＬを約２５℃の窒素下で加え、維持した。
【００９８】
実施例１−２
調製例１により調製したＩｎＰ／ＺｎＳナノ結晶溶液約０．３ｍＬに約水０．０２ｍＬを約２５℃の窒素雰囲気下で添加した。続いて、約４５０ｎｍの光を照射し、維持した。
【００９９】
比較例１−１
調製例１により調製したＩｎＰ／ＺｎＳナノ結晶溶液を、水の添加なしに、約２５℃の空気下に放置した。
【０１００】
比較例１−２
調製例１により調製したＩｎＰ／ＺｎＳナノ結晶溶液を、水の添加なしに、約４５０ｎｍの光を照射しながら、放置した。
【０１０１】
３時間後又は６時間後、実施例１−１及び１−２、並びに比較例１−１〜１−３により調製した溶液の、発光効率、発光スペクトルにおける最大波長、及び発光スペクトルの半値全幅（ＦＷＨＭ）を測定した。結果を下記表１のとおりである。ここで、実施例及び比較例は、それぞれ３時間及び６時間維持した後に測定された。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
表１に示すように、不活性ガス雰囲気下で水を添加された半導体ナノ結晶は、半導体ナノ結晶のＦＷＨＭ及び発光波長（例えば、発光ピーク波長）が維持されうるため、時間の経過と共に高い発光効率を有する。また、光を照射された半導体ナノ結晶溶液（実施例１−２の溶液）の発光効率が最も高い。
【０１０４】
調製例２：赤色ナノ結晶の調製
パルミチン酸（１．５ｍｍｏｌ）及びオクタデセン（１０ｍＬ）の混合物に酢酸インジウム（０．５ｍｍｏｌ）を添加し、減圧下で約１２０℃に加熱し、室温で約１時間維持した。一方、トリメチルシリル−３−ホスフィン約０．２５ｍｍｏｌ及びトリオクチルホスフィン約０．７５ｍｍｏｌをオクタデセン約０．８ｍＬと混合することにより注入溶液を調製した。減圧条件下に維持した前記混合物を窒素雰囲気下で約４８℃に冷却し、冷却した混合液の中に前記注入溶液を注入することによりＩｎＰ反応中間体を製造した。
【０１０５】
パルミチン酸（０．６ｍｍｏｌ）及びオクタデセン（１０ｍＬ）の混合物に酢酸インジウム（０．２ｍｍｏｌ）を添加し、減圧条件下で約１２０℃に加熱し、その温度で約１時間維持した。一方、トリメチルシリル−３−ホスフィン約０．１ｍｍｏｌ及びトリオクチルホスフィン約０．６ｍｍｏｌをオクタデセン約０．７０３ｍＬと混合することにより注入溶液を調製した。減圧条件下に維持した前記混合物を窒素雰囲気下で約２８０℃に加熱し、加熱した混合液の中に前記注入溶液を注入した。注入後約４０分ｊ間反応を誘導した。続いて、４０分間反応を行った当該混合物に上述のＩｎＰ反応中間体約４．４ｍＬを添加することにより、ＩｎＰ／ＩｎＰナノ結晶溶液を調製した。
【０１０６】
酢酸亜鉛（０．３ｍｍｏｌ）をオレイン酸（０．６ｍｍｏｌ）及びオクタデセン（１０ｍＬ）の混合物に添加し、減圧条件下で約１２０℃に加熱した。続いて、当該混合物を窒素雰囲気下で約３００℃に加熱し、約２２０℃に冷却した。当該混合物の中に、約０．４Ｍ硫黄／トリオクチルホスフィン溶液約１．５ｍＬ及び約０．１の吸光度を有する上記で調製されたＩｎＰ／ＩｎＰナノ結晶溶液約１ｍＬを注入した。続いて、当該混合物を約３００℃に冷却し、約１時間反応させ、室温に冷却した。冷却した混合物にアセトンを注入することによりＩｎＰ／ＩｎＰ／ＺｎＳナノ結晶を沈澱させた。当該沈殿をトルエン約２ｍＬに溶解させることによりＩｎＰ／ＩｎＰ／ＺｎＳナノ結晶溶液を調製した。
【０１０７】
調製例２により調製したＩｎＰ／ＺｎＳナノ結晶の発光効率は、約６３％であり、発光ピーク波長は約６１５ｎｍであり、その際のＦＷＨＭは約５０ｎｍであった。
【０１０８】
実施例２−１
調製例２により調製したＩｎＰ／ＩｎＰ／ＺｎＳナノ結晶溶液約０．３ｍＬに水約０．０２ｍＬを約２５℃の窒素下で加え、維持した。
【０１０９】
実施例２−２
調製例２により調製したＩｎＰ／ＩｎＰ／ＺｎＳナノ結晶溶液約０．３ｍＬに約水０．０２ｍＬ及びブタノール約０．０４ｍＬを約２５℃の窒素雰囲気下で加え、維持した。
【０１１０】
比較例２−１
調製例２により調製したＩｎＰ／ＩｎＰ／ＺｎＳナノ結晶溶液を、水なしで、約２５℃の空気下に維持した。
【０１１１】
２４時間後、実施例２−１及び１−２、並びに比較例２−１で調製された溶液の、発光効率、発光スペクトルにおける最大波長、及び発光スペクトルのＦＷＨＭを測定した。結果を下記表２及び図４に示す。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
表２に示すように、不活性ガス雰囲気下で水を添加された半導体ナノ結晶は、ＦＷＨＭ及び発光波長（例えば、発光ピーク波長）が維持されうるため、高い発光効率を有する。不活性ガス雰囲気下で水及びブタノールを添加された実施例２−２の半導体ナノ結晶は、半導体ナノ結晶のＦＷＨＭ及び発光波長（例えば、発光ピーク波長）が維持されうるため、時間の経過と共により高い発光効率を有する。
【０１１４】
調製例３：緑色ナノ結晶の調製
パルミチン酸（０．６ｍｍｏｌ）及びオクタデセン（１０ｍＬ）の混合物に酢酸インジウム（０．２ｍｍｏｌ）を添加し、減圧下で約１２０℃に加熱し、室温に冷却した。一方、トリメチルシリル−３−ホスフィン約０．２ｍｍｏｌ及びトリオクチルホスフィン約１．２ｍｍｏｌをオクタデセン約０．６ｍＬと混合することにより注入溶液を調製した。窒素雰囲気下で、前記混合物に前記注入溶液を注入した。注入後、得られた溶液を約３２０℃に加熱し、室温に冷却した。続いて、当該冷却した混合物にアセトンを注入することによりＩｎＰナノ結晶を沈殿させた。当該沈殿をトルエン約２ｍＬに溶解することによりＩｎＰナノ結晶溶液を調製した。
【０１１５】
酢酸亜鉛（０．３ｍｍｏｌ）をオレイン酸（０．６ｍｍｏｌ）及びオクタデセン（１０ｍＬ）の混合物に添加し、減圧下で約１２０℃に加熱した。当該混合物を窒素雰囲気下で約３００℃に加熱し、約２２０℃に冷却した。その後、当該混合物の中に、約０．４Ｍ硫黄／トリオクチルホスフィン溶液約１．５ｍＬ及び約０．１の吸光度を有する上記で調製されたＩｎＰ／ＩｎＰナノ結晶溶液約１ｍＬを注入した。続いて、得られた混合物を約３００℃に加熱し、約１時間反応を続け、その後、これを室温に冷却した。冷却した混合物にアセトンを添加することによりＩｎＰ／ＺｎＳナノ結晶を沈澱させた。当該沈殿をトルエン約２ｍＬに溶解させることによりＩｎＰ／ＺｎＳナノ結晶溶液を調製した。
【０１１６】
調製例３により調製したＩｎＰ／ＺｎＳナノ結晶の発光効率は、約７５％であり、発光ピーク波長は約５５８ｎｍであり、その際のＦＷＨＭは約４０ｎｍであった。
【０１１７】
実施例３−１
調製例３により調製したＩｎＰ／ＺｎＳナノ結晶溶液約０．３ｍＬに約水０．０２ｍＬを約２５℃の窒素雰囲気下で添加した。続いて、約４５０ｎｍの波長の光を照射し、維持した。
【０１１８】
比較例３−１
調製例３により調製したＩｎＰ／ＺｎＳナノ結晶溶液を、水の添加又は光の照射なしに、約２５℃の空気下に維持した。
【０１１９】
２日間及び５日間後、実施例３−１及び比較例３−１で調製された溶液の、発光効率、発光スペクトルにおける最大波長、及び発光スペクトルのＦＷＨＭを測定した。結果を下記表３に示す。
【０１２０】
【表３】
【０１２１】
表３に示すように、不活性ガス雰囲気下で水を添加された実施例３−１の半導体ナノ結晶は、半導体ナノ結晶のＦＷＨＭ及び発光波長（例えば、発光ピーク波長）が維持されてもよく、発光効率が増大した。
【０１２２】
本発明は、実施の例示的な実施形態であると現在考えられているものに関して説明してきたが、当然のことながら、本発明は開示された実施形態に限定されず、逆に、添付の特許請求の範囲の思想及び範囲内に含まれる様々な修飾及び同等配置を包含することを意図する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
裸半導体ナノ結晶と、
前記裸半導体ナノ結晶に直接結合する水分子と、
を含む半導体ナノ結晶。
【請求項２】
前記水分子が、前記裸半導体ナノ結晶と、配位結合、イオン結合、若しくは水素結合、又はファンデルワールス力を介して結合している、請求項１に記載の半導体ナノ結晶。
【請求項３】
前記裸半導体ナノ結晶と結合する有機配位子をさらに有し、
前記有機配位子は、下記化学式１で表される、請求項１に記載の半導体ナノ結晶。
【請求項４】
前記裸半導体ナノ結晶は、コア構造又はコア−シェル構造を有する、請求項１に記載の半導体ナノ結晶。
【請求項５】
前記コア又はシェルは、独立して、ＩＩ−ＶＩ族半導体材料、ＩＩＩ−Ｖ族半導体材料、ＩＶ族半導体材料、又はＩＶ−ＶＩ族半導体材料を含む、請求項４に記載の半導体ナノ結晶。
【請求項６】
前記裸半導体ナノ結晶は、−ＯＨ、−Ｏ、又は−Ｈの官能基の１以上と結合する、請求項１に記載の半導体ナノ結晶。
【請求項７】
ＩＩＩ−Ｖ族半導体をコアに含み、約５０％以上の発光効率を有する、半導体ナノ結晶。
【請求項８】
７０％以上の発光効率を有する、請求項７に記載の半導体ナノ結晶。
【請求項９】
約６０ｎｍ以下の半値全幅を有する、請求項７に記載の半導体ナノ結晶。
【請求項１０】
約７０％以上の発光効率、約４５ｎｍ以下のＦＷＨＭ、及び約５１０〜約５６０ｎｍの発光ピーク波長を有する、請求項７に記載の半導体ナノ結晶。
【請求項１１】
約７０％以上の発光効率、約５０ｎｍ以下の半値全幅、及び約５６０〜約５８０ｎｍの発光ピーク波長を有する、請求項７に記載の半導体ナノ結晶。
【請求項１２】
約７０％以上の発光効率、約６０ｎｍ以下の半値全幅、及び約５８０〜約６４０ｎｍの発光ピーク波長を有する、請求項７に記載の半導体ナノ結晶。
【請求項１３】
第一の半導体ナノ結晶を水と混合することを含む、半導体ナノ結晶の調製方法。
【請求項１４】
前記第一の半導体ナノ結晶に対する前記水の重量比は、約１：１〜約１００：１である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第一の半導体ナノ結晶及び前記水の混合は、
有機溶媒及び前記第一の半導体ナノ結晶を含む半導体ナノ結晶溶液を調製することと、
前記半導体ナノ結晶溶液に前記水を加えることと、
を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記水は、前記半導体ナノ結晶溶液約１００体積部を基準として、約０．０１体積部〜約１００体積部の量で添加される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記第一の半導体ナノ結晶と極性化合物とを混合することをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記極性化合物は、前記水約１００体積部を基準として、約０．１〜約１０体積部の量で存在する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記第一の半導体ナノ結晶及び前記水の混合は、不活性ガス雰囲気下で行われる、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記半導体ナノ結晶溶液に、光を照射することをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
前記光は、前記半導体ナノ結晶のエネルギーバンドギャップよりも高いエネルギーを有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記光は、前記半導体ナノ結晶の発光波長よりも短い波長を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記第一の半導体ナノ結晶は、コア構造又はコア−シェル構造を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項２４】
前記第一の半導体ナノ結晶は、当該第一の半導体ナノ結晶の表面で、下記化学式１で表される有機配位子と結合する、請求項１３に記載の方法。
【請求項２５】
マトリックスと、
請求項１に記載の半導体ナノ結晶と、
を含む、半導体ナノ結晶複合体。
【請求項２６】
前記マトリックスは、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（メチルビニルエーテル）、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（スチレン）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（アルキルアクリレート）、ポリ（シラン）、ポリ（カーボネート）、ポリ（シロキサン）、（ポリ）アクリレート、エポキシ樹脂、チタニア、シリカ、アルミナ、ジルコニア、インジウムスズ酸化物、又はそれらの混合物を含む、請求項２５に記載の半導体ナノ結晶複合体。
【請求項２７】
請求項１に記載の半導体ナノ結晶を含む、発光デバイス。
【請求項２８】
第一の電極及び第二の電極を含み、
前記半導体ナノ結晶又は半導体ナノ結晶複合体は、前記第一及び第二の電極の間に配置される、請求項２７に記載の発光デバイス。
【請求項２９】
光源を含み、
前記半導体ナノ結晶又は半導体ナノ結晶複合体は、前記光源上に配置される、
請求項２７に記載の発光デバイス。
【請求項１】
裸半導体ナノ結晶と、
前記裸半導体ナノ結晶に直接結合する水分子と、
を含む半導体ナノ結晶。
【請求項２】
前記水分子が、前記裸半導体ナノ結晶と、配位結合、イオン結合、若しくは水素結合、又はファンデルワールス力を介して結合している、請求項１に記載の半導体ナノ結晶。
【請求項３】
前記裸半導体ナノ結晶と結合する有機配位子をさらに有し、
前記有機配位子は、下記化学式１で表される、請求項１に記載の半導体ナノ結晶。
【請求項４】
前記裸半導体ナノ結晶は、コア構造又はコア−シェル構造を有する、請求項１に記載の半導体ナノ結晶。
【請求項５】
前記コア又はシェルは、独立して、ＩＩ−ＶＩ族半導体材料、ＩＩＩ−Ｖ族半導体材料、ＩＶ族半導体材料、又はＩＶ−ＶＩ族半導体材料を含む、請求項４に記載の半導体ナノ結晶。
【請求項６】
前記裸半導体ナノ結晶は、−ＯＨ、−Ｏ、又は−Ｈの官能基の１以上と結合する、請求項１に記載の半導体ナノ結晶。
【請求項７】
ＩＩＩ−Ｖ族半導体をコアに含み、約５０％以上の発光効率を有する、半導体ナノ結晶。
【請求項８】
７０％以上の発光効率を有する、請求項７に記載の半導体ナノ結晶。
【請求項９】
約６０ｎｍ以下の半値全幅を有する、請求項７に記載の半導体ナノ結晶。
【請求項１０】
約７０％以上の発光効率、約４５ｎｍ以下のＦＷＨＭ、及び約５１０〜約５６０ｎｍの発光ピーク波長を有する、請求項７に記載の半導体ナノ結晶。
【請求項１１】
約７０％以上の発光効率、約５０ｎｍ以下の半値全幅、及び約５６０〜約５８０ｎｍの発光ピーク波長を有する、請求項７に記載の半導体ナノ結晶。
【請求項１２】
約７０％以上の発光効率、約６０ｎｍ以下の半値全幅、及び約５８０〜約６４０ｎｍの発光ピーク波長を有する、請求項７に記載の半導体ナノ結晶。
【請求項１３】
第一の半導体ナノ結晶を水と混合することを含む、半導体ナノ結晶の調製方法。
【請求項１４】
前記第一の半導体ナノ結晶に対する前記水の重量比は、約１：１〜約１００：１である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第一の半導体ナノ結晶及び前記水の混合は、
有機溶媒及び前記第一の半導体ナノ結晶を含む半導体ナノ結晶溶液を調製することと、
前記半導体ナノ結晶溶液に前記水を加えることと、
を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記水は、前記半導体ナノ結晶溶液約１００体積部を基準として、約０．０１体積部〜約１００体積部の量で添加される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記第一の半導体ナノ結晶と極性化合物とを混合することをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記極性化合物は、前記水約１００体積部を基準として、約０．１〜約１０体積部の量で存在する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記第一の半導体ナノ結晶及び前記水の混合は、不活性ガス雰囲気下で行われる、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記半導体ナノ結晶溶液に、光を照射することをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
前記光は、前記半導体ナノ結晶のエネルギーバンドギャップよりも高いエネルギーを有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記光は、前記半導体ナノ結晶の発光波長よりも短い波長を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記第一の半導体ナノ結晶は、コア構造又はコア−シェル構造を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項２４】
前記第一の半導体ナノ結晶は、当該第一の半導体ナノ結晶の表面で、下記化学式１で表される有機配位子と結合する、請求項１３に記載の方法。
【請求項２５】
マトリックスと、
請求項１に記載の半導体ナノ結晶と、
を含む、半導体ナノ結晶複合体。
【請求項２６】
前記マトリックスは、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（メチルビニルエーテル）、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（スチレン）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（アルキルアクリレート）、ポリ（シラン）、ポリ（カーボネート）、ポリ（シロキサン）、（ポリ）アクリレート、エポキシ樹脂、チタニア、シリカ、アルミナ、ジルコニア、インジウムスズ酸化物、又はそれらの混合物を含む、請求項２５に記載の半導体ナノ結晶複合体。
【請求項２７】
請求項１に記載の半導体ナノ結晶を含む、発光デバイス。
【請求項２８】
第一の電極及び第二の電極を含み、
前記半導体ナノ結晶又は半導体ナノ結晶複合体は、前記第一及び第二の電極の間に配置される、請求項２７に記載の発光デバイス。
【請求項２９】
光源を含み、
前記半導体ナノ結晶又は半導体ナノ結晶複合体は、前記光源上に配置される、
請求項２７に記載の発光デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１２−５３２９５３（Ｐ２０１２−５３２９５３Ａ）
【公表日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１９４７３（Ｐ２０１２−５１９４７３）
【出願日】平成２２年７月７日（２０１０．７．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００４４１３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００５０２３
【国際公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【出願人】（５０３４４７０３６）サムスン エレクトロニクス カンパニー リミテッド (2,221)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月７日（２０１０．７．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００４４１３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００５０２３
【国際公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【出願人】（５０３４４７０３６）サムスン エレクトロニクス カンパニー リミテッド (2,221)
【Ｆターム（参考）】
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