半導体単結晶の製造方法
【課題】結晶の成長方向に対して不純物濃度のばらつきが少なく、高品質な半導体単結晶を再現性よく得ることのできる半導体単結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】ルツボ６内に、不純物を添加した半導体融液５を収容し、この半導体融液５をルツボ６の底部に形成された種結晶配置部に配置した種結晶１０と接触させた状態で、ルツボ６を回転させながら、種結晶１０側から上方に向けて徐々に固化させる半導体単結晶の製造方法において、結晶成長の進行に伴ってルツボ６の回転速度を徐々に遅くするものである。
【解決手段】ルツボ６内に、不純物を添加した半導体融液５を収容し、この半導体融液５をルツボ６の底部に形成された種結晶配置部に配置した種結晶１０と接触させた状態で、ルツボ６を回転させながら、種結晶１０側から上方に向けて徐々に固化させる半導体単結晶の製造方法において、結晶成長の進行に伴ってルツボ６の回転速度を徐々に遅くするものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体融液を原料とする半導体単結晶の製造方法に係り、特に、結晶成長方向に沿って不純物濃度を均一に制御するための半導体単結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまでに、III−Ｖ族化合物半導体結晶などの製造方法として、半導体融液をルツボなどの容器に収容し、半導体融液の一端に種結晶を接触させた状態で種結晶側から他端に向けて徐々に固化させることにより単結晶を成長させる結晶成長技術が多数開発され、実用に供されてきた。
【０００３】
例えば、縦型のルツボに半導体融液を収容し、その下端に種結晶を配して、下方から上方へ向けて結晶を成長させる、いわゆる縦型成長法としては、垂直ブリッジマン（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｒｉｄｇｍａｎ：ＶＢ）法、垂直温度勾配凝固（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｆｒｅｅｚｅ：ＶＧＦ）法、垂直帯溶融凝固（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｚｏｎｅ Ｍｅｌｔ：ＶＺＭ）法などが知られている。
【０００４】
ＶＢ法、ＶＧＦ法に関しては、非特許文献１に詳しく解説が記載されている。また、特許文献１〜４などにもその応用技術が記載されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には原料となる半導体融液を収容する容器と、容器の周囲に配置した温度勾配炉と、温度勾配炉を容器に対して相対的に移動する手段とを有し、容器の一端から固化成長させる単結晶の製造装置において、容器の壁内にＢ2Ｏ3を含有させたＢＮ（Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ）製容器を用いた単結晶の製造装置が記載されている。
【０００６】
また、特許文献３に記載の単結晶製造装置によれば、使用時にＢＮ製容器の壁面から徐々にＢ2Ｏ3が染み出してＢ2Ｏ3膜でルツボの壁面が覆われるので、原料となる半導体融液とルツボ表面の凹凸壁面とが接触することにより生じる結晶核の発生を防止できる。
【０００７】
【特許文献１】特許第２５８５４１５号公報
【特許文献２】特許第２６６４０８５号公報
【特許文献３】特許第２８５０５８１号公報
【特許文献４】特許第３３９１５０３号公報
【非特許文献１】干川圭吾著「アドバンストエレクトロニクス Ｉ−４ バルク結晶成長技術」培風館、１９９４年５月版、ｐ．２２２−２４１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述した従来の化合物半導体結晶の製造技術では、ドーピングした不純物の偏析効果により、結晶内部で結晶成長方向に沿って不純物濃度が大きく変化してしまうという問題があった。
【０００９】
不純物濃度のばらつきは、結晶基板の電気特性のばらつきとなるため、最終的に結晶基板を使って製造されるデバイスの特性ばらつきにつながってしまう。また、偏析による不純物の過度な凝縮は、結晶成長中の多結晶発生の原因となる場合もある。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、結晶の成長方向に対して不純物濃度のばらつきが少なく、高品質な半導体単結晶を再現性よく得ることのできる半導体単結晶の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１の発明は、ルツボ内に、ドーパントとしての不純物を添加した半導体融液を収容し、この半導体融液を前記ルツボの底部に形成された種結晶配置部に配置した種結晶と接触させた状態で、前記ルツボを回転させながら、前記種結晶側から上方に向けて徐々に半導体融液を固化させる半導体単結晶の製造方法において、結晶成長の進行に伴って前記ルツボの回転速度を徐々に遅くする半導体単結晶の製造方法である。
【００１２】
請求項２の発明は、結晶成長の進行に伴って前記ルツボの回転速度を徐々に遅くすると共に、結晶成長速度を徐々に遅くする請求項１に記載の半導体単結晶の製造方法である。
【００１３】
請求項３の発明は、前記ルツボの直径が１６０ｍｍ、長さが３００ｍｍであり、前記ルツボの回転速度を成長開始時の２０ｒｐｍから成長終了時の１ｒｐｍまで、結晶成長の進行に伴って０．２５ｒｐｍ／ｈの割合で徐々に遅くする請求項１または２に記載の半導体単結晶の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、単結晶の成長方向に対し、ドープした不純物濃度の変化を小さく抑えることができ、その結果、電気特性の揃った結晶基板を歩留まりよく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面にしたがって説明する。
【００１６】
本発明者は、上述した結晶成長方向に沿って不純物濃度が不均一となる問題を解決すべく種々検討した結果、不純物の実効偏析係数が成長境界層厚さの関数であることに着目し、ドープしたい不純物の平衡偏析係数に合わせて結晶の成長境界層厚さを成長中に次第に連続的または段階的に変化させていく方法を考案した。
【００１７】
結晶に取り込まれる不純物の濃度Ｃsは、次式（１）で表される。
【００１８】
Ｃs＝ｋeＣ0（１−ｇ）ke-1 ・・・（１）
ここで、ｋeは実効偏析係数、Ｃ0は半導体融液の初期の不純物濃度、ｇは結晶の固化率（初期の半導体融液重量と固化した結晶の重量との比を表す値）である。
【００１９】
さらに、実効偏析係数ｋeは、次式（２）で表される。
【００２０】
ｋe＝ｋ0／（ｋ0＋（１−ｋ0）・ｅｘｐ（−Ｒ・ｄ／Ｄ）） ・・・（２）
ここで、ｋ0は平衡偏析係数、Ｒは結晶成長速度、Ｄは不純物の半導体融液中の拡散係数、ｄは界面近傍の半導体融液中の成長境界層の厚さである。
【００２１】
式（２）から分かる通り、不純物の実効偏析係数ｋeは、結晶成長速度Ｒならびに成長境界層厚さｄの関数となっており、結晶成長速度Ｒが遅いほど、また成長境界層厚さｄが薄いほど実効偏析係数ｋeは平衡偏析係数ｋ0に近づく。逆に結晶成長速度Ｒが速くなれば、また成長境界層厚さｄが厚くなれば実効偏析係数ｋeは１に近づく。
【００２２】
また、式（１）から分かる通り、結晶に取り込まれる不純物は結晶の固化率ｇの関数で表され、ｋe＞１の場合は、固化率ｇが大きくなるほど不純物濃度は低下する。逆にｋe＜１の場合は、固化率ｇが大きくなるほど不純物濃度は増加する。
【００２３】
不純物の偏析の影響をなくすには、実効偏析係数ｋeは１に近いほどよいが、実際には有限の結晶成長速度Ｒ、成長境界層厚さｄを取らざるを得ない以上、ｋeは１と平衡偏析係数ｋ0の間の値を取る。
【００２４】
ここで、本発明者は、結晶成長速度Ｒならびに成長境界層厚さｄは、結晶成長中、常に一定の値を保たなければならないことはないはずであると考え、不純物偏析を緩和するという観点で、結晶成長中の結晶成長速度Ｒならびに成長境界層厚さｄがどうあるべきかを検討した。
【００２５】
結晶成長の初期の段階では、結晶の体積が少なく、逆に半導体融液の体積が大きい。この時は、結晶中の温度勾配が大きくなりやすく、結晶欠陥も発生しやすい。また、半導体融液の対流による温度変動が生じやすく、結晶を通して放熱する熱流が安定しにくい。
【００２６】
このため、結晶成長速度Ｒを安定に維持して、結晶に加わる歪を抑制する必要がある。また、半導体融液の温度変動を抑えるためには、ルツボ回転などの手法を用いて対流を抑制した方が結晶成長が安定しやすい。その結果、成長境界層厚さｄはある程度厚くならざるを得ない。
【００２７】
しかし、結晶成長が進行して、結晶の体積が増加し、半導体融液の体積が減少してくれば、成長も安定してくるため、必ずしも結晶成長開始当初の結晶成長速度Ｒならびに成長境界層厚さｄを一定に保つ必要はない。
【００２８】
翻って不純物の濃度分布を考えると、結晶中の長手方向（結晶成長方向）の不純物濃度分布は、成長初期の不純物濃度と解離の少ない結晶領域が長く続くほどよい。
【００２９】
しかし実際は、偏析のために結晶の後端に行くにしたがって、成長初期の不純物濃度から大きく外れてきてしまう。結晶中の不純物濃度分布は、初期の半導体融液中の不純物濃度Ｃ0と不純物の実効偏析係数ｋeにしたがって決まるわけだが、結晶成長中に実効偏析係数ｋeを変化させることができれば、少しでも成長初期の不純物濃度と解離の少ない結晶領域を長く成長させることができるはずである。
【００３０】
そのためには、偏析による成長初期の不純物濃度との解離の大きい領域をなるべく結晶の後端部に持ってくる方がよく、そのためには、成長中に実効偏析係数ｋeの値を、平衡偏析係数ｋ0に近づけるようにすればよい。
【００３１】
以上の関係から、不純物をドープして結晶成長を行う場合は、結晶の固化率ｇが大きくなるにつれて実効偏析係数ｋeが平衡偏析係数ｋ0に近づくように、結晶成長速度Ｒを徐々に遅くする、または成長境界層厚さｄを徐々に薄くすることで、不純物の偏析の影響を緩和することができるのである。
【００３２】
さて、本発明の実施の形態に係る半導体単結晶の製造方法およびこの製造方法で用いる結晶成長炉を説明する。
【００３３】
まず、半導体単結晶の製造に用いる結晶成長炉の一例を説明する。図１は、本発明で用いる結晶成長炉の断面模式図である。
【００３４】
結晶成長炉１は、成長する化合物半導体結晶の原料を収容する容器としてのルツボ６と、ルツボ６を収容するルツボ収容容器としてのサセプタ７と、サセプタ７を保持するサセプタ支持部材８と、ルツボ６を側面から加熱する複数の外周加熱部としての外周加熱ヒータ３とを備える。外周加熱ヒータ３は、図示例では、炉内に上下に配置された４つの外周加熱ヒータ３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄから構成されている。
【００３５】
さらに、結晶成長炉１は、複数の外周加熱ヒータ３が発する熱の結晶成長炉１の外部への伝熱を防止する複数の断熱材２と、上部の外周加熱ヒータ３ａ ３ｂと下部の外周加熱ヒータ３ｃ，３ｄとの間に設けられる断熱材４と、これら断熱材４と、これら断熱材２，４などを外部から覆うチャンバー１１とを備える。
【００３６】
ルツボ６は、円筒体状の直胴部と、直胴部の下端に接続して設けられ、下方に向かって漸次縮径して形成された円錐筒体状の傾斜部と、傾斜部に接続して設けられ、化合物半導体結晶の種結晶１０を収容する種結晶配置部としての有底円筒体状の細径部とからなる。
【００３７】
ルツボ６の直胴部は、一例として、直径１６０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒である。ルツボ６は、熱分解窒化ホウ素（Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ：ｐＢＮ）から形成される。また、ルツボ６は石英から形成することもできる。
【００３８】
すなわち、ルツボ６は、細径部を底部に有すると共に、直胴部の上端にルツボ開口部を有する。ルツボ６は、細径部に種結晶１０を収容すると共に、ルツボ開口部から導入された化合物半導体結晶の原料と必要に応じてｐ型用またはｎ型用の所定のドーパントとを所定量ずつ収容する。化合物半導体結晶の原料には、成長する化合物半導体の多結晶を用いる。また、ルツボ６には、Ｂ2Ｏ3などの液体封止剤９をさらに収容してもよい。
【００３９】
サセプタ７はグラファイトから形成され、ルツボ６を保持して収容する。また、サセプタ支持部材８は、結晶成長炉１内で昇降および回転ができるように設けられている。そして、サセプタ支持部材８の上にサセプタ７が搭載されて保持される。
【００４０】
この場合に、サセプタ７下部がサセプタ支持部材８に接触して、サセプタ支持部材８の上にサセプタ７が搭載される。これにより、結晶成長中にルツボ６内の温度分布を緩やかに、かつ、一定に保ってルツボ６を回転させることができる。
【００４１】
結晶成長炉１の上部から下部へ向かう方向に沿って配置される複数の外周加熱ヒータ３（３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄ）は、サセプタ７の周囲を囲むように結晶成長炉１の内部の所定の高さの位置にそれぞれ配置される。複数の外周加熱ヒータ３の設定温度は、結晶成長炉１の上部から下部へ向かう方向に沿って順次、低下するように設定される。
【００４２】
外周加熱ヒータ３は、一例として、グラファイトなどの材料から形成される抵抗加熱ヒータで構成される。また、外周加熱ヒータ３は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）ヒータ、赤外線加熱ヒータ、ＲＦコイルで加熱した発熱体を２次ヒータとして用いるヒータなどで構成することもできる。
【００４３】
断熱材２は、複数の外周加熱ヒータ３の外側を包囲して設けられる。断熱材２を設けることにより、複数の外周加熱ヒータ３が発した熱を、ルツボ６に効率的に伝熱させることができる。一方、断熱材４は、上部の外周加熱ヒータ３ａ，３ｂと下部の外周加熱ヒータ３ｃ，３ｄとの間に所定の温度差を確保するために配置されるが、設置が必ず必要というわけではない。
【００４４】
断熱材２は、一例として、グラファイトの成型材から構成される。また、断熱材２は、アルミナ材、グラスウール、耐火レンガなどで構成することもできる。
【００４５】
チャンバー１１は、ルツボ６と、ルツボ６を収容するサセプタ７と、サセプタ７を保持するサセプタ支持部材８と、複数の外周加熱ヒータ３と、断熱材２および断熱材４とを密閉する。結晶成長炉１は、チャンバー１１内の雰囲気を所定のガス雰囲気に設定する機構と、チャンバー１１内の圧力を一定値に保つガス圧制御機構とを有する。
【００４６】
結晶成長炉１は、ＶＧＦ法で化合物半導体結晶の単結晶を成長する。すなわち、結晶成長炉１は、外周加熱ヒータ３の加熱により、ルツボ６内に収容したドーパントを含む原料を所定の温度で融解した半導体融液５を、ルツボ６の底部に設置された種結晶１０と接触させた状態で、種結晶１０側のルツボ６の下端を、ルツボ６の上端（ルツボ開口部側）よりも低温に保持しつつ、半導体融液５の温度を降下させる。ルツボ６内では融解した化合物半導体の原料の半導体融液５が細径部の種結晶１０と接触して単結晶の成長を開始し、種結晶１０側から結晶成長炉１の上方に向かって半導体融液５が徐々に固化し、化合物半導体の単結晶が成長していく。結晶成長炉１で成長する化合物半導体結晶は、一例として、III−Ｖ族化合物半導体であるＧａＡｓの単結晶である。
【００４７】
また、結晶成長炉１において、化合物半導体の半導体融液５が大気圧以上の解離圧を有する場合、チャンバー１１を圧力容器とすることもできる。チャンバー１１を圧力容器とすることにより、化合物半導体の半導体融液５が大気圧以上の解離圧を有する場合であっても、液体封止剤９を用いると同時に、チャンバー内を解離圧以上の圧力に設定することにより、半導体融液５の解離を防止して化合物半導体の単結晶を成長させることができる。
【００４８】
また、ルツボ６の全体を石英などから形成されたアンプルに封入することもできる。そして、ルツボ６を封入したアンプルを結晶成長炉１内の所定の位置に設置して、化合物半導体の単結晶を成長することもできる。
【００４９】
また、結晶成長炉１においては、複数の外周加熱ヒータ３の設定温度を所定の速度で徐々に低下させて、ルツボ６内の温度を低下させ、ルツボ６内の半導体融液５から単結晶を成長させているが、結晶の製造方法はこれに限られない。例えば、サセプタ支持部材８を回転させながら徐々に降下させることにより単結晶を成長させてもよい。
【００５０】
上述の結晶成長炉１では、ＧａＡｓの単結晶だけではなく、他のIII−Ｖ族化合物半導体結晶を成長することもできる。例えば、結晶成長炉１を用いて、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＳｂ、またはＩｎＳｂなどの化合物半導体の単結晶を成長することができる。また、結晶成長炉１を用いてＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓまたはＩｎＧａＰなどのIII−Ｖ族化合物半導体結晶の三元混晶結晶、若しくは、ＡｌＧａＩｎＰなどのIII−Ｖ族化合物半導体結晶の四元混晶結晶の成長にも応用が可能である。
【００５１】
また、結晶成長炉１を用いて、ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅなどのII−ＶI族化合物半導体結晶、または、Ｓｉ、ＧｅなどのIＶ族半導体結晶の成長をすることもできる。さらに、結晶成長炉１を用いて、化合物半導体結晶または半導体単結晶ではない材料の結晶である、金属結晶、酸化物結晶、フッ化物結晶などの結晶を成長させることもできる。
【００５２】
次に、本実施の形態に係る半導体単結晶の製造方法を説明する。
【００５３】
本実施の形態に係る半導体単結晶の製造方法は、半導体融液５内の対流を抑制することで成長境界層厚さｄが増加する現象を利用し、ドーパントとしての不純物を添加した半導体融液５を凝固させて半導体単結晶を成長させる結晶成長中にルツボ６を回転させて、半導体融液５に遠心力を付加することで半導体融液５の自然対流を抑制すると共に、結晶成長の進行に伴って（結晶の固化率ｇの増加に伴って）、実効偏析係数ｋeが平衡偏析係数ｋ0に近づくように、ルツボ６の回転数を徐々に遅くすることで自然対流の影響を徐々に開放して結晶成長方向に沿う不純物濃度の均一化を図る方法である。
【００５４】
例えば、上述した直径１６０ｍｍのルツボ６の場合には、ルツボ６の回転速度を成長開始時の２０ｒｐｍから成長終了時の１ｒｐｍまで、結晶成長の進行に伴って０．２５ｒｐｍ／ｈの割合で徐々に遅くするとよい。
【００５５】
半導体単結晶の製造方法によれば、結晶成長中にルツボ６を回転させて、半導体融液５に遠心力を付加することで半導体融液５の自然対流を抑制すると共に、結晶成長の進行に伴って（結晶の固化率ｇの増加に伴って）、実効偏析係数ｋeが平衡偏析係数ｋ0に近づくように、ルツボ６の回転数を徐々に遅くするため、単結晶の成長方向に対し、ドープした不純物濃度の変化を小さく抑えることができ、その結果、電気特性の揃った結晶基板を歩留まりよく製造することができる。
【００５６】
また、ドーパントとしての不純物を添加した半導体融液５を凝固させて半導体単結晶を成長させる半導体単結晶の製造方法において、結晶成長の進行に伴って（結晶の固化率ｇの増加に伴って）、実効偏析係数ｋeが平衡偏析係数ｋ0に近づくようにするためには、結晶成長速度を徐々に遅くすることも有効である。
【００５７】
そこで、これを上述の実施の形態、すなわち、結晶成長中にルツボ６を回転させ、結晶成長の進行に伴って、ルツボ６の回転速度を徐々に遅くする方法と組み合わせて、不純物を添加した半導体融液５を凝固させて半導体単結晶を成長させる際に、半導体融液５に遠心力を付加して半導体融液５の自然対流を抑制し、結晶成長の進行に伴って（結晶の固化率ｇの増加に伴って）、ルツボの回転数を遅くしていくと同時に、結晶成長速度を徐々に遅くして（或いは半導体融液５の温度降下速度を徐々に小さくして）、結晶成長方向に沿う不純物濃度の均一化を図ることもできる。
【００５８】
本発明において、半導体融液５に加わる遠心力をなくし、半導体融液５の対流の影響を最も大きくするためには、ルツボ６の回転を完全に止めてしまえばよいが、そうすると、半導体融液５内の温度分布の軸対称性が崩れて結晶成長が安定しなくなったり、結晶の電気特性の分布が乱れるなどの別の問題が生じてしまうため、ルツボ６の回転は完全に止めてしまわない方がよい。
【００５９】
本発明は、成長される結晶が、II−ＶI族またはIII−Ｖ族の化合物半導体結晶、特に、ＧａＡｓの単結晶である場合に適用すると効果的である。
【００６０】
例えば、ＧａＡｓの結晶成長に適用する場合、不純物としては、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ、Ａｌ、Ｐ、Ｂｅなどが挙げられる。
【００６１】
本発明は、縦型ボート法（ＶＢ法、ＶＧＦ法など）に適用されることが望ましい。引上げ法（ＣＺ法、ＬＥＣ法）、カイロポーラス法などの結晶製造方法にも適用は可能であるが、これらの結晶成長においては、半導体融液５中に結晶回転に伴う強制対流が生じるため、ルツボ回転で生じる遠心力で半導体融液５中の対流を制御することが難しく、本発明の効果が得られにくい。
【実施例】
【００６２】
（実施例１）
実施例１では、上述した結晶成長炉１を用いて、ＶＧＦ法により、ＳｉをドープしたＧａＡｓの単結晶成長を行った。
【００６３】
ルツボ６は、その直胴部の直径１６０ｍｍ、直胴部の長さ３００ｍｍのｐＢＮ製のものを用い、まず、ルツボ６の細径部にＧａＡｓの種結晶１０を収納した。続いて、予め合成した塊状のＧａＡｓ多結晶をルツボ６内に２４０００ｇ充填した。次に、ドーパント（不純物）としてシリコンを７．２ｇ、液体封止剤９としてＢ2Ｏ3を４００ｇルツボ６内に装填した。
【００６４】
次に、このルツボ６を、グラファイト製のサセプタ７に収容した。さらに、このサセプタ７を、サセプタ支持部材８上に搭載した。次に、結晶成長炉１を密閉して、結晶成長炉１内を窒素ガスでガス置換した。これにより、結晶成長炉１内のガス雰囲気は、窒素ガス雰囲気となった。
【００６５】
続いて、ルツボ６の回転を開始した。ルツボ６の回転は、サセプタ支持部材８を回転させて行い、ルツボ６の回転速度は２０ｒｐｍに設定した。また、複数の外周加熱ヒータ３に通電して、ルツボ６の加熱を開始した。ルツボ６の加熱の開始後、所定時間ルツボ６を加熱し続けることにより、ルツボ６内のＧａＡｓ多結晶を完全に融解して半導体融液５とした。
【００６６】
ルツボ６を加熱する工程で、チャンバー内の雰囲気ガスの体積は膨張する。そこで、チャンバー内の圧力が０．５ＭＰａを超えないように、チャンバー内の圧力を制御した。すなわち、本実施例１においては、チャンバー内の圧力が結晶成長中も常に０．５ＭＰａに保持されるように、自動的かつ連続的にチャンバー内のガス圧を制御した。
【００６７】
ルツボ６内のＧａＡｓ多結晶を融解させる過程において、ルツボ６内に添加されたＢ2Ｏ3は、ＧａＡｓ多結晶が融解するより早く軟化した。軟化したＢ2Ｏ3は、透明な水飴状になって半導体融液５の表面を覆った。これにより、ＧａＡｓの分解によるＡｓの揮発を抑制できた。
【００６８】
続いて、複数の外周加熱ヒータ３の設定温度を、結晶成長炉１の上から下に行くにつれて低下する温度に設定した。
【００６９】
具体的には、４基の外周加熱ヒータ３のうち最上部に配置されている外周加熱ヒータ３ａの設定温度を１２９０℃に設定し、その下に配置されている外周加熱ヒータ３ｂの設定温度を１２６０℃に設定した。さらに、断熱材４の下に配置されている外周加熱ヒータ３ｃの設定温度を１１５０℃、最下段に配置されている外周加熱ヒータ３ｄの設定温度を１０５０℃に設定した。このようにヒータ温度を設定した後、半導体融液５の温度が安定するまで２時間保持した。
【００７０】
複数の外周加熱ヒータ３の位置に対するルツボ６の位置は、予め結晶成長炉１内に熱電対を挿入して計測した温度分布に基づいて決定した。具体的には、ルツボ６を保持している間に種結晶１０が融解して消失することを防止すべく、ＧａＡｓの融点である１２３８℃の等温線が、種結晶１０の上端部分にかかるようにルツボ６を配置した。
【００７１】
結晶成長炉１内の温度が安定した後、各外周加熱ヒータ３の設定温度を、０．５Ｋ／ｈの速度で降下させ、この一定の温度降下速度を保ち、約３日かけて最上部の外周加熱ヒータ３ａの設定温度が１２５０℃になるまで冷却した。また、各外周加熱ヒータ３の設定温度の降下開始と合わせてルツボ６の回転数を減少させ始め、回転数が１ｒｐｍになるまで０．２５ｒｐｍ／ｈの割合で回転数を徐々に減少させた。
【００７２】
その後、１ｒｐｍでルツボ６を回転させたまま、各外周加熱ヒータ３の温度降下を停止し、そこからさらに、各外周加熱ヒータ３の温度が全て９５０℃になるように２４時間かけて徐冷し、次いで、各外周加熱ヒータ３の温度が４００℃になるまで、−２０℃／ｈの速度で各外周加熱ヒータ３の温度を低下させた。続いて、ルツボ６の回転を止め、各外周加熱ヒータ３の通電を停止して、ルツボ６を室温まで冷却した。ルツボ６を室温まで冷却した後、結晶成長炉１からルツボ６を取り出し、Ｂ2Ｏ3（液体封止剤９）を除去して成長結晶を取り出した。その結果、成長結晶が全長にわたってＧａＡｓの単結晶であることが確認された。
【００７３】
上述の工程で、連続して２０回の結晶成長を実施した。その結果、いずれの結晶成長においても、全長がＧａＡｓの単結晶である結晶を得ることができた。
【００７４】
（比較例１）
上述の実施例１と比較するための比較例１として、実施例１と同一の第一の結晶成長炉１を用いＶＧＦ法により、ＳｉをドープしたＧａＡｓの単結晶成長を行った。
【００７５】
この比較例１における結晶成長作業の手順は、上述の実施例１と同じである。実施例１と比較例１とが異なるのは、ルツボ６の回転数である。比較例１においては、結晶成長開始から成長結晶の冷却が完了するまでの間、ルツボ６の回転数を２０ｒｐｍのままとして定速で回転させた。
【００７６】
比較例１においても、ルツボ６を室温まで冷却した後、ルツボ６内の成長結晶を取り出して調べたところ、全長にわたってＧａＡｓの単結晶であることが確認された。
【００７７】
（実施例１と比較例１の比較）
実施例１と比較例１とを比較するため、上述の実施例１の工程で得られた２０本のＧａＡｓ単結晶の内の１本を選択した。そして、選択した１本のＧａＡｓ単結晶の直胴部分に該当する部分をスライスして、（１００）面を有する略円形状の複数のウェハを切り出した。次に、切り出したウェハから固化率が０．１おきに該当する位置のウェハを抜き出し、その中央部分のシリコン濃度をＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で測定した。
【００７８】
また、同様に、上述の比較例１の工程で得られたＧａＡｓ単結晶１本を選択し、そのＧａＡｓ単結晶の直胴部分に該当する部分をスライスして、（１００）面を有する略円形状の複数のウェハを切り出し、切り出したウェハから固化率が０．１おきに該当する位置のウェハを抜き出し、その中央部分のシリコン濃度をＳＩＭＳで測定した。
【００７９】
図２に、上述の実施例１および比較例１で成長したＧａＡｓ単結晶における、シリコン濃度の結晶長手方向の分布をＳＩＭＳで測定した結果を示す。
【００８０】
比較例１で成長させたＧａＡｓ単結晶では、通常のシリコンの偏析現象に倣い、シリコン濃度の結晶長手方向の分布は、結晶の後端に行くにしたがって高濃度になっていた。
【００８１】
すなわち、固化率が０．１の位置ではシリコン濃度は１．０１×１０18ｃｍ-3であったものが、固化率が０．９の位置ではシリコン濃度は６．１６×１０18ｃｍ-3まで高くなっており、その差は５．１５×１０18ｃｍ-3であった。
【００８２】
これに対し、実施例１においては、シリコン濃度の結晶長手方向の分布は、比較例１に比べて変化の度合いが若干緩やかで、固化率が０．１の位置ではシリコン濃度に差はないが、固化率が０．９の位置ではシリコン濃度は６．０１×１０18ｃｍ-3までしか高くなっておらず、その差は５．００×１０18ｃｍ-3であった。
【００８３】
実施例１と比較例１で、シリコン濃度の値を比較すると、それほど大きな差はないように見えるが、仮に良品基板のキャリア濃度の仕様（許容範囲）を（２．０±１．０）×１０18ｃｍ-3とすると、実施例１では歩留まりが６８．６％であるのに対し、比較例１では歩留まりが６５．７％となってしまい、これは、１本の結晶インゴットから得られる良品基板の枚数に１０枚近い開きが出ることを意味している、したがって、十分に有意な差が見られると言える。
【００８４】
良品基板のキャリア濃度の仕様は、基板の使用条件によって左右される性格のものであるため、その範囲を限定することはできず、したがって本発明の効果も数値で表すことは難しいが、偏析の影響を緩和して、結晶成長の初期と後期での不純物濃度分布の差を低減する効果があることは間違いない。
【００８５】
（実施例２）
実施例２では、上述した実施例１と同一の第一の結晶成長炉１を用いＶＧＦ法により、ＳｉをドープしたＧａＡｓの単結晶成長を行った。
【００８６】
この実施例２における結晶成長作業の手順は、上述の実施例１と基本的に同じである。実施例２と実施例１とが異なるのは、成長中に結晶成長速度を変化させた点である。実施例２では、半導体融液５を形成し、結晶成長炉１内の温度が安定した後、各外周加熱ヒータ３の設定温度を、０．６Ｋ／ｈの速度で降下させた。
【００８７】
そして、その状態で６時間放置後、各外周加熱ヒータ３の設定温度の降下速度を０．６Ｋ／ｈから０．００８Ｋ／ｈの割合でゆっくりと落としていき、最終的に５０時間かけて０．２Ｋ／ｈの降下速度にまで下げて、そのまま６時間放置した。その結果、最上部の外周加熱ヒータ３ａの設定温度は、約１２６５℃まで下がった。
【００８８】
また、ルツボ６の回転数を、実施例１と同様に、各外周加熱ヒータ３の設定温度の降下開始と合わせて減少させ始め、回転数が１ｒｐｍになるまで０．２５ｒｐｍ／ｈの割合で徐々に減少させた。
【００８９】
上述の操作により、結晶成長速度、すなわち、結晶と半導体融液の界面の移動速度は、成長開始当初は約４ｍｍ／ｈであったものが、ヒータ温度の降下速度の低下につれて徐々に遅くなり、最終的には約１．５ｍｍ／ｈまで低下した。
【００９０】
その後、各外周加熱ヒータ３の温度降下を停止し、そこからさらに、全ての外周加熱ヒータ３の温度が９５０℃になるように２４時間かけて徐冷し、次いで、各外周加熱ヒータ３の温度が４００℃になるまで、−２０℃／ｈの速度で各外周加熱ヒータ３の温度を低下させた。続いて、各外周加熱ヒータ３の通電を停止して、ルツボ６を室温まで冷却した。
【００９１】
室温まで冷却して取り出した結晶を観察することにより、本実施例で得られたＧａＡｓ結晶も、全長にわたって単結晶となっていることが確認された。この結晶中のＳｉ濃度を、実施例１と同様の方法で測定し、比較例１の結果と並べたものを図３に示す。
【００９２】
実施例２においては、シリコン濃度の結晶長手方向の分布は、実施例１に比べて変化の度合いがさらに緩やかで、固化率が０．１の位置ではシリコン濃度は１．０１×１０18ｃｍ-3であったものが、固化率が０．９の位置ではシリコン濃度は５．７８×１０18ｃｍ-3まで高くなっており、その差は４．７７×１０18ｃｍ-3であった。
【００９３】
このように、本発明の半導体単結晶の製造方法によれば、成長した結晶の頭部と尾部の不純物濃度差を小さくすることができる。これにより、成長結晶をスライスして形成される複数の半導体基板間での電気的特性、光学的特性、および機械的特性などのばらつきが低減する。また、良品基板の取得率が向上し、原料を効率良く使うことができ、製造コストの低減にもつながる。
【００９４】
上述の実施例では、偏析係数が１よりも小さい不純物を添加した場合の例を述べたが、偏析係数が１よりも大きい不純物を添加した場合にも適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明で用いた結晶成長炉の断面模式図である。
【図２】本発明および従来技術で作製したＧａＡｓ単結晶における、シリコン濃度の結晶長手方向の分布を示す図である。
【図３】本発明の他の実施の形態および従来技術で作製したＧａＡｓ単結晶における、シリコン濃度の結晶長手方向の分布を示す図である。
【符号の説明】
【００９６】
１ 結晶成長炉
２，４ 断熱材
３ 外周加熱ヒータ
５ 半導体融液
６ ルツボ
７ サセプタ
８ サセプタ支持部材
９ 液体封止剤
１０ 種結晶
１１ チャンバー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体融液を原料とする半導体単結晶の製造方法に係り、特に、結晶成長方向に沿って不純物濃度を均一に制御するための半導体単結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまでに、III−Ｖ族化合物半導体結晶などの製造方法として、半導体融液をルツボなどの容器に収容し、半導体融液の一端に種結晶を接触させた状態で種結晶側から他端に向けて徐々に固化させることにより単結晶を成長させる結晶成長技術が多数開発され、実用に供されてきた。
【０００３】
例えば、縦型のルツボに半導体融液を収容し、その下端に種結晶を配して、下方から上方へ向けて結晶を成長させる、いわゆる縦型成長法としては、垂直ブリッジマン（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｒｉｄｇｍａｎ：ＶＢ）法、垂直温度勾配凝固（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｆｒｅｅｚｅ：ＶＧＦ）法、垂直帯溶融凝固（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｚｏｎｅ Ｍｅｌｔ：ＶＺＭ）法などが知られている。
【０００４】
ＶＢ法、ＶＧＦ法に関しては、非特許文献１に詳しく解説が記載されている。また、特許文献１〜４などにもその応用技術が記載されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には原料となる半導体融液を収容する容器と、容器の周囲に配置した温度勾配炉と、温度勾配炉を容器に対して相対的に移動する手段とを有し、容器の一端から固化成長させる単結晶の製造装置において、容器の壁内にＢ2Ｏ3を含有させたＢＮ（Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ）製容器を用いた単結晶の製造装置が記載されている。
【０００６】
また、特許文献３に記載の単結晶製造装置によれば、使用時にＢＮ製容器の壁面から徐々にＢ2Ｏ3が染み出してＢ2Ｏ3膜でルツボの壁面が覆われるので、原料となる半導体融液とルツボ表面の凹凸壁面とが接触することにより生じる結晶核の発生を防止できる。
【０００７】
【特許文献１】特許第２５８５４１５号公報
【特許文献２】特許第２６６４０８５号公報
【特許文献３】特許第２８５０５８１号公報
【特許文献４】特許第３３９１５０３号公報
【非特許文献１】干川圭吾著「アドバンストエレクトロニクス Ｉ−４ バルク結晶成長技術」培風館、１９９４年５月版、ｐ．２２２−２４１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述した従来の化合物半導体結晶の製造技術では、ドーピングした不純物の偏析効果により、結晶内部で結晶成長方向に沿って不純物濃度が大きく変化してしまうという問題があった。
【０００９】
不純物濃度のばらつきは、結晶基板の電気特性のばらつきとなるため、最終的に結晶基板を使って製造されるデバイスの特性ばらつきにつながってしまう。また、偏析による不純物の過度な凝縮は、結晶成長中の多結晶発生の原因となる場合もある。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、結晶の成長方向に対して不純物濃度のばらつきが少なく、高品質な半導体単結晶を再現性よく得ることのできる半導体単結晶の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１の発明は、ルツボ内に、ドーパントとしての不純物を添加した半導体融液を収容し、この半導体融液を前記ルツボの底部に形成された種結晶配置部に配置した種結晶と接触させた状態で、前記ルツボを回転させながら、前記種結晶側から上方に向けて徐々に半導体融液を固化させる半導体単結晶の製造方法において、結晶成長の進行に伴って前記ルツボの回転速度を徐々に遅くする半導体単結晶の製造方法である。
【００１２】
請求項２の発明は、結晶成長の進行に伴って前記ルツボの回転速度を徐々に遅くすると共に、結晶成長速度を徐々に遅くする請求項１に記載の半導体単結晶の製造方法である。
【００１３】
請求項３の発明は、前記ルツボの直径が１６０ｍｍ、長さが３００ｍｍであり、前記ルツボの回転速度を成長開始時の２０ｒｐｍから成長終了時の１ｒｐｍまで、結晶成長の進行に伴って０．２５ｒｐｍ／ｈの割合で徐々に遅くする請求項１または２に記載の半導体単結晶の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、単結晶の成長方向に対し、ドープした不純物濃度の変化を小さく抑えることができ、その結果、電気特性の揃った結晶基板を歩留まりよく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面にしたがって説明する。
【００１６】
本発明者は、上述した結晶成長方向に沿って不純物濃度が不均一となる問題を解決すべく種々検討した結果、不純物の実効偏析係数が成長境界層厚さの関数であることに着目し、ドープしたい不純物の平衡偏析係数に合わせて結晶の成長境界層厚さを成長中に次第に連続的または段階的に変化させていく方法を考案した。
【００１７】
結晶に取り込まれる不純物の濃度Ｃsは、次式（１）で表される。
【００１８】
Ｃs＝ｋeＣ0（１−ｇ）ke-1 ・・・（１）
ここで、ｋeは実効偏析係数、Ｃ0は半導体融液の初期の不純物濃度、ｇは結晶の固化率（初期の半導体融液重量と固化した結晶の重量との比を表す値）である。
【００１９】
さらに、実効偏析係数ｋeは、次式（２）で表される。
【００２０】
ｋe＝ｋ0／（ｋ0＋（１−ｋ0）・ｅｘｐ（−Ｒ・ｄ／Ｄ）） ・・・（２）
ここで、ｋ0は平衡偏析係数、Ｒは結晶成長速度、Ｄは不純物の半導体融液中の拡散係数、ｄは界面近傍の半導体融液中の成長境界層の厚さである。
【００２１】
式（２）から分かる通り、不純物の実効偏析係数ｋeは、結晶成長速度Ｒならびに成長境界層厚さｄの関数となっており、結晶成長速度Ｒが遅いほど、また成長境界層厚さｄが薄いほど実効偏析係数ｋeは平衡偏析係数ｋ0に近づく。逆に結晶成長速度Ｒが速くなれば、また成長境界層厚さｄが厚くなれば実効偏析係数ｋeは１に近づく。
【００２２】
また、式（１）から分かる通り、結晶に取り込まれる不純物は結晶の固化率ｇの関数で表され、ｋe＞１の場合は、固化率ｇが大きくなるほど不純物濃度は低下する。逆にｋe＜１の場合は、固化率ｇが大きくなるほど不純物濃度は増加する。
【００２３】
不純物の偏析の影響をなくすには、実効偏析係数ｋeは１に近いほどよいが、実際には有限の結晶成長速度Ｒ、成長境界層厚さｄを取らざるを得ない以上、ｋeは１と平衡偏析係数ｋ0の間の値を取る。
【００２４】
ここで、本発明者は、結晶成長速度Ｒならびに成長境界層厚さｄは、結晶成長中、常に一定の値を保たなければならないことはないはずであると考え、不純物偏析を緩和するという観点で、結晶成長中の結晶成長速度Ｒならびに成長境界層厚さｄがどうあるべきかを検討した。
【００２５】
結晶成長の初期の段階では、結晶の体積が少なく、逆に半導体融液の体積が大きい。この時は、結晶中の温度勾配が大きくなりやすく、結晶欠陥も発生しやすい。また、半導体融液の対流による温度変動が生じやすく、結晶を通して放熱する熱流が安定しにくい。
【００２６】
このため、結晶成長速度Ｒを安定に維持して、結晶に加わる歪を抑制する必要がある。また、半導体融液の温度変動を抑えるためには、ルツボ回転などの手法を用いて対流を抑制した方が結晶成長が安定しやすい。その結果、成長境界層厚さｄはある程度厚くならざるを得ない。
【００２７】
しかし、結晶成長が進行して、結晶の体積が増加し、半導体融液の体積が減少してくれば、成長も安定してくるため、必ずしも結晶成長開始当初の結晶成長速度Ｒならびに成長境界層厚さｄを一定に保つ必要はない。
【００２８】
翻って不純物の濃度分布を考えると、結晶中の長手方向（結晶成長方向）の不純物濃度分布は、成長初期の不純物濃度と解離の少ない結晶領域が長く続くほどよい。
【００２９】
しかし実際は、偏析のために結晶の後端に行くにしたがって、成長初期の不純物濃度から大きく外れてきてしまう。結晶中の不純物濃度分布は、初期の半導体融液中の不純物濃度Ｃ0と不純物の実効偏析係数ｋeにしたがって決まるわけだが、結晶成長中に実効偏析係数ｋeを変化させることができれば、少しでも成長初期の不純物濃度と解離の少ない結晶領域を長く成長させることができるはずである。
【００３０】
そのためには、偏析による成長初期の不純物濃度との解離の大きい領域をなるべく結晶の後端部に持ってくる方がよく、そのためには、成長中に実効偏析係数ｋeの値を、平衡偏析係数ｋ0に近づけるようにすればよい。
【００３１】
以上の関係から、不純物をドープして結晶成長を行う場合は、結晶の固化率ｇが大きくなるにつれて実効偏析係数ｋeが平衡偏析係数ｋ0に近づくように、結晶成長速度Ｒを徐々に遅くする、または成長境界層厚さｄを徐々に薄くすることで、不純物の偏析の影響を緩和することができるのである。
【００３２】
さて、本発明の実施の形態に係る半導体単結晶の製造方法およびこの製造方法で用いる結晶成長炉を説明する。
【００３３】
まず、半導体単結晶の製造に用いる結晶成長炉の一例を説明する。図１は、本発明で用いる結晶成長炉の断面模式図である。
【００３４】
結晶成長炉１は、成長する化合物半導体結晶の原料を収容する容器としてのルツボ６と、ルツボ６を収容するルツボ収容容器としてのサセプタ７と、サセプタ７を保持するサセプタ支持部材８と、ルツボ６を側面から加熱する複数の外周加熱部としての外周加熱ヒータ３とを備える。外周加熱ヒータ３は、図示例では、炉内に上下に配置された４つの外周加熱ヒータ３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄから構成されている。
【００３５】
さらに、結晶成長炉１は、複数の外周加熱ヒータ３が発する熱の結晶成長炉１の外部への伝熱を防止する複数の断熱材２と、上部の外周加熱ヒータ３ａ ３ｂと下部の外周加熱ヒータ３ｃ，３ｄとの間に設けられる断熱材４と、これら断熱材４と、これら断熱材２，４などを外部から覆うチャンバー１１とを備える。
【００３６】
ルツボ６は、円筒体状の直胴部と、直胴部の下端に接続して設けられ、下方に向かって漸次縮径して形成された円錐筒体状の傾斜部と、傾斜部に接続して設けられ、化合物半導体結晶の種結晶１０を収容する種結晶配置部としての有底円筒体状の細径部とからなる。
【００３７】
ルツボ６の直胴部は、一例として、直径１６０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒である。ルツボ６は、熱分解窒化ホウ素（Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ：ｐＢＮ）から形成される。また、ルツボ６は石英から形成することもできる。
【００３８】
すなわち、ルツボ６は、細径部を底部に有すると共に、直胴部の上端にルツボ開口部を有する。ルツボ６は、細径部に種結晶１０を収容すると共に、ルツボ開口部から導入された化合物半導体結晶の原料と必要に応じてｐ型用またはｎ型用の所定のドーパントとを所定量ずつ収容する。化合物半導体結晶の原料には、成長する化合物半導体の多結晶を用いる。また、ルツボ６には、Ｂ2Ｏ3などの液体封止剤９をさらに収容してもよい。
【００３９】
サセプタ７はグラファイトから形成され、ルツボ６を保持して収容する。また、サセプタ支持部材８は、結晶成長炉１内で昇降および回転ができるように設けられている。そして、サセプタ支持部材８の上にサセプタ７が搭載されて保持される。
【００４０】
この場合に、サセプタ７下部がサセプタ支持部材８に接触して、サセプタ支持部材８の上にサセプタ７が搭載される。これにより、結晶成長中にルツボ６内の温度分布を緩やかに、かつ、一定に保ってルツボ６を回転させることができる。
【００４１】
結晶成長炉１の上部から下部へ向かう方向に沿って配置される複数の外周加熱ヒータ３（３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄ）は、サセプタ７の周囲を囲むように結晶成長炉１の内部の所定の高さの位置にそれぞれ配置される。複数の外周加熱ヒータ３の設定温度は、結晶成長炉１の上部から下部へ向かう方向に沿って順次、低下するように設定される。
【００４２】
外周加熱ヒータ３は、一例として、グラファイトなどの材料から形成される抵抗加熱ヒータで構成される。また、外周加熱ヒータ３は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）ヒータ、赤外線加熱ヒータ、ＲＦコイルで加熱した発熱体を２次ヒータとして用いるヒータなどで構成することもできる。
【００４３】
断熱材２は、複数の外周加熱ヒータ３の外側を包囲して設けられる。断熱材２を設けることにより、複数の外周加熱ヒータ３が発した熱を、ルツボ６に効率的に伝熱させることができる。一方、断熱材４は、上部の外周加熱ヒータ３ａ，３ｂと下部の外周加熱ヒータ３ｃ，３ｄとの間に所定の温度差を確保するために配置されるが、設置が必ず必要というわけではない。
【００４４】
断熱材２は、一例として、グラファイトの成型材から構成される。また、断熱材２は、アルミナ材、グラスウール、耐火レンガなどで構成することもできる。
【００４５】
チャンバー１１は、ルツボ６と、ルツボ６を収容するサセプタ７と、サセプタ７を保持するサセプタ支持部材８と、複数の外周加熱ヒータ３と、断熱材２および断熱材４とを密閉する。結晶成長炉１は、チャンバー１１内の雰囲気を所定のガス雰囲気に設定する機構と、チャンバー１１内の圧力を一定値に保つガス圧制御機構とを有する。
【００４６】
結晶成長炉１は、ＶＧＦ法で化合物半導体結晶の単結晶を成長する。すなわち、結晶成長炉１は、外周加熱ヒータ３の加熱により、ルツボ６内に収容したドーパントを含む原料を所定の温度で融解した半導体融液５を、ルツボ６の底部に設置された種結晶１０と接触させた状態で、種結晶１０側のルツボ６の下端を、ルツボ６の上端（ルツボ開口部側）よりも低温に保持しつつ、半導体融液５の温度を降下させる。ルツボ６内では融解した化合物半導体の原料の半導体融液５が細径部の種結晶１０と接触して単結晶の成長を開始し、種結晶１０側から結晶成長炉１の上方に向かって半導体融液５が徐々に固化し、化合物半導体の単結晶が成長していく。結晶成長炉１で成長する化合物半導体結晶は、一例として、III−Ｖ族化合物半導体であるＧａＡｓの単結晶である。
【００４７】
また、結晶成長炉１において、化合物半導体の半導体融液５が大気圧以上の解離圧を有する場合、チャンバー１１を圧力容器とすることもできる。チャンバー１１を圧力容器とすることにより、化合物半導体の半導体融液５が大気圧以上の解離圧を有する場合であっても、液体封止剤９を用いると同時に、チャンバー内を解離圧以上の圧力に設定することにより、半導体融液５の解離を防止して化合物半導体の単結晶を成長させることができる。
【００４８】
また、ルツボ６の全体を石英などから形成されたアンプルに封入することもできる。そして、ルツボ６を封入したアンプルを結晶成長炉１内の所定の位置に設置して、化合物半導体の単結晶を成長することもできる。
【００４９】
また、結晶成長炉１においては、複数の外周加熱ヒータ３の設定温度を所定の速度で徐々に低下させて、ルツボ６内の温度を低下させ、ルツボ６内の半導体融液５から単結晶を成長させているが、結晶の製造方法はこれに限られない。例えば、サセプタ支持部材８を回転させながら徐々に降下させることにより単結晶を成長させてもよい。
【００５０】
上述の結晶成長炉１では、ＧａＡｓの単結晶だけではなく、他のIII−Ｖ族化合物半導体結晶を成長することもできる。例えば、結晶成長炉１を用いて、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＳｂ、またはＩｎＳｂなどの化合物半導体の単結晶を成長することができる。また、結晶成長炉１を用いてＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓまたはＩｎＧａＰなどのIII−Ｖ族化合物半導体結晶の三元混晶結晶、若しくは、ＡｌＧａＩｎＰなどのIII−Ｖ族化合物半導体結晶の四元混晶結晶の成長にも応用が可能である。
【００５１】
また、結晶成長炉１を用いて、ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅなどのII−ＶI族化合物半導体結晶、または、Ｓｉ、ＧｅなどのIＶ族半導体結晶の成長をすることもできる。さらに、結晶成長炉１を用いて、化合物半導体結晶または半導体単結晶ではない材料の結晶である、金属結晶、酸化物結晶、フッ化物結晶などの結晶を成長させることもできる。
【００５２】
次に、本実施の形態に係る半導体単結晶の製造方法を説明する。
【００５３】
本実施の形態に係る半導体単結晶の製造方法は、半導体融液５内の対流を抑制することで成長境界層厚さｄが増加する現象を利用し、ドーパントとしての不純物を添加した半導体融液５を凝固させて半導体単結晶を成長させる結晶成長中にルツボ６を回転させて、半導体融液５に遠心力を付加することで半導体融液５の自然対流を抑制すると共に、結晶成長の進行に伴って（結晶の固化率ｇの増加に伴って）、実効偏析係数ｋeが平衡偏析係数ｋ0に近づくように、ルツボ６の回転数を徐々に遅くすることで自然対流の影響を徐々に開放して結晶成長方向に沿う不純物濃度の均一化を図る方法である。
【００５４】
例えば、上述した直径１６０ｍｍのルツボ６の場合には、ルツボ６の回転速度を成長開始時の２０ｒｐｍから成長終了時の１ｒｐｍまで、結晶成長の進行に伴って０．２５ｒｐｍ／ｈの割合で徐々に遅くするとよい。
【００５５】
半導体単結晶の製造方法によれば、結晶成長中にルツボ６を回転させて、半導体融液５に遠心力を付加することで半導体融液５の自然対流を抑制すると共に、結晶成長の進行に伴って（結晶の固化率ｇの増加に伴って）、実効偏析係数ｋeが平衡偏析係数ｋ0に近づくように、ルツボ６の回転数を徐々に遅くするため、単結晶の成長方向に対し、ドープした不純物濃度の変化を小さく抑えることができ、その結果、電気特性の揃った結晶基板を歩留まりよく製造することができる。
【００５６】
また、ドーパントとしての不純物を添加した半導体融液５を凝固させて半導体単結晶を成長させる半導体単結晶の製造方法において、結晶成長の進行に伴って（結晶の固化率ｇの増加に伴って）、実効偏析係数ｋeが平衡偏析係数ｋ0に近づくようにするためには、結晶成長速度を徐々に遅くすることも有効である。
【００５７】
そこで、これを上述の実施の形態、すなわち、結晶成長中にルツボ６を回転させ、結晶成長の進行に伴って、ルツボ６の回転速度を徐々に遅くする方法と組み合わせて、不純物を添加した半導体融液５を凝固させて半導体単結晶を成長させる際に、半導体融液５に遠心力を付加して半導体融液５の自然対流を抑制し、結晶成長の進行に伴って（結晶の固化率ｇの増加に伴って）、ルツボの回転数を遅くしていくと同時に、結晶成長速度を徐々に遅くして（或いは半導体融液５の温度降下速度を徐々に小さくして）、結晶成長方向に沿う不純物濃度の均一化を図ることもできる。
【００５８】
本発明において、半導体融液５に加わる遠心力をなくし、半導体融液５の対流の影響を最も大きくするためには、ルツボ６の回転を完全に止めてしまえばよいが、そうすると、半導体融液５内の温度分布の軸対称性が崩れて結晶成長が安定しなくなったり、結晶の電気特性の分布が乱れるなどの別の問題が生じてしまうため、ルツボ６の回転は完全に止めてしまわない方がよい。
【００５９】
本発明は、成長される結晶が、II−ＶI族またはIII−Ｖ族の化合物半導体結晶、特に、ＧａＡｓの単結晶である場合に適用すると効果的である。
【００６０】
例えば、ＧａＡｓの結晶成長に適用する場合、不純物としては、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ、Ａｌ、Ｐ、Ｂｅなどが挙げられる。
【００６１】
本発明は、縦型ボート法（ＶＢ法、ＶＧＦ法など）に適用されることが望ましい。引上げ法（ＣＺ法、ＬＥＣ法）、カイロポーラス法などの結晶製造方法にも適用は可能であるが、これらの結晶成長においては、半導体融液５中に結晶回転に伴う強制対流が生じるため、ルツボ回転で生じる遠心力で半導体融液５中の対流を制御することが難しく、本発明の効果が得られにくい。
【実施例】
【００６２】
（実施例１）
実施例１では、上述した結晶成長炉１を用いて、ＶＧＦ法により、ＳｉをドープしたＧａＡｓの単結晶成長を行った。
【００６３】
ルツボ６は、その直胴部の直径１６０ｍｍ、直胴部の長さ３００ｍｍのｐＢＮ製のものを用い、まず、ルツボ６の細径部にＧａＡｓの種結晶１０を収納した。続いて、予め合成した塊状のＧａＡｓ多結晶をルツボ６内に２４０００ｇ充填した。次に、ドーパント（不純物）としてシリコンを７．２ｇ、液体封止剤９としてＢ2Ｏ3を４００ｇルツボ６内に装填した。
【００６４】
次に、このルツボ６を、グラファイト製のサセプタ７に収容した。さらに、このサセプタ７を、サセプタ支持部材８上に搭載した。次に、結晶成長炉１を密閉して、結晶成長炉１内を窒素ガスでガス置換した。これにより、結晶成長炉１内のガス雰囲気は、窒素ガス雰囲気となった。
【００６５】
続いて、ルツボ６の回転を開始した。ルツボ６の回転は、サセプタ支持部材８を回転させて行い、ルツボ６の回転速度は２０ｒｐｍに設定した。また、複数の外周加熱ヒータ３に通電して、ルツボ６の加熱を開始した。ルツボ６の加熱の開始後、所定時間ルツボ６を加熱し続けることにより、ルツボ６内のＧａＡｓ多結晶を完全に融解して半導体融液５とした。
【００６６】
ルツボ６を加熱する工程で、チャンバー内の雰囲気ガスの体積は膨張する。そこで、チャンバー内の圧力が０．５ＭＰａを超えないように、チャンバー内の圧力を制御した。すなわち、本実施例１においては、チャンバー内の圧力が結晶成長中も常に０．５ＭＰａに保持されるように、自動的かつ連続的にチャンバー内のガス圧を制御した。
【００６７】
ルツボ６内のＧａＡｓ多結晶を融解させる過程において、ルツボ６内に添加されたＢ2Ｏ3は、ＧａＡｓ多結晶が融解するより早く軟化した。軟化したＢ2Ｏ3は、透明な水飴状になって半導体融液５の表面を覆った。これにより、ＧａＡｓの分解によるＡｓの揮発を抑制できた。
【００６８】
続いて、複数の外周加熱ヒータ３の設定温度を、結晶成長炉１の上から下に行くにつれて低下する温度に設定した。
【００６９】
具体的には、４基の外周加熱ヒータ３のうち最上部に配置されている外周加熱ヒータ３ａの設定温度を１２９０℃に設定し、その下に配置されている外周加熱ヒータ３ｂの設定温度を１２６０℃に設定した。さらに、断熱材４の下に配置されている外周加熱ヒータ３ｃの設定温度を１１５０℃、最下段に配置されている外周加熱ヒータ３ｄの設定温度を１０５０℃に設定した。このようにヒータ温度を設定した後、半導体融液５の温度が安定するまで２時間保持した。
【００７０】
複数の外周加熱ヒータ３の位置に対するルツボ６の位置は、予め結晶成長炉１内に熱電対を挿入して計測した温度分布に基づいて決定した。具体的には、ルツボ６を保持している間に種結晶１０が融解して消失することを防止すべく、ＧａＡｓの融点である１２３８℃の等温線が、種結晶１０の上端部分にかかるようにルツボ６を配置した。
【００７１】
結晶成長炉１内の温度が安定した後、各外周加熱ヒータ３の設定温度を、０．５Ｋ／ｈの速度で降下させ、この一定の温度降下速度を保ち、約３日かけて最上部の外周加熱ヒータ３ａの設定温度が１２５０℃になるまで冷却した。また、各外周加熱ヒータ３の設定温度の降下開始と合わせてルツボ６の回転数を減少させ始め、回転数が１ｒｐｍになるまで０．２５ｒｐｍ／ｈの割合で回転数を徐々に減少させた。
【００７２】
その後、１ｒｐｍでルツボ６を回転させたまま、各外周加熱ヒータ３の温度降下を停止し、そこからさらに、各外周加熱ヒータ３の温度が全て９５０℃になるように２４時間かけて徐冷し、次いで、各外周加熱ヒータ３の温度が４００℃になるまで、−２０℃／ｈの速度で各外周加熱ヒータ３の温度を低下させた。続いて、ルツボ６の回転を止め、各外周加熱ヒータ３の通電を停止して、ルツボ６を室温まで冷却した。ルツボ６を室温まで冷却した後、結晶成長炉１からルツボ６を取り出し、Ｂ2Ｏ3（液体封止剤９）を除去して成長結晶を取り出した。その結果、成長結晶が全長にわたってＧａＡｓの単結晶であることが確認された。
【００７３】
上述の工程で、連続して２０回の結晶成長を実施した。その結果、いずれの結晶成長においても、全長がＧａＡｓの単結晶である結晶を得ることができた。
【００７４】
（比較例１）
上述の実施例１と比較するための比較例１として、実施例１と同一の第一の結晶成長炉１を用いＶＧＦ法により、ＳｉをドープしたＧａＡｓの単結晶成長を行った。
【００７５】
この比較例１における結晶成長作業の手順は、上述の実施例１と同じである。実施例１と比較例１とが異なるのは、ルツボ６の回転数である。比較例１においては、結晶成長開始から成長結晶の冷却が完了するまでの間、ルツボ６の回転数を２０ｒｐｍのままとして定速で回転させた。
【００７６】
比較例１においても、ルツボ６を室温まで冷却した後、ルツボ６内の成長結晶を取り出して調べたところ、全長にわたってＧａＡｓの単結晶であることが確認された。
【００７７】
（実施例１と比較例１の比較）
実施例１と比較例１とを比較するため、上述の実施例１の工程で得られた２０本のＧａＡｓ単結晶の内の１本を選択した。そして、選択した１本のＧａＡｓ単結晶の直胴部分に該当する部分をスライスして、（１００）面を有する略円形状の複数のウェハを切り出した。次に、切り出したウェハから固化率が０．１おきに該当する位置のウェハを抜き出し、その中央部分のシリコン濃度をＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で測定した。
【００７８】
また、同様に、上述の比較例１の工程で得られたＧａＡｓ単結晶１本を選択し、そのＧａＡｓ単結晶の直胴部分に該当する部分をスライスして、（１００）面を有する略円形状の複数のウェハを切り出し、切り出したウェハから固化率が０．１おきに該当する位置のウェハを抜き出し、その中央部分のシリコン濃度をＳＩＭＳで測定した。
【００７９】
図２に、上述の実施例１および比較例１で成長したＧａＡｓ単結晶における、シリコン濃度の結晶長手方向の分布をＳＩＭＳで測定した結果を示す。
【００８０】
比較例１で成長させたＧａＡｓ単結晶では、通常のシリコンの偏析現象に倣い、シリコン濃度の結晶長手方向の分布は、結晶の後端に行くにしたがって高濃度になっていた。
【００８１】
すなわち、固化率が０．１の位置ではシリコン濃度は１．０１×１０18ｃｍ-3であったものが、固化率が０．９の位置ではシリコン濃度は６．１６×１０18ｃｍ-3まで高くなっており、その差は５．１５×１０18ｃｍ-3であった。
【００８２】
これに対し、実施例１においては、シリコン濃度の結晶長手方向の分布は、比較例１に比べて変化の度合いが若干緩やかで、固化率が０．１の位置ではシリコン濃度に差はないが、固化率が０．９の位置ではシリコン濃度は６．０１×１０18ｃｍ-3までしか高くなっておらず、その差は５．００×１０18ｃｍ-3であった。
【００８３】
実施例１と比較例１で、シリコン濃度の値を比較すると、それほど大きな差はないように見えるが、仮に良品基板のキャリア濃度の仕様（許容範囲）を（２．０±１．０）×１０18ｃｍ-3とすると、実施例１では歩留まりが６８．６％であるのに対し、比較例１では歩留まりが６５．７％となってしまい、これは、１本の結晶インゴットから得られる良品基板の枚数に１０枚近い開きが出ることを意味している、したがって、十分に有意な差が見られると言える。
【００８４】
良品基板のキャリア濃度の仕様は、基板の使用条件によって左右される性格のものであるため、その範囲を限定することはできず、したがって本発明の効果も数値で表すことは難しいが、偏析の影響を緩和して、結晶成長の初期と後期での不純物濃度分布の差を低減する効果があることは間違いない。
【００８５】
（実施例２）
実施例２では、上述した実施例１と同一の第一の結晶成長炉１を用いＶＧＦ法により、ＳｉをドープしたＧａＡｓの単結晶成長を行った。
【００８６】
この実施例２における結晶成長作業の手順は、上述の実施例１と基本的に同じである。実施例２と実施例１とが異なるのは、成長中に結晶成長速度を変化させた点である。実施例２では、半導体融液５を形成し、結晶成長炉１内の温度が安定した後、各外周加熱ヒータ３の設定温度を、０．６Ｋ／ｈの速度で降下させた。
【００８７】
そして、その状態で６時間放置後、各外周加熱ヒータ３の設定温度の降下速度を０．６Ｋ／ｈから０．００８Ｋ／ｈの割合でゆっくりと落としていき、最終的に５０時間かけて０．２Ｋ／ｈの降下速度にまで下げて、そのまま６時間放置した。その結果、最上部の外周加熱ヒータ３ａの設定温度は、約１２６５℃まで下がった。
【００８８】
また、ルツボ６の回転数を、実施例１と同様に、各外周加熱ヒータ３の設定温度の降下開始と合わせて減少させ始め、回転数が１ｒｐｍになるまで０．２５ｒｐｍ／ｈの割合で徐々に減少させた。
【００８９】
上述の操作により、結晶成長速度、すなわち、結晶と半導体融液の界面の移動速度は、成長開始当初は約４ｍｍ／ｈであったものが、ヒータ温度の降下速度の低下につれて徐々に遅くなり、最終的には約１．５ｍｍ／ｈまで低下した。
【００９０】
その後、各外周加熱ヒータ３の温度降下を停止し、そこからさらに、全ての外周加熱ヒータ３の温度が９５０℃になるように２４時間かけて徐冷し、次いで、各外周加熱ヒータ３の温度が４００℃になるまで、−２０℃／ｈの速度で各外周加熱ヒータ３の温度を低下させた。続いて、各外周加熱ヒータ３の通電を停止して、ルツボ６を室温まで冷却した。
【００９１】
室温まで冷却して取り出した結晶を観察することにより、本実施例で得られたＧａＡｓ結晶も、全長にわたって単結晶となっていることが確認された。この結晶中のＳｉ濃度を、実施例１と同様の方法で測定し、比較例１の結果と並べたものを図３に示す。
【００９２】
実施例２においては、シリコン濃度の結晶長手方向の分布は、実施例１に比べて変化の度合いがさらに緩やかで、固化率が０．１の位置ではシリコン濃度は１．０１×１０18ｃｍ-3であったものが、固化率が０．９の位置ではシリコン濃度は５．７８×１０18ｃｍ-3まで高くなっており、その差は４．７７×１０18ｃｍ-3であった。
【００９３】
このように、本発明の半導体単結晶の製造方法によれば、成長した結晶の頭部と尾部の不純物濃度差を小さくすることができる。これにより、成長結晶をスライスして形成される複数の半導体基板間での電気的特性、光学的特性、および機械的特性などのばらつきが低減する。また、良品基板の取得率が向上し、原料を効率良く使うことができ、製造コストの低減にもつながる。
【００９４】
上述の実施例では、偏析係数が１よりも小さい不純物を添加した場合の例を述べたが、偏析係数が１よりも大きい不純物を添加した場合にも適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明で用いた結晶成長炉の断面模式図である。
【図２】本発明および従来技術で作製したＧａＡｓ単結晶における、シリコン濃度の結晶長手方向の分布を示す図である。
【図３】本発明の他の実施の形態および従来技術で作製したＧａＡｓ単結晶における、シリコン濃度の結晶長手方向の分布を示す図である。
【符号の説明】
【００９６】
１ 結晶成長炉
２，４ 断熱材
３ 外周加熱ヒータ
５ 半導体融液
６ ルツボ
７ サセプタ
８ サセプタ支持部材
９ 液体封止剤
１０ 種結晶
１１ チャンバー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルツボ内に、ドーパントとしての不純物を添加した半導体融液を収容し、この半導体融液を前記ルツボの底部に形成された種結晶配置部に配置した種結晶と接触させた状態で、前記ルツボを回転させながら、前記種結晶側から上方に向けて徐々に半導体融液を固化させる半導体単結晶の製造方法において、
結晶成長の進行に伴って前記ルツボの回転速度を徐々に遅くすることを特徴とする半導体単結晶の製造方法。
【請求項２】
結晶成長の進行に伴って前記ルツボの回転速度を徐々に遅くすると共に、結晶成長速度を徐々に遅くする請求項１に記載の半導体単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記ルツボの直径が１６０ｍｍ、長さが３００ｍｍであり、前記ルツボの回転速度を成長開始時の２０ｒｐｍから成長終了時の１ｒｐｍまで、結晶成長の進行に伴って０．２５ｒｐｍ／ｈの割合で徐々に遅くする請求項１または２に記載の半導体単結晶の製造方法。
【請求項１】
ルツボ内に、ドーパントとしての不純物を添加した半導体融液を収容し、この半導体融液を前記ルツボの底部に形成された種結晶配置部に配置した種結晶と接触させた状態で、前記ルツボを回転させながら、前記種結晶側から上方に向けて徐々に半導体融液を固化させる半導体単結晶の製造方法において、
結晶成長の進行に伴って前記ルツボの回転速度を徐々に遅くすることを特徴とする半導体単結晶の製造方法。
【請求項２】
結晶成長の進行に伴って前記ルツボの回転速度を徐々に遅くすると共に、結晶成長速度を徐々に遅くする請求項１に記載の半導体単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記ルツボの直径が１６０ｍｍ、長さが３００ｍｍであり、前記ルツボの回転速度を成長開始時の２０ｒｐｍから成長終了時の１ｒｐｍまで、結晶成長の進行に伴って０．２５ｒｐｍ／ｈの割合で徐々に遅くする請求項１または２に記載の半導体単結晶の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−３０８４７（Ｐ２０１０−３０８４７Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９５８２９（Ｐ２００８−１９５８２９）
【出願日】平成２０年７月３０日（２００８．７．３０）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月３０日（２００８．７．３０）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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