半導体用電解銅メッキ浴及び電解銅メッキ方法
【課題】微細な構造であっても溝や穴に電解銅メッキによって銅を良好に埋め込むことができる銅メッキ光沢剤と銅メッキ抑制剤を必須の有効成分として含有する半導体用電解銅メッキ浴、及び該電解銅メッキ浴を用いた半導体用電解銅メッキ方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（２）で表わされる銅メッキ光沢剤を０．１〜１００質量ＰＰＭと、ポリエチレングリコールなどの抑制剤を含有してなることを特徴とする半導体用電解銅メッキ浴および該めっき浴を用いる半導体の電解銅めっき方法。
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１及びＲ２がともに水素原子となるものは除く。Ｍは、リチウム、ナトリウム及びカリウムから選ばれる原子又はアンモニウムもしくは１価の有機アンモニウム基を示す。）
【解決手段】下記一般式（２）で表わされる銅メッキ光沢剤を０．１〜１００質量ＰＰＭと、ポリエチレングリコールなどの抑制剤を含有してなることを特徴とする半導体用電解銅メッキ浴および該めっき浴を用いる半導体の電解銅めっき方法。
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１及びＲ２がともに水素原子となるものは除く。Ｍは、リチウム、ナトリウム及びカリウムから選ばれる原子又はアンモニウムもしくは１価の有機アンモニウム基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック重合体化合物からなる特定の銅メッキ抑制剤と、特定の化合物からなる銅メッキ光沢剤を必須の有効成分として含有する半導体用の電解銅メッキ浴、及びこの電解銅メッキ浴を用いた半導体用の電解銅メッキ方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＣＰＵ等の高速化、多様化に伴い、抵抗、キャパスタンスの増加による材料転換の必要性により、半導体の微細配線材料は、Ａｌからより電気伝導度の高いＣｕ材料に変化しつつある。そのため、従来のドライプロセスＡｌ配線技術から銅メッキウエットプロセスが多く採用されている。配線のコンタクト部の微細孔と
配線を同時に行うＣｕダマシン法や、シリコン半導体チップの内部を垂直に電極を貫通させるＴＳＶ(Ｔｈｒｏｕｇｈ−Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ )法が、半導体に対し、更に拡大使用されていくことが予想される。このＣｕダマシン法やＴＳＶ法では、溝や穴に電解銅メッキによって銅を埋め込む処理が行われているが、その際に、溝や穴の底部の銅メッキを側面（壁面）の銅メッキよりも優位に成長させないと、溝や穴の内部にボイドを生じ、良好な銅メッキを行うことができないとされている。これを解決する手段として、溝や穴の底部のメッキ成長を促進するメッキ光沢剤、溝や穴の側面のメッキ成長を阻害するメッキ抑制剤を電解銅メッキ浴に添加して埋め込み特性の良好な電解銅メッキを得ることが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１ には、可溶性銅塩、有機酸、無機酸などの２以上の酸を含む電解質、および任意に１以上の添加剤を含むメッキ浴を使用し、金属層を析出させるために十分な電流密度でメッキを行う方法が記載されている。詳細には、請求項１に、（ａ）金属イオン源、（ｂ）２ 以上の酸を含む電解質及び、(ｃ) 任意に１ 以上の添加剤を含む電解めっき浴が記載され、請求項９には、１ 以上の添加剤が光沢剤、抑制剤、レベラー、グレインリファイナー、及び湿潤剤から選択される電解めっき浴が開示されている。また、特許文献１の段落［００３５］には、電解メッキ液に添加される有用な光沢剤としては、次式のものがあげられている。
ＸＯ３ Ｓ−Ｒ−ＳＨ、
ＸＯ３ Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−ＳＯ３ Ｘ、および
ＸＯ３ −Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ−ＳＯ３ Ｘ
［上記式中、Ｒは、任意に置換したアルキル基及び好ましくは１から６の炭素原子を有するアルキル基であり、より好ましくは１から４の炭素原子を有するアルキル基である；Ａｒは、任意に置換したフェニル基又はナフチル基等の任意に置換したアリール基である；及びＸは、ナトリウム又はカリウム等の対イオンである。］また、同［００４１］段落には、電解メッキ浴に添加される界面活性剤としてプルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）が開示されている。
【０００４】
続いて、特許文献２の請求項１には、下記一般式(a)で表される銅メッキ用添加剤が記載されている。
【化２】
[式中、Ｒ１ 及びＲ２ は水素、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜６アルキル基、若しくは炭素原子数１〜３の置換基を有していてもよい炭素原子数５〜９のシクロアルキル基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、Ｒ１及びＲ２の全てが同時に水素であることは無い。Ｍ
はアルカリ金属、アンモニウム、若しくは１ 価の有機アンモニウムを表し、ｎは、１〜７の数を表す。]
【０００５】
更に、特許文献２の段落［００１６］には、ＭＯ３Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨＭｅ−Ｓ−Ｓ−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ３Ｍ
（ Ｍ はアルカリ金属、アンモニウム、若しくは１価の有機アンモニウムを表し、Ｍｅはメチル基を表す）が記載されており、また、特許文献２の［００２１］段落には、銅メッキ抑制剤として、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーが記載されている。
【０００６】
しかしながら、銅メッキ光沢剤である３、３−ジチオビス（１−プロパンスルホン酸ナトリウム）誘導体と、銅メッキ抑制剤であるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック重合体化合物の組み合わせにおいては、充分な高アスペクト比の溝や穴への銅の埋め込み特性は得られていないのが現状である。また、上記の特許文献１〜２では、これらの銅メッキ光沢剤や銅メッキ抑制剤の構造と効果についての具体的な比較はなされていなかった。
【０００７】
そこで、液晶等の有機電子材料等について研究を重ねてきた本発明者は、これまでのＣｕダマシン法について鋭意研究し、微細な構造であっても溝や穴に電解銅メッキによって銅を良好に埋め込むことができる銅メッキ光沢剤と銅メッキ抑制剤を必須の有効成分として含有する電解銅メッキ浴、及び該電解銅メッキ浴を用いた電解銅メッキ方法の特許出願をした（特許文献３）。
【０００８】
特許文献３には、微細な構造であっても溝や穴に電解銅メッキによって銅を良好に埋め込むことができる電解銅メッキ浴を提供するものとして、電解銅メッキ浴は、下記一般式（１）で表わされ、数平均分子量が２０００〜５０００であり、エチレンオキサイド基の含有量が１７〜３５質量％であるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック重合体化合物からなる銅メッキ抑制剤を０．００１〜１質量％及び下記一般式（２）で表わされる銅メッキ光沢剤を
０．１〜１００質量ＰＰＭを含有してなる電解銅メッキ液が開示されている。
【化３】
（ 式中、Ｒ 及びＲ’は、エチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ
がエチレン基の場合は、Ｒ’はプロピレン基であり、Ｒ がプロピレン基の場合は、Ｒ’はエチレン基であり、a、b及びｃ は、数平均分子量が２０００〜５０００ となり、且つエチレンオキサイドの含有量が１７〜３５質量％ となる数を表す。）
【化４】
（ 式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子またはメチル基を表し、Ｍは、リチウム、ナトリウム及びカリウムから選ばれる原子を表す。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】（日本国） 特開２００２−３０２７８９ 号公報
【特許文献２】（日本国） 特開２００５−４８２５６ 号公報
【特許文献３】（日本国） 特開２００７−３３２４４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
さて、Ｃｕダマシン法やＴＳＶ法について関心を抱いてきた本発明者は、先にした自己の発明である特許文献３についてさらに精査し、特許文献３に記載された式（２）のＲ１、Ｒ２をより限定するとともに、他の化合物を添加することにより、半導体専用の電解銅メッキ浴として有用であることが判明し、この発明を開示するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、第１発明は、 下記一般式（２）で表わされる化合物を含有してなることを特徴とする半導体用電解銅メッキ浴である。
【化５】
（ 式中、Ｒ１ 及びＲ２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１
及びＲ２がともに水素原子となるものは除く。Ｍ は、リチウム、ナトリウム及びカリウムから選ばれる原子又はアンモニウムもしくは１価の有機アンモニウム基を示す。）
先の特許文献３では、Ｒ１及びＲ２ともに水素原子である公知の化合物を含む一般的なメッキ方法を対象とするのに対し、本願では、式（２）のＲ１又はＲ２のいずれかはメチル基であり、半導体を対象とすることを特徴とするものである。
【００１２】
第２発明は、上記一般式（２）と、ポリエチレングリコール、あるいはポリエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体化合物を含有してなる半導体用電解銅メッキ浴である。
【００１３】
第３発明は、上記一般式（２）において、Ｒ１ 及びＲ２のいずれもがメチル基である、請求項１又は請求項２に記載のいずれに記載の半導体用電解銅メッキ浴である。
【００１４】
第４発明は、 上記一般式（２）において、Ｒ１ がメチル基のときは、Ｒ２が水素原子、Ｒ１が水素原子のときはＲ２がメチル基である、第１発明又は第２発明に記載の半導体用電解銅メッキ浴である。
【００１５】
第５発明は、更に、硫酸銅、硫酸及び塩化物イオンを含有する水溶液である、第１発明から第４発明のいずれかに記載の半導体用電解銅メッキ浴である。
【００１６】
第６発明は、第１発明から第５発明のいずれかに記載の電解銅メッキ浴を用いることを特徴とする半導体用電解銅メッキ方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の効果は、半導体用電解銅メッキにおいて、側面や上面に対しては選択的に充分なメッキ抑制効果を有し、底面に対しては選択的に促進効果を有する、微細な構造であっても溝や穴に電解銅メッキによってボイドを生じさせることなく銅を良好に埋め込むことができる電解銅メッキ浴、及び該電解銅メッキ浴を用いた電解銅メッキ方法を提供することにある。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の代表例を以下に示す。
本発明の電解銅メッキ浴に用いられる銅メッキ抑制剤の下記一般式（１−１）の化合物は、数平均分子量が２０００〜１００００であり、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック重合体化合物であり、下記一般式（１−２）の化合物は、数平均分子量が２０００〜１００００のエチレンオキサイド重合体の化合物である。
【化６】
【００１９】
上記一般式（１−１）において、Ｒ 及びＲ’は、エチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒがエチレン基の場合は、Ｒ’はプロピレン基であり、Ｒ
がプロピレン基の場合は、Ｒ’はエチレン基であり、ａ 、ｂ 及びｃ は、数平均分子量が２０００ 〜１００００となり、且つエチレンオキサイドの含有量が１７〜３５質量％となる数を表す。また、上記一般式（１−２）において、ｄは、数平均分子量が２０００〜１００００となる数を表わす。
【００２０】
上記のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック重合体の数平均分子量が２０００より小さいと、被メッキ基体への吸着力及び銅イオンとの錯体形成効果が小さいので選択的なメッキ抑制が得られない。また、数平均分子量が１００００より大きいと、銅メッキにムラが生じ、更に、メッキ浴の泡消えが悪くなるために好ましくない。
【００２１】
上記のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック重合体のエチレンオキサイド基の含有量は、数平均分子量と原料となるジオールであるＨＯ（Ｒ’Ｏ）ｂ Ｈ の数平均分子量を基に算出される。例えば、Ｒがエチレン基の場合、数平均分子量からポリプロピレングリコールの数平均分子量を引いた値をエチレンオキサイド基の質量として計算した値であり、Ｒがプロピレン基の場合は、ポリエチレングリコールの数平均分子量から２を引いた値をエチレンオキサイド基の質量として計算した値である。また、一般式におけるａ、ｂ及びｃで表わされる数は、ＨＯ（Ｒ’Ｏ）ｂ Ｈ の数平均分子量と、これから算出されるＲＯ基の質量からｂとａ＋ｃとして求められ、ａとｃは、ほぼ同数と予想される。
【００２２】
ここで、上記の銅メッキ抑制剤における分子中のエチレンオキサイド基の含有量が１７質量％より少ないと、銅メッキ抑制効果が過剰となり、銅メッキ成長が遅延される。また、エチレンオキサイド基の含有量が３５質量％より多いと、選択的な抑制効果を得ることができない。また、エチレンオキサイド基の含有量が３５質量％より多いと、泡立ちが多くなるために好ましくない。
【００２３】
なお、本発明の銅メッキ浴において、上記銅メッキ抑制剤の使用量は、０．００１〜１質量％ 、好ましくは０．００５〜０．１質量％の範囲内である。ここで、該使用量が０．００１質量％より少ないと、側面への選択的な抑制効果を充分に得ることができず、また、該使用量が１質量％より多くなると、選択的な抑制効果の向上が見られないばかりか、銅メッキのムラやメッキ浴の泡立ちの要因となるために好ましくない。
【００２４】
上記銅メッキ抑制剤は、商品名プルロニック（ Ｐｌｕｒｏｎｉｃ） として市販されているものを使用できる。上記銅メッキ抑制剤に包含される、Ｒがエチレン基であり、Ｒ
’がプロピレン基であるものとしては、プルロニックＬ６２ 、Ｌ７２ 、Ｌ９２ 、Ｌ１２２ 、Ｐ１０３ 等が挙げられ、また、Ｒ がプロピレン基であり、Ｒ ’がエチレン基であるものとしては、プルロニック２５Ｒ−２が挙げられる。
【００２５】
次に、本発明の電解銅メッキ浴に用いられる銅メッキ光沢剤（光沢剤）は、下記一般式（２）で表される化合物である。
【化７】
【００２６】
上記一般式（２）において、Ｒ１ 及びＲ２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１ 及びＲ２がともに水素原子となるものは除く。Ｍ
は、リチウム、ナトリウム及びカリウムから選ばれる原子又はアンモニウムもしくは１価の有機アンモニウム基を示す。
【００２７】
ここで、上記一般式（２）で表される銅メッキ光沢剤として、具体的には下記の化合物（２−１）〜（２−７）が挙げられる。
【化８】
式中、Ｍｅはメチル基を表わす。
【００２８】
なお、上記銅メッキ光沢剤の使用量は、０．１〜１００ 質量ＰＰＭ 、好ましくは０．１〜５０質量ＰＰＭの範囲内である。ここで、該使用量が０．１質量ＰＰＭより少ないと、銅メッキ促進効果を充分に得ることができず、また、該使用量が１００質量ＰＰＭより多いと、使用効果の向上が得られず不経済であると共に、メッキ浴の寿命を短縮する恐れがあるために好ましくない。
【００２９】
本発明の電解銅メッキ浴に配合される電解銅メッキ用添加剤以外の成分としては、従来公知の電解銅メッキ浴と同様の成分を使用することができる。例えば、銅の供給源である銅塩としては、硫酸銅、酢酸銅、フルオロホウ酸銅、硝酸銅等が挙げられ、電解質である無機酸としては、硫酸、燐酸、硝酸、ハロゲン化水素、スルファミン酸、ホウ酸、フルオロホウ酸等が挙げられる。
【００３０】
本発明の電解銅メッキ浴は、特に、硫酸銅及び硫酸をベースとするメッキ浴が好適である。この場合、硫酸銅（ＣｕＳＯ４５Ｈ２Ｏとして）を１０〜３００ｇ／リットル、好ましくは５０〜３００ｇ／リットル、硫酸を２０〜４００ｇ／リットル、好ましくは３０〜２５０ｇ／リットルの範囲内とすることが効率的である。
【００３１】
また、本発明の電解銅メッキ浴には、塩化物イオンを使用することができる。塩化物イオンは、メッキ浴中２０〜２００ｍｇ／リットルとなるように配合することが好ましく、２０〜１５０ｍｇ／リットルとなるように配合することがより好ましい。塩化物イオン源は、特に限定されるものではないが、例えばＮａＣｌやＨＣｌなどを使用することができる。更に、本発明の電解銅メッキ浴には、レベラーを配合することもできる。レベラーとしては、染料またはその誘導体、アミド化合物、チオアミド化合物、アミノカルボン酸化合物、窒素を含有する複素環化合物、チオ尿素類等が挙げられる。これらのレベラーは、通常０．１〜１００ｍｇ／リットル、好ましくは０．５〜５０ｍｇ／リットル、更に好ましくは１〜３０ｍｇ／リットルの濃度で用いられる。
【００３２】
上記レベラーの具体例としては、オーラミン、ヤーヌスグリーン、ヤーヌスブラック、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、Ｃ．Ｉ．（Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ）
ベーシックレッド２ 、トルイジンブルー、Ｃ ．Ｉ ． ダイレクトイエロー、Ｃ ．Ｉ ．ベーシックブラック２ 、３−アミノ−６− ジメチルアミノ−２−メチルフェナンジン一塩酸等の染料またはこれらの染料の誘導体、コハク酸イミド、２’−ビス（２−イミダゾリン）
などのイミダゾリン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、インドール類、２−ビニルピリジン、４−アセチルピリジン、４−メルカプト−２−カルボキシルピリジン、２，２’−ビピリジン、フェナントロリンなどのピリジン類、キノリン類、イソキノリン類、アニリン、３
，３’，３’’−ニトリロ三プロピオン酸、ジアミノメチレンアミノ酢酸、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、ジメチルグリシン、β−アラニン、システイン、グルタミン酸、アスパラギン酸、アミノ吉草酸、オルニチン、チオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１、３−ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素等が挙げられる。
【００３３】
本発明の電解銅メッキ浴には、電解銅メッキ浴に添加できることが知られているその他の添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲内で任意に用いることができる。その他の添加剤としては、アントラキノン誘導体；カチオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；アニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸；メタンスルホン酸ナトリウム等のアルカンスルホン酸塩；メタンスルホン酸エチル等のアルカンスルホン酸エステル；イセチオン酸等のヒドロキシアルカンスルホン酸；ヒドロキシアルカンスルホン酸塩；ヒドロキシアルカンスルホン酸エステル；ヒドロキシアルカンスルホン酸有機酸エステル等が挙げられる。
【００３４】
本発明の電解銅メッキ浴は、上記成分以外の成分は水である。従って、上記成分を必要量含有する水溶液または分散液の形で提供される。
【００３５】
本発明の電解銅メッキ方法は、電解銅メッキ浴として本発明の電解銅メッキ浴を使用する他は、従来の電解銅メッキ方法と同様に行うことができる。例えば、電解銅メッキ浴温度は、１５〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃
であり、電流密度は、１．０〜３０Ａ／ｄｍ２ 、好ましくは２．０〜１０Ａ／ｄｍ２ の範囲内である。また、電解銅メッキ浴の撹拌方法は、空気撹拌、急速液流撹拌、撹拌羽根等による機械撹拌等を使用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１、２、３ 及び比較例１、２
硫酸銅・５ 水和物；１００ｇ／リットル、硫酸；１６０ｇ ／ リットル、塩酸； 塩素換算で１００質量ＰＰＭ、上記一般式（２）で示される化合物のうちの（２−６）；０．５質量ＰＰＭ、
表１ に記載の銅メッキ抑制剤；１００質量ＰＰＭを配合した水溶液を電解銅メッキ浴とした。
次に、径２０μｍ 、アスペクト２．０のビアを作成した半導体基板に対して、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ２、浴温２５℃
、メッキ時間３０分間の条件で電解銅メッキを行った。
得られた半導体基板について、ビア部の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、ビアの埋込率を評価した。埋込率は、ビアの無い部分の銅メッキ表面を水準とした、ビア部分の底部からの銅メッキ部分表面の埋込率である。また、メッキ表面状態について、無光沢部分の有無、表面荒れを目視で評価した。無光沢のものを「光沢なし」、表面荒れのあるものを「荒れ」と記載した。結果を表１に示す。
【００３７】
表１
ＰＥＧ＊：エチレングリコール 分子量７５００
比較例１，２の化合物（３）を以下に示す。
【化９】
【００３８】
本発明の電解銅メッキ浴である実施例１、２ 、３は、埋込率が大きく表面状態も良好である。これに対して、比較例１，２の電解銅メッキ浴は、埋込率が小さく、銅メッキ表面に荒れが観察された。
【００３９】
次に、表２のメッキ浴に表３の実施例４及び比較例３を添加したメッキ浴にて、表４に示す条件にて試作し、メッキ時間によるフィリング率の変化を測定した。その結果を図１に示す。
【００４０】
表２ メッキ浴
表３ 光沢剤の比較
表４ メッキ条件
【００４１】
図１ ファイリング率の変化
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、より繊細な構造であっても溝や穴に、銅を良好に埋め込むことができる電解銅メッキ浴を提供できるので、高集積化半導体の製造におけるダマシン法用途に広く使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック重合体化合物からなる特定の銅メッキ抑制剤と、特定の化合物からなる銅メッキ光沢剤を必須の有効成分として含有する半導体用の電解銅メッキ浴、及びこの電解銅メッキ浴を用いた半導体用の電解銅メッキ方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＣＰＵ等の高速化、多様化に伴い、抵抗、キャパスタンスの増加による材料転換の必要性により、半導体の微細配線材料は、Ａｌからより電気伝導度の高いＣｕ材料に変化しつつある。そのため、従来のドライプロセスＡｌ配線技術から銅メッキウエットプロセスが多く採用されている。配線のコンタクト部の微細孔と
配線を同時に行うＣｕダマシン法や、シリコン半導体チップの内部を垂直に電極を貫通させるＴＳＶ(Ｔｈｒｏｕｇｈ−Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ )法が、半導体に対し、更に拡大使用されていくことが予想される。このＣｕダマシン法やＴＳＶ法では、溝や穴に電解銅メッキによって銅を埋め込む処理が行われているが、その際に、溝や穴の底部の銅メッキを側面（壁面）の銅メッキよりも優位に成長させないと、溝や穴の内部にボイドを生じ、良好な銅メッキを行うことができないとされている。これを解決する手段として、溝や穴の底部のメッキ成長を促進するメッキ光沢剤、溝や穴の側面のメッキ成長を阻害するメッキ抑制剤を電解銅メッキ浴に添加して埋め込み特性の良好な電解銅メッキを得ることが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１ には、可溶性銅塩、有機酸、無機酸などの２以上の酸を含む電解質、および任意に１以上の添加剤を含むメッキ浴を使用し、金属層を析出させるために十分な電流密度でメッキを行う方法が記載されている。詳細には、請求項１に、（ａ）金属イオン源、（ｂ）２ 以上の酸を含む電解質及び、(ｃ) 任意に１ 以上の添加剤を含む電解めっき浴が記載され、請求項９には、１ 以上の添加剤が光沢剤、抑制剤、レベラー、グレインリファイナー、及び湿潤剤から選択される電解めっき浴が開示されている。また、特許文献１の段落［００３５］には、電解メッキ液に添加される有用な光沢剤としては、次式のものがあげられている。
ＸＯ３ Ｓ−Ｒ−ＳＨ、
ＸＯ３ Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−ＳＯ３ Ｘ、および
ＸＯ３ −Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ−ＳＯ３ Ｘ
［上記式中、Ｒは、任意に置換したアルキル基及び好ましくは１から６の炭素原子を有するアルキル基であり、より好ましくは１から４の炭素原子を有するアルキル基である；Ａｒは、任意に置換したフェニル基又はナフチル基等の任意に置換したアリール基である；及びＸは、ナトリウム又はカリウム等の対イオンである。］また、同［００４１］段落には、電解メッキ浴に添加される界面活性剤としてプルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）が開示されている。
【０００４】
続いて、特許文献２の請求項１には、下記一般式(a)で表される銅メッキ用添加剤が記載されている。
【化２】
[式中、Ｒ１ 及びＲ２ は水素、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜６アルキル基、若しくは炭素原子数１〜３の置換基を有していてもよい炭素原子数５〜９のシクロアルキル基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、Ｒ１及びＲ２の全てが同時に水素であることは無い。Ｍ
はアルカリ金属、アンモニウム、若しくは１ 価の有機アンモニウムを表し、ｎは、１〜７の数を表す。]
【０００５】
更に、特許文献２の段落［００１６］には、ＭＯ３Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨＭｅ−Ｓ−Ｓ−ＣＨＭｅ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ３Ｍ
（ Ｍ はアルカリ金属、アンモニウム、若しくは１価の有機アンモニウムを表し、Ｍｅはメチル基を表す）が記載されており、また、特許文献２の［００２１］段落には、銅メッキ抑制剤として、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーが記載されている。
【０００６】
しかしながら、銅メッキ光沢剤である３、３−ジチオビス（１−プロパンスルホン酸ナトリウム）誘導体と、銅メッキ抑制剤であるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック重合体化合物の組み合わせにおいては、充分な高アスペクト比の溝や穴への銅の埋め込み特性は得られていないのが現状である。また、上記の特許文献１〜２では、これらの銅メッキ光沢剤や銅メッキ抑制剤の構造と効果についての具体的な比較はなされていなかった。
【０００７】
そこで、液晶等の有機電子材料等について研究を重ねてきた本発明者は、これまでのＣｕダマシン法について鋭意研究し、微細な構造であっても溝や穴に電解銅メッキによって銅を良好に埋め込むことができる銅メッキ光沢剤と銅メッキ抑制剤を必須の有効成分として含有する電解銅メッキ浴、及び該電解銅メッキ浴を用いた電解銅メッキ方法の特許出願をした（特許文献３）。
【０００８】
特許文献３には、微細な構造であっても溝や穴に電解銅メッキによって銅を良好に埋め込むことができる電解銅メッキ浴を提供するものとして、電解銅メッキ浴は、下記一般式（１）で表わされ、数平均分子量が２０００〜５０００であり、エチレンオキサイド基の含有量が１７〜３５質量％であるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック重合体化合物からなる銅メッキ抑制剤を０．００１〜１質量％及び下記一般式（２）で表わされる銅メッキ光沢剤を
０．１〜１００質量ＰＰＭを含有してなる電解銅メッキ液が開示されている。
【化３】
（ 式中、Ｒ 及びＲ’は、エチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ
がエチレン基の場合は、Ｒ’はプロピレン基であり、Ｒ がプロピレン基の場合は、Ｒ’はエチレン基であり、a、b及びｃ は、数平均分子量が２０００〜５０００ となり、且つエチレンオキサイドの含有量が１７〜３５質量％ となる数を表す。）
【化４】
（ 式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子またはメチル基を表し、Ｍは、リチウム、ナトリウム及びカリウムから選ばれる原子を表す。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】（日本国） 特開２００２−３０２７８９ 号公報
【特許文献２】（日本国） 特開２００５−４８２５６ 号公報
【特許文献３】（日本国） 特開２００７−３３２４４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
さて、Ｃｕダマシン法やＴＳＶ法について関心を抱いてきた本発明者は、先にした自己の発明である特許文献３についてさらに精査し、特許文献３に記載された式（２）のＲ１、Ｒ２をより限定するとともに、他の化合物を添加することにより、半導体専用の電解銅メッキ浴として有用であることが判明し、この発明を開示するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、第１発明は、 下記一般式（２）で表わされる化合物を含有してなることを特徴とする半導体用電解銅メッキ浴である。
【化５】
（ 式中、Ｒ１ 及びＲ２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１
及びＲ２がともに水素原子となるものは除く。Ｍ は、リチウム、ナトリウム及びカリウムから選ばれる原子又はアンモニウムもしくは１価の有機アンモニウム基を示す。）
先の特許文献３では、Ｒ１及びＲ２ともに水素原子である公知の化合物を含む一般的なメッキ方法を対象とするのに対し、本願では、式（２）のＲ１又はＲ２のいずれかはメチル基であり、半導体を対象とすることを特徴とするものである。
【００１２】
第２発明は、上記一般式（２）と、ポリエチレングリコール、あるいはポリエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体化合物を含有してなる半導体用電解銅メッキ浴である。
【００１３】
第３発明は、上記一般式（２）において、Ｒ１ 及びＲ２のいずれもがメチル基である、請求項１又は請求項２に記載のいずれに記載の半導体用電解銅メッキ浴である。
【００１４】
第４発明は、 上記一般式（２）において、Ｒ１ がメチル基のときは、Ｒ２が水素原子、Ｒ１が水素原子のときはＲ２がメチル基である、第１発明又は第２発明に記載の半導体用電解銅メッキ浴である。
【００１５】
第５発明は、更に、硫酸銅、硫酸及び塩化物イオンを含有する水溶液である、第１発明から第４発明のいずれかに記載の半導体用電解銅メッキ浴である。
【００１６】
第６発明は、第１発明から第５発明のいずれかに記載の電解銅メッキ浴を用いることを特徴とする半導体用電解銅メッキ方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の効果は、半導体用電解銅メッキにおいて、側面や上面に対しては選択的に充分なメッキ抑制効果を有し、底面に対しては選択的に促進効果を有する、微細な構造であっても溝や穴に電解銅メッキによってボイドを生じさせることなく銅を良好に埋め込むことができる電解銅メッキ浴、及び該電解銅メッキ浴を用いた電解銅メッキ方法を提供することにある。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の代表例を以下に示す。
本発明の電解銅メッキ浴に用いられる銅メッキ抑制剤の下記一般式（１−１）の化合物は、数平均分子量が２０００〜１００００であり、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック重合体化合物であり、下記一般式（１−２）の化合物は、数平均分子量が２０００〜１００００のエチレンオキサイド重合体の化合物である。
【化６】
【００１９】
上記一般式（１−１）において、Ｒ 及びＲ’は、エチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒがエチレン基の場合は、Ｒ’はプロピレン基であり、Ｒ
がプロピレン基の場合は、Ｒ’はエチレン基であり、ａ 、ｂ 及びｃ は、数平均分子量が２０００ 〜１００００となり、且つエチレンオキサイドの含有量が１７〜３５質量％となる数を表す。また、上記一般式（１−２）において、ｄは、数平均分子量が２０００〜１００００となる数を表わす。
【００２０】
上記のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック重合体の数平均分子量が２０００より小さいと、被メッキ基体への吸着力及び銅イオンとの錯体形成効果が小さいので選択的なメッキ抑制が得られない。また、数平均分子量が１００００より大きいと、銅メッキにムラが生じ、更に、メッキ浴の泡消えが悪くなるために好ましくない。
【００２１】
上記のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック重合体のエチレンオキサイド基の含有量は、数平均分子量と原料となるジオールであるＨＯ（Ｒ’Ｏ）ｂ Ｈ の数平均分子量を基に算出される。例えば、Ｒがエチレン基の場合、数平均分子量からポリプロピレングリコールの数平均分子量を引いた値をエチレンオキサイド基の質量として計算した値であり、Ｒがプロピレン基の場合は、ポリエチレングリコールの数平均分子量から２を引いた値をエチレンオキサイド基の質量として計算した値である。また、一般式におけるａ、ｂ及びｃで表わされる数は、ＨＯ（Ｒ’Ｏ）ｂ Ｈ の数平均分子量と、これから算出されるＲＯ基の質量からｂとａ＋ｃとして求められ、ａとｃは、ほぼ同数と予想される。
【００２２】
ここで、上記の銅メッキ抑制剤における分子中のエチレンオキサイド基の含有量が１７質量％より少ないと、銅メッキ抑制効果が過剰となり、銅メッキ成長が遅延される。また、エチレンオキサイド基の含有量が３５質量％より多いと、選択的な抑制効果を得ることができない。また、エチレンオキサイド基の含有量が３５質量％より多いと、泡立ちが多くなるために好ましくない。
【００２３】
なお、本発明の銅メッキ浴において、上記銅メッキ抑制剤の使用量は、０．００１〜１質量％ 、好ましくは０．００５〜０．１質量％の範囲内である。ここで、該使用量が０．００１質量％より少ないと、側面への選択的な抑制効果を充分に得ることができず、また、該使用量が１質量％より多くなると、選択的な抑制効果の向上が見られないばかりか、銅メッキのムラやメッキ浴の泡立ちの要因となるために好ましくない。
【００２４】
上記銅メッキ抑制剤は、商品名プルロニック（ Ｐｌｕｒｏｎｉｃ） として市販されているものを使用できる。上記銅メッキ抑制剤に包含される、Ｒがエチレン基であり、Ｒ
’がプロピレン基であるものとしては、プルロニックＬ６２ 、Ｌ７２ 、Ｌ９２ 、Ｌ１２２ 、Ｐ１０３ 等が挙げられ、また、Ｒ がプロピレン基であり、Ｒ ’がエチレン基であるものとしては、プルロニック２５Ｒ−２が挙げられる。
【００２５】
次に、本発明の電解銅メッキ浴に用いられる銅メッキ光沢剤（光沢剤）は、下記一般式（２）で表される化合物である。
【化７】
【００２６】
上記一般式（２）において、Ｒ１ 及びＲ２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１ 及びＲ２がともに水素原子となるものは除く。Ｍ
は、リチウム、ナトリウム及びカリウムから選ばれる原子又はアンモニウムもしくは１価の有機アンモニウム基を示す。
【００２７】
ここで、上記一般式（２）で表される銅メッキ光沢剤として、具体的には下記の化合物（２−１）〜（２−７）が挙げられる。
【化８】
式中、Ｍｅはメチル基を表わす。
【００２８】
なお、上記銅メッキ光沢剤の使用量は、０．１〜１００ 質量ＰＰＭ 、好ましくは０．１〜５０質量ＰＰＭの範囲内である。ここで、該使用量が０．１質量ＰＰＭより少ないと、銅メッキ促進効果を充分に得ることができず、また、該使用量が１００質量ＰＰＭより多いと、使用効果の向上が得られず不経済であると共に、メッキ浴の寿命を短縮する恐れがあるために好ましくない。
【００２９】
本発明の電解銅メッキ浴に配合される電解銅メッキ用添加剤以外の成分としては、従来公知の電解銅メッキ浴と同様の成分を使用することができる。例えば、銅の供給源である銅塩としては、硫酸銅、酢酸銅、フルオロホウ酸銅、硝酸銅等が挙げられ、電解質である無機酸としては、硫酸、燐酸、硝酸、ハロゲン化水素、スルファミン酸、ホウ酸、フルオロホウ酸等が挙げられる。
【００３０】
本発明の電解銅メッキ浴は、特に、硫酸銅及び硫酸をベースとするメッキ浴が好適である。この場合、硫酸銅（ＣｕＳＯ４５Ｈ２Ｏとして）を１０〜３００ｇ／リットル、好ましくは５０〜３００ｇ／リットル、硫酸を２０〜４００ｇ／リットル、好ましくは３０〜２５０ｇ／リットルの範囲内とすることが効率的である。
【００３１】
また、本発明の電解銅メッキ浴には、塩化物イオンを使用することができる。塩化物イオンは、メッキ浴中２０〜２００ｍｇ／リットルとなるように配合することが好ましく、２０〜１５０ｍｇ／リットルとなるように配合することがより好ましい。塩化物イオン源は、特に限定されるものではないが、例えばＮａＣｌやＨＣｌなどを使用することができる。更に、本発明の電解銅メッキ浴には、レベラーを配合することもできる。レベラーとしては、染料またはその誘導体、アミド化合物、チオアミド化合物、アミノカルボン酸化合物、窒素を含有する複素環化合物、チオ尿素類等が挙げられる。これらのレベラーは、通常０．１〜１００ｍｇ／リットル、好ましくは０．５〜５０ｍｇ／リットル、更に好ましくは１〜３０ｍｇ／リットルの濃度で用いられる。
【００３２】
上記レベラーの具体例としては、オーラミン、ヤーヌスグリーン、ヤーヌスブラック、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、Ｃ．Ｉ．（Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ）
ベーシックレッド２ 、トルイジンブルー、Ｃ ．Ｉ ． ダイレクトイエロー、Ｃ ．Ｉ ．ベーシックブラック２ 、３−アミノ−６− ジメチルアミノ−２−メチルフェナンジン一塩酸等の染料またはこれらの染料の誘導体、コハク酸イミド、２’−ビス（２−イミダゾリン）
などのイミダゾリン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、インドール類、２−ビニルピリジン、４−アセチルピリジン、４−メルカプト−２−カルボキシルピリジン、２，２’−ビピリジン、フェナントロリンなどのピリジン類、キノリン類、イソキノリン類、アニリン、３
，３’，３’’−ニトリロ三プロピオン酸、ジアミノメチレンアミノ酢酸、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、ジメチルグリシン、β−アラニン、システイン、グルタミン酸、アスパラギン酸、アミノ吉草酸、オルニチン、チオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１、３−ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素等が挙げられる。
【００３３】
本発明の電解銅メッキ浴には、電解銅メッキ浴に添加できることが知られているその他の添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲内で任意に用いることができる。その他の添加剤としては、アントラキノン誘導体；カチオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；アニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸；メタンスルホン酸ナトリウム等のアルカンスルホン酸塩；メタンスルホン酸エチル等のアルカンスルホン酸エステル；イセチオン酸等のヒドロキシアルカンスルホン酸；ヒドロキシアルカンスルホン酸塩；ヒドロキシアルカンスルホン酸エステル；ヒドロキシアルカンスルホン酸有機酸エステル等が挙げられる。
【００３４】
本発明の電解銅メッキ浴は、上記成分以外の成分は水である。従って、上記成分を必要量含有する水溶液または分散液の形で提供される。
【００３５】
本発明の電解銅メッキ方法は、電解銅メッキ浴として本発明の電解銅メッキ浴を使用する他は、従来の電解銅メッキ方法と同様に行うことができる。例えば、電解銅メッキ浴温度は、１５〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃
であり、電流密度は、１．０〜３０Ａ／ｄｍ２ 、好ましくは２．０〜１０Ａ／ｄｍ２ の範囲内である。また、電解銅メッキ浴の撹拌方法は、空気撹拌、急速液流撹拌、撹拌羽根等による機械撹拌等を使用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１、２、３ 及び比較例１、２
硫酸銅・５ 水和物；１００ｇ／リットル、硫酸；１６０ｇ ／ リットル、塩酸； 塩素換算で１００質量ＰＰＭ、上記一般式（２）で示される化合物のうちの（２−６）；０．５質量ＰＰＭ、
表１ に記載の銅メッキ抑制剤；１００質量ＰＰＭを配合した水溶液を電解銅メッキ浴とした。
次に、径２０μｍ 、アスペクト２．０のビアを作成した半導体基板に対して、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ２、浴温２５℃
、メッキ時間３０分間の条件で電解銅メッキを行った。
得られた半導体基板について、ビア部の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、ビアの埋込率を評価した。埋込率は、ビアの無い部分の銅メッキ表面を水準とした、ビア部分の底部からの銅メッキ部分表面の埋込率である。また、メッキ表面状態について、無光沢部分の有無、表面荒れを目視で評価した。無光沢のものを「光沢なし」、表面荒れのあるものを「荒れ」と記載した。結果を表１に示す。
【００３７】
表１
ＰＥＧ＊：エチレングリコール 分子量７５００
比較例１，２の化合物（３）を以下に示す。
【化９】
【００３８】
本発明の電解銅メッキ浴である実施例１、２ 、３は、埋込率が大きく表面状態も良好である。これに対して、比較例１，２の電解銅メッキ浴は、埋込率が小さく、銅メッキ表面に荒れが観察された。
【００３９】
次に、表２のメッキ浴に表３の実施例４及び比較例３を添加したメッキ浴にて、表４に示す条件にて試作し、メッキ時間によるフィリング率の変化を測定した。その結果を図１に示す。
【００４０】
表２ メッキ浴
表３ 光沢剤の比較
表４ メッキ条件
【００４１】
図１ ファイリング率の変化
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、より繊細な構造であっても溝や穴に、銅を良好に埋め込むことができる電解銅メッキ浴を提供できるので、高集積化半導体の製造におけるダマシン法用途に広く使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）で表わされる化合物を含有してなることを特徴とする半導体用電解銅メッキ浴。
【化１】
（ 式中、Ｒ１ 及びＲ２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１
及びＲ２がともに水素原子となるものは除く。Ｍ は、リチウム、ナトリウム及びカリウムから選ばれる原子又はアンモニウムもしくは１価の有機アンモニウム基を示す。）
【請求項２】
上記一般式（２）と、ポリエチレングリコール、あるいはポリエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体化合物を含有してなる半導体用電解銅メッキ浴。
【請求項３】
上記一般式（２）において、Ｒ１ 及びＲ２のいずれもがメチル基である、請求項１又は請求項２に記載のいずれかの半導体用電解銅メッキ浴。
【請求項４】
上記一般式（２）において、Ｒ１ がメチル基のときは、Ｒ２
が水素原子、Ｒ１が水素原子のときはＲ２がメチル基である、請求項１又は請求項２に記載の電解銅メッキ浴。
【請求項５】
更に、硫酸銅、硫酸及び塩化物イオンを含有する水溶液である、請求項１から請求項４のいずれかに記載の半導体用電解銅メッキ浴。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれかに記載の電解銅メッキ浴を用いることを特徴とする半導体用電解銅メッキ方法。
【請求項１】
下記一般式（２）で表わされる化合物を含有してなることを特徴とする半導体用電解銅メッキ浴。
【化１】
（ 式中、Ｒ１ 及びＲ２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１
及びＲ２がともに水素原子となるものは除く。Ｍ は、リチウム、ナトリウム及びカリウムから選ばれる原子又はアンモニウムもしくは１価の有機アンモニウム基を示す。）
【請求項２】
上記一般式（２）と、ポリエチレングリコール、あるいはポリエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体化合物を含有してなる半導体用電解銅メッキ浴。
【請求項３】
上記一般式（２）において、Ｒ１ 及びＲ２のいずれもがメチル基である、請求項１又は請求項２に記載のいずれかの半導体用電解銅メッキ浴。
【請求項４】
上記一般式（２）において、Ｒ１ がメチル基のときは、Ｒ２
が水素原子、Ｒ１が水素原子のときはＲ２がメチル基である、請求項１又は請求項２に記載の電解銅メッキ浴。
【請求項５】
更に、硫酸銅、硫酸及び塩化物イオンを含有する水溶液である、請求項１から請求項４のいずれかに記載の半導体用電解銅メッキ浴。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれかに記載の電解銅メッキ浴を用いることを特徴とする半導体用電解銅メッキ方法。
【公開番号】特開２０１３−２８８２１（Ｐ２０１３−２８８２１Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７７８２２（Ｐ２０１０−２７７８２２）
【出願日】平成２２年１２月１４日（２０１０．１２．１４）
【出願人】（３１００１６００５）株式会社 ＣＨＩＲＡＣＯＬ (4)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１４日（２０１０．１２．１４）
【出願人】（３１００１６００５）株式会社 ＣＨＩＲＡＣＯＬ (4)
【Ｆターム（参考）】
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