半導電性ゴムローラー用積層体
【課題】加硫ゴムとニッケルめっき合金が強固に加硫接着された積層体であって、加硫ゴムの環境依存性が小さく、電子写真プロセス用の半導電性ゴムローラに適した積層体を得る。また接着に際して接着剤を使用しないことにより、低コスト化を図る。
【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする半導電性加硫用ゴム組成物とニッケルめっき合金とが加硫接着されてなる積層体。
（Ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部
（Ｂ）酸化亜鉛 ０．５〜２０重量部
（Ｃ）硫黄 ０．１〜５重量部
（Ｄ）加硫促進剤 ０．１〜１０重量部
【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする半導電性加硫用ゴム組成物とニッケルめっき合金とが加硫接着されてなる積層体。
（Ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部
（Ｂ）酸化亜鉛 ０．５〜２０重量部
（Ｃ）硫黄 ０．１〜５重量部
（Ｄ）加硫促進剤 ０．１〜１０重量部
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コピー機、プリンター等に使用される電子写真用プロセスの帯電、現像、転写などの半導電性ローラーに用いられる半導電性加硫ゴム用組成物とニッケルめっき合金とが加硫接着されてなる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コピー機、プリンター等に使用される電子写真用プロセスの帯電、現像、転写において、コロナ放電に代表される非接触帯電方式、非接触転写方式から、ゴムローラーを用いた接触帯電法式、接触転写方式の採用が拡大されつつある。
【０００３】
前記ゴムローラーに使用されるゴム材料としては、体積抵抗率が１０５〜１０12Ωｃｍ程度の半導電領域の体積抵抗率を有し、高温高湿度下と低温低湿度下との体積抵抗率の変動幅が小さいこと、すなわち、周囲の環境条件の変化によっても安定した体積抵抗率を示すことが要求されている。
【０００４】
更に、近年では、コピー機、プリンターの低価格販売に伴い、ゴムローラーのコストダウンも要求されている。従来のゴムローラーの製造法は、チューブ状に押出し成形した未加硫ゴム組成物に、外周面に接着剤を塗布した軸体を挿入後、加硫成形する方法、もしくは外周面に接着剤を塗布した軸体と未加硫ゴム組成物を同時押出し成形後、加硫する方法がとられている（特開２００３−３３０２４８、特開２００１−２１４９２５）。しかしながら、上記方法では、軸体とゴム成分との接着に接着剤の使用が必要不可欠であり、その分のコストが発生してしまう。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３３０２４８号公報
【特許文献２】特開２００１−２１４９２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記実情に鑑み、本発明の目的は、ゴム成分が周囲の環境変動に対しても体積抵抗率の変動が小さく、更に、軸体とゴム組成物との接着に対して接着剤を使用しないことにより低コスト化が図れる、半導電性加硫ゴム用組成物とニッケルめっき合金とが加硫接着されてなる積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は種々研究の結果、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする半導電性加硫ゴム用組成物とニッケルめっき合金とが加硫接着されてなる積層体を用いることにより、上述の目的を達成することを見出し本発明を完成したものである。
（Ａ）エピクロルヒドリン系ゴム
（Ｂ）酸化亜鉛
（Ｃ）硫黄
（Ｄ）加硫促進剤
【０００８】
以下、本発明の構成につき詳細に説明する。
本発明に用いられるエピクロルヒドリン系ゴム（Ａ）は、ゴム自身が半導電性を有したポリマー材料であるため、コピー機、プリンター等に使用される電子写真用プロセスの帯電、現像、転写などのローラ、ベルトに好適である。エピクロルヒドリン系ゴム（Ａ）としては、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体が挙げられる。中でも、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体が好適である。
【０００９】
本発明の対象となるエピクロルヒドリン系ゴム（A）の成分組成は通常、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体では、エピクロルヒドリン成分が５ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％、エチレンオキサイド成分が３０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であり、好ましくはエピクロルヒドリン成分が１０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％、エチレンオキサイド成分が４０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であり、またエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体では、エピクロルヒドリン成分が５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％、エチレンオキサイド成分が２０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、アリルグリシジルエーテル成分が１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であり、好ましくはエピクロルヒドリン成分が１０ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％、エチレンオキサイド成分が３０ｍｏｌ％〜８５ｍｏｌ％、アリルグリシジルエーテル成分が２ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％である。成分組成中のエチレンオキサイド成分の含有量が増加するほど、半導電性の向上、すなわち体積抵抗率の低下がみられる。
【００１０】
上記、エピクロルヒドリン系ゴムの製造方法としては公知の重合法を採用できる。特に本出願人の米国特許第３，７７３，６９４号明細書に記載の有機錫−リン酸エステル縮合物を重合触媒とする方法は、重合物が高収率で得られるので好ましい。即ち、上記触媒の存在下で脂肪族又は芳香族炭化水素を溶媒として重合温度１０〜７０℃で５〜１５時間重合させることにより、重合収率９０％以上で製品を得ることができる。これ等のエピクロルヒドリン系ゴムの分子量範囲は１００℃におけるムーニー粘度表示で３０〜２００のものが好ましく用いられる。
【００１１】
本発明の半導電性加硫ゴム用組成物において用いられる酸化亜鉛（Ｂ）は、エピクロルヒドリン系ゴムの受酸剤および促進剤として作用するものである。酸化亜鉛を添加することにより、環境変動による体積抵抗率の変動が大きくなるという問題が起こりにくくなる。
【００１２】
酸化亜鉛（Ｂ）の配合割合は、エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。この範囲未満の配合量では加硫が不十分となり、一方この範囲を超えると加硫物が剛直になりすぎて実用的なゴム物性が得られなくなる。
【００１３】
本発明に用いられる硫黄（Ｃ）は加硫剤として作用する。硫黄（Ｃ）としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等を挙げることができる。
【００１４】
硫黄（Ｃ）の配合割合は、エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部が用いられる。この範囲未満の配合量では加硫が不十分となり、一方この範囲を超えると加硫物が剛直になりすぎて実用的なゴム物性が得られなくなる。
【００１５】
本発明に用いられる加硫促進剤（Ｄ）としては、１級、２級、３級アミン、該アミンの有機酸塩もしくはその付加物、アルデヒドアンモニア系促進剤、アルデヒドアミン系促進剤、グアニジン系促進剤、チアゾール系促進剤、スルフェンアミド系促進剤、チウラム系促進剤、ジチオカルバミン酸系促進剤、1、8-ジアザビシクロ（5,4,0）ウンデセン−７及びその弱酸塩、1,5−ジアザビシクロ（4,3,0）ノネン−5、6−ジブチルアミノ1,8−ジアザビシクロ（5,4,0）ウンデセン−７及びその弱酸塩、第４級アンモニウム化合物等を挙げることができる。中でもチウラム系促進剤が加硫速度の調整が容易であるために好ましい。
【００１６】
１級、２級、３級アミンとしては、特に炭素数５〜２０の脂肪族または環式脂肪酸の第１、第２もしくは第３アミンが好ましく、このようなアミンの代表例は、n−ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどである。
【００１７】
上記アミンと塩を形成する有機酸としては、カルボン酸、カルバミン酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジチオリン酸等が例示される。また上記アミンと付加物を形成する物質としては、アルコール類、オキシム類等が例示される。アミンの有機酸塩もしくは付加物の具体例としては、n−ブチルアミン・酢酸塩、ヘキサメチレンジアミン・カルバミン酸塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩等が挙げられる。
【００１８】
アルデヒドアンモニア系促進剤の例としては、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドとアンモニアの反応生成物等が挙げられる。アルデヒドアミン系促進剤の例としては、アミンと少なくとも１種の炭素数１〜７のアルデヒドとの縮合生成物であり、このようなアミンの例としては、アニリン、ブチルアミン等が挙げられる。これらのなかで、アニリンと少なくとも１種の炭素数１〜７のアルデヒドとの縮合生成物が好ましい。具体例としては、アニリンとブチルアルデヒドの縮合物、アニリンとヘプタアルデヒドの縮合物、アニリンとアセトアルデヒドおよびブチルアルデヒドの縮合物などがある。
【００１９】
グアニジン系促進剤の例としては、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジン等が挙げられる。
【００２０】
チアゾール系促進剤の例としては、２―メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２―メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩等が挙げられる。
【００２１】
スルフェンアミド系加硫促進剤の具体例としては、Ｎ−エチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ,Ｎ−ジ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、などが挙げられる。
【００２２】
チウラム系加硫促進剤の具体例としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。
【００２３】
ジチオカルバミン酸系促進剤の例としては、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルカルバミン酸銅等が挙げられる。
【００２４】
これら加硫促進剤は、無機充填剤、オイル、ポリマー等に予備分散させた形で使用しても良い。また、これらの加硫促進剤は単独で用いてもよいし、２種類以上の組み合わせで用いてもよい。
【００２５】
加硫促進剤（Ｄ）の配合割合は、エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部が用いられる。この範囲未満の配合量では加硫が不十分となり、一方この範囲を超えると加硫物が剛直になりすぎて実用的なゴム物性が得られなくなる。
【００２６】
また、本発明における効果を大きく逸脱しない範囲内で、エピクロルヒドリン系ゴムの公知の受酸剤を本発明で用いられる酸化亜鉛（Ｂ）との組み合わせで用いても良い。
【００２７】
公知の受酸剤としては、周期表第(II)族金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表第(IV)族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩等、および下記一般式（Ｉ）で示される合成ハイドロタルサイト、および一般式（ＩＩ）で示されるLi-Al系包接化合物が挙げられる。
MgｘZnyAlZ(OH)2(x+y)+3Z-2CO3・wH2O (Ｉ)
（xとyは０〜１０の実数、ただしx+y=１〜１０、zは１〜５の実数、wは０〜１０の実数を表す）
〔Al2 Li(OH)6〕n X・mH2O （ＩＩ）
（式中Xは、無機または有機のアニオンであり、nはアニオンXの価数であり、mは３以下の数）
【００２８】
受酸剤の具体的な例としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、酸化錫、塩基性亜リン酸錫をあげることができる。これらの受酸剤は単独であるいは２種以上併用して用いられる。
【００２９】
また、本発明における効果を大きく逸脱しない範囲内で、エピクロルヒドリン系ゴムの公知の加硫剤を本発明で用いられる硫黄（Ｃ）との組み合わせで用いても良い。
【００３０】
エピクロルヒドン系ゴムの塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤、例えば、チオウレア類（エチレンチオウレア、1,3−ジエチルチオウレア等が例示される）、ポリアミン類（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が例示される）、チアジアゾール類（2,5−ジメルカプト−１,３,４−チアジアゾール等が例示される）、メルカプトトリアジン類（2,4,6−トリメルカプト−1,3,5−トリアジン等が例示される）、ピラジン類（ピラジン-2,3-ジチオカーボネート等が例示される）、キノキサリン類（6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネート等が例示される）等や、側鎖二重合結合の反応性を利用する公知の加硫剤、例えば、有機過酸化物（tert−ブチルヒドロパーオキサイド等が例示される）、モルホリンポリスルフィド類（モルホリンジスルフィド等が例示される）等が挙げられる。これらの加硫剤は単独であるいは２種以上併用して用いられる。
【００３１】
また、本発明の半導電性加硫ゴム用組成物には、当該技術分野で通常使用される他の添加剤、例えば遅延剤、滑剤、老化防止剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、顔料、発泡剤等を任意に配合できる。
【００３２】
更に本発明の特性が失われない範囲で、当該技術分野で通常行われているゴム、樹脂等とのブレンドを行うことも可能である。本発明に用いられるゴムを例示すれば、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等が挙げられ、また樹脂を例示すれば、PMMA（ポリメタクリル酸メチル）樹脂、PS（ポリスチレン）樹脂、ＰＵＲ（ポリウレタン）樹脂、PVC（ポリ塩化ビニル）樹脂、EVA（エチレン/酢酸ビニル）樹脂、AS（スチレン/アクリロニトリル）樹脂、PE（ポリエチレン）樹脂等が挙げられる。
【００３３】
更に、本発明の半導電性加硫ゴム用組成物において、導電付与剤として、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などの金属塩、カチオン種が一般式（ＩＩＩ）で表され、
【化１】
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基あるいは主鎖がポリオキシエチレン鎖もしくはポリオキシプロピレン鎖で、末端にアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、水酸基を有する基である。）
アニオン種が過塩素酸イオンのような無機酸イオン、または、塩化物イオンのようなハロゲンイオンなどを有した第四級アンモニウム塩などを任意に添加してよい。
【００３４】
これら導電付与剤となる塩において、カチオン種としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａや遷移金属であるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｇ金属の陽イオンや、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、トリメチル２−（２−メトキシプロキシ）エチルアンモニウム、ジメチルドデシル２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアンモニウム、ジメチルオクタデシル２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアンモニウム等の第四級アンモニウムイオン、テトラメチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム等のホスホニウムイオンが挙げられる。また、アニオン種としては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられ、これら任意の組み合わせから選ばれた化合物が導電付与剤として挙げられる。
【００３５】
導電付与剤の量は、エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０〜１０重量部、例えば０〜５重量部である。
【００３６】
本発明の半導電性加硫ゴム用組成物の配合方法としては、従来ポリマー加工の分野において利用されている任意の手段、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を利用することができる。
【００３７】
本発明におけるニッケルめっき合金は、コピー機、プリンター等に使用される電子写真用プロセスの帯電、現像、転写などのゴムローラーの軸体として利用されている。ニッケルめっきされる素地としては、鉄や鋼及びそれらの合金、銅及びその合金、亜鉛及びその合金等が挙げられ、そのめっき方法は電気めっきや無電解めっき等があるが特に限定されるものではない。
【００３８】
本発明の半導電性加硫ゴム用組成物とニッケルめっき合金とは、通常１００〜２５０℃に加熱することで加硫接着された積層体とすることができる。加硫時間は温度によって異なるが、０．５〜３００分の間で行われるのが普通である。加硫成型の方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、スチーム缶、エアーバス、赤外線、あるいはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明による加硫ゴムとニッケルめっき合金との積層体は、加硫ゴムが周囲の環境変動に対しても体積抵抗率の変動が小さく（環境依存性が小さく）、更にニッケルめっき合金と加硫ゴムとの接着に対して接着剤を必要としないことにより低コスト化が図れる。従って、本発明の積層体は、コピー機、プリンター等の電子写真プロセスに使用される半導電性ゴムローラー等に広く応用可能であり、特に帯電、現像または転写用のローラーに好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４１】
（加硫ゴム物性） 実施例１〜２、比較例１〜４
表１に示す各材料をニーダーおよびオープンロールで混練し、未加硫ゴムシートを作製した。得られた未加硫ゴムシートを１７０℃で１５分プレス加硫し、２ｍｍ厚の加硫物を得た。得られた加硫物を用い、引張試験の評価を行った。各評価試験は順にＪＩＳ Ｋ ６２５１に記載の方法に準じて行った。
【００４２】
圧縮永久歪試験は次のように行った。得られた上記未加硫ゴムシートを試験片作製用金型を用いて１７０℃で２０分プレス加硫し、直径約２９ｍｍ、高さ約１２．５ｍｍの円柱状試験片加硫物を得た。得られた加硫物を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２６２記載の方法に準じて試験を行った。
【００４３】
体積抵抗率の測定は次のように行った。加硫ゴムシート（厚さ２mm）および絶縁抵抗計（三菱油化（株）製 ハイレスタHP）を低温低湿度環境（10℃×15%RH）、中温中湿度環境（23℃×50%RH）、高温高湿度環境（35℃×85%RH）の環境条件下に設定した恒温恒湿槽中に入れ、２４時間以上放置した後、１０V印可し、１分後の値を読みとった。また、体積抵抗率の環境依存性は、低温低湿度環境（Ａ）での体積抵抗率と高温高湿度環境（Ｂ）での体積抵抗率との対数をとり、その差で定義する。
【００４４】
（金属との接着性） 実施例１〜２、比較例１〜６
金属との接着性は次のように行った。得られた上記未加硫ゴムシート（厚さ2mm）と金属板（厚さ2mm）とを貼り合わせ、１７０℃で１５分プレス加硫した。得られた加硫ゴムと金属板との積層体（縦15cm、横3cm、厚さ4mm）を用いて、２５℃において３kgの力で縦方向に加硫ゴム部を引張り、その接着状態を評価した。接着状態の評価は、十分に接着しているものを◎、簡単に剥離してしまうものを×とした。
【００４５】
各試験方法より得られた実施例および比較例の試験結果を表２、表３に示す。各表中、Ｍ１００はＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験試験に定める１００％伸び時の引張応力、TbはＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験試験に定める引張強さ、EbはＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験試験に定める伸び、HsはＪＩＳ Ｋ６２５３の硬さ試験に定める硬さをそれぞれ意味する。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
表２の実施例と比較例との比較により明らかなように、実施例１および２では、ゴム成分が優れた耐圧縮永久歪性を示し、周囲の環境変動に対しても体積抵抗率の変動が小さい半導電性加硫ゴム用組成物が得られている。一方、比較例1では、圧縮永久歪性が劣っている、比較例2〜4では加硫が進行しないため実用的ではない。更に、表３における実施例１および２では、ニッケルめっき合金とゴム組成物との接着に対して接着剤を使用しなくても良好な接着性を示している。一方、比較例１〜２では、ニッケルめっき合金と良好な接着性を示した配合でも、ステンレス鋼では良好な接着性を示さず、（Ａ）〜（Ｄ）成分のいずれかを欠いたゴム組成物の配合である比較例3から6では、良好な接着性を示さない。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明による半導電性加硫ゴム用組成物とニッケルめっき合金とが加硫接着されてなる積層体は、ニッケルめっき合金と加硫ゴムとの接着に対して接着剤を使用しないので、低コスト化が図れる。更に該積層体は、加硫ゴムが周囲の環境変動に対しても体積抵抗率の変動が小さく（環境依存性が小さく）、コピー機、プリンター等の半導電性ゴムローラー等に広く応用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コピー機、プリンター等に使用される電子写真用プロセスの帯電、現像、転写などの半導電性ローラーに用いられる半導電性加硫ゴム用組成物とニッケルめっき合金とが加硫接着されてなる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コピー機、プリンター等に使用される電子写真用プロセスの帯電、現像、転写において、コロナ放電に代表される非接触帯電方式、非接触転写方式から、ゴムローラーを用いた接触帯電法式、接触転写方式の採用が拡大されつつある。
【０００３】
前記ゴムローラーに使用されるゴム材料としては、体積抵抗率が１０５〜１０12Ωｃｍ程度の半導電領域の体積抵抗率を有し、高温高湿度下と低温低湿度下との体積抵抗率の変動幅が小さいこと、すなわち、周囲の環境条件の変化によっても安定した体積抵抗率を示すことが要求されている。
【０００４】
更に、近年では、コピー機、プリンターの低価格販売に伴い、ゴムローラーのコストダウンも要求されている。従来のゴムローラーの製造法は、チューブ状に押出し成形した未加硫ゴム組成物に、外周面に接着剤を塗布した軸体を挿入後、加硫成形する方法、もしくは外周面に接着剤を塗布した軸体と未加硫ゴム組成物を同時押出し成形後、加硫する方法がとられている（特開２００３−３３０２４８、特開２００１−２１４９２５）。しかしながら、上記方法では、軸体とゴム成分との接着に接着剤の使用が必要不可欠であり、その分のコストが発生してしまう。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３３０２４８号公報
【特許文献２】特開２００１−２１４９２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記実情に鑑み、本発明の目的は、ゴム成分が周囲の環境変動に対しても体積抵抗率の変動が小さく、更に、軸体とゴム組成物との接着に対して接着剤を使用しないことにより低コスト化が図れる、半導電性加硫ゴム用組成物とニッケルめっき合金とが加硫接着されてなる積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は種々研究の結果、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする半導電性加硫ゴム用組成物とニッケルめっき合金とが加硫接着されてなる積層体を用いることにより、上述の目的を達成することを見出し本発明を完成したものである。
（Ａ）エピクロルヒドリン系ゴム
（Ｂ）酸化亜鉛
（Ｃ）硫黄
（Ｄ）加硫促進剤
【０００８】
以下、本発明の構成につき詳細に説明する。
本発明に用いられるエピクロルヒドリン系ゴム（Ａ）は、ゴム自身が半導電性を有したポリマー材料であるため、コピー機、プリンター等に使用される電子写真用プロセスの帯電、現像、転写などのローラ、ベルトに好適である。エピクロルヒドリン系ゴム（Ａ）としては、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体が挙げられる。中でも、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体が好適である。
【０００９】
本発明の対象となるエピクロルヒドリン系ゴム（A）の成分組成は通常、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体では、エピクロルヒドリン成分が５ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％、エチレンオキサイド成分が３０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であり、好ましくはエピクロルヒドリン成分が１０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％、エチレンオキサイド成分が４０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であり、またエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体では、エピクロルヒドリン成分が５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％、エチレンオキサイド成分が２０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、アリルグリシジルエーテル成分が１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であり、好ましくはエピクロルヒドリン成分が１０ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％、エチレンオキサイド成分が３０ｍｏｌ％〜８５ｍｏｌ％、アリルグリシジルエーテル成分が２ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％である。成分組成中のエチレンオキサイド成分の含有量が増加するほど、半導電性の向上、すなわち体積抵抗率の低下がみられる。
【００１０】
上記、エピクロルヒドリン系ゴムの製造方法としては公知の重合法を採用できる。特に本出願人の米国特許第３，７７３，６９４号明細書に記載の有機錫−リン酸エステル縮合物を重合触媒とする方法は、重合物が高収率で得られるので好ましい。即ち、上記触媒の存在下で脂肪族又は芳香族炭化水素を溶媒として重合温度１０〜７０℃で５〜１５時間重合させることにより、重合収率９０％以上で製品を得ることができる。これ等のエピクロルヒドリン系ゴムの分子量範囲は１００℃におけるムーニー粘度表示で３０〜２００のものが好ましく用いられる。
【００１１】
本発明の半導電性加硫ゴム用組成物において用いられる酸化亜鉛（Ｂ）は、エピクロルヒドリン系ゴムの受酸剤および促進剤として作用するものである。酸化亜鉛を添加することにより、環境変動による体積抵抗率の変動が大きくなるという問題が起こりにくくなる。
【００１２】
酸化亜鉛（Ｂ）の配合割合は、エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。この範囲未満の配合量では加硫が不十分となり、一方この範囲を超えると加硫物が剛直になりすぎて実用的なゴム物性が得られなくなる。
【００１３】
本発明に用いられる硫黄（Ｃ）は加硫剤として作用する。硫黄（Ｃ）としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等を挙げることができる。
【００１４】
硫黄（Ｃ）の配合割合は、エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部が用いられる。この範囲未満の配合量では加硫が不十分となり、一方この範囲を超えると加硫物が剛直になりすぎて実用的なゴム物性が得られなくなる。
【００１５】
本発明に用いられる加硫促進剤（Ｄ）としては、１級、２級、３級アミン、該アミンの有機酸塩もしくはその付加物、アルデヒドアンモニア系促進剤、アルデヒドアミン系促進剤、グアニジン系促進剤、チアゾール系促進剤、スルフェンアミド系促進剤、チウラム系促進剤、ジチオカルバミン酸系促進剤、1、8-ジアザビシクロ（5,4,0）ウンデセン−７及びその弱酸塩、1,5−ジアザビシクロ（4,3,0）ノネン−5、6−ジブチルアミノ1,8−ジアザビシクロ（5,4,0）ウンデセン−７及びその弱酸塩、第４級アンモニウム化合物等を挙げることができる。中でもチウラム系促進剤が加硫速度の調整が容易であるために好ましい。
【００１６】
１級、２級、３級アミンとしては、特に炭素数５〜２０の脂肪族または環式脂肪酸の第１、第２もしくは第３アミンが好ましく、このようなアミンの代表例は、n−ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどである。
【００１７】
上記アミンと塩を形成する有機酸としては、カルボン酸、カルバミン酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジチオリン酸等が例示される。また上記アミンと付加物を形成する物質としては、アルコール類、オキシム類等が例示される。アミンの有機酸塩もしくは付加物の具体例としては、n−ブチルアミン・酢酸塩、ヘキサメチレンジアミン・カルバミン酸塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩等が挙げられる。
【００１８】
アルデヒドアンモニア系促進剤の例としては、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドとアンモニアの反応生成物等が挙げられる。アルデヒドアミン系促進剤の例としては、アミンと少なくとも１種の炭素数１〜７のアルデヒドとの縮合生成物であり、このようなアミンの例としては、アニリン、ブチルアミン等が挙げられる。これらのなかで、アニリンと少なくとも１種の炭素数１〜７のアルデヒドとの縮合生成物が好ましい。具体例としては、アニリンとブチルアルデヒドの縮合物、アニリンとヘプタアルデヒドの縮合物、アニリンとアセトアルデヒドおよびブチルアルデヒドの縮合物などがある。
【００１９】
グアニジン系促進剤の例としては、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジン等が挙げられる。
【００２０】
チアゾール系促進剤の例としては、２―メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２―メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩等が挙げられる。
【００２１】
スルフェンアミド系加硫促進剤の具体例としては、Ｎ−エチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ,Ｎ−ジ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、などが挙げられる。
【００２２】
チウラム系加硫促進剤の具体例としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。
【００２３】
ジチオカルバミン酸系促進剤の例としては、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルカルバミン酸銅等が挙げられる。
【００２４】
これら加硫促進剤は、無機充填剤、オイル、ポリマー等に予備分散させた形で使用しても良い。また、これらの加硫促進剤は単独で用いてもよいし、２種類以上の組み合わせで用いてもよい。
【００２５】
加硫促進剤（Ｄ）の配合割合は、エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部が用いられる。この範囲未満の配合量では加硫が不十分となり、一方この範囲を超えると加硫物が剛直になりすぎて実用的なゴム物性が得られなくなる。
【００２６】
また、本発明における効果を大きく逸脱しない範囲内で、エピクロルヒドリン系ゴムの公知の受酸剤を本発明で用いられる酸化亜鉛（Ｂ）との組み合わせで用いても良い。
【００２７】
公知の受酸剤としては、周期表第(II)族金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表第(IV)族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩等、および下記一般式（Ｉ）で示される合成ハイドロタルサイト、および一般式（ＩＩ）で示されるLi-Al系包接化合物が挙げられる。
MgｘZnyAlZ(OH)2(x+y)+3Z-2CO3・wH2O (Ｉ)
（xとyは０〜１０の実数、ただしx+y=１〜１０、zは１〜５の実数、wは０〜１０の実数を表す）
〔Al2 Li(OH)6〕n X・mH2O （ＩＩ）
（式中Xは、無機または有機のアニオンであり、nはアニオンXの価数であり、mは３以下の数）
【００２８】
受酸剤の具体的な例としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、酸化錫、塩基性亜リン酸錫をあげることができる。これらの受酸剤は単独であるいは２種以上併用して用いられる。
【００２９】
また、本発明における効果を大きく逸脱しない範囲内で、エピクロルヒドリン系ゴムの公知の加硫剤を本発明で用いられる硫黄（Ｃ）との組み合わせで用いても良い。
【００３０】
エピクロルヒドン系ゴムの塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤、例えば、チオウレア類（エチレンチオウレア、1,3−ジエチルチオウレア等が例示される）、ポリアミン類（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が例示される）、チアジアゾール類（2,5−ジメルカプト−１,３,４−チアジアゾール等が例示される）、メルカプトトリアジン類（2,4,6−トリメルカプト−1,3,5−トリアジン等が例示される）、ピラジン類（ピラジン-2,3-ジチオカーボネート等が例示される）、キノキサリン類（6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネート等が例示される）等や、側鎖二重合結合の反応性を利用する公知の加硫剤、例えば、有機過酸化物（tert−ブチルヒドロパーオキサイド等が例示される）、モルホリンポリスルフィド類（モルホリンジスルフィド等が例示される）等が挙げられる。これらの加硫剤は単独であるいは２種以上併用して用いられる。
【００３１】
また、本発明の半導電性加硫ゴム用組成物には、当該技術分野で通常使用される他の添加剤、例えば遅延剤、滑剤、老化防止剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、顔料、発泡剤等を任意に配合できる。
【００３２】
更に本発明の特性が失われない範囲で、当該技術分野で通常行われているゴム、樹脂等とのブレンドを行うことも可能である。本発明に用いられるゴムを例示すれば、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等が挙げられ、また樹脂を例示すれば、PMMA（ポリメタクリル酸メチル）樹脂、PS（ポリスチレン）樹脂、ＰＵＲ（ポリウレタン）樹脂、PVC（ポリ塩化ビニル）樹脂、EVA（エチレン/酢酸ビニル）樹脂、AS（スチレン/アクリロニトリル）樹脂、PE（ポリエチレン）樹脂等が挙げられる。
【００３３】
更に、本発明の半導電性加硫ゴム用組成物において、導電付与剤として、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などの金属塩、カチオン種が一般式（ＩＩＩ）で表され、
【化１】
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基あるいは主鎖がポリオキシエチレン鎖もしくはポリオキシプロピレン鎖で、末端にアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、水酸基を有する基である。）
アニオン種が過塩素酸イオンのような無機酸イオン、または、塩化物イオンのようなハロゲンイオンなどを有した第四級アンモニウム塩などを任意に添加してよい。
【００３４】
これら導電付与剤となる塩において、カチオン種としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａや遷移金属であるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｇ金属の陽イオンや、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、トリメチル２−（２−メトキシプロキシ）エチルアンモニウム、ジメチルドデシル２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアンモニウム、ジメチルオクタデシル２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアンモニウム等の第四級アンモニウムイオン、テトラメチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム等のホスホニウムイオンが挙げられる。また、アニオン種としては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられ、これら任意の組み合わせから選ばれた化合物が導電付与剤として挙げられる。
【００３５】
導電付与剤の量は、エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０〜１０重量部、例えば０〜５重量部である。
【００３６】
本発明の半導電性加硫ゴム用組成物の配合方法としては、従来ポリマー加工の分野において利用されている任意の手段、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を利用することができる。
【００３７】
本発明におけるニッケルめっき合金は、コピー機、プリンター等に使用される電子写真用プロセスの帯電、現像、転写などのゴムローラーの軸体として利用されている。ニッケルめっきされる素地としては、鉄や鋼及びそれらの合金、銅及びその合金、亜鉛及びその合金等が挙げられ、そのめっき方法は電気めっきや無電解めっき等があるが特に限定されるものではない。
【００３８】
本発明の半導電性加硫ゴム用組成物とニッケルめっき合金とは、通常１００〜２５０℃に加熱することで加硫接着された積層体とすることができる。加硫時間は温度によって異なるが、０．５〜３００分の間で行われるのが普通である。加硫成型の方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、スチーム缶、エアーバス、赤外線、あるいはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明による加硫ゴムとニッケルめっき合金との積層体は、加硫ゴムが周囲の環境変動に対しても体積抵抗率の変動が小さく（環境依存性が小さく）、更にニッケルめっき合金と加硫ゴムとの接着に対して接着剤を必要としないことにより低コスト化が図れる。従って、本発明の積層体は、コピー機、プリンター等の電子写真プロセスに使用される半導電性ゴムローラー等に広く応用可能であり、特に帯電、現像または転写用のローラーに好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４１】
（加硫ゴム物性） 実施例１〜２、比較例１〜４
表１に示す各材料をニーダーおよびオープンロールで混練し、未加硫ゴムシートを作製した。得られた未加硫ゴムシートを１７０℃で１５分プレス加硫し、２ｍｍ厚の加硫物を得た。得られた加硫物を用い、引張試験の評価を行った。各評価試験は順にＪＩＳ Ｋ ６２５１に記載の方法に準じて行った。
【００４２】
圧縮永久歪試験は次のように行った。得られた上記未加硫ゴムシートを試験片作製用金型を用いて１７０℃で２０分プレス加硫し、直径約２９ｍｍ、高さ約１２．５ｍｍの円柱状試験片加硫物を得た。得られた加硫物を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２６２記載の方法に準じて試験を行った。
【００４３】
体積抵抗率の測定は次のように行った。加硫ゴムシート（厚さ２mm）および絶縁抵抗計（三菱油化（株）製 ハイレスタHP）を低温低湿度環境（10℃×15%RH）、中温中湿度環境（23℃×50%RH）、高温高湿度環境（35℃×85%RH）の環境条件下に設定した恒温恒湿槽中に入れ、２４時間以上放置した後、１０V印可し、１分後の値を読みとった。また、体積抵抗率の環境依存性は、低温低湿度環境（Ａ）での体積抵抗率と高温高湿度環境（Ｂ）での体積抵抗率との対数をとり、その差で定義する。
【００４４】
（金属との接着性） 実施例１〜２、比較例１〜６
金属との接着性は次のように行った。得られた上記未加硫ゴムシート（厚さ2mm）と金属板（厚さ2mm）とを貼り合わせ、１７０℃で１５分プレス加硫した。得られた加硫ゴムと金属板との積層体（縦15cm、横3cm、厚さ4mm）を用いて、２５℃において３kgの力で縦方向に加硫ゴム部を引張り、その接着状態を評価した。接着状態の評価は、十分に接着しているものを◎、簡単に剥離してしまうものを×とした。
【００４５】
各試験方法より得られた実施例および比較例の試験結果を表２、表３に示す。各表中、Ｍ１００はＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験試験に定める１００％伸び時の引張応力、TbはＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験試験に定める引張強さ、EbはＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験試験に定める伸び、HsはＪＩＳ Ｋ６２５３の硬さ試験に定める硬さをそれぞれ意味する。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
表２の実施例と比較例との比較により明らかなように、実施例１および２では、ゴム成分が優れた耐圧縮永久歪性を示し、周囲の環境変動に対しても体積抵抗率の変動が小さい半導電性加硫ゴム用組成物が得られている。一方、比較例1では、圧縮永久歪性が劣っている、比較例2〜4では加硫が進行しないため実用的ではない。更に、表３における実施例１および２では、ニッケルめっき合金とゴム組成物との接着に対して接着剤を使用しなくても良好な接着性を示している。一方、比較例１〜２では、ニッケルめっき合金と良好な接着性を示した配合でも、ステンレス鋼では良好な接着性を示さず、（Ａ）〜（Ｄ）成分のいずれかを欠いたゴム組成物の配合である比較例3から6では、良好な接着性を示さない。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明による半導電性加硫ゴム用組成物とニッケルめっき合金とが加硫接着されてなる積層体は、ニッケルめっき合金と加硫ゴムとの接着に対して接着剤を使用しないので、低コスト化が図れる。更に該積層体は、加硫ゴムが周囲の環境変動に対しても体積抵抗率の変動が小さく（環境依存性が小さく）、コピー機、プリンター等の半導電性ゴムローラー等に広く応用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする、半導電性加硫ゴム用組成物とニッケルめっき合金とが加硫接着されてなる積層体。
（Ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部
（Ｂ）酸化亜鉛 ０．５〜２０重量部
（Ｃ）硫黄 ０．１〜５重量部
（Ｄ）加硫促進剤 ０．１〜１０重量部
【請求項２】
加硫促進剤（Ｄ）が、チウラム系加硫促進剤である請求項１に記載の、半導電性加硫ゴム用組成物とニッケルめっき合金とが加硫接着されてなる積層体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の、半導電性加硫用ゴム組成物とニッケルめっき合金とが加硫接着されてなる積層体を使用することを特徴とする、コピー機、プリンター等の電子写真用プロセスに使用される半導電性ゴムローラー。
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする、半導電性加硫ゴム用組成物とニッケルめっき合金とが加硫接着されてなる積層体。
（Ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部
（Ｂ）酸化亜鉛 ０．５〜２０重量部
（Ｃ）硫黄 ０．１〜５重量部
（Ｄ）加硫促進剤 ０．１〜１０重量部
【請求項２】
加硫促進剤（Ｄ）が、チウラム系加硫促進剤である請求項１に記載の、半導電性加硫ゴム用組成物とニッケルめっき合金とが加硫接着されてなる積層体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の、半導電性加硫用ゴム組成物とニッケルめっき合金とが加硫接着されてなる積層体を使用することを特徴とする、コピー機、プリンター等の電子写真用プロセスに使用される半導電性ゴムローラー。
【公開番号】特開２００７−９８８９６（Ｐ２００７−９８８９６Ａ）
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９５０１８（Ｐ２００５−２９５０１８）
【出願日】平成１７年１０月７日（２００５．１０．７）
【出願人】（０００１０８９９３）ダイソー株式会社 (229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月７日（２００５．１０．７）
【出願人】（０００１０８９９３）ダイソー株式会社 (229)
【Ｆターム（参考）】
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