半導電性ポリイミド樹脂ベルト及び半導電性ポリイミド樹脂ベルトの製造方法
【課題】本発明の目的は、電荷の帯電安定性と徐電を最適に行うことができ、かつ、長期間安定して高品質の転写画像を得ることができる半導電性ポリイミド樹脂ベルト、特には該半導電性ポリイミド樹脂ベルトからなる中間転写ベルトを提供することである。
【解決手段】ポリイミド樹脂７０〜８５重量％及びカーボンブラック３０〜１５重量％を含み、表面抵抗率が１×１０８〜１×１０１４Ω/□である半導電性ポリイミド樹脂ベルトであって、該ポリイミド樹脂が、ターフェニル−テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとをイミド化して得られたものであることを特徴とする半導電性ポリイミド樹脂ベルトである。
【解決手段】ポリイミド樹脂７０〜８５重量％及びカーボンブラック３０〜１５重量％を含み、表面抵抗率が１×１０８〜１×１０１４Ω/□である半導電性ポリイミド樹脂ベルトであって、該ポリイミド樹脂が、ターフェニル−テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとをイミド化して得られたものであることを特徴とする半導電性ポリイミド樹脂ベルトである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー画像形成装置を備えた電子写真複合機、プリンタ、ファクシミリ、これらの複合機、さらにはデジタル印刷機などの電子写真機器に用いられる半導電性ポリイミド樹脂ベルトとその製造方法に関する。さらに詳しくは、カラー画像形成装置の中間転写ベルトなどとして使用した場合、電荷の帯電安定性と徐電を最適に行うことができ、かつ、長期間安定して高品質の転写画像を得ることが可能となる半導電性ポリイミド樹脂ベルトとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＯＡ機器では高速化及び高画質化への対応だけでなくキーパーツの高耐久化が図られ、中間転写ベルトにおいても長期間安定して高品質の転写画像を得るために必要な材料設計が不可欠となってきている。カラー画像形成装置において正確な転写を実現することができ、転写電圧による抵抗変化を防止し、長期間安定して高品質の転写画像を得ることができる等の優れた電気的特性とともに、ベルトの幅方向にかかる荷重による塑性変形による平面性の悪化がなく、屈曲耐久性に優れ、長期間走行させても安定した使用が可能である等の優れた物理的特性を兼ね備えた中間転写ベルトに仕上げることが重要な技術と位置付けされている。
【０００３】
中間転写ベルトに用いることができる半導電性ベルトとしては、機械特性や耐熱性に優れたポリイミド樹脂フィルムに導電性フィラーを配合したものが知られている。
【０００４】
そのような半導電性ベルトとしては、高い機械強度を備えるポリイミド樹脂にアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックを添加した導電性ポリイミドシームレスベルトが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを反応させた高分子量のポリアミド酸溶液を原料とし、これに導電フィラーを分散させた半導電性ポリイミド樹脂ベルトが知られている（例えば、特許文献２〜４参照）。
【０００６】
しかし、これらの特許文献に記載された半導電性ポリイミド樹脂ベルトは、剛直なポリイミド樹脂を用いているため、剛性は充分であるが、柔軟性がないがために長期使用において、ベルト端部から割れが生じやすいという問題がある。
【０００７】
さらに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と屈曲性を有する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを反応させた高分子量のポリアミド酸溶液を原料とし、これにｐＨ２〜４のカーボンブラックを分散させた半導電性ポリイミド樹脂ベルトが開示されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００８】
ジアミン化合物として、屈曲性を有する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いた場合、剛直性が緩和されるため柔軟性が付与され、ベルト端部の割れは生じにくくなる。しかし、剛性が不充分となるため、長期使用においてベルトの幅方向にかかる荷重により塑性変形し、平面性が悪化するという問題がある。この平面性の悪化は、画像形成装置の中間転写ベルトとして使用した際、白抜けや色ズレの問題を引き起こす。
【０００９】
また、テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とピロメリット酸二無水物、芳香族ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミンとジアミノジフェニルスルホンとの共重合体ベルトの製造方法が開示されている（例えば、特許文献６参照）。
【００１０】
従来、半導電性ポリイミド樹脂のシームレスベルトを精度よくの製造する方法としては、回転成形法が検討されている。特許文献２〜６では、ポリイミド樹脂の前駆体溶液を円筒金型の内周面に塗布、遠心成形して被膜を形成した後、被膜がそれ自体支持できるまで一部溶媒の除去及び一部イミド転化を行った後、前記金型から剥離し、管状金型の外周に差し替えて溶媒の除去及びイミド転化反応の完結を行う方法にて製造されている。
【００１１】
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とするポリアミド酸溶液を用いた場合、回転成形法の後、金型に貼り付いた状態でイミド転化を完結させようとすると、溶媒揮発やイミド化反応での体積収縮力やイミド化反応での強い面配向による収縮応力で円筒金型の内面から剥がれてしまうため、イミド転化の工程においては円筒金型から剥離し、管状金型の外周に差し替えて行われる。
【００１２】
しかしながら、上記のように管状金型を用いてイミド転化する場合、剥離ベルトに残存する溶媒の蒸発により、蒸発分が抜けきらず、ベルトと管状金型の間に溜まることによってベルトの膨らみ、そしてイミド化反応時に生じるベルトの収縮により、ベルト平面性の悪化、そして波打ちが発生するなどの問題があった。
【００１３】
これらの不良の発生を防止する方法として、管状金型に口径０．１〜２．０ｍｍの多数の微細な貫通孔を設けること（例えば、特許文献７参照）や、管状金型の表面を粗面化すること（例えば、特許文献８参照）により、蒸発分がベルトと管状金型の間に溜まることを回避することが知られている。しかし、このような方法でも、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンからなるポリアミド酸溶液を用いると、管状金型の形状通りに成形できるが、管状金型からポリイミドベルトを取り外すと、ベルト端部が外側に大きく反りやすいという問題があった。
【特許文献１】特開平５−０７７２５２号公報
【特許文献２】特開平７−１５６２８７号公報
【特許文献３】特開平１０−６３１１５号公報
【特許文献４】特開平１０−８３１２２号公報
【特許文献５】特開２０００−２８１９０２号公報
【特許文献６】特開２００６−２０６７７８号公報
【特許文献７】特開平１０−２５８４３４号公報
【特許文献８】特開２００５−７４９８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、電荷の帯電安定性と徐電を最適に行うことができ、かつ、長期間安定して高品質の転写画像を得ることができる半導電性ポリイミド樹脂ベルト、特には該半導電性ポリイミド樹脂ベルトからなる中間転写ベルトを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ポリイミド樹脂７０〜８５重量％及びカーボンブラック３０〜１５重量％を含み、表面抵抗率が１×１０８〜１×１０１４Ω/□である半導電性ポリイミド樹脂ベルトであって、該ポリイミド樹脂が、ターフェニル−テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとをイミド化して得られる共重合体である半導電性ポリイミド樹脂ベルトが、機械的特性（特に可撓性）に優れ、かつ高品質の転写画像が得られることを見出した。かかる知見に基づき、さらに研究を重ねて本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明は下記の半導電性ポリイミド樹脂ベルト、およびその製造方法を提供する。
【００１７】
項１．ポリイミド樹脂７０〜８５重量％及びカーボンブラック３０〜１５重量％を含み、表面抵抗率が１×１０８〜１×１０１４Ω/□である半導電性ポリイミド樹脂ベルトであって、
該ポリイミド樹脂が、ターフェニル−テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとをイミド化して得られる共重合体である半導電性ポリイミド樹脂ベルト。
【００１８】
項２．前記ターフェニル−テトラカルボン酸二無水物が、パラ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物及び／又はメタ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする項１に記載の半導電性ポリイミド樹脂ベルト。
【００１９】
項３．前記芳香族ジアミン成分が、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを芳香族ジアミン全量に対して２０〜８０モル％含有することを特徴とする項１又は２に記載の半導電性ポリイミド樹脂ベルト。
【００２０】
項４．前記カーボンブラックが、オイルファーネス法で製造されたカーボンブラックを酸化処理したものであり、酸化処理後カーボンブラックのｐＨが２〜５、窒素吸着比表面積が６０〜１５０ｍ２／ｇ、ジブチルフタレート吸収量が４０〜１２０ｍｌ/１００ｇであることを特徴とする項１〜３のいずれかに記載の半導電性ポリイミド樹脂ベルト。
【００２１】
項５．項１〜４のいずれかに記載の半導電性ポリイミド樹脂ベルトからなる電子写真機器の中間転写ベルト。
【００２２】
項６．ターフェニル−テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを、有機極性溶媒中で反応して得られるポリアミド酸溶液に、カーボンブラックを分散させてカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を調製し、該カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を回転成形法にて管状物に成形し、該成形体を加熱処理してイミド化する半導電性ポリイミド樹脂ベルトの製造方法であって、
（１）回転する円筒金型の内周面に、該カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を塗布する工程、
（２）該円筒金型を回転させたまま８０〜１５０℃の温度で加熱して、自己支持性の皮膜を形成する工程、及び
（３）該皮膜を円筒金型の内周面に付着した状態のまま、３００〜３５０℃の温度で加熱してイミド化する工程、
を含むこと特徴とする製造方法。
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
１．半導電性ポリイミド樹脂ベルト
本発明は、ポリイミド樹脂７０〜８５重量％及びカーボンブラック３０〜１５重量％を含み、表面抵抗率が１×１０８〜１×１０１４Ω/□である半導電性ポリイミド樹脂ベルトであって、該ポリイミド樹脂が、ターフェニル−テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとをイミド化して得られる共重合体である半導電性ポリイミド樹脂ベルトに関する。
【００２５】
１．１ ポリイミド樹脂
本発明で用いるポリイミド樹脂としては、ターフェニル−テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとをイミド化して得られるポリイミド樹脂であれば特に限定されるものではない。
【００２６】
ターフェニル−テトラカルボン酸二無水物とは、芳香族環を３個有するものであり、例えば、
【００２７】
【化１】
パラ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、
【００２８】
【化２】
メタ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、
等を挙げることができ、これらを１種単独で、又は２種を混合して用いることができる。
【００２９】
本発明で用いるカルボン酸二無水物成分は、カルボン酸二無水物成分の全量に対してターフェニル−テトラカルボン酸二無水物を５０モル％以上含むことが好ましく、７５モル％以上含むことがより好ましい。また、上限値は特に限定されるものではないが、１００モル％以下であることが好ましい。ターフェニル−テトラカルボン酸を前記範囲内で含有することで、ポリイミド樹脂の繰り返し単位中のイミド基（環）の濃度を減らすことができ、イミド転化時の脱水量を減らし体積収縮力を低減できるため、金型に貼り付けたままイミド化反応を行うことができる。
【００３０】
また、パラ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物とメタ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物を用いる場合、その配合割合は、パラ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物：メタ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物が、９５：５〜５０：５０（モル比）であることが好ましく、９０：１０〜７０：３０（モル比）であることがより好ましい。モル比がこの範囲にあることで、得られた半導電性ポリイミド樹脂ベルトの剛性と強靭性のバランスが良好になり、耐久性に優れ、長時間走行させた場合でも、破損することがないベルトが得られるため好ましい。
【００３１】
本発明で用いるカルボン酸二無水物成分としては、ターフェニル−テトラカルボン酸二無水物を用いるものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、ターフェニル−テトラカルボン酸二無水物以外のカルボン酸二無水物を含んでいてもよい。
【００３２】
本発明において使用することができる、ターフェニル−テトラカルボン酸二無水物以外のカルボン酸二無水物成分としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物等の公知の酸無水物等を挙げることができる。
【００３３】
本発明で用いる芳香族ジアミン成分としては、特に限定されるものではないが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、ベンジジン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン等を挙げることができ、これらを１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミンを用いことで、得られた半導電性ポリイミド樹脂ベルトの剛性と強靭性のバランスが良好になり、耐久性に優れ、長時間走行させた場合でも、破損することがないベルトが得られるため好ましい。
【００３４】
芳香族ジアミン成分としては、前記芳香族ジアミン全量に対して、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを２０〜８０モル％含有するものが好ましく、より好ましくは３０〜７５モル％である。４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを前記範囲で含有することにより、強靭性と剛性のバランスが良好になるため、カーボンブラックを１５重量％以上含有する半導電性ポリイミド樹脂ベルトにしたとしても、耐久性に優れ、長期間走行させた場合でも導電性ポリイミドベルトが破損することがないため好ましい。
【００３５】
ポリイミド樹脂の合成方法としては特に限定されるものではなく、通常用いられている方法を採用することができるが、前記カルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分との略等モル量とを、有機極性溶媒中で反応してポリイミド前駆体溶液を製造し、その後加熱処理によりイミド化する方法が好ましい。
【００３６】
有機極性溶媒としては、特に限定されるものではないが、非プロトン系有機極性溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と言うこともある）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができ、これらのうちの１種又は２種以上の混合溶媒であってもよい。これらの中でも、沸点が２００℃以上と高く、熱イミド化中に膜から揮発しにくく、残留溶媒の可塑化効果によりイミド化が進行しやすくなるなどの点から、ＮＭＰが特に好ましい。
【００３７】
ポリイミド前駆体溶液の２５℃における粘度は、特に限定されるものではないが、例えば、３.０〜５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、５．０〜２０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
【００３８】
前述のように、ターフェニル−テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとをイミド化して得られるポリイミド樹脂を用いることにより、得られた半導電性ポリイミド樹脂ベルトの剛性と強靭性のバランスが良好であり、耐久性に優れ、長期間走行させた場合でも、ベルトの平面度が悪化することがないため好ましい。
【００３９】
本発明においては、カーボンブラックをポリイミド前駆体溶液に混合してカーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物（以下、前駆体溶液組成物とする）を製造するが、混合方法としては、カーボンブラックがポリイミド前駆体溶液中に均一に混合、分散される方法であれば特に制限はなく、例えば、サンドミル、ビーズミル、超音波ミル、３本ロール等を用いた方法を挙げることができる。
【００４０】
前駆体溶液組成物中のカーボンブラックの含有量は、前駆体溶液組成物中の全固形分中１５〜３０重量％であり、１６〜２５重量％であることが好ましい。
【００４１】
ここで、前記前駆体溶液組成物中のカーボンブラックの含有量とは、該溶液から得られる半導電性ポリイミド樹脂ベルト中のカーボンブラック含有量と同様である。
【００４２】
したがって、本発明の半導電性ポリイミド樹脂ベルト中は、ポリイミド樹脂を７０〜８５重量％含むものであり、７５〜８４重量％含むことが好ましい。
【００４３】
なお、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、上記組成物中にイミダゾール系化合物（２-メチルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、２-メチル-４-メチルイミダゾール、２-エチル-４-エチルイミダゾール、２-フェニルイミダゾール）、界面活性剤（フッ素系界面活性剤等）等の添加剤を加えてもよい。
【００４４】
上記方法によりカーボンブラックが均一分散された前駆体溶液組成物を製造することができる。
【００４５】
溶液中に分散しているカーボンブラックの平均粒径は、０．１〜０．５μｍであることが好ましく、０．３μｍ以下であることがより好ましい。また、分散しているカーボンブラックの最大粒子径は１μｍ以下であることが好ましく、０．６μｍ以下であることがより好ましい。
【００４６】
１．２ カーボンブラック
本発明で使用するカーボンブラックは、特に限定されるものではなく、例えば、カーボンブラック粒子表面にポリマーをグラフト化させたり、絶縁材を被覆したりすることで導電特性を制御したカーボンブラックでもよく、また、カーボンブラック粒子表面に酸化処理を施したカーボンブラック等であってもよい。これらの中でも、オイルファーネス法のカーボンブラックは、燃料を燃やした１４００℃以上の高温ガス中で炭化水素を還元雰囲気で熱分解してつくるため、粒子内部や表面の酸素含有量や不純物が著しく少なく、結晶子が発達するため好ましい。さらに、オイルファーネス法で製造されたカーボンブラックを、さらに酸化処理されたものが好ましく、特には、オイルファーネス法で製造され、ｐＨが２〜５、窒素吸着比表面積が６０〜１５０ｍ２/ｇ、かつジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量が４０〜１２０ｍｌ/１００ｇであるものが好ましい。このようなカーボンブラックを用いることで、高電圧の印加による電界集中が発生することを防ぐことができ、その結果、転写電圧による抵抗変化を防止し、電圧依存性が少なく、さらに環境による抵抗変化の少ない導電性ベルトを得ることができる。
【００４７】
以下に、オイルファーネス法で製造されたカーボンブラックをさらに酸化処理されたカーボンブラックについて説明する。
【００４８】
酸化処理で用いる酸化剤としては、硝酸を含む窒素酸化物、オゾン、次亜塩素酸類、硫酸ガス等の酸化剤を挙げることができる。これらの中でも、酸化処理後のカーボンブラックに酸化剤の残存が少なく、未分解原料炭化水素（ＰＡＨ）が分解される点から、オゾンを含む酸化剤が好ましく、オゾンが特に好ましい。未分解原料炭化水素（ＰＡＨ）は可能な限り少ない方が良く、具体的には１０ｐｐｍ以下であればよい。
【００４９】
また、酸化処理によりカーボンブラックの揮発分含有量を２〜５重量％に調整されたものが好ましく、２．５〜５重量％がより好ましい。酸化処理により揮発分２〜５重量％に調整されたカーボンブラックの表面には、フェノール性水酸基やカルボニル基、カルボキシル基等の酸素官能基（特に、カルボキシル基）を含むため、ポリイミド前駆体溶液中での流動性及び分散安定性が向上し、またポリイミド樹脂への親和性も向上する。
【００５０】
また、オイルファーネス法で製造された同じ比表面積及びジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量のカーボンブラックであれば、その揮発分量と粉体抵抗はほぼ比例関係にある。該カーボンブラック表面の揮発分である酸素官能基はπ電子の流れを阻害する絶縁物としてはたらくため、酸化処理されていないオイルファーネス法によるカーボンブラックよりも粉体抵抗が大きくなり、揮発分を上記の範囲に設定することにより、カーボンブラックの粉体抵抗を３〜３０Ω・ｃｍ程度の高い値で制御することができる。
【００５１】
そのため、半導電性ポリイミド樹脂ベルトの表面抵抗率を所望の範囲（１０8〜１０14Ω／□）に設定する場合に、ポリイミド樹脂中へ該カーボンブラックを高充填（半導電性ポリイミド樹脂ベルト（ポリイミド樹脂とカーボンブラックの総重量）中カーボンブラックが１５〜３０重量％）することができる。これにより、カーボンブラック同士の連鎖による導電性が付与され、外部環境や印加電圧に影響を受けにくい安定した電気特性を有する半導電性ポリイミド樹脂ベルトを得ることができる。換言すれば、本発明の半導電性ポリイミド樹脂ベルト中にカーボンブラックが１５〜３０重量％の高含有量に制御できることになる。
【００５２】
なお、カーボンブラックの揮発分は、実施例に記載の方法により測定される。
【００５３】
揮発分が２％未満のカーボンブラック（例えば、三菱化学（株）製 三菱カーボンブラック「ＭＡ１１」「ＭＡ１００」、デクサ製「Ｐｒｉｎｔｅｘ ９５」「Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ６」など）では、ポリイミド前駆体溶液に対する親和性に問題があり、分散後にファンデルワールス力によって２次凝集体を形成しやすい傾向がある。
【００５４】
また、揮発分が６％を越えるカーボンブラック（例えば、デクサ製「Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００」「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５」「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４」「Ｐｒｉｎｔｅｘ １５０Ｔ」など）は、チャンネル法のカーボンブラックがほとんどであり、水素や酸素以外に、硫黄や未分解原料炭化水素（ＰＡＨ）などの不純物が多く含まれ、この不純物がポリイミド樹脂などのバインダー樹脂本来の機械的特性を低下させる傾向がある。また、オイルファーネス法のカーボンブラックであり揮発分６％を超えて酸化処理した場合、粉体抵抗が大幅に高くなるため（絶縁性カーボンブラックになるため）、中間転写ベルトとして必要な表面抵抗率１０8〜１０14Ω／□を実現できない傾向がある。
【００５５】
本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（ＪＩＳ Ｋ６２１７）が６０〜１５０ｍ２／ｇであることが好ましく、８０〜１５０ｍ２／ｇであることがより好ましく、９０〜１３０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００５６】
一般にカーボンブラックを各種の方法で酸化すると、比表面積が大きくなるほど酸素官能基は多く付与される。しかし、カーボンブラックの粉体抵抗やこれを各種材料に配合した際の物性は、酸素官能基の絶対量でなく単位表面に付与している酸素官能基の数と相関している。
【００５７】
窒素吸着比表面積が６０ｍ２／ｇ未満であると、ポリイミド前駆体溶液との親和性が得られず粉体抵抗も充分に高い値にならない傾向がある。また、１５０ｍ２／ｇを越えると、高比表面積のカーボンブラック、即ち一次粒子が小さいか又は同一粒子径においても細孔を形成したカーボンブラックとなり、酸素官能基を付与しても結果的にカーボンブラックの粉体抵抗が高くならないため、カーボンブラック含有量が高い（例えば、１５重量％以上の高濃度で充填した）半導電性ポリイミド樹脂ベルトが得られなくなる傾向がある。つまり、低いカーボンブラック充填量の半導電性ポリイミド樹脂ベルトしか得られない傾向がある。
【００５８】
本発明で使用するカーボンブラックのｐＨは、２〜５であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、２〜３であることがさらに好ましい。
【００５９】
また、本発明で使用するカーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、４０〜１２０ｍｌ/１００ｇであることが好ましく、４０〜１００ｍｌ/１００ｇであることがより好ましく、５０〜９０ｍｌ/１００ｇであることがさらに好ましい。ＤＢＰ吸収量が１２０ｍｌ/１００ｇを越えると、酸化処理を施してもカーボンブラックの粉体抵抗が高くならないため、カーボンブラックを１５重量％以上の高濃度で充填した半導電性ポリイミド樹脂ベルトが得られなくなる傾向がある。ＤＢＰ吸収量が４０ｍｌ/１００ｇ未満であると、粉体抵抗が高くなりすぎるため、該固形分中のカーボンブラック濃度は３０重量％を越えて充填しないと半導電性ポリイミド樹脂ベルトが得られなくなる。
【００６０】
本発明の半導電性共重合ポリイミドベルトの表面抵抗率は、１×１０8〜１×１０14Ω/□であり、１×１０9〜１×１０14Ω/□であることが好ましく、１×１０10〜１×１０13Ω/□であることがより好ましい。表面抵抗率がこの範囲にあることで、中間転写ベルトに電荷が蓄積することがなく、転写時に発生するトナー飛散の抑制と中間転写ベルトの自己除電機能を両立させることができるため好ましい。
【００６１】
本発明の半導電性ポリイミド樹脂ベルトのベルト幅方向の平面度が２ｍｍ以下であることが好ましく、１．５ｍｍ以下であることがより好ましい。平面度がこの範囲にあることでベルト駆動を行う駆動ロールと中間転写ベルトとの密着性が保たれ、高精度の画像あわせが可能となるため好ましい。ここで、平面度とは実施例に記載の方法により測定される値をいう。
【００６２】
また、本発明の半導電性ポリイミド樹脂ベルトの製造方法は、特に限定されるものではないが、下記方法により製造することが好ましい。
【００６３】
２．導電性ポリイミド樹脂ベルトの製造方法
本発明は、ターフェニル−テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを、有機極性溶媒中で反応して得られるポリアミド酸溶液に、カーボンブラックを分散させてカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を調製し、該カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を回転成形法にて管状物に成形し、該成形体を加熱処理してイミド化する半導電性ポリイミド樹脂ベルトの製造方法であって、
（１）回転する円筒金型の内周面に、該カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を塗布する工程、
（２）該円筒金型を回転させたまま８０〜１５０℃の温度で加熱して、自己支持性の皮膜を形成する工程、及び
（３）該皮膜を円筒金型の内周面に付着した状態のまま、３００〜３５０℃の温度で加熱してイミド化する工程、
を含むこと特徴とする製造方法に関する。
【００６４】
以下、カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物（以下、前駆体溶液組成物とする）を使った半導電性ポリイミド樹脂ベルトの製造方法について説明する。
【００６５】
なお、前記製造方法で用いる前駆体溶液組成物としては、本明細書に記載されているいずれの前駆体溶液組成物も好適に用いることができる。
【００６６】
前駆体溶液組成物は、回転する円筒金型の内周面に、該前駆体溶液組成物を均一な厚さで塗布する。円筒金型の回転速度としては特に限定されるものではないが、重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で低速回転することが好ましい。重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度という低速回転で、前駆体溶液組成物が供給されることで回転方向に受けるせん断力が小さく、分子鎖の配向やカーボンブラックなどのフィラーのストラクチャー配向を抑制できる。
【００６７】
前記の遠心加速度が重力加速度の０．５倍未満であると、供給された前駆体溶液組成物が円筒金型の内周面に密着せずに流れ落ちる（たれ）危険性がある。一方、重力加速度の１０倍より大きくなると、供給時に受ける回転方向へのせん断力による分子鎖の配向やカーボンブラックなどのフィラーのストラクチャー配向だけでなく、遠心力による前駆体溶液組成物の流動が発生し、平面度に影響を与える傾向がある。
【００６８】
なお、本発明で使用する遠心加速度（Ｇ）は、下記式から導かれる。
【００６９】
Ｇ(ｍ／ｓ2)＝ｒ・ω2＝ｒ・(２・π・ｎ)2
ここで、ｒは円筒金型の半径（ｍ）、ωは角速度（ｒａｄ／ｓ）、ｎは１秒間での回転数（６０秒間の回転数がｒ.ｐ.ｍ.）を示す。比較する重力加速度（ｇ）は、９．８ (ｍ／ｓ2)である。
【００７０】
前駆体溶液組成物の供給手段は、ノズル法やスプレー法で吐出させながら回転する円筒金型の回転軸方向に移動させることによって、円筒金型の内周面に前駆体溶液組成物を均一な厚みで塗布する。ここで、均一な厚みとは、円筒金型の内周面に塗布平均厚みに対して±５％の範囲で塗布することをいう。
【００７１】
前駆体溶液組成物の供給手段としては、前駆体溶液組成物を霧化することで、供給時の流動を限りなく小さく、回転する円筒金型の内周面に瞬間的に密着できる点、前駆体溶液組成物の粘度にもあまり影響されず同一回転速度下で原料供給できる点、薄い厚みの塗膜を容易に得ることができ、前駆体溶液組成物の不揮発分濃度を高く設定することが可能である点から、スプレー法が好ましい。
【００７２】
塗布ヘッドの形状は、特に制約はなく、円形や矩形など適時使用できる。また、その大きさも特に制約はなく、吐出される前駆体溶液組成物の粘度との組み合わせによって、適正な吐出圧力となるように設計することが可能である。
【００７３】
スプレーヘッドと円筒金型の距離は任意でよく、５〜２００ｍｍ程度が好ましい。吐出圧力の方式には特に制限はないが、圧縮空気や高粘度液対応のモーノポンプ、ギヤポンプなどが用いられる。
【００７４】
このように円筒金型の内周面に均一な厚みで前駆体溶液組成物を塗布した場合は、円筒金型の高速回転、即ち、遠心力によって前駆体溶液組成物を流動させ塗膜の膜厚を均一にさせる必要はない。遠心力を利用した回転成形では、原料を供給後、遠心力により前駆体溶液組成物を円筒金型の内面に均一に流延させる。そして遠心力によって生じる流動によってカーボンブラックの粒子が流動方向にストラクチャーを成形したように並ぶ。そのため、これによってポリイミド製中間転写ベルトの電気特性に悪影響を引き起こす場合がある。これに対し、高速回転しない本発明の方法によれば、この様な問題はほとんど生じない。
【００７５】
円筒金型の内周面には、ポリイミド樹脂が密着しないように、離型剤を塗布することが好ましい。離型材の種類に制限はないが、前駆体溶液組成物の溶媒や加熱反応時に樹脂から発生する水の蒸気などに侵されないものであれば特に限定はない。
【００７６】
液体樹脂の皮膜形成工程においては、重量加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で低速回転させたまま、８０〜１５０℃（好ましくは、１００〜１４０℃）の温度で溶媒を揮発して固形分濃度を４０重量％以上とすることで円筒金型の内周面に自己支持性を有する皮膜を形成することで達成できる。
【００７７】
ポリイミド樹脂皮膜形成工程においては、ポリイミド樹脂の種類によって異なるが円筒金型の内周面に付着した状態のまま、６０〜１２０分間で約２５０℃に上昇する。次に完全にポリイミド転化する温度、例えば３００〜３５０℃で３０〜９０分間、皮膜を加熱させることでポリイミド樹脂皮膜を形成することができる。皮膜形成を円筒金型の内周面に付着した状態で行うことで、イミド化反応や溶媒揮発で起こる収縮を抑えてその応力でポリマー鎖を面内方向に均一配向させることが可能となる。
【００７８】
以上のように、本発明で用いる前駆体溶液組成物は、高い固形分濃度を有するものであり、さらに、高含有量でカーボンブラックを含んでいるものである。さらに、これを用いて成形される半導電性ポリイミド樹脂ベルトは高いカーボンブラック濃度を有しており、しかも、ポリイミド樹脂の本来の機械的特性（強靭性等）が充分に保持されている。
【００７９】
得られる半導電性ポリイミド樹脂ベルトの平均膜厚は、通常５０〜１５０μｍ程度、好ましくは６０〜１２５μｍ程度に調節される。
【００８０】
このように製造した本発明の半導電性ポリイミド樹脂ベルトは、例えば、電子写真機器のカラー画像形成装置の中間転写ベルトとして使用した場合、ベルトの幅方向にかかる荷重によるクラックや割れが発生しにくく、耐久性に優れ、長期間走行させても安定した使用が可能である優れた機械的特性を発揮することができる。
【００８１】
本発明の半導電性ポリイミド樹脂ベルトは、電子写真機器の中間転写ベルト、一本のベルトで転写と定着を兼ね備えた転写兼定着ベルトのベルト基材として有効である。転写兼定着ベルトとして使用する場合には、表面に付着するトナーの剥離性向上のため、表面に非粘着性の樹脂皮膜を形成することが有効である。その非粘着性の樹脂皮膜の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系樹脂などが好ましい。また、弾性シリコーン樹脂、フッ素ゴム樹脂、弾性フロロシリコーン樹脂、弾性ポリシロキサンなどを用いてもよい。
【発明の効果】
【００８２】
本発明の半導電性ポリイミド樹脂ベルトは、カラー画像形成装置の中間転写ベルトなどとして使用した場合、電荷の帯電安定性と徐電を最適に行うことができ、かつ、長期間安定して高品質の転写画像を得ることができる。また、中間転写ベルト、一本のベルトで転写と定着を兼ね備えた転写兼定着ベルトのベルト基材として有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８３】
以下、比較例と共に実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８４】
実施例１
（カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物の作製）
全カルボン酸二無水物成分に対してパラ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ｐ-ＴＰＤＡ）１００モル％及び、全芳香族ジアミン成分に対して４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）３０モル％とパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）７０モル％とを、カルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分との略等モル量でＮ−メチル−２−ピロリドン中で重合してポリイミド前駆体のポリアミド酸溶液を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度８.５Ｐａ・ｓ（２５℃）、不揮発分濃度１８．５重量％であった。
【００８５】
この溶液にオイルファーネス系カーボンブラック（ＣＢ１：ｐＨ：４．１、窒素吸着比表面積：９５ｍ２/ｇ、ＤＢＰ吸収量：６５ｍｌ/１００ｇ、揮発分含有量：２．１重量％）を０．２８ｋｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１．５ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液Ａ（以下、前駆体溶液組成物Ａとする）を調製した。この溶液の固形分濃度は１７．８重量％であり、固形分重量のうち、カーボンブラックの含有量は、２３．２重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２８μｍ、最大粒径は０．５１μｍであった。
（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
前記前駆体溶液組成物Ａを、外径３２４ｍｍ、内径３００ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒金型内周面にスプレー法にて塗布し、重量加速度の４．０倍の遠心加速度（約１５４r.p.m）で回転させながら、長さ５００ｍｍの円筒金型内周面に長さ４８０ｍｍの均一な展開膜を得た。塗布の厚さは、不揮発分濃度から算出し、ポリイミド樹脂ベルトの厚さが８０μｍになるように決定した。その後も重量加速度の４．０倍の遠心加速度（約１５４r.p.m）で回転させたまま、３０分間かけて１３０℃に昇温し、その後１３０℃で９０分間保持して溶媒を揮発させた。
【００８６】
次に、この管状物を円筒金型の内周面に付着したまま高温加熱炉に投入し、１５０分間かけて３２０℃に昇温し（昇温速度：約１．２７℃／分）、３２０℃で６０分間高温加熱することでポリイミド転化を完了した。その後、室温まで冷却し、金型内面より剥離し、平均厚さ８０μｍのカーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトを得た。
【００８７】
実施例２
（カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液の作製）
全カルボン酸二無水物成分に対してパラ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ｐ-ＴＰＤＡ）１００モル％及び、全芳香族ジアミン成分に対して４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）７５モル％、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）２５モル％とを、カルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分との略等モル量でＮ−メチル−２−ピロリドン中で重合してポリイミド前駆体のポリアミド酸溶液を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度７．０Ｐａ・ｓ（２５℃）、不揮発分濃度２０重量％であった。
【００８８】
この溶液にオイルファーネス系カーボンブラック（ＣＢ２：ｐＨ：２．５、窒素吸着比表面積：１２０ｍ２/ｇ、ＤＢＰ吸収量：１０５ｍｌ/１００ｇ、揮発分含有量：３．９ 重量％）を０．２５ｋｇの均一分散を行い、カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物Ｂ（以下、前駆体溶液組成物Ｂとする）を調製した。この溶液の固形分濃度は１８．５重量％であり、固形分重量のうち、カーボンブラックの含有量は、２０．０重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２７μｍ、最大粒径は０．５１μｍであった。
（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
上記前駆体溶液組成物Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルト（平均膜厚：８０μｍ）を作製した。
【００８９】
実施例３
（カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液の作製）
全カルボン酸二無水物成分に対してパラ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ｐ-ＴＰＤＡ）８０モル％とメタ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ｍ-ＴＰＤＡ）２０モル％及び、全芳香族ジアミン成分に対して４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）５０モル％、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＤＡＤＥ）５０モル％とを、カルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分との略等モル量でＮ−メチル−２−ピロリドン中で重合してポリイミド前駆体のポリアミド酸溶液を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度７．０Ｐａ・ｓ（２５℃）、不揮発分濃度２２重量％であった。
【００９０】
この溶液にオイルファーネス系カーボンブラック（ＣＢ３：ｐＨ：２．３、窒素吸着比表面積：１２０ｍ２/ｇ、ＤＢＰ吸収量：７５ｍｌ/１００ｇ、揮発分含有量３．３重量％）を０．３７ｋｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１．５ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物Ｃ（以下、前駆体溶液組成物Ｃとする）を用意した。この溶液の固形分濃度は２１．４重量％であり、固形分重量のうち、カーボンブラックの含有量は、２５．２重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２６μｍ、最大粒径は０．５１μｍであった。
（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
上記前駆体溶液組成物Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルト（平均膜厚：８０μｍ）を作製した。
【００９１】
実施例４
（カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液の作製）
全カルボン酸二無水物成分に対してパラ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ｐ-ＴＰＤＡ）８０モル％とメタ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ｍ-ＴＰＤＡ）２０モル％及び、全芳香族ジアミン成分に対して４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）３０モル％とパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）７０モル％とを、カルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分との略等モル量でＮ−メチル−２−ピロリドン中で重合してポリイミド前駆体のポリアミド酸溶液を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度８．０Ｐａ・ｓ（２５℃）、不揮発分濃度２０重量％であった。
【００９２】
この溶液にオイルファーネス系カーボンブラック（ＣＢ１：ｐＨ：４．１、窒素吸着比表面積：９５ｍ２/ｇ、ＤＢＰ吸収量：６５ｍｌ/１００ｇ、揮発分含有量：２．１重量％）を０．３１ｋｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１．５ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物Ｄ（以下、前駆体溶液組成物Ｄとする）を用意した。この溶液の固形分濃度は１９．２重量％であり、固形分重量のうち、カーボンブラックの含有量は、２３．７重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２８μｍ、最大粒径は０．５１μｍであった。
（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
上記前駆体溶液組成物Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして、カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルト（平均膜厚：８０μｍ）を作製した。
【００９３】
比較例１
（カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液の作製）
全カルボン酸二無水物成分に対して３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１００モル％及び、全芳香族ジアミン成分に対して４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）３０モル％とパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）７０モル％とを、カルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分との略等モル量でＮ−メチル−２−ピロリドン中で重合してポリイミド前駆体のポリアミド酸溶液を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度５．０Ｐａ・ｓ（２５℃）、不揮発分濃度１８重量％であった。
【００９４】
この溶液に実施例１で用いたオイルファーネス系カーボンブラック（ＣＢ１：ｐＨ：４．１、窒素吸着比表面積：９５ｍ２/ｇ、ＤＢＰ吸収量：６５ｍｌ/１００ｇ、揮発分含有量：２．１重量％）を０．２７ｋｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１．５ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物Ｅ（以下、前駆体溶液組成物Ｅとする）を調製した。この溶液の固形分濃度は１７．３重量％であり、固形分重量のうち、カーボンブラックの含有量は、２３．１重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２８μｍ、最大粒径は０．５１μｍであった。
（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
上記前駆体溶液Ｅを用いた以外は実施例１と同様にして、カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルト（膜厚：８０μｍ）を作製した。重量加速度の４．０倍の遠心加速度（約１５４r.p.m）で回転させたまま、３０分間かけて１３０℃に昇温し、その後１３０℃で９０分間保持して溶媒を揮発させた。
【００９５】
次に、成形したベルトを円筒金型の内周面より取り外し、外径２９５ｍｍ、長さ４２０ｍｍのアルミニウム製の管状金型を取り外したベルトの内側に挿入した。その後、１８０分間で３５０℃に昇温し、３５０℃で６０分間高温加熱することでポリイミド転化を完了した。いったん、成形用の円筒金型から取り外した理由は、１５０〜２５０℃でのイミド転化にともなう面内方向への反応収縮によって、ベルトが円筒金型の内周面より剥がれる、もしくは破損するためである。
【００９６】
その後、室温まで冷却し、管状金型より取り外し、平均厚さ８１μｍのカーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトを得た。
【００９７】
比較例２
（カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液の作製）
全カルボン酸二無水物成分に対して３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１００モル％及び、全芳香族ジアミン成分に対して４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）７５モル％とパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）２５モル％とを、カルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分との略等モル量でＮ−メチル−２−ピロリドン中で重合してポリイミド前駆体のポリアミド酸溶液を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度５．０Ｐａ・ｓ（２５℃）、不揮発分濃度１８重量％であった。
【００９８】
この溶液に実施例２で用いたオイルファーネス系カーボンブラック（ＣＢ２：ｐＨ：２．５、窒素吸着比表面積：１２０ｍ２/ｇ、ＤＢＰ吸収量：１０５ｍｌ/１００ｇ、揮発分含有量：３．９ 重量％）を０．２４ｋｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１．５ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物Ｆ（以下、前駆体溶液組成物Ｆとする）を調製した。この溶液の固形分濃度は１６．９重量％であり、固形分重量のうち、カーボンブラックの含有量は、２１．１重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２７μｍ、最大粒径は０．５１μｍであった。
（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
上記前駆体溶液組成物Ｆを用いて実施例１と同様にして、カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルト（膜厚：８０μｍ）を作製した。重量加速度の４．０倍の遠心加速度（約１５４r.p.m）で回転させたまま、３０分間かけて１２０℃に昇温し、その後１２０℃で１００分間保持して溶媒を揮発させた。
【００９９】
次に、この管状物を円筒金型の内周面に付着したまま高温加熱炉に投入し、１５０分間かけて３２０℃に昇温し（昇温速度：約１．２７℃／分）、３２０℃で６０分間高温加熱することでポリイミド転化を完了した。その後、室温まで冷却し、金型内面より剥離し、平均厚さ８０μｍのカーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトを得た。
【０１００】
比較例３
（カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液の作製）
全カルボン酸二無水物成分に対してピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１００モル％及び、全芳香族ジアミン成分に対して４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）７５モル％とパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）２５モル％とを、カルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分との略等モル量でＮ−メチル−２−ピロリドン中で重合してポリイミド前駆体のポリアミド酸溶液を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度５．０Ｐａ・ｓ（２５℃）、不揮発分濃度１８重量％であった。
【０１０１】
この溶液に実施例２で用いたオイルファーネス系カーボンブラック（ＣＢ２：ｐＨ：２．５、窒素吸着比表面積：１２０ｍ２/ｇ、ＤＢＰ吸収量：１０５ｍｌ/１００ｇ、揮発分含有量：３．９ 重量％）を０．２３ｋｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１．５ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物Ｇ（以下、前駆体溶液組成物Ｇとする）を調製した。この溶液の固形分濃度は１６．８重量％であり、固形分重量のうち、カーボンブラックの含有量は、２０．３重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２７μｍ、最大粒径は０．５１μｍであった。
（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
上記前駆体溶液Ｇを用いた以外は比較例１と同様にして、カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルト（膜厚：８０μｍ）を作製した。
【０１０２】
比較例４
（カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物の作製）
全カルボン酸二無水物成分に対してパラ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ｐ-ＴＰＤＡ）１００モル％及び、全芳香族ジアミン成分に対して４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）３０モル％とパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）７０モル％とを、カルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分との略等モル量でＮ−メチル−２−ピロリドン中で重合してポリイミド前駆体のポリアミド酸溶液を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度８.５Ｐａ・ｓ（２５℃）、不揮発分濃度１８．５重量％であった。
【０１０３】
この溶液にチャンネル系カーボンブラックであるデグサ製カーボンブラック「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４（ＳＢ４）」（ｐＨ：３．０、窒素吸着比表面積：１８０ｍ２/ｇ、ＤＢＰ吸収量：２３０ｍｌ/１００ｇ、揮発分含有量１４．５重量％）を０．１６ｋｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１．５ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液Ｈ（以下、前駆体溶液組成物Ｈとする）を調製した。この溶液の固形分濃度は１６．３重量％であり、固形分重量のうち、カーボンブラックの含有量は、１４．７重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２８μｍ、最大粒径は０．５１μｍであった。
（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
上記前駆体溶液組成物Ｈを用いて実施例１と同様にして、カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルト（膜厚：８０μｍ）を作製した。重量加速度の４．０倍の遠心加速度（約１５４r.p.m）で回転させたまま、３０分間かけて１２０℃に昇温し、その後１２０℃で１００分間保持して溶媒を揮発させた。
【０１０４】
次に、この管状物を円筒金型の内周面に付着したまま高温加熱炉に投入し、１５０分間かけて３２０℃に昇温し（昇温速度：約１．２７℃／分）、３２０℃で６０分間高温加熱することでポリイミド転化を完了した。その後、室温まで冷却し、金型内面より剥離し、平均厚さ８０μｍのカーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトを得た。
【０１０５】
以上の実施例１〜４、比較例１〜４より得たポリイミドシームレスベルトについて、下記の特性を評価した。その結果を、表１〜３に示す。
【０１０６】
本明細書に記載される各物性値の測定は、以下のようにして行った。
＜カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物中の固形分濃度の測定＞
カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物中の固形分濃度は、次のように算出された値である。試料を金属カップ等の耐熱性容器で精秤し、この時の試料の重量をＡ（ｇ）とする。試料を入れた耐熱性容器を電気オーブンに入れて、１２０℃×１５分、１８０℃×１５分、及び３００℃×３０分で順次昇温しながら加熱、乾燥し、得られる固形分の重量（不揮発分重量）をＢ（ｇ）とする。同一試料について５個のサンプルのＡ及びＢの値を測定し（ｎ＝５）、次式にあてはめて固形分濃度を求めた。その５個のサンプルの平均値を、固形分濃度とした。
【０１０７】
固形分濃度＝Ｂ／Ａ×１００（％）
＜窒素吸着表面積＞
窒素吸着表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７（低温窒素吸着法）に準拠して測定した。或いは、市販カーボンの特性データを参照した。
＜ＤＢＰ吸収量＞
ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７に準拠して測定した。或いは、市販カーボンの特性データを参照した。
＜カーボンブラックの揮発分含有量＞
揮発分含有量は、ＪＩＳ Ｋ６２２１に準拠して、該カーボンブラックを９５０℃で７分間加熱した時の減量を測定し、加熱前のカーボンブラック重量に対する減量をパーセント表示（重量％）した。
＜カーボンブラックのｐＨ＞
ｐＨ値は、ＡＳＴＭ Ｄ１５１２に準拠した値とした。
＜カーボンブラックの粒度＞
溶液中でのカーボンブラックの粒度は、ＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ−９２０型レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した値である。
＜半導電性ポリイミド樹脂ベルトの表面抵抗率＞
表面抵抗率（ＳＲ）の測定は、得られた半導電性ポリイミド樹脂ベルトを長さ４００ｍｍにカットしたものをサンプルとして、三菱化学（株）製の抵抗測定器“ハイレスタＩＰ・ＵＲプロ−ブ”を使って、幅方向に等ピッチで３カ所と縦（周）方向に４カ所の合計１２ヶ所について各々測定し、全体の平均値で示した。表面抵抗率（ＳＲ）は電圧５００Ｖ印加の下１０秒経過後に測定した。
＜平面度測定＞
得られた各カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトを幅３５０ｍｍにカットし、図１に示すような直径３０ｍｍの２本のローラー（３）に３５Ｎの張力で張架した状態で、キーエンス（株）製のレーザ変位計（製品番号：タイプＫＬ０８０）（２）でベルトの幅方向にベルト表面の変位量を読み取った。そして、図２に示すように、最大値から最小値を差分した値を幅方向の平面度とした。
＜高電圧印加テスト及び空転耐久テスト＞
１０℃、２５％ＲＨの環境下、走行速度を２８０ｍｍ／ｓで、図３に示す通電システムにて評価した。実施例および比較例で得られたベルト（１）を、電圧印加ローラー（５）により４．０ｋＶ（通電電流約５０μＡ）の印加電圧で、５０時間運転した後の表面抵抗率の変動を測定した。その後、印加電圧なしで走行速度を２８０ｍｍ／ｓの速度で連続３００時間の空転耐久評価を実施した。連続３００時間を耐久性クリアとした。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
比較例１及び３は円筒金型の内周面より取り外し、アルミニウム製の管状金型に挿入した状態でイミド化反応させる場合、ベルト周方向は本来起こる収縮を抑え、幅方向は自由に収縮させるため、面内配向の差がベルトの平面度に影響を与えたと考えられる。実施例１〜４は、ターフェニル−テトラカルボン酸成分を主成分とすることで、ポリイミド樹脂の繰り返し単位中のイミド基（環）の濃度を減らすことができ、イミド化時の脱水量を減らし体積収縮力を低減できるため、高い平面度が実現できると考えられる。
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
表３より、実施例１〜４及び比較例１〜３のベルトは、高電圧印加テストにおいても表面抵抗率の変化（低下）はなかった。これは、樹脂中にカーボンブラックを高充填化させること、即ち、樹脂中でカーボンブラックが可能な限り連続した均一な分散状態であるためと考える。一方、比較例４のベルトは、高電圧印加テストにおいて表面抵抗率の変化（低下）が生じた。さらに、実施例１〜４では、空転耐久評価で連続３００時間行ってもベルトが破損することは無かった。
【０１１３】
これらの結果は、本発明の半導電性ポリイミド樹脂ベルトを、例えば中間転写ベルトとして用いた場合、過大な電流を繰り返し流しても表面抵抗率の変化がなく高品質の転写画像が得られ、しかも長期間の使用でも破損することがないことを意味する。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】平面度測定方法の概略図を示す。
【図２】図１のＡＡ断面図を示す。
【図３】高電圧印加テスト及び空転耐久テストに用いる通電システムの模式図を示す。
【符号の説明】
【０１１５】
１ 無端管状フィルム
２ レーザー変位計
３ ローラー
４ レーザー変位計の走査方向
５ 電圧印加ローラー
６ 走行方向
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー画像形成装置を備えた電子写真複合機、プリンタ、ファクシミリ、これらの複合機、さらにはデジタル印刷機などの電子写真機器に用いられる半導電性ポリイミド樹脂ベルトとその製造方法に関する。さらに詳しくは、カラー画像形成装置の中間転写ベルトなどとして使用した場合、電荷の帯電安定性と徐電を最適に行うことができ、かつ、長期間安定して高品質の転写画像を得ることが可能となる半導電性ポリイミド樹脂ベルトとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＯＡ機器では高速化及び高画質化への対応だけでなくキーパーツの高耐久化が図られ、中間転写ベルトにおいても長期間安定して高品質の転写画像を得るために必要な材料設計が不可欠となってきている。カラー画像形成装置において正確な転写を実現することができ、転写電圧による抵抗変化を防止し、長期間安定して高品質の転写画像を得ることができる等の優れた電気的特性とともに、ベルトの幅方向にかかる荷重による塑性変形による平面性の悪化がなく、屈曲耐久性に優れ、長期間走行させても安定した使用が可能である等の優れた物理的特性を兼ね備えた中間転写ベルトに仕上げることが重要な技術と位置付けされている。
【０００３】
中間転写ベルトに用いることができる半導電性ベルトとしては、機械特性や耐熱性に優れたポリイミド樹脂フィルムに導電性フィラーを配合したものが知られている。
【０００４】
そのような半導電性ベルトとしては、高い機械強度を備えるポリイミド樹脂にアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックを添加した導電性ポリイミドシームレスベルトが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを反応させた高分子量のポリアミド酸溶液を原料とし、これに導電フィラーを分散させた半導電性ポリイミド樹脂ベルトが知られている（例えば、特許文献２〜４参照）。
【０００６】
しかし、これらの特許文献に記載された半導電性ポリイミド樹脂ベルトは、剛直なポリイミド樹脂を用いているため、剛性は充分であるが、柔軟性がないがために長期使用において、ベルト端部から割れが生じやすいという問題がある。
【０００７】
さらに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と屈曲性を有する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを反応させた高分子量のポリアミド酸溶液を原料とし、これにｐＨ２〜４のカーボンブラックを分散させた半導電性ポリイミド樹脂ベルトが開示されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００８】
ジアミン化合物として、屈曲性を有する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いた場合、剛直性が緩和されるため柔軟性が付与され、ベルト端部の割れは生じにくくなる。しかし、剛性が不充分となるため、長期使用においてベルトの幅方向にかかる荷重により塑性変形し、平面性が悪化するという問題がある。この平面性の悪化は、画像形成装置の中間転写ベルトとして使用した際、白抜けや色ズレの問題を引き起こす。
【０００９】
また、テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とピロメリット酸二無水物、芳香族ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミンとジアミノジフェニルスルホンとの共重合体ベルトの製造方法が開示されている（例えば、特許文献６参照）。
【００１０】
従来、半導電性ポリイミド樹脂のシームレスベルトを精度よくの製造する方法としては、回転成形法が検討されている。特許文献２〜６では、ポリイミド樹脂の前駆体溶液を円筒金型の内周面に塗布、遠心成形して被膜を形成した後、被膜がそれ自体支持できるまで一部溶媒の除去及び一部イミド転化を行った後、前記金型から剥離し、管状金型の外周に差し替えて溶媒の除去及びイミド転化反応の完結を行う方法にて製造されている。
【００１１】
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とするポリアミド酸溶液を用いた場合、回転成形法の後、金型に貼り付いた状態でイミド転化を完結させようとすると、溶媒揮発やイミド化反応での体積収縮力やイミド化反応での強い面配向による収縮応力で円筒金型の内面から剥がれてしまうため、イミド転化の工程においては円筒金型から剥離し、管状金型の外周に差し替えて行われる。
【００１２】
しかしながら、上記のように管状金型を用いてイミド転化する場合、剥離ベルトに残存する溶媒の蒸発により、蒸発分が抜けきらず、ベルトと管状金型の間に溜まることによってベルトの膨らみ、そしてイミド化反応時に生じるベルトの収縮により、ベルト平面性の悪化、そして波打ちが発生するなどの問題があった。
【００１３】
これらの不良の発生を防止する方法として、管状金型に口径０．１〜２．０ｍｍの多数の微細な貫通孔を設けること（例えば、特許文献７参照）や、管状金型の表面を粗面化すること（例えば、特許文献８参照）により、蒸発分がベルトと管状金型の間に溜まることを回避することが知られている。しかし、このような方法でも、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンからなるポリアミド酸溶液を用いると、管状金型の形状通りに成形できるが、管状金型からポリイミドベルトを取り外すと、ベルト端部が外側に大きく反りやすいという問題があった。
【特許文献１】特開平５−０７７２５２号公報
【特許文献２】特開平７−１５６２８７号公報
【特許文献３】特開平１０−６３１１５号公報
【特許文献４】特開平１０−８３１２２号公報
【特許文献５】特開２０００−２８１９０２号公報
【特許文献６】特開２００６−２０６７７８号公報
【特許文献７】特開平１０−２５８４３４号公報
【特許文献８】特開２００５−７４９８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、電荷の帯電安定性と徐電を最適に行うことができ、かつ、長期間安定して高品質の転写画像を得ることができる半導電性ポリイミド樹脂ベルト、特には該半導電性ポリイミド樹脂ベルトからなる中間転写ベルトを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ポリイミド樹脂７０〜８５重量％及びカーボンブラック３０〜１５重量％を含み、表面抵抗率が１×１０８〜１×１０１４Ω/□である半導電性ポリイミド樹脂ベルトであって、該ポリイミド樹脂が、ターフェニル−テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとをイミド化して得られる共重合体である半導電性ポリイミド樹脂ベルトが、機械的特性（特に可撓性）に優れ、かつ高品質の転写画像が得られることを見出した。かかる知見に基づき、さらに研究を重ねて本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明は下記の半導電性ポリイミド樹脂ベルト、およびその製造方法を提供する。
【００１７】
項１．ポリイミド樹脂７０〜８５重量％及びカーボンブラック３０〜１５重量％を含み、表面抵抗率が１×１０８〜１×１０１４Ω/□である半導電性ポリイミド樹脂ベルトであって、
該ポリイミド樹脂が、ターフェニル−テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとをイミド化して得られる共重合体である半導電性ポリイミド樹脂ベルト。
【００１８】
項２．前記ターフェニル−テトラカルボン酸二無水物が、パラ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物及び／又はメタ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする項１に記載の半導電性ポリイミド樹脂ベルト。
【００１９】
項３．前記芳香族ジアミン成分が、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを芳香族ジアミン全量に対して２０〜８０モル％含有することを特徴とする項１又は２に記載の半導電性ポリイミド樹脂ベルト。
【００２０】
項４．前記カーボンブラックが、オイルファーネス法で製造されたカーボンブラックを酸化処理したものであり、酸化処理後カーボンブラックのｐＨが２〜５、窒素吸着比表面積が６０〜１５０ｍ２／ｇ、ジブチルフタレート吸収量が４０〜１２０ｍｌ/１００ｇであることを特徴とする項１〜３のいずれかに記載の半導電性ポリイミド樹脂ベルト。
【００２１】
項５．項１〜４のいずれかに記載の半導電性ポリイミド樹脂ベルトからなる電子写真機器の中間転写ベルト。
【００２２】
項６．ターフェニル−テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを、有機極性溶媒中で反応して得られるポリアミド酸溶液に、カーボンブラックを分散させてカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を調製し、該カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を回転成形法にて管状物に成形し、該成形体を加熱処理してイミド化する半導電性ポリイミド樹脂ベルトの製造方法であって、
（１）回転する円筒金型の内周面に、該カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を塗布する工程、
（２）該円筒金型を回転させたまま８０〜１５０℃の温度で加熱して、自己支持性の皮膜を形成する工程、及び
（３）該皮膜を円筒金型の内周面に付着した状態のまま、３００〜３５０℃の温度で加熱してイミド化する工程、
を含むこと特徴とする製造方法。
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
１．半導電性ポリイミド樹脂ベルト
本発明は、ポリイミド樹脂７０〜８５重量％及びカーボンブラック３０〜１５重量％を含み、表面抵抗率が１×１０８〜１×１０１４Ω/□である半導電性ポリイミド樹脂ベルトであって、該ポリイミド樹脂が、ターフェニル−テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとをイミド化して得られる共重合体である半導電性ポリイミド樹脂ベルトに関する。
【００２５】
１．１ ポリイミド樹脂
本発明で用いるポリイミド樹脂としては、ターフェニル−テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとをイミド化して得られるポリイミド樹脂であれば特に限定されるものではない。
【００２６】
ターフェニル−テトラカルボン酸二無水物とは、芳香族環を３個有するものであり、例えば、
【００２７】
【化１】
パラ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、
【００２８】
【化２】
メタ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、
等を挙げることができ、これらを１種単独で、又は２種を混合して用いることができる。
【００２９】
本発明で用いるカルボン酸二無水物成分は、カルボン酸二無水物成分の全量に対してターフェニル−テトラカルボン酸二無水物を５０モル％以上含むことが好ましく、７５モル％以上含むことがより好ましい。また、上限値は特に限定されるものではないが、１００モル％以下であることが好ましい。ターフェニル−テトラカルボン酸を前記範囲内で含有することで、ポリイミド樹脂の繰り返し単位中のイミド基（環）の濃度を減らすことができ、イミド転化時の脱水量を減らし体積収縮力を低減できるため、金型に貼り付けたままイミド化反応を行うことができる。
【００３０】
また、パラ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物とメタ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物を用いる場合、その配合割合は、パラ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物：メタ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物が、９５：５〜５０：５０（モル比）であることが好ましく、９０：１０〜７０：３０（モル比）であることがより好ましい。モル比がこの範囲にあることで、得られた半導電性ポリイミド樹脂ベルトの剛性と強靭性のバランスが良好になり、耐久性に優れ、長時間走行させた場合でも、破損することがないベルトが得られるため好ましい。
【００３１】
本発明で用いるカルボン酸二無水物成分としては、ターフェニル−テトラカルボン酸二無水物を用いるものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、ターフェニル−テトラカルボン酸二無水物以外のカルボン酸二無水物を含んでいてもよい。
【００３２】
本発明において使用することができる、ターフェニル−テトラカルボン酸二無水物以外のカルボン酸二無水物成分としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物等の公知の酸無水物等を挙げることができる。
【００３３】
本発明で用いる芳香族ジアミン成分としては、特に限定されるものではないが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、ベンジジン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン等を挙げることができ、これらを１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミンを用いことで、得られた半導電性ポリイミド樹脂ベルトの剛性と強靭性のバランスが良好になり、耐久性に優れ、長時間走行させた場合でも、破損することがないベルトが得られるため好ましい。
【００３４】
芳香族ジアミン成分としては、前記芳香族ジアミン全量に対して、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを２０〜８０モル％含有するものが好ましく、より好ましくは３０〜７５モル％である。４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを前記範囲で含有することにより、強靭性と剛性のバランスが良好になるため、カーボンブラックを１５重量％以上含有する半導電性ポリイミド樹脂ベルトにしたとしても、耐久性に優れ、長期間走行させた場合でも導電性ポリイミドベルトが破損することがないため好ましい。
【００３５】
ポリイミド樹脂の合成方法としては特に限定されるものではなく、通常用いられている方法を採用することができるが、前記カルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分との略等モル量とを、有機極性溶媒中で反応してポリイミド前駆体溶液を製造し、その後加熱処理によりイミド化する方法が好ましい。
【００３６】
有機極性溶媒としては、特に限定されるものではないが、非プロトン系有機極性溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と言うこともある）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができ、これらのうちの１種又は２種以上の混合溶媒であってもよい。これらの中でも、沸点が２００℃以上と高く、熱イミド化中に膜から揮発しにくく、残留溶媒の可塑化効果によりイミド化が進行しやすくなるなどの点から、ＮＭＰが特に好ましい。
【００３７】
ポリイミド前駆体溶液の２５℃における粘度は、特に限定されるものではないが、例えば、３.０〜５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、５．０〜２０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
【００３８】
前述のように、ターフェニル−テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとをイミド化して得られるポリイミド樹脂を用いることにより、得られた半導電性ポリイミド樹脂ベルトの剛性と強靭性のバランスが良好であり、耐久性に優れ、長期間走行させた場合でも、ベルトの平面度が悪化することがないため好ましい。
【００３９】
本発明においては、カーボンブラックをポリイミド前駆体溶液に混合してカーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物（以下、前駆体溶液組成物とする）を製造するが、混合方法としては、カーボンブラックがポリイミド前駆体溶液中に均一に混合、分散される方法であれば特に制限はなく、例えば、サンドミル、ビーズミル、超音波ミル、３本ロール等を用いた方法を挙げることができる。
【００４０】
前駆体溶液組成物中のカーボンブラックの含有量は、前駆体溶液組成物中の全固形分中１５〜３０重量％であり、１６〜２５重量％であることが好ましい。
【００４１】
ここで、前記前駆体溶液組成物中のカーボンブラックの含有量とは、該溶液から得られる半導電性ポリイミド樹脂ベルト中のカーボンブラック含有量と同様である。
【００４２】
したがって、本発明の半導電性ポリイミド樹脂ベルト中は、ポリイミド樹脂を７０〜８５重量％含むものであり、７５〜８４重量％含むことが好ましい。
【００４３】
なお、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、上記組成物中にイミダゾール系化合物（２-メチルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、２-メチル-４-メチルイミダゾール、２-エチル-４-エチルイミダゾール、２-フェニルイミダゾール）、界面活性剤（フッ素系界面活性剤等）等の添加剤を加えてもよい。
【００４４】
上記方法によりカーボンブラックが均一分散された前駆体溶液組成物を製造することができる。
【００４５】
溶液中に分散しているカーボンブラックの平均粒径は、０．１〜０．５μｍであることが好ましく、０．３μｍ以下であることがより好ましい。また、分散しているカーボンブラックの最大粒子径は１μｍ以下であることが好ましく、０．６μｍ以下であることがより好ましい。
【００４６】
１．２ カーボンブラック
本発明で使用するカーボンブラックは、特に限定されるものではなく、例えば、カーボンブラック粒子表面にポリマーをグラフト化させたり、絶縁材を被覆したりすることで導電特性を制御したカーボンブラックでもよく、また、カーボンブラック粒子表面に酸化処理を施したカーボンブラック等であってもよい。これらの中でも、オイルファーネス法のカーボンブラックは、燃料を燃やした１４００℃以上の高温ガス中で炭化水素を還元雰囲気で熱分解してつくるため、粒子内部や表面の酸素含有量や不純物が著しく少なく、結晶子が発達するため好ましい。さらに、オイルファーネス法で製造されたカーボンブラックを、さらに酸化処理されたものが好ましく、特には、オイルファーネス法で製造され、ｐＨが２〜５、窒素吸着比表面積が６０〜１５０ｍ２/ｇ、かつジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量が４０〜１２０ｍｌ/１００ｇであるものが好ましい。このようなカーボンブラックを用いることで、高電圧の印加による電界集中が発生することを防ぐことができ、その結果、転写電圧による抵抗変化を防止し、電圧依存性が少なく、さらに環境による抵抗変化の少ない導電性ベルトを得ることができる。
【００４７】
以下に、オイルファーネス法で製造されたカーボンブラックをさらに酸化処理されたカーボンブラックについて説明する。
【００４８】
酸化処理で用いる酸化剤としては、硝酸を含む窒素酸化物、オゾン、次亜塩素酸類、硫酸ガス等の酸化剤を挙げることができる。これらの中でも、酸化処理後のカーボンブラックに酸化剤の残存が少なく、未分解原料炭化水素（ＰＡＨ）が分解される点から、オゾンを含む酸化剤が好ましく、オゾンが特に好ましい。未分解原料炭化水素（ＰＡＨ）は可能な限り少ない方が良く、具体的には１０ｐｐｍ以下であればよい。
【００４９】
また、酸化処理によりカーボンブラックの揮発分含有量を２〜５重量％に調整されたものが好ましく、２．５〜５重量％がより好ましい。酸化処理により揮発分２〜５重量％に調整されたカーボンブラックの表面には、フェノール性水酸基やカルボニル基、カルボキシル基等の酸素官能基（特に、カルボキシル基）を含むため、ポリイミド前駆体溶液中での流動性及び分散安定性が向上し、またポリイミド樹脂への親和性も向上する。
【００５０】
また、オイルファーネス法で製造された同じ比表面積及びジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量のカーボンブラックであれば、その揮発分量と粉体抵抗はほぼ比例関係にある。該カーボンブラック表面の揮発分である酸素官能基はπ電子の流れを阻害する絶縁物としてはたらくため、酸化処理されていないオイルファーネス法によるカーボンブラックよりも粉体抵抗が大きくなり、揮発分を上記の範囲に設定することにより、カーボンブラックの粉体抵抗を３〜３０Ω・ｃｍ程度の高い値で制御することができる。
【００５１】
そのため、半導電性ポリイミド樹脂ベルトの表面抵抗率を所望の範囲（１０8〜１０14Ω／□）に設定する場合に、ポリイミド樹脂中へ該カーボンブラックを高充填（半導電性ポリイミド樹脂ベルト（ポリイミド樹脂とカーボンブラックの総重量）中カーボンブラックが１５〜３０重量％）することができる。これにより、カーボンブラック同士の連鎖による導電性が付与され、外部環境や印加電圧に影響を受けにくい安定した電気特性を有する半導電性ポリイミド樹脂ベルトを得ることができる。換言すれば、本発明の半導電性ポリイミド樹脂ベルト中にカーボンブラックが１５〜３０重量％の高含有量に制御できることになる。
【００５２】
なお、カーボンブラックの揮発分は、実施例に記載の方法により測定される。
【００５３】
揮発分が２％未満のカーボンブラック（例えば、三菱化学（株）製 三菱カーボンブラック「ＭＡ１１」「ＭＡ１００」、デクサ製「Ｐｒｉｎｔｅｘ ９５」「Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ６」など）では、ポリイミド前駆体溶液に対する親和性に問題があり、分散後にファンデルワールス力によって２次凝集体を形成しやすい傾向がある。
【００５４】
また、揮発分が６％を越えるカーボンブラック（例えば、デクサ製「Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００」「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５」「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４」「Ｐｒｉｎｔｅｘ １５０Ｔ」など）は、チャンネル法のカーボンブラックがほとんどであり、水素や酸素以外に、硫黄や未分解原料炭化水素（ＰＡＨ）などの不純物が多く含まれ、この不純物がポリイミド樹脂などのバインダー樹脂本来の機械的特性を低下させる傾向がある。また、オイルファーネス法のカーボンブラックであり揮発分６％を超えて酸化処理した場合、粉体抵抗が大幅に高くなるため（絶縁性カーボンブラックになるため）、中間転写ベルトとして必要な表面抵抗率１０8〜１０14Ω／□を実現できない傾向がある。
【００５５】
本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（ＪＩＳ Ｋ６２１７）が６０〜１５０ｍ２／ｇであることが好ましく、８０〜１５０ｍ２／ｇであることがより好ましく、９０〜１３０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００５６】
一般にカーボンブラックを各種の方法で酸化すると、比表面積が大きくなるほど酸素官能基は多く付与される。しかし、カーボンブラックの粉体抵抗やこれを各種材料に配合した際の物性は、酸素官能基の絶対量でなく単位表面に付与している酸素官能基の数と相関している。
【００５７】
窒素吸着比表面積が６０ｍ２／ｇ未満であると、ポリイミド前駆体溶液との親和性が得られず粉体抵抗も充分に高い値にならない傾向がある。また、１５０ｍ２／ｇを越えると、高比表面積のカーボンブラック、即ち一次粒子が小さいか又は同一粒子径においても細孔を形成したカーボンブラックとなり、酸素官能基を付与しても結果的にカーボンブラックの粉体抵抗が高くならないため、カーボンブラック含有量が高い（例えば、１５重量％以上の高濃度で充填した）半導電性ポリイミド樹脂ベルトが得られなくなる傾向がある。つまり、低いカーボンブラック充填量の半導電性ポリイミド樹脂ベルトしか得られない傾向がある。
【００５８】
本発明で使用するカーボンブラックのｐＨは、２〜５であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、２〜３であることがさらに好ましい。
【００５９】
また、本発明で使用するカーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、４０〜１２０ｍｌ/１００ｇであることが好ましく、４０〜１００ｍｌ/１００ｇであることがより好ましく、５０〜９０ｍｌ/１００ｇであることがさらに好ましい。ＤＢＰ吸収量が１２０ｍｌ/１００ｇを越えると、酸化処理を施してもカーボンブラックの粉体抵抗が高くならないため、カーボンブラックを１５重量％以上の高濃度で充填した半導電性ポリイミド樹脂ベルトが得られなくなる傾向がある。ＤＢＰ吸収量が４０ｍｌ/１００ｇ未満であると、粉体抵抗が高くなりすぎるため、該固形分中のカーボンブラック濃度は３０重量％を越えて充填しないと半導電性ポリイミド樹脂ベルトが得られなくなる。
【００６０】
本発明の半導電性共重合ポリイミドベルトの表面抵抗率は、１×１０8〜１×１０14Ω/□であり、１×１０9〜１×１０14Ω/□であることが好ましく、１×１０10〜１×１０13Ω/□であることがより好ましい。表面抵抗率がこの範囲にあることで、中間転写ベルトに電荷が蓄積することがなく、転写時に発生するトナー飛散の抑制と中間転写ベルトの自己除電機能を両立させることができるため好ましい。
【００６１】
本発明の半導電性ポリイミド樹脂ベルトのベルト幅方向の平面度が２ｍｍ以下であることが好ましく、１．５ｍｍ以下であることがより好ましい。平面度がこの範囲にあることでベルト駆動を行う駆動ロールと中間転写ベルトとの密着性が保たれ、高精度の画像あわせが可能となるため好ましい。ここで、平面度とは実施例に記載の方法により測定される値をいう。
【００６２】
また、本発明の半導電性ポリイミド樹脂ベルトの製造方法は、特に限定されるものではないが、下記方法により製造することが好ましい。
【００６３】
２．導電性ポリイミド樹脂ベルトの製造方法
本発明は、ターフェニル−テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを、有機極性溶媒中で反応して得られるポリアミド酸溶液に、カーボンブラックを分散させてカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を調製し、該カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を回転成形法にて管状物に成形し、該成形体を加熱処理してイミド化する半導電性ポリイミド樹脂ベルトの製造方法であって、
（１）回転する円筒金型の内周面に、該カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を塗布する工程、
（２）該円筒金型を回転させたまま８０〜１５０℃の温度で加熱して、自己支持性の皮膜を形成する工程、及び
（３）該皮膜を円筒金型の内周面に付着した状態のまま、３００〜３５０℃の温度で加熱してイミド化する工程、
を含むこと特徴とする製造方法に関する。
【００６４】
以下、カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物（以下、前駆体溶液組成物とする）を使った半導電性ポリイミド樹脂ベルトの製造方法について説明する。
【００６５】
なお、前記製造方法で用いる前駆体溶液組成物としては、本明細書に記載されているいずれの前駆体溶液組成物も好適に用いることができる。
【００６６】
前駆体溶液組成物は、回転する円筒金型の内周面に、該前駆体溶液組成物を均一な厚さで塗布する。円筒金型の回転速度としては特に限定されるものではないが、重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で低速回転することが好ましい。重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度という低速回転で、前駆体溶液組成物が供給されることで回転方向に受けるせん断力が小さく、分子鎖の配向やカーボンブラックなどのフィラーのストラクチャー配向を抑制できる。
【００６７】
前記の遠心加速度が重力加速度の０．５倍未満であると、供給された前駆体溶液組成物が円筒金型の内周面に密着せずに流れ落ちる（たれ）危険性がある。一方、重力加速度の１０倍より大きくなると、供給時に受ける回転方向へのせん断力による分子鎖の配向やカーボンブラックなどのフィラーのストラクチャー配向だけでなく、遠心力による前駆体溶液組成物の流動が発生し、平面度に影響を与える傾向がある。
【００６８】
なお、本発明で使用する遠心加速度（Ｇ）は、下記式から導かれる。
【００６９】
Ｇ(ｍ／ｓ2)＝ｒ・ω2＝ｒ・(２・π・ｎ)2
ここで、ｒは円筒金型の半径（ｍ）、ωは角速度（ｒａｄ／ｓ）、ｎは１秒間での回転数（６０秒間の回転数がｒ.ｐ.ｍ.）を示す。比較する重力加速度（ｇ）は、９．８ (ｍ／ｓ2)である。
【００７０】
前駆体溶液組成物の供給手段は、ノズル法やスプレー法で吐出させながら回転する円筒金型の回転軸方向に移動させることによって、円筒金型の内周面に前駆体溶液組成物を均一な厚みで塗布する。ここで、均一な厚みとは、円筒金型の内周面に塗布平均厚みに対して±５％の範囲で塗布することをいう。
【００７１】
前駆体溶液組成物の供給手段としては、前駆体溶液組成物を霧化することで、供給時の流動を限りなく小さく、回転する円筒金型の内周面に瞬間的に密着できる点、前駆体溶液組成物の粘度にもあまり影響されず同一回転速度下で原料供給できる点、薄い厚みの塗膜を容易に得ることができ、前駆体溶液組成物の不揮発分濃度を高く設定することが可能である点から、スプレー法が好ましい。
【００７２】
塗布ヘッドの形状は、特に制約はなく、円形や矩形など適時使用できる。また、その大きさも特に制約はなく、吐出される前駆体溶液組成物の粘度との組み合わせによって、適正な吐出圧力となるように設計することが可能である。
【００７３】
スプレーヘッドと円筒金型の距離は任意でよく、５〜２００ｍｍ程度が好ましい。吐出圧力の方式には特に制限はないが、圧縮空気や高粘度液対応のモーノポンプ、ギヤポンプなどが用いられる。
【００７４】
このように円筒金型の内周面に均一な厚みで前駆体溶液組成物を塗布した場合は、円筒金型の高速回転、即ち、遠心力によって前駆体溶液組成物を流動させ塗膜の膜厚を均一にさせる必要はない。遠心力を利用した回転成形では、原料を供給後、遠心力により前駆体溶液組成物を円筒金型の内面に均一に流延させる。そして遠心力によって生じる流動によってカーボンブラックの粒子が流動方向にストラクチャーを成形したように並ぶ。そのため、これによってポリイミド製中間転写ベルトの電気特性に悪影響を引き起こす場合がある。これに対し、高速回転しない本発明の方法によれば、この様な問題はほとんど生じない。
【００７５】
円筒金型の内周面には、ポリイミド樹脂が密着しないように、離型剤を塗布することが好ましい。離型材の種類に制限はないが、前駆体溶液組成物の溶媒や加熱反応時に樹脂から発生する水の蒸気などに侵されないものであれば特に限定はない。
【００７６】
液体樹脂の皮膜形成工程においては、重量加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で低速回転させたまま、８０〜１５０℃（好ましくは、１００〜１４０℃）の温度で溶媒を揮発して固形分濃度を４０重量％以上とすることで円筒金型の内周面に自己支持性を有する皮膜を形成することで達成できる。
【００７７】
ポリイミド樹脂皮膜形成工程においては、ポリイミド樹脂の種類によって異なるが円筒金型の内周面に付着した状態のまま、６０〜１２０分間で約２５０℃に上昇する。次に完全にポリイミド転化する温度、例えば３００〜３５０℃で３０〜９０分間、皮膜を加熱させることでポリイミド樹脂皮膜を形成することができる。皮膜形成を円筒金型の内周面に付着した状態で行うことで、イミド化反応や溶媒揮発で起こる収縮を抑えてその応力でポリマー鎖を面内方向に均一配向させることが可能となる。
【００７８】
以上のように、本発明で用いる前駆体溶液組成物は、高い固形分濃度を有するものであり、さらに、高含有量でカーボンブラックを含んでいるものである。さらに、これを用いて成形される半導電性ポリイミド樹脂ベルトは高いカーボンブラック濃度を有しており、しかも、ポリイミド樹脂の本来の機械的特性（強靭性等）が充分に保持されている。
【００７９】
得られる半導電性ポリイミド樹脂ベルトの平均膜厚は、通常５０〜１５０μｍ程度、好ましくは６０〜１２５μｍ程度に調節される。
【００８０】
このように製造した本発明の半導電性ポリイミド樹脂ベルトは、例えば、電子写真機器のカラー画像形成装置の中間転写ベルトとして使用した場合、ベルトの幅方向にかかる荷重によるクラックや割れが発生しにくく、耐久性に優れ、長期間走行させても安定した使用が可能である優れた機械的特性を発揮することができる。
【００８１】
本発明の半導電性ポリイミド樹脂ベルトは、電子写真機器の中間転写ベルト、一本のベルトで転写と定着を兼ね備えた転写兼定着ベルトのベルト基材として有効である。転写兼定着ベルトとして使用する場合には、表面に付着するトナーの剥離性向上のため、表面に非粘着性の樹脂皮膜を形成することが有効である。その非粘着性の樹脂皮膜の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系樹脂などが好ましい。また、弾性シリコーン樹脂、フッ素ゴム樹脂、弾性フロロシリコーン樹脂、弾性ポリシロキサンなどを用いてもよい。
【発明の効果】
【００８２】
本発明の半導電性ポリイミド樹脂ベルトは、カラー画像形成装置の中間転写ベルトなどとして使用した場合、電荷の帯電安定性と徐電を最適に行うことができ、かつ、長期間安定して高品質の転写画像を得ることができる。また、中間転写ベルト、一本のベルトで転写と定着を兼ね備えた転写兼定着ベルトのベルト基材として有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８３】
以下、比較例と共に実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８４】
実施例１
（カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物の作製）
全カルボン酸二無水物成分に対してパラ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ｐ-ＴＰＤＡ）１００モル％及び、全芳香族ジアミン成分に対して４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）３０モル％とパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）７０モル％とを、カルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分との略等モル量でＮ−メチル−２−ピロリドン中で重合してポリイミド前駆体のポリアミド酸溶液を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度８.５Ｐａ・ｓ（２５℃）、不揮発分濃度１８．５重量％であった。
【００８５】
この溶液にオイルファーネス系カーボンブラック（ＣＢ１：ｐＨ：４．１、窒素吸着比表面積：９５ｍ２/ｇ、ＤＢＰ吸収量：６５ｍｌ/１００ｇ、揮発分含有量：２．１重量％）を０．２８ｋｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１．５ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液Ａ（以下、前駆体溶液組成物Ａとする）を調製した。この溶液の固形分濃度は１７．８重量％であり、固形分重量のうち、カーボンブラックの含有量は、２３．２重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２８μｍ、最大粒径は０．５１μｍであった。
（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
前記前駆体溶液組成物Ａを、外径３２４ｍｍ、内径３００ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒金型内周面にスプレー法にて塗布し、重量加速度の４．０倍の遠心加速度（約１５４r.p.m）で回転させながら、長さ５００ｍｍの円筒金型内周面に長さ４８０ｍｍの均一な展開膜を得た。塗布の厚さは、不揮発分濃度から算出し、ポリイミド樹脂ベルトの厚さが８０μｍになるように決定した。その後も重量加速度の４．０倍の遠心加速度（約１５４r.p.m）で回転させたまま、３０分間かけて１３０℃に昇温し、その後１３０℃で９０分間保持して溶媒を揮発させた。
【００８６】
次に、この管状物を円筒金型の内周面に付着したまま高温加熱炉に投入し、１５０分間かけて３２０℃に昇温し（昇温速度：約１．２７℃／分）、３２０℃で６０分間高温加熱することでポリイミド転化を完了した。その後、室温まで冷却し、金型内面より剥離し、平均厚さ８０μｍのカーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトを得た。
【００８７】
実施例２
（カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液の作製）
全カルボン酸二無水物成分に対してパラ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ｐ-ＴＰＤＡ）１００モル％及び、全芳香族ジアミン成分に対して４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）７５モル％、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）２５モル％とを、カルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分との略等モル量でＮ−メチル−２−ピロリドン中で重合してポリイミド前駆体のポリアミド酸溶液を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度７．０Ｐａ・ｓ（２５℃）、不揮発分濃度２０重量％であった。
【００８８】
この溶液にオイルファーネス系カーボンブラック（ＣＢ２：ｐＨ：２．５、窒素吸着比表面積：１２０ｍ２/ｇ、ＤＢＰ吸収量：１０５ｍｌ/１００ｇ、揮発分含有量：３．９ 重量％）を０．２５ｋｇの均一分散を行い、カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物Ｂ（以下、前駆体溶液組成物Ｂとする）を調製した。この溶液の固形分濃度は１８．５重量％であり、固形分重量のうち、カーボンブラックの含有量は、２０．０重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２７μｍ、最大粒径は０．５１μｍであった。
（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
上記前駆体溶液組成物Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルト（平均膜厚：８０μｍ）を作製した。
【００８９】
実施例３
（カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液の作製）
全カルボン酸二無水物成分に対してパラ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ｐ-ＴＰＤＡ）８０モル％とメタ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ｍ-ＴＰＤＡ）２０モル％及び、全芳香族ジアミン成分に対して４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）５０モル％、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＤＡＤＥ）５０モル％とを、カルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分との略等モル量でＮ−メチル−２−ピロリドン中で重合してポリイミド前駆体のポリアミド酸溶液を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度７．０Ｐａ・ｓ（２５℃）、不揮発分濃度２２重量％であった。
【００９０】
この溶液にオイルファーネス系カーボンブラック（ＣＢ３：ｐＨ：２．３、窒素吸着比表面積：１２０ｍ２/ｇ、ＤＢＰ吸収量：７５ｍｌ/１００ｇ、揮発分含有量３．３重量％）を０．３７ｋｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１．５ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物Ｃ（以下、前駆体溶液組成物Ｃとする）を用意した。この溶液の固形分濃度は２１．４重量％であり、固形分重量のうち、カーボンブラックの含有量は、２５．２重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２６μｍ、最大粒径は０．５１μｍであった。
（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
上記前駆体溶液組成物Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルト（平均膜厚：８０μｍ）を作製した。
【００９１】
実施例４
（カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液の作製）
全カルボン酸二無水物成分に対してパラ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ｐ-ＴＰＤＡ）８０モル％とメタ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ｍ-ＴＰＤＡ）２０モル％及び、全芳香族ジアミン成分に対して４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）３０モル％とパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）７０モル％とを、カルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分との略等モル量でＮ−メチル−２−ピロリドン中で重合してポリイミド前駆体のポリアミド酸溶液を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度８．０Ｐａ・ｓ（２５℃）、不揮発分濃度２０重量％であった。
【００９２】
この溶液にオイルファーネス系カーボンブラック（ＣＢ１：ｐＨ：４．１、窒素吸着比表面積：９５ｍ２/ｇ、ＤＢＰ吸収量：６５ｍｌ/１００ｇ、揮発分含有量：２．１重量％）を０．３１ｋｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１．５ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物Ｄ（以下、前駆体溶液組成物Ｄとする）を用意した。この溶液の固形分濃度は１９．２重量％であり、固形分重量のうち、カーボンブラックの含有量は、２３．７重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２８μｍ、最大粒径は０．５１μｍであった。
（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
上記前駆体溶液組成物Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして、カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルト（平均膜厚：８０μｍ）を作製した。
【００９３】
比較例１
（カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液の作製）
全カルボン酸二無水物成分に対して３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１００モル％及び、全芳香族ジアミン成分に対して４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）３０モル％とパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）７０モル％とを、カルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分との略等モル量でＮ−メチル−２−ピロリドン中で重合してポリイミド前駆体のポリアミド酸溶液を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度５．０Ｐａ・ｓ（２５℃）、不揮発分濃度１８重量％であった。
【００９４】
この溶液に実施例１で用いたオイルファーネス系カーボンブラック（ＣＢ１：ｐＨ：４．１、窒素吸着比表面積：９５ｍ２/ｇ、ＤＢＰ吸収量：６５ｍｌ/１００ｇ、揮発分含有量：２．１重量％）を０．２７ｋｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１．５ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物Ｅ（以下、前駆体溶液組成物Ｅとする）を調製した。この溶液の固形分濃度は１７．３重量％であり、固形分重量のうち、カーボンブラックの含有量は、２３．１重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２８μｍ、最大粒径は０．５１μｍであった。
（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
上記前駆体溶液Ｅを用いた以外は実施例１と同様にして、カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルト（膜厚：８０μｍ）を作製した。重量加速度の４．０倍の遠心加速度（約１５４r.p.m）で回転させたまま、３０分間かけて１３０℃に昇温し、その後１３０℃で９０分間保持して溶媒を揮発させた。
【００９５】
次に、成形したベルトを円筒金型の内周面より取り外し、外径２９５ｍｍ、長さ４２０ｍｍのアルミニウム製の管状金型を取り外したベルトの内側に挿入した。その後、１８０分間で３５０℃に昇温し、３５０℃で６０分間高温加熱することでポリイミド転化を完了した。いったん、成形用の円筒金型から取り外した理由は、１５０〜２５０℃でのイミド転化にともなう面内方向への反応収縮によって、ベルトが円筒金型の内周面より剥がれる、もしくは破損するためである。
【００９６】
その後、室温まで冷却し、管状金型より取り外し、平均厚さ８１μｍのカーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトを得た。
【００９７】
比較例２
（カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液の作製）
全カルボン酸二無水物成分に対して３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１００モル％及び、全芳香族ジアミン成分に対して４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）７５モル％とパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）２５モル％とを、カルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分との略等モル量でＮ−メチル−２−ピロリドン中で重合してポリイミド前駆体のポリアミド酸溶液を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度５．０Ｐａ・ｓ（２５℃）、不揮発分濃度１８重量％であった。
【００９８】
この溶液に実施例２で用いたオイルファーネス系カーボンブラック（ＣＢ２：ｐＨ：２．５、窒素吸着比表面積：１２０ｍ２/ｇ、ＤＢＰ吸収量：１０５ｍｌ/１００ｇ、揮発分含有量：３．９ 重量％）を０．２４ｋｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１．５ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物Ｆ（以下、前駆体溶液組成物Ｆとする）を調製した。この溶液の固形分濃度は１６．９重量％であり、固形分重量のうち、カーボンブラックの含有量は、２１．１重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２７μｍ、最大粒径は０．５１μｍであった。
（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
上記前駆体溶液組成物Ｆを用いて実施例１と同様にして、カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルト（膜厚：８０μｍ）を作製した。重量加速度の４．０倍の遠心加速度（約１５４r.p.m）で回転させたまま、３０分間かけて１２０℃に昇温し、その後１２０℃で１００分間保持して溶媒を揮発させた。
【００９９】
次に、この管状物を円筒金型の内周面に付着したまま高温加熱炉に投入し、１５０分間かけて３２０℃に昇温し（昇温速度：約１．２７℃／分）、３２０℃で６０分間高温加熱することでポリイミド転化を完了した。その後、室温まで冷却し、金型内面より剥離し、平均厚さ８０μｍのカーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトを得た。
【０１００】
比較例３
（カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液の作製）
全カルボン酸二無水物成分に対してピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１００モル％及び、全芳香族ジアミン成分に対して４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）７５モル％とパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）２５モル％とを、カルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分との略等モル量でＮ−メチル−２−ピロリドン中で重合してポリイミド前駆体のポリアミド酸溶液を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度５．０Ｐａ・ｓ（２５℃）、不揮発分濃度１８重量％であった。
【０１０１】
この溶液に実施例２で用いたオイルファーネス系カーボンブラック（ＣＢ２：ｐＨ：２．５、窒素吸着比表面積：１２０ｍ２/ｇ、ＤＢＰ吸収量：１０５ｍｌ/１００ｇ、揮発分含有量：３．９ 重量％）を０．２３ｋｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１．５ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物Ｇ（以下、前駆体溶液組成物Ｇとする）を調製した。この溶液の固形分濃度は１６．８重量％であり、固形分重量のうち、カーボンブラックの含有量は、２０．３重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２７μｍ、最大粒径は０．５１μｍであった。
（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
上記前駆体溶液Ｇを用いた以外は比較例１と同様にして、カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルト（膜厚：８０μｍ）を作製した。
【０１０２】
比較例４
（カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物の作製）
全カルボン酸二無水物成分に対してパラ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ｐ-ＴＰＤＡ）１００モル％及び、全芳香族ジアミン成分に対して４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）３０モル％とパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）７０モル％とを、カルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分との略等モル量でＮ−メチル−２−ピロリドン中で重合してポリイミド前駆体のポリアミド酸溶液を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度８.５Ｐａ・ｓ（２５℃）、不揮発分濃度１８．５重量％であった。
【０１０３】
この溶液にチャンネル系カーボンブラックであるデグサ製カーボンブラック「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４（ＳＢ４）」（ｐＨ：３．０、窒素吸着比表面積：１８０ｍ２/ｇ、ＤＢＰ吸収量：２３０ｍｌ/１００ｇ、揮発分含有量１４．５重量％）を０．１６ｋｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１．５ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液Ｈ（以下、前駆体溶液組成物Ｈとする）を調製した。この溶液の固形分濃度は１６．３重量％であり、固形分重量のうち、カーボンブラックの含有量は、１４．７重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２８μｍ、最大粒径は０．５１μｍであった。
（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
上記前駆体溶液組成物Ｈを用いて実施例１と同様にして、カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルト（膜厚：８０μｍ）を作製した。重量加速度の４．０倍の遠心加速度（約１５４r.p.m）で回転させたまま、３０分間かけて１２０℃に昇温し、その後１２０℃で１００分間保持して溶媒を揮発させた。
【０１０４】
次に、この管状物を円筒金型の内周面に付着したまま高温加熱炉に投入し、１５０分間かけて３２０℃に昇温し（昇温速度：約１．２７℃／分）、３２０℃で６０分間高温加熱することでポリイミド転化を完了した。その後、室温まで冷却し、金型内面より剥離し、平均厚さ８０μｍのカーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトを得た。
【０１０５】
以上の実施例１〜４、比較例１〜４より得たポリイミドシームレスベルトについて、下記の特性を評価した。その結果を、表１〜３に示す。
【０１０６】
本明細書に記載される各物性値の測定は、以下のようにして行った。
＜カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物中の固形分濃度の測定＞
カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物中の固形分濃度は、次のように算出された値である。試料を金属カップ等の耐熱性容器で精秤し、この時の試料の重量をＡ（ｇ）とする。試料を入れた耐熱性容器を電気オーブンに入れて、１２０℃×１５分、１８０℃×１５分、及び３００℃×３０分で順次昇温しながら加熱、乾燥し、得られる固形分の重量（不揮発分重量）をＢ（ｇ）とする。同一試料について５個のサンプルのＡ及びＢの値を測定し（ｎ＝５）、次式にあてはめて固形分濃度を求めた。その５個のサンプルの平均値を、固形分濃度とした。
【０１０７】
固形分濃度＝Ｂ／Ａ×１００（％）
＜窒素吸着表面積＞
窒素吸着表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７（低温窒素吸着法）に準拠して測定した。或いは、市販カーボンの特性データを参照した。
＜ＤＢＰ吸収量＞
ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７に準拠して測定した。或いは、市販カーボンの特性データを参照した。
＜カーボンブラックの揮発分含有量＞
揮発分含有量は、ＪＩＳ Ｋ６２２１に準拠して、該カーボンブラックを９５０℃で７分間加熱した時の減量を測定し、加熱前のカーボンブラック重量に対する減量をパーセント表示（重量％）した。
＜カーボンブラックのｐＨ＞
ｐＨ値は、ＡＳＴＭ Ｄ１５１２に準拠した値とした。
＜カーボンブラックの粒度＞
溶液中でのカーボンブラックの粒度は、ＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ−９２０型レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した値である。
＜半導電性ポリイミド樹脂ベルトの表面抵抗率＞
表面抵抗率（ＳＲ）の測定は、得られた半導電性ポリイミド樹脂ベルトを長さ４００ｍｍにカットしたものをサンプルとして、三菱化学（株）製の抵抗測定器“ハイレスタＩＰ・ＵＲプロ−ブ”を使って、幅方向に等ピッチで３カ所と縦（周）方向に４カ所の合計１２ヶ所について各々測定し、全体の平均値で示した。表面抵抗率（ＳＲ）は電圧５００Ｖ印加の下１０秒経過後に測定した。
＜平面度測定＞
得られた各カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトを幅３５０ｍｍにカットし、図１に示すような直径３０ｍｍの２本のローラー（３）に３５Ｎの張力で張架した状態で、キーエンス（株）製のレーザ変位計（製品番号：タイプＫＬ０８０）（２）でベルトの幅方向にベルト表面の変位量を読み取った。そして、図２に示すように、最大値から最小値を差分した値を幅方向の平面度とした。
＜高電圧印加テスト及び空転耐久テスト＞
１０℃、２５％ＲＨの環境下、走行速度を２８０ｍｍ／ｓで、図３に示す通電システムにて評価した。実施例および比較例で得られたベルト（１）を、電圧印加ローラー（５）により４．０ｋＶ（通電電流約５０μＡ）の印加電圧で、５０時間運転した後の表面抵抗率の変動を測定した。その後、印加電圧なしで走行速度を２８０ｍｍ／ｓの速度で連続３００時間の空転耐久評価を実施した。連続３００時間を耐久性クリアとした。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
比較例１及び３は円筒金型の内周面より取り外し、アルミニウム製の管状金型に挿入した状態でイミド化反応させる場合、ベルト周方向は本来起こる収縮を抑え、幅方向は自由に収縮させるため、面内配向の差がベルトの平面度に影響を与えたと考えられる。実施例１〜４は、ターフェニル−テトラカルボン酸成分を主成分とすることで、ポリイミド樹脂の繰り返し単位中のイミド基（環）の濃度を減らすことができ、イミド化時の脱水量を減らし体積収縮力を低減できるため、高い平面度が実現できると考えられる。
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
表３より、実施例１〜４及び比較例１〜３のベルトは、高電圧印加テストにおいても表面抵抗率の変化（低下）はなかった。これは、樹脂中にカーボンブラックを高充填化させること、即ち、樹脂中でカーボンブラックが可能な限り連続した均一な分散状態であるためと考える。一方、比較例４のベルトは、高電圧印加テストにおいて表面抵抗率の変化（低下）が生じた。さらに、実施例１〜４では、空転耐久評価で連続３００時間行ってもベルトが破損することは無かった。
【０１１３】
これらの結果は、本発明の半導電性ポリイミド樹脂ベルトを、例えば中間転写ベルトとして用いた場合、過大な電流を繰り返し流しても表面抵抗率の変化がなく高品質の転写画像が得られ、しかも長期間の使用でも破損することがないことを意味する。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】平面度測定方法の概略図を示す。
【図２】図１のＡＡ断面図を示す。
【図３】高電圧印加テスト及び空転耐久テストに用いる通電システムの模式図を示す。
【符号の説明】
【０１１５】
１ 無端管状フィルム
２ レーザー変位計
３ ローラー
４ レーザー変位計の走査方向
５ 電圧印加ローラー
６ 走行方向
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂７０〜８５重量％及びカーボンブラック３０〜１５重量％を含み、表面抵抗率が１×１０８〜１×１０１４Ω/□である半導電性ポリイミド樹脂ベルトであって、
該ポリイミド樹脂が、ターフェニル−テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとをイミド化して得られる共重合体である半導電性ポリイミド樹脂ベルト。
【請求項２】
前記ターフェニル−テトラカルボン酸二無水物が、パラ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物及び／又はメタ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導電性ポリイミド樹脂ベルト。
【請求項３】
前記芳香族ジアミン成分が、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを芳香族ジアミン全量に対して２０〜８０モル％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の半導電性ポリイミド樹脂ベルト。
【請求項４】
前記カーボンブラックが、オイルファーネス法で製造されたカーボンブラックを酸化処理したものであり、酸化処理後カーボンブラックのｐＨが２〜５、窒素吸着比表面積が６０〜１５０ｍ２／ｇ、ジブチルフタレート吸収量が４０〜１２０ｍｌ/１００ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の半導電性ポリイミド樹脂ベルト。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の半導電性ポリイミド樹脂ベルトからなる電子写真機器の中間転写ベルト。
【請求項６】
ターフェニル−テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを、有機極性溶媒中で反応して得られるポリアミド酸溶液に、カーボンブラックを分散させてカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を調製し、該カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を回転成形法にて管状物に成形し、該成形体を加熱処理してイミド化する半導電性ポリイミド樹脂ベルトの製造方法であって、
（１）回転する円筒金型の内周面に、該カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を塗布する工程、
（２）該円筒金型を回転させたまま８０〜１５０℃の温度で加熱して、自己支持性の皮膜を形成する工程、及び
（３）該皮膜を円筒金型の内周面に付着した状態のまま、３００〜３５０℃の温度で加熱してイミド化する工程、
を含むこと特徴とする製造方法。
【請求項１】
ポリイミド樹脂７０〜８５重量％及びカーボンブラック３０〜１５重量％を含み、表面抵抗率が１×１０８〜１×１０１４Ω/□である半導電性ポリイミド樹脂ベルトであって、
該ポリイミド樹脂が、ターフェニル−テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとをイミド化して得られる共重合体である半導電性ポリイミド樹脂ベルト。
【請求項２】
前記ターフェニル−テトラカルボン酸二無水物が、パラ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物及び／又はメタ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導電性ポリイミド樹脂ベルト。
【請求項３】
前記芳香族ジアミン成分が、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを芳香族ジアミン全量に対して２０〜８０モル％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の半導電性ポリイミド樹脂ベルト。
【請求項４】
前記カーボンブラックが、オイルファーネス法で製造されたカーボンブラックを酸化処理したものであり、酸化処理後カーボンブラックのｐＨが２〜５、窒素吸着比表面積が６０〜１５０ｍ２／ｇ、ジブチルフタレート吸収量が４０〜１２０ｍｌ/１００ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の半導電性ポリイミド樹脂ベルト。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の半導電性ポリイミド樹脂ベルトからなる電子写真機器の中間転写ベルト。
【請求項６】
ターフェニル−テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを、有機極性溶媒中で反応して得られるポリアミド酸溶液に、カーボンブラックを分散させてカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を調製し、該カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を回転成形法にて管状物に成形し、該成形体を加熱処理してイミド化する半導電性ポリイミド樹脂ベルトの製造方法であって、
（１）回転する円筒金型の内周面に、該カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を塗布する工程、
（２）該円筒金型を回転させたまま８０〜１５０℃の温度で加熱して、自己支持性の皮膜を形成する工程、及び
（３）該皮膜を円筒金型の内周面に付着した状態のまま、３００〜３５０℃の温度で加熱してイミド化する工程、
を含むこと特徴とする製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１３２８１８（Ｐ２００９−１３２８１８Ａ）
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３１０６１４（Ｐ２００７−３１０６１４）
【出願日】平成１９年１１月３０日（２００７．１１．３０）
【出願人】（０００００１３３９）グンゼ株式会社 (919)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月３０日（２００７．１１．３０）
【出願人】（０００００１３３９）グンゼ株式会社 (919)
【Ｆターム（参考）】
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