単一チャンバ内で無電解堆積中に薄膜組成を選択的に変える方法及び装置
洗浄する為に１以上の処理溶液を用いて多層を無電解で堆積させ、その後、単一処理セルを用いて導電性表面上に不連続の又は種々の組成をもつ金属膜を無電解で堆積させるための方法及び装置。プロセスは、導電性表面上での酸化物の形成を最小限にするために、洗浄ステップと無電解堆積プロセスステップの間、導電性表面を酸素にさらすのを最小限にするか防止することによるインサイチュ洗浄ステップを含んでいる。一態様においては、１以上の処理溶液に用いられる化学成分は、種々の化学成分の相互作用が、相互作用流体のそれぞれの望ましい特性が急激に変化しないように選ばれる。連続無電解堆積プロセスは、以下の元素、すなわちコバルト、タングステン、リン又はホウ素の少なくとも２つを含む第一層と、以下の元素、すなわちコバルト、ホウ素又はリンの少なくとも２つを含む第二層とを形成するために用いることができる。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
発明の分野
[0001]本発明の実施形態は、一般的には、基板上の薄膜層を無電解で堆積させる方法及び装置に関する。
【０００２】
関連技術の説明
[0002]基板上の超大規模集積回路（ＵＬＳＩ）の最近の改良は、次世代の集積回路（ＩＣ）半導体デバイスがより小さなマルチレベルメタライゼーションを必要としていることを表している。この技術の中核にあるマルチレベル相互接続部は、コンタクト、バイア、ライン、他の特徴部を含む高アスペクト比特徴部の中に形成された相互接続部の平坦化を必要としている。これら相互接続部を信頼性をもって形成することは、ＵＬＳＩの成功にとって、また、半導体特徴部の寸法を減少させるとともに相互接続部（例えば、ライン）の幅を０.１３μｍ以下に縮小させることによって回路密度を増加させるための継続的な努力にとって、非常に重要である。銅（Ｃｕ）はアルミニウム（Ａｌ）よりも抵抗率が低く（即ち、Ａｌの３.１μΩ-ｃｍに比べて、Ｃｕは１.８７μΩ-ｃｍ）、電流容量がより高く、エレクトロマイグレーション抵抗が非常に高いことから、現在、銅とその合金はミクロン未満の相互接続技術で選択される金属となっている。
【０００３】
[0003]しかしながら、Ｃｕの確実な性質にもかかわらず、Ｃｕ相互接続部は銅拡散、エレクトロマイグレーション関連の故障、酸化関連の故障になりやすい。典型的には、Ｃｕ相互接続部の側面と底面を封入して、隣接した誘電体層への銅の拡散を防ぐために、ライナバリヤ層が用いられている。Ｃｕ相互接続部の酸化及びエレクトロマイグレーション関連の故障は、薄い金属キャッピング層、例えば、コバルトタングステンリン（ＣｏＷＰ）、コバルトスズリン（ＣｏＳｎＰ）、コバルトタングステンリンホウ素（ＣｏＷＰＢ）を、化学機械的平坦化（ＣＭＰ）プロセスが行われた後に形成されるＣｕ相互接続部の表面上に堆積させることによってかなり減少させることができる。更に、Ｃｕ相互接続部上に堆積したキャッピング層の付着や選択性を高めるために、キャッピング層を堆積させる前にＣｕ相互接続の表面上にパラジウム（Ｐｄ）又は白金（Ｐｔ）のような活性化層を堆積することができる。
【０００４】
[0004]酸化銅形成により、形成されたＣｕ相互接続部の電気抵抗が増加し、それによって、全体の回路の信頼性が減少できる。Ｃｕ相互接続部の酸化は、特に、処理中、非常に多く酸素（例えば、空気）にさらされること、また、ＩＣデバイス自体（低ｋ誘電体及びエアギャップ技術）の中に含まれる酸素源のために進んでいる。Ｃｕ相互接続部の表面上にキャッピング層を堆積させる前に、Ｃｕ相互接続部の表面は、典型的には、１つのチャンバ内で汚染物質と酸化物を取り除くために洗浄溶液で洗浄され、その後、基板が他のチャンバに移されて、前洗浄したＣｕ相互接続部上にキャッピング層を堆積させる。基板を搬送するプロセス中、前洗浄したＣｕ相互接続部は、あらゆる有効な酸素源（例えば、大気）から酸化を特に受けやすい。
【０００５】
[0005]キャッピング層を堆積させた後、バックエンド工程（ＢＥＯＬ）層処理及びチップパッケージ中の約８時間、４００℃〜４５０℃に達する高い処理温度が、薄いキャッピング層のＣｏ合金の酸化につながる。特に、酸化は、約１５０オングストローム未満の厚さ、例えば、７０オングストロームのＣｏＷＰ層又はＣｏＷＰＢ層をもつ、より薄いキャッピング層に特に有害である。
【０００６】
[0006]それ故、基板を空気に中間でさらすことなく、単一チャンバ内で前洗浄と無電解めっきを合わせる方法及び装置が必要とされ、更に、耐酸化性のような異なる適用依存性の膜特性を得るために又はＭＲＡＭ適用におけるような薄膜スタックを達成するために、堆積した膜組成を変えるように無電解槽組成を変える柔軟性を与える方法及び装置が必要とされる。
【発明の概要】
【０００７】
[0007]本発明は、一般的には、連続無電解堆積プロセスを用いて基板の露出した導電性表面上に２つ以上の金属層を形成する方法であって、該連続無電解堆積プロセスが、基板の導電性表面上に形成された金属酸化物を除去又は還元させる濃度の第一化学成分を含む第一処理溶液を用いて第一無電解堆積層を形成するステップと、第一化学成分の濃度を含む第二処理溶液を用いて第一無電解堆積層の上に第二無電解堆積層を形成するステップであって、第一処理溶液と第二処理溶液中に含む第一成分が、第一無電解堆積層を形成するプロセスが始まると、第二無電解堆積層を形成するプロセスが終わるまで、導電性表面と連続して接触している前記ステップと、を含む前記方法を提供する。
【０００８】
[0008]本発明は、一般的には、基板の導電性表面上に多層膜を製造するための連続無電解堆積プロセスであって、以下のステップの少なくとも１つを完了させることによって基板上の導電性表面上に第一層を無電解で堆積させるステップであって、基板の該表面に第一処理溶液を分配するステップであって、第一処理溶液が第一金属溶液と第一緩衝化還元剤溶液を含んでいる、前記ステップと、基板の該表面に第二処理溶液を分配するステップであって、第二処理溶液が第二金属溶液、緩衝化洗浄溶液、第二緩衝化還元剤溶液を含む前記ステップと、を含む前記ステップと、以下のステップの少なくとも１つを完了させることによって第一層上に第二層を無電解で堆積させる前記ステップであって、基板の表面に第三処理溶液を分配するステップであって、第三処理溶液が第三金属溶液と第三緩衝化還元剤溶液を含む前記ステップと、基板の表面に第四処理溶液を分配するステップであって、第四処理溶液が第四金属溶液、緩衝化洗浄溶液、第四緩衝化還元剤溶液を含む前記ステップと、を含む前記ステップとを含む、前記連続無電解堆積プロセスを提供する。
【０００９】
[0009]本発明は、一般的には、基板の導電性表面上に多層膜を製造するための連続無電解堆積プロセスであって、順次、基板上の導電性表面上に緩衝化洗浄溶液を含む第一溶液を流すステップと、以下のステップによって導電性表面上に第一組成をもつ第一層を無電解で堆積させるステップであって、第一溶液の流れに第一金属溶液の流れを加えるステップと、第一溶液の流れに第一緩衝化還元剤溶液の流れを加えるステップと、を含む前記ステップと、下記ステップによって導電性表面上に第二組成をもつ第二層を無電解で堆積させるステップであって、第一溶液の流れに第二金属溶液の流れを加えるステップと、第一溶液の流れに第二緩衝化還元剤溶液の流れを加えるステップとを含む前記ステップとを含む、前記連続無電解堆積プロセスを提供する。
【００１０】
[0010]本発明は、一般的には、基板の導電性表面上に多層膜を製造するための連続無電解堆積プロセスであって、順次、導電性表面上に緩衝化洗浄溶液を含む第一混合流を流すステップと、流れている緩衝化洗浄溶液に金属溶液を加えるステップと、流れている緩衝化洗浄溶液に緩衝化還元剤溶液を加えて第一無電解めっき溶液を形成するステップと、導電性表面上に第一組成をもつ第一層を無電解で堆積させるステップと、緩衝化洗浄溶液、金属溶液、緩衝化還元剤溶液を再循環させて第一層の上に第二層を自己触媒で堆積させるステップとを含む、前記連続無電解堆積プロセスを提供する。
【００１１】
[0011]本発明は、一般的には、基板の導電性表面上に多層膜を形成する装置であって、基板受容面をもつ無電解めっきセル内に取り付けられた基板支持体と、基板受容面上に配置された基板と連通している流体分配ラインと、第一流体源と流体分配ラインと連通している第一流体計量デバイスと、第二流体源と流体分配ラインと連通している第二流体計量デバイスと、第一流体計量デバイスと第二流体計量デバイスによって分配された流れを制御することによって、流体分配ラインに含まれる流体の濃度と流量を制御するように適合されたコントローラとを含む、前記装置を提供する。
【００１２】
[0012]本発明は、一般的には、銅相互接続部の表面上に形成された多層構造であって、次の元素、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、リン（Ｐ）又はホウ素（Ｂ）の少なくとも２つを含む第一層と、次の元素、コバルト（Ｃｏ）、ホウ素（Ｂ）又はリン（Ｐ）の少なくとも２つを含む第二層とを含む、前記多層構造を提供する。
【００１３】
[0013]本発明は、一般的には、基板の導電性表面上に多層膜を製造するための連続無電解堆積プロセスであって、順次、第一処理チャンバ内に保持された基板の導電性表面上に酸を含む前洗浄溶液を流すステップと、基板を第一処理チャンバから第二処理チャンバに搬送するステップと、少なくとも第一金属溶液と第一緩衝化還元剤溶液を含む第一無電解めっき溶液を導電性表面に分配することによって、導電性表面上に第一組成をもつ第一層を無電解で堆積させるステップと、少なくとも第二金属溶液と第二緩衝化還元剤溶液を含む第二無電解めっき溶液を導電性表面に分配することによって、導電性表面上に第二組成をもつ第二層を無電解で堆積させるステップとを含み、第一層と第二層の組成が異なっている、前記連続無電解堆積プロセスを提供する。
【００１４】
[0014]本発明は、一般的には、連続無電解堆積プロセスを用いて、基板上の露出した導電性表面上に２つ以上の金属層を形成する方法であって、基板の表面上に見られる導電性表面の密度及び/又は表面積を特徴付けるステップと、特徴付けられた導電性表面データに基づいて第一無電解処理溶液中の金属イオン濃度を調整するステップと、第一無電解処理溶液を用いて基板の導電性表面上に第一層を形成するステップと、安定剤を含む第二無電解処理溶液を形成するステップと、第二無電解処理溶液を用いて第一層上に第二層を形成するステップとを含む、前記方法を提供する。
【００１５】
[0015]本発明は、一般的には、基板の導電性表面上に多層膜を製造するための連続無電解堆積プロセスであって、順次、基板の導電性表面上に緩衝化洗浄溶液を含む第一溶液を流すステップと、緩衝化洗浄溶液、第一金属溶液、第一緩衝化還元剤溶液を含む第二溶液を基板の導電性表面上に流すステップと、第二溶液のパッドルが基板の導電性表面上に形成された後、第二溶液の流れを停止させるステップと、第一使用者が決めた時間中断するステップと、基板の導電性表面上に緩衝化洗浄溶液、第二金属溶液、第二緩衝化還元剤溶液を含む第三溶液を流すステップと、第三溶液のパッドルが基板の導電性表面上に形成された後、第三溶液の流れを停止させるステップとを含む、前記連続無電解堆積プロセスを提供する。
【００１６】
[0016]本発明は、一般的には、連続無電解堆積プロセスを用いて基板上の露出した導電性表面上に２つ以上の金属層を形成する方法であって、緩衝化洗浄溶液を用いて基板の表面を洗浄するステップと、コバルト、モリブデン、タングステン、ホウ素及びリンのグループより選ばれた元素を含む第一無電解堆積層を形成するステップと、本質的にコバルトとリン又はコバルトとホウ素からなる第一無電解堆積層を形成するステップとを含む、前記方法を提供する。
【００１７】
[0017]本発明の上記特徴を詳細に理解されうるように、上で簡単に纏めた本発明のより詳しい説明は実施形態によって参照されることができ、その一部を添付の図面に示されている。しかしながら、添付の図面は、本発明の典型的な実施形態だけを示し、それ故、本発明の範囲を制限するものとみなされるべきでなく、本発明は、他の等しく有効な実施形態を許容することができる。
【発明の詳細な説明】
【００１８】
[0024]本明細書に用いられる語句は、別の方法で更に定義されない限り、当業者に当該技術において普通の通例の意味を示すべきである。無電解堆積は、外部電流がない場合に化学還元によって導電材料を堆積させるために、触媒的に活性な表面上に槽中で荷電イオンとしてたいてい得られる導電材料の堆積として、本明細書に広く定義されている。
【００１９】
[0025]図１Ａは、誘電材料１０の中に形成された相互接続開口８の中に配置された導電性充填材６を含む相互接続部４を示す断面図である。一実施形態においては、誘電材料１０は、カリフォルニア州サンタクララのアプライドマテリアルズ社から入手できるＢｌａｃｋＤｉａｍｏｎｄＴＭ膜、カリフォルニア州サンノゼのノベラスシステムズ社から入手できるＣＯＲＡＬＴＭ膜、オランダのビルトーベンのＡＳＭインターナショナルから入手できるＡＵＲＯＲＡＴＭ膜、オルガノシラン又はオルガノシロキサン、誘電体上のスピン、炭素をドープした酸化物、ケイ酸塩、他の適切な材料のような低ｋ誘電材料である。相互接続部４、及び他の半導体特徴部は、基板上に配置される。本発明の実施形態が有用であることができる基板は、結晶シリコン（例えば、Ｓｉ＜１００＞又はＳｉ＜１１１＞）、酸化シリコン、シリコンゲルマニウム、ドープ又は非ドープの多結晶シリコン、ドープ又は非ドープのシリコン、窒化シリコンを含むが、これらに限定されない。他の基板は、はだかのシリコンウエハ、又は酸化アルミニウム、多結晶シリコンを含む誘電性、導電性又はバリヤ特性をもつ材料と、前処理した表面を備えた層のような、導電層又は非導電層をその上にもつ基板を含むことができる。表面の前処理は、研磨（例えば、ＣＭＰ、電気研磨）、パターン形成、エッチング、還元、酸化、水酸化、アニーリング、ベーキングの１つ以上を含むことができる。本明細書に用いられる基板表面という用語は、バイア、ライン、デュアルダマシーン、コンタクト等の上壁、底壁及び/又は側壁のような相互接続特徴部の露出した表面を含むあらゆる半導体特徴部を含んでいる。
【００２０】
[0026]トレンチやホールのような複数の電子デバイス特徴部は、誘電材料１０の中に形成することができる。ライナバリヤ層１２は、誘電材料１０を導電性充填材６から分離するために用いられる。ライナバリヤ層１２は、チタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、窒化シリコンタンタル、窒化タングステン、窒化シリコン、それらの組合せのような材料を含むことができ、通常は、物理的気相成長（ＰＶＤ）、原子層成長（ＡＬＤ）、化学気相堆積（ＣＶＤ）技術によって堆積される。導電性充填材６は、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）のような金属、上記金属の種々の合金を含み、好ましくは、相互接続部４の構造（例えば、ライン又はバイア）を形成する導電性充填材６はＣｕ又はＣｕ合金である。導電性充填材６は、一般的には、電気めっき、無電解めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、ＡＬＤ、及び/又はそれらの組合せのような堆積プロセスによって堆積する。導電性充填材の層が堆積し、その後、電解研磨及び/又はＣＭＰのような技術によって研磨又は平らにされて、導電性表面６Ａと誘電体面１０Ａをもつ、図１Ａに示される相互接続部４の構造を形成する。導電性表面６Ａは、一般的には、ＣＭＰプロセス後に露出した導電材料６とライナバリヤ層１２を含む充填トレンチとホールの表面として定義される。研磨後、誘電体面１０Ａは、典型的には、研磨残留物や他の汚染物質を取り除くために洗浄される。
【００２１】
[0027]図１Ｂは、本明細書に記載される実施形態を用いて、導電性表面６Ａ上に無電解で堆積された第一層１６と第二層２０をもつ、図１Ａに示された相互接続部４を示す断面図である。本明細書に記載される実施形態は、堆積層のそれぞれの異なる領域において、一定の又は種々の化学組成をもつ基板の導電性表面上に、１つ以上の層を無電解で堆積させるように適合させることができる。２つ以上の層を導電性表面６Ａ上に形成すると、各堆積層が異なる特性をもつことができ、共に配置された場合、単一堆積層の上に改良された特性をもつ層を形成するので、有利なものである。例えば、ある場合において、第一層は導電性表面６Ａによく付着することができるが、耐酸化性が悪く、第二層は付着が悪いが、耐酸化性に優れることができるので、２つの層がそれぞれの上に堆積したとき、合わせた層（即ち、符号１４）は付着性に優れ、耐酸化性に優れている。膜スタック１４を形成するときに有用であることができる典型的な特性は、例えば、導電性表面への付着の改良、エレクトロマイグレーション抵抗結果の改良、拡散バリヤ特性の改良、表面拡散抵抗の改良、露出面の耐酸化性の改良、酸素拡散に対するバリヤの改良であり、わずかな特性だけを挙げる。膜スタック１４の一実施例においては、コバルト（Ｃｏ）タングステン（Ｗ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）を含む銅（Ｃｕ）導電性表面上に形成された第一層とコバルト（Ｃｏ）とホウ素（Ｂ）、又はコバルト（Ｃｏ）とリン（Ｐ）を含む第一層上に形成された第二層が有利であった。Ｃｕ/ＣｏＷＰＢ/ＣｏＰ、又はＣｕ/ＣｏＷＰＢ/ＣｏＢを含む多層スタックは、銅表面上に堆積した単一ＣｏＷＰＢ層上に有利な特性を示した。ＣｏＷＰＢ膜は、優れたバリヤとエレクトロマイグレーション抵抗特性をもつが、耐酸化特性が悪い。しかしながら、ＣｏＰ又はＣｏＢを含む第二層がＣｕ/ＣｏＷＰＢスタックの最上部に堆積したとき、多層構造は、単一ＣｏＷＰＢ層を用いたときに見られた良好なエレクトロマイグレーション抵抗とバリヤ特性とともに、耐酸化性の改良を示した。この場合、第一層１６又は第二層２０の厚さは、約１オングストローム（Å）〜約１,０００オングストロームで変動してもよいが、好ましくは、約１オングストローム〜約１００オングストロームである。
【００２２】
[0028]図１Ｃは、本明細書に記載される実施形態を用いて、導電性表面６Ａ上に無電解で堆積した第一層１６、遷移層１８、第二層２０をもつ、図１Ａに示される相互接続部４を示す断面図である。この構成においては、導電性表面６Ａから離れるにつれて、種々の無電解めっき化学物質の濃度が第一層の堆積プロセスの終わりと第二層の堆積プロセスの開始に向かって変えられ、減少濃度の第一層１６元素と増加濃度の第二層２０元素を含む遷移層１８が形成された。遷移層１８は、所望される場合には結合単層から数十又は数百オングストロームの範囲にできる。この構成は、追加のコストと複雑さなしに、耐酸化性とともに、最適な付着、エレクトロマイグレーション、銅拡散抵抗と、従来の方法で２連続堆積を行うことに伴うトポグラフィーを達成しうるので、有用なものである。しかしながら、反復可能なプロセス結果を確実にするために、この構成においては、処理溶液の相互の適合性が必要とされる。
【００２３】
[0029]図２Ａは、図１Ａで示されるように、誘電材料１０の中に形成された相互接続開口８内に配置された導電性充填材６を含む相互接続部４を示す断面図である。
【００２４】
[0030]図２Ｂは、導電性表面６Ａ上に堆積した活性化層２２をもつ、図２Ａに示された相互接続部４を示す断面図である。活性化層２２は、Ｃｕ相互接続部上に堆積した、次に続く膜スタック２４の付着性や選択性を高めるために用いることができる。一態様においては、活性化層２２は、少なくとも１つの貴金属塩と少なくとも１つの酸を含む活性化溶液を用いた置換めっきによって堆積される。活性化溶液中の貴金属塩の濃度は、百万分の約８０部（ｐｐｍ）〜約３００ｐｐｍでなければならない。例示的貴金属塩は、硝酸パラジウム（Ｐｄ(ＮＯ３)２）、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）、硫酸パラジウム（ＰｄＳＯ４）、メタンスルホン酸パラジウム（Ｐｄ(ＣＨ３ＳＯ３)２）、又はそれらの組合せを含んでいる。リンス剤、例えば、脱イオン水を用いるリンスプロセスは、活性化層２２を形成した後、基板表面に適用されて、活性化層を形成するために用いられた溶液を除去する。一態様においては、活性化層２２とリンスプロセスは、膜スタック２４を形成するために用いられたステップ（例えば、下に記載されるプロセス１００）と同じチャンバで完了する。他の態様においては、活性化層２２とリンスプロセスは他のチャンバで行われ、その後、基板がプロセスチャンバに移された、膜スタック２４堆積プロセスが完了する。
【００２５】
[0031]図２Ｃは、本明細書に記載される実施形態を用いて、導電性表面６Ａ上に形成された活性化層２２上に無電解で堆積した第一層２６と第二層３０をもつ、図２Ｂに示された相互接続部４を示す断面図である。本明細書に記載される実施形態は、無電解堆積層のそれぞれの異なる領域において、一定の又は種々の化学組成をもつ活性化層２２上に、１つ以上の層を無電解で堆積させるように適合させることができる。２つ以上の層を活性化層２２上に形成すると、各堆積層が異なる特性をもつことができ、共に配置された場合、単一堆積層の上に改良された特性をもつ層を形成するので、有利なものである。この構成においては、第一層２６又は第二層３０の厚さは、約１オングストローム（Å）〜約１,０００オングストロームで変動することができるが、好ましくは約１オングストローム〜約１００オングストロームである。
【００２６】
[0032]図２Ｄは、本明細書に記載される実施形態を用いて、活性化層２２上に無電解で堆積した第一層２６、遷移層２８、第二層３０をもつ、図２Ｂに示された相互接続部４を示す断面図である。この構成においては、活性化層２２から離れるにつれて、種々の化学物質の濃度が時間関数として変えることができ、減少濃度の第一層２６元素と増加濃度の第二層３０元素を含む遷移層２８が形成される。遷移層２８は、所望される場合には、結合単層から数十又は数百オングストロームの範囲にありうる。この構成は、層の付着を高めるとともに膜スタック２４の特性の一部を改良することができるので、有用なものである。
【００２７】
処理ステップ
[0033]図３で示されるプロセス１００は、一般的には、本発明の種々の実施形態に従って、導電性表面６Ａを洗浄し、その後、単一処理セルを用いて導電性表面６Ａ上に不連続の又は種々の組成をもつ金属薄膜を無電解で堆積させるために用いられる無電解堆積プロセスを記載している。プロセス１００は、有利には、導電性表面６Ａ上での酸化物の形成を最小限にするために、洗浄ステップと無電解堆積プロセスステップの間、導電性表面６Ａを酸素（例えば、空気）にさらすのを最小限にするか防止することによるインサイチュ洗浄ステップを含んでいる。
【００２８】
[0034]プロセス１００の一態様においては、１つ以上の無電解層を堆積させるために用いられる化学成分（例えば、下で述べられる、金属溶液４５０ａ-ｎ、還元剤溶液４６０ａ-ｎ、ＤＩ水４１４、緩衝化洗浄溶液濃縮物４４０）は、種々の化学成分の相互作用によって、相互作用流体のそれぞれの望ましい特性が急激に変化しない、流体ライン中又は基板の表面上に粒子が生じない、及び/又はハードウェアを損傷しうるかなりの量の熱が発生しないか又は無電解プロセス結果がほとんど変わらないように選ばれる。プロセス１００の他の態様においては、処理流体が相互に適合するように選ばれるので、種々の層を形成するために用いられる種々の堆積ステップの間にリンスステップを必要としない。このことは、リンスステップが、更に、チャンバ処理時間を増加させ且つ導電性表面６Ａ又は他の堆積層上に汚染物質又は酸化物形成の可能性を高めるので、有利である。
【００２９】
[0035]他の態様においては、プロセス１００全体に、導電性表面６Ａが、導電性表面の酸化を阻止し及び/又は酸化した金属面を還元する種々の化学成分と連続して接触している。この構成は、まず緩衝化洗浄溶液を用いて基板の表面を洗浄し、その後、導電性表面が１つ以上の洗浄剤及び/又は還元剤と連続して接触しているので、無電解プロセスの全ての相全体に望ましくない金属酸化物の成長を防止することを確実にすることによって達成することができる。従って、連続プロセス又は連続無電解堆積プロセスという用語は、基板の表面が１つ以上の処理溶液と中断せずに接触し、いつでも基板表面と接触している処理溶液が、導電性表面の酸化を阻止し及び/又は酸化した表面化学種を還元する少なくとも１つの成分を含む無電解堆積プロセスを広く記載するために用いられる。
【００３０】
[0036]プロセス１００は、一般的には、流体処理溶液の各々が所望の処理ステップを完了させるために基板表面と相互に作用しうるように、種々の流体処理溶液を基板表面に分配することによって行われる。プロセス１００は、一般的には、以下の処理ステップ：表面湿潤又は洗浄プロセスステップ１０４、第一無電解堆積層を形成する無電解堆積プロセスステップ１０６Ａ（又は１０６Ｂ）、第二から第ｎまでの無電解堆積層を基板の表面に堆積させる第二無電解処理ステップ１０８、及びリンスステップ１１０の２つ以上を含んでいる。一実施形態においては、処理ステップ１０４-１０８に用いられる流体処理溶液は、処理ステップ１０４-１０８を完了させるために用いられる１つ以上の所望の流体処理溶液を形成するために、ユーザーが決めた割合で共に加えられる４つの主要なタイプの成分溶液を含んでいる。４つの主要なタイプの成分溶液としては、緩衝化洗浄溶液、金属溶液、緩衝化還元剤溶液、ＤＩ水が含まれる。一般に、４つの主要なタイプの成分溶液があるが、各タイプは、異なる濃度の化学成分を含む多くの異なるサブタイプの成分溶液をもち及び/又は所望の処理特性がプロセス１００処理ステップ中に達成されうるように加えられる異なる化学成分をもつことができる。
【００３１】
[0037]一実施形態においては、緩衝化洗浄溶液、金属溶液及び/又は緩衝化還元剤溶液は、より希釈した流体処理溶液を形成するためにＤＩ水成分に加えられる。一態様においては、脱ガスし加熱したＤＩ水に成分溶液を加えることが、プロセス結果を改善するために好ましいことである。種々の成分溶液を希釈することは、しばしば高価な化学成分の廃棄を減少させることを助け、プロセス結果を改善し、種々の成分溶液の容器を取り替えなければならない間の時間を増加させるので有利なものである。一態様においては、流体処理溶液を形成するために、ＤＩ水と緩衝化洗浄溶液と金属溶液と緩衝化還元剤溶液として決められる比が約２：１：１：１〜約１３：１：１：１で成分溶液を希釈することが望ましい。好ましくは、混合比が約６：１：１：１〜約９：１：１：１の範囲である（例えば、ＤＩ水：緩衝化洗浄溶液：金属溶液：緩衝化還元剤溶液）。
【００３２】
[0038]特に指定されなければ、プロセス１００の処理ステップのそれぞれとともに下で記載される成分溶液の各々の濃度は、希釈されていない形（例えば、他の成分溶液と混合する前）の成分溶液を記載するものである。
【００３３】
プロセスステップ１０２
[0039]ステップ１０２において、種々の組成をもつ金属薄層の形成は、一般的には、導電性表面６Ａをもつ基板を処理セルに移すことから開始する。例示のために、導電性のＣｕ相互接続部上に種々の組成をもつ金属キャッピング薄層を形成するために、プロセス１００が適用される。
【００３４】
プロセスステップ１０４
[0040]一実施形態においては、ステップ１０４で、ＤＩ水、緩衝化洗浄溶液及び/又は第一金属溶液を含む第一処理流体は、Ｃｕ相互接続面をもつ基板を湿潤し、洗浄し、熱的に平衡にするために、基板表面に分配される。第一処理流体の温度は、約５０℃〜約７５℃にすることができる。緩衝化洗浄溶液と第一金属溶液をＤＩ水と合わせると、導電性表面６Ａを洗浄するために、金属イオンを前配位又は前吸収しつつ、洗浄し、酸化物が除去される。緩衝化洗浄溶液は、一般的には、キレート化剤、錯化剤、緩衝化剤、及び/又はｐＨ調整剤を含む水溶液である。一実施形態においては、緩衝化洗浄溶液は、任意に、無電解溶液の成分として含まれてもよい。この実施形態においては、緩衝化洗浄溶液は、好ましくは、洗浄成分と緩衝化成分に加えて、堆積速度の安定性や制御を高めるために金属イオン（例えば、Ｃｏ）を錯体形成するのに用いられるキレート化剤を含んでいる。このようなキレート化剤には、カルボン酸や他の非酸化酸が含まれる。好ましい酸としては、酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）、乳酸（Ｃ３Ｈ６Ｏ３）、クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）、及び/又はそれらの組合せ及び誘導体が含まれる。中和された酸の塩は、約０.２５モル（Ｍ）〜約０.５Ｍの範囲の濃度、好ましくは約０.３８Ｍをもつ。
【００３５】
[0041]錯化剤は、一般的には更に、導電性表面６Ａ上に形成された異なる酸化状態の金属酸化物（例えば、酸化銅）を非選択的に除去することを促進するように選ばれる。特に、錯化剤は、無電解めっき溶液中の金属イオン（例えば、Ｃｏイオン又はＷイオン）で錯体形成することによって、無電解堆積プロセスをほとんど阻止せずに好ましいプロセスｐＨで金属酸化物（例えば、酸化第二銅、第一銅イオン）を効果的に除去することを促進するように選ばれる。好ましい錯化剤の実施例としては、グリシン（Ｃ２Ｈ５ＮＯ２）のようなアミノ酸が挙げられる。錯化剤は、めっき溶液中約０.１Ｍ〜約０.５Ｍの範囲、好ましくは約０.３８Ｍの濃度をもつ。
【００３６】
[0042]金属イオンに錯体形成を示すこともできる基本的な緩衝化剤は、アミン、アンモニア、アミノ化合物、ジアミノ化合物、ポリアミノ化合物を含んでいる。好ましい塩基性緩衝化剤としては、ジエタノールアミン（（ＨＯＣＨ２ＣＨ２)２ＮＨ；ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（（ＨＯＣＨ２ＣＨ２)３Ｎ；ＴＥＡ）、エタノールアミン（（ＨＯＣＨ２ＣＨ２)ＮＨ２、エチレンジアミン四酢酸（Ｃ１０Ｈ１６Ｎ２Ｏ８；ＥＤＴＡ）、それらの誘導体及びそれらの組合せが含まれる。ｐＨ緩衝化を示し且つ湿潤特性を改善するように特に選ばれる化合物としてはＴＥＡ及びＤＥＡが含まれる。アンモニアの使用は除外されないが、ＴＥＡやＤＥＡのような、ほとんど揮発性でない（高分子量）アミンは、ｐＨ安定性の改善と低ｋ誘電材料への拡散の傾向減少双方に好ましい。この緩衝化剤は、約０.５Ｍ〜約１.５Ｍの範囲、好ましくは約１.１５Ｍの濃度をもつことができる。
【００３７】
[0043]ｐＨ調整剤、一般的には塩基であり、緩衝化洗浄溶液のｐＨを、約８〜約１０の範囲、好ましくは約９.０〜約９.５の間に調整するために用いられる。適切なｐＨ調整剤としては、ＤＥＡ、ＴＥＡ、水酸化テトラメチルアンモニウム（（ＣＨ３)４ＮＯＨ；ＴＭＡＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、それらの誘導体や組合せのような、アミン及び水酸化物が含まれる。
【００３８】
[0044]一実施例においては、緩衝化洗浄溶液としては、約７５ｇ/ｌのグリシン、約５４ｇ/ｌの硫酸、約３０ｇ/ｌの酢酸、約５２ｇ/ｌのＤＥＡ、脱イオン（ＤＩ）水、ｐＨを約９.２５に調整するのに十分な量のＴＭＡＨ（２５質量％）が含まれる。この緩衝化洗浄溶液は、磁気的に撹拌される１リットル（ｌ）の目盛りつきビーカーの中で、５４グラム（ｇ）の濃硫酸を約３００ミリリットル（ｍｌ）のＤＩ水に加え、その混合物を室温に冷却することによって調製することができる。別のビーカーの中で、約３０ｇの濃酢酸を約３５０ｍｌのＤＩ水に撹拌しながら加える。約５２ｇのＤＥＡを１００ｍｌのプラスチックびんの中で計量し、希硫酸を含む１リットルの目盛りつきビーカーにＤＥＡを撹拌しながら加える。硫酸-ＤＥＡ溶液の一部を使用し、次にＤＩ水ですすぐことによって、１００ｍｌのプラスチックびんの中に残っているＤＥＡを抽出して、１リットルのビーカーの中の全容量を約５００ｍｌにする。ｐＨを約７.０に調整するために、硫酸-ＤＥＡ溶液をＴＭＡＨ（２５％）で滴定する。次に、硫酸-ＤＥＡ-ＴＭＡＨ溶液を含む１リットルビーカーに約７５ｇのグリシンと希酢酸を加え、その後、約９.２５のｐＨにＴＭＡＨ（２５％）で滴定する。その後、最終容量の１０００ｍｌにＤＩ水で希釈する。他の例においては、１リットルの緩衝化洗浄溶液は、約１５ｇ/ｌのグリシン、約１０.５ｇ/ｌのＤＥＡ、ＤＩ水、ｐＨを約９.２５に調整するのに十分な量の酢酸を含んでいる。他の例においては、緩衝化洗浄溶液は、約２２.４ｇ/ｌのグリシン、約１２０.９ｇ/ｌのＤＥＡ、７２ｇ/ｌのクエン酸、６.２ｇ/ｌのホウ酸、ＤＩ水、ｐＨを約９.２５に調整するのに十分な量のＴＭＡＨ（２５％）を含むことができる。
【００３９】
[0045]Ｃｕ相互接続部上にキャッピング層を無電解で堆積させる一実施例においては、第一金属溶液は、Ｃｏ、Ｗ、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、レニウム（Ｒｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、スズ（Ｓｎ）、及びそれらの組合せからなるグループより選ばれた１つ以上の金属を含むことができる。
【００４０】
[0046]一実施例においては、第一金属溶液は、一般的には、コバルト源、タングステン源、錯化剤、ｐＨ調整剤、水を含んでいる。コバルト源は、約０.０５Ｍ〜約０.１５Ｍの濃度範囲、好ましくは約０.１０Ｍであることができる。コバルト源は、水溶性コバルト前駆物質（例えば、Ｃｏ２＋）、例えば、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）、酢酸コバルト（（ＣＨ３ＣＯ２)２Ｃｏ）、それらの誘導体、それらの水和物、それらの組合せを含むことができる。幾つかのコバルト源は、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ及び（ＣＨ３ＣＯ２)２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏのような水和物誘導体として一般に入手できる。一実施形態においては、硫酸コバルトは好ましいコバルト源である。例えば、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏは約０.１０Ｍの濃度で存在することができる。
【００４１】
[0047]一実施例においては、第一溶液はまた、約０.０１Ｍ〜約０.０８Ｍの濃度範囲、好ましくは約０.０３Ｍ〜約０.０５Ｍであることができるタングステン源を含んでいる。タングステン源は、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、種々のタングステン酸塩、例えば、タングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４)２ＷＯ４）、タングステン酸コバルト（ＣｏＷＯ４）、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）、タングステン酸カリウム（Ｋ２ＷＯ４）、他のＷＯ４２-源、それらの誘導体及び/又はそれらの組合せを含むことができる。一実施例においては、タングステン酸は好ましいタングステン前駆物質である。例えば、タングステン酸は約０.０４Ｍの濃度で存在することができる。
【００４２】
[0048]錯化剤はまた、約０.１Ｍ〜約０.６Ｍの濃度範囲、好ましくは約０.２Ｍ〜約０.４ＭをもつＣｏＷ溶液中に存在する。ＣｏＷ溶液中で、錯化剤又はキレート化剤はコバルト源（例えば、Ｃｏ２＋）と錯体を形成する。錯化剤はまた、ＣｏＷ溶液中で緩衝化特性を与えることができる。錯化剤は、一般的には、アミノ酸、カルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、アミン、ジアミン、ポリアミンのような官能基をもつことができる。錯化剤は、クエン酸、グリシン、アミノ酸、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、それらの誘導体、それらの塩、それらの組合せを含むことができる。一実施形態においては、クエン酸は好ましい錯化剤である。例えば、クエン酸は、約０.２５Ｍ〜約０.５Ｍの濃度で存在することができる。
【００４３】
[0049]また、任意の界面活性剤は、成分溶液のいずれか一つに加えることができる。界面活性剤は、めっき溶液と基板表面の間の表面張力を減少させる湿潤剤として作用する。界面活性剤は、一般的には、約１,０００ｐｐｍ以下、好ましくは約５００ｐｐｍ以下、例えば、約１００ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍの濃度で金属溶液に加えられる。界面活性剤は、イオン特性又は非イオン特性をもつことができる。好ましい界面活性剤は、硫酸ドデシル、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を含んでいる。コバルト含有溶液中で用いることができる他の界面活性剤は、グリコール・エーテルをベースにした界面活性剤（例えば、ポリエチレン・グリコール）を含んでいる。例えば、グリコール・エーテルをベースにした界面活性剤は、ダウケミカル社から入手できるＴＲＩＴＯＮ（登録商標）１００のようなポリオキシエチレン単位を含むことができる。界面活性剤は、単一化合物又は種々の長さの炭化水素鎖を含む分子の化合物の混合物であってもよい。
【００４４】
[0050]ｐＨ調整剤、一般的には塩基は、第一金属溶液のｐＨを、約７〜約１２、好ましくは約８〜約１０の範囲のｐＨに調整するために用いられる。適切なｐＨ調整剤は、水酸化物、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（（ＣＨ３)４ＮＯＨ；ＴＭＡＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、それらの誘導体、それらの組合せを含んでいる。例えば、ＴＭＡＨは、各溶液のｐＨを約９〜約９.５のｐＨに調整するために存在することができる。
【００４５】
[0051]一実施例においては、第一金属溶液は、約２８ｇ/ｌの硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、約１０ｇ/ｌのタングステン酸、約５７.５ｇ/ｌのクエン酸、ＤＩ水、ｐＨを約９.２５に調整するのに十分な量のＴＭＡＨ（２５％）を含んでいる。この第一金属溶液は、５００ｍｌの目盛りつきビーカー中の約３００ｍｌのＤＩ水に１０ｇのタングステン酸（好ましくは、マサチューセッツ州ワードヒルにあるＡｌｆａＡｅｓａｒ（登録商標）から入手できる）を溶解し、約２０ｍｌの２５％ＴＭＡＨを加えることによって、調製することができる。５００ｍｌの混合物をホットプレート上で約３５℃〜約１００℃の範囲の温度に溶解が完了したように見えるまで少なくとも１０分間加熱する。加熱しっつ、必要であれば、好ましくはｐＨが約１０を超えないで、追加のＴＭＡＨを加えることができ、蒸発した水に置き換わるようにＤＩ水を加えることができる。その後、５００ｍｌビーカーの底に沈降することができるあらゆる残留微粒子又は物質（スペック）から透明な溶液を分離するために、透明な液体混合物を傾瀉（decant）する。別の１リットルの目盛りつきプラスチック混合ビーカーに、約２８ｇの硫酸コバルトと約５７.５ｇ/ｌのクエン酸を約２５０ｍｌのＤＩ水に加える。コバルト-クエン酸水溶液を、約７のｐＨにＴＭＡＨで滴定し、その後、透明なタングステン酸-ＴＭＡＨ水溶液を撹拌しながら加える。その溶液を、約９.２５のｐＨにＴＭＡＨで滴定し、最終容量が１０００ｍｌになるまでＤＩ水で希釈する。他の実施例においては、１リットルの第一金属溶液は、約５７.５ｇ/ｌのクエン酸、約５.５ｇ/ｌの硫酸、約２２.５ｇ/ｌのＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、約５.０ｇ/ｌのＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、約１０ｇ/ｌのタングステン酸、ＤＩ水、ｐＨを約９.２５に調整するのに十分な量のＴＭＡＨ（２５％）を含むことができる。他の実施例においては、１リットルの第一金属溶液は、約７４ｇ/ｌのクエン酸、約２４ｇ/ｌのＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、約５ｇ/ｌのタングステン酸、約０.２ｇ/ｌのＳＤＳ（界面活性剤）、ＤＩ水、ｐＨを約９.２５に調整するのに十分な量のＴＭＡＨ（２５％）を含むことができる。
【００４６】
[0052]第一金属溶液の他の例においては、コバルト源、錯化剤、ｐＨ調整剤、水だけを含んでいる。コバルト溶液は、約０.０５Ｍ〜約０.１５Ｍの濃度範囲、好ましくは約０.１０Ｍの濃度であることができるコバルト源を含んでいる。コバルト源には、水溶性コバルト源（例えば、Ｃｏ２＋）、例えば、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）、酢酸コバルト（（ＣＨ３ＣＯ２)２Ｃｏ）、それらの水和物、それらの組合せや誘導体が含まれることができる。ｐＨ調整剤には、上記のように、水酸化テトラメチルアンモニウム（（ＣＨ３）４ＮＯＨ；ＴＭＡＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、それらの誘導体、それらの組合せのような水酸化物が含まれることができる。この溶液に用いられる錯化剤は、一般的には、アミノ酸、カルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、アミン、ジアミン及びポリアミンのような官能基をもつことができる。
【００４７】
[0053]プロセスステップ１０４の一実施形態においては、第一処理流体は、緩衝化洗浄溶液を含み、第一金属溶液を含まない。この組成においては、第一処理溶液は、基板の表面を湿潤し、洗浄し、熱的に平衡化するために、約５０℃〜約７５℃の範囲の温度で分配することができる。緩衝化洗浄溶液は、上記のように、一般的には、酸、錯化剤、緩衝化剤及び/又はｐＨ調整剤を含む水溶液を含むことができる。
【００４８】
プロセスステップ１０６Ａ
[0054]ステップ１０６Ａにおいて、まず基板表面を少なくとも緩衝化洗浄溶液で処理した後、緩衝化還元剤溶液が緩衝化洗浄溶液と第一金属溶液を含む流れに加えられ、それによって、第一無電解めっき溶液が形成される。第一金属溶液と第一還元剤溶液を含む第一無電解めっき溶液は、第一金属層、例えば、ＣｏＷＰ、ＣｏＷＰＢ、ＣｏＰ又はＣｏＢをＣｕ相互接続面上に無電解で堆積させる。緩衝化還元剤溶液は、本質的にあらゆる適合できる還元剤溶液でもよい。好ましい実施形態においては、第一緩衝化還元剤溶液は、自己開始する無電解めっき溶液を含んでいる。一態様においては、導電性表面６Ａ上の第一金属層の無電解堆積は、活性化層（図２Ａ-Ｄ参照のこと）又は導電性表面６Ａのほかの活性化層の前処理によらずに完了する。他の態様においては、無電解堆積プロセスは、まず活性化層を形成し、次にその活性化層上に金属層を無電解で堆積させることによって、行われる。
【００４９】
[0055]緩衝化還元剤溶液は、リン源及び/又はホウ素源、ｐＨ調整剤、水、活性剤を含むことができる。次亜リン酸塩のようなリン源は約０.１Ｍ〜約０.５Ｍの範囲の濃度で緩衝化還元溶液中にあることができる。リン源及び/又はホウ素源は、めっきプロセス全体で、めっき溶液に溶解したイオンを化学的に還元する還元剤として機能し、また、堆積した金属合金（例えば、ＣｏＷＰ又はＣｏＷＰＢ）に取り込むために元素のリンを供給する。次亜リン酸塩源は、次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）、その塩、その組合せを含んでいる。溶液中に溶解すると、次亜リン酸塩源は、Ｈ２ＰＯ２１-として存在し、塩はＮａ１＋、Ｋ１＋、Ｃａ２＋、ＮＨ４１＋、（ＣＨ３)４Ｎ１＋、それらの組合せ、好ましくは（ＣＨ３)４Ｎ１＋を含んでいる。
【００５０】
[0056]ボランベース共還元剤のような活性剤が上記のめっき溶液に加えられる。ボランベース共還元剤は還元剤とホウ素元素源として働く。還元剤として、共還元剤は、無電解めっきプロセスを開始するために、めっき溶液に溶解したイオンを化学的に還元する（即ち、電子を移動させる）。還元プロセスは、種々の元素及び/又は化合物を沈殿させて、他の元素の中のコバルト、タングステン、リンのようなＣｏＷＰ合金の組成を形成する。ボランベース共還元剤は、溶解イオンで酸化されと同時に、ＣｏＷＰ合金の中にホウ素として少しばかり取り込まれることができる。ボランベース共還元剤は、典型的には、ＣｏＷＢ合金やＣｏＢ合金のホウ素源である。ボランベース共還元剤やホウ素源は、ジメチルアミンボラン錯体（（ＣＨ３)２ＮＨ・ＢＨ３、ＤＭＡＢ）、トリメチルアミンボラン錯体（（ＣＨ３)３Ｎ・ＢＨ３、ＴＭＡＢ）、ｔｅｒｔ-ブチルアミンボラン錯体（ｔＢｕＮＨ２・ＢＨ３）、ピリジンボラン錯体（Ｃ５Ｈ５Ｎ・ＢＨ３）、アンモニアボラン錯体（ＮＨ３・ＢＨ３）、それらの錯体、それらの組合せを含んでいる。本明細書に記載される自己活性化無電解堆積のより詳しい説明は、２００４年１０月２１日出願のＴｉｍｏｔｈｙＷ,Ｗｅｉｄｍａｎらの“コバルト含有合金による銅の選択的自己開始無電解キャッピング”と称する共同譲渡された米国特許出願第１０/９６７,９１９号に見ることができ、この開示内容は特許請求した態様と本明細書の記載と矛盾しない程度まで本明細書に全体で援用されている。一実施例においては、緩衝化還元溶液は、約０.１Ｍ〜約０.５Ｍの範囲の濃度のＤＭＡＢを含むことができる。
【００５１】
[0057]ｐＨ調整剤、一般的には塩基は、緩衝化還元剤溶液を約７〜約１２、好ましくは約８〜約１０の範囲、より好ましくは約９.５のｐＨに調整するために含まれることができる。ｐＨ調整剤は、ＴＭＡＨ、ＮＨ４ＯＨ、ＴＥＡ、ＤＥＡ、それらの誘導体、それらの組合せのような、アンモニア、アミン又は水酸化物を含むことができる。緩衝化還元剤溶液に用いられるｐＨ調整剤は、ＣｏＷ溶液と緩衝化洗浄溶液に用いられるｐＨ調整剤と同じでも異なってもよい。
【００５２】
[0058]任意の安定剤もまた、緩衝化還元溶液に加えることができる。安定剤は、溶解した銅イオン（例えば、Ｃｕ１＋又はＣｕ２＋）と選択的に錯体形成し、粒子成長を開始する傾向を阻止しうると思われる。或いは、安定剤は、還元金属イオンの粒子への成長を阻止することができる。有用な安定剤は水溶性であり、銅イオンを錯体形成するための高い親和性を有する。緩衝化還元溶液中で、典型的な安定剤は、約２０ｐｐｍ〜約２５０ｐｐｍ、好ましくは約８０ｐｐｍ〜約１２０ｐｐｍの濃度をもつことができる。１つの好ましい安定剤は、約８０ｐｐｍ〜約１２０ｐｐｍの濃度のヒドロキシピリジン又はその誘導体である。
【００５３】
[0059]一実施例においては、１リットルの緩衝化還元剤溶液は、約１２ｇのＤＭＡＢと約３３ｇの５０％Ｈ３ＰＯ２を周囲温度でＤＩ水に加え、その後、ｐＨを約９.２５に調整するために２５％ＴＭＡＨを加えることによって、調製される。他の例においては、緩衝化還元剤溶液は、約１２ｇ/ｌのＤＭＡＢ、７２ｇ/ｌのクエン酸、０.１ｇ/ｌのヒドロキシピリジン（安定剤）、約３３ｇ/ｌの５０％Ｈ３ＰＯ２、ＤＩ水を含むことができ、その後、ｐＨを約９.２５に調整するために２５％ＴＭＡＨが加えられる。
【００５４】
プロセスステップ１０８
[0060]ステップ１０８において、第一金属層を堆積させた後、一定の混合流量を維持するように、第二金属溶液の流量を同時に導入し増加させつつ第一金属溶液の流れを流量ゼロに下げる。第一と第二の金属溶液の流量が調整されるので、第一と第二の金属溶液双方からの元素をもつ非常に薄い界面層が第一金属層の上に形成させることができる。界面層を形成すると、第一金属層と続いて堆積した第二金属層間の適合性又は付着を高めることができる。第二金属溶液を加えると、第二金属層、例えば、界面層ＣｏＷＦｅＰ上のＣｏＦｅＰを無電解で堆積させるための第二金属溶液と第一還元剤を含む第二無電解めっき溶液が供給される。同様に、第三金属層、第四金属層から第ｎの金属層までが基板の導電性表面６Ａ上に堆積するように、第三金属溶液、第四金属溶液から第ｎの金属溶液までの流れを還元剤の流れに順次導入することができる。
【００５５】
[0061]プロセス１００は、異なる組成と厚さをもつ一連の層を無電解で堆積させるために、柔軟に行うことができる。他の実施形態においては、第一層ＣｏＷＰを堆積した後、第一還元剤溶液は、第二還元剤溶液に置き換えられるか又は第二還元剤溶液と混合することができる。第二金属溶液と第二還元剤溶液の流れが増加するにつれて第一金属溶液と第一還元剤溶液の流れが減少するように、第二還元剤溶液の流れの導入は第二金属溶液の導入と同時に起こることができる。第二金属溶液と第二還元剤溶液を含む第二無電解めっき溶液は、第一と第二の金属溶液と第一と第二の還元剤溶液からの元素をもつ界面層ＣｏＷＦｅＰＢ上に、第二金属層、例えば、ＣｏＦｅＢを無電解で堆積させる。或いは、他の実施形態においては、第二還元剤溶液は、第二金属溶液の導入直前に導入することができる。他の実施形態においては、基板が、第一還元剤溶液、及び/又は第二還元剤溶液にさらされるように、第二金属溶液又は第二無電解めっき溶液の流れを導入する直前に、第一金属溶液の流れを完全に停止させることができる。この技術は、第一と第二の金属層の間にはっきりした転移を与え、界面層の厚さを最小限にする。無電解で堆積した層、即ち、第一金属層から第ｎの金属層までの各々の厚さは、特定の金属溶液を所望の金属濃度をもつように希釈し、導電性表面６Ａ、又はすでに堆積した金属層ｎ-１が無電解溶液にさらされる時間を制御することによって、個々に制御することができる。無電解で堆積した層の各々は、約３０オングストローム以上の厚さ、好ましくは約５０オングストローム〜約１００オングストロームの厚さをもつことができる。界面層の各々の厚さは、１つ以上の金属溶液の流量及び/又は１つ以上の還元剤溶液の流量を調整する時間によって制御することができる。界面層は、約５オングストローム以上の厚さ、好ましくは約１０オングストローム〜約５０オングストロームの厚さをもつことができる。第一から第ｎまでの金属溶液と第一から第ｎまでの還元剤溶液の個々の成分の流れを供給すると、連続した無電解堆積プロセス中に無電解めっき溶液の組成を急速に変化させる際の柔軟性が得られる。連続した無電解堆積プロセスによって、膜組成の連続変化又は膜組成のはっきりした転移又は変化をもつ膜を得ることができる。
【００５６】
[0062]第二から第ｎまでの金属溶液は、上記のような第一金属溶液と同じ方法で調製することができる。第二から第ｎまでの金属溶液は本質的には、第一金属溶液に対して上で記載されたように、あらゆる金属又は金属合金を含むことができるが、金属又は金属合金は、好ましくは、最上部の金属層、即ち、第ｎ金属層に、耐酸化性のような望ましい表面特性を与えるように選ばれる。一実施例においては、第二金属層に耐酸化性を与えるために、第二金属溶液は、好ましくは、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、それらの組合せのような耐酸化性金属を含むことができる。例えば、第一金属層（ＣｏＷＰ）の上にＲｈ貴金属不動態化層を形成するためには、１リットルの第二金属溶液は、約１.０ｇ/ｌのグリシン、０.５ｇ/ｌのＲｈ２(ＳＯ４)３(Ｈ２Ｏ)４、ＤＩ水を含むことができる。一態様においては、第二無電解めっき溶液が処理セルに導入されると、第二無電解溶液は、貴金属（即ち、第二金属溶液）を効率よく用い廃棄物を最小限にするために、処理セルに再循環されうる。処理セルの再循環操作は下でより詳しく記載される。
【００５７】
[0063]他の実施形態においては、磁気特性をもつ第二金属層が第一金属層の上に堆積する。例えば、第一金属層（ＣｏＷＰ）の上に磁気層ＣｏＦｅＰＢを形成するために、１リットルの第二金属溶液は、約２８ｇ/ｌのＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、約２８ｇ/ｌのＦｅ(ＳＯ４)２・６Ｈ２Ｏ、約３８.５ｇ/ｌのクエン酸、ＤＩ水、及びｐＨを約９.２に調整するのに十分な量のＴＭＡＨ（２５％）を含むことができる。第二金属溶液が処理セルに取り込まれると、第二無電解めっき溶液は、第二金属溶液の中に導入するために用いられる技術によっては、ＣｏＷＰ層の上に又は界面層ＣｏＦｅＷＰＢ上にＣｏＦｅＰＢ磁気層を堆積させる。
【００５８】
[0064]他の実施形態においては、ＣｏＰ又はＣｏＢを含む第二金属層が第一金属層の上に堆積する。例えば、ＣｏＷＰＢを含む第一金属層の上にＣｏＢ層を形成するために、１リットルの第二金属溶液は、約２４ｇ/ｌの硫酸コバルト（ＣｏＣｌ２・６ＨＯ）、約７４.４ｇ/ｌのクエン酸、ＤＩ水、及びｐＨを約９.２５に調整するのに十分な量のＴＭＡＨ（２５％）を含むことができる。第二還元剤は、約１２ｇ/ｌのＤＭＡＢを含み、その後、ｐＨを約９.２５に調整するために２５％ＴＭＡＨが加えられる。第二金属溶液が処理セルに導入されると、第二無電解めっき溶液は、第二金属溶液の中に導入するために用いられる技術によってはＣｏＷＰ層の上に又は界面層ＣｏＷＰＢ上にＣｏＢ層を堆積させる。
【００５９】
プロセスステップ１０６Ｂ
[0065]ステップ１０６Ｂにおいて、本発明の他の実施形態においては、ステップ１０６Ａで形成された第一無電解めっき溶液は、導電性表面６Ａ上に種々の組成をもつ金属薄層（例えば、ＣｏＷＰ）を堆積させるために再循環される。この実施形態は、金属又は金属合金が堆積し、同時に無電解めっき溶液から消耗されるので、めっき溶液の成分濃度の変化によって種々の組成をもつ金属薄層を形成するために、自己活性化無電解めっき溶液を処理セルに連続して再循環することを使っている。この実施形態の１つの特徴は、膜の厚さを制御する手段としての金属薄層の自己制御めっき又は成長である。
【００６０】
[0066]一実施例においては、ステップ１０６Ａで形成された第一無電解めっき溶液は、はじめに、第一金属層のＣｏＷＰを清浄なＣｕ相互接続面上に堆積させる。下で記載される収集タンクシステム５４９の使用によって、第一無電解めっき溶液が集められ、基板の表面全体に再循環し、集められた無電解めっき溶液を再循環させるように適合されている。第一無電解めっき溶液が処理セルに再循環するにつれて、溶液に希釈した濃度のコバルトが急速に使い果たされるのでコバルトの自己触媒堆積が進行し、溶液中のＷの相対濃度が増大し、成長膜がタングステンを多く含み、触媒的に不活性か又は自己制御になる。連続した自己制御無電解めっきプロセスは、膜の厚さ全体にコバルトの量が減少しているＣｏＷＰ膜を形成し、膜の第一層はコバルトを多く含むＣｏＷＰ層であり、膜の表面は、膜の成長を更に阻止するタングステンを多く含むＣｏＷＰ層である。
【００６１】
[0067]他の実施形態においては、ステップ１０６Ｂで、ステップ１０６Ａに記載された第一無電解めっき溶液の第一金属溶液は、更に急速に自己触媒的に自己消失するために非常に少量の金属と配合される第二金属溶液で置き換えられる。この実施形態は、膜厚の成長を制御する代替的手段を与える。例えば、１リットルの第二金属溶液は、約５ｇ/ｌの硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、約１０ｇ/ｌのタングステン酸、約１９ｇ/ｌのクエン酸、ＤＩ水、ｐＨを約９.２５に調整するのに十分な量のＴＭＡＨ（２５％）だけを含むことができる。この自己制御技術を用いて約１５０オングストローム未満の膜厚を堆積させることができる。
【００６２】
プロセスステップ１１０
[0068]ステップ１１０において、種々の組成をもつ金属薄層を無電解で堆積した後、基板がＤＩ水ですすがれ、あらゆる残存する緩衝化洗浄溶液及び/又は無電解めっき溶液が基板の表面から除去される。基板は約５秒〜約６０秒間、好ましくは約１５秒間すすぐことができる。
【００６３】
流体分配ハードウェア
[0069]本明細書に記載されるプロセスは、一般的には、フェースダウン又はフェースアップ型構造の基板を無電解めっき溶液にさらすように構成された処理セル内で行われる。無電解流体配管システム４０２は、本発明の種々の実施形態に従って、一連の層を洗浄し無電解で堆積する処理セルに連続した一連の処理溶液を供給して、導電性表面６Ａ上に種々の組成をもつ金属薄膜を形成するために用いることができる。
【００６４】
[0070]図４は、一般的には、一連の連続プロセスで、導電性表面６Ａから酸化物を除去し、種々の組成をもつ金属薄層を導電性表面６Ａ上に順次堆積させるように構成された例示的無電解めっきシステム４００を示す概略図である。無電解めっきシステム４００は、脱ガスされ予熱されたＤＩ水、緩衝化洗浄溶液、一連の無電解処理溶液の連続流を、基板支持体５１２上に取り付けられた基板５１０を含む処理セル５００に供給するように構成された無電解流体配管システム４０２を含んでいる。一実施形態においては、図４に示されるように、処理セルはフェースアップ型処理セルである。一実施形態においては、無電解流体配管システム４０２は、一般的には、ＤＩ水源システム４０５、緩衝化洗浄溶液システム４１１、金属溶液分配システム４１２、還元剤溶液分配システム４１３を含んでいる。一般に、ＤＩ水源システム４０５、緩衝化洗浄溶液システム４１１、金属溶液分配システム４１２、還元剤溶液分配システム４１３は、各々の容器（例えば、符号４１０、４３６、４４８ａ-ｎ、４５８ａ-ｎ）と、流体計量デバイス（例えば、符号４２３、４２６、４２４ａ-ｎ、４２５ａ-ｎ）を含んでいる。容器は、一般的には、上記の処理溶液の１つを形成するために、他の成分と混合される所望の溶液の量を含む容器である。流体計量デバイスは、容器からの所望の成分の流量を制御するために用いられる定量ポンプ、液体流コントローラ、又はニードル弁であってもよいので、所望の無電解処理溶液を形成するために他の成分の既知の流量と混合することができる。幾つかの構成においては、含まれた流体の流れの制御を助けるために、重力を用いること又は容器の１つ以上をガスで加圧することが有利であることができる。一態様においては、流体計量デバイスは、所望の成分量を投与するために用いられる。無電解流体配管システム４０２内の種々の要素（例えば、流体計量デバイス、遮断弁等）を制御するシステムコントローラ（図示せず）の使用によって、タイミング、流量、各成分の投与量が制御される。システムコントローラ、典型的にはマイクロプロセッサをベースにしたコントローラは、使用者及び/又は無電解めっきシステム４００内の種々のセンサーからの入力を受容し、コントローラのメモリ（図示せず）に保持された種々の入力とソフトウェアの命令に従って、処理チャンバの要素や無電解流体配管システム４０２を適切に制御するように構成される。本発明の他の態様においては、図４に示されるように、遮断弁（例えば、符号４３８、４３９ａ-ｎ、４４１ａ-ｎ）は、種々の容器に保持されている流体の二次汚染を防止するために加えることができる。
【００６５】
[0071]一実施形態においては、ＤＩ水源システム４０５は、一般的には、水容器４１０、インライン脱気剤４０８、流体計量デバイス４２６、遮断弁４２２を含む。動作中、脱ガスされ予熱されたＤＩ水４１４は、ＤＩ水をＤＩ水源４０３からインライン脱気剤４０８を通って、加熱源をもつ水容器４１０まで流すことによって調製される。脱ガスされ予熱したＤＩ水４１４は、緩衝化洗浄溶液及び/又は無電解処理溶液を形成するのに、希釈剤と加熱源の双方として働く。ＤＩ水がインライン脱気剤４０８を通過すると、ＤＩ水中に本来存在する溶存酸素（Ｏ２）の量が減少する。インライン脱気剤４０８は、好ましくは接触膜脱気剤であるが、超音波処理、加熱、不活性ガス（例えば、Ｎ２又はＡｒ）の通気、酸素捕捉剤の添加、それらの組合せを含む他の脱ガスプロセスを用いることができる。膜接触システムは、典型的には、ガス拡散（例えば、Ｏ２）を選択的に可能にするが液体の通過を可能にしない、一般的にはポリプロピレンから製造される、微小中空疎水性繊維の使用を必要とする。水容器４１０は、ＤＩ水４１４を約５０℃〜約９５℃の範囲の温度に加熱する加熱源（図示せず）をもってもよい。加熱源は、また、水容器４１０（非金属容器）の外側にあるマイクロ波熱源、水タンクの内側の浸漬抵抗加熱素子、水タンクを取り囲む抵抗加熱素子、熱交換ボディ及びそこを通って流れる温度制御された流体の使用によってＤＩ水と熱を交換するように構成される流体熱交換器、及び/又は水を加熱するために知られる他の加熱方法であることができる。更に、脱ガスされ予熱したＤＩ水４１４は、使用前に水素化することができる。ＤＩ水４１４が好ましくは水素ガスで飽和される飽和は、無電解堆積プロセスの開始時間を短縮させることができる。ＤＩ水の水素添加は、ＤＩ水４１４を通して水素ガスを通気し、水容器４１０の中に含まれている間、ＤＩ水４１４に水素ガスを進めることによって、及び/又は接触膜脱気剤（図示せず）を用いてＤＩ水に水素を注入することによって完了させることができる。
【００６６】
[0072]緩衝化洗浄溶液の流れは、ＤＩ水４１４と容器４３６の中に貯蔵された緩衝化洗浄溶液濃縮物４４０をあわせることによって、処理セル５００に供給される。所望される濃度の緩衝化洗浄溶液を形成するために、ＤＩ水４１４の定量流が流体計量デバイス４２６の使用によって水容器４１０から絶縁ライン４１９に分配され、緩衝化洗浄溶液濃縮物４４０の定量流が流体計量デバイス４２３の使用によってポイント“Ａ”で絶縁ライン４１９に注入されて、所望の濃度、所望の温度、所望の流量の緩衝化洗浄溶液の流れが形成される。
【００６７】
[0073]緩衝化洗浄溶液と第一金属溶液を含む第一処理溶液を形成するために、ステップ１０４に記載されるように、第一金属溶液の定量流が絶縁ライン４１９に流れている緩衝化洗浄溶液にポイントＢあたりで加えられる。容器４４８ａに貯蔵された第一金属溶液４５０ａは、流体計量デバイス４２４ａの使用によって絶縁ライン４１９の中にポイントＢあたりで計量され、第一金属溶液は、緩衝化洗浄溶液濃縮物４４０とＤＩ水４１４の流れに送り込まれて、種々の成分の所望の濃度を所望の温度で所望の流量でもつステップ１０４に記載されるように記載された緩衝化洗浄溶液と第一金属溶液を形成する。緩衝化洗浄溶液と第一金属溶液の混合流は、約１００ｍｌ/分〜約８００ｍｌ/分の範囲の流量をもち、導電性表面６Ａから酸化物を除去するために約５秒間〜約３０秒間、処理セル５００に分配される。一態様においては、緩衝化洗浄溶液と第一金属溶液の濃度と種類は、種々の金属溶液４５０ａから４５０ｎまで、ＤＩ水４１４、緩衝化洗浄溶液濃縮物４４０の流量を変えることで所望されるように変動させることができる。
【００６８】
[0074]無電解めっき溶液を形成するために、ステップ１０６Ａに（又ははじめにステップ１０６Ｂに）記載されたように、第一還元剤溶液の流れが、ポイントＣあたりで絶縁ライン４１９中の緩衝化洗浄溶液と第一金属溶液の混合流に加えられて、処理セル５００に第一無電解溶液が分配される。一実施形態においては、第一還元剤溶液の流れが導入され、総（又は混合）流量が増加するにつれて、総流量と温度が一定のままであるようにＤＩ水流が減少する。第一還元剤溶液は、流体計量デバイス４２５（例えば、符号４２５ａ-ｎの１つ以上）を使用によって、ポイントＣあたりで所望の流量で絶縁ライン４１９に分配され、それによって、第一無電解めっき溶液の流れが形成される。緩衝化洗浄溶液、第一金属溶液、第一還元剤溶液、ＤＩ水４１４を含む第一無電解めっき溶液の流れは、典型的には、約１００ｍｌ/分〜約１０００ｍｌ/分の範囲の流量をもち、基板５１０の導電性表面６Ａ上に第一金属層をめっきするために、処理セル５００に約５秒間〜約６０秒間分配される。第一無電解めっき溶液の流れは、好ましくは、インラインミキサ４７０とインラインヒータ４８０を経由して処理セル５００に分配される。流れている熱交換流体で流体ラインを覆うことによって又はマイクロ波キャビティのようなインラインマイクロ波ヒータを用いることによって、インライン加熱を達成することができる。
【００６９】
[0075]一態様においては、続いての金属層は、金属溶液４５０ａから４５０ｎまで、還元剤溶液４６０ａから４６０ｎまで、ＤＩ水４１４、緩衝化洗浄溶液濃縮物４４０の流量を変えて、導電性表面６Ａ上に一連の金属層を堆積させるために処理セル５００に一連の無電解めっき溶液を供給することによって、形成することができる。
【００７０】
[0076]一実施形態においては、絶縁ライン４１９中を基板５１０に向かって流れている種々の成分の濃度が変わらないことを確実にするために、１つ以上の化学成分が流れている流体から段階的に減少されるので、例えば、そこで、無電解で堆積した層の組成を変えることが所望され、段階的に減少した成分の流れに比例して流れている流体に流体を加えることは必要なことである。言い換えると、例えば、第一金属溶液４５０ａの５０ｍｌ/分の流れを段階的に“減少”させることが所望される場合には、絶縁ライン４１９中の総流量が変化せず、すでにラインに流れている成分の比率が変わらないことを確実にするために、５０ｍｌ/分のＤＩ水の流れが段階的に“導入”される。図４を参照すると、このプロセスは、ＤＩ水ライン（例えば、符号４３２、４３３ａ-ｎ、４３４ａ-ｎ）と接続された３方向弁（例えば、符号４４４、４４５ａ-ｎ、４４６ａ-ｎ）と流体計量デバイス（例えば、符号４２３、４２４ａ-ｎ、４２５ａ-ｎ）の使用によって達成することができる。使用中、３方向弁は容器とそれに関連したＤＩ水ラインの間の切り替えをするために用いられ、流体計量デバイスは容器から分配された流体の前回の流れと同じ流量でＤＩ水の流れを分配することができる。
【００７１】
[0077]一態様においては、絶縁ライン４１９の中に新しい成分溶液を導入する前に中間の希釈又はリンスステップを与えるために、ＤＩ水ライン（例えば、符号４３２、４３３ａ-ｎ、４３４ａ-ｎ）と接続された３方向弁（例えば、符号４４４、４４５ａ-ｎ、４４６ａ-ｎ）と流体計量デバイス（例えば、符号４２３、４２４ａ-ｎ、４２５ａ-ｎ）を共に用いることができる。
【００７２】
基板プロセス制御に対する基板
[0078]他の態様においては、無電解堆積プロセスを行うために用いられる無電解めっき溶液の濃度は、基板の表面上で見られる導電性表面６Ａの密度、表面積、又は形状における変化の考慮するために、基板ごとに変えられる。プロセスは、使用者の入力又は導電性表面６Ａの特性に関して集められた自動検査データに基づいて調整できる。自動検査ツールは、基板の表面に関する情報を集めるように適合される、パターンウエハ光学ウエハ検査ツール、ボクサークロス、及びＳＥＭ-ＥＤＸ技術を含むことができる。
【００７３】
[0079]集められたデータに基づいて、システムコントローラは、システムコントローラのメモリ内に含まれた１つ以上のプロセス手法からの命令による種々の処理化学を調整するように適合される。種々の処理化学の濃度は、導電性表面６Ａ上に所望の特性をもつ層を堆積させる一連の洗浄と無電解めっき溶液を得るために、金属溶液４５０ａから４５０ｎまで、還元剤溶液４６０ａから４６０ｎまで、ＤＩ水４１４、緩衝化洗浄溶液濃縮物４４０の流量を制御することによって変えることができる。例えば、コバルト利用の効率を最大限にする（また、廃棄物流中のコバルト量を最小限にする）ために、銅の表面積と誘電体の表面積との割合が、銅の表面積と誘電体の表面積との割合が大きい他の場合よりも小さいときに、処理化学におけるコバルト濃度を低下させることができる。
【００７４】
[0080]個々の成分の割合及び/又は安定剤のような特定の添加剤のレベルは、また、パターンサイズと密度の成長速度の実測依存を増強するか又は排除するために無電解コーティングの成長中に変えることができる。例えば、すべての露出した表面上で急速な開始と成長を進めるために設定された配合を用いて膜成長を開始することが一般的には望ましいが、一度プロセスが開始すると、重要な成分の濃度は、より大きな特徴部と相対して小さな絶縁特徴部上で堆積を増強又は阻止するために（成分溶液の相対的な混合比を変えることによって）調整することができる。絶縁特徴部は、導電性表面の密度が低い（例えば、銅表面積と誘電表面積との比が小さい）基板の表面上の領域にある特徴部である。めっき速度を制限した拡散を表すめっき配合は、単一希釈成分の濃度（例えば、金属イオンの濃度）に関連し、一般的には、経験する動的な流れよりも静的パッドルモードを用いてめっきした時のほうが、絶縁特徴部よりかなり速い成長を示す。しかしながら、低濃度のある種の安定剤（例えば、空気からの付随的な酸素を含むヒドロキシピリジン等）又はモリブデン（Ｍｏ０４-２）のような追加の金属前駆物質は、より大きな特徴部に相対して小さな絶縁特徴部上で、より大きな阻止効果を示すことによってそのような効果を補償するか又は実際に効果を無効にするために使用しうる。この効果は、静的“パッドル”めっきモード（例えば、基板の表面に相対して流体の動きのないところに対して小さい）を用いるときに、特に明らかなものである。従って、個々の基板パターンに対して個々の処理化学を調整する能力は利点である。
【００７５】
[0081]それ故、金属イオン濃度、安定剤濃度、基板の表面特性に基づき他の無電解めっき成分を変えること及び/又はプロセスの異なる相で、小さな絶縁特徴部とより大きな特徴部の堆積速度変動を補償することは望ましいことである。例えば、無電解堆積プロセスがすべての特徴部上で同時に開始することを確実にするために、無電解堆積プロセスの第一開始相中に安定剤を含まない無電解めっき化学を用い、その後、小さな絶縁特徴部とより大きな特徴部の堆積速度の相違を補償するために、安定剤を含む溶液を加えることによって無電解めっき溶液の組成を変えることは有利なことである。
【００７６】
再循環ハードウェア
[0082]一実施形態においては、処理ステップ１０６Ｂは、上記のステップ１０６Ａとともに記載されたプロセスを用いて無電解めっき溶液を形成することによって行われ、その後、基板５１０の表面に分配される。無電解めっき溶液の流れは、無電解めっき溶液が基板５１０を覆い、基板５１０の端を流れ、その後、収集タンクシステム５４９を充填するまで続けられる。収集タンクシステム５４９は、一般的には、収集タンクシステム５４９の中に集められた無電解めっき溶液を再循環させるように適合される容器（図示せず）と再循環ポンプ（図示せず）を含んでいる。望ましい量の無電解めっき溶液が収集タンクシステム５４９の中に保持された後、遮断弁４７１が閉められ、再循環ポンプが集められた流体の連続した流れを基板５１０の表面にもたらすために用いられる。再循環ポンプは、集められた流体が絶縁ライン５５８にインラインヒータ４８０を通ってノズル５２３から流れ込み、基板５１０上に分配され、その後、再循環ポンプで再び再循環されうるように、収集タンクシステム５４９の中に含まれる容器に再収集される。集められた無電解めっき溶液の流量は、約１００ｍｌ/分〜約１０００ｍｌ/分の範囲でありうる。
【００７７】
チャンバフェースアップ型ハードウェア
[0083]図５は、本明細書に記載されるように、無電解層の堆積に有用な処理セル５００の一実施形態を示す概略断面図である。処理セル５００は、最上部５０４、側壁５０６、底部５０７を含む処理コンパートメント５０２を含んでいる。基板支持体５１２は、一般的には、処理セル５００内のほぼ中央位置に配置されている。基板支持体５１２は、“フェースアップ”位置で基板５１０を受容するために、基板受容面５１４を含む。一態様においては、“フェースアップ”位置で基板支持体５１２の上に配置された基板５１０をもつと、基板５１０に適用されたときに基板５１０の処理に影響することから流体中の気泡の可能性が減少する。例えば、気泡は、流体インサイチュで作られ、流体処理装置の中で作られ、又は湿った基板の搬送によって作られてしまう。基板が処理中に“フェースダウン”位置に配置された場合には、流体中の気泡は、気泡の浮力の結果として基板の表面に対してトラップされる。浮力は流体中で気泡が上昇する原因であるので、“フェースアップ”位置で基板をもつこと、基板の表面に対して位置づけられることから流体中の気泡が減少する。また、フェースアップ位置で基板をもつと、基板搬送構造の複雑さが減少し、処理中に基板を洗浄する能力が改善され、基板の汚染物質及び/又は酸化物を最小限にするために、基板の湿った状態で搬送されることが可能である。
【００７８】
[0084]基板支持体５１２は、セラミック材料（例えば、アルミナＡｌ２Ｏ３又は炭化ケイ素（ＳｉＣ））、金属を被覆したＴＥＦＬＯＮＴＭ（例えば、アルミニウム又はステンレス鋼）、ポリマー材料、又は他の適切な材料を含むことができる。本明細書に用いられるＴＥＦＬＯＮＴＭは、Ｔｅｆｚｅｌ（ＥＴＦＥ）、Ｈａｌａｒ（ＥＣＴＦＥ）、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＶＤＦ等のフッ素化ポリマーの総称である。好ましくは、基板支持体５１２はアルミナを含んでいる。基板支持体５１２は、更に、特にセラミック材料又はポリマー材料を含む基板支持体に対して、埋め込み加熱素子を備えることができる。
【００７９】
[0085]処理セル５００は、更に、基板５１０を処理セル５００に分配し処理セル５００から回収するロボット（図示せず）が接近するようにその壁を通って形成されたスロット５０８又は開口を含んでいる。或いは、基板支持体５１２は、処理セル５００に、また、処理セル５００から接近するように、処理コンパートメントの最上部５０４を通って基板５１０を上げることができる。
【００８０】
[0086]リフトアセンブリ５１６は、基板支持体５１２の下に配置され且つ基板支持体５１２内のアパーチャ５２０を通ってリフトピン５１８を上下するためにリフトピン５１８に結合することができる。リフトピン５１８は、基板支持体５１２の基板受容面５１４に基板を下げ、基板受容面５１４から基板を上げる。
【００８１】
[0087]モータ５２２は、基板支持体５１２を回転させて基板５１０を回転するように基板支持体５１２に結合することができる。一実施形態においては、基板支持体５１２がリフトピン５１８と関係なく回転することを可能にするために、リフトピン５１８は基板支持体５１２よりも下の位置に配置することができる。他の実施形態においては、リフトピン５１８は基板支持体５１２と回転することができる。
【００８２】
[0088]基板５１０を所望の温度に加熱するために、基板支持体５１２を加熱することができる。基板支持体５１２の基板受容面５１４は、基板５１０を均一に加熱するために、基板５１０の裏側を実質的に受容する大きさであることができる。基板を均一に加熱することは、基板の一貫した処理得るために、特に温度関数である堆積速度をもつ堆積プロセスの重要な要因である。一実施形態においては、基板表面上に分配される前に、流体処理溶液中での粒子形成の機会を減少させるために、基板支持体の温度よりも低い温度（例えば、無電解処理温度）で上記の流体処理溶液を分配することが望ましい。
【００８３】
[0089]緩衝化洗浄溶液と一連の無電解めっき溶液、また、脱イオン水を基板５１０の表面に順次分配するために、ノズル５２３のような流体導入口を処理セル５００内に配置することができる。ノズル５２３は、基板５１０の中央に流体を分配するために、基板５１０の中央の上に配置することができ又はあらゆる位置に配置することもできる。ノズル５２３は、処理コンパートメント５０２の最上部５０４の上、又は側壁５０６を通って配置された分配アーム５２８上に配置することができる。分配アーム５２８は、基板５１０の中央に、又は中央から、分配アーム５２８とノズル５２３をピボット回転やスベル旋回するように適合される回転可能な支持部材５２１周りに移動させることができる。更に、又は或いは、ノズル（図示せず）は処理セル５００の最上部５０４又は側壁５０６上に配置され且つ基板５１０上に所望のパターンで流体を噴霧するように適合させることができる。
【００８４】
[0090]処理セル５００は、更に、処理セル５００で用いた流体を集め、放出するために、ドレーン５２７を含んでいる。処理コンパートメント５０２の底面５０７は、処理セル５００に用いられた流体の流れをドレーン５２７と連通している環状チャネルに向かう助けるとともに基板支持アセンブリ５１３を流体との接触から保護するために傾斜面を備えることができる。
【００８５】
[0091]フェースアップ型処理セルのより詳しい説明は、２００２年１月２８日出願の“無電解堆積装置”と称するＳｔｅｖｅｎｓらの共同譲渡された米国特許出願第１０/０５９,５７２号で見ることができ、この開示内容は、特許請求した態様と本明細書の説明が矛盾しない程度まで本明細書に全体で援用されている。
【００８６】
チャンバフェースダウン型ハードウェア
[0092]図６に示されるように、流体処理セル６００は、生成面（例えば、導電性表面６Ａ）の表が下向きであるように置かれた基板６３０を支持するとともにセル本体６０２に供給された処理流体に基板を下向きに移動させるように構成されたヘッドアセンブリ６０４を含むフェースダウン型流体処理セルであってもよい。ヘッドアセンブリ６０４は、一般的には、回転させ、水平又はピボット作動させ、垂直に作動させるように構成され、また、セル本体６０２の開口の中に受容すべき大きさである基板支持部材６０６を含んでいる。基板支持部材６０６は、その中に形成された複数の真空アパーチャ６１０をもつほぼ平坦な下面６０８を含んでいる。下面は、セラミックス又はプラスチックのような流体処理溶液に反応しない金属から被覆又は製造することができる。真空アパーチャ６１０は、真空アパーチャ６１０が下面６０８に基板６１４を真空チャックするために用いることができるように、真空源（図示せず）と流体で選択的に連通している。Ｏリング型シールのような、例えば基板支持面６０８の周辺近くの環状シール６２１は、流体が基板の裏面に接触しないようにしながら、基板６１４の裏面と係合して、下面６０８と基板６１４の間を真空密封するように構成されている。基板支持部材６０６の内部はヒータアセンブリ６１２を含み、それは複数の同心円状に配置された加熱バンドを備えることができる。加熱バンドは、抵抗ヒータ、そこを通って流れる加熱した流体をもつように構成される流体通路、又は半導体処理方法の基板支持部材を加熱する他の方法を含むことができる。複数の加熱バンドは、処理中、基板温度をより正確に制御するために、所望される場合には、個々に制御することができる。より詳しくは、加熱バンドに対する個々の制御は堆積温度に対する正確な制御を可能にし、それは無電解めっきプロセスに不可欠である。基板支持部材６０６は、更に、処理中、基板６１４にメガソニック又は他の振動エネルギーを伝えるように構成されたアクチュエータ又は振動デバイス（図示せず）を含むことができる。
【００８７】
[0093]セル本体６０２は、例えば、プラスチック、ポリマー、セラミックスのような流体処理（無電解又はＥＣＰ）溶液に反応しないことが知られている種々の物質から製造することができる。セル本体６０２の底面の中央部は流体処理ベイスン６１５を含んでいる。ベイスン６１５は、一般的には、ベイスン面６１６を囲んでいる環状流体堰６１８をもつほぼ平坦なベイスン面６１６を含んでいる。流体堰６１８は、一般的には、約２ｍｍ〜約２０ｍｍの高さをもち、一般的には、処理領域６２０のベイスン面６１６上に、パッドル型構造で処理流体を維持するために構成されている。ベイスン面６１６はまた、その中の形成された複数の流体アパーチャ６２２を含んでいる。流体アパーチャ６２２は、一般的には、無電解堆積プロセスで用いることができる、リンス溶液源、活性化溶液源、洗浄溶液源、無電解めっき溶液源、他の流体源のような複数の処理流体源と流体で連通している。そのように、アパーチャ６２２は処理領域６２０に処理流体を供給するために用いることができる。処理流体は、一般的には、アパーチャ６２２を通って上向きに流れ、その後、矢印“Ｂ”で示されるように、堰６１８に向かって処理領域６２０を通って外向きに流れる。流体ドレーン６２４は、一般的には、セル本体６０２の外部の下部分で、流体堰６１８のほぼ外向きに配置される。そのように、流体ドレーン６２４は、堰６１８をあふれる流体を集めるように構成されている。本明細書に記載されるフェースダウン型の無電解めっきセルと、処理プラットフォームは、２００３年１０月１５日出願の“無電解堆積用装置”と称する共同譲渡された米国特許仮出願第６０/５１１,２３６号、２００１年１２月２６日出願の“無電解めっきシステム”と称する共同譲渡された米国特許出願第１０/０３６,３２１号に詳しく記載され、この開示内容はいずれも、特許請求した態様と本明細書の説明が矛盾しない程度まで本明細書に全体で援用されている。
【００８８】
流体分配プロセス
[0094]プロセス１００の一態様においては、種々の流体処理溶液が、流体の連続流れを用いて基板の表面に分配される。流体処理溶液という用語は、一般的には、種々の処理流体（即ち、ステップ１０４に記載されている）、無電解めっき溶液（即ち、ステップ１０６Ａ、１０６Ｂ、１０８に記載されている）及び/又はリンス溶液（即ち、ステップ１１０に記載されている）を記載することを意味する。この構成において、種々の処理ステップ（即ち、ステップ１０４-１１０）を行うために用いられる流体処理溶液の総流れは、処理の要求を満たすことを所望されるように変動させることができるが、基板表面上の流体処理溶液の流れは通常はゼロより大きい。中断されない流れの使用は、処理中、化学濃度を変化させることによってもたらされるプロセス変動を最小限にするとともに表面酸化の機会を減少させるために、新しい濃度の溶液が連続して基板表面に分配されることを確実にするのに有利なものである。また、中断されない流れの使用は、化学物質を加え、基板の表面から除去するような付加価値のないステップを完了させる時間の浪費がないので、総チャンバ処理時間を最小限にする。
【００８９】
[0095]他の態様においては、分配された流体処理溶液が基板表面を覆うと、流体処理溶液の流れは、使用者が決めた時間休止する。その後、次の流体処理溶液が基板表面に分配されうるように、使用者が決めた時間が終了した後に流れが再度始まる。このように、この構成は、プロセスチャンバの廃棄物を減少しつつ、所望されるプロセスを完了させるまでの時間、流体処理溶液が基板の表面上に保持されていることを可能にする。この構成はまた、基板表面が流体処理溶液で覆われることを確実にすることによって、可能な酸素源又は他の汚染物質に基板の表面をさらすことを防止又は最小限にすることができる。
【００９０】
[0096]他の態様においては、第一流体処理溶液の流れが、しばらくの間、基板の表面上に分配され保持され、その後、第二流体処理溶液が第一流体処理溶液の容積に加えられ、第二使用者が決めた時間の間、基板の表面上に保持される。一態様においては、異なる組成をもつ２つの層が一連続プロセスで堆積されうるように、異なる組成をもつ第一流体処理溶液と第二流体処理溶液を用いることは有利なものである。一態様においては、第一溶液が、第二溶液が第一溶液に加えられたときに形成された溶液をあまり希釈しないように、第二処理流体の量よりも少量をもつ第一処理流体の第一量を分配することも有利なものである。一態様においては、基板の表面を速く均一に覆うために、噴霧又は油霧分配プロセスを用いて、第一処理溶液と他の処理流体を分配することも有利なものである。従って、この構成は、プロセスチャンバの廃棄物を減少しつつ、それぞれのプロセスを完了させるまでの時間、流体の薄層が基板の表面上に保持されることを可能にする。この構成はまた、基板表面が流体処理溶液で覆われることを確実にすることによって、可能な酸素源又は他の汚染物質に基板の表面をさらすことを防止又は最小限にすることができる。
【００９１】
[0097]更に他の態様においては、２つの流体処理溶液を混合することによってもたらされる希釈効果を減少させるために、１ステップが完了した後、次の流体処理溶液の流れが再開する前に、例えば、基板を回転させることによって、基板の表面を覆っている流体処理溶液を除去することが有利である。この場合には、流体処理溶液除去プロセスが基板表面を元の流体処理溶液で湿ったままにすることを確実にすることによる酸化又は汚染の機会を減少させるために、基板表面を大気にさらすことが最小限にされることができる。基板表面が完全に取り除かれる前に次の流体処理溶液の流れを再開させることによって、このステップは完了しうる。一態様においては、ＤＥＡ、ＴＥＡ、界面活性剤、及び/又は他の湿潤剤を含む流体処理溶液の使用は、この成分の使用が流体処理溶液にさらされた表面の蒸発及び/又は乾燥の可能性を減少させるので、導電性表面の露出の可能性を減少させることができる。一態様においては、次の流体処理溶液の流れは、前の流体処理溶液を取り除くプロセスが基板表面を酸素又は他の汚染物質にさらすのを最小限に開始するのと同時に開始される。
【００９２】
前洗浄プロセス
[0098]プロセス１００の一実施形態においては、前洗浄ステップはステップ１０２の前に加えられ、その結果、基板を無電解処理チャンバに移す前に、あらゆる表面酸化が導電性表面６Ａから除去することができる。この構成は、無電解プロセス化学物質と適合しないという、より費用効率の高い洗浄剤の使用を可能にするという点で有用なものである。前洗浄プロセスは、一般的には、酸化層を除去することを確実にするのには十分であるが、導電性表面６Ａの相当量を除去するのには十分ではない時間、基板の表面を前洗浄溶液にさらすステップを必要とする。一態様においては、前洗浄プロセスが実行された後、次のプロセス１００ステップ（例えば、プロセスステップ１０４、１０６Ａ及び/又は１０６Ｂ）が始まる前に、導電性表面の再酸化を防ぐために、基板は低濃度酸素を含む大気中に移される。低濃度酸素を含む大気中の処理基板の例示的システム、装置、プロセスは、更に、２００４年１１月２２日出願の“半導体ウエハ上における金属の無電解堆積用装置”と称する米国特許出願第１０/９９６,３４２号に記載され、この開示内容は、特許請求した態様と本明細書の説明が矛盾しない程度まで本明細書に全体で援用されている。
【００９３】
[0099]前洗浄溶液は、一般的には、約３０℃〜約８５℃の温度で基板表面に分配される酸を含んでいる水溶液である。酸は、導電性表面６Ａ上の金属酸化物を分解するために用いられる。好ましい酸は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）、クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）、メタンスルホン酸（ＣＨ３ＳＯ３Ｈ）及び/又はそれらの組合せや誘導体を含んでいる。酸は、約０.５モル（Ｍ）〜約３.５Ｍの範囲内のｐＨをもつ溶液を生成するのに十分な濃度をもつことができる。
【００９４】
プロセス実施例＃１
[00100]一実施形態においては、キャッピング層は、まず緩衝化洗浄溶液の使用によって露出した銅の特徴部の表面を洗浄し、その後、ある量のタングステンを含むコバルト合金を堆積し、その後、タングステンのないコバルト含有層を堆積し、基板をすすぐというプロセスによって、銅の特徴部上に形成される。例示的なプロセスの一例を以下に記載する。
【００９５】
[00101]このプロセスにおいて、第一処理溶液は、基板の表面から酸化物を除去するために基板の表面に分配される。第一処理溶液は、ＤＩ水４１４を緩衝化洗浄溶液濃縮物４４０の一部と混合することにより、絶縁ライン４１９の中に形成される。緩衝化洗浄溶液濃縮物４４０は、１２１ｇ/ｌのＤＥＡ、２２.４ｇ/ｌのグリシン、７２ｇ/ｌのクエン酸、６.２ｇ/ｌのホウ酸、ＤＩ水、ｐＨを約９.４５に調整するのに十分な量のＴＭＡＨ（２５％）を含んでいる。緩衝化洗浄溶液濃縮物４４０の混合物は、加熱したＤＩ水の流れと約９：１（即ち、ＤＩ水：緩衝化洗浄溶液濃縮物４４０ａ）の割合で合わせ、０.１１５ＭのＤＥＡ、０.０３０Ｍのグリシン、０.０３７５Ｍのクエン酸、０.０１０Ｍのホウ酸を含む溶液を形成する。最終溶液の温度は、約５５℃〜約６０℃であった。基板の表面に分配される第一処理溶液の流量は、約４００ｍｌ/分で約１５秒間である。
【００９６】
[00102]緩衝化洗浄溶液の使用によって酸化物を除去した後、第一処理溶液の流れに緩衝化還元剤４６０ａと第一金属溶液４５０ａの流れを注入することによる第一無電解めっき溶液を形成することによって、ＣｏＷＰＢを含む金属層が導電性表面６Ａ上に無電解で堆積する。緩衝化還元剤４６０ａは、約１２ｇ/ｌのＤＭＡＢ、３３ｇ/ｌのＨ３ＰＯ２、７２ｇ/ｌのクエン酸、０.１ｇ/ｌのヒドロキシピリジン、ｐＨを約９.２５にするのに十分なＴＭＡＨを含んでいる。第一金属溶液４５０ａは、２３.８ｇ/ｌのＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、７４.４ｇ/ｌのクエン酸、５.０ｇ/ｌのタングステン酸、０.２ｇ/ｌのＳＤＳ、約９.２５のｐＨにするのに十分なＴＭＡＨを含んでいる。従って、流れを一定に保つために、種々の成分の希釈は、約７：１：１：１の割合（即ち、ＤＩ水：緩衝化洗浄溶液濃縮物４４０：第一金属溶液４５０ａ：緩衝化還元剤４６０ａ）で維持され、０.１１５ＭのＤＥＡ、０.０３０Ｍのグリシン、０.１１２Ｍのクエン酸塩、０.０１０Ｍのホウ酸、０.１０ＭのＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、０.００２Ｍのタングステン酸、２０ｐｐｍのＳＤＳ、０.０２ＭのＤＭＡＢ、０.０２５ＭのＨ３ＰＯ２、１０ｐｐｍのヒドロキシピリジンを含む溶液を形成する。最終溶液の温度は約５５℃〜約６０℃であった。約４００ｍｌ/分の流量が基板の表面に約６０秒間分配される。
【００９７】
[00103]ＣｏＷＰＢを含む金属層を無電解で堆積した後、第一金属溶液４５０ａと緩衝化還元剤４６０ａの流れを停止し、第二金属溶液４５０ｂと第二緩衝化還元剤４６０ｂの流れを開始することによって、ＣｏＢを含む金属層がＣｏＷＢ層上に無電解で堆積する。第二金属溶液４５０ｂは、２３.８ｇ/ｌのＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、７４.４ｇ/ｌのクエン酸、０.２ｇ/ｌのＳＤＳ、ｐＨを約９.２５にするのに十分なＴＭＡＨを含んでいる。第二緩衝化還元剤４６０ｂ溶液は、１２ｇ/ｌのＤＭＡＢ、７２ｇ/ｌのクエン酸、０.１ｇ/ｌのヒドロキシピリジン、ＤＩ水、ｐＨを約９.２５にするのに十分なＴＭＡＨを含んでいる。従って、流れを一定に保つために、種々の成分の希釈は、約７：１：１：１の割合（即ち、ＤＩ水：緩衝化洗浄溶液濃縮物４４０：第二金属溶液４５０ｂ：緩衝化還元剤４６０ｂ）で維持され、０.１１５ＭのＤＥＡ、０.０３０Ｍのグリシン、０.１１２Ｍのクエン酸、０.０１０Ｍのホウ酸、０.１０ＭのＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、２０ｐｐｍのＳＤＳ、０.０２ＭのＤＭＡＢ、１０ｐｐｍのヒドロキシピリジンを含む溶液を形成する。最終溶液の温度は約５５℃〜約６０℃であった。約４００ｍｌ/分の流量が基板の表面に約１５秒間分配される。
【００９８】
[00104]ＣｏＢを含む金属層を無電解で堆積した後、緩衝化洗浄溶液濃縮物４４０、第二金属溶液４５０ｂの流れ、第二緩衝化還元剤４６０ｂの流れを停止することによって、基板をすすぐ。ＤＩ水が約４００ｍｌ/分の流量で基板の表面に約３０秒間分配され、その後、基板を冷ＤＩ水で更に６０秒間すすぐ。
【００９９】
プロセス実施例＃２
[00105]一実施形態においては、キャッピング層は、基板が第一処理チャンバで前洗浄され、その後、無電解プロセスが基板表面上でおこなうことができるように第二処理チャンバに分配されるプロセスを用いて、基板上の導電性表面上に形成される。無電解プロセスは、まずある量のタングステンを含むコバルト合金を堆積し、コバルト含有物質を堆積し、その後基板をすすぐというステップを含むことができる。例示的なプロセスの一例を以下に記載する。
【０１００】
[00106]まず、基板表面を前洗浄プロセスを用いて洗浄した。前洗浄プロセスは、水性の前洗浄溶液で基板表面をすすぐことを含み、その前洗浄溶液は、ｐＨを約１.８にするために、０.０１Ｍのクエン酸と０.０２５Ｍのメタンスルホン酸を含んでいる。前洗浄溶液は、約２０℃〜約２５℃の間の温度で基板表面に分配される。基板の表面に分配される前洗浄溶液の流量は約４００ｍｌ/分で約１５秒間である。
【０１０１】
[00107]第一処理チャンバ内で前洗浄プロセスが完了した後、基板は１００ｐｐｍ未満の酸素を含む環境にある第二処理チャンバに送られる。前洗浄プロセスの使用によって酸化物を除去した後、緩衝化洗浄溶液濃縮物４４０、緩衝化還元剤４６０ａ、第一金属溶液４５０ａの流れを加熱したＤＩ水の流れの中に注入することにより第一無電解めっき溶液を形成することによって、ＣｏＷＰＢを含む金属層が導電性表面６Ａ上に無電解で堆積する。緩衝化還元剤４６０ａは、約１２ｇ/ｌのＤＭＡＢ、３３ｇ/ｌのＨ３ＰＯ２、７２ｇ/ｌのクエン酸、０.１ｇ/ｌのヒドロキシピリジン、ｐＨを約９.４５にするのに十分な量のＴＭＡＨを含んでいる。第一金属溶液４５０ａは、２３.８ｇ/ｌのＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、７４.４ｇ/ｌのクエン酸、５.０ｇ/ｌのタングステン酸、０.２ｇ/ｌのＳＤＳ、約９.２５のｐＨをもつのに十分な量のＴＭＡＨを含んでいる。種々の成分は約７：１：１：１の割合（即ち、ＤＩ水：緩衝化洗浄溶液濃縮物４４０：第一金属溶液４５０ａ：緩衝化還元剤４６０ａ）で維持され、０.１１５ＭのＤＥＡ、０.０３０Ｍのグリシン、０.１１２Ｍのクエン酸、０.０１０Ｍのホウ酸、０.１０ＭのＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、０.００２Ｍのタングステン酸、２０ｐｐｍのＳＤＳ、０.０２ＭのＤＭＡＢ、０.０２５ＭのＨ３ＰＯ２、１０ｐｐｍのヒドロキシピリジンを含む溶液を形成する。最終溶液の温度は約５５℃〜約６０℃であった。パッドルを形成するために約４００ｍｌ/分の流量が基板の表面に分配され、そのパッドルは約６０秒間、基板の表面上に保持される。
【０１０２】
[00108]ＣｏＷＰＢを含む金属層を無電解で堆積した後、第一金属溶液４５０ａと緩衝化還元剤４６０ａの流れを停止し、第二金属溶液４５０ｂと第二緩衝化還元剤４６０ｂの流れを開始することにより、ＣｏＢを含む金属層がＣｏＷＢ層上に無電解で堆積する。第二金属溶液４５０ｂは、２３.８ｇ/ｌのＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、７４.４ｇ/ｌのクエン酸、０.２ｇ/ｌのＳＤＳ、約９.２５のｐＨをもつのに十分な量のＴＭＡＨを含んでいる。第二緩衝化還元剤４６０ｂ溶液は、１２ｇ/ｌのＤＭＡＢ、７２ｇ/ｌのクエン酸、０.１ｇ/ｌのヒドロキシピリジン、ＤＩ水、約９.２５のｐＨをもつのに十分な量のＴＭＡＨを含んでいる。従って、流れを一定に保つために、種々の成分の希釈は、約７：１：１：１の割合（即ち、ＤＩ水：緩衝化洗浄溶液濃縮物４４０：第二金属溶液４５０ｂ：緩衝化還元剤４６０ｂ）で維持され、０.１１５ＭのＤＥＡ、０.０３０Ｍのグリシン、０.１１２Ｍのクエン酸、０.０１０Ｍのホウ酸、０.１０ＭのＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、２０ｐｐｍのＳＤＳ、０.０２ＭのＤＭＡＢ、１０ｐｐｍのヒドロキシピリジンを含む溶液を形成する。最終溶液の温度は約５５℃〜約６０℃であった。第一処理溶液が基板の回転によって除去されていると同時に、約４００ｍｌ/分の流量が基板の表面に分配される。第一処理溶液（例えば、ＣｏＷＰＢ堆積溶液）のほとんどが除去された後、第二処理溶液（例えば、ＣｏＢ堆積溶液）の流れを基板の表面上にパッドルが形成されるまで続ける。その後、第二処理溶液のパッドルは、約１５秒間基板の表面上に保持される。
【０１０３】
[00109]ＣｏＢを含む金属層を無電解で堆積した後、緩衝化洗浄溶液濃縮物４４０、第二金属溶液４５０ｂ、第二緩衝化還元剤４６０ｂの流れを停止することにより、基板をすすぐ。ＤＩ水の流量は約４００ｍｌ/分であり、約３０秒間基板の表面に分配され、その後、基板を冷ＤＩ水で更に６０秒間すすぐ。
【０１０４】
[00110]上記は本発明の実施形態に関するが、本発明の実施形態、更に多くの実施形態が本発明の基本的範囲から逸脱しないで構成することができ、本発明の範囲は以下の特許請求の範囲によって決定される。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１Ａ】図１Ａは、１Ｂ及び１Ｃは、本発明の実施形態に従ってキャッピング層を形成する概略断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の実施形態に従ってキャッピング層を形成する概略断面図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明の実施形態に従ってキャッピング層を形成する概略断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の他の実施形態に従ってキャッピング層を形成する概略断面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の他の実施形態に従ってキャッピング層を形成する概略断面図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、本発明の他の実施形態に従ってキャッピング層を形成する概略断面図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、本発明の他の実施形態に従ってキャッピング層を形成する概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の種々の実施形態に従って導電性表面６Ａ上に金属薄層を形成するためのステップのフローチャートである。
【図４】図４は、本発明の種々の実施形態に従って金属薄膜を形成するための、例示的無電解流体システムとヘッドアセンブリをもつ無電解めっきセルを示す斜視図と部分断面図である。
【図５】図５は、本発明の実施形態による、例示的フェースアップ型無電解流体処理セルを示す概略部分断面図である。
【図６】図６は、本発明の実施形態による、例示的フェースダウン型無電解流体処理セルの概略部分断面図である。
【符号の説明】
【０１０６】
４…相互接続部、６…導電性充填材、６Ａ…導電性表面、８…開口、１０…誘電材料、１２…ライナバリヤ層、１４…膜スタック、１６…第一層、１８…遷移層、２０…第二層、２２…活性化層、２４…膜スタック、２６…第一層、２８…遷移層、３０…第二層、１００…プロセス、４００…無電解めっきシステム、４０２…無電解流体配管システム、４０５…ＤＩ水源システム、４０８…インライン脱ガス剤、４１０…容器、４１１…緩衝化洗浄溶液システム、４１２…金属溶液分配システム、４１３…還元剤溶液分配システム、４１４…ＤＩ水、４１９…絶縁ライン、４２３…流体計量デバイス、４２４ａ-ｎ…流体計量デバイス、４２５ａ-ｎ…流体計量デバイス、４２６…流体計量デバイス、４３６…容器、４３８…遮断弁、４３９ａ-ｎ…遮断弁、４４１ａ-ｎ…遮断弁、４４８ａ-ｎ…容器、４５０ａ-ｎ…金属溶液、４５８ａ-ｎ…容器、４６０ａ-ｎ…還元剤溶液、５００…処理セル、５０２…処理コンパートメント、５０４…最上部、５０６…側壁、５０７…底面、５１０…基板、５１２…基板支持体、５１３…基板支持アセンブリ、５１６…リフトアセンブリ、５１８…リフトピン、５２０…アパーチャ、５２２…モータ、５２３…ノズル、５２７…ドレーン、５４９…収集タンクシステム、６００…流体処理セル、６０２…セル本体、６０６…基板支持部材、６０８…基板支持面、６１２…ヒータアセンブリ、６１４…基板、６１５…流体処理ベイスン、６１８…流体堰、６２０…処理領域、６２１…環状シール、６２２…流体アパーチャ、６２４…流体ドレーン、６３０…基板。
【発明の背景】
【０００１】
発明の分野
[0001]本発明の実施形態は、一般的には、基板上の薄膜層を無電解で堆積させる方法及び装置に関する。
【０００２】
関連技術の説明
[0002]基板上の超大規模集積回路（ＵＬＳＩ）の最近の改良は、次世代の集積回路（ＩＣ）半導体デバイスがより小さなマルチレベルメタライゼーションを必要としていることを表している。この技術の中核にあるマルチレベル相互接続部は、コンタクト、バイア、ライン、他の特徴部を含む高アスペクト比特徴部の中に形成された相互接続部の平坦化を必要としている。これら相互接続部を信頼性をもって形成することは、ＵＬＳＩの成功にとって、また、半導体特徴部の寸法を減少させるとともに相互接続部（例えば、ライン）の幅を０.１３μｍ以下に縮小させることによって回路密度を増加させるための継続的な努力にとって、非常に重要である。銅（Ｃｕ）はアルミニウム（Ａｌ）よりも抵抗率が低く（即ち、Ａｌの３.１μΩ-ｃｍに比べて、Ｃｕは１.８７μΩ-ｃｍ）、電流容量がより高く、エレクトロマイグレーション抵抗が非常に高いことから、現在、銅とその合金はミクロン未満の相互接続技術で選択される金属となっている。
【０００３】
[0003]しかしながら、Ｃｕの確実な性質にもかかわらず、Ｃｕ相互接続部は銅拡散、エレクトロマイグレーション関連の故障、酸化関連の故障になりやすい。典型的には、Ｃｕ相互接続部の側面と底面を封入して、隣接した誘電体層への銅の拡散を防ぐために、ライナバリヤ層が用いられている。Ｃｕ相互接続部の酸化及びエレクトロマイグレーション関連の故障は、薄い金属キャッピング層、例えば、コバルトタングステンリン（ＣｏＷＰ）、コバルトスズリン（ＣｏＳｎＰ）、コバルトタングステンリンホウ素（ＣｏＷＰＢ）を、化学機械的平坦化（ＣＭＰ）プロセスが行われた後に形成されるＣｕ相互接続部の表面上に堆積させることによってかなり減少させることができる。更に、Ｃｕ相互接続部上に堆積したキャッピング層の付着や選択性を高めるために、キャッピング層を堆積させる前にＣｕ相互接続の表面上にパラジウム（Ｐｄ）又は白金（Ｐｔ）のような活性化層を堆積することができる。
【０００４】
[0004]酸化銅形成により、形成されたＣｕ相互接続部の電気抵抗が増加し、それによって、全体の回路の信頼性が減少できる。Ｃｕ相互接続部の酸化は、特に、処理中、非常に多く酸素（例えば、空気）にさらされること、また、ＩＣデバイス自体（低ｋ誘電体及びエアギャップ技術）の中に含まれる酸素源のために進んでいる。Ｃｕ相互接続部の表面上にキャッピング層を堆積させる前に、Ｃｕ相互接続部の表面は、典型的には、１つのチャンバ内で汚染物質と酸化物を取り除くために洗浄溶液で洗浄され、その後、基板が他のチャンバに移されて、前洗浄したＣｕ相互接続部上にキャッピング層を堆積させる。基板を搬送するプロセス中、前洗浄したＣｕ相互接続部は、あらゆる有効な酸素源（例えば、大気）から酸化を特に受けやすい。
【０００５】
[0005]キャッピング層を堆積させた後、バックエンド工程（ＢＥＯＬ）層処理及びチップパッケージ中の約８時間、４００℃〜４５０℃に達する高い処理温度が、薄いキャッピング層のＣｏ合金の酸化につながる。特に、酸化は、約１５０オングストローム未満の厚さ、例えば、７０オングストロームのＣｏＷＰ層又はＣｏＷＰＢ層をもつ、より薄いキャッピング層に特に有害である。
【０００６】
[0006]それ故、基板を空気に中間でさらすことなく、単一チャンバ内で前洗浄と無電解めっきを合わせる方法及び装置が必要とされ、更に、耐酸化性のような異なる適用依存性の膜特性を得るために又はＭＲＡＭ適用におけるような薄膜スタックを達成するために、堆積した膜組成を変えるように無電解槽組成を変える柔軟性を与える方法及び装置が必要とされる。
【発明の概要】
【０００７】
[0007]本発明は、一般的には、連続無電解堆積プロセスを用いて基板の露出した導電性表面上に２つ以上の金属層を形成する方法であって、該連続無電解堆積プロセスが、基板の導電性表面上に形成された金属酸化物を除去又は還元させる濃度の第一化学成分を含む第一処理溶液を用いて第一無電解堆積層を形成するステップと、第一化学成分の濃度を含む第二処理溶液を用いて第一無電解堆積層の上に第二無電解堆積層を形成するステップであって、第一処理溶液と第二処理溶液中に含む第一成分が、第一無電解堆積層を形成するプロセスが始まると、第二無電解堆積層を形成するプロセスが終わるまで、導電性表面と連続して接触している前記ステップと、を含む前記方法を提供する。
【０００８】
[0008]本発明は、一般的には、基板の導電性表面上に多層膜を製造するための連続無電解堆積プロセスであって、以下のステップの少なくとも１つを完了させることによって基板上の導電性表面上に第一層を無電解で堆積させるステップであって、基板の該表面に第一処理溶液を分配するステップであって、第一処理溶液が第一金属溶液と第一緩衝化還元剤溶液を含んでいる、前記ステップと、基板の該表面に第二処理溶液を分配するステップであって、第二処理溶液が第二金属溶液、緩衝化洗浄溶液、第二緩衝化還元剤溶液を含む前記ステップと、を含む前記ステップと、以下のステップの少なくとも１つを完了させることによって第一層上に第二層を無電解で堆積させる前記ステップであって、基板の表面に第三処理溶液を分配するステップであって、第三処理溶液が第三金属溶液と第三緩衝化還元剤溶液を含む前記ステップと、基板の表面に第四処理溶液を分配するステップであって、第四処理溶液が第四金属溶液、緩衝化洗浄溶液、第四緩衝化還元剤溶液を含む前記ステップと、を含む前記ステップとを含む、前記連続無電解堆積プロセスを提供する。
【０００９】
[0009]本発明は、一般的には、基板の導電性表面上に多層膜を製造するための連続無電解堆積プロセスであって、順次、基板上の導電性表面上に緩衝化洗浄溶液を含む第一溶液を流すステップと、以下のステップによって導電性表面上に第一組成をもつ第一層を無電解で堆積させるステップであって、第一溶液の流れに第一金属溶液の流れを加えるステップと、第一溶液の流れに第一緩衝化還元剤溶液の流れを加えるステップと、を含む前記ステップと、下記ステップによって導電性表面上に第二組成をもつ第二層を無電解で堆積させるステップであって、第一溶液の流れに第二金属溶液の流れを加えるステップと、第一溶液の流れに第二緩衝化還元剤溶液の流れを加えるステップとを含む前記ステップとを含む、前記連続無電解堆積プロセスを提供する。
【００１０】
[0010]本発明は、一般的には、基板の導電性表面上に多層膜を製造するための連続無電解堆積プロセスであって、順次、導電性表面上に緩衝化洗浄溶液を含む第一混合流を流すステップと、流れている緩衝化洗浄溶液に金属溶液を加えるステップと、流れている緩衝化洗浄溶液に緩衝化還元剤溶液を加えて第一無電解めっき溶液を形成するステップと、導電性表面上に第一組成をもつ第一層を無電解で堆積させるステップと、緩衝化洗浄溶液、金属溶液、緩衝化還元剤溶液を再循環させて第一層の上に第二層を自己触媒で堆積させるステップとを含む、前記連続無電解堆積プロセスを提供する。
【００１１】
[0011]本発明は、一般的には、基板の導電性表面上に多層膜を形成する装置であって、基板受容面をもつ無電解めっきセル内に取り付けられた基板支持体と、基板受容面上に配置された基板と連通している流体分配ラインと、第一流体源と流体分配ラインと連通している第一流体計量デバイスと、第二流体源と流体分配ラインと連通している第二流体計量デバイスと、第一流体計量デバイスと第二流体計量デバイスによって分配された流れを制御することによって、流体分配ラインに含まれる流体の濃度と流量を制御するように適合されたコントローラとを含む、前記装置を提供する。
【００１２】
[0012]本発明は、一般的には、銅相互接続部の表面上に形成された多層構造であって、次の元素、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、リン（Ｐ）又はホウ素（Ｂ）の少なくとも２つを含む第一層と、次の元素、コバルト（Ｃｏ）、ホウ素（Ｂ）又はリン（Ｐ）の少なくとも２つを含む第二層とを含む、前記多層構造を提供する。
【００１３】
[0013]本発明は、一般的には、基板の導電性表面上に多層膜を製造するための連続無電解堆積プロセスであって、順次、第一処理チャンバ内に保持された基板の導電性表面上に酸を含む前洗浄溶液を流すステップと、基板を第一処理チャンバから第二処理チャンバに搬送するステップと、少なくとも第一金属溶液と第一緩衝化還元剤溶液を含む第一無電解めっき溶液を導電性表面に分配することによって、導電性表面上に第一組成をもつ第一層を無電解で堆積させるステップと、少なくとも第二金属溶液と第二緩衝化還元剤溶液を含む第二無電解めっき溶液を導電性表面に分配することによって、導電性表面上に第二組成をもつ第二層を無電解で堆積させるステップとを含み、第一層と第二層の組成が異なっている、前記連続無電解堆積プロセスを提供する。
【００１４】
[0014]本発明は、一般的には、連続無電解堆積プロセスを用いて、基板上の露出した導電性表面上に２つ以上の金属層を形成する方法であって、基板の表面上に見られる導電性表面の密度及び/又は表面積を特徴付けるステップと、特徴付けられた導電性表面データに基づいて第一無電解処理溶液中の金属イオン濃度を調整するステップと、第一無電解処理溶液を用いて基板の導電性表面上に第一層を形成するステップと、安定剤を含む第二無電解処理溶液を形成するステップと、第二無電解処理溶液を用いて第一層上に第二層を形成するステップとを含む、前記方法を提供する。
【００１５】
[0015]本発明は、一般的には、基板の導電性表面上に多層膜を製造するための連続無電解堆積プロセスであって、順次、基板の導電性表面上に緩衝化洗浄溶液を含む第一溶液を流すステップと、緩衝化洗浄溶液、第一金属溶液、第一緩衝化還元剤溶液を含む第二溶液を基板の導電性表面上に流すステップと、第二溶液のパッドルが基板の導電性表面上に形成された後、第二溶液の流れを停止させるステップと、第一使用者が決めた時間中断するステップと、基板の導電性表面上に緩衝化洗浄溶液、第二金属溶液、第二緩衝化還元剤溶液を含む第三溶液を流すステップと、第三溶液のパッドルが基板の導電性表面上に形成された後、第三溶液の流れを停止させるステップとを含む、前記連続無電解堆積プロセスを提供する。
【００１６】
[0016]本発明は、一般的には、連続無電解堆積プロセスを用いて基板上の露出した導電性表面上に２つ以上の金属層を形成する方法であって、緩衝化洗浄溶液を用いて基板の表面を洗浄するステップと、コバルト、モリブデン、タングステン、ホウ素及びリンのグループより選ばれた元素を含む第一無電解堆積層を形成するステップと、本質的にコバルトとリン又はコバルトとホウ素からなる第一無電解堆積層を形成するステップとを含む、前記方法を提供する。
【００１７】
[0017]本発明の上記特徴を詳細に理解されうるように、上で簡単に纏めた本発明のより詳しい説明は実施形態によって参照されることができ、その一部を添付の図面に示されている。しかしながら、添付の図面は、本発明の典型的な実施形態だけを示し、それ故、本発明の範囲を制限するものとみなされるべきでなく、本発明は、他の等しく有効な実施形態を許容することができる。
【発明の詳細な説明】
【００１８】
[0024]本明細書に用いられる語句は、別の方法で更に定義されない限り、当業者に当該技術において普通の通例の意味を示すべきである。無電解堆積は、外部電流がない場合に化学還元によって導電材料を堆積させるために、触媒的に活性な表面上に槽中で荷電イオンとしてたいてい得られる導電材料の堆積として、本明細書に広く定義されている。
【００１９】
[0025]図１Ａは、誘電材料１０の中に形成された相互接続開口８の中に配置された導電性充填材６を含む相互接続部４を示す断面図である。一実施形態においては、誘電材料１０は、カリフォルニア州サンタクララのアプライドマテリアルズ社から入手できるＢｌａｃｋＤｉａｍｏｎｄＴＭ膜、カリフォルニア州サンノゼのノベラスシステムズ社から入手できるＣＯＲＡＬＴＭ膜、オランダのビルトーベンのＡＳＭインターナショナルから入手できるＡＵＲＯＲＡＴＭ膜、オルガノシラン又はオルガノシロキサン、誘電体上のスピン、炭素をドープした酸化物、ケイ酸塩、他の適切な材料のような低ｋ誘電材料である。相互接続部４、及び他の半導体特徴部は、基板上に配置される。本発明の実施形態が有用であることができる基板は、結晶シリコン（例えば、Ｓｉ＜１００＞又はＳｉ＜１１１＞）、酸化シリコン、シリコンゲルマニウム、ドープ又は非ドープの多結晶シリコン、ドープ又は非ドープのシリコン、窒化シリコンを含むが、これらに限定されない。他の基板は、はだかのシリコンウエハ、又は酸化アルミニウム、多結晶シリコンを含む誘電性、導電性又はバリヤ特性をもつ材料と、前処理した表面を備えた層のような、導電層又は非導電層をその上にもつ基板を含むことができる。表面の前処理は、研磨（例えば、ＣＭＰ、電気研磨）、パターン形成、エッチング、還元、酸化、水酸化、アニーリング、ベーキングの１つ以上を含むことができる。本明細書に用いられる基板表面という用語は、バイア、ライン、デュアルダマシーン、コンタクト等の上壁、底壁及び/又は側壁のような相互接続特徴部の露出した表面を含むあらゆる半導体特徴部を含んでいる。
【００２０】
[0026]トレンチやホールのような複数の電子デバイス特徴部は、誘電材料１０の中に形成することができる。ライナバリヤ層１２は、誘電材料１０を導電性充填材６から分離するために用いられる。ライナバリヤ層１２は、チタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、窒化シリコンタンタル、窒化タングステン、窒化シリコン、それらの組合せのような材料を含むことができ、通常は、物理的気相成長（ＰＶＤ）、原子層成長（ＡＬＤ）、化学気相堆積（ＣＶＤ）技術によって堆積される。導電性充填材６は、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）のような金属、上記金属の種々の合金を含み、好ましくは、相互接続部４の構造（例えば、ライン又はバイア）を形成する導電性充填材６はＣｕ又はＣｕ合金である。導電性充填材６は、一般的には、電気めっき、無電解めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、ＡＬＤ、及び/又はそれらの組合せのような堆積プロセスによって堆積する。導電性充填材の層が堆積し、その後、電解研磨及び/又はＣＭＰのような技術によって研磨又は平らにされて、導電性表面６Ａと誘電体面１０Ａをもつ、図１Ａに示される相互接続部４の構造を形成する。導電性表面６Ａは、一般的には、ＣＭＰプロセス後に露出した導電材料６とライナバリヤ層１２を含む充填トレンチとホールの表面として定義される。研磨後、誘電体面１０Ａは、典型的には、研磨残留物や他の汚染物質を取り除くために洗浄される。
【００２１】
[0027]図１Ｂは、本明細書に記載される実施形態を用いて、導電性表面６Ａ上に無電解で堆積された第一層１６と第二層２０をもつ、図１Ａに示された相互接続部４を示す断面図である。本明細書に記載される実施形態は、堆積層のそれぞれの異なる領域において、一定の又は種々の化学組成をもつ基板の導電性表面上に、１つ以上の層を無電解で堆積させるように適合させることができる。２つ以上の層を導電性表面６Ａ上に形成すると、各堆積層が異なる特性をもつことができ、共に配置された場合、単一堆積層の上に改良された特性をもつ層を形成するので、有利なものである。例えば、ある場合において、第一層は導電性表面６Ａによく付着することができるが、耐酸化性が悪く、第二層は付着が悪いが、耐酸化性に優れることができるので、２つの層がそれぞれの上に堆積したとき、合わせた層（即ち、符号１４）は付着性に優れ、耐酸化性に優れている。膜スタック１４を形成するときに有用であることができる典型的な特性は、例えば、導電性表面への付着の改良、エレクトロマイグレーション抵抗結果の改良、拡散バリヤ特性の改良、表面拡散抵抗の改良、露出面の耐酸化性の改良、酸素拡散に対するバリヤの改良であり、わずかな特性だけを挙げる。膜スタック１４の一実施例においては、コバルト（Ｃｏ）タングステン（Ｗ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）を含む銅（Ｃｕ）導電性表面上に形成された第一層とコバルト（Ｃｏ）とホウ素（Ｂ）、又はコバルト（Ｃｏ）とリン（Ｐ）を含む第一層上に形成された第二層が有利であった。Ｃｕ/ＣｏＷＰＢ/ＣｏＰ、又はＣｕ/ＣｏＷＰＢ/ＣｏＢを含む多層スタックは、銅表面上に堆積した単一ＣｏＷＰＢ層上に有利な特性を示した。ＣｏＷＰＢ膜は、優れたバリヤとエレクトロマイグレーション抵抗特性をもつが、耐酸化特性が悪い。しかしながら、ＣｏＰ又はＣｏＢを含む第二層がＣｕ/ＣｏＷＰＢスタックの最上部に堆積したとき、多層構造は、単一ＣｏＷＰＢ層を用いたときに見られた良好なエレクトロマイグレーション抵抗とバリヤ特性とともに、耐酸化性の改良を示した。この場合、第一層１６又は第二層２０の厚さは、約１オングストローム（Å）〜約１,０００オングストロームで変動してもよいが、好ましくは、約１オングストローム〜約１００オングストロームである。
【００２２】
[0028]図１Ｃは、本明細書に記載される実施形態を用いて、導電性表面６Ａ上に無電解で堆積した第一層１６、遷移層１８、第二層２０をもつ、図１Ａに示される相互接続部４を示す断面図である。この構成においては、導電性表面６Ａから離れるにつれて、種々の無電解めっき化学物質の濃度が第一層の堆積プロセスの終わりと第二層の堆積プロセスの開始に向かって変えられ、減少濃度の第一層１６元素と増加濃度の第二層２０元素を含む遷移層１８が形成された。遷移層１８は、所望される場合には結合単層から数十又は数百オングストロームの範囲にできる。この構成は、追加のコストと複雑さなしに、耐酸化性とともに、最適な付着、エレクトロマイグレーション、銅拡散抵抗と、従来の方法で２連続堆積を行うことに伴うトポグラフィーを達成しうるので、有用なものである。しかしながら、反復可能なプロセス結果を確実にするために、この構成においては、処理溶液の相互の適合性が必要とされる。
【００２３】
[0029]図２Ａは、図１Ａで示されるように、誘電材料１０の中に形成された相互接続開口８内に配置された導電性充填材６を含む相互接続部４を示す断面図である。
【００２４】
[0030]図２Ｂは、導電性表面６Ａ上に堆積した活性化層２２をもつ、図２Ａに示された相互接続部４を示す断面図である。活性化層２２は、Ｃｕ相互接続部上に堆積した、次に続く膜スタック２４の付着性や選択性を高めるために用いることができる。一態様においては、活性化層２２は、少なくとも１つの貴金属塩と少なくとも１つの酸を含む活性化溶液を用いた置換めっきによって堆積される。活性化溶液中の貴金属塩の濃度は、百万分の約８０部（ｐｐｍ）〜約３００ｐｐｍでなければならない。例示的貴金属塩は、硝酸パラジウム（Ｐｄ(ＮＯ３)２）、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）、硫酸パラジウム（ＰｄＳＯ４）、メタンスルホン酸パラジウム（Ｐｄ(ＣＨ３ＳＯ３)２）、又はそれらの組合せを含んでいる。リンス剤、例えば、脱イオン水を用いるリンスプロセスは、活性化層２２を形成した後、基板表面に適用されて、活性化層を形成するために用いられた溶液を除去する。一態様においては、活性化層２２とリンスプロセスは、膜スタック２４を形成するために用いられたステップ（例えば、下に記載されるプロセス１００）と同じチャンバで完了する。他の態様においては、活性化層２２とリンスプロセスは他のチャンバで行われ、その後、基板がプロセスチャンバに移された、膜スタック２４堆積プロセスが完了する。
【００２５】
[0031]図２Ｃは、本明細書に記載される実施形態を用いて、導電性表面６Ａ上に形成された活性化層２２上に無電解で堆積した第一層２６と第二層３０をもつ、図２Ｂに示された相互接続部４を示す断面図である。本明細書に記載される実施形態は、無電解堆積層のそれぞれの異なる領域において、一定の又は種々の化学組成をもつ活性化層２２上に、１つ以上の層を無電解で堆積させるように適合させることができる。２つ以上の層を活性化層２２上に形成すると、各堆積層が異なる特性をもつことができ、共に配置された場合、単一堆積層の上に改良された特性をもつ層を形成するので、有利なものである。この構成においては、第一層２６又は第二層３０の厚さは、約１オングストローム（Å）〜約１,０００オングストロームで変動することができるが、好ましくは約１オングストローム〜約１００オングストロームである。
【００２６】
[0032]図２Ｄは、本明細書に記載される実施形態を用いて、活性化層２２上に無電解で堆積した第一層２６、遷移層２８、第二層３０をもつ、図２Ｂに示された相互接続部４を示す断面図である。この構成においては、活性化層２２から離れるにつれて、種々の化学物質の濃度が時間関数として変えることができ、減少濃度の第一層２６元素と増加濃度の第二層３０元素を含む遷移層２８が形成される。遷移層２８は、所望される場合には、結合単層から数十又は数百オングストロームの範囲にありうる。この構成は、層の付着を高めるとともに膜スタック２４の特性の一部を改良することができるので、有用なものである。
【００２７】
処理ステップ
[0033]図３で示されるプロセス１００は、一般的には、本発明の種々の実施形態に従って、導電性表面６Ａを洗浄し、その後、単一処理セルを用いて導電性表面６Ａ上に不連続の又は種々の組成をもつ金属薄膜を無電解で堆積させるために用いられる無電解堆積プロセスを記載している。プロセス１００は、有利には、導電性表面６Ａ上での酸化物の形成を最小限にするために、洗浄ステップと無電解堆積プロセスステップの間、導電性表面６Ａを酸素（例えば、空気）にさらすのを最小限にするか防止することによるインサイチュ洗浄ステップを含んでいる。
【００２８】
[0034]プロセス１００の一態様においては、１つ以上の無電解層を堆積させるために用いられる化学成分（例えば、下で述べられる、金属溶液４５０ａ-ｎ、還元剤溶液４６０ａ-ｎ、ＤＩ水４１４、緩衝化洗浄溶液濃縮物４４０）は、種々の化学成分の相互作用によって、相互作用流体のそれぞれの望ましい特性が急激に変化しない、流体ライン中又は基板の表面上に粒子が生じない、及び/又はハードウェアを損傷しうるかなりの量の熱が発生しないか又は無電解プロセス結果がほとんど変わらないように選ばれる。プロセス１００の他の態様においては、処理流体が相互に適合するように選ばれるので、種々の層を形成するために用いられる種々の堆積ステップの間にリンスステップを必要としない。このことは、リンスステップが、更に、チャンバ処理時間を増加させ且つ導電性表面６Ａ又は他の堆積層上に汚染物質又は酸化物形成の可能性を高めるので、有利である。
【００２９】
[0035]他の態様においては、プロセス１００全体に、導電性表面６Ａが、導電性表面の酸化を阻止し及び/又は酸化した金属面を還元する種々の化学成分と連続して接触している。この構成は、まず緩衝化洗浄溶液を用いて基板の表面を洗浄し、その後、導電性表面が１つ以上の洗浄剤及び/又は還元剤と連続して接触しているので、無電解プロセスの全ての相全体に望ましくない金属酸化物の成長を防止することを確実にすることによって達成することができる。従って、連続プロセス又は連続無電解堆積プロセスという用語は、基板の表面が１つ以上の処理溶液と中断せずに接触し、いつでも基板表面と接触している処理溶液が、導電性表面の酸化を阻止し及び/又は酸化した表面化学種を還元する少なくとも１つの成分を含む無電解堆積プロセスを広く記載するために用いられる。
【００３０】
[0036]プロセス１００は、一般的には、流体処理溶液の各々が所望の処理ステップを完了させるために基板表面と相互に作用しうるように、種々の流体処理溶液を基板表面に分配することによって行われる。プロセス１００は、一般的には、以下の処理ステップ：表面湿潤又は洗浄プロセスステップ１０４、第一無電解堆積層を形成する無電解堆積プロセスステップ１０６Ａ（又は１０６Ｂ）、第二から第ｎまでの無電解堆積層を基板の表面に堆積させる第二無電解処理ステップ１０８、及びリンスステップ１１０の２つ以上を含んでいる。一実施形態においては、処理ステップ１０４-１０８に用いられる流体処理溶液は、処理ステップ１０４-１０８を完了させるために用いられる１つ以上の所望の流体処理溶液を形成するために、ユーザーが決めた割合で共に加えられる４つの主要なタイプの成分溶液を含んでいる。４つの主要なタイプの成分溶液としては、緩衝化洗浄溶液、金属溶液、緩衝化還元剤溶液、ＤＩ水が含まれる。一般に、４つの主要なタイプの成分溶液があるが、各タイプは、異なる濃度の化学成分を含む多くの異なるサブタイプの成分溶液をもち及び/又は所望の処理特性がプロセス１００処理ステップ中に達成されうるように加えられる異なる化学成分をもつことができる。
【００３１】
[0037]一実施形態においては、緩衝化洗浄溶液、金属溶液及び/又は緩衝化還元剤溶液は、より希釈した流体処理溶液を形成するためにＤＩ水成分に加えられる。一態様においては、脱ガスし加熱したＤＩ水に成分溶液を加えることが、プロセス結果を改善するために好ましいことである。種々の成分溶液を希釈することは、しばしば高価な化学成分の廃棄を減少させることを助け、プロセス結果を改善し、種々の成分溶液の容器を取り替えなければならない間の時間を増加させるので有利なものである。一態様においては、流体処理溶液を形成するために、ＤＩ水と緩衝化洗浄溶液と金属溶液と緩衝化還元剤溶液として決められる比が約２：１：１：１〜約１３：１：１：１で成分溶液を希釈することが望ましい。好ましくは、混合比が約６：１：１：１〜約９：１：１：１の範囲である（例えば、ＤＩ水：緩衝化洗浄溶液：金属溶液：緩衝化還元剤溶液）。
【００３２】
[0038]特に指定されなければ、プロセス１００の処理ステップのそれぞれとともに下で記載される成分溶液の各々の濃度は、希釈されていない形（例えば、他の成分溶液と混合する前）の成分溶液を記載するものである。
【００３３】
プロセスステップ１０２
[0039]ステップ１０２において、種々の組成をもつ金属薄層の形成は、一般的には、導電性表面６Ａをもつ基板を処理セルに移すことから開始する。例示のために、導電性のＣｕ相互接続部上に種々の組成をもつ金属キャッピング薄層を形成するために、プロセス１００が適用される。
【００３４】
プロセスステップ１０４
[0040]一実施形態においては、ステップ１０４で、ＤＩ水、緩衝化洗浄溶液及び/又は第一金属溶液を含む第一処理流体は、Ｃｕ相互接続面をもつ基板を湿潤し、洗浄し、熱的に平衡にするために、基板表面に分配される。第一処理流体の温度は、約５０℃〜約７５℃にすることができる。緩衝化洗浄溶液と第一金属溶液をＤＩ水と合わせると、導電性表面６Ａを洗浄するために、金属イオンを前配位又は前吸収しつつ、洗浄し、酸化物が除去される。緩衝化洗浄溶液は、一般的には、キレート化剤、錯化剤、緩衝化剤、及び/又はｐＨ調整剤を含む水溶液である。一実施形態においては、緩衝化洗浄溶液は、任意に、無電解溶液の成分として含まれてもよい。この実施形態においては、緩衝化洗浄溶液は、好ましくは、洗浄成分と緩衝化成分に加えて、堆積速度の安定性や制御を高めるために金属イオン（例えば、Ｃｏ）を錯体形成するのに用いられるキレート化剤を含んでいる。このようなキレート化剤には、カルボン酸や他の非酸化酸が含まれる。好ましい酸としては、酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）、乳酸（Ｃ３Ｈ６Ｏ３）、クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）、及び/又はそれらの組合せ及び誘導体が含まれる。中和された酸の塩は、約０.２５モル（Ｍ）〜約０.５Ｍの範囲の濃度、好ましくは約０.３８Ｍをもつ。
【００３５】
[0041]錯化剤は、一般的には更に、導電性表面６Ａ上に形成された異なる酸化状態の金属酸化物（例えば、酸化銅）を非選択的に除去することを促進するように選ばれる。特に、錯化剤は、無電解めっき溶液中の金属イオン（例えば、Ｃｏイオン又はＷイオン）で錯体形成することによって、無電解堆積プロセスをほとんど阻止せずに好ましいプロセスｐＨで金属酸化物（例えば、酸化第二銅、第一銅イオン）を効果的に除去することを促進するように選ばれる。好ましい錯化剤の実施例としては、グリシン（Ｃ２Ｈ５ＮＯ２）のようなアミノ酸が挙げられる。錯化剤は、めっき溶液中約０.１Ｍ〜約０.５Ｍの範囲、好ましくは約０.３８Ｍの濃度をもつ。
【００３６】
[0042]金属イオンに錯体形成を示すこともできる基本的な緩衝化剤は、アミン、アンモニア、アミノ化合物、ジアミノ化合物、ポリアミノ化合物を含んでいる。好ましい塩基性緩衝化剤としては、ジエタノールアミン（（ＨＯＣＨ２ＣＨ２)２ＮＨ；ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（（ＨＯＣＨ２ＣＨ２)３Ｎ；ＴＥＡ）、エタノールアミン（（ＨＯＣＨ２ＣＨ２)ＮＨ２、エチレンジアミン四酢酸（Ｃ１０Ｈ１６Ｎ２Ｏ８；ＥＤＴＡ）、それらの誘導体及びそれらの組合せが含まれる。ｐＨ緩衝化を示し且つ湿潤特性を改善するように特に選ばれる化合物としてはＴＥＡ及びＤＥＡが含まれる。アンモニアの使用は除外されないが、ＴＥＡやＤＥＡのような、ほとんど揮発性でない（高分子量）アミンは、ｐＨ安定性の改善と低ｋ誘電材料への拡散の傾向減少双方に好ましい。この緩衝化剤は、約０.５Ｍ〜約１.５Ｍの範囲、好ましくは約１.１５Ｍの濃度をもつことができる。
【００３７】
[0043]ｐＨ調整剤、一般的には塩基であり、緩衝化洗浄溶液のｐＨを、約８〜約１０の範囲、好ましくは約９.０〜約９.５の間に調整するために用いられる。適切なｐＨ調整剤としては、ＤＥＡ、ＴＥＡ、水酸化テトラメチルアンモニウム（（ＣＨ３)４ＮＯＨ；ＴＭＡＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、それらの誘導体や組合せのような、アミン及び水酸化物が含まれる。
【００３８】
[0044]一実施例においては、緩衝化洗浄溶液としては、約７５ｇ/ｌのグリシン、約５４ｇ/ｌの硫酸、約３０ｇ/ｌの酢酸、約５２ｇ/ｌのＤＥＡ、脱イオン（ＤＩ）水、ｐＨを約９.２５に調整するのに十分な量のＴＭＡＨ（２５質量％）が含まれる。この緩衝化洗浄溶液は、磁気的に撹拌される１リットル（ｌ）の目盛りつきビーカーの中で、５４グラム（ｇ）の濃硫酸を約３００ミリリットル（ｍｌ）のＤＩ水に加え、その混合物を室温に冷却することによって調製することができる。別のビーカーの中で、約３０ｇの濃酢酸を約３５０ｍｌのＤＩ水に撹拌しながら加える。約５２ｇのＤＥＡを１００ｍｌのプラスチックびんの中で計量し、希硫酸を含む１リットルの目盛りつきビーカーにＤＥＡを撹拌しながら加える。硫酸-ＤＥＡ溶液の一部を使用し、次にＤＩ水ですすぐことによって、１００ｍｌのプラスチックびんの中に残っているＤＥＡを抽出して、１リットルのビーカーの中の全容量を約５００ｍｌにする。ｐＨを約７.０に調整するために、硫酸-ＤＥＡ溶液をＴＭＡＨ（２５％）で滴定する。次に、硫酸-ＤＥＡ-ＴＭＡＨ溶液を含む１リットルビーカーに約７５ｇのグリシンと希酢酸を加え、その後、約９.２５のｐＨにＴＭＡＨ（２５％）で滴定する。その後、最終容量の１０００ｍｌにＤＩ水で希釈する。他の例においては、１リットルの緩衝化洗浄溶液は、約１５ｇ/ｌのグリシン、約１０.５ｇ/ｌのＤＥＡ、ＤＩ水、ｐＨを約９.２５に調整するのに十分な量の酢酸を含んでいる。他の例においては、緩衝化洗浄溶液は、約２２.４ｇ/ｌのグリシン、約１２０.９ｇ/ｌのＤＥＡ、７２ｇ/ｌのクエン酸、６.２ｇ/ｌのホウ酸、ＤＩ水、ｐＨを約９.２５に調整するのに十分な量のＴＭＡＨ（２５％）を含むことができる。
【００３９】
[0045]Ｃｕ相互接続部上にキャッピング層を無電解で堆積させる一実施例においては、第一金属溶液は、Ｃｏ、Ｗ、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、レニウム（Ｒｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、スズ（Ｓｎ）、及びそれらの組合せからなるグループより選ばれた１つ以上の金属を含むことができる。
【００４０】
[0046]一実施例においては、第一金属溶液は、一般的には、コバルト源、タングステン源、錯化剤、ｐＨ調整剤、水を含んでいる。コバルト源は、約０.０５Ｍ〜約０.１５Ｍの濃度範囲、好ましくは約０.１０Ｍであることができる。コバルト源は、水溶性コバルト前駆物質（例えば、Ｃｏ２＋）、例えば、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）、酢酸コバルト（（ＣＨ３ＣＯ２)２Ｃｏ）、それらの誘導体、それらの水和物、それらの組合せを含むことができる。幾つかのコバルト源は、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ及び（ＣＨ３ＣＯ２)２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏのような水和物誘導体として一般に入手できる。一実施形態においては、硫酸コバルトは好ましいコバルト源である。例えば、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏは約０.１０Ｍの濃度で存在することができる。
【００４１】
[0047]一実施例においては、第一溶液はまた、約０.０１Ｍ〜約０.０８Ｍの濃度範囲、好ましくは約０.０３Ｍ〜約０.０５Ｍであることができるタングステン源を含んでいる。タングステン源は、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、種々のタングステン酸塩、例えば、タングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４)２ＷＯ４）、タングステン酸コバルト（ＣｏＷＯ４）、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）、タングステン酸カリウム（Ｋ２ＷＯ４）、他のＷＯ４２-源、それらの誘導体及び/又はそれらの組合せを含むことができる。一実施例においては、タングステン酸は好ましいタングステン前駆物質である。例えば、タングステン酸は約０.０４Ｍの濃度で存在することができる。
【００４２】
[0048]錯化剤はまた、約０.１Ｍ〜約０.６Ｍの濃度範囲、好ましくは約０.２Ｍ〜約０.４ＭをもつＣｏＷ溶液中に存在する。ＣｏＷ溶液中で、錯化剤又はキレート化剤はコバルト源（例えば、Ｃｏ２＋）と錯体を形成する。錯化剤はまた、ＣｏＷ溶液中で緩衝化特性を与えることができる。錯化剤は、一般的には、アミノ酸、カルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、アミン、ジアミン、ポリアミンのような官能基をもつことができる。錯化剤は、クエン酸、グリシン、アミノ酸、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、それらの誘導体、それらの塩、それらの組合せを含むことができる。一実施形態においては、クエン酸は好ましい錯化剤である。例えば、クエン酸は、約０.２５Ｍ〜約０.５Ｍの濃度で存在することができる。
【００４３】
[0049]また、任意の界面活性剤は、成分溶液のいずれか一つに加えることができる。界面活性剤は、めっき溶液と基板表面の間の表面張力を減少させる湿潤剤として作用する。界面活性剤は、一般的には、約１,０００ｐｐｍ以下、好ましくは約５００ｐｐｍ以下、例えば、約１００ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍの濃度で金属溶液に加えられる。界面活性剤は、イオン特性又は非イオン特性をもつことができる。好ましい界面活性剤は、硫酸ドデシル、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を含んでいる。コバルト含有溶液中で用いることができる他の界面活性剤は、グリコール・エーテルをベースにした界面活性剤（例えば、ポリエチレン・グリコール）を含んでいる。例えば、グリコール・エーテルをベースにした界面活性剤は、ダウケミカル社から入手できるＴＲＩＴＯＮ（登録商標）１００のようなポリオキシエチレン単位を含むことができる。界面活性剤は、単一化合物又は種々の長さの炭化水素鎖を含む分子の化合物の混合物であってもよい。
【００４４】
[0050]ｐＨ調整剤、一般的には塩基は、第一金属溶液のｐＨを、約７〜約１２、好ましくは約８〜約１０の範囲のｐＨに調整するために用いられる。適切なｐＨ調整剤は、水酸化物、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（（ＣＨ３)４ＮＯＨ；ＴＭＡＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、それらの誘導体、それらの組合せを含んでいる。例えば、ＴＭＡＨは、各溶液のｐＨを約９〜約９.５のｐＨに調整するために存在することができる。
【００４５】
[0051]一実施例においては、第一金属溶液は、約２８ｇ/ｌの硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、約１０ｇ/ｌのタングステン酸、約５７.５ｇ/ｌのクエン酸、ＤＩ水、ｐＨを約９.２５に調整するのに十分な量のＴＭＡＨ（２５％）を含んでいる。この第一金属溶液は、５００ｍｌの目盛りつきビーカー中の約３００ｍｌのＤＩ水に１０ｇのタングステン酸（好ましくは、マサチューセッツ州ワードヒルにあるＡｌｆａＡｅｓａｒ（登録商標）から入手できる）を溶解し、約２０ｍｌの２５％ＴＭＡＨを加えることによって、調製することができる。５００ｍｌの混合物をホットプレート上で約３５℃〜約１００℃の範囲の温度に溶解が完了したように見えるまで少なくとも１０分間加熱する。加熱しっつ、必要であれば、好ましくはｐＨが約１０を超えないで、追加のＴＭＡＨを加えることができ、蒸発した水に置き換わるようにＤＩ水を加えることができる。その後、５００ｍｌビーカーの底に沈降することができるあらゆる残留微粒子又は物質（スペック）から透明な溶液を分離するために、透明な液体混合物を傾瀉（decant）する。別の１リットルの目盛りつきプラスチック混合ビーカーに、約２８ｇの硫酸コバルトと約５７.５ｇ/ｌのクエン酸を約２５０ｍｌのＤＩ水に加える。コバルト-クエン酸水溶液を、約７のｐＨにＴＭＡＨで滴定し、その後、透明なタングステン酸-ＴＭＡＨ水溶液を撹拌しながら加える。その溶液を、約９.２５のｐＨにＴＭＡＨで滴定し、最終容量が１０００ｍｌになるまでＤＩ水で希釈する。他の実施例においては、１リットルの第一金属溶液は、約５７.５ｇ/ｌのクエン酸、約５.５ｇ/ｌの硫酸、約２２.５ｇ/ｌのＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、約５.０ｇ/ｌのＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、約１０ｇ/ｌのタングステン酸、ＤＩ水、ｐＨを約９.２５に調整するのに十分な量のＴＭＡＨ（２５％）を含むことができる。他の実施例においては、１リットルの第一金属溶液は、約７４ｇ/ｌのクエン酸、約２４ｇ/ｌのＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、約５ｇ/ｌのタングステン酸、約０.２ｇ/ｌのＳＤＳ（界面活性剤）、ＤＩ水、ｐＨを約９.２５に調整するのに十分な量のＴＭＡＨ（２５％）を含むことができる。
【００４６】
[0052]第一金属溶液の他の例においては、コバルト源、錯化剤、ｐＨ調整剤、水だけを含んでいる。コバルト溶液は、約０.０５Ｍ〜約０.１５Ｍの濃度範囲、好ましくは約０.１０Ｍの濃度であることができるコバルト源を含んでいる。コバルト源には、水溶性コバルト源（例えば、Ｃｏ２＋）、例えば、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）、酢酸コバルト（（ＣＨ３ＣＯ２)２Ｃｏ）、それらの水和物、それらの組合せや誘導体が含まれることができる。ｐＨ調整剤には、上記のように、水酸化テトラメチルアンモニウム（（ＣＨ３）４ＮＯＨ；ＴＭＡＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、それらの誘導体、それらの組合せのような水酸化物が含まれることができる。この溶液に用いられる錯化剤は、一般的には、アミノ酸、カルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、アミン、ジアミン及びポリアミンのような官能基をもつことができる。
【００４７】
[0053]プロセスステップ１０４の一実施形態においては、第一処理流体は、緩衝化洗浄溶液を含み、第一金属溶液を含まない。この組成においては、第一処理溶液は、基板の表面を湿潤し、洗浄し、熱的に平衡化するために、約５０℃〜約７５℃の範囲の温度で分配することができる。緩衝化洗浄溶液は、上記のように、一般的には、酸、錯化剤、緩衝化剤及び/又はｐＨ調整剤を含む水溶液を含むことができる。
【００４８】
プロセスステップ１０６Ａ
[0054]ステップ１０６Ａにおいて、まず基板表面を少なくとも緩衝化洗浄溶液で処理した後、緩衝化還元剤溶液が緩衝化洗浄溶液と第一金属溶液を含む流れに加えられ、それによって、第一無電解めっき溶液が形成される。第一金属溶液と第一還元剤溶液を含む第一無電解めっき溶液は、第一金属層、例えば、ＣｏＷＰ、ＣｏＷＰＢ、ＣｏＰ又はＣｏＢをＣｕ相互接続面上に無電解で堆積させる。緩衝化還元剤溶液は、本質的にあらゆる適合できる還元剤溶液でもよい。好ましい実施形態においては、第一緩衝化還元剤溶液は、自己開始する無電解めっき溶液を含んでいる。一態様においては、導電性表面６Ａ上の第一金属層の無電解堆積は、活性化層（図２Ａ-Ｄ参照のこと）又は導電性表面６Ａのほかの活性化層の前処理によらずに完了する。他の態様においては、無電解堆積プロセスは、まず活性化層を形成し、次にその活性化層上に金属層を無電解で堆積させることによって、行われる。
【００４９】
[0055]緩衝化還元剤溶液は、リン源及び/又はホウ素源、ｐＨ調整剤、水、活性剤を含むことができる。次亜リン酸塩のようなリン源は約０.１Ｍ〜約０.５Ｍの範囲の濃度で緩衝化還元溶液中にあることができる。リン源及び/又はホウ素源は、めっきプロセス全体で、めっき溶液に溶解したイオンを化学的に還元する還元剤として機能し、また、堆積した金属合金（例えば、ＣｏＷＰ又はＣｏＷＰＢ）に取り込むために元素のリンを供給する。次亜リン酸塩源は、次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）、その塩、その組合せを含んでいる。溶液中に溶解すると、次亜リン酸塩源は、Ｈ２ＰＯ２１-として存在し、塩はＮａ１＋、Ｋ１＋、Ｃａ２＋、ＮＨ４１＋、（ＣＨ３)４Ｎ１＋、それらの組合せ、好ましくは（ＣＨ３)４Ｎ１＋を含んでいる。
【００５０】
[0056]ボランベース共還元剤のような活性剤が上記のめっき溶液に加えられる。ボランベース共還元剤は還元剤とホウ素元素源として働く。還元剤として、共還元剤は、無電解めっきプロセスを開始するために、めっき溶液に溶解したイオンを化学的に還元する（即ち、電子を移動させる）。還元プロセスは、種々の元素及び/又は化合物を沈殿させて、他の元素の中のコバルト、タングステン、リンのようなＣｏＷＰ合金の組成を形成する。ボランベース共還元剤は、溶解イオンで酸化されと同時に、ＣｏＷＰ合金の中にホウ素として少しばかり取り込まれることができる。ボランベース共還元剤は、典型的には、ＣｏＷＢ合金やＣｏＢ合金のホウ素源である。ボランベース共還元剤やホウ素源は、ジメチルアミンボラン錯体（（ＣＨ３)２ＮＨ・ＢＨ３、ＤＭＡＢ）、トリメチルアミンボラン錯体（（ＣＨ３)３Ｎ・ＢＨ３、ＴＭＡＢ）、ｔｅｒｔ-ブチルアミンボラン錯体（ｔＢｕＮＨ２・ＢＨ３）、ピリジンボラン錯体（Ｃ５Ｈ５Ｎ・ＢＨ３）、アンモニアボラン錯体（ＮＨ３・ＢＨ３）、それらの錯体、それらの組合せを含んでいる。本明細書に記載される自己活性化無電解堆積のより詳しい説明は、２００４年１０月２１日出願のＴｉｍｏｔｈｙＷ,Ｗｅｉｄｍａｎらの“コバルト含有合金による銅の選択的自己開始無電解キャッピング”と称する共同譲渡された米国特許出願第１０/９６７,９１９号に見ることができ、この開示内容は特許請求した態様と本明細書の記載と矛盾しない程度まで本明細書に全体で援用されている。一実施例においては、緩衝化還元溶液は、約０.１Ｍ〜約０.５Ｍの範囲の濃度のＤＭＡＢを含むことができる。
【００５１】
[0057]ｐＨ調整剤、一般的には塩基は、緩衝化還元剤溶液を約７〜約１２、好ましくは約８〜約１０の範囲、より好ましくは約９.５のｐＨに調整するために含まれることができる。ｐＨ調整剤は、ＴＭＡＨ、ＮＨ４ＯＨ、ＴＥＡ、ＤＥＡ、それらの誘導体、それらの組合せのような、アンモニア、アミン又は水酸化物を含むことができる。緩衝化還元剤溶液に用いられるｐＨ調整剤は、ＣｏＷ溶液と緩衝化洗浄溶液に用いられるｐＨ調整剤と同じでも異なってもよい。
【００５２】
[0058]任意の安定剤もまた、緩衝化還元溶液に加えることができる。安定剤は、溶解した銅イオン（例えば、Ｃｕ１＋又はＣｕ２＋）と選択的に錯体形成し、粒子成長を開始する傾向を阻止しうると思われる。或いは、安定剤は、還元金属イオンの粒子への成長を阻止することができる。有用な安定剤は水溶性であり、銅イオンを錯体形成するための高い親和性を有する。緩衝化還元溶液中で、典型的な安定剤は、約２０ｐｐｍ〜約２５０ｐｐｍ、好ましくは約８０ｐｐｍ〜約１２０ｐｐｍの濃度をもつことができる。１つの好ましい安定剤は、約８０ｐｐｍ〜約１２０ｐｐｍの濃度のヒドロキシピリジン又はその誘導体である。
【００５３】
[0059]一実施例においては、１リットルの緩衝化還元剤溶液は、約１２ｇのＤＭＡＢと約３３ｇの５０％Ｈ３ＰＯ２を周囲温度でＤＩ水に加え、その後、ｐＨを約９.２５に調整するために２５％ＴＭＡＨを加えることによって、調製される。他の例においては、緩衝化還元剤溶液は、約１２ｇ/ｌのＤＭＡＢ、７２ｇ/ｌのクエン酸、０.１ｇ/ｌのヒドロキシピリジン（安定剤）、約３３ｇ/ｌの５０％Ｈ３ＰＯ２、ＤＩ水を含むことができ、その後、ｐＨを約９.２５に調整するために２５％ＴＭＡＨが加えられる。
【００５４】
プロセスステップ１０８
[0060]ステップ１０８において、第一金属層を堆積させた後、一定の混合流量を維持するように、第二金属溶液の流量を同時に導入し増加させつつ第一金属溶液の流れを流量ゼロに下げる。第一と第二の金属溶液の流量が調整されるので、第一と第二の金属溶液双方からの元素をもつ非常に薄い界面層が第一金属層の上に形成させることができる。界面層を形成すると、第一金属層と続いて堆積した第二金属層間の適合性又は付着を高めることができる。第二金属溶液を加えると、第二金属層、例えば、界面層ＣｏＷＦｅＰ上のＣｏＦｅＰを無電解で堆積させるための第二金属溶液と第一還元剤を含む第二無電解めっき溶液が供給される。同様に、第三金属層、第四金属層から第ｎの金属層までが基板の導電性表面６Ａ上に堆積するように、第三金属溶液、第四金属溶液から第ｎの金属溶液までの流れを還元剤の流れに順次導入することができる。
【００５５】
[0061]プロセス１００は、異なる組成と厚さをもつ一連の層を無電解で堆積させるために、柔軟に行うことができる。他の実施形態においては、第一層ＣｏＷＰを堆積した後、第一還元剤溶液は、第二還元剤溶液に置き換えられるか又は第二還元剤溶液と混合することができる。第二金属溶液と第二還元剤溶液の流れが増加するにつれて第一金属溶液と第一還元剤溶液の流れが減少するように、第二還元剤溶液の流れの導入は第二金属溶液の導入と同時に起こることができる。第二金属溶液と第二還元剤溶液を含む第二無電解めっき溶液は、第一と第二の金属溶液と第一と第二の還元剤溶液からの元素をもつ界面層ＣｏＷＦｅＰＢ上に、第二金属層、例えば、ＣｏＦｅＢを無電解で堆積させる。或いは、他の実施形態においては、第二還元剤溶液は、第二金属溶液の導入直前に導入することができる。他の実施形態においては、基板が、第一還元剤溶液、及び/又は第二還元剤溶液にさらされるように、第二金属溶液又は第二無電解めっき溶液の流れを導入する直前に、第一金属溶液の流れを完全に停止させることができる。この技術は、第一と第二の金属層の間にはっきりした転移を与え、界面層の厚さを最小限にする。無電解で堆積した層、即ち、第一金属層から第ｎの金属層までの各々の厚さは、特定の金属溶液を所望の金属濃度をもつように希釈し、導電性表面６Ａ、又はすでに堆積した金属層ｎ-１が無電解溶液にさらされる時間を制御することによって、個々に制御することができる。無電解で堆積した層の各々は、約３０オングストローム以上の厚さ、好ましくは約５０オングストローム〜約１００オングストロームの厚さをもつことができる。界面層の各々の厚さは、１つ以上の金属溶液の流量及び/又は１つ以上の還元剤溶液の流量を調整する時間によって制御することができる。界面層は、約５オングストローム以上の厚さ、好ましくは約１０オングストローム〜約５０オングストロームの厚さをもつことができる。第一から第ｎまでの金属溶液と第一から第ｎまでの還元剤溶液の個々の成分の流れを供給すると、連続した無電解堆積プロセス中に無電解めっき溶液の組成を急速に変化させる際の柔軟性が得られる。連続した無電解堆積プロセスによって、膜組成の連続変化又は膜組成のはっきりした転移又は変化をもつ膜を得ることができる。
【００５６】
[0062]第二から第ｎまでの金属溶液は、上記のような第一金属溶液と同じ方法で調製することができる。第二から第ｎまでの金属溶液は本質的には、第一金属溶液に対して上で記載されたように、あらゆる金属又は金属合金を含むことができるが、金属又は金属合金は、好ましくは、最上部の金属層、即ち、第ｎ金属層に、耐酸化性のような望ましい表面特性を与えるように選ばれる。一実施例においては、第二金属層に耐酸化性を与えるために、第二金属溶液は、好ましくは、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、それらの組合せのような耐酸化性金属を含むことができる。例えば、第一金属層（ＣｏＷＰ）の上にＲｈ貴金属不動態化層を形成するためには、１リットルの第二金属溶液は、約１.０ｇ/ｌのグリシン、０.５ｇ/ｌのＲｈ２(ＳＯ４)３(Ｈ２Ｏ)４、ＤＩ水を含むことができる。一態様においては、第二無電解めっき溶液が処理セルに導入されると、第二無電解溶液は、貴金属（即ち、第二金属溶液）を効率よく用い廃棄物を最小限にするために、処理セルに再循環されうる。処理セルの再循環操作は下でより詳しく記載される。
【００５７】
[0063]他の実施形態においては、磁気特性をもつ第二金属層が第一金属層の上に堆積する。例えば、第一金属層（ＣｏＷＰ）の上に磁気層ＣｏＦｅＰＢを形成するために、１リットルの第二金属溶液は、約２８ｇ/ｌのＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、約２８ｇ/ｌのＦｅ(ＳＯ４)２・６Ｈ２Ｏ、約３８.５ｇ/ｌのクエン酸、ＤＩ水、及びｐＨを約９.２に調整するのに十分な量のＴＭＡＨ（２５％）を含むことができる。第二金属溶液が処理セルに取り込まれると、第二無電解めっき溶液は、第二金属溶液の中に導入するために用いられる技術によっては、ＣｏＷＰ層の上に又は界面層ＣｏＦｅＷＰＢ上にＣｏＦｅＰＢ磁気層を堆積させる。
【００５８】
[0064]他の実施形態においては、ＣｏＰ又はＣｏＢを含む第二金属層が第一金属層の上に堆積する。例えば、ＣｏＷＰＢを含む第一金属層の上にＣｏＢ層を形成するために、１リットルの第二金属溶液は、約２４ｇ/ｌの硫酸コバルト（ＣｏＣｌ２・６ＨＯ）、約７４.４ｇ/ｌのクエン酸、ＤＩ水、及びｐＨを約９.２５に調整するのに十分な量のＴＭＡＨ（２５％）を含むことができる。第二還元剤は、約１２ｇ/ｌのＤＭＡＢを含み、その後、ｐＨを約９.２５に調整するために２５％ＴＭＡＨが加えられる。第二金属溶液が処理セルに導入されると、第二無電解めっき溶液は、第二金属溶液の中に導入するために用いられる技術によってはＣｏＷＰ層の上に又は界面層ＣｏＷＰＢ上にＣｏＢ層を堆積させる。
【００５９】
プロセスステップ１０６Ｂ
[0065]ステップ１０６Ｂにおいて、本発明の他の実施形態においては、ステップ１０６Ａで形成された第一無電解めっき溶液は、導電性表面６Ａ上に種々の組成をもつ金属薄層（例えば、ＣｏＷＰ）を堆積させるために再循環される。この実施形態は、金属又は金属合金が堆積し、同時に無電解めっき溶液から消耗されるので、めっき溶液の成分濃度の変化によって種々の組成をもつ金属薄層を形成するために、自己活性化無電解めっき溶液を処理セルに連続して再循環することを使っている。この実施形態の１つの特徴は、膜の厚さを制御する手段としての金属薄層の自己制御めっき又は成長である。
【００６０】
[0066]一実施例においては、ステップ１０６Ａで形成された第一無電解めっき溶液は、はじめに、第一金属層のＣｏＷＰを清浄なＣｕ相互接続面上に堆積させる。下で記載される収集タンクシステム５４９の使用によって、第一無電解めっき溶液が集められ、基板の表面全体に再循環し、集められた無電解めっき溶液を再循環させるように適合されている。第一無電解めっき溶液が処理セルに再循環するにつれて、溶液に希釈した濃度のコバルトが急速に使い果たされるのでコバルトの自己触媒堆積が進行し、溶液中のＷの相対濃度が増大し、成長膜がタングステンを多く含み、触媒的に不活性か又は自己制御になる。連続した自己制御無電解めっきプロセスは、膜の厚さ全体にコバルトの量が減少しているＣｏＷＰ膜を形成し、膜の第一層はコバルトを多く含むＣｏＷＰ層であり、膜の表面は、膜の成長を更に阻止するタングステンを多く含むＣｏＷＰ層である。
【００６１】
[0067]他の実施形態においては、ステップ１０６Ｂで、ステップ１０６Ａに記載された第一無電解めっき溶液の第一金属溶液は、更に急速に自己触媒的に自己消失するために非常に少量の金属と配合される第二金属溶液で置き換えられる。この実施形態は、膜厚の成長を制御する代替的手段を与える。例えば、１リットルの第二金属溶液は、約５ｇ/ｌの硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、約１０ｇ/ｌのタングステン酸、約１９ｇ/ｌのクエン酸、ＤＩ水、ｐＨを約９.２５に調整するのに十分な量のＴＭＡＨ（２５％）だけを含むことができる。この自己制御技術を用いて約１５０オングストローム未満の膜厚を堆積させることができる。
【００６２】
プロセスステップ１１０
[0068]ステップ１１０において、種々の組成をもつ金属薄層を無電解で堆積した後、基板がＤＩ水ですすがれ、あらゆる残存する緩衝化洗浄溶液及び/又は無電解めっき溶液が基板の表面から除去される。基板は約５秒〜約６０秒間、好ましくは約１５秒間すすぐことができる。
【００６３】
流体分配ハードウェア
[0069]本明細書に記載されるプロセスは、一般的には、フェースダウン又はフェースアップ型構造の基板を無電解めっき溶液にさらすように構成された処理セル内で行われる。無電解流体配管システム４０２は、本発明の種々の実施形態に従って、一連の層を洗浄し無電解で堆積する処理セルに連続した一連の処理溶液を供給して、導電性表面６Ａ上に種々の組成をもつ金属薄膜を形成するために用いることができる。
【００６４】
[0070]図４は、一般的には、一連の連続プロセスで、導電性表面６Ａから酸化物を除去し、種々の組成をもつ金属薄層を導電性表面６Ａ上に順次堆積させるように構成された例示的無電解めっきシステム４００を示す概略図である。無電解めっきシステム４００は、脱ガスされ予熱されたＤＩ水、緩衝化洗浄溶液、一連の無電解処理溶液の連続流を、基板支持体５１２上に取り付けられた基板５１０を含む処理セル５００に供給するように構成された無電解流体配管システム４０２を含んでいる。一実施形態においては、図４に示されるように、処理セルはフェースアップ型処理セルである。一実施形態においては、無電解流体配管システム４０２は、一般的には、ＤＩ水源システム４０５、緩衝化洗浄溶液システム４１１、金属溶液分配システム４１２、還元剤溶液分配システム４１３を含んでいる。一般に、ＤＩ水源システム４０５、緩衝化洗浄溶液システム４１１、金属溶液分配システム４１２、還元剤溶液分配システム４１３は、各々の容器（例えば、符号４１０、４３６、４４８ａ-ｎ、４５８ａ-ｎ）と、流体計量デバイス（例えば、符号４２３、４２６、４２４ａ-ｎ、４２５ａ-ｎ）を含んでいる。容器は、一般的には、上記の処理溶液の１つを形成するために、他の成分と混合される所望の溶液の量を含む容器である。流体計量デバイスは、容器からの所望の成分の流量を制御するために用いられる定量ポンプ、液体流コントローラ、又はニードル弁であってもよいので、所望の無電解処理溶液を形成するために他の成分の既知の流量と混合することができる。幾つかの構成においては、含まれた流体の流れの制御を助けるために、重力を用いること又は容器の１つ以上をガスで加圧することが有利であることができる。一態様においては、流体計量デバイスは、所望の成分量を投与するために用いられる。無電解流体配管システム４０２内の種々の要素（例えば、流体計量デバイス、遮断弁等）を制御するシステムコントローラ（図示せず）の使用によって、タイミング、流量、各成分の投与量が制御される。システムコントローラ、典型的にはマイクロプロセッサをベースにしたコントローラは、使用者及び/又は無電解めっきシステム４００内の種々のセンサーからの入力を受容し、コントローラのメモリ（図示せず）に保持された種々の入力とソフトウェアの命令に従って、処理チャンバの要素や無電解流体配管システム４０２を適切に制御するように構成される。本発明の他の態様においては、図４に示されるように、遮断弁（例えば、符号４３８、４３９ａ-ｎ、４４１ａ-ｎ）は、種々の容器に保持されている流体の二次汚染を防止するために加えることができる。
【００６５】
[0071]一実施形態においては、ＤＩ水源システム４０５は、一般的には、水容器４１０、インライン脱気剤４０８、流体計量デバイス４２６、遮断弁４２２を含む。動作中、脱ガスされ予熱されたＤＩ水４１４は、ＤＩ水をＤＩ水源４０３からインライン脱気剤４０８を通って、加熱源をもつ水容器４１０まで流すことによって調製される。脱ガスされ予熱したＤＩ水４１４は、緩衝化洗浄溶液及び/又は無電解処理溶液を形成するのに、希釈剤と加熱源の双方として働く。ＤＩ水がインライン脱気剤４０８を通過すると、ＤＩ水中に本来存在する溶存酸素（Ｏ２）の量が減少する。インライン脱気剤４０８は、好ましくは接触膜脱気剤であるが、超音波処理、加熱、不活性ガス（例えば、Ｎ２又はＡｒ）の通気、酸素捕捉剤の添加、それらの組合せを含む他の脱ガスプロセスを用いることができる。膜接触システムは、典型的には、ガス拡散（例えば、Ｏ２）を選択的に可能にするが液体の通過を可能にしない、一般的にはポリプロピレンから製造される、微小中空疎水性繊維の使用を必要とする。水容器４１０は、ＤＩ水４１４を約５０℃〜約９５℃の範囲の温度に加熱する加熱源（図示せず）をもってもよい。加熱源は、また、水容器４１０（非金属容器）の外側にあるマイクロ波熱源、水タンクの内側の浸漬抵抗加熱素子、水タンクを取り囲む抵抗加熱素子、熱交換ボディ及びそこを通って流れる温度制御された流体の使用によってＤＩ水と熱を交換するように構成される流体熱交換器、及び/又は水を加熱するために知られる他の加熱方法であることができる。更に、脱ガスされ予熱したＤＩ水４１４は、使用前に水素化することができる。ＤＩ水４１４が好ましくは水素ガスで飽和される飽和は、無電解堆積プロセスの開始時間を短縮させることができる。ＤＩ水の水素添加は、ＤＩ水４１４を通して水素ガスを通気し、水容器４１０の中に含まれている間、ＤＩ水４１４に水素ガスを進めることによって、及び/又は接触膜脱気剤（図示せず）を用いてＤＩ水に水素を注入することによって完了させることができる。
【００６６】
[0072]緩衝化洗浄溶液の流れは、ＤＩ水４１４と容器４３６の中に貯蔵された緩衝化洗浄溶液濃縮物４４０をあわせることによって、処理セル５００に供給される。所望される濃度の緩衝化洗浄溶液を形成するために、ＤＩ水４１４の定量流が流体計量デバイス４２６の使用によって水容器４１０から絶縁ライン４１９に分配され、緩衝化洗浄溶液濃縮物４４０の定量流が流体計量デバイス４２３の使用によってポイント“Ａ”で絶縁ライン４１９に注入されて、所望の濃度、所望の温度、所望の流量の緩衝化洗浄溶液の流れが形成される。
【００６７】
[0073]緩衝化洗浄溶液と第一金属溶液を含む第一処理溶液を形成するために、ステップ１０４に記載されるように、第一金属溶液の定量流が絶縁ライン４１９に流れている緩衝化洗浄溶液にポイントＢあたりで加えられる。容器４４８ａに貯蔵された第一金属溶液４５０ａは、流体計量デバイス４２４ａの使用によって絶縁ライン４１９の中にポイントＢあたりで計量され、第一金属溶液は、緩衝化洗浄溶液濃縮物４４０とＤＩ水４１４の流れに送り込まれて、種々の成分の所望の濃度を所望の温度で所望の流量でもつステップ１０４に記載されるように記載された緩衝化洗浄溶液と第一金属溶液を形成する。緩衝化洗浄溶液と第一金属溶液の混合流は、約１００ｍｌ/分〜約８００ｍｌ/分の範囲の流量をもち、導電性表面６Ａから酸化物を除去するために約５秒間〜約３０秒間、処理セル５００に分配される。一態様においては、緩衝化洗浄溶液と第一金属溶液の濃度と種類は、種々の金属溶液４５０ａから４５０ｎまで、ＤＩ水４１４、緩衝化洗浄溶液濃縮物４４０の流量を変えることで所望されるように変動させることができる。
【００６８】
[0074]無電解めっき溶液を形成するために、ステップ１０６Ａに（又ははじめにステップ１０６Ｂに）記載されたように、第一還元剤溶液の流れが、ポイントＣあたりで絶縁ライン４１９中の緩衝化洗浄溶液と第一金属溶液の混合流に加えられて、処理セル５００に第一無電解溶液が分配される。一実施形態においては、第一還元剤溶液の流れが導入され、総（又は混合）流量が増加するにつれて、総流量と温度が一定のままであるようにＤＩ水流が減少する。第一還元剤溶液は、流体計量デバイス４２５（例えば、符号４２５ａ-ｎの１つ以上）を使用によって、ポイントＣあたりで所望の流量で絶縁ライン４１９に分配され、それによって、第一無電解めっき溶液の流れが形成される。緩衝化洗浄溶液、第一金属溶液、第一還元剤溶液、ＤＩ水４１４を含む第一無電解めっき溶液の流れは、典型的には、約１００ｍｌ/分〜約１０００ｍｌ/分の範囲の流量をもち、基板５１０の導電性表面６Ａ上に第一金属層をめっきするために、処理セル５００に約５秒間〜約６０秒間分配される。第一無電解めっき溶液の流れは、好ましくは、インラインミキサ４７０とインラインヒータ４８０を経由して処理セル５００に分配される。流れている熱交換流体で流体ラインを覆うことによって又はマイクロ波キャビティのようなインラインマイクロ波ヒータを用いることによって、インライン加熱を達成することができる。
【００６９】
[0075]一態様においては、続いての金属層は、金属溶液４５０ａから４５０ｎまで、還元剤溶液４６０ａから４６０ｎまで、ＤＩ水４１４、緩衝化洗浄溶液濃縮物４４０の流量を変えて、導電性表面６Ａ上に一連の金属層を堆積させるために処理セル５００に一連の無電解めっき溶液を供給することによって、形成することができる。
【００７０】
[0076]一実施形態においては、絶縁ライン４１９中を基板５１０に向かって流れている種々の成分の濃度が変わらないことを確実にするために、１つ以上の化学成分が流れている流体から段階的に減少されるので、例えば、そこで、無電解で堆積した層の組成を変えることが所望され、段階的に減少した成分の流れに比例して流れている流体に流体を加えることは必要なことである。言い換えると、例えば、第一金属溶液４５０ａの５０ｍｌ/分の流れを段階的に“減少”させることが所望される場合には、絶縁ライン４１９中の総流量が変化せず、すでにラインに流れている成分の比率が変わらないことを確実にするために、５０ｍｌ/分のＤＩ水の流れが段階的に“導入”される。図４を参照すると、このプロセスは、ＤＩ水ライン（例えば、符号４３２、４３３ａ-ｎ、４３４ａ-ｎ）と接続された３方向弁（例えば、符号４４４、４４５ａ-ｎ、４４６ａ-ｎ）と流体計量デバイス（例えば、符号４２３、４２４ａ-ｎ、４２５ａ-ｎ）の使用によって達成することができる。使用中、３方向弁は容器とそれに関連したＤＩ水ラインの間の切り替えをするために用いられ、流体計量デバイスは容器から分配された流体の前回の流れと同じ流量でＤＩ水の流れを分配することができる。
【００７１】
[0077]一態様においては、絶縁ライン４１９の中に新しい成分溶液を導入する前に中間の希釈又はリンスステップを与えるために、ＤＩ水ライン（例えば、符号４３２、４３３ａ-ｎ、４３４ａ-ｎ）と接続された３方向弁（例えば、符号４４４、４４５ａ-ｎ、４４６ａ-ｎ）と流体計量デバイス（例えば、符号４２３、４２４ａ-ｎ、４２５ａ-ｎ）を共に用いることができる。
【００７２】
基板プロセス制御に対する基板
[0078]他の態様においては、無電解堆積プロセスを行うために用いられる無電解めっき溶液の濃度は、基板の表面上で見られる導電性表面６Ａの密度、表面積、又は形状における変化の考慮するために、基板ごとに変えられる。プロセスは、使用者の入力又は導電性表面６Ａの特性に関して集められた自動検査データに基づいて調整できる。自動検査ツールは、基板の表面に関する情報を集めるように適合される、パターンウエハ光学ウエハ検査ツール、ボクサークロス、及びＳＥＭ-ＥＤＸ技術を含むことができる。
【００７３】
[0079]集められたデータに基づいて、システムコントローラは、システムコントローラのメモリ内に含まれた１つ以上のプロセス手法からの命令による種々の処理化学を調整するように適合される。種々の処理化学の濃度は、導電性表面６Ａ上に所望の特性をもつ層を堆積させる一連の洗浄と無電解めっき溶液を得るために、金属溶液４５０ａから４５０ｎまで、還元剤溶液４６０ａから４６０ｎまで、ＤＩ水４１４、緩衝化洗浄溶液濃縮物４４０の流量を制御することによって変えることができる。例えば、コバルト利用の効率を最大限にする（また、廃棄物流中のコバルト量を最小限にする）ために、銅の表面積と誘電体の表面積との割合が、銅の表面積と誘電体の表面積との割合が大きい他の場合よりも小さいときに、処理化学におけるコバルト濃度を低下させることができる。
【００７４】
[0080]個々の成分の割合及び/又は安定剤のような特定の添加剤のレベルは、また、パターンサイズと密度の成長速度の実測依存を増強するか又は排除するために無電解コーティングの成長中に変えることができる。例えば、すべての露出した表面上で急速な開始と成長を進めるために設定された配合を用いて膜成長を開始することが一般的には望ましいが、一度プロセスが開始すると、重要な成分の濃度は、より大きな特徴部と相対して小さな絶縁特徴部上で堆積を増強又は阻止するために（成分溶液の相対的な混合比を変えることによって）調整することができる。絶縁特徴部は、導電性表面の密度が低い（例えば、銅表面積と誘電表面積との比が小さい）基板の表面上の領域にある特徴部である。めっき速度を制限した拡散を表すめっき配合は、単一希釈成分の濃度（例えば、金属イオンの濃度）に関連し、一般的には、経験する動的な流れよりも静的パッドルモードを用いてめっきした時のほうが、絶縁特徴部よりかなり速い成長を示す。しかしながら、低濃度のある種の安定剤（例えば、空気からの付随的な酸素を含むヒドロキシピリジン等）又はモリブデン（Ｍｏ０４-２）のような追加の金属前駆物質は、より大きな特徴部に相対して小さな絶縁特徴部上で、より大きな阻止効果を示すことによってそのような効果を補償するか又は実際に効果を無効にするために使用しうる。この効果は、静的“パッドル”めっきモード（例えば、基板の表面に相対して流体の動きのないところに対して小さい）を用いるときに、特に明らかなものである。従って、個々の基板パターンに対して個々の処理化学を調整する能力は利点である。
【００７５】
[0081]それ故、金属イオン濃度、安定剤濃度、基板の表面特性に基づき他の無電解めっき成分を変えること及び/又はプロセスの異なる相で、小さな絶縁特徴部とより大きな特徴部の堆積速度変動を補償することは望ましいことである。例えば、無電解堆積プロセスがすべての特徴部上で同時に開始することを確実にするために、無電解堆積プロセスの第一開始相中に安定剤を含まない無電解めっき化学を用い、その後、小さな絶縁特徴部とより大きな特徴部の堆積速度の相違を補償するために、安定剤を含む溶液を加えることによって無電解めっき溶液の組成を変えることは有利なことである。
【００７６】
再循環ハードウェア
[0082]一実施形態においては、処理ステップ１０６Ｂは、上記のステップ１０６Ａとともに記載されたプロセスを用いて無電解めっき溶液を形成することによって行われ、その後、基板５１０の表面に分配される。無電解めっき溶液の流れは、無電解めっき溶液が基板５１０を覆い、基板５１０の端を流れ、その後、収集タンクシステム５４９を充填するまで続けられる。収集タンクシステム５４９は、一般的には、収集タンクシステム５４９の中に集められた無電解めっき溶液を再循環させるように適合される容器（図示せず）と再循環ポンプ（図示せず）を含んでいる。望ましい量の無電解めっき溶液が収集タンクシステム５４９の中に保持された後、遮断弁４７１が閉められ、再循環ポンプが集められた流体の連続した流れを基板５１０の表面にもたらすために用いられる。再循環ポンプは、集められた流体が絶縁ライン５５８にインラインヒータ４８０を通ってノズル５２３から流れ込み、基板５１０上に分配され、その後、再循環ポンプで再び再循環されうるように、収集タンクシステム５４９の中に含まれる容器に再収集される。集められた無電解めっき溶液の流量は、約１００ｍｌ/分〜約１０００ｍｌ/分の範囲でありうる。
【００７７】
チャンバフェースアップ型ハードウェア
[0083]図５は、本明細書に記載されるように、無電解層の堆積に有用な処理セル５００の一実施形態を示す概略断面図である。処理セル５００は、最上部５０４、側壁５０６、底部５０７を含む処理コンパートメント５０２を含んでいる。基板支持体５１２は、一般的には、処理セル５００内のほぼ中央位置に配置されている。基板支持体５１２は、“フェースアップ”位置で基板５１０を受容するために、基板受容面５１４を含む。一態様においては、“フェースアップ”位置で基板支持体５１２の上に配置された基板５１０をもつと、基板５１０に適用されたときに基板５１０の処理に影響することから流体中の気泡の可能性が減少する。例えば、気泡は、流体インサイチュで作られ、流体処理装置の中で作られ、又は湿った基板の搬送によって作られてしまう。基板が処理中に“フェースダウン”位置に配置された場合には、流体中の気泡は、気泡の浮力の結果として基板の表面に対してトラップされる。浮力は流体中で気泡が上昇する原因であるので、“フェースアップ”位置で基板をもつこと、基板の表面に対して位置づけられることから流体中の気泡が減少する。また、フェースアップ位置で基板をもつと、基板搬送構造の複雑さが減少し、処理中に基板を洗浄する能力が改善され、基板の汚染物質及び/又は酸化物を最小限にするために、基板の湿った状態で搬送されることが可能である。
【００７８】
[0084]基板支持体５１２は、セラミック材料（例えば、アルミナＡｌ２Ｏ３又は炭化ケイ素（ＳｉＣ））、金属を被覆したＴＥＦＬＯＮＴＭ（例えば、アルミニウム又はステンレス鋼）、ポリマー材料、又は他の適切な材料を含むことができる。本明細書に用いられるＴＥＦＬＯＮＴＭは、Ｔｅｆｚｅｌ（ＥＴＦＥ）、Ｈａｌａｒ（ＥＣＴＦＥ）、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＶＤＦ等のフッ素化ポリマーの総称である。好ましくは、基板支持体５１２はアルミナを含んでいる。基板支持体５１２は、更に、特にセラミック材料又はポリマー材料を含む基板支持体に対して、埋め込み加熱素子を備えることができる。
【００７９】
[0085]処理セル５００は、更に、基板５１０を処理セル５００に分配し処理セル５００から回収するロボット（図示せず）が接近するようにその壁を通って形成されたスロット５０８又は開口を含んでいる。或いは、基板支持体５１２は、処理セル５００に、また、処理セル５００から接近するように、処理コンパートメントの最上部５０４を通って基板５１０を上げることができる。
【００８０】
[0086]リフトアセンブリ５１６は、基板支持体５１２の下に配置され且つ基板支持体５１２内のアパーチャ５２０を通ってリフトピン５１８を上下するためにリフトピン５１８に結合することができる。リフトピン５１８は、基板支持体５１２の基板受容面５１４に基板を下げ、基板受容面５１４から基板を上げる。
【００８１】
[0087]モータ５２２は、基板支持体５１２を回転させて基板５１０を回転するように基板支持体５１２に結合することができる。一実施形態においては、基板支持体５１２がリフトピン５１８と関係なく回転することを可能にするために、リフトピン５１８は基板支持体５１２よりも下の位置に配置することができる。他の実施形態においては、リフトピン５１８は基板支持体５１２と回転することができる。
【００８２】
[0088]基板５１０を所望の温度に加熱するために、基板支持体５１２を加熱することができる。基板支持体５１２の基板受容面５１４は、基板５１０を均一に加熱するために、基板５１０の裏側を実質的に受容する大きさであることができる。基板を均一に加熱することは、基板の一貫した処理得るために、特に温度関数である堆積速度をもつ堆積プロセスの重要な要因である。一実施形態においては、基板表面上に分配される前に、流体処理溶液中での粒子形成の機会を減少させるために、基板支持体の温度よりも低い温度（例えば、無電解処理温度）で上記の流体処理溶液を分配することが望ましい。
【００８３】
[0089]緩衝化洗浄溶液と一連の無電解めっき溶液、また、脱イオン水を基板５１０の表面に順次分配するために、ノズル５２３のような流体導入口を処理セル５００内に配置することができる。ノズル５２３は、基板５１０の中央に流体を分配するために、基板５１０の中央の上に配置することができ又はあらゆる位置に配置することもできる。ノズル５２３は、処理コンパートメント５０２の最上部５０４の上、又は側壁５０６を通って配置された分配アーム５２８上に配置することができる。分配アーム５２８は、基板５１０の中央に、又は中央から、分配アーム５２８とノズル５２３をピボット回転やスベル旋回するように適合される回転可能な支持部材５２１周りに移動させることができる。更に、又は或いは、ノズル（図示せず）は処理セル５００の最上部５０４又は側壁５０６上に配置され且つ基板５１０上に所望のパターンで流体を噴霧するように適合させることができる。
【００８４】
[0090]処理セル５００は、更に、処理セル５００で用いた流体を集め、放出するために、ドレーン５２７を含んでいる。処理コンパートメント５０２の底面５０７は、処理セル５００に用いられた流体の流れをドレーン５２７と連通している環状チャネルに向かう助けるとともに基板支持アセンブリ５１３を流体との接触から保護するために傾斜面を備えることができる。
【００８５】
[0091]フェースアップ型処理セルのより詳しい説明は、２００２年１月２８日出願の“無電解堆積装置”と称するＳｔｅｖｅｎｓらの共同譲渡された米国特許出願第１０/０５９,５７２号で見ることができ、この開示内容は、特許請求した態様と本明細書の説明が矛盾しない程度まで本明細書に全体で援用されている。
【００８６】
チャンバフェースダウン型ハードウェア
[0092]図６に示されるように、流体処理セル６００は、生成面（例えば、導電性表面６Ａ）の表が下向きであるように置かれた基板６３０を支持するとともにセル本体６０２に供給された処理流体に基板を下向きに移動させるように構成されたヘッドアセンブリ６０４を含むフェースダウン型流体処理セルであってもよい。ヘッドアセンブリ６０４は、一般的には、回転させ、水平又はピボット作動させ、垂直に作動させるように構成され、また、セル本体６０２の開口の中に受容すべき大きさである基板支持部材６０６を含んでいる。基板支持部材６０６は、その中に形成された複数の真空アパーチャ６１０をもつほぼ平坦な下面６０８を含んでいる。下面は、セラミックス又はプラスチックのような流体処理溶液に反応しない金属から被覆又は製造することができる。真空アパーチャ６１０は、真空アパーチャ６１０が下面６０８に基板６１４を真空チャックするために用いることができるように、真空源（図示せず）と流体で選択的に連通している。Ｏリング型シールのような、例えば基板支持面６０８の周辺近くの環状シール６２１は、流体が基板の裏面に接触しないようにしながら、基板６１４の裏面と係合して、下面６０８と基板６１４の間を真空密封するように構成されている。基板支持部材６０６の内部はヒータアセンブリ６１２を含み、それは複数の同心円状に配置された加熱バンドを備えることができる。加熱バンドは、抵抗ヒータ、そこを通って流れる加熱した流体をもつように構成される流体通路、又は半導体処理方法の基板支持部材を加熱する他の方法を含むことができる。複数の加熱バンドは、処理中、基板温度をより正確に制御するために、所望される場合には、個々に制御することができる。より詳しくは、加熱バンドに対する個々の制御は堆積温度に対する正確な制御を可能にし、それは無電解めっきプロセスに不可欠である。基板支持部材６０６は、更に、処理中、基板６１４にメガソニック又は他の振動エネルギーを伝えるように構成されたアクチュエータ又は振動デバイス（図示せず）を含むことができる。
【００８７】
[0093]セル本体６０２は、例えば、プラスチック、ポリマー、セラミックスのような流体処理（無電解又はＥＣＰ）溶液に反応しないことが知られている種々の物質から製造することができる。セル本体６０２の底面の中央部は流体処理ベイスン６１５を含んでいる。ベイスン６１５は、一般的には、ベイスン面６１６を囲んでいる環状流体堰６１８をもつほぼ平坦なベイスン面６１６を含んでいる。流体堰６１８は、一般的には、約２ｍｍ〜約２０ｍｍの高さをもち、一般的には、処理領域６２０のベイスン面６１６上に、パッドル型構造で処理流体を維持するために構成されている。ベイスン面６１６はまた、その中の形成された複数の流体アパーチャ６２２を含んでいる。流体アパーチャ６２２は、一般的には、無電解堆積プロセスで用いることができる、リンス溶液源、活性化溶液源、洗浄溶液源、無電解めっき溶液源、他の流体源のような複数の処理流体源と流体で連通している。そのように、アパーチャ６２２は処理領域６２０に処理流体を供給するために用いることができる。処理流体は、一般的には、アパーチャ６２２を通って上向きに流れ、その後、矢印“Ｂ”で示されるように、堰６１８に向かって処理領域６２０を通って外向きに流れる。流体ドレーン６２４は、一般的には、セル本体６０２の外部の下部分で、流体堰６１８のほぼ外向きに配置される。そのように、流体ドレーン６２４は、堰６１８をあふれる流体を集めるように構成されている。本明細書に記載されるフェースダウン型の無電解めっきセルと、処理プラットフォームは、２００３年１０月１５日出願の“無電解堆積用装置”と称する共同譲渡された米国特許仮出願第６０/５１１,２３６号、２００１年１２月２６日出願の“無電解めっきシステム”と称する共同譲渡された米国特許出願第１０/０３６,３２１号に詳しく記載され、この開示内容はいずれも、特許請求した態様と本明細書の説明が矛盾しない程度まで本明細書に全体で援用されている。
【００８８】
流体分配プロセス
[0094]プロセス１００の一態様においては、種々の流体処理溶液が、流体の連続流れを用いて基板の表面に分配される。流体処理溶液という用語は、一般的には、種々の処理流体（即ち、ステップ１０４に記載されている）、無電解めっき溶液（即ち、ステップ１０６Ａ、１０６Ｂ、１０８に記載されている）及び/又はリンス溶液（即ち、ステップ１１０に記載されている）を記載することを意味する。この構成において、種々の処理ステップ（即ち、ステップ１０４-１１０）を行うために用いられる流体処理溶液の総流れは、処理の要求を満たすことを所望されるように変動させることができるが、基板表面上の流体処理溶液の流れは通常はゼロより大きい。中断されない流れの使用は、処理中、化学濃度を変化させることによってもたらされるプロセス変動を最小限にするとともに表面酸化の機会を減少させるために、新しい濃度の溶液が連続して基板表面に分配されることを確実にするのに有利なものである。また、中断されない流れの使用は、化学物質を加え、基板の表面から除去するような付加価値のないステップを完了させる時間の浪費がないので、総チャンバ処理時間を最小限にする。
【００８９】
[0095]他の態様においては、分配された流体処理溶液が基板表面を覆うと、流体処理溶液の流れは、使用者が決めた時間休止する。その後、次の流体処理溶液が基板表面に分配されうるように、使用者が決めた時間が終了した後に流れが再度始まる。このように、この構成は、プロセスチャンバの廃棄物を減少しつつ、所望されるプロセスを完了させるまでの時間、流体処理溶液が基板の表面上に保持されていることを可能にする。この構成はまた、基板表面が流体処理溶液で覆われることを確実にすることによって、可能な酸素源又は他の汚染物質に基板の表面をさらすことを防止又は最小限にすることができる。
【００９０】
[0096]他の態様においては、第一流体処理溶液の流れが、しばらくの間、基板の表面上に分配され保持され、その後、第二流体処理溶液が第一流体処理溶液の容積に加えられ、第二使用者が決めた時間の間、基板の表面上に保持される。一態様においては、異なる組成をもつ２つの層が一連続プロセスで堆積されうるように、異なる組成をもつ第一流体処理溶液と第二流体処理溶液を用いることは有利なものである。一態様においては、第一溶液が、第二溶液が第一溶液に加えられたときに形成された溶液をあまり希釈しないように、第二処理流体の量よりも少量をもつ第一処理流体の第一量を分配することも有利なものである。一態様においては、基板の表面を速く均一に覆うために、噴霧又は油霧分配プロセスを用いて、第一処理溶液と他の処理流体を分配することも有利なものである。従って、この構成は、プロセスチャンバの廃棄物を減少しつつ、それぞれのプロセスを完了させるまでの時間、流体の薄層が基板の表面上に保持されることを可能にする。この構成はまた、基板表面が流体処理溶液で覆われることを確実にすることによって、可能な酸素源又は他の汚染物質に基板の表面をさらすことを防止又は最小限にすることができる。
【００９１】
[0097]更に他の態様においては、２つの流体処理溶液を混合することによってもたらされる希釈効果を減少させるために、１ステップが完了した後、次の流体処理溶液の流れが再開する前に、例えば、基板を回転させることによって、基板の表面を覆っている流体処理溶液を除去することが有利である。この場合には、流体処理溶液除去プロセスが基板表面を元の流体処理溶液で湿ったままにすることを確実にすることによる酸化又は汚染の機会を減少させるために、基板表面を大気にさらすことが最小限にされることができる。基板表面が完全に取り除かれる前に次の流体処理溶液の流れを再開させることによって、このステップは完了しうる。一態様においては、ＤＥＡ、ＴＥＡ、界面活性剤、及び/又は他の湿潤剤を含む流体処理溶液の使用は、この成分の使用が流体処理溶液にさらされた表面の蒸発及び/又は乾燥の可能性を減少させるので、導電性表面の露出の可能性を減少させることができる。一態様においては、次の流体処理溶液の流れは、前の流体処理溶液を取り除くプロセスが基板表面を酸素又は他の汚染物質にさらすのを最小限に開始するのと同時に開始される。
【００９２】
前洗浄プロセス
[0098]プロセス１００の一実施形態においては、前洗浄ステップはステップ１０２の前に加えられ、その結果、基板を無電解処理チャンバに移す前に、あらゆる表面酸化が導電性表面６Ａから除去することができる。この構成は、無電解プロセス化学物質と適合しないという、より費用効率の高い洗浄剤の使用を可能にするという点で有用なものである。前洗浄プロセスは、一般的には、酸化層を除去することを確実にするのには十分であるが、導電性表面６Ａの相当量を除去するのには十分ではない時間、基板の表面を前洗浄溶液にさらすステップを必要とする。一態様においては、前洗浄プロセスが実行された後、次のプロセス１００ステップ（例えば、プロセスステップ１０４、１０６Ａ及び/又は１０６Ｂ）が始まる前に、導電性表面の再酸化を防ぐために、基板は低濃度酸素を含む大気中に移される。低濃度酸素を含む大気中の処理基板の例示的システム、装置、プロセスは、更に、２００４年１１月２２日出願の“半導体ウエハ上における金属の無電解堆積用装置”と称する米国特許出願第１０/９９６,３４２号に記載され、この開示内容は、特許請求した態様と本明細書の説明が矛盾しない程度まで本明細書に全体で援用されている。
【００９３】
[0099]前洗浄溶液は、一般的には、約３０℃〜約８５℃の温度で基板表面に分配される酸を含んでいる水溶液である。酸は、導電性表面６Ａ上の金属酸化物を分解するために用いられる。好ましい酸は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）、クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）、メタンスルホン酸（ＣＨ３ＳＯ３Ｈ）及び/又はそれらの組合せや誘導体を含んでいる。酸は、約０.５モル（Ｍ）〜約３.５Ｍの範囲内のｐＨをもつ溶液を生成するのに十分な濃度をもつことができる。
【００９４】
プロセス実施例＃１
[00100]一実施形態においては、キャッピング層は、まず緩衝化洗浄溶液の使用によって露出した銅の特徴部の表面を洗浄し、その後、ある量のタングステンを含むコバルト合金を堆積し、その後、タングステンのないコバルト含有層を堆積し、基板をすすぐというプロセスによって、銅の特徴部上に形成される。例示的なプロセスの一例を以下に記載する。
【００９５】
[00101]このプロセスにおいて、第一処理溶液は、基板の表面から酸化物を除去するために基板の表面に分配される。第一処理溶液は、ＤＩ水４１４を緩衝化洗浄溶液濃縮物４４０の一部と混合することにより、絶縁ライン４１９の中に形成される。緩衝化洗浄溶液濃縮物４４０は、１２１ｇ/ｌのＤＥＡ、２２.４ｇ/ｌのグリシン、７２ｇ/ｌのクエン酸、６.２ｇ/ｌのホウ酸、ＤＩ水、ｐＨを約９.４５に調整するのに十分な量のＴＭＡＨ（２５％）を含んでいる。緩衝化洗浄溶液濃縮物４４０の混合物は、加熱したＤＩ水の流れと約９：１（即ち、ＤＩ水：緩衝化洗浄溶液濃縮物４４０ａ）の割合で合わせ、０.１１５ＭのＤＥＡ、０.０３０Ｍのグリシン、０.０３７５Ｍのクエン酸、０.０１０Ｍのホウ酸を含む溶液を形成する。最終溶液の温度は、約５５℃〜約６０℃であった。基板の表面に分配される第一処理溶液の流量は、約４００ｍｌ/分で約１５秒間である。
【００９６】
[00102]緩衝化洗浄溶液の使用によって酸化物を除去した後、第一処理溶液の流れに緩衝化還元剤４６０ａと第一金属溶液４５０ａの流れを注入することによる第一無電解めっき溶液を形成することによって、ＣｏＷＰＢを含む金属層が導電性表面６Ａ上に無電解で堆積する。緩衝化還元剤４６０ａは、約１２ｇ/ｌのＤＭＡＢ、３３ｇ/ｌのＨ３ＰＯ２、７２ｇ/ｌのクエン酸、０.１ｇ/ｌのヒドロキシピリジン、ｐＨを約９.２５にするのに十分なＴＭＡＨを含んでいる。第一金属溶液４５０ａは、２３.８ｇ/ｌのＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、７４.４ｇ/ｌのクエン酸、５.０ｇ/ｌのタングステン酸、０.２ｇ/ｌのＳＤＳ、約９.２５のｐＨにするのに十分なＴＭＡＨを含んでいる。従って、流れを一定に保つために、種々の成分の希釈は、約７：１：１：１の割合（即ち、ＤＩ水：緩衝化洗浄溶液濃縮物４４０：第一金属溶液４５０ａ：緩衝化還元剤４６０ａ）で維持され、０.１１５ＭのＤＥＡ、０.０３０Ｍのグリシン、０.１１２Ｍのクエン酸塩、０.０１０Ｍのホウ酸、０.１０ＭのＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、０.００２Ｍのタングステン酸、２０ｐｐｍのＳＤＳ、０.０２ＭのＤＭＡＢ、０.０２５ＭのＨ３ＰＯ２、１０ｐｐｍのヒドロキシピリジンを含む溶液を形成する。最終溶液の温度は約５５℃〜約６０℃であった。約４００ｍｌ/分の流量が基板の表面に約６０秒間分配される。
【００９７】
[00103]ＣｏＷＰＢを含む金属層を無電解で堆積した後、第一金属溶液４５０ａと緩衝化還元剤４６０ａの流れを停止し、第二金属溶液４５０ｂと第二緩衝化還元剤４６０ｂの流れを開始することによって、ＣｏＢを含む金属層がＣｏＷＢ層上に無電解で堆積する。第二金属溶液４５０ｂは、２３.８ｇ/ｌのＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、７４.４ｇ/ｌのクエン酸、０.２ｇ/ｌのＳＤＳ、ｐＨを約９.２５にするのに十分なＴＭＡＨを含んでいる。第二緩衝化還元剤４６０ｂ溶液は、１２ｇ/ｌのＤＭＡＢ、７２ｇ/ｌのクエン酸、０.１ｇ/ｌのヒドロキシピリジン、ＤＩ水、ｐＨを約９.２５にするのに十分なＴＭＡＨを含んでいる。従って、流れを一定に保つために、種々の成分の希釈は、約７：１：１：１の割合（即ち、ＤＩ水：緩衝化洗浄溶液濃縮物４４０：第二金属溶液４５０ｂ：緩衝化還元剤４６０ｂ）で維持され、０.１１５ＭのＤＥＡ、０.０３０Ｍのグリシン、０.１１２Ｍのクエン酸、０.０１０Ｍのホウ酸、０.１０ＭのＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、２０ｐｐｍのＳＤＳ、０.０２ＭのＤＭＡＢ、１０ｐｐｍのヒドロキシピリジンを含む溶液を形成する。最終溶液の温度は約５５℃〜約６０℃であった。約４００ｍｌ/分の流量が基板の表面に約１５秒間分配される。
【００９８】
[00104]ＣｏＢを含む金属層を無電解で堆積した後、緩衝化洗浄溶液濃縮物４４０、第二金属溶液４５０ｂの流れ、第二緩衝化還元剤４６０ｂの流れを停止することによって、基板をすすぐ。ＤＩ水が約４００ｍｌ/分の流量で基板の表面に約３０秒間分配され、その後、基板を冷ＤＩ水で更に６０秒間すすぐ。
【００９９】
プロセス実施例＃２
[00105]一実施形態においては、キャッピング層は、基板が第一処理チャンバで前洗浄され、その後、無電解プロセスが基板表面上でおこなうことができるように第二処理チャンバに分配されるプロセスを用いて、基板上の導電性表面上に形成される。無電解プロセスは、まずある量のタングステンを含むコバルト合金を堆積し、コバルト含有物質を堆積し、その後基板をすすぐというステップを含むことができる。例示的なプロセスの一例を以下に記載する。
【０１００】
[00106]まず、基板表面を前洗浄プロセスを用いて洗浄した。前洗浄プロセスは、水性の前洗浄溶液で基板表面をすすぐことを含み、その前洗浄溶液は、ｐＨを約１.８にするために、０.０１Ｍのクエン酸と０.０２５Ｍのメタンスルホン酸を含んでいる。前洗浄溶液は、約２０℃〜約２５℃の間の温度で基板表面に分配される。基板の表面に分配される前洗浄溶液の流量は約４００ｍｌ/分で約１５秒間である。
【０１０１】
[00107]第一処理チャンバ内で前洗浄プロセスが完了した後、基板は１００ｐｐｍ未満の酸素を含む環境にある第二処理チャンバに送られる。前洗浄プロセスの使用によって酸化物を除去した後、緩衝化洗浄溶液濃縮物４４０、緩衝化還元剤４６０ａ、第一金属溶液４５０ａの流れを加熱したＤＩ水の流れの中に注入することにより第一無電解めっき溶液を形成することによって、ＣｏＷＰＢを含む金属層が導電性表面６Ａ上に無電解で堆積する。緩衝化還元剤４６０ａは、約１２ｇ/ｌのＤＭＡＢ、３３ｇ/ｌのＨ３ＰＯ２、７２ｇ/ｌのクエン酸、０.１ｇ/ｌのヒドロキシピリジン、ｐＨを約９.４５にするのに十分な量のＴＭＡＨを含んでいる。第一金属溶液４５０ａは、２３.８ｇ/ｌのＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、７４.４ｇ/ｌのクエン酸、５.０ｇ/ｌのタングステン酸、０.２ｇ/ｌのＳＤＳ、約９.２５のｐＨをもつのに十分な量のＴＭＡＨを含んでいる。種々の成分は約７：１：１：１の割合（即ち、ＤＩ水：緩衝化洗浄溶液濃縮物４４０：第一金属溶液４５０ａ：緩衝化還元剤４６０ａ）で維持され、０.１１５ＭのＤＥＡ、０.０３０Ｍのグリシン、０.１１２Ｍのクエン酸、０.０１０Ｍのホウ酸、０.１０ＭのＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、０.００２Ｍのタングステン酸、２０ｐｐｍのＳＤＳ、０.０２ＭのＤＭＡＢ、０.０２５ＭのＨ３ＰＯ２、１０ｐｐｍのヒドロキシピリジンを含む溶液を形成する。最終溶液の温度は約５５℃〜約６０℃であった。パッドルを形成するために約４００ｍｌ/分の流量が基板の表面に分配され、そのパッドルは約６０秒間、基板の表面上に保持される。
【０１０２】
[00108]ＣｏＷＰＢを含む金属層を無電解で堆積した後、第一金属溶液４５０ａと緩衝化還元剤４６０ａの流れを停止し、第二金属溶液４５０ｂと第二緩衝化還元剤４６０ｂの流れを開始することにより、ＣｏＢを含む金属層がＣｏＷＢ層上に無電解で堆積する。第二金属溶液４５０ｂは、２３.８ｇ/ｌのＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、７４.４ｇ/ｌのクエン酸、０.２ｇ/ｌのＳＤＳ、約９.２５のｐＨをもつのに十分な量のＴＭＡＨを含んでいる。第二緩衝化還元剤４６０ｂ溶液は、１２ｇ/ｌのＤＭＡＢ、７２ｇ/ｌのクエン酸、０.１ｇ/ｌのヒドロキシピリジン、ＤＩ水、約９.２５のｐＨをもつのに十分な量のＴＭＡＨを含んでいる。従って、流れを一定に保つために、種々の成分の希釈は、約７：１：１：１の割合（即ち、ＤＩ水：緩衝化洗浄溶液濃縮物４４０：第二金属溶液４５０ｂ：緩衝化還元剤４６０ｂ）で維持され、０.１１５ＭのＤＥＡ、０.０３０Ｍのグリシン、０.１１２Ｍのクエン酸、０.０１０Ｍのホウ酸、０.１０ＭのＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、２０ｐｐｍのＳＤＳ、０.０２ＭのＤＭＡＢ、１０ｐｐｍのヒドロキシピリジンを含む溶液を形成する。最終溶液の温度は約５５℃〜約６０℃であった。第一処理溶液が基板の回転によって除去されていると同時に、約４００ｍｌ/分の流量が基板の表面に分配される。第一処理溶液（例えば、ＣｏＷＰＢ堆積溶液）のほとんどが除去された後、第二処理溶液（例えば、ＣｏＢ堆積溶液）の流れを基板の表面上にパッドルが形成されるまで続ける。その後、第二処理溶液のパッドルは、約１５秒間基板の表面上に保持される。
【０１０３】
[00109]ＣｏＢを含む金属層を無電解で堆積した後、緩衝化洗浄溶液濃縮物４４０、第二金属溶液４５０ｂ、第二緩衝化還元剤４６０ｂの流れを停止することにより、基板をすすぐ。ＤＩ水の流量は約４００ｍｌ/分であり、約３０秒間基板の表面に分配され、その後、基板を冷ＤＩ水で更に６０秒間すすぐ。
【０１０４】
[00110]上記は本発明の実施形態に関するが、本発明の実施形態、更に多くの実施形態が本発明の基本的範囲から逸脱しないで構成することができ、本発明の範囲は以下の特許請求の範囲によって決定される。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１Ａ】図１Ａは、１Ｂ及び１Ｃは、本発明の実施形態に従ってキャッピング層を形成する概略断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の実施形態に従ってキャッピング層を形成する概略断面図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明の実施形態に従ってキャッピング層を形成する概略断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の他の実施形態に従ってキャッピング層を形成する概略断面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の他の実施形態に従ってキャッピング層を形成する概略断面図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、本発明の他の実施形態に従ってキャッピング層を形成する概略断面図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、本発明の他の実施形態に従ってキャッピング層を形成する概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の種々の実施形態に従って導電性表面６Ａ上に金属薄層を形成するためのステップのフローチャートである。
【図４】図４は、本発明の種々の実施形態に従って金属薄膜を形成するための、例示的無電解流体システムとヘッドアセンブリをもつ無電解めっきセルを示す斜視図と部分断面図である。
【図５】図５は、本発明の実施形態による、例示的フェースアップ型無電解流体処理セルを示す概略部分断面図である。
【図６】図６は、本発明の実施形態による、例示的フェースダウン型無電解流体処理セルの概略部分断面図である。
【符号の説明】
【０１０６】
４…相互接続部、６…導電性充填材、６Ａ…導電性表面、８…開口、１０…誘電材料、１２…ライナバリヤ層、１４…膜スタック、１６…第一層、１８…遷移層、２０…第二層、２２…活性化層、２４…膜スタック、２６…第一層、２８…遷移層、３０…第二層、１００…プロセス、４００…無電解めっきシステム、４０２…無電解流体配管システム、４０５…ＤＩ水源システム、４０８…インライン脱ガス剤、４１０…容器、４１１…緩衝化洗浄溶液システム、４１２…金属溶液分配システム、４１３…還元剤溶液分配システム、４１４…ＤＩ水、４１９…絶縁ライン、４２３…流体計量デバイス、４２４ａ-ｎ…流体計量デバイス、４２５ａ-ｎ…流体計量デバイス、４２６…流体計量デバイス、４３６…容器、４３８…遮断弁、４３９ａ-ｎ…遮断弁、４４１ａ-ｎ…遮断弁、４４８ａ-ｎ…容器、４５０ａ-ｎ…金属溶液、４５８ａ-ｎ…容器、４６０ａ-ｎ…還元剤溶液、５００…処理セル、５０２…処理コンパートメント、５０４…最上部、５０６…側壁、５０７…底面、５１０…基板、５１２…基板支持体、５１３…基板支持アセンブリ、５１６…リフトアセンブリ、５１８…リフトピン、５２０…アパーチャ、５２２…モータ、５２３…ノズル、５２７…ドレーン、５４９…収集タンクシステム、６００…流体処理セル、６０２…セル本体、６０６…基板支持部材、６０８…基板支持面、６１２…ヒータアセンブリ、６１４…基板、６１５…流体処理ベイスン、６１８…流体堰、６２０…処理領域、６２１…環状シール、６２２…流体アパーチャ、６２４…流体ドレーン、６３０…基板。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続無電解堆積プロセスを用いて基板の露出した導電性表面上に２つ以上の金属層を形成する方法であって、該連続無電解堆積プロセスが、
基板の導電性表面上に形成された金属酸化物を除去又は還元する濃度の第一化学成分を含む第一処理溶液を用いて第一無電解堆積層を形成するステップと、
該第一化学成分の濃度を含む第二処理溶液を用いて該第一無電解堆積層上に第二無電解堆積層を形成するステップであって、該第一処理溶液と該第二処理溶液中に含まれる第一成分が、該第一無電解堆積層を形成するプロセスが始まると、該第二無電解堆積層を形成するプロセスが終わるまで、該導電性表面と中断されずに接触している前記ステップと、
を含む前記方法。
【請求項２】
該第一無電解めっき層を形成する前に、該第一化学成分の濃度を含む緩衝化洗浄溶液を用いて基板を洗浄するステップを更に含む、請求項１記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項３】
該第一化学成分が、グリシン（Ｃ２Ｈ５ＮＯ２）、ジエタノールアミン（（ＨＯＣＨ２ＣＨ２)２ＮＨ）、トリエタノールアミン（（ＨＯＣＨ２ＣＨ２)３Ｎ）、エタノールアミン（（ＨＯＣＨ２ＣＨ２)ＮＨ２）、エチレンジアミン四酢酸（Ｃ１０Ｈ１６Ｎ２Ｏ８）、酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）、乳酸（Ｃ３Ｈ８Ｏ３）、クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）及びそれらの組合せ及び誘導体からなるグループより選ばれる、請求項１記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項４】
該緩衝化洗浄溶液が、酸と、錯化剤と、緩衝剤及び/又はｐＨ調整剤とを含む水溶液である、請求項２記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項５】
該第一処理溶液が、コバルト含有成分とタングステン含有成分を含み、該第二処理溶液がコバルト含有成分を含んでいる、請求項１記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項６】
該第一処理溶液又は該第二処理溶液の組成が、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、ルテニウム、及びそれらの組合せからなるグループより選ばれた耐酸化性金属を含んでいる、請求項１記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項７】
該第一層が、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、及び白金（Ｐｔ）からなるグループより選ばれた少なくとも１つの元素を含んでいる、請求項１記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項８】
基板の導電性表面上に多層膜を製造するための連続無電解堆積プロセスであって、
以下のステップの少なくとも１つを完了させることによって基板上の導電性表面上に第一層を無電解で堆積させるステップであって、
該基板の該表面に第一処理溶液を分配するステップであって、該第一処理溶液が第一金属溶液と第一緩衝化還元剤溶液を含んでいる、前記ステップと、
該基板の該表面に第二処理溶液を分配するステップであって、該第二処理溶液が第二金属溶液と、緩衝化洗浄溶液と、第二緩衝化還元剤溶液とを含んでいる前記ステップと、
を含む前記ステップと、
以下のステップの少なくとも１つを完了させることによって該第一層上に第二層を無電解で堆積させる前記ステップであって、
該基板の該表面に第三処理溶液を分配するステップであって、該第三処理溶液が第三金属溶液と第三緩衝化還元剤溶液を含む前記ステップと、
該基板の表面に第四処理溶液を分配するステップであって、該第四処理溶液が第四金属溶液と、緩衝化洗浄溶液と、第四緩衝化還元剤溶液とを含んでいる前記ステップと、
を含む前記ステップと、を含む、前記連続無電解堆積プロセス。
【請求項９】
該第一層を無電解めっきする前に、基板の表面上に第一処理溶液を流すステップであって、該第一処理溶液が緩衝化洗浄溶液を含んでいる前記ステップを更に含む、請求項８記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項１０】
該第一処理溶液の該緩衝化洗浄溶液が、該導電性表面から酸化物を除去する、請求項８記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項１１】
該緩衝化洗浄溶液が、酸と、錯化剤と、緩衝化剤及び/又はｐＨ調整剤と、水とを含んでいる、請求項８記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項１２】
該第一、第二、第三及び第四の緩衝化還元剤溶液が、リン含有溶液、ホウ素含有溶液、又はそれらの組合せである、請求項８記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項１３】
該第一金属溶液又は該第二金属溶液が、コバルト含有成分又はタングステン含有成分を含んでいる、請求項８記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項１４】
該第一金属溶液又は該第二金属溶液の組成が、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、ルテニウム、及びそれらの組合せからなるグループより選ばれた耐酸化性金属を含んでいる、請求項８記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項１５】
該第一層と第二層が、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）及び白金(Ｐｔ)からなるグループより選ばれた少なくとも１つの成分を含んでいる、請求項８記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項１６】
該第一層と第二層が、約１オングストローム〜約５００オングストロームの厚さである、請求項８記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項１７】
基板の表面上に見られる該導電性表面の密度及び/又は表面積を特徴付けるステップと、
特徴付けられた該導電性表面データに基づいて該緩衝化洗浄溶液、該第一金属溶液、該第一緩衝化還元剤溶液、該第二金属溶液、該第二緩衝化還元剤溶液、該第三金属溶液、該第三緩衝化還元剤溶液、該第四金属溶液、及び/又は第四緩衝化還元剤溶液の流れを調整するステップと、
を更に含む、請求項８記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項１８】
基板の導電性表面上に多層膜を製造するための連続無電解堆積プロセスであって、順次、
基板上の導電性表面上に緩衝化洗浄溶液を含む第一溶液を流すステップと、
以下のステップによって該導電性表面上に第一組成をもつ第一層を無電解で堆積させるステップであって、
該第一溶液の流れに第一金属溶液の流れを加えるステップと、
該第一溶液の流れに第一緩衝化還元剤溶液の流れを加えるステップと、
を含む前記ステップと、
下記ステップによって該導電性表面上に第二組成をもつ第二層を無電解で堆積させるステップであって、
該第一溶液の流れに第二金属溶液の流れを加えるステップと、
該第一溶液の流れに第二緩衝化還元剤溶液の流れを加えるステップと
を含む前記ステップと、を含む、前記連続無電解堆積プロセス。
【請求項１９】
該第一金属溶液と該第二金属溶液が同じ溶液である、請求項１８記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項２０】
該第一溶液が、脱ガスされるとともに約５０℃〜約９５℃の温度で加熱されたＤＩ水を含んでいる、請求項１８記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項２１】
第一層を無電解めっきするプロセス及び/又は第二層を無電解めっきするプロセスが、該第一金属溶液の流れと、該第一緩衝化還元剤溶液の流れと、該第一溶液の流れ及び/又は該第二金属溶液の流れと、該第二緩衝化還元剤溶液の流れと、該第一溶液の流れとをしばらくの間停止することにより完了される、請求項１８記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項２２】
第二緩衝化還元剤溶液の流れを加えるステップが、該第一緩衝化還元剤溶液の第一流量を減少させ且つ該第二緩衝化還元剤溶液の第二流量を増加させることを含んでいる、請求項１８記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項２３】
該第一緩衝化還元剤溶液の該第一流量と該第二緩衝化還元剤溶液の該第二流量の組合せが、一定値に維持される、請求項２２記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項２４】
該第一金属溶液が、コバルト含有溶液とタングステン含有溶液とを含んでいる、請求項１８記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項２５】
該第一緩衝化還元剤溶液又は該第二緩衝化還元剤溶液が、リン、ホウ素、又はそれらの組合せを含んでいる、請求項１８記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項２６】
第二金属溶液の流れを該第一緩衝化還元剤溶液又は該第２緩衝化還元剤溶液の流れに加えて、無電解めっき溶液を形成するステップを更に含む、請求項１８記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項２７】
第二金属溶液の流れを加えるステップが、該第一金属溶液の第一流量を減少させ且つ該第二金属溶液の第二流量を増加させることを含んでいる、請求項２６記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項２８】
該第二金属溶液の組成が、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、及びそれらの組合せからなるグループより選ばれる耐酸化性金属を含んでいる、請求項１８記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項２９】
処理セル内に配置された基板の導電性表面上に多層膜を製造するための連続自己制御無電解堆積プロセスであって、順次、
該導電性表面上に緩衝化洗浄溶液を流すステップと、
流れている該緩衝化洗浄溶液に金属溶液を加えるステップと、
流れているが緩衝化洗浄溶液に緩衝化還元剤溶液を加えて、第一無電解めっき溶液を形成し、該導電性表面上に第一組成をもつ第一層を無電解で堆積させるステップと、
該緩衝化洗浄溶液と、該金属溶液と、該緩衝化還元剤溶液とを再循環させて、該第一層の上に第二層を自己触媒で堆積させるステップと、
を含む、前記連続自己制御無電解堆積プロセス。
【請求項３０】
基板の導電性表面上に多層膜を形成する装置であって、
基板受容面をもつ無電解めっきセル内に取り付けられた基板支持体と、
該基板受容面上に配置された基板と連通している流体分配ラインと、
第一流体源と該流体分配ラインと連通している第一流体計量デバイスと、
第二流体源と該流体分配ラインと連通している第二流体計量デバイスと、
該第一流体計量デバイスと第二流体計量デバイスによって分配された流れを制御することによって、該流体分配ラインに含まれる流体の濃度と流量を制御するように適合されたコントローラと、
を含む前記装置。
【請求項３１】
第三流体源と該流体分配ラインと連通している第三流体計量装置と、
第一、第二及び第三の流体計量装置によって分配された流れを制御することにより、該流体分配ラインに含まれる流体の濃度と流量を制御するように適合されたコントローラと、
を更に備えている、請求項３０記載の装置。
【請求項３２】
該第一流体源がＤＩ水源を含み、該第二流体源が緩衝化洗浄溶液源を含む、請求項３０記載の装置。
【請求項３３】
該第一流体源が、流体源から分配された流体中に含まれるトラップしたガスを除去するように適合された流体脱ガスデバイスと、
該第一流体源から分配された該流体を加熱するように適合されたヒータと、
を更に備えている、請求項３０記載の装置。
【請求項３４】
該流体源が、ＤＩ水源である、請求項３３記載の装置。
【請求項３５】
銅相互接続部の表面上に形成された多層構造であって、
以下の元素コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、リン（Ｐ）又はホウ素（Ｂ）の少なくとも2つを含む第一層と、
以下の元素コバルト（Ｃｏ）、ホウ素（Ｂ）又はリン（Ｐ）の少なくとも２つを含む第二層と、
を備えている前記多層構造。
【請求項３６】
該第一層が、無電解自己開始プロセスを用いて又はパラジウムＰｄ、ルテニウムＲｕ、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）又は白金（Ｐｔ)のような触媒金属による置換めっきで該基板を活性化させることにより形成される、請求項３５記載の多層構造。
【請求項３７】
基板の導電性表面上に多層膜を製造するための連続無電解堆積プロセスであって、順次、
第一処理チャンバ内に保持された基板の導電性表面上に酸を含む前洗浄溶液を流すステップと、
該基板を第一処理チャンバから第二処理チャンバに搬送するステップと、
少なくとも第一金属溶液と第一緩衝化還元剤溶液を含む第一無電解めっき溶液を該導電性表面に分配することによって、該導電性表面上に第一組成をもつ第一層を無電解で堆積させるステップと、
少なくとも第二金属溶液と第二緩衝化還元剤溶液を含む第二無電解めっき溶液を該導電性表面に分配することによって、該導電性表面上に第二組成をもつ第二層を無電解で堆積させるステップとを含み、該第一層と該第二層の組成が異なっている、前記連続無電解堆積プロセス。
【請求項３８】
連続無電解堆積プロセスを用いて基板上の露出した導電性表面上に２つ以上の金属層を形成する方法であって、
基板の表面上に見られる該導電性表面の密度及び/又は表面積を特徴付けるステップと、
特徴付けられた該導電性表面データに基づいて第一無電解処理溶液中の金属イオン濃度を調整するステップと、
該第一無電解処理溶液を用いて該基板の該導電性表面上に第一層を形成するステップと、
安定剤を含む第二無電解処理溶液を形成するステップと、
該第二無電解処理溶液を用いて該第一層上に第二層を形成するステップと、
を含む前記方法。
【請求項３９】
基板の導電性表面上に多層膜を製造するための連続無電解堆積プロセスであって、順次、
基板の導電性表面上に緩衝化洗浄溶液を含む第一溶液を流すステップと、
緩衝化洗浄溶液と、第一金属溶液と、第一緩衝化還元剤溶液とを含む第二溶液を基板の導電性表面上に流すステップと、
該第二溶液のパッドルが該基板の該導電性表面上に形成された後、該第二溶液の流れを停止させるステップと、
第一使用者が決めた時間休止するステップと、
基板の導電性表面上に緩衝化洗浄溶液と、第二金属溶液と、第二緩衝化還元剤溶液とを含む第三溶液を流すステップと、
該第三溶液のパッドルが該基板の該導電性表面上に形成された後、該第三溶液の流れを停止させるステップと、
を含む前記連続無電解堆積プロセス。
【請求項４０】
該第一金属溶液が、コバルト含有溶液、タングステン含有溶液及び/又はモリブデン含有溶液を含んでいる、請求項３９記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項４１】
該第二金属溶液が、コバルトを含有し、タングステンとモリブデンを含有しない溶液を含んでいる、請求項３９記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項４２】
該第一緩衝化還元剤溶液又は該第二緩衝化還元剤溶液が、リン、ホウ素、又はそれらの組合せを含んでいる、請求項３９記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項４３】
連続無電解堆積プロセスを用いて基板上の露出した導電性表面上に２つ以上の金属層を形成する方法であって、
緩衝化洗浄溶液を用いて基板の表面を洗浄するステップと、
コバルト、モリブデン、タングステン、ホウ素及びリンのグループより選ばれた元素を含む第一無電解堆積層を形成するステップと、
本質的にコバルトとリン又はコバルトとホウ素からなる第一無電解堆積層を形成するステップと、
を含む前記方法。
【請求項１】
連続無電解堆積プロセスを用いて基板の露出した導電性表面上に２つ以上の金属層を形成する方法であって、該連続無電解堆積プロセスが、
基板の導電性表面上に形成された金属酸化物を除去又は還元する濃度の第一化学成分を含む第一処理溶液を用いて第一無電解堆積層を形成するステップと、
該第一化学成分の濃度を含む第二処理溶液を用いて該第一無電解堆積層上に第二無電解堆積層を形成するステップであって、該第一処理溶液と該第二処理溶液中に含まれる第一成分が、該第一無電解堆積層を形成するプロセスが始まると、該第二無電解堆積層を形成するプロセスが終わるまで、該導電性表面と中断されずに接触している前記ステップと、
を含む前記方法。
【請求項２】
該第一無電解めっき層を形成する前に、該第一化学成分の濃度を含む緩衝化洗浄溶液を用いて基板を洗浄するステップを更に含む、請求項１記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項３】
該第一化学成分が、グリシン（Ｃ２Ｈ５ＮＯ２）、ジエタノールアミン（（ＨＯＣＨ２ＣＨ２)２ＮＨ）、トリエタノールアミン（（ＨＯＣＨ２ＣＨ２)３Ｎ）、エタノールアミン（（ＨＯＣＨ２ＣＨ２)ＮＨ２）、エチレンジアミン四酢酸（Ｃ１０Ｈ１６Ｎ２Ｏ８）、酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）、乳酸（Ｃ３Ｈ８Ｏ３）、クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）及びそれらの組合せ及び誘導体からなるグループより選ばれる、請求項１記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項４】
該緩衝化洗浄溶液が、酸と、錯化剤と、緩衝剤及び/又はｐＨ調整剤とを含む水溶液である、請求項２記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項５】
該第一処理溶液が、コバルト含有成分とタングステン含有成分を含み、該第二処理溶液がコバルト含有成分を含んでいる、請求項１記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項６】
該第一処理溶液又は該第二処理溶液の組成が、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、ルテニウム、及びそれらの組合せからなるグループより選ばれた耐酸化性金属を含んでいる、請求項１記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項７】
該第一層が、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、及び白金（Ｐｔ）からなるグループより選ばれた少なくとも１つの元素を含んでいる、請求項１記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項８】
基板の導電性表面上に多層膜を製造するための連続無電解堆積プロセスであって、
以下のステップの少なくとも１つを完了させることによって基板上の導電性表面上に第一層を無電解で堆積させるステップであって、
該基板の該表面に第一処理溶液を分配するステップであって、該第一処理溶液が第一金属溶液と第一緩衝化還元剤溶液を含んでいる、前記ステップと、
該基板の該表面に第二処理溶液を分配するステップであって、該第二処理溶液が第二金属溶液と、緩衝化洗浄溶液と、第二緩衝化還元剤溶液とを含んでいる前記ステップと、
を含む前記ステップと、
以下のステップの少なくとも１つを完了させることによって該第一層上に第二層を無電解で堆積させる前記ステップであって、
該基板の該表面に第三処理溶液を分配するステップであって、該第三処理溶液が第三金属溶液と第三緩衝化還元剤溶液を含む前記ステップと、
該基板の表面に第四処理溶液を分配するステップであって、該第四処理溶液が第四金属溶液と、緩衝化洗浄溶液と、第四緩衝化還元剤溶液とを含んでいる前記ステップと、
を含む前記ステップと、を含む、前記連続無電解堆積プロセス。
【請求項９】
該第一層を無電解めっきする前に、基板の表面上に第一処理溶液を流すステップであって、該第一処理溶液が緩衝化洗浄溶液を含んでいる前記ステップを更に含む、請求項８記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項１０】
該第一処理溶液の該緩衝化洗浄溶液が、該導電性表面から酸化物を除去する、請求項８記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項１１】
該緩衝化洗浄溶液が、酸と、錯化剤と、緩衝化剤及び/又はｐＨ調整剤と、水とを含んでいる、請求項８記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項１２】
該第一、第二、第三及び第四の緩衝化還元剤溶液が、リン含有溶液、ホウ素含有溶液、又はそれらの組合せである、請求項８記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項１３】
該第一金属溶液又は該第二金属溶液が、コバルト含有成分又はタングステン含有成分を含んでいる、請求項８記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項１４】
該第一金属溶液又は該第二金属溶液の組成が、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、ルテニウム、及びそれらの組合せからなるグループより選ばれた耐酸化性金属を含んでいる、請求項８記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項１５】
該第一層と第二層が、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）及び白金(Ｐｔ)からなるグループより選ばれた少なくとも１つの成分を含んでいる、請求項８記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項１６】
該第一層と第二層が、約１オングストローム〜約５００オングストロームの厚さである、請求項８記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項１７】
基板の表面上に見られる該導電性表面の密度及び/又は表面積を特徴付けるステップと、
特徴付けられた該導電性表面データに基づいて該緩衝化洗浄溶液、該第一金属溶液、該第一緩衝化還元剤溶液、該第二金属溶液、該第二緩衝化還元剤溶液、該第三金属溶液、該第三緩衝化還元剤溶液、該第四金属溶液、及び/又は第四緩衝化還元剤溶液の流れを調整するステップと、
を更に含む、請求項８記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項１８】
基板の導電性表面上に多層膜を製造するための連続無電解堆積プロセスであって、順次、
基板上の導電性表面上に緩衝化洗浄溶液を含む第一溶液を流すステップと、
以下のステップによって該導電性表面上に第一組成をもつ第一層を無電解で堆積させるステップであって、
該第一溶液の流れに第一金属溶液の流れを加えるステップと、
該第一溶液の流れに第一緩衝化還元剤溶液の流れを加えるステップと、
を含む前記ステップと、
下記ステップによって該導電性表面上に第二組成をもつ第二層を無電解で堆積させるステップであって、
該第一溶液の流れに第二金属溶液の流れを加えるステップと、
該第一溶液の流れに第二緩衝化還元剤溶液の流れを加えるステップと
を含む前記ステップと、を含む、前記連続無電解堆積プロセス。
【請求項１９】
該第一金属溶液と該第二金属溶液が同じ溶液である、請求項１８記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項２０】
該第一溶液が、脱ガスされるとともに約５０℃〜約９５℃の温度で加熱されたＤＩ水を含んでいる、請求項１８記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項２１】
第一層を無電解めっきするプロセス及び/又は第二層を無電解めっきするプロセスが、該第一金属溶液の流れと、該第一緩衝化還元剤溶液の流れと、該第一溶液の流れ及び/又は該第二金属溶液の流れと、該第二緩衝化還元剤溶液の流れと、該第一溶液の流れとをしばらくの間停止することにより完了される、請求項１８記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項２２】
第二緩衝化還元剤溶液の流れを加えるステップが、該第一緩衝化還元剤溶液の第一流量を減少させ且つ該第二緩衝化還元剤溶液の第二流量を増加させることを含んでいる、請求項１８記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項２３】
該第一緩衝化還元剤溶液の該第一流量と該第二緩衝化還元剤溶液の該第二流量の組合せが、一定値に維持される、請求項２２記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項２４】
該第一金属溶液が、コバルト含有溶液とタングステン含有溶液とを含んでいる、請求項１８記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項２５】
該第一緩衝化還元剤溶液又は該第二緩衝化還元剤溶液が、リン、ホウ素、又はそれらの組合せを含んでいる、請求項１８記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項２６】
第二金属溶液の流れを該第一緩衝化還元剤溶液又は該第２緩衝化還元剤溶液の流れに加えて、無電解めっき溶液を形成するステップを更に含む、請求項１８記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項２７】
第二金属溶液の流れを加えるステップが、該第一金属溶液の第一流量を減少させ且つ該第二金属溶液の第二流量を増加させることを含んでいる、請求項２６記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項２８】
該第二金属溶液の組成が、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、及びそれらの組合せからなるグループより選ばれる耐酸化性金属を含んでいる、請求項１８記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項２９】
処理セル内に配置された基板の導電性表面上に多層膜を製造するための連続自己制御無電解堆積プロセスであって、順次、
該導電性表面上に緩衝化洗浄溶液を流すステップと、
流れている該緩衝化洗浄溶液に金属溶液を加えるステップと、
流れているが緩衝化洗浄溶液に緩衝化還元剤溶液を加えて、第一無電解めっき溶液を形成し、該導電性表面上に第一組成をもつ第一層を無電解で堆積させるステップと、
該緩衝化洗浄溶液と、該金属溶液と、該緩衝化還元剤溶液とを再循環させて、該第一層の上に第二層を自己触媒で堆積させるステップと、
を含む、前記連続自己制御無電解堆積プロセス。
【請求項３０】
基板の導電性表面上に多層膜を形成する装置であって、
基板受容面をもつ無電解めっきセル内に取り付けられた基板支持体と、
該基板受容面上に配置された基板と連通している流体分配ラインと、
第一流体源と該流体分配ラインと連通している第一流体計量デバイスと、
第二流体源と該流体分配ラインと連通している第二流体計量デバイスと、
該第一流体計量デバイスと第二流体計量デバイスによって分配された流れを制御することによって、該流体分配ラインに含まれる流体の濃度と流量を制御するように適合されたコントローラと、
を含む前記装置。
【請求項３１】
第三流体源と該流体分配ラインと連通している第三流体計量装置と、
第一、第二及び第三の流体計量装置によって分配された流れを制御することにより、該流体分配ラインに含まれる流体の濃度と流量を制御するように適合されたコントローラと、
を更に備えている、請求項３０記載の装置。
【請求項３２】
該第一流体源がＤＩ水源を含み、該第二流体源が緩衝化洗浄溶液源を含む、請求項３０記載の装置。
【請求項３３】
該第一流体源が、流体源から分配された流体中に含まれるトラップしたガスを除去するように適合された流体脱ガスデバイスと、
該第一流体源から分配された該流体を加熱するように適合されたヒータと、
を更に備えている、請求項３０記載の装置。
【請求項３４】
該流体源が、ＤＩ水源である、請求項３３記載の装置。
【請求項３５】
銅相互接続部の表面上に形成された多層構造であって、
以下の元素コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、リン（Ｐ）又はホウ素（Ｂ）の少なくとも2つを含む第一層と、
以下の元素コバルト（Ｃｏ）、ホウ素（Ｂ）又はリン（Ｐ）の少なくとも２つを含む第二層と、
を備えている前記多層構造。
【請求項３６】
該第一層が、無電解自己開始プロセスを用いて又はパラジウムＰｄ、ルテニウムＲｕ、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）又は白金（Ｐｔ)のような触媒金属による置換めっきで該基板を活性化させることにより形成される、請求項３５記載の多層構造。
【請求項３７】
基板の導電性表面上に多層膜を製造するための連続無電解堆積プロセスであって、順次、
第一処理チャンバ内に保持された基板の導電性表面上に酸を含む前洗浄溶液を流すステップと、
該基板を第一処理チャンバから第二処理チャンバに搬送するステップと、
少なくとも第一金属溶液と第一緩衝化還元剤溶液を含む第一無電解めっき溶液を該導電性表面に分配することによって、該導電性表面上に第一組成をもつ第一層を無電解で堆積させるステップと、
少なくとも第二金属溶液と第二緩衝化還元剤溶液を含む第二無電解めっき溶液を該導電性表面に分配することによって、該導電性表面上に第二組成をもつ第二層を無電解で堆積させるステップとを含み、該第一層と該第二層の組成が異なっている、前記連続無電解堆積プロセス。
【請求項３８】
連続無電解堆積プロセスを用いて基板上の露出した導電性表面上に２つ以上の金属層を形成する方法であって、
基板の表面上に見られる該導電性表面の密度及び/又は表面積を特徴付けるステップと、
特徴付けられた該導電性表面データに基づいて第一無電解処理溶液中の金属イオン濃度を調整するステップと、
該第一無電解処理溶液を用いて該基板の該導電性表面上に第一層を形成するステップと、
安定剤を含む第二無電解処理溶液を形成するステップと、
該第二無電解処理溶液を用いて該第一層上に第二層を形成するステップと、
を含む前記方法。
【請求項３９】
基板の導電性表面上に多層膜を製造するための連続無電解堆積プロセスであって、順次、
基板の導電性表面上に緩衝化洗浄溶液を含む第一溶液を流すステップと、
緩衝化洗浄溶液と、第一金属溶液と、第一緩衝化還元剤溶液とを含む第二溶液を基板の導電性表面上に流すステップと、
該第二溶液のパッドルが該基板の該導電性表面上に形成された後、該第二溶液の流れを停止させるステップと、
第一使用者が決めた時間休止するステップと、
基板の導電性表面上に緩衝化洗浄溶液と、第二金属溶液と、第二緩衝化還元剤溶液とを含む第三溶液を流すステップと、
該第三溶液のパッドルが該基板の該導電性表面上に形成された後、該第三溶液の流れを停止させるステップと、
を含む前記連続無電解堆積プロセス。
【請求項４０】
該第一金属溶液が、コバルト含有溶液、タングステン含有溶液及び/又はモリブデン含有溶液を含んでいる、請求項３９記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項４１】
該第二金属溶液が、コバルトを含有し、タングステンとモリブデンを含有しない溶液を含んでいる、請求項３９記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項４２】
該第一緩衝化還元剤溶液又は該第二緩衝化還元剤溶液が、リン、ホウ素、又はそれらの組合せを含んでいる、請求項３９記載の連続無電解堆積プロセス。
【請求項４３】
連続無電解堆積プロセスを用いて基板上の露出した導電性表面上に２つ以上の金属層を形成する方法であって、
緩衝化洗浄溶液を用いて基板の表面を洗浄するステップと、
コバルト、モリブデン、タングステン、ホウ素及びリンのグループより選ばれた元素を含む第一無電解堆積層を形成するステップと、
本質的にコバルトとリン又はコバルトとホウ素からなる第一無電解堆積層を形成するステップと、
を含む前記方法。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２００７−５１９８２９（Ｐ２００７−５１９８２９Ａ）
【公表日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５５１３９４（Ｐ２００６−５５１３９４）
【出願日】平成１７年１月２５日（２００５．１．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００２２８４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７３４２９
【国際公開日】平成１７年８月１１日（２００５．８．１１）
【出願人】（３９００４０６６０）アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド (1,346)
【氏名又は名称原語表記】ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月２５日（２００５．１．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００２２８４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７３４２９
【国際公開日】平成１７年８月１１日（２００５．８．１１）
【出願人】（３９００４０６６０）アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド (1,346)
【氏名又は名称原語表記】ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
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