単分散架橋ポリマー微粒子及びその製造方法
【課題】十分に均一な粒子径を有し、しかも十分な耐久性を有しており、例えばコロイド結晶膜の材料として好適に用いることが可能な単分散架橋ポリマー微粒子を提供すること。
【解決手段】架橋ポリマーからなる微粒子であって、前記微粒子の５０ｎｍ〜５μｍの範囲における粒子径のばらつき（Ｃｖ値）が５％以下であり、前記架橋ポリマーのガラス転移点が非架橋ポリマーのガラス転移点に対して５〜１００℃高く、前記微粒子のトルエンによる膨潤度が２０％以下であり、且つ前記微粒子が０．０１〜２０質量％の酸性官能基を含有していることを特徴とする単分散架橋ポリマー微粒子。
【解決手段】架橋ポリマーからなる微粒子であって、前記微粒子の５０ｎｍ〜５μｍの範囲における粒子径のばらつき（Ｃｖ値）が５％以下であり、前記架橋ポリマーのガラス転移点が非架橋ポリマーのガラス転移点に対して５〜１００℃高く、前記微粒子のトルエンによる膨潤度が２０％以下であり、且つ前記微粒子が０．０１〜２０質量％の酸性官能基を含有していることを特徴とする単分散架橋ポリマー微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂改質材料、塗料、インキ、接着剤用の混合剤、フィルム等の原料として有用な単分散架橋ポリマー微粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー粒子は、樹脂改質材料、塗料、インキ、接着剤用の混合剤、フィルム用原料等に用いられており、最近では医療、情報、エレクトロニクスといった様々な分野で使用されている。例えば、このようなポリマー粒子は、診断検査用担体、液晶スペーサーや微粒子を３次元的に規則配列したコロイド結晶膜の材料として用いられ、粒子径の均一にそろった単分散ポリマー粒子が要求されている。さらに、温度や溶媒への溶解性に対して高い耐久性を有するポリマー粒子が要求されている。
【０００３】
従来、このような単分散ポリマー粒子の重合方法としては、例えば、乳化重合、懸濁重合、分散重合、シード重合法が知られている。また、例えば、特開平１−３１５４５４号公報（特許文献１）や特開平４−１１４００２号公報（特許文献２）には、架橋ポリマー粒子及びその製造方法が開示されている。しかしながら、これらの重合方法や製造方法により得られた粒子は、粒子表面若しくは内部に、分散安定剤、乳化剤、界面活性剤、凝集防止剤等を含有しており、これらの不純物がコロイド結晶やエレクトロニクス分野で用いる場合には不具合の原因となるという問題があった。
【０００４】
そこで、このような不純物の問題を改善するため、乳化剤を用いないソープフリーエマルション重合が用いられる。例えば、「Journal of Polymer Science: PartA: Polymer Chemistry」、１９９０年発行、２８巻、１９０９〜１９２１頁（非特許文献１）には、ソープフリーエマルション重合法で架橋ポリマー粒子を得る方法が開示されている。しかしながら、上記文献に記載されたような方法によれば、モノマー濃度、開始剤濃度、重合温度等の制御に関する制約が多いために、煩雑な操作が多く、また収率が低いといった点で実用的な方法ではなかった。また、このような方法で得られる架橋ポリマー粒子には、凝集しやすく、また架橋度も低いため耐久性に劣るといった問題があった。
【特許文献１】特開平１−３１５４５４号公報
【特許文献２】特開平４−１１４００２号公報
【非特許文献１】Ｄ．ＺＯＵ、Ｖ．ＤＥＲＬＩＣＨ ｅｔ ａｌ．、「Journal of Polymer Science: PartA: Polymer Chemistry」、１９９０年発行、２８巻、１９０９〜１９２１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分に均一な粒子径を有し、しかも十分な耐久性を有しており、例えばコロイド結晶膜の材料として好適に用いることが可能な単分散架橋ポリマー微粒子、並びにその単分散架橋ポリマー微粒子を効率よく且つ簡便に製造することが可能な単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、架橋ポリマーからなる微粒子において、前記微粒子の５０ｎｍ〜５μｍの範囲における粒子径のばらつき（Ｃｖ値）を５％以下とし、前記架橋ポリマーのガラス転移点を非架橋ポリマーのガラス転移点に対して５〜１００℃高くし、前記微粒子のトルエンによる膨潤度を２０％以下とし、さらに前記微粒子に０．０１〜２０質量％の酸性官能基を含有させることによって、十分に均一な粒子径を有し、しかも十分な耐久性を有する単分散架橋ポリマー微粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の単分散架橋ポリマー微粒子は、架橋ポリマーからなる微粒子であって、前記微粒子の５０ｎｍ〜５μｍの範囲における粒子径のばらつき（Ｃｖ値）が５％以下であり、前記架橋ポリマーのガラス転移点が非架橋ポリマーのガラス転移点に対して５〜１００℃高く、前記微粒子のトルエンによる膨潤度が２０％以下であり、且つ前記微粒子が０．０１〜２０質量％の酸性官能基を含有していることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の単分散架橋ポリマー微粒子は、重合性モノマー１００質量部、架橋性モノマー０．０５〜３０質量部、イオン性モノマー０．０１〜２質量部、重合禁止剤０．００３〜０．５質量部、並びに、水９５〜７０質量％及び水に溶解する有機溶媒５〜３０質量％を含有する混合溶媒３５０〜３８０質量部を含有する混合溶液中において前記モノマーを重合させて得られるものであることが好ましい。
【０００９】
本発明の単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法は、重合性モノマー１００質量部、架橋性モノマー０．０５〜３０質量部、イオン性モノマー０．０１〜２質量部、重合禁止剤０．００３〜０．５質量部、並びに、水９５〜７０質量％及び水に溶解する有機溶媒５〜３０質量％を含有する混合溶媒３５０〜３８０質量部を含有する混合溶液中においてラジカル開始剤にて前記モノマーを重合させて、前記単分散架橋ポリマー微粒子を得ることを特徴とする方法である。
【００１０】
また、本発明の単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法においては、前記混合溶液が、前記重合性モノマー１００質量部に対して、前記架橋性モノマー０．１〜２０質量部、前記イオン性モノマー０．０１〜１質量部、前記重合禁止剤０．００３〜０．１質量部、及び前記混合溶媒３５０〜３８０質量部を含有するものであることが好ましい。
【００１１】
さらに、本発明の単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法においては、前記重合性モノマーがスチレンモノマーであり、前記イオン性モノマーがパラスチレンスルホン酸ナトリウムであり、前記架橋性モノマーがジビニルベンゼンであり、且つ前記有機溶媒がメタノールであることが好ましい。
【００１２】
なお、本発明によれば、十分に均一な粒子径を有し、しかも十分な耐久性を有する単分散架橋ポリマー微粒子を効率よく且つ簡便に製造することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明においては、混合溶媒中の有機溶媒の種類や量により溶媒の疎水性を調整することによって、重合性モノマーや架橋性モノマーの溶媒への溶解性を制御している。そのため、粒子の臨界溶解鎖長を制御し、得られる架橋ポリマー微粒子の大きさを制御することができる。また、本発明においては、イオン性モノマーの存在により得られる架橋ポリマー微粒子の表面電荷が電荷的に安定して粒子同士の凝集が抑制される。さらに、本発明の単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法においては、混合溶液中に重合禁止剤が存在するため、モノマーの反応速度のうち特に架橋性モノマーの反応速度を抑制することができる。そのため、粒子中で架橋が進行することを防ぐことができ、よって得られる架橋ポリマー微粒子の凝集を抑制することができると共に重合収率を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、十分に均一な粒子径を有し、しかも十分な耐久性を有しており、例えばコロイド結晶膜の材料として好適に用いることが可能な単分散架橋ポリマー微粒子、並びにその単分散架橋ポリマー微粒子を効率よく且つ簡便に製造することが可能な単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１５】
先ず、本発明の単分散架橋ポリマー微粒子について説明する。すなわち、本発明の単分散架橋ポリマー微粒子は、架橋ポリマーからなる微粒子であって、前記微粒子の粒子径が５０ｎｍ〜５μｍの範囲における粒子径のばらつき（Ｃｖ値）が５％以下であり、前記架橋ポリマーのガラス転移点が非架橋ポリマーのガラス転移点に対して５〜１００℃高く、前記微粒子のトルエンによる膨潤度が２０％以下であり、且つ前記微粒子が０．０１〜２０質量％の酸性官能基を含有しているものである。
【００１６】
そして、本発明の単分散架橋ポリマー微粒子においては、先ず、５０ｎｍ〜５μｍの範囲における粒子径のばらつき（Ｃｖ値）が５％以下（好ましくは、０．５〜５％の範囲、より好ましくは、０．５〜１％の範囲）であることが必要である。前記Ｃｖ値が５％を超えると、粒子径のばらつきが顕著となり、微粒子の単分散性が低下する。なお、前記Ｃｖ値は、微粒子の平均粒子径と粒子径の標準偏差を測定し、その測定値から、下記計算式：
［Ｃｖ値（単位：％）］＝（［粒子径の標準偏差］／［平均粒子径］）×１００
を用いて算出することができる。また、微粒子の粒子径の測定方法としては、特に限定されず、例えば、粒度分布計、電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の画像解析を用いることが可能である。
【００１７】
本発明の単分散架橋ポリマー微粒子においては、次に、前記架橋ポリマーのガラス転移点が非架橋ポリマーのガラス転移点に対して５〜１００℃高いことが必要である。ここで、架橋ポリマーとは、モノマーとして、分子内に共重合性二重結合を２つ以上有する架橋性モノマーを用いて重合させたポリマーのことをいう。また、非架橋ポリマーとは、モノマーとして、分子内に共重合性二重結合を２つ以上有する架橋性モノマーを用いずに重合させたポリマーのことをいい、例えば、後述する重合性モノマーのみをモノマーとして重合させたポリマーのことをいう。このように、前記架橋ポリマーのガラス転移点を非架橋ポリマーのガラス転移点に対して５〜１００℃高くすることにより、架橋ポリマー微粒子の温度に対する耐久性を確保することができる。
【００１８】
本発明の単分散架橋ポリマー微粒子においては、次に、トルエンによる膨潤度が２０％以下（好ましくは、２〜２０％の範囲、より好ましくは２〜１０％の範囲）であることが必要である。膨潤度が２０％を超えると、微粒子の有機溶媒への耐久性が不十分となる。なお、トルエンによる膨潤度は、例えば、試料をトルエンに温度２０℃にて７日間浸漬し、その後、遠心分離して上澄みのトルエンを除去して、トルエンで膨潤した試料の質量を測定し、膨潤前の試料の質量に対する増加率（％）を膨潤度として求めることができる。
【００１９】
また、本発明の単分散架橋ポリマー微粒子は、０．０１〜２０質量％の酸性官能基を含有していることが必要である。酸性官能基の含有量が０．０１質量％未満では、得られる架橋ポリマー微粒子の表面電荷が電荷的に不安定となるため、粒子同士の凝集がしやすくなり、他方、２０質量％を超えると、不純物として溶媒中に残留してしまう。
【００２０】
さらに、本発明の単分散架橋ポリマー微粒子は、以下説明する本発明の単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法により得られたものであることが好ましい。すなわち、本発明の単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法によれば、十分に均一な粒子径を有し、しかも十分な耐久性を有する本発明の単分散架橋ポリマー微粒子を効率よく且つ簡便に製造することが可能となる。
【００２１】
次に、本発明の単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法について説明する。すなわち、本発明の単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法は、重合性モノマー１００質量部、架橋性モノマー０．０５〜３０質量部、イオン性モノマー０．０１〜２質量部、重合禁止剤０．００３〜０．５質量部、並びに、水９５〜７０質量％及び水に溶解する有機溶媒５〜３０質量％を含有する混合溶媒３５０〜３８０質量部を含有する混合溶液中においてラジカル開始剤にて前記モノマーを重合させて、前記単分散架橋ポリマー微粒子を得る方法である。
【００２２】
本発明の単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法においては、先ず、以下説明する重合性モノマー、架橋性モノマー、イオン性モノマー、重合禁止剤、並びに、水及び水に溶解する有機溶媒を含有する混合溶媒を含有する混合溶液を準備する。
【００２３】
本発明にかかる重合性モノマーは、単官能モノマーで水に著しく溶解しないモノマーであれば特に限定されない。このような重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体等が挙げられる。これらの中でも、分子量が小さいという観点から、スチレンが特に好ましい。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。これらの重合性モノマーは１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。
【００２４】
本発明にかかる架橋性モノマーは、後述する混合溶媒に可溶であり、且つ分子内に共重合性二重結合を２つ以上有するモノマーであれば特に限定はされない。このような架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン等の非共役ジビニル化合物：ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタファクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、スチレンとの構造が近いという観点から、ジビニルベンゼンが特に好ましい。これらの架橋性モノマーは１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。
【００２５】
また、本発明にかかる混合溶液中におけるこのような架橋性モノマーの含有量は、前記重合性モノマー１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部（好ましくは、０．１〜２０質量部）の範囲であることが必要である。架橋性モノマーの含有量が０．０５質量部未満では、得られる架橋ポリマー微粒子の耐久性が不十分となる傾向にあり、他方、３０質量部を超えると、ポリマー粒子が生成し難くなる。
【００２６】
本発明にかかるイオン性モノマーとしては酸モノマーが好ましく、官能基はスルホン酸基のものがより好ましい。このようなイオン性モノマーとしては、例えば、パラスチレンスルホン酸ナトリウム、パラビニル安息香酸が挙げられる。これらの中でも、得られる架橋ポリマー微粒子の粒子径をより精密に制御することができるという観点から、パラスチレンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。
【００２７】
また、本発明にかかる混合溶液中におけるこのようなイオン性モノマーの含有量は、前記重合性モノマー１００質量部に対して、０．０１〜２質量部（好ましくは、０．０１〜１質量部）の範囲であることが必要である。イオン性モノマーの含有量が０．０１質量部未満では、得られる架橋ポリマー微粒子の重合収率が低下すると共に粒子径の均一性が不十分となり、他方、２質量部を超えると、イオン性モノマーが粒子表面に吸着せず、不純物として溶媒中に残留してしまう。
【００２８】
本発明にかかる重合禁止剤としては、公知のものを適宜選択して使用することができ、例えば、前記重合性モノマーや前記架橋性モノマーの市販品中に含有されているものであってもよい。すなわち、本発明に用いる前記重合性モノマーや前記架橋性モノマー等に重合禁止剤が含有されている場合には敢えて除去する必要はない。このような重合禁止剤により、得られる架橋ポリマー微粒子の重合収率の向上を図ることができる。このような重合禁止剤としては、例えば、パラターシャルブチルカテコールが挙げられる。
【００２９】
また、本発明にかかる混合溶液中におけるこのような重合禁止剤の含有量は、前記重合性モノマー１００質量部に対して、０．００３〜０．５質量部（好ましくは、０．００３〜０．１質量部）の範囲であることが必要である。重合禁止剤の含有量が０．００５質量部未満では、得られる架橋ポリマー微粒子の重合収率が不十分となり、他方、０．５質量部を超えると、重合反応が進行し難くなる。
【００３０】
本発明にかかる混合溶媒は、水９５〜７０質量％及び水に溶解する有機溶媒５〜３０質量％を含有する溶媒である。また、本発明にかかる有機溶媒としては、水に溶解するものであれば特に限定されない。このような有機溶媒としては、前記重合性モノマーの溶媒への溶解性を向上させるという観点から、アルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノールが特に好ましい。本発明においては、このような混合溶媒中の有機溶媒の種類や量により溶媒の疎水性を調整することによって、重合性モノマーや架橋性モノマーの溶媒への溶解性を制御している。そのため、粒子の臨界溶解鎖長を制御し、得られる架橋ポリマー微粒子の大きさを制御することができる。なお、このような混合溶媒中における有機溶媒の含有比率が５質量％未満では、ポリマー粒子を生成することができず、他方、３０質量％を超えると得られる架橋ポリマー微粒子の粒子径のばらつきが大きくなる。
【００３１】
また、本発明にかかる混合溶液中におけるこのような混合溶媒の含有量は、前記重合性モノマー１００質量部に対して、３５０〜３８０質量部の範囲であることが必要である。混合溶媒の含有量が３５０質量部未満では、モノマーの水への溶解量が減少し、重合反応が始まらず、他方、３８０質量部を超えると、合成されるポリマーの量が減少し、重合効率が悪くなる。さらに、このような混合溶媒には、緩衝作用を有する緩衝液を用いることが特に好ましい。このような緩衝液は特に限定されず、使用するｐＨにより従来公知の緩衝液が利用可能である。このような緩衝液としては、例えば、リン酸二水素カリウム−水酸化カリウム（ｐＨ５．８〜８．０）が挙げられる。
【００３２】
本発明の単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法においては、以下説明したような混合溶液中においてラジカル開始剤にて前記モノマー（重合性モノマー、架橋性モノマー及びイオン性モノマー）を重合させて、本発明の単分散架橋ポリマー微粒子を得る。
【００３３】
本発明にかかるラジカル開始剤は特に限定されず、通常の乳化重合及びソープフリーエマルション重合で用いることが可能な公知のものを用いることができる。このようなラジカル開始剤としては、例えば、無機過酸化物である過硫酸カリウムが挙げられる。また、このようなラジカル開始剤の添加量は特に限定されないが、例えば、前記重合性モノマー１００質量部に対して、０．００２〜２０質量部の範囲とすることが好ましい。
【００３４】
本発明において、前記モノマー（重合性モノマー、架橋性モノマー及びイオン性モノマー）は、通常のソープフリーエマルション重合方法により重合させることができる。すなわち、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えたセパラブルフラスコ等の反応容器中に、所定量の溶媒、重合性モノマー等を含有する前記混合溶液を仕込み、一定時間窒素ガス等の不活性ガスを吹き込み雰囲気を置換した後、昇温することにより重合を開始し、重合反応系を一定温度にて一定時間維持し重合させて、単分散架橋ポリマー微粒子を得る。この際、ラジカル開始剤は、水に溶解した状態で添加することが好ましい。また、重合温度としては、使用する重合性モノマーや架橋性モノマー、イオン性モノマー、ラジカル開始剤の種類及び濃度等を考慮し適宜選択することができるが、通常６０〜８０℃の範囲とすることが好ましい。また、重合時間としては、重合条件等により異なるが、通常６〜２０時間とすることが好ましい。
【００３５】
また、このようにして重合させた後の単分散架橋ポリマー微粒子は、通常遠心分離等により媒体と分離することができる。また、このような単分散架橋ポリマー微粒子は、アルコール又は水により繰り返し洗浄することにより精製することができる。さらに、洗浄後には、噴霧乾燥又は減圧乾燥等により粉体として単離することができる。
【００３６】
以上説明したようにして得られた単分散架橋ポリマー微粒子は、十分に均一な粒子径を有し、しかも十分な耐久性を有しているため、例えば、コロイド結晶を固定化したコロイド結晶膜の材料として使用することができ、より具体的には、Ｂｒａｇｇ回折による反射ピークの波長を制御できるコロイド結晶膜の材料や、光フィルター、ミラー及びフォトニック結晶等の光機能材料として使用することができる。また、本発明の単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法によれば、十分に均一な粒子径を有し、しかも十分な耐久性を有する単分散架橋ポリマー微粒子を８０％以上という極めて高い重合収率で製造することが可能となる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、粒子径のばらつき（Ｃｖ値）、及びトルエンへの膨潤度はそれぞれ以下の方法により測定又は評価した。
【００３８】
（i）粒子径のばらつき（Ｃｖ値）の測定方法
先ず、試料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を画像解析して、試料の平均粒子径と粒子径の標準偏差を測定した。そして、その測定値から、下記計算式：
［Ｃｖ値（単位：％）］＝（［粒子径の標準偏差］／［平均粒子径］）×１００
を用いて算出した。
【００３９】
（ii）トルエンへの膨潤度の測定方法
試料をトルエンに温度２０℃にて７日間浸漬し、その後、遠心分離して上澄みのトルエンを除去して、トルエンで膨潤した試料の質量を測定し、膨潤前の試料の質量に対する増加率（％）を膨潤度として求めた。
【００４０】
（実施例１）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度計を取り付けた１０００ｍＬ容セパラブルフラスコに、スチレンモノマー１６６．６４ｇ（２ｍｏｌ）、ジビニルベンゼン１．７ｇ（スチレンモノマー１００質量部に対して１質量部）、メタノール６２．７ｇ（全溶媒量に対して１０質量％）、ＫＯＨ３．１９ｇ、ＫＨ２ＰＯ４０．４４ｇ、及び水５６４．１ｇを秤量した後、回転数３００ｒｐｍで攪拌しつつ窒素雰囲気下で温度７０℃にて４０分間攪拌後、あらかじめ水に溶解させた過硫酸カリウム０．６５ｇとｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム０．６６ｇ（スチレンモノマー１００質量部に対して０．４質量部）を添加し、６時間重合を行って架橋ポリマー微粒子を得た。得られた架橋ポリマー微粒子において、重合収率は９７％であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は１０８℃であった。また、得られた架橋ポリマー微粒子のトルエンへの膨潤度を評価したところ、膨潤度は５％であり、トルエンに溶解しなかった。さらに、得られた架橋ポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を画像解析したところ、平均粒子径は１９０ｎｍであり、Ｃｖ値は４％以下であった。したがって、本発明の単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法によれば、十分に均一な粒子径を有し、しかも十分な耐久性を有する単分散架橋ポリマー微粒子を効率よく且つ簡便に製造することが確認された。また、得られた架橋ポリマー微粒子のＳＥＭ写真を図１に示す。
【００４１】
（実施例２）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度計を取り付けた１０００ｍＬ容セパラブルフラスコに、スチレンモノマー１６６．６４ｇ（２ｍｏｌ）、ジビニルベンゼン８．５ｇ（スチレンモノマー１００質量部に対して５質量部）、メタノール６２．０ｇ（全溶媒量に対して１０質量％）、ＫＯＨ３．１９ｇ、ＫＨ２ＰＯ４０．４４ｇ、及び水５５８．０ｇを秤量した後、回転数３００ｒｐｍで攪拌しつつ窒素雰囲気下で温度７０℃にて４０分間攪拌後、あらかじめ水に溶解させた過硫酸カリウム０．６５ｇとｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム０．６６ｇ（スチレンモノマー１００質量部に対して０．４質量部）を添加し、６時間重合を行って架橋ポリマー微粒子を得た。得られた架橋ポリマー微粒子において、重合収率は９９％であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は１２３℃であった。また、得られた架橋ポリマー微粒子のトルエンへの膨潤度を評価したところ、膨潤度は２．５％であり、トルエンに溶解しなかった。さらに、得られた架橋ポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を画像解析したところ、平均粒子径は１９０ｎｍであり、Ｃｖ値は４％以下であった。したがって、本発明の単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法によれば、十分に均一な粒子径を有し、しかも十分な耐久性を有する単分散架橋ポリマー微粒子を効率よく且つ簡便に製造することが確認された。また、得られた架橋ポリマー微粒子のＳＥＭ写真を図２に示す。
【００４２】
（実施例３）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度計を取り付けた１０００ｍＬ容セパラブルフラスコに、スチレンモノマー１６６．６４ｇ（２ｍｏｌ）、ジビニルベンゼン１７ｇ（スチレンモノマー１００質量部に対して１０質量部）、メタノール６１．１ｇ（全溶媒量に対して１０質量％）、ＫＯＨ３．１９ｇ、ＫＨ２ＰＯ４０．４４ｇ、及び水５５０．３ｇを秤量した後、回転数３００ｒｐｍで攪拌しつつ窒素雰囲気下で温度７０℃にて４０分間攪拌後、あらかじめ水に溶解させた過硫酸カリウム０．６５ｇとｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム０．６６ｇ（スチレンモノマー１００質量部に対して０．４質量部）を添加し、６時間重合を行って架橋ポリマー微粒子を得た。得られた架橋ポリマー微粒子において、重合収率は９０％であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は１４０℃であった。また、得られた架橋ポリマー微粒子のトルエンへの膨潤度を評価したところ、膨潤度は１．８％であり、トルエンに溶解しなかった。さらに、得られた架橋ポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を画像解析したところ、平均粒子径は１９０ｎｍであり、Ｃｖ値は４％以下であった。したがって、本発明の単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法によれば、十分に均一な粒子径を有し、しかも十分な耐久性を有する単分散架橋ポリマー微粒子を効率よく且つ簡便に製造することが確認された。また、得られた架橋ポリマー微粒子のＳＥＭ写真を図３に示す。さらに、実施例１〜３で得られた架橋ポリマー微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）と混合溶液中の重合性モノマー１００質量部に対する架橋性モノマーの量（質量部）との関係を示すグラフを図４に示す。
【００４３】
（実施例４）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度計を取り付けた１０００ｍＬ容セパラブルフラスコに、スチレンモノマー１６６．６４ｇ（２ｍｏｌ）、ジビニルベンゼン８．５ｇ（スチレンモノマー１００質量部に対して５質量部）、メタノール１２４．０ｇ（全溶媒量に対して２０質量％）、ＫＯＨ３．１９ｇ、ＫＨ２ＰＯ４０．４４ｇ、及び水４９５．５ｇを秤量した後、回転数３００ｒｐｍで攪拌しつつ窒素雰囲気下で温度７０℃にて４０分間攪拌後、あらかじめ水に溶解させた過硫酸カリウム０．６５ｇとｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム１．３２ｇ（スチレンモノマー１００質量部に対して０．８質量部）を添加し、６時間重合を行って架橋ポリマー微粒子を得た。得られた架橋ポリマー微粒子において、重合収率は９２％であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は１２３℃であった。また、得られた架橋ポリマー微粒子のトルエンへの膨潤度を評価したところ、膨潤度は２．３％であり、トルエンに溶解しなかった。さらに、得られた架橋ポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を画像解析したところ、平均粒子径２５０ｎｍであり、Ｃｖ値は４％以下であった。したがって、本発明の単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法によれば、十分に均一な粒子径を有し、しかも十分な耐久性を有する単分散架橋ポリマー微粒子を効率よく且つ簡便に製造することが確認された。また、得られた架橋ポリマー微粒子のＳＥＭ写真を図５に示す。
【００４４】
（参考例１）
スチレンモノマー及びジビニルベンゼンとして、それぞれ重合禁止剤をアルカリで抽出して除去したスチレンモノマー及びジビニルベンゼンを用いた以外は実施例４と同様にして架橋ポリマー微粒子を得た。得られた架橋ポリマー微粒子において、重合収率は６２％であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は１２３℃であった。また、得られた架橋ポリマー微粒子のトルエンへの膨潤度を評価したところ、膨潤度は２．９％であり、トルエンに溶解しなかった。さらに、得られた架橋ポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を画像解析したところ、平均粒子径２８０ｎｍであり、Ｃｖ値は４％以下であった。また、得られた架橋ポリマー微粒子のＳＥＭ写真を図６に示す。
【００４５】
（比較例１）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度計を取り付けた１０００ｍＬ容セパラブルフラスコに、スチレンモノマー１６６．６４ｇ（２ｍｏｌ）、ジビニルベンゼン８．５ｇ（スチレンモノマー１００質量部に対して５質量部）、メタノール６２．９ｇ（全溶媒量に対して１０質量％）、ＫＯＨ３．１９ｇ、ＫＨ２ＰＯ４０．４４ｇ、及び水５４９．２ｇを秤量した後、回転数３００ｒｐｍで攪拌しつつ窒素雰囲気下で温度７０℃にて４０分間攪拌後、あらかじめ水に溶解させた過硫酸カリウム０．６５ｇを添加し、６時間重合を行って架橋ポリマー微粒子を得た。得られた架橋ポリマー微粒子において、ガラス転移点（Ｔｇ）は１２３℃であったが、凝集物が生成し、重合収率は２３％であった。また、得られた架橋ポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を画像解析したところ、粒子径は１００〜４００ｎｍであった。また、得られた架橋ポリマー微粒子のＳＥＭ写真を図７に示す。
【００４６】
（比較例２）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度計を取り付けた１０００ｍＬ容セパラブルフラスコに、スチレンモノマー１６６．６４ｇ（２ｍｏｌ）、ジビニルベンゼン８．５ｇ（スチレンモノマー１００質量部に対して５質量部）、ＫＯＨ３．１９ｇ、ＫＨ２ＰＯ４０．４４ｇ、及び水６１０．８ｇを秤量した後、回転数３００ｒｐｍで攪拌しつつ窒素雰囲気下で温度７０℃にて４０分間攪拌後、あらかじめ水に溶解させた過硫酸カリウム０．６５ｇとｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム１．３２ｇ（スチレンモノマー１００質量部に対して０．８質量部）を添加し、６時間重合を行って架橋ポリマー微粒子を得た。得られた架橋ポリマー微粒子において、ガラス転移点（Ｔｇ）は１２３℃であったが、重合収率は低く、粒子は凝集していた。得られた架橋ポリマー微粒子のＳＥＭ写真を図８に示す。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
以上説明したように、本発明によれば、十分に均一な粒子径を有し、しかも十分な耐久性を有しており、例えばコロイド結晶膜の材料として好適に用いることが可能な単分散架橋ポリマー微粒子、並びにその単分散架橋ポリマー微粒子を効率よく且つ簡便に製造することが可能な単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例１で得られた架橋ポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】実施例２で得られた架橋ポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】実施例３で得られた架橋ポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】実施例１〜３で得られた架橋ポリマー微粒子におけるガラス転移点と混合溶液中の架橋性モノマーの量との関係を示すグラフである。
【図５】実施例４で得られた架橋ポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図６】参考例１で得られた架橋ポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図７】比較例１で得られた架橋ポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図８】比較例２で得られた架橋ポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂改質材料、塗料、インキ、接着剤用の混合剤、フィルム等の原料として有用な単分散架橋ポリマー微粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー粒子は、樹脂改質材料、塗料、インキ、接着剤用の混合剤、フィルム用原料等に用いられており、最近では医療、情報、エレクトロニクスといった様々な分野で使用されている。例えば、このようなポリマー粒子は、診断検査用担体、液晶スペーサーや微粒子を３次元的に規則配列したコロイド結晶膜の材料として用いられ、粒子径の均一にそろった単分散ポリマー粒子が要求されている。さらに、温度や溶媒への溶解性に対して高い耐久性を有するポリマー粒子が要求されている。
【０００３】
従来、このような単分散ポリマー粒子の重合方法としては、例えば、乳化重合、懸濁重合、分散重合、シード重合法が知られている。また、例えば、特開平１−３１５４５４号公報（特許文献１）や特開平４−１１４００２号公報（特許文献２）には、架橋ポリマー粒子及びその製造方法が開示されている。しかしながら、これらの重合方法や製造方法により得られた粒子は、粒子表面若しくは内部に、分散安定剤、乳化剤、界面活性剤、凝集防止剤等を含有しており、これらの不純物がコロイド結晶やエレクトロニクス分野で用いる場合には不具合の原因となるという問題があった。
【０００４】
そこで、このような不純物の問題を改善するため、乳化剤を用いないソープフリーエマルション重合が用いられる。例えば、「Journal of Polymer Science: PartA: Polymer Chemistry」、１９９０年発行、２８巻、１９０９〜１９２１頁（非特許文献１）には、ソープフリーエマルション重合法で架橋ポリマー粒子を得る方法が開示されている。しかしながら、上記文献に記載されたような方法によれば、モノマー濃度、開始剤濃度、重合温度等の制御に関する制約が多いために、煩雑な操作が多く、また収率が低いといった点で実用的な方法ではなかった。また、このような方法で得られる架橋ポリマー粒子には、凝集しやすく、また架橋度も低いため耐久性に劣るといった問題があった。
【特許文献１】特開平１−３１５４５４号公報
【特許文献２】特開平４−１１４００２号公報
【非特許文献１】Ｄ．ＺＯＵ、Ｖ．ＤＥＲＬＩＣＨ ｅｔ ａｌ．、「Journal of Polymer Science: PartA: Polymer Chemistry」、１９９０年発行、２８巻、１９０９〜１９２１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分に均一な粒子径を有し、しかも十分な耐久性を有しており、例えばコロイド結晶膜の材料として好適に用いることが可能な単分散架橋ポリマー微粒子、並びにその単分散架橋ポリマー微粒子を効率よく且つ簡便に製造することが可能な単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、架橋ポリマーからなる微粒子において、前記微粒子の５０ｎｍ〜５μｍの範囲における粒子径のばらつき（Ｃｖ値）を５％以下とし、前記架橋ポリマーのガラス転移点を非架橋ポリマーのガラス転移点に対して５〜１００℃高くし、前記微粒子のトルエンによる膨潤度を２０％以下とし、さらに前記微粒子に０．０１〜２０質量％の酸性官能基を含有させることによって、十分に均一な粒子径を有し、しかも十分な耐久性を有する単分散架橋ポリマー微粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の単分散架橋ポリマー微粒子は、架橋ポリマーからなる微粒子であって、前記微粒子の５０ｎｍ〜５μｍの範囲における粒子径のばらつき（Ｃｖ値）が５％以下であり、前記架橋ポリマーのガラス転移点が非架橋ポリマーのガラス転移点に対して５〜１００℃高く、前記微粒子のトルエンによる膨潤度が２０％以下であり、且つ前記微粒子が０．０１〜２０質量％の酸性官能基を含有していることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の単分散架橋ポリマー微粒子は、重合性モノマー１００質量部、架橋性モノマー０．０５〜３０質量部、イオン性モノマー０．０１〜２質量部、重合禁止剤０．００３〜０．５質量部、並びに、水９５〜７０質量％及び水に溶解する有機溶媒５〜３０質量％を含有する混合溶媒３５０〜３８０質量部を含有する混合溶液中において前記モノマーを重合させて得られるものであることが好ましい。
【０００９】
本発明の単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法は、重合性モノマー１００質量部、架橋性モノマー０．０５〜３０質量部、イオン性モノマー０．０１〜２質量部、重合禁止剤０．００３〜０．５質量部、並びに、水９５〜７０質量％及び水に溶解する有機溶媒５〜３０質量％を含有する混合溶媒３５０〜３８０質量部を含有する混合溶液中においてラジカル開始剤にて前記モノマーを重合させて、前記単分散架橋ポリマー微粒子を得ることを特徴とする方法である。
【００１０】
また、本発明の単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法においては、前記混合溶液が、前記重合性モノマー１００質量部に対して、前記架橋性モノマー０．１〜２０質量部、前記イオン性モノマー０．０１〜１質量部、前記重合禁止剤０．００３〜０．１質量部、及び前記混合溶媒３５０〜３８０質量部を含有するものであることが好ましい。
【００１１】
さらに、本発明の単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法においては、前記重合性モノマーがスチレンモノマーであり、前記イオン性モノマーがパラスチレンスルホン酸ナトリウムであり、前記架橋性モノマーがジビニルベンゼンであり、且つ前記有機溶媒がメタノールであることが好ましい。
【００１２】
なお、本発明によれば、十分に均一な粒子径を有し、しかも十分な耐久性を有する単分散架橋ポリマー微粒子を効率よく且つ簡便に製造することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明においては、混合溶媒中の有機溶媒の種類や量により溶媒の疎水性を調整することによって、重合性モノマーや架橋性モノマーの溶媒への溶解性を制御している。そのため、粒子の臨界溶解鎖長を制御し、得られる架橋ポリマー微粒子の大きさを制御することができる。また、本発明においては、イオン性モノマーの存在により得られる架橋ポリマー微粒子の表面電荷が電荷的に安定して粒子同士の凝集が抑制される。さらに、本発明の単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法においては、混合溶液中に重合禁止剤が存在するため、モノマーの反応速度のうち特に架橋性モノマーの反応速度を抑制することができる。そのため、粒子中で架橋が進行することを防ぐことができ、よって得られる架橋ポリマー微粒子の凝集を抑制することができると共に重合収率を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、十分に均一な粒子径を有し、しかも十分な耐久性を有しており、例えばコロイド結晶膜の材料として好適に用いることが可能な単分散架橋ポリマー微粒子、並びにその単分散架橋ポリマー微粒子を効率よく且つ簡便に製造することが可能な単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１５】
先ず、本発明の単分散架橋ポリマー微粒子について説明する。すなわち、本発明の単分散架橋ポリマー微粒子は、架橋ポリマーからなる微粒子であって、前記微粒子の粒子径が５０ｎｍ〜５μｍの範囲における粒子径のばらつき（Ｃｖ値）が５％以下であり、前記架橋ポリマーのガラス転移点が非架橋ポリマーのガラス転移点に対して５〜１００℃高く、前記微粒子のトルエンによる膨潤度が２０％以下であり、且つ前記微粒子が０．０１〜２０質量％の酸性官能基を含有しているものである。
【００１６】
そして、本発明の単分散架橋ポリマー微粒子においては、先ず、５０ｎｍ〜５μｍの範囲における粒子径のばらつき（Ｃｖ値）が５％以下（好ましくは、０．５〜５％の範囲、より好ましくは、０．５〜１％の範囲）であることが必要である。前記Ｃｖ値が５％を超えると、粒子径のばらつきが顕著となり、微粒子の単分散性が低下する。なお、前記Ｃｖ値は、微粒子の平均粒子径と粒子径の標準偏差を測定し、その測定値から、下記計算式：
［Ｃｖ値（単位：％）］＝（［粒子径の標準偏差］／［平均粒子径］）×１００
を用いて算出することができる。また、微粒子の粒子径の測定方法としては、特に限定されず、例えば、粒度分布計、電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の画像解析を用いることが可能である。
【００１７】
本発明の単分散架橋ポリマー微粒子においては、次に、前記架橋ポリマーのガラス転移点が非架橋ポリマーのガラス転移点に対して５〜１００℃高いことが必要である。ここで、架橋ポリマーとは、モノマーとして、分子内に共重合性二重結合を２つ以上有する架橋性モノマーを用いて重合させたポリマーのことをいう。また、非架橋ポリマーとは、モノマーとして、分子内に共重合性二重結合を２つ以上有する架橋性モノマーを用いずに重合させたポリマーのことをいい、例えば、後述する重合性モノマーのみをモノマーとして重合させたポリマーのことをいう。このように、前記架橋ポリマーのガラス転移点を非架橋ポリマーのガラス転移点に対して５〜１００℃高くすることにより、架橋ポリマー微粒子の温度に対する耐久性を確保することができる。
【００１８】
本発明の単分散架橋ポリマー微粒子においては、次に、トルエンによる膨潤度が２０％以下（好ましくは、２〜２０％の範囲、より好ましくは２〜１０％の範囲）であることが必要である。膨潤度が２０％を超えると、微粒子の有機溶媒への耐久性が不十分となる。なお、トルエンによる膨潤度は、例えば、試料をトルエンに温度２０℃にて７日間浸漬し、その後、遠心分離して上澄みのトルエンを除去して、トルエンで膨潤した試料の質量を測定し、膨潤前の試料の質量に対する増加率（％）を膨潤度として求めることができる。
【００１９】
また、本発明の単分散架橋ポリマー微粒子は、０．０１〜２０質量％の酸性官能基を含有していることが必要である。酸性官能基の含有量が０．０１質量％未満では、得られる架橋ポリマー微粒子の表面電荷が電荷的に不安定となるため、粒子同士の凝集がしやすくなり、他方、２０質量％を超えると、不純物として溶媒中に残留してしまう。
【００２０】
さらに、本発明の単分散架橋ポリマー微粒子は、以下説明する本発明の単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法により得られたものであることが好ましい。すなわち、本発明の単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法によれば、十分に均一な粒子径を有し、しかも十分な耐久性を有する本発明の単分散架橋ポリマー微粒子を効率よく且つ簡便に製造することが可能となる。
【００２１】
次に、本発明の単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法について説明する。すなわち、本発明の単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法は、重合性モノマー１００質量部、架橋性モノマー０．０５〜３０質量部、イオン性モノマー０．０１〜２質量部、重合禁止剤０．００３〜０．５質量部、並びに、水９５〜７０質量％及び水に溶解する有機溶媒５〜３０質量％を含有する混合溶媒３５０〜３８０質量部を含有する混合溶液中においてラジカル開始剤にて前記モノマーを重合させて、前記単分散架橋ポリマー微粒子を得る方法である。
【００２２】
本発明の単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法においては、先ず、以下説明する重合性モノマー、架橋性モノマー、イオン性モノマー、重合禁止剤、並びに、水及び水に溶解する有機溶媒を含有する混合溶媒を含有する混合溶液を準備する。
【００２３】
本発明にかかる重合性モノマーは、単官能モノマーで水に著しく溶解しないモノマーであれば特に限定されない。このような重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体等が挙げられる。これらの中でも、分子量が小さいという観点から、スチレンが特に好ましい。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。これらの重合性モノマーは１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。
【００２４】
本発明にかかる架橋性モノマーは、後述する混合溶媒に可溶であり、且つ分子内に共重合性二重結合を２つ以上有するモノマーであれば特に限定はされない。このような架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン等の非共役ジビニル化合物：ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタファクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、スチレンとの構造が近いという観点から、ジビニルベンゼンが特に好ましい。これらの架橋性モノマーは１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。
【００２５】
また、本発明にかかる混合溶液中におけるこのような架橋性モノマーの含有量は、前記重合性モノマー１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部（好ましくは、０．１〜２０質量部）の範囲であることが必要である。架橋性モノマーの含有量が０．０５質量部未満では、得られる架橋ポリマー微粒子の耐久性が不十分となる傾向にあり、他方、３０質量部を超えると、ポリマー粒子が生成し難くなる。
【００２６】
本発明にかかるイオン性モノマーとしては酸モノマーが好ましく、官能基はスルホン酸基のものがより好ましい。このようなイオン性モノマーとしては、例えば、パラスチレンスルホン酸ナトリウム、パラビニル安息香酸が挙げられる。これらの中でも、得られる架橋ポリマー微粒子の粒子径をより精密に制御することができるという観点から、パラスチレンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。
【００２７】
また、本発明にかかる混合溶液中におけるこのようなイオン性モノマーの含有量は、前記重合性モノマー１００質量部に対して、０．０１〜２質量部（好ましくは、０．０１〜１質量部）の範囲であることが必要である。イオン性モノマーの含有量が０．０１質量部未満では、得られる架橋ポリマー微粒子の重合収率が低下すると共に粒子径の均一性が不十分となり、他方、２質量部を超えると、イオン性モノマーが粒子表面に吸着せず、不純物として溶媒中に残留してしまう。
【００２８】
本発明にかかる重合禁止剤としては、公知のものを適宜選択して使用することができ、例えば、前記重合性モノマーや前記架橋性モノマーの市販品中に含有されているものであってもよい。すなわち、本発明に用いる前記重合性モノマーや前記架橋性モノマー等に重合禁止剤が含有されている場合には敢えて除去する必要はない。このような重合禁止剤により、得られる架橋ポリマー微粒子の重合収率の向上を図ることができる。このような重合禁止剤としては、例えば、パラターシャルブチルカテコールが挙げられる。
【００２９】
また、本発明にかかる混合溶液中におけるこのような重合禁止剤の含有量は、前記重合性モノマー１００質量部に対して、０．００３〜０．５質量部（好ましくは、０．００３〜０．１質量部）の範囲であることが必要である。重合禁止剤の含有量が０．００５質量部未満では、得られる架橋ポリマー微粒子の重合収率が不十分となり、他方、０．５質量部を超えると、重合反応が進行し難くなる。
【００３０】
本発明にかかる混合溶媒は、水９５〜７０質量％及び水に溶解する有機溶媒５〜３０質量％を含有する溶媒である。また、本発明にかかる有機溶媒としては、水に溶解するものであれば特に限定されない。このような有機溶媒としては、前記重合性モノマーの溶媒への溶解性を向上させるという観点から、アルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノールが特に好ましい。本発明においては、このような混合溶媒中の有機溶媒の種類や量により溶媒の疎水性を調整することによって、重合性モノマーや架橋性モノマーの溶媒への溶解性を制御している。そのため、粒子の臨界溶解鎖長を制御し、得られる架橋ポリマー微粒子の大きさを制御することができる。なお、このような混合溶媒中における有機溶媒の含有比率が５質量％未満では、ポリマー粒子を生成することができず、他方、３０質量％を超えると得られる架橋ポリマー微粒子の粒子径のばらつきが大きくなる。
【００３１】
また、本発明にかかる混合溶液中におけるこのような混合溶媒の含有量は、前記重合性モノマー１００質量部に対して、３５０〜３８０質量部の範囲であることが必要である。混合溶媒の含有量が３５０質量部未満では、モノマーの水への溶解量が減少し、重合反応が始まらず、他方、３８０質量部を超えると、合成されるポリマーの量が減少し、重合効率が悪くなる。さらに、このような混合溶媒には、緩衝作用を有する緩衝液を用いることが特に好ましい。このような緩衝液は特に限定されず、使用するｐＨにより従来公知の緩衝液が利用可能である。このような緩衝液としては、例えば、リン酸二水素カリウム−水酸化カリウム（ｐＨ５．８〜８．０）が挙げられる。
【００３２】
本発明の単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法においては、以下説明したような混合溶液中においてラジカル開始剤にて前記モノマー（重合性モノマー、架橋性モノマー及びイオン性モノマー）を重合させて、本発明の単分散架橋ポリマー微粒子を得る。
【００３３】
本発明にかかるラジカル開始剤は特に限定されず、通常の乳化重合及びソープフリーエマルション重合で用いることが可能な公知のものを用いることができる。このようなラジカル開始剤としては、例えば、無機過酸化物である過硫酸カリウムが挙げられる。また、このようなラジカル開始剤の添加量は特に限定されないが、例えば、前記重合性モノマー１００質量部に対して、０．００２〜２０質量部の範囲とすることが好ましい。
【００３４】
本発明において、前記モノマー（重合性モノマー、架橋性モノマー及びイオン性モノマー）は、通常のソープフリーエマルション重合方法により重合させることができる。すなわち、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えたセパラブルフラスコ等の反応容器中に、所定量の溶媒、重合性モノマー等を含有する前記混合溶液を仕込み、一定時間窒素ガス等の不活性ガスを吹き込み雰囲気を置換した後、昇温することにより重合を開始し、重合反応系を一定温度にて一定時間維持し重合させて、単分散架橋ポリマー微粒子を得る。この際、ラジカル開始剤は、水に溶解した状態で添加することが好ましい。また、重合温度としては、使用する重合性モノマーや架橋性モノマー、イオン性モノマー、ラジカル開始剤の種類及び濃度等を考慮し適宜選択することができるが、通常６０〜８０℃の範囲とすることが好ましい。また、重合時間としては、重合条件等により異なるが、通常６〜２０時間とすることが好ましい。
【００３５】
また、このようにして重合させた後の単分散架橋ポリマー微粒子は、通常遠心分離等により媒体と分離することができる。また、このような単分散架橋ポリマー微粒子は、アルコール又は水により繰り返し洗浄することにより精製することができる。さらに、洗浄後には、噴霧乾燥又は減圧乾燥等により粉体として単離することができる。
【００３６】
以上説明したようにして得られた単分散架橋ポリマー微粒子は、十分に均一な粒子径を有し、しかも十分な耐久性を有しているため、例えば、コロイド結晶を固定化したコロイド結晶膜の材料として使用することができ、より具体的には、Ｂｒａｇｇ回折による反射ピークの波長を制御できるコロイド結晶膜の材料や、光フィルター、ミラー及びフォトニック結晶等の光機能材料として使用することができる。また、本発明の単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法によれば、十分に均一な粒子径を有し、しかも十分な耐久性を有する単分散架橋ポリマー微粒子を８０％以上という極めて高い重合収率で製造することが可能となる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、粒子径のばらつき（Ｃｖ値）、及びトルエンへの膨潤度はそれぞれ以下の方法により測定又は評価した。
【００３８】
（i）粒子径のばらつき（Ｃｖ値）の測定方法
先ず、試料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を画像解析して、試料の平均粒子径と粒子径の標準偏差を測定した。そして、その測定値から、下記計算式：
［Ｃｖ値（単位：％）］＝（［粒子径の標準偏差］／［平均粒子径］）×１００
を用いて算出した。
【００３９】
（ii）トルエンへの膨潤度の測定方法
試料をトルエンに温度２０℃にて７日間浸漬し、その後、遠心分離して上澄みのトルエンを除去して、トルエンで膨潤した試料の質量を測定し、膨潤前の試料の質量に対する増加率（％）を膨潤度として求めた。
【００４０】
（実施例１）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度計を取り付けた１０００ｍＬ容セパラブルフラスコに、スチレンモノマー１６６．６４ｇ（２ｍｏｌ）、ジビニルベンゼン１．７ｇ（スチレンモノマー１００質量部に対して１質量部）、メタノール６２．７ｇ（全溶媒量に対して１０質量％）、ＫＯＨ３．１９ｇ、ＫＨ２ＰＯ４０．４４ｇ、及び水５６４．１ｇを秤量した後、回転数３００ｒｐｍで攪拌しつつ窒素雰囲気下で温度７０℃にて４０分間攪拌後、あらかじめ水に溶解させた過硫酸カリウム０．６５ｇとｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム０．６６ｇ（スチレンモノマー１００質量部に対して０．４質量部）を添加し、６時間重合を行って架橋ポリマー微粒子を得た。得られた架橋ポリマー微粒子において、重合収率は９７％であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は１０８℃であった。また、得られた架橋ポリマー微粒子のトルエンへの膨潤度を評価したところ、膨潤度は５％であり、トルエンに溶解しなかった。さらに、得られた架橋ポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を画像解析したところ、平均粒子径は１９０ｎｍであり、Ｃｖ値は４％以下であった。したがって、本発明の単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法によれば、十分に均一な粒子径を有し、しかも十分な耐久性を有する単分散架橋ポリマー微粒子を効率よく且つ簡便に製造することが確認された。また、得られた架橋ポリマー微粒子のＳＥＭ写真を図１に示す。
【００４１】
（実施例２）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度計を取り付けた１０００ｍＬ容セパラブルフラスコに、スチレンモノマー１６６．６４ｇ（２ｍｏｌ）、ジビニルベンゼン８．５ｇ（スチレンモノマー１００質量部に対して５質量部）、メタノール６２．０ｇ（全溶媒量に対して１０質量％）、ＫＯＨ３．１９ｇ、ＫＨ２ＰＯ４０．４４ｇ、及び水５５８．０ｇを秤量した後、回転数３００ｒｐｍで攪拌しつつ窒素雰囲気下で温度７０℃にて４０分間攪拌後、あらかじめ水に溶解させた過硫酸カリウム０．６５ｇとｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム０．６６ｇ（スチレンモノマー１００質量部に対して０．４質量部）を添加し、６時間重合を行って架橋ポリマー微粒子を得た。得られた架橋ポリマー微粒子において、重合収率は９９％であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は１２３℃であった。また、得られた架橋ポリマー微粒子のトルエンへの膨潤度を評価したところ、膨潤度は２．５％であり、トルエンに溶解しなかった。さらに、得られた架橋ポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を画像解析したところ、平均粒子径は１９０ｎｍであり、Ｃｖ値は４％以下であった。したがって、本発明の単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法によれば、十分に均一な粒子径を有し、しかも十分な耐久性を有する単分散架橋ポリマー微粒子を効率よく且つ簡便に製造することが確認された。また、得られた架橋ポリマー微粒子のＳＥＭ写真を図２に示す。
【００４２】
（実施例３）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度計を取り付けた１０００ｍＬ容セパラブルフラスコに、スチレンモノマー１６６．６４ｇ（２ｍｏｌ）、ジビニルベンゼン１７ｇ（スチレンモノマー１００質量部に対して１０質量部）、メタノール６１．１ｇ（全溶媒量に対して１０質量％）、ＫＯＨ３．１９ｇ、ＫＨ２ＰＯ４０．４４ｇ、及び水５５０．３ｇを秤量した後、回転数３００ｒｐｍで攪拌しつつ窒素雰囲気下で温度７０℃にて４０分間攪拌後、あらかじめ水に溶解させた過硫酸カリウム０．６５ｇとｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム０．６６ｇ（スチレンモノマー１００質量部に対して０．４質量部）を添加し、６時間重合を行って架橋ポリマー微粒子を得た。得られた架橋ポリマー微粒子において、重合収率は９０％であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は１４０℃であった。また、得られた架橋ポリマー微粒子のトルエンへの膨潤度を評価したところ、膨潤度は１．８％であり、トルエンに溶解しなかった。さらに、得られた架橋ポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を画像解析したところ、平均粒子径は１９０ｎｍであり、Ｃｖ値は４％以下であった。したがって、本発明の単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法によれば、十分に均一な粒子径を有し、しかも十分な耐久性を有する単分散架橋ポリマー微粒子を効率よく且つ簡便に製造することが確認された。また、得られた架橋ポリマー微粒子のＳＥＭ写真を図３に示す。さらに、実施例１〜３で得られた架橋ポリマー微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）と混合溶液中の重合性モノマー１００質量部に対する架橋性モノマーの量（質量部）との関係を示すグラフを図４に示す。
【００４３】
（実施例４）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度計を取り付けた１０００ｍＬ容セパラブルフラスコに、スチレンモノマー１６６．６４ｇ（２ｍｏｌ）、ジビニルベンゼン８．５ｇ（スチレンモノマー１００質量部に対して５質量部）、メタノール１２４．０ｇ（全溶媒量に対して２０質量％）、ＫＯＨ３．１９ｇ、ＫＨ２ＰＯ４０．４４ｇ、及び水４９５．５ｇを秤量した後、回転数３００ｒｐｍで攪拌しつつ窒素雰囲気下で温度７０℃にて４０分間攪拌後、あらかじめ水に溶解させた過硫酸カリウム０．６５ｇとｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム１．３２ｇ（スチレンモノマー１００質量部に対して０．８質量部）を添加し、６時間重合を行って架橋ポリマー微粒子を得た。得られた架橋ポリマー微粒子において、重合収率は９２％であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は１２３℃であった。また、得られた架橋ポリマー微粒子のトルエンへの膨潤度を評価したところ、膨潤度は２．３％であり、トルエンに溶解しなかった。さらに、得られた架橋ポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を画像解析したところ、平均粒子径２５０ｎｍであり、Ｃｖ値は４％以下であった。したがって、本発明の単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法によれば、十分に均一な粒子径を有し、しかも十分な耐久性を有する単分散架橋ポリマー微粒子を効率よく且つ簡便に製造することが確認された。また、得られた架橋ポリマー微粒子のＳＥＭ写真を図５に示す。
【００４４】
（参考例１）
スチレンモノマー及びジビニルベンゼンとして、それぞれ重合禁止剤をアルカリで抽出して除去したスチレンモノマー及びジビニルベンゼンを用いた以外は実施例４と同様にして架橋ポリマー微粒子を得た。得られた架橋ポリマー微粒子において、重合収率は６２％であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は１２３℃であった。また、得られた架橋ポリマー微粒子のトルエンへの膨潤度を評価したところ、膨潤度は２．９％であり、トルエンに溶解しなかった。さらに、得られた架橋ポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を画像解析したところ、平均粒子径２８０ｎｍであり、Ｃｖ値は４％以下であった。また、得られた架橋ポリマー微粒子のＳＥＭ写真を図６に示す。
【００４５】
（比較例１）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度計を取り付けた１０００ｍＬ容セパラブルフラスコに、スチレンモノマー１６６．６４ｇ（２ｍｏｌ）、ジビニルベンゼン８．５ｇ（スチレンモノマー１００質量部に対して５質量部）、メタノール６２．９ｇ（全溶媒量に対して１０質量％）、ＫＯＨ３．１９ｇ、ＫＨ２ＰＯ４０．４４ｇ、及び水５４９．２ｇを秤量した後、回転数３００ｒｐｍで攪拌しつつ窒素雰囲気下で温度７０℃にて４０分間攪拌後、あらかじめ水に溶解させた過硫酸カリウム０．６５ｇを添加し、６時間重合を行って架橋ポリマー微粒子を得た。得られた架橋ポリマー微粒子において、ガラス転移点（Ｔｇ）は１２３℃であったが、凝集物が生成し、重合収率は２３％であった。また、得られた架橋ポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を画像解析したところ、粒子径は１００〜４００ｎｍであった。また、得られた架橋ポリマー微粒子のＳＥＭ写真を図７に示す。
【００４６】
（比較例２）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度計を取り付けた１０００ｍＬ容セパラブルフラスコに、スチレンモノマー１６６．６４ｇ（２ｍｏｌ）、ジビニルベンゼン８．５ｇ（スチレンモノマー１００質量部に対して５質量部）、ＫＯＨ３．１９ｇ、ＫＨ２ＰＯ４０．４４ｇ、及び水６１０．８ｇを秤量した後、回転数３００ｒｐｍで攪拌しつつ窒素雰囲気下で温度７０℃にて４０分間攪拌後、あらかじめ水に溶解させた過硫酸カリウム０．６５ｇとｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム１．３２ｇ（スチレンモノマー１００質量部に対して０．８質量部）を添加し、６時間重合を行って架橋ポリマー微粒子を得た。得られた架橋ポリマー微粒子において、ガラス転移点（Ｔｇ）は１２３℃であったが、重合収率は低く、粒子は凝集していた。得られた架橋ポリマー微粒子のＳＥＭ写真を図８に示す。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
以上説明したように、本発明によれば、十分に均一な粒子径を有し、しかも十分な耐久性を有しており、例えばコロイド結晶膜の材料として好適に用いることが可能な単分散架橋ポリマー微粒子、並びにその単分散架橋ポリマー微粒子を効率よく且つ簡便に製造することが可能な単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例１で得られた架橋ポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】実施例２で得られた架橋ポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】実施例３で得られた架橋ポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】実施例１〜３で得られた架橋ポリマー微粒子におけるガラス転移点と混合溶液中の架橋性モノマーの量との関係を示すグラフである。
【図５】実施例４で得られた架橋ポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図６】参考例１で得られた架橋ポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図７】比較例１で得られた架橋ポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図８】比較例２で得られた架橋ポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋ポリマーからなる微粒子であって、前記微粒子の５０ｎｍ〜５μｍの範囲における粒子径のばらつき（Ｃｖ値）が５％以下であり、前記架橋ポリマーのガラス転移点が非架橋ポリマーのガラス転移点に対して５〜１００℃高く、前記微粒子のトルエンによる膨潤度が２０％以下であり、且つ前記微粒子が０．０１〜２０質量％の酸性官能基を含有していることを特徴とする単分散架橋ポリマー微粒子。
【請求項２】
重合性モノマー１００質量部、架橋性モノマー０．０５〜３０質量部、イオン性モノマー０．０１〜２質量部、重合禁止剤０．００３〜０．５質量部、並びに、水９５〜７０質量％及び水に溶解する有機溶媒５〜３０質量％を含有する混合溶媒３５０〜３８０質量部を含有する混合溶液中において前記モノマーを重合させて得られるものであることを特徴とする請求項１に記載の単分散架橋ポリマー微粒子。
【請求項３】
重合性モノマー１００質量部、架橋性モノマー０．０５〜３０質量部、イオン性モノマー０．０１〜２質量部、重合禁止剤０．００３〜０．５質量部、並びに、水９５〜７０質量％及び水に溶解する有機溶媒５〜３０質量％を含有する混合溶媒３５０〜３８０質量部を含有する混合溶液中においてラジカル開始剤にて前記モノマーを重合させて、請求項１に記載の単分散架橋ポリマー微粒子を得ることを特徴とする単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記混合溶液が、前記重合性モノマー１００質量部に対して、前記架橋性モノマー０．１〜２０質量部、前記イオン性モノマー０．０１〜１質量部、前記重合禁止剤０．００３〜０．１質量部、及び前記混合溶媒３５０〜３８０質量部を含有するものであることを特徴とする請求項３に記載の単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記重合性モノマーがスチレンモノマーであり、前記イオン性モノマーがパラスチレンスルホン酸ナトリウムであり、前記架橋性モノマーがジビニルベンゼンであり、且つ前記有機溶媒がメタノールであることを特徴とする請求項３又は４に記載の単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法。
【請求項１】
架橋ポリマーからなる微粒子であって、前記微粒子の５０ｎｍ〜５μｍの範囲における粒子径のばらつき（Ｃｖ値）が５％以下であり、前記架橋ポリマーのガラス転移点が非架橋ポリマーのガラス転移点に対して５〜１００℃高く、前記微粒子のトルエンによる膨潤度が２０％以下であり、且つ前記微粒子が０．０１〜２０質量％の酸性官能基を含有していることを特徴とする単分散架橋ポリマー微粒子。
【請求項２】
重合性モノマー１００質量部、架橋性モノマー０．０５〜３０質量部、イオン性モノマー０．０１〜２質量部、重合禁止剤０．００３〜０．５質量部、並びに、水９５〜７０質量％及び水に溶解する有機溶媒５〜３０質量％を含有する混合溶媒３５０〜３８０質量部を含有する混合溶液中において前記モノマーを重合させて得られるものであることを特徴とする請求項１に記載の単分散架橋ポリマー微粒子。
【請求項３】
重合性モノマー１００質量部、架橋性モノマー０．０５〜３０質量部、イオン性モノマー０．０１〜２質量部、重合禁止剤０．００３〜０．５質量部、並びに、水９５〜７０質量％及び水に溶解する有機溶媒５〜３０質量％を含有する混合溶媒３５０〜３８０質量部を含有する混合溶液中においてラジカル開始剤にて前記モノマーを重合させて、請求項１に記載の単分散架橋ポリマー微粒子を得ることを特徴とする単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記混合溶液が、前記重合性モノマー１００質量部に対して、前記架橋性モノマー０．１〜２０質量部、前記イオン性モノマー０．０１〜１質量部、前記重合禁止剤０．００３〜０．１質量部、及び前記混合溶媒３５０〜３８０質量部を含有するものであることを特徴とする請求項３に記載の単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記重合性モノマーがスチレンモノマーであり、前記イオン性モノマーがパラスチレンスルホン酸ナトリウムであり、前記架橋性モノマーがジビニルベンゼンであり、且つ前記有機溶媒がメタノールであることを特徴とする請求項３又は４に記載の単分散架橋ポリマー微粒子の製造方法。
【図４】
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００９−５７４７９（Ｐ２００９−５７４７９Ａ）
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２６２１３（Ｐ２００７−２２６２１３）
【出願日】平成１９年８月３１日（２００７．８．３１）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月３１日（２００７．８．３１）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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