単室型燃料電池及び修飾酸化マンガンの製造方法
【課題】低温でも酸素還元反応に対して高選択的な触媒活性を示す電極触媒を用いた単室型燃料電池及び該電極触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】電解質膜の表面に形成されたアノード及びカソードに、水素及び酸素を含有する混合ガスを供給することにより発電可能な単室型燃料電池であって、前記カソードが、三酸化二マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）に、Ｐｒ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｒｈ及びＰｔよりなる群から選ばれる少なくとも１種を、三酸化二マンガンの結晶構造が維持される範囲量でドープしてなる、修飾酸化マンガンを用いて構成されていることを特徴とする、単室型燃料電池、並びに、上記修飾酸化マンガンの製造方法。
【解決手段】電解質膜の表面に形成されたアノード及びカソードに、水素及び酸素を含有する混合ガスを供給することにより発電可能な単室型燃料電池であって、前記カソードが、三酸化二マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）に、Ｐｒ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｒｈ及びＰｔよりなる群から選ばれる少なくとも１種を、三酸化二マンガンの結晶構造が維持される範囲量でドープしてなる、修飾酸化マンガンを用いて構成されていることを特徴とする、単室型燃料電池、並びに、上記修飾酸化マンガンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜の表面に設けられたカソード及びアノードへ水素及び酸素を含有する混合ガスを供給することにより発電可能な単室型燃料電池、並びに、単室型燃料電池のカソード触媒として利用可能な修飾酸化マンガンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、使用する電解質の種類に応じて種々のタイプに分類されるが、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池に代表されるプロトン伝導性電解質膜を用いた燃料電池としては、酸化剤ガスと燃料ガスを分離した状態で発電するタイプ（隔膜型）が一般的である。隔膜型の燃料電池では、電解質膜を挟んでアノード（水素酸化電極）とカソード（酸素還元電極）が形成され、アノード側に燃料ガス、カソード側に酸化剤ガスを供給することで発電する。具体的には、下記式（１）に対する触媒活性を有する電極触媒を備えたアノード（アノード）と、下記式（２）に対する触媒活性を有する電極触媒を備えたカソードとが、電解質膜の異なる表面に形成され、アノード側に水素ガス、カソード側に空気（酸素）を供給することで、発電する。
【０００４】
Ｈ2 → ２Ｈ+ ＋ ２ｅ- ・・・（１）
２Ｈ+ ＋ １／２Ｏ2 ＋ ２ｅ- → Ｈ2Ｏ ・・・（２）
【０００５】
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソードに到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、プロトン伝導性高分子膜（固体高分子電解質膜）内を燃料極から酸化剤極側に移動する。
すなわち、電池全体としては、
Ｈ2 ＋１／２Ｏ2 → Ｈ2Ｏ・・・・（３）
の反応が進行している。
【０００６】
固体高分子型燃料電池において、各電極触媒としては、白金や白金合金等が一般的に用いられており、各電極に供給するガスを分離した状態とすることで、アノードにおいて水素の酸化反応、カソードにおいて酸素の還元反応がそれぞれ進行するようになっている。
【０００７】
一方で、安定化ジルコニア等の酸素イオン伝導性固体電解質を用いた固体酸化物型燃料電池では、上記隔膜型の他、燃料ガスと酸化剤ガスの混合ガスを用いて発電するタイプ（単室型）も提案されている。単室型の燃料電池は、電解質膜の同一表面上又は異なる表面上にアノード及びカソードを形成し、各電極に燃料ガスと酸化剤ガスの混合ガスを供給することで発電するものである。単室型燃料電池においては、酸化剤ガスと燃料ガスを分離するセパレータが不要であるため、隔膜型燃料電池と比較して構造の簡略化や小型化が可能であるという利点がある。また、電解質の同一表面上にアノード及びカソードを形成した場合、電解質膜におけるイオン伝導の抵抗を小さくするために、電解質膜の薄膜化を行う必要がない。
【０００８】
単室型の燃料電池としては、例えば、特許文献１〜３に記載のものが挙げられる。具体的には、特許文献１には、セリア系セラミックスやスカンジア安定化ジルコニア等のセラミックス系電解質材料を用いた固体酸化物型燃料電池であって、固体酸化物型電解質とＮｉとの混合物を用いて燃料極を構成し、ペロブスカイト型金属酸化物を用いて酸化剤極を構成したものが記載されている。また、特許文献２には、特定の一般式で表されるペロブスカイト型酸化物からなる空気極を備えることを特徴とする単室型燃料電池が記載されており、具体的には、電解質として希土類酸化物をドープした酸化セリウムや酸化ジルコニウムなどが酸素イオン伝導性を有する固体酸化物が用いられている。
【０００９】
また、特許文献３には、酸素イオン伝導性の固体電解質の片面にニッケルからなる電極若しくはニッケルに各種金属酸化物を添加した電極、もう片面にストロンチウムをドープした酸化マンガンランタンからなる電極若しくは酸化マンガンランタンに各種金属酸化物を添加した電極が設けられ、メタン等の低級炭化水素と空気の混合ガスを導入することにより、電流を取り出すことが可能な単室型固体電解質形燃料電池が記載されている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−１４９８１５号公報
【特許文献２】特開２００５−１７４６６３号公報
【特許文献３】特開２０００−２４３４１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献３に記載の単室型固体電解質形燃料電池は、アノードがメタン等の炭化水素ガスの部分酸化反応に対して高活性な材料で構成され、カソードが炭化水素ガスの部分酸化反応を引き起こさない材料で構成されており、これら電極間における燃料と酸素の化学反応に対する触媒活性の差を利用することで、燃料ガスと酸化剤ガスの混合ガス供給による発電を可能としている。
その他、従来提案されている単室型燃料電池としては、（１）電極間における水素と酸素の拡散速度の違いを利用するタイプや、（２）電極間における反応速度の差を利用するタイプが報告されている。
【００１２】
しかしながら、特許文献３の単室型燃料電池は、非平衡なガス選択性に基づく電気化学ポテンシャル差を利用した電池であり、作動温度が高い、起動に時間がかかるといった問題がある。また、特許文献３、上記（１）及び（２）の単室型燃料電池は、各電極間における触媒活性の差や、反応ガス拡散速度の差、電極反応速度の差を達成するために、混合ガスを高流量で供給する必要がある。
単室型燃料電池、特に、プロトン伝導性電解質を備えた単室型燃料電池は開発途上であり、その電池特性の向上が求められている。そして、低温でも電極反応に対する触媒活性を示し、且つ、燃料・酸素選択性の高い触媒の研究開発が望まれている。
【００１３】
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、低温でも酸素還元反応に対して高選択的な触媒活性を示す電極触媒を用いた単室型燃料電池及び該電極触媒の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、電解質膜の表面に形成されたカソード及びアノードに、水素及び酸素を含有する混合ガスを供給することにより発電可能な単室型燃料電池であって、前記カソードが、三酸化二マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）に、Ｐｒ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｒｈ及びＰｔよりなる群から選ばれる少なくとも１種を、三酸化二マンガンの結晶構造が維持される範囲量でドープしてなる、修飾酸化マンガンを用いて構成されていることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明者らの一部は、新たにカソードの酸化還元平衡を取り入れた電極反応速度の違いを利用した単室型燃料電池を研究開発し、アノードにＡｕを添加したＰｔ（Ａｕ−Ｐｔ二元系金属化合物）をカーボン粒子に担持させたもの（ＡｕＰｔ／Ｃ、）、カソードに三酸化二マンガンをカーボン粒子に担持させたもの（Ｍｎ2Ｏ3／Ｃ）を用いた単室型燃料電池において、室温から１００℃という低温条件で、開回路電圧が生じ、出力が得られることを検討している。
本発明者らはさらに研究開発を進め、三酸化二マンガンに、特定の金属種を三酸化二マンガンの結晶構造が維持される程度の範囲量でドープさせることにより得られる修飾酸化マンガンが、ドープさせていない三酸化二マンガンと比較して、酸素の還元反応に対する選択性が高く、単室型燃料電池の性能を向上させることが可能であることを見出した。
【００１６】
前記修飾酸化マンガンにおいて、上記金属種のドープ量は、三酸化二マンガンの結晶構造が維持されていれば特に限定されないが、具体的には、Ｐｒのドープ量は０ｍｏｌ％より多く、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、Ｌａのドープ量は、０ｍｏｌ％より多く、１５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、Ｅｒのドープ量は、０ｍｏｌ％より多く、１５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、Ｒｈのドープ量は、０ｍｏｌ％より多く、５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、Ｐｔのドープ量は、０ｍｏｌ％より多く、５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明の単室型燃料電池において、前記アノードを構成する触媒としては、特に限定されないが、水素酸化反応（Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-）に対する触媒活性を有し、且つ、前記修飾酸化マンガンと比較して、酸素還元反応（１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ）に対する触媒活性が低い、材料（アノード電極触媒）を用いて構成されていることが好ましい。
具体的には、前記アノードが、Ａｕ−Ｐｔ二元系金属化合物及び／又はＮｉＯを用いて構成されていることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の単室型燃料電池においては、前記電解質膜は特に限定されず、例えば、プロトン伝導性電解質膜が挙げられる。具体的には、プロトン伝導性電解質膜として、ＩｎドープＳｎＰ2Ｏ7、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、リン酸浸漬ポリビニルイミダゾール、ＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3の少なくとも１種を含有するものが例示できる。
【００１９】
本発明の単室型燃料電池に用いられる前記修飾酸化マンガンの製造方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。すなわち、カーボン粒子を分散させたカーボン分散溶液に、マンガン塩及び／又はマンガン錯体と、Ｐｒ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｒｈ及びＰｔよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属塩及び／又は金属錯体と、を溶解してカーボン・金属塩混合溶液を調製し、
該カーボン・金属塩混合溶液を、酸素存在下、該カーボン・金属塩混合溶液の溶媒の沸点以上の温度で加熱しながら攪拌し、該溶媒を蒸発させて固体を析出させ、
該固体を酸素存在下、２４０℃以上で加熱処理する、修飾酸化マンガンの製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、低温条件（例えば、室温〜１５０℃、さらには、室温〜１００℃）でも、さらには、水素ガスと酸素ガスの混合ガスを低流量で供給しても、アノード及びカソードにおける反応選択性が高く、発電可能な単室型燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、電解質膜の表面に形成されたカソード及びアノードに、水素及び酸素を含有する混合ガスを供給することにより発電可能な単室型燃料電池であって、前記カソードが、三酸化二マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）に、Ｐｒ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｒｈ及びＰｔよりなる群から選ばれる少なくとも１種を、三酸化二マンガンの結晶構造が維持される範囲量でドープしてなる修飾酸化マンガンを用いて構成されていることを特徴とするものである。
【００２２】
ここで、図１を用いて本発明の単室型燃料電池について説明する。図１は、本発明の単室型燃料電池の一形態例を示す概念図である。
本発明の単室型燃料電池は、電解質膜１と、該電解質膜１の一方の面上に設けられたアノード（水素酸化電極）２と、該電解質膜１の他方の面上に設けられたカソード（酸素還元電極）３とを備えている。アノード２とカソード３は、互いに隔離されておらず、水素と酸素を含有する混合ガスが供給され、アノード２においては水素の酸化反応（Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-）、カソード３においては酸素の還元反応（２Ｈ+＋１／２Ｏ2＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ）が進行し、発電可能となっている。
【００２３】
本発明者らは、三酸化二マンガンにＰｒ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｒｈ及びＰｔよりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、ドープ金属種ということがある）を、三酸化二マンガンの結晶構造が維持される範囲量でドープしてなる修飾酸化マンガンは、ドープ金属種をドープさせていない三酸化二マンガン（以下、非修飾酸化マンガンということがある）と比較して、酸素の還元反応に対する選択性が高く、カソードの電極触媒として用いることで燃料電池の発電性能を向上させることが可能であることを発見した。
【００２４】
修飾酸化マンガンは、Ｐｒ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｒｈ及びＰｔよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属種をドープしてなるものであり、三酸化二マンガンの結晶構造が保持されていれば、１種のドープ金属種のみをドープしたものであっても、複数のドープ金属種をドープしたものであってもよく、また、そのドープ量に特に限定はない。
三酸化二マンガンに対して過度の金属種をドープさせると、三酸化二マンガンは、ペロブスカイト構造をとる。過量の金属種をドープし、ペロブスカイト構造を有する金属ドープ三酸化二マンガンは、その理由は明らかとなっていないが、カソード触媒としての触媒能向上効果が得られず、むしろ、金属種をドープしていない三酸化二マンガン（塩化ナトリウム型構造（岩塩型）））と比較してもその触媒能が低下してしまうことが本発明者らによって見出された。
修飾酸化マンガンの結晶構造が維持されているかどうかは、ＸＲＤ、ＴＥＭ等の方法により、金属種をドープしていない非修飾酸化マンガンの結晶構造を比較することで確認することができる。
【００２５】
非修飾酸化マンガンにおいて、Ｐｒ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｒｈ及びＰｔのドープ量は、非修飾酸化マンガンの結晶構造が維持できる範囲量であれば特に限定されないが、例えば、Ｐｒのドープ量は、０ｍｏｌ％より多く、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、特に、１５％ｍｏｌ％以下が好ましく、さらには、７ｍｏｌ％以下が好ましい。また、Ｌａのドープ量は、０ｍｏｌ％より多く、１５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、特に１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、Ｅｒのドープ量は、０ｍｏｌ％より多く、１５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、特に１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。Ｒｈのドープ量は、０ｍｏｌ％より多く、５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、特に１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。Ｐｔのドープ量は、０ｍｏｌ％より多く、５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、特に１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２６】
中でも、高電流密度域においても発電可能であることから、Ｐｒをドープした修飾酸化マンガンが好ましく、特に、５ｍｏｌ％のＰｒをドープした修飾酸化マンガンが好ましい。
ここで、ドープ金属種のドープ量は、修飾酸化マンガンを構成するＭｎ2Ｏ3を１００モル％としたときのドープ金属原子の割合である。
修飾酸化マンガンにおけるドープ金属種のドープ量は、ＩＣＰにより測定することが可能であるが、通常は、修飾酸化マンガンの製造時におけるマンガン塩及び／又はマンガン錯体と、ドープ金属塩及び／又はドープ金属錯体の仕込み量から算出することができる。具体的には、Ｐｒを三酸化二マンガンにドープしてなる修飾酸化マンガンにおいては、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2ＯとＰｔ（ＮＯ3）3・ｎＨ2Ｏの仕込み量からＰｒのドープ量を算出することができる。
【００２７】
上記修飾酸化マンガンを用いて構成されたカソードにおいては、酸素の還元反応が高選択的に進行するため、水素と酸素を含む混合ガスをアノード及びカソードに供給することで発電し、出力を得ることができる。本発明の単室型燃料電池のカソードにおける酸素還元反応に対する高選択性は、以下のようなマンガンの酸化還元に起因すると考えられる。
すなわち、通電によりアノードから移動してきた電子によって、カソードを構成する修飾酸化マンガンのマンガンは還元される（Ｍｎ3+＋ｅ-→Ｍｎ2+）が、供給される混合ガス中の酸素によってすぐに再度酸化される（Ｍｎ2+→Ｍｎ3+＋ｅ-）。このマンガンの再酸化反応において、酸素は還元され、アノード側から移動してきたプロトンと反応し、水が生成する。その理由は解明できていないが、Ｐｒ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｒｈ及びＰｔの少なくとも１種を三酸化二マンガンにその結晶構造が維持される範囲の量でドープさせることによって、カソードにおけるマンガンの再酸化が促進され、カソードにおける酸素還元反応が非修飾酸化マンガンを用いた場合と比較して、より高選択的に進行する。
【００２８】
本発明の単室型燃料電池は、上記マンガンの酸化還元平衡を利用して、カソードに酸素還元反応に対する高選択性を付与している。従って、本発明の単室型燃料電池は、非平衡現象を利用して電極にガス選択性を付与した従来の単室型燃料電池のように、作動温度を高温にしたり、反応ガス（混合ガス）を高流量で供給する必要がなく、エネルギー効率に優れており、また、安定した出力が得られるという利点がある。
【００２９】
本発明における修飾酸化マンガンは、上記したような特性を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、以下のようにして製造することができる。すなわち、マンガン塩及び／又はマンガン錯体と、Ｐｒ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｒｈ及びＰｔよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属塩及び／又は金属錯体（以下、ドープ金属塩、ドープ金属錯体ということがある）と、を溶媒に溶解し、該溶液を、酸素存在下、前記溶媒の沸点以上の温度で加熱しながら攪拌し、該溶媒を蒸発させて固体を析出させた後、該固体を酸素存在下、２００℃以上、好ましくは２４０℃以上で加熱処理することで製造することができる。
【００３０】
得られる修飾酸化マンガンの分散性の観点から、修飾酸化マンガンはカーボン粒子等の導電性担体に担持させることが好ましい。カーボン粒子に修飾酸化マンガンを担持させる方法としては、例えば、カーボン粒子を分散させたカーボン分散溶液に、マンガン塩及び／又はマンガン錯体と、Ｐｒ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｒｈ及びＰｔよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属塩及び／又は金属錯体と、を溶解してカーボン・金属塩混合溶液を調製し、該カーボン・金属塩混合溶液を、酸素存在下、該カーボン・金属塩混合溶液の溶媒の沸点以上の温度で加熱しながら攪拌し、該溶媒を蒸発させて固体を析出させた後、該固体を酸素存在下、２００℃以上、好ましくは２４０℃以上で加熱処理する方法が挙げられる。
【００３１】
マンガン塩、マンガン錯体としては、特に限定されず、例えば、硝酸マンガン（ＩＩ）［Ｍｎ（ＮＯ3）2］、ＭｎＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、ＭｎＣＯ3・ｎＨ2Ｏ等のマンガン塩、又はこれらの錯体を用いることができる。
また、ドープ金属塩、ドープ金属錯体としては、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、炭酸塩等の塩、又はこれらの錯体を用いることができる。
【００３２】
上記製造方法において、マンガン塩及び／又はマンガン錯体と、ドープ金属塩及び／又はドープ金属錯体の比率は、マンガン塩及び／又はマンガン錯体に含まれるマンガンとドープ金属塩及び／又はドープ金属錯体に含まれるドープ金属種のモル比が、修飾酸化マンガンにおけるマンガンとドープ金属種のモル比に反映されるため、適宜決定すればよい。
尚、上記修飾酸化マンガンの製造方法において、複数種のドープ金属種をドープした修飾酸化マンガンを得るためには、マンガン塩及び／又はマンガン錯体と、複数種のドープ金属塩及び／又はドープ金属錯体を混合した溶液を調製すればよい。
マンガン塩及び／又はマンガン錯体と、ドープ金属塩及び／又はドープ金属錯体を溶解する溶媒としては、これら塩及び／又は錯体を溶解することができれば特に限定されず、水の他、アルコール、アセトン等の有機溶媒、これらの混合物等を用いることができる。
【００３３】
上記製造方法において、溶媒の蒸発、加熱処理における酸素濃度は、１％以上であればよく、通常は空気中でよい。
また、上記加熱処理における加熱温度は、２００℃であればよく、好ましくは、２４０℃以上である。
【００３４】
修飾酸化マンガンを担持させるカーボン粒子としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック等が挙げられる。カーボン粒子の粒径は特に限定されず、表面積が２５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、特に１５００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。カーボン粒子以外にも、炭化ケイ素等の導電性材料を修飾酸化マンガンの担体として利用することが可能である。
【００３５】
修飾酸化マンガンを用いてカソードを構成する方法は特に限定されず、例えば、粉末状の修飾酸化マンガンと、バインダー樹脂と、該バインダー樹脂を溶解可能な溶媒とを、混合して触媒インクを調製し、該触媒インクを導電性基板上に塗布、乾燥する方法が挙げられる。
【００３６】
バインダー樹脂としては、例えば、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＢＩ（ポリビリルイミダゾール）等を挙げることができる。また、バインダー樹脂を溶解可能な溶媒としても特に限定されず、用いるバインダー樹脂に合わせて適宜選択すればよい。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
触媒インクの混合方法は特に限定されず、一般的な方法を採用することができる。また、各成分の混合順序も限定されず、例えば、予め、バインダー樹脂を溶媒に溶解させたバインダー溶液を調製し、該バインダー溶液と修飾酸化マンガンを混合してもよい。
【００３７】
導電性基板としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンシート、等、電極基板として一般的に使用されているものが挙げられる。各電極への反応ガス（水素と酸素を含有する混合ガス）の供給性能の観点から、導電性基板としては多孔質構造体が好ましい。
触媒インクの塗布方法としては、特に限定されず、例えば、インクジェット法やスプレー法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法、スクリーン印刷法等、一般的な方法を用いることができる。
【００３８】
導電性基板に塗布した触媒インクの乾燥条件は使用するバインダー樹脂、溶媒等に応じて適宜決定すればよいが、例えば、まず、室温で、１０〜２０分間乾燥した後、９０℃で１〜１．５時間乾燥し、さらにその後、１３０℃で１〜１．５時間乾燥させることが好ましい。
【００３９】
本発明の単室型燃料電池において、アノードは、水素の酸化反応に対して、触媒活性を示し、且つ、電位応答する材料（アノード電極触媒）を用いて構成されていれば特に限定されない。しかしながら、燃料電池の発電効率、出力向上等の観点からは、アノードにおいて、水素の酸化反応が高選択的に進行することが好ましい。つまり、アノードは、水素酸化反応に対する触媒活性を有し、且つ、カソードを構成する修飾酸化マンガンと比較して酸素還元反応に対する触媒活性が低い、アノード電極触媒を用いて構成されていることが好ましい。アノードにおける酸素還元反応の進行が抑制されることで、単室型燃料電池の電流密度、電圧、燃料利用率等を向上させることができる。中でも、アノード電極触媒としては、水素の燃焼反応（Ｈ2 ＋１／２Ｏ2 → Ｈ2Ｏ）に対して不活性であることが好ましい。
【００４０】
具体的には、アノードを構成するアノード電極触媒として、Ａｕ−Ｐｔ二元系金属化合物、ＮｉＯ等を挙げることができる。中でも、水素酸化反応に対する選択性が高く、高出力、水素の燃焼反応に対する活性が低い等、高い電池特性が得られることから、Ａｕ−Ｐｔ二元系金属化合物が好適である。ここで、Ａｕ−Ｐｔ二元系金属化合物とは、白金に金を添加して得られるものであり、その製造方法は特に限定されるものではない。具体的な製造方法としては、例えば、以下の方法を例示することができる。すなわち、Ｐｔを担持したカーボン粒子（Ｐｔ／Ｃ）を純水等の適当な溶媒に分散し、加熱（例えば５０℃）しながら攪拌し、適量の金塩及び／又は金錯体とＮａＢＨ4等の還元剤を同時に添加し、攪拌することで、ＡｕをＰｔ／Ｃに担持させることができる。その後、濾過、乾燥（例えば７０℃で一晩）し、水素ガス雰囲気（例えば、体積比で水素ガス：アルゴンガス＝１０：９０の水素含有ガス雰囲気）下において加熱（例えば、２００℃）し、還元させることで、ＡｕがＰｔ内に固溶する。或いは、カーボン粒子を分散させた溶液に、白金塩及び金塩を添加、溶解し、溶液を蒸発させて得られる粉末を加熱処理することでもＡｕ−Ｐｔ二元系金属化合物を得ることができる。
【００４１】
Ａｕ−Ｐｔ二元系金属化合物においてＡｕの含有量は、水素酸化反応に対する選択性の高さから、０．１ｍｏｌ％以上、特に０．１５ｍｏｌ％以上が好ましい。ここで、Ａｕの含有量とは、Ａｕ−Ｐｔ二元系金属化合物に含有されるＡｕとＰｔの合計モル数に対して、Ａｕが占める割合である。Ａｕ−Ｐｔ二元系金属化合物におけるＡｕの含有量は原料の仕込み量により調整することができる。
【００４２】
アノードを作製する方法は特に限定されず、修飾酸化マンガンを用いてカソードを構成する方法と同様にすることができる。例えば、Ａｕ−Ｐｔ二元系金属化合物、ＮｉＯ等のアノード電極触媒と、バインダー樹脂と、該バインダー樹脂を溶解可能な溶媒とを、混合して触媒インクを調製し、該触媒インクを導電性基板上に塗布、乾燥する方法が挙げられる。
【００４３】
本発明の単室型燃料電池において、電解質膜としては、例えば、プロトン伝導性電解質を用いることができる。具体的なプロトン伝導性電解質として、Ｎａｆｉｏｎ（商品名）等のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に代表されるフッ素系高分子電解質樹脂や、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、水酸基、リン酸基等のプロトン伝導性基を導入した炭化水素系高分子電解質樹脂のような固体高分子電解質の他、ポリビニルイミダゾールにリン酸を浸漬させたリン酸浸漬ポリビニルイミダゾール、ＩｎドープＳｎＰ2Ｏ7やＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3等の固体酸化物を挙げることができる。ＩｎドープＳｎＰ2Ｏ7において、Ｉｎのドープ量は特に限定されないが、特に好ましいものとしてＩｎ0.1Ｓｎ0.9Ｐ2Ｏ7を挙げることができる。 電解質膜は、室温から１５０℃、さらには、室温から１００℃の温度条件で高プロトン伝導性を示すという観点から、特に、ＩｎドープＳｎＰ2Ｏ7、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、リン酸浸漬ポリビニルイミダゾール、ＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3の少なくとも１種を含有することが好ましい。
電解質膜の厚さは特に限定されず、電解質膜の構成材料、電解質膜の表面に設けられるアノード及びカソードの位置関係等を考慮して適宜決定すればよい。
【００４４】
電解質膜の表面にアノード、カソードを設ける方法としては、例えば、上記のようにして電極基板表面に触媒インクを塗布、乾燥して形成された各電極を、触媒インクの塗布面を電解質膜側にして、電解質膜を挟むことで、図１に示すような電解質膜の一方の面にアノード、他方の面にカソードを形成することができる。
或いは、上記各電極を触媒インクの塗布面を電解質膜側にして、該電解質膜の同一面にアノード及びカソードを配置することで、図２に示すような、電解質膜の同一面上にアノード及びカソードを形成することができる。
或いは、上記したような各電極触媒を含有するインクを、電解質膜表面に直接塗布、乾燥することで該電解質膜表面にアノードやカソードを形成することもできる。
【００４５】
電解質膜表面にカソード及びアノードを設けた膜・電極接合体は、必要に応じて、直列及び／又は並列接続することで、所望の電流値、電圧値を得ることができる。膜・電極接合体間の電気的接続方法は特に限定されず、膜・電極接合体の構造、接続形態に応じて、適宜選択することができる。
【００４６】
本発明の単室型燃料電池は、上述したように、カソードにおける酸素還元反応の高選択性がマンガンの酸化還元平衡に基づくものであることから、従来の単室型燃料電池のように、作動温度や混合ガス流量等の制限が少ない。具体的には、本発明の単室型燃料電池は、１５０℃以下、さらには１２５℃以下、特に室温（２５℃程度）〜１００℃のような低温条件下において、また、１００ｍｌ／ｍｉｎ以下、特に５〜３０ｍｌ／ｍｉｎのような反応ガス低流量条件下においても発電可能である。
【００４７】
反応ガスにおける水素と酸素の混合比は、特に限定されず、爆発限界を考慮しつつ、水素及び酸素濃度が極端に低くならないことを考慮して適宜設定することができる。具体的には、例えば、水素／酸素（体積比）を８０〜１２０、特に、８０〜９０とすることが好ましい。
また、反応ガスには、水素及び酸素以外の成分が含有されていてもよく、例えば、空気と水素ガスを任意の割合で混合したものを混合ガスとして用いることができる。さらには、電解質膜として、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂や、炭化水素系高分子電解質等、湿潤状態でプロトン伝導性を示すものを用いる場合には、必要に応じて、混合ガスを加湿した状態で供給してもよい。
【実施例】
【００４８】
［実施例１］
（カソード電極の作製）
まず、水約５０ｍｌにカーボンブラック（商品名：Black pearls2000）０．４ｇを分散させた。該分散液に、表１に示す量の硝酸マンガン六水和物［Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］及び示す量の硝酸プラセオジウム水和物［Ｐｒ（ＮＯ3）3・ｎＨ2Ｏ］を添加し、溶解した。
続いて、得られた溶液を空気中、１００℃以上で攪拌し、水分を蒸発させ、粉末を得た。該粉末を、空気中、プレート温度２４５℃で熱処理を行った後、Ｐｒ修飾酸化マンガン（Ｐｒドープ量を表１に示す）をカーボンブラックに担持させたカソード電極触媒（１−１〜１−５）を得た。
得られた各カソード電極触媒６０ｍｇに、１５％ＰＶｄＦ溶液（ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した溶液）をパスツールピペットで８滴滴下し、乳鉢上でスラリー化した。得られたスラリー（触媒インク）をカーボンペーパー上に塗布（１ｃｍ×１ｃｍ）し、室温で２０分間乾燥させた後、９０℃で１〜１．５時間、１３０℃で１時間乾燥させ、カソード電極（１−１〜１−５）を得た。
【００４９】
【表１】
【００５０】
（アノード電極の作製）
まず、純水に白金担持カーボン（田中貴金属製、白金担持量２８．４ｗｔ％）０．３ｇを分散させ、５０℃で攪拌した。該分散液に、塩化白金酸［ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ］水溶液６６ｍｌとＮａＢＨ4水溶液を同時に添加し、ＡｕをＰｔ／Ｃに担持させた。
２時間攪拌した後、濾過し、７０℃で一晩乾燥させた。そして、１０％水素（アルゴンバランス）を用いて２００℃、１時間で還元処理し、ＡｕをＰｔ内に固溶させ、Ａｕを０．１５ｍｏｌ％含有するＡｕ−Ｐｔ二元系金属化合物をカーボンブラックに担持させたアノード電極触媒を得た。
得られたアノード電極触媒に、１５％ＰＶｄＦ溶液をパスツールピペットで８滴滴下し、乳鉢上でスラリー化した。得られたスラリー（触媒インク）をカーボンペーパー上に塗布（０．７ｃｍ×０．７ｃｍ）し、室温で２０分間乾燥させた後、９０℃で１〜１．５時間、１３０℃で１時間乾燥させ、アノード電極を得た。
【００５１】
（膜・電極接合体の作製）
Ｉｎ0.1Ｓｎ0.9Ｐ2Ｏ7膜（厚さ１ｍｍ、１ｃｍ×１ｃｍ）を、上記カソード電極１−１〜１−５及びアノード電極で狭持し、膜電極接合体１−１〜１−５を作製した。このとき、各電極の触媒インク塗布が電解質膜側となるように、上記膜を各電極で挟み込んだ。
【００５２】
（膜・電極接合体の評価）
以下の条件下、得られた膜・電極接合体１−１〜１−５について、Ｉ−Ｖ試験を行った。結果を図３に示す。
＜Ｉ−Ｖ試験条件＞
・温度：５０℃
・混合ガス：水素／空気＝８０／２０（体積比）、３０ｍｌ／ｍｉｎ、無加湿
・圧力：大気圧
【００５３】
［比較例１］
実施例１において、カソード電極の作製時、ＭｎＣＯ3２．３０ｇと、Ｐｒ6Ｏ11３．４０ｇに、エタノールを加え、乳鉢で捏ねた後、乾燥させ、１２００℃で３時間、空気中で焼成し、ＰｒＭｎＯ3（ペロブスカイト構造）得た。これをカーボン粒子と混合し、ＰｒＭｎＯ3（ペロブスカイト構造）をカーボンブラックに担持させたカーボン電極触媒を作製した以外は、同様にして膜・電極接合体を作製した。得られた膜・電極接合体について、実施例１同様のＩ−Ｖ試験を行った。結果を図３に示す。
【００５４】
［比較例２］
実施例１において、カソード電極の作製時に硝酸プラセオジウム水和物［Ｐｒ（ＮＯ3）3・ｎＨ2Ｏ］を使用しない以外は、同様にして膜・電極接合体を作製した。得られた膜・電極接合体について、実施例１同様のＩ−Ｖ試験を行った。結果を図３に示す。
【００５５】
［評価結果］
図３に示すように、３〜１５ｍｏｌ％のＰｒをドープした三酸化二マンガンを用いてカソードを構成した実施例１の膜・電極接合体は、Ｐｒ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｒｈ及びＰｔをドープしていない非修飾酸化マンガンを用いてカソードを構成した比較例２の膜・電極接合体と比較して、広い電流密度域において同等以上の電圧が得られ、優れた発電特性を示した。
また、Ｐｒのドープ量が５０ｍｏｌ％であり、ペロブスカイト型構造をとるＰｒＭｎＯ3を用いてカソードを構成した比較例１の膜・電極接合体と比較して、実施例１の膜・電極接合体は、広い電流密度域において同等以上の電圧が得られ、優れた発電特性を示した。
特に、３〜７ｍｏｌ％のＰｒをドープした実施例１−１〜１−３の膜・電極接合体は、５０ｍＡ／ｃｍ2以上のような高電流密度域でも発電可能であった。
【００５６】
［実施例２］
実施例１において、カソード電極の作製時、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを３．１４ｇ用い、硝酸プラセオジウム水和物［Ｐｒ（ＮＯ3）3・ｎＨ2Ｏ］の代わりに硝酸ランタン六水和物［Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］０．１６６０ｇを用いた（修飾酸化マンガンのＬａドープ量１０ｍｏｌ％）以外は、同様にして膜・電極接合体を作製した。得られた膜・電極接合体について、実施例１同様のＩ−Ｖ試験を行った。結果を図４に示す。
【００５７】
［実施例３］
実施例１において、カソード電極の作製時、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを３．１４ｇ用い、硝酸プラセオジウム水和物［Ｐｒ（ＮＯ3）3・ｎＨ2Ｏ］の代わりに、硝酸エルビウム三水和物［Ｅｒ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ］０．１９１０ｇを用いた（修飾酸化マンガンのＥｒドープ量１０ｍｏｌ％）以外は、同様にして膜・電極接合体を作製した。得られた膜・電極接合体について、実施例１同様のＩ−Ｖ試験を行った。結果を図４に示す。
【００５８】
［実施例４］
実施例１において、カソード電極の作製時、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを３．１４ｇ用い、硝酸プラセオジウム水和物［Ｐｒ（ＮＯ3）3・ｎＨ2Ｏ］の代わりに、塩化ロジウム三水和物［ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ］０．０１５８ｇを用いた（修飾酸化マンガンのＲｈドープ量１ｍｏｌ％）以外は、同様にして膜・電極接合体を作製した。得られた膜・電極接合体について、実施例１同様のＩ−Ｖ試験を行った。結果を図４に示す。
【００５９】
［実施例５］
実施例１において、カソード電極の作製時、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを３．１４ｇ用い、硝酸プラセオジウム水和物［Ｐｒ（ＮＯ3）3・ｎＨ2Ｏ］の代わりに、塩化白金酸六水和物［ＰｔＣｌ4・６Ｈ2Ｏ］０．０１６９ｇを用いた（修飾酸化マンガンのＰｔドープ量１ｍｏｌ％）以外は、同様にして膜・電極接合体を作製した。得られた膜・電極接合体について、実施例１同様のＩ−Ｖ試験を行った。結果を図４に示す。
【００６０】
［比較例３］
実施例１において、カソード電極の作製時、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを３．１４ｇ用い、硝酸プラセオジウム水和物［Ｐｒ（ＮＯ3）3・ｎＨ2Ｏ］の代わりに、硝酸カルシウム四水和物［Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ］０．０９１７ｇを用いた（修飾酸化マンガンのＣａドープ量１０ｍｏｌ％）以外は、同様にして膜・電極接合体を作製した。得られた膜・電極接合体について、実施例１同様のＩ−Ｖ試験を行った。結果を図４に示す。
【００６１】
［評価結果］
尚、図４には、比較例２の膜・電極接合体、及び実施例１−２の膜・電極接合体のＩ−Ｖ曲線もあわせて示した。
図４に示すように、Ｐｒ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｒｈ及びＰｔの少なくとも１種をドープした修飾酸化マンガンを用いてカソードを構成した実施例１−２（Ｐｒ５ｍｏｌ％ドープ修飾酸化マンガン使用）、実施例２〜５（順にＬａ１０ｍｏｌ％、Ｅｒ１０ｍｏｌ％、Ｒｈ１ｍｏｌ％、Ｐｔ１ｍｏｌ％ドープ修飾酸化マンガン使用）の膜・電極接合体は、比較例３（Ｃａドープ三酸化二マンガン使用）と比較して、優れた発電性能を示した。
また、比較例２（非修飾酸化マンガン使用）の膜・電極接合体と比較して、実施例２及び実施例３は、約３０ｍＡ／ｃｍ2以上のような電流密度域において、発電性能に劣るものの、約３０ｍＡ／ｃｍ2以上のような電流密度域においては同等以上の発電性能を示した。
また、比較例２及び比較例３の膜・電極接合体と比較して、実施例５及び実施例１−２の膜・電極接合体は、全電流密度域において優れた発電性能を示した。
【００６２】
図５には、実施例１−４、実施例２〜５、比較例２及び比較例３の開回路電圧時の抵抗値（Ω）を示した。抵抗値は、上記Ｉ−Ｖ試験と同様と条件下測定した。
図５より、実施例１−２及び実施例２〜５の膜・電極接合体は、比較例２及び比較例３と比べて、抵抗が低いことがわかる。
【００６３】
［参考実験１］
上記実施例１−２、１−３、及び１−５において使用したカソード電極触媒（順にＰｒドープ量５ｍｏｌ％、７ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％）、並びに比較例２において使用したカソード電極触媒（Ｐｒドープ量０ｍｏｌ％）について、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を行った。結果を図６に示す。
図６より、各々５ｍｏｌ％、７ｍｏｌ％及び１５ｍｏｌ％のＰｒを三酸化二マンガンにドープした実施例１−２、１−３、１−５のＰｒ修飾酸化マンガンは、非修飾酸化マンガンである比較例２の三酸化二マンガンと、ほぼ同様のピークが得られ、第二相なども観察されなかった。このことから、Ｐｒを１５ｍｏｌ％以下（５ｍｏｌ％、７ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％）ドープさせた場合、非修飾酸化マンガンの結晶構造が維持されることが確認された。
【００６４】
［参考実験２］
上記実施例１−１〜１−４の膜・電極接合体（順にＰｒドープ量３ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、７ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％）及び比較例２の膜・電極接合体（Ｐｒドープ量０ｍｏｌ％）について、上記Ｉ−Ｖ試験と同じ条件下、カソード電極における水素燃焼（Ｈ2＋１／２Ｏ2→Ｈ2Ｏ）による酸素消費量（％）［Ｏ2 conversion］と、開回路電圧時の抵抗値（Ω）［Reaction resistance］をガスクロマトグラフィー及び交流インピーダンス測定により評価した。結果を図７に示す。
図７より、実施例１−１〜１−４の膜・電極接合体は、比較例２の膜・電極接合体よりも優れた分極特性を示すことが確認された。また、実施例１−１〜１−４及び比較例２のカソード電極は、上記酸素消費量が０であったことから、水素の燃焼反応が進行しないことが確認された。
【００６５】
［参考実験３］
実施例１のアノード電極の作製において、塩化白金酸［ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ］溶液の濃度を変更し、Ａｕ含有量が異なる（０．１ｍｏｌ％、０．１５ｍｏｌ％、０．２ｍｏｌ％、０．２５ｍｏｌ％）Ａｕ−Ｐｔ二元系金属化合物を担持させたカーボンを作製した。また、Ａｕを含有しないＰｔ担持カーボンを準備した。これらＡｕ−Ｐｔ二元系金属化合物担持カーボン及びＰｔ担持カーボンをアノード電極触媒として用い、膜・電極接合体Ａ〜Ｅ（Ａｕ含有量；Ａ：０ｍｏｌ、Ｂ：０．１ｍｏｌ％、Ｃ：０．１５ｍｏｌ％、Ｄ：０．２ｍｏｌ％、Ｅ：０．２５ｍｏｌ％）を作製した。
【００６６】
得られた膜・電極接合体Ａ〜Ｅについて、以下に示す条件で、アノード電極における水素燃焼（Ｈ2＋１／２Ｏ2→Ｈ2Ｏ）による酸素消費量（％）［Ｏ2 conversion］と、開回路電圧時の抵抗値（Ω）［Reaction resistance］をガスクロマトグラフィー及び交流インピーダンス測定により評価した。結果を図８に示す。
＜試験条件＞
・温度：１００℃
・混合ガス：水素／空気＝８０／２０（体積比）、３０ｍｌ／ｍｉｎ、無加湿
・圧力：大気圧
【００６７】
図８より、アノード電極触媒としてＰｔを用いた膜・電極接合体Ａと、アノード電極触媒としてＡｕ−Ｐｔ二元系金属化合物を用いた膜・電極接合体Ｂ〜Ｅとを比較すると、Ａｕ−Ｐｔ二元系金属化合物を用いた膜・電極接合体Ｂ〜Ｅは、酸素消費量が大幅に減少し、Ｐｔ上での水素の燃焼反応を抑制できることが確認できた。特に、Ａｕ含有量を０．１５ｍｏｌ％以上とすることによって、Ｐｔ上での水素の燃焼反応を限りなく抑制することが可能であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の単室型燃料電池に備えられる膜・電極接合体の一形態例を示す概念図である。
【図２】本発明の単室型燃料電池に備えられる膜・電極接合体の他の一形態例を示す図である。
【図３】実施例におけるＩ−Ｖ評価試験結果を示すグラフである。
【図４】実施例におけるＩ−Ｖ評価試験結果を示すグラフである。
【図５】実施例における反応抵抗値を示すグラフである。
【図６】参考実験例１におけるＸ線回折分析の結果を示すグラフである。
【図７】参考実験例２における反応抵抗値と酸素消費量を示すグラフである。
【図８】参考実験例３における反応抵抗値と酸素消費量を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６９】
１…電解質膜
２…アノード
３…カソード
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜の表面に設けられたカソード及びアノードへ水素及び酸素を含有する混合ガスを供給することにより発電可能な単室型燃料電池、並びに、単室型燃料電池のカソード触媒として利用可能な修飾酸化マンガンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、使用する電解質の種類に応じて種々のタイプに分類されるが、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池に代表されるプロトン伝導性電解質膜を用いた燃料電池としては、酸化剤ガスと燃料ガスを分離した状態で発電するタイプ（隔膜型）が一般的である。隔膜型の燃料電池では、電解質膜を挟んでアノード（水素酸化電極）とカソード（酸素還元電極）が形成され、アノード側に燃料ガス、カソード側に酸化剤ガスを供給することで発電する。具体的には、下記式（１）に対する触媒活性を有する電極触媒を備えたアノード（アノード）と、下記式（２）に対する触媒活性を有する電極触媒を備えたカソードとが、電解質膜の異なる表面に形成され、アノード側に水素ガス、カソード側に空気（酸素）を供給することで、発電する。
【０００４】
Ｈ2 → ２Ｈ+ ＋ ２ｅ- ・・・（１）
２Ｈ+ ＋ １／２Ｏ2 ＋ ２ｅ- → Ｈ2Ｏ ・・・（２）
【０００５】
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソードに到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、プロトン伝導性高分子膜（固体高分子電解質膜）内を燃料極から酸化剤極側に移動する。
すなわち、電池全体としては、
Ｈ2 ＋１／２Ｏ2 → Ｈ2Ｏ・・・・（３）
の反応が進行している。
【０００６】
固体高分子型燃料電池において、各電極触媒としては、白金や白金合金等が一般的に用いられており、各電極に供給するガスを分離した状態とすることで、アノードにおいて水素の酸化反応、カソードにおいて酸素の還元反応がそれぞれ進行するようになっている。
【０００７】
一方で、安定化ジルコニア等の酸素イオン伝導性固体電解質を用いた固体酸化物型燃料電池では、上記隔膜型の他、燃料ガスと酸化剤ガスの混合ガスを用いて発電するタイプ（単室型）も提案されている。単室型の燃料電池は、電解質膜の同一表面上又は異なる表面上にアノード及びカソードを形成し、各電極に燃料ガスと酸化剤ガスの混合ガスを供給することで発電するものである。単室型燃料電池においては、酸化剤ガスと燃料ガスを分離するセパレータが不要であるため、隔膜型燃料電池と比較して構造の簡略化や小型化が可能であるという利点がある。また、電解質の同一表面上にアノード及びカソードを形成した場合、電解質膜におけるイオン伝導の抵抗を小さくするために、電解質膜の薄膜化を行う必要がない。
【０００８】
単室型の燃料電池としては、例えば、特許文献１〜３に記載のものが挙げられる。具体的には、特許文献１には、セリア系セラミックスやスカンジア安定化ジルコニア等のセラミックス系電解質材料を用いた固体酸化物型燃料電池であって、固体酸化物型電解質とＮｉとの混合物を用いて燃料極を構成し、ペロブスカイト型金属酸化物を用いて酸化剤極を構成したものが記載されている。また、特許文献２には、特定の一般式で表されるペロブスカイト型酸化物からなる空気極を備えることを特徴とする単室型燃料電池が記載されており、具体的には、電解質として希土類酸化物をドープした酸化セリウムや酸化ジルコニウムなどが酸素イオン伝導性を有する固体酸化物が用いられている。
【０００９】
また、特許文献３には、酸素イオン伝導性の固体電解質の片面にニッケルからなる電極若しくはニッケルに各種金属酸化物を添加した電極、もう片面にストロンチウムをドープした酸化マンガンランタンからなる電極若しくは酸化マンガンランタンに各種金属酸化物を添加した電極が設けられ、メタン等の低級炭化水素と空気の混合ガスを導入することにより、電流を取り出すことが可能な単室型固体電解質形燃料電池が記載されている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−１４９８１５号公報
【特許文献２】特開２００５−１７４６６３号公報
【特許文献３】特開２０００−２４３４１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献３に記載の単室型固体電解質形燃料電池は、アノードがメタン等の炭化水素ガスの部分酸化反応に対して高活性な材料で構成され、カソードが炭化水素ガスの部分酸化反応を引き起こさない材料で構成されており、これら電極間における燃料と酸素の化学反応に対する触媒活性の差を利用することで、燃料ガスと酸化剤ガスの混合ガス供給による発電を可能としている。
その他、従来提案されている単室型燃料電池としては、（１）電極間における水素と酸素の拡散速度の違いを利用するタイプや、（２）電極間における反応速度の差を利用するタイプが報告されている。
【００１２】
しかしながら、特許文献３の単室型燃料電池は、非平衡なガス選択性に基づく電気化学ポテンシャル差を利用した電池であり、作動温度が高い、起動に時間がかかるといった問題がある。また、特許文献３、上記（１）及び（２）の単室型燃料電池は、各電極間における触媒活性の差や、反応ガス拡散速度の差、電極反応速度の差を達成するために、混合ガスを高流量で供給する必要がある。
単室型燃料電池、特に、プロトン伝導性電解質を備えた単室型燃料電池は開発途上であり、その電池特性の向上が求められている。そして、低温でも電極反応に対する触媒活性を示し、且つ、燃料・酸素選択性の高い触媒の研究開発が望まれている。
【００１３】
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、低温でも酸素還元反応に対して高選択的な触媒活性を示す電極触媒を用いた単室型燃料電池及び該電極触媒の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、電解質膜の表面に形成されたカソード及びアノードに、水素及び酸素を含有する混合ガスを供給することにより発電可能な単室型燃料電池であって、前記カソードが、三酸化二マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）に、Ｐｒ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｒｈ及びＰｔよりなる群から選ばれる少なくとも１種を、三酸化二マンガンの結晶構造が維持される範囲量でドープしてなる、修飾酸化マンガンを用いて構成されていることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明者らの一部は、新たにカソードの酸化還元平衡を取り入れた電極反応速度の違いを利用した単室型燃料電池を研究開発し、アノードにＡｕを添加したＰｔ（Ａｕ−Ｐｔ二元系金属化合物）をカーボン粒子に担持させたもの（ＡｕＰｔ／Ｃ、）、カソードに三酸化二マンガンをカーボン粒子に担持させたもの（Ｍｎ2Ｏ3／Ｃ）を用いた単室型燃料電池において、室温から１００℃という低温条件で、開回路電圧が生じ、出力が得られることを検討している。
本発明者らはさらに研究開発を進め、三酸化二マンガンに、特定の金属種を三酸化二マンガンの結晶構造が維持される程度の範囲量でドープさせることにより得られる修飾酸化マンガンが、ドープさせていない三酸化二マンガンと比較して、酸素の還元反応に対する選択性が高く、単室型燃料電池の性能を向上させることが可能であることを見出した。
【００１６】
前記修飾酸化マンガンにおいて、上記金属種のドープ量は、三酸化二マンガンの結晶構造が維持されていれば特に限定されないが、具体的には、Ｐｒのドープ量は０ｍｏｌ％より多く、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、Ｌａのドープ量は、０ｍｏｌ％より多く、１５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、Ｅｒのドープ量は、０ｍｏｌ％より多く、１５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、Ｒｈのドープ量は、０ｍｏｌ％より多く、５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、Ｐｔのドープ量は、０ｍｏｌ％より多く、５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明の単室型燃料電池において、前記アノードを構成する触媒としては、特に限定されないが、水素酸化反応（Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-）に対する触媒活性を有し、且つ、前記修飾酸化マンガンと比較して、酸素還元反応（１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ）に対する触媒活性が低い、材料（アノード電極触媒）を用いて構成されていることが好ましい。
具体的には、前記アノードが、Ａｕ−Ｐｔ二元系金属化合物及び／又はＮｉＯを用いて構成されていることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の単室型燃料電池においては、前記電解質膜は特に限定されず、例えば、プロトン伝導性電解質膜が挙げられる。具体的には、プロトン伝導性電解質膜として、ＩｎドープＳｎＰ2Ｏ7、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、リン酸浸漬ポリビニルイミダゾール、ＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3の少なくとも１種を含有するものが例示できる。
【００１９】
本発明の単室型燃料電池に用いられる前記修飾酸化マンガンの製造方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。すなわち、カーボン粒子を分散させたカーボン分散溶液に、マンガン塩及び／又はマンガン錯体と、Ｐｒ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｒｈ及びＰｔよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属塩及び／又は金属錯体と、を溶解してカーボン・金属塩混合溶液を調製し、
該カーボン・金属塩混合溶液を、酸素存在下、該カーボン・金属塩混合溶液の溶媒の沸点以上の温度で加熱しながら攪拌し、該溶媒を蒸発させて固体を析出させ、
該固体を酸素存在下、２４０℃以上で加熱処理する、修飾酸化マンガンの製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、低温条件（例えば、室温〜１５０℃、さらには、室温〜１００℃）でも、さらには、水素ガスと酸素ガスの混合ガスを低流量で供給しても、アノード及びカソードにおける反応選択性が高く、発電可能な単室型燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、電解質膜の表面に形成されたカソード及びアノードに、水素及び酸素を含有する混合ガスを供給することにより発電可能な単室型燃料電池であって、前記カソードが、三酸化二マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）に、Ｐｒ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｒｈ及びＰｔよりなる群から選ばれる少なくとも１種を、三酸化二マンガンの結晶構造が維持される範囲量でドープしてなる修飾酸化マンガンを用いて構成されていることを特徴とするものである。
【００２２】
ここで、図１を用いて本発明の単室型燃料電池について説明する。図１は、本発明の単室型燃料電池の一形態例を示す概念図である。
本発明の単室型燃料電池は、電解質膜１と、該電解質膜１の一方の面上に設けられたアノード（水素酸化電極）２と、該電解質膜１の他方の面上に設けられたカソード（酸素還元電極）３とを備えている。アノード２とカソード３は、互いに隔離されておらず、水素と酸素を含有する混合ガスが供給され、アノード２においては水素の酸化反応（Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-）、カソード３においては酸素の還元反応（２Ｈ+＋１／２Ｏ2＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ）が進行し、発電可能となっている。
【００２３】
本発明者らは、三酸化二マンガンにＰｒ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｒｈ及びＰｔよりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、ドープ金属種ということがある）を、三酸化二マンガンの結晶構造が維持される範囲量でドープしてなる修飾酸化マンガンは、ドープ金属種をドープさせていない三酸化二マンガン（以下、非修飾酸化マンガンということがある）と比較して、酸素の還元反応に対する選択性が高く、カソードの電極触媒として用いることで燃料電池の発電性能を向上させることが可能であることを発見した。
【００２４】
修飾酸化マンガンは、Ｐｒ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｒｈ及びＰｔよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属種をドープしてなるものであり、三酸化二マンガンの結晶構造が保持されていれば、１種のドープ金属種のみをドープしたものであっても、複数のドープ金属種をドープしたものであってもよく、また、そのドープ量に特に限定はない。
三酸化二マンガンに対して過度の金属種をドープさせると、三酸化二マンガンは、ペロブスカイト構造をとる。過量の金属種をドープし、ペロブスカイト構造を有する金属ドープ三酸化二マンガンは、その理由は明らかとなっていないが、カソード触媒としての触媒能向上効果が得られず、むしろ、金属種をドープしていない三酸化二マンガン（塩化ナトリウム型構造（岩塩型）））と比較してもその触媒能が低下してしまうことが本発明者らによって見出された。
修飾酸化マンガンの結晶構造が維持されているかどうかは、ＸＲＤ、ＴＥＭ等の方法により、金属種をドープしていない非修飾酸化マンガンの結晶構造を比較することで確認することができる。
【００２５】
非修飾酸化マンガンにおいて、Ｐｒ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｒｈ及びＰｔのドープ量は、非修飾酸化マンガンの結晶構造が維持できる範囲量であれば特に限定されないが、例えば、Ｐｒのドープ量は、０ｍｏｌ％より多く、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、特に、１５％ｍｏｌ％以下が好ましく、さらには、７ｍｏｌ％以下が好ましい。また、Ｌａのドープ量は、０ｍｏｌ％より多く、１５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、特に１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、Ｅｒのドープ量は、０ｍｏｌ％より多く、１５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、特に１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。Ｒｈのドープ量は、０ｍｏｌ％より多く、５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、特に１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。Ｐｔのドープ量は、０ｍｏｌ％より多く、５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、特に１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２６】
中でも、高電流密度域においても発電可能であることから、Ｐｒをドープした修飾酸化マンガンが好ましく、特に、５ｍｏｌ％のＰｒをドープした修飾酸化マンガンが好ましい。
ここで、ドープ金属種のドープ量は、修飾酸化マンガンを構成するＭｎ2Ｏ3を１００モル％としたときのドープ金属原子の割合である。
修飾酸化マンガンにおけるドープ金属種のドープ量は、ＩＣＰにより測定することが可能であるが、通常は、修飾酸化マンガンの製造時におけるマンガン塩及び／又はマンガン錯体と、ドープ金属塩及び／又はドープ金属錯体の仕込み量から算出することができる。具体的には、Ｐｒを三酸化二マンガンにドープしてなる修飾酸化マンガンにおいては、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2ＯとＰｔ（ＮＯ3）3・ｎＨ2Ｏの仕込み量からＰｒのドープ量を算出することができる。
【００２７】
上記修飾酸化マンガンを用いて構成されたカソードにおいては、酸素の還元反応が高選択的に進行するため、水素と酸素を含む混合ガスをアノード及びカソードに供給することで発電し、出力を得ることができる。本発明の単室型燃料電池のカソードにおける酸素還元反応に対する高選択性は、以下のようなマンガンの酸化還元に起因すると考えられる。
すなわち、通電によりアノードから移動してきた電子によって、カソードを構成する修飾酸化マンガンのマンガンは還元される（Ｍｎ3+＋ｅ-→Ｍｎ2+）が、供給される混合ガス中の酸素によってすぐに再度酸化される（Ｍｎ2+→Ｍｎ3+＋ｅ-）。このマンガンの再酸化反応において、酸素は還元され、アノード側から移動してきたプロトンと反応し、水が生成する。その理由は解明できていないが、Ｐｒ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｒｈ及びＰｔの少なくとも１種を三酸化二マンガンにその結晶構造が維持される範囲の量でドープさせることによって、カソードにおけるマンガンの再酸化が促進され、カソードにおける酸素還元反応が非修飾酸化マンガンを用いた場合と比較して、より高選択的に進行する。
【００２８】
本発明の単室型燃料電池は、上記マンガンの酸化還元平衡を利用して、カソードに酸素還元反応に対する高選択性を付与している。従って、本発明の単室型燃料電池は、非平衡現象を利用して電極にガス選択性を付与した従来の単室型燃料電池のように、作動温度を高温にしたり、反応ガス（混合ガス）を高流量で供給する必要がなく、エネルギー効率に優れており、また、安定した出力が得られるという利点がある。
【００２９】
本発明における修飾酸化マンガンは、上記したような特性を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、以下のようにして製造することができる。すなわち、マンガン塩及び／又はマンガン錯体と、Ｐｒ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｒｈ及びＰｔよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属塩及び／又は金属錯体（以下、ドープ金属塩、ドープ金属錯体ということがある）と、を溶媒に溶解し、該溶液を、酸素存在下、前記溶媒の沸点以上の温度で加熱しながら攪拌し、該溶媒を蒸発させて固体を析出させた後、該固体を酸素存在下、２００℃以上、好ましくは２４０℃以上で加熱処理することで製造することができる。
【００３０】
得られる修飾酸化マンガンの分散性の観点から、修飾酸化マンガンはカーボン粒子等の導電性担体に担持させることが好ましい。カーボン粒子に修飾酸化マンガンを担持させる方法としては、例えば、カーボン粒子を分散させたカーボン分散溶液に、マンガン塩及び／又はマンガン錯体と、Ｐｒ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｒｈ及びＰｔよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属塩及び／又は金属錯体と、を溶解してカーボン・金属塩混合溶液を調製し、該カーボン・金属塩混合溶液を、酸素存在下、該カーボン・金属塩混合溶液の溶媒の沸点以上の温度で加熱しながら攪拌し、該溶媒を蒸発させて固体を析出させた後、該固体を酸素存在下、２００℃以上、好ましくは２４０℃以上で加熱処理する方法が挙げられる。
【００３１】
マンガン塩、マンガン錯体としては、特に限定されず、例えば、硝酸マンガン（ＩＩ）［Ｍｎ（ＮＯ3）2］、ＭｎＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、ＭｎＣＯ3・ｎＨ2Ｏ等のマンガン塩、又はこれらの錯体を用いることができる。
また、ドープ金属塩、ドープ金属錯体としては、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、炭酸塩等の塩、又はこれらの錯体を用いることができる。
【００３２】
上記製造方法において、マンガン塩及び／又はマンガン錯体と、ドープ金属塩及び／又はドープ金属錯体の比率は、マンガン塩及び／又はマンガン錯体に含まれるマンガンとドープ金属塩及び／又はドープ金属錯体に含まれるドープ金属種のモル比が、修飾酸化マンガンにおけるマンガンとドープ金属種のモル比に反映されるため、適宜決定すればよい。
尚、上記修飾酸化マンガンの製造方法において、複数種のドープ金属種をドープした修飾酸化マンガンを得るためには、マンガン塩及び／又はマンガン錯体と、複数種のドープ金属塩及び／又はドープ金属錯体を混合した溶液を調製すればよい。
マンガン塩及び／又はマンガン錯体と、ドープ金属塩及び／又はドープ金属錯体を溶解する溶媒としては、これら塩及び／又は錯体を溶解することができれば特に限定されず、水の他、アルコール、アセトン等の有機溶媒、これらの混合物等を用いることができる。
【００３３】
上記製造方法において、溶媒の蒸発、加熱処理における酸素濃度は、１％以上であればよく、通常は空気中でよい。
また、上記加熱処理における加熱温度は、２００℃であればよく、好ましくは、２４０℃以上である。
【００３４】
修飾酸化マンガンを担持させるカーボン粒子としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック等が挙げられる。カーボン粒子の粒径は特に限定されず、表面積が２５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、特に１５００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。カーボン粒子以外にも、炭化ケイ素等の導電性材料を修飾酸化マンガンの担体として利用することが可能である。
【００３５】
修飾酸化マンガンを用いてカソードを構成する方法は特に限定されず、例えば、粉末状の修飾酸化マンガンと、バインダー樹脂と、該バインダー樹脂を溶解可能な溶媒とを、混合して触媒インクを調製し、該触媒インクを導電性基板上に塗布、乾燥する方法が挙げられる。
【００３６】
バインダー樹脂としては、例えば、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＢＩ（ポリビリルイミダゾール）等を挙げることができる。また、バインダー樹脂を溶解可能な溶媒としても特に限定されず、用いるバインダー樹脂に合わせて適宜選択すればよい。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
触媒インクの混合方法は特に限定されず、一般的な方法を採用することができる。また、各成分の混合順序も限定されず、例えば、予め、バインダー樹脂を溶媒に溶解させたバインダー溶液を調製し、該バインダー溶液と修飾酸化マンガンを混合してもよい。
【００３７】
導電性基板としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンシート、等、電極基板として一般的に使用されているものが挙げられる。各電極への反応ガス（水素と酸素を含有する混合ガス）の供給性能の観点から、導電性基板としては多孔質構造体が好ましい。
触媒インクの塗布方法としては、特に限定されず、例えば、インクジェット法やスプレー法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法、スクリーン印刷法等、一般的な方法を用いることができる。
【００３８】
導電性基板に塗布した触媒インクの乾燥条件は使用するバインダー樹脂、溶媒等に応じて適宜決定すればよいが、例えば、まず、室温で、１０〜２０分間乾燥した後、９０℃で１〜１．５時間乾燥し、さらにその後、１３０℃で１〜１．５時間乾燥させることが好ましい。
【００３９】
本発明の単室型燃料電池において、アノードは、水素の酸化反応に対して、触媒活性を示し、且つ、電位応答する材料（アノード電極触媒）を用いて構成されていれば特に限定されない。しかしながら、燃料電池の発電効率、出力向上等の観点からは、アノードにおいて、水素の酸化反応が高選択的に進行することが好ましい。つまり、アノードは、水素酸化反応に対する触媒活性を有し、且つ、カソードを構成する修飾酸化マンガンと比較して酸素還元反応に対する触媒活性が低い、アノード電極触媒を用いて構成されていることが好ましい。アノードにおける酸素還元反応の進行が抑制されることで、単室型燃料電池の電流密度、電圧、燃料利用率等を向上させることができる。中でも、アノード電極触媒としては、水素の燃焼反応（Ｈ2 ＋１／２Ｏ2 → Ｈ2Ｏ）に対して不活性であることが好ましい。
【００４０】
具体的には、アノードを構成するアノード電極触媒として、Ａｕ−Ｐｔ二元系金属化合物、ＮｉＯ等を挙げることができる。中でも、水素酸化反応に対する選択性が高く、高出力、水素の燃焼反応に対する活性が低い等、高い電池特性が得られることから、Ａｕ−Ｐｔ二元系金属化合物が好適である。ここで、Ａｕ−Ｐｔ二元系金属化合物とは、白金に金を添加して得られるものであり、その製造方法は特に限定されるものではない。具体的な製造方法としては、例えば、以下の方法を例示することができる。すなわち、Ｐｔを担持したカーボン粒子（Ｐｔ／Ｃ）を純水等の適当な溶媒に分散し、加熱（例えば５０℃）しながら攪拌し、適量の金塩及び／又は金錯体とＮａＢＨ4等の還元剤を同時に添加し、攪拌することで、ＡｕをＰｔ／Ｃに担持させることができる。その後、濾過、乾燥（例えば７０℃で一晩）し、水素ガス雰囲気（例えば、体積比で水素ガス：アルゴンガス＝１０：９０の水素含有ガス雰囲気）下において加熱（例えば、２００℃）し、還元させることで、ＡｕがＰｔ内に固溶する。或いは、カーボン粒子を分散させた溶液に、白金塩及び金塩を添加、溶解し、溶液を蒸発させて得られる粉末を加熱処理することでもＡｕ−Ｐｔ二元系金属化合物を得ることができる。
【００４１】
Ａｕ−Ｐｔ二元系金属化合物においてＡｕの含有量は、水素酸化反応に対する選択性の高さから、０．１ｍｏｌ％以上、特に０．１５ｍｏｌ％以上が好ましい。ここで、Ａｕの含有量とは、Ａｕ−Ｐｔ二元系金属化合物に含有されるＡｕとＰｔの合計モル数に対して、Ａｕが占める割合である。Ａｕ−Ｐｔ二元系金属化合物におけるＡｕの含有量は原料の仕込み量により調整することができる。
【００４２】
アノードを作製する方法は特に限定されず、修飾酸化マンガンを用いてカソードを構成する方法と同様にすることができる。例えば、Ａｕ−Ｐｔ二元系金属化合物、ＮｉＯ等のアノード電極触媒と、バインダー樹脂と、該バインダー樹脂を溶解可能な溶媒とを、混合して触媒インクを調製し、該触媒インクを導電性基板上に塗布、乾燥する方法が挙げられる。
【００４３】
本発明の単室型燃料電池において、電解質膜としては、例えば、プロトン伝導性電解質を用いることができる。具体的なプロトン伝導性電解質として、Ｎａｆｉｏｎ（商品名）等のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に代表されるフッ素系高分子電解質樹脂や、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、水酸基、リン酸基等のプロトン伝導性基を導入した炭化水素系高分子電解質樹脂のような固体高分子電解質の他、ポリビニルイミダゾールにリン酸を浸漬させたリン酸浸漬ポリビニルイミダゾール、ＩｎドープＳｎＰ2Ｏ7やＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3等の固体酸化物を挙げることができる。ＩｎドープＳｎＰ2Ｏ7において、Ｉｎのドープ量は特に限定されないが、特に好ましいものとしてＩｎ0.1Ｓｎ0.9Ｐ2Ｏ7を挙げることができる。 電解質膜は、室温から１５０℃、さらには、室温から１００℃の温度条件で高プロトン伝導性を示すという観点から、特に、ＩｎドープＳｎＰ2Ｏ7、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、リン酸浸漬ポリビニルイミダゾール、ＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3の少なくとも１種を含有することが好ましい。
電解質膜の厚さは特に限定されず、電解質膜の構成材料、電解質膜の表面に設けられるアノード及びカソードの位置関係等を考慮して適宜決定すればよい。
【００４４】
電解質膜の表面にアノード、カソードを設ける方法としては、例えば、上記のようにして電極基板表面に触媒インクを塗布、乾燥して形成された各電極を、触媒インクの塗布面を電解質膜側にして、電解質膜を挟むことで、図１に示すような電解質膜の一方の面にアノード、他方の面にカソードを形成することができる。
或いは、上記各電極を触媒インクの塗布面を電解質膜側にして、該電解質膜の同一面にアノード及びカソードを配置することで、図２に示すような、電解質膜の同一面上にアノード及びカソードを形成することができる。
或いは、上記したような各電極触媒を含有するインクを、電解質膜表面に直接塗布、乾燥することで該電解質膜表面にアノードやカソードを形成することもできる。
【００４５】
電解質膜表面にカソード及びアノードを設けた膜・電極接合体は、必要に応じて、直列及び／又は並列接続することで、所望の電流値、電圧値を得ることができる。膜・電極接合体間の電気的接続方法は特に限定されず、膜・電極接合体の構造、接続形態に応じて、適宜選択することができる。
【００４６】
本発明の単室型燃料電池は、上述したように、カソードにおける酸素還元反応の高選択性がマンガンの酸化還元平衡に基づくものであることから、従来の単室型燃料電池のように、作動温度や混合ガス流量等の制限が少ない。具体的には、本発明の単室型燃料電池は、１５０℃以下、さらには１２５℃以下、特に室温（２５℃程度）〜１００℃のような低温条件下において、また、１００ｍｌ／ｍｉｎ以下、特に５〜３０ｍｌ／ｍｉｎのような反応ガス低流量条件下においても発電可能である。
【００４７】
反応ガスにおける水素と酸素の混合比は、特に限定されず、爆発限界を考慮しつつ、水素及び酸素濃度が極端に低くならないことを考慮して適宜設定することができる。具体的には、例えば、水素／酸素（体積比）を８０〜１２０、特に、８０〜９０とすることが好ましい。
また、反応ガスには、水素及び酸素以外の成分が含有されていてもよく、例えば、空気と水素ガスを任意の割合で混合したものを混合ガスとして用いることができる。さらには、電解質膜として、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂や、炭化水素系高分子電解質等、湿潤状態でプロトン伝導性を示すものを用いる場合には、必要に応じて、混合ガスを加湿した状態で供給してもよい。
【実施例】
【００４８】
［実施例１］
（カソード電極の作製）
まず、水約５０ｍｌにカーボンブラック（商品名：Black pearls2000）０．４ｇを分散させた。該分散液に、表１に示す量の硝酸マンガン六水和物［Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］及び示す量の硝酸プラセオジウム水和物［Ｐｒ（ＮＯ3）3・ｎＨ2Ｏ］を添加し、溶解した。
続いて、得られた溶液を空気中、１００℃以上で攪拌し、水分を蒸発させ、粉末を得た。該粉末を、空気中、プレート温度２４５℃で熱処理を行った後、Ｐｒ修飾酸化マンガン（Ｐｒドープ量を表１に示す）をカーボンブラックに担持させたカソード電極触媒（１−１〜１−５）を得た。
得られた各カソード電極触媒６０ｍｇに、１５％ＰＶｄＦ溶液（ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した溶液）をパスツールピペットで８滴滴下し、乳鉢上でスラリー化した。得られたスラリー（触媒インク）をカーボンペーパー上に塗布（１ｃｍ×１ｃｍ）し、室温で２０分間乾燥させた後、９０℃で１〜１．５時間、１３０℃で１時間乾燥させ、カソード電極（１−１〜１−５）を得た。
【００４９】
【表１】
【００５０】
（アノード電極の作製）
まず、純水に白金担持カーボン（田中貴金属製、白金担持量２８．４ｗｔ％）０．３ｇを分散させ、５０℃で攪拌した。該分散液に、塩化白金酸［ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ］水溶液６６ｍｌとＮａＢＨ4水溶液を同時に添加し、ＡｕをＰｔ／Ｃに担持させた。
２時間攪拌した後、濾過し、７０℃で一晩乾燥させた。そして、１０％水素（アルゴンバランス）を用いて２００℃、１時間で還元処理し、ＡｕをＰｔ内に固溶させ、Ａｕを０．１５ｍｏｌ％含有するＡｕ−Ｐｔ二元系金属化合物をカーボンブラックに担持させたアノード電極触媒を得た。
得られたアノード電極触媒に、１５％ＰＶｄＦ溶液をパスツールピペットで８滴滴下し、乳鉢上でスラリー化した。得られたスラリー（触媒インク）をカーボンペーパー上に塗布（０．７ｃｍ×０．７ｃｍ）し、室温で２０分間乾燥させた後、９０℃で１〜１．５時間、１３０℃で１時間乾燥させ、アノード電極を得た。
【００５１】
（膜・電極接合体の作製）
Ｉｎ0.1Ｓｎ0.9Ｐ2Ｏ7膜（厚さ１ｍｍ、１ｃｍ×１ｃｍ）を、上記カソード電極１−１〜１−５及びアノード電極で狭持し、膜電極接合体１−１〜１−５を作製した。このとき、各電極の触媒インク塗布が電解質膜側となるように、上記膜を各電極で挟み込んだ。
【００５２】
（膜・電極接合体の評価）
以下の条件下、得られた膜・電極接合体１−１〜１−５について、Ｉ−Ｖ試験を行った。結果を図３に示す。
＜Ｉ−Ｖ試験条件＞
・温度：５０℃
・混合ガス：水素／空気＝８０／２０（体積比）、３０ｍｌ／ｍｉｎ、無加湿
・圧力：大気圧
【００５３】
［比較例１］
実施例１において、カソード電極の作製時、ＭｎＣＯ3２．３０ｇと、Ｐｒ6Ｏ11３．４０ｇに、エタノールを加え、乳鉢で捏ねた後、乾燥させ、１２００℃で３時間、空気中で焼成し、ＰｒＭｎＯ3（ペロブスカイト構造）得た。これをカーボン粒子と混合し、ＰｒＭｎＯ3（ペロブスカイト構造）をカーボンブラックに担持させたカーボン電極触媒を作製した以外は、同様にして膜・電極接合体を作製した。得られた膜・電極接合体について、実施例１同様のＩ−Ｖ試験を行った。結果を図３に示す。
【００５４】
［比較例２］
実施例１において、カソード電極の作製時に硝酸プラセオジウム水和物［Ｐｒ（ＮＯ3）3・ｎＨ2Ｏ］を使用しない以外は、同様にして膜・電極接合体を作製した。得られた膜・電極接合体について、実施例１同様のＩ−Ｖ試験を行った。結果を図３に示す。
【００５５】
［評価結果］
図３に示すように、３〜１５ｍｏｌ％のＰｒをドープした三酸化二マンガンを用いてカソードを構成した実施例１の膜・電極接合体は、Ｐｒ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｒｈ及びＰｔをドープしていない非修飾酸化マンガンを用いてカソードを構成した比較例２の膜・電極接合体と比較して、広い電流密度域において同等以上の電圧が得られ、優れた発電特性を示した。
また、Ｐｒのドープ量が５０ｍｏｌ％であり、ペロブスカイト型構造をとるＰｒＭｎＯ3を用いてカソードを構成した比較例１の膜・電極接合体と比較して、実施例１の膜・電極接合体は、広い電流密度域において同等以上の電圧が得られ、優れた発電特性を示した。
特に、３〜７ｍｏｌ％のＰｒをドープした実施例１−１〜１−３の膜・電極接合体は、５０ｍＡ／ｃｍ2以上のような高電流密度域でも発電可能であった。
【００５６】
［実施例２］
実施例１において、カソード電極の作製時、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを３．１４ｇ用い、硝酸プラセオジウム水和物［Ｐｒ（ＮＯ3）3・ｎＨ2Ｏ］の代わりに硝酸ランタン六水和物［Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］０．１６６０ｇを用いた（修飾酸化マンガンのＬａドープ量１０ｍｏｌ％）以外は、同様にして膜・電極接合体を作製した。得られた膜・電極接合体について、実施例１同様のＩ−Ｖ試験を行った。結果を図４に示す。
【００５７】
［実施例３］
実施例１において、カソード電極の作製時、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを３．１４ｇ用い、硝酸プラセオジウム水和物［Ｐｒ（ＮＯ3）3・ｎＨ2Ｏ］の代わりに、硝酸エルビウム三水和物［Ｅｒ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ］０．１９１０ｇを用いた（修飾酸化マンガンのＥｒドープ量１０ｍｏｌ％）以外は、同様にして膜・電極接合体を作製した。得られた膜・電極接合体について、実施例１同様のＩ−Ｖ試験を行った。結果を図４に示す。
【００５８】
［実施例４］
実施例１において、カソード電極の作製時、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを３．１４ｇ用い、硝酸プラセオジウム水和物［Ｐｒ（ＮＯ3）3・ｎＨ2Ｏ］の代わりに、塩化ロジウム三水和物［ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ］０．０１５８ｇを用いた（修飾酸化マンガンのＲｈドープ量１ｍｏｌ％）以外は、同様にして膜・電極接合体を作製した。得られた膜・電極接合体について、実施例１同様のＩ−Ｖ試験を行った。結果を図４に示す。
【００５９】
［実施例５］
実施例１において、カソード電極の作製時、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを３．１４ｇ用い、硝酸プラセオジウム水和物［Ｐｒ（ＮＯ3）3・ｎＨ2Ｏ］の代わりに、塩化白金酸六水和物［ＰｔＣｌ4・６Ｈ2Ｏ］０．０１６９ｇを用いた（修飾酸化マンガンのＰｔドープ量１ｍｏｌ％）以外は、同様にして膜・電極接合体を作製した。得られた膜・電極接合体について、実施例１同様のＩ−Ｖ試験を行った。結果を図４に示す。
【００６０】
［比較例３］
実施例１において、カソード電極の作製時、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを３．１４ｇ用い、硝酸プラセオジウム水和物［Ｐｒ（ＮＯ3）3・ｎＨ2Ｏ］の代わりに、硝酸カルシウム四水和物［Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ］０．０９１７ｇを用いた（修飾酸化マンガンのＣａドープ量１０ｍｏｌ％）以外は、同様にして膜・電極接合体を作製した。得られた膜・電極接合体について、実施例１同様のＩ−Ｖ試験を行った。結果を図４に示す。
【００６１】
［評価結果］
尚、図４には、比較例２の膜・電極接合体、及び実施例１−２の膜・電極接合体のＩ−Ｖ曲線もあわせて示した。
図４に示すように、Ｐｒ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｒｈ及びＰｔの少なくとも１種をドープした修飾酸化マンガンを用いてカソードを構成した実施例１−２（Ｐｒ５ｍｏｌ％ドープ修飾酸化マンガン使用）、実施例２〜５（順にＬａ１０ｍｏｌ％、Ｅｒ１０ｍｏｌ％、Ｒｈ１ｍｏｌ％、Ｐｔ１ｍｏｌ％ドープ修飾酸化マンガン使用）の膜・電極接合体は、比較例３（Ｃａドープ三酸化二マンガン使用）と比較して、優れた発電性能を示した。
また、比較例２（非修飾酸化マンガン使用）の膜・電極接合体と比較して、実施例２及び実施例３は、約３０ｍＡ／ｃｍ2以上のような電流密度域において、発電性能に劣るものの、約３０ｍＡ／ｃｍ2以上のような電流密度域においては同等以上の発電性能を示した。
また、比較例２及び比較例３の膜・電極接合体と比較して、実施例５及び実施例１−２の膜・電極接合体は、全電流密度域において優れた発電性能を示した。
【００６２】
図５には、実施例１−４、実施例２〜５、比較例２及び比較例３の開回路電圧時の抵抗値（Ω）を示した。抵抗値は、上記Ｉ−Ｖ試験と同様と条件下測定した。
図５より、実施例１−２及び実施例２〜５の膜・電極接合体は、比較例２及び比較例３と比べて、抵抗が低いことがわかる。
【００６３】
［参考実験１］
上記実施例１−２、１−３、及び１−５において使用したカソード電極触媒（順にＰｒドープ量５ｍｏｌ％、７ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％）、並びに比較例２において使用したカソード電極触媒（Ｐｒドープ量０ｍｏｌ％）について、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を行った。結果を図６に示す。
図６より、各々５ｍｏｌ％、７ｍｏｌ％及び１５ｍｏｌ％のＰｒを三酸化二マンガンにドープした実施例１−２、１−３、１−５のＰｒ修飾酸化マンガンは、非修飾酸化マンガンである比較例２の三酸化二マンガンと、ほぼ同様のピークが得られ、第二相なども観察されなかった。このことから、Ｐｒを１５ｍｏｌ％以下（５ｍｏｌ％、７ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％）ドープさせた場合、非修飾酸化マンガンの結晶構造が維持されることが確認された。
【００６４】
［参考実験２］
上記実施例１−１〜１−４の膜・電極接合体（順にＰｒドープ量３ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、７ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％）及び比較例２の膜・電極接合体（Ｐｒドープ量０ｍｏｌ％）について、上記Ｉ−Ｖ試験と同じ条件下、カソード電極における水素燃焼（Ｈ2＋１／２Ｏ2→Ｈ2Ｏ）による酸素消費量（％）［Ｏ2 conversion］と、開回路電圧時の抵抗値（Ω）［Reaction resistance］をガスクロマトグラフィー及び交流インピーダンス測定により評価した。結果を図７に示す。
図７より、実施例１−１〜１−４の膜・電極接合体は、比較例２の膜・電極接合体よりも優れた分極特性を示すことが確認された。また、実施例１−１〜１−４及び比較例２のカソード電極は、上記酸素消費量が０であったことから、水素の燃焼反応が進行しないことが確認された。
【００６５】
［参考実験３］
実施例１のアノード電極の作製において、塩化白金酸［ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ］溶液の濃度を変更し、Ａｕ含有量が異なる（０．１ｍｏｌ％、０．１５ｍｏｌ％、０．２ｍｏｌ％、０．２５ｍｏｌ％）Ａｕ−Ｐｔ二元系金属化合物を担持させたカーボンを作製した。また、Ａｕを含有しないＰｔ担持カーボンを準備した。これらＡｕ−Ｐｔ二元系金属化合物担持カーボン及びＰｔ担持カーボンをアノード電極触媒として用い、膜・電極接合体Ａ〜Ｅ（Ａｕ含有量；Ａ：０ｍｏｌ、Ｂ：０．１ｍｏｌ％、Ｃ：０．１５ｍｏｌ％、Ｄ：０．２ｍｏｌ％、Ｅ：０．２５ｍｏｌ％）を作製した。
【００６６】
得られた膜・電極接合体Ａ〜Ｅについて、以下に示す条件で、アノード電極における水素燃焼（Ｈ2＋１／２Ｏ2→Ｈ2Ｏ）による酸素消費量（％）［Ｏ2 conversion］と、開回路電圧時の抵抗値（Ω）［Reaction resistance］をガスクロマトグラフィー及び交流インピーダンス測定により評価した。結果を図８に示す。
＜試験条件＞
・温度：１００℃
・混合ガス：水素／空気＝８０／２０（体積比）、３０ｍｌ／ｍｉｎ、無加湿
・圧力：大気圧
【００６７】
図８より、アノード電極触媒としてＰｔを用いた膜・電極接合体Ａと、アノード電極触媒としてＡｕ−Ｐｔ二元系金属化合物を用いた膜・電極接合体Ｂ〜Ｅとを比較すると、Ａｕ−Ｐｔ二元系金属化合物を用いた膜・電極接合体Ｂ〜Ｅは、酸素消費量が大幅に減少し、Ｐｔ上での水素の燃焼反応を抑制できることが確認できた。特に、Ａｕ含有量を０．１５ｍｏｌ％以上とすることによって、Ｐｔ上での水素の燃焼反応を限りなく抑制することが可能であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の単室型燃料電池に備えられる膜・電極接合体の一形態例を示す概念図である。
【図２】本発明の単室型燃料電池に備えられる膜・電極接合体の他の一形態例を示す図である。
【図３】実施例におけるＩ−Ｖ評価試験結果を示すグラフである。
【図４】実施例におけるＩ−Ｖ評価試験結果を示すグラフである。
【図５】実施例における反応抵抗値を示すグラフである。
【図６】参考実験例１におけるＸ線回折分析の結果を示すグラフである。
【図７】参考実験例２における反応抵抗値と酸素消費量を示すグラフである。
【図８】参考実験例３における反応抵抗値と酸素消費量を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６９】
１…電解質膜
２…アノード
３…カソード
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の表面に形成されたアノード及びカソードに、水素及び酸素を含有する混合ガスを供給することにより発電可能な単室型燃料電池であって、
前記カソードが、三酸化二マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）に、Ｐｒ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｒｈ及びＰｔよりなる群から選ばれる少なくとも１種を、三酸化二マンガンの結晶構造が維持される範囲量でドープしてなる、修飾酸化マンガンを用いて構成されていることを特徴とする、単室型燃料電池。
【請求項２】
前記修飾酸化マンガンが、Ｐｒを、０ｍｏｌ％より多く、３０ｍｏｌ％以下の割合でドープしている、請求項１に記載の単室型燃料電池。
【請求項３】
前記修飾酸化マンガンが、Ｌａを、０ｍｏｌ％より多く、１５ｍｏｌ％以下の割合でドープしている、請求項１に記載の単室型燃料電池。
【請求項４】
前記修飾酸化マンガンが、Ｅｒを、０ｍｏｌ％より多く、１５ｍｏｌ％以下の割合でドープしている、請求項１に記載の単室型燃料電池。
【請求項５】
前記修飾酸化マンガンが、Ｒｈを、０ｍｏｌ％より多く、５ｍｏｌ％以下の割合でドープしている、請求項１に記載の単室型燃料電池。
【請求項６】
前記修飾酸化マンガンが、Ｐｔを、０ｍｏｌ％より多く、５ｍｏｌ％以下の割合でドープしている、請求項１に記載の単室型燃料電池。
【請求項７】
前記アノードが、水素酸化反応（Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-）に対する触媒活性を有し、且つ、前記修飾酸化マンガンと比較して、酸素還元反応（１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ）に対する触媒活性が低い、材料を用いて構成されている、請求項１乃至６のいずれかに記載の単室型燃料電池。
【請求項８】
前記アノードが、Ａｕ−Ｐｔ二元系金属化合物及び／又はＮｉＯを用いて構成されている、請求項１乃至７のいずれかに記載の単室型燃料電池。
【請求項９】
前記電解質膜がプロトン伝導性電解質膜である、請求項１乃至８のいずれかに記載の単室型燃料電池。
【請求項１０】
前記プロトン伝導性電解質膜が、ＩｎドープＳｎＰ2Ｏ7、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、リン酸浸漬ポリビニルイミダゾール、ＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3の少なくとも１種を含有する、請求項９に記載の単室型燃料電池。
【請求項１１】
三酸化二マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）に、Ｐｒ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｒｈ及びＰｔよりなる群から選ばれる少なくとも１種を、三酸化二マンガンの結晶構造が維持される範囲量でドープしてなる修飾酸化マンガンの製造方法であって、
カーボン粒子を分散させたカーボン分散溶液に、マンガン塩及び／又はマンガン錯体と、Ｐｒ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｒｈ及びＰｔよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属塩及び／又は金属錯体と、を溶解してカーボン・金属塩混合溶液を調製し、
該カーボン・金属塩混合溶液を、酸素存在下、該カーボン・金属塩混合溶液の溶媒の沸点以上の温度で加熱しながら攪拌し、該溶媒を蒸発させて固体を析出させ、
該固体を酸素存在下、２４０℃以上で加熱処理する、
修飾酸化マンガンの製造方法。
【請求項１】
電解質膜の表面に形成されたアノード及びカソードに、水素及び酸素を含有する混合ガスを供給することにより発電可能な単室型燃料電池であって、
前記カソードが、三酸化二マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）に、Ｐｒ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｒｈ及びＰｔよりなる群から選ばれる少なくとも１種を、三酸化二マンガンの結晶構造が維持される範囲量でドープしてなる、修飾酸化マンガンを用いて構成されていることを特徴とする、単室型燃料電池。
【請求項２】
前記修飾酸化マンガンが、Ｐｒを、０ｍｏｌ％より多く、３０ｍｏｌ％以下の割合でドープしている、請求項１に記載の単室型燃料電池。
【請求項３】
前記修飾酸化マンガンが、Ｌａを、０ｍｏｌ％より多く、１５ｍｏｌ％以下の割合でドープしている、請求項１に記載の単室型燃料電池。
【請求項４】
前記修飾酸化マンガンが、Ｅｒを、０ｍｏｌ％より多く、１５ｍｏｌ％以下の割合でドープしている、請求項１に記載の単室型燃料電池。
【請求項５】
前記修飾酸化マンガンが、Ｒｈを、０ｍｏｌ％より多く、５ｍｏｌ％以下の割合でドープしている、請求項１に記載の単室型燃料電池。
【請求項６】
前記修飾酸化マンガンが、Ｐｔを、０ｍｏｌ％より多く、５ｍｏｌ％以下の割合でドープしている、請求項１に記載の単室型燃料電池。
【請求項７】
前記アノードが、水素酸化反応（Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-）に対する触媒活性を有し、且つ、前記修飾酸化マンガンと比較して、酸素還元反応（１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ）に対する触媒活性が低い、材料を用いて構成されている、請求項１乃至６のいずれかに記載の単室型燃料電池。
【請求項８】
前記アノードが、Ａｕ−Ｐｔ二元系金属化合物及び／又はＮｉＯを用いて構成されている、請求項１乃至７のいずれかに記載の単室型燃料電池。
【請求項９】
前記電解質膜がプロトン伝導性電解質膜である、請求項１乃至８のいずれかに記載の単室型燃料電池。
【請求項１０】
前記プロトン伝導性電解質膜が、ＩｎドープＳｎＰ2Ｏ7、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、リン酸浸漬ポリビニルイミダゾール、ＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3の少なくとも１種を含有する、請求項９に記載の単室型燃料電池。
【請求項１１】
三酸化二マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）に、Ｐｒ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｒｈ及びＰｔよりなる群から選ばれる少なくとも１種を、三酸化二マンガンの結晶構造が維持される範囲量でドープしてなる修飾酸化マンガンの製造方法であって、
カーボン粒子を分散させたカーボン分散溶液に、マンガン塩及び／又はマンガン錯体と、Ｐｒ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｒｈ及びＰｔよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属塩及び／又は金属錯体と、を溶解してカーボン・金属塩混合溶液を調製し、
該カーボン・金属塩混合溶液を、酸素存在下、該カーボン・金属塩混合溶液の溶媒の沸点以上の温度で加熱しながら攪拌し、該溶媒を蒸発させて固体を析出させ、
該固体を酸素存在下、２４０℃以上で加熱処理する、
修飾酸化マンガンの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００９−７０７３３（Ｐ２００９−７０７３３Ａ）
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３９４３４（Ｐ２００７−２３９４３４）
【出願日】平成１９年９月１４日（２００７．９．１４）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１４日（２００７．９．１４）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]