単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法
【課題】多環芳香族炭化水素を含む原料油から高い収率で炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造でき、しかも経時的な炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率の低下を防止できる単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法を提供する。
【解決手段】１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油から炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造するための触媒であり、結晶性アルミノシリケートとリンとバインダーとを含有し、リン含有量が触媒総質量に対して０．１〜１０質量％である。
【解決手段】１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油から炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造するための触媒であり、結晶性アルミノシリケートとリンとバインダーとを含有し、リン含有量が触媒総質量に対して０．１〜１０質量％である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多環芳香族炭化水素を多く含む油から単環芳香族炭化水素を製造するための単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
流動接触分解装置で生成する分解軽油であるライトサイクル油（以下、「ＬＣＯ」という。）は、多環芳香族炭化水素を多く含み、軽油または重油として利用されていた。しかし、近年、ＬＣＯから、高オクタン価ガソリン基材や石油化学原料として利用でき、付加価値の高い炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）を得ることが検討されている。
例えば、特許文献１〜３では、ゼオライト触媒を用いて、ＬＣＯ等に多く含まれる多環芳香族炭化水素から単環芳香族炭化水素を製造する方法が提案されている。
しかしながら、特許文献１〜３に記載の方法では、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率が充分に高いとは言えなかった。
【０００３】
多環芳香族炭化水素を含む重質の原料油から単環芳香族炭化水素を製造する際には、触媒上に炭素質が多く析出し、活性低下が速いため、炭素質を除去する触媒再生を高頻度で行う必要がある。また、効率的に反応−触媒再生を繰り返すプロセスである循環流動床を採用する場合には、触媒再生温度を反応温度より高温にする必要があり、触媒の温度環境はより厳しくなる。
このような厳しい条件下において、触媒としてゼオライト触媒を用いる場合には、触媒の水熱劣化が進行して経時的に反応活性が低下するため、触媒の水熱安定性の向上が求められる。しかし、特許文献１〜３に記載のゼオライト触媒では、水熱安定性を向上させる対策が採られておらず、実用的な利用価値は著しく低いものであった。
【０００４】
水熱安定性を向上させる方法としては、Ｓｉ／Ａｌ比が高いゼオライトを用いる方法、ＵＳＹ型ゼオライトのように予め触媒を水熱処理して安定化させる方法、ゼオライトにリンを添加する方法、ゼオライトに希土類金属を添加する方法、ゼオライト合成時の構造規定剤を改良する方法などが知られている。
これらのうち、リンの添加は、水熱安定性向上だけでなく、流動接触分解における炭素質析出抑制による選択性向上、バインダーの耐摩耗性向上などの効果も知られ、接触分解反応用の触媒に対してはしばしば適用されている。
【０００５】
ゼオライトにリンを添加した接触分解用の触媒については、例えば、特許文献４〜６に開示されている。
すなわち、特許文献４には、リン、ガリウム、ゲルマニウム、スズが添加されたＺＳＭ−５を含む触媒を用いて、ナフサからオレフィンを製造する方法が開示されている。特許文献４では、リンを添加することにより、メタンや芳香族の生成を抑制してオレフィン生成の選択率を高め、しかも短い接触時間でも高い活性を確保して、オレフィンの収率を高めることを目的としている。
特許文献５には、ジルコニウムと希土類を含有するＺＳＭ−５にリンを担持した触媒とＵＳＹゼオライト、ＲＥＹゼオライト、カオリン、シリカおよびアルミナを含む触媒を用い、重質炭化水素からオレフィンを高い収率で製造する方法が開示されている。
特許文献６には、リンおよび遷移金属を担持したＺＳＭ−５を含有する触媒を用いて炭化水素を変換して、エチレン、プロピレンを高い収率で製造する方法が開示されている。
【０００６】
上記のように、ゼオライトにリンを添加することについては特許文献４〜６に開示されているが、いずれもオレフィン収率の向上が主たる目的であり、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を高い収率で製造することはできなかった。例えば、特許文献６の表２には、オレフィン（エチレン、プロピレン）およびＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）の収率が記載されているが、オレフィンの収率が４０質量％であるのに対し、ＢＴＸの収率は６質量％程度と低いものであった。
したがって、多環芳香族炭化水素を含む原料油からの炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を高い収率で製造し、しかも経時的な単環芳香族炭化水素の収率の低下を防止できる単環芳香族炭化水素製造用触媒は知られていないのが実状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−２１２８号公報
【特許文献２】特開平３−５２９９３号公報
【特許文献３】特開平３−２６７９１号公報
【特許文献４】特表２００２−５２５３８０号公報
【特許文献５】特開２００７−１９０５２０号公報
【特許文献６】特表２００７−５３０２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、多環芳香族炭化水素を含む原料油から高い収率で炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造でき、しかも経時的な炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率の低下を防止できる単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
［１］１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油から炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造するための芳香族炭化水素製造用触媒であって、
結晶性アルミノシリケートとリンとバインダーとを含有し、リン含有量が触媒総質量に対して０．１〜１０質量％であることを特徴とする単環芳香族炭化水素製造用触媒。
［２］前記単環芳香族炭化水素製造用触媒がガリウムおよび／または亜鉛を含むことを特徴とする［１］に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒。
［３］前記ガリウムおよび／または亜鉛含有量が、触媒総質量に対して０．０２〜２質量％であることを特徴とする［２］に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒。
［４］前記結晶性アルミノシリケートが、ペンタシル型ゼオライトであることを特徴とする［１］から［３］のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒。
［５］前記結晶性アルミノシリケートが、ＭＦＩ型ゼオライトであることを特徴とする［１］から［４］のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒。
【００１０】
［６］１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油を、［１］から［５］のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させることにより、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造することを特徴とする単環芳香族炭化水素の製造方法。
［７］前記原料油が、流動接触分解装置で生成する分解軽油を含むことを特徴とする［６］に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
［８］流動床反応装置にて前記原料油を前記単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させることを特徴とする［６］又は［７］に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法によれば、多環芳香族炭化水素を含む原料油から高い収率で炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造でき、しかも経時的な炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率の低下を防止できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（単環芳香族炭化水素製造用触媒）
本発明の単環芳香族炭化水素製造用触媒（以下、「触媒」と略す。）は、多環芳香族炭化水素および飽和炭化水素を含む原料油から炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素（以下、「単環芳香族炭化水素」と略す。）を製造するためのものであり、結晶性アルミノシリケートとリンとバインダーとを含有する。
【００１３】
［結晶性アルミノシリケート］
結晶性アルミノシリケートとしては、特に限定されないが、例えば、ペンタシル型ゼオライト、中細孔ゼオライトが好ましい。中細孔ゼオライトとしては、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＭＲＥ、ＦＥＲ、ＡＥＬ、ＥＵＯタイプの結晶構造のゼオライトがより好ましく、単環芳香族炭化水素の収率がより高くなることから、ＭＦＩ型および／またはＭＥＬ型の結晶構造のゼオライトが特に好ましい。
ＭＦＩ型、ＭＥＬ型等のゼオライトは、Ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎにより公表された種類の公知ゼオライト構造型に属する（Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ，Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｙｅｒ ａｎｄ Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ （１９７８）．Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ ｂｙ Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌ Ｂｏｏｋ Ｓｅｒｖｉｃｅ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ，ＵＳＡ）。
触媒における結晶性アルミノシリケートの含有量は、触媒全体（触媒総質量）を１００質量％とした場合の１０〜９５質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、２５〜７０質量％が特に好ましい。結晶性アルミノシリケートの含有量が１０質量％以上かつ９５質量％以下であれば、充分に高い触媒活性が得られる。
【００１４】
［ガリウム、亜鉛］
本発明に係る触媒は、ガリウムおよび／または亜鉛を含有してもよい。本発明に係る触媒のガリウムおよび／または亜鉛含有の形態としては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内にガリウムおよび／または亜鉛が組み込まれたもの（結晶性アルミノガロシリケートおよび／または結晶性アルミノジンコシリケート）、結晶性アルミノシリケートにガリウムが担持されたもの（ガリウム担持結晶性アルミノシリケート）および／または結晶性アルミノシリケートに亜鉛が担持されたもの（亜鉛担持結晶性アルミノシリケート）、その両方を含んだものが挙げられる。
【００１５】
結晶性アルミノガロシリケートは、ＳｉＯ４、ＡｌＯ４およびＧａＯ４構造が骨格中において四面体配位をとる構造を有し、結晶性アルミノジンコシリケートは、ＳｉＯ４、ＡｌＯ４およびＺｎＯ４構造が骨格中において四面体配位をとる構造を有する。また、結晶性アルミノガロシリケートおよび／または結晶性アルミノジンコシリケートは、例えば、水熱合成によるゲル結晶化、結晶性アルミノシリケートの格子骨格中にガリウムおよび／または亜鉛を挿入する方法、または結晶性ガロシリケートおよび／または結晶性アルミノジンコシリケートの格子骨格中にアルミニウムを挿入する方法により得られる。
【００１６】
ガリウム担持結晶性アルミノシリケートおよび／または亜鉛担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートにガリウムおよび／または亜鉛をイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。その際に用いるガリウム源または亜鉛源としては、特に限定されないが、硝酸ガリウム、塩化ガリウム等のガリウム塩、酸化ガリウム等、または硝酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛塩、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００１７】
本発明に係る触媒におけるガリウムおよび／または亜鉛の含有量は、触媒の総質量を１００質量％とした場合、０．０２〜２質量％であることが好ましい。さらには、下限は０．０５質量％以上がより好ましい。また、上限は１．６質量％以下であることがより好ましく、１．２質量％以下が特に好ましい。触媒に含まれるガリウムおよび／または亜鉛の含有量が、触媒の総質量を１００質量％とした場合に０．０２質量％以上であることで、経時的な単環芳香族炭化水素の収率低下を防止でき、２質量％以下であることで、単環芳香族炭化水素の収率を高くできる。
【００１８】
本発明に係る触媒におけるガリウムおよび／または亜鉛の含有量は、触媒における結晶性アルミノシリケートの総質量を１００質量％とした場合、０．０５〜５質量％であることが好ましい。さらには、下限は０．１質量％以上がより好ましい。また、上限は２質量％以下であることがより好ましく、１．６質量％以下が特に好ましい。触媒における結晶性アルミノシリケートに含有されるガリウムおよび／または亜鉛の含有量が０．０１質量％以上であることで、経時的な単環芳香族炭化水素の収率低下を防止でき、５質量％以下であることで、単環芳香族炭化水素の収率を高くできる。
【００１９】
本発明に係る触媒は、ガリウム、亜鉛を各々単独で含有する触媒であっても、両方含有する触媒であっても構わない。また、ガリウムおよび／または亜鉛に加え、さらにその他の金属を含有しても構わない。
【００２０】
［バインダー］
本発明の触媒は、バインダーを含有する。バインダーとしては無機酸化物を挙げることができ、具体的にはシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、あるいは、それらの混合物などを挙げることができる。中でも、シリカ、アルミナが特に好ましい。触媒はバインダーを含有することにより、成形性の向上や強度の向上が達成され、長期間の使用に耐えうることが可能となる。また流動床で用いる場合は、流動性の向上などのために不可欠である。
【００２１】
触媒に含有されるバインダー量は、触媒の総質量を１００質量％とした場合、１０〜８０質量であることが好ましい。
バインダーは必要に応じて、リンを含むものを用いても構わない。また、バインダーと結晶性アルミノシリケートを混合した後に、ガリウムおよび／または亜鉛、リンを添加して触媒を製造しても、バインダー等とガリウムおよび／または亜鉛担持結晶性アルミノシリケートとを混合した後、またはバインダーと結晶性アルミノガロシリケートおよび／または結晶性アルミノジンコシリケートとを混合した後にリンを添加して、触媒を製造してもよい。
【００２２】
［リン］
本発明の触媒はリンを含有する。本発明の触媒におけるリン含有量は、バインダーがリンを含む場合には当該バインダーに含まれるリンと、結晶性アルミノシリケートに含まれるリンとの合計量を意味する。リン含有量は、触媒の総質量を１００質量％とした場合、０．１〜１０質量％である。さらには、下限は０．２質量％以上が好ましい。また、上限は９質量％以下であることが好ましく、８質量％以下がより好ましい。触媒の総質量に対するリンの含有量が０．１質量％以上であることで、経時的な単環芳香族炭化水素の収率低下を防止でき、１０質量％以下であることで、単環芳香族炭化水素の収率を高くできる。
【００２３】
また、本発明の触媒における結晶性アルミノシリケートはリンを含有することが好ましい。結晶性アルミノシリケートに含まれるリンの含有量は、結晶性アルミノシリケートの総質量を１００質量％とした場合、０．１〜３．５質量％である。さらには、下限は０．２質量％以上が好ましい。また、上限は３質量％以下であることが好ましく、２．８質量％以下がより好ましい。結晶性アルミノシリケートに担持されたリンの含有量が０．１質量％以上であることで、経時的な単環芳香族炭化水素の収率低下を防止でき、３．５質量％以下であることで、単環芳香族炭化水素の収率を高くできる。
【００２４】
本発明の触媒および結晶性アルミノシリケートにリンを含有させる方法としては、特に限定されないが、例えばイオン交換法、含浸法等により、結晶性アルミノシリケート、結晶性アルミノガロシリケート、または結晶性アルミノジンコシリケートにリン化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をリンと置き換える方法、ゼオライト合成時にリンを含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。その際に用いるリン酸イオン含有水溶液としては、特に限定されないが、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、またはその他の水溶性リン酸塩などを任意の濃度で水に溶解させて調製したものが、好適に用いられる。
【００２５】
本発明の触媒は、前記のように結晶性アルミノシリケートとリンとバインダーとを含有する触媒、または結晶性アルミノシリケートとリンとバインダーとガリウムおよび／または亜鉛とを含有する触媒を、焼成（焼成温度３００〜９００℃）することによって得られる。
【００２６】
［形状］
本発明の触媒は、反応形式に応じて、例えば、粉末状、粒状、ペレット状等にされる。例えば、流動床の場合には粉末状にされ、固定床の場合には粒状またはペレット状にされる。流動床で用いる触媒の平均粒子径は３０〜１８０μｍが好ましく、５０〜１００μｍがより好ましい。また、流動床で用いる触媒のかさ密度は０．４〜１.８ｇ／ｃｃが好ましく、０．５〜１.０ｇ／ｃｃがより好ましい。
なお、平均粒子径はふるいによる分級によって得た粒径分布において５０質量％となる粒径を表し、かさ密度はＪＩＳ規格Ｒ９３０１−２−３の方法により測定した値である。
粒状またはペレット状の触媒を得る場合には、結晶性アルミノシリケートまたは触媒にバインダーとして不活性な酸化物を配合した後、各種成型機を用いて成型すればよい。
【００２７】
（単環芳香族炭化水素の製造方法）
本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法は、原料油を前記触媒に接触させて、反応させる方法である。
詳しくは、原料油と触媒の酸点とを接触させることにより、分解、脱水素、環化、水素移行等の様々な反応を起こさせ、多環芳香族炭化水素を開環させて単環芳香族炭化水素に転換する方法である。
【００２８】
［原料油］
本発明で使用される原料油は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下の油である。１０容量％留出温度が１４０℃未満の油では、軽質のものからＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）を製造することになり、本発明の主旨にそぐわなくなる。したがって、１０容量％留出温度が１４０℃以上とされ、１５０℃以上がより好ましい。また、原料油の９０容量％留出温度が３８０℃を超える原料油を用いた場合も、触媒上へのコーク堆積量が増大して、触媒活性の急激な低下を引き起こす傾向にあるため、原料油の９０容量％留出温度は３８０℃以下とされ、３６０℃以下がより好ましい。
【００２９】
なお、ここでいう１０容量％留出温度、９０容量％留出温度、終点は、ＪＩＳ Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」に準拠して測定される値である。
１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下の原料油としては、例えば、流動接触分解装置で生成する分解軽油（ＬＣＯ）、石炭液化油、重質油水素化分解精製油、直留灯油、直留軽油、コーカー灯油、コーカー軽油およびオイルサンド水素化分解精製油などが挙げられ、流動接触分解装置で生成する分解軽油（ＬＣＯ）を含むことがより好ましい。
【００３０】
また、原料油中に多環芳香族炭化水素が多く含まれると、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素収率が低下するため、原料油中の多環芳香族炭化水素の含有量（多環芳香族分）は５０容量％以下が好ましく、３０容量％以下であることがより好ましい。
なお、ここでいう多環芳香族分とは、ＪＰＩ−５Ｓ−４９「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に準拠して測定される２環芳香族炭化水素含有量（２環芳香族分）および、３環以上の芳香族炭化水素含有量（３環以上の芳香族分）の合計値を意味する。
【００３１】
［反応形式］
原料油を触媒と接触、反応させる際の反応形式としては、固定床、移動床、流動床等が挙げられる。本発明においては、重質分を原料とするため、触媒に付着したコーク分を連続的に除去可能で、かつ安定的に反応を行うことができる流動床が好ましく、反応器と再生器との間を触媒が循環し、連続的に反応−再生を繰り返すことができる、連続再生式流動床が特に好ましい。触媒と接触する際の原料油は、気相状態であることが好ましい。また、原料は、必要に応じてガスによって希釈してもよい。また、未反応原料が生じた場合は必要に応じてリサイクルしてもよい。
【００３２】
［反応温度］
原料油を触媒と接触、反応させる際の反応温度は、特に制限されないが、３５０〜７００℃が好ましい。下限は、充分な反応活性が得られることから、４５０℃以上がより好ましい。一方、上限は、エネルギー的に有利である上に、容易に触媒を再生できるため、６５０℃以下がより好ましい。
【００３３】
［反応圧力］
原料油を触媒と接触、反応させる際の反応圧力は、１．０ＭＰａＧ以下とすることが好ましい。反応圧力が１．０ＭＰａＧ以下であれば、軽質ガスの副生を防止できる上に、反応装置の耐圧性を低くできる。
【００３４】
［接触時間］
原料油と触媒との接触時間は、実質的に所望する反応が進行すれば特に制限はされないが、例えば、触媒上のガス通過時間で１〜３００秒が好ましく、さらに下限は５秒以上、上限は１５０秒以下がより好ましい。接触時間が１秒以上であれば、確実に反応させることができ、接触時間が３００秒以下であれば、コーキング等による触媒への炭素質の蓄積を抑制できる。または分解による軽質ガスの発生量を抑制できる。
【００３５】
本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法では、原料油と触媒の酸点とを接触させることにより、分解、脱水素、環化、水素移行等の様々な反応により、多環芳香族炭化水素を開環させて単環芳香族炭化水素を得る。
本発明では、単環芳香族炭化水素の収率が１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましい。単環芳香族炭化水素の収率が１５質量％未満であると生成物中の目的物濃度が低く、回収効率が低下するので好ましくない。
【００３６】
以上説明した本発明の製造方法では、上述した触媒を用いるため、高い収率で単環芳香族炭化水素を製造でき、しかも経時的な単環芳香族炭化水素の収率の低下を防止できる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
硅酸ナトリウム（Ｊケイ酸ソーダ３号、ＳｉＯ２：２８〜３０質量％、Ｎａ：９〜１０質量％、残部水、日本化学工業（株）製）の１７０６．１ｇおよび水の２２２７．５ｇからなる溶液（Ａ）と、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４〜１８Ｈ２Ｏ（試薬特級、和光純薬工業（株）製）の６４．２ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイドの３６９．２ｇ、Ｈ２ＳＯ４（９７質量％）の１５２．１ｇ、ＮａＣｌの３２６．６ｇおよび水の２９７５．７ｇからなる溶液（Ｂ）をそれぞれ調製した。
【００３９】
次いで、溶液（Ａ）を室温で撹拌しながら、溶液（Ａ）に溶液（Ｂ）を徐々に加えた。得られた混合物をミキサーで１５分間激しく撹拌し、ゲルを解砕して乳状の均質微細な状態にした。
次いで、この混合物をステンレス製のオートクレーブに入れ、温度：１６５℃、時間：７２時間、撹拌速度：１００ｒｐｍの条件で、自己圧力下に結晶化操作を行った。結晶化操作の終了後、生成物を濾過して固体生成物を回収し、約５リットルの脱イオン水を用いて洗浄と濾過を５回繰り返した。濾別して得られた固形物を１２０℃で乾燥し、さらに空気流通下、５５０℃で３時間焼成した。
【００４０】
得られた焼成物は、Ｘ線回析分析（機種名：Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ−２５００Ｖ）の結果、ＭＦＩ構造を有するものであることが確認された。また、蛍光Ｘ線分析（機種名：Ｒｉｇａｋｕ ＺＳＸ１０１ｅ）による、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）は、６４．８であった。また、この結果から計算された格子骨格中に含まれるアルミニウム元素は１．３２質量％であった。
得られた焼成物の１ｇ当り５ｍＬの割合で３０質量％硝酸アンモニウム水溶液を加え、１００℃で２時間加熱、撹拌した後、濾過、水洗した。この操作を４回繰り返した後、１２０℃で３時間乾燥して、アンモニウム型結晶性アルミノシリケートを得た。その後、７８０℃で３時間焼成を行い、プロトン型結晶性アルミノシリケートを得た。
【００４１】
希硫酸に硅酸ナトリウム（Ｊケイ酸ソーダ３号、ＳｉＯ２：２８〜３０質量％、Ｎａ：９〜１０質量％、残部水、日本化学工業（株）製）１０６ｇと純水の混合溶液を滴下し、シリカゾル水溶液（ＳｉＯ２濃度１０．２％）を調製した。一方、調製した前記結晶性アルミノシリケート２０．４ｇに蒸留水を加え、ゼオライトスラリーを調製した。このゼオライトスラリーと前記シリカゾル水溶液３００ｇを加えて、スラリーを調製した。調製したスラリーに触媒全量（ここでは、シリカと結晶性アルミノシリケートの総質量）に対して、リンが１．０質量％含有されるようにリン酸を加えた。リン酸を加えたスラリーを２５０℃で噴霧乾燥し、球形触媒を得た。その後、６００℃で３時間焼成し、平均粒子径が８４μｍ、かさ密度が０．７４ｇ／ｃｃである粉末状の触媒１（以下、「粉末状触媒１」という。）を得た。
また、得られた粉末状触媒１の触媒全質量（総質量）に対するリン含有量は１．０質量％であり、シリカバインダーの含有量は触媒全質量（総質量）に対して６０質量％であった。
【００４２】
[水熱劣化後の触媒活性の評価]
粉末状触媒１を、処理温度６５０℃、処理時間６時間、水蒸気１００質量％の環境下で水熱処理することにより、擬似的に水熱劣化させた擬似劣化粉末触媒１を得た。
得られた擬似劣化粉末触媒１を反応器に充填した流通式反応装置を用い、反応温度：５５０℃、反応圧力：０．１ＭＰａＧの条件で、表１の性状を有する原料油を擬似劣化粉末触媒１と接触、反応させた。その際、直径６０ｍｍである反応管に該擬似劣化粉末触媒１を充填した。また、原料油と擬似劣化粉末触媒１との接触時間が１０秒となるように希釈剤として窒素を導入した。
この条件にて１０分間反応させ、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造した。さらに、反応装置に直結されたＦＩＤガスクロマトグラフにより生成物の組成分析を行って、水熱劣化後の触媒活性を評価した。水熱劣化後の炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率（質量％）は、２７質量％であった。得られた評価結果を表２に示す。
【００４３】
（実施例２）
調製したスラリーに触媒全体（ここでは、シリカと結晶性アルミノシリケートの総質量）に対して、リンが２．０質量％含有されるようにリン酸を加えたこと以外は、実施例１と同様にして、粉末状の触媒２（以下、「粉末状触媒２」という。）および、擬似劣化粉末触媒２を得た。その後、実施例１と同様にして水熱劣化後の触媒活性を評価した。評価結果を表２に示す。
なお、得られた粉末状触媒２の触媒全質量に対するリン含有量は２．０質量％であり、シリカバインダーの含有量は触媒全質量に対して６０質量％であった。また、水熱劣化後の炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率（質量％）は、３１質量％であった。
【００４４】
（実施例３）
調製したスラリーに触媒全体（ここでは、シリカと結晶性アルミノシリケートの総質量）に対して、リンが４．０質量％含有されるようにリン酸を加えたこと以外は、実施例１と同様にして、粉末状の触媒３（以下、「粉末状触媒３」という。）および、擬似劣化粉末触媒３を得た。その後、実施例１と同様にして水熱劣化後の触媒活性を評価した。評価結果を表２に示す。
なお、得られた粉末状触媒３の触媒全質量に対するリン含有量は４．０質量％であり、シリカバインダーの含有量は触媒全質量に対して６０質量％であった。また、水熱劣化後の炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率（質量％）は、２８質量％であった。
【００４５】
（実施例４）
調製したスラリーに触媒全体（ここでは、シリカと結晶性アルミノシリケートの総質量）に対して、リンが８．０質量％含有されるようにリン酸を加えたこと以外は、実施例１と同様にして、粉末状の触媒４（以下、「粉末状触媒４」という。）および、擬似劣化粉末触媒４を得た。その後、実施例１と同様にして水熱劣化後の触媒活性を評価した。評価結果を表２に示す。
なお、得られた粉末状触媒４の触媒全質量に対するリン含有量は８．０質量％であり、シリカバインダーの含有量は触媒全質量に対して６０質量％であった。また、水熱劣化後の炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率（質量％）は、２５質量％であった。
【００４６】
（実施例５）
調製したスラリーに触媒全体（ここでは、シリカと結晶性アルミノシリケートの総質量）に対してリンが８．０質量％含有されるようにリン酸を加え、さらに、触媒全体に対してガリウムが０．１２質量％含有されるように硝酸ガリウム水溶液を加えたこと以外は、実施例１と同様にして、粉末状の触媒５（以下、「粉末状触媒５」という。）および、疑似劣化粉末触媒５を得た。その後、実施例１と同様にして水熱劣化後の触媒活性を評価した。評価結果を表２に示す。
なお、得られた粉末状触媒５の触媒全質量に対するガリウム含有量は０．１６質量％、リン含有量は８．０質量％であり、シリカバインダーの含有量は触媒全質量に対して６０質量％であった。また、水熱劣化後の炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率（質量％）は、２８質量％であった。
【００４７】
（実施例６）
調製したスラリーに触媒全体（ここでは、シリカと結晶性アルミノシリケートの総質量）に対してリンが８．０質量％含有されるようにリン酸を加え、さらに、触媒全体に対して亜鉛が０．１６質量％含有されるように硝酸亜鉛水溶液を加えたこと以外は、実施例１と同様にして、粉末状の触媒６（以下、「粉末状触媒６」という。）および、疑似劣化粉末触媒５を得た。その後、実施例１と同様にして水熱劣化後の触媒活性を評価した。評価結果を表２に示す。
なお、得られた粉末状触媒６の触媒全質量に対する亜鉛含有量は０．１２質量％、リン含有量は８．０質量％であり、シリカバインダーの含有量は触媒全質量に対して６０質量％であった。また、水熱劣化後の炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率（質量％）は、２７質量％であった。
【００４８】
（比較例１）
調製したスラリーにリン酸を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして粉末状の触媒７（以下、「粉末状触媒７」という。）および、擬似劣化粉末触媒７を得た。その後、実施例１と同様にして水熱劣化後の触媒活性を評価した。評価結果を表２に示す。
なお、得られた粉末状触媒７の触媒全質量に対するリン含有量は０質量％であり、シリカバインダーの含有量は触媒全質量に対して６０質量％であった。また、水熱劣化後の炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率（質量％）は、７質量％であった。
【００４９】
（比較例２）
調製したスラリーに触媒全体（ここでは、シリカと結晶性アルミノシリケートの総質量）に対して、リンが１２．０質量％含有されるようにリン酸を加えたこと以外は、実施例１と同様にして、粉末状の触媒８（以下、「粉末状触媒８」という。）および、擬似劣化粉末触媒８を得た。その後、実施例１と同様にして水熱劣化後の触媒活性を評価した。評価結果を表２に示す。
なお、得られた粉末状触媒８の触媒全質量に対するリン含有量は１２．０質量％であり、シリカバインダーの含有量は触媒全質量に対して６０質量％であった。また、水熱劣化後の炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率（質量％）は、１１質量％であった。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
表２に示した評価結果より、擬似劣化粉末触媒１〜６を用いた実施例１〜６では、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率（質量％）が、それぞれ、２７，３１，２８，２５，２８，２７となり、水熱劣化後においても本発明の目的とする炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を収率よく得られることが分かった。
一方、リンを含有しない擬似劣化粉末触媒７を用いた比較例１、およびリンを多量に含有する擬似劣化粉末触媒８を用いた比較例２では、素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率（質量％）がそれぞれ、７，１１となり、水熱劣化後の収率が低下し、触媒劣化が著しく、実用的でないことが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多環芳香族炭化水素を多く含む油から単環芳香族炭化水素を製造するための単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
流動接触分解装置で生成する分解軽油であるライトサイクル油（以下、「ＬＣＯ」という。）は、多環芳香族炭化水素を多く含み、軽油または重油として利用されていた。しかし、近年、ＬＣＯから、高オクタン価ガソリン基材や石油化学原料として利用でき、付加価値の高い炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）を得ることが検討されている。
例えば、特許文献１〜３では、ゼオライト触媒を用いて、ＬＣＯ等に多く含まれる多環芳香族炭化水素から単環芳香族炭化水素を製造する方法が提案されている。
しかしながら、特許文献１〜３に記載の方法では、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率が充分に高いとは言えなかった。
【０００３】
多環芳香族炭化水素を含む重質の原料油から単環芳香族炭化水素を製造する際には、触媒上に炭素質が多く析出し、活性低下が速いため、炭素質を除去する触媒再生を高頻度で行う必要がある。また、効率的に反応−触媒再生を繰り返すプロセスである循環流動床を採用する場合には、触媒再生温度を反応温度より高温にする必要があり、触媒の温度環境はより厳しくなる。
このような厳しい条件下において、触媒としてゼオライト触媒を用いる場合には、触媒の水熱劣化が進行して経時的に反応活性が低下するため、触媒の水熱安定性の向上が求められる。しかし、特許文献１〜３に記載のゼオライト触媒では、水熱安定性を向上させる対策が採られておらず、実用的な利用価値は著しく低いものであった。
【０００４】
水熱安定性を向上させる方法としては、Ｓｉ／Ａｌ比が高いゼオライトを用いる方法、ＵＳＹ型ゼオライトのように予め触媒を水熱処理して安定化させる方法、ゼオライトにリンを添加する方法、ゼオライトに希土類金属を添加する方法、ゼオライト合成時の構造規定剤を改良する方法などが知られている。
これらのうち、リンの添加は、水熱安定性向上だけでなく、流動接触分解における炭素質析出抑制による選択性向上、バインダーの耐摩耗性向上などの効果も知られ、接触分解反応用の触媒に対してはしばしば適用されている。
【０００５】
ゼオライトにリンを添加した接触分解用の触媒については、例えば、特許文献４〜６に開示されている。
すなわち、特許文献４には、リン、ガリウム、ゲルマニウム、スズが添加されたＺＳＭ−５を含む触媒を用いて、ナフサからオレフィンを製造する方法が開示されている。特許文献４では、リンを添加することにより、メタンや芳香族の生成を抑制してオレフィン生成の選択率を高め、しかも短い接触時間でも高い活性を確保して、オレフィンの収率を高めることを目的としている。
特許文献５には、ジルコニウムと希土類を含有するＺＳＭ−５にリンを担持した触媒とＵＳＹゼオライト、ＲＥＹゼオライト、カオリン、シリカおよびアルミナを含む触媒を用い、重質炭化水素からオレフィンを高い収率で製造する方法が開示されている。
特許文献６には、リンおよび遷移金属を担持したＺＳＭ−５を含有する触媒を用いて炭化水素を変換して、エチレン、プロピレンを高い収率で製造する方法が開示されている。
【０００６】
上記のように、ゼオライトにリンを添加することについては特許文献４〜６に開示されているが、いずれもオレフィン収率の向上が主たる目的であり、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を高い収率で製造することはできなかった。例えば、特許文献６の表２には、オレフィン（エチレン、プロピレン）およびＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）の収率が記載されているが、オレフィンの収率が４０質量％であるのに対し、ＢＴＸの収率は６質量％程度と低いものであった。
したがって、多環芳香族炭化水素を含む原料油からの炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を高い収率で製造し、しかも経時的な単環芳香族炭化水素の収率の低下を防止できる単環芳香族炭化水素製造用触媒は知られていないのが実状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−２１２８号公報
【特許文献２】特開平３−５２９９３号公報
【特許文献３】特開平３−２６７９１号公報
【特許文献４】特表２００２−５２５３８０号公報
【特許文献５】特開２００７−１９０５２０号公報
【特許文献６】特表２００７−５３０２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、多環芳香族炭化水素を含む原料油から高い収率で炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造でき、しかも経時的な炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率の低下を防止できる単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
［１］１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油から炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造するための芳香族炭化水素製造用触媒であって、
結晶性アルミノシリケートとリンとバインダーとを含有し、リン含有量が触媒総質量に対して０．１〜１０質量％であることを特徴とする単環芳香族炭化水素製造用触媒。
［２］前記単環芳香族炭化水素製造用触媒がガリウムおよび／または亜鉛を含むことを特徴とする［１］に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒。
［３］前記ガリウムおよび／または亜鉛含有量が、触媒総質量に対して０．０２〜２質量％であることを特徴とする［２］に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒。
［４］前記結晶性アルミノシリケートが、ペンタシル型ゼオライトであることを特徴とする［１］から［３］のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒。
［５］前記結晶性アルミノシリケートが、ＭＦＩ型ゼオライトであることを特徴とする［１］から［４］のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒。
【００１０】
［６］１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油を、［１］から［５］のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させることにより、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造することを特徴とする単環芳香族炭化水素の製造方法。
［７］前記原料油が、流動接触分解装置で生成する分解軽油を含むことを特徴とする［６］に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
［８］流動床反応装置にて前記原料油を前記単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させることを特徴とする［６］又は［７］に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法によれば、多環芳香族炭化水素を含む原料油から高い収率で炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造でき、しかも経時的な炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率の低下を防止できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（単環芳香族炭化水素製造用触媒）
本発明の単環芳香族炭化水素製造用触媒（以下、「触媒」と略す。）は、多環芳香族炭化水素および飽和炭化水素を含む原料油から炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素（以下、「単環芳香族炭化水素」と略す。）を製造するためのものであり、結晶性アルミノシリケートとリンとバインダーとを含有する。
【００１３】
［結晶性アルミノシリケート］
結晶性アルミノシリケートとしては、特に限定されないが、例えば、ペンタシル型ゼオライト、中細孔ゼオライトが好ましい。中細孔ゼオライトとしては、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＭＲＥ、ＦＥＲ、ＡＥＬ、ＥＵＯタイプの結晶構造のゼオライトがより好ましく、単環芳香族炭化水素の収率がより高くなることから、ＭＦＩ型および／またはＭＥＬ型の結晶構造のゼオライトが特に好ましい。
ＭＦＩ型、ＭＥＬ型等のゼオライトは、Ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎにより公表された種類の公知ゼオライト構造型に属する（Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ，Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｙｅｒ ａｎｄ Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ （１９７８）．Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ ｂｙ Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌ Ｂｏｏｋ Ｓｅｒｖｉｃｅ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ，ＵＳＡ）。
触媒における結晶性アルミノシリケートの含有量は、触媒全体（触媒総質量）を１００質量％とした場合の１０〜９５質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、２５〜７０質量％が特に好ましい。結晶性アルミノシリケートの含有量が１０質量％以上かつ９５質量％以下であれば、充分に高い触媒活性が得られる。
【００１４】
［ガリウム、亜鉛］
本発明に係る触媒は、ガリウムおよび／または亜鉛を含有してもよい。本発明に係る触媒のガリウムおよび／または亜鉛含有の形態としては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内にガリウムおよび／または亜鉛が組み込まれたもの（結晶性アルミノガロシリケートおよび／または結晶性アルミノジンコシリケート）、結晶性アルミノシリケートにガリウムが担持されたもの（ガリウム担持結晶性アルミノシリケート）および／または結晶性アルミノシリケートに亜鉛が担持されたもの（亜鉛担持結晶性アルミノシリケート）、その両方を含んだものが挙げられる。
【００１５】
結晶性アルミノガロシリケートは、ＳｉＯ４、ＡｌＯ４およびＧａＯ４構造が骨格中において四面体配位をとる構造を有し、結晶性アルミノジンコシリケートは、ＳｉＯ４、ＡｌＯ４およびＺｎＯ４構造が骨格中において四面体配位をとる構造を有する。また、結晶性アルミノガロシリケートおよび／または結晶性アルミノジンコシリケートは、例えば、水熱合成によるゲル結晶化、結晶性アルミノシリケートの格子骨格中にガリウムおよび／または亜鉛を挿入する方法、または結晶性ガロシリケートおよび／または結晶性アルミノジンコシリケートの格子骨格中にアルミニウムを挿入する方法により得られる。
【００１６】
ガリウム担持結晶性アルミノシリケートおよび／または亜鉛担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートにガリウムおよび／または亜鉛をイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。その際に用いるガリウム源または亜鉛源としては、特に限定されないが、硝酸ガリウム、塩化ガリウム等のガリウム塩、酸化ガリウム等、または硝酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛塩、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００１７】
本発明に係る触媒におけるガリウムおよび／または亜鉛の含有量は、触媒の総質量を１００質量％とした場合、０．０２〜２質量％であることが好ましい。さらには、下限は０．０５質量％以上がより好ましい。また、上限は１．６質量％以下であることがより好ましく、１．２質量％以下が特に好ましい。触媒に含まれるガリウムおよび／または亜鉛の含有量が、触媒の総質量を１００質量％とした場合に０．０２質量％以上であることで、経時的な単環芳香族炭化水素の収率低下を防止でき、２質量％以下であることで、単環芳香族炭化水素の収率を高くできる。
【００１８】
本発明に係る触媒におけるガリウムおよび／または亜鉛の含有量は、触媒における結晶性アルミノシリケートの総質量を１００質量％とした場合、０．０５〜５質量％であることが好ましい。さらには、下限は０．１質量％以上がより好ましい。また、上限は２質量％以下であることがより好ましく、１．６質量％以下が特に好ましい。触媒における結晶性アルミノシリケートに含有されるガリウムおよび／または亜鉛の含有量が０．０１質量％以上であることで、経時的な単環芳香族炭化水素の収率低下を防止でき、５質量％以下であることで、単環芳香族炭化水素の収率を高くできる。
【００１９】
本発明に係る触媒は、ガリウム、亜鉛を各々単独で含有する触媒であっても、両方含有する触媒であっても構わない。また、ガリウムおよび／または亜鉛に加え、さらにその他の金属を含有しても構わない。
【００２０】
［バインダー］
本発明の触媒は、バインダーを含有する。バインダーとしては無機酸化物を挙げることができ、具体的にはシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、あるいは、それらの混合物などを挙げることができる。中でも、シリカ、アルミナが特に好ましい。触媒はバインダーを含有することにより、成形性の向上や強度の向上が達成され、長期間の使用に耐えうることが可能となる。また流動床で用いる場合は、流動性の向上などのために不可欠である。
【００２１】
触媒に含有されるバインダー量は、触媒の総質量を１００質量％とした場合、１０〜８０質量であることが好ましい。
バインダーは必要に応じて、リンを含むものを用いても構わない。また、バインダーと結晶性アルミノシリケートを混合した後に、ガリウムおよび／または亜鉛、リンを添加して触媒を製造しても、バインダー等とガリウムおよび／または亜鉛担持結晶性アルミノシリケートとを混合した後、またはバインダーと結晶性アルミノガロシリケートおよび／または結晶性アルミノジンコシリケートとを混合した後にリンを添加して、触媒を製造してもよい。
【００２２】
［リン］
本発明の触媒はリンを含有する。本発明の触媒におけるリン含有量は、バインダーがリンを含む場合には当該バインダーに含まれるリンと、結晶性アルミノシリケートに含まれるリンとの合計量を意味する。リン含有量は、触媒の総質量を１００質量％とした場合、０．１〜１０質量％である。さらには、下限は０．２質量％以上が好ましい。また、上限は９質量％以下であることが好ましく、８質量％以下がより好ましい。触媒の総質量に対するリンの含有量が０．１質量％以上であることで、経時的な単環芳香族炭化水素の収率低下を防止でき、１０質量％以下であることで、単環芳香族炭化水素の収率を高くできる。
【００２３】
また、本発明の触媒における結晶性アルミノシリケートはリンを含有することが好ましい。結晶性アルミノシリケートに含まれるリンの含有量は、結晶性アルミノシリケートの総質量を１００質量％とした場合、０．１〜３．５質量％である。さらには、下限は０．２質量％以上が好ましい。また、上限は３質量％以下であることが好ましく、２．８質量％以下がより好ましい。結晶性アルミノシリケートに担持されたリンの含有量が０．１質量％以上であることで、経時的な単環芳香族炭化水素の収率低下を防止でき、３．５質量％以下であることで、単環芳香族炭化水素の収率を高くできる。
【００２４】
本発明の触媒および結晶性アルミノシリケートにリンを含有させる方法としては、特に限定されないが、例えばイオン交換法、含浸法等により、結晶性アルミノシリケート、結晶性アルミノガロシリケート、または結晶性アルミノジンコシリケートにリン化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をリンと置き換える方法、ゼオライト合成時にリンを含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。その際に用いるリン酸イオン含有水溶液としては、特に限定されないが、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、またはその他の水溶性リン酸塩などを任意の濃度で水に溶解させて調製したものが、好適に用いられる。
【００２５】
本発明の触媒は、前記のように結晶性アルミノシリケートとリンとバインダーとを含有する触媒、または結晶性アルミノシリケートとリンとバインダーとガリウムおよび／または亜鉛とを含有する触媒を、焼成（焼成温度３００〜９００℃）することによって得られる。
【００２６】
［形状］
本発明の触媒は、反応形式に応じて、例えば、粉末状、粒状、ペレット状等にされる。例えば、流動床の場合には粉末状にされ、固定床の場合には粒状またはペレット状にされる。流動床で用いる触媒の平均粒子径は３０〜１８０μｍが好ましく、５０〜１００μｍがより好ましい。また、流動床で用いる触媒のかさ密度は０．４〜１.８ｇ／ｃｃが好ましく、０．５〜１.０ｇ／ｃｃがより好ましい。
なお、平均粒子径はふるいによる分級によって得た粒径分布において５０質量％となる粒径を表し、かさ密度はＪＩＳ規格Ｒ９３０１−２−３の方法により測定した値である。
粒状またはペレット状の触媒を得る場合には、結晶性アルミノシリケートまたは触媒にバインダーとして不活性な酸化物を配合した後、各種成型機を用いて成型すればよい。
【００２７】
（単環芳香族炭化水素の製造方法）
本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法は、原料油を前記触媒に接触させて、反応させる方法である。
詳しくは、原料油と触媒の酸点とを接触させることにより、分解、脱水素、環化、水素移行等の様々な反応を起こさせ、多環芳香族炭化水素を開環させて単環芳香族炭化水素に転換する方法である。
【００２８】
［原料油］
本発明で使用される原料油は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下の油である。１０容量％留出温度が１４０℃未満の油では、軽質のものからＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）を製造することになり、本発明の主旨にそぐわなくなる。したがって、１０容量％留出温度が１４０℃以上とされ、１５０℃以上がより好ましい。また、原料油の９０容量％留出温度が３８０℃を超える原料油を用いた場合も、触媒上へのコーク堆積量が増大して、触媒活性の急激な低下を引き起こす傾向にあるため、原料油の９０容量％留出温度は３８０℃以下とされ、３６０℃以下がより好ましい。
【００２９】
なお、ここでいう１０容量％留出温度、９０容量％留出温度、終点は、ＪＩＳ Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」に準拠して測定される値である。
１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下の原料油としては、例えば、流動接触分解装置で生成する分解軽油（ＬＣＯ）、石炭液化油、重質油水素化分解精製油、直留灯油、直留軽油、コーカー灯油、コーカー軽油およびオイルサンド水素化分解精製油などが挙げられ、流動接触分解装置で生成する分解軽油（ＬＣＯ）を含むことがより好ましい。
【００３０】
また、原料油中に多環芳香族炭化水素が多く含まれると、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素収率が低下するため、原料油中の多環芳香族炭化水素の含有量（多環芳香族分）は５０容量％以下が好ましく、３０容量％以下であることがより好ましい。
なお、ここでいう多環芳香族分とは、ＪＰＩ−５Ｓ−４９「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に準拠して測定される２環芳香族炭化水素含有量（２環芳香族分）および、３環以上の芳香族炭化水素含有量（３環以上の芳香族分）の合計値を意味する。
【００３１】
［反応形式］
原料油を触媒と接触、反応させる際の反応形式としては、固定床、移動床、流動床等が挙げられる。本発明においては、重質分を原料とするため、触媒に付着したコーク分を連続的に除去可能で、かつ安定的に反応を行うことができる流動床が好ましく、反応器と再生器との間を触媒が循環し、連続的に反応−再生を繰り返すことができる、連続再生式流動床が特に好ましい。触媒と接触する際の原料油は、気相状態であることが好ましい。また、原料は、必要に応じてガスによって希釈してもよい。また、未反応原料が生じた場合は必要に応じてリサイクルしてもよい。
【００３２】
［反応温度］
原料油を触媒と接触、反応させる際の反応温度は、特に制限されないが、３５０〜７００℃が好ましい。下限は、充分な反応活性が得られることから、４５０℃以上がより好ましい。一方、上限は、エネルギー的に有利である上に、容易に触媒を再生できるため、６５０℃以下がより好ましい。
【００３３】
［反応圧力］
原料油を触媒と接触、反応させる際の反応圧力は、１．０ＭＰａＧ以下とすることが好ましい。反応圧力が１．０ＭＰａＧ以下であれば、軽質ガスの副生を防止できる上に、反応装置の耐圧性を低くできる。
【００３４】
［接触時間］
原料油と触媒との接触時間は、実質的に所望する反応が進行すれば特に制限はされないが、例えば、触媒上のガス通過時間で１〜３００秒が好ましく、さらに下限は５秒以上、上限は１５０秒以下がより好ましい。接触時間が１秒以上であれば、確実に反応させることができ、接触時間が３００秒以下であれば、コーキング等による触媒への炭素質の蓄積を抑制できる。または分解による軽質ガスの発生量を抑制できる。
【００３５】
本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法では、原料油と触媒の酸点とを接触させることにより、分解、脱水素、環化、水素移行等の様々な反応により、多環芳香族炭化水素を開環させて単環芳香族炭化水素を得る。
本発明では、単環芳香族炭化水素の収率が１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましい。単環芳香族炭化水素の収率が１５質量％未満であると生成物中の目的物濃度が低く、回収効率が低下するので好ましくない。
【００３６】
以上説明した本発明の製造方法では、上述した触媒を用いるため、高い収率で単環芳香族炭化水素を製造でき、しかも経時的な単環芳香族炭化水素の収率の低下を防止できる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
硅酸ナトリウム（Ｊケイ酸ソーダ３号、ＳｉＯ２：２８〜３０質量％、Ｎａ：９〜１０質量％、残部水、日本化学工業（株）製）の１７０６．１ｇおよび水の２２２７．５ｇからなる溶液（Ａ）と、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４〜１８Ｈ２Ｏ（試薬特級、和光純薬工業（株）製）の６４．２ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイドの３６９．２ｇ、Ｈ２ＳＯ４（９７質量％）の１５２．１ｇ、ＮａＣｌの３２６．６ｇおよび水の２９７５．７ｇからなる溶液（Ｂ）をそれぞれ調製した。
【００３９】
次いで、溶液（Ａ）を室温で撹拌しながら、溶液（Ａ）に溶液（Ｂ）を徐々に加えた。得られた混合物をミキサーで１５分間激しく撹拌し、ゲルを解砕して乳状の均質微細な状態にした。
次いで、この混合物をステンレス製のオートクレーブに入れ、温度：１６５℃、時間：７２時間、撹拌速度：１００ｒｐｍの条件で、自己圧力下に結晶化操作を行った。結晶化操作の終了後、生成物を濾過して固体生成物を回収し、約５リットルの脱イオン水を用いて洗浄と濾過を５回繰り返した。濾別して得られた固形物を１２０℃で乾燥し、さらに空気流通下、５５０℃で３時間焼成した。
【００４０】
得られた焼成物は、Ｘ線回析分析（機種名：Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ−２５００Ｖ）の結果、ＭＦＩ構造を有するものであることが確認された。また、蛍光Ｘ線分析（機種名：Ｒｉｇａｋｕ ＺＳＸ１０１ｅ）による、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）は、６４．８であった。また、この結果から計算された格子骨格中に含まれるアルミニウム元素は１．３２質量％であった。
得られた焼成物の１ｇ当り５ｍＬの割合で３０質量％硝酸アンモニウム水溶液を加え、１００℃で２時間加熱、撹拌した後、濾過、水洗した。この操作を４回繰り返した後、１２０℃で３時間乾燥して、アンモニウム型結晶性アルミノシリケートを得た。その後、７８０℃で３時間焼成を行い、プロトン型結晶性アルミノシリケートを得た。
【００４１】
希硫酸に硅酸ナトリウム（Ｊケイ酸ソーダ３号、ＳｉＯ２：２８〜３０質量％、Ｎａ：９〜１０質量％、残部水、日本化学工業（株）製）１０６ｇと純水の混合溶液を滴下し、シリカゾル水溶液（ＳｉＯ２濃度１０．２％）を調製した。一方、調製した前記結晶性アルミノシリケート２０．４ｇに蒸留水を加え、ゼオライトスラリーを調製した。このゼオライトスラリーと前記シリカゾル水溶液３００ｇを加えて、スラリーを調製した。調製したスラリーに触媒全量（ここでは、シリカと結晶性アルミノシリケートの総質量）に対して、リンが１．０質量％含有されるようにリン酸を加えた。リン酸を加えたスラリーを２５０℃で噴霧乾燥し、球形触媒を得た。その後、６００℃で３時間焼成し、平均粒子径が８４μｍ、かさ密度が０．７４ｇ／ｃｃである粉末状の触媒１（以下、「粉末状触媒１」という。）を得た。
また、得られた粉末状触媒１の触媒全質量（総質量）に対するリン含有量は１．０質量％であり、シリカバインダーの含有量は触媒全質量（総質量）に対して６０質量％であった。
【００４２】
[水熱劣化後の触媒活性の評価]
粉末状触媒１を、処理温度６５０℃、処理時間６時間、水蒸気１００質量％の環境下で水熱処理することにより、擬似的に水熱劣化させた擬似劣化粉末触媒１を得た。
得られた擬似劣化粉末触媒１を反応器に充填した流通式反応装置を用い、反応温度：５５０℃、反応圧力：０．１ＭＰａＧの条件で、表１の性状を有する原料油を擬似劣化粉末触媒１と接触、反応させた。その際、直径６０ｍｍである反応管に該擬似劣化粉末触媒１を充填した。また、原料油と擬似劣化粉末触媒１との接触時間が１０秒となるように希釈剤として窒素を導入した。
この条件にて１０分間反応させ、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造した。さらに、反応装置に直結されたＦＩＤガスクロマトグラフにより生成物の組成分析を行って、水熱劣化後の触媒活性を評価した。水熱劣化後の炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率（質量％）は、２７質量％であった。得られた評価結果を表２に示す。
【００４３】
（実施例２）
調製したスラリーに触媒全体（ここでは、シリカと結晶性アルミノシリケートの総質量）に対して、リンが２．０質量％含有されるようにリン酸を加えたこと以外は、実施例１と同様にして、粉末状の触媒２（以下、「粉末状触媒２」という。）および、擬似劣化粉末触媒２を得た。その後、実施例１と同様にして水熱劣化後の触媒活性を評価した。評価結果を表２に示す。
なお、得られた粉末状触媒２の触媒全質量に対するリン含有量は２．０質量％であり、シリカバインダーの含有量は触媒全質量に対して６０質量％であった。また、水熱劣化後の炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率（質量％）は、３１質量％であった。
【００４４】
（実施例３）
調製したスラリーに触媒全体（ここでは、シリカと結晶性アルミノシリケートの総質量）に対して、リンが４．０質量％含有されるようにリン酸を加えたこと以外は、実施例１と同様にして、粉末状の触媒３（以下、「粉末状触媒３」という。）および、擬似劣化粉末触媒３を得た。その後、実施例１と同様にして水熱劣化後の触媒活性を評価した。評価結果を表２に示す。
なお、得られた粉末状触媒３の触媒全質量に対するリン含有量は４．０質量％であり、シリカバインダーの含有量は触媒全質量に対して６０質量％であった。また、水熱劣化後の炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率（質量％）は、２８質量％であった。
【００４５】
（実施例４）
調製したスラリーに触媒全体（ここでは、シリカと結晶性アルミノシリケートの総質量）に対して、リンが８．０質量％含有されるようにリン酸を加えたこと以外は、実施例１と同様にして、粉末状の触媒４（以下、「粉末状触媒４」という。）および、擬似劣化粉末触媒４を得た。その後、実施例１と同様にして水熱劣化後の触媒活性を評価した。評価結果を表２に示す。
なお、得られた粉末状触媒４の触媒全質量に対するリン含有量は８．０質量％であり、シリカバインダーの含有量は触媒全質量に対して６０質量％であった。また、水熱劣化後の炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率（質量％）は、２５質量％であった。
【００４６】
（実施例５）
調製したスラリーに触媒全体（ここでは、シリカと結晶性アルミノシリケートの総質量）に対してリンが８．０質量％含有されるようにリン酸を加え、さらに、触媒全体に対してガリウムが０．１２質量％含有されるように硝酸ガリウム水溶液を加えたこと以外は、実施例１と同様にして、粉末状の触媒５（以下、「粉末状触媒５」という。）および、疑似劣化粉末触媒５を得た。その後、実施例１と同様にして水熱劣化後の触媒活性を評価した。評価結果を表２に示す。
なお、得られた粉末状触媒５の触媒全質量に対するガリウム含有量は０．１６質量％、リン含有量は８．０質量％であり、シリカバインダーの含有量は触媒全質量に対して６０質量％であった。また、水熱劣化後の炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率（質量％）は、２８質量％であった。
【００４７】
（実施例６）
調製したスラリーに触媒全体（ここでは、シリカと結晶性アルミノシリケートの総質量）に対してリンが８．０質量％含有されるようにリン酸を加え、さらに、触媒全体に対して亜鉛が０．１６質量％含有されるように硝酸亜鉛水溶液を加えたこと以外は、実施例１と同様にして、粉末状の触媒６（以下、「粉末状触媒６」という。）および、疑似劣化粉末触媒５を得た。その後、実施例１と同様にして水熱劣化後の触媒活性を評価した。評価結果を表２に示す。
なお、得られた粉末状触媒６の触媒全質量に対する亜鉛含有量は０．１２質量％、リン含有量は８．０質量％であり、シリカバインダーの含有量は触媒全質量に対して６０質量％であった。また、水熱劣化後の炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率（質量％）は、２７質量％であった。
【００４８】
（比較例１）
調製したスラリーにリン酸を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして粉末状の触媒７（以下、「粉末状触媒７」という。）および、擬似劣化粉末触媒７を得た。その後、実施例１と同様にして水熱劣化後の触媒活性を評価した。評価結果を表２に示す。
なお、得られた粉末状触媒７の触媒全質量に対するリン含有量は０質量％であり、シリカバインダーの含有量は触媒全質量に対して６０質量％であった。また、水熱劣化後の炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率（質量％）は、７質量％であった。
【００４９】
（比較例２）
調製したスラリーに触媒全体（ここでは、シリカと結晶性アルミノシリケートの総質量）に対して、リンが１２．０質量％含有されるようにリン酸を加えたこと以外は、実施例１と同様にして、粉末状の触媒８（以下、「粉末状触媒８」という。）および、擬似劣化粉末触媒８を得た。その後、実施例１と同様にして水熱劣化後の触媒活性を評価した。評価結果を表２に示す。
なお、得られた粉末状触媒８の触媒全質量に対するリン含有量は１２．０質量％であり、シリカバインダーの含有量は触媒全質量に対して６０質量％であった。また、水熱劣化後の炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率（質量％）は、１１質量％であった。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
表２に示した評価結果より、擬似劣化粉末触媒１〜６を用いた実施例１〜６では、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率（質量％）が、それぞれ、２７，３１，２８，２５，２８，２７となり、水熱劣化後においても本発明の目的とする炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を収率よく得られることが分かった。
一方、リンを含有しない擬似劣化粉末触媒７を用いた比較例１、およびリンを多量に含有する擬似劣化粉末触媒８を用いた比較例２では、素数６〜８の単環芳香族炭化水素の収率（質量％）がそれぞれ、７，１１となり、水熱劣化後の収率が低下し、触媒劣化が著しく、実用的でないことが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油から炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造するための芳香族炭化水素製造用触媒であって、
結晶性アルミノシリケートとリンとバインダーとを含有し、リン含有量が触媒総質量に対して０．１〜１０質量％であることを特徴とする単環芳香族炭化水素製造用触媒。
【請求項２】
前記単環芳香族炭化水素製造用触媒がガリウムおよび／または亜鉛を含むことを特徴とする請求項１記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒。
【請求項３】
前記ガリウムおよび／または亜鉛含有量が、触媒総質量に対して０．０２〜２質量％であることを特徴とする請求項２に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒。
【請求項４】
前記結晶性アルミノシリケートが、ペンタシル型ゼオライトであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒。
【請求項５】
前記結晶性アルミノシリケートが、ＭＦＩ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒。
【請求項６】
１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油を、請求項１から５のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させることにより、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造することを特徴とする単環芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項７】
前記原料油が、流動接触分解装置で生成する分解軽油を含むことを特徴とする請求項６に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項８】
流動床反応装置にて前記原料油を前記単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させることを特徴とする請求項６又は７に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項１】
１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油から炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造するための芳香族炭化水素製造用触媒であって、
結晶性アルミノシリケートとリンとバインダーとを含有し、リン含有量が触媒総質量に対して０．１〜１０質量％であることを特徴とする単環芳香族炭化水素製造用触媒。
【請求項２】
前記単環芳香族炭化水素製造用触媒がガリウムおよび／または亜鉛を含むことを特徴とする請求項１記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒。
【請求項３】
前記ガリウムおよび／または亜鉛含有量が、触媒総質量に対して０．０２〜２質量％であることを特徴とする請求項２に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒。
【請求項４】
前記結晶性アルミノシリケートが、ペンタシル型ゼオライトであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒。
【請求項５】
前記結晶性アルミノシリケートが、ＭＦＩ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒。
【請求項６】
１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油を、請求項１から５のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させることにより、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造することを特徴とする単環芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項７】
前記原料油が、流動接触分解装置で生成する分解軽油を含むことを特徴とする請求項６に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項８】
流動床反応装置にて前記原料油を前記単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させることを特徴とする請求項６又は７に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１３９６４１（Ｐ２０１２−１３９６４１Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９４１８７（Ｐ２０１０−２９４１８７）
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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