単結晶の成長方法および単結晶の引き上げ装置
【課題】シリコン単結晶の成長過程において、石英坩堝の内壁表面に適切な結晶化層すなわち失透を発生させると同時に、シリコン単結晶中にＬｉ等のアルカリ金属が取り込まれるのを防止することにより、単結晶歩留まりと生産性を向上させることができると共に、ウェーハに切り出した後の熱酸化処理における酸化膜の異常成長を抑制できるシリコン単結晶の成長方法および引き上げ装置を提供する。
【解決手段】チョクラルスキー法により、石英坩堝１ａ内で溶融したシリコン原料の溶融液３から単結晶４を引き上げて成長させる方法において、前記石英坩堝１ａの外壁側が正極、前記単結晶４を引き上げる引上軸５とは別途設置され、前記シリコン原料の溶融液に浸漬された電極１１側が負極となるように直流電圧を印加し、前記電極から電流を流しながら、前記引上軸５により単結晶を成長させる。
【解決手段】チョクラルスキー法により、石英坩堝１ａ内で溶融したシリコン原料の溶融液３から単結晶４を引き上げて成長させる方法において、前記石英坩堝１ａの外壁側が正極、前記単結晶４を引き上げる引上軸５とは別途設置され、前記シリコン原料の溶融液に浸漬された電極１１側が負極となるように直流電圧を印加し、前記電極から電流を流しながら、前記引上軸５により単結晶を成長させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン単結晶の成長方法およびそれに用いる単結晶の引き上げ装置に関し、より詳しくは、高品質の単結晶の歩留まりと生産性を向上させることができるシリコン単結晶の成長方法及び引き上げ装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板に用いられるシリコン単結晶を製造する方法には種々の方法があるが、その中でも回転引き上げ法として広く採用されているチョクラルスキー法（以下、「ＣＺ法」という）がある。
【０００３】
図５は、ＣＺ法によるシリコン単結晶の成長方法を実施するのに適した引き上げ装置の要部構成を模式的に示す図である。
引き上げ装置の外観は図示しないチャンバーで構成され、その中心部に坩堝が配設されている。この坩堝は二重構造であり、有底円筒状をなす石英製の内側保持容器（以下、単に「石英坩堝１ａ」という）と、その石英坩堝１ａの外側を保持すべく適合された同じく有底円筒状の黒鉛製の外側保持容器（以下、単に「黒鉛坩堝１ｂ」という）とから構成されている。
【０００４】
これらの坩堝は、回転および昇降が可能になるように支持軸６の上端部に固定されている。そして、坩堝の外側には抵抗加熱式ヒーター２が概ね同心円状に配設されており、前記坩堝内に投入された所定重量のシリコン原料はヒーター２により溶融され、溶融液３が形成される。
【０００５】
溶融液３を充填した前記坩堝の中心軸には、支持軸６と同一軸上で逆方向または同方向に所定の速度で回転する引上ワイヤー（または引上シャフト、以下両者を合わせて「引上軸５」という）が配設されており、引上軸５の下端には種結晶７が保持されている。
【０００６】
このような引き上げ装置にあっては、石英坩堝内にシリコン原料を投入し、減圧下の不活性ガス雰囲気中でシリコン原料を坩堝の周囲に配設したヒーターにて溶融した後、形成された溶融液の表面に引上軸の下端に保持された種結晶を浸漬し、坩堝および引上軸を回転させつつ、引上軸を上方に引き上げて種結晶の下端面に結晶を成長させる。
【０００７】
ＣＺ法では、種結晶に元から含まれる転位や、着液時の熱ショックで導入される転位を除去するために、種結晶の下端面から成長する結晶を一旦直径３ｍｍ程度まで細く絞るネッキング工程を経て、所定の直径を有するボディ（定径部）にするためのコーン部を形成した後、所定の直径でシリコン単結晶４を成長させる。この間、石英坩堝を種結晶と同方向または逆方向に回転させる。単結晶が目標の長さに達すると終端部のテイル絞りを行い、単結晶の育成を終了する。
【０００８】
前述の通り、ＣＺ法によるシリコン単結晶の引き上げでは、二重構造の坩堝のうち、石英坩堝によって、シリコン原料を溶融した溶融液が保持される。この石英坩堝がシリコン溶融液を保持する際には、坩堝表面は１５００℃以上の高温に晒されており、その時間は原料シリコンの充填量、結晶成長速度などの条件により異なるものの、通常、数十時間以上におよぶことになる。
【０００９】
さらに、最近では、単結晶引き上げの生産性および歩留まりを高めるため、同一の石英坩堝から複数本の単結晶を製造するリチャージ引き上げ法（ＲＣＣＺ法、例えば非特許文献１参照）が開発されている。このようなリチャージ引き上げ法では、石英坩堝がシリコン溶融液に晒される時間が１００時間を超える場合もある。
【００１０】
通常、石英坩堝の内壁表面には、高温状態のシリコン溶融液と接触する間に、ブラウニッシュリングと呼ばれる褐色のクリストバライトが生成され、次第に成長していく。このブラウニッシュリングが、単結晶の引き上げ過程で剥離すると、それが結晶成長を阻害し、結晶中に単結晶の有転位化を招くことになる。
【００１１】
このような坩堝内表面の結晶化に伴う単結晶の有転位化を防止するため、石英坩堝にＮａ、ＫおよびＬｉのうち１種または２種以上のアルカリ金属を含有させ、当該石英坩堝の外壁側が正極、種結晶側（シリコン単結晶側：引上軸側）が負極となるよう一定の値の直流電圧を印加し、石英坩堝の内壁表面に失透を発生させる方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。
【００１２】
しかし、上記方法を用いた場合、単結晶引き上げ中を通して、シリコン単結晶側を負極として直流電圧を印加するため、結晶中に高濃度のアルカリ金属（特にＬｉ）が取り込まれ、この結晶中のＬｉが原因でウェーハ加工後の熱酸化処理において酸化膜の異常成長を引き起こすという問題があった。
【００１３】
【特許文献１】特開２００６−３６５６８号公報
【非特許文献１】志村史夫著、「半導体シリコン結晶工学」ｐ７２−７３、丸善
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、シリコン単結晶の成長過程において、石英坩堝の内壁表面に適切な結晶化層すなわち失透を発生させ、単結晶育成時の有転位化を防止し、単結晶歩留まりと生産性を向上させることができると共に、単結晶引き上げ中にシリコン単結晶の結晶中にＬｉ等のアルカリ金属が取り込まれるのを防止し、ウェーハ加工後の熱酸化処理における酸化膜の異常成長を抑制することができるシリコン単結晶の成長方法および引き上げ装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するため、本発明は、チョクラルスキー法により、石英坩堝内で溶融したシリコン原料の溶融液から単結晶を引き上げて成長させる方法において、前記石英坩堝の外壁側が正極、前記単結晶を引き上げる引上軸とは別途設置され、前記シリコン原料の溶融液に浸漬された電極側が負極となるように直流電圧を印加し、前記電極から電流を流しながら、前記引上軸により単結晶を成長させることを特徴とするシリコン単結晶の成長方法を提供する（請求項１）。
【００１６】
このように、単結晶を引き上げる引上軸とは別途設置された電極から直流電圧を印加して電流を流すことで、石英坩堝の内壁表面に適切な失透を十分に発生させ、単結晶育成時の有転位化を防止し、単結晶歩留まりと生産性を向上させることができる。また、引上軸を電極としないので、単結晶成長中に単結晶にアルカリ金属が取り込まれるのを防止でき、ウェーハ加工後の熱酸化処理における酸化膜の異常成長を抑制することができる。
【００１７】
また、本発明の成長方法では、前記石英坩堝として、石英坩堝の外壁側はアルカリ金属を含む天然石英とし、内壁側はアルカリ金属が天然石英より少ない合成石英とした坩堝を使用することが好ましい（請求項２）。
これにより、石英坩堝内には失透に要する十分なアルカリ金属を含むとともに、直接シリコン原料の溶融液に接する内側は、高純度のものとすることができる。
【００１８】
また、本発明の成長方法では、前記電極に流れる電流を０．１ｍＡ以上、２０ｍＡ以下の定電流とすることができ（請求項３）、あるいは、前記電極と石英坩堝の外壁との間に印加する電圧を０．１Ｖ以上、３０Ｖ以下の定電圧とすることができる（請求項４）。
このような電流値あるいは電圧値の範囲で、適度な失透を発生させることができる値を選択することで、単結晶育成時の有転位化を防止し、単結晶歩留まりと生産性を向上させることができると共に、単結晶成長中に単結晶にアルカリ金属が取り込まれるのを防止する効果を更に高めることができる。
【００１９】
また、本発明の成長方法では、前記単結晶の引き上げ中に、前記石英坩堝の内壁表面で失透した面積をＶｃとし、溶融初期において前記石英坩堝の内壁表面が溶融液と接触する面積をＶｉとした場合に、失透面積率Ｖｃ／Ｖｉが２０％以上となるようにして単結晶シリコンを成長させることが好ましい（請求項５）。
これにより、単結晶育成時の有転位化を防止し、単結晶歩留まりと生産性を向上させる効果をより高めることができる。
【００２０】
また、本発明では、チョクラルスキー法により、石英坩堝内で溶融したシリコン原料の溶融液から単結晶を引き上げる装置において、少なくとも、前記シリコン原料の溶融液を保持する石英坩堝と、該石英坩堝を支持する支持軸と、前記シリコン原料の溶融液に浸漬され、その下端面に単結晶を成長させつつ引き上げられる種結晶を引き上げる引上軸と、該引上軸とは別途設置され、前記シリコン原料の溶融液に浸漬される電極と、該電極と前記石英坩堝の外壁との間に電圧を印加可能に接続され、前記電極と石英坩堝の外壁間を流れる電流または電圧が一定になるよう直流電圧を制御する定電流装置または定電圧装置とを備え、前記石英坩堝の外壁側が正極となるよう直流電圧が印加されるものであることを特徴とするシリコン単結晶の引き上げ装置を提供する（請求項６）。
【００２１】
このような電極を備えることによって、該電極から直流電圧を印加して電流を流すことで、石英坩堝の内壁表面に適切な失透を発生させ、単結晶育成時の有転位化を防止し、単結晶歩留まりと生産性を向上させることができると共に、単結晶成長中に単結晶にアルカリ金属が取り込まれるのを防止し、ウェーハ加工後の熱酸化処理における酸化膜の異常成長を抑制することができる。
【００２２】
また、前記電極は、黒鉛材または１５００度以上の高融点を有する金属材料の母材と、該母材に取り付け可能なシリコン単結晶、表面ＳｉＣコートされたシリコン単結晶、およびＳｉＣのいずれかからなる先端材を有し、前記母材と先端材の側面を石英筒によって被覆保護されたものであることが好ましい（請求項７）。
これにより、母材による溶融液の汚染を防ぐとともに、母材に対する熱的負荷および化学的負荷を低減し、母材のライフ（使用上限時間）を長期化することができ、また、先端材に対する熱的負荷を低減し、先端材の溶融液への溶解速度を遅くし、先端材のライフ（使用上限時間）を長期化することもできる。
【００２３】
さらに、前記電極は、移動機構および接触感知機構を有し、前記シリコン原料の溶融液に浸漬されるものであることが好ましい（請求項８）。
これにより、単結晶引き上げ中を通して、シリコン原料の溶融液に電極を浸漬させるようにすることができる。
【００２４】
また、前記定電流装置は、前記電極と石英坩堝の外壁間を流れる電流を０．１ｍＡ以上、２０ｍＡ以下の定電流に制御するものとすることができ（請求項９）、あるいは、前記定電圧装置は、前記電極と石英坩堝の外壁との間に印加する電圧を０．１Ｖ以上、３０Ｖ以下の定電圧に制御するものとすることができる（請求項１０）。
このような電流値あるいは電圧値の範囲で、適度な失透を発生させることができる値を選択し、制御することで、単結晶育成時の有転位化を防止し、単結晶歩留まりと生産性を向上させることができると共に、単結晶成長中に単結晶にアルカリ金属が取り込まれるのを防止する効果を更に高めることができる。
【発明の効果】
【００２５】
以上説明したように、本発明では、シリコン単結晶を成長させる際に、石英坩堝の外壁側が正極、前記引上軸とは別途設置された電極側が負極となるように直流電圧を印加し、前記電極から電流を流しながら、前記引上軸により単結晶を成長させる。これによって石英坩堝の内壁表面に適切な失透を発生させ、単結晶育成時の有転位化を防止し、単結晶歩留まりと生産性を向上させることができると共に、単結晶成長中に単結晶にアルカリ金属が取り込まれるのを防止し、ウェーハ加工後の熱酸化処理における酸化膜の異常成長を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明についてより具体的に説明する。
前述のように、石英坩堝にＮａ、ＫおよびＬｉのうち、１種または２種以上のアルカリ金属を含有させて、前記石英坩堝の外壁側が正極、種結晶側（シリコン単結晶側：引上軸側）が負極となるよう直流電圧を印加し、石英坩堝の内壁表面に失透をさせることによって、坩堝内表面の結晶化に伴う有転位化を防ぐ方法が開示されたが、シリコン単結晶と石英坩堝の外壁との間に電流が流れると、石英坩堝に含有されたＬｉが溶融液側に移動し、溶融液を経てマイナスにチャージしたシリコン単結晶に取り込まれることがわかった。
【００２７】
また、Ｌｉが取り込まれたシリコン単結晶から切り出されたウェーハは、熱酸化処理における酸化膜の成長速度が速くなる「酸化膜の異常成長」を発生することがわかった。従って、従来の電圧印加引き上げによって成長した、シリコン単結晶中にＬｉが取り込まれた結晶では、通常のシリコン単結晶と石英坩堝の外壁との間に直流電圧を印加しないで成長した結晶と比較して酸化膜厚に異常が発生し、ウェーハの熱酸化処理工程での歩留まり及び生産性を低下させてしまうという問題が起きることがわかった。
【００２８】
そこで、前記酸化膜の異常成長を防止するためには、シリコン単結晶中に取り込まれるＬｉ濃度を、通常のシリコン単結晶と石英坩堝の外壁との間に直流電圧を印加しないで成長した結晶と同等レベルにする必要がある。
【００２９】
しかし、単結晶引き上げ中を通して、シリコン単結晶に電流が流れると、石英坩堝から溶融液中に移動しイオン化したＬｉイオン（アルカリ金属イオン）が電気的にマイナスにチャージした結晶に引き寄せられ、Ｌｉ濃度を通常のシリコン単結晶と石英坩堝の外壁との間に直流電圧を印加しないで成長した結晶と同等レベルにするのは困難であることがわかった。
【００３０】
そこで、本発明者らは、シリコン原料の溶融液に浸漬させる電極を引上軸とは別途設置し、該電極が負極、石英坩堝の外壁側が正極となるように直流電圧を印加し、前記電極から電流を流しながら、従って、シリコン単結晶に電圧を印加させることなく結晶を成長させた。
【００３１】
その結果、前記引上軸とは別途設置された電極が負極、石英坩堝の外壁側が正極となるように直流電圧を印加し、前記電極から電流を流しながら、シリコン単結晶を成長させた場合においても、石英坩堝の内壁表面に適切な失透を発生させることができ、単結晶育成時の有転位化を防止し、単結晶歩留まりと生産性を向上させることができることを発見した。
【００３２】
一方、前記引上軸とは別途設置された電極と石英坩堝の外壁との間に直流電圧を印加しない場合においては、石英坩堝の内壁表面に適切な失透を発生させる効果が不十分であり、単結晶育成時の有転位化を防止する効果も不十分となり、その結果、単結晶歩留まりと生産性を向上させる効果も不十分であることを知見した。
【００３３】
さらに、前記引上軸とは別途設置された電極が負極、石英坩堝の外壁側が正極となるように直流電圧を印加し、前記電極から電流を流しながら、シリコン単結晶を成長させた場合においては、単結晶にマイナス電圧が印加されないので、シリコン単結晶中に取り込まれるＬｉ濃度を、通常のシリコン単結晶と石英坩堝の外壁との間に直流電圧を印加しないで成長させた結晶と同等レベル以下にすることが可能であることを発見した。
【００３４】
また、前記引上軸とは別途設置された電極が負極、石英坩堝の外壁側が正極となるように直流電圧を印加し、前記電極から電流を流しながら、シリコン単結晶を成長させ、前記通常のシリコン単結晶と石英坩堝の外壁との間に直流電圧を印加しないで成長させた結晶と、シリコン単結晶中に取り込まれるＬｉ濃度が同等レベル以下となったシリコン単結晶から切り出されたウェーハは、熱酸化処理における酸化膜の異常成長が発生しないことを知見した。
【００３５】
本発明は、上記の発見および知見に基づいて完成されたものであり、以下、本発明について図面を参照しながらさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１は本発明のシリコン単結晶の引き上げ装置の断面構成例を模式的に示す図である。本発明のシリコン単結晶の成長方法に用いる引き上げ装置は以下に示すとおりである。
【００３６】
中空円筒状のチャンバーで外観を構成し、そのチャンバーは下部円筒をなすメインチャンバー９ａと、メインチャンバー９ａに連接固定された上部円筒をなすプルチャンバー９ｂとから構成され、その中心部に坩堝が配設されている。この坩堝は二重構造であり、有底円筒状をなす石英製の内側保持容器（以下、単に「石英坩堝１ａ」という）と、その石英坩堝１ａの外側を保持すべく適合された同じく有底円筒状の黒鉛製の外側保持容器（「黒鉛坩堝１ｂ」）とから構成されている。
【００３７】
二重構造からなる坩堝の外側にはヒーター２が配設され、ヒーター２の外側周辺には保温筒８ａが同心円状に配設され、またその下方で装置底部には保温板８ｂが配設されている。さらに、引上軸５とは別途設置された移動機構および接触感知機構を有する電極（母材）１１および電極（先端材）１２から構成される電極と支持軸６に支持された坩堝との間に、一定の直流電流または直流電圧を印加するための直流電源装置１０が設置されている。
【００３８】
そして、前記坩堝内に投入された所定重量のシリコン原料が溶融され、溶融液３が形成される。形成された溶融液３の表面に種結晶７を浸漬し、坩堝および引上軸５を回転させつつ、引上軸５を上方に引き上げて種結晶７の下端面にシリコン単結晶４を成長させる。
【００３９】
このように、引上軸とは別途設置された電極が負極、石英坩堝の外壁側が正極となるように直流電圧を印加することで、石英坩堝の内壁表面に適切な失透を発生させ、単結晶育成時の有転位化を防止し、単結晶歩留まりと生産性を向上させることができる。さらに、単結晶成長中に単結晶にアルカリ金属が取り込まれるのを防止し、ウェーハ加工後の熱酸化処理における酸化膜の異常成長を抑制することができる。
【００４０】
この場合、電極は、黒鉛材または１５００度以上の高融点を有する金属材料の母材と、該母材に取り付け可能なシリコン単結晶、表面ＳｉＣコートされたシリコン単結晶、およびＳｉＣのいずれかからなる先端材を有し、母材と先端材の側面を石英筒によって被覆保護されたものとすることができる。
これにより、電極による溶融液の汚染を防ぐとともに、母材に対する熱的負荷および化学的負荷を低減し、母材のライフ（使用上限時間）を長期化することができ、また、先端材に対する熱的負荷を低減し、先端材の溶融液への溶解速度を遅くし、先端材のライフ（使用上限時間）を長期化することもできる。
【００４１】
さらに、電極は、移動機構および接触感知機構を有し、前記シリコン原料の溶融液に浸漬されるものとすることができる。
これにより、単結晶引き上げ中を通して、シリコン原料の溶融液に電極の浸漬を一定に保つようにすることができる。すなわち、単結晶の成長により、シリコン原料の溶融液は徐々に減少することになるが、その分坩堝を押し上げることによって、溶融液面を一定に保つことができるものの、成長した単結晶の径のバラツキ、坩堝の径のバラツキ等により、必ずしも溶融液面の位置は、完全には一定とはならない。このような場合であっても、電極の移動機構や接触感知機構があれば、電極の所定の深さでの浸漬を保つことができる。
【００４２】
また、直流電源装置（定電流装置）は、電極と石英坩堝の間に流れる電流を０．１ｍＡ以上、２０ｍＡ以下の定電流に制御することができる。より好ましくは０．５ｍＡ〜４ｍＡである。
このような電流値の範囲で、石英坩堝に適度な失透を発生させる電流値を選択し、制御することで、単結晶育成時の有転位化を防止し、単結晶歩留まりと生産性を向上させることができると共に、単結晶成長中に単結晶にアルカリ金属が取り込まれるのを防止することができる。
【００４３】
さらに、直流電源装置（定電圧装置）は、電極と石英坩堝との間に印加する電圧を０．１Ｖ以上、３０Ｖ以下の定電圧に制御することができる。より好ましくは０．５Ｖ〜５Ｖである。
このような電圧値の範囲で、石英坩堝に適度な失透を発生させる電圧値を選択し、制御することで、単結晶育成時の有転位化を防止し、単結晶歩留まりと生産性を向上させることができると共に、単結晶成長中に単結晶にアルカリ金属が取り込まれるのを防止することができる。
【００４４】
次に、本発明のシリコン単結晶の成長方法の一例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
チョクラルスキー法により、石英坩堝内で溶融したシリコン原料の溶融液から単結晶を引き上げて成長させる方法において、シリコン単結晶を引き上げて成長させる際に、石英坩堝の外壁側が正極、単結晶を引き上げる引上軸とは別途設置された、シリコン原料の溶融液に浸漬された電極側が負極となるように直流電圧を印加し、前記電極から電流を流しながら、前記引上軸によりシリコン単結晶を成長させる。
このような本発明の方法は、例えば上記のような装置を用いて実施することができる。
【００４５】
上記のように、前記引上軸とは別途設置された電極が負極、石英坩堝の外壁側が正極となるように直流電圧を印加することで、石英坩堝の内壁表面に適切な失透を発生させ、単結晶育成時の有転位化を防止し、単結晶歩留まりと生産性を向上させることができると共に、単結晶成長中に単結晶にアルカリ金属が取り込まれるのを防止し、ウェーハ加工後の熱酸化処理における酸化膜の異常成長を抑制することができる。
【００４６】
この場合、石英坩堝としてアルカリ金属を含有する天然石英からなる外壁と、該天然石英に比べアルカリ金属の含有量が少ない合成石英を内壁とした石英坩堝を使用することができる。
このことによって、石英坩堝内には失透に要する十分なアルカリ金属を含むとともに、直接シリコン原料の溶融液に接する内側は、高純度のものとすることができる。従って、石英坩堝全体に含まれるアルカリ金属の量を調節できるので、シリコン単結晶へのアルカリ金属取り込み防止効果を更に高めることができる。
【００４７】
この天然石英中のアルカリ金属とはＮａ、ＫおよびＬｉのうち、１種または２種以上のことであり、また、合成石英のアルカリ金属の含有量の合計は０．０１〜１０ｐｐｍ、より好ましくは０．０１ｐｐｍ〜５ｐｐｍの範囲であるものが好適である。
【００４８】
また、電極と石英坩堝の間に流れる電流を０．１ｍＡ以上、２０ｍＡ以下の定電流とすることができる。より好ましくは０．５ｍＡ〜４ｍＡである。
このように、電極と石英坩堝の間に流れる電流値を、石英坩堝に適度な失透を発生させる電流値にすることで、単結晶育成時の有転位化を防止し、単結晶歩留まりと生産性を向上させることができると共に、単結晶成長中に単結晶にアルカリ金属が取り込まれるのを防止することができる。
【００４９】
また、電極と石英坩堝との間に印加する電圧を０．１Ｖ以上、３０Ｖ以下の定電圧に制御することができる。より好ましくは０．５Ｖ〜５Ｖである。
このように、電極と石英坩堝との間に印加する電圧値を、石英坩堝に適度な失透を発生させる電圧値にすることで、単結晶育成時の有転位化を防止し、単結晶歩留まりと生産性を向上させることができると共に、単結晶成長中に単結晶にアルカリ金属が取り込まれるのを防止することができる。
【００５０】
この場合、石英坩堝に適度な失透を発生させる電流値あるいは電圧値としては、単結晶の引き上げ中に、前記石英坩堝の内壁表面で失透した面積をＶｃとし、溶融初期において前記石英坩堝の内壁表面が溶融液と接触する面積をＶｉとした場合に、失透面積率Ｖｃ/Ｖｉが２０％以上となる電流値あるいは電圧値でシリコン単結晶を成長させるのが好ましい。
これによって、より確実に単結晶の有転位化を防止できる。
【実施例】
【００５１】
次に本発明の実施例、比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示す引き上げ装置を用いて、内径６００ｍｍの石英坩堝にシリコン原料１５０ｋｇを充填し、溶融液を形成した後に、直径２００ｍｍのシリコン単結晶を引き上げ、成長させた。使用した石英坩堝のＬｉ含有量は０．５ｐｐｍとし、石英坩堝の外壁側が正極となるよう直流電圧を印加し、電極と石英坩堝の外壁との間に流れる電流値が２．０ｍＡ一定となるように定電流制御しながらシリコン単結晶の引き上げを行った。この時、電圧は、２．０Ｖ〜６．０Ｖであった。
その後、３バッチの単結晶歩留まり、石英坩堝内壁の失透面積率、シリコン単結晶中のＬｉ濃度、およびそのシリコン単結晶の肩部、中央部、尾部から切り出したウェーハの熱酸化後の酸化膜厚を測定した。
【００５２】
（実施例２）
図１に示す引き上げ装置を用いて、内径６００ｍｍの石英坩堝にシリコン原料１５０ｋｇを充填し、溶融液を形成した後に、直径２００ｍｍのシリコン単結晶を引き上げ、成長させた。使用した石英坩堝のＬｉ含有量は０．５ｐｐｍとし、石英坩堝の外壁側が正極となるよう直流電圧を印加し、電極と石英坩堝の外壁との間に印加する電圧値が５．０Ｖ一定となるように定電圧制御しながらシリコン単結晶の引き上げを行った。この時、電流は、０．５ｍＡ〜５．０ｍＡであった。
その後、３バッチの単結晶歩留まり、石英坩堝内壁の失透面積率、シリコン単結晶中のＬｉ濃度、およびそのシリコン単結晶の肩部、中央部、尾部から切り出したウェーハの熱酸化後の酸化膜厚を測定した。
【００５３】
ここで、Ｌｉ濃度の測定フローを以下に示す。すなわち、得られたシリコン単結晶インゴットをスライスしてウェーハを切り出し、エッチング（ＣＷ）、研磨（ＰＷ）等を施した。ウェーハ中のＬｉは、熱酸化処理を行うと酸化膜中に移動しトラップされるため、次に熱処理炉で９００℃１０分間の酸化処理を行いウェーハに酸化膜を形成し、最後にウェーハの酸化膜中のＬｉ濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定した。
【００５４】
（比較例１）
上記実施例のシリコン単結晶の成長方法において、電極と石英坩堝の外壁との間の電圧を０Ｖとして、電流を流さない条件で成長させたシリコン単結晶についても実施例と同様の評価を行った。
【００５５】
（比較例２）
また、上記実施例のシリコン単結晶の成長方法において、単結晶引き上げ中以外にのみ、電極と石英坩堝の外壁との間に流れる電流値が２．０ｍＡとなるようにし、単結晶引き上げ中は、電極と石英坩堝の外壁との間の電圧を０Ｖとして、電流を流さない条件で成長させたシリコン単結晶についても実施例と同様の評価を行った。
【００５６】
（比較例３）
さらに、上記実施例のシリコン単結晶の成長方法において、種結晶と石英坩堝の外壁との間に流れる電流値が２．０ｍＡとなるように直流電圧を印加した条件で成長させたシリコン単結晶についても実施例と同様の評価を行った。
【００５７】
図２は、実施例および比較例におけるシリコン単結晶中のＬｉ濃度の測定結果である。
実施例１、２におけるシリコン単結晶中のＬｉ濃度は、比較例３と比較して格段に低く、比較例１、２と同程度の水準であった。
【００５８】
図３は、実施例および比較例における単結晶歩留まりを示す図である。
実施例１、２では、比較例１および比較例２に比べて高歩留まりを確保することができた。また、比較例３と同程度の歩留まりであった。
【００５９】
実施例１、２での石英坩堝内壁の失透面積率は６０〜１００％となり、引き上げ中のシリコン単結晶の有転位化を抑制するのに充分な失透を得ることができた。なお、比較例１および２では失透面積率が２０％未満であり、シリコン単結晶の有転位化を抑制するのに十分な失透を得ることができなかった。比較例３では失透面積率は５５〜１００％となった。
【００６０】
図４は、実施例および比較例におけるシリコン単結晶から切り出したウェーハに熱酸化処理を行った後の酸化膜厚の測定結果である。実施例１、２におけるシリコンウェーハの酸化膜厚は比較例３と比較して薄く、比較例１、２と同程度の水準であった。
【００６１】
以上のことから、本発明のシリコン単結晶の成長方法および引き上げ装置によれば、シリコン単結晶の引き上げ過程において、石英坩堝の内壁表面を適切に失透させることができ、かつシリコン単結晶中にＬｉが取り込まれるのを防止することができる。また、これによりシリコン単結晶から切り出したウェーハの熱酸化処理中の酸化膜成長異常を抑制することができる。
【００６２】
これにより、長時間にわたる単結晶引き上げの操業に際しても、単結晶育成時の有転位化を防止し、単結晶歩留まりと生産性を向上させることができるとともに、酸化膜形成時に悪影響を及ぼすＬｉの取り込みを防止することでウェーハの熱酸化処理中の酸化膜成長異常を抑制することが可能となるため、半導体デバイス用のシリコン単結晶の製造分野において広く利用することができる。
【００６３】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明のシリコン単結晶の引き上げ装置の断面構成例を模式的に示す図である。
【図２】実施例および比較例におけるシリコン単結晶中のＬｉ濃度を示す図である。
【図３】実施例および比較例における単結晶歩留まりを示す図である。
【図４】実施例および比較例におけるシリコン単結晶から切り出したウェーハに熱酸化処理を行った後の酸化膜厚を示す図である。
【図５】ＣＺ法によるシリコン単結晶の成長方法を実施するのに適した引き上げ装置の要部構成を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００６５】
１ａ…石英坩堝、 １ｂ…黒鉛坩堝、 ２…ヒーター、 ３…溶融液、 ４…シリコン単結晶、 ５…引上軸、 ６…支持軸、 ７…種結晶、 ８ａ…保温筒、 ８ｂ…保温板、 ９ａ…メインチャンバー、 ９ｂ…プルチャンバー、 １０…直流電源装置、 １１…電極（母材）、 １２…電極（先端材）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン単結晶の成長方法およびそれに用いる単結晶の引き上げ装置に関し、より詳しくは、高品質の単結晶の歩留まりと生産性を向上させることができるシリコン単結晶の成長方法及び引き上げ装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板に用いられるシリコン単結晶を製造する方法には種々の方法があるが、その中でも回転引き上げ法として広く採用されているチョクラルスキー法（以下、「ＣＺ法」という）がある。
【０００３】
図５は、ＣＺ法によるシリコン単結晶の成長方法を実施するのに適した引き上げ装置の要部構成を模式的に示す図である。
引き上げ装置の外観は図示しないチャンバーで構成され、その中心部に坩堝が配設されている。この坩堝は二重構造であり、有底円筒状をなす石英製の内側保持容器（以下、単に「石英坩堝１ａ」という）と、その石英坩堝１ａの外側を保持すべく適合された同じく有底円筒状の黒鉛製の外側保持容器（以下、単に「黒鉛坩堝１ｂ」という）とから構成されている。
【０００４】
これらの坩堝は、回転および昇降が可能になるように支持軸６の上端部に固定されている。そして、坩堝の外側には抵抗加熱式ヒーター２が概ね同心円状に配設されており、前記坩堝内に投入された所定重量のシリコン原料はヒーター２により溶融され、溶融液３が形成される。
【０００５】
溶融液３を充填した前記坩堝の中心軸には、支持軸６と同一軸上で逆方向または同方向に所定の速度で回転する引上ワイヤー（または引上シャフト、以下両者を合わせて「引上軸５」という）が配設されており、引上軸５の下端には種結晶７が保持されている。
【０００６】
このような引き上げ装置にあっては、石英坩堝内にシリコン原料を投入し、減圧下の不活性ガス雰囲気中でシリコン原料を坩堝の周囲に配設したヒーターにて溶融した後、形成された溶融液の表面に引上軸の下端に保持された種結晶を浸漬し、坩堝および引上軸を回転させつつ、引上軸を上方に引き上げて種結晶の下端面に結晶を成長させる。
【０００７】
ＣＺ法では、種結晶に元から含まれる転位や、着液時の熱ショックで導入される転位を除去するために、種結晶の下端面から成長する結晶を一旦直径３ｍｍ程度まで細く絞るネッキング工程を経て、所定の直径を有するボディ（定径部）にするためのコーン部を形成した後、所定の直径でシリコン単結晶４を成長させる。この間、石英坩堝を種結晶と同方向または逆方向に回転させる。単結晶が目標の長さに達すると終端部のテイル絞りを行い、単結晶の育成を終了する。
【０００８】
前述の通り、ＣＺ法によるシリコン単結晶の引き上げでは、二重構造の坩堝のうち、石英坩堝によって、シリコン原料を溶融した溶融液が保持される。この石英坩堝がシリコン溶融液を保持する際には、坩堝表面は１５００℃以上の高温に晒されており、その時間は原料シリコンの充填量、結晶成長速度などの条件により異なるものの、通常、数十時間以上におよぶことになる。
【０００９】
さらに、最近では、単結晶引き上げの生産性および歩留まりを高めるため、同一の石英坩堝から複数本の単結晶を製造するリチャージ引き上げ法（ＲＣＣＺ法、例えば非特許文献１参照）が開発されている。このようなリチャージ引き上げ法では、石英坩堝がシリコン溶融液に晒される時間が１００時間を超える場合もある。
【００１０】
通常、石英坩堝の内壁表面には、高温状態のシリコン溶融液と接触する間に、ブラウニッシュリングと呼ばれる褐色のクリストバライトが生成され、次第に成長していく。このブラウニッシュリングが、単結晶の引き上げ過程で剥離すると、それが結晶成長を阻害し、結晶中に単結晶の有転位化を招くことになる。
【００１１】
このような坩堝内表面の結晶化に伴う単結晶の有転位化を防止するため、石英坩堝にＮａ、ＫおよびＬｉのうち１種または２種以上のアルカリ金属を含有させ、当該石英坩堝の外壁側が正極、種結晶側（シリコン単結晶側：引上軸側）が負極となるよう一定の値の直流電圧を印加し、石英坩堝の内壁表面に失透を発生させる方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。
【００１２】
しかし、上記方法を用いた場合、単結晶引き上げ中を通して、シリコン単結晶側を負極として直流電圧を印加するため、結晶中に高濃度のアルカリ金属（特にＬｉ）が取り込まれ、この結晶中のＬｉが原因でウェーハ加工後の熱酸化処理において酸化膜の異常成長を引き起こすという問題があった。
【００１３】
【特許文献１】特開２００６−３６５６８号公報
【非特許文献１】志村史夫著、「半導体シリコン結晶工学」ｐ７２−７３、丸善
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、シリコン単結晶の成長過程において、石英坩堝の内壁表面に適切な結晶化層すなわち失透を発生させ、単結晶育成時の有転位化を防止し、単結晶歩留まりと生産性を向上させることができると共に、単結晶引き上げ中にシリコン単結晶の結晶中にＬｉ等のアルカリ金属が取り込まれるのを防止し、ウェーハ加工後の熱酸化処理における酸化膜の異常成長を抑制することができるシリコン単結晶の成長方法および引き上げ装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するため、本発明は、チョクラルスキー法により、石英坩堝内で溶融したシリコン原料の溶融液から単結晶を引き上げて成長させる方法において、前記石英坩堝の外壁側が正極、前記単結晶を引き上げる引上軸とは別途設置され、前記シリコン原料の溶融液に浸漬された電極側が負極となるように直流電圧を印加し、前記電極から電流を流しながら、前記引上軸により単結晶を成長させることを特徴とするシリコン単結晶の成長方法を提供する（請求項１）。
【００１６】
このように、単結晶を引き上げる引上軸とは別途設置された電極から直流電圧を印加して電流を流すことで、石英坩堝の内壁表面に適切な失透を十分に発生させ、単結晶育成時の有転位化を防止し、単結晶歩留まりと生産性を向上させることができる。また、引上軸を電極としないので、単結晶成長中に単結晶にアルカリ金属が取り込まれるのを防止でき、ウェーハ加工後の熱酸化処理における酸化膜の異常成長を抑制することができる。
【００１７】
また、本発明の成長方法では、前記石英坩堝として、石英坩堝の外壁側はアルカリ金属を含む天然石英とし、内壁側はアルカリ金属が天然石英より少ない合成石英とした坩堝を使用することが好ましい（請求項２）。
これにより、石英坩堝内には失透に要する十分なアルカリ金属を含むとともに、直接シリコン原料の溶融液に接する内側は、高純度のものとすることができる。
【００１８】
また、本発明の成長方法では、前記電極に流れる電流を０．１ｍＡ以上、２０ｍＡ以下の定電流とすることができ（請求項３）、あるいは、前記電極と石英坩堝の外壁との間に印加する電圧を０．１Ｖ以上、３０Ｖ以下の定電圧とすることができる（請求項４）。
このような電流値あるいは電圧値の範囲で、適度な失透を発生させることができる値を選択することで、単結晶育成時の有転位化を防止し、単結晶歩留まりと生産性を向上させることができると共に、単結晶成長中に単結晶にアルカリ金属が取り込まれるのを防止する効果を更に高めることができる。
【００１９】
また、本発明の成長方法では、前記単結晶の引き上げ中に、前記石英坩堝の内壁表面で失透した面積をＶｃとし、溶融初期において前記石英坩堝の内壁表面が溶融液と接触する面積をＶｉとした場合に、失透面積率Ｖｃ／Ｖｉが２０％以上となるようにして単結晶シリコンを成長させることが好ましい（請求項５）。
これにより、単結晶育成時の有転位化を防止し、単結晶歩留まりと生産性を向上させる効果をより高めることができる。
【００２０】
また、本発明では、チョクラルスキー法により、石英坩堝内で溶融したシリコン原料の溶融液から単結晶を引き上げる装置において、少なくとも、前記シリコン原料の溶融液を保持する石英坩堝と、該石英坩堝を支持する支持軸と、前記シリコン原料の溶融液に浸漬され、その下端面に単結晶を成長させつつ引き上げられる種結晶を引き上げる引上軸と、該引上軸とは別途設置され、前記シリコン原料の溶融液に浸漬される電極と、該電極と前記石英坩堝の外壁との間に電圧を印加可能に接続され、前記電極と石英坩堝の外壁間を流れる電流または電圧が一定になるよう直流電圧を制御する定電流装置または定電圧装置とを備え、前記石英坩堝の外壁側が正極となるよう直流電圧が印加されるものであることを特徴とするシリコン単結晶の引き上げ装置を提供する（請求項６）。
【００２１】
このような電極を備えることによって、該電極から直流電圧を印加して電流を流すことで、石英坩堝の内壁表面に適切な失透を発生させ、単結晶育成時の有転位化を防止し、単結晶歩留まりと生産性を向上させることができると共に、単結晶成長中に単結晶にアルカリ金属が取り込まれるのを防止し、ウェーハ加工後の熱酸化処理における酸化膜の異常成長を抑制することができる。
【００２２】
また、前記電極は、黒鉛材または１５００度以上の高融点を有する金属材料の母材と、該母材に取り付け可能なシリコン単結晶、表面ＳｉＣコートされたシリコン単結晶、およびＳｉＣのいずれかからなる先端材を有し、前記母材と先端材の側面を石英筒によって被覆保護されたものであることが好ましい（請求項７）。
これにより、母材による溶融液の汚染を防ぐとともに、母材に対する熱的負荷および化学的負荷を低減し、母材のライフ（使用上限時間）を長期化することができ、また、先端材に対する熱的負荷を低減し、先端材の溶融液への溶解速度を遅くし、先端材のライフ（使用上限時間）を長期化することもできる。
【００２３】
さらに、前記電極は、移動機構および接触感知機構を有し、前記シリコン原料の溶融液に浸漬されるものであることが好ましい（請求項８）。
これにより、単結晶引き上げ中を通して、シリコン原料の溶融液に電極を浸漬させるようにすることができる。
【００２４】
また、前記定電流装置は、前記電極と石英坩堝の外壁間を流れる電流を０．１ｍＡ以上、２０ｍＡ以下の定電流に制御するものとすることができ（請求項９）、あるいは、前記定電圧装置は、前記電極と石英坩堝の外壁との間に印加する電圧を０．１Ｖ以上、３０Ｖ以下の定電圧に制御するものとすることができる（請求項１０）。
このような電流値あるいは電圧値の範囲で、適度な失透を発生させることができる値を選択し、制御することで、単結晶育成時の有転位化を防止し、単結晶歩留まりと生産性を向上させることができると共に、単結晶成長中に単結晶にアルカリ金属が取り込まれるのを防止する効果を更に高めることができる。
【発明の効果】
【００２５】
以上説明したように、本発明では、シリコン単結晶を成長させる際に、石英坩堝の外壁側が正極、前記引上軸とは別途設置された電極側が負極となるように直流電圧を印加し、前記電極から電流を流しながら、前記引上軸により単結晶を成長させる。これによって石英坩堝の内壁表面に適切な失透を発生させ、単結晶育成時の有転位化を防止し、単結晶歩留まりと生産性を向上させることができると共に、単結晶成長中に単結晶にアルカリ金属が取り込まれるのを防止し、ウェーハ加工後の熱酸化処理における酸化膜の異常成長を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明についてより具体的に説明する。
前述のように、石英坩堝にＮａ、ＫおよびＬｉのうち、１種または２種以上のアルカリ金属を含有させて、前記石英坩堝の外壁側が正極、種結晶側（シリコン単結晶側：引上軸側）が負極となるよう直流電圧を印加し、石英坩堝の内壁表面に失透をさせることによって、坩堝内表面の結晶化に伴う有転位化を防ぐ方法が開示されたが、シリコン単結晶と石英坩堝の外壁との間に電流が流れると、石英坩堝に含有されたＬｉが溶融液側に移動し、溶融液を経てマイナスにチャージしたシリコン単結晶に取り込まれることがわかった。
【００２７】
また、Ｌｉが取り込まれたシリコン単結晶から切り出されたウェーハは、熱酸化処理における酸化膜の成長速度が速くなる「酸化膜の異常成長」を発生することがわかった。従って、従来の電圧印加引き上げによって成長した、シリコン単結晶中にＬｉが取り込まれた結晶では、通常のシリコン単結晶と石英坩堝の外壁との間に直流電圧を印加しないで成長した結晶と比較して酸化膜厚に異常が発生し、ウェーハの熱酸化処理工程での歩留まり及び生産性を低下させてしまうという問題が起きることがわかった。
【００２８】
そこで、前記酸化膜の異常成長を防止するためには、シリコン単結晶中に取り込まれるＬｉ濃度を、通常のシリコン単結晶と石英坩堝の外壁との間に直流電圧を印加しないで成長した結晶と同等レベルにする必要がある。
【００２９】
しかし、単結晶引き上げ中を通して、シリコン単結晶に電流が流れると、石英坩堝から溶融液中に移動しイオン化したＬｉイオン（アルカリ金属イオン）が電気的にマイナスにチャージした結晶に引き寄せられ、Ｌｉ濃度を通常のシリコン単結晶と石英坩堝の外壁との間に直流電圧を印加しないで成長した結晶と同等レベルにするのは困難であることがわかった。
【００３０】
そこで、本発明者らは、シリコン原料の溶融液に浸漬させる電極を引上軸とは別途設置し、該電極が負極、石英坩堝の外壁側が正極となるように直流電圧を印加し、前記電極から電流を流しながら、従って、シリコン単結晶に電圧を印加させることなく結晶を成長させた。
【００３１】
その結果、前記引上軸とは別途設置された電極が負極、石英坩堝の外壁側が正極となるように直流電圧を印加し、前記電極から電流を流しながら、シリコン単結晶を成長させた場合においても、石英坩堝の内壁表面に適切な失透を発生させることができ、単結晶育成時の有転位化を防止し、単結晶歩留まりと生産性を向上させることができることを発見した。
【００３２】
一方、前記引上軸とは別途設置された電極と石英坩堝の外壁との間に直流電圧を印加しない場合においては、石英坩堝の内壁表面に適切な失透を発生させる効果が不十分であり、単結晶育成時の有転位化を防止する効果も不十分となり、その結果、単結晶歩留まりと生産性を向上させる効果も不十分であることを知見した。
【００３３】
さらに、前記引上軸とは別途設置された電極が負極、石英坩堝の外壁側が正極となるように直流電圧を印加し、前記電極から電流を流しながら、シリコン単結晶を成長させた場合においては、単結晶にマイナス電圧が印加されないので、シリコン単結晶中に取り込まれるＬｉ濃度を、通常のシリコン単結晶と石英坩堝の外壁との間に直流電圧を印加しないで成長させた結晶と同等レベル以下にすることが可能であることを発見した。
【００３４】
また、前記引上軸とは別途設置された電極が負極、石英坩堝の外壁側が正極となるように直流電圧を印加し、前記電極から電流を流しながら、シリコン単結晶を成長させ、前記通常のシリコン単結晶と石英坩堝の外壁との間に直流電圧を印加しないで成長させた結晶と、シリコン単結晶中に取り込まれるＬｉ濃度が同等レベル以下となったシリコン単結晶から切り出されたウェーハは、熱酸化処理における酸化膜の異常成長が発生しないことを知見した。
【００３５】
本発明は、上記の発見および知見に基づいて完成されたものであり、以下、本発明について図面を参照しながらさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１は本発明のシリコン単結晶の引き上げ装置の断面構成例を模式的に示す図である。本発明のシリコン単結晶の成長方法に用いる引き上げ装置は以下に示すとおりである。
【００３６】
中空円筒状のチャンバーで外観を構成し、そのチャンバーは下部円筒をなすメインチャンバー９ａと、メインチャンバー９ａに連接固定された上部円筒をなすプルチャンバー９ｂとから構成され、その中心部に坩堝が配設されている。この坩堝は二重構造であり、有底円筒状をなす石英製の内側保持容器（以下、単に「石英坩堝１ａ」という）と、その石英坩堝１ａの外側を保持すべく適合された同じく有底円筒状の黒鉛製の外側保持容器（「黒鉛坩堝１ｂ」）とから構成されている。
【００３７】
二重構造からなる坩堝の外側にはヒーター２が配設され、ヒーター２の外側周辺には保温筒８ａが同心円状に配設され、またその下方で装置底部には保温板８ｂが配設されている。さらに、引上軸５とは別途設置された移動機構および接触感知機構を有する電極（母材）１１および電極（先端材）１２から構成される電極と支持軸６に支持された坩堝との間に、一定の直流電流または直流電圧を印加するための直流電源装置１０が設置されている。
【００３８】
そして、前記坩堝内に投入された所定重量のシリコン原料が溶融され、溶融液３が形成される。形成された溶融液３の表面に種結晶７を浸漬し、坩堝および引上軸５を回転させつつ、引上軸５を上方に引き上げて種結晶７の下端面にシリコン単結晶４を成長させる。
【００３９】
このように、引上軸とは別途設置された電極が負極、石英坩堝の外壁側が正極となるように直流電圧を印加することで、石英坩堝の内壁表面に適切な失透を発生させ、単結晶育成時の有転位化を防止し、単結晶歩留まりと生産性を向上させることができる。さらに、単結晶成長中に単結晶にアルカリ金属が取り込まれるのを防止し、ウェーハ加工後の熱酸化処理における酸化膜の異常成長を抑制することができる。
【００４０】
この場合、電極は、黒鉛材または１５００度以上の高融点を有する金属材料の母材と、該母材に取り付け可能なシリコン単結晶、表面ＳｉＣコートされたシリコン単結晶、およびＳｉＣのいずれかからなる先端材を有し、母材と先端材の側面を石英筒によって被覆保護されたものとすることができる。
これにより、電極による溶融液の汚染を防ぐとともに、母材に対する熱的負荷および化学的負荷を低減し、母材のライフ（使用上限時間）を長期化することができ、また、先端材に対する熱的負荷を低減し、先端材の溶融液への溶解速度を遅くし、先端材のライフ（使用上限時間）を長期化することもできる。
【００４１】
さらに、電極は、移動機構および接触感知機構を有し、前記シリコン原料の溶融液に浸漬されるものとすることができる。
これにより、単結晶引き上げ中を通して、シリコン原料の溶融液に電極の浸漬を一定に保つようにすることができる。すなわち、単結晶の成長により、シリコン原料の溶融液は徐々に減少することになるが、その分坩堝を押し上げることによって、溶融液面を一定に保つことができるものの、成長した単結晶の径のバラツキ、坩堝の径のバラツキ等により、必ずしも溶融液面の位置は、完全には一定とはならない。このような場合であっても、電極の移動機構や接触感知機構があれば、電極の所定の深さでの浸漬を保つことができる。
【００４２】
また、直流電源装置（定電流装置）は、電極と石英坩堝の間に流れる電流を０．１ｍＡ以上、２０ｍＡ以下の定電流に制御することができる。より好ましくは０．５ｍＡ〜４ｍＡである。
このような電流値の範囲で、石英坩堝に適度な失透を発生させる電流値を選択し、制御することで、単結晶育成時の有転位化を防止し、単結晶歩留まりと生産性を向上させることができると共に、単結晶成長中に単結晶にアルカリ金属が取り込まれるのを防止することができる。
【００４３】
さらに、直流電源装置（定電圧装置）は、電極と石英坩堝との間に印加する電圧を０．１Ｖ以上、３０Ｖ以下の定電圧に制御することができる。より好ましくは０．５Ｖ〜５Ｖである。
このような電圧値の範囲で、石英坩堝に適度な失透を発生させる電圧値を選択し、制御することで、単結晶育成時の有転位化を防止し、単結晶歩留まりと生産性を向上させることができると共に、単結晶成長中に単結晶にアルカリ金属が取り込まれるのを防止することができる。
【００４４】
次に、本発明のシリコン単結晶の成長方法の一例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
チョクラルスキー法により、石英坩堝内で溶融したシリコン原料の溶融液から単結晶を引き上げて成長させる方法において、シリコン単結晶を引き上げて成長させる際に、石英坩堝の外壁側が正極、単結晶を引き上げる引上軸とは別途設置された、シリコン原料の溶融液に浸漬された電極側が負極となるように直流電圧を印加し、前記電極から電流を流しながら、前記引上軸によりシリコン単結晶を成長させる。
このような本発明の方法は、例えば上記のような装置を用いて実施することができる。
【００４５】
上記のように、前記引上軸とは別途設置された電極が負極、石英坩堝の外壁側が正極となるように直流電圧を印加することで、石英坩堝の内壁表面に適切な失透を発生させ、単結晶育成時の有転位化を防止し、単結晶歩留まりと生産性を向上させることができると共に、単結晶成長中に単結晶にアルカリ金属が取り込まれるのを防止し、ウェーハ加工後の熱酸化処理における酸化膜の異常成長を抑制することができる。
【００４６】
この場合、石英坩堝としてアルカリ金属を含有する天然石英からなる外壁と、該天然石英に比べアルカリ金属の含有量が少ない合成石英を内壁とした石英坩堝を使用することができる。
このことによって、石英坩堝内には失透に要する十分なアルカリ金属を含むとともに、直接シリコン原料の溶融液に接する内側は、高純度のものとすることができる。従って、石英坩堝全体に含まれるアルカリ金属の量を調節できるので、シリコン単結晶へのアルカリ金属取り込み防止効果を更に高めることができる。
【００４７】
この天然石英中のアルカリ金属とはＮａ、ＫおよびＬｉのうち、１種または２種以上のことであり、また、合成石英のアルカリ金属の含有量の合計は０．０１〜１０ｐｐｍ、より好ましくは０．０１ｐｐｍ〜５ｐｐｍの範囲であるものが好適である。
【００４８】
また、電極と石英坩堝の間に流れる電流を０．１ｍＡ以上、２０ｍＡ以下の定電流とすることができる。より好ましくは０．５ｍＡ〜４ｍＡである。
このように、電極と石英坩堝の間に流れる電流値を、石英坩堝に適度な失透を発生させる電流値にすることで、単結晶育成時の有転位化を防止し、単結晶歩留まりと生産性を向上させることができると共に、単結晶成長中に単結晶にアルカリ金属が取り込まれるのを防止することができる。
【００４９】
また、電極と石英坩堝との間に印加する電圧を０．１Ｖ以上、３０Ｖ以下の定電圧に制御することができる。より好ましくは０．５Ｖ〜５Ｖである。
このように、電極と石英坩堝との間に印加する電圧値を、石英坩堝に適度な失透を発生させる電圧値にすることで、単結晶育成時の有転位化を防止し、単結晶歩留まりと生産性を向上させることができると共に、単結晶成長中に単結晶にアルカリ金属が取り込まれるのを防止することができる。
【００５０】
この場合、石英坩堝に適度な失透を発生させる電流値あるいは電圧値としては、単結晶の引き上げ中に、前記石英坩堝の内壁表面で失透した面積をＶｃとし、溶融初期において前記石英坩堝の内壁表面が溶融液と接触する面積をＶｉとした場合に、失透面積率Ｖｃ/Ｖｉが２０％以上となる電流値あるいは電圧値でシリコン単結晶を成長させるのが好ましい。
これによって、より確実に単結晶の有転位化を防止できる。
【実施例】
【００５１】
次に本発明の実施例、比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示す引き上げ装置を用いて、内径６００ｍｍの石英坩堝にシリコン原料１５０ｋｇを充填し、溶融液を形成した後に、直径２００ｍｍのシリコン単結晶を引き上げ、成長させた。使用した石英坩堝のＬｉ含有量は０．５ｐｐｍとし、石英坩堝の外壁側が正極となるよう直流電圧を印加し、電極と石英坩堝の外壁との間に流れる電流値が２．０ｍＡ一定となるように定電流制御しながらシリコン単結晶の引き上げを行った。この時、電圧は、２．０Ｖ〜６．０Ｖであった。
その後、３バッチの単結晶歩留まり、石英坩堝内壁の失透面積率、シリコン単結晶中のＬｉ濃度、およびそのシリコン単結晶の肩部、中央部、尾部から切り出したウェーハの熱酸化後の酸化膜厚を測定した。
【００５２】
（実施例２）
図１に示す引き上げ装置を用いて、内径６００ｍｍの石英坩堝にシリコン原料１５０ｋｇを充填し、溶融液を形成した後に、直径２００ｍｍのシリコン単結晶を引き上げ、成長させた。使用した石英坩堝のＬｉ含有量は０．５ｐｐｍとし、石英坩堝の外壁側が正極となるよう直流電圧を印加し、電極と石英坩堝の外壁との間に印加する電圧値が５．０Ｖ一定となるように定電圧制御しながらシリコン単結晶の引き上げを行った。この時、電流は、０．５ｍＡ〜５．０ｍＡであった。
その後、３バッチの単結晶歩留まり、石英坩堝内壁の失透面積率、シリコン単結晶中のＬｉ濃度、およびそのシリコン単結晶の肩部、中央部、尾部から切り出したウェーハの熱酸化後の酸化膜厚を測定した。
【００５３】
ここで、Ｌｉ濃度の測定フローを以下に示す。すなわち、得られたシリコン単結晶インゴットをスライスしてウェーハを切り出し、エッチング（ＣＷ）、研磨（ＰＷ）等を施した。ウェーハ中のＬｉは、熱酸化処理を行うと酸化膜中に移動しトラップされるため、次に熱処理炉で９００℃１０分間の酸化処理を行いウェーハに酸化膜を形成し、最後にウェーハの酸化膜中のＬｉ濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定した。
【００５４】
（比較例１）
上記実施例のシリコン単結晶の成長方法において、電極と石英坩堝の外壁との間の電圧を０Ｖとして、電流を流さない条件で成長させたシリコン単結晶についても実施例と同様の評価を行った。
【００５５】
（比較例２）
また、上記実施例のシリコン単結晶の成長方法において、単結晶引き上げ中以外にのみ、電極と石英坩堝の外壁との間に流れる電流値が２．０ｍＡとなるようにし、単結晶引き上げ中は、電極と石英坩堝の外壁との間の電圧を０Ｖとして、電流を流さない条件で成長させたシリコン単結晶についても実施例と同様の評価を行った。
【００５６】
（比較例３）
さらに、上記実施例のシリコン単結晶の成長方法において、種結晶と石英坩堝の外壁との間に流れる電流値が２．０ｍＡとなるように直流電圧を印加した条件で成長させたシリコン単結晶についても実施例と同様の評価を行った。
【００５７】
図２は、実施例および比較例におけるシリコン単結晶中のＬｉ濃度の測定結果である。
実施例１、２におけるシリコン単結晶中のＬｉ濃度は、比較例３と比較して格段に低く、比較例１、２と同程度の水準であった。
【００５８】
図３は、実施例および比較例における単結晶歩留まりを示す図である。
実施例１、２では、比較例１および比較例２に比べて高歩留まりを確保することができた。また、比較例３と同程度の歩留まりであった。
【００５９】
実施例１、２での石英坩堝内壁の失透面積率は６０〜１００％となり、引き上げ中のシリコン単結晶の有転位化を抑制するのに充分な失透を得ることができた。なお、比較例１および２では失透面積率が２０％未満であり、シリコン単結晶の有転位化を抑制するのに十分な失透を得ることができなかった。比較例３では失透面積率は５５〜１００％となった。
【００６０】
図４は、実施例および比較例におけるシリコン単結晶から切り出したウェーハに熱酸化処理を行った後の酸化膜厚の測定結果である。実施例１、２におけるシリコンウェーハの酸化膜厚は比較例３と比較して薄く、比較例１、２と同程度の水準であった。
【００６１】
以上のことから、本発明のシリコン単結晶の成長方法および引き上げ装置によれば、シリコン単結晶の引き上げ過程において、石英坩堝の内壁表面を適切に失透させることができ、かつシリコン単結晶中にＬｉが取り込まれるのを防止することができる。また、これによりシリコン単結晶から切り出したウェーハの熱酸化処理中の酸化膜成長異常を抑制することができる。
【００６２】
これにより、長時間にわたる単結晶引き上げの操業に際しても、単結晶育成時の有転位化を防止し、単結晶歩留まりと生産性を向上させることができるとともに、酸化膜形成時に悪影響を及ぼすＬｉの取り込みを防止することでウェーハの熱酸化処理中の酸化膜成長異常を抑制することが可能となるため、半導体デバイス用のシリコン単結晶の製造分野において広く利用することができる。
【００６３】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明のシリコン単結晶の引き上げ装置の断面構成例を模式的に示す図である。
【図２】実施例および比較例におけるシリコン単結晶中のＬｉ濃度を示す図である。
【図３】実施例および比較例における単結晶歩留まりを示す図である。
【図４】実施例および比較例におけるシリコン単結晶から切り出したウェーハに熱酸化処理を行った後の酸化膜厚を示す図である。
【図５】ＣＺ法によるシリコン単結晶の成長方法を実施するのに適した引き上げ装置の要部構成を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００６５】
１ａ…石英坩堝、 １ｂ…黒鉛坩堝、 ２…ヒーター、 ３…溶融液、 ４…シリコン単結晶、 ５…引上軸、 ６…支持軸、 ７…種結晶、 ８ａ…保温筒、 ８ｂ…保温板、 ９ａ…メインチャンバー、 ９ｂ…プルチャンバー、 １０…直流電源装置、 １１…電極（母材）、 １２…電極（先端材）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チョクラルスキー法により、石英坩堝内で溶融したシリコン原料の溶融液から単結晶を引き上げて成長させる方法において、前記石英坩堝の外壁側が正極、前記単結晶を引き上げる引上軸とは別途設置され、前記シリコン原料の溶融液に浸漬された電極側が負極となるように直流電圧を印加し、前記電極から電流を流しながら、前記引上軸により単結晶を成長させることを特徴とするシリコン単結晶の成長方法。
【請求項２】
前記石英坩堝として、石英坩堝の外壁側はアルカリ金属を含む天然石英とし、内壁側はアルカリ金属が天然石英より少ない合成石英とした坩堝を使用することを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶の成長方法。
【請求項３】
前記電極に流れる電流を０．１ｍＡ以上、２０ｍＡ以下の定電流とすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリコン単結晶の成長方法。
【請求項４】
前記電極と石英坩堝の外壁との間に印加する電圧を０．１Ｖ以上、３０Ｖ以下の定電圧とすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリコン単結晶の成長方法。
【請求項５】
前記単結晶の引き上げ中に、前記石英坩堝の内壁表面で失透した面積をＶｃとし、溶融初期において前記石英坩堝の内壁表面が溶融液と接触する面積をＶｉとした場合に、失透面積率Ｖｃ／Ｖｉが２０％以上となるようにすることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のシリコン単結晶の成長方法。
【請求項６】
チョクラルスキー法により、石英坩堝内で溶融したシリコン原料の溶融液から単結晶を引き上げる装置において、少なくとも、前記シリコン原料の溶融液を保持する石英坩堝と、該石英坩堝を支持する支持軸と、前記シリコン原料の溶融液に浸漬され、その下端面に単結晶を成長させつつ引き上げられる種結晶を引き上げる引上軸と、該引上軸とは別途設置され、前記シリコン原料の溶融液に浸漬される電極と、該電極と前記石英坩堝の外壁との間に電圧を印加可能に接続され、前記電極と石英坩堝の外壁間を流れる電流または電圧が一定になるよう直流電圧を制御する定電流装置または定電圧装置とを備え、前記石英坩堝の外壁側が正極となるよう直流電圧が印加されるものであることを特徴とするシリコン単結晶の引き上げ装置。
【請求項７】
前記電極は、黒鉛材または１５００度以上の高融点を有する金属材料の母材と、該母材に取り付け可能なシリコン単結晶、表面ＳｉＣコートされたシリコン単結晶、およびＳｉＣのいずれかからなる先端材を有し、前記母材と先端材の側面を石英筒によって被覆保護されたものであることを特徴とする請求項６に記載のシリコン単結晶の引き上げ装置。
【請求項８】
前記電極は、移動機構および接触感知機構を有し、前記シリコン原料の溶融液に浸漬されるものであることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のシリコン単結晶の引き上げ装置。
【請求項９】
前記定電流装置は、前記電極と石英坩堝の外壁間を流れる電流を０．１ｍＡ以上、２０ｍＡ以下の定電流に制御するものであることを特徴とする請求項６ないし請求項８のいずれか１項に記載のシリコン単結晶の引き上げ装置。
【請求項１０】
前記定電圧装置は、前記電極と石英坩堝の外壁との間に印加する電圧を０．１Ｖ以上、３０Ｖ以下の定電圧に制御するものであることを特徴とする請求項６ないし請求項８のいずれか１項に記載のシリコン単結晶の引き上げ装置。
【請求項１】
チョクラルスキー法により、石英坩堝内で溶融したシリコン原料の溶融液から単結晶を引き上げて成長させる方法において、前記石英坩堝の外壁側が正極、前記単結晶を引き上げる引上軸とは別途設置され、前記シリコン原料の溶融液に浸漬された電極側が負極となるように直流電圧を印加し、前記電極から電流を流しながら、前記引上軸により単結晶を成長させることを特徴とするシリコン単結晶の成長方法。
【請求項２】
前記石英坩堝として、石英坩堝の外壁側はアルカリ金属を含む天然石英とし、内壁側はアルカリ金属が天然石英より少ない合成石英とした坩堝を使用することを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶の成長方法。
【請求項３】
前記電極に流れる電流を０．１ｍＡ以上、２０ｍＡ以下の定電流とすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリコン単結晶の成長方法。
【請求項４】
前記電極と石英坩堝の外壁との間に印加する電圧を０．１Ｖ以上、３０Ｖ以下の定電圧とすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリコン単結晶の成長方法。
【請求項５】
前記単結晶の引き上げ中に、前記石英坩堝の内壁表面で失透した面積をＶｃとし、溶融初期において前記石英坩堝の内壁表面が溶融液と接触する面積をＶｉとした場合に、失透面積率Ｖｃ／Ｖｉが２０％以上となるようにすることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のシリコン単結晶の成長方法。
【請求項６】
チョクラルスキー法により、石英坩堝内で溶融したシリコン原料の溶融液から単結晶を引き上げる装置において、少なくとも、前記シリコン原料の溶融液を保持する石英坩堝と、該石英坩堝を支持する支持軸と、前記シリコン原料の溶融液に浸漬され、その下端面に単結晶を成長させつつ引き上げられる種結晶を引き上げる引上軸と、該引上軸とは別途設置され、前記シリコン原料の溶融液に浸漬される電極と、該電極と前記石英坩堝の外壁との間に電圧を印加可能に接続され、前記電極と石英坩堝の外壁間を流れる電流または電圧が一定になるよう直流電圧を制御する定電流装置または定電圧装置とを備え、前記石英坩堝の外壁側が正極となるよう直流電圧が印加されるものであることを特徴とするシリコン単結晶の引き上げ装置。
【請求項７】
前記電極は、黒鉛材または１５００度以上の高融点を有する金属材料の母材と、該母材に取り付け可能なシリコン単結晶、表面ＳｉＣコートされたシリコン単結晶、およびＳｉＣのいずれかからなる先端材を有し、前記母材と先端材の側面を石英筒によって被覆保護されたものであることを特徴とする請求項６に記載のシリコン単結晶の引き上げ装置。
【請求項８】
前記電極は、移動機構および接触感知機構を有し、前記シリコン原料の溶融液に浸漬されるものであることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のシリコン単結晶の引き上げ装置。
【請求項９】
前記定電流装置は、前記電極と石英坩堝の外壁間を流れる電流を０．１ｍＡ以上、２０ｍＡ以下の定電流に制御するものであることを特徴とする請求項６ないし請求項８のいずれか１項に記載のシリコン単結晶の引き上げ装置。
【請求項１０】
前記定電圧装置は、前記電極と石英坩堝の外壁との間に印加する電圧を０．１Ｖ以上、３０Ｖ以下の定電圧に制御するものであることを特徴とする請求項６ないし請求項８のいずれか１項に記載のシリコン単結晶の引き上げ装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−２６９７９９（Ｐ２００９−２６９７９９Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２２７２１（Ｐ２００８−１２２７２１）
【出願日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【出願人】（０００１９０１４９）信越半導体株式会社 (867)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【出願人】（０００１９０１４９）信越半導体株式会社 (867)
【Ｆターム（参考）】
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