印刷インキ組成物、レジストパターンの形成法、電子部品の製造法及び電子部品
【課題】 凸版反転オフセット法により塗布層を形成する際に、基材上で塗布むらやインキのはじきが発生せず、パターン形成に優れる印刷インキ組成物、レジストパターンの形成法、電子部品の製造法及び電子部品を提供する。
【解決手段】 印刷インキ組成物を塗布層形成基材上に塗布して印刷インキ組成物の塗布層を形成する塗布層形成工程と、該塗布層に対し所定形状の凸版を接触させて凸版の凸部分に該塗布層を転写して除去する除去工程と、該塗布層形成基板上に残った該塗布層を基板に転写する転写工程とを有する凸版反転オフセット法に使用する印刷インキ組成物であって、該印刷インキ組成物が、（Ａ）有機溶剤に可溶な樹脂及び（Ｂ）有機溶剤を含有してなり、該有機溶剤にイソプロパノ−ル、プロパノールまたはエタノールまたはこれらの混合物がすくなくとも全有機溶剤の６０重量％以上含有する印刷インキ組成物。
【解決手段】 印刷インキ組成物を塗布層形成基材上に塗布して印刷インキ組成物の塗布層を形成する塗布層形成工程と、該塗布層に対し所定形状の凸版を接触させて凸版の凸部分に該塗布層を転写して除去する除去工程と、該塗布層形成基板上に残った該塗布層を基板に転写する転写工程とを有する凸版反転オフセット法に使用する印刷インキ組成物であって、該印刷インキ組成物が、（Ａ）有機溶剤に可溶な樹脂及び（Ｂ）有機溶剤を含有してなり、該有機溶剤にイソプロパノ−ル、プロパノールまたはエタノールまたはこれらの混合物がすくなくとも全有機溶剤の６０重量％以上含有する印刷インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷インキ組成物、レジストパターンの形成法、電子部品の製造法及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示部材、光学部材、配線板などの電子部品で用いられる微細パターン形成法は一般的にはフォトレジストを用いたフォトリソグラフィー法である。例えば、液晶ディスプレイLCDの製造プロセスの配線パターンや素子形成においては、フォトリソによるレジストの加工、エッチング等により製造されている。近年、基板の大型化に伴い、大型の露光機、現像装置、ベ−ク炉等の設備やこれらを設置するクリーンルームなどが必要で、設備投資も巨額なものになっている。また、１ｍ角以上の基板はスピンコ−タで塗布することが困難になっている。そのため、スリットコ−タ等の塗布装置が用いられているが、塗膜の均一性の確保が難しい。さらに、製造コストダウンが強く要求され、上記露光機等の高価な設備を使用するフォトリソ法以外の電子部品の製造法が望まれている。フォトリソ法以外の電子部品の製造法としては電着法、印刷法が従来から提案されている。これらの中で印刷法が安価な製造法として着目されているが、従来の印刷法では表面平滑性が良好で、かつ、高精細なパタ−ン寸法及び形状を持つ配線パターンを製造することは困難であった。例えば、オフセット印刷法では、印刷インキ用組成物は高粘度の着色ペ−ストを使用しているため、高精細なパタ−ンや均一な塗膜面を得ることが困難であった(例えば、特許文献１、２参照)。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−５８９２１号公報
【特許文献２】特開平１１−９７０３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、表面平滑性が良好で、かつ、高精細なパタ−ン寸法及び形状を持つパターンの製造法として凸版反転オフセット法を提案した。しかし、この方法において、用いるインキによっては塗布層形成工程に用いる塗布層形成基材上ですじ状の塗布むらが発生し、場合によっては、さらにインキのはじきが発生し、その状態で基板に転写させることによって、形成されるパターンに塗布むらとピンホールが発生しパターン形成時にショートや断線などの不良が発生する問題があった。
請求項１に記載の発明は、印刷法で課題となる塗布むらとピンホールの発生によるパターン不良を抑えることができる印刷インキ用組成物を提供するものである。
請求項２〜請求項５に記載の発明は、塗布むらとピンホールを発生せず、塗膜の均一性、パターン精度及び形状を向上させ、かつ、エッチング耐性、剥離性が良好な印刷インキ組成物を提供するものである。
請求項６に記載の発明は、塗布むらとピンホールを発生せず、良好なパターン精度及び形状で転写できるレジストパターンの形成法を提供するものである。
請求項７、８に記載の発明は、塗布むらとピンホールを発生せず、パターン精度及び形状を向上させたレジストパターンで下地のエッチングを精度良く行うことができる電子部品の製造法及び電子部品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、［１］ 印刷インキ組成物を塗布層形成基材上に塗布して印刷インキ組成物の塗布層を形成する塗布層形成工程と、該塗布層に対し所定形状の凸版を接触させて凸版の凸部分に該塗布層を転写して除去する除去工程と、該塗布層形成基板上に残った該塗布層を基板に転写する転写工程とを有する凸版反転オフセット法に使用する印刷インキ組成物であって、該印刷インキ組成物が、（Ａ）有機溶剤に可溶な樹脂及び（Ｂ）有機溶剤を含有してなり、該有機溶剤にイソプロパノ−ル、プロパノールまたはエタノールまたはこれらの混合物がすくなくとも全有機溶剤の６０重量％以上含有する印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、［２］ （Ａ）有機溶剤に可溶な樹脂が、アルカリ溶液に可能な樹脂を含む上記［１］に記載の印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、［３］ アルカリ溶液に可溶な樹脂が、ノボラック樹脂である上記［２］に記載の印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、［４］ アルカリ溶液に可溶な樹脂が、ポリヒドロキシスチレン樹脂である上記［２］に記載の印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、［５］ （Ａ）有機溶剤に可溶な樹脂が、アクリル樹脂を含む上記［１］に記載の印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、［６］ 上記［１］ないし上記［５］のいずれかに記載の印刷インキ組成物を塗布層形成基材上に塗布して印刷インキ組成物の塗布層を形成する塗布層形成工程と、該塗布層に対し所定形状の凸版を接触させて凸版の凸部分に該塗布層を転写して除去する除去工程と、該塗布層形成基材上に残った該塗布層を基板に転写する転写工程とを有するレジストパターンの形成法に関する。
また、本発明は、［７］ 上記［６］に記載のレジストパターンの形成法で形成したレジストパターンにより、エッチングで基板の下地を加工することを特徴とする電子部品の製造法に関する。
また、本発明は、［８］ 上記［７］に記載の電子部品の製造法により製造されてなる基板に下地加工された電子部品に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の印刷インキ組成物、レジストパターンの形成法によってパタ−ン精度・形状が良好で、むらのない塗膜の均一性が著しく高く、ピンホール発生率が低く、かつ安価な製造法でフォトリソ法と同等の電子部品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、印刷インキ組成物を塗布層形成基材上に塗布して印刷インキ組成物の塗布層を形成する塗布層形成工程と、該塗布層に対し所定形状の凸版を接触させて凸版の凸部分に該塗布層を転写して除去する除去工程と、該塗布層形成基板上に残った該塗布層を基板に転写する転写工程とを有する凸版反転オフセット法に使用する印刷インキ組成物であって、該印刷インキ組成物が、（Ａ）有機溶剤に可溶な樹脂及び（Ｂ）有機溶剤を含有してなり、該有機溶剤にイソプロパノ−ル、プロパノールまたはエタノールまたはこれらの混合物がすくなくとも全有機溶剤の６０重量％以上含有する印刷インキ組成物である。
本発明では、塗布層形成基材上への塗布性を向上させ、基板への転写を向上させるために、低級アルコールであるイソプロパノ−ル、プロパノールまたはエタノールまたはこれらの混合溶剤を使用する。
【０００８】
（Ｂ）有機溶剤の配合量は印刷インキ組成物全量に対して通常５０〜９９重量％であることが好ましく、７０〜９７重量％であることがより好ましく、８０〜９５重量％特に好ましい。（Ｂ）有機溶剤の配合量が９９重量％を超えると印刷インキ組成物の塗布層の厚さが薄くなりすぎ、エッチング耐性が低下する傾向があり、５０重量％未満であると転写性が低下する傾向がある。
【０００９】
また、イソプロパノ−ル、プロパノールまたはエタノールまたはこれらの混合溶剤に他の溶剤を混合して使用することもできる。
例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタンなどの炭化水素系溶剤、メタノ−ル、セカンダリブタノ−ル、タ−シャリーブタノ−ル等のアルコ−ル系溶剤、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸i−プロピル、酢酸n−プロピル、酢酸i−ブチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール-ｔ-ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール-t-ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジプロピレングリコ−ルモノブチルエ−テル等のアルキレングリコールエステル系溶剤などを組み合わせて使用することができる。
【００１０】
また、インキの過乾燥を抑える為に、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどの高沸点アルコールを混合してもよい。高沸点溶剤としては、沸点１５０℃以上の溶媒を用いるのが好ましい。ただし、これらの高沸点アルコ−ル系有機溶剤の添加量は通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下がよい。添加量が４０重量％以上では基板への転写性が低下する。
【００１１】
本発明に用いられる（Ａ）有機溶剤に可溶な樹脂としては、アルカリ溶液に可溶であることが好ましい。ここで、アルカリ溶液とは、塩基性化合物を含む溶液であり、塩基性化合物としては、例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタケイ酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
【００１２】
上記樹脂としては、印刷インキ組成物としたときに成膜性、転写性を有するものが好ましく、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられる。印刷インキ組成物を用い、フォトリソ法によってレジストパターンを形成する場合は、エッチング耐性の点から、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂等を用いることが好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００１３】
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール等とホルムアルデヒドとの重縮合体などを使用することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。ノボラック樹脂の重量平均分子量は通常１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましい。この重量平均分子量が１０００未満ではエッチング耐性が低下する傾向がある。ノボラック樹脂の重量平均分子量の上限としては、２００，０００以下であることが好ましく、２００，０００を超えると溶剤に対する溶解性が低下する傾向がある。
【００１４】
上記アクリル樹脂としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ビス・グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、含リン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、スチレン誘導体、その他の重合性モノマー等の単独重合体、又は共重合体、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基含有重合性モノマーと上記した（メタ）アクリル酸エステル、スチレンのスチレン誘導体、その他の重合性モノマー等との共重合体などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。アクリル樹脂の重量平均分子量は１，５００〜２００,０００であることが好ましく、５，０００〜１００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。この重量平均分子量が１，５００未満ではエッチング耐性が低下する傾向があり、２００，０００を超えると溶剤に対する溶解性が低下する傾向がある。
【００１５】
上記ポリヒドロキシスチレン樹脂としては、例えば、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン等の単独重合体のほか、上述した重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。ポリヒドロキシスチレン樹脂の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましく、５，０００〜３０，０００であることが特に好ましい。この重量平均分子量が１０００未満ではエッチング耐性が低下する傾向があり、２００，０００を超えると溶剤に対する溶解性が低下する傾向がある。
【００１６】
また、（Ａ）有機溶剤に可溶な樹脂として、分子内に光又は熱重合性不飽和結合を有するものも使用することができる。このような樹脂としては、例えば、高酸価のカルボキシル基含有アクリル樹脂にグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルグリシジルエーテル等のオキシラン環とエチレン性不飽和結合を含有する化合物、アリルアルコール、２−ブテン−４−オール、フルフリルアルコール、オレイルアルコール、シンナミルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の水酸基とエチレン性不飽和結合を含有する化合物（不飽和アルコール）等を反応させた樹脂、水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂に遊離イソシアネート基含有不飽和化合物を反応させた樹脂、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応物に多塩基酸無水物を反応させた樹脂、共役ジエン重合体や共役ジエン共重合体と不飽和ジカルボン酸無水物との付加反応物に水酸基含有重合性モノマーを反応させた樹脂などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。また、熱硬化型のエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等を併用することで熱硬化型の組成物とすることができる。
【００１７】
上記の光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマーとしては、例えば、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（ＥＯはエチレンオキシドを意味する。以下同様）、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（ＥＣＨはエピクロロヒドリンを意味する。以下同様）、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＰＯはプロピレンオキシドを意味する。以下同様）、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１８】
また、本発明における（Ａ）有機溶剤に可溶な樹脂の配合量は印刷インキ組成物全量に対して通常１〜５０重量％であることが好ましく、３〜３０重量％であることがより好ましく、５〜２０重量％であることが特に好ましい。（Ａ）有機溶剤に可溶な樹脂の配合量が５０重量％を超えると転写性が低下する傾向があり、１重量％未満であると印刷インキ組成物の塗布層の厚さが薄くなりすぎ、エッチング耐性が低下する傾向がある。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
【００１９】
本発明の印刷インキ組成物を紫外線で硬化させる場合には、光開始剤を使用することが好ましい。この光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２０】
また、基板との密着性を向上させるためにビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有したシランカップリング剤やイソプロピルトリメタクリロイルチタネート、ジイソプロピルイソステアロイル−４−アミノベンゾイルチタネート等のチタネートカップリング剤を、膜の平滑性を向上させるために界面活性剤（フッ素系、シリコーン系、炭化水素系等）を使用することができ、その他、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を必要に応じて適宜使用することができる。
【００２１】
塗布層形成基材上への塗布性を向上させ、エッチング耐性を向上させるために粒径５ｎｍ〜５００ｎｍのフィラーを使用することができる。フィラーとして、例えば、シリカ、タルク、クレー、マイカ、チタニア、顔料などを例示することができる。
【００２２】
次に印刷インキ組成物の印刷方法の一例を図１に則して説明する。図１に示すように印刷インキ組成物１はキャップコータ７等を使用してロール形状の塗布層形成基材３上に塗布し、印刷インキ組成物１の塗布層を形成する。この塗布層形成基材３の塗布層を形成する面は離型性を有することが好ましい。
【００２３】
キャップコータ７は毛管現象を利用して印刷インキ組成物１を供給する。数分間風乾させた後、ロール状又は平板状凸版５を接触させ、不要な印刷インキ組成物１の塗布層を転写除去する。この凸版５の接触は押圧であることが好ましい。その後、残った印刷インキ組成物１の塗布層をロール形状の塗布層形成基材３から基板６面に転写させ所望のパターンを得る。
【００２４】
凸版５としては、例えば、水現像ナイロン系感光性樹脂凸版（東洋紡プリンタイト；東洋紡績株式会社製商品名）等の感光性樹脂を用いことができる。さらに、凸版５には目的とする形状のパターンの逆パターンを形成する。凸部に印刷インキ組成物１の塗布層を転写除去するので表面張力の大きな組成としたり、印刷インキ組成物１の塗布層との接触面積を大きくするため凸部を粗化したりすることが好ましい。表面張力を大きくするには、例えば、構成樹脂に極性基を多量に含ませる。また、転写除去した印刷インキ組成物１の塗布層は、例えば、ブレード等で擦り取ったり、多孔性の紙等に押し当て除去したり、溶剤で洗浄除去したり、これらを組み合わせて除去することができる。塗布層形成基材３上に残った印刷インキ組成物１の層の基板６への転写は、塗布層形成基材３を形成する面の離型性能に影響されるが、形成するパターンの方向により影響される場合がある。時間的に縦方向に転写される場合、縦方向の線は途切れることなく転写されるが、横方向の線は転写性に劣る傾向があるので縦方向、斜め方向の線が多くなるようにし、横方向の線が少ないパターンとしたほうが好ましい。例えば、格子パターンでは、その格子を回転し、縦方向にひし形状に転写されるように凸版５の形状に工夫をこらし、基板６に転写された印刷インキ組成物１の層は格子パターンとなるよう角度を変えて製品取りする等を行うこともできる。これをしなくとも、離型性面の離型性能を調整することにより解決されることもあり、印刷インキ組成物１に充填材等を配合する等により解決することもある。
【００２５】
塗布層形成基材３の塗布層を形成する面は、離型性を有する面であることが好ましく、例えば、ロール表面に離型処理を施したロール状のものや、フィルム自体が離型性を有するもの、また、離型処理を施したフィルム等が挙げられる。
【００２６】
塗布層形成基材３がフィルムである場合、連続した塗布層を形成することができ生産性を向上させることができる。フィルムの場合、連続して塗布層を形成でき図１の主胴２の表面に沿わすことにより、次工程の除去工程、転写工程を行うことができる。
【００２７】
ロール表面に離型処理を施したロール状のものとしては、例えば、金属、ゴム、樹脂、セラミック製のロールに離型剤で離型処理したもの、離型処理層を設けたもの等が挙げられる。離型処理層として表面張力の小さい、例えば、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン系樹脂やオリゴマー等で被覆した層を有するもの、金属複合酸化物層、セラミック層等をメッキ、蒸着、プラズマ、焼付け等により形成したものなどが挙げられる。中でも、柔軟性で離型性に優れたシリコーン樹脂で作製されたロールやシリコーン樹脂を被覆したロールが好ましい。
【００２８】
フィルム自体が離型性を有するものとしては、例えば、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の表面張力が小さい樹脂フィルムが挙げられ、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。これらのフィルムは、表面張力が２０〜３０ｄｙｎｅ／ｃｍであることが好ましい。表面張力は、例えば、滴容法による表面張力・界面張力測定ユニット等によって測定することができる。
【００２９】
離型処理は、例えば、離型剤により処理したものであり、離型剤としては、例えば、流動パラフィン、ポリオレフィンワックス、それらの部分酸化物、フッ化物、塩化物等の鉱油系離型剤、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸系離型剤、動植物油、天然ワックス等の油脂系離型剤、エチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル系離型剤、ポリオキシアルキレングリコール、グリコール類、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、高級脂肪族酸系アルコール等のアルコール系離型剤、ポリオキシエチレンアルキレンアミド、脂肪酸アマイド系等のアミド系離型剤、ポリオキシアルキレンリン酸エステル等のリン酸エステル系離型剤、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸ナトリウム等の金属石鹸系離型剤などが挙げられ、これらは耐熱性に劣るのでシリコーン系の離型剤やフッ素系の離型剤を併用することが好ましい。このように、シリコーン系の離型剤又はフッ素系の離型剤を併用するとことで耐熱性及び離型性を高くすることができる傾向がある。このような、シリコーン系の離型剤又はフッ素系の離型剤としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、ジメチルシリコーンゴム、シリコーンレジン、有機変性シリコーン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
【００３０】
印刷インキ組成物１と離型性面のＳＰ値（ソルビリティ・パラメータ）は離れていることが好ましく、具体的には、２以上離れていることが特に好ましい。ＳＰ値は、組成物等の場合には測定が困難であるので、例えば、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．１４の１４７〜１５４頁に記載されているＦｅｄｏｒｓの方法に準じて計算される値［単位：（ＭＪ／ｍ３）１／２］等をもちいる。ＳＰ値（ソルビリティ・パラメーター）は、一般に溶解性パラメーターと呼ばれるもので、樹脂の親水性又は疎水性の度合いを示す尺度であり、樹脂間の相溶性を判断する上でも重要な尺度となる。シリコーン系離型剤では、ジメチルポリシロキサンの表面張力が、２０〜２１．５ｄｙｎｅ／ｃｍであるので、これをベースポリマーとして種々の樹脂と組み合わせてブレンド、共重合させることにより離型性を調整した離型剤とすることができる。離型剤の移行防止の観点からは、例えば、ペイントタイプのメチルフェニルシリコーンオイル、長鎖アルキル変性オイル、フッ素化合物とシリコーンポリマーの混合物、フッ素変性シリコーン等を用いることもできる。また、シリコーン系離型剤には、シリコーンオイル（ベース樹脂として、ジメチルシリコーン、ジメチル／シリコーンレジン、変性シリコーンオイル、フェニル基／長鎖アルキル基含有シリコーンオイル）、硬化型（ベースポリマーとして、ジメチルシリコーン系（縮合反応、付加反応型）、メチルシリコーンワニス）がある。
【００３１】
塗布層の厚みが薄いほど印刷インキがはじきやすくなる。また、はじき、ピンホール等をなくすためには、塗布層形成基材３の塗布層を形成する面の表面張力を高めにすることや表面を粗化する手法が用いられる。この粗化は、面の表面の粗化でも、下地の粗化を利用したものでもよく、多孔性としたものでもよい。このようなものとしては、例えば、シリコーン樹脂製のブランケットが好適である。
【００３２】
上記印刷インキ組成物１を転写する基板６としては、用途により選択されるが、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス板、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂製シート、フィルム又は板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などが挙げられる。後の工程でエッチングを行う場合等は、例えば、銅張積層板等の表面に金属層を有する基板であることが好ましい。
【００３３】
このようにして形成された印刷インキ組成物１の塗布層の厚みは、用途によって適宜定まるが、エッチング耐性の点からは０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．２〜５μｍであることがより好ましい。
【００３４】
基板６上に形成された印刷インキ組成物１の塗布層は１００〜１５０℃で１〜１５分間程度熱処理することによって充分に乾燥させる。必要に応じ、光硬化及び／又は熱硬化させることもできる。
【００３５】
次いで、基板６に形成された印刷インキ組成物１の塗布層のパターンをレジストとし、公知の方法でエッチング又はめっきを行うことにより基板６上に回路のパターンを形成することができる。本発明の印刷インキ組成物は薄膜形成に適することからエッチング法に適用することが好ましい。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
（実施例１）
１Ｌスケールの四つ口フラスコにクレゾールノボラック樹脂（明和化成株式会社製 重量平均分子量５，０００、p−クレゾール：ｍ−クレゾール＝６０：４０（モル比））２０ｇを秤りとった。イソプロパノール１８０ｇ、ジエチレングリコール８ｇを添加し、窒素雰囲気下、６時間攪拌して樹脂を溶解させた。２μｍのポリ四フッ化エチレン製樹脂フィルタで加圧ろ過し、実施例１の印刷インキ組成物を得た。
【００３７】
この印刷インキ組成物を、図１に示すようにキャップコ−タ７を用いて塗布層形成基材３であるシリコーン樹脂製ブランケット上に塗布し、７〜２０分間乾燥させて膜厚１．０μｍの印刷インキ組成物の塗布層を形成した。その後、凸版５有する版胴４を用いて不要部分の塗布層を除去し、ガラス基板面に転写し、ガラス基板面に転写されたパタ−ンの精度、形状を顕微鏡で観察したところ、５０μｍ幅レジストのストライプパターンを形成できた。これとは別に、塗布層の外観（むら、はじき等）を観察するために、凸版５を有する版胴４を用いた塗布層の不要部分の除去工程を省略し、膜厚１．０μｍの印刷インキ組成物１の塗布層を形成後、直接ガラス基板に転写し塗膜外観の観察を目視及び顕微鏡で観察を行ったところ、塗膜外観にははじき及びむらはなかった。
【００３８】
また、これらとは別に、前記塗布層をＴＦＴ電極用下地ゲート膜基板（Ｍｏ／Ａｌ・Ｎｄ）面に転写し、レジストパターンを形成後、リン酸／硝酸／酢酸水溶液で基板をエッチングした（４０℃、２分間）ところ、５０μｍ幅の配線を形成できた。
【００３９】
（実施例２〜４）
表１に示したように印刷インキ組成物の溶剤組成に変えた他は、実施例１と同様の条件で評価し、その結果を表２に示した。評価結果、いずれも塗膜外観には、はじき、むらがなかった。また、５０μｍ幅レジストのストライプパターンを形成できた。このレジストパターンを用いて、ＴＦＴ電極用下地ゲート膜基板（Ｍｏ／Ａｌ Ｎｄ）面に転写し、レジストパターンを形成後、リン酸／硝酸／酢酸水溶液で基板をエッチングした（４０℃、２分間）ところ、５０μｍ幅の配線を形成できた。
【００４０】
（比較例１）
表１に示したように印刷インキ組成物の溶剤組成に変えた他は実施例１と同様の条件、手法で評価し、その結果を表２に示した。シリコーン樹脂製ブランケット上の塗布層には、わずかにむらが生じた。パターン転写を試行したところ、転写できなかった。
【００４１】
（比較例２、３）
表１に示したように印刷インキ組成物の溶剤組成に変えたほかは実施例１と同様の条件、手法で評価し、その結果を表２に示した。塗膜層外観は、むら、はじきが生じた。パターン転写を試行した結果、パターン形状が均一にピンホール無くできず、配線パターンも均一に形成できなかった。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
表２に示したように、本発明の印刷インキ組成物の有機溶剤にイソプロパノ−ル、プロパノールまたはエタノールまたはこれらの混合物がすくなくとも全有機溶剤の６０重量％以上含有するようにすると、塗布層外観にはじき、むらがみられず、表面平滑性が良好で、かつ、高精細なパタ−ン寸法及び形状を持つパターンを形成することができ、さらにそれを用いてエッチングすると、５０μｍ幅のストライプを有する配線パターンを得ることができた。
これに対し、有機溶剤にイソプロパノ−ル、プロパノールまたはエタノールを用いず(比較例１、２)、さらに、全有機溶剤の６０重量％未満の含有(比較例３)である印刷インキ組成物では、はじき、むら、ピンホールなどが発生し、ショート断線などが発生し、高精細なパタ−ンを形成することができなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】印刷インキ組成物を用いて基板に印刷インキ組成物を転写する工程を説明する概略図。
【符号の説明】
【００４６】
１：印刷インキ組成物
２：主胴
３：塗布層形成基材（シリコーン樹脂製ブランケット）
４：版胴
５：凸板
６：基板
７：キャップコータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷インキ組成物、レジストパターンの形成法、電子部品の製造法及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示部材、光学部材、配線板などの電子部品で用いられる微細パターン形成法は一般的にはフォトレジストを用いたフォトリソグラフィー法である。例えば、液晶ディスプレイLCDの製造プロセスの配線パターンや素子形成においては、フォトリソによるレジストの加工、エッチング等により製造されている。近年、基板の大型化に伴い、大型の露光機、現像装置、ベ−ク炉等の設備やこれらを設置するクリーンルームなどが必要で、設備投資も巨額なものになっている。また、１ｍ角以上の基板はスピンコ−タで塗布することが困難になっている。そのため、スリットコ−タ等の塗布装置が用いられているが、塗膜の均一性の確保が難しい。さらに、製造コストダウンが強く要求され、上記露光機等の高価な設備を使用するフォトリソ法以外の電子部品の製造法が望まれている。フォトリソ法以外の電子部品の製造法としては電着法、印刷法が従来から提案されている。これらの中で印刷法が安価な製造法として着目されているが、従来の印刷法では表面平滑性が良好で、かつ、高精細なパタ−ン寸法及び形状を持つ配線パターンを製造することは困難であった。例えば、オフセット印刷法では、印刷インキ用組成物は高粘度の着色ペ−ストを使用しているため、高精細なパタ−ンや均一な塗膜面を得ることが困難であった(例えば、特許文献１、２参照)。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−５８９２１号公報
【特許文献２】特開平１１−９７０３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、表面平滑性が良好で、かつ、高精細なパタ−ン寸法及び形状を持つパターンの製造法として凸版反転オフセット法を提案した。しかし、この方法において、用いるインキによっては塗布層形成工程に用いる塗布層形成基材上ですじ状の塗布むらが発生し、場合によっては、さらにインキのはじきが発生し、その状態で基板に転写させることによって、形成されるパターンに塗布むらとピンホールが発生しパターン形成時にショートや断線などの不良が発生する問題があった。
請求項１に記載の発明は、印刷法で課題となる塗布むらとピンホールの発生によるパターン不良を抑えることができる印刷インキ用組成物を提供するものである。
請求項２〜請求項５に記載の発明は、塗布むらとピンホールを発生せず、塗膜の均一性、パターン精度及び形状を向上させ、かつ、エッチング耐性、剥離性が良好な印刷インキ組成物を提供するものである。
請求項６に記載の発明は、塗布むらとピンホールを発生せず、良好なパターン精度及び形状で転写できるレジストパターンの形成法を提供するものである。
請求項７、８に記載の発明は、塗布むらとピンホールを発生せず、パターン精度及び形状を向上させたレジストパターンで下地のエッチングを精度良く行うことができる電子部品の製造法及び電子部品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、［１］ 印刷インキ組成物を塗布層形成基材上に塗布して印刷インキ組成物の塗布層を形成する塗布層形成工程と、該塗布層に対し所定形状の凸版を接触させて凸版の凸部分に該塗布層を転写して除去する除去工程と、該塗布層形成基板上に残った該塗布層を基板に転写する転写工程とを有する凸版反転オフセット法に使用する印刷インキ組成物であって、該印刷インキ組成物が、（Ａ）有機溶剤に可溶な樹脂及び（Ｂ）有機溶剤を含有してなり、該有機溶剤にイソプロパノ−ル、プロパノールまたはエタノールまたはこれらの混合物がすくなくとも全有機溶剤の６０重量％以上含有する印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、［２］ （Ａ）有機溶剤に可溶な樹脂が、アルカリ溶液に可能な樹脂を含む上記［１］に記載の印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、［３］ アルカリ溶液に可溶な樹脂が、ノボラック樹脂である上記［２］に記載の印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、［４］ アルカリ溶液に可溶な樹脂が、ポリヒドロキシスチレン樹脂である上記［２］に記載の印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、［５］ （Ａ）有機溶剤に可溶な樹脂が、アクリル樹脂を含む上記［１］に記載の印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、［６］ 上記［１］ないし上記［５］のいずれかに記載の印刷インキ組成物を塗布層形成基材上に塗布して印刷インキ組成物の塗布層を形成する塗布層形成工程と、該塗布層に対し所定形状の凸版を接触させて凸版の凸部分に該塗布層を転写して除去する除去工程と、該塗布層形成基材上に残った該塗布層を基板に転写する転写工程とを有するレジストパターンの形成法に関する。
また、本発明は、［７］ 上記［６］に記載のレジストパターンの形成法で形成したレジストパターンにより、エッチングで基板の下地を加工することを特徴とする電子部品の製造法に関する。
また、本発明は、［８］ 上記［７］に記載の電子部品の製造法により製造されてなる基板に下地加工された電子部品に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の印刷インキ組成物、レジストパターンの形成法によってパタ−ン精度・形状が良好で、むらのない塗膜の均一性が著しく高く、ピンホール発生率が低く、かつ安価な製造法でフォトリソ法と同等の電子部品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、印刷インキ組成物を塗布層形成基材上に塗布して印刷インキ組成物の塗布層を形成する塗布層形成工程と、該塗布層に対し所定形状の凸版を接触させて凸版の凸部分に該塗布層を転写して除去する除去工程と、該塗布層形成基板上に残った該塗布層を基板に転写する転写工程とを有する凸版反転オフセット法に使用する印刷インキ組成物であって、該印刷インキ組成物が、（Ａ）有機溶剤に可溶な樹脂及び（Ｂ）有機溶剤を含有してなり、該有機溶剤にイソプロパノ−ル、プロパノールまたはエタノールまたはこれらの混合物がすくなくとも全有機溶剤の６０重量％以上含有する印刷インキ組成物である。
本発明では、塗布層形成基材上への塗布性を向上させ、基板への転写を向上させるために、低級アルコールであるイソプロパノ−ル、プロパノールまたはエタノールまたはこれらの混合溶剤を使用する。
【０００８】
（Ｂ）有機溶剤の配合量は印刷インキ組成物全量に対して通常５０〜９９重量％であることが好ましく、７０〜９７重量％であることがより好ましく、８０〜９５重量％特に好ましい。（Ｂ）有機溶剤の配合量が９９重量％を超えると印刷インキ組成物の塗布層の厚さが薄くなりすぎ、エッチング耐性が低下する傾向があり、５０重量％未満であると転写性が低下する傾向がある。
【０００９】
また、イソプロパノ−ル、プロパノールまたはエタノールまたはこれらの混合溶剤に他の溶剤を混合して使用することもできる。
例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタンなどの炭化水素系溶剤、メタノ−ル、セカンダリブタノ−ル、タ−シャリーブタノ−ル等のアルコ−ル系溶剤、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸i−プロピル、酢酸n−プロピル、酢酸i−ブチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール-ｔ-ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール-t-ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジプロピレングリコ−ルモノブチルエ−テル等のアルキレングリコールエステル系溶剤などを組み合わせて使用することができる。
【００１０】
また、インキの過乾燥を抑える為に、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどの高沸点アルコールを混合してもよい。高沸点溶剤としては、沸点１５０℃以上の溶媒を用いるのが好ましい。ただし、これらの高沸点アルコ−ル系有機溶剤の添加量は通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下がよい。添加量が４０重量％以上では基板への転写性が低下する。
【００１１】
本発明に用いられる（Ａ）有機溶剤に可溶な樹脂としては、アルカリ溶液に可溶であることが好ましい。ここで、アルカリ溶液とは、塩基性化合物を含む溶液であり、塩基性化合物としては、例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタケイ酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
【００１２】
上記樹脂としては、印刷インキ組成物としたときに成膜性、転写性を有するものが好ましく、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられる。印刷インキ組成物を用い、フォトリソ法によってレジストパターンを形成する場合は、エッチング耐性の点から、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂等を用いることが好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００１３】
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール等とホルムアルデヒドとの重縮合体などを使用することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。ノボラック樹脂の重量平均分子量は通常１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましい。この重量平均分子量が１０００未満ではエッチング耐性が低下する傾向がある。ノボラック樹脂の重量平均分子量の上限としては、２００，０００以下であることが好ましく、２００，０００を超えると溶剤に対する溶解性が低下する傾向がある。
【００１４】
上記アクリル樹脂としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ビス・グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、含リン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、スチレン誘導体、その他の重合性モノマー等の単独重合体、又は共重合体、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基含有重合性モノマーと上記した（メタ）アクリル酸エステル、スチレンのスチレン誘導体、その他の重合性モノマー等との共重合体などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。アクリル樹脂の重量平均分子量は１，５００〜２００,０００であることが好ましく、５，０００〜１００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。この重量平均分子量が１，５００未満ではエッチング耐性が低下する傾向があり、２００，０００を超えると溶剤に対する溶解性が低下する傾向がある。
【００１５】
上記ポリヒドロキシスチレン樹脂としては、例えば、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン等の単独重合体のほか、上述した重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。ポリヒドロキシスチレン樹脂の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましく、５，０００〜３０，０００であることが特に好ましい。この重量平均分子量が１０００未満ではエッチング耐性が低下する傾向があり、２００，０００を超えると溶剤に対する溶解性が低下する傾向がある。
【００１６】
また、（Ａ）有機溶剤に可溶な樹脂として、分子内に光又は熱重合性不飽和結合を有するものも使用することができる。このような樹脂としては、例えば、高酸価のカルボキシル基含有アクリル樹脂にグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルグリシジルエーテル等のオキシラン環とエチレン性不飽和結合を含有する化合物、アリルアルコール、２−ブテン−４−オール、フルフリルアルコール、オレイルアルコール、シンナミルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の水酸基とエチレン性不飽和結合を含有する化合物（不飽和アルコール）等を反応させた樹脂、水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂に遊離イソシアネート基含有不飽和化合物を反応させた樹脂、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応物に多塩基酸無水物を反応させた樹脂、共役ジエン重合体や共役ジエン共重合体と不飽和ジカルボン酸無水物との付加反応物に水酸基含有重合性モノマーを反応させた樹脂などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。また、熱硬化型のエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等を併用することで熱硬化型の組成物とすることができる。
【００１７】
上記の光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマーとしては、例えば、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（ＥＯはエチレンオキシドを意味する。以下同様）、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（ＥＣＨはエピクロロヒドリンを意味する。以下同様）、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＰＯはプロピレンオキシドを意味する。以下同様）、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１８】
また、本発明における（Ａ）有機溶剤に可溶な樹脂の配合量は印刷インキ組成物全量に対して通常１〜５０重量％であることが好ましく、３〜３０重量％であることがより好ましく、５〜２０重量％であることが特に好ましい。（Ａ）有機溶剤に可溶な樹脂の配合量が５０重量％を超えると転写性が低下する傾向があり、１重量％未満であると印刷インキ組成物の塗布層の厚さが薄くなりすぎ、エッチング耐性が低下する傾向がある。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
【００１９】
本発明の印刷インキ組成物を紫外線で硬化させる場合には、光開始剤を使用することが好ましい。この光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２０】
また、基板との密着性を向上させるためにビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有したシランカップリング剤やイソプロピルトリメタクリロイルチタネート、ジイソプロピルイソステアロイル−４−アミノベンゾイルチタネート等のチタネートカップリング剤を、膜の平滑性を向上させるために界面活性剤（フッ素系、シリコーン系、炭化水素系等）を使用することができ、その他、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を必要に応じて適宜使用することができる。
【００２１】
塗布層形成基材上への塗布性を向上させ、エッチング耐性を向上させるために粒径５ｎｍ〜５００ｎｍのフィラーを使用することができる。フィラーとして、例えば、シリカ、タルク、クレー、マイカ、チタニア、顔料などを例示することができる。
【００２２】
次に印刷インキ組成物の印刷方法の一例を図１に則して説明する。図１に示すように印刷インキ組成物１はキャップコータ７等を使用してロール形状の塗布層形成基材３上に塗布し、印刷インキ組成物１の塗布層を形成する。この塗布層形成基材３の塗布層を形成する面は離型性を有することが好ましい。
【００２３】
キャップコータ７は毛管現象を利用して印刷インキ組成物１を供給する。数分間風乾させた後、ロール状又は平板状凸版５を接触させ、不要な印刷インキ組成物１の塗布層を転写除去する。この凸版５の接触は押圧であることが好ましい。その後、残った印刷インキ組成物１の塗布層をロール形状の塗布層形成基材３から基板６面に転写させ所望のパターンを得る。
【００２４】
凸版５としては、例えば、水現像ナイロン系感光性樹脂凸版（東洋紡プリンタイト；東洋紡績株式会社製商品名）等の感光性樹脂を用いことができる。さらに、凸版５には目的とする形状のパターンの逆パターンを形成する。凸部に印刷インキ組成物１の塗布層を転写除去するので表面張力の大きな組成としたり、印刷インキ組成物１の塗布層との接触面積を大きくするため凸部を粗化したりすることが好ましい。表面張力を大きくするには、例えば、構成樹脂に極性基を多量に含ませる。また、転写除去した印刷インキ組成物１の塗布層は、例えば、ブレード等で擦り取ったり、多孔性の紙等に押し当て除去したり、溶剤で洗浄除去したり、これらを組み合わせて除去することができる。塗布層形成基材３上に残った印刷インキ組成物１の層の基板６への転写は、塗布層形成基材３を形成する面の離型性能に影響されるが、形成するパターンの方向により影響される場合がある。時間的に縦方向に転写される場合、縦方向の線は途切れることなく転写されるが、横方向の線は転写性に劣る傾向があるので縦方向、斜め方向の線が多くなるようにし、横方向の線が少ないパターンとしたほうが好ましい。例えば、格子パターンでは、その格子を回転し、縦方向にひし形状に転写されるように凸版５の形状に工夫をこらし、基板６に転写された印刷インキ組成物１の層は格子パターンとなるよう角度を変えて製品取りする等を行うこともできる。これをしなくとも、離型性面の離型性能を調整することにより解決されることもあり、印刷インキ組成物１に充填材等を配合する等により解決することもある。
【００２５】
塗布層形成基材３の塗布層を形成する面は、離型性を有する面であることが好ましく、例えば、ロール表面に離型処理を施したロール状のものや、フィルム自体が離型性を有するもの、また、離型処理を施したフィルム等が挙げられる。
【００２６】
塗布層形成基材３がフィルムである場合、連続した塗布層を形成することができ生産性を向上させることができる。フィルムの場合、連続して塗布層を形成でき図１の主胴２の表面に沿わすことにより、次工程の除去工程、転写工程を行うことができる。
【００２７】
ロール表面に離型処理を施したロール状のものとしては、例えば、金属、ゴム、樹脂、セラミック製のロールに離型剤で離型処理したもの、離型処理層を設けたもの等が挙げられる。離型処理層として表面張力の小さい、例えば、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン系樹脂やオリゴマー等で被覆した層を有するもの、金属複合酸化物層、セラミック層等をメッキ、蒸着、プラズマ、焼付け等により形成したものなどが挙げられる。中でも、柔軟性で離型性に優れたシリコーン樹脂で作製されたロールやシリコーン樹脂を被覆したロールが好ましい。
【００２８】
フィルム自体が離型性を有するものとしては、例えば、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の表面張力が小さい樹脂フィルムが挙げられ、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。これらのフィルムは、表面張力が２０〜３０ｄｙｎｅ／ｃｍであることが好ましい。表面張力は、例えば、滴容法による表面張力・界面張力測定ユニット等によって測定することができる。
【００２９】
離型処理は、例えば、離型剤により処理したものであり、離型剤としては、例えば、流動パラフィン、ポリオレフィンワックス、それらの部分酸化物、フッ化物、塩化物等の鉱油系離型剤、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸系離型剤、動植物油、天然ワックス等の油脂系離型剤、エチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル系離型剤、ポリオキシアルキレングリコール、グリコール類、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、高級脂肪族酸系アルコール等のアルコール系離型剤、ポリオキシエチレンアルキレンアミド、脂肪酸アマイド系等のアミド系離型剤、ポリオキシアルキレンリン酸エステル等のリン酸エステル系離型剤、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸ナトリウム等の金属石鹸系離型剤などが挙げられ、これらは耐熱性に劣るのでシリコーン系の離型剤やフッ素系の離型剤を併用することが好ましい。このように、シリコーン系の離型剤又はフッ素系の離型剤を併用するとことで耐熱性及び離型性を高くすることができる傾向がある。このような、シリコーン系の離型剤又はフッ素系の離型剤としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、ジメチルシリコーンゴム、シリコーンレジン、有機変性シリコーン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
【００３０】
印刷インキ組成物１と離型性面のＳＰ値（ソルビリティ・パラメータ）は離れていることが好ましく、具体的には、２以上離れていることが特に好ましい。ＳＰ値は、組成物等の場合には測定が困難であるので、例えば、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．１４の１４７〜１５４頁に記載されているＦｅｄｏｒｓの方法に準じて計算される値［単位：（ＭＪ／ｍ３）１／２］等をもちいる。ＳＰ値（ソルビリティ・パラメーター）は、一般に溶解性パラメーターと呼ばれるもので、樹脂の親水性又は疎水性の度合いを示す尺度であり、樹脂間の相溶性を判断する上でも重要な尺度となる。シリコーン系離型剤では、ジメチルポリシロキサンの表面張力が、２０〜２１．５ｄｙｎｅ／ｃｍであるので、これをベースポリマーとして種々の樹脂と組み合わせてブレンド、共重合させることにより離型性を調整した離型剤とすることができる。離型剤の移行防止の観点からは、例えば、ペイントタイプのメチルフェニルシリコーンオイル、長鎖アルキル変性オイル、フッ素化合物とシリコーンポリマーの混合物、フッ素変性シリコーン等を用いることもできる。また、シリコーン系離型剤には、シリコーンオイル（ベース樹脂として、ジメチルシリコーン、ジメチル／シリコーンレジン、変性シリコーンオイル、フェニル基／長鎖アルキル基含有シリコーンオイル）、硬化型（ベースポリマーとして、ジメチルシリコーン系（縮合反応、付加反応型）、メチルシリコーンワニス）がある。
【００３１】
塗布層の厚みが薄いほど印刷インキがはじきやすくなる。また、はじき、ピンホール等をなくすためには、塗布層形成基材３の塗布層を形成する面の表面張力を高めにすることや表面を粗化する手法が用いられる。この粗化は、面の表面の粗化でも、下地の粗化を利用したものでもよく、多孔性としたものでもよい。このようなものとしては、例えば、シリコーン樹脂製のブランケットが好適である。
【００３２】
上記印刷インキ組成物１を転写する基板６としては、用途により選択されるが、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス板、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂製シート、フィルム又は板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などが挙げられる。後の工程でエッチングを行う場合等は、例えば、銅張積層板等の表面に金属層を有する基板であることが好ましい。
【００３３】
このようにして形成された印刷インキ組成物１の塗布層の厚みは、用途によって適宜定まるが、エッチング耐性の点からは０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．２〜５μｍであることがより好ましい。
【００３４】
基板６上に形成された印刷インキ組成物１の塗布層は１００〜１５０℃で１〜１５分間程度熱処理することによって充分に乾燥させる。必要に応じ、光硬化及び／又は熱硬化させることもできる。
【００３５】
次いで、基板６に形成された印刷インキ組成物１の塗布層のパターンをレジストとし、公知の方法でエッチング又はめっきを行うことにより基板６上に回路のパターンを形成することができる。本発明の印刷インキ組成物は薄膜形成に適することからエッチング法に適用することが好ましい。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
（実施例１）
１Ｌスケールの四つ口フラスコにクレゾールノボラック樹脂（明和化成株式会社製 重量平均分子量５，０００、p−クレゾール：ｍ−クレゾール＝６０：４０（モル比））２０ｇを秤りとった。イソプロパノール１８０ｇ、ジエチレングリコール８ｇを添加し、窒素雰囲気下、６時間攪拌して樹脂を溶解させた。２μｍのポリ四フッ化エチレン製樹脂フィルタで加圧ろ過し、実施例１の印刷インキ組成物を得た。
【００３７】
この印刷インキ組成物を、図１に示すようにキャップコ−タ７を用いて塗布層形成基材３であるシリコーン樹脂製ブランケット上に塗布し、７〜２０分間乾燥させて膜厚１．０μｍの印刷インキ組成物の塗布層を形成した。その後、凸版５有する版胴４を用いて不要部分の塗布層を除去し、ガラス基板面に転写し、ガラス基板面に転写されたパタ−ンの精度、形状を顕微鏡で観察したところ、５０μｍ幅レジストのストライプパターンを形成できた。これとは別に、塗布層の外観（むら、はじき等）を観察するために、凸版５を有する版胴４を用いた塗布層の不要部分の除去工程を省略し、膜厚１．０μｍの印刷インキ組成物１の塗布層を形成後、直接ガラス基板に転写し塗膜外観の観察を目視及び顕微鏡で観察を行ったところ、塗膜外観にははじき及びむらはなかった。
【００３８】
また、これらとは別に、前記塗布層をＴＦＴ電極用下地ゲート膜基板（Ｍｏ／Ａｌ・Ｎｄ）面に転写し、レジストパターンを形成後、リン酸／硝酸／酢酸水溶液で基板をエッチングした（４０℃、２分間）ところ、５０μｍ幅の配線を形成できた。
【００３９】
（実施例２〜４）
表１に示したように印刷インキ組成物の溶剤組成に変えた他は、実施例１と同様の条件で評価し、その結果を表２に示した。評価結果、いずれも塗膜外観には、はじき、むらがなかった。また、５０μｍ幅レジストのストライプパターンを形成できた。このレジストパターンを用いて、ＴＦＴ電極用下地ゲート膜基板（Ｍｏ／Ａｌ Ｎｄ）面に転写し、レジストパターンを形成後、リン酸／硝酸／酢酸水溶液で基板をエッチングした（４０℃、２分間）ところ、５０μｍ幅の配線を形成できた。
【００４０】
（比較例１）
表１に示したように印刷インキ組成物の溶剤組成に変えた他は実施例１と同様の条件、手法で評価し、その結果を表２に示した。シリコーン樹脂製ブランケット上の塗布層には、わずかにむらが生じた。パターン転写を試行したところ、転写できなかった。
【００４１】
（比較例２、３）
表１に示したように印刷インキ組成物の溶剤組成に変えたほかは実施例１と同様の条件、手法で評価し、その結果を表２に示した。塗膜層外観は、むら、はじきが生じた。パターン転写を試行した結果、パターン形状が均一にピンホール無くできず、配線パターンも均一に形成できなかった。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
表２に示したように、本発明の印刷インキ組成物の有機溶剤にイソプロパノ−ル、プロパノールまたはエタノールまたはこれらの混合物がすくなくとも全有機溶剤の６０重量％以上含有するようにすると、塗布層外観にはじき、むらがみられず、表面平滑性が良好で、かつ、高精細なパタ−ン寸法及び形状を持つパターンを形成することができ、さらにそれを用いてエッチングすると、５０μｍ幅のストライプを有する配線パターンを得ることができた。
これに対し、有機溶剤にイソプロパノ−ル、プロパノールまたはエタノールを用いず(比較例１、２)、さらに、全有機溶剤の６０重量％未満の含有(比較例３)である印刷インキ組成物では、はじき、むら、ピンホールなどが発生し、ショート断線などが発生し、高精細なパタ−ンを形成することができなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】印刷インキ組成物を用いて基板に印刷インキ組成物を転写する工程を説明する概略図。
【符号の説明】
【００４６】
１：印刷インキ組成物
２：主胴
３：塗布層形成基材（シリコーン樹脂製ブランケット）
４：版胴
５：凸板
６：基板
７：キャップコータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
印刷インキ組成物を塗布層形成基材上に塗布して印刷インキ組成物の塗布層を形成する塗布層形成工程と、該塗布層に対し所定形状の凸版を接触させて凸版の凸部分に該塗布層を転写して除去する除去工程と、該塗布層形成基板上に残った該塗布層を基板に転写する転写工程とを有する凸版反転オフセット法に使用する印刷インキ組成物であって、該印刷インキ組成物が、（Ａ）有機溶剤に可溶な樹脂及び（Ｂ）有機溶剤を含有してなり、該有機溶剤にイソプロパノ−ル、プロパノールまたはエタノールまたはこれらの混合物がすくなくとも全有機溶剤の６０重量％以上含有する印刷インキ組成物。
【請求項２】
（Ａ）有機溶剤に可溶な樹脂が、アルカリ溶液に可能な樹脂を含む請求項１に記載の印刷インキ組成物。
【請求項３】
アルカリ溶液に可溶な樹脂が、ノボラック樹脂である請求項２に記載の印刷インキ組成物。
【請求項４】
アルカリ溶液に可溶な樹脂が、ポリヒドロキシスチレン樹脂である請求項２に記載の印刷インキ組成物。
【請求項５】
（Ａ）有機溶剤に可溶な樹脂が、アクリル樹脂を含む請求項１に記載の印刷インキ組成物。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の印刷インキ組成物を塗布層形成基材上に塗布して印刷インキ組成物の塗布層を形成する塗布層形成工程と、該塗布層に対し所定形状の凸版を接触させて凸版の凸部分に該塗布層を転写して除去する除去工程と、該塗布層形成基材上に残った該塗布層を基板に転写する転写工程とを有するレジストパターンの形成法。
【請求項７】
請求項６に記載のレジストパターンの形成法で形成したレジストパターンにより、エッチングで基板の下地を加工することを特徴とする電子部品の製造法。
【請求項８】
請求項７に記載の電子部品の製造法により製造されてなる基板に下地加工された電子部品。
【請求項１】
印刷インキ組成物を塗布層形成基材上に塗布して印刷インキ組成物の塗布層を形成する塗布層形成工程と、該塗布層に対し所定形状の凸版を接触させて凸版の凸部分に該塗布層を転写して除去する除去工程と、該塗布層形成基板上に残った該塗布層を基板に転写する転写工程とを有する凸版反転オフセット法に使用する印刷インキ組成物であって、該印刷インキ組成物が、（Ａ）有機溶剤に可溶な樹脂及び（Ｂ）有機溶剤を含有してなり、該有機溶剤にイソプロパノ−ル、プロパノールまたはエタノールまたはこれらの混合物がすくなくとも全有機溶剤の６０重量％以上含有する印刷インキ組成物。
【請求項２】
（Ａ）有機溶剤に可溶な樹脂が、アルカリ溶液に可能な樹脂を含む請求項１に記載の印刷インキ組成物。
【請求項３】
アルカリ溶液に可溶な樹脂が、ノボラック樹脂である請求項２に記載の印刷インキ組成物。
【請求項４】
アルカリ溶液に可溶な樹脂が、ポリヒドロキシスチレン樹脂である請求項２に記載の印刷インキ組成物。
【請求項５】
（Ａ）有機溶剤に可溶な樹脂が、アクリル樹脂を含む請求項１に記載の印刷インキ組成物。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の印刷インキ組成物を塗布層形成基材上に塗布して印刷インキ組成物の塗布層を形成する塗布層形成工程と、該塗布層に対し所定形状の凸版を接触させて凸版の凸部分に該塗布層を転写して除去する除去工程と、該塗布層形成基材上に残った該塗布層を基板に転写する転写工程とを有するレジストパターンの形成法。
【請求項７】
請求項６に記載のレジストパターンの形成法で形成したレジストパターンにより、エッチングで基板の下地を加工することを特徴とする電子部品の製造法。
【請求項８】
請求項７に記載の電子部品の製造法により製造されてなる基板に下地加工された電子部品。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１２４５４６（Ｐ２００６−１２４５４６Ａ）
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３１５７６９（Ｐ２００４−３１５７６９）
【出願日】平成１６年１０月２９日（２００４．１０．２９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２９日（２００４．１０．２９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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