印刷原版用ポリマーの製造方法
【課題】一般印刷分野で使用される酢酸エチルなどの有機溶剤、及び電子材料分野で使用されるアニソールや安息香酸メチルなど有機溶剤に対する耐溶剤性に優れ、樹脂印刷に好適な印刷版又は印刷原版を提供し得る印刷原版用ポリマーの製造方法を提供すること。
【解決手段】（１）数平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のポリカーボネートジオール（ａ）を解重合する工程、（２）前記工程（１）により得られるポリカーボネートジオール（ａ′）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と、を反応させる工程、を含む、印刷原版用ポリマーの製造方法。
【解決手段】（１）数平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のポリカーボネートジオール（ａ）を解重合する工程、（２）前記工程（１）により得られるポリカーボネートジオール（ａ′）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と、を反応させる工程、を含む、印刷原版用ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷原版用ポリマーの製造方法、樹脂組成物の製造方法、印刷原版の製造方法、及び印刷版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、一般印刷分野では樹脂製の印刷版がよく用いられている。特に、柔軟な印刷版を用いることを特徴とし、各種印刷方式の中でその比重を高めつつあるフレキソ印刷では、専ら樹脂製の印刷版が用いられる。そしてインクには有機溶剤が含有されることがしばしばである。
【０００３】
また、電子材料分野におけるパターン形成法として、電子材料をインクとして印刷する方法であるダイレクト印刷法が注目されている。各種印刷方式の中でもフレキソ印刷は凸版印刷であるために印刷部分以外は非接触であること、及び高精細な印刷が可能であることなどから、特に、ダイレクト印刷法に適すると期待されている。ダイレクト印刷法においては、材料を溶解してインクとするために様々な有機溶剤が用いられている。
【０００４】
しかしながら、樹脂製の印刷版の場合、有機溶剤に対する耐久性が往々にして不足する、印刷精度が不足する、印刷版自身の耐久性が不足する、あるいはインクに使用可能な有機溶剤が制限されるなどの問題が生じる。これは樹脂印刷版が有機溶剤により膨潤して、寸法が変化したり機械的強度が低下したりあるいはひび割れや破壊を引き起こしたりするためである。そのため、樹脂製の印刷版や印刷原版には各種溶剤に対する優れた耐溶剤性が望まれる。
【０００５】
ところで、ポリカーボネートジオールから製造されたポリマーが印刷原版用樹脂組成物に応用可能であることは既に知られている。
例えば、特許文献１には、ポリカーボネートジオールより製造される樹脂と無機系微粒子よりなるレーザー彫刻可能な印刷原版用樹脂組成物及び印刷原版が開示されている。
また、特許文献２には、耐溶剤性の印刷原版用感光性樹脂組成物及び印刷原版が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００３／０２２５９４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００８／０７８６９９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
現状では、インクに含有される有機溶剤に対して、さらに優れる耐溶剤性を有する印刷版や印刷原版が望まれている。
本発明が解決しようとする課題は、一般印刷分野で使用される酢酸エチルなどの有機溶剤、及び電子材料分野で使用されるアニソールや安息香酸メチルなど有機溶剤に対する耐溶剤性に優れ、樹脂印刷に好適な印刷版又は印刷原版を提供し得る印刷原版用ポリマーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、解重合工程を経たポリカーボネートジオールを用いることにより、耐溶剤性に優れた、印刷版又は印刷原版の製造を可能にする印刷原版用ポリマーを製造することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち本発明は、以下のとおりである。
［１］
（１）数平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のポリカーボネートジオール（ａ）を解重合する工程、
（２）前記工程（１）により得られるポリカーボネートジオール（ａ′）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と、を反応させる工程、
を含む、印刷原版用ポリマーの製造方法。
［２］
前記工程（２）において、前記ポリイソシアネート化合物（ｂ）を、前記ポリカーボネートジオール（ａ′）の末端水酸基の当量未満のイソシアネート基当量で反応させる、［１］に記載の印刷原版用ポリマーの製造方法。
［３］
前記工程（２）の後に、イソシアナトアルキルアクリレート及び／又はイソシアナトアルキルメタクリレートを反応させる工程を、さらに含む、［２］に記載の印刷原版用ポリマーの製造方法。
［４］
前記工程（２）において、前記ポリイソシアネート化合物（ｂ）を、前記ポリカーボネートジオール（ａ′）の末端水酸基の当量を超えるイソシアネート基当量で反応させる、［１］に記載の印刷原版用ポリマーの製造方法。
［５］
前記工程（２）の後に、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートを反応させる工程を、さらに含む、［４］に記載の印刷原版用ポリマーの製造方法。
［６］
前記工程（１）の反応温度が１００℃以上２５０℃以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の印刷原版用ポリマーの製造方法。
［７］
前記工程（２）の反応温度が２０℃以上２００℃以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の印刷原版用ポリマーの製造方法。
［８］
前記ポリカーボネートジオール（ａ′）の数平均分子量が１００以上１，０００未満である、［１］〜［７］のいずれかに記載の印刷原版用ポリマーの製造方法。
［９］
前記ポリカーボネートジオール（ａ）が下記式（Ｉ）で表される、［１］〜［８］のいずれかに記載の印刷原版用ポリマーの製造方法。
式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素骨格中に窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含んでいてもよい、炭素数３〜５０の直鎖、分岐鎖、及び／又は環式の炭化水素基を表す。）
［１０］
前記Ｒ１が、エーテル結合を一つ以上含む、［９］に記載の印刷原版用ポリマーの製造方法。
［１１］
前記Ｒ１が−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−で表される基である、［９］又は［１０］に記載の印刷原版用ポリマーの製造方法。
［１２］
前記ポリイソシアネート化合物（ｂ）が、ジイソシアネート化合物である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の印刷原版用ポリマーの製造方法。
［１３］
樹脂組成物の製造方法であって、
（１）数平均分子量が１，０００以上５０.０００以下のポリカーボネートジオール（ａ）を解重合する工程、
（２）前記工程（１）により得られるポリカーボネートジオール（ａ′）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と、を反応させる工程、
（３）前記工程（２）により得られる印刷原版用ポリマーに、数平均分子量が５，０００未満である有機化合物、無機系微粒子、光重合開始剤、及び熱重合開始剤からなる群より選択される少なくとも一種を添加する工程、
を含む、樹脂組成物の製造方法。
［１４］
印刷原版の製造方法であって、
（１）数平均分子量が１，０００以上５０,０００以下のポリカーボネートジオール（ａ）を解重合する工程、
（２）前記工程（１）により得られるポリカーボネートジオール（ａ′）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と、を反応させる工程、
（３）前記工程（２）により得られる印刷原版用ポリマーに、数平均分子量が５，０００未満である有機化合物、無機系微粒子、光重合開始剤、及び熱重合開始剤からなる群より選択される少なくとも一種を添加する工程、
（４）前記工程（３）により得られる樹脂組成物を、シート状又は円筒状に成形する工程、
（５）該シート状又は円筒状に成形された樹脂組成物を、硬化する工程、
を含む印刷原版の製造方法。
［１５］
印刷版の製造方法であって、
（１）数平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のポリカーボネートジオール（ａ）を解重合する工程、
（２）前記工程（１）により得られるポリカーボネートジオール（ａ′）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と、を反応させる工程、
（３）前記工程（２）により得られる印刷原版用ポリマーに、数平均分子量が５，０００未満である有機化合物、無機系微粒子、光重合開始剤、及び熱重合開始剤からなる群より選択される少なくとも一種を添加する工程、
（４）前記工程（３）により得られる樹脂組成物を、シート状又は円筒状に成形する工程、
（５）該シート状又は円筒状に成形された樹脂組成物を、硬化する工程、
（６）前記工程（５）により得られる印刷原版を、レーザー彫刻する工程、
を含む、印刷版の製造方法。
［１６］
印刷版の製造方法であって、
（１）数平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のポリカーボネートジオール（ａ）を解重合する工程、
（２）前記工程（１）により得られるポリカーボネートジオール（ａ′）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と、を反応させる工程、
（３）前記工程（２）により得られる印刷原版用ポリマーに、数平均分子量が５，０００未満である有機化合物、無機系微粒子、光重合開始剤、及び熱重合開始剤からなる群より選択される少なくとも一種を添加する工程、
（４）前記工程（３）により得られる樹脂組成物を、シート状又は円筒状に成形する工程、
（７）該シート状又は円筒状に成形された樹脂組成物の表面にマスク層を配置する工程、
（８）該マスク層が配置された表面側から活性光線を照射する工程、
（９）未照射部分を除去する工程、
を含む、印刷版の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐溶剤性に優れた印刷版又は印刷原版の製造を可能とする印刷原版用ポリマーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
＜印刷原版用ポリマーの製造方法＞
本実施形態の印刷原版用ポリマー（以下、「ポリマー（Ａ）」と記載する場合がある。）の製造方法は、
（１）数平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のポリカーボネートジオール（ａ）を解重合する工程、
（２）前記工程（１）により得られるポリカーボネートジオール（ａ′）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と、を反応させる工程、を含む。
本実施形態の製造方法により得られる印刷原版用ポリマーは、耐溶剤性に優れるので、印刷版及び印刷原版用のポリマー（以下、総称して単に、「印刷原版用ポリマー」という場合がある。）として好適に用いることができる。
【００１３】
ポリマー（Ａ）の製造方法において、工程（２）として、ポリイソシアネート化合物（ｂ）を、ポリカーボネートジオール（ａ′）の末端水酸基の当量未満のイソシアネート基当量用いて反応させることができる。工程（２）の後に、イソシアナトアルキルアクリレート及び／又はイソシアナトアルキルメタクリレートを反応させる工程を、さらに含むことが好ましい。
工程（２）として、ポリイソシアネート化合物（ｂ）を、ポリカーボネートジオール（ａ′）の末端水酸基の当量を超えるイソシアネート基当量用いて反応させることができる。工程（２）の後に、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートを反応させる工程を、さらに含むことが好ましい。また、ポリイソシアネート化合物（ｂ）を、ポリカーボネートジオール（ａ′）の末端水酸基当量のイソシアネート基当量用いて反応させることができ、次いで、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタアクリレート並びにイソシアナトアルキルアクリレート及び／又はイソシアナトアルキルメタクリレートを反応させてもよい。
【００１４】
ポリカーボネートジオール（ａ′）の末端水酸基の当量は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。イソシアネート基当量は、ポリイソシアネート化合物（ｂ）の理論値として求めることができる。
ポリイソシアネート化合物（ｂ）を、ポリカーボネートジオール（ａ′）の末端水酸基当量未満のイソシアネート基当量用いて反応させる場合、当量比として、（ａ′）／（ｂ）は１を超えていれば特に限定されるものではないが、１．０１以上３以下であることが好ましい。また、ポリイソシアネート化合物（ｂ）を、ポリカーボネートジオール（ａ′）の末端水酸基当量を超えるイソシアネート基当量用いて反応させる場合、当量比として、（ｂ）／（ａ′）は１を超えていれば特に限定されるものではないが、１．０１以上３以下であることが好ましい。
【００１５】
＜ポリカーボネートジオール（ａ）＞
ポリカーボネートジオール（ａ）の数平均分子量は１，０００以上５０，０００以下である。
本実施形態において、「数平均分子量」は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１６】
ポリカーボネートジオール（ａ）は、例えば、特公平５−２９６４８号公報に記載されるように従来公知の方法により製造することができるが、具体的には、ジオールと炭酸エステルとのエステル交換反応により製造することができる。
ポリカーボネートジオール（ａ）は、耐溶剤性が向上するため、下記式（Ｉ）で表されるポリカーボネートジオールであることが好ましい。
式（Ｉ）：
【化２】
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素骨格中に窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含んでいてもよい、炭素数３〜５０の直鎖、分岐鎖、及び／又は環式の炭化水素基を表す。）
【００１７】
前記式（Ｉ）において、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素骨格中に酸素原子など（窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子）を含んでいてもよい、炭素数３〜５０の直鎖、分岐鎖、及び／又は環式の炭化水素基を表す。Ｒ１は単一成分であっても複数の成分からなってもよい。
ｎは、１〜５００の整数であることが好ましい。
【００１８】
本実施形態において、「炭化水素基」は飽和又は不飽和の炭化水素基であってもよい。
本実施形態において、「炭素骨格」とは、炭化水素基を構成する炭素数３〜５０の構造部分を意味し、「炭素骨格中に酸素原子などを含んでいてもよい」とは、主鎖又は側鎖の炭素−炭素結合間に酸素原子などが挿入された構造であることを意味する。
【００１９】
Ｒ１としての直鎖の炭化水素基は、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどの炭素数３〜５０の直鎖脂肪族ジオールに由来する炭化水素基が挙げられる。
【００２０】
Ｒ１としての分岐鎖の炭化水素基は、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジエチル−１，４−ブタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、ピナコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−イソプロピル−１，５−ペンタンジオール、３−イソプロピル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，３−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−へキサンジオール、２−イソプロピル−１，６−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，８−オクタンジオール、２，６−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、８，１３−ジメチル−１，２０−エイコサンジオールなどの炭素数３〜５０の分岐鎖脂肪族ジオールに由来する炭化水素基が挙げられる。
【００２１】
Ｒ１としての環式の炭化水素基は、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｍ−キシレン−α，α′−ジオール、ｐ−キシレン−α，α′−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ダイマージオールなどの炭素数３〜５０の環式ジオールに由来する炭化水素基が挙げられる。
【００２２】
炭素数３〜５０の直鎖脂肪族ジオールに由来する炭化水素基を例示として説明すると、本実施形態において、「炭素数３〜５０の直鎖脂肪族ジオールに由来する炭化水素基」とは、炭素数３〜５０の直鎖脂肪族ジオールのジオール水酸基以外の部分構造である基を意味する。
【００２３】
Ｒ１としての窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む炭化水素基は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジヒドロキシアセトン、１，４：３，６−ジアンヒドログルシトール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジヒドロキシエチルアセトアミド、２，２’−ジチオジエタノール、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジチアンなどに由来する炭化水素基が挙げられ、また下記式（ＩＩ）で表される基などが挙げられる。
式（ＩＩ）：
【化３】
前記式（Ｉ）において、耐溶剤性の観点から、Ｒ１がエーテル結合を一つ以上含んでいることが好ましく、耐溶剤性及び耐久性の観点から、Ｒ１がジエチレングリコールに由来する基（−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−で表される基）であることがより好ましい。
【００２４】
本実施形態において、ポリカーボネートジオール（ａ）は、目的に応じて１種又は２種以上を併用して用いることができる。
２種以上のポリカーボネートジオール（ａ）とは、Ｒ１が異なる２種以上のポリカーボネートジオールであってもよく、Ｒ１が同じ、例えば、数平均分子量の異なる２種以上のポリカーボネートジオールの混合物であってもよい。
【００２５】
＜工程（１）：解重合工程＞
本実施形態の印刷原版用ポリマーの製造方法における解重合工程により、ポリカーボネートジオール（ａ）から、解重合されたポリカーボネートジオール（ａ′）を得ることができる。
本実施形態における解重合工程は、ポリカーボネートジオール（ａ）の分子鎖がいずれかの位置で切断されれば特に制限されないが、ポリカーボネートジオール（ａ）の他に、炭素数が３〜５０の直鎖、分岐鎖、及び／又は環式の炭化水素基を有するジオールの存在下で反応させることがポリカーボネートジオール（ａ´）の生産性向上の観点から好ましく、ポリカーボネートジオール（ａ）の原料と同一のジオールの存在下で反応させることがより好ましい。
解重合工程における反応温度は、特に制限されないが、好ましくは１００℃以上２５０℃以下、より好ましくは１２０℃以上２２０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以上２００℃以下である。
解重合工程の反応温度が１００℃以上２５０℃以下であれば、ポリカーボネートジオール（ａ′）の生産性が向上するとともに副反応による品質低下を抑制することができる。
解重合工程における反応時間は、特に制限されないが、好ましくは１時間以上２０時間以下、より好ましくは１時間以上１２時間以下、さらに好ましくは２時間以上８時間以下である。
解重合工程の反応時間が１時間以上２０時間以下であれば、ポリカーボネートジオール（ａ′）の生産性が向上するとともに副反応による品質低下を抑制することができる。
【００２６】
解重合工程では、反応を速めたい場合に触媒を用いることできる。触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウムなどの金属及びその化合物などが挙げられる。金属化合物としては、例えば、酸化物、水酸化物、塩、アルコキシド、有機化合物などが挙げられる。
触媒としては、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンなどのチタン化合物、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズオキサイド、ジブチルスズジアセテートなどのスズ化合物、酢酸鉛、ステアリン酸鉛などの鉛化合物が好ましい。
【００２７】
＜ポリカーボネートジオール（ａ′）＞
ポリカーボネートジオール（ａ′）は、ポリカーボネートジオール（ａ）を解重合せしめて得られるものであれば、特に制限されないが、ポリカーボネートジオール（ａ′）の数平均分子量は、好ましくは１００以上１，０００未満、より好ましくは２００以上９００以下、さらに好ましくは３００以上８００以下である。
数平均分子量が１００以上１，０００未満であるポリカーボネートジオール（ａ′）をポリマー（Ａ）の製造に用いることで、特異的に優れた耐溶剤性を示す印刷版又は印刷原版を得ることができるため好ましい。
【００２８】
本実施形態において、ポリカーボネートジオール（ａ′）は、目的に応じて１種又は２種以上を併用して用いることができる。
２種以上のポリカーボネートジオール（ａ′）とは、ポリカーボネートジオール（ａ）におけるＲ１が異なる２種以上のポリカーボネートジオールであってもよく、Ｒ１が同じ、例えば、数平均分子量の異なる２種以上のポリカーボネートジオールであってもよい。
【００２９】
＜ポリイソシアネート化合物（ｂ）＞
ポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば、特に制限されない。ポリイソシアネート化合物（ｂ）として、例えば、芳香族ジイソシアネート及び脂肪族又は脂環式ジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物などが挙げられ、１種又は２種以上を併用して用いることができる。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族又は脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
ポリイソシアネート化合物（ｂ）として、トリイソシアネート化合物も挙げられ、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリ（イソシアナトフェニル）トリホスフェートなどが挙げられる。他のポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、ポリメリック（ジフェニルメタンジイソシアネート）などが挙げられるが、耐溶剤性の観点から、ジイソシアネート化合物が好ましく、芳香族ジイソシアネートがより好ましく、トリレンジイソシアネートがさらに好ましい。
【００３０】
＜工程（２）：重合工程＞
本実施形態の印刷原版用ポリマーの製造方法における重合工程により、ポリカーボネートジオール（ａ′）とポリイソシアネート化合物（ｂ）が重合したポリマー（Ａ）を得ることができる。
【００３１】
重合工程における反応温度は、特に制限されないが、好ましくは２０℃以上２００℃以下、より好ましくは３０℃以上１５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以上１２０℃以下である。
重合工程の反応温度が、２０℃以上２００℃以下であれば、ポリマー（Ａ）の生産性が向上するとともに副反応による品質低下を抑制することができる。
重合工程における反応時間は、特に制限されないが、好ましくは１時間以上２０時間以下、より好ましくは２時間以上１０時間以下、さらに好ましくは２時間以上８時間以下である。
重合工程の反応時間が１時間以上２０時間以下であれば、ポリマー（Ａ）の生産性が向上するとともに副反応による品質低下を抑制することができる。
【００３２】
ポリマー（Ａ）の製造方法において、工程（２）として、ポリイソシアネート化合物（ｂ）を、ポリカーボネートジオール（ａ′）の末端水酸基の当量未満のイソシアネート基当量用いて重合させる場合には、工程（２）の後に、イソシアナトアルキルアクリレート及び／又はイソシアナトアルキルメタクリレートを反応させることが好ましい。
工程（２）として、ポリイソシアネート化合物（ｂ）を、ポリカーボネートジオール（ａ′）の末端水酸基の当量を超えるイソシアネート基当量用いて重合させる場合には、工程（２）の後に、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートを反応させることが好ましい。
該反応においては、上記重合工程と同様な条件により反応を行うことができる。
【００３３】
イソシアナトアルキルアクリレート及びイソシアナトアルキルメタクリレートとしては、例えば、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、イソシアナトプロピル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、１種又は２種以上を併用して用いることができる。
ヒドロキシアルキルアクリレート及びヒドロキシアルキルメタクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３４】
上記したような（メタ）アクリレート化合物を反応させることにより、ポリマー（Ａ）の分子鎖末端に重合性不飽和基としての二重結合を導入することができる。
【００３５】
本実施形態の別の態様として、数平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のポリカーボネートジオール（ａ）を解重合して得られるポリカーボネートジオール（ａ′）と、当該ポリカーボネートジオール（ａ′）の末端水酸基の当量未満のイソシアネート基当量のポリイソシアネート化合物（ｂ）とが、ウレタン結合により重合した印刷原版用ポリマーである。
当該印刷原版用ポリマーは、重合しているポリカーボネートジオール（ａ）の残存する末端水酸基と、イソシアナトアルキルアクリレート及び／又はイソシアナトアルキルメタクリレートと、がウレタン結合により結合しているポリマーであることが好ましい。
また、本実施形態の別の態様として、数平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のポリカーボネートジオール（ａ）を解重合して得られるポリカーボネートジオール（ａ′）と、当該ポリカーボネートジオール（ａ′）の末端水酸基の当量を超えるイソシアネート基当量のポリイソシアネート化合物（ｂ）とが、ウレタン結合により重合した印刷原版用ポリマーである。
当該印刷原版用ポリマーは、重合しているポリイソシアネート化合物（ｂ）の残存するイソシアネート基と、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートと、がウレタン結合により結合しているポリマーであることが好ましい。
【００３６】
これら印刷原版用ポリマーは、本実施形態の製造方法により製造されるポリマーであることが好適である。
【００３７】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、上記工程（１）及び（２）により得られたポリマー（Ａ）に、重合性不飽和基を有しかつ数平均分子量が５，０００未満の有機化合物（Ｂ）、無機系微粒子（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、及び熱重合開始剤（Ｅ）からなる群より選択される少なくとも一種を添加する工程を含む。
樹脂組成物の製造方法において、特に限定されるものではないが、工程（２）におけるのと同様の温度条件で、工程（２）に引き続いて混合することにより、樹脂組成物を製造することができる。
【００３８】
＜重合性不飽和基を有しかつ数平均分子量が５，０００未満の有機化合物＞
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、粘度調整や硬化して得られる印刷版又は印刷原版の特性調整などの点から、重合性不飽和基を有しかつ数平均分子量が５，０００未満である有機化合物（以下、「有機化合物（Ｂ）」と記載する場合がある。）を添加する工程を含むことが好ましい。
本実施形態において、「有機化合物（Ｂ）の数平均分子量」は、単体の化合物である場合は分子量を意味し、単一化合物ではない場合はＧＰＣ法（ゲルろ過クロマトグラフィー法）により測定することができる値を意味する。
【００３９】
本実施形態において「重合性不飽和基」とは、ラジカル重合又は付加反応に関与する不飽和基を意味する。
ラジカル重合反応に関与する重合性不飽和基としては、例えば、アクリル基、メタクリル基などが挙げられ、付加反応に関与する重合性不飽和基としては、例えば、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基などが挙げられる。
【００４０】
有機化合物（Ｂ）としては、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼンなどのオレフィン類；（メタ）アクリル酸及びその誘導体；ハロオレフィン類、アクリルニトリルなどの不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；アリルアルコール、アリルイソシアネートなどのアリル化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその誘導体；酢酸ビニル類；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカルバゾールなどが挙げられるが、（メタ）アクリル酸又はその誘導体が好ましい。
【００４１】
上記誘導体としては、例えば、アルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、アリル−、シクロアルキル−、ビシクロアルキル−、シクロアルケニル−、ビシクロアルニル−などの脂肪族又は脂環式の骨格を有する化合物；ベンジル−、フェニル−、フェノキシ−、フルオレニル−などの芳香族の骨格を有する化合物；テトラヒドロフルフリル−などの、酸素、窒素、硫黄などをヘテロ原子として含有した複素芳香族の骨格を有する化合物であってもよい。
また、上記誘導体としては、グリシドール、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、（アルキル／アリルオキシ）ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパンなどのアルコールのエステルなどが挙げられる。
【００４２】
有機化合物（Ｂ）としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる
【００４３】
有機化合物（Ｂ）としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳプロピレンオキサイドジグリシジルエーテル、水添化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが付加した化合物のジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（カプロラクトン）ジオールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、１−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−１’−メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、アジピン酸ビス［１−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル］エステル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ポリブタジエンやポリイソプレンなどのポリジエンに過酢酸を反応させて得られるポリエポキシ化合物、エポキシ化大豆油なども挙げられる。
有機化合物（Ｂ）は、目的に応じて１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４４】
＜無機系微粒子＞
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、それを印刷原版にした場合のレーザー彫刻性をより向上させるためにはさらに無機系微粒子（以下、「無機系微粒子（Ｃ）」と記載する場合がる。）を添加する工程を含むことが好ましい。
【００４５】
無機系微粒子（Ｃ）の材質や形態には制限はないが、粒子中に微小細孔又は微小な空隙を有するものが好ましい。無機系微粒子（Ｃ）は、樹脂組成物を印刷原版にした場合において、当該原版がレーザーによって分解されて発生する液状カスを効果的に吸収除去する働きがあり、樹脂組成物に無機系微粒子（Ｃ）を含有させることにより、レーザー彫刻によるレリーフ画像の精度が向上するのみならず、レーザー彫刻後の洗浄操作が極めて簡便になる。
【００４６】
無機系微粒子（Ｃ）の大きさには制限はないが、数平均粒子径が０．０１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０μｍであり、さらに好ましくは１〜１０μｍである。
無機系微粒子（Ｃ）の平均細孔径には制限はないが、好ましくは１〜１，０００ｎｍであり、より好ましくは２〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは２〜５０ｎｍである。
無機系微粒子（Ｃ）の細孔容積には制限はないが、好ましくは０．０１〜１０ｍＬ／ｇがであり、より好ましくは０．１〜５ｍＬ／ｇである。
無機系微粒子（Ｃ）の比表面積には制限はないが、１〜１，５００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは１０〜８００ｍ２／ｇである。
無機系微粒子（Ｃ）の形状には制限はなく、球状、扁平状、針状、無定形、又は表面に突起のある粒子などを使用することができる。また、粒子の内部が空洞になっている粒子、シリカスポンジなどの均一な細孔径を有する球状顆粒体なども使用することができる。例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、メソポーラスモレキュラーシーブ、ポーラスアルミナ、多孔質ガラスなどを用いることができる。また、層状粘土化合物などのように、層間に数ｎｍ〜１００ｎｍの空隙が存在するものも無機系微粒子として用いることができる。
無機系微粒子（Ｃ）は、目的に応じて１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４７】
＜光重合開始剤＞
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、光重合開始剤（以下、「光重合開始剤（Ｄ）」と記載する場合がある。）を添加する工程を含むことが好ましい。
光重合開始剤（Ｄ）としては、公知のものから適宜選択すればよく、例えば、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック−基礎編」（１９８６年、培風館発行）に例示されているラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合の開始剤などを使用することができる。
光重合開始剤を用いて光重合により樹脂組成物の架橋を行うことは、貯蔵安定性を保ちながら、生産性よく印刷原版を生産する方法として有用である。
【００４８】
光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチル、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、アントラキノン類などの光ラジカル重合開始剤；光を吸収して酸を発生する芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩などの光カチオン重合開始剤；光を吸収して塩基を発生する光アニオン重合開始剤などが挙げられる。
光重合開始剤（Ｄ）は、目的に応じて１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４９】
＜熱重合開始剤＞
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、熱重合開始剤（以下、熱重合開始剤（Ｅ）と記載する場合がある。）を添加する工程を含むことが好ましい。
熱重合開始剤（Ｅ）としては、特に制限されず、ラジカル重合反応、開環重合反応に使用できる全ての熱重合開始剤が挙げられる。
ラジカル重合反応に用いられる熱重合開始剤として、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機珪素過酸化物、ヒドロペルオキシド、アゾ化合物、チオール化合物、キノン及びキノンジオキシム誘導体などが挙げられる。
開環重合反応に用いられる熱重合開始剤として、例えば、マイクロカプセル中に酸や塩基を含有する重合開始剤を入れ、加熱することによってマイクロカプセルが破壊することによって内部の重合開始剤が流出し、硬化が開始するタイプの潜在性熱重合開始剤を選択することが好ましい。
具体的には、旭化成ケミカルズ社製、ノバキュア（登録商標）を用いることが好ましい。
熱重合開始剤（Ｅ）は、目的に応じて１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００５０】
熱重合開始剤（Ｅ）は、混合の容易性の観点から、２０℃において液状であることが好ましい。
熱重合開始剤（Ｅ）の熱安定性は、通常、１０時間半減期の温度１０ｈ−ｔ１／２の方法によって、即ち、熱重合開始剤（Ｅ）の当初の量の５０％が、１０時間後に分解してフリーラジカルを形成する温度で示される。これに関する更なる詳細については、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」，１１巻、１頁以降、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ニューヨーク，１９８８年、に示されている。
特に好適な熱重合開始剤（Ｅ）は、通常、好ましくは少なくとも６０℃、より好ましくは少なくとも７０℃の１０ｈ−ｔ１／２を有する。さらに好ましくは８０℃〜１５０℃の１０ｈ−ｔ１／２である。
熱重合開始剤（Ｆ）としては、大気中での熱硬化性確保、取り扱い、熱硬化物の低硬度化の観点及び熱硬化性樹脂組成物との相溶性の観点から有機過酸化物が好ましい。
【００５１】
有機過酸化物としては、例えば、ペルオキシエステル類、ジペルオキシケタール類、ジアルキルペルオキシド類、ジアシルペルオキシド類、ｔ−アルキルヒドロペルオキシド類などが挙げられる。
【００５２】
ペルオキシエステル類としては、例えば、過オクタン酸ｔ−ブチル、過オクタン酸ｔ−アミル、ペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル、ペルオキシマレイン酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−アミル、ジペルオキシフタール酸ジ−ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル及び２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンなどが挙げられる。
ジペルオキシケタール類としては、例えば、１，１−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン及びエチル３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレートなどが挙げられる。
ジアルキルペルオキシド類としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド及び２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンなどが挙げられる。
ジアシルペルオキシド類としては、例えば、ジベンゾイルペルオキシド及びジアセチルペルオキシドなどが挙げられる。
ｔ−アルキルヒドロペルオキシド類としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド及びクミルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。
【００５３】
無機過酸化物として、例えば、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎなどの過酸化物が挙げられる。
有機珪素過酸化物として、例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ型、Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｃ型、Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｒ（アルキル）型などの化合物が挙げられる。
チオール化合物として、例えば、６−ジブチルアミノ−１、３、５−トリアジン−２，４−ジチオール、メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトイミダゾリンなどが挙げられる。
キノン及びキノンジオキシム誘導体としては、例えば、ｐ−キノン、ｐ−キノンジオキシムなどが挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどが挙げられる。
ヒドロペルオキシドとしては、例えば、脂肪族及び脂環式飽和ヒドロペルオキシド、芳香族側鎖にＯＯＨ基を有するヒドロペルオキシドが挙げられる。ヒドロペルオキシドとしては、例えば、メチルヒドロペルオキシド、エチルヒドロペルオキシド、プロピルヒドロペルオキシド、ブチルヒドロペルオキシド、イソプロピルヒドロペルオキシド、イソブチルヒドロペルオキシド、ヘキシルヒドロペルオキシド、オクチルヒドロペルオキシド、デシルヒドロペルオキシド、シクロペンチルヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、ベンジルヒドロペルオキシド、１−フェニルエチルヒドロペルオキシド、ジフェニルメチルヒドロペルオキシド、トリフェニルメチルヒドロペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド、９−フルオレニルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。
熱重合開始剤（Ｅ）は、目的に応じて１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００５４】
本実施形態の樹脂組成物の製造方法において、有機化合物（Ｂ）、無機系微粒子（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、熱重合開始剤（Ｅ）の添加量に制限はないが、ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、有機化合物（Ｂ）は５〜２００質量部、無機系微粒子（Ｃ）は１〜１００質量部、光重合開始剤（Ｄ）は１〜１００質量部、熱重合開始剤（Ｅ）は１〜１００質量部添加することが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物の製造方法において、用途や目的に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料などを添加する工程を含んでもよい。その添加量は樹脂組成物に対して１０質量％以下の範囲であることが好ましい。
【００５５】
本実施形態の樹脂組成物の製造方法により得られる樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物であり、印刷原版又は印刷版の用途に好適に用いられる。
【００５６】
＜印刷原版＞
本実施形態の印刷原版の製造方法は、樹脂組成物の製造方法により得られる前記樹脂組成物をシート状又は円筒状に成形する工程と、該シート状又は円筒状に成形された樹脂組成物を、硬化する工程、を含む。
樹脂組成物を用いることにより、耐溶剤性に優れた印刷原版を製造することができる。
【００５７】
樹脂組成物をシート又は円筒状に成形する方法には制限はなく、既存の樹脂の成形方法を用いることができる。例えば、ポンプや押し出し機などの機械で樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる方法（注型法）；ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法などが挙げられる。
樹脂組成物の性能を落とさない範囲で加熱しながら成形を行うことも可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などを施してもよい。通常は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やニッケルなどの素材からなるバックフィルムと言われる下敷きの上に樹脂組成物を成形することができる。
印刷原版の製造方法における成形工程は、樹脂組成物を印刷機のシリンダー上に直接成形する工程をであってもよい。その場合、継ぎ目の無いシームレススリーブを成形することができる。
【００５８】
シート状又は円筒状に成形された樹脂組成物を硬化する方法には制限はなく、既存の樹脂の硬化方法を用いることができる。
印刷原版の製造方法における硬化工程は、活性光線により硬化する工程であることが好ましく、活性光線としては、光、電子線、及び熱からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。
【００５９】
＜印刷版＞
本実施形態の印刷版の製造方法は、印刷原版の製造方法により得られる印刷原版をレーザー彫刻する工程を含み、レーザー彫刻により印刷原版の表面に凹凸を形成する。
耐溶剤性に優れた印刷原版を用いることにより、耐溶剤性に優れた印刷版を製造することができる。レーザー彫刻の方法は、特に制限されないが、例えば、印刷原版をレーザー加工機に取り付けレーザー彫刻することで表面に凹凸を有する印刷版を成形することができる。
本実施形態における樹脂組成物は硬化した場合のレーザー彫刻性も良好であることから、特にレーザー彫刻法による印刷版の製造に適している。
【００６０】
スリーブ成形・彫刻装置（液状の樹脂組成物を円筒状支持体上に塗布し、光、電子線、熱からなる群より選択される少なくとも一種の手段により液状硬化性樹脂組成物を硬化させる装置内に、レーザー彫刻用のレーザー光源を組み込んだもの）を用いて印刷版を成形する工程とすることもできる。このような装置を用いた場合、スリーブを成形した後に直ちにレーザー彫刻して印刷版を成形することができるので、成形加工に数週間の期間を必要としていた従来のゴムスリーブでは到底考えられない短時間加工が実現可能となる。
【００６１】
本実施形態の印刷版の製造方法として、いわゆるフォトリソグラフィー法が挙げられ、印刷原版の製造方法により得られる樹脂組成物を、シート状又は円筒状に成形する工程と、該シート状又は円筒状に成形された樹脂組成物の表面にネガマスク層を配置する工程と、該ネガマスク層が配置された表面側から活性光線を照射する工程（露光工程）と、未照射部分を除去する工程(現像工程)を含む。
活性光線としては、光、電子線、及び熱からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられ、露光工程により、シート状又は円筒状に成形された樹脂組成物は部分的に硬化される。
本実施形態における樹脂組成物を用いることにより、耐溶剤性に優れた印刷版を製造することができる。
【００６２】
＜用途＞
本実施形態の製造方法により得られる印刷版は、フレキソ印刷、レタープレス印刷、ドライオフセット印刷、グラビア印刷、ロータリースクリーン印刷から選択される少なくとも一種の印刷用途で好適に用いることができる。また、印刷版を型として使用し、該印刷版表面と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が接触し、印刷版表面の凹部パターンが転写される用途で用いることもできる。
【実施例】
【００６３】
以下、本実施形態を実施例及び参考例により、詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及び参考例における諸特性は、下記の方法に従って測定した。
【００６４】
＜測定方法＞
１．ポリカーボネートジオールのＯＨ価
無水酢酸１２．５ｇをピリジン５０ｍＬでメスアップしアセチル化試薬を調製した。１００ｍＬナスフラスコに、サンプルを０．１〜１．０ｇ精秤した。アセチル化試薬２ｍＬとトルエン４ｍＬをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１時間撹拌加熱した。蒸留水１ｍＬをホールピペットで添加、さらに１０分間加熱撹拌した。
２〜３分間冷却後、エタノールを５ｍＬ添加し、指示薬として１％フェノールフタレイン／エタノール溶液を２〜３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム（滴定液）で滴定した。
ブランク試験としてアセチル化試薬２ｍＬ、トルエン４ｍＬ、蒸留水１ｍＬを１００ｍＬナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行った。この結果をもとに、ポリカーボネートジオールの末端水酸基当量として、下記式（ｉ）を用いてＯＨ価を計算した。
式（ｉ）：
ＯＨ価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ−ａ）×２８．０５×ｆ｝／ｅ
ａ：サンプルの滴定量（ｍＬ）
ｂ：ブランク試験の滴定量（ｍＬ）
ｅ：サンプル重量（ｇ）
ｆ：滴定液のファクター
【００６５】
２．ポリカーボネートジオールの数平均分子量
実施例及び参考例中のポリカーボネートジオールの末端は、１３Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）の測定したところ、実質的に全てがヒドロキシル基であった。また、ポリカーボネートジオール中の酸価をＫＯＨによる滴定により測定したところ、実施例及び参考例の全てが０．０１以下であった。
得られたポリカーボネートジオールの数平均分子量を下記式（ｉｉ）により求めた。
式（ｉｉ）：
数平均分子量Ｍｎ＝２／（ＯＨ価×１０−３／５６．１１）
【００６６】
３．印刷原版の膨潤率
各種溶剤に対する膨潤率については、厚さ３ｍｍの印刷原版を２ｃｍ×１ｃｍに切り、２３℃で２４ｈｒ浸漬させて、下記式（ｉｉｉ）により求めた。
式（ｉｉｉ）：
膨潤率（質量％）＝｛（浸漬後の質量−浸漬前の質量）／浸漬前の質量｝×１００
【００６７】
４．印刷原版のレーザー彫刻性
炭酸ガスレーザー彫刻機（出力１２ワット、商標Ｌａｓｅｒ Ｐｒｏ Ｖｅｎｕｓ、ＧＣＣ社製）を用いて印刷原版のレーザー彫刻を行った。彫刻は、２００μｍ幅の凸線による線画を含むパターンを作成して実施した。彫刻深さ（レリーフ深度）は４００μｍとした。レーザー彫刻による粘稠性液状カス発生の有無及び線画の鮮明性を目視判定した。
【００６８】
〔実施例１〕
規則充填物ヘリパックパッキンＮｏ．３を充填した、充填高さ４００ｍｍ、内径６０ｍｍの蒸留塔、及び分留頭を備えた２０Ｌ反応釜に、ジエチレングリコール１２，８２５ｇ（１２０．９ｍｏｌ）、エチレンカーボネート１１，１７５ｇ（１２６．９ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解し、系内を窒素置換した後、触媒としてテトラブトキシチタン９．６ｇを加えた。この反応釜を、内温が１６０〜１６５℃、圧力が８〜１１ｋＰａとなるように、分留頭から還流液の一部を抜き出しながら加熱し、５５時間反応した。その後、充填式蒸留塔を外して、単蒸留装置に取り替え、内温１７０〜１８０℃に上げ、圧力を０．２ｋＰａまで落として、反応釜内に残った原料（ジエチレングリコール、エチレンカーボネート）を留去した。その後、内温１７５〜１９０℃、圧力０．１ｋＰａで単蒸留装置にて反応により生成するジエチレングリコールを留去しながら、さらに１０時間反応した。この反応により、室温で粘稠な液状のポリカーボネートジオールが１０，０２０ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は６９．５（数平均分子量Ｍｎ＝１，６１４）であった。
撹拌機を備えた５００ｍＬのフラスコに上記のポリカーボネートジオール９９．７９ｇ、ジエチレングリコール５７．０３ｇを入れ、１５０℃で５時間撹拌することにより解重合した。ここで得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は４３６．６（数平均分子量Ｍｎ＝２５７）であった。
撹拌機を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに上記の数平均分子量Ｍｎ＝２５７のポリカーボネートジオール５０．０５ｇを入れ、トリレンジイソシアネート２７．２３ｇを４分割して３０分おきに加えた。乾燥空気雰囲気下、最初にトリレンジイソシアネートを加えてから１時間は４０℃で、次いで８０℃で２時間３０分撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１２．３０ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下８０℃で２時間撹拌した。この段階で、ジエチレングリコールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、且つ二重結合を有するポリマーが得られたことを、赤外分光分析により確認した。その後、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート１３．２７ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート７．３６ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）６．８６ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）１．４９ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．８９ｇ、ベンゾフェノン１．４９ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．９０ｇ、サノール（登録商標）ＬＳ−７８５（三共株式会社）１．４９ｇを加えて８０℃で２時間撹拌して混合した後、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、８０℃で粘稠な液体状の樹脂組成物を得た。
【００６９】
〔実施例２〕
撹拌機を備えた５００ｍＬのフラスコに実施例１の数平均分子量Ｍｎ＝１，６１４のポリカーボネートジオール１２０．２１ｇ、ジエチレングリコール３０．０７ｇを入れ、１５０℃で４時間撹拌することにより解重合した。ここで得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は２６２．５（数平均分子量Ｍｎ＝４２７）であった。
撹拌機を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに上記の数平均分子量Ｍｎ＝４２７のポリカーボネートジオール７０．０５ｇを入れ、トリレンジイソシアネート２５．３４ｇを５分割して３０分おきに加えた。乾燥空気雰囲気下、最初にトリレンジイソシアネートを加えてから３０分間は４０℃で、次いで８０℃で３時間３０分撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート５．８６ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下８０℃で２時間撹拌した。この段階で、ジエチレングリコールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、且つ二重結合を有するポリマーが得られたことを、赤外分光分析により確認した。その後、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート１５．０１ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート８．３３ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）７．７６ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）１．６９ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン１．０１ｇ、ベンゾフェノン１．６９ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．０２ｇ、サノール（登録商標）ＬＳ−７８５（三共株式会社）１．６９ｇを加えて８０℃で２時間撹拌して混合した後、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、８０℃で粘稠な液体状の樹脂組成物を得た。
【００７０】
〔実施例３〕
撹拌機を備えた５００ｍＬのフラスコに実施例１の数平均分子量Ｍｎ＝１，６１４のポリカーボネートジオール１２０．１７ｇ、ジエチレングリコール１９．１５ｇを入れ、１５０℃で４時間撹拌することにより解重合した。ここで得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は２０４．７（数平均分子量Ｍｎ＝５４８）であった。
撹拌機を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに上記の数平均分子量Ｍｎ＝５４８のポリカーボネートジオール７５．０３ｇを入れ、トリレンジイソシアネート２１．０３ｇを４分割して３０分おきに加えた。乾燥空気雰囲気下、最初にトリレンジイソシアネートを加えてから３０分間は４０℃で、次いで８０℃で２時間３０分撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート５．１０ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下８０℃で２時間撹拌した。この段階で、ジエチレングリコールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、且つ二重結合を有するポリマーが得られたことを、赤外分光分析により確認した。得られたポリマーの中から４０．０６ｇを取り、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート５．９４ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート３．２９ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）３．０７ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）０．６６ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．４０ｇ、ベンゾフェノン０．６６ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．４０ｇ、サノール（登録商標）ＬＳ−７８５（三共株式会社）０．６９ｇを加えて８０℃で２時間撹拌して混合した後、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、８０℃で粘稠な液体状の樹脂組成物を得た。
【００７１】
〔実施例４〕
撹拌機を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに実施例４で得られたポリマー４０．２１ｇに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５．９４ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート３．２９ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）３．０７ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）０．６７ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．４０ｇ、ベンゾフェノン０．６７ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．４０ｇ、サノール（登録商標）ＬＳ−７８５（三共株式会社）０．６６ｇを加えて８０℃で２時間撹拌して混合した後、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、８０℃で粘稠な液体状の樹脂組成物を得た。
【００７２】
〔実施例５〕
シリカゲルＣ−１５０４を加えなかった以外は実施例１と同様にして、８０℃で粘稠な液体状の硬化性樹脂組成物を得た。
【００７３】
〔参考例１〕
規則充填物ヘリパックパッキンＮｏ．３を充填した、充填高さ３００ｍｍ、内径３０ｍｍの蒸留塔、及び分留頭を備えた２Ｌフラスコに、ジエチレングリコール５８７．８ｇ（５．５４ｍｏｌ）、エチレンカーボネート５１２．２ｇ（５．８２ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解し、系内を窒素置換した後、触媒としてテトラブトキシチタン０．４４ｇを加えた。このフラスコを、内温が１６０〜１６５℃、圧力が８〜１０ｋＰａとなるように、分留頭から還流液の一部を抜き出しながら加熱し、２５時間反応した。その後、充填式蒸留塔を外して、単蒸留装置に取り替え、内温１７０〜１７５℃に上げ、圧力を０．２ｋＰａまで落として、反応釜内に残った原料（ジエチレングリコール、エチレンカーボネート）を留去した。この反応により、室温で粘稠な液状のポリカーボネートジオールが１１００．０ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は１００．０（数平均分子量Ｍｎ＝１，１２２）であった。
撹拌機を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに上記のポリカーボネートジオール６５．０ｇ、リン酸モノブチル０．０６ｇを入れ、９５℃で３時間撹拌することにより、テトラブチキシチタンを失活させた。
その後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０８ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、トリレンジイソシアネート８．４９ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えた。乾燥空気雰囲気下、トリレンジイソシアネートを加えてから３０分間は４０℃で、次いで８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２．９２ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下８０℃で２時間撹拌した。この段階で、ジエチレングリコールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、且つ二重結合を有するポリマーが得られたことを、赤外分光分析により確認した。その後、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート１１．３４ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート６．２９ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）５．８６ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）１．２８ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン２．０４ｇ、ベンゾフェノン０．５１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．７７ｇ、サノール（登録商標）ＬＳ−７８５（三共株式会社）１．２８ｇを加えて８０℃で２時間撹拌して混合した後、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、８０℃で粘稠な液体状の樹脂組成物を得た。
【００７４】
〔参考例２〕
規則充填物ヘリパックパッキンＮｏ．３を充填した、充填高さ３００ｍｍ、内径３０ｍｍの蒸留塔、及び分留頭を備えた２Ｌフラスコに、ジエチレングリコール５３４．８ｇ（５．０４ｍｏｌ）、エチレンカーボネート４６５．８ｇ（５．２９ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解し、系内を窒素置換した後、触媒としてテトラブトキシチタン０．４０ｇを加えた。このフラスコを、内温が１５５〜１６０℃、圧力が５〜１０ｋＰａとなるように、分留頭から還流液の一部を抜き出しながら加熱し、２７時間反応した。その後、充填式蒸留塔を外して、単蒸留装置に取り替え、内温１６０〜１７０℃に上げ、圧力を０．２ｋＰａまで落として、反応釜内に残った原料（ジエチレングリコール、エチレンカーボネート）を留去した。その後、内温１６０〜１７０℃、圧力０．１ｋＰａで単蒸留装置にて反応により生成するジエチレングリコールを留去しながら、さらに１１時間反応した。その後、リン酸モノブチルを０．２７ｇ加え９５℃で３時間撹拌することにより、テトラブチキシチタンを失活させた。この反応により、室温で粘稠な液状のポリカーボネートジオールが３２６．８ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は５４．４（数平均分子量Ｍｎ＝２，０６３）であった。
撹拌機を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに上記のポリカーボネートジオール２００．０ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２２ｇ、アジピン酸０．０４ｇ、トリレンジイソシアネート１２．２６ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．０２ｇを加えた。乾燥空気雰囲気下、トリレンジイソシアネートを加えてから３０分間は４０℃で、次いで８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート８．４４ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．０１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下８０℃で２時間撹拌した。この段階で、ジエチレングリコールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、且つ二重結合を有するポリマーが得られたことを、赤外分光分析により確認した。その後、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート３２．７６ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート１８．１８ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）１６．９３ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）３．６８ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン５．９１ｇ、ベンゾフェノン１．４７ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール２．２２ｇ、サノール（登録商標）ＬＳ−７８５（三共株式会社）３．６９ｇを加えて８０℃で２時間撹拌して混合した後、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、８０℃で粘稠な液体状の樹脂組成物を得た。
【００７５】
〔参考例３〕
撹拌機を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコにポリカーボネートジオール「Ｔ４６７２」（ＯＨ価＝５３．７、数平均分子量Ｍｎ＝２，０８９、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの共重合ポリカーボネートジオール、旭化成ケミカルズ株式会社）６５．４６ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０８ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、トリレンジイソシアネート３．９１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えた。乾燥空気雰囲気下、トリレンジイソシアネートを加えてから３０分間は４０℃で、次いで８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２．７５ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００２ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下８０℃で２時間撹拌した。この段階で、ジエチレングリコールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、且つ二重結合を有するポリマーが得られたことを、赤外分光分析により確認した。その後、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート２３．８５ｇ、ジエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート７．１５ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．１３ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）５．５０ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）１．２０ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．７２ｇ、ベンゾフェノン１．２０ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．７３ｇ、サノール（登録商標）ＬＳ−７８５（三共株式会社）１．１６ｇを加えて８０℃で２時間撹拌して混合した後、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、８０℃で粘稠な液体状の樹脂組成物を得た。
【００７６】
実施例１〜５、及び参考例１〜３で得られた各々の樹脂組成物を用いて、下記の方法で印刷原版を作製した。
１５´１４´０．５ｃｍのガラス板にジエチレングリコールを薄く塗布した後、ＰＥＴフィルムを乗せ、ヘラでこすり密着させた。そのフィルム上に両面シールにより固定させたスポンジ枠で作成した１辺１０ｃｍの四角枠と、その枠外の四隅に厚さ３ｍｍのアルミスペーサーを置いた。この作成した治具を約９０℃のホットプレート上に置いた。
治具の枠内に上記各硬化性樹脂組成物を注いだ後、ジエチレングリコールを塗布しＰＥＴフィルムを乗せたガラス板を、ＰＥＴフィルム面が硬化性樹脂組成物に接触するようにかぶせた。その後に上下のガラス板をクリップで挟み固定した。
この治具についてセンエンジニアリング株式会社製の高圧水銀灯（ＨＣ−９８）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２（照度３３．７ｍＷ／ｃｍ２、時間１４．８秒）露光した後、治具面を逆にし、更に５００ｍＪ／ｃｍ２露光した。各面への照射を計１２回行い、トータルで６，０００ｍＪ／ｃｍ２露光して印刷原版を作製した。
【００７７】
［実施例６］
実施例１で用いた２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールに替えてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（「パーブチル（登録商標）Ｅ」、日本油脂製、１００℃の１０時間半減期を有する。）を用いた以外は同様にして樹脂組成物を得た。
【００７８】
［実施例７］
実施例３で用いた２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールに替えてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（「パーブチル（登録商標）Ｅ」、日本油脂製）を用いた以外は同様にして樹脂組成物を得た。
【００７９】
実施例６及び７で得られた樹脂組成物を、１００μｍのポリエステルフィルムではさみ、３ｍｍ厚のスペーサーを用いてプレス機で、１３０℃の条件で６０分間、１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけて、厚さ３．０ｍｍの印刷原版を作製した。
各実施例及び参考例の印刷原版について、膨潤率、及びレーザー彫刻性を測定した結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の印刷原版用ポリマー、樹脂組成物、印刷原版及び印刷版の製造方法により、有機溶剤を含有するインクを用いる印刷に適し、印刷精度を大幅に向上させることを特徴とする耐溶剤性に優れた印刷版及び印刷原版を製造することを可能とした。
また、本発明の印刷原版用ポリマー、樹脂組成物及び印刷原版の製造方法により、レーザーによる彫刻により画像形成して印刷版を形成するレーザー彫刻用印刷原版の提供も可能とした。
本発明は、フレキソ印刷、レタープレス印刷、ドライオフセット印刷、グラビア印刷、ロータリースクリーン印刷から選択される少なくとも一種の印刷用途で好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷原版用ポリマーの製造方法、樹脂組成物の製造方法、印刷原版の製造方法、及び印刷版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、一般印刷分野では樹脂製の印刷版がよく用いられている。特に、柔軟な印刷版を用いることを特徴とし、各種印刷方式の中でその比重を高めつつあるフレキソ印刷では、専ら樹脂製の印刷版が用いられる。そしてインクには有機溶剤が含有されることがしばしばである。
【０００３】
また、電子材料分野におけるパターン形成法として、電子材料をインクとして印刷する方法であるダイレクト印刷法が注目されている。各種印刷方式の中でもフレキソ印刷は凸版印刷であるために印刷部分以外は非接触であること、及び高精細な印刷が可能であることなどから、特に、ダイレクト印刷法に適すると期待されている。ダイレクト印刷法においては、材料を溶解してインクとするために様々な有機溶剤が用いられている。
【０００４】
しかしながら、樹脂製の印刷版の場合、有機溶剤に対する耐久性が往々にして不足する、印刷精度が不足する、印刷版自身の耐久性が不足する、あるいはインクに使用可能な有機溶剤が制限されるなどの問題が生じる。これは樹脂印刷版が有機溶剤により膨潤して、寸法が変化したり機械的強度が低下したりあるいはひび割れや破壊を引き起こしたりするためである。そのため、樹脂製の印刷版や印刷原版には各種溶剤に対する優れた耐溶剤性が望まれる。
【０００５】
ところで、ポリカーボネートジオールから製造されたポリマーが印刷原版用樹脂組成物に応用可能であることは既に知られている。
例えば、特許文献１には、ポリカーボネートジオールより製造される樹脂と無機系微粒子よりなるレーザー彫刻可能な印刷原版用樹脂組成物及び印刷原版が開示されている。
また、特許文献２には、耐溶剤性の印刷原版用感光性樹脂組成物及び印刷原版が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００３／０２２５９４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００８／０７８６９９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
現状では、インクに含有される有機溶剤に対して、さらに優れる耐溶剤性を有する印刷版や印刷原版が望まれている。
本発明が解決しようとする課題は、一般印刷分野で使用される酢酸エチルなどの有機溶剤、及び電子材料分野で使用されるアニソールや安息香酸メチルなど有機溶剤に対する耐溶剤性に優れ、樹脂印刷に好適な印刷版又は印刷原版を提供し得る印刷原版用ポリマーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、解重合工程を経たポリカーボネートジオールを用いることにより、耐溶剤性に優れた、印刷版又は印刷原版の製造を可能にする印刷原版用ポリマーを製造することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち本発明は、以下のとおりである。
［１］
（１）数平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のポリカーボネートジオール（ａ）を解重合する工程、
（２）前記工程（１）により得られるポリカーボネートジオール（ａ′）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と、を反応させる工程、
を含む、印刷原版用ポリマーの製造方法。
［２］
前記工程（２）において、前記ポリイソシアネート化合物（ｂ）を、前記ポリカーボネートジオール（ａ′）の末端水酸基の当量未満のイソシアネート基当量で反応させる、［１］に記載の印刷原版用ポリマーの製造方法。
［３］
前記工程（２）の後に、イソシアナトアルキルアクリレート及び／又はイソシアナトアルキルメタクリレートを反応させる工程を、さらに含む、［２］に記載の印刷原版用ポリマーの製造方法。
［４］
前記工程（２）において、前記ポリイソシアネート化合物（ｂ）を、前記ポリカーボネートジオール（ａ′）の末端水酸基の当量を超えるイソシアネート基当量で反応させる、［１］に記載の印刷原版用ポリマーの製造方法。
［５］
前記工程（２）の後に、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートを反応させる工程を、さらに含む、［４］に記載の印刷原版用ポリマーの製造方法。
［６］
前記工程（１）の反応温度が１００℃以上２５０℃以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の印刷原版用ポリマーの製造方法。
［７］
前記工程（２）の反応温度が２０℃以上２００℃以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の印刷原版用ポリマーの製造方法。
［８］
前記ポリカーボネートジオール（ａ′）の数平均分子量が１００以上１，０００未満である、［１］〜［７］のいずれかに記載の印刷原版用ポリマーの製造方法。
［９］
前記ポリカーボネートジオール（ａ）が下記式（Ｉ）で表される、［１］〜［８］のいずれかに記載の印刷原版用ポリマーの製造方法。
式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素骨格中に窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含んでいてもよい、炭素数３〜５０の直鎖、分岐鎖、及び／又は環式の炭化水素基を表す。）
［１０］
前記Ｒ１が、エーテル結合を一つ以上含む、［９］に記載の印刷原版用ポリマーの製造方法。
［１１］
前記Ｒ１が−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−で表される基である、［９］又は［１０］に記載の印刷原版用ポリマーの製造方法。
［１２］
前記ポリイソシアネート化合物（ｂ）が、ジイソシアネート化合物である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の印刷原版用ポリマーの製造方法。
［１３］
樹脂組成物の製造方法であって、
（１）数平均分子量が１，０００以上５０.０００以下のポリカーボネートジオール（ａ）を解重合する工程、
（２）前記工程（１）により得られるポリカーボネートジオール（ａ′）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と、を反応させる工程、
（３）前記工程（２）により得られる印刷原版用ポリマーに、数平均分子量が５，０００未満である有機化合物、無機系微粒子、光重合開始剤、及び熱重合開始剤からなる群より選択される少なくとも一種を添加する工程、
を含む、樹脂組成物の製造方法。
［１４］
印刷原版の製造方法であって、
（１）数平均分子量が１，０００以上５０,０００以下のポリカーボネートジオール（ａ）を解重合する工程、
（２）前記工程（１）により得られるポリカーボネートジオール（ａ′）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と、を反応させる工程、
（３）前記工程（２）により得られる印刷原版用ポリマーに、数平均分子量が５，０００未満である有機化合物、無機系微粒子、光重合開始剤、及び熱重合開始剤からなる群より選択される少なくとも一種を添加する工程、
（４）前記工程（３）により得られる樹脂組成物を、シート状又は円筒状に成形する工程、
（５）該シート状又は円筒状に成形された樹脂組成物を、硬化する工程、
を含む印刷原版の製造方法。
［１５］
印刷版の製造方法であって、
（１）数平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のポリカーボネートジオール（ａ）を解重合する工程、
（２）前記工程（１）により得られるポリカーボネートジオール（ａ′）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と、を反応させる工程、
（３）前記工程（２）により得られる印刷原版用ポリマーに、数平均分子量が５，０００未満である有機化合物、無機系微粒子、光重合開始剤、及び熱重合開始剤からなる群より選択される少なくとも一種を添加する工程、
（４）前記工程（３）により得られる樹脂組成物を、シート状又は円筒状に成形する工程、
（５）該シート状又は円筒状に成形された樹脂組成物を、硬化する工程、
（６）前記工程（５）により得られる印刷原版を、レーザー彫刻する工程、
を含む、印刷版の製造方法。
［１６］
印刷版の製造方法であって、
（１）数平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のポリカーボネートジオール（ａ）を解重合する工程、
（２）前記工程（１）により得られるポリカーボネートジオール（ａ′）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と、を反応させる工程、
（３）前記工程（２）により得られる印刷原版用ポリマーに、数平均分子量が５，０００未満である有機化合物、無機系微粒子、光重合開始剤、及び熱重合開始剤からなる群より選択される少なくとも一種を添加する工程、
（４）前記工程（３）により得られる樹脂組成物を、シート状又は円筒状に成形する工程、
（７）該シート状又は円筒状に成形された樹脂組成物の表面にマスク層を配置する工程、
（８）該マスク層が配置された表面側から活性光線を照射する工程、
（９）未照射部分を除去する工程、
を含む、印刷版の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐溶剤性に優れた印刷版又は印刷原版の製造を可能とする印刷原版用ポリマーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
＜印刷原版用ポリマーの製造方法＞
本実施形態の印刷原版用ポリマー（以下、「ポリマー（Ａ）」と記載する場合がある。）の製造方法は、
（１）数平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のポリカーボネートジオール（ａ）を解重合する工程、
（２）前記工程（１）により得られるポリカーボネートジオール（ａ′）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と、を反応させる工程、を含む。
本実施形態の製造方法により得られる印刷原版用ポリマーは、耐溶剤性に優れるので、印刷版及び印刷原版用のポリマー（以下、総称して単に、「印刷原版用ポリマー」という場合がある。）として好適に用いることができる。
【００１３】
ポリマー（Ａ）の製造方法において、工程（２）として、ポリイソシアネート化合物（ｂ）を、ポリカーボネートジオール（ａ′）の末端水酸基の当量未満のイソシアネート基当量用いて反応させることができる。工程（２）の後に、イソシアナトアルキルアクリレート及び／又はイソシアナトアルキルメタクリレートを反応させる工程を、さらに含むことが好ましい。
工程（２）として、ポリイソシアネート化合物（ｂ）を、ポリカーボネートジオール（ａ′）の末端水酸基の当量を超えるイソシアネート基当量用いて反応させることができる。工程（２）の後に、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートを反応させる工程を、さらに含むことが好ましい。また、ポリイソシアネート化合物（ｂ）を、ポリカーボネートジオール（ａ′）の末端水酸基当量のイソシアネート基当量用いて反応させることができ、次いで、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタアクリレート並びにイソシアナトアルキルアクリレート及び／又はイソシアナトアルキルメタクリレートを反応させてもよい。
【００１４】
ポリカーボネートジオール（ａ′）の末端水酸基の当量は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。イソシアネート基当量は、ポリイソシアネート化合物（ｂ）の理論値として求めることができる。
ポリイソシアネート化合物（ｂ）を、ポリカーボネートジオール（ａ′）の末端水酸基当量未満のイソシアネート基当量用いて反応させる場合、当量比として、（ａ′）／（ｂ）は１を超えていれば特に限定されるものではないが、１．０１以上３以下であることが好ましい。また、ポリイソシアネート化合物（ｂ）を、ポリカーボネートジオール（ａ′）の末端水酸基当量を超えるイソシアネート基当量用いて反応させる場合、当量比として、（ｂ）／（ａ′）は１を超えていれば特に限定されるものではないが、１．０１以上３以下であることが好ましい。
【００１５】
＜ポリカーボネートジオール（ａ）＞
ポリカーボネートジオール（ａ）の数平均分子量は１，０００以上５０，０００以下である。
本実施形態において、「数平均分子量」は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１６】
ポリカーボネートジオール（ａ）は、例えば、特公平５−２９６４８号公報に記載されるように従来公知の方法により製造することができるが、具体的には、ジオールと炭酸エステルとのエステル交換反応により製造することができる。
ポリカーボネートジオール（ａ）は、耐溶剤性が向上するため、下記式（Ｉ）で表されるポリカーボネートジオールであることが好ましい。
式（Ｉ）：
【化２】
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素骨格中に窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含んでいてもよい、炭素数３〜５０の直鎖、分岐鎖、及び／又は環式の炭化水素基を表す。）
【００１７】
前記式（Ｉ）において、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素骨格中に酸素原子など（窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子）を含んでいてもよい、炭素数３〜５０の直鎖、分岐鎖、及び／又は環式の炭化水素基を表す。Ｒ１は単一成分であっても複数の成分からなってもよい。
ｎは、１〜５００の整数であることが好ましい。
【００１８】
本実施形態において、「炭化水素基」は飽和又は不飽和の炭化水素基であってもよい。
本実施形態において、「炭素骨格」とは、炭化水素基を構成する炭素数３〜５０の構造部分を意味し、「炭素骨格中に酸素原子などを含んでいてもよい」とは、主鎖又は側鎖の炭素−炭素結合間に酸素原子などが挿入された構造であることを意味する。
【００１９】
Ｒ１としての直鎖の炭化水素基は、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどの炭素数３〜５０の直鎖脂肪族ジオールに由来する炭化水素基が挙げられる。
【００２０】
Ｒ１としての分岐鎖の炭化水素基は、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジエチル−１，４−ブタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、ピナコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−イソプロピル−１，５−ペンタンジオール、３−イソプロピル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，３−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−へキサンジオール、２−イソプロピル−１，６−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，８−オクタンジオール、２，６−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、８，１３−ジメチル−１，２０−エイコサンジオールなどの炭素数３〜５０の分岐鎖脂肪族ジオールに由来する炭化水素基が挙げられる。
【００２１】
Ｒ１としての環式の炭化水素基は、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｍ−キシレン−α，α′−ジオール、ｐ−キシレン−α，α′−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ダイマージオールなどの炭素数３〜５０の環式ジオールに由来する炭化水素基が挙げられる。
【００２２】
炭素数３〜５０の直鎖脂肪族ジオールに由来する炭化水素基を例示として説明すると、本実施形態において、「炭素数３〜５０の直鎖脂肪族ジオールに由来する炭化水素基」とは、炭素数３〜５０の直鎖脂肪族ジオールのジオール水酸基以外の部分構造である基を意味する。
【００２３】
Ｒ１としての窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む炭化水素基は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジヒドロキシアセトン、１，４：３，６−ジアンヒドログルシトール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジヒドロキシエチルアセトアミド、２，２’−ジチオジエタノール、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジチアンなどに由来する炭化水素基が挙げられ、また下記式（ＩＩ）で表される基などが挙げられる。
式（ＩＩ）：
【化３】
前記式（Ｉ）において、耐溶剤性の観点から、Ｒ１がエーテル結合を一つ以上含んでいることが好ましく、耐溶剤性及び耐久性の観点から、Ｒ１がジエチレングリコールに由来する基（−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−で表される基）であることがより好ましい。
【００２４】
本実施形態において、ポリカーボネートジオール（ａ）は、目的に応じて１種又は２種以上を併用して用いることができる。
２種以上のポリカーボネートジオール（ａ）とは、Ｒ１が異なる２種以上のポリカーボネートジオールであってもよく、Ｒ１が同じ、例えば、数平均分子量の異なる２種以上のポリカーボネートジオールの混合物であってもよい。
【００２５】
＜工程（１）：解重合工程＞
本実施形態の印刷原版用ポリマーの製造方法における解重合工程により、ポリカーボネートジオール（ａ）から、解重合されたポリカーボネートジオール（ａ′）を得ることができる。
本実施形態における解重合工程は、ポリカーボネートジオール（ａ）の分子鎖がいずれかの位置で切断されれば特に制限されないが、ポリカーボネートジオール（ａ）の他に、炭素数が３〜５０の直鎖、分岐鎖、及び／又は環式の炭化水素基を有するジオールの存在下で反応させることがポリカーボネートジオール（ａ´）の生産性向上の観点から好ましく、ポリカーボネートジオール（ａ）の原料と同一のジオールの存在下で反応させることがより好ましい。
解重合工程における反応温度は、特に制限されないが、好ましくは１００℃以上２５０℃以下、より好ましくは１２０℃以上２２０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以上２００℃以下である。
解重合工程の反応温度が１００℃以上２５０℃以下であれば、ポリカーボネートジオール（ａ′）の生産性が向上するとともに副反応による品質低下を抑制することができる。
解重合工程における反応時間は、特に制限されないが、好ましくは１時間以上２０時間以下、より好ましくは１時間以上１２時間以下、さらに好ましくは２時間以上８時間以下である。
解重合工程の反応時間が１時間以上２０時間以下であれば、ポリカーボネートジオール（ａ′）の生産性が向上するとともに副反応による品質低下を抑制することができる。
【００２６】
解重合工程では、反応を速めたい場合に触媒を用いることできる。触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウムなどの金属及びその化合物などが挙げられる。金属化合物としては、例えば、酸化物、水酸化物、塩、アルコキシド、有機化合物などが挙げられる。
触媒としては、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンなどのチタン化合物、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズオキサイド、ジブチルスズジアセテートなどのスズ化合物、酢酸鉛、ステアリン酸鉛などの鉛化合物が好ましい。
【００２７】
＜ポリカーボネートジオール（ａ′）＞
ポリカーボネートジオール（ａ′）は、ポリカーボネートジオール（ａ）を解重合せしめて得られるものであれば、特に制限されないが、ポリカーボネートジオール（ａ′）の数平均分子量は、好ましくは１００以上１，０００未満、より好ましくは２００以上９００以下、さらに好ましくは３００以上８００以下である。
数平均分子量が１００以上１，０００未満であるポリカーボネートジオール（ａ′）をポリマー（Ａ）の製造に用いることで、特異的に優れた耐溶剤性を示す印刷版又は印刷原版を得ることができるため好ましい。
【００２８】
本実施形態において、ポリカーボネートジオール（ａ′）は、目的に応じて１種又は２種以上を併用して用いることができる。
２種以上のポリカーボネートジオール（ａ′）とは、ポリカーボネートジオール（ａ）におけるＲ１が異なる２種以上のポリカーボネートジオールであってもよく、Ｒ１が同じ、例えば、数平均分子量の異なる２種以上のポリカーボネートジオールであってもよい。
【００２９】
＜ポリイソシアネート化合物（ｂ）＞
ポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば、特に制限されない。ポリイソシアネート化合物（ｂ）として、例えば、芳香族ジイソシアネート及び脂肪族又は脂環式ジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物などが挙げられ、１種又は２種以上を併用して用いることができる。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族又は脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
ポリイソシアネート化合物（ｂ）として、トリイソシアネート化合物も挙げられ、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリ（イソシアナトフェニル）トリホスフェートなどが挙げられる。他のポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、ポリメリック（ジフェニルメタンジイソシアネート）などが挙げられるが、耐溶剤性の観点から、ジイソシアネート化合物が好ましく、芳香族ジイソシアネートがより好ましく、トリレンジイソシアネートがさらに好ましい。
【００３０】
＜工程（２）：重合工程＞
本実施形態の印刷原版用ポリマーの製造方法における重合工程により、ポリカーボネートジオール（ａ′）とポリイソシアネート化合物（ｂ）が重合したポリマー（Ａ）を得ることができる。
【００３１】
重合工程における反応温度は、特に制限されないが、好ましくは２０℃以上２００℃以下、より好ましくは３０℃以上１５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以上１２０℃以下である。
重合工程の反応温度が、２０℃以上２００℃以下であれば、ポリマー（Ａ）の生産性が向上するとともに副反応による品質低下を抑制することができる。
重合工程における反応時間は、特に制限されないが、好ましくは１時間以上２０時間以下、より好ましくは２時間以上１０時間以下、さらに好ましくは２時間以上８時間以下である。
重合工程の反応時間が１時間以上２０時間以下であれば、ポリマー（Ａ）の生産性が向上するとともに副反応による品質低下を抑制することができる。
【００３２】
ポリマー（Ａ）の製造方法において、工程（２）として、ポリイソシアネート化合物（ｂ）を、ポリカーボネートジオール（ａ′）の末端水酸基の当量未満のイソシアネート基当量用いて重合させる場合には、工程（２）の後に、イソシアナトアルキルアクリレート及び／又はイソシアナトアルキルメタクリレートを反応させることが好ましい。
工程（２）として、ポリイソシアネート化合物（ｂ）を、ポリカーボネートジオール（ａ′）の末端水酸基の当量を超えるイソシアネート基当量用いて重合させる場合には、工程（２）の後に、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートを反応させることが好ましい。
該反応においては、上記重合工程と同様な条件により反応を行うことができる。
【００３３】
イソシアナトアルキルアクリレート及びイソシアナトアルキルメタクリレートとしては、例えば、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、イソシアナトプロピル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、１種又は２種以上を併用して用いることができる。
ヒドロキシアルキルアクリレート及びヒドロキシアルキルメタクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３４】
上記したような（メタ）アクリレート化合物を反応させることにより、ポリマー（Ａ）の分子鎖末端に重合性不飽和基としての二重結合を導入することができる。
【００３５】
本実施形態の別の態様として、数平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のポリカーボネートジオール（ａ）を解重合して得られるポリカーボネートジオール（ａ′）と、当該ポリカーボネートジオール（ａ′）の末端水酸基の当量未満のイソシアネート基当量のポリイソシアネート化合物（ｂ）とが、ウレタン結合により重合した印刷原版用ポリマーである。
当該印刷原版用ポリマーは、重合しているポリカーボネートジオール（ａ）の残存する末端水酸基と、イソシアナトアルキルアクリレート及び／又はイソシアナトアルキルメタクリレートと、がウレタン結合により結合しているポリマーであることが好ましい。
また、本実施形態の別の態様として、数平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のポリカーボネートジオール（ａ）を解重合して得られるポリカーボネートジオール（ａ′）と、当該ポリカーボネートジオール（ａ′）の末端水酸基の当量を超えるイソシアネート基当量のポリイソシアネート化合物（ｂ）とが、ウレタン結合により重合した印刷原版用ポリマーである。
当該印刷原版用ポリマーは、重合しているポリイソシアネート化合物（ｂ）の残存するイソシアネート基と、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートと、がウレタン結合により結合しているポリマーであることが好ましい。
【００３６】
これら印刷原版用ポリマーは、本実施形態の製造方法により製造されるポリマーであることが好適である。
【００３７】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、上記工程（１）及び（２）により得られたポリマー（Ａ）に、重合性不飽和基を有しかつ数平均分子量が５，０００未満の有機化合物（Ｂ）、無機系微粒子（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、及び熱重合開始剤（Ｅ）からなる群より選択される少なくとも一種を添加する工程を含む。
樹脂組成物の製造方法において、特に限定されるものではないが、工程（２）におけるのと同様の温度条件で、工程（２）に引き続いて混合することにより、樹脂組成物を製造することができる。
【００３８】
＜重合性不飽和基を有しかつ数平均分子量が５，０００未満の有機化合物＞
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、粘度調整や硬化して得られる印刷版又は印刷原版の特性調整などの点から、重合性不飽和基を有しかつ数平均分子量が５，０００未満である有機化合物（以下、「有機化合物（Ｂ）」と記載する場合がある。）を添加する工程を含むことが好ましい。
本実施形態において、「有機化合物（Ｂ）の数平均分子量」は、単体の化合物である場合は分子量を意味し、単一化合物ではない場合はＧＰＣ法（ゲルろ過クロマトグラフィー法）により測定することができる値を意味する。
【００３９】
本実施形態において「重合性不飽和基」とは、ラジカル重合又は付加反応に関与する不飽和基を意味する。
ラジカル重合反応に関与する重合性不飽和基としては、例えば、アクリル基、メタクリル基などが挙げられ、付加反応に関与する重合性不飽和基としては、例えば、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基などが挙げられる。
【００４０】
有機化合物（Ｂ）としては、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼンなどのオレフィン類；（メタ）アクリル酸及びその誘導体；ハロオレフィン類、アクリルニトリルなどの不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；アリルアルコール、アリルイソシアネートなどのアリル化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその誘導体；酢酸ビニル類；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカルバゾールなどが挙げられるが、（メタ）アクリル酸又はその誘導体が好ましい。
【００４１】
上記誘導体としては、例えば、アルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、アリル−、シクロアルキル−、ビシクロアルキル−、シクロアルケニル−、ビシクロアルニル−などの脂肪族又は脂環式の骨格を有する化合物；ベンジル−、フェニル−、フェノキシ−、フルオレニル−などの芳香族の骨格を有する化合物；テトラヒドロフルフリル−などの、酸素、窒素、硫黄などをヘテロ原子として含有した複素芳香族の骨格を有する化合物であってもよい。
また、上記誘導体としては、グリシドール、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、（アルキル／アリルオキシ）ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパンなどのアルコールのエステルなどが挙げられる。
【００４２】
有機化合物（Ｂ）としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる
【００４３】
有機化合物（Ｂ）としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳプロピレンオキサイドジグリシジルエーテル、水添化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが付加した化合物のジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（カプロラクトン）ジオールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、１−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−１’−メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、アジピン酸ビス［１−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル］エステル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ポリブタジエンやポリイソプレンなどのポリジエンに過酢酸を反応させて得られるポリエポキシ化合物、エポキシ化大豆油なども挙げられる。
有機化合物（Ｂ）は、目的に応じて１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４４】
＜無機系微粒子＞
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、それを印刷原版にした場合のレーザー彫刻性をより向上させるためにはさらに無機系微粒子（以下、「無機系微粒子（Ｃ）」と記載する場合がる。）を添加する工程を含むことが好ましい。
【００４５】
無機系微粒子（Ｃ）の材質や形態には制限はないが、粒子中に微小細孔又は微小な空隙を有するものが好ましい。無機系微粒子（Ｃ）は、樹脂組成物を印刷原版にした場合において、当該原版がレーザーによって分解されて発生する液状カスを効果的に吸収除去する働きがあり、樹脂組成物に無機系微粒子（Ｃ）を含有させることにより、レーザー彫刻によるレリーフ画像の精度が向上するのみならず、レーザー彫刻後の洗浄操作が極めて簡便になる。
【００４６】
無機系微粒子（Ｃ）の大きさには制限はないが、数平均粒子径が０．０１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０μｍであり、さらに好ましくは１〜１０μｍである。
無機系微粒子（Ｃ）の平均細孔径には制限はないが、好ましくは１〜１，０００ｎｍであり、より好ましくは２〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは２〜５０ｎｍである。
無機系微粒子（Ｃ）の細孔容積には制限はないが、好ましくは０．０１〜１０ｍＬ／ｇがであり、より好ましくは０．１〜５ｍＬ／ｇである。
無機系微粒子（Ｃ）の比表面積には制限はないが、１〜１，５００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは１０〜８００ｍ２／ｇである。
無機系微粒子（Ｃ）の形状には制限はなく、球状、扁平状、針状、無定形、又は表面に突起のある粒子などを使用することができる。また、粒子の内部が空洞になっている粒子、シリカスポンジなどの均一な細孔径を有する球状顆粒体なども使用することができる。例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、メソポーラスモレキュラーシーブ、ポーラスアルミナ、多孔質ガラスなどを用いることができる。また、層状粘土化合物などのように、層間に数ｎｍ〜１００ｎｍの空隙が存在するものも無機系微粒子として用いることができる。
無機系微粒子（Ｃ）は、目的に応じて１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４７】
＜光重合開始剤＞
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、光重合開始剤（以下、「光重合開始剤（Ｄ）」と記載する場合がある。）を添加する工程を含むことが好ましい。
光重合開始剤（Ｄ）としては、公知のものから適宜選択すればよく、例えば、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック−基礎編」（１９８６年、培風館発行）に例示されているラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合の開始剤などを使用することができる。
光重合開始剤を用いて光重合により樹脂組成物の架橋を行うことは、貯蔵安定性を保ちながら、生産性よく印刷原版を生産する方法として有用である。
【００４８】
光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチル、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、アントラキノン類などの光ラジカル重合開始剤；光を吸収して酸を発生する芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩などの光カチオン重合開始剤；光を吸収して塩基を発生する光アニオン重合開始剤などが挙げられる。
光重合開始剤（Ｄ）は、目的に応じて１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４９】
＜熱重合開始剤＞
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、熱重合開始剤（以下、熱重合開始剤（Ｅ）と記載する場合がある。）を添加する工程を含むことが好ましい。
熱重合開始剤（Ｅ）としては、特に制限されず、ラジカル重合反応、開環重合反応に使用できる全ての熱重合開始剤が挙げられる。
ラジカル重合反応に用いられる熱重合開始剤として、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機珪素過酸化物、ヒドロペルオキシド、アゾ化合物、チオール化合物、キノン及びキノンジオキシム誘導体などが挙げられる。
開環重合反応に用いられる熱重合開始剤として、例えば、マイクロカプセル中に酸や塩基を含有する重合開始剤を入れ、加熱することによってマイクロカプセルが破壊することによって内部の重合開始剤が流出し、硬化が開始するタイプの潜在性熱重合開始剤を選択することが好ましい。
具体的には、旭化成ケミカルズ社製、ノバキュア（登録商標）を用いることが好ましい。
熱重合開始剤（Ｅ）は、目的に応じて１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００５０】
熱重合開始剤（Ｅ）は、混合の容易性の観点から、２０℃において液状であることが好ましい。
熱重合開始剤（Ｅ）の熱安定性は、通常、１０時間半減期の温度１０ｈ−ｔ１／２の方法によって、即ち、熱重合開始剤（Ｅ）の当初の量の５０％が、１０時間後に分解してフリーラジカルを形成する温度で示される。これに関する更なる詳細については、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」，１１巻、１頁以降、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ニューヨーク，１９８８年、に示されている。
特に好適な熱重合開始剤（Ｅ）は、通常、好ましくは少なくとも６０℃、より好ましくは少なくとも７０℃の１０ｈ−ｔ１／２を有する。さらに好ましくは８０℃〜１５０℃の１０ｈ−ｔ１／２である。
熱重合開始剤（Ｆ）としては、大気中での熱硬化性確保、取り扱い、熱硬化物の低硬度化の観点及び熱硬化性樹脂組成物との相溶性の観点から有機過酸化物が好ましい。
【００５１】
有機過酸化物としては、例えば、ペルオキシエステル類、ジペルオキシケタール類、ジアルキルペルオキシド類、ジアシルペルオキシド類、ｔ−アルキルヒドロペルオキシド類などが挙げられる。
【００５２】
ペルオキシエステル類としては、例えば、過オクタン酸ｔ−ブチル、過オクタン酸ｔ−アミル、ペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル、ペルオキシマレイン酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−アミル、ジペルオキシフタール酸ジ−ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル及び２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンなどが挙げられる。
ジペルオキシケタール類としては、例えば、１，１−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン及びエチル３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレートなどが挙げられる。
ジアルキルペルオキシド類としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド及び２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンなどが挙げられる。
ジアシルペルオキシド類としては、例えば、ジベンゾイルペルオキシド及びジアセチルペルオキシドなどが挙げられる。
ｔ−アルキルヒドロペルオキシド類としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド及びクミルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。
【００５３】
無機過酸化物として、例えば、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎなどの過酸化物が挙げられる。
有機珪素過酸化物として、例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ型、Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｃ型、Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｒ（アルキル）型などの化合物が挙げられる。
チオール化合物として、例えば、６−ジブチルアミノ−１、３、５−トリアジン−２，４−ジチオール、メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトイミダゾリンなどが挙げられる。
キノン及びキノンジオキシム誘導体としては、例えば、ｐ−キノン、ｐ−キノンジオキシムなどが挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどが挙げられる。
ヒドロペルオキシドとしては、例えば、脂肪族及び脂環式飽和ヒドロペルオキシド、芳香族側鎖にＯＯＨ基を有するヒドロペルオキシドが挙げられる。ヒドロペルオキシドとしては、例えば、メチルヒドロペルオキシド、エチルヒドロペルオキシド、プロピルヒドロペルオキシド、ブチルヒドロペルオキシド、イソプロピルヒドロペルオキシド、イソブチルヒドロペルオキシド、ヘキシルヒドロペルオキシド、オクチルヒドロペルオキシド、デシルヒドロペルオキシド、シクロペンチルヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、ベンジルヒドロペルオキシド、１−フェニルエチルヒドロペルオキシド、ジフェニルメチルヒドロペルオキシド、トリフェニルメチルヒドロペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド、９−フルオレニルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。
熱重合開始剤（Ｅ）は、目的に応じて１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００５４】
本実施形態の樹脂組成物の製造方法において、有機化合物（Ｂ）、無機系微粒子（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、熱重合開始剤（Ｅ）の添加量に制限はないが、ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、有機化合物（Ｂ）は５〜２００質量部、無機系微粒子（Ｃ）は１〜１００質量部、光重合開始剤（Ｄ）は１〜１００質量部、熱重合開始剤（Ｅ）は１〜１００質量部添加することが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物の製造方法において、用途や目的に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料などを添加する工程を含んでもよい。その添加量は樹脂組成物に対して１０質量％以下の範囲であることが好ましい。
【００５５】
本実施形態の樹脂組成物の製造方法により得られる樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物であり、印刷原版又は印刷版の用途に好適に用いられる。
【００５６】
＜印刷原版＞
本実施形態の印刷原版の製造方法は、樹脂組成物の製造方法により得られる前記樹脂組成物をシート状又は円筒状に成形する工程と、該シート状又は円筒状に成形された樹脂組成物を、硬化する工程、を含む。
樹脂組成物を用いることにより、耐溶剤性に優れた印刷原版を製造することができる。
【００５７】
樹脂組成物をシート又は円筒状に成形する方法には制限はなく、既存の樹脂の成形方法を用いることができる。例えば、ポンプや押し出し機などの機械で樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる方法（注型法）；ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法などが挙げられる。
樹脂組成物の性能を落とさない範囲で加熱しながら成形を行うことも可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などを施してもよい。通常は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やニッケルなどの素材からなるバックフィルムと言われる下敷きの上に樹脂組成物を成形することができる。
印刷原版の製造方法における成形工程は、樹脂組成物を印刷機のシリンダー上に直接成形する工程をであってもよい。その場合、継ぎ目の無いシームレススリーブを成形することができる。
【００５８】
シート状又は円筒状に成形された樹脂組成物を硬化する方法には制限はなく、既存の樹脂の硬化方法を用いることができる。
印刷原版の製造方法における硬化工程は、活性光線により硬化する工程であることが好ましく、活性光線としては、光、電子線、及び熱からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。
【００５９】
＜印刷版＞
本実施形態の印刷版の製造方法は、印刷原版の製造方法により得られる印刷原版をレーザー彫刻する工程を含み、レーザー彫刻により印刷原版の表面に凹凸を形成する。
耐溶剤性に優れた印刷原版を用いることにより、耐溶剤性に優れた印刷版を製造することができる。レーザー彫刻の方法は、特に制限されないが、例えば、印刷原版をレーザー加工機に取り付けレーザー彫刻することで表面に凹凸を有する印刷版を成形することができる。
本実施形態における樹脂組成物は硬化した場合のレーザー彫刻性も良好であることから、特にレーザー彫刻法による印刷版の製造に適している。
【００６０】
スリーブ成形・彫刻装置（液状の樹脂組成物を円筒状支持体上に塗布し、光、電子線、熱からなる群より選択される少なくとも一種の手段により液状硬化性樹脂組成物を硬化させる装置内に、レーザー彫刻用のレーザー光源を組み込んだもの）を用いて印刷版を成形する工程とすることもできる。このような装置を用いた場合、スリーブを成形した後に直ちにレーザー彫刻して印刷版を成形することができるので、成形加工に数週間の期間を必要としていた従来のゴムスリーブでは到底考えられない短時間加工が実現可能となる。
【００６１】
本実施形態の印刷版の製造方法として、いわゆるフォトリソグラフィー法が挙げられ、印刷原版の製造方法により得られる樹脂組成物を、シート状又は円筒状に成形する工程と、該シート状又は円筒状に成形された樹脂組成物の表面にネガマスク層を配置する工程と、該ネガマスク層が配置された表面側から活性光線を照射する工程（露光工程）と、未照射部分を除去する工程(現像工程)を含む。
活性光線としては、光、電子線、及び熱からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられ、露光工程により、シート状又は円筒状に成形された樹脂組成物は部分的に硬化される。
本実施形態における樹脂組成物を用いることにより、耐溶剤性に優れた印刷版を製造することができる。
【００６２】
＜用途＞
本実施形態の製造方法により得られる印刷版は、フレキソ印刷、レタープレス印刷、ドライオフセット印刷、グラビア印刷、ロータリースクリーン印刷から選択される少なくとも一種の印刷用途で好適に用いることができる。また、印刷版を型として使用し、該印刷版表面と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が接触し、印刷版表面の凹部パターンが転写される用途で用いることもできる。
【実施例】
【００６３】
以下、本実施形態を実施例及び参考例により、詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及び参考例における諸特性は、下記の方法に従って測定した。
【００６４】
＜測定方法＞
１．ポリカーボネートジオールのＯＨ価
無水酢酸１２．５ｇをピリジン５０ｍＬでメスアップしアセチル化試薬を調製した。１００ｍＬナスフラスコに、サンプルを０．１〜１．０ｇ精秤した。アセチル化試薬２ｍＬとトルエン４ｍＬをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１時間撹拌加熱した。蒸留水１ｍＬをホールピペットで添加、さらに１０分間加熱撹拌した。
２〜３分間冷却後、エタノールを５ｍＬ添加し、指示薬として１％フェノールフタレイン／エタノール溶液を２〜３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム（滴定液）で滴定した。
ブランク試験としてアセチル化試薬２ｍＬ、トルエン４ｍＬ、蒸留水１ｍＬを１００ｍＬナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行った。この結果をもとに、ポリカーボネートジオールの末端水酸基当量として、下記式（ｉ）を用いてＯＨ価を計算した。
式（ｉ）：
ＯＨ価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ−ａ）×２８．０５×ｆ｝／ｅ
ａ：サンプルの滴定量（ｍＬ）
ｂ：ブランク試験の滴定量（ｍＬ）
ｅ：サンプル重量（ｇ）
ｆ：滴定液のファクター
【００６５】
２．ポリカーボネートジオールの数平均分子量
実施例及び参考例中のポリカーボネートジオールの末端は、１３Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）の測定したところ、実質的に全てがヒドロキシル基であった。また、ポリカーボネートジオール中の酸価をＫＯＨによる滴定により測定したところ、実施例及び参考例の全てが０．０１以下であった。
得られたポリカーボネートジオールの数平均分子量を下記式（ｉｉ）により求めた。
式（ｉｉ）：
数平均分子量Ｍｎ＝２／（ＯＨ価×１０−３／５６．１１）
【００６６】
３．印刷原版の膨潤率
各種溶剤に対する膨潤率については、厚さ３ｍｍの印刷原版を２ｃｍ×１ｃｍに切り、２３℃で２４ｈｒ浸漬させて、下記式（ｉｉｉ）により求めた。
式（ｉｉｉ）：
膨潤率（質量％）＝｛（浸漬後の質量−浸漬前の質量）／浸漬前の質量｝×１００
【００６７】
４．印刷原版のレーザー彫刻性
炭酸ガスレーザー彫刻機（出力１２ワット、商標Ｌａｓｅｒ Ｐｒｏ Ｖｅｎｕｓ、ＧＣＣ社製）を用いて印刷原版のレーザー彫刻を行った。彫刻は、２００μｍ幅の凸線による線画を含むパターンを作成して実施した。彫刻深さ（レリーフ深度）は４００μｍとした。レーザー彫刻による粘稠性液状カス発生の有無及び線画の鮮明性を目視判定した。
【００６８】
〔実施例１〕
規則充填物ヘリパックパッキンＮｏ．３を充填した、充填高さ４００ｍｍ、内径６０ｍｍの蒸留塔、及び分留頭を備えた２０Ｌ反応釜に、ジエチレングリコール１２，８２５ｇ（１２０．９ｍｏｌ）、エチレンカーボネート１１，１７５ｇ（１２６．９ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解し、系内を窒素置換した後、触媒としてテトラブトキシチタン９．６ｇを加えた。この反応釜を、内温が１６０〜１６５℃、圧力が８〜１１ｋＰａとなるように、分留頭から還流液の一部を抜き出しながら加熱し、５５時間反応した。その後、充填式蒸留塔を外して、単蒸留装置に取り替え、内温１７０〜１８０℃に上げ、圧力を０．２ｋＰａまで落として、反応釜内に残った原料（ジエチレングリコール、エチレンカーボネート）を留去した。その後、内温１７５〜１９０℃、圧力０．１ｋＰａで単蒸留装置にて反応により生成するジエチレングリコールを留去しながら、さらに１０時間反応した。この反応により、室温で粘稠な液状のポリカーボネートジオールが１０，０２０ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は６９．５（数平均分子量Ｍｎ＝１，６１４）であった。
撹拌機を備えた５００ｍＬのフラスコに上記のポリカーボネートジオール９９．７９ｇ、ジエチレングリコール５７．０３ｇを入れ、１５０℃で５時間撹拌することにより解重合した。ここで得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は４３６．６（数平均分子量Ｍｎ＝２５７）であった。
撹拌機を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに上記の数平均分子量Ｍｎ＝２５７のポリカーボネートジオール５０．０５ｇを入れ、トリレンジイソシアネート２７．２３ｇを４分割して３０分おきに加えた。乾燥空気雰囲気下、最初にトリレンジイソシアネートを加えてから１時間は４０℃で、次いで８０℃で２時間３０分撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１２．３０ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下８０℃で２時間撹拌した。この段階で、ジエチレングリコールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、且つ二重結合を有するポリマーが得られたことを、赤外分光分析により確認した。その後、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート１３．２７ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート７．３６ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）６．８６ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）１．４９ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．８９ｇ、ベンゾフェノン１．４９ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．９０ｇ、サノール（登録商標）ＬＳ−７８５（三共株式会社）１．４９ｇを加えて８０℃で２時間撹拌して混合した後、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、８０℃で粘稠な液体状の樹脂組成物を得た。
【００６９】
〔実施例２〕
撹拌機を備えた５００ｍＬのフラスコに実施例１の数平均分子量Ｍｎ＝１，６１４のポリカーボネートジオール１２０．２１ｇ、ジエチレングリコール３０．０７ｇを入れ、１５０℃で４時間撹拌することにより解重合した。ここで得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は２６２．５（数平均分子量Ｍｎ＝４２７）であった。
撹拌機を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに上記の数平均分子量Ｍｎ＝４２７のポリカーボネートジオール７０．０５ｇを入れ、トリレンジイソシアネート２５．３４ｇを５分割して３０分おきに加えた。乾燥空気雰囲気下、最初にトリレンジイソシアネートを加えてから３０分間は４０℃で、次いで８０℃で３時間３０分撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート５．８６ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下８０℃で２時間撹拌した。この段階で、ジエチレングリコールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、且つ二重結合を有するポリマーが得られたことを、赤外分光分析により確認した。その後、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート１５．０１ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート８．３３ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）７．７６ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）１．６９ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン１．０１ｇ、ベンゾフェノン１．６９ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．０２ｇ、サノール（登録商標）ＬＳ−７８５（三共株式会社）１．６９ｇを加えて８０℃で２時間撹拌して混合した後、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、８０℃で粘稠な液体状の樹脂組成物を得た。
【００７０】
〔実施例３〕
撹拌機を備えた５００ｍＬのフラスコに実施例１の数平均分子量Ｍｎ＝１，６１４のポリカーボネートジオール１２０．１７ｇ、ジエチレングリコール１９．１５ｇを入れ、１５０℃で４時間撹拌することにより解重合した。ここで得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は２０４．７（数平均分子量Ｍｎ＝５４８）であった。
撹拌機を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに上記の数平均分子量Ｍｎ＝５４８のポリカーボネートジオール７５．０３ｇを入れ、トリレンジイソシアネート２１．０３ｇを４分割して３０分おきに加えた。乾燥空気雰囲気下、最初にトリレンジイソシアネートを加えてから３０分間は４０℃で、次いで８０℃で２時間３０分撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート５．１０ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下８０℃で２時間撹拌した。この段階で、ジエチレングリコールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、且つ二重結合を有するポリマーが得られたことを、赤外分光分析により確認した。得られたポリマーの中から４０．０６ｇを取り、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート５．９４ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート３．２９ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）３．０７ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）０．６６ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．４０ｇ、ベンゾフェノン０．６６ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．４０ｇ、サノール（登録商標）ＬＳ−７８５（三共株式会社）０．６９ｇを加えて８０℃で２時間撹拌して混合した後、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、８０℃で粘稠な液体状の樹脂組成物を得た。
【００７１】
〔実施例４〕
撹拌機を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに実施例４で得られたポリマー４０．２１ｇに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５．９４ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート３．２９ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）３．０７ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）０．６７ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．４０ｇ、ベンゾフェノン０．６７ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．４０ｇ、サノール（登録商標）ＬＳ−７８５（三共株式会社）０．６６ｇを加えて８０℃で２時間撹拌して混合した後、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、８０℃で粘稠な液体状の樹脂組成物を得た。
【００７２】
〔実施例５〕
シリカゲルＣ−１５０４を加えなかった以外は実施例１と同様にして、８０℃で粘稠な液体状の硬化性樹脂組成物を得た。
【００７３】
〔参考例１〕
規則充填物ヘリパックパッキンＮｏ．３を充填した、充填高さ３００ｍｍ、内径３０ｍｍの蒸留塔、及び分留頭を備えた２Ｌフラスコに、ジエチレングリコール５８７．８ｇ（５．５４ｍｏｌ）、エチレンカーボネート５１２．２ｇ（５．８２ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解し、系内を窒素置換した後、触媒としてテトラブトキシチタン０．４４ｇを加えた。このフラスコを、内温が１６０〜１６５℃、圧力が８〜１０ｋＰａとなるように、分留頭から還流液の一部を抜き出しながら加熱し、２５時間反応した。その後、充填式蒸留塔を外して、単蒸留装置に取り替え、内温１７０〜１７５℃に上げ、圧力を０．２ｋＰａまで落として、反応釜内に残った原料（ジエチレングリコール、エチレンカーボネート）を留去した。この反応により、室温で粘稠な液状のポリカーボネートジオールが１１００．０ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は１００．０（数平均分子量Ｍｎ＝１，１２２）であった。
撹拌機を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに上記のポリカーボネートジオール６５．０ｇ、リン酸モノブチル０．０６ｇを入れ、９５℃で３時間撹拌することにより、テトラブチキシチタンを失活させた。
その後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０８ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、トリレンジイソシアネート８．４９ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えた。乾燥空気雰囲気下、トリレンジイソシアネートを加えてから３０分間は４０℃で、次いで８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２．９２ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下８０℃で２時間撹拌した。この段階で、ジエチレングリコールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、且つ二重結合を有するポリマーが得られたことを、赤外分光分析により確認した。その後、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート１１．３４ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート６．２９ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）５．８６ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）１．２８ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン２．０４ｇ、ベンゾフェノン０．５１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．７７ｇ、サノール（登録商標）ＬＳ−７８５（三共株式会社）１．２８ｇを加えて８０℃で２時間撹拌して混合した後、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、８０℃で粘稠な液体状の樹脂組成物を得た。
【００７４】
〔参考例２〕
規則充填物ヘリパックパッキンＮｏ．３を充填した、充填高さ３００ｍｍ、内径３０ｍｍの蒸留塔、及び分留頭を備えた２Ｌフラスコに、ジエチレングリコール５３４．８ｇ（５．０４ｍｏｌ）、エチレンカーボネート４６５．８ｇ（５．２９ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解し、系内を窒素置換した後、触媒としてテトラブトキシチタン０．４０ｇを加えた。このフラスコを、内温が１５５〜１６０℃、圧力が５〜１０ｋＰａとなるように、分留頭から還流液の一部を抜き出しながら加熱し、２７時間反応した。その後、充填式蒸留塔を外して、単蒸留装置に取り替え、内温１６０〜１７０℃に上げ、圧力を０．２ｋＰａまで落として、反応釜内に残った原料（ジエチレングリコール、エチレンカーボネート）を留去した。その後、内温１６０〜１７０℃、圧力０．１ｋＰａで単蒸留装置にて反応により生成するジエチレングリコールを留去しながら、さらに１１時間反応した。その後、リン酸モノブチルを０．２７ｇ加え９５℃で３時間撹拌することにより、テトラブチキシチタンを失活させた。この反応により、室温で粘稠な液状のポリカーボネートジオールが３２６．８ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は５４．４（数平均分子量Ｍｎ＝２，０６３）であった。
撹拌機を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに上記のポリカーボネートジオール２００．０ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２２ｇ、アジピン酸０．０４ｇ、トリレンジイソシアネート１２．２６ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．０２ｇを加えた。乾燥空気雰囲気下、トリレンジイソシアネートを加えてから３０分間は４０℃で、次いで８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート８．４４ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．０１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下８０℃で２時間撹拌した。この段階で、ジエチレングリコールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、且つ二重結合を有するポリマーが得られたことを、赤外分光分析により確認した。その後、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート３２．７６ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート１８．１８ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）１６．９３ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）３．６８ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン５．９１ｇ、ベンゾフェノン１．４７ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール２．２２ｇ、サノール（登録商標）ＬＳ−７８５（三共株式会社）３．６９ｇを加えて８０℃で２時間撹拌して混合した後、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、８０℃で粘稠な液体状の樹脂組成物を得た。
【００７５】
〔参考例３〕
撹拌機を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコにポリカーボネートジオール「Ｔ４６７２」（ＯＨ価＝５３．７、数平均分子量Ｍｎ＝２，０８９、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの共重合ポリカーボネートジオール、旭化成ケミカルズ株式会社）６５．４６ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０８ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、トリレンジイソシアネート３．９１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えた。乾燥空気雰囲気下、トリレンジイソシアネートを加えてから３０分間は４０℃で、次いで８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２．７５ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００２ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下８０℃で２時間撹拌した。この段階で、ジエチレングリコールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、且つ二重結合を有するポリマーが得られたことを、赤外分光分析により確認した。その後、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート２３．８５ｇ、ジエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート７．１５ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．１３ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）５．５０ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）１．２０ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．７２ｇ、ベンゾフェノン１．２０ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．７３ｇ、サノール（登録商標）ＬＳ−７８５（三共株式会社）１．１６ｇを加えて８０℃で２時間撹拌して混合した後、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、８０℃で粘稠な液体状の樹脂組成物を得た。
【００７６】
実施例１〜５、及び参考例１〜３で得られた各々の樹脂組成物を用いて、下記の方法で印刷原版を作製した。
１５´１４´０．５ｃｍのガラス板にジエチレングリコールを薄く塗布した後、ＰＥＴフィルムを乗せ、ヘラでこすり密着させた。そのフィルム上に両面シールにより固定させたスポンジ枠で作成した１辺１０ｃｍの四角枠と、その枠外の四隅に厚さ３ｍｍのアルミスペーサーを置いた。この作成した治具を約９０℃のホットプレート上に置いた。
治具の枠内に上記各硬化性樹脂組成物を注いだ後、ジエチレングリコールを塗布しＰＥＴフィルムを乗せたガラス板を、ＰＥＴフィルム面が硬化性樹脂組成物に接触するようにかぶせた。その後に上下のガラス板をクリップで挟み固定した。
この治具についてセンエンジニアリング株式会社製の高圧水銀灯（ＨＣ−９８）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２（照度３３．７ｍＷ／ｃｍ２、時間１４．８秒）露光した後、治具面を逆にし、更に５００ｍＪ／ｃｍ２露光した。各面への照射を計１２回行い、トータルで６，０００ｍＪ／ｃｍ２露光して印刷原版を作製した。
【００７７】
［実施例６］
実施例１で用いた２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールに替えてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（「パーブチル（登録商標）Ｅ」、日本油脂製、１００℃の１０時間半減期を有する。）を用いた以外は同様にして樹脂組成物を得た。
【００７８】
［実施例７］
実施例３で用いた２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールに替えてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（「パーブチル（登録商標）Ｅ」、日本油脂製）を用いた以外は同様にして樹脂組成物を得た。
【００７９】
実施例６及び７で得られた樹脂組成物を、１００μｍのポリエステルフィルムではさみ、３ｍｍ厚のスペーサーを用いてプレス機で、１３０℃の条件で６０分間、１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけて、厚さ３．０ｍｍの印刷原版を作製した。
各実施例及び参考例の印刷原版について、膨潤率、及びレーザー彫刻性を測定した結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の印刷原版用ポリマー、樹脂組成物、印刷原版及び印刷版の製造方法により、有機溶剤を含有するインクを用いる印刷に適し、印刷精度を大幅に向上させることを特徴とする耐溶剤性に優れた印刷版及び印刷原版を製造することを可能とした。
また、本発明の印刷原版用ポリマー、樹脂組成物及び印刷原版の製造方法により、レーザーによる彫刻により画像形成して印刷版を形成するレーザー彫刻用印刷原版の提供も可能とした。
本発明は、フレキソ印刷、レタープレス印刷、ドライオフセット印刷、グラビア印刷、ロータリースクリーン印刷から選択される少なくとも一種の印刷用途で好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）数平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のポリカーボネートジオール（ａ）を解重合する工程、
（２）前記工程（１）により得られるポリカーボネートジオール（ａ′）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と、を反応させる工程、
を含む、印刷原版用ポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記工程（２）において、前記ポリイソシアネート化合物（ｂ）を、前記ポリカーボネートジオール（ａ′）の末端水酸基の当量未満のイソシアネート基当量で反応させる、請求項１に記載の印刷原版用ポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記工程（２）の後に、イソシアナトアルキルアクリレート及び／又はイソシアナトアルキルメタクリレートを反応させる工程を、さらに含む、請求項２に記載の印刷原版用ポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記工程（２）において、前記ポリイソシアネート化合物（ｂ）を、前記ポリカーボネートジオール（ａ′）の末端水酸基の当量を超えるイソシアネート基当量で反応させる、請求項１に記載の印刷原版用ポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記工程（２）の後に、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートを反応させる工程を、さらに含む、請求項４に記載の印刷原版用ポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記工程（１）の反応温度が１００℃以上２５０℃以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の印刷原版用ポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記工程（２）の反応温度が２０℃以上２００℃以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の印刷原版用ポリマーの製造方法。
【請求項８】
前記ポリカーボネートジオール（ａ′）の数平均分子量が１００以上１，０００未満である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の印刷原版用ポリマーの製造方法。
【請求項９】
前記ポリカーボネートジオール（ａ）が下記式（Ｉ）で表される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の印刷原版用ポリマーの製造方法。
式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素骨格中に窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含んでいてもよい、炭素数３〜５０の直鎖、分岐鎖、及び／又は環式の炭化水素基を表す。）
【請求項１０】
前記Ｒ１が、エーテル結合を一つ以上含む、請求項９に記載の印刷原版用ポリマーの製造方法。
【請求項１１】
前記Ｒ１が−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−で表される基である、請求項９又は１０に記載の印刷原版用ポリマーの製造方法。
【請求項１２】
前記ポリイソシアネート化合物（ｂ）が、ジイソシアネート化合物である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の印刷原版用ポリマーの製造方法。
の製造方法。
【請求項１３】
樹脂組成物の製造方法であって、
（１）数平均分子量が１，０００以上５０.０００以下のポリカーボネートジオール（ａ）を解重合する工程、
（２）前記工程（１）により得られるポリカーボネートジオール（ａ′）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と、を反応させる工程、
（３）前記工程（２）により得られる印刷原版用ポリマーに、数平均分子量が５，０００未満である有機化合物、無機系微粒子、光重合開始剤、及び熱重合開始剤からなる群より選択される少なくとも一種を添加する工程、
を含む、樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
印刷原版の製造方法であって、
（１）数平均分子量が１，０００以上５０,０００以下のポリカーボネートジオール（ａ）を解重合する工程、
（２）前記工程（１）により得られるポリカーボネートジオール（ａ′）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と、を反応させる工程、
（３）前記工程（２）により得られる印刷原版用ポリマーに、数平均分子量が５，０００未満である有機化合物、無機系微粒子、光重合開始剤、及び熱重合開始剤からなる群より選択される少なくとも一種を添加する工程、
（４）前記工程（３）により得られる樹脂組成物を、シート状又は円筒状に成形する工程、
（５）該シート状又は円筒状に成形された樹脂組成物を、硬化する工程、
を含む印刷原版の製造方法。
【請求項１５】
印刷版の製造方法であって、
（１）数平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のポリカーボネートジオール（ａ）を解重合する工程、
（２）前記工程（１）により得られるポリカーボネートジオール（ａ′）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と、を反応させる工程、
（３）前記工程（２）により得られる印刷原版用ポリマーに、数平均分子量が５，０００未満である有機化合物、無機系微粒子、光重合開始剤、及び熱重合開始剤からなる群より選択される少なくとも一種を添加する工程、
（４）前記工程（３）により得られる樹脂組成物を、シート状又は円筒状に成形する工程、
（５）該シート状又は円筒状に成形された樹脂組成物を、硬化する工程、
（６）前記工程（５）により得られる印刷原版を、レーザー彫刻する工程、
を含む、印刷版の製造方法。
【請求項１６】
印刷版の製造方法であって、
（１）数平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のポリカーボネートジオール（ａ）を解重合する工程、
（２）前記工程（１）により得られるポリカーボネートジオール（ａ′）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と、を反応させる工程、
（３）前記工程（２）により得られる印刷原版用ポリマーに、数平均分子量が５，０００未満である有機化合物、無機系微粒子、光重合開始剤、及び熱重合開始剤からなる群より選択される少なくとも一種を添加する工程、
（４）前記工程（３）により得られる樹脂組成物を、シート状又は円筒状に成形する工程、
（７）該シート状又は円筒状に成形された樹脂組成物の表面にマスク層を配置する工程、
（８）該マスク層が配置された表面側から活性光線を照射する工程、
（９）未照射部分を除去する工程、
を含む、印刷版の製造方法。
【請求項１】
（１）数平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のポリカーボネートジオール（ａ）を解重合する工程、
（２）前記工程（１）により得られるポリカーボネートジオール（ａ′）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と、を反応させる工程、
を含む、印刷原版用ポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記工程（２）において、前記ポリイソシアネート化合物（ｂ）を、前記ポリカーボネートジオール（ａ′）の末端水酸基の当量未満のイソシアネート基当量で反応させる、請求項１に記載の印刷原版用ポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記工程（２）の後に、イソシアナトアルキルアクリレート及び／又はイソシアナトアルキルメタクリレートを反応させる工程を、さらに含む、請求項２に記載の印刷原版用ポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記工程（２）において、前記ポリイソシアネート化合物（ｂ）を、前記ポリカーボネートジオール（ａ′）の末端水酸基の当量を超えるイソシアネート基当量で反応させる、請求項１に記載の印刷原版用ポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記工程（２）の後に、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートを反応させる工程を、さらに含む、請求項４に記載の印刷原版用ポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記工程（１）の反応温度が１００℃以上２５０℃以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の印刷原版用ポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記工程（２）の反応温度が２０℃以上２００℃以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の印刷原版用ポリマーの製造方法。
【請求項８】
前記ポリカーボネートジオール（ａ′）の数平均分子量が１００以上１，０００未満である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の印刷原版用ポリマーの製造方法。
【請求項９】
前記ポリカーボネートジオール（ａ）が下記式（Ｉ）で表される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の印刷原版用ポリマーの製造方法。
式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素骨格中に窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含んでいてもよい、炭素数３〜５０の直鎖、分岐鎖、及び／又は環式の炭化水素基を表す。）
【請求項１０】
前記Ｒ１が、エーテル結合を一つ以上含む、請求項９に記載の印刷原版用ポリマーの製造方法。
【請求項１１】
前記Ｒ１が−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−で表される基である、請求項９又は１０に記載の印刷原版用ポリマーの製造方法。
【請求項１２】
前記ポリイソシアネート化合物（ｂ）が、ジイソシアネート化合物である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の印刷原版用ポリマーの製造方法。
の製造方法。
【請求項１３】
樹脂組成物の製造方法であって、
（１）数平均分子量が１，０００以上５０.０００以下のポリカーボネートジオール（ａ）を解重合する工程、
（２）前記工程（１）により得られるポリカーボネートジオール（ａ′）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と、を反応させる工程、
（３）前記工程（２）により得られる印刷原版用ポリマーに、数平均分子量が５，０００未満である有機化合物、無機系微粒子、光重合開始剤、及び熱重合開始剤からなる群より選択される少なくとも一種を添加する工程、
を含む、樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
印刷原版の製造方法であって、
（１）数平均分子量が１，０００以上５０,０００以下のポリカーボネートジオール（ａ）を解重合する工程、
（２）前記工程（１）により得られるポリカーボネートジオール（ａ′）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と、を反応させる工程、
（３）前記工程（２）により得られる印刷原版用ポリマーに、数平均分子量が５，０００未満である有機化合物、無機系微粒子、光重合開始剤、及び熱重合開始剤からなる群より選択される少なくとも一種を添加する工程、
（４）前記工程（３）により得られる樹脂組成物を、シート状又は円筒状に成形する工程、
（５）該シート状又は円筒状に成形された樹脂組成物を、硬化する工程、
を含む印刷原版の製造方法。
【請求項１５】
印刷版の製造方法であって、
（１）数平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のポリカーボネートジオール（ａ）を解重合する工程、
（２）前記工程（１）により得られるポリカーボネートジオール（ａ′）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と、を反応させる工程、
（３）前記工程（２）により得られる印刷原版用ポリマーに、数平均分子量が５，０００未満である有機化合物、無機系微粒子、光重合開始剤、及び熱重合開始剤からなる群より選択される少なくとも一種を添加する工程、
（４）前記工程（３）により得られる樹脂組成物を、シート状又は円筒状に成形する工程、
（５）該シート状又は円筒状に成形された樹脂組成物を、硬化する工程、
（６）前記工程（５）により得られる印刷原版を、レーザー彫刻する工程、
を含む、印刷版の製造方法。
【請求項１６】
印刷版の製造方法であって、
（１）数平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のポリカーボネートジオール（ａ）を解重合する工程、
（２）前記工程（１）により得られるポリカーボネートジオール（ａ′）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と、を反応させる工程、
（３）前記工程（２）により得られる印刷原版用ポリマーに、数平均分子量が５，０００未満である有機化合物、無機系微粒子、光重合開始剤、及び熱重合開始剤からなる群より選択される少なくとも一種を添加する工程、
（４）前記工程（３）により得られる樹脂組成物を、シート状又は円筒状に成形する工程、
（７）該シート状又は円筒状に成形された樹脂組成物の表面にマスク層を配置する工程、
（８）該マスク層が配置された表面側から活性光線を照射する工程、
（９）未照射部分を除去する工程、
を含む、印刷版の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−３１５０５（Ｐ２０１１−３１５０５Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８０２７９（Ｐ２００９−１８０２７９）
【出願日】平成２１年８月３日（２００９．８．３）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月３日（２００９．８．３）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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