印刷可能な紙、印刷可能な紙を製造する方法、およびその使用
２つの場合により下塗りされていてもよい面および該場合により下塗りされていてもよい面の少なくとも１つの上の単一層を有する耐水性支持体を含んでなる印刷可能な紙であって、該単一層が実質的な組成変動を有さず、少なくとも３μｍの層厚さ、少なくとも１．２ｍＬ／ｍ２の孔容量を有しそして少なくとも１種の多孔性顔料を含んでなる印刷可能な紙；（ｉ）２つの面を有する耐水性支持体に下塗り層を少なくとも１つの面上で場合により付与し、（ｉｉ）該場合により下塗りされていてもよい耐水性支持体の少なくとも１つの面に実質的な組成変動を有さない単一層を付与する段階を含んでなり、該単一層が該場合により下塗りされていてもよい耐水性支持体に少なくとも１つの湿潤水性層として該耐水性支持体の各面に関して１回の通過で適用され、該少なくとも１つの水性層が少なくとも１種のラテックス、少なくとも１種の顔料、少なくとも１種の結合剤および場合により少なくとも１種の不溶化剤を含んでなり、該ラテックスがアニオン性アクリル系ラテックスまたは脂肪族ポリウレタンラテックスである、印刷可能な紙を製造する方法；並びに上記の印刷可能な紙または上記の製造方法により得られるものの印刷における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は印刷可能な紙、印刷可能な紙を製造する方法、およびオフセット印刷におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
合成紙は２種のタイプ、すなわちセルロース紙のように繊維質構造を有し、セルロース繊維を代替するポリアミド類、ポリエステル、またはポリオレフィン類から製造される合成繊維を有するもの、並びにフィルムが熱可塑性重合体から直接押し出されるもの、に分類できる。これらの製品はセルロース紙とはそれらの構造においてかなり異なりそしてその結果として多種の問題を生ずる。
【０００３】
押し出しフィルムは、溶融物が円形ダイを通して押される流し込みフィルム方法または吹き込みフィルム方法のいずれかにより製造される。吹き込みフィルム方法の変法は発泡フィルムの押し出しであり、そこでは発泡剤（普通は低沸点炭化水素類）の添加により種々の重合体から発泡フィルムを製造することが可能である。流し込みフィルムの二軸延伸において２つの方法、すなわち延伸が両方向で同時に行われる同時延伸方法および２つの延伸操作が連続して行われる二段階方法、が使用される。
【０００４】
押し出しフィルムは滑らかな表面を有し、それは物質自体よりむしろ冷却ロールの状態に依存する。例えばセルロース紙の繊維または合成繊維ウエブの間のような毛管活性を有する空洞はない。滑らかな表面、低い吸収力、および無極性構造のこの組み合わせが重合体フィルム上での印刷を困難にし、すなわち乾燥時間が長くそして印刷インキの付着性が劣る。
【０００５】
非特許文献１は、押し出しフィルムの印刷性を改良するための表面処理の１つのタイプが顔料コーティングの適用であることを述べている。紙産業では、顔料コーティングを用いるセルロース紙の表面の改良はかなり前から既知である。これらのコーティング用の典型的な結合剤はカゼイン、ポリアクリレート類、またはブタジエンおよびスチレンの共重合体であった。白陶土、硫酸バリウム、チョーク、または二酸化チタンが顔料として使用された。これらの密な滑らかな表面にもかかわらず、コーティング紙はそれらの高含有量の鉱物充填剤のために凸版印刷およびオフセット印刷用に充分なほど吸収性があった。コーティングされた重合体フィルムは同様な性質を有しており、すなわちそれらも全ての印刷方法用に使用することができ、そして印刷品質はコーティング紙のものと同等であった。しかしながら、さらに高い印刷性を有する紙を要求する印刷産業の要望が１９７１年以降増大してきた。
【０００６】
特許文献１は、結合剤がカルボキシル基を含有していること、結合剤：顔料の重量比が１５：１００〜５０：１００、好ましくは２２：１００〜３５：１００、の範囲内であること、帯電防止剤が０．４：１００〜２．５：１００の乾燥重量：顔料比に相当する量で存在する水溶性のイオン性化合物を含んでなること、並びに組成物が組成物の乾燥時に結合剤のカルボキシル基と反応して結合剤を（以上で定義されているように）不溶化させうる不溶化剤も含有することにより特徴づけられる、プラスチックス基質用でありそして重合体状結合剤、顔料および帯電防止剤を含んでなるコーティング組成物を開示している。
【０００７】
特許文献２は、（ａ）式（Ｉ）：
【０００８】
【化１】
【０００９】
［式中、Ａは−Ｏ−または−ＮＨ−を表わし、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−を表わし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、同一もしくは相異なることができ、それぞれが炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ７は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わし、そしてＸは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす］
により表わされる構造単位、（ｂ）式（ＩＩ）：
【００１０】
【化２】
【００１１】
［式中、Ｒ８は水素原子またはメチル基を表わし、そしてＲ９は炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数７〜２２のアラルキル基または炭素数５〜２２のシクロアルキル基を表わす］
により表わされる構造単位、並びに（ｃ）構造単位（ａ）および（ｂ）を提供する単量体と共重合可能な単量体から誘導される構造単位を３０〜７０：３０〜７０：０〜４０の（ａ）：（ｂ）：（ｃ）重量比で含んでなる第四級アンモニウム塩共重合体を含んでなるコーティングされた層を有する満足のいく印刷性を有する熱可塑性樹脂を開示している。
【００１２】
特許文献３は、合成基質の少なくとも１つの面に２０〜５０重量％のポリビニルアルコール、２０〜５０重量％のポリウレタン樹脂および２０〜５０重量％のシリカ顔料を含んでなる１−７ｇ／ｍ２のコーティング層を付与することにより特徴づけられるオフセット−印刷可能な合成紙を開示しており、ポリウレタン樹脂がカルボキシルを含有する架橋結合可能なポリウレタン樹脂またはポリエステル−ベースのポリウレタン樹脂でありそしてシリカ顔料の粒子寸法が２−５μｍであり、そして合成紙がＪＩＳ Ｐ ８１３８に従い測定された２０−５０％の不透明度を有することが好ましい。
【００１３】
特許文献４は、（ａ）無水カルボン酸部分と反応可能な複数の官能基を含有する少なくとも１種の結合剤、および（ｂ）１個の分子体当たり複数の無水カルボン酸部分を含有する化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の不溶化剤を含んでなる紙コーティング組成物を開示している。
【００１４】
特許文献５は、コーティングがコートの乾燥重量により（ａ）約３０％〜約７０％のエチレン系不飽和酸の共重合体、（ｂ）約３０％〜約７０％の不活性粒状充填剤を含んでなる食品と接触したおよび／または組み合わせた使用に適する印刷可能な不透明なコーティングされたシートを開示しており、ここでコーティングはいずれかの反応性結合剤および
／または架橋結合剤を実質的に含まない。特許文献５は、エチレン系不飽和酸が好ましくはアンモニアによりそして金属カチオンによってではなく中和されることもさらに開示しており、その理由はこれは乾燥でアンモニアが蒸発しそして酸基が金属カチオンで安定化されたエチレンアクリル酸（ＥＡＡ）共重合体分散液と比べて水分敏感性がより少なくなるためである。
【００１５】
特許文献６は、ベース層が０．６５ｇ／ｍＬもしくはそれより低いか、または、印刷可能な表面と反対側にある表面上に別個の付着層がない場合には０．７ｇ／ｍＬもしくはそれより低い密度を有することにより特徴づけられる、少なくとも１つの表面上に印刷可能でありそしてベース層および場合により印刷可能な表面を形成する印刷可能な層を含んでなる複合プラスチックスシートを開示している。
【００１６】
特許文献７は、基質および基質の少なくとも１つの面上に窒素押し込み方法を用いて測定された１グラムの紙当たり０．００６ｃｍ３より大きい２００ｎｍより小さい孔幅の累積孔容量を有する像受容コーティングを含んでなる印刷シートを開示している。
【００１７】
特許文献８は、像受容層が頂部層および／または該頂部層の下にある少なくとも１つの第二層を含んでなり、該頂部および／または第二層が顔料部分を含んでなり、この顔料部分が乾燥重量で０〜９９部の微粒状炭酸塩および／または微粒状カオリン、乾燥重量で１〜１００部の微粒状シリカおよび結合剤部分から構成され、この結合剤部分が乾燥重量で５−２０部の結合剤および乾燥重量で４部より少ない添加剤から構成されることにより特徴づけられる、紙基質上に像受容コーティング層を有する、シートが供給されるオフセット印刷用のコーティングされた印刷シートを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】英国特許第２ １７７ ４１３Ａ号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３９７，６３７号明細書
【特許文献３】第１１−１０７１９４号明細書
【特許文献４】米国特許第６，３００，３９３号明細書
【特許文献５】国際公開第０３／０３３５７７Ａ号パンフレット
【特許文献６】米国特許第２００４／０１４６６９９Ａ１号明細書
【特許文献７】米国特許第２００６／０２５７５９３Ａ１号明細書
【特許文献８】欧州特許第１ ７４３ ９７６Ａ１号明細書
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｌｕｎｋ ａｎｄ Ｓｔａｎｇｅ ｉｎ １９７１ ｉｎ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌｕｍｅ １０，ｐａｇｅｓ ２８７−２９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
長期の印刷期間にわたり一定の印刷品質を確保しつつ、広範囲の印刷条件、例えばインキの品質の変動、オフセット印刷における湿し水の量の変動の下で満足のいく印刷を可能とし、インキが印刷工程中に完全に紙に転写するのを確保しつつ次のシート上における像のずれ（いわゆるゴースト像）を回避するのに充分な急速乾燥性を有する、印刷可能な紙に関する要望がある。そのような紙は許容可能な白色性を示し、印刷の色に影響を与えず、許容可能な不透明度を示し、耐水性であり、良好な引っ掻き耐性を示し、酸類およびアルカリ類に対する良好な化学耐性を示し、そして屋外用途に適し、すなわち紫外線露呈および酸化に対して耐性でなければならない。現在入手可能な紙は上記の要件の１つもしく
はそれ以上を得ることができない。従って、印刷方法における使用のための改良された紙に関する要望がある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
発明の局面
従って、改良された印刷可能な紙を提供することが本発明の局面である。
【００２２】
従って、改良された印刷可能な紙を製造する方法を提供することが本発明の別の局面である。
【００２３】
本発明のさらなる局面および利点は以下の記述から明らかになるであろう。
【００２４】
発明の要旨
少なくとも３μｍの層厚さ、少なくとも１．２ｍＬ／ｍ２の孔容量を有しそして少なくとも１種の多孔性顔料を含んでなる単一層で耐水性支持体をコーティングすることにより優れた印刷性能が得られうることが驚くべきことに見出された。
【００２５】
本発明の局面は、２つの場合により下塗り（ｓｕｂｂｅｄ）されていてもよい面および該場合により下塗りされていてもよい面の少なくとも１つの上の単一層を有する耐水性支持体を含んでなる印刷可能な紙であって、該単一層が実質的な組成変動を有さず、少なくとも３μｍの層厚さ、少なくとも１．２ｍＬ／ｍ２の孔容量を有しそして少なくとも１種の多孔性顔料を含んでなる印刷可能な紙により認識される。
【００２６】
本発明の局面は、（ｉ）２つの面を有する耐水性支持体に下塗り層（ｓｕｂｂｉｎｇ ｌａｙｅｒ）を、少なくとも１つの面上で場合により付与し、（ｉｉ）該場合により下塗りされていてもよい耐水性支持体の少なくとも１つの面に、実質的な組成変動を有さない単一層を付与する段階を含んでなり、該単一層が、該場合により下塗りされていてもよい耐水性支持体に、少なくとも１つの湿潤水性層として該耐水性支持体の各面に関して１回の通過で適用され、該少なくとも１つの水性層が少なくとも１種のラテックス、少なくとも１種の顔料、少なくとも１種の結合剤および場合により少なくとも１種の不溶化剤を含んでなり、該ラテックスがアニオン性アクリル系ラテックスまたは脂肪族ポリウレタンラテックスである、印刷可能な紙を製造する方法によっても認識される。
【００２７】
本発明の局面は、上記の印刷可能な紙または上記の製造方法により得られるものの印刷における使用によっても認識される。
【００２８】
本発明の局面は、使用によっても認識される。
【００２９】
本発明の好ましい態様は発明の詳細な記述に開示されている。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
発明の詳細な記述
定義
用語「印刷可能な紙」は、本発明の開示において使用される際には、少なくとも１種の普遍的な接触または非接触印刷技術、例えばオフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、電子写真印刷およびインキ−ジェット印刷、により印刷されうる紙または紙類似材料を意味する。
【００３１】
用語、重複印刷可能なは、本発明の開示において使用される際には、普遍的な衝撃および／または非衝撃印刷方法により重複印刷されうることを意味する。
【００３２】
用語、普遍的な印刷方法は、本発明の開示において使用される際には、インキ−ジェット印刷、凹版印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スタンプ印刷、グラビア印刷、染料転写印刷、熱昇華印刷並びに熱およびレーザー−誘発方法を包含するが、それらに限定されない。
【００３３】
用語「支持体」は、本発明の開示において使用される際には、「自己支持性材料」を意味して、それを、溶液もしくは分散液状でコーティングするか、蒸発するかまたは表面付着することができるがそれ自体は自己支持性ではない「層」と区別する。それはまた場合により導電性の表面層および必要であるいずれかの処理または付着を助けるために適用される層も包含する。
【００３４】
用語「下塗り層」は、本発明の開示において使用される際には、支持体および単一層の間の付着を実現するために必要であるが、印刷可能な紙の印刷性能においては役割を演じないいずれかの層または層構造を意味する。
【００３５】
用語「耐水性支持体」は、本発明の開示において使用される際には、表面が耐水性である支持体、例えば合成紙および樹脂−コーティングされたセルロース紙、を意味する。
【００３６】
用語、層は、本発明の開示において使用される際には、例えば支持体と称する物体の全面積を覆う（連続的）コーティングを意味する。
【００３７】
用語「単一層」は、本発明の開示において使用される際には、耐水性支持体の各面に１つだけの層があることを意味するがそれは１回の通過において複数の湿潤層として適用してもよい。「単一層」は受容性質を有しており、その理由はそうでなければ「印刷可能な紙」は印刷可能でないからである。
【００３８】
用語「実質的な組成変動のない」は、本発明の開示において使用される際には、層を複数の湿潤層としてコーティングしうるがそこから生ずる層が５重量％より多くない組成変動を有することを意味する。
【００３９】
用語「多孔性顔料」は、本発明の開示において使用される際には、内部多孔性を有する一次粒子、例えばシリカゲル粒子を有する顔料、および、その一次粒子は内部多孔性を有さず少なくとも１００ｍ２／ｇの比表面積を有し、例えばデグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）により製造される一連のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）中の粒子のような火炎熱分解された無機粒子である当該一次粒子の凝集の結果である、内部多孔性を有する二次粒子として存在する顔料、の両者を包括する。
【００４０】
用語「ラテックス」は、本発明の開示において使用される際には、ラテックス重合体が水中に実質的に不溶性であり、すなわち２５℃の温度において１００ｇの水当たり１０ｍｇより小さい水中溶解度を有し、標準的ラテックス製造技術により製造されそして水性分散液として供給および使用されることを意味する。
【００４１】
用語「水溶性結合剤」は、本発明の開示において使用される際には、２５℃の温度において１００ｇの水当たり１ｇより大きい水中溶解度を有する結合剤を意味する。
【００４２】
用語、無機不透明化顔料は、本発明の開示において使用される際には、少なくとも１．４の屈折率を有する実質的に白色の無機顔料および重合体中分散液として延伸時に微孔形成により不透明性を生じうる顔料を包含する不透明化させうる（すなわち、より不透明化させうる）顔料を意味する。
【００４３】
用語、白色化剤は、本発明の開示において使用される際には、周囲紫外線の影響下で青色ルミネッセンスを示す白色／無色の有機化合物を意味する。
【００４４】
用語「不溶化剤」は、本発明の開示において使用される際には、ラテックスを不溶化させうる剤を意味する。
【００４５】
用語「着色剤」は、本発明の開示において使用される際には、染料および顔料を意味する。
【００４６】
用語「染料」は、本発明の開示において使用される際には、それが適用される媒体中でそして関係する周囲条件下で１０ｍｇ／Ｌまたはそれより大きい溶解度を有する着色剤を意味する。
【００４７】
用語「顔料」は、引用することにより本発明の内容となるＤＩＮ ５５９４３では、内部で１０ｍｇ／Ｌより小さい溶解度を有するために、分散媒体中に関係する周囲条件下で実際に不溶性である無機もしくは有機性の、彩色または無彩色の着色剤として定義される。
【００４８】
用語「合成紙」は、本発明の開示において使用される際には、合成繊維からウエブを形成することにより、または、場合により一面もしくは両面上で受容層でコーティングされていてもよい熱可塑性重合体からフィルムを押し出すことにより製造される紙類似材料を意味する。
【００４９】
用語、フィルムは、本発明の開示において使用される際には、特定組成の押し出しシート、または、同一もしくは相異なる組成を有する液体の相互接触させながらの同時押し出しにより製造される同一もしくは相異なる組成を有する複数のフィルムよりなるシートである。用語、フィルムおよび箔はこの開示では互換的に使用される。
【００５０】
用語、線状ポリエステルは、本発明の開示において使用される際には、炭化水素ジメチレンおよびジカルボキシレート単位を含んでなるポリエステルを意味する。
【００５１】
用語「透明でない（ｎｏｎ−ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ）フィルム」は、本発明の開示において使用される際には、透明像に対する充分なコントラストを与えて像をはっきり目立たせうるフィルムを意味する。透明でないフィルムは「不透明なフィルム」でありうるが、完全な不透明は残存する半透明性がない、すなわちフィルム全体に光浸透がない、という意味では必ずしも完全に不透明である必要はない。マクベス（ＭａｃＢｅｔｈ）ＴＲ９２４濃度計を用いて可視フィルターを通して測定される伝達における光学濃度がフィルムの非透明度の測定値を与えうる。紙裏の不透明度に関わるＩＳＯ ２４７１は、紙の性質が含まれるとき適用することができ、その性質は、一枚のシートが、その下にある同質の紙のシート上の印刷を視覚的に感知できなくする程度を支配し、不透明度は、黒色の裏を有する紙の単一シートの視感反射率ファクターと白色反射性裏を有する同じサンプルの固有視感反射率ファクターの、百分率として表示される「比」で定義される。８０ｇ／ｍ２のコピー紙は、例えば、白色であり、透明でなくそしてマクベスＴＲ９２４濃度計を用いて黄色フィルターを通してＩＳＯ ５−２に従い測定して０．５の光学濃度を有しておりそして金属処理フィルムは典型的には２．０〜３．０の範囲にわたる光学濃度を有する。
【００５２】
用語、孔または微孔は、本発明の開示において使用される際には、例えば、配向重合体状フィルム中で延伸中にポリエステルマトリックスと非混和性である粒子により創始される孔−創始粒子の結果として形成されうる、微小セル、微小閉鎖セル、空洞、泡もしくは
孔または小区画を意味する。孔または微孔は充填されていなくてもまたはある種の蒸気が充填されていてもよい。最初は充填されていない場合でも、孔または微孔は時間が経つと空気またはある種の蒸気で充填され始めることができる。
【００５３】
用語、フォームは、本発明の開示において使用される際には、液体または固体中に多くの気泡を捕獲することにより製造される物質を意味する。
【００５４】
用語、見かけ密度は、本発明の開示において使用される際には、直径が３ｍｍのボール先端を有する誘電プローブと接触させて測定される厚さを有するフィルムの１００ｍｍ ｘ １００ｍｍ片の重量をその容量で割り算したものを意味する。この値は、フィルム片の表面が平らでありそして互いに平行していることを仮定する。この値は、欧州特許出願公開第０ ４９６ ３２３号明細書および国際公開第２００５／１０５９０３Ａ号パンフレットに報告された見かけ密度値に相当する。
【００５５】
印刷可能な紙
本発明の局面は、２つの場合により下塗りされていてもよい面および該場合により下塗りされていてもよい面の少なくとも１つの上の単一層を有する耐水性支持体を含んでなる印刷可能な紙であって、該単一層が実質的な組成変動を有さず、少なくとも３μｍの層厚さ、少なくとも１．２ｍＬ／ｍ２の孔容量を有しそして少なくとも１種の多孔性顔料を含んでなる印刷可能な紙により認識され、少なくとも１．５ｍＬ／ｍ２の孔容量が好ましい。
【００５６】
本発明に従う印刷紙は１回の通過において両面上でそれぞれ単一層でコーティングすることができる。しかしながら、一面上でコーティングされる場合には、コーティングされていない面にラベル用途のための付着層を付与することができる。
【００５７】
多孔度は標準的技術、例えば窒素が孔の中で凝縮されそして孔を充填するために必要な気体の量から孔容量を計算する窒素多孔度測定法（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）、および外部圧力を高めることにより液体水銀が孔の中に押され、徐々に増加して孔を充填するために必要な水銀の量を測定する水銀多孔度測定法、により決めることができる。
【００５８】
本発明に従う印刷可能な紙の第１の態様によると、印刷可能な紙は水溶性のイオン性無機化合物を含んでなる帯電防止剤を含まない。
【００５９】
本発明に従う印刷可能な紙の第２の態様によると、該印刷可能な紙のＡＳＴＭ Ｄ５８９ Ｃ／２°に従い測定される不透明度は９０％より大きい。
【００６０】
本発明に従う印刷可能な紙の第３の態様によると、単一層は例えばビアノバ・レジンズ（Ｖｉａｎｏｖａ Ｒｅｓｉｎｓ）Ｎ．Ｖ．からのＭａｄｕｒｉｔ ＭＷ１５を硬化させることにより硬化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂をさらに含んでなる。
【００６１】
本発明の第４の態様によると、単一層は例えばカゼインのアンモニウム塩の硬化により硬化されたタンパク質物質をさらに含有する。
【００６２】
耐水性支持体
本発明に従う印刷可能な紙の第５の態様によると、該耐水性支持体にはその少なくとも一面上で下塗り層が付与される。
【００６３】
用語「耐水性支持体」は、本発明の開示において使用される際には、表面が耐水性である支持体を意味する。そのような支持体は「耐水性支持体」に影響を与えずに水性溶液ま
たは分散液で重複コーティングすることができる。
【００６４】
耐水性支持体は樹脂−コーティングされたセルロース紙、合成繊維を用いて形成された繊維質構造を有するウエブおよびフィルムが熱可塑性重合体から直接押し出されるウエブを包含する。樹脂−コーティングされたセルロース紙の樹脂−コーティングはその中での不透明化顔料の含有により透明でなくすることができる。合成繊維を用いて形成された繊維質構造を有するウエブおよびフィルムが熱可塑性重合体から直接押し出されるウエブは不透明化顔料の含有により透明でなくすることができる。さらに、フィルムが熱可塑性重合体から直接押し出されるウエブは、マトリックス重合体のガラス転移温度もしくは融点より高いガラス転移温度を有する非晶質高重合体および／またはマトリックス重合体のガラス転移温度もしくは融点より高い温度において溶融する結晶性高重合体の劣悪な混和性の分散液の存在から生ずる、軸延伸で誘発された微孔形成並びに押し出しフィルムの軸延伸によっても透明でなくされうる。広く使用されるマトリックス重合体はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミドおよびポリエステルを包含する。
【００６５】
本発明に従う印刷可能な紙の第６の態様によると、該耐水性支持体は樹脂−コーティングされたセルロース紙、合成繊維で形成された繊維質構造を有するウエブまたはフィルムが熱可塑性重合体から直接押し出されたウエブである。
【００６６】
本発明に従う印刷可能な紙の第７の態様によると、該耐水性支持体は少なくとも５０重量％の線状ポリエステルを含んでなる。
【００６７】
本発明に従う印刷可能な紙の第８の態様によると、該耐水性支持体は少なくとも５０重量％の線状ポリエステルおよび不透明化顔料を含んでなり、そして不透明化顔料は好ましくはシリカ、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、燐酸アルミニウムおよびクレイよりなる群から選択される。
【００６８】
本発明に従う印刷可能な紙の第９の態様によると、該耐水性支持体は透明でない微孔性の軸延伸された直接押し出された熱可塑性重合体であり、熱可塑性重合体のガラス転移温度より高いガラス転移温度を有する少なくとも１種の非晶質高重合体および／または熱可塑性重合体のガラス転移温度より高い融点を有する少なくとも１種の結晶性高重合体を内部に分散させて含んでなる。
【００６９】
本発明に従う印刷可能な紙の第１０の態様によると、該耐水性支持体は透明でない微孔性の軸延伸された直接押し出された線状ポリエステルであり、該線状ポリエステルのものより高いガラス転移温度を有する少なくとも１種の非晶質高重合体および／または線状ポリエステルマトリックスのガラス転移温度より高い融点を有する少なくとも１種の結晶性高重合体を内部に分散させて有し、非晶質高重合体は好ましくは少なくとも１つの連鎖−重合されたブロックを含んでなる。
【００７０】
本発明に従う印刷可能な紙の第１１の態様によると、該耐水性支持体は透明でない微孔性の軸延伸された直接押し出された線状ポリエステルであり、該線状ポリエステルのものより高いガラス転移温度を有する少なくとも１種の非晶質高重合体および／または該線状ポリエステルマトリックスのガラス転移温度より高い融点を有する少なくとも１種の結晶性高重合体を内部に分散させて有し、ここで該少なくとも非晶質高重合体はポリスチレン、スチレン共重合体、ＳＡＮ−重合体、ポリアクリレート類、アクリレート−共重合体、ポリメタクリレート類およびメタクリレート−共重合体よりなる群から選択される。
【００７１】
本発明に従う印刷可能な紙の第１２の態様によると、該耐水性支持体は透明でない微孔性の軸延伸された直接押し出された線状ポリエステルであり、該線状ポリエステルのもの
より高いガラス転移温度を有する少なくとも１種の非晶質高重合体および／または該線状ポリエステルのガラス転移温度より高い融点を有する少なくとも１種の結晶性高重合体マトリックスを内部に分散させて有し、ここで該結晶性高重合体はポリエチレン、好ましくは高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、好ましくはアイソタクチックポリプロピレン、およびアイソタクチックポリ（４−メチル−１−ペンテン）よりなる群から選択される。
【００７２】
本発明に従う印刷可能な紙の第１３の態様によると、該耐水性支持体は透明でない微孔性の軸延伸された直接押し出された線状ポリエステルであり、ＳＡＮ−重合体および／またはポリエステルのガラス転移温度より高い温度における融点を有する少なくとも１種の結晶性高重合体の粒子を内部に分散させて有し、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレンおよびアイソタクチックポリ（４−メチル−１−ペンテン）よりなる群から選択される少なくとも１種の結晶性高重合体が好ましい。
【００７３】
本発明に従う印刷可能な紙の第１４の態様によると、該耐水性支持体は透明でない微孔性の軸延伸された直接押し出された線状ポリエステルであり、線状ポリエステルのガラス転移温度より高いガラス温度を有する少なくとも１種の非晶質高重合体および／またはアイソタクチックポリ（４−メチル−１−ペンテン）の粒子を内部に分散させて有し、ＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリル）−重合体およびＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）−重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の非晶質高重合体が好ましい。
【００７４】
本発明に従う印刷可能な紙の第１５の態様によると、該耐水性支持体は５〜２０重量％のスチレン−アクリロニトリル−ブロック共重合体および０．１〜１０重量％のアイソタクチックポリ（４−メチル−１−ペンテン）を内部に分散させて有する透明でない微孔性の軸延伸された直接押し出された線状ポリエステルである。
【００７５】
本発明に従う印刷可能な紙の第１６の態様によると、該耐水性支持体は白色化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤および着色剤よりなる群から選択される成分をさらに含んでなる。
【００７６】
ラテックス
本発明に従う印刷可能な紙の第１７の態様によると、単一層はラテックスをさらに含んでなり、ラテックスは好ましくはアニオン性アクリル系ラテックスまたは脂肪族ポリウレタンラテックスである。
【００７７】
本発明に従う印刷可能な紙の第１８の態様によると、ラテックスは自己−架橋結合性ラテックスである。
【００７８】
適当なラテックスは以下の表に示される：
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
【００８１】
高いｐＨ並びに良好な水およびアルカリ耐性を有するこれらのラテックスの場合には、ラテックスまたは安定化用分散化剤を水酸化アンモニウムで可溶化しそしてアンモニアの蒸発で樹脂を不溶性にすることが可能である。
【００８２】
適当な自己−架橋結合性樹脂は以下の表に示される。
【００８３】
【表３】
【００８４】
自己−架橋結合の機構は開示されていない。しかしながら、当業者は架橋結合には不溶化が伴われることを予測するであろう。
【００８５】
多孔性顔料粒子
本発明に従う印刷可能な紙の第１９の態様によると、多孔性顔料は無機顔料でありそして内部多孔性を有する一次粒子を有する顔料、および、その一次粒子は内部多孔性を有さず少なくとも１００ｍ２／ｇの比表面積を有し、当該一次粒子の凝集の結果である、内部多孔性を有する二次粒子として存在する顔料を包含する。そのような一次粒子の例は火炎熱分解された無機粒子、例えばデグッサにより製造される一連のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）の粒子、である。
【００８６】
本発明に従う印刷可能な紙の第２０の態様によると、少なくとも１種の多孔性顔料は重合体状顔料でありそして内部多孔性を有する一次粒子を有する重合体顔料、および、その一次粒子は内部多孔性を有さず少なくとも１００ｍ２／ｇの比表面積を有し、当該一次粒子の凝集の結果である、内部多孔性を有する二次粒子として存在する顔料を包含する。
【００８７】
本発明に従う印刷可能な紙の第２１の態様によると、少なくとも１種の多孔性顔料は少なくとも１種の無機多孔性顔料および少なくとも１種の有機重合体状多孔性顔料の混合物である。
【００８８】
適当な多孔性無機顔料は以下の表に示される：
【００８９】
【表４】
【００９０】
適当な多孔性重合体状顔料は以下の表に示される：
【００９１】
【表５】
【００９２】
多孔度は標準的技術、例えば窒素が孔の中で凝縮されそして孔を充填するために必要な気体の量から孔容量を計算する窒素多孔度測定法、および外部圧力を高めることにより液体水銀が孔の中に押され、徐々に増加して孔を充填するために必要な水銀の量を測定する水銀多孔度測定法、により決めることができる。
【００９３】
不透明化顔料
本発明に従う印刷可能な紙の第２２の態様によると、単一層は少なくとも１種の不透明化顔料をさらに含んでなる。
【００９４】
適当な不透明化顔料は以下の表に示される：
【００９５】
【表６】
【００９６】
水溶性結合剤
本発明に従う印刷可能な紙の第２３の態様によると、単一層は少なくとも１種の水溶性結合剤をさらに含んでなる。
【００９７】
本発明に従う印刷可能な紙の第２４の態様によると、水溶性結合剤はビニルエステルの加水分解された重合体または共重合体である。
【００９８】
本発明に従う印刷可能な紙の第２５の態様によると、水溶性結合剤は酢酸ビニルの加水分解された重合体または共重合体であり、少なくとも８５％の加水分解度が好ましく、そして少なくとも８７％の加水分解度が特に好ましい。
【００９９】
適当な水溶性結合剤は以下の表に示される加水分解されたポリ酢酸ビニル類である。
【０１００】
【表７】
【０１０１】
硬化されたポリヒドロキシ樹脂
本発明に従う印刷可能な紙の第２６の態様によると、単一層は少なくとも１種の硬化された最初は水溶性のポリヒドロキシ樹脂をさらに含んでなる。
【０１０２】
本発明に従う第２７の態様によると、単一層は例えばシラロール改質されたポリビニルアルコールであるＰＯＶＡＬ Ｒ１１３０の硬化により硬化されたビニルエステルの加水分解された重合体または共重合体をさらに含有する。
【０１０３】
適当な水溶性ポリヒドロキシ樹脂はビニルエステル、セルロースおよびセルロース誘導体、多糖類、並びにポリアルキレングリコール類の加水分解された重合体または共重合体を包含する。
【０１０４】
適当な硬化剤はポリイソシアネート類、加水分解されたポリアルコキシシラン類、例えばオルト珪酸テトラアルキル類、を包含する。
【０１０５】
不溶化剤
不溶化は可溶化工程が逆転される工程であって、例えばｐＨ−変化が可溶化をもたらす場合にはｐＨ低下により、例えばカルボキシ基からカルボキシレートイオンへの転化により、例えば可溶化を実現するために水酸化アンモニウムが使用される場合には酸性化もしくは単なるアンモニアの蒸発による。そのような可溶化はラテックスまたはラテックス分散液を安定化させる分散化剤に適用することができる。或いは、不溶化を不溶化剤、例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、グリオキサル、グリオキサル−誘導体、ジメチロールウレア、ポリアニオン性金属化合物（英国特許第２１７７４１３Ａ号明細書、２頁、５行参照）およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂並びに各分子体上に複数の無水部分を含有する無水カルボン酸類（米国特許第６，３００，３９３号明細書参照）の添加でもありうる。これらの不溶化剤は不溶化される種に触媒作用を与え、その反応を開始し、それと錯化し、それを処理し、またはそれと別の方法で反応することができる。さらに、それが加熱、電磁線、例えば光線、Ｘ線、電子線など、に対する露呈、ｐＨにおける変化またはいずれかの他の手段により不溶化性質を獲得するために不溶化剤の活性化を必要とすることがある。
【０１０６】
本発明に従う印刷可能な紙の第２８の態様によると、該ラテックスが水酸化アンモニウムで可溶化されない限り、単一層は少なくとも１種の不溶化剤をさらに含んでなる。
【０１０７】
本発明に従う印刷可能な紙の第２９の態様によると、単一層はポリイソシアネート類、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド誘導体、グルタルアルデヒド、グリオキサル、グリオキサル−誘導体、ジメチロールウレア、ポリアニオン性金属化合物およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアルコキシシラン類（例えば、オルト珪酸テトラアルキル類）、並びに各分子体上に複数の無水部分を含有する無水カルボン酸類よりなる群から選択される少なくとも１種の不溶化剤をさらに含んでなる。
【０１０８】
適当な不溶化剤は以下のものを包含する：
【０１０９】
【表８】
【０１１０】
艶消し剤
本発明に従う印刷可能な紙の第３０の態様によると、単一層は艶消し剤をさらに含んでなる。
【０１１１】
適当な艶消し剤は以下の表に示される：
【０１１２】
【表９】
【０１１３】
防腐剤
本発明に従う印刷可能な紙の第３１の態様によると、単一層は防腐剤をさらに含んでなる。防腐剤の目的はカビ・菌の成長を防止するための殺細菌剤および殺カビ・菌剤として作用することである。
【０１１４】
本発明に従う印刷可能な紙の第３２の態様によると、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの塩、例えば商品名「Ｐｒｏｘｅｌ」およびＢｒｏｎｉｄｏｘ Ｋとして市販されている１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンのナトリウム塩、をさらに含んでなる。
【０１１５】
印刷可能な紙の製造方法
本発明の局面は、（ｉ）２つの面を有する耐水性支持体に下塗り層を少なくとも１つの面上で場合により付与し、（ｉｉ）該場合により下塗りされていてもよい耐水性支持体の少なくとも１つの面に実質的な組成変動を有さない単一層を付与する段階を含んでなり、該単一層が該場合により下塗りされていてもよい耐水性支持体に少なくとも１つの湿潤水性層として該耐水性支持体の各面に関して１回の通過で適用され、該少なくとも１つの水性層が少なくとも１種のラテックス、少なくとも１種の顔料、少なくとも１種の結合剤および場合により少なくとも１種の不溶化剤を含んでなり、該ラテックスがアニオン性アクリル系ラテックスまたは脂肪族ポリウレタンラテックスである、印刷可能な紙を製造する方法により認識される。
【０１１６】
工業用途
本発明に従う透明でない微孔性の二軸延伸されたフィルムは、印刷および他の用途のための合成紙として、ＬＣＤディスプレイおよび光電池装置中の反射体として、像形成材料、例えば衝撃および非衝撃（例えば、電子写真、エレクトログラフィーおよびインキジェット）受容材料、光感熱複写記録材料、実質的に非感光性の感熱複写記録材料、染料昇華印刷、熱転写印刷など、のための支持体として、安全および偽造防止用途において、例えばチケット、ラベル、タグ、ＩＤ−カード、銀行カード、法律書類、銀行通帳および包装品中で、使用することができ、そして包装品内に一体化することもできる。
【０１１７】
本発明を以下で比較例および実施例により説明する。これらの実施例中の百分率および比は断らない限り重量による。
【実施例】
【０１１８】
実施例および比較例で使用される成分
滑り剤：
ＳＬ０１：Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ ４８２、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔからの高分子量ポリジメチルシロキサン界面活性剤の６５重量％水性乳化液
界面活性剤：
Ｓ０１：Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ ９１／５、Ｕｎｉｑｅｍａからの組成Ｃ９−１１Ｈ１９−２３Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５Ｈを有するアルコールエトキシレート；
Ｓ０２：ＭＥＲＳＯＬＡＴ（登録商標）Ｈ、ＢＡＹＥＲからのペンタデシルスルホン酸ナトリウム；
Ｓ０３：ＵＬＴＲＡＶＯＮ（登録商標）Ｗ、ＣＩＢＡ［ＵＶＯＮＡＣ］からのアリールスルホン酸ナトリウム；
Ｓ０４：ＤＲ２４７
Ｓ０５：Ａｒｋｏｐｏｎ Ｔ、Ａｖｅｃｉａ［ＯＴＩＫ］から４０％濃度で供給されるＮ−メチル−Ｎ−２−スルホエチル−オレイルアミドのナトリウム塩；
Ｓ０６：Ｅｎｖｉｒｏｇｅｍ ＡＥ０１、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓからのエステル類の１００％混合物
Ｓ０７：Ｚｏｎｙｌ ＦＳＯ１００、ＤｕＰｏｎｔからのエトキシル化された非イオン性フルオロ−界面活性剤とＤｕＰｏｎｔからの式：Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）１−７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙＨ［式中、ｙ＝０〜約１５］との混合物
ポリエステル：
【０１１９】
【表１０】
【０１２０】
スチレン−アクリロニトリル共重合体：
【０１２１】
【表１１】
【０１２２】
二酸化チタン：Ｒｅｎｏｌ−ｗｈｉｔｅ／ＰＴＸ ５０６、６５重量％のＴｉＯ２および３５重量％のポリエステルを含有するＣＬＡＲＩＡＮＴ ＧｍｂＨからのマスターバッチＴＰＸ ＤＸ８２０：ＭＩＴＳＵＩ ＣＨＥＭＩＣＡＬからの高硬度アイソタクチックポリ（４−メチル−１−ペンテン）
【０１２３】
実施例１および２：
下塗りされた支持体の製造
以下の表１に示された組成を有する約１１００μｍ厚さの押し出し物を表２に示された条件に従い二軸延伸して１５０μｍの厚さを有する透明でない微孔性の二軸延伸された自己−支持性フィルムを与えた。
【０１２４】
【表１２】
【０１２５】
【表１３】
【０１２６】
透明でない微孔性の二軸延伸された自己−支持性フィルム１／ＬＳ１／ＢＳ１および２／ＬＳ１／ＢＳ１を次に下塗り層１である非−帯電防止層、下塗り層２である帯電防止下塗り層組成物、下塗り層３である帯電防止下塗り層組成物、下塗り層４である非−帯電防止層組成物または下塗り層５である帯電防止層組成物で、支持体の一面または両面に、下塗りした：
【０１２７】
【表１４】
【０１２８】
【表１５】
【０１２９】
【表１６】
【０１３０】
【表１７】
【０１３１】
【表１８】
【０１３２】
受容層組成物の最適化
実施例３：
種々のラテックスのスクリーニング
下塗り層１でコーティングされた透明でない微孔性の二軸延伸された自己−支持性フィ
ルム１／ＬＳ１／ＢＳ１を、実施例３／１〜３／３の場合には少量のゴールドシュミット（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ）からの高分子量ポリジメチルシロキサンおよび界面活性剤Ｓ０４と一緒に、実施例３／４〜３／８の場合にはある量の界面活性剤Ｓ０４だけと一緒に、実施例３／９〜３／１９の場合には２種の界面活性剤（Ｓ０４およびＳ０５）の混合物と一緒に、実施例３／２０〜３／２８の場合には２種の界面活性剤（Ｓ０５およびＳ０６）の混合物と一緒に、実施例３／２６の場合には、実施例３／２７〜３／３１の場合にはさらなる添加剤なしに、そして実施例３／３２〜３／３８の場合には２種の界面活性剤（Ｓ０５およびＳ０６）の混合物と一緒に、表３中の組成物でコーティングした。
【０１３３】
【表１９】
【０１３４】
【表２０】
【０１３５】
支持体および単一層の間の付着性の欠如は、下塗り層の変更の適用によりまたは支持体および単一層の間の付着性を実現するために必要な複数の下塗り層を含んでなる下塗り層の付与により、矯正された。
【０１３６】
実施例４：
種々のラテックスのスクリーニング
下塗り層３でコーティングされた透明でない微孔性の二軸延伸された自己−支持性フィルム１／ＬＳ１／ＢＳ１を、０．０４ｇ／ｍ２の界面活性剤Ｓ０７と一緒に、表４中の組成物でコーティングした。
【０１３７】
【表２１】
【０１３８】
印刷試験をハイデルベルグ（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ）ＧＴＯ４６印刷機械上でＫ＋Ｅ８００インキおよび湿し水としての１０％のイソプロパノールを含む４％のＡＧＦＡ ＦＳ３３０を用いて行った。定性的な印刷性試験の結果は表５にまとめられている。
【０１３９】
【表２２】
【０１４０】
【表２３】
【０１４１】
表６は、場合により下塗りされていてもよい支持体の少なくとも一面にコーティングされた単一層中での使用のためのラテックスの選択に関する実施例３および４の結果をまとめている。
【０１４２】
【表２４】
【０１４３】
実施例５：
種々の多孔性顔料のスクリーニング
下塗り層１でコーティングされた透明でない微孔性の二軸延伸された自己−支持性フィルム１／ＬＳ１／ＢＳ１を、実施例５／１〜５／１５の場合には少量のゴールドシュミットからの高分子量ポリジメチルシロキサンであるＴｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ ４８２および界面活性剤Ｓ０４と一緒に、実施例５／１６〜５／ｘｘの場合にはと一緒に、表７中の組成物でコーティングした
【０１４４】
【表２５】
【０１４５】
実施例６：
種々の多孔性顔料のスクリーニング
下塗り層３でコーティングされた透明でない微孔性の二軸延伸された自己−支持性フィルム１／ＬＳ１／ＢＳ１を、実施例６／１〜６／３８の場合には２種の界面活性剤（Ｓ０５およびＳ０６）の混合物と一緒に、表８中の組成物でコーティングした。
【０１４６】
【表２６】
【０１４７】
【表２７】
【０１４８】
Ａ．Ｂ．ディック（Ｄｉｃｋ）Ｄ９８９０印刷機械上でＫ＋Ｅ８００インキおよび湿し水としての１０％のイソプロパノールを含む４％のエメラルド・プレミウム（Ｅｍｅｒａｌｄ Ｐｒｅｍｉｕｍ）およびＩＧＴグローバル・スタンダード・テスター（Ｇｌｏｂａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔｅｒ）２を用いて印刷試験を行った。結果は表９にまとめられている。
【０１４９】
【表２８】
【０１５０】
【表２９】
【０１５１】
ＰＰ２８（日本化成（Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｓｅｉ）からのミクロンより小さい充填剤）によるＰＰ２１の置換は０．５ｇ／ｍ２の被覆率においてすでに証明されているモットルにおける減少並びにＩＧＴグローバル・スタンダード・テスター２を用いる結果における強く減少した浸透長さによりわかるようなより急速な乾燥をもたらす。ＰＰ０２（Ｓｕｎｓｐｈｅｒｅ Ｈ３３）によるＰＰ２１の置換もモットルにおける減少をもたらすが、ＰＰ２８より少ない。
【０１５２】
実施例７：
無機多孔性顔料および有機重合体状多孔性顔料の組み合わせ
下塗り層３でコーティングされた透明でない微孔性の二軸延伸された自己−支持性フィルム１／ＬＳ１／ＢＳ１を、０．０４ｇ／ｍ２の界面活性剤Ｓ０７と一緒に、表１０中の組成物でコーティングした。
【０１５３】
【表３０】
【０１５４】
ハイデルベルグＧＴＯ４６印刷機械上でＫ＋Ｅ８００インキおよび湿し水としての１０％のイソプロパノールを含む４％のＡＧＦＡ ＦＳ３３０およびＩＧＴグローバル・スタンダード・テスター２を用いて印刷試験を行った。結果は表１１にまとめられている。
【０１５５】
【表３１】
【０１５６】
画線太りまたはインキ受容性において有意な差異はなかった。さらに、裏移りは観察されずそしてインキ付着性において差異はなかった。さらに、実施例７／４、７／７、７／８および７／１４の紙は非常に均一なインキ層を与えた。ＰＰ２８（日本化成からのミクロンより小さい充填剤）およびＰＰ３４はＰＰ２１より高い吸収速度を有しそしてＰＰ２８（日本化成からのミクロンより小さい充填剤）は評価した無機多孔性顔料の中で最高の吸収能力を有していた。
【０１５７】
実施例８：
多孔性および不透明化顔料の組み合わせ
下塗り層３でコーティングされた透明でない微孔性の二軸延伸された自己−支持性フィルム１／ＬＳ１／ＢＳ１を、多孔性および不透明化顔料の種々の組み合わせを含むラテックス０４と一緒に、表１２中の組成物でコーティングした。
【０１５８】
【表３２】
【０１５９】
これらの紙を次にＫ＋Ｅ １２３ｗインキおよび１０％のイソプロパノールを含む４％のＡＧＦＡ ＦＳ３３０の湿し水を用いるハイデルベルグＧＴＯ４６印刷機械を使用する印刷試験にかけた。生じた印刷物をテープ試験、粉末試験、グレタグ・スペクトロアイ（Ｇｒｅｔａｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｅｙｅ）濃度計で評価される画線太り、印刷モットルおよ
び引っ掻き耐性に基づき評価し、結果は以下の表１３に示される。
【０１６０】
【表３３】
【０１６１】
ＰＰ２１−含有量の減少はモットルおよび画線太りを増加させ、１ｇ／ｍ２より少ないＰＰ２１−含有量では劣悪な乾燥、裏移りおよび劣悪なインキ付着性がある。
【０１６２】
ＯＰ０５（Ｊｅｔｃｏａｔ ３０、ＣａＣＯ３）によるＰＰ２１の置換は印刷モットルにおける大きな増加およびより劣悪なインキ付着性を生じたが、Ｊｅｔｃｏａｔ ３０はインキ−乾燥工程に少量であるが貢献を与えた。
【０１６３】
ＯＰ１０（Ｈｙｄｒａｇｌｏｓｓ ９０、白陶土／カオリン）によるＰＰ２１の置換は印刷モットルにおける大きな増加およびより劣悪なインキ付着性を生じた。さらに、ＯＰ１０はインキ−乾燥工程に貢献を与えなかった。
【０１６４】
ＰＰ２５［Ｍｉｃｒａｌ ９４００、［Ａｌ（ＯＨ）３］によるＰＰ２１の置換はインキ付着性における改良およびモットルにおけるわずかな増加を生じた。さらに、ＰＰ２５は乾燥工程に貢献したが、ＰＰ２５によるＰＰ２１の完全な置換が劣悪な乾燥および強いモットルを生じたことにより示されているようにＰＰ２１よりは強くなかった。
【０１６５】
ＯＰ０９（Ｓｎｏｗｔｅｘ ＳＴ４０、コロイド状シリカ）によるＰＰ２１の置換は印刷モットルにおける大きな増加およびより劣悪なインキ付着性を生じた。さらに、ＯＰ０９はインキ−乾燥工程に貢献を与えなかった。
【０１６６】
ＰＰ２６（Ｄｉｇｉｔｅｘ １０００、カオリン）によるＰＰ２１の置換はモットルに対する影響は有しておらずそして乾燥およびインキ付着性を改良した。
【０１６７】
実施例９：
種々の水溶性結合剤のスクリーニング
下塗り層３でコーティングされた透明でない微孔性の二軸延伸された自己−支持性フィルム１／ＬＳ１／ＢＳ１を、種々の結合剤を含むラテックス０３およびラテックス０４と一緒に、表１４中の組成物でコーティングして、これが印刷モットルを減少できたかどうかを検討した。
【０１６８】
【表３４】
【０１６９】
これらの紙を次にＫ＋Ｅ １２３ｗインキおよび１０％のイソプロパノールを含む４％のエメラルド・プレミウムの湿し水を用いるハイデルベルグＧＴＯ４６印刷機械を使用する印刷試験にかけた。生じた印刷物をテープ試験、粉末試験、グレタグ・スペクトロアイ濃度計で評価される画線太り、印刷モットルおよび引っ掻き耐性に基づき評価し、結果は以下の表１５に示される。
【０１７０】
【表３５】
【０１７１】
驚くべきことに、ラテックスとしてＬ０３を含む紙は、Ｂ０１およびＩＮ０２の組み合わせが使用された時以外は、結合剤が使用されてもまたはされなくても、受容層における強い粘着破壊を示した。ラテックスとしてＬ０４を含む紙だけは、例えば７４％の如き低い加水分解度を有するポリビニルアルコールが結合剤として使用された時に、強い粘着破壊を示し、そして少なくとも８７−８８％の加水分解度を有するポリビニルアルコールの使用は粘着破壊に対する受容層の耐性を改良した。Ｂ０２の濃度の増加は発泡および高い粘度のため可能でなかった。
【０１７２】
実施例１０：
結合剤および／または硬化剤を添加した印刷性能
下塗り層３でコーティングされた透明でない微孔性の二軸延伸された自己−支持性フィルム１／ＬＳ１／ＢＳ１を結合剤を含む表１６中の組成物でコーティングして印刷モット
ルを減少するように改良した。
【０１７３】
【表３６】
【０１７４】
これらの紙を次にＫ＋Ｅ１２３ｗインキおよびイソプロパノールを含む４％のエメラルド・プレミウムの湿し水を用いるＡ．Ｂ．ディックＤ９８６０印刷機械を使用する印刷試験にかけた。印刷中に最初に湿し水の量が一定量のインキに関して変動されそして次に湿し水の量が一定に保たれそしてインキの量が変動された。生じた印刷物をグレタグ・スペクトロアイ濃度計を用いる固体光学濃度および画線太りに基づき評価し、結果は表１７に示される。さらに、印刷浸透および乾燥時間試験を紙上でＩＧＴグローバル・スタンダード・テスター２を用いて行い、結果はこれも表１７に示される。
【０１７５】
【表３７】
【０１７６】
実施例１０／１の紙を対照として使用すると、増加した層厚さを有する実施例１０／２の紙はわずかに改良された裏移り性能および有意に減少した画線太りを与えた。界面活性剤の混合物でなく界面活性剤としてＺｏｎｙｌ ＦＳＯ１００、Ｓ０７を含む実施例１０／３の紙は同様な裏移り性質を示したが、有意に減じられた画線太りを示した。しかしながら、２倍量の界面活性剤Ｓ０７を含む実施例１０／４の紙は画線太りにおけるさらなる減少を生じたが、コーティング不足が犠牲になった。実施例１０／６の紙におけるように、シリカおよび結合剤の一緒の添加は印刷性能に影響を与えなかった。
【０１７７】
実施例１０／５の紙と実施例１０／１のものの印刷性能の比較は、ラテックス０１からラテックス０３のラテックスにおける変更が有意な改良である画線太りにおける有意な減少と一緒になった裏移り、すなわち乾燥時間、における減少を生じたことを示している。
【０１７８】
実施例１１：
下塗り層３でコーティングされた透明でない微孔性の二軸延伸された自己−支持性フィルム１／ＬＳ１／ＢＳ１を印刷モットルを減少改良するための結合剤を含む表１８中の組成物でコーティングした。
【０１７９】
【表３８】
【０１８０】
印刷浸透試験を実施例１１／１〜１１／８の紙の上でＩＧＴグローバル・スタンダード・テスター２を用いて行い、結果はこれも表１９に示されている。
【０１８１】
【表３９】
【０１８２】
表ｘｘ中の結果は、ラテックス０４であるＪＯＮＣＲＹＬ ＦＬＸ５０１０を含有する比較層と比べて、ラテックス０３であるＤｉｓｐｅｒｃｏｌｌ Ｕ５３を含有する層内へのインキのより急速な浸透を明らかに示している。
【０１８３】
実施例１２：
艶消し剤の評価
下塗り層３でコーティングされた透明でない微孔性の二軸延伸された自己−支持性フィルム１／ＬＳ１／ＢＳ１を紙の移送性質を改良するための種々の艶消し剤を含む表２０中の組成物でコーティングした。
【０１８４】
【表４０】
【０１８５】
紙を表面の滑らかさおよびシート間の摩擦係数に対する艶消し剤の物理的影響を立証するための一連の試験で評価した。表面粗さはベック（Ｂｅｋｋ）試験およびパース−Ｏ−メーター（Ｐｅｒｔｈ−Ｏ−ｍｅｔｅｒ）測定により測定された。さらに、引っ掻き耐性を爪試験を用いて定性的にそしてロベルタ装置を用いるリニマーク評価方法を使用して定量的に評価して引っ掻きが観察された際のおよびそれより上におけるしきい力を与えた。結果は以下の表２１にまとめられている。
【０１８６】
【表４１】
【０１８７】
べック試験は、艶消し剤ＭＡ０２およびＭＡ０４〜ＭＡ１２を用いるとＭＡ０１またはＭＡ０３を用いるより大きい表面粗さが実現されるがＰｅｒｔ−Ｏ−ｍｅｔｅｒによるとＭＡ０１およびＭＡ０４を用いる紙はＭＡ０２およびＭＡ０３を用いるより高いＲａ値を示したことを示している。摩擦測定は、艶消し剤ＭＡ０１およびＭＡ０２では摩擦における有意な減少を示したが実施例１２／１３の紙は有意な変化を示さずそして実施例１２／１４の紙は摩擦係数における増加を示したことを示していた。
【０１８８】
Ｋ＋Ｅ １２３Ｗおよび１０％のイソプロパノールを含む４％のエメラルド・プレミウムの湿し水をＣＲＥＯ露光台を有する２７５ｍＪ／ｃｍ２で露光されるアン・アズラ（Ａｎ Ａｚｕｒａ）印刷版と共に用いるハイデルベルグＧＴＯ４６印刷機械を使用して印刷
評価を行った。印刷結果は以下の表２２にまとめられている。
【０１８９】
【表４２】
【０１９０】
ＭＡ０２およびＭＡ０３を含む紙では画線太りにおける増加がそしてＭＡ０１およびＭＡ０４〜ＭＡ１２の場合にはわずかな減少が観察された。紙の引っ掻き耐性は艶消し剤ＭＡ２（ポリエチレン粒子）、ＭＡ８（ベンゾグアニン−メラミン／ホルムアルデヒド粒子）、ＭＡ９（ポリアミド粒子）およびＭＡ１０（エチレン−アクリル酸共重合体粒子）では改良され、艶消し剤ＭＡ１では許容可能であったが、艶消し剤ＭＡ３およびＭＡ４では悪化した。
【０１９１】
実施例１３：
印刷性能
下塗り層３で下塗りされたフィルム１／ＬＳ１／ＢＳ１を種々の受容層の両面で表２３に示された組成およびコーティング重量を有する単一層でコーティングした。
【０１９２】
【表４３】
【０１９３】
実施例６の組成物を含む単一層も下塗り層４および５で下塗りされたフィルム１／ＬＳ１／ＢＳ１上に成功裡にコーティングされた。さらに、それはコロナ−処理されたＰＧＡ紙、コロナ−処理されたＫＬＥＰＡ紙並びに流し込み−コーティングされた紙上にもコーティングすることができた。
【０１９４】
実施例３〜８の紙における最も有意な差異は、実施例３および４の紙に関する０．７５ｇ／ｍ２から実施例５の紙の場合の１．５ｇ／ｍ２を通って、実施例６および７の場合の２．９ｇ／ｍ２まで上昇する多孔性顔料ＰＰ２１のコーティング重量にある。受容層の多孔性はその中に存在する多孔性顔料の量により決められるため、これは紙の乾燥性能に対する類似した影響を有しており、実施例３および４の紙は劣悪な乾燥性能を示すが、実施例５、６および７の紙の場合には乾燥は許容可能であった。剥離による問題を克服するための水溶性結合剤の添加により、実施例３、４および５の紙の引っ掻き耐性は良好であり、実施例６の紙のものは劣悪でありそして実施例７および８の紙のものは許容可能にされた。
【０１９５】
使用した種々のラテックスはアルカリ耐性への影響を有しており、ＪＯＮＣＲＹＬ ＦＬＸ５０００を含む実施例１３／１、１３／２および１３／３の紙は劣悪な得点であったが、ＪＯＮＣＲＹＬ ＦＬＸ５０１０、並びにスチレン−アクリル系ラテックスおよびポリウレタン樹脂であるＤＩＳＰＥＲＣＯＬＬ Ｕ５３も含む実施例１３／４、１３／５および１３／６の紙はこれに関して良好な得点であった。しかしながら、ＤＩＳＰＥＲＣＯＬＬ Ｕ５３は紫外線安定性に関して劣悪な得点であったが、ＪＯＮＣＲＹＬ ＦＬＸ ５０００および５０１０はこれに関して良好な得点であった。
【０１９６】
実施例１３／３、１３／４、１３／５および１３／６の表面エネルギーを接触角測定により測定しそして極性および分散貢献を測定した。結果は表２４にまとめられている。
【０１９７】
【表４４】
【０１９８】
これらの紙をダールグレン（Ｄａｈｌｇｒｅｎ）湿し水システムを装備したハイデルベリー（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｙ）ＧＴ０５２印刷機械を使用する印刷試験にかけ、それは印刷による湿し水の量を正確に設定することを可能にした。印刷中に最初に湿し水の量が一定量のインキに関して変動されそして次に湿し水の量が一定に保たれそしてインキの量が変動された。生じた印刷物グレタグ・スペクトロアイ濃度計を用いる固体光学濃度および画線太りに基づき評価し、結果は表２５に示される。
【０１９９】
【表４５】
【０２００】
実施例１３／１および１３／２の紙は許容可能な印刷窓を有していたが、裏移りはこれらの紙の劣悪な乾燥性能のために問題であった。実施例１３／４および１３／５は実施例１３／３の紙より大きい印刷窓および少ない画線太りを明らかに有していた。さらに実施例５の紙は印刷モットルを示し、それは実施例１３／４および１３／５の紙では観察されなかった。実施例１３／４および１３／５の紙は裏移りを示さず、高いインキ設定でさえも急速な乾燥、安定な印刷性能を示し、そして紙と同じ印刷性能を示した。実施例１３／４および１３／５の紙の印刷性能の間では有意な差異は観察されなかった。
【０２０１】
実施例１４：
受容層組成物の最適化
下塗りされたフィルム１／ＬＳ１／ＢＳ１を表２６中の種々の受容層組成物の両面で単一層でコーティングした。
【０２０２】
【表４６】
【０２０３】
これらの紙を次にＫ＋Ｅ １２３ｗインキおよび１０％のイソプロパノールを含む４％のエメラルド・プレミウム湿し水を用いるハイデルベルグＧＴ０５２印刷機械を使用する印刷試験にかけた。この印刷機械にはダールグレン湿し水システムが装備されており、それが印刷による湿し水の量を正確に設定することを可能にした。
【０２０４】
印刷品質を定性的視覚検査試験およびＩＧＴグローバル・テスター−２を用いる定量的試験の両方により評価し、そこでは裏移りを回避するための乾燥時間はＩＳＯ ３７８３に従い測定されそしてインキ浸透は形成されたトラックに基づき評価されそして受容層組成物を含む紙に適用された０．６μＬの着色されたフタル酸ジブチル小滴の光学濃度はＮＥＮ １８３６に従い回転ドラム上で評価された。結果はこれらも表２７に示される。
【０２０５】
【表４７】
【０２０６】
表２７中の結果は、ラテックス０４および多孔性顔料ＰＰ２１に基づく受容層に関しては印刷モットルの回避および裏移りの回避と充分な急速乾燥との組み合わせ条件は両成分の充分な被覆率すなわち充分な多孔性と一緒になった場合のラテックス０４対多孔性顔料ＰＰ２１の約１：１重量比で実現されることを明らかに示している。これらの結果は、要求される結果が１．５ｍＬ／ｍ２の層内での理論的に利用可能な孔容量においてまたはそれ以上でのみ実現されたことを明らかに示している。印刷モットルはあまりにも遅く吸収される印刷インキの溶媒含有量に依存しておりそして裏移りは速さが不充分なインキ乾燥性に依存する。
【０２０７】
本発明は暗示的にそして明瞭にここに開示されている特徴もしくは特徴の組み合わせまたはそれらのいずれかの帰納的結果を包含する。以上の記述に鑑み、種々の改変を発明の範囲内で行えることは当業者に明白であろう。
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は印刷可能な紙、印刷可能な紙を製造する方法、およびオフセット印刷におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
合成紙は２種のタイプ、すなわちセルロース紙のように繊維質構造を有し、セルロース繊維を代替するポリアミド類、ポリエステル、またはポリオレフィン類から製造される合成繊維を有するもの、並びにフィルムが熱可塑性重合体から直接押し出されるもの、に分類できる。これらの製品はセルロース紙とはそれらの構造においてかなり異なりそしてその結果として多種の問題を生ずる。
【０００３】
押し出しフィルムは、溶融物が円形ダイを通して押される流し込みフィルム方法または吹き込みフィルム方法のいずれかにより製造される。吹き込みフィルム方法の変法は発泡フィルムの押し出しであり、そこでは発泡剤（普通は低沸点炭化水素類）の添加により種々の重合体から発泡フィルムを製造することが可能である。流し込みフィルムの二軸延伸において２つの方法、すなわち延伸が両方向で同時に行われる同時延伸方法および２つの延伸操作が連続して行われる二段階方法、が使用される。
【０００４】
押し出しフィルムは滑らかな表面を有し、それは物質自体よりむしろ冷却ロールの状態に依存する。例えばセルロース紙の繊維または合成繊維ウエブの間のような毛管活性を有する空洞はない。滑らかな表面、低い吸収力、および無極性構造のこの組み合わせが重合体フィルム上での印刷を困難にし、すなわち乾燥時間が長くそして印刷インキの付着性が劣る。
【０００５】
非特許文献１は、押し出しフィルムの印刷性を改良するための表面処理の１つのタイプが顔料コーティングの適用であることを述べている。紙産業では、顔料コーティングを用いるセルロース紙の表面の改良はかなり前から既知である。これらのコーティング用の典型的な結合剤はカゼイン、ポリアクリレート類、またはブタジエンおよびスチレンの共重合体であった。白陶土、硫酸バリウム、チョーク、または二酸化チタンが顔料として使用された。これらの密な滑らかな表面にもかかわらず、コーティング紙はそれらの高含有量の鉱物充填剤のために凸版印刷およびオフセット印刷用に充分なほど吸収性があった。コーティングされた重合体フィルムは同様な性質を有しており、すなわちそれらも全ての印刷方法用に使用することができ、そして印刷品質はコーティング紙のものと同等であった。しかしながら、さらに高い印刷性を有する紙を要求する印刷産業の要望が１９７１年以降増大してきた。
【０００６】
特許文献１は、結合剤がカルボキシル基を含有していること、結合剤：顔料の重量比が１５：１００〜５０：１００、好ましくは２２：１００〜３５：１００、の範囲内であること、帯電防止剤が０．４：１００〜２．５：１００の乾燥重量：顔料比に相当する量で存在する水溶性のイオン性化合物を含んでなること、並びに組成物が組成物の乾燥時に結合剤のカルボキシル基と反応して結合剤を（以上で定義されているように）不溶化させうる不溶化剤も含有することにより特徴づけられる、プラスチックス基質用でありそして重合体状結合剤、顔料および帯電防止剤を含んでなるコーティング組成物を開示している。
【０００７】
特許文献２は、（ａ）式（Ｉ）：
【０００８】
【化１】
【０００９】
［式中、Ａは−Ｏ−または−ＮＨ−を表わし、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−を表わし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、同一もしくは相異なることができ、それぞれが炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ７は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わし、そしてＸは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす］
により表わされる構造単位、（ｂ）式（ＩＩ）：
【００１０】
【化２】
【００１１】
［式中、Ｒ８は水素原子またはメチル基を表わし、そしてＲ９は炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数７〜２２のアラルキル基または炭素数５〜２２のシクロアルキル基を表わす］
により表わされる構造単位、並びに（ｃ）構造単位（ａ）および（ｂ）を提供する単量体と共重合可能な単量体から誘導される構造単位を３０〜７０：３０〜７０：０〜４０の（ａ）：（ｂ）：（ｃ）重量比で含んでなる第四級アンモニウム塩共重合体を含んでなるコーティングされた層を有する満足のいく印刷性を有する熱可塑性樹脂を開示している。
【００１２】
特許文献３は、合成基質の少なくとも１つの面に２０〜５０重量％のポリビニルアルコール、２０〜５０重量％のポリウレタン樹脂および２０〜５０重量％のシリカ顔料を含んでなる１−７ｇ／ｍ２のコーティング層を付与することにより特徴づけられるオフセット−印刷可能な合成紙を開示しており、ポリウレタン樹脂がカルボキシルを含有する架橋結合可能なポリウレタン樹脂またはポリエステル−ベースのポリウレタン樹脂でありそしてシリカ顔料の粒子寸法が２−５μｍであり、そして合成紙がＪＩＳ Ｐ ８１３８に従い測定された２０−５０％の不透明度を有することが好ましい。
【００１３】
特許文献４は、（ａ）無水カルボン酸部分と反応可能な複数の官能基を含有する少なくとも１種の結合剤、および（ｂ）１個の分子体当たり複数の無水カルボン酸部分を含有する化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の不溶化剤を含んでなる紙コーティング組成物を開示している。
【００１４】
特許文献５は、コーティングがコートの乾燥重量により（ａ）約３０％〜約７０％のエチレン系不飽和酸の共重合体、（ｂ）約３０％〜約７０％の不活性粒状充填剤を含んでなる食品と接触したおよび／または組み合わせた使用に適する印刷可能な不透明なコーティングされたシートを開示しており、ここでコーティングはいずれかの反応性結合剤および
／または架橋結合剤を実質的に含まない。特許文献５は、エチレン系不飽和酸が好ましくはアンモニアによりそして金属カチオンによってではなく中和されることもさらに開示しており、その理由はこれは乾燥でアンモニアが蒸発しそして酸基が金属カチオンで安定化されたエチレンアクリル酸（ＥＡＡ）共重合体分散液と比べて水分敏感性がより少なくなるためである。
【００１５】
特許文献６は、ベース層が０．６５ｇ／ｍＬもしくはそれより低いか、または、印刷可能な表面と反対側にある表面上に別個の付着層がない場合には０．７ｇ／ｍＬもしくはそれより低い密度を有することにより特徴づけられる、少なくとも１つの表面上に印刷可能でありそしてベース層および場合により印刷可能な表面を形成する印刷可能な層を含んでなる複合プラスチックスシートを開示している。
【００１６】
特許文献７は、基質および基質の少なくとも１つの面上に窒素押し込み方法を用いて測定された１グラムの紙当たり０．００６ｃｍ３より大きい２００ｎｍより小さい孔幅の累積孔容量を有する像受容コーティングを含んでなる印刷シートを開示している。
【００１７】
特許文献８は、像受容層が頂部層および／または該頂部層の下にある少なくとも１つの第二層を含んでなり、該頂部および／または第二層が顔料部分を含んでなり、この顔料部分が乾燥重量で０〜９９部の微粒状炭酸塩および／または微粒状カオリン、乾燥重量で１〜１００部の微粒状シリカおよび結合剤部分から構成され、この結合剤部分が乾燥重量で５−２０部の結合剤および乾燥重量で４部より少ない添加剤から構成されることにより特徴づけられる、紙基質上に像受容コーティング層を有する、シートが供給されるオフセット印刷用のコーティングされた印刷シートを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】英国特許第２ １７７ ４１３Ａ号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３９７，６３７号明細書
【特許文献３】第１１−１０７１９４号明細書
【特許文献４】米国特許第６，３００，３９３号明細書
【特許文献５】国際公開第０３／０３３５７７Ａ号パンフレット
【特許文献６】米国特許第２００４／０１４６６９９Ａ１号明細書
【特許文献７】米国特許第２００６／０２５７５９３Ａ１号明細書
【特許文献８】欧州特許第１ ７４３ ９７６Ａ１号明細書
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｌｕｎｋ ａｎｄ Ｓｔａｎｇｅ ｉｎ １９７１ ｉｎ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌｕｍｅ １０，ｐａｇｅｓ ２８７−２９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
長期の印刷期間にわたり一定の印刷品質を確保しつつ、広範囲の印刷条件、例えばインキの品質の変動、オフセット印刷における湿し水の量の変動の下で満足のいく印刷を可能とし、インキが印刷工程中に完全に紙に転写するのを確保しつつ次のシート上における像のずれ（いわゆるゴースト像）を回避するのに充分な急速乾燥性を有する、印刷可能な紙に関する要望がある。そのような紙は許容可能な白色性を示し、印刷の色に影響を与えず、許容可能な不透明度を示し、耐水性であり、良好な引っ掻き耐性を示し、酸類およびアルカリ類に対する良好な化学耐性を示し、そして屋外用途に適し、すなわち紫外線露呈および酸化に対して耐性でなければならない。現在入手可能な紙は上記の要件の１つもしく
はそれ以上を得ることができない。従って、印刷方法における使用のための改良された紙に関する要望がある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
発明の局面
従って、改良された印刷可能な紙を提供することが本発明の局面である。
【００２２】
従って、改良された印刷可能な紙を製造する方法を提供することが本発明の別の局面である。
【００２３】
本発明のさらなる局面および利点は以下の記述から明らかになるであろう。
【００２４】
発明の要旨
少なくとも３μｍの層厚さ、少なくとも１．２ｍＬ／ｍ２の孔容量を有しそして少なくとも１種の多孔性顔料を含んでなる単一層で耐水性支持体をコーティングすることにより優れた印刷性能が得られうることが驚くべきことに見出された。
【００２５】
本発明の局面は、２つの場合により下塗り（ｓｕｂｂｅｄ）されていてもよい面および該場合により下塗りされていてもよい面の少なくとも１つの上の単一層を有する耐水性支持体を含んでなる印刷可能な紙であって、該単一層が実質的な組成変動を有さず、少なくとも３μｍの層厚さ、少なくとも１．２ｍＬ／ｍ２の孔容量を有しそして少なくとも１種の多孔性顔料を含んでなる印刷可能な紙により認識される。
【００２６】
本発明の局面は、（ｉ）２つの面を有する耐水性支持体に下塗り層（ｓｕｂｂｉｎｇ ｌａｙｅｒ）を、少なくとも１つの面上で場合により付与し、（ｉｉ）該場合により下塗りされていてもよい耐水性支持体の少なくとも１つの面に、実質的な組成変動を有さない単一層を付与する段階を含んでなり、該単一層が、該場合により下塗りされていてもよい耐水性支持体に、少なくとも１つの湿潤水性層として該耐水性支持体の各面に関して１回の通過で適用され、該少なくとも１つの水性層が少なくとも１種のラテックス、少なくとも１種の顔料、少なくとも１種の結合剤および場合により少なくとも１種の不溶化剤を含んでなり、該ラテックスがアニオン性アクリル系ラテックスまたは脂肪族ポリウレタンラテックスである、印刷可能な紙を製造する方法によっても認識される。
【００２７】
本発明の局面は、上記の印刷可能な紙または上記の製造方法により得られるものの印刷における使用によっても認識される。
【００２８】
本発明の局面は、使用によっても認識される。
【００２９】
本発明の好ましい態様は発明の詳細な記述に開示されている。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
発明の詳細な記述
定義
用語「印刷可能な紙」は、本発明の開示において使用される際には、少なくとも１種の普遍的な接触または非接触印刷技術、例えばオフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、電子写真印刷およびインキ−ジェット印刷、により印刷されうる紙または紙類似材料を意味する。
【００３１】
用語、重複印刷可能なは、本発明の開示において使用される際には、普遍的な衝撃および／または非衝撃印刷方法により重複印刷されうることを意味する。
【００３２】
用語、普遍的な印刷方法は、本発明の開示において使用される際には、インキ−ジェット印刷、凹版印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スタンプ印刷、グラビア印刷、染料転写印刷、熱昇華印刷並びに熱およびレーザー−誘発方法を包含するが、それらに限定されない。
【００３３】
用語「支持体」は、本発明の開示において使用される際には、「自己支持性材料」を意味して、それを、溶液もしくは分散液状でコーティングするか、蒸発するかまたは表面付着することができるがそれ自体は自己支持性ではない「層」と区別する。それはまた場合により導電性の表面層および必要であるいずれかの処理または付着を助けるために適用される層も包含する。
【００３４】
用語「下塗り層」は、本発明の開示において使用される際には、支持体および単一層の間の付着を実現するために必要であるが、印刷可能な紙の印刷性能においては役割を演じないいずれかの層または層構造を意味する。
【００３５】
用語「耐水性支持体」は、本発明の開示において使用される際には、表面が耐水性である支持体、例えば合成紙および樹脂−コーティングされたセルロース紙、を意味する。
【００３６】
用語、層は、本発明の開示において使用される際には、例えば支持体と称する物体の全面積を覆う（連続的）コーティングを意味する。
【００３７】
用語「単一層」は、本発明の開示において使用される際には、耐水性支持体の各面に１つだけの層があることを意味するがそれは１回の通過において複数の湿潤層として適用してもよい。「単一層」は受容性質を有しており、その理由はそうでなければ「印刷可能な紙」は印刷可能でないからである。
【００３８】
用語「実質的な組成変動のない」は、本発明の開示において使用される際には、層を複数の湿潤層としてコーティングしうるがそこから生ずる層が５重量％より多くない組成変動を有することを意味する。
【００３９】
用語「多孔性顔料」は、本発明の開示において使用される際には、内部多孔性を有する一次粒子、例えばシリカゲル粒子を有する顔料、および、その一次粒子は内部多孔性を有さず少なくとも１００ｍ２／ｇの比表面積を有し、例えばデグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）により製造される一連のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）中の粒子のような火炎熱分解された無機粒子である当該一次粒子の凝集の結果である、内部多孔性を有する二次粒子として存在する顔料、の両者を包括する。
【００４０】
用語「ラテックス」は、本発明の開示において使用される際には、ラテックス重合体が水中に実質的に不溶性であり、すなわち２５℃の温度において１００ｇの水当たり１０ｍｇより小さい水中溶解度を有し、標準的ラテックス製造技術により製造されそして水性分散液として供給および使用されることを意味する。
【００４１】
用語「水溶性結合剤」は、本発明の開示において使用される際には、２５℃の温度において１００ｇの水当たり１ｇより大きい水中溶解度を有する結合剤を意味する。
【００４２】
用語、無機不透明化顔料は、本発明の開示において使用される際には、少なくとも１．４の屈折率を有する実質的に白色の無機顔料および重合体中分散液として延伸時に微孔形成により不透明性を生じうる顔料を包含する不透明化させうる（すなわち、より不透明化させうる）顔料を意味する。
【００４３】
用語、白色化剤は、本発明の開示において使用される際には、周囲紫外線の影響下で青色ルミネッセンスを示す白色／無色の有機化合物を意味する。
【００４４】
用語「不溶化剤」は、本発明の開示において使用される際には、ラテックスを不溶化させうる剤を意味する。
【００４５】
用語「着色剤」は、本発明の開示において使用される際には、染料および顔料を意味する。
【００４６】
用語「染料」は、本発明の開示において使用される際には、それが適用される媒体中でそして関係する周囲条件下で１０ｍｇ／Ｌまたはそれより大きい溶解度を有する着色剤を意味する。
【００４７】
用語「顔料」は、引用することにより本発明の内容となるＤＩＮ ５５９４３では、内部で１０ｍｇ／Ｌより小さい溶解度を有するために、分散媒体中に関係する周囲条件下で実際に不溶性である無機もしくは有機性の、彩色または無彩色の着色剤として定義される。
【００４８】
用語「合成紙」は、本発明の開示において使用される際には、合成繊維からウエブを形成することにより、または、場合により一面もしくは両面上で受容層でコーティングされていてもよい熱可塑性重合体からフィルムを押し出すことにより製造される紙類似材料を意味する。
【００４９】
用語、フィルムは、本発明の開示において使用される際には、特定組成の押し出しシート、または、同一もしくは相異なる組成を有する液体の相互接触させながらの同時押し出しにより製造される同一もしくは相異なる組成を有する複数のフィルムよりなるシートである。用語、フィルムおよび箔はこの開示では互換的に使用される。
【００５０】
用語、線状ポリエステルは、本発明の開示において使用される際には、炭化水素ジメチレンおよびジカルボキシレート単位を含んでなるポリエステルを意味する。
【００５１】
用語「透明でない（ｎｏｎ−ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ）フィルム」は、本発明の開示において使用される際には、透明像に対する充分なコントラストを与えて像をはっきり目立たせうるフィルムを意味する。透明でないフィルムは「不透明なフィルム」でありうるが、完全な不透明は残存する半透明性がない、すなわちフィルム全体に光浸透がない、という意味では必ずしも完全に不透明である必要はない。マクベス（ＭａｃＢｅｔｈ）ＴＲ９２４濃度計を用いて可視フィルターを通して測定される伝達における光学濃度がフィルムの非透明度の測定値を与えうる。紙裏の不透明度に関わるＩＳＯ ２４７１は、紙の性質が含まれるとき適用することができ、その性質は、一枚のシートが、その下にある同質の紙のシート上の印刷を視覚的に感知できなくする程度を支配し、不透明度は、黒色の裏を有する紙の単一シートの視感反射率ファクターと白色反射性裏を有する同じサンプルの固有視感反射率ファクターの、百分率として表示される「比」で定義される。８０ｇ／ｍ２のコピー紙は、例えば、白色であり、透明でなくそしてマクベスＴＲ９２４濃度計を用いて黄色フィルターを通してＩＳＯ ５−２に従い測定して０．５の光学濃度を有しておりそして金属処理フィルムは典型的には２．０〜３．０の範囲にわたる光学濃度を有する。
【００５２】
用語、孔または微孔は、本発明の開示において使用される際には、例えば、配向重合体状フィルム中で延伸中にポリエステルマトリックスと非混和性である粒子により創始される孔−創始粒子の結果として形成されうる、微小セル、微小閉鎖セル、空洞、泡もしくは
孔または小区画を意味する。孔または微孔は充填されていなくてもまたはある種の蒸気が充填されていてもよい。最初は充填されていない場合でも、孔または微孔は時間が経つと空気またはある種の蒸気で充填され始めることができる。
【００５３】
用語、フォームは、本発明の開示において使用される際には、液体または固体中に多くの気泡を捕獲することにより製造される物質を意味する。
【００５４】
用語、見かけ密度は、本発明の開示において使用される際には、直径が３ｍｍのボール先端を有する誘電プローブと接触させて測定される厚さを有するフィルムの１００ｍｍ ｘ １００ｍｍ片の重量をその容量で割り算したものを意味する。この値は、フィルム片の表面が平らでありそして互いに平行していることを仮定する。この値は、欧州特許出願公開第０ ４９６ ３２３号明細書および国際公開第２００５／１０５９０３Ａ号パンフレットに報告された見かけ密度値に相当する。
【００５５】
印刷可能な紙
本発明の局面は、２つの場合により下塗りされていてもよい面および該場合により下塗りされていてもよい面の少なくとも１つの上の単一層を有する耐水性支持体を含んでなる印刷可能な紙であって、該単一層が実質的な組成変動を有さず、少なくとも３μｍの層厚さ、少なくとも１．２ｍＬ／ｍ２の孔容量を有しそして少なくとも１種の多孔性顔料を含んでなる印刷可能な紙により認識され、少なくとも１．５ｍＬ／ｍ２の孔容量が好ましい。
【００５６】
本発明に従う印刷紙は１回の通過において両面上でそれぞれ単一層でコーティングすることができる。しかしながら、一面上でコーティングされる場合には、コーティングされていない面にラベル用途のための付着層を付与することができる。
【００５７】
多孔度は標準的技術、例えば窒素が孔の中で凝縮されそして孔を充填するために必要な気体の量から孔容量を計算する窒素多孔度測定法（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）、および外部圧力を高めることにより液体水銀が孔の中に押され、徐々に増加して孔を充填するために必要な水銀の量を測定する水銀多孔度測定法、により決めることができる。
【００５８】
本発明に従う印刷可能な紙の第１の態様によると、印刷可能な紙は水溶性のイオン性無機化合物を含んでなる帯電防止剤を含まない。
【００５９】
本発明に従う印刷可能な紙の第２の態様によると、該印刷可能な紙のＡＳＴＭ Ｄ５８９ Ｃ／２°に従い測定される不透明度は９０％より大きい。
【００６０】
本発明に従う印刷可能な紙の第３の態様によると、単一層は例えばビアノバ・レジンズ（Ｖｉａｎｏｖａ Ｒｅｓｉｎｓ）Ｎ．Ｖ．からのＭａｄｕｒｉｔ ＭＷ１５を硬化させることにより硬化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂をさらに含んでなる。
【００６１】
本発明の第４の態様によると、単一層は例えばカゼインのアンモニウム塩の硬化により硬化されたタンパク質物質をさらに含有する。
【００６２】
耐水性支持体
本発明に従う印刷可能な紙の第５の態様によると、該耐水性支持体にはその少なくとも一面上で下塗り層が付与される。
【００６３】
用語「耐水性支持体」は、本発明の開示において使用される際には、表面が耐水性である支持体を意味する。そのような支持体は「耐水性支持体」に影響を与えずに水性溶液ま
たは分散液で重複コーティングすることができる。
【００６４】
耐水性支持体は樹脂−コーティングされたセルロース紙、合成繊維を用いて形成された繊維質構造を有するウエブおよびフィルムが熱可塑性重合体から直接押し出されるウエブを包含する。樹脂−コーティングされたセルロース紙の樹脂−コーティングはその中での不透明化顔料の含有により透明でなくすることができる。合成繊維を用いて形成された繊維質構造を有するウエブおよびフィルムが熱可塑性重合体から直接押し出されるウエブは不透明化顔料の含有により透明でなくすることができる。さらに、フィルムが熱可塑性重合体から直接押し出されるウエブは、マトリックス重合体のガラス転移温度もしくは融点より高いガラス転移温度を有する非晶質高重合体および／またはマトリックス重合体のガラス転移温度もしくは融点より高い温度において溶融する結晶性高重合体の劣悪な混和性の分散液の存在から生ずる、軸延伸で誘発された微孔形成並びに押し出しフィルムの軸延伸によっても透明でなくされうる。広く使用されるマトリックス重合体はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミドおよびポリエステルを包含する。
【００６５】
本発明に従う印刷可能な紙の第６の態様によると、該耐水性支持体は樹脂−コーティングされたセルロース紙、合成繊維で形成された繊維質構造を有するウエブまたはフィルムが熱可塑性重合体から直接押し出されたウエブである。
【００６６】
本発明に従う印刷可能な紙の第７の態様によると、該耐水性支持体は少なくとも５０重量％の線状ポリエステルを含んでなる。
【００６７】
本発明に従う印刷可能な紙の第８の態様によると、該耐水性支持体は少なくとも５０重量％の線状ポリエステルおよび不透明化顔料を含んでなり、そして不透明化顔料は好ましくはシリカ、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、燐酸アルミニウムおよびクレイよりなる群から選択される。
【００６８】
本発明に従う印刷可能な紙の第９の態様によると、該耐水性支持体は透明でない微孔性の軸延伸された直接押し出された熱可塑性重合体であり、熱可塑性重合体のガラス転移温度より高いガラス転移温度を有する少なくとも１種の非晶質高重合体および／または熱可塑性重合体のガラス転移温度より高い融点を有する少なくとも１種の結晶性高重合体を内部に分散させて含んでなる。
【００６９】
本発明に従う印刷可能な紙の第１０の態様によると、該耐水性支持体は透明でない微孔性の軸延伸された直接押し出された線状ポリエステルであり、該線状ポリエステルのものより高いガラス転移温度を有する少なくとも１種の非晶質高重合体および／または線状ポリエステルマトリックスのガラス転移温度より高い融点を有する少なくとも１種の結晶性高重合体を内部に分散させて有し、非晶質高重合体は好ましくは少なくとも１つの連鎖−重合されたブロックを含んでなる。
【００７０】
本発明に従う印刷可能な紙の第１１の態様によると、該耐水性支持体は透明でない微孔性の軸延伸された直接押し出された線状ポリエステルであり、該線状ポリエステルのものより高いガラス転移温度を有する少なくとも１種の非晶質高重合体および／または該線状ポリエステルマトリックスのガラス転移温度より高い融点を有する少なくとも１種の結晶性高重合体を内部に分散させて有し、ここで該少なくとも非晶質高重合体はポリスチレン、スチレン共重合体、ＳＡＮ−重合体、ポリアクリレート類、アクリレート−共重合体、ポリメタクリレート類およびメタクリレート−共重合体よりなる群から選択される。
【００７１】
本発明に従う印刷可能な紙の第１２の態様によると、該耐水性支持体は透明でない微孔性の軸延伸された直接押し出された線状ポリエステルであり、該線状ポリエステルのもの
より高いガラス転移温度を有する少なくとも１種の非晶質高重合体および／または該線状ポリエステルのガラス転移温度より高い融点を有する少なくとも１種の結晶性高重合体マトリックスを内部に分散させて有し、ここで該結晶性高重合体はポリエチレン、好ましくは高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、好ましくはアイソタクチックポリプロピレン、およびアイソタクチックポリ（４−メチル−１−ペンテン）よりなる群から選択される。
【００７２】
本発明に従う印刷可能な紙の第１３の態様によると、該耐水性支持体は透明でない微孔性の軸延伸された直接押し出された線状ポリエステルであり、ＳＡＮ−重合体および／またはポリエステルのガラス転移温度より高い温度における融点を有する少なくとも１種の結晶性高重合体の粒子を内部に分散させて有し、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレンおよびアイソタクチックポリ（４−メチル−１−ペンテン）よりなる群から選択される少なくとも１種の結晶性高重合体が好ましい。
【００７３】
本発明に従う印刷可能な紙の第１４の態様によると、該耐水性支持体は透明でない微孔性の軸延伸された直接押し出された線状ポリエステルであり、線状ポリエステルのガラス転移温度より高いガラス温度を有する少なくとも１種の非晶質高重合体および／またはアイソタクチックポリ（４−メチル−１−ペンテン）の粒子を内部に分散させて有し、ＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリル）−重合体およびＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）−重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の非晶質高重合体が好ましい。
【００７４】
本発明に従う印刷可能な紙の第１５の態様によると、該耐水性支持体は５〜２０重量％のスチレン−アクリロニトリル−ブロック共重合体および０．１〜１０重量％のアイソタクチックポリ（４−メチル−１−ペンテン）を内部に分散させて有する透明でない微孔性の軸延伸された直接押し出された線状ポリエステルである。
【００７５】
本発明に従う印刷可能な紙の第１６の態様によると、該耐水性支持体は白色化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤および着色剤よりなる群から選択される成分をさらに含んでなる。
【００７６】
ラテックス
本発明に従う印刷可能な紙の第１７の態様によると、単一層はラテックスをさらに含んでなり、ラテックスは好ましくはアニオン性アクリル系ラテックスまたは脂肪族ポリウレタンラテックスである。
【００７７】
本発明に従う印刷可能な紙の第１８の態様によると、ラテックスは自己−架橋結合性ラテックスである。
【００７８】
適当なラテックスは以下の表に示される：
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
【００８１】
高いｐＨ並びに良好な水およびアルカリ耐性を有するこれらのラテックスの場合には、ラテックスまたは安定化用分散化剤を水酸化アンモニウムで可溶化しそしてアンモニアの蒸発で樹脂を不溶性にすることが可能である。
【００８２】
適当な自己−架橋結合性樹脂は以下の表に示される。
【００８３】
【表３】
【００８４】
自己−架橋結合の機構は開示されていない。しかしながら、当業者は架橋結合には不溶化が伴われることを予測するであろう。
【００８５】
多孔性顔料粒子
本発明に従う印刷可能な紙の第１９の態様によると、多孔性顔料は無機顔料でありそして内部多孔性を有する一次粒子を有する顔料、および、その一次粒子は内部多孔性を有さず少なくとも１００ｍ２／ｇの比表面積を有し、当該一次粒子の凝集の結果である、内部多孔性を有する二次粒子として存在する顔料を包含する。そのような一次粒子の例は火炎熱分解された無機粒子、例えばデグッサにより製造される一連のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）の粒子、である。
【００８６】
本発明に従う印刷可能な紙の第２０の態様によると、少なくとも１種の多孔性顔料は重合体状顔料でありそして内部多孔性を有する一次粒子を有する重合体顔料、および、その一次粒子は内部多孔性を有さず少なくとも１００ｍ２／ｇの比表面積を有し、当該一次粒子の凝集の結果である、内部多孔性を有する二次粒子として存在する顔料を包含する。
【００８７】
本発明に従う印刷可能な紙の第２１の態様によると、少なくとも１種の多孔性顔料は少なくとも１種の無機多孔性顔料および少なくとも１種の有機重合体状多孔性顔料の混合物である。
【００８８】
適当な多孔性無機顔料は以下の表に示される：
【００８９】
【表４】
【００９０】
適当な多孔性重合体状顔料は以下の表に示される：
【００９１】
【表５】
【００９２】
多孔度は標準的技術、例えば窒素が孔の中で凝縮されそして孔を充填するために必要な気体の量から孔容量を計算する窒素多孔度測定法、および外部圧力を高めることにより液体水銀が孔の中に押され、徐々に増加して孔を充填するために必要な水銀の量を測定する水銀多孔度測定法、により決めることができる。
【００９３】
不透明化顔料
本発明に従う印刷可能な紙の第２２の態様によると、単一層は少なくとも１種の不透明化顔料をさらに含んでなる。
【００９４】
適当な不透明化顔料は以下の表に示される：
【００９５】
【表６】
【００９６】
水溶性結合剤
本発明に従う印刷可能な紙の第２３の態様によると、単一層は少なくとも１種の水溶性結合剤をさらに含んでなる。
【００９７】
本発明に従う印刷可能な紙の第２４の態様によると、水溶性結合剤はビニルエステルの加水分解された重合体または共重合体である。
【００９８】
本発明に従う印刷可能な紙の第２５の態様によると、水溶性結合剤は酢酸ビニルの加水分解された重合体または共重合体であり、少なくとも８５％の加水分解度が好ましく、そして少なくとも８７％の加水分解度が特に好ましい。
【００９９】
適当な水溶性結合剤は以下の表に示される加水分解されたポリ酢酸ビニル類である。
【０１００】
【表７】
【０１０１】
硬化されたポリヒドロキシ樹脂
本発明に従う印刷可能な紙の第２６の態様によると、単一層は少なくとも１種の硬化された最初は水溶性のポリヒドロキシ樹脂をさらに含んでなる。
【０１０２】
本発明に従う第２７の態様によると、単一層は例えばシラロール改質されたポリビニルアルコールであるＰＯＶＡＬ Ｒ１１３０の硬化により硬化されたビニルエステルの加水分解された重合体または共重合体をさらに含有する。
【０１０３】
適当な水溶性ポリヒドロキシ樹脂はビニルエステル、セルロースおよびセルロース誘導体、多糖類、並びにポリアルキレングリコール類の加水分解された重合体または共重合体を包含する。
【０１０４】
適当な硬化剤はポリイソシアネート類、加水分解されたポリアルコキシシラン類、例えばオルト珪酸テトラアルキル類、を包含する。
【０１０５】
不溶化剤
不溶化は可溶化工程が逆転される工程であって、例えばｐＨ−変化が可溶化をもたらす場合にはｐＨ低下により、例えばカルボキシ基からカルボキシレートイオンへの転化により、例えば可溶化を実現するために水酸化アンモニウムが使用される場合には酸性化もしくは単なるアンモニアの蒸発による。そのような可溶化はラテックスまたはラテックス分散液を安定化させる分散化剤に適用することができる。或いは、不溶化を不溶化剤、例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、グリオキサル、グリオキサル−誘導体、ジメチロールウレア、ポリアニオン性金属化合物（英国特許第２１７７４１３Ａ号明細書、２頁、５行参照）およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂並びに各分子体上に複数の無水部分を含有する無水カルボン酸類（米国特許第６，３００，３９３号明細書参照）の添加でもありうる。これらの不溶化剤は不溶化される種に触媒作用を与え、その反応を開始し、それと錯化し、それを処理し、またはそれと別の方法で反応することができる。さらに、それが加熱、電磁線、例えば光線、Ｘ線、電子線など、に対する露呈、ｐＨにおける変化またはいずれかの他の手段により不溶化性質を獲得するために不溶化剤の活性化を必要とすることがある。
【０１０６】
本発明に従う印刷可能な紙の第２８の態様によると、該ラテックスが水酸化アンモニウムで可溶化されない限り、単一層は少なくとも１種の不溶化剤をさらに含んでなる。
【０１０７】
本発明に従う印刷可能な紙の第２９の態様によると、単一層はポリイソシアネート類、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド誘導体、グルタルアルデヒド、グリオキサル、グリオキサル−誘導体、ジメチロールウレア、ポリアニオン性金属化合物およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアルコキシシラン類（例えば、オルト珪酸テトラアルキル類）、並びに各分子体上に複数の無水部分を含有する無水カルボン酸類よりなる群から選択される少なくとも１種の不溶化剤をさらに含んでなる。
【０１０８】
適当な不溶化剤は以下のものを包含する：
【０１０９】
【表８】
【０１１０】
艶消し剤
本発明に従う印刷可能な紙の第３０の態様によると、単一層は艶消し剤をさらに含んでなる。
【０１１１】
適当な艶消し剤は以下の表に示される：
【０１１２】
【表９】
【０１１３】
防腐剤
本発明に従う印刷可能な紙の第３１の態様によると、単一層は防腐剤をさらに含んでなる。防腐剤の目的はカビ・菌の成長を防止するための殺細菌剤および殺カビ・菌剤として作用することである。
【０１１４】
本発明に従う印刷可能な紙の第３２の態様によると、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの塩、例えば商品名「Ｐｒｏｘｅｌ」およびＢｒｏｎｉｄｏｘ Ｋとして市販されている１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンのナトリウム塩、をさらに含んでなる。
【０１１５】
印刷可能な紙の製造方法
本発明の局面は、（ｉ）２つの面を有する耐水性支持体に下塗り層を少なくとも１つの面上で場合により付与し、（ｉｉ）該場合により下塗りされていてもよい耐水性支持体の少なくとも１つの面に実質的な組成変動を有さない単一層を付与する段階を含んでなり、該単一層が該場合により下塗りされていてもよい耐水性支持体に少なくとも１つの湿潤水性層として該耐水性支持体の各面に関して１回の通過で適用され、該少なくとも１つの水性層が少なくとも１種のラテックス、少なくとも１種の顔料、少なくとも１種の結合剤および場合により少なくとも１種の不溶化剤を含んでなり、該ラテックスがアニオン性アクリル系ラテックスまたは脂肪族ポリウレタンラテックスである、印刷可能な紙を製造する方法により認識される。
【０１１６】
工業用途
本発明に従う透明でない微孔性の二軸延伸されたフィルムは、印刷および他の用途のための合成紙として、ＬＣＤディスプレイおよび光電池装置中の反射体として、像形成材料、例えば衝撃および非衝撃（例えば、電子写真、エレクトログラフィーおよびインキジェット）受容材料、光感熱複写記録材料、実質的に非感光性の感熱複写記録材料、染料昇華印刷、熱転写印刷など、のための支持体として、安全および偽造防止用途において、例えばチケット、ラベル、タグ、ＩＤ−カード、銀行カード、法律書類、銀行通帳および包装品中で、使用することができ、そして包装品内に一体化することもできる。
【０１１７】
本発明を以下で比較例および実施例により説明する。これらの実施例中の百分率および比は断らない限り重量による。
【実施例】
【０１１８】
実施例および比較例で使用される成分
滑り剤：
ＳＬ０１：Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ ４８２、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔからの高分子量ポリジメチルシロキサン界面活性剤の６５重量％水性乳化液
界面活性剤：
Ｓ０１：Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ ９１／５、Ｕｎｉｑｅｍａからの組成Ｃ９−１１Ｈ１９−２３Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５Ｈを有するアルコールエトキシレート；
Ｓ０２：ＭＥＲＳＯＬＡＴ（登録商標）Ｈ、ＢＡＹＥＲからのペンタデシルスルホン酸ナトリウム；
Ｓ０３：ＵＬＴＲＡＶＯＮ（登録商標）Ｗ、ＣＩＢＡ［ＵＶＯＮＡＣ］からのアリールスルホン酸ナトリウム；
Ｓ０４：ＤＲ２４７
Ｓ０５：Ａｒｋｏｐｏｎ Ｔ、Ａｖｅｃｉａ［ＯＴＩＫ］から４０％濃度で供給されるＮ−メチル−Ｎ−２−スルホエチル−オレイルアミドのナトリウム塩；
Ｓ０６：Ｅｎｖｉｒｏｇｅｍ ＡＥ０１、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓからのエステル類の１００％混合物
Ｓ０７：Ｚｏｎｙｌ ＦＳＯ１００、ＤｕＰｏｎｔからのエトキシル化された非イオン性フルオロ−界面活性剤とＤｕＰｏｎｔからの式：Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）１−７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙＨ［式中、ｙ＝０〜約１５］との混合物
ポリエステル：
【０１１９】
【表１０】
【０１２０】
スチレン−アクリロニトリル共重合体：
【０１２１】
【表１１】
【０１２２】
二酸化チタン：Ｒｅｎｏｌ−ｗｈｉｔｅ／ＰＴＸ ５０６、６５重量％のＴｉＯ２および３５重量％のポリエステルを含有するＣＬＡＲＩＡＮＴ ＧｍｂＨからのマスターバッチＴＰＸ ＤＸ８２０：ＭＩＴＳＵＩ ＣＨＥＭＩＣＡＬからの高硬度アイソタクチックポリ（４−メチル−１−ペンテン）
【０１２３】
実施例１および２：
下塗りされた支持体の製造
以下の表１に示された組成を有する約１１００μｍ厚さの押し出し物を表２に示された条件に従い二軸延伸して１５０μｍの厚さを有する透明でない微孔性の二軸延伸された自己−支持性フィルムを与えた。
【０１２４】
【表１２】
【０１２５】
【表１３】
【０１２６】
透明でない微孔性の二軸延伸された自己−支持性フィルム１／ＬＳ１／ＢＳ１および２／ＬＳ１／ＢＳ１を次に下塗り層１である非−帯電防止層、下塗り層２である帯電防止下塗り層組成物、下塗り層３である帯電防止下塗り層組成物、下塗り層４である非−帯電防止層組成物または下塗り層５である帯電防止層組成物で、支持体の一面または両面に、下塗りした：
【０１２７】
【表１４】
【０１２８】
【表１５】
【０１２９】
【表１６】
【０１３０】
【表１７】
【０１３１】
【表１８】
【０１３２】
受容層組成物の最適化
実施例３：
種々のラテックスのスクリーニング
下塗り層１でコーティングされた透明でない微孔性の二軸延伸された自己−支持性フィ
ルム１／ＬＳ１／ＢＳ１を、実施例３／１〜３／３の場合には少量のゴールドシュミット（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ）からの高分子量ポリジメチルシロキサンおよび界面活性剤Ｓ０４と一緒に、実施例３／４〜３／８の場合にはある量の界面活性剤Ｓ０４だけと一緒に、実施例３／９〜３／１９の場合には２種の界面活性剤（Ｓ０４およびＳ０５）の混合物と一緒に、実施例３／２０〜３／２８の場合には２種の界面活性剤（Ｓ０５およびＳ０６）の混合物と一緒に、実施例３／２６の場合には、実施例３／２７〜３／３１の場合にはさらなる添加剤なしに、そして実施例３／３２〜３／３８の場合には２種の界面活性剤（Ｓ０５およびＳ０６）の混合物と一緒に、表３中の組成物でコーティングした。
【０１３３】
【表１９】
【０１３４】
【表２０】
【０１３５】
支持体および単一層の間の付着性の欠如は、下塗り層の変更の適用によりまたは支持体および単一層の間の付着性を実現するために必要な複数の下塗り層を含んでなる下塗り層の付与により、矯正された。
【０１３６】
実施例４：
種々のラテックスのスクリーニング
下塗り層３でコーティングされた透明でない微孔性の二軸延伸された自己−支持性フィルム１／ＬＳ１／ＢＳ１を、０．０４ｇ／ｍ２の界面活性剤Ｓ０７と一緒に、表４中の組成物でコーティングした。
【０１３７】
【表２１】
【０１３８】
印刷試験をハイデルベルグ（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ）ＧＴＯ４６印刷機械上でＫ＋Ｅ８００インキおよび湿し水としての１０％のイソプロパノールを含む４％のＡＧＦＡ ＦＳ３３０を用いて行った。定性的な印刷性試験の結果は表５にまとめられている。
【０１３９】
【表２２】
【０１４０】
【表２３】
【０１４１】
表６は、場合により下塗りされていてもよい支持体の少なくとも一面にコーティングされた単一層中での使用のためのラテックスの選択に関する実施例３および４の結果をまとめている。
【０１４２】
【表２４】
【０１４３】
実施例５：
種々の多孔性顔料のスクリーニング
下塗り層１でコーティングされた透明でない微孔性の二軸延伸された自己−支持性フィルム１／ＬＳ１／ＢＳ１を、実施例５／１〜５／１５の場合には少量のゴールドシュミットからの高分子量ポリジメチルシロキサンであるＴｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ ４８２および界面活性剤Ｓ０４と一緒に、実施例５／１６〜５／ｘｘの場合にはと一緒に、表７中の組成物でコーティングした
【０１４４】
【表２５】
【０１４５】
実施例６：
種々の多孔性顔料のスクリーニング
下塗り層３でコーティングされた透明でない微孔性の二軸延伸された自己−支持性フィルム１／ＬＳ１／ＢＳ１を、実施例６／１〜６／３８の場合には２種の界面活性剤（Ｓ０５およびＳ０６）の混合物と一緒に、表８中の組成物でコーティングした。
【０１４６】
【表２６】
【０１４７】
【表２７】
【０１４８】
Ａ．Ｂ．ディック（Ｄｉｃｋ）Ｄ９８９０印刷機械上でＫ＋Ｅ８００インキおよび湿し水としての１０％のイソプロパノールを含む４％のエメラルド・プレミウム（Ｅｍｅｒａｌｄ Ｐｒｅｍｉｕｍ）およびＩＧＴグローバル・スタンダード・テスター（Ｇｌｏｂａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔｅｒ）２を用いて印刷試験を行った。結果は表９にまとめられている。
【０１４９】
【表２８】
【０１５０】
【表２９】
【０１５１】
ＰＰ２８（日本化成（Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｓｅｉ）からのミクロンより小さい充填剤）によるＰＰ２１の置換は０．５ｇ／ｍ２の被覆率においてすでに証明されているモットルにおける減少並びにＩＧＴグローバル・スタンダード・テスター２を用いる結果における強く減少した浸透長さによりわかるようなより急速な乾燥をもたらす。ＰＰ０２（Ｓｕｎｓｐｈｅｒｅ Ｈ３３）によるＰＰ２１の置換もモットルにおける減少をもたらすが、ＰＰ２８より少ない。
【０１５２】
実施例７：
無機多孔性顔料および有機重合体状多孔性顔料の組み合わせ
下塗り層３でコーティングされた透明でない微孔性の二軸延伸された自己−支持性フィルム１／ＬＳ１／ＢＳ１を、０．０４ｇ／ｍ２の界面活性剤Ｓ０７と一緒に、表１０中の組成物でコーティングした。
【０１５３】
【表３０】
【０１５４】
ハイデルベルグＧＴＯ４６印刷機械上でＫ＋Ｅ８００インキおよび湿し水としての１０％のイソプロパノールを含む４％のＡＧＦＡ ＦＳ３３０およびＩＧＴグローバル・スタンダード・テスター２を用いて印刷試験を行った。結果は表１１にまとめられている。
【０１５５】
【表３１】
【０１５６】
画線太りまたはインキ受容性において有意な差異はなかった。さらに、裏移りは観察されずそしてインキ付着性において差異はなかった。さらに、実施例７／４、７／７、７／８および７／１４の紙は非常に均一なインキ層を与えた。ＰＰ２８（日本化成からのミクロンより小さい充填剤）およびＰＰ３４はＰＰ２１より高い吸収速度を有しそしてＰＰ２８（日本化成からのミクロンより小さい充填剤）は評価した無機多孔性顔料の中で最高の吸収能力を有していた。
【０１５７】
実施例８：
多孔性および不透明化顔料の組み合わせ
下塗り層３でコーティングされた透明でない微孔性の二軸延伸された自己−支持性フィルム１／ＬＳ１／ＢＳ１を、多孔性および不透明化顔料の種々の組み合わせを含むラテックス０４と一緒に、表１２中の組成物でコーティングした。
【０１５８】
【表３２】
【０１５９】
これらの紙を次にＫ＋Ｅ １２３ｗインキおよび１０％のイソプロパノールを含む４％のＡＧＦＡ ＦＳ３３０の湿し水を用いるハイデルベルグＧＴＯ４６印刷機械を使用する印刷試験にかけた。生じた印刷物をテープ試験、粉末試験、グレタグ・スペクトロアイ（Ｇｒｅｔａｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｅｙｅ）濃度計で評価される画線太り、印刷モットルおよ
び引っ掻き耐性に基づき評価し、結果は以下の表１３に示される。
【０１６０】
【表３３】
【０１６１】
ＰＰ２１−含有量の減少はモットルおよび画線太りを増加させ、１ｇ／ｍ２より少ないＰＰ２１−含有量では劣悪な乾燥、裏移りおよび劣悪なインキ付着性がある。
【０１６２】
ＯＰ０５（Ｊｅｔｃｏａｔ ３０、ＣａＣＯ３）によるＰＰ２１の置換は印刷モットルにおける大きな増加およびより劣悪なインキ付着性を生じたが、Ｊｅｔｃｏａｔ ３０はインキ−乾燥工程に少量であるが貢献を与えた。
【０１６３】
ＯＰ１０（Ｈｙｄｒａｇｌｏｓｓ ９０、白陶土／カオリン）によるＰＰ２１の置換は印刷モットルにおける大きな増加およびより劣悪なインキ付着性を生じた。さらに、ＯＰ１０はインキ−乾燥工程に貢献を与えなかった。
【０１６４】
ＰＰ２５［Ｍｉｃｒａｌ ９４００、［Ａｌ（ＯＨ）３］によるＰＰ２１の置換はインキ付着性における改良およびモットルにおけるわずかな増加を生じた。さらに、ＰＰ２５は乾燥工程に貢献したが、ＰＰ２５によるＰＰ２１の完全な置換が劣悪な乾燥および強いモットルを生じたことにより示されているようにＰＰ２１よりは強くなかった。
【０１６５】
ＯＰ０９（Ｓｎｏｗｔｅｘ ＳＴ４０、コロイド状シリカ）によるＰＰ２１の置換は印刷モットルにおける大きな増加およびより劣悪なインキ付着性を生じた。さらに、ＯＰ０９はインキ−乾燥工程に貢献を与えなかった。
【０１６６】
ＰＰ２６（Ｄｉｇｉｔｅｘ １０００、カオリン）によるＰＰ２１の置換はモットルに対する影響は有しておらずそして乾燥およびインキ付着性を改良した。
【０１６７】
実施例９：
種々の水溶性結合剤のスクリーニング
下塗り層３でコーティングされた透明でない微孔性の二軸延伸された自己−支持性フィルム１／ＬＳ１／ＢＳ１を、種々の結合剤を含むラテックス０３およびラテックス０４と一緒に、表１４中の組成物でコーティングして、これが印刷モットルを減少できたかどうかを検討した。
【０１６８】
【表３４】
【０１６９】
これらの紙を次にＫ＋Ｅ １２３ｗインキおよび１０％のイソプロパノールを含む４％のエメラルド・プレミウムの湿し水を用いるハイデルベルグＧＴＯ４６印刷機械を使用する印刷試験にかけた。生じた印刷物をテープ試験、粉末試験、グレタグ・スペクトロアイ濃度計で評価される画線太り、印刷モットルおよび引っ掻き耐性に基づき評価し、結果は以下の表１５に示される。
【０１７０】
【表３５】
【０１７１】
驚くべきことに、ラテックスとしてＬ０３を含む紙は、Ｂ０１およびＩＮ０２の組み合わせが使用された時以外は、結合剤が使用されてもまたはされなくても、受容層における強い粘着破壊を示した。ラテックスとしてＬ０４を含む紙だけは、例えば７４％の如き低い加水分解度を有するポリビニルアルコールが結合剤として使用された時に、強い粘着破壊を示し、そして少なくとも８７−８８％の加水分解度を有するポリビニルアルコールの使用は粘着破壊に対する受容層の耐性を改良した。Ｂ０２の濃度の増加は発泡および高い粘度のため可能でなかった。
【０１７２】
実施例１０：
結合剤および／または硬化剤を添加した印刷性能
下塗り層３でコーティングされた透明でない微孔性の二軸延伸された自己−支持性フィルム１／ＬＳ１／ＢＳ１を結合剤を含む表１６中の組成物でコーティングして印刷モット
ルを減少するように改良した。
【０１７３】
【表３６】
【０１７４】
これらの紙を次にＫ＋Ｅ１２３ｗインキおよびイソプロパノールを含む４％のエメラルド・プレミウムの湿し水を用いるＡ．Ｂ．ディックＤ９８６０印刷機械を使用する印刷試験にかけた。印刷中に最初に湿し水の量が一定量のインキに関して変動されそして次に湿し水の量が一定に保たれそしてインキの量が変動された。生じた印刷物をグレタグ・スペクトロアイ濃度計を用いる固体光学濃度および画線太りに基づき評価し、結果は表１７に示される。さらに、印刷浸透および乾燥時間試験を紙上でＩＧＴグローバル・スタンダード・テスター２を用いて行い、結果はこれも表１７に示される。
【０１７５】
【表３７】
【０１７６】
実施例１０／１の紙を対照として使用すると、増加した層厚さを有する実施例１０／２の紙はわずかに改良された裏移り性能および有意に減少した画線太りを与えた。界面活性剤の混合物でなく界面活性剤としてＺｏｎｙｌ ＦＳＯ１００、Ｓ０７を含む実施例１０／３の紙は同様な裏移り性質を示したが、有意に減じられた画線太りを示した。しかしながら、２倍量の界面活性剤Ｓ０７を含む実施例１０／４の紙は画線太りにおけるさらなる減少を生じたが、コーティング不足が犠牲になった。実施例１０／６の紙におけるように、シリカおよび結合剤の一緒の添加は印刷性能に影響を与えなかった。
【０１７７】
実施例１０／５の紙と実施例１０／１のものの印刷性能の比較は、ラテックス０１からラテックス０３のラテックスにおける変更が有意な改良である画線太りにおける有意な減少と一緒になった裏移り、すなわち乾燥時間、における減少を生じたことを示している。
【０１７８】
実施例１１：
下塗り層３でコーティングされた透明でない微孔性の二軸延伸された自己−支持性フィルム１／ＬＳ１／ＢＳ１を印刷モットルを減少改良するための結合剤を含む表１８中の組成物でコーティングした。
【０１７９】
【表３８】
【０１８０】
印刷浸透試験を実施例１１／１〜１１／８の紙の上でＩＧＴグローバル・スタンダード・テスター２を用いて行い、結果はこれも表１９に示されている。
【０１８１】
【表３９】
【０１８２】
表ｘｘ中の結果は、ラテックス０４であるＪＯＮＣＲＹＬ ＦＬＸ５０１０を含有する比較層と比べて、ラテックス０３であるＤｉｓｐｅｒｃｏｌｌ Ｕ５３を含有する層内へのインキのより急速な浸透を明らかに示している。
【０１８３】
実施例１２：
艶消し剤の評価
下塗り層３でコーティングされた透明でない微孔性の二軸延伸された自己−支持性フィルム１／ＬＳ１／ＢＳ１を紙の移送性質を改良するための種々の艶消し剤を含む表２０中の組成物でコーティングした。
【０１８４】
【表４０】
【０１８５】
紙を表面の滑らかさおよびシート間の摩擦係数に対する艶消し剤の物理的影響を立証するための一連の試験で評価した。表面粗さはベック（Ｂｅｋｋ）試験およびパース−Ｏ−メーター（Ｐｅｒｔｈ−Ｏ−ｍｅｔｅｒ）測定により測定された。さらに、引っ掻き耐性を爪試験を用いて定性的にそしてロベルタ装置を用いるリニマーク評価方法を使用して定量的に評価して引っ掻きが観察された際のおよびそれより上におけるしきい力を与えた。結果は以下の表２１にまとめられている。
【０１８６】
【表４１】
【０１８７】
べック試験は、艶消し剤ＭＡ０２およびＭＡ０４〜ＭＡ１２を用いるとＭＡ０１またはＭＡ０３を用いるより大きい表面粗さが実現されるがＰｅｒｔ−Ｏ−ｍｅｔｅｒによるとＭＡ０１およびＭＡ０４を用いる紙はＭＡ０２およびＭＡ０３を用いるより高いＲａ値を示したことを示している。摩擦測定は、艶消し剤ＭＡ０１およびＭＡ０２では摩擦における有意な減少を示したが実施例１２／１３の紙は有意な変化を示さずそして実施例１２／１４の紙は摩擦係数における増加を示したことを示していた。
【０１８８】
Ｋ＋Ｅ １２３Ｗおよび１０％のイソプロパノールを含む４％のエメラルド・プレミウムの湿し水をＣＲＥＯ露光台を有する２７５ｍＪ／ｃｍ２で露光されるアン・アズラ（Ａｎ Ａｚｕｒａ）印刷版と共に用いるハイデルベルグＧＴＯ４６印刷機械を使用して印刷
評価を行った。印刷結果は以下の表２２にまとめられている。
【０１８９】
【表４２】
【０１９０】
ＭＡ０２およびＭＡ０３を含む紙では画線太りにおける増加がそしてＭＡ０１およびＭＡ０４〜ＭＡ１２の場合にはわずかな減少が観察された。紙の引っ掻き耐性は艶消し剤ＭＡ２（ポリエチレン粒子）、ＭＡ８（ベンゾグアニン−メラミン／ホルムアルデヒド粒子）、ＭＡ９（ポリアミド粒子）およびＭＡ１０（エチレン−アクリル酸共重合体粒子）では改良され、艶消し剤ＭＡ１では許容可能であったが、艶消し剤ＭＡ３およびＭＡ４では悪化した。
【０１９１】
実施例１３：
印刷性能
下塗り層３で下塗りされたフィルム１／ＬＳ１／ＢＳ１を種々の受容層の両面で表２３に示された組成およびコーティング重量を有する単一層でコーティングした。
【０１９２】
【表４３】
【０１９３】
実施例６の組成物を含む単一層も下塗り層４および５で下塗りされたフィルム１／ＬＳ１／ＢＳ１上に成功裡にコーティングされた。さらに、それはコロナ−処理されたＰＧＡ紙、コロナ−処理されたＫＬＥＰＡ紙並びに流し込み−コーティングされた紙上にもコーティングすることができた。
【０１９４】
実施例３〜８の紙における最も有意な差異は、実施例３および４の紙に関する０．７５ｇ／ｍ２から実施例５の紙の場合の１．５ｇ／ｍ２を通って、実施例６および７の場合の２．９ｇ／ｍ２まで上昇する多孔性顔料ＰＰ２１のコーティング重量にある。受容層の多孔性はその中に存在する多孔性顔料の量により決められるため、これは紙の乾燥性能に対する類似した影響を有しており、実施例３および４の紙は劣悪な乾燥性能を示すが、実施例５、６および７の紙の場合には乾燥は許容可能であった。剥離による問題を克服するための水溶性結合剤の添加により、実施例３、４および５の紙の引っ掻き耐性は良好であり、実施例６の紙のものは劣悪でありそして実施例７および８の紙のものは許容可能にされた。
【０１９５】
使用した種々のラテックスはアルカリ耐性への影響を有しており、ＪＯＮＣＲＹＬ ＦＬＸ５０００を含む実施例１３／１、１３／２および１３／３の紙は劣悪な得点であったが、ＪＯＮＣＲＹＬ ＦＬＸ５０１０、並びにスチレン−アクリル系ラテックスおよびポリウレタン樹脂であるＤＩＳＰＥＲＣＯＬＬ Ｕ５３も含む実施例１３／４、１３／５および１３／６の紙はこれに関して良好な得点であった。しかしながら、ＤＩＳＰＥＲＣＯＬＬ Ｕ５３は紫外線安定性に関して劣悪な得点であったが、ＪＯＮＣＲＹＬ ＦＬＸ ５０００および５０１０はこれに関して良好な得点であった。
【０１９６】
実施例１３／３、１３／４、１３／５および１３／６の表面エネルギーを接触角測定により測定しそして極性および分散貢献を測定した。結果は表２４にまとめられている。
【０１９７】
【表４４】
【０１９８】
これらの紙をダールグレン（Ｄａｈｌｇｒｅｎ）湿し水システムを装備したハイデルベリー（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｙ）ＧＴ０５２印刷機械を使用する印刷試験にかけ、それは印刷による湿し水の量を正確に設定することを可能にした。印刷中に最初に湿し水の量が一定量のインキに関して変動されそして次に湿し水の量が一定に保たれそしてインキの量が変動された。生じた印刷物グレタグ・スペクトロアイ濃度計を用いる固体光学濃度および画線太りに基づき評価し、結果は表２５に示される。
【０１９９】
【表４５】
【０２００】
実施例１３／１および１３／２の紙は許容可能な印刷窓を有していたが、裏移りはこれらの紙の劣悪な乾燥性能のために問題であった。実施例１３／４および１３／５は実施例１３／３の紙より大きい印刷窓および少ない画線太りを明らかに有していた。さらに実施例５の紙は印刷モットルを示し、それは実施例１３／４および１３／５の紙では観察されなかった。実施例１３／４および１３／５の紙は裏移りを示さず、高いインキ設定でさえも急速な乾燥、安定な印刷性能を示し、そして紙と同じ印刷性能を示した。実施例１３／４および１３／５の紙の印刷性能の間では有意な差異は観察されなかった。
【０２０１】
実施例１４：
受容層組成物の最適化
下塗りされたフィルム１／ＬＳ１／ＢＳ１を表２６中の種々の受容層組成物の両面で単一層でコーティングした。
【０２０２】
【表４６】
【０２０３】
これらの紙を次にＫ＋Ｅ １２３ｗインキおよび１０％のイソプロパノールを含む４％のエメラルド・プレミウム湿し水を用いるハイデルベルグＧＴ０５２印刷機械を使用する印刷試験にかけた。この印刷機械にはダールグレン湿し水システムが装備されており、それが印刷による湿し水の量を正確に設定することを可能にした。
【０２０４】
印刷品質を定性的視覚検査試験およびＩＧＴグローバル・テスター−２を用いる定量的試験の両方により評価し、そこでは裏移りを回避するための乾燥時間はＩＳＯ ３７８３に従い測定されそしてインキ浸透は形成されたトラックに基づき評価されそして受容層組成物を含む紙に適用された０．６μＬの着色されたフタル酸ジブチル小滴の光学濃度はＮＥＮ １８３６に従い回転ドラム上で評価された。結果はこれらも表２７に示される。
【０２０５】
【表４７】
【０２０６】
表２７中の結果は、ラテックス０４および多孔性顔料ＰＰ２１に基づく受容層に関しては印刷モットルの回避および裏移りの回避と充分な急速乾燥との組み合わせ条件は両成分の充分な被覆率すなわち充分な多孔性と一緒になった場合のラテックス０４対多孔性顔料ＰＰ２１の約１：１重量比で実現されることを明らかに示している。これらの結果は、要求される結果が１．５ｍＬ／ｍ２の層内での理論的に利用可能な孔容量においてまたはそれ以上でのみ実現されたことを明らかに示している。印刷モットルはあまりにも遅く吸収される印刷インキの溶媒含有量に依存しておりそして裏移りは速さが不充分なインキ乾燥性に依存する。
【０２０７】
本発明は暗示的にそして明瞭にここに開示されている特徴もしくは特徴の組み合わせまたはそれらのいずれかの帰納的結果を包含する。以上の記述に鑑み、種々の改変を発明の範囲内で行えることは当業者に明白であろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの場合により下塗りされていてもよい面、および、該場合により下塗りされていてもよい面の少なくとも１つの上の単一層を有する耐水性支持体を含んでなる印刷可能な紙であって、該単一層が実質的な組成変動を有さず、少なくとも３μｍの層厚さ、少なくとも１．２ｍＬ／ｍ２の孔容量を有しそして少なくとも１種の多孔性顔料を含んでなる印刷可能な紙。
【請求項２】
該単一層が少なくとも１種のラテックスをさらに含んでなる、請求項１に記載の印刷可能な紙。
【請求項３】
該ラテックスがアニオン性アクリル系ラテックスまたは脂肪族ポリウレタンラテックスである、請求項１に記載の印刷可能な紙。
【請求項４】
該単一層が少なくとも１種の水溶性結合剤をさらに含んでなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷可能な紙。
【請求項５】
該水溶性結合剤がビニルエステルの加水分解された単独重合体または共重合体である、請求項４に記載の印刷可能な紙。
【請求項６】
ビニルエステルの該加水分解された単独重合体または共重合体が酢酸ビニルの加水分解された単独重合体または共重合体である、請求項５に記載の印刷可能な樹脂。
【請求項７】
該ラテックスが水酸化アンモニウムで可溶性化されていない限り該単一層が少なくとも１種の不溶化剤をさらに含んでなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の印刷可能な紙。
【請求項８】
該不溶化剤がポリイソシアネート類、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド誘導体、グルタルアルデヒド、グリオキサル、グリオキサル−誘導体、ジメチロールウレア、ポリアニオン性金属化合物およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアルコキシシラン類（例えば、オルト珪酸テトラアルキル類）、並びに各分子体上に複数の無水物部分を含有する無水カルボン酸類よりなる群から選択される、請求項７に記載の印刷可能な樹脂。
【請求項９】
該単一層が少なくとも１種の硬化された最初は水溶性のポリヒドロキシ樹脂をさらに含んでなる、請求項１に記載の印刷可能な樹脂。
【請求項１０】
該耐水性支持体が樹脂コーティングされたセルロース紙、合成繊維で形成された繊維質構造を有するウエブまたはフィルムが熱可塑性重合体から直接押し出されたウエブである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の印刷可能な紙。
【請求項１１】
該耐水性支持体が少なくとも５０重量％の線状ポリエステルを含んでなる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の印刷可能な紙。
【請求項１２】
該耐水性支持体が、透明でない微孔性の軸延伸された直接押し出された線状ポリエステルであり、該線状ポリエステルより高いガラス転移温度を有する少なくとも１種の非晶質高重合体および／または該線状ポリエステルマトリックスのガラス転移温度より高い融点を有する少なくとも１種の結晶性高重合体を内部に分散させて有する該線状ポリエステルである、請求項１０または１１に記載の印刷可能な紙。
【請求項１３】
該非晶質高重合体が少なくとも１つの連鎖重合されたブロックを含んでなる、請求項１
２に記載の印刷可能な紙。
【請求項１４】
該少なくとも非晶質高重合体がポリスチレン、スチレン共重合体、ＳＡＮ−重合体、ポリアクリレート類、アクリレート−共重合体、ポリメタクリレート類およびメタクリレート−共重合体よりなる群から選択される、請求項１２に記載の印刷可能な紙。
【請求項１５】
該結晶性高重合体がポリエチレン、ポリプロピレンおよびアイソタクチックポリ（４−メチル−１−ペンテン）よりなる群から選択される、請求項１２に記載の印刷可能な紙。
【請求項１６】
該耐水性支持体が５〜２０重量％のスチレン−アクリロニトリル−ブロック共重合体および０．１〜１０重量％のアイソタクチックポリ（４−メチル−１−ペンテン）を有するポリエステルである、請求項１２に記載の印刷可能な紙。
【請求項１７】
（ｉ）２つの面を有する耐水性支持体に下塗り層を少なくとも１つの面上で場合により付与し、（ｉｉ）該場合により下塗りされていてもよい耐水性支持体の少なくとも１つの面に実質的な組成変動を有さない単一層を付与する段階を含んでなり、該単一層が、該場合により下塗りされていてもよい耐水性支持体に、少なくとも１つの湿潤水性層として該耐水性支持体の各面に関して１回の通過で適用され、該少なくとも１つの水性層が少なくとも１種のラテックス、少なくとも１種の顔料、少なくとも１種の結合剤および場合により少なくとも１種の不溶化剤を含んでなり、該ラテックスがアニオン性アクリル系ラテックスまたは脂肪族ポリウレタンラテックスである、印刷可能な紙を製造する方法。
【請求項１８】
該顔料が多孔性顔料であるかまたは１００ｍ２／ｇより大きい比表面積を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のまたは請求項１７もしくは１８に記載の製造方法により得られる印刷可能な紙の印刷における使用。
【請求項１】
２つの場合により下塗りされていてもよい面、および、該場合により下塗りされていてもよい面の少なくとも１つの上の単一層を有する耐水性支持体を含んでなる印刷可能な紙であって、該単一層が実質的な組成変動を有さず、少なくとも３μｍの層厚さ、少なくとも１．２ｍＬ／ｍ２の孔容量を有しそして少なくとも１種の多孔性顔料を含んでなる印刷可能な紙。
【請求項２】
該単一層が少なくとも１種のラテックスをさらに含んでなる、請求項１に記載の印刷可能な紙。
【請求項３】
該ラテックスがアニオン性アクリル系ラテックスまたは脂肪族ポリウレタンラテックスである、請求項１に記載の印刷可能な紙。
【請求項４】
該単一層が少なくとも１種の水溶性結合剤をさらに含んでなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷可能な紙。
【請求項５】
該水溶性結合剤がビニルエステルの加水分解された単独重合体または共重合体である、請求項４に記載の印刷可能な紙。
【請求項６】
ビニルエステルの該加水分解された単独重合体または共重合体が酢酸ビニルの加水分解された単独重合体または共重合体である、請求項５に記載の印刷可能な樹脂。
【請求項７】
該ラテックスが水酸化アンモニウムで可溶性化されていない限り該単一層が少なくとも１種の不溶化剤をさらに含んでなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の印刷可能な紙。
【請求項８】
該不溶化剤がポリイソシアネート類、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド誘導体、グルタルアルデヒド、グリオキサル、グリオキサル−誘導体、ジメチロールウレア、ポリアニオン性金属化合物およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアルコキシシラン類（例えば、オルト珪酸テトラアルキル類）、並びに各分子体上に複数の無水物部分を含有する無水カルボン酸類よりなる群から選択される、請求項７に記載の印刷可能な樹脂。
【請求項９】
該単一層が少なくとも１種の硬化された最初は水溶性のポリヒドロキシ樹脂をさらに含んでなる、請求項１に記載の印刷可能な樹脂。
【請求項１０】
該耐水性支持体が樹脂コーティングされたセルロース紙、合成繊維で形成された繊維質構造を有するウエブまたはフィルムが熱可塑性重合体から直接押し出されたウエブである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の印刷可能な紙。
【請求項１１】
該耐水性支持体が少なくとも５０重量％の線状ポリエステルを含んでなる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の印刷可能な紙。
【請求項１２】
該耐水性支持体が、透明でない微孔性の軸延伸された直接押し出された線状ポリエステルであり、該線状ポリエステルより高いガラス転移温度を有する少なくとも１種の非晶質高重合体および／または該線状ポリエステルマトリックスのガラス転移温度より高い融点を有する少なくとも１種の結晶性高重合体を内部に分散させて有する該線状ポリエステルである、請求項１０または１１に記載の印刷可能な紙。
【請求項１３】
該非晶質高重合体が少なくとも１つの連鎖重合されたブロックを含んでなる、請求項１
２に記載の印刷可能な紙。
【請求項１４】
該少なくとも非晶質高重合体がポリスチレン、スチレン共重合体、ＳＡＮ−重合体、ポリアクリレート類、アクリレート−共重合体、ポリメタクリレート類およびメタクリレート−共重合体よりなる群から選択される、請求項１２に記載の印刷可能な紙。
【請求項１５】
該結晶性高重合体がポリエチレン、ポリプロピレンおよびアイソタクチックポリ（４−メチル−１−ペンテン）よりなる群から選択される、請求項１２に記載の印刷可能な紙。
【請求項１６】
該耐水性支持体が５〜２０重量％のスチレン−アクリロニトリル−ブロック共重合体および０．１〜１０重量％のアイソタクチックポリ（４−メチル−１−ペンテン）を有するポリエステルである、請求項１２に記載の印刷可能な紙。
【請求項１７】
（ｉ）２つの面を有する耐水性支持体に下塗り層を少なくとも１つの面上で場合により付与し、（ｉｉ）該場合により下塗りされていてもよい耐水性支持体の少なくとも１つの面に実質的な組成変動を有さない単一層を付与する段階を含んでなり、該単一層が、該場合により下塗りされていてもよい耐水性支持体に、少なくとも１つの湿潤水性層として該耐水性支持体の各面に関して１回の通過で適用され、該少なくとも１つの水性層が少なくとも１種のラテックス、少なくとも１種の顔料、少なくとも１種の結合剤および場合により少なくとも１種の不溶化剤を含んでなり、該ラテックスがアニオン性アクリル系ラテックスまたは脂肪族ポリウレタンラテックスである、印刷可能な紙を製造する方法。
【請求項１８】
該顔料が多孔性顔料であるかまたは１００ｍ２／ｇより大きい比表面積を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のまたは請求項１７もしくは１８に記載の製造方法により得られる印刷可能な紙の印刷における使用。
【公表番号】特表２０１１−５１５５９４（Ｐ２０１１−５１５５９４Ａ）
【公表日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５００１４８（Ｐ２０１１−５００１４８）
【出願日】平成２１年３月６日（２００９．３．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５２６６５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１１５４１６
【国際公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【出願人】（５９３１９４４７６）アグフア−ゲヴエルト，ナームローゼ・フエンノートシヤツプ (50)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月６日（２００９．３．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５２６６５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１１５４１６
【国際公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【出願人】（５９３１９４４７６）アグフア−ゲヴエルト，ナームローゼ・フエンノートシヤツプ (50)
【Ｆターム（参考）】
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