印刷物
【課題】優れた金属光沢を有するとともに、印刷媒体への定着性に優れた画像が形成された印刷物を提供すること。
【解決手段】本発明の印刷物は、印刷媒体上に、銀粒子を含むインクを印刷したものであって、ＸＰＳ測定による表面Ａｇ濃度が２９質量％以上９３質量％以下であることを特徴とする。ＸＰＳ測定による表面Ａｇ濃度をＸＡｇ［質量％］、ＸＰＳ測定による表面Ｃ濃度をＸＣ［質量％］としたとき、０．０３≦ＸＣ／（ＸＡｇ＋ＸＣ）≦０．６０の関係を満足するのが好ましい。また、銀粒子の平均粒径が３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるのが好ましい。
【解決手段】本発明の印刷物は、印刷媒体上に、銀粒子を含むインクを印刷したものであって、ＸＰＳ測定による表面Ａｇ濃度が２９質量％以上９３質量％以下であることを特徴とする。ＸＰＳ測定による表面Ａｇ濃度をＸＡｇ［質量％］、ＸＰＳ測定による表面Ｃ濃度をＸＣ［質量％］としたとき、０．０３≦ＸＣ／（ＸＡｇ＋ＸＣ）≦０．６０の関係を満足するのが好ましい。また、銀粒子の平均粒径が３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるのが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット方式の印刷に用いられるインクとしては、一般に、シアン、マゼンタ、イエローおよびブラックのインクを用いて、いわゆるフルカラー画像を形成することが一般に行われている。そして、形成画像の高画質化を図る目的で、インクを多色化（例えば、上記４種のインクに加えて、ライトマゼンタ、ライトシアンのインクを含む６色）が行われている。
【０００３】
一方、雑誌表紙、年賀状、グリーティングカード等を対象とした商業印刷分野では、アルミニウム箔に代表される金属箔を、型でメディア上に転写する、いわゆる箔押し印刷と、通常のカラー印刷を併用することで、印刷物の意匠性および高付加価値化の向上が図られてきた。しかし、上記箔押印刷に近い印刷物をインクジェット法で再現しようとした場合、メディアの光沢感を利用した擬似的な金属光沢感は得られるものの、バルク金属(金属箔)の様な強い金属光沢は表現できないという問題があった。
【０００４】
そこで、近年、金属粒子を用いたインクジェット用インク（金属インク）が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、特許文献１で提案されているインクでは、金属材料が本来有している金属光沢、つまり箔押し印刷と同等な金属光沢を実現することができなかった。
また、金属光沢を高める目的で、バインダー樹脂の添加量低減を検討したが、金属材料による印刷部の印刷媒体への密着性が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２９７４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、優れた金属光沢を有するとともに、印刷媒体への定着性に優れた画像が形成された印刷物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の印刷物は、印刷媒体上に、銀粒子を含むインクを印刷した印刷物であって、
前記インクを用いて形成された印刷部におけるＸＰＳ測定による表面Ａｇ濃度が２９質量％以上９３質量％以下であることを特徴とする。
これにより、優れた金属光沢を有するとともに、印刷媒体への定着性に優れた画像が形成された印刷物を提供することができる。
【０００８】
本発明の印刷物では、前記インクを用いて形成された印刷部におけるＸＰＳ測定による表面Ｃ濃度が２質量％以上４３質量％以下であることが好ましい。
これにより、画像の金属光沢感を特に優れたものとすることができる。
本発明の印刷物では、前記インクを用いて形成された印刷部における、ＸＰＳ測定による表面Ａｇ濃度をＸＡｇ［質量％］、ＸＰＳ測定による表面Ｃ濃度をＸＣ［質量％］としたとき、０．０３≦ＸＣ／（ＸＡｇ＋ＸＣ）≦０．６０の関係を満足することが好ましい。
これにより、画像の金属光沢感を特に優れたものとすることができるとともに、画像の印刷媒体への定着性（耐擦性）を特に優れたものとすることができる。
【０００９】
本発明の印刷物では、前記銀粒子の平均粒径が３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
これにより、画像の金属光沢感を特に優れたものとすることができるとともに、画像の印刷媒体への定着性（耐擦性）を特に優れたものとすることができる。
本発明の印刷物では、前記インクは、インクジェット法により、前記印刷媒体上に付与されるものであることが好ましい。
これにより、印刷物が微細な印刷パターンを有するものであっても、所望のパターンを確実に得ることができる。
【００１０】
本発明の印刷物では、前記インクとしてα、β−アルカンジオール（α、βは炭素数を超えない任意の整数）を含むものを用いて製造されたものであることが好ましい。
これにより、画像の金属光沢感を特に優れたものとすることができるとともに、画像の印刷媒体への定着性（耐擦性）を特に優れたものとすることができる。
本発明の印刷物では、前記インクとしてトリメチロールプロパンを含むものを用いて製造されたものであることが好ましい。
これにより、画像の金属光沢感をさらに優れたものとすることができるとともに、画像の印刷媒体への定着性（耐擦性）をさらに優れたものとすることができる。また、インクの吐出安定性をさらに優れたものとすることができるため、インクジェット法による印刷物の製造にさらに好適に適用することができる。
【００１１】
本発明の印刷物では、前記銀粒子は、ポリビニルピロリドンによって被覆されたものであることが好ましい。
これにより、画像の金属光沢感を特に優れたものとすることができるとともに、画像の印刷媒体への定着性（耐擦性）を特に優れたものとすることができる。さらに、優れた分散安定性を有する銀粒子を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】インクジェット装置の概略構成を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
《印刷物》
インクジェット方式の印刷に用いられるインクとしては、一般に、シアン、マゼンタ、イエローおよびブラックのインクを用いて、いわゆるフルカラー画像を形成することが一般に行われている。そして、形成画像の高画質化を図る目的で、インクを多色化（例えば、上記４種のインクに加えて、ライトマゼンタ、ライトシアンのインクを含む６色）が行われている。
【００１４】
しかし、上記のような多色のインクを用いても、金属光沢を表現できないという問題がある。そこで、近年、金属粒子を用いたインクジェット用インク（金属インク）が提案されている。しかし、従来においては、金属材料が本来有している金属光沢を十分に発揮させることができなかった。
また、他の製造方法を用いることにより、金属光沢を高める目的で他の製造方法を用いた場合、金属材料による印刷部の印刷媒体への密着性が低下するという問題があった。
【００１５】
そこで、本発明者は、上記問題を解決する目的で、印刷物における金属の表面状態に着目し、鋭意研究を行った結果、本発明に至った。すなわち、本発明の印刷物は、印刷媒体上に、銀粒子を含むインクを印刷したものであって、前記インクを用いて形成された印刷部におけるＸＰＳ測定による表面Ａｇ濃度が２９質量％以上９３質量％以下であることを特徴とする。
【００１６】
本発明において、金属材料として銀を用いることとしたのは、各種金属材料の中でも、銀はそれ自体が優れた金属光沢を有しているためである。
また、本発明では、銀粒子を含むインクを用いて形成された印刷部におけるＸＰＳ測定による表面Ａｇ濃度が２９質量％以上９３質量％以下であるが、ＸＰＳ測定による表面Ａｇ濃度が前記下限値未満であると、印刷物の光沢感が顕著に低下する。一方、ＸＰＳ測定による表面Ａｇ濃度が前記上限値を超えると、画像の印刷媒体への定着性（耐擦性）が顕著に低下する。
【００１７】
ＸＰＳ測定（Ｘ線光電子分光法による測定）は、例えば、Ｘ線光電子分光器ＥＳＣＡ−５７００（アルバックファイ社製）、ＰＨＩ−５８００ｃｉ（アルバックファイ社製）、ＥＳＣＡ−１０００（島津製作所社製）等を用いて行なうことができる。
ＸＰＳ測定による表面Ａｇ濃度は、印刷媒体への単位面積当たりのインクの付与量、インクの組成（Ａｇ粒子の粒径・調製方法・含有率、添加物の種類・含有率、分散媒の組成等）、印刷媒体の種類等により調整することができる。
【００１８】
上記のように、本発明において、銀粒子を含むインクを用いて形成された印刷部におけるＸＰＳ測定による表面Ａｇ濃度は、２９質量％以上９３質量％以下であればよいが、３６質量％以上９３質量％以下であるのが好ましく、４８質量％以上９３質量％以下であるのがより好ましく、６８質量％以上８０質量％以下であるのがさらに好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮される。
【００１９】
インクを用いて形成された印刷部におけるＸＰＳ測定による表面Ｃ濃度は、２質量％以上４３質量％以下であるのが好ましく、２質量％以上３２質量％以下であるのがより好ましく、１１質量％以上２０質量％以下であるのがさらに好ましい。これにより、形成される画像の金属光沢感を特に優れたものとすることができる。また、下限値以下の場合は光輝性顔料によって形成された画像の耐擦性が維持できなくなってしまうおそれがある。
【００２０】
本発明の印刷物は、銀粒子を含むインクを用いて形成された印刷部における、ＸＰＳ測定による表面Ａｇ濃度をＸＡｇ［質量％］、ＸＰＳ測定による表面Ｃ濃度をＸＣ［質量％］としたとき、０．０３≦ＸＣ／（ＸＡｇ＋ＸＣ）≦０．６０の関係を満足するのが好ましく、０．０３≦ＸＣ／（ＸＡｇ＋ＸＣ）≦０．４０の関係を満足するのがより好ましく、０．１２≦ＸＣ／（ＸＡｇ＋ＸＣ）≦０．２５の関係を満足するのがさらに好ましい。このような関係を満足することにより、画像の金属光沢感を特に優れたものとすることができるとともに、画像の印刷媒体への定着性（耐擦性）を特に優れたものとすることができる。
本発明の印刷物の製造に好適に用いることのできるインクおよび印刷媒体について、以下に詳述する。
【００２１】
（インク）
上述したように、本発明の印刷物の製造に用いられるインクは、銀粒子を含むものである。このように、インクが、銀粒子を含むものであることにより、優れた金属光沢を有する画像を形成することができる。また、銀は、各種金属の中で、可視光の反射率が最も高く、かつ白色度の高い金属であるため、他色のインクと重ね合わせることにより、金色、銅色等の様々な金属色（カラーメタリック）を表現することができる。カラーメタリックを好ましく表現するためには、金属光沢を発する銀の印刷媒体上の状態が重要である。つまり、他色のインクを重ねる場合には、銀単独の領域に対してより高い金属光沢が必要となる。その場合、ＸＰＳ測定により表層の銀濃度が４５質量％以上９３質量％以下、好ましくは６８質量％以上９２質量％以下であると、印刷媒体に他色の領域を形成した場合でも好ましいカラーメタリック色を表現可能になる。
インクは、いかなる方法で印刷媒体に付与されるものであってもよいが、インクジェット法により付与されるものであるのが好ましい。これにより、印刷物が微細な印刷パターンを有するものであっても、所望のパターンを確実に得ることができる。
【００２２】
以下の説明では、インクをインクジェット法により印刷媒体に付与する場合について中心的に説明する。
銀粒子の平均粒径は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるのが好ましく、２０ｎｍ以上６５ｎｍ以下であるのがより好ましい。粒径が３ｎｍ以下では、可視光の透過・吸収が顕著になり、１００ｎｍ以上では、インク中の銀粒子の沈降が顕著となる。銀粒子の平均粒径を前記範囲に設定することで、効率良く可視光を反射する銀層がインクを用いて形成できるため、画像の光沢感（高級感）および印刷媒体への定着性（耐擦性）を特に優れたものとすることができる。また、インクジェット方式によるインクの吐出安定性（着弾位置精度、吐出量の安定性等）を特に優れたものとすることができ、長期間にわたって所望の画質の画像をより確実に形成することができる。なお、本明細書では、「平均粒径」とは、特に断りのない限り、体積基準の平均粒径のことを指すものとする。
【００２３】
また、銀粒子の粒径加積曲線における粒径ｄ９０は、５０ｎｍ以上１５０以下であるのが好ましい。これにより、インクを用いて形成する銀層の高い表面平坦性が得られるため、結果として画像の光沢感（高級感）および印刷媒体への定着性（耐擦性）を特に優れたものとすることができる。また、インクジェット方式によるインクの吐出安定性（着弾位置精度、吐出量の安定性等）を特に優れたものとすることができ、長期間にわたって所望の画質の画像をより確実に形成することができる。
【００２４】
また、銀粒子の粒径加積曲線における粒径ｄ１０は、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるのが好ましい。これにより、金属反射に寄与しない小粒径銀粒子の比率を下げることが出来る。さらに、インクを用いて形成される画像の光沢感（高級感）および印刷媒体への定着性（耐擦性）を特に優れたものとすることができる。また、インクジェット方式によるインクの吐出安定性（着弾位置精度、吐出量の安定性等）を特に優れたものとすることができ、長期間にわたって所望の画質の画像をより確実に形成することができる。
【００２５】
インク中における銀粒子の含有率は、３．０質量％以上１８質量％以下であるのが好ましく、３．５質量％以上１５質量％以下であるのがより好ましい。これにより、インクを用いて形成される画像の金属光沢感を特に優れたものとすることができるとともに、画像の印刷媒体への定着性（耐擦性）を特に優れたものとすることができる。また、インクのインクジェット方式による吐出安定性、インクの保存安定性を特に優れたものとすることができる。また、印刷物とされたときの印刷媒体上での銀粒子の密度（単位面積当たりの含有量）が低い場合から高い場合まで、広い密度の範囲で、良好な画質、耐擦性を実現することができる。このため、例えば、インクを用いて得られる印刷物が、銀粒子の密度が異なる領域を有する場合であっても、印刷物の画質を優れたものとすることができる。
【００２６】
銀粒子は、いかなる方法で調製されたものであってもよく、例えば、銀イオンおよび分散剤として機能する有機物を含む溶液を用意し、この銀イオンを還元することにより、好適に形成することができる。
特に、銀粒子は、ポリビニルピロリドンとエチレングリコールとを含むＰＶＰ溶液に、エチレングリコールと硝酸銀とを含む硝酸銀溶液を添加し、加熱反応させることにより調製されたものであるのが好ましい。これにより、画像の金属光沢感を特に優れたものとすることができるとともに、画像の印刷媒体への定着性（耐擦性）を特に優れたものとすることができる。また、インクの吐出安定性を特に優れたものとすることができるため、インクジェット法による印刷物の製造により好適に適用することができる。
上記のようにして銀粒子を調製する場合、前記加熱温度は、６０℃以上２００℃以下であるのが好ましく、７０℃以上１７０℃以下であるのがより好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮される。
【００２７】
本発明の印刷物の製造に用いられるインクは、水を５０質量％以上含有する、いわゆる水系インクであっても、水を５０質量％未満の範囲で含有する非水系インクであってもよい。水系インクは、非水系（溶剤系）インクに比べて、記録ヘッドに用いられているピエゾ素子等や、印刷媒体に含まれる有機バインダー等への反応性が弱く、溶かしてしまう、腐食するといった不具合が少なく、結果として、印刷物の光沢度を確実に優れたものとする上で有利である。また、非水系（溶剤系）インクでは、用いた溶剤が高沸点・低粘度であると、乾燥時間が非常にかかるという問題も生ずる。さらに、溶剤系インクに比べて水系インクは臭いも非常に抑えられており、半分以上が水であるので環境にも良いという利点がある。なお、水としては、イオン交換水、逆浸透水、蒸留水、超純水等が挙げられる。
【００２８】
インク中において、水は、主に銀粒子を分散させる分散媒として機能する。インクが水を含むことにより、銀粒子の分散安定性等を優れたものとすることができ、また、後述するような液滴吐出装置のノズル付近でのインクの不本意な乾燥（分散媒の蒸発）を防止しつつ、インクが付与される印刷媒体上での乾燥を速やかに行うことができるため、所望の画像の高速印刷を、長期間にわたって好適に行うことができる。
インク中における水の含有率は、特に限定されないが、２０質量％以上９５質量％以下であるのが好ましく、５０質量％以上９０質量％以下であるのがより好ましい。
【００２９】
本発明の印刷物の製造に用いられるインクは、銀粒子を分散させる有機分散剤を含むものであるのが好ましい。これにより、インクのインクジェット方式による吐出安定性、インクの保存安定性を特に優れたものとすることができる。
本発明の印刷物の製造に用いられる銀粒子は、分散剤としてのポリビニルピロリドンで被覆されているものが好ましい。これにより、画像の金属光沢感を特に優れたものとすることができるとともに、画像の印刷媒体への定着性（耐擦性）を特に優れたものとすることができる。
【００３０】
本発明の印刷物の製造に用いられるインクは、α，β−アルカンジオール（α、βは炭素数を超えない任意の整数）を含むものをであるのが好ましい。これにより、幅広いメディアに対し、インクの良好な濡れ性、溶媒の浸透性が確保できるため、画像の金属光沢感を特に優れたものとすることができるとともに、画像の印刷媒体への定着性（耐擦性）を特に優れたものとすることができる。
【００３１】
インクがα，β−アルカンジオールを含むものである場合、インク中におけるα，β−アルカンジオールの含有率は、０．５質量％以上１０質量％以下であるのが好ましく、１．０質量％以上５．０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、画像の金属光沢感をさらに優れたものとすることができるとともに、画像の印刷媒体への定着性（耐擦性）をさらに優れたものとすることができる。
【００３２】
α，β−アルカンジオールとしては、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−へキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。好ましい例としては、１，２−ヘキサンジオール、１，６−へキサンジオールが挙げられる。
【００３３】
本発明の印刷物の製造に用いられるインクは、常温で固体の保湿剤を含むものであるのが好ましい。これにより、画像の金属光沢感を特に優れたものとすることができるとともに、画像の印刷媒体への定着性（耐擦性）を特に優れたものとすることができる。また、インクの吐出安定性を特に優れたものとすることができるため、インクジェット法による印刷物の製造により好適に適用することができる。
【００３４】
本発明の印刷物の製造に用いられるインクは、常温で固体の保湿剤としてトリメチロールプロパンを含むものであるのが好ましい。これにより、画像の金属光沢感をさらに優れたものとすることができるとともに、画像の印刷媒体への定着性（耐擦性）をさらに優れたものとすることができる。また、インクの吐出安定性をさらに優れたものとすることができるため、インクジェット法による印刷物の製造にさらに好適に適用することができる。
【００３５】
インクが常温で固体の保湿剤を含むものである場合、インク中における当該保湿剤の含有率は、２０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以下１８質量％以下であるのがより好ましい。これにより、画像の金属光沢感をさらに優れたものとすることができるとともに、画像の印刷媒体への定着性（耐擦性）をさらに優れたものとすることができる。また、インクの吐出安定性をさらに優れたものとすることができるため、インクジェット法による印刷物の製造にさらに好適に適用することができる。これに対し、上記範囲の下限を下回ると低粘度になりすぎてしまい、吐出ヘッドのメニスカスが不安定となり連続印刷が困難となってしまったり、ミストが多量に発生しノズルプレートに悪影響を与えてしまう等の問題が発生しやすくなる。また、上記範囲の上限を超えると、粘度が高くなり溶媒と一緒に受容層中へ保湿剤が浸透せず、印刷物の表面に保湿剤が残留し金属光沢の劣化を伴ってしまう等の問題が発生しやすくなる。
【００３６】
本発明の印刷物の製造に用いられるインクは、トリエタノールアミンを含むものであるのが好ましい。これにより、インクを弱アルカリにたもつことができ、銀コロイドの分散がより安定する。その結果、インクの保存安定性が向上すると共に、凝集体の発生が低減でき、印刷物表面の凹凸を防止し、光が散乱による金属光沢の低下を防止出来る。
また、画像の金属光沢感を特に優れたものとすることができるとともに、画像の印刷媒体への定着性（耐擦性）を特に優れたものとすることができる。
【００３７】
インクがトリエタノールアミンを含むものである場合、インク中におけるトリエタノールアミンの含有率は、０．１質量％以上２．０質量％以下であるのが好ましく、０．３質量％以下１．５質量％以下であるのがより好ましい。これにより、画像の金属光沢感をさらに優れたものとすることができるとともに、画像の印刷媒体への定着性（耐擦性）をさらに優れたものとすることができる。
【００３８】
本発明の印刷物の製造に用いられるインクは、上記以外の成分（その他の成分）を含むものであってもよい。
このような成分としては、例えば、ヘキシレングリコール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルコール類、アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製オルフィン（Ｒ）Ｅ１０１０、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製サーフィノール（Ｒ）１０４ＰＧ等）、ポリシロキサン系界面活性剤等の界面活性剤（フッ素系等他の種類のノニオン系界面活性剤及びアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等のその他の界面活性剤を添加してもよい）、水酸化カリウム水溶液等のｐＨ調整剤、浸透剤、有機バインダー、尿素系化合物等の乾燥抑制剤、アセチレングリコール系化合物等の表面張力調整剤、チオ尿素、シリコーン系ワックス等のワックス、防腐剤、ヘッド防錆剤、増粘剤等が挙げられる。
【００３９】
インクが上記以外の固形分（以下「その他の固形分」ともいう）を含む場合、インク中におけるその他の固形分の含有率は、５質量％以下であるのが好ましく、１質量％以下であるのがより好ましい。
インク中における固形分の含有率は、５０質量％以下であるのが好ましく、３．６質量％以上４０質量％以下であるのがより好ましく、１２質量％以上２７質量％以下であるのがさらに好ましい。これにより、インクの吐出安定性を特に優れたものとすることができる。
【００４０】
また、インクの粘度（振動式粘度計を用いて、ＪＩＳ Ｚ８８０９に準拠して測定された２５℃における粘度）は、特に限定されないが、２．０ｍＰａ・ｓ以上１２．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３．０ｍＰａ・ｓ以上８．０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。これにより、液滴の吐出安定性を優れたものとすることができるとともに、印刷媒体に着弾したインクの不本意な濡れ広がりをより確実に防止することができ、微細な画像であっても好適に形成することができる。
【００４１】
（印刷媒体）
インクが付与される印刷媒体としては、普通紙、インク受理層等を有する専用紙等の紙のほか、例えば、インクが付与される表面を含む領域が、各種プラスチック、セラミックス、ガラス、金属や、これらの複合材料で構成された基材等が挙げられる。
《印刷物の製造方法》
次に、上述したような本発明の印刷物の製造方法の好適な実施形態について説明する。
図１は、インクジェット装置（液滴吐出装置）の概略構成を示す斜視図である。
本実施形態の印刷物の製造方法は、図１に示すようなインクジェット装置（液滴吐出装置）を用いて、上述したようなインクを印刷媒体に向けて吐出する工程（液滴吐出工程）を有する。
【００４２】
（吐出工程）
以下に、液滴吐出装置としてのインクジェット式プリンター１を用いた液滴吐出について説明する。
図１に示すように、液滴吐出装置としてのインクジェット式プリンター１は、フレーム２を有している。フレーム２には、プラテン３が設けられ、プラテン３上には、紙送りモーター４の駆動により印刷媒体Ｐが給送されるようになっている。また、フレーム２には、プラテン３の長手方向と平行に、棒状のガイド部材５が設けられている。
【００４３】
ガイド部材５には、キャリッジ６がガイド部材５の軸線方向に往復移動可能に支持されている。キャリッジ６は、フレーム２内に設けられたタイミングベルト７を介して、キャリッジモーター８に連結されている。そして、キャリッジ６は、キャリッジモーター８の駆動により、ガイド部材５に沿って往復移動されるようになっている。
キャリッジ６には、液滴吐出ヘッド９が設けられるとともに、液滴吐出ヘッド９に液体としてのインクを供給するためのインクカートリッジ１０が着脱可能に配置されている。インクカートリッジ１０内のインクは、液滴吐出ヘッド９に備えられた図示しない圧電素子の駆動により、インクカートリッジ１０から印刷ヘッド９へと供給され、液滴吐出ヘッド９のノズル形成面に形成された複数のノズルから、プラテン３上に給送された印刷媒体（基材）Ｐに対して吐出されるようになっている。
これにより印刷物を製造することが可能となる。
【００４４】
（加熱工程）
印刷物の製造方法においては、上述した吐出工程に加え、インクが付与された印刷媒体を過熱する加熱工程を設けてもよい。
加熱工程を設けることにより、印刷媒体Ｓが保水性の高いものである場合や、インクが揮発性の低い液体成分を比較的高い含有率で含む場合（例えば、沸点：１６０℃以上の液体成分を３質量％以上含む場合等）であっても、最終的に得られる印刷物中に、インクを構成する液体成分が残存することを効果的に防止することができ、印刷物の耐久性、信頼性を、特に優れたものとすることができるとともに、揮発成分の残存による画像の光沢感の低下を確実に防止することができる。
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明は上述したものに限定されるものではない。
【００４５】
例えば、前述した実施形態では、インクとして、コロイド液を用いる場合について代表的に説明したが、コロイド液でなくてもよい。
また、例えば、前述した実施形態では、液滴吐出方式としてピエゾ方式を用いたが、これに限定されず、本発明では、例えば、インクを加熱して発生した泡（バブル）によりインクを吐出させる方式など、公知の種々の技術を適用することができる。
また、前述した実施形態では、インクをインクジェット方式による吐出に用いるものとして説明したが、インクは、他の印刷法に適用するものであってもよい。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
［１］インクの調製
（調製例１）
ポリビニルピロリドン（重量平均分子量１００００）を７０℃の条件下で１５時間加熱して、その後室温で冷却をした。そのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）１０００ｇを、エチレングリコール溶液５００ｍｌに添加してＰＶＰ溶液を調整した。別の容器にエチレングリコールを５００ｍｌ入れ、硝酸銀１２８ｇを加えて電磁攪拌器で十分に攪拌をして硝酸銀溶液を調製した。ＰＶＰ溶液を１２０℃の条件下でオーバーヘッドミキサーを用いて攪拌しつつ、硝酸銀溶液を添加して約８０分間加熱して反応を進行させた。そして、その後室温で冷却をさせた。得られた溶液を遠心分離機で２２００ｒｐｍの条件下で１０分間遠心分離を行った。その後、分離が出来た銀粒子を取り出して、余分なＰＶＰを除去するためエタノール溶液５００ｍｌに添加した。そして、さらに遠心分離を行い、銀粒子を取り出した。さらに、取り出した銀粒子を真空乾燥機で３５℃、１．３Ｐａの条件下で乾燥させた。
【００４７】
なお、本実施例において、銀粒子の平均粒子径は「マイクロトラックＵＰＡ」（日機装株式会社製）を用いて測定を行い、測定条件は、屈折率を０．２−３．９ｉ、溶媒（水）の屈折率を１．３３３、測定粒子形状を球形、とした。
上記のようにして得られた銀粒子と、１，２−ヘキサンジオールと、常温で固体の保湿剤としてのトリメチロールプロパンと、サーフィノール４６５（日信化学工業社製）と、トリエタノールアミンと、ポリフロー４０１（日信化学工業社製）と、イオン交換水とを混合することにより、インクとした。
【００４８】
（調製例２〜６）
インクの調製に用いる成分の種類、使用量を調整することにより、表１に示すような構成となるようにした以外は、前記調製例１と同様にしてインクを調製した。
（調製例７）
また、調製例７では、インクの調製に用いる銀粒子を、次の方法により製造した。１０Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を３ｍＬ添加してアルカリ性にした水５０ｍＬに、クエン酸３ナトリウム２水和物１７ｇ、タンニン酸０．３６ｇを溶解した。得られた溶液に対して３．８７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液３ｍＬを添加し、２時間攪拌を行い銀コロイド液を得た。得られた銀コロイド液に対し、導電率が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで透析することで脱塩を行った。透析後、３０００ｒｐｍ、１０分の条件で遠心分離を行うことで、粗大金属コロイド粒子を除去した。
【００４９】
その後、上記のようにして得られた銀粒子と、１，２−ヘキサンジオールと、常温で固体の保湿剤としてのトリメチロールプロパンと、サーフィノール４６５（日信化学工業社製）と、トリエタノールアミンと、ポリフロー４０１（日信化学工業社製）と、イオン交換水とを混合することにより、インクとした。
上記調製例１〜６で調製したインクでは、銀粒子は、その表面がポリビニルピロリドンによって被覆されたものであった。
【００５０】
表１には、前記各調製例のインクの構成を示す。なお、表１中、オレフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）をＯＥ１０１０、サーフィノール１０４ＰＧ（日信化学工業社製）をＳ１０４ＰＧ、サーフィノール４６５（日信化学工業社製）をＳ４６５、ポリフロー４０１（共栄社化学社製）をＰＦ４０１、ポリエーテル変性シロキサンとしてのＢＹＫ−３４８（ビックケミー社製）をＢＹＫ３４８、プロピレングリコールをＰＧ、２−ピロリドンを２−ＰＤ、ＥＰＧ−１２００（三井化学社製）をＥＰＧ１２００、１，２−ヘキサンジオールを１，２−ＨＤ、トリメチロールプロパンをＴＭＰ、トリエタノールアミンをＴＥＡで示した。
前記調製例１〜７のインクの粘度（振動式粘度計を用いて、ＪＩＳ Ｚ８８０９に準拠して測定された２５℃における粘度）は、いずれも、３．５ｍＰａ・ｓ以上４．５ｍＰａ・ｓ以下の範囲内の値であった。
【００５１】
【表１】
【００５２】
［２］印刷物の製造
（実施例１〜１６、比較例１〜５）
表２に記載の印刷媒体のインク受理層が設けられた面側にＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、表２に記載のインクを、表２に記載の印刷密度により印刷した。
【００５３】
なお、印刷媒体としては、インクジェット用専用紙（写真用紙）：写真用紙＜光沢＞（ＫＡ４１００ＰＳＫＲ、セイコーエプソン社製）（表２中ではＰＧＰＰとする）、コクヨラベルシートＫＪ−Ｇ２２１０（コクヨ社製）、ＰＥＴメディア（ＰＥＴ−５０Ａ、リンテック社製）、透明フィルムＩＴ−３２４Ｆ−Ｃ（プラスステーショナリー社製）、ＥＰＳＯＮ Ｃｌｅａｒ Ｐｒｏｏｆ ｆｉｌｍ（ＷＸＣＰＦ２４Ｒ、セイコーエプソン社製）を用いた。また、本明細書において、「ｄｕｔｙ」（印刷密度）とは、下式で算出される値である。
ｄｕｔｙ（％）＝実印刷ドット数／（縦解像度×横解像度）×１００
（式中、「実印刷ドット数」は単位面積当たりの実印刷ドット数であり、「縦解像度」および「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。）
【００５４】
［３］評価
［３．１］光沢度
前記各実施例および比較例に係る印刷物の印刷面について、光沢度計（ＭＩＮＯＬＴＡ ＭＵＬＴＩ ＧＬＯＳＳ ２６８）を用い、煽り角度６０°での光沢度を測定し、以下の基準に従い評価した。
Ａ：光沢度が６００以上。
Ｂ：光沢度が４５０以上６００未満。
Ｃ：光沢度が３００以上４５０未満。
Ｄ：光沢度が３００未満。
【００５５】
［３．２］耐擦性
前記各実施例および比較例に係る印刷物について、印刷物の製造から４８時間経過した時点で、サウザーランドラブテスターを用い、ＪＩＳ Ｋ５７０１に準じて耐擦性試験を行い、上記［３．１］で述べたのと同様の方法により、耐擦性試験後の印刷物についても光沢度（煽り角度６０°）を測定し、耐擦性試験前後での光沢度の低下率を求め、以下の基準に従い評価した。
Ａ：光沢度の低下率が１０％未満。
Ｂ：光沢度の低下率が１０％以上２０％未満。
Ｃ：光沢度の低下率が２０％以上３０％未満。
Ｄ：光沢度の低下率が３０％以上。
【００５６】
これらの結果を、各実施例および各比較例の印刷物の製造に用いたインクの種類、ＸＰＳ測定による表面Ａｇ濃度ＸＡｇ、ＸＰＳ測定による表面Ｃ濃度ＸＣ、および、ＸＡｇ＋ＸＣの値とともに、表２にまとめて示した。なお、ＸＰＳ測定はＥＳＣＡ−１００（島津製作所社製）を用いて、Ｘ線源をＭｇ、取り出し角は９０°、分析径（スポットサイズ）はΦ１ｍｍに設定し、Ｗｉｄｅスペクトルで条件（Ｐａｓｓｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ ８０ｅＶ、ｄｗｅｌｌ ２５ｍｓｅｃ、ｓｗｅｅｐ ５、ｓｔｅｐ １ｅＶ）にて全体の構成元素を確認後、Ｎａｒｒｏｗスペクトルで条件（Ｐａｓｓｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ ３２ｅＶ、ｄｗｅｌｌ １００ｍｓｅｃ、ｓｗｅｅｐ ５、ｓｔｅｐ ０．１ｅＶ）にて所定の元素の軌道（Ｃｌの２ｐ、Ｃの１ｓ、Ｏの１ｓ、Ａｇの３ｄ、Ａｌの２ｐ）を測定し、ベースラインからシャーリー法を用い分離した各々のスペクトル面積より各元素の定量計算をした。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２から明らかなように、本発明に係る印刷物では、光沢度および耐擦性に優れていたのに対し、比較例では、満足のいく結果が得られなかった。
また、本発明に係るインクは、液滴の吐出安定性に優れ、また、保存安定性に優れており、長期間にわたって、安定した液滴吐出を行うことができ、印刷物の製造に好適に用いることができた。
【符号の説明】
【００５９】
１…インクジェット式プリンター（プリンター） ２…フレーム ３…プラテン ４…紙送りモーター ５…ガイド部材 ６…キャリッジ ７…タイミングベルト ８…キャリッジモーター ９…液滴吐出ヘッド（印刷ヘッド） １０…インクカートリッジ Ｐ…印刷媒体（基材）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット方式の印刷に用いられるインクとしては、一般に、シアン、マゼンタ、イエローおよびブラックのインクを用いて、いわゆるフルカラー画像を形成することが一般に行われている。そして、形成画像の高画質化を図る目的で、インクを多色化（例えば、上記４種のインクに加えて、ライトマゼンタ、ライトシアンのインクを含む６色）が行われている。
【０００３】
一方、雑誌表紙、年賀状、グリーティングカード等を対象とした商業印刷分野では、アルミニウム箔に代表される金属箔を、型でメディア上に転写する、いわゆる箔押し印刷と、通常のカラー印刷を併用することで、印刷物の意匠性および高付加価値化の向上が図られてきた。しかし、上記箔押印刷に近い印刷物をインクジェット法で再現しようとした場合、メディアの光沢感を利用した擬似的な金属光沢感は得られるものの、バルク金属(金属箔)の様な強い金属光沢は表現できないという問題があった。
【０００４】
そこで、近年、金属粒子を用いたインクジェット用インク（金属インク）が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、特許文献１で提案されているインクでは、金属材料が本来有している金属光沢、つまり箔押し印刷と同等な金属光沢を実現することができなかった。
また、金属光沢を高める目的で、バインダー樹脂の添加量低減を検討したが、金属材料による印刷部の印刷媒体への密着性が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２９７４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、優れた金属光沢を有するとともに、印刷媒体への定着性に優れた画像が形成された印刷物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の印刷物は、印刷媒体上に、銀粒子を含むインクを印刷した印刷物であって、
前記インクを用いて形成された印刷部におけるＸＰＳ測定による表面Ａｇ濃度が２９質量％以上９３質量％以下であることを特徴とする。
これにより、優れた金属光沢を有するとともに、印刷媒体への定着性に優れた画像が形成された印刷物を提供することができる。
【０００８】
本発明の印刷物では、前記インクを用いて形成された印刷部におけるＸＰＳ測定による表面Ｃ濃度が２質量％以上４３質量％以下であることが好ましい。
これにより、画像の金属光沢感を特に優れたものとすることができる。
本発明の印刷物では、前記インクを用いて形成された印刷部における、ＸＰＳ測定による表面Ａｇ濃度をＸＡｇ［質量％］、ＸＰＳ測定による表面Ｃ濃度をＸＣ［質量％］としたとき、０．０３≦ＸＣ／（ＸＡｇ＋ＸＣ）≦０．６０の関係を満足することが好ましい。
これにより、画像の金属光沢感を特に優れたものとすることができるとともに、画像の印刷媒体への定着性（耐擦性）を特に優れたものとすることができる。
【０００９】
本発明の印刷物では、前記銀粒子の平均粒径が３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
これにより、画像の金属光沢感を特に優れたものとすることができるとともに、画像の印刷媒体への定着性（耐擦性）を特に優れたものとすることができる。
本発明の印刷物では、前記インクは、インクジェット法により、前記印刷媒体上に付与されるものであることが好ましい。
これにより、印刷物が微細な印刷パターンを有するものであっても、所望のパターンを確実に得ることができる。
【００１０】
本発明の印刷物では、前記インクとしてα、β−アルカンジオール（α、βは炭素数を超えない任意の整数）を含むものを用いて製造されたものであることが好ましい。
これにより、画像の金属光沢感を特に優れたものとすることができるとともに、画像の印刷媒体への定着性（耐擦性）を特に優れたものとすることができる。
本発明の印刷物では、前記インクとしてトリメチロールプロパンを含むものを用いて製造されたものであることが好ましい。
これにより、画像の金属光沢感をさらに優れたものとすることができるとともに、画像の印刷媒体への定着性（耐擦性）をさらに優れたものとすることができる。また、インクの吐出安定性をさらに優れたものとすることができるため、インクジェット法による印刷物の製造にさらに好適に適用することができる。
【００１１】
本発明の印刷物では、前記銀粒子は、ポリビニルピロリドンによって被覆されたものであることが好ましい。
これにより、画像の金属光沢感を特に優れたものとすることができるとともに、画像の印刷媒体への定着性（耐擦性）を特に優れたものとすることができる。さらに、優れた分散安定性を有する銀粒子を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】インクジェット装置の概略構成を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
《印刷物》
インクジェット方式の印刷に用いられるインクとしては、一般に、シアン、マゼンタ、イエローおよびブラックのインクを用いて、いわゆるフルカラー画像を形成することが一般に行われている。そして、形成画像の高画質化を図る目的で、インクを多色化（例えば、上記４種のインクに加えて、ライトマゼンタ、ライトシアンのインクを含む６色）が行われている。
【００１４】
しかし、上記のような多色のインクを用いても、金属光沢を表現できないという問題がある。そこで、近年、金属粒子を用いたインクジェット用インク（金属インク）が提案されている。しかし、従来においては、金属材料が本来有している金属光沢を十分に発揮させることができなかった。
また、他の製造方法を用いることにより、金属光沢を高める目的で他の製造方法を用いた場合、金属材料による印刷部の印刷媒体への密着性が低下するという問題があった。
【００１５】
そこで、本発明者は、上記問題を解決する目的で、印刷物における金属の表面状態に着目し、鋭意研究を行った結果、本発明に至った。すなわち、本発明の印刷物は、印刷媒体上に、銀粒子を含むインクを印刷したものであって、前記インクを用いて形成された印刷部におけるＸＰＳ測定による表面Ａｇ濃度が２９質量％以上９３質量％以下であることを特徴とする。
【００１６】
本発明において、金属材料として銀を用いることとしたのは、各種金属材料の中でも、銀はそれ自体が優れた金属光沢を有しているためである。
また、本発明では、銀粒子を含むインクを用いて形成された印刷部におけるＸＰＳ測定による表面Ａｇ濃度が２９質量％以上９３質量％以下であるが、ＸＰＳ測定による表面Ａｇ濃度が前記下限値未満であると、印刷物の光沢感が顕著に低下する。一方、ＸＰＳ測定による表面Ａｇ濃度が前記上限値を超えると、画像の印刷媒体への定着性（耐擦性）が顕著に低下する。
【００１７】
ＸＰＳ測定（Ｘ線光電子分光法による測定）は、例えば、Ｘ線光電子分光器ＥＳＣＡ−５７００（アルバックファイ社製）、ＰＨＩ−５８００ｃｉ（アルバックファイ社製）、ＥＳＣＡ−１０００（島津製作所社製）等を用いて行なうことができる。
ＸＰＳ測定による表面Ａｇ濃度は、印刷媒体への単位面積当たりのインクの付与量、インクの組成（Ａｇ粒子の粒径・調製方法・含有率、添加物の種類・含有率、分散媒の組成等）、印刷媒体の種類等により調整することができる。
【００１８】
上記のように、本発明において、銀粒子を含むインクを用いて形成された印刷部におけるＸＰＳ測定による表面Ａｇ濃度は、２９質量％以上９３質量％以下であればよいが、３６質量％以上９３質量％以下であるのが好ましく、４８質量％以上９３質量％以下であるのがより好ましく、６８質量％以上８０質量％以下であるのがさらに好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮される。
【００１９】
インクを用いて形成された印刷部におけるＸＰＳ測定による表面Ｃ濃度は、２質量％以上４３質量％以下であるのが好ましく、２質量％以上３２質量％以下であるのがより好ましく、１１質量％以上２０質量％以下であるのがさらに好ましい。これにより、形成される画像の金属光沢感を特に優れたものとすることができる。また、下限値以下の場合は光輝性顔料によって形成された画像の耐擦性が維持できなくなってしまうおそれがある。
【００２０】
本発明の印刷物は、銀粒子を含むインクを用いて形成された印刷部における、ＸＰＳ測定による表面Ａｇ濃度をＸＡｇ［質量％］、ＸＰＳ測定による表面Ｃ濃度をＸＣ［質量％］としたとき、０．０３≦ＸＣ／（ＸＡｇ＋ＸＣ）≦０．６０の関係を満足するのが好ましく、０．０３≦ＸＣ／（ＸＡｇ＋ＸＣ）≦０．４０の関係を満足するのがより好ましく、０．１２≦ＸＣ／（ＸＡｇ＋ＸＣ）≦０．２５の関係を満足するのがさらに好ましい。このような関係を満足することにより、画像の金属光沢感を特に優れたものとすることができるとともに、画像の印刷媒体への定着性（耐擦性）を特に優れたものとすることができる。
本発明の印刷物の製造に好適に用いることのできるインクおよび印刷媒体について、以下に詳述する。
【００２１】
（インク）
上述したように、本発明の印刷物の製造に用いられるインクは、銀粒子を含むものである。このように、インクが、銀粒子を含むものであることにより、優れた金属光沢を有する画像を形成することができる。また、銀は、各種金属の中で、可視光の反射率が最も高く、かつ白色度の高い金属であるため、他色のインクと重ね合わせることにより、金色、銅色等の様々な金属色（カラーメタリック）を表現することができる。カラーメタリックを好ましく表現するためには、金属光沢を発する銀の印刷媒体上の状態が重要である。つまり、他色のインクを重ねる場合には、銀単独の領域に対してより高い金属光沢が必要となる。その場合、ＸＰＳ測定により表層の銀濃度が４５質量％以上９３質量％以下、好ましくは６８質量％以上９２質量％以下であると、印刷媒体に他色の領域を形成した場合でも好ましいカラーメタリック色を表現可能になる。
インクは、いかなる方法で印刷媒体に付与されるものであってもよいが、インクジェット法により付与されるものであるのが好ましい。これにより、印刷物が微細な印刷パターンを有するものであっても、所望のパターンを確実に得ることができる。
【００２２】
以下の説明では、インクをインクジェット法により印刷媒体に付与する場合について中心的に説明する。
銀粒子の平均粒径は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるのが好ましく、２０ｎｍ以上６５ｎｍ以下であるのがより好ましい。粒径が３ｎｍ以下では、可視光の透過・吸収が顕著になり、１００ｎｍ以上では、インク中の銀粒子の沈降が顕著となる。銀粒子の平均粒径を前記範囲に設定することで、効率良く可視光を反射する銀層がインクを用いて形成できるため、画像の光沢感（高級感）および印刷媒体への定着性（耐擦性）を特に優れたものとすることができる。また、インクジェット方式によるインクの吐出安定性（着弾位置精度、吐出量の安定性等）を特に優れたものとすることができ、長期間にわたって所望の画質の画像をより確実に形成することができる。なお、本明細書では、「平均粒径」とは、特に断りのない限り、体積基準の平均粒径のことを指すものとする。
【００２３】
また、銀粒子の粒径加積曲線における粒径ｄ９０は、５０ｎｍ以上１５０以下であるのが好ましい。これにより、インクを用いて形成する銀層の高い表面平坦性が得られるため、結果として画像の光沢感（高級感）および印刷媒体への定着性（耐擦性）を特に優れたものとすることができる。また、インクジェット方式によるインクの吐出安定性（着弾位置精度、吐出量の安定性等）を特に優れたものとすることができ、長期間にわたって所望の画質の画像をより確実に形成することができる。
【００２４】
また、銀粒子の粒径加積曲線における粒径ｄ１０は、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるのが好ましい。これにより、金属反射に寄与しない小粒径銀粒子の比率を下げることが出来る。さらに、インクを用いて形成される画像の光沢感（高級感）および印刷媒体への定着性（耐擦性）を特に優れたものとすることができる。また、インクジェット方式によるインクの吐出安定性（着弾位置精度、吐出量の安定性等）を特に優れたものとすることができ、長期間にわたって所望の画質の画像をより確実に形成することができる。
【００２５】
インク中における銀粒子の含有率は、３．０質量％以上１８質量％以下であるのが好ましく、３．５質量％以上１５質量％以下であるのがより好ましい。これにより、インクを用いて形成される画像の金属光沢感を特に優れたものとすることができるとともに、画像の印刷媒体への定着性（耐擦性）を特に優れたものとすることができる。また、インクのインクジェット方式による吐出安定性、インクの保存安定性を特に優れたものとすることができる。また、印刷物とされたときの印刷媒体上での銀粒子の密度（単位面積当たりの含有量）が低い場合から高い場合まで、広い密度の範囲で、良好な画質、耐擦性を実現することができる。このため、例えば、インクを用いて得られる印刷物が、銀粒子の密度が異なる領域を有する場合であっても、印刷物の画質を優れたものとすることができる。
【００２６】
銀粒子は、いかなる方法で調製されたものであってもよく、例えば、銀イオンおよび分散剤として機能する有機物を含む溶液を用意し、この銀イオンを還元することにより、好適に形成することができる。
特に、銀粒子は、ポリビニルピロリドンとエチレングリコールとを含むＰＶＰ溶液に、エチレングリコールと硝酸銀とを含む硝酸銀溶液を添加し、加熱反応させることにより調製されたものであるのが好ましい。これにより、画像の金属光沢感を特に優れたものとすることができるとともに、画像の印刷媒体への定着性（耐擦性）を特に優れたものとすることができる。また、インクの吐出安定性を特に優れたものとすることができるため、インクジェット法による印刷物の製造により好適に適用することができる。
上記のようにして銀粒子を調製する場合、前記加熱温度は、６０℃以上２００℃以下であるのが好ましく、７０℃以上１７０℃以下であるのがより好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮される。
【００２７】
本発明の印刷物の製造に用いられるインクは、水を５０質量％以上含有する、いわゆる水系インクであっても、水を５０質量％未満の範囲で含有する非水系インクであってもよい。水系インクは、非水系（溶剤系）インクに比べて、記録ヘッドに用いられているピエゾ素子等や、印刷媒体に含まれる有機バインダー等への反応性が弱く、溶かしてしまう、腐食するといった不具合が少なく、結果として、印刷物の光沢度を確実に優れたものとする上で有利である。また、非水系（溶剤系）インクでは、用いた溶剤が高沸点・低粘度であると、乾燥時間が非常にかかるという問題も生ずる。さらに、溶剤系インクに比べて水系インクは臭いも非常に抑えられており、半分以上が水であるので環境にも良いという利点がある。なお、水としては、イオン交換水、逆浸透水、蒸留水、超純水等が挙げられる。
【００２８】
インク中において、水は、主に銀粒子を分散させる分散媒として機能する。インクが水を含むことにより、銀粒子の分散安定性等を優れたものとすることができ、また、後述するような液滴吐出装置のノズル付近でのインクの不本意な乾燥（分散媒の蒸発）を防止しつつ、インクが付与される印刷媒体上での乾燥を速やかに行うことができるため、所望の画像の高速印刷を、長期間にわたって好適に行うことができる。
インク中における水の含有率は、特に限定されないが、２０質量％以上９５質量％以下であるのが好ましく、５０質量％以上９０質量％以下であるのがより好ましい。
【００２９】
本発明の印刷物の製造に用いられるインクは、銀粒子を分散させる有機分散剤を含むものであるのが好ましい。これにより、インクのインクジェット方式による吐出安定性、インクの保存安定性を特に優れたものとすることができる。
本発明の印刷物の製造に用いられる銀粒子は、分散剤としてのポリビニルピロリドンで被覆されているものが好ましい。これにより、画像の金属光沢感を特に優れたものとすることができるとともに、画像の印刷媒体への定着性（耐擦性）を特に優れたものとすることができる。
【００３０】
本発明の印刷物の製造に用いられるインクは、α，β−アルカンジオール（α、βは炭素数を超えない任意の整数）を含むものをであるのが好ましい。これにより、幅広いメディアに対し、インクの良好な濡れ性、溶媒の浸透性が確保できるため、画像の金属光沢感を特に優れたものとすることができるとともに、画像の印刷媒体への定着性（耐擦性）を特に優れたものとすることができる。
【００３１】
インクがα，β−アルカンジオールを含むものである場合、インク中におけるα，β−アルカンジオールの含有率は、０．５質量％以上１０質量％以下であるのが好ましく、１．０質量％以上５．０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、画像の金属光沢感をさらに優れたものとすることができるとともに、画像の印刷媒体への定着性（耐擦性）をさらに優れたものとすることができる。
【００３２】
α，β−アルカンジオールとしては、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−へキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。好ましい例としては、１，２−ヘキサンジオール、１，６−へキサンジオールが挙げられる。
【００３３】
本発明の印刷物の製造に用いられるインクは、常温で固体の保湿剤を含むものであるのが好ましい。これにより、画像の金属光沢感を特に優れたものとすることができるとともに、画像の印刷媒体への定着性（耐擦性）を特に優れたものとすることができる。また、インクの吐出安定性を特に優れたものとすることができるため、インクジェット法による印刷物の製造により好適に適用することができる。
【００３４】
本発明の印刷物の製造に用いられるインクは、常温で固体の保湿剤としてトリメチロールプロパンを含むものであるのが好ましい。これにより、画像の金属光沢感をさらに優れたものとすることができるとともに、画像の印刷媒体への定着性（耐擦性）をさらに優れたものとすることができる。また、インクの吐出安定性をさらに優れたものとすることができるため、インクジェット法による印刷物の製造にさらに好適に適用することができる。
【００３５】
インクが常温で固体の保湿剤を含むものである場合、インク中における当該保湿剤の含有率は、２０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以下１８質量％以下であるのがより好ましい。これにより、画像の金属光沢感をさらに優れたものとすることができるとともに、画像の印刷媒体への定着性（耐擦性）をさらに優れたものとすることができる。また、インクの吐出安定性をさらに優れたものとすることができるため、インクジェット法による印刷物の製造にさらに好適に適用することができる。これに対し、上記範囲の下限を下回ると低粘度になりすぎてしまい、吐出ヘッドのメニスカスが不安定となり連続印刷が困難となってしまったり、ミストが多量に発生しノズルプレートに悪影響を与えてしまう等の問題が発生しやすくなる。また、上記範囲の上限を超えると、粘度が高くなり溶媒と一緒に受容層中へ保湿剤が浸透せず、印刷物の表面に保湿剤が残留し金属光沢の劣化を伴ってしまう等の問題が発生しやすくなる。
【００３６】
本発明の印刷物の製造に用いられるインクは、トリエタノールアミンを含むものであるのが好ましい。これにより、インクを弱アルカリにたもつことができ、銀コロイドの分散がより安定する。その結果、インクの保存安定性が向上すると共に、凝集体の発生が低減でき、印刷物表面の凹凸を防止し、光が散乱による金属光沢の低下を防止出来る。
また、画像の金属光沢感を特に優れたものとすることができるとともに、画像の印刷媒体への定着性（耐擦性）を特に優れたものとすることができる。
【００３７】
インクがトリエタノールアミンを含むものである場合、インク中におけるトリエタノールアミンの含有率は、０．１質量％以上２．０質量％以下であるのが好ましく、０．３質量％以下１．５質量％以下であるのがより好ましい。これにより、画像の金属光沢感をさらに優れたものとすることができるとともに、画像の印刷媒体への定着性（耐擦性）をさらに優れたものとすることができる。
【００３８】
本発明の印刷物の製造に用いられるインクは、上記以外の成分（その他の成分）を含むものであってもよい。
このような成分としては、例えば、ヘキシレングリコール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルコール類、アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製オルフィン（Ｒ）Ｅ１０１０、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製サーフィノール（Ｒ）１０４ＰＧ等）、ポリシロキサン系界面活性剤等の界面活性剤（フッ素系等他の種類のノニオン系界面活性剤及びアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等のその他の界面活性剤を添加してもよい）、水酸化カリウム水溶液等のｐＨ調整剤、浸透剤、有機バインダー、尿素系化合物等の乾燥抑制剤、アセチレングリコール系化合物等の表面張力調整剤、チオ尿素、シリコーン系ワックス等のワックス、防腐剤、ヘッド防錆剤、増粘剤等が挙げられる。
【００３９】
インクが上記以外の固形分（以下「その他の固形分」ともいう）を含む場合、インク中におけるその他の固形分の含有率は、５質量％以下であるのが好ましく、１質量％以下であるのがより好ましい。
インク中における固形分の含有率は、５０質量％以下であるのが好ましく、３．６質量％以上４０質量％以下であるのがより好ましく、１２質量％以上２７質量％以下であるのがさらに好ましい。これにより、インクの吐出安定性を特に優れたものとすることができる。
【００４０】
また、インクの粘度（振動式粘度計を用いて、ＪＩＳ Ｚ８８０９に準拠して測定された２５℃における粘度）は、特に限定されないが、２．０ｍＰａ・ｓ以上１２．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３．０ｍＰａ・ｓ以上８．０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。これにより、液滴の吐出安定性を優れたものとすることができるとともに、印刷媒体に着弾したインクの不本意な濡れ広がりをより確実に防止することができ、微細な画像であっても好適に形成することができる。
【００４１】
（印刷媒体）
インクが付与される印刷媒体としては、普通紙、インク受理層等を有する専用紙等の紙のほか、例えば、インクが付与される表面を含む領域が、各種プラスチック、セラミックス、ガラス、金属や、これらの複合材料で構成された基材等が挙げられる。
《印刷物の製造方法》
次に、上述したような本発明の印刷物の製造方法の好適な実施形態について説明する。
図１は、インクジェット装置（液滴吐出装置）の概略構成を示す斜視図である。
本実施形態の印刷物の製造方法は、図１に示すようなインクジェット装置（液滴吐出装置）を用いて、上述したようなインクを印刷媒体に向けて吐出する工程（液滴吐出工程）を有する。
【００４２】
（吐出工程）
以下に、液滴吐出装置としてのインクジェット式プリンター１を用いた液滴吐出について説明する。
図１に示すように、液滴吐出装置としてのインクジェット式プリンター１は、フレーム２を有している。フレーム２には、プラテン３が設けられ、プラテン３上には、紙送りモーター４の駆動により印刷媒体Ｐが給送されるようになっている。また、フレーム２には、プラテン３の長手方向と平行に、棒状のガイド部材５が設けられている。
【００４３】
ガイド部材５には、キャリッジ６がガイド部材５の軸線方向に往復移動可能に支持されている。キャリッジ６は、フレーム２内に設けられたタイミングベルト７を介して、キャリッジモーター８に連結されている。そして、キャリッジ６は、キャリッジモーター８の駆動により、ガイド部材５に沿って往復移動されるようになっている。
キャリッジ６には、液滴吐出ヘッド９が設けられるとともに、液滴吐出ヘッド９に液体としてのインクを供給するためのインクカートリッジ１０が着脱可能に配置されている。インクカートリッジ１０内のインクは、液滴吐出ヘッド９に備えられた図示しない圧電素子の駆動により、インクカートリッジ１０から印刷ヘッド９へと供給され、液滴吐出ヘッド９のノズル形成面に形成された複数のノズルから、プラテン３上に給送された印刷媒体（基材）Ｐに対して吐出されるようになっている。
これにより印刷物を製造することが可能となる。
【００４４】
（加熱工程）
印刷物の製造方法においては、上述した吐出工程に加え、インクが付与された印刷媒体を過熱する加熱工程を設けてもよい。
加熱工程を設けることにより、印刷媒体Ｓが保水性の高いものである場合や、インクが揮発性の低い液体成分を比較的高い含有率で含む場合（例えば、沸点：１６０℃以上の液体成分を３質量％以上含む場合等）であっても、最終的に得られる印刷物中に、インクを構成する液体成分が残存することを効果的に防止することができ、印刷物の耐久性、信頼性を、特に優れたものとすることができるとともに、揮発成分の残存による画像の光沢感の低下を確実に防止することができる。
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明は上述したものに限定されるものではない。
【００４５】
例えば、前述した実施形態では、インクとして、コロイド液を用いる場合について代表的に説明したが、コロイド液でなくてもよい。
また、例えば、前述した実施形態では、液滴吐出方式としてピエゾ方式を用いたが、これに限定されず、本発明では、例えば、インクを加熱して発生した泡（バブル）によりインクを吐出させる方式など、公知の種々の技術を適用することができる。
また、前述した実施形態では、インクをインクジェット方式による吐出に用いるものとして説明したが、インクは、他の印刷法に適用するものであってもよい。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
［１］インクの調製
（調製例１）
ポリビニルピロリドン（重量平均分子量１００００）を７０℃の条件下で１５時間加熱して、その後室温で冷却をした。そのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）１０００ｇを、エチレングリコール溶液５００ｍｌに添加してＰＶＰ溶液を調整した。別の容器にエチレングリコールを５００ｍｌ入れ、硝酸銀１２８ｇを加えて電磁攪拌器で十分に攪拌をして硝酸銀溶液を調製した。ＰＶＰ溶液を１２０℃の条件下でオーバーヘッドミキサーを用いて攪拌しつつ、硝酸銀溶液を添加して約８０分間加熱して反応を進行させた。そして、その後室温で冷却をさせた。得られた溶液を遠心分離機で２２００ｒｐｍの条件下で１０分間遠心分離を行った。その後、分離が出来た銀粒子を取り出して、余分なＰＶＰを除去するためエタノール溶液５００ｍｌに添加した。そして、さらに遠心分離を行い、銀粒子を取り出した。さらに、取り出した銀粒子を真空乾燥機で３５℃、１．３Ｐａの条件下で乾燥させた。
【００４７】
なお、本実施例において、銀粒子の平均粒子径は「マイクロトラックＵＰＡ」（日機装株式会社製）を用いて測定を行い、測定条件は、屈折率を０．２−３．９ｉ、溶媒（水）の屈折率を１．３３３、測定粒子形状を球形、とした。
上記のようにして得られた銀粒子と、１，２−ヘキサンジオールと、常温で固体の保湿剤としてのトリメチロールプロパンと、サーフィノール４６５（日信化学工業社製）と、トリエタノールアミンと、ポリフロー４０１（日信化学工業社製）と、イオン交換水とを混合することにより、インクとした。
【００４８】
（調製例２〜６）
インクの調製に用いる成分の種類、使用量を調整することにより、表１に示すような構成となるようにした以外は、前記調製例１と同様にしてインクを調製した。
（調製例７）
また、調製例７では、インクの調製に用いる銀粒子を、次の方法により製造した。１０Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を３ｍＬ添加してアルカリ性にした水５０ｍＬに、クエン酸３ナトリウム２水和物１７ｇ、タンニン酸０．３６ｇを溶解した。得られた溶液に対して３．８７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液３ｍＬを添加し、２時間攪拌を行い銀コロイド液を得た。得られた銀コロイド液に対し、導電率が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで透析することで脱塩を行った。透析後、３０００ｒｐｍ、１０分の条件で遠心分離を行うことで、粗大金属コロイド粒子を除去した。
【００４９】
その後、上記のようにして得られた銀粒子と、１，２−ヘキサンジオールと、常温で固体の保湿剤としてのトリメチロールプロパンと、サーフィノール４６５（日信化学工業社製）と、トリエタノールアミンと、ポリフロー４０１（日信化学工業社製）と、イオン交換水とを混合することにより、インクとした。
上記調製例１〜６で調製したインクでは、銀粒子は、その表面がポリビニルピロリドンによって被覆されたものであった。
【００５０】
表１には、前記各調製例のインクの構成を示す。なお、表１中、オレフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）をＯＥ１０１０、サーフィノール１０４ＰＧ（日信化学工業社製）をＳ１０４ＰＧ、サーフィノール４６５（日信化学工業社製）をＳ４６５、ポリフロー４０１（共栄社化学社製）をＰＦ４０１、ポリエーテル変性シロキサンとしてのＢＹＫ−３４８（ビックケミー社製）をＢＹＫ３４８、プロピレングリコールをＰＧ、２−ピロリドンを２−ＰＤ、ＥＰＧ−１２００（三井化学社製）をＥＰＧ１２００、１，２−ヘキサンジオールを１，２−ＨＤ、トリメチロールプロパンをＴＭＰ、トリエタノールアミンをＴＥＡで示した。
前記調製例１〜７のインクの粘度（振動式粘度計を用いて、ＪＩＳ Ｚ８８０９に準拠して測定された２５℃における粘度）は、いずれも、３．５ｍＰａ・ｓ以上４．５ｍＰａ・ｓ以下の範囲内の値であった。
【００５１】
【表１】
【００５２】
［２］印刷物の製造
（実施例１〜１６、比較例１〜５）
表２に記載の印刷媒体のインク受理層が設けられた面側にＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、表２に記載のインクを、表２に記載の印刷密度により印刷した。
【００５３】
なお、印刷媒体としては、インクジェット用専用紙（写真用紙）：写真用紙＜光沢＞（ＫＡ４１００ＰＳＫＲ、セイコーエプソン社製）（表２中ではＰＧＰＰとする）、コクヨラベルシートＫＪ−Ｇ２２１０（コクヨ社製）、ＰＥＴメディア（ＰＥＴ−５０Ａ、リンテック社製）、透明フィルムＩＴ−３２４Ｆ−Ｃ（プラスステーショナリー社製）、ＥＰＳＯＮ Ｃｌｅａｒ Ｐｒｏｏｆ ｆｉｌｍ（ＷＸＣＰＦ２４Ｒ、セイコーエプソン社製）を用いた。また、本明細書において、「ｄｕｔｙ」（印刷密度）とは、下式で算出される値である。
ｄｕｔｙ（％）＝実印刷ドット数／（縦解像度×横解像度）×１００
（式中、「実印刷ドット数」は単位面積当たりの実印刷ドット数であり、「縦解像度」および「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。）
【００５４】
［３］評価
［３．１］光沢度
前記各実施例および比較例に係る印刷物の印刷面について、光沢度計（ＭＩＮＯＬＴＡ ＭＵＬＴＩ ＧＬＯＳＳ ２６８）を用い、煽り角度６０°での光沢度を測定し、以下の基準に従い評価した。
Ａ：光沢度が６００以上。
Ｂ：光沢度が４５０以上６００未満。
Ｃ：光沢度が３００以上４５０未満。
Ｄ：光沢度が３００未満。
【００５５】
［３．２］耐擦性
前記各実施例および比較例に係る印刷物について、印刷物の製造から４８時間経過した時点で、サウザーランドラブテスターを用い、ＪＩＳ Ｋ５７０１に準じて耐擦性試験を行い、上記［３．１］で述べたのと同様の方法により、耐擦性試験後の印刷物についても光沢度（煽り角度６０°）を測定し、耐擦性試験前後での光沢度の低下率を求め、以下の基準に従い評価した。
Ａ：光沢度の低下率が１０％未満。
Ｂ：光沢度の低下率が１０％以上２０％未満。
Ｃ：光沢度の低下率が２０％以上３０％未満。
Ｄ：光沢度の低下率が３０％以上。
【００５６】
これらの結果を、各実施例および各比較例の印刷物の製造に用いたインクの種類、ＸＰＳ測定による表面Ａｇ濃度ＸＡｇ、ＸＰＳ測定による表面Ｃ濃度ＸＣ、および、ＸＡｇ＋ＸＣの値とともに、表２にまとめて示した。なお、ＸＰＳ測定はＥＳＣＡ−１００（島津製作所社製）を用いて、Ｘ線源をＭｇ、取り出し角は９０°、分析径（スポットサイズ）はΦ１ｍｍに設定し、Ｗｉｄｅスペクトルで条件（Ｐａｓｓｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ ８０ｅＶ、ｄｗｅｌｌ ２５ｍｓｅｃ、ｓｗｅｅｐ ５、ｓｔｅｐ １ｅＶ）にて全体の構成元素を確認後、Ｎａｒｒｏｗスペクトルで条件（Ｐａｓｓｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ ３２ｅＶ、ｄｗｅｌｌ １００ｍｓｅｃ、ｓｗｅｅｐ ５、ｓｔｅｐ ０．１ｅＶ）にて所定の元素の軌道（Ｃｌの２ｐ、Ｃの１ｓ、Ｏの１ｓ、Ａｇの３ｄ、Ａｌの２ｐ）を測定し、ベースラインからシャーリー法を用い分離した各々のスペクトル面積より各元素の定量計算をした。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２から明らかなように、本発明に係る印刷物では、光沢度および耐擦性に優れていたのに対し、比較例では、満足のいく結果が得られなかった。
また、本発明に係るインクは、液滴の吐出安定性に優れ、また、保存安定性に優れており、長期間にわたって、安定した液滴吐出を行うことができ、印刷物の製造に好適に用いることができた。
【符号の説明】
【００５９】
１…インクジェット式プリンター（プリンター） ２…フレーム ３…プラテン ４…紙送りモーター ５…ガイド部材 ６…キャリッジ ７…タイミングベルト ８…キャリッジモーター ９…液滴吐出ヘッド（印刷ヘッド） １０…インクカートリッジ Ｐ…印刷媒体（基材）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
印刷媒体上に、銀粒子を含むインクを印刷した印刷物であって、
前記インクを用いて形成された印刷部におけるＸＰＳ測定による表面Ａｇ濃度が２９質量％以上９３質量％以下であることを特徴とする印刷物。
【請求項２】
前記インクを用いて形成された印刷部におけるＸＰＳ測定による表面Ｃ濃度が２質量％以上４３質量％以下である請求項１に記載の印刷物。
【請求項３】
前記インクを用いて形成された印刷部における、ＸＰＳ測定による表面Ａｇ濃度をＸＡｇ［質量％］、ＸＰＳ測定による表面Ｃ濃度をＸＣ［質量％］としたとき、０．０３≦ＸＣ／（ＸＡｇ＋ＸＣ）≦０．６０の関係を満足する請求項１または２に記載の印刷物。
【請求項４】
前記銀粒子の平均粒径が３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１ないし３のいずれかに記載の印刷物。
【請求項５】
前記インクは、インクジェット法により、前記印刷媒体上に付与されるものである請求項１ないし４のいずれかに記載の印刷物。
【請求項６】
前記インクとしてα、β−アルカンジオール（α、βは炭素数を超えない任意の整数）を含むものを用いて製造されたものである請求項１ないし５のいずれかに記載の印刷物。
【請求項７】
前記インクとしてトリメチロールプロパンを含むものを用いて製造されたものである請求項１ないし６のいずれかに記載の印刷物。
【請求項８】
前記銀粒子は、ポリビニルピロリドンによって被覆されたものである請求項１ないし７のいずれかに記載の印刷物。
【請求項１】
印刷媒体上に、銀粒子を含むインクを印刷した印刷物であって、
前記インクを用いて形成された印刷部におけるＸＰＳ測定による表面Ａｇ濃度が２９質量％以上９３質量％以下であることを特徴とする印刷物。
【請求項２】
前記インクを用いて形成された印刷部におけるＸＰＳ測定による表面Ｃ濃度が２質量％以上４３質量％以下である請求項１に記載の印刷物。
【請求項３】
前記インクを用いて形成された印刷部における、ＸＰＳ測定による表面Ａｇ濃度をＸＡｇ［質量％］、ＸＰＳ測定による表面Ｃ濃度をＸＣ［質量％］としたとき、０．０３≦ＸＣ／（ＸＡｇ＋ＸＣ）≦０．６０の関係を満足する請求項１または２に記載の印刷物。
【請求項４】
前記銀粒子の平均粒径が３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１ないし３のいずれかに記載の印刷物。
【請求項５】
前記インクは、インクジェット法により、前記印刷媒体上に付与されるものである請求項１ないし４のいずれかに記載の印刷物。
【請求項６】
前記インクとしてα、β−アルカンジオール（α、βは炭素数を超えない任意の整数）を含むものを用いて製造されたものである請求項１ないし５のいずれかに記載の印刷物。
【請求項７】
前記インクとしてトリメチロールプロパンを含むものを用いて製造されたものである請求項１ないし６のいずれかに記載の印刷物。
【請求項８】
前記銀粒子は、ポリビニルピロリドンによって被覆されたものである請求項１ないし７のいずれかに記載の印刷物。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１４３８７１（Ｐ２０１２−１４３８７１Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３８９（Ｐ２０１１−１３８９）
【出願日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]