原子スケール金属ワイヤもしくは金属ナノクラスター、およびこれらの製造方法
【課題】原子的に完全な原子スケール金属ワイヤ及び原子スケール金属クラスタをシリコン基板上に形成する新規な方法を提供する。
【解決手段】（１）鋳型としての自己組織化ナノラインを有する表面を調製し、（２）自己組織化ナノライン以外の表面をマスク材で被覆し、（３）自己組織化ナノラインに対して選択的に濡れ性を有する金属を適切な温度で自己組織化ナノライン上に堆積させて、その金属で構成される原子スケール金属ワイヤを成長させる工程により、１原子または数原子の幅の原子スケール金属ワイヤからなり、電子素子あるいは固体量子情報素子に有用な原子スケール金属ワイヤまたは原子スケール金属ナノクラスターのアレイの製造方法。尚、濡れ性を有する金属としては、インジウム、アルミニウム、ガリウムが好適に使用される。
【解決手段】（１）鋳型としての自己組織化ナノラインを有する表面を調製し、（２）自己組織化ナノライン以外の表面をマスク材で被覆し、（３）自己組織化ナノラインに対して選択的に濡れ性を有する金属を適切な温度で自己組織化ナノライン上に堆積させて、その金属で構成される原子スケール金属ワイヤを成長させる工程により、１原子または数原子の幅の原子スケール金属ワイヤからなり、電子素子あるいは固体量子情報素子に有用な原子スケール金属ワイヤまたは原子スケール金属ナノクラスターのアレイの製造方法。尚、濡れ性を有する金属としては、インジウム、アルミニウム、ガリウムが好適に使用される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、電子デバイスや固体量子情報デバイスにおいて使用される原子サイズのワイヤもしくはナノクラスターアレイとして有用な、原子スケール金属ワイヤもしくは金属ナノクラスター、およびこれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のナノスケールの電子デバイスと固体量子情報デバイスとは、次の十年間で最も重要な技術のうちの二つになるであろう。原子スケールの相互接続（interconnects）は、
これらの技術において特に重要であり、このような相互接続を作製する現実的な手段は現在のところ無い。Chen及びAhmed [1993]は、リソグラフィー技術の解像度を改良することに成功し、１００ｋｅＶ電子ビームのリソグラフィーとポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）レジストとを用い、エッチングにより５−７ｎｍ幅の線を製造した（非特許文献１参照）。この成功にも関わらず、この方法による金属堆積法によって得られたワイヤは必然的に多結晶であり、更には、粒径がワイヤの幅に匹敵するにつれてワイヤが本質的に非均質となり、欠陥が生じやすくなる。このような寸法において高度に均質なワイヤを成長させる新技術が望まれているところであり、そのような技術はリソグラフィーではなく、例えば、カーボンナノチューブ、有機半導体、半導体ナノワイヤのような、寸法および特性がより一層均質な自己組織的部材（self-assembled components）から出現するように
思われる。
【０００３】
（ナノワイヤの製造）
ナノメータスケールのワイヤを製造するために多くの異なった方法が試みられている。数十ｎｍスケールでは、ナノ・インプリントおよび電子ビームリソグラフィーを使うことができる。そのような従来のレジストを使う方法の限界は、超音波支援による方法では５ｎｍ幅まで低減できるものの [Chen and Ahmed, 1993]、およそ１０ｎｍ幅である。また
、ラングミュア−ブロジェット膜やマイクロ流路（micro-fluidics）がカーボンナノチューブや他のex-situナノワイヤを整列させるために使用されている [Whang, Jin and Leiber, 2004]。より小さなスケールでは、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）を用いる直接書
込み技術が開発されている [Shen, Wang and Tucker 1997、非特許文献２参照]。この方
法は、（１）基板を、対象金属が付着しないマスクとして機能するＨで終端し、（２）ＳＴＭ探針を使って水素原子に線を書いてシリコンを露出させ、そして（３）表面上に金属（例えば、アルミニウム）を堆積して、書いた線に拡散させ、図１０に示したようなワイヤを形成する工程からなる。これは、アルミニウム、銀、ガリウム、その他の金属で行われている。この方法は、書き込み速度がＳＴＭにより制約されるため非常に遅く、書込み時間は所望のワイヤ長さに伴って線形的に長くなる。
【０００４】
（ナノライン鋳型）
しかし、より直接的な手法は、既に金属であるナノワイヤをＳｉ（００１）表面上に自己組織的に成長させることである。ここで、「自己組織的」とは、外部から規定されるどんな鋳型も必要とせずに１Ｄまたは２Ｄ構造を形成することを意味する。Ｃｈｅｎらは、自己組織的に形成したケイ化エルビウムのナノワイヤが、平均２．８ｎｍの幅でＳｉ（００１）基板上に成長することを報告している（非特許文献３参照）。最近、Ｒａｇａｎらは、この系を鋳型として使えること、すなわち、白金はシリコン基板に優先してケイ化物ナノワイヤの上に吸着するので、マスク材なしにそのケイ化物上に他の物質を堆積できることを見出している（非特許文献４参照）。
【０００５】
（クロスバー構造）
一般的には、このような小さな長さ尺度では、正確な位置決めの制御は途方も無く難しく、したがって平行なナノワイヤのアレイをつくるほうがまだ容易である。この利点を活かして、ヒューレット−パッカード社では、クロスバー構造が提案され、開発されている。複数のナノワイヤからなる第１のアレイを基板表面に成長させ、そして、これらのワイヤの上に活性分子を堆積させる。その後、第２のナノワイヤを第１のナノワイヤに対して直交するように配設すると、活性分子はそれぞれの分子の第２接点として使うことができる。このようにして、分子デバイスの二次元配列（ヒューレット−パッカード・クロスバー）はつくられる（特許文献１参照）。個々のワイヤの全てにアドレスをとる（address
）様々な技術が提案されている。
【０００６】
（Ｓｉ（００１）上のビスマスライン）
そして、Ｓｉ（００１）上の原子的に完全なビスマスナノラインが、三木らにより報告されている（例えば、特許文献２、非特許文献５および６参照）。Ｂｉナノラインが示す自己組織化特性は、それらが互いに接触することなく、非常に長く非常に真っすぐであって、１Ｄアレイを形成することを意味している。Ｂｉナノラインは、上記ケイ化物ワイヤと多くの特徴を共有しているが、線幅はずっと細い。しかしながら、シリコン基板と同様に、その上にも他の物質が堆積されてしまうのであった。
【特許文献１】米国特許第６，４５９，０９５号公報
【特許文献２】日本国特許第２９２９００４号公報
【非特許文献１】W. Chen and H. Ahmed, Appl. Phys. Lett., vol.62(13), 29 March, 1499-1501(1993)
【非特許文献２】T. -C. Shen, C. Wang, and J. R. Tucker: Phys. Rev. Lett., vol.78(7), 1271-1274(1997)
【非特許文献３】Y. Chen and D. A. A. Ohlberg and G. Medeiros-Ribeiro and Y. A. Chang and R. S. Williams: Appl. Phys. Lett. 76, 4004-4006 (2000)
【非特許文献４】R. Ragan, S. Kim, X. Li and R. S. Williams: Appl. Phys. A80, 1339-1342(2005)
【非特許文献５】K. Miki, K. Sakamoto and T. Sakamoto: Surf. Sci., vol.421(1999) 397-418
【非特許文献６】K. Miki, D. R. Bowler, J. H. G. Owen, G. A. D. Brigs and K. Sakamoto: Phys. Rev., vol.59(23),15 June, 14868-14871(1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、例えば約１ｎｍで高度に均一なワイヤ幅のような、原子的に完全な原子スケール金属ワイヤ、および、例えば粒径が約１ｎｍの、原子スケール金属クラスターを、Ｓｉ（００１）基板上に製造する新規な方法を開発することである。そのような方法は、いわゆる前記の「クロスバー構造」を含めた、実用的な電子デバイスや固体量子情報デバイスの分野で利用されるであろう。
【０００８】
上記課題を達成するために、この出願の発明者らは、ＳＴＭチップの遅い書き込み速度を回避し、三木らが約１０年前に発見したＢｉナノラインを原子スケール金属ワイヤもしくはナノクラスターの鋳型として使用することを着想した。そして、Ｂｉナノラインが上に造られているシリコンを被覆するためのマスク材が、必然的に使用される。この出願の発明者らは、マスク材として要求される特性、すなわち、Ｂｉナノラインの上には決して付着せずに、他の金属類を決して付着しない特性を備えた適切なマスク材を見出し、これにより、以下の特徴をもつ発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、まず第１には、鋳型としてのビスマスナノラインの上に形成され
た金属ワイヤを含み、前記金属ワイヤの幅は前記ビスマスナノラインの幅の約２倍又はそれ以下である原子スケール金属ワイヤを提供する。本発明は、第２には、前記ビスマスナノラインは、中心間距離が約０．６５ｎｍの２本のビスマス原子細線からなる上記の原子スケール金属ワイヤを提供する。本発明は、第３には、前記金属ワイヤは１原子又は数原子の幅を有している上記の原子スケール金属ワイヤを提供する。本発明は、第４には、前記金属ワイヤを構成する金属が、ビスマスに対して濡れ性を有する濡れ性金属である上記の原子スケール金属ワイヤを提供する。本発明は、第５には、濡れ性金属が、インジウム、アルミニウムまたはガリウムである原子スケール上記の原子スケール金属ワイヤを提供する。
【００１０】
本発明は、第６には、金、銀および白金からなる群から選ばれる第二の金属を含む原子スケール金属ワイヤであって、前記原子金属ワイヤは、鋳型としてのビスマスナノラインの上に形成された第一の金属としてのＩｎから成る金属ワイヤの上に形成されている原子スケール金属ワイヤを提供する。本発明は、第７には、前記原子スケール金属ワイヤが、１原子または数原子の幅を有している上記の原子スケール金属ワイヤを提供する。
【００１１】
本発明は、第８には、鋳型としてのビスマスナノラインの上に形成された金属ナノクラスターを含み、前記金属ナノクラスターの径がビスマスナノラインの幅の約１０倍またはそれ以下である原子スケール金属ナノクラスターを提供する。本発明は、第９には、前記ビスマスナノラインが、中心間距離が約０．６５ｎｍの２本のビスマス原子細線から成る上記の原子スケール金属ナノクラスターを提供する。本発明は、第１０には、前記金属ナノクラスターは、１０〜８０個の金属原子から成る上記の原子スケール金属ナノクラスターを提供する。本発明は、第１１には、前記金属ナノクラスターを構成する金属が、ビスマスに対して非濡れ性を有する非濡れ性金属である上記の原子スケール金属ナノクラスターを提供する。本発明は、第１２には、非濡れ性金属が、銀、金、白金または鉄である上記の原子スケール金属ナノクラスターを提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、第１３には、（１）鋳型としてのナノラインを有する表面を調製し、（２）ナノライン以外の表面をマスク材で被覆し、（３）ナノラインに対して選択的に濡れ性を有する金属を適切な温度でナノライン上に堆積させて、その金属で構成される金属ワイヤを成長させる工程を含む原子スケールの金属ワイヤの製造方法を提供する。本発明は、第１４には、ナノラインを有する表面が、ビスマスナノラインを有するシリコン（００１）基板である上記の製造方法を提供する。本発明は、第１５には、金属が、インジウム、アルミニウムまたはガリウムである上記の製造方法を提供する。本発明は、第１６には、前記金属がインジウムである場合、（４）金、銀および白金からなる群から選ばれる第二の金属を、インジウムで構成される金属ワイヤの上に堆積させる工程を含む上記の製造方法を提供する。本発明は、マスク材が水素またはアンモニアである上記の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明は、第１８には、（１）鋳型としてのナノラインを有する表面を調製し、（２）前記鋳型としてのナノライン以外の表面を、マスク材を用いて被覆し、（３）前記ナノラインに対して選択的に濡れ性を有する金属を、適切な温度で、ナノライン上に堆積させて、その金属で構成される金属ナノクラスターを成長させる工程を含む、原子スケール金属ナノクラスターの製造方法を提供する。本発明は、第１９には、ナノラインを有する表面が、ビスマスナノラインを有するシリコン（００１）基板である上記の製造方法を提供する。本発明は、第２０には、前記金属が、銀、金、白金または鉄である上記の製造方法を提供する。本発明は、第２１には、前記マスク材が、水素またはアンモニアである上記の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
シリコン基板上の自己組織化ビスマスナノライン鋳型の上に形成された本発明の原子スケール金属ワイヤは、電子デバイスに有用であろう。本発明の原子スケール金属ナノクラスターは、電荷またはスピンキュービットを具現化するものとして量子情報デバイスに有用となるであろう。
【００１５】
原子スケールのワイヤ又はナノクラスターを基板上に成長させる本発明の方法によると、シリコン上の自己組織化ビスマステンプレートの上に、上記原子スケールの金属ワイヤまたは金属ナノクラスターを、容易かつ正確に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
上述の特徴をもつ本発明を、以下に更に具体的に説明する。
【００１７】
本発明の原子スケール金属ワイヤは、鋳型としてのＢｉ（ビスマス）ナノラインの上に形成された金属ワイヤを含んでいる。原子スケール金属ワイヤの線幅は、所望の金属原子の種類によって異なるが、通常は、上記Ｂｉナノラインの線幅の約２倍またはそれ以下である。その線幅は、一原子または数原子のサイズに対応し、具体的には、２ｎｍ以下、好ましくは約１ｎｍであると考えることができる。原子スケール金属ワイヤの長さは任意である。そのような原子スケール金属ワイヤの形態は、鋳型としてのＢｉナノラインに対応する。
【００１８】
Ｂｉナノラインは、ビスマス原子が隙間なく一列に整列したビスマス原子線と定義できる。実際に、そのようなＢｉナノラインは、本発明者らが提案した方法によって、非常に真っすぐで長く、互いに接触することがない一対のビスマス原子細線として容易に得ることができる。ここで、Ｂｉナノラインは、限定的には、自己組織的に形成した一対のビスマス原子細線からなるナノラインであり、各ナノラインの中心間距離は約０．６５ｎｍ離れており、そして、多数のＢｉ原子が数百ｎｍほどの長さに亘って完全に直線的に、１Ｄアレイのように整列している。Ｂｉ原子線間の距離の０．６５ｎｍは、図９に示すように４つのシリコンダイマーの空間を占有するシリコン基板上の一対のＢｉダイマーの距離に対応している。Ｂｉナノラインは、典型的には、約５００ｎｍ程度の長さであり、隣接するＢｉナノラインの最近接距離は約２．５ｎｍである。
【００１９】
本発明において、前記金属ワイヤを構成する金属は、ビスマスに対して濡れ性を有する濡れ性金属であることが好ましい。濡れ性とは、一般的な概念として、他の金属で被覆された場合に表面エネルギーが減少する状態を意味すると考えることができる。それゆえ、濡れ性金属とは、自身に対してよりもＢｉナノラインに対して強い相互作用のある金属を示すと理解することができる。相互作用の相対的な強さは、個々の金属または組み合わせに依存しており、この濡れ性は最近ではコンピュータ科学や金属データベースを用いて高精度で計算されている。そのような濡れ性を有する金属は、好ましくは、Ｉｎ（インジウム）、Ａｌ（アルミニウム）またはＧａ（ガリウム）とすることができる。
【００２０】
そして、本発明では、インジウム、アルミニウムまたはガリウムからなる原子スケール金属ワイヤが得られる。
【００２１】
さらに、本発明の原子スケール金属ナノクラスターは、鋳型としてのＢｉナノラインの上に形成された金属ナノクラスターを含み、前記金属ナノクラスターの径が前記Ｂｉナノラインの幅の１０倍またはそれ以下である。金属ナノクラスターの径は、所望の金属原子の種類によって異なり、金属ナノクラスターは１０〜１００個の金属原子からなり、径は２ｎｍ以下、より好ましくは、１．５ｎｍ以下であると考えることができる。原子スケール金属ワイヤのそのような形態は、上で述べたように、鋳型としてのＢｉナノラインに対応している。
【００２２】
本発明において、原子スケール金属ナノクラスターを構成する金属は、ビスマスに対して非濡れ性を有する非濡れ性金属であることが好ましい。さらに具体的には、非濡れ性金属とは、Ｂｉナノラインに対してよりも自身に対して強い相互作用のある金属を意味する。そのような非濡れ性金属は、好ましくは、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）またはＦｅ（鉄）とすることができる。
【００２３】
そして、本発明では、銀、金、白金または鉄からなる原子スケール金属ナノクラスターを得ることができる。
【００２４】
加えて、本発明における原子スケールＡｕナノクラスターは、官能基化分子に対する鎖（tethers）としても使用できる。分子は、Ａｕと反応してＡｕ−Ｓ結合を形成するチオ
ール基（−ＳＨ）で官能基化されていても。このように、原子スケールＡｕナノクラスターのアレイは、活性分子のアレイの形成に利用することができる。図４に、Ｂｉナノラインを鋳型として用いたシリコン基板上に繋がれた分子からなるアレイの概念を示す。
【００２５】
更に、本発明においては、Ｂｉに対しては濡れ性を有しないが、Ｂｉに対して濡れ性をもつ金属に対して濡れ性を有する金属からなる原子スケールワイヤが提供される。そのような原子スケール金属ワイヤは、例えば、金、銀および白金からなる群から選ばれる第２の金属を含み、この原子スケール金属ワイヤは、鋳型としてのＢｉナノラインの上に形成された第１の金属としてのインジウムから成る金属ワイヤの上に形成される。原子スケール金属ワイヤの線幅は、上記の原子スケール金属ワイヤと同様に、Ｂｉナノラインの線幅の約２倍またはそれ以下である。
【００２６】
上記の原子スケール金属ワイヤもしくは金属クラスターは、例えば、本発明の方法によって適切に製造することができる。すなわち、原子スケール金属ワイヤの製造方法は、
（１）鋳型としてのナノラインを有する表面を準備し、
（２）ナノライン以外の表面をマスク材で被覆し、
（３）ナノラインに対して選択的に濡れ性を有する金属を適切な温度でナノライン上に堆積させて、その金属で構成される金属ワイヤを成長させる
工程を含んでいる。
【００２７】
工程（１）において、鋳型としてのナノラインを有する表面は、図１のステップ１に示すように、ナノライン（２）を有する非伝導性基板（１）とすることができる。非伝導性基板（１）としては、微細加工技術をデバイスに応用しやすいとの理由で、シリコンや、シリコンとゲルマニウムとの混晶を使用するのが好ましい。ナノライン（２）は、種々の金属原子によってつくることができ、ナノワイヤの鋳型となるため、所望の大きさあるいはアレイとすることができる。ナノライン（２）は、自己組織化的に形成されることが好ましく、更には１Ｄアレイを形成することが好ましい。本発明において、Ｂｉナノラインを有するシリコン基板（００１）が、かなり典型的な例として例示できる。ナノライン（２）は、種々の方法により表面上につくることができ、上記の特許文献２あるいは非特許文献５，６で示したような本発明者らが提案した方法によって、正確につくることができる。例えば、具体的には、Ｂｉナノラインのアレーを有する表面は、Ｂｉをシリコン（００１）表面上に速度約０．１原子層（ＭＬ）／分、温度約５７０℃で、１０−２０分間堆積し、余分なＢｉがほぼ全て蒸発するまでアニールすることによって、つくることができる。ＭＯＣＶＤ、ＣＶＤ、スパッタリング法、ＬＰＥ、ＭＢＥ、電子銃蒸着法等のような種々の金属蒸着技術を利用することができる。基板は約６００℃まで加熱することが好ましい。雰囲気は、真空やアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気が好ましい。これにより、残存するＢｉが、シリコン（００１）表面上で自己組織的にＢｉナノラインを形成する。１Ｄアレイは、シリコンダイマーがすべて同じ方向に連続して延びるように、段階的な表面
を使って実現することができる。
【００２８】
工程（２）では、図１のステップ２に示すように、ナノライン（２）以外の表面を、マスク材（３）でマスクする。マスク材（３）はナノライン（２）以外のバックグラウンドをマスクする。マスク材（３）については、ナノライン（２）の上には決して吸着しないことが要求され、また、原子スケールの金属ワイヤを構成する金属は、そのマスク材の上に付着しないことが要求される。本発明において特徴的なそのようなマスク材（３）は、水素やアンモニアとすることができる。例えば、水素を堆積させるとき、水素はＢｉナノライン上に吸着せずに、その周りのシリコン基板表面に吸着し、それをマスクする。アンモニアは、マスク材としてのみ機能する水素の代用となるが、表面がＳｉ（００１）の場合は、Ｂｉナノラインの周りに窒化ケイ素物を成長させることを約束する。マスキングは、マスク材ガスが供給できるのであれば、その手法は限定されない。雰囲気は、真空あるいはアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気、マスク材ガス雰囲気、もしくはマスク材ガスとＮ２やＨ２のようなキャリアーガスとの混合雰囲気とすることができる。マスキングは、例えば、基板の表面を１×１０-6Ｐａのアンモニアに、室温で、１０分間、十分に晒すことで行うことができる。
【００２９】
工程（３）では、図１のステップ３に示すように、金属（４）をナノライン（２）上に適切な温度で堆積させる。金属（４）は、ナノライン（２）に対して選択的に濡れ性を有することが要求され、マスキングされた表面に付着するものであってはならない。金属（４）の好ましいものは、インジウム、アルミニウムまたはガリウムである。適切な温度とは、堆積した金属が安定である領域の温度を意味し、堆積した金属の拡散を促進するためには室温より上の温度が好ましい。例えば、インジウムを堆積させる場合は、約４００Ｋである。この温度を越えると、インジウムはＢｉナノラインから離れて液滴をつくる。堆積方法は特に限定されず、ＭＯＣＶＤ、ＣＶＤ、スパッタリング法、ＬＰＥ、ＭＢＥ、電子銃蒸着法等のような種々の金属蒸着技術が利用できる。堆積させる金属の最大量は鋳型の面積と同じであって、これは単原子層（ＭＬ）の約５−１０％である。０．００５原子層／分で１０分間の堆積により、ほぼ完全な鋳型の被覆を行うことができる。ゆっくり、例えば、約０．０１原子層／分の堆積は、金属がマスキング背景上に島をつくることなく、Ｂｉナノライン上へ拡散する時間を与えるために好ましい。この制限量を越えた堆積は、表面上に金属（４）の大きな液滴を形成し始めるようになるだろう。金属はランダムに落着し、鋳型、すなわち、Ｂｉナノラインの上を拡散するだろう。そして、原子スケール金属ワイヤ（５）がＢｉナノライン（２）の上に形成される。
【００３０】
加えて、図７に示すように、ナノラインに対して非濡れ性金属の原子スケール金属ワイヤを得るために、上記工程に続いて以下の工程（４）を行うことができる。
【００３１】
工程（４）では、第二の金属（１９）を形成された原子スケール金属ワイヤ（５）の上に堆積させる。第二の金属（１９）は、鋳型としてのナノライン（２）に対して非濡れ性金属とすることができ、形成された原子スケール金属ワイヤ（５）に対しては選択的に濡れ性を有することが要求される。形成された原子スケール金属ワイヤ（５）がインジウムワイヤである場合には、第二の金属（１９）として、金、銀、白金等が例示される。これら第二の金属（１９）は、インジウムワイヤに対して濡れ、したがって、インジウムワイヤの上に金属の第二の層を形成して、それ自身の原子スケール金属ワイヤ（２０）を完成させることになる。堆積は、例えば、約０．００５原子層／分の速度で好適に行なわれる。
【００３２】
本発明の、原子スケール金属ナノクラスターの製造方法は、図３に示したように、
（１）鋳型としてのナノラインを有する表面を調製し、
（２）前記鋳型としてのナノライン以外の表面を、マスク材を用いて被覆し、
（３）前記ナノラインに対して選択的に濡れ性を有する金属を、適切な温度で、ナノライン上に堆積させて、その金属で構成される金属ナノクラスターを成長させる
工程を含んでいる。
【００３３】
すなわち、原子スケール金属ナノクラスターの製造は、上記の原子スケール金属ワイヤの方法における濡れ性金属（４）を、非濡れ性金属（６）に置き換えることによって可能となる。それゆえ、上で述べたように、ナノライン（２）の表面は、Ｂｉナノラインをもつシリコン（００１）結晶基板とすることができ、マスク材は水素又はアンモニアとすることができる。また、上記方法と違って、工程（３）では、金属（６）はナノライン（２）に対して選択的に非濡れ性を有することが要求される。非濡れ性金属（６）は、別の言い方をすれば、ナノライン（２）に対してよりも自身に対して強い相互作用を持つ金属を意味する。そのような金属（６）は、銀、金、白金、鉄等とすることができる。好適な温度とは、堆積された金属が安定な範囲の温度を意味し、これは室温よりわずかに上で約３５０Ｋ以下の範囲の温度と考えられる。そのような温度で、堆積金属の拡散が促進される。これを越えると、金属（６）はナノラインから浮き上がり、２００原子又はそれ以上の大きな液滴を形成してしまう。堆積はゆっくりと、例えば、約０．００１原子層／分の速度で行い、マスクされたバックグラウンンドの上にクラスターが形成する前に、金属原子がＢｉナノライン鋳型の上を拡散するように行なうことが望ましい。金属（６）は堆積し、ナノラインの上に拡散し、互いに付着して約１０−１００個の原子からなる小滴をつくる。そして、一連の原子スケール金属ナノクラスター（７）が、ナノライン（２）に沿って形成される。原子スケール金属ナノクラスター（７）のピークサイズは、堆積の速度およびその総量を変えることで制御することができる。０．５ｎｍのクラスターを多く高密度につくろうとすれば、例えば、０．００１原子層／分の速度で、２−３分で十分である。
【００３４】
本発明の実施の形態について、実施例を示して、さらに詳しく説明する。
【実施例】
【００３５】
[実施例１] 金属（インジウム）ナノワイヤの成長
図５および図６に、金属（インジウム）ナノワイヤの成長の一例を示した。ワイヤ（１６）を、JEOL 4500XT型の超真空（UHV）走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）システム内で成長させた。基板（１１）としての比抵抗０．０１Ω／ｃｍのホウ素ドープＳｉ（００１）を、標準的な方法（非特許文献４参照）で清浄化し、上記ＵＨＶシステム内に設置した。Ｓｉ（００１）清浄面を、圧力が１×１０-6Ｐａ以下に維持されるまで、１１５０℃で３０秒間の繰り返し加熱処理を施した。その後、サンプルを５７０℃まで冷やした。Ｂｉを、クヌドセン室（Knudsen cell）から０．１原子層（ＭＬ）／分の速度で堆積させた（工程１）。これは、われわれの系におけるクヌドセン室温度の４５０℃に対応する。表面を、アニーリングのあいだ中、表面上のナノライン以外のＢｉが全て蒸発するまで、ＳＴＭで観察した。これは、堆積された金属がＢｉナノライン上にのみ付着するために重要であり、これに約２０分かかった。
【００３６】
次いで、サンプルを室温に冷却し、ここで、表面をマスク剤（１３）としてのアンモニアの層（１４）で覆った（工程２）。アンモニアへの暴露（exposure）は約４ラングミュア、すなわち、１×１０-6Ｐａ×１０分とした。金属堆積の前に、サンプルを３５０Ｋで１時間の処理で安定させた。インジウム（１５）を、電子ビーム蒸発器から約0.01原子層／分の速度で堆積した（工程３）。インジウム（１５）は、１分という短い時間に堆積させ、その堆積の間、表面をＳＴＰで観察して、堆積された金属の量を測定した。約５線量のインジウム１５の照射の後、Ｂｉナノライン（１２）はインジウム（１５）で完全に覆われ、そして原子スケールのワイヤ（１６）が形成されたのが確認された。これらのワイヤ（１６）は、ナノラインテンプレート（１２）と同じ線幅の、１．５ｎｍ幅であった。
【００３７】
[実施例２] 金属（銀）ナノクラスターの成長
金属（銀）ナノクラスターの成長の一例を図７および図８に示した。
【００３８】
金属（銀）ナノクラスター（１８）を、JEOL 4500XT形の超真空（UHV）走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）システム内で成長させた。基板（１１）としてのホウ素をドープした比抵抗０．０１Ω／ｃｍのＳｉ（００１）試料を標準的な方法（非特許文献４参照）で清浄化し、これを上記ＵＨＶシステム内に設置した。Ｓｉ（００１）清浄表面を、１１５０℃で３０秒間、３０秒後に１ｘ１０-6Ｐａ以下に留まるまで、繰り返し加熱処理を施した。サンプルを５７０℃まで冷却した。ビスマスをクヌドセン室から０．１原子層／分の速度で堆積させた（工程１）。これは、われわれの系におけるクヌドセン室温度の４５０℃に対応する。表面にあるナノライン以外の全てのＢｉが蒸発するまで、アニーリングの間中、表面をＳＴＭ中で観察した。これに約２０分かかった。堆積した金属がＢｉナノライン上にのみ付着するために、このことは重要である。次に、サンプルを室温に冷やし、表面をアンモニア（１３）の層（１４）で被覆した（工程２）。アンモニア（１３）への暴露は、約４ラングミュア、すなわち、１ｘ１０-6Ｐａｘ１０分であった。サンプルは、金属堆積の前に、３５０Ｋで１時間の処理で安定化された。銀（１７）を、電子ビーム蒸発器から約0.005 ML/minの速度で堆積した（工程３）。銀（１７）は、１分という短い時間に堆積させ、その堆積の間に表面をＳＴＰで観察し、堆積された金属の量を測定した。約１−２線量の銀（１７）の照射の後には、高さ０．５ｎｍの小さな原子スケール金属ナノクラスター（１８）がＢｉナノライン（１２）の上に形成されたのが観察された。約５−１０線量の銀（１７）の照射の後には、これらのクラスター（１８）の数は増えたが、その大きさは概ねそのままであった。単一ピークの粒径分布が得られた。銀（１７）の流速を約0.01 ML/minにまで増加することにより、より大きなクラスター（１８）が得られ、さ
らに、表面温度を３５０Ｋまで上げると、ピークサイズが、０．７ｎｍ、１．１ｎｍおよび１．４ｎｍの三峰性の粒径分布が見られた。これはクラスター（１８）における原子数が１５０程度であることに対応する。
【００３９】
本発明は上記の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は、濡れ性の場合の本発明の概念を示している。
【図２】図２は、鋳型としてインジウムナノワイヤを用い、シリコン基板上に白金ナノワイヤを製造する工程の一例を示している。
【図３】図３は、濡れ性の場合の本発明の概念を示している。
【図４】図４は、鋳型としてＢｉナノライン上の金ナノクラスターを用い、繋がれた分子のアレイをシリコン基板上に製造する工程の一例を示している。
【図５】図５は、自己組織的に形成されたＢｉナノラインを鋳型として用い、シリコン基板上にインジウム・ナノワイヤを製造する工程の一例を示している。
【図６】図６は、本発明のインジウムナノワイヤのＳＴＭ像の一例であって、各々の像は図３の写真に対応する。
【図７】図７は、自己組織的に形成されたＢｉナノラインを鋳型として用い、シリコン基板上に銀ナノクラスターを製造する工程の一例を示している。
【図８】図８は、本発明の銀ナノクラスターのＳＴＭ像の一例であって、各々の像は図５の写真に対応する。
【図９】図９は、Ｂｉナノラインの大縮尺像であって、通常の最近接距離が約２．５ｎｍで、長さが数百ｎｍであることを示し、拡大像は、水素終端したシリコン（００１）表面上のＢｉナノラインを示している。
【図１０】図１０は、ＳＰＭリソグラフィーを使った、従来のシリコン基板上への金属ナノワイヤの製造方法を示している。
【符号の説明】
【００４１】
１ 非導電性基板
２ 自己組織化ナノライン
３ マスク材
４ 金属、濡れ性金属
５ 原子スケール金属ワイヤ
６ 金属、非濡れ性金属
７ 原子スケール金属ナノクラスター
１１ シリコン基板
１２ 自己組織化Ｂｉナノライン
１３ 窒化剤およびマスキング試薬（ＮＨ３）
１４ 非導電性表面層
１５ ワイヤ金属（インジウム）
１６ 原子スケールインジウムワイヤ
１７ 金属（Ａｇ）
１８ 原子スケール銀ナノクラスター
１９ 第二の金属
２０ 原子スケール第二金属ワイヤ
２１ チオール機能化分子
３１ 半導体基板
３２ ＳＰＭチップ（探査針）
３３ マスキング試薬（Ｈ）
３４ ワイヤ金属（Ａｌ）
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、電子デバイスや固体量子情報デバイスにおいて使用される原子サイズのワイヤもしくはナノクラスターアレイとして有用な、原子スケール金属ワイヤもしくは金属ナノクラスター、およびこれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のナノスケールの電子デバイスと固体量子情報デバイスとは、次の十年間で最も重要な技術のうちの二つになるであろう。原子スケールの相互接続（interconnects）は、
これらの技術において特に重要であり、このような相互接続を作製する現実的な手段は現在のところ無い。Chen及びAhmed [1993]は、リソグラフィー技術の解像度を改良することに成功し、１００ｋｅＶ電子ビームのリソグラフィーとポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）レジストとを用い、エッチングにより５−７ｎｍ幅の線を製造した（非特許文献１参照）。この成功にも関わらず、この方法による金属堆積法によって得られたワイヤは必然的に多結晶であり、更には、粒径がワイヤの幅に匹敵するにつれてワイヤが本質的に非均質となり、欠陥が生じやすくなる。このような寸法において高度に均質なワイヤを成長させる新技術が望まれているところであり、そのような技術はリソグラフィーではなく、例えば、カーボンナノチューブ、有機半導体、半導体ナノワイヤのような、寸法および特性がより一層均質な自己組織的部材（self-assembled components）から出現するように
思われる。
【０００３】
（ナノワイヤの製造）
ナノメータスケールのワイヤを製造するために多くの異なった方法が試みられている。数十ｎｍスケールでは、ナノ・インプリントおよび電子ビームリソグラフィーを使うことができる。そのような従来のレジストを使う方法の限界は、超音波支援による方法では５ｎｍ幅まで低減できるものの [Chen and Ahmed, 1993]、およそ１０ｎｍ幅である。また
、ラングミュア−ブロジェット膜やマイクロ流路（micro-fluidics）がカーボンナノチューブや他のex-situナノワイヤを整列させるために使用されている [Whang, Jin and Leiber, 2004]。より小さなスケールでは、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）を用いる直接書
込み技術が開発されている [Shen, Wang and Tucker 1997、非特許文献２参照]。この方
法は、（１）基板を、対象金属が付着しないマスクとして機能するＨで終端し、（２）ＳＴＭ探針を使って水素原子に線を書いてシリコンを露出させ、そして（３）表面上に金属（例えば、アルミニウム）を堆積して、書いた線に拡散させ、図１０に示したようなワイヤを形成する工程からなる。これは、アルミニウム、銀、ガリウム、その他の金属で行われている。この方法は、書き込み速度がＳＴＭにより制約されるため非常に遅く、書込み時間は所望のワイヤ長さに伴って線形的に長くなる。
【０００４】
（ナノライン鋳型）
しかし、より直接的な手法は、既に金属であるナノワイヤをＳｉ（００１）表面上に自己組織的に成長させることである。ここで、「自己組織的」とは、外部から規定されるどんな鋳型も必要とせずに１Ｄまたは２Ｄ構造を形成することを意味する。Ｃｈｅｎらは、自己組織的に形成したケイ化エルビウムのナノワイヤが、平均２．８ｎｍの幅でＳｉ（００１）基板上に成長することを報告している（非特許文献３参照）。最近、Ｒａｇａｎらは、この系を鋳型として使えること、すなわち、白金はシリコン基板に優先してケイ化物ナノワイヤの上に吸着するので、マスク材なしにそのケイ化物上に他の物質を堆積できることを見出している（非特許文献４参照）。
【０００５】
（クロスバー構造）
一般的には、このような小さな長さ尺度では、正確な位置決めの制御は途方も無く難しく、したがって平行なナノワイヤのアレイをつくるほうがまだ容易である。この利点を活かして、ヒューレット−パッカード社では、クロスバー構造が提案され、開発されている。複数のナノワイヤからなる第１のアレイを基板表面に成長させ、そして、これらのワイヤの上に活性分子を堆積させる。その後、第２のナノワイヤを第１のナノワイヤに対して直交するように配設すると、活性分子はそれぞれの分子の第２接点として使うことができる。このようにして、分子デバイスの二次元配列（ヒューレット−パッカード・クロスバー）はつくられる（特許文献１参照）。個々のワイヤの全てにアドレスをとる（address
）様々な技術が提案されている。
【０００６】
（Ｓｉ（００１）上のビスマスライン）
そして、Ｓｉ（００１）上の原子的に完全なビスマスナノラインが、三木らにより報告されている（例えば、特許文献２、非特許文献５および６参照）。Ｂｉナノラインが示す自己組織化特性は、それらが互いに接触することなく、非常に長く非常に真っすぐであって、１Ｄアレイを形成することを意味している。Ｂｉナノラインは、上記ケイ化物ワイヤと多くの特徴を共有しているが、線幅はずっと細い。しかしながら、シリコン基板と同様に、その上にも他の物質が堆積されてしまうのであった。
【特許文献１】米国特許第６，４５９，０９５号公報
【特許文献２】日本国特許第２９２９００４号公報
【非特許文献１】W. Chen and H. Ahmed, Appl. Phys. Lett., vol.62(13), 29 March, 1499-1501(1993)
【非特許文献２】T. -C. Shen, C. Wang, and J. R. Tucker: Phys. Rev. Lett., vol.78(7), 1271-1274(1997)
【非特許文献３】Y. Chen and D. A. A. Ohlberg and G. Medeiros-Ribeiro and Y. A. Chang and R. S. Williams: Appl. Phys. Lett. 76, 4004-4006 (2000)
【非特許文献４】R. Ragan, S. Kim, X. Li and R. S. Williams: Appl. Phys. A80, 1339-1342(2005)
【非特許文献５】K. Miki, K. Sakamoto and T. Sakamoto: Surf. Sci., vol.421(1999) 397-418
【非特許文献６】K. Miki, D. R. Bowler, J. H. G. Owen, G. A. D. Brigs and K. Sakamoto: Phys. Rev., vol.59(23),15 June, 14868-14871(1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、例えば約１ｎｍで高度に均一なワイヤ幅のような、原子的に完全な原子スケール金属ワイヤ、および、例えば粒径が約１ｎｍの、原子スケール金属クラスターを、Ｓｉ（００１）基板上に製造する新規な方法を開発することである。そのような方法は、いわゆる前記の「クロスバー構造」を含めた、実用的な電子デバイスや固体量子情報デバイスの分野で利用されるであろう。
【０００８】
上記課題を達成するために、この出願の発明者らは、ＳＴＭチップの遅い書き込み速度を回避し、三木らが約１０年前に発見したＢｉナノラインを原子スケール金属ワイヤもしくはナノクラスターの鋳型として使用することを着想した。そして、Ｂｉナノラインが上に造られているシリコンを被覆するためのマスク材が、必然的に使用される。この出願の発明者らは、マスク材として要求される特性、すなわち、Ｂｉナノラインの上には決して付着せずに、他の金属類を決して付着しない特性を備えた適切なマスク材を見出し、これにより、以下の特徴をもつ発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、まず第１には、鋳型としてのビスマスナノラインの上に形成され
た金属ワイヤを含み、前記金属ワイヤの幅は前記ビスマスナノラインの幅の約２倍又はそれ以下である原子スケール金属ワイヤを提供する。本発明は、第２には、前記ビスマスナノラインは、中心間距離が約０．６５ｎｍの２本のビスマス原子細線からなる上記の原子スケール金属ワイヤを提供する。本発明は、第３には、前記金属ワイヤは１原子又は数原子の幅を有している上記の原子スケール金属ワイヤを提供する。本発明は、第４には、前記金属ワイヤを構成する金属が、ビスマスに対して濡れ性を有する濡れ性金属である上記の原子スケール金属ワイヤを提供する。本発明は、第５には、濡れ性金属が、インジウム、アルミニウムまたはガリウムである原子スケール上記の原子スケール金属ワイヤを提供する。
【００１０】
本発明は、第６には、金、銀および白金からなる群から選ばれる第二の金属を含む原子スケール金属ワイヤであって、前記原子金属ワイヤは、鋳型としてのビスマスナノラインの上に形成された第一の金属としてのＩｎから成る金属ワイヤの上に形成されている原子スケール金属ワイヤを提供する。本発明は、第７には、前記原子スケール金属ワイヤが、１原子または数原子の幅を有している上記の原子スケール金属ワイヤを提供する。
【００１１】
本発明は、第８には、鋳型としてのビスマスナノラインの上に形成された金属ナノクラスターを含み、前記金属ナノクラスターの径がビスマスナノラインの幅の約１０倍またはそれ以下である原子スケール金属ナノクラスターを提供する。本発明は、第９には、前記ビスマスナノラインが、中心間距離が約０．６５ｎｍの２本のビスマス原子細線から成る上記の原子スケール金属ナノクラスターを提供する。本発明は、第１０には、前記金属ナノクラスターは、１０〜８０個の金属原子から成る上記の原子スケール金属ナノクラスターを提供する。本発明は、第１１には、前記金属ナノクラスターを構成する金属が、ビスマスに対して非濡れ性を有する非濡れ性金属である上記の原子スケール金属ナノクラスターを提供する。本発明は、第１２には、非濡れ性金属が、銀、金、白金または鉄である上記の原子スケール金属ナノクラスターを提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、第１３には、（１）鋳型としてのナノラインを有する表面を調製し、（２）ナノライン以外の表面をマスク材で被覆し、（３）ナノラインに対して選択的に濡れ性を有する金属を適切な温度でナノライン上に堆積させて、その金属で構成される金属ワイヤを成長させる工程を含む原子スケールの金属ワイヤの製造方法を提供する。本発明は、第１４には、ナノラインを有する表面が、ビスマスナノラインを有するシリコン（００１）基板である上記の製造方法を提供する。本発明は、第１５には、金属が、インジウム、アルミニウムまたはガリウムである上記の製造方法を提供する。本発明は、第１６には、前記金属がインジウムである場合、（４）金、銀および白金からなる群から選ばれる第二の金属を、インジウムで構成される金属ワイヤの上に堆積させる工程を含む上記の製造方法を提供する。本発明は、マスク材が水素またはアンモニアである上記の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明は、第１８には、（１）鋳型としてのナノラインを有する表面を調製し、（２）前記鋳型としてのナノライン以外の表面を、マスク材を用いて被覆し、（３）前記ナノラインに対して選択的に濡れ性を有する金属を、適切な温度で、ナノライン上に堆積させて、その金属で構成される金属ナノクラスターを成長させる工程を含む、原子スケール金属ナノクラスターの製造方法を提供する。本発明は、第１９には、ナノラインを有する表面が、ビスマスナノラインを有するシリコン（００１）基板である上記の製造方法を提供する。本発明は、第２０には、前記金属が、銀、金、白金または鉄である上記の製造方法を提供する。本発明は、第２１には、前記マスク材が、水素またはアンモニアである上記の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
シリコン基板上の自己組織化ビスマスナノライン鋳型の上に形成された本発明の原子スケール金属ワイヤは、電子デバイスに有用であろう。本発明の原子スケール金属ナノクラスターは、電荷またはスピンキュービットを具現化するものとして量子情報デバイスに有用となるであろう。
【００１５】
原子スケールのワイヤ又はナノクラスターを基板上に成長させる本発明の方法によると、シリコン上の自己組織化ビスマステンプレートの上に、上記原子スケールの金属ワイヤまたは金属ナノクラスターを、容易かつ正確に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
上述の特徴をもつ本発明を、以下に更に具体的に説明する。
【００１７】
本発明の原子スケール金属ワイヤは、鋳型としてのＢｉ（ビスマス）ナノラインの上に形成された金属ワイヤを含んでいる。原子スケール金属ワイヤの線幅は、所望の金属原子の種類によって異なるが、通常は、上記Ｂｉナノラインの線幅の約２倍またはそれ以下である。その線幅は、一原子または数原子のサイズに対応し、具体的には、２ｎｍ以下、好ましくは約１ｎｍであると考えることができる。原子スケール金属ワイヤの長さは任意である。そのような原子スケール金属ワイヤの形態は、鋳型としてのＢｉナノラインに対応する。
【００１８】
Ｂｉナノラインは、ビスマス原子が隙間なく一列に整列したビスマス原子線と定義できる。実際に、そのようなＢｉナノラインは、本発明者らが提案した方法によって、非常に真っすぐで長く、互いに接触することがない一対のビスマス原子細線として容易に得ることができる。ここで、Ｂｉナノラインは、限定的には、自己組織的に形成した一対のビスマス原子細線からなるナノラインであり、各ナノラインの中心間距離は約０．６５ｎｍ離れており、そして、多数のＢｉ原子が数百ｎｍほどの長さに亘って完全に直線的に、１Ｄアレイのように整列している。Ｂｉ原子線間の距離の０．６５ｎｍは、図９に示すように４つのシリコンダイマーの空間を占有するシリコン基板上の一対のＢｉダイマーの距離に対応している。Ｂｉナノラインは、典型的には、約５００ｎｍ程度の長さであり、隣接するＢｉナノラインの最近接距離は約２．５ｎｍである。
【００１９】
本発明において、前記金属ワイヤを構成する金属は、ビスマスに対して濡れ性を有する濡れ性金属であることが好ましい。濡れ性とは、一般的な概念として、他の金属で被覆された場合に表面エネルギーが減少する状態を意味すると考えることができる。それゆえ、濡れ性金属とは、自身に対してよりもＢｉナノラインに対して強い相互作用のある金属を示すと理解することができる。相互作用の相対的な強さは、個々の金属または組み合わせに依存しており、この濡れ性は最近ではコンピュータ科学や金属データベースを用いて高精度で計算されている。そのような濡れ性を有する金属は、好ましくは、Ｉｎ（インジウム）、Ａｌ（アルミニウム）またはＧａ（ガリウム）とすることができる。
【００２０】
そして、本発明では、インジウム、アルミニウムまたはガリウムからなる原子スケール金属ワイヤが得られる。
【００２１】
さらに、本発明の原子スケール金属ナノクラスターは、鋳型としてのＢｉナノラインの上に形成された金属ナノクラスターを含み、前記金属ナノクラスターの径が前記Ｂｉナノラインの幅の１０倍またはそれ以下である。金属ナノクラスターの径は、所望の金属原子の種類によって異なり、金属ナノクラスターは１０〜１００個の金属原子からなり、径は２ｎｍ以下、より好ましくは、１．５ｎｍ以下であると考えることができる。原子スケール金属ワイヤのそのような形態は、上で述べたように、鋳型としてのＢｉナノラインに対応している。
【００２２】
本発明において、原子スケール金属ナノクラスターを構成する金属は、ビスマスに対して非濡れ性を有する非濡れ性金属であることが好ましい。さらに具体的には、非濡れ性金属とは、Ｂｉナノラインに対してよりも自身に対して強い相互作用のある金属を意味する。そのような非濡れ性金属は、好ましくは、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）またはＦｅ（鉄）とすることができる。
【００２３】
そして、本発明では、銀、金、白金または鉄からなる原子スケール金属ナノクラスターを得ることができる。
【００２４】
加えて、本発明における原子スケールＡｕナノクラスターは、官能基化分子に対する鎖（tethers）としても使用できる。分子は、Ａｕと反応してＡｕ−Ｓ結合を形成するチオ
ール基（−ＳＨ）で官能基化されていても。このように、原子スケールＡｕナノクラスターのアレイは、活性分子のアレイの形成に利用することができる。図４に、Ｂｉナノラインを鋳型として用いたシリコン基板上に繋がれた分子からなるアレイの概念を示す。
【００２５】
更に、本発明においては、Ｂｉに対しては濡れ性を有しないが、Ｂｉに対して濡れ性をもつ金属に対して濡れ性を有する金属からなる原子スケールワイヤが提供される。そのような原子スケール金属ワイヤは、例えば、金、銀および白金からなる群から選ばれる第２の金属を含み、この原子スケール金属ワイヤは、鋳型としてのＢｉナノラインの上に形成された第１の金属としてのインジウムから成る金属ワイヤの上に形成される。原子スケール金属ワイヤの線幅は、上記の原子スケール金属ワイヤと同様に、Ｂｉナノラインの線幅の約２倍またはそれ以下である。
【００２６】
上記の原子スケール金属ワイヤもしくは金属クラスターは、例えば、本発明の方法によって適切に製造することができる。すなわち、原子スケール金属ワイヤの製造方法は、
（１）鋳型としてのナノラインを有する表面を準備し、
（２）ナノライン以外の表面をマスク材で被覆し、
（３）ナノラインに対して選択的に濡れ性を有する金属を適切な温度でナノライン上に堆積させて、その金属で構成される金属ワイヤを成長させる
工程を含んでいる。
【００２７】
工程（１）において、鋳型としてのナノラインを有する表面は、図１のステップ１に示すように、ナノライン（２）を有する非伝導性基板（１）とすることができる。非伝導性基板（１）としては、微細加工技術をデバイスに応用しやすいとの理由で、シリコンや、シリコンとゲルマニウムとの混晶を使用するのが好ましい。ナノライン（２）は、種々の金属原子によってつくることができ、ナノワイヤの鋳型となるため、所望の大きさあるいはアレイとすることができる。ナノライン（２）は、自己組織化的に形成されることが好ましく、更には１Ｄアレイを形成することが好ましい。本発明において、Ｂｉナノラインを有するシリコン基板（００１）が、かなり典型的な例として例示できる。ナノライン（２）は、種々の方法により表面上につくることができ、上記の特許文献２あるいは非特許文献５，６で示したような本発明者らが提案した方法によって、正確につくることができる。例えば、具体的には、Ｂｉナノラインのアレーを有する表面は、Ｂｉをシリコン（００１）表面上に速度約０．１原子層（ＭＬ）／分、温度約５７０℃で、１０−２０分間堆積し、余分なＢｉがほぼ全て蒸発するまでアニールすることによって、つくることができる。ＭＯＣＶＤ、ＣＶＤ、スパッタリング法、ＬＰＥ、ＭＢＥ、電子銃蒸着法等のような種々の金属蒸着技術を利用することができる。基板は約６００℃まで加熱することが好ましい。雰囲気は、真空やアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気が好ましい。これにより、残存するＢｉが、シリコン（００１）表面上で自己組織的にＢｉナノラインを形成する。１Ｄアレイは、シリコンダイマーがすべて同じ方向に連続して延びるように、段階的な表面
を使って実現することができる。
【００２８】
工程（２）では、図１のステップ２に示すように、ナノライン（２）以外の表面を、マスク材（３）でマスクする。マスク材（３）はナノライン（２）以外のバックグラウンドをマスクする。マスク材（３）については、ナノライン（２）の上には決して吸着しないことが要求され、また、原子スケールの金属ワイヤを構成する金属は、そのマスク材の上に付着しないことが要求される。本発明において特徴的なそのようなマスク材（３）は、水素やアンモニアとすることができる。例えば、水素を堆積させるとき、水素はＢｉナノライン上に吸着せずに、その周りのシリコン基板表面に吸着し、それをマスクする。アンモニアは、マスク材としてのみ機能する水素の代用となるが、表面がＳｉ（００１）の場合は、Ｂｉナノラインの周りに窒化ケイ素物を成長させることを約束する。マスキングは、マスク材ガスが供給できるのであれば、その手法は限定されない。雰囲気は、真空あるいはアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気、マスク材ガス雰囲気、もしくはマスク材ガスとＮ２やＨ２のようなキャリアーガスとの混合雰囲気とすることができる。マスキングは、例えば、基板の表面を１×１０-6Ｐａのアンモニアに、室温で、１０分間、十分に晒すことで行うことができる。
【００２９】
工程（３）では、図１のステップ３に示すように、金属（４）をナノライン（２）上に適切な温度で堆積させる。金属（４）は、ナノライン（２）に対して選択的に濡れ性を有することが要求され、マスキングされた表面に付着するものであってはならない。金属（４）の好ましいものは、インジウム、アルミニウムまたはガリウムである。適切な温度とは、堆積した金属が安定である領域の温度を意味し、堆積した金属の拡散を促進するためには室温より上の温度が好ましい。例えば、インジウムを堆積させる場合は、約４００Ｋである。この温度を越えると、インジウムはＢｉナノラインから離れて液滴をつくる。堆積方法は特に限定されず、ＭＯＣＶＤ、ＣＶＤ、スパッタリング法、ＬＰＥ、ＭＢＥ、電子銃蒸着法等のような種々の金属蒸着技術が利用できる。堆積させる金属の最大量は鋳型の面積と同じであって、これは単原子層（ＭＬ）の約５−１０％である。０．００５原子層／分で１０分間の堆積により、ほぼ完全な鋳型の被覆を行うことができる。ゆっくり、例えば、約０．０１原子層／分の堆積は、金属がマスキング背景上に島をつくることなく、Ｂｉナノライン上へ拡散する時間を与えるために好ましい。この制限量を越えた堆積は、表面上に金属（４）の大きな液滴を形成し始めるようになるだろう。金属はランダムに落着し、鋳型、すなわち、Ｂｉナノラインの上を拡散するだろう。そして、原子スケール金属ワイヤ（５）がＢｉナノライン（２）の上に形成される。
【００３０】
加えて、図７に示すように、ナノラインに対して非濡れ性金属の原子スケール金属ワイヤを得るために、上記工程に続いて以下の工程（４）を行うことができる。
【００３１】
工程（４）では、第二の金属（１９）を形成された原子スケール金属ワイヤ（５）の上に堆積させる。第二の金属（１９）は、鋳型としてのナノライン（２）に対して非濡れ性金属とすることができ、形成された原子スケール金属ワイヤ（５）に対しては選択的に濡れ性を有することが要求される。形成された原子スケール金属ワイヤ（５）がインジウムワイヤである場合には、第二の金属（１９）として、金、銀、白金等が例示される。これら第二の金属（１９）は、インジウムワイヤに対して濡れ、したがって、インジウムワイヤの上に金属の第二の層を形成して、それ自身の原子スケール金属ワイヤ（２０）を完成させることになる。堆積は、例えば、約０．００５原子層／分の速度で好適に行なわれる。
【００３２】
本発明の、原子スケール金属ナノクラスターの製造方法は、図３に示したように、
（１）鋳型としてのナノラインを有する表面を調製し、
（２）前記鋳型としてのナノライン以外の表面を、マスク材を用いて被覆し、
（３）前記ナノラインに対して選択的に濡れ性を有する金属を、適切な温度で、ナノライン上に堆積させて、その金属で構成される金属ナノクラスターを成長させる
工程を含んでいる。
【００３３】
すなわち、原子スケール金属ナノクラスターの製造は、上記の原子スケール金属ワイヤの方法における濡れ性金属（４）を、非濡れ性金属（６）に置き換えることによって可能となる。それゆえ、上で述べたように、ナノライン（２）の表面は、Ｂｉナノラインをもつシリコン（００１）結晶基板とすることができ、マスク材は水素又はアンモニアとすることができる。また、上記方法と違って、工程（３）では、金属（６）はナノライン（２）に対して選択的に非濡れ性を有することが要求される。非濡れ性金属（６）は、別の言い方をすれば、ナノライン（２）に対してよりも自身に対して強い相互作用を持つ金属を意味する。そのような金属（６）は、銀、金、白金、鉄等とすることができる。好適な温度とは、堆積された金属が安定な範囲の温度を意味し、これは室温よりわずかに上で約３５０Ｋ以下の範囲の温度と考えられる。そのような温度で、堆積金属の拡散が促進される。これを越えると、金属（６）はナノラインから浮き上がり、２００原子又はそれ以上の大きな液滴を形成してしまう。堆積はゆっくりと、例えば、約０．００１原子層／分の速度で行い、マスクされたバックグラウンンドの上にクラスターが形成する前に、金属原子がＢｉナノライン鋳型の上を拡散するように行なうことが望ましい。金属（６）は堆積し、ナノラインの上に拡散し、互いに付着して約１０−１００個の原子からなる小滴をつくる。そして、一連の原子スケール金属ナノクラスター（７）が、ナノライン（２）に沿って形成される。原子スケール金属ナノクラスター（７）のピークサイズは、堆積の速度およびその総量を変えることで制御することができる。０．５ｎｍのクラスターを多く高密度につくろうとすれば、例えば、０．００１原子層／分の速度で、２−３分で十分である。
【００３４】
本発明の実施の形態について、実施例を示して、さらに詳しく説明する。
【実施例】
【００３５】
[実施例１] 金属（インジウム）ナノワイヤの成長
図５および図６に、金属（インジウム）ナノワイヤの成長の一例を示した。ワイヤ（１６）を、JEOL 4500XT型の超真空（UHV）走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）システム内で成長させた。基板（１１）としての比抵抗０．０１Ω／ｃｍのホウ素ドープＳｉ（００１）を、標準的な方法（非特許文献４参照）で清浄化し、上記ＵＨＶシステム内に設置した。Ｓｉ（００１）清浄面を、圧力が１×１０-6Ｐａ以下に維持されるまで、１１５０℃で３０秒間の繰り返し加熱処理を施した。その後、サンプルを５７０℃まで冷やした。Ｂｉを、クヌドセン室（Knudsen cell）から０．１原子層（ＭＬ）／分の速度で堆積させた（工程１）。これは、われわれの系におけるクヌドセン室温度の４５０℃に対応する。表面を、アニーリングのあいだ中、表面上のナノライン以外のＢｉが全て蒸発するまで、ＳＴＭで観察した。これは、堆積された金属がＢｉナノライン上にのみ付着するために重要であり、これに約２０分かかった。
【００３６】
次いで、サンプルを室温に冷却し、ここで、表面をマスク剤（１３）としてのアンモニアの層（１４）で覆った（工程２）。アンモニアへの暴露（exposure）は約４ラングミュア、すなわち、１×１０-6Ｐａ×１０分とした。金属堆積の前に、サンプルを３５０Ｋで１時間の処理で安定させた。インジウム（１５）を、電子ビーム蒸発器から約0.01原子層／分の速度で堆積した（工程３）。インジウム（１５）は、１分という短い時間に堆積させ、その堆積の間、表面をＳＴＰで観察して、堆積された金属の量を測定した。約５線量のインジウム１５の照射の後、Ｂｉナノライン（１２）はインジウム（１５）で完全に覆われ、そして原子スケールのワイヤ（１６）が形成されたのが確認された。これらのワイヤ（１６）は、ナノラインテンプレート（１２）と同じ線幅の、１．５ｎｍ幅であった。
【００３７】
[実施例２] 金属（銀）ナノクラスターの成長
金属（銀）ナノクラスターの成長の一例を図７および図８に示した。
【００３８】
金属（銀）ナノクラスター（１８）を、JEOL 4500XT形の超真空（UHV）走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）システム内で成長させた。基板（１１）としてのホウ素をドープした比抵抗０．０１Ω／ｃｍのＳｉ（００１）試料を標準的な方法（非特許文献４参照）で清浄化し、これを上記ＵＨＶシステム内に設置した。Ｓｉ（００１）清浄表面を、１１５０℃で３０秒間、３０秒後に１ｘ１０-6Ｐａ以下に留まるまで、繰り返し加熱処理を施した。サンプルを５７０℃まで冷却した。ビスマスをクヌドセン室から０．１原子層／分の速度で堆積させた（工程１）。これは、われわれの系におけるクヌドセン室温度の４５０℃に対応する。表面にあるナノライン以外の全てのＢｉが蒸発するまで、アニーリングの間中、表面をＳＴＭ中で観察した。これに約２０分かかった。堆積した金属がＢｉナノライン上にのみ付着するために、このことは重要である。次に、サンプルを室温に冷やし、表面をアンモニア（１３）の層（１４）で被覆した（工程２）。アンモニア（１３）への暴露は、約４ラングミュア、すなわち、１ｘ１０-6Ｐａｘ１０分であった。サンプルは、金属堆積の前に、３５０Ｋで１時間の処理で安定化された。銀（１７）を、電子ビーム蒸発器から約0.005 ML/minの速度で堆積した（工程３）。銀（１７）は、１分という短い時間に堆積させ、その堆積の間に表面をＳＴＰで観察し、堆積された金属の量を測定した。約１−２線量の銀（１７）の照射の後には、高さ０．５ｎｍの小さな原子スケール金属ナノクラスター（１８）がＢｉナノライン（１２）の上に形成されたのが観察された。約５−１０線量の銀（１７）の照射の後には、これらのクラスター（１８）の数は増えたが、その大きさは概ねそのままであった。単一ピークの粒径分布が得られた。銀（１７）の流速を約0.01 ML/minにまで増加することにより、より大きなクラスター（１８）が得られ、さ
らに、表面温度を３５０Ｋまで上げると、ピークサイズが、０．７ｎｍ、１．１ｎｍおよび１．４ｎｍの三峰性の粒径分布が見られた。これはクラスター（１８）における原子数が１５０程度であることに対応する。
【００３９】
本発明は上記の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は、濡れ性の場合の本発明の概念を示している。
【図２】図２は、鋳型としてインジウムナノワイヤを用い、シリコン基板上に白金ナノワイヤを製造する工程の一例を示している。
【図３】図３は、濡れ性の場合の本発明の概念を示している。
【図４】図４は、鋳型としてＢｉナノライン上の金ナノクラスターを用い、繋がれた分子のアレイをシリコン基板上に製造する工程の一例を示している。
【図５】図５は、自己組織的に形成されたＢｉナノラインを鋳型として用い、シリコン基板上にインジウム・ナノワイヤを製造する工程の一例を示している。
【図６】図６は、本発明のインジウムナノワイヤのＳＴＭ像の一例であって、各々の像は図３の写真に対応する。
【図７】図７は、自己組織的に形成されたＢｉナノラインを鋳型として用い、シリコン基板上に銀ナノクラスターを製造する工程の一例を示している。
【図８】図８は、本発明の銀ナノクラスターのＳＴＭ像の一例であって、各々の像は図５の写真に対応する。
【図９】図９は、Ｂｉナノラインの大縮尺像であって、通常の最近接距離が約２．５ｎｍで、長さが数百ｎｍであることを示し、拡大像は、水素終端したシリコン（００１）表面上のＢｉナノラインを示している。
【図１０】図１０は、ＳＰＭリソグラフィーを使った、従来のシリコン基板上への金属ナノワイヤの製造方法を示している。
【符号の説明】
【００４１】
１ 非導電性基板
２ 自己組織化ナノライン
３ マスク材
４ 金属、濡れ性金属
５ 原子スケール金属ワイヤ
６ 金属、非濡れ性金属
７ 原子スケール金属ナノクラスター
１１ シリコン基板
１２ 自己組織化Ｂｉナノライン
１３ 窒化剤およびマスキング試薬（ＮＨ３）
１４ 非導電性表面層
１５ ワイヤ金属（インジウム）
１６ 原子スケールインジウムワイヤ
１７ 金属（Ａｇ）
１８ 原子スケール銀ナノクラスター
１９ 第二の金属
２０ 原子スケール第二金属ワイヤ
２１ チオール機能化分子
３１ 半導体基板
３２ ＳＰＭチップ（探査針）
３３ マスキング試薬（Ｈ）
３４ ワイヤ金属（Ａｌ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋳型としてのビスマスナノラインの上に形成された金属ワイヤを含み、前記金属ワイヤの幅は前記ビスマスナノラインの幅の約２倍又はそれ以下である原子スケール金属ワイヤ。
【請求項２】
前記ビスマスナノラインは、中心間距離が約０．６５ｎｍの２本のビスマス原子細線からなる請求項１の原子スケール金属ワイヤ。
【請求項３】
前記金属ワイヤは１原子又は数原子の幅を有している請求項１または２の原子スケール金属ワイヤ。
【請求項４】
前記金属ワイヤを構成する金属が、ビスマスに対して濡れ性を有する濡れ性金属である請求項１ないし３のいずれかの原子スケール金属ワイヤ。
【請求項５】
濡れ性金属が、インジウム、アルミニウムまたはガリウムである原子スケール請求項４の原子スケール金属ワイヤ。
【請求項６】
金、銀および白金からなる群から選ばれる第二の金属を含む原子スケール金属ワイヤであって、前記原子金属ワイヤは、鋳型としてのビスマスナノラインの上に形成された
第一の金属としてのＩｎから成る金属ワイヤの上に形成されている原子スケール金属ワイヤ。
【請求項７】
前記原子スケール金属ワイヤが、１原子または数原子の幅を有している請求項６の原子スケール金属ワイヤ。
【請求項８】
鋳型としてのビスマスナノラインの上に形成された金属ナノクラスターを含み、前記金属ナノクラスターの径がビスマスナノラインの幅の約１０倍またはそれ以下である原子スケール金属ナノクラスター。
【請求項９】
前記ビスマスナノラインが、中心間距離が約０．６５ｎｍの２本のビスマス原子細線から成る請求項８の原子スケール金属ナノクラスター。
【請求項１０】
前記金属ナノクラスターは、１０〜８０個の金属原子から成る請求項８または９の原子スケール金属ナノクラスター。
【請求項１１】
前記金属ナノクラスターを構成する金属が、ビスマスに対して非濡れ性を有する非濡れ性金属である請求項８ないし１０いずれかの原子スケール金属ナノクラスター。
【請求項１２】
非濡れ性金属が、銀、金、白金または鉄である請求項１１の原子スケール金属ナノクラスター。
【請求項１３】
（１）鋳型としてのナノラインを有する表面を調製し、
（２）ナノライン以外の表面をマスク材で被覆し、
（３）ナノラインに対して選択的に濡れ性を有する金属を適切な温度でナノライン上に堆積させて、その金属で構成される金属ワイヤを成長させる
工程を含む原子スケールの金属ワイヤの製造方法。
【請求項１４】
ナノラインを有する表面が、ビスマスナノラインを有するシリコン（００１）基板である請求項１３の製造方法。
【請求項１５】
金属が、インジウム、アルミニウムまたはガリウムである請求項１３または１４の製造方法。
【請求項１６】
前記金属がインジウムである場合、
（４）金、銀および白金からなる群から選ばれる第二の金属を、インジウムで構成される金属ワイヤの上に堆積させる工程を含む、請求項１５の製造方法。
【請求項１７】
マスク材が水素またはアンモニアである請求項１３ないし１６のいずれかの製造方法。
【請求項１８】
（１）鋳型としてのナノラインを有する表面を調製し、
（２）前記鋳型としてのナノライン以外の表面を、マスク材を用いて被覆し、
（３）前記ナノラインに対して選択的に濡れ性を有する金属を、適切な温度で、ナノライン上に堆積させて、その金属で構成される金属ナノクラスターを成長させる工程を含む、原子スケール金属ナノクラスターの製造方法。
【請求項１９】
ナノラインを有する表面が、ビスマスナノラインを有するシリコン（００１）基板である請求項１８の製造方法。
【請求項２０】
前記金属が、銀、金、白金または鉄である請求項１８または１９の製造方法。
【請求項２１】
前記マスク材が、水素またはアンモニアである請求項１８ないし２０のいずれかの製造方法。
【請求項１】
鋳型としてのビスマスナノラインの上に形成された金属ワイヤを含み、前記金属ワイヤの幅は前記ビスマスナノラインの幅の約２倍又はそれ以下である原子スケール金属ワイヤ。
【請求項２】
前記ビスマスナノラインは、中心間距離が約０．６５ｎｍの２本のビスマス原子細線からなる請求項１の原子スケール金属ワイヤ。
【請求項３】
前記金属ワイヤは１原子又は数原子の幅を有している請求項１または２の原子スケール金属ワイヤ。
【請求項４】
前記金属ワイヤを構成する金属が、ビスマスに対して濡れ性を有する濡れ性金属である請求項１ないし３のいずれかの原子スケール金属ワイヤ。
【請求項５】
濡れ性金属が、インジウム、アルミニウムまたはガリウムである原子スケール請求項４の原子スケール金属ワイヤ。
【請求項６】
金、銀および白金からなる群から選ばれる第二の金属を含む原子スケール金属ワイヤであって、前記原子金属ワイヤは、鋳型としてのビスマスナノラインの上に形成された
第一の金属としてのＩｎから成る金属ワイヤの上に形成されている原子スケール金属ワイヤ。
【請求項７】
前記原子スケール金属ワイヤが、１原子または数原子の幅を有している請求項６の原子スケール金属ワイヤ。
【請求項８】
鋳型としてのビスマスナノラインの上に形成された金属ナノクラスターを含み、前記金属ナノクラスターの径がビスマスナノラインの幅の約１０倍またはそれ以下である原子スケール金属ナノクラスター。
【請求項９】
前記ビスマスナノラインが、中心間距離が約０．６５ｎｍの２本のビスマス原子細線から成る請求項８の原子スケール金属ナノクラスター。
【請求項１０】
前記金属ナノクラスターは、１０〜８０個の金属原子から成る請求項８または９の原子スケール金属ナノクラスター。
【請求項１１】
前記金属ナノクラスターを構成する金属が、ビスマスに対して非濡れ性を有する非濡れ性金属である請求項８ないし１０いずれかの原子スケール金属ナノクラスター。
【請求項１２】
非濡れ性金属が、銀、金、白金または鉄である請求項１１の原子スケール金属ナノクラスター。
【請求項１３】
（１）鋳型としてのナノラインを有する表面を調製し、
（２）ナノライン以外の表面をマスク材で被覆し、
（３）ナノラインに対して選択的に濡れ性を有する金属を適切な温度でナノライン上に堆積させて、その金属で構成される金属ワイヤを成長させる
工程を含む原子スケールの金属ワイヤの製造方法。
【請求項１４】
ナノラインを有する表面が、ビスマスナノラインを有するシリコン（００１）基板である請求項１３の製造方法。
【請求項１５】
金属が、インジウム、アルミニウムまたはガリウムである請求項１３または１４の製造方法。
【請求項１６】
前記金属がインジウムである場合、
（４）金、銀および白金からなる群から選ばれる第二の金属を、インジウムで構成される金属ワイヤの上に堆積させる工程を含む、請求項１５の製造方法。
【請求項１７】
マスク材が水素またはアンモニアである請求項１３ないし１６のいずれかの製造方法。
【請求項１８】
（１）鋳型としてのナノラインを有する表面を調製し、
（２）前記鋳型としてのナノライン以外の表面を、マスク材を用いて被覆し、
（３）前記ナノラインに対して選択的に濡れ性を有する金属を、適切な温度で、ナノライン上に堆積させて、その金属で構成される金属ナノクラスターを成長させる工程を含む、原子スケール金属ナノクラスターの製造方法。
【請求項１９】
ナノラインを有する表面が、ビスマスナノラインを有するシリコン（００１）基板である請求項１８の製造方法。
【請求項２０】
前記金属が、銀、金、白金または鉄である請求項１８または１９の製造方法。
【請求項２１】
前記マスク材が、水素またはアンモニアである請求項１８ないし２０のいずれかの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００７−１０５８２２（Ｐ２００７−１０５８２２Ａ）
【公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００５−２９８２２５（Ｐ２００５−２９８２２５）
【出願日】平成１７年１０月１２日（２００５．１０．１２）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１７年度文部科学省 若手国際イノベーション特区委託研究 産業再生法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９８２２５（Ｐ２００５−２９８２２５）
【出願日】平成１７年１０月１２日（２００５．１０．１２）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１７年度文部科学省 若手国際イノベーション特区委託研究 産業再生法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
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