双極型二次電池用集電体
【課題】樹脂を含む集電体の内部へのリチウムイオンの透過を抑制しうる手段を提供する。
【解決手段】導電性を有する樹脂層を含み、前記導電性を有する樹脂層がリチウム含有層を含む、双極型二次電池用集電体である。
【解決手段】導電性を有する樹脂層を含み、前記導電性を有する樹脂層がリチウム含有層を含む、双極型二次電池用集電体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、双極型二次電池用集電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境や燃費の観点から、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）、さらには燃料電池自動車が製造・販売され、新たな開発が続けられている。これらのいわゆる電動車両においては、放電・充電ができる電源装置の活用が不可欠である。この電源装置としては、リチウムイオン電池やニッケル水素電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等が利用される。特に、リチウムイオン二次電池はそのエネルギー密度の高さや繰り返し充放電に対する耐久性の高さから、電動車両に好適と考えられ、各種の開発が鋭意進められている。ただし、上記したような各種自動車のモータ駆動用電源に適用するためには、大出力を確保するために、複数の二次電池を直列に接続して用いる必要がある。
【０００３】
しかしながら、接続部を介して電池を接続した場合、接続部の電気抵抗によって出力が低下してしまう。また、接続部を有する電池は空間的にも不利益を有する。即ち、接続部によって、電池の出力密度やエネルギー密度の低下がもたらされる。
【０００４】
この問題を解決するものとして、双極型リチウムイオン二次電池等の双極型二次電池が開発されている。双極型二次電池は、集電体の片面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成された双極型電極が、電解質層やセパレータを介して複数積層された構成を有する。
【０００５】
このような双極型二次電池に用いる集電体は、より大きな出力密度を確保するためには、より軽量であって、より導電性に優れた材料からなることが望ましい。そこで、近年、従来の金属箔に代わって導電性フィラーが添加された高分子材料から構成される集電体が提案されている。例えば、特許文献１では、高分子材料に導電性フィラーとして金属粒子またはカーボン粒子が混合された導電性を有する樹脂を含む集電体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１９０６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載されているような集電体は、金属箔の集電体に比べて電解液中のリチウムイオンの遮断性が低い。そのため、双極型リチウムイオン二次電池に適用した場合には、双極型電極の集電体内にリチウムイオンが浸透し、集電体内部にリチウムイオンが吸蔵されたままになる場合があることがわかった。この吸蔵されたリチウムイオンは放出されにくいため、電池の容量が低下する場合がある。
【０００８】
そこで本発明は、導電性を有する樹脂層を含む双極型電池用集電体において、集電体の内部へのリチウムイオンの透過を抑制しうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意研究を積み重ねた。その結果、導電性を有する樹脂層を含む集電体において、リチウム含有層を設けることによって、上記目的が達成されることを見出した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、導電性を有する樹脂層を含む集電体に設置されたリチウム含有層から隣接する樹脂層にリチウムが供給され、リチウムが吸蔵された樹脂層であるリチウム吸蔵層が形成される。このようなリチウム吸蔵層が形成されることで、電解液中のリチウムイオンの集電体の内部への侵入を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】双極型リチウムイオン二次電池の構造を示す概略断面図である。
【図２】第１実施形態による集電体を模式的に表した概略断面図である。
【図３】第１実施形態の集電体の変形例を表した概略断面図である。
【図４】リチウム含有層の好ましい形態を示す概略図である。
【図５】第１実施形態の集電体を用いた双極型電極を表す概略断面図である。
【図６】第１実施形態の集電体を用いた双極型電極の一変形例を表す概略断面図である。
【図７】双極型リチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
まず、好ましい実施形態である双極型リチウムイオン二次電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１３】
双極型電池の構造・形態で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など特に制限されず、従来公知のいずれの構造にも適用されうる。
【００１４】
同様に双極型電池の電解質の形態で区別した場合にも、特に制限はない。例えば、非水電解液をセパレータに含浸させた液体電解質型電池、ポリマー電池とも称される高分子ゲル電解質型電池および固体高分子電解質（全固体電解質）型電池のいずれにも適用されうる。高分子ゲル電解質および固体高分子電解質に関しては、これらを単独で使用することもできるし、これら高分子ゲル電解質や固体高分子電解質をセパレータに含浸させて使用することもできる。
【００１５】
また、電池の電極材料または電極間を移動する金属イオンで見た場合にも、特に制限されず、公知のいずれの電極材料等にも適用されうる。例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、カリウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素電池などが挙げられ、好ましくは、リチウムイオン二次電池である。これは、リチウムイオン二次電池では、セル（単電池層）の電圧が大きく、高エネルギー密度、高出力密度が達成でき、車両の駆動電源用や補助電源用として優れているためである。
【００１６】
図１は、双極型リチウムイオン二次電池１０の全体構造を模式的に表した断面概略図である。図１に示す双極型リチウムイオン二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。
【００１７】
図１に示すように、双極型リチウムイオン二次電池１０の発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。
【００１８】
隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型リチウムイオン二次電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止する目的で、単電池層１９の外周部には絶縁部３１が配置されている。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。ただし、正極側の最外層集電体１１ａの両面に正極活物質層１３が形成されてもよい。同様に、負極側の最外層集電体１１ｂの両面に負極活物質層１５が形成されてもよい。
【００１９】
さらに、図１に示す双極型二次電池１０では、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板２５が配置され、これが延長されて電池外装材２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板２７が配置され、同様にこれが延長されて電池外装材２９から導出している。
【００２０】
図１に示す双極型リチウムイオン二次電池１０においては、通常、各単電池層１９の周囲に絶縁部３１が設けられる。この絶縁部３１は、電池内で隣り合う集電体１１どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁部３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型リチウムイオン二次電池１０が提供されうる。
【００２１】
なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型二次電池１０では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型リチウムイオン二次電池１０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装材２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７を電池外装材２９の外部に取り出した構造とするのがよい。以下、本形態の双極型二次電池の主な構成要素について説明する。
【００２２】
図２は、双極型リチウムイオン二次電池１０の集電体１１（第１実施形態）を模式的に表した断面概略図である。図２に示すように、集電体１１は、導電性を有する樹脂層２とリチウム含有層３とを含む。リチウム含有層３から導電性を有する樹脂層２にリチウムが供給されることによって、導電性を有する樹脂層２において、リチウム含有層３の近傍に、リチウム濃度の高い領域であるリチウム吸蔵層４が形成される。リチウム吸蔵層４が形成されることで、電解液中に含まれるリチウムイオンの樹脂層２への侵入を抑制することができる。このため、樹脂層２の内部に電解液中のリチウムイオンが吸蔵されることに起因する双極型電池の容量の低下を抑えることができる。
【００２３】
双極型電池においては、負極側で発生した電荷は集電体の反対側の正極に直接供給されるため、電流は積層方向に流れるが面方向の流れは必要としない。したがって、集電体の集電効率を向上させるためには、面直方向の導電性を平面方向の導電性よりも高い樹脂を用いることが有効である。
【００２４】
また、平面方向の抵抗が大きい樹脂を集電体として用いると、双極型電池を構成する単電池で内部短絡が発生した場合、集電体が短絡電流を抑制することにより、双極型電池の発熱を防止できる。また、熱伝導性が高く放熱性が高い樹脂であれば集電体の平面方向の熱分布が均一化され、平面方向の熱膨張を均一にできる。その結果、双極型電池の劣化を更に抑制することができる。
【００２５】
導電性を有する樹脂層を含む集電体を用いた場合に電解液中のリチウムイオンが樹脂層を透過することを防ぐ方法として、隔壁（バリア性）機能を有する、銅箔などの金属箔で形成されたイオン遮断層を樹脂層の表面に積層する方法が用いられている。しかし、活物質層と樹脂層との接合面に銅のような原子量の大きい材料を用いると、集電体としての重量増加につながり、重量あたりの電池容量が低下しうる。図２のようにリチウム含有層３を導電性を有する樹脂層２の内部に設けることで、リチウムイオンの樹脂層２の内部への侵入を抑えながら、重量あたりの電池容量の低下を抑制することができる。例えば、導電性を有する樹脂層として、導電剤を１０質量％含むポリイミド樹脂（Ａ４サイズ、厚さ５０μｍ）を用い、これにイオン遮断層である銅箔を積層した集電体の重量は、５．４５ｇであった。ここで銅箔の厚さは、樹脂層の内部へのリチウムイオンの侵入を抑制可能な厚さである２μｍとした。一方、導電剤を１０質量％含むポリイミド樹脂（Ａ４サイズ、厚さ５０μｍ）にリチウム含有層を配置した集電体の重量は４．４４ｇであり、約１９％の軽量化の効果が確認された。ここで、リチウム含有層は平板状の形状であり、厚さは、樹脂層中に十分なリチウム濃度を有するリチウム吸蔵層が形成される厚さである３μｍとした。
【００２６】
以下、本実施形態の集電体を構成する導電性を有する樹脂層、リチウム含有層、およびリチウム吸蔵層について説明する。
【００２７】
（導電性を有する樹脂層）
導電性を有する樹脂層（樹脂層）は、高分子材料を含む層であって、導電性を有する層であれば特に制限されない。好ましくは、前記樹脂層は、面直方向において平面方向よりも高い導電性を有する。
【００２８】
樹脂層の具体的な形態として、１）樹脂を構成する高分子材料が導電性高分子である形態、２）樹脂を構成する高分子材料が導電性のない高分子である形態が挙げられる。導電性のない高分子を用いる場合、導電性材料を添加することで樹脂層に導電性を付与することができる。
【００２９】
導電性高分子は、導電性を有し、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料から選択される。これらの導電性高分子は、共役したポリエン系がエネルギー帯を形成し伝導性を示すと考えられている。代表的な例としては電解コンデンサなどで実用化が進んでいるポリエン系導電性高分子を用いることができる。具体的には、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾール、またはこれらの混合物などが好ましい。電子伝導性および電池内で安定に使用できるという観点から、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、がより好ましい。
【００３０】
導電性のない高分子の例としては、ポリエチレン（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンなどのオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−プロピレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、シリコーン、エポキシ樹脂など挙げられる。これらの材料はイオン伝導性が低いため、リチウムイオンの透過を抑えることができる。好ましくは、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、エチレン−プロピレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体である。中でも、ポリイミドは、リチウムを吸蔵しやすいため、本発明の効果が顕著である。
【００３１】
上述の高分子材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
上記の高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、高分子材料として導電性のない高分子を用いる場合は、樹脂に導電性を付与するために導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。
【００３３】
金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。これらの金属は、集電体表面に形成される正極または負極の電位に対して耐性を有する。これらのうち、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、およびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む合金であることがより好ましい。
【００３４】
合金としては、具体的には、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、インコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）、およびその他Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金等が挙げられる。これらの合金を用いることにより、より高い耐電位性が得られうる。
【００３５】
また、導電性カーボンとしては、特に制限はないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの導電性カーボンは、電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに、優れた導電性を有する。また、上記の金属を含む導電性フィラーよりも密度が小さいので、集電体の軽量化を図ることができる。中でも、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラック、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。これらの導電性カーボンは中空構造を有するため、質量あたりの表面積が大きく、集電体をより一層軽量化することができる。なお、これらの金属および導電性カーボンなどの導電性フィラーは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
導電性フィラーの大きさは、特に制限はなく、樹脂層の大きさや厚さまたは導電性フィラーの形状によって、様々な大きさのフィラーを使用することができる。一例として、導電性フィラーが粒状の場合の平均粒子径は、樹脂層の成形を容易にする観点から、０．１〜１０μｍ程度であることが好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電性フィラーの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。後述する活物質などの粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
【００３７】
樹脂層に含まれる導電性フィラーの含有量も特に制限はないが、高分子材料の全質量に対して、好ましくは５〜３５質量％であり、より好ましくは５〜２５質量％であり、さらに好ましくは５〜１５質量％である。かような量の導電性フィラーを高分子材料に添加することにより、樹脂層の質量増加を抑制しつつ、高分子材料に十分な導電性を付与することができる。
【００３８】
導電性フィラーの形状は、特に制限はなく、粒状、繊維状、板状、塊状、布状、およびメッシュ状などの公知の形状を適宜選択することができる。例えば、樹脂に対して広範囲に亘って導電性を付与したい場合は、粒状の導電性フィラーを使用することが好ましい。一方、樹脂において特定方向への導電性をより向上させたい場合は、繊維状等の形状に一定の方向性を有するような導電性フィラーを使用することが好ましい。
【００３９】
上記樹脂層には、高分子材料および導電性フィラーの他、他の添加剤を含んでいてもよい。
【００４０】
導電性を有する樹脂層の厚さは特に制限されないが、０．１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１５０μｍであることがより好ましく、１０〜１００μｍであることがさらに好ましい。樹脂層の厚さが０．１μｍ以上であれば、集電効率の高い集電体が得られうる。樹脂層の厚さが２００μｍ以下であれば、単位体積あたりの電池容量の高い電池が得られうる。
【００４１】
（リチウム含有層）
リチウム含有層は、導電性を有する樹脂層にリチウムを供給する機能を有する。これによって、導電性を有する樹脂層内にリチウム吸蔵層が形成され、電解液中のリチウムイオンの侵入を防ぐことができる。
【００４２】
前記リチウム含有層を配置する位置も特に制限されない。例えば導電性を有する樹脂層の表面（導電性を有する樹脂層と正極活物質層または負極活物質層との間）に設けられてもよく、導電性を有する樹脂層の内部に設けられてもよく、これらの組み合わせであってもよい。特に、リチウム含有層を導電性を有する樹脂層の内部に設けると、導電性を有する樹脂層の内部に効率的にリチウム吸蔵層が形成されるため好ましい。
【００４３】
前記リチウム含有層は、１層であってもよく、２層以上であってもよい。２層以上のリチウム含有層を設けることによって、形成されるリチウム吸蔵層におけるリチウム濃度をより高めることができる。例えば、図３に示すように、複数のリチウム含有層を配置すると、２層のリチウム含有層に挟まれた樹脂層の部分４ａは、１層のリチウム含有層と接する部分４に比べて、リチウム濃度が高いリチウム吸蔵層を形成しうる。そのため、樹脂層内部への電解液中のリチウムイオンの侵入を抑える効果が向上しうる。
【００４４】
前記リチウム含有層に用いられる材料としては、リチウム金属、安定化リチウムなどが用いられうる。安定化リチウムは、未処理のリチウム金属と比較して高い大気安定性を有するように不活性材料で処理されたリチウムであって、例えば、炭酸リチウムなどの外層で覆ったリチウム粉末などが挙げられる。
【００４５】
リチウム含有層の形態は特に制限されないが、薄膜状であれば導電性を有する樹脂層の内部に安定したリチウム吸蔵層を形成できるため好ましい。上記薄膜の形状としては、特に制限されないが、図４に示すように（ａ）平板状、（ｂ）メッシュ状、（ｃ）粒状の形状が好ましく用いられうる。図４のような形状であればリチウム含有層を容易に形成でき、導電性を有する樹脂層の内部に安定したリチウム吸蔵層を形成することができる。
【００４６】
リチウム含有層の厚さは、特に制限されないが、好ましくは０．０１〜３．０μｍである。上記範囲であれば、適当なリチウム濃度を有するリチウム吸蔵層を形成することができる。また、導電性を有する樹脂層の内部にリチウム含有層を膜厚バラツキの少ない状態で形成できるため、安定したリチウム吸蔵層を形成することができる。
【００４７】
上述したように、前記導電性を有する樹脂層は、リチウム含有層を複数層含んでもよい。複数のリチウム含有層が存在する場合、各層の厚さは互いに同一であっても異なっていてもよい。複数のリチウム含有層のうち、少なくとも１つの厚さが上記範囲であることが好ましく、すべてのリチウム含有層の厚さが上記範囲であることがより好ましい。
【００４８】
集電体全体の厚さは、特に限定されるものではないが、電池の出力密度を高める上では、薄いほど好ましい。双極型電池においては、正極活物質層および負極活物質層の間に存在する集電体は、平面方向（積層方向に水平な方向）の電気抵抗が高くてもよいため、集電体の厚さを薄くすることが可能である。具体的には、集電体全体の厚さは、０．１〜３００μｍであることが好ましく、０．１〜２００μｍであることがより好ましい。
【００４９】
導電性を有する樹脂層に、リチウム含有層を配置する方法としては特に制限されず、既存の樹脂薄膜や金属薄膜の成膜技術や積層、貼合わせ技術などを適宜組み合わせて利用することができる。
【００５０】
すなわち、導電性を有する樹脂層とリチウム含有層とを、熱圧着によって貼り合わせる手法や、リチウム含有層の表面に導電性材料が添加された高分子材料や導電性高分子材料などを含むスラリーを塗布して乾燥させ樹脂層を形成する方法を用いてもよい。あるいは、イオン遮断層の表面に導電性材料が添加された高分子材料や導電性高分子材料などを含むスラリーを塗布して乾燥させた後、熱圧着する手法によっても形成されうる。
【００５１】
好ましくは、導電性を有する樹脂層の上にリチウム金属または安定化リチウムを蒸着、スパッタなどの方法を用いて被覆することによって作製する。例えば、導電性を有する樹脂層の表面の、リチウム含有層を形成しない部分にマスキング処理を施した上で、スパッタリングにより所定の位置にリチウム含有層を薄膜として形成する。または、リチウム含有層を形成しない部分にグラビアロールなどで水溶性塗料を塗布しておき、その上にスパッタ処理を行ったのちに、水没処理することで、リチウム含有層を形成しない部分のリチウム金属を除去することでリチウム含有層を形成する。その後、リチウム含有層を形成した表面にさらに導電性を有する樹脂層を形成することで、リチウム含有層を内部に有する集電体を得ることができる。２層以上のリチウム含有層を含む集電体もこれらの手法を繰り返すことで作製することができる。しかしながら、これら製造方法以外の製造方法であってもよい。なお、メッシュ状のリチウム含有層を作製する場合は、上記のマスキングの形状、または上記の水溶性塗料の塗布位置を調整すればよい。粒子状のリチウム含有層は、樹脂層の表面にリチウム金属または安定化リチウムの粉末を分散させ、その上にさらに樹脂層を形成することで作製されうる。
【００５２】
以上説明した第１実施形態は、以下の効果を有する。すなわち、導電性を有する樹脂層にリチウム含有層を配置することで、樹脂にリチウムが吸蔵されたリチウム吸蔵層が形成されうる。これによって、電解液に含まれるリチウムイオンが樹脂層に侵入することを抑制することができる。そして、このような集電体を用いることによって、樹脂層を有する集電体を用いた双極型電池の電池容量が向上しうる。また、サイクル特性（容量維持率）が向上しうる。
【００５３】
（リチウム吸蔵層）
リチウム吸蔵層は、リチウム含有層に隣接する樹脂層の部分に形成される、樹脂層中にリチウムが吸蔵された層である。リチウム吸蔵層におけるリチウム濃度は、電解液からのリチウムの侵入を抑制しうる濃度であれば特に制限されない。本発明者らは、本実施形態の集電体において、リチウム含有層と接する部分から積層方向（厚さ方向）に向かって段階的に減少するリチウム濃度を有する、リチウム吸蔵層が形成されることを確認した。なお、リチウム吸蔵層におけるリチウム濃度は、リチウム含有層の厚さや、２層のリチウム含有層の間の距離を制御することで調整されうる。
【００５４】
リチウム吸蔵層は、上記のリチウム含有層から、リチウムの少なくとも一部を導電性を有する樹脂層に移動させることによって形成される。リチウムの少なくとも一部を移動させる方法は特に制限されない。例えば、樹脂層中にリチウム含有層を配置した集電体の厚み方向に１〜５Ｖ程度の電圧を印加してリチウムの移動を生じさせる。好ましくは、上記の集電体を用いて電池を作製し、これを充放電する。このようにすることで、リチウムが十分に樹脂層の内部に移動し、樹脂層内にリチウムの濃度勾配が形成されうる。充放電の条件は特に制限されない。例えば、２５℃において、４．３Ｖ−２．５Ｖ、定電流０．５Ｃ相当での充放電を２００サイクル行う。
【００５５】
図５は、上述した双極型二次電池用集電体１１と、前記集電体の一方の面に形成された正極活物質層１３と、前記集電体の他方の面に形成された負極活物質層１５と、を含む、双極型二次電池用電極２３の概略断面図である。
【００５６】
図５に示すように、集電体１１において、リチウム含有層３は、導電性を有する樹脂層２の厚み方向における中心位置よりも負極活物質層１５に近い領域に形成されることが好ましい。電解液中のリチウムイオンは、主に負極活物質層と樹脂層との接合面から樹脂層の内部に侵入する。そのため、図５のように負極活物質層１５に近い側にリチウム含有層３を形成すれば、負極活物質層に近い側にリチウム吸蔵層４を得ることができ、電解液中のリチウムイオンの侵入を防ぐ効果が高い。なお、複数のリチウム含有層が存在する場合、少なくとも１層が上記条件を満たせばよいが、すべての層が上記条件を満たすことが好ましい。
【００５７】
また、図５に示すように、電極２３を負極活物質層１５の側からみたとき、リチウム含有層３が形成された領域が、負極活物質層１５が形成された領域を完全に覆うことが好ましい。電解液中のリチウムイオンは、主に負極活物質層１５と樹脂層２との接合面から樹脂層の内部に侵入する。このため、負極活物質層１５と樹脂層２との接合面の領域を覆うような領域に、リチウム含有層３を形成すれば、接合面の領域を覆うようにリチウム吸蔵層４を形成することができ、電解液中のリチウムイオンの侵入を防ぐ効果が高い。なお、複数のリチウム含有層が存在する場合、少なくとも１層が上記条件を満たせばよいが、すべての層が上記条件を満たすことが好ましい。
【００５８】
図６は、上述の双極型電極の変形例を示す概略図である。図６に示す双極型電極２３において、導電性を有する樹脂層２は、複数のリチウム含有層３を有する。そして、樹脂層２中、リチウム含有層３に接する領域にリチウム吸蔵層４が形成される。この際、図６に示すように、リチウム含有層３の厚みが、負極活物質層１５に近づくほど厚いことが好ましい。電解液中のリチウムイオンの樹脂層の内部への侵入を長期的に抑制するためには、負極活物質層１５と樹脂層２との接合面近傍を長期的にリチウム濃度の高い状態にする必要がある。負極活物質層１５と樹脂層２との接合面近傍を長期的にリチウム濃度の高い状態にするためには、負極活物質層１５の側から数えて１層目のリチウム含有層３ａを長期的に維持する必要がある。リチウム含有層は、電池作動時に経時的に薄膜化していくため、負極活物質層１５の側から数えて１層目のリチウム含有層３ａは極力厚くすることが好ましい。一方、複数のリチウム含有層をすべて負極活物質層１５の側から数えて１層目のリチウム含有層３ａと同じように厚くすると、集電体全体の重量が増加してしまうおそれがある。そこで、負極活物質層１５の側から数えて１層目のリチウム含有層３ａを最も厚く設定し、正極活物質層１３の側に向かって薄くしていくことで、軽量であって、長期的に電解液中のリチウムイオンの集電体への侵入を抑制することができる。
【００５９】
上記で説明した双極型リチウムイオン二次電池は、集電体の構成に特徴を有する。以下、その他の主要な構成部材について説明する。
【００６０】
（活物質層）
［正極（正極活物質層）および負極（負極活物質層）］
活物質層１３または１５は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
【００６１】
正極活物質層１３は、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００６２】
負極活物質層１５は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００６３】
各活物質層１３、１５に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜２０μｍである。
【００６４】
正極活物質層１３および負極活物質層１５は、バインダを含む。
【００６５】
活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、１種単独で用いてもよいし、２種併用してもよい。
【００６６】
活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００６７】
活物質層に含まれうるその他の添加剤としては、例えば、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。
【００６８】
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００６９】
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００７０】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【００７１】
正極活物質層および負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水溶媒二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。
【００７２】
（電解質層）
電解質層１３を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。
【００７３】
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＢＥＴＩ等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。
【００７４】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
【００７５】
ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
【００７６】
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。
【００７７】
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【００７８】
ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００７９】
（最外層集電体）
最外層集電体の材質としては、例えば、金属や導電性高分子が採用されうる。電気の取り出しやすさの観点からは、好適には金属材料が用いられる。具体的には、例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属材料が挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性、電池作動電位という観点からは、アルミニウム、銅が好ましい。
【００８０】
（タブおよびリード）
電池外部に電流を取り出す目的で、タブを用いてもよい。タブは最外層集電体や集電板に電気的に接続され、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。
【００８１】
タブを構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用のタブとして従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい。なお、正極タブと負極タブとでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。
【００８２】
正極端子リードおよび負極端子リードに関しても、必要に応じて使用する。正極端子リードおよび負極端子リードの材料は、公知のリチウムイオン二次電池で用いられる端子リードを用いることができる。なお、電池外装材２９から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
【００８３】
（電池外装材）
電池外装材２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素（電池要素）を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。
【００８４】
（絶縁部）
絶縁部３１は、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止する。また、絶縁部３１は、電池内で隣り合う集電体どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。
【００８５】
絶縁部３１を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよい。例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁部３１の構成材料として好ましく用いられる。
【００８６】
なお、上記の双極型電池は、従来公知の製造方法により製造することができる。
【００８７】
＜双極型電池の外観構成＞
図７は、双極型電池の代表的な形態である積層型の扁平な双極型のリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【００８８】
図７に示すように、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素（電池要素）５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素（電池要素）５７は、正極集電板５８および負極集電板５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素（電池要素）５７は、先に説明した図１に示す双極型のリチウムイオン二次電池１０の発電要素（電池要素）２１に相当するものである。正極（正極活物質層）１３、電解質層１７および負極（負極活物質層）１５で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
【００８９】
なお、上記リチウムイオン電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよい。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素（電池要素）がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
【００９０】
また、図７に示す集電板５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極集電板５８と負極集電板５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極集電板５８と負極集電板５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図７に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、集電板に変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【００９１】
上記リチウムイオン電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００９２】
２ 導電性を有する樹脂層、
３、３ａ リチウム含有層、
４、４ａ リチウム吸蔵層、
１０、５０ 双極型リチウムイオン二次電池、
１１ 集電体、
１１ａ 正極側の最外層集電体、
１１ｂ 負極側の最外層集電体、
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１、５７ 発電要素、
２３ 双極型電極、
２５、５８ 正極集電板、
２７、５９ 負極集電板、
２９、５２ 電池外装材、
３１ 絶縁部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、双極型二次電池用集電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境や燃費の観点から、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）、さらには燃料電池自動車が製造・販売され、新たな開発が続けられている。これらのいわゆる電動車両においては、放電・充電ができる電源装置の活用が不可欠である。この電源装置としては、リチウムイオン電池やニッケル水素電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等が利用される。特に、リチウムイオン二次電池はそのエネルギー密度の高さや繰り返し充放電に対する耐久性の高さから、電動車両に好適と考えられ、各種の開発が鋭意進められている。ただし、上記したような各種自動車のモータ駆動用電源に適用するためには、大出力を確保するために、複数の二次電池を直列に接続して用いる必要がある。
【０００３】
しかしながら、接続部を介して電池を接続した場合、接続部の電気抵抗によって出力が低下してしまう。また、接続部を有する電池は空間的にも不利益を有する。即ち、接続部によって、電池の出力密度やエネルギー密度の低下がもたらされる。
【０００４】
この問題を解決するものとして、双極型リチウムイオン二次電池等の双極型二次電池が開発されている。双極型二次電池は、集電体の片面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成された双極型電極が、電解質層やセパレータを介して複数積層された構成を有する。
【０００５】
このような双極型二次電池に用いる集電体は、より大きな出力密度を確保するためには、より軽量であって、より導電性に優れた材料からなることが望ましい。そこで、近年、従来の金属箔に代わって導電性フィラーが添加された高分子材料から構成される集電体が提案されている。例えば、特許文献１では、高分子材料に導電性フィラーとして金属粒子またはカーボン粒子が混合された導電性を有する樹脂を含む集電体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１９０６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載されているような集電体は、金属箔の集電体に比べて電解液中のリチウムイオンの遮断性が低い。そのため、双極型リチウムイオン二次電池に適用した場合には、双極型電極の集電体内にリチウムイオンが浸透し、集電体内部にリチウムイオンが吸蔵されたままになる場合があることがわかった。この吸蔵されたリチウムイオンは放出されにくいため、電池の容量が低下する場合がある。
【０００８】
そこで本発明は、導電性を有する樹脂層を含む双極型電池用集電体において、集電体の内部へのリチウムイオンの透過を抑制しうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意研究を積み重ねた。その結果、導電性を有する樹脂層を含む集電体において、リチウム含有層を設けることによって、上記目的が達成されることを見出した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、導電性を有する樹脂層を含む集電体に設置されたリチウム含有層から隣接する樹脂層にリチウムが供給され、リチウムが吸蔵された樹脂層であるリチウム吸蔵層が形成される。このようなリチウム吸蔵層が形成されることで、電解液中のリチウムイオンの集電体の内部への侵入を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】双極型リチウムイオン二次電池の構造を示す概略断面図である。
【図２】第１実施形態による集電体を模式的に表した概略断面図である。
【図３】第１実施形態の集電体の変形例を表した概略断面図である。
【図４】リチウム含有層の好ましい形態を示す概略図である。
【図５】第１実施形態の集電体を用いた双極型電極を表す概略断面図である。
【図６】第１実施形態の集電体を用いた双極型電極の一変形例を表す概略断面図である。
【図７】双極型リチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
まず、好ましい実施形態である双極型リチウムイオン二次電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１３】
双極型電池の構造・形態で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など特に制限されず、従来公知のいずれの構造にも適用されうる。
【００１４】
同様に双極型電池の電解質の形態で区別した場合にも、特に制限はない。例えば、非水電解液をセパレータに含浸させた液体電解質型電池、ポリマー電池とも称される高分子ゲル電解質型電池および固体高分子電解質（全固体電解質）型電池のいずれにも適用されうる。高分子ゲル電解質および固体高分子電解質に関しては、これらを単独で使用することもできるし、これら高分子ゲル電解質や固体高分子電解質をセパレータに含浸させて使用することもできる。
【００１５】
また、電池の電極材料または電極間を移動する金属イオンで見た場合にも、特に制限されず、公知のいずれの電極材料等にも適用されうる。例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、カリウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素電池などが挙げられ、好ましくは、リチウムイオン二次電池である。これは、リチウムイオン二次電池では、セル（単電池層）の電圧が大きく、高エネルギー密度、高出力密度が達成でき、車両の駆動電源用や補助電源用として優れているためである。
【００１６】
図１は、双極型リチウムイオン二次電池１０の全体構造を模式的に表した断面概略図である。図１に示す双極型リチウムイオン二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。
【００１７】
図１に示すように、双極型リチウムイオン二次電池１０の発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。
【００１８】
隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型リチウムイオン二次電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止する目的で、単電池層１９の外周部には絶縁部３１が配置されている。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。ただし、正極側の最外層集電体１１ａの両面に正極活物質層１３が形成されてもよい。同様に、負極側の最外層集電体１１ｂの両面に負極活物質層１５が形成されてもよい。
【００１９】
さらに、図１に示す双極型二次電池１０では、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板２５が配置され、これが延長されて電池外装材２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板２７が配置され、同様にこれが延長されて電池外装材２９から導出している。
【００２０】
図１に示す双極型リチウムイオン二次電池１０においては、通常、各単電池層１９の周囲に絶縁部３１が設けられる。この絶縁部３１は、電池内で隣り合う集電体１１どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁部３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型リチウムイオン二次電池１０が提供されうる。
【００２１】
なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型二次電池１０では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型リチウムイオン二次電池１０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装材２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７を電池外装材２９の外部に取り出した構造とするのがよい。以下、本形態の双極型二次電池の主な構成要素について説明する。
【００２２】
図２は、双極型リチウムイオン二次電池１０の集電体１１（第１実施形態）を模式的に表した断面概略図である。図２に示すように、集電体１１は、導電性を有する樹脂層２とリチウム含有層３とを含む。リチウム含有層３から導電性を有する樹脂層２にリチウムが供給されることによって、導電性を有する樹脂層２において、リチウム含有層３の近傍に、リチウム濃度の高い領域であるリチウム吸蔵層４が形成される。リチウム吸蔵層４が形成されることで、電解液中に含まれるリチウムイオンの樹脂層２への侵入を抑制することができる。このため、樹脂層２の内部に電解液中のリチウムイオンが吸蔵されることに起因する双極型電池の容量の低下を抑えることができる。
【００２３】
双極型電池においては、負極側で発生した電荷は集電体の反対側の正極に直接供給されるため、電流は積層方向に流れるが面方向の流れは必要としない。したがって、集電体の集電効率を向上させるためには、面直方向の導電性を平面方向の導電性よりも高い樹脂を用いることが有効である。
【００２４】
また、平面方向の抵抗が大きい樹脂を集電体として用いると、双極型電池を構成する単電池で内部短絡が発生した場合、集電体が短絡電流を抑制することにより、双極型電池の発熱を防止できる。また、熱伝導性が高く放熱性が高い樹脂であれば集電体の平面方向の熱分布が均一化され、平面方向の熱膨張を均一にできる。その結果、双極型電池の劣化を更に抑制することができる。
【００２５】
導電性を有する樹脂層を含む集電体を用いた場合に電解液中のリチウムイオンが樹脂層を透過することを防ぐ方法として、隔壁（バリア性）機能を有する、銅箔などの金属箔で形成されたイオン遮断層を樹脂層の表面に積層する方法が用いられている。しかし、活物質層と樹脂層との接合面に銅のような原子量の大きい材料を用いると、集電体としての重量増加につながり、重量あたりの電池容量が低下しうる。図２のようにリチウム含有層３を導電性を有する樹脂層２の内部に設けることで、リチウムイオンの樹脂層２の内部への侵入を抑えながら、重量あたりの電池容量の低下を抑制することができる。例えば、導電性を有する樹脂層として、導電剤を１０質量％含むポリイミド樹脂（Ａ４サイズ、厚さ５０μｍ）を用い、これにイオン遮断層である銅箔を積層した集電体の重量は、５．４５ｇであった。ここで銅箔の厚さは、樹脂層の内部へのリチウムイオンの侵入を抑制可能な厚さである２μｍとした。一方、導電剤を１０質量％含むポリイミド樹脂（Ａ４サイズ、厚さ５０μｍ）にリチウム含有層を配置した集電体の重量は４．４４ｇであり、約１９％の軽量化の効果が確認された。ここで、リチウム含有層は平板状の形状であり、厚さは、樹脂層中に十分なリチウム濃度を有するリチウム吸蔵層が形成される厚さである３μｍとした。
【００２６】
以下、本実施形態の集電体を構成する導電性を有する樹脂層、リチウム含有層、およびリチウム吸蔵層について説明する。
【００２７】
（導電性を有する樹脂層）
導電性を有する樹脂層（樹脂層）は、高分子材料を含む層であって、導電性を有する層であれば特に制限されない。好ましくは、前記樹脂層は、面直方向において平面方向よりも高い導電性を有する。
【００２８】
樹脂層の具体的な形態として、１）樹脂を構成する高分子材料が導電性高分子である形態、２）樹脂を構成する高分子材料が導電性のない高分子である形態が挙げられる。導電性のない高分子を用いる場合、導電性材料を添加することで樹脂層に導電性を付与することができる。
【００２９】
導電性高分子は、導電性を有し、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料から選択される。これらの導電性高分子は、共役したポリエン系がエネルギー帯を形成し伝導性を示すと考えられている。代表的な例としては電解コンデンサなどで実用化が進んでいるポリエン系導電性高分子を用いることができる。具体的には、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾール、またはこれらの混合物などが好ましい。電子伝導性および電池内で安定に使用できるという観点から、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、がより好ましい。
【００３０】
導電性のない高分子の例としては、ポリエチレン（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンなどのオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−プロピレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、シリコーン、エポキシ樹脂など挙げられる。これらの材料はイオン伝導性が低いため、リチウムイオンの透過を抑えることができる。好ましくは、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、エチレン−プロピレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体である。中でも、ポリイミドは、リチウムを吸蔵しやすいため、本発明の効果が顕著である。
【００３１】
上述の高分子材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
上記の高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、高分子材料として導電性のない高分子を用いる場合は、樹脂に導電性を付与するために導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。
【００３３】
金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。これらの金属は、集電体表面に形成される正極または負極の電位に対して耐性を有する。これらのうち、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、およびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む合金であることがより好ましい。
【００３４】
合金としては、具体的には、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、インコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）、およびその他Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金等が挙げられる。これらの合金を用いることにより、より高い耐電位性が得られうる。
【００３５】
また、導電性カーボンとしては、特に制限はないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの導電性カーボンは、電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに、優れた導電性を有する。また、上記の金属を含む導電性フィラーよりも密度が小さいので、集電体の軽量化を図ることができる。中でも、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラック、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。これらの導電性カーボンは中空構造を有するため、質量あたりの表面積が大きく、集電体をより一層軽量化することができる。なお、これらの金属および導電性カーボンなどの導電性フィラーは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
導電性フィラーの大きさは、特に制限はなく、樹脂層の大きさや厚さまたは導電性フィラーの形状によって、様々な大きさのフィラーを使用することができる。一例として、導電性フィラーが粒状の場合の平均粒子径は、樹脂層の成形を容易にする観点から、０．１〜１０μｍ程度であることが好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電性フィラーの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。後述する活物質などの粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
【００３７】
樹脂層に含まれる導電性フィラーの含有量も特に制限はないが、高分子材料の全質量に対して、好ましくは５〜３５質量％であり、より好ましくは５〜２５質量％であり、さらに好ましくは５〜１５質量％である。かような量の導電性フィラーを高分子材料に添加することにより、樹脂層の質量増加を抑制しつつ、高分子材料に十分な導電性を付与することができる。
【００３８】
導電性フィラーの形状は、特に制限はなく、粒状、繊維状、板状、塊状、布状、およびメッシュ状などの公知の形状を適宜選択することができる。例えば、樹脂に対して広範囲に亘って導電性を付与したい場合は、粒状の導電性フィラーを使用することが好ましい。一方、樹脂において特定方向への導電性をより向上させたい場合は、繊維状等の形状に一定の方向性を有するような導電性フィラーを使用することが好ましい。
【００３９】
上記樹脂層には、高分子材料および導電性フィラーの他、他の添加剤を含んでいてもよい。
【００４０】
導電性を有する樹脂層の厚さは特に制限されないが、０．１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１５０μｍであることがより好ましく、１０〜１００μｍであることがさらに好ましい。樹脂層の厚さが０．１μｍ以上であれば、集電効率の高い集電体が得られうる。樹脂層の厚さが２００μｍ以下であれば、単位体積あたりの電池容量の高い電池が得られうる。
【００４１】
（リチウム含有層）
リチウム含有層は、導電性を有する樹脂層にリチウムを供給する機能を有する。これによって、導電性を有する樹脂層内にリチウム吸蔵層が形成され、電解液中のリチウムイオンの侵入を防ぐことができる。
【００４２】
前記リチウム含有層を配置する位置も特に制限されない。例えば導電性を有する樹脂層の表面（導電性を有する樹脂層と正極活物質層または負極活物質層との間）に設けられてもよく、導電性を有する樹脂層の内部に設けられてもよく、これらの組み合わせであってもよい。特に、リチウム含有層を導電性を有する樹脂層の内部に設けると、導電性を有する樹脂層の内部に効率的にリチウム吸蔵層が形成されるため好ましい。
【００４３】
前記リチウム含有層は、１層であってもよく、２層以上であってもよい。２層以上のリチウム含有層を設けることによって、形成されるリチウム吸蔵層におけるリチウム濃度をより高めることができる。例えば、図３に示すように、複数のリチウム含有層を配置すると、２層のリチウム含有層に挟まれた樹脂層の部分４ａは、１層のリチウム含有層と接する部分４に比べて、リチウム濃度が高いリチウム吸蔵層を形成しうる。そのため、樹脂層内部への電解液中のリチウムイオンの侵入を抑える効果が向上しうる。
【００４４】
前記リチウム含有層に用いられる材料としては、リチウム金属、安定化リチウムなどが用いられうる。安定化リチウムは、未処理のリチウム金属と比較して高い大気安定性を有するように不活性材料で処理されたリチウムであって、例えば、炭酸リチウムなどの外層で覆ったリチウム粉末などが挙げられる。
【００４５】
リチウム含有層の形態は特に制限されないが、薄膜状であれば導電性を有する樹脂層の内部に安定したリチウム吸蔵層を形成できるため好ましい。上記薄膜の形状としては、特に制限されないが、図４に示すように（ａ）平板状、（ｂ）メッシュ状、（ｃ）粒状の形状が好ましく用いられうる。図４のような形状であればリチウム含有層を容易に形成でき、導電性を有する樹脂層の内部に安定したリチウム吸蔵層を形成することができる。
【００４６】
リチウム含有層の厚さは、特に制限されないが、好ましくは０．０１〜３．０μｍである。上記範囲であれば、適当なリチウム濃度を有するリチウム吸蔵層を形成することができる。また、導電性を有する樹脂層の内部にリチウム含有層を膜厚バラツキの少ない状態で形成できるため、安定したリチウム吸蔵層を形成することができる。
【００４７】
上述したように、前記導電性を有する樹脂層は、リチウム含有層を複数層含んでもよい。複数のリチウム含有層が存在する場合、各層の厚さは互いに同一であっても異なっていてもよい。複数のリチウム含有層のうち、少なくとも１つの厚さが上記範囲であることが好ましく、すべてのリチウム含有層の厚さが上記範囲であることがより好ましい。
【００４８】
集電体全体の厚さは、特に限定されるものではないが、電池の出力密度を高める上では、薄いほど好ましい。双極型電池においては、正極活物質層および負極活物質層の間に存在する集電体は、平面方向（積層方向に水平な方向）の電気抵抗が高くてもよいため、集電体の厚さを薄くすることが可能である。具体的には、集電体全体の厚さは、０．１〜３００μｍであることが好ましく、０．１〜２００μｍであることがより好ましい。
【００４９】
導電性を有する樹脂層に、リチウム含有層を配置する方法としては特に制限されず、既存の樹脂薄膜や金属薄膜の成膜技術や積層、貼合わせ技術などを適宜組み合わせて利用することができる。
【００５０】
すなわち、導電性を有する樹脂層とリチウム含有層とを、熱圧着によって貼り合わせる手法や、リチウム含有層の表面に導電性材料が添加された高分子材料や導電性高分子材料などを含むスラリーを塗布して乾燥させ樹脂層を形成する方法を用いてもよい。あるいは、イオン遮断層の表面に導電性材料が添加された高分子材料や導電性高分子材料などを含むスラリーを塗布して乾燥させた後、熱圧着する手法によっても形成されうる。
【００５１】
好ましくは、導電性を有する樹脂層の上にリチウム金属または安定化リチウムを蒸着、スパッタなどの方法を用いて被覆することによって作製する。例えば、導電性を有する樹脂層の表面の、リチウム含有層を形成しない部分にマスキング処理を施した上で、スパッタリングにより所定の位置にリチウム含有層を薄膜として形成する。または、リチウム含有層を形成しない部分にグラビアロールなどで水溶性塗料を塗布しておき、その上にスパッタ処理を行ったのちに、水没処理することで、リチウム含有層を形成しない部分のリチウム金属を除去することでリチウム含有層を形成する。その後、リチウム含有層を形成した表面にさらに導電性を有する樹脂層を形成することで、リチウム含有層を内部に有する集電体を得ることができる。２層以上のリチウム含有層を含む集電体もこれらの手法を繰り返すことで作製することができる。しかしながら、これら製造方法以外の製造方法であってもよい。なお、メッシュ状のリチウム含有層を作製する場合は、上記のマスキングの形状、または上記の水溶性塗料の塗布位置を調整すればよい。粒子状のリチウム含有層は、樹脂層の表面にリチウム金属または安定化リチウムの粉末を分散させ、その上にさらに樹脂層を形成することで作製されうる。
【００５２】
以上説明した第１実施形態は、以下の効果を有する。すなわち、導電性を有する樹脂層にリチウム含有層を配置することで、樹脂にリチウムが吸蔵されたリチウム吸蔵層が形成されうる。これによって、電解液に含まれるリチウムイオンが樹脂層に侵入することを抑制することができる。そして、このような集電体を用いることによって、樹脂層を有する集電体を用いた双極型電池の電池容量が向上しうる。また、サイクル特性（容量維持率）が向上しうる。
【００５３】
（リチウム吸蔵層）
リチウム吸蔵層は、リチウム含有層に隣接する樹脂層の部分に形成される、樹脂層中にリチウムが吸蔵された層である。リチウム吸蔵層におけるリチウム濃度は、電解液からのリチウムの侵入を抑制しうる濃度であれば特に制限されない。本発明者らは、本実施形態の集電体において、リチウム含有層と接する部分から積層方向（厚さ方向）に向かって段階的に減少するリチウム濃度を有する、リチウム吸蔵層が形成されることを確認した。なお、リチウム吸蔵層におけるリチウム濃度は、リチウム含有層の厚さや、２層のリチウム含有層の間の距離を制御することで調整されうる。
【００５４】
リチウム吸蔵層は、上記のリチウム含有層から、リチウムの少なくとも一部を導電性を有する樹脂層に移動させることによって形成される。リチウムの少なくとも一部を移動させる方法は特に制限されない。例えば、樹脂層中にリチウム含有層を配置した集電体の厚み方向に１〜５Ｖ程度の電圧を印加してリチウムの移動を生じさせる。好ましくは、上記の集電体を用いて電池を作製し、これを充放電する。このようにすることで、リチウムが十分に樹脂層の内部に移動し、樹脂層内にリチウムの濃度勾配が形成されうる。充放電の条件は特に制限されない。例えば、２５℃において、４．３Ｖ−２．５Ｖ、定電流０．５Ｃ相当での充放電を２００サイクル行う。
【００５５】
図５は、上述した双極型二次電池用集電体１１と、前記集電体の一方の面に形成された正極活物質層１３と、前記集電体の他方の面に形成された負極活物質層１５と、を含む、双極型二次電池用電極２３の概略断面図である。
【００５６】
図５に示すように、集電体１１において、リチウム含有層３は、導電性を有する樹脂層２の厚み方向における中心位置よりも負極活物質層１５に近い領域に形成されることが好ましい。電解液中のリチウムイオンは、主に負極活物質層と樹脂層との接合面から樹脂層の内部に侵入する。そのため、図５のように負極活物質層１５に近い側にリチウム含有層３を形成すれば、負極活物質層に近い側にリチウム吸蔵層４を得ることができ、電解液中のリチウムイオンの侵入を防ぐ効果が高い。なお、複数のリチウム含有層が存在する場合、少なくとも１層が上記条件を満たせばよいが、すべての層が上記条件を満たすことが好ましい。
【００５７】
また、図５に示すように、電極２３を負極活物質層１５の側からみたとき、リチウム含有層３が形成された領域が、負極活物質層１５が形成された領域を完全に覆うことが好ましい。電解液中のリチウムイオンは、主に負極活物質層１５と樹脂層２との接合面から樹脂層の内部に侵入する。このため、負極活物質層１５と樹脂層２との接合面の領域を覆うような領域に、リチウム含有層３を形成すれば、接合面の領域を覆うようにリチウム吸蔵層４を形成することができ、電解液中のリチウムイオンの侵入を防ぐ効果が高い。なお、複数のリチウム含有層が存在する場合、少なくとも１層が上記条件を満たせばよいが、すべての層が上記条件を満たすことが好ましい。
【００５８】
図６は、上述の双極型電極の変形例を示す概略図である。図６に示す双極型電極２３において、導電性を有する樹脂層２は、複数のリチウム含有層３を有する。そして、樹脂層２中、リチウム含有層３に接する領域にリチウム吸蔵層４が形成される。この際、図６に示すように、リチウム含有層３の厚みが、負極活物質層１５に近づくほど厚いことが好ましい。電解液中のリチウムイオンの樹脂層の内部への侵入を長期的に抑制するためには、負極活物質層１５と樹脂層２との接合面近傍を長期的にリチウム濃度の高い状態にする必要がある。負極活物質層１５と樹脂層２との接合面近傍を長期的にリチウム濃度の高い状態にするためには、負極活物質層１５の側から数えて１層目のリチウム含有層３ａを長期的に維持する必要がある。リチウム含有層は、電池作動時に経時的に薄膜化していくため、負極活物質層１５の側から数えて１層目のリチウム含有層３ａは極力厚くすることが好ましい。一方、複数のリチウム含有層をすべて負極活物質層１５の側から数えて１層目のリチウム含有層３ａと同じように厚くすると、集電体全体の重量が増加してしまうおそれがある。そこで、負極活物質層１５の側から数えて１層目のリチウム含有層３ａを最も厚く設定し、正極活物質層１３の側に向かって薄くしていくことで、軽量であって、長期的に電解液中のリチウムイオンの集電体への侵入を抑制することができる。
【００５９】
上記で説明した双極型リチウムイオン二次電池は、集電体の構成に特徴を有する。以下、その他の主要な構成部材について説明する。
【００６０】
（活物質層）
［正極（正極活物質層）および負極（負極活物質層）］
活物質層１３または１５は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
【００６１】
正極活物質層１３は、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００６２】
負極活物質層１５は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００６３】
各活物質層１３、１５に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜２０μｍである。
【００６４】
正極活物質層１３および負極活物質層１５は、バインダを含む。
【００６５】
活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、１種単独で用いてもよいし、２種併用してもよい。
【００６６】
活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００６７】
活物質層に含まれうるその他の添加剤としては、例えば、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。
【００６８】
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００６９】
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００７０】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【００７１】
正極活物質層および負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水溶媒二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。
【００７２】
（電解質層）
電解質層１３を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。
【００７３】
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＢＥＴＩ等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。
【００７４】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
【００７５】
ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
【００７６】
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。
【００７７】
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【００７８】
ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００７９】
（最外層集電体）
最外層集電体の材質としては、例えば、金属や導電性高分子が採用されうる。電気の取り出しやすさの観点からは、好適には金属材料が用いられる。具体的には、例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属材料が挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性、電池作動電位という観点からは、アルミニウム、銅が好ましい。
【００８０】
（タブおよびリード）
電池外部に電流を取り出す目的で、タブを用いてもよい。タブは最外層集電体や集電板に電気的に接続され、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。
【００８１】
タブを構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用のタブとして従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい。なお、正極タブと負極タブとでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。
【００８２】
正極端子リードおよび負極端子リードに関しても、必要に応じて使用する。正極端子リードおよび負極端子リードの材料は、公知のリチウムイオン二次電池で用いられる端子リードを用いることができる。なお、電池外装材２９から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
【００８３】
（電池外装材）
電池外装材２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素（電池要素）を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。
【００８４】
（絶縁部）
絶縁部３１は、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止する。また、絶縁部３１は、電池内で隣り合う集電体どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。
【００８５】
絶縁部３１を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよい。例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁部３１の構成材料として好ましく用いられる。
【００８６】
なお、上記の双極型電池は、従来公知の製造方法により製造することができる。
【００８７】
＜双極型電池の外観構成＞
図７は、双極型電池の代表的な形態である積層型の扁平な双極型のリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【００８８】
図７に示すように、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素（電池要素）５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素（電池要素）５７は、正極集電板５８および負極集電板５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素（電池要素）５７は、先に説明した図１に示す双極型のリチウムイオン二次電池１０の発電要素（電池要素）２１に相当するものである。正極（正極活物質層）１３、電解質層１７および負極（負極活物質層）１５で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
【００８９】
なお、上記リチウムイオン電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよい。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素（電池要素）がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
【００９０】
また、図７に示す集電板５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極集電板５８と負極集電板５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極集電板５８と負極集電板５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図７に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、集電板に変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【００９１】
上記リチウムイオン電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００９２】
２ 導電性を有する樹脂層、
３、３ａ リチウム含有層、
４、４ａ リチウム吸蔵層、
１０、５０ 双極型リチウムイオン二次電池、
１１ 集電体、
１１ａ 正極側の最外層集電体、
１１ｂ 負極側の最外層集電体、
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１、５７ 発電要素、
２３ 双極型電極、
２５、５８ 正極集電板、
２７、５９ 負極集電板、
２９、５２ 電池外装材、
３１ 絶縁部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する樹脂層を含み、前記導電性を有する樹脂層がリチウム含有層を含む、双極型二次電池用集電体。
【請求項２】
前記導電性を有する樹脂層は、高分子材料としてポリイミドを含む、請求項１に記載の双極型二次電池用集電体。
【請求項３】
前記リチウム含有層の厚みが、０．０１〜３．０μｍである、請求項１または２に記載の双極型二次電池用集電体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の双極型二次電池用集電体と、
前記集電体の一方の面に形成された正極活物質層と、
前記集電体の他方の面に形成された負極活物質層と、を含み、
前記リチウム含有層が、前記導電性を有する樹脂層の厚み方向における中心位置よりも負極活物質層に近い領域に形成されてなる、双極型二次電池用電極。
【請求項５】
前記双極型二次電池用電極を負極活物質層の側からみたとき、前記リチウム含有層が形成された領域が、前記負極活物質層が形成された領域を完全に覆う、請求項４に記載の双極型二次電池用電極。
【請求項６】
前記リチウム含有層層が、導電性を有する樹脂を介して複数積層され、前記リチウム含有層の厚みは、前記負極活物質層に近づくほど厚い、請求項４または５に記載の双極型二次電池用電極。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の双極型二次電池用電極を含む、双極型二次電池。
【請求項１】
導電性を有する樹脂層を含み、前記導電性を有する樹脂層がリチウム含有層を含む、双極型二次電池用集電体。
【請求項２】
前記導電性を有する樹脂層は、高分子材料としてポリイミドを含む、請求項１に記載の双極型二次電池用集電体。
【請求項３】
前記リチウム含有層の厚みが、０．０１〜３．０μｍである、請求項１または２に記載の双極型二次電池用集電体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の双極型二次電池用集電体と、
前記集電体の一方の面に形成された正極活物質層と、
前記集電体の他方の面に形成された負極活物質層と、を含み、
前記リチウム含有層が、前記導電性を有する樹脂層の厚み方向における中心位置よりも負極活物質層に近い領域に形成されてなる、双極型二次電池用電極。
【請求項５】
前記双極型二次電池用電極を負極活物質層の側からみたとき、前記リチウム含有層が形成された領域が、前記負極活物質層が形成された領域を完全に覆う、請求項４に記載の双極型二次電池用電極。
【請求項６】
前記リチウム含有層層が、導電性を有する樹脂を介して複数積層され、前記リチウム含有層の厚みは、前記負極活物質層に近づくほど厚い、請求項４または５に記載の双極型二次電池用電極。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の双極型二次電池用電極を含む、双極型二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−５４３２５（Ｐ２０１１−５４３２５Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２００３５２（Ｐ２００９−２００３５２）
【出願日】平成２１年８月３１日（２００９．８．３１）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月３１日（２００９．８．３１）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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