反射防止フィルムとその製造方法
【課題】反射性防止フィルムの光学的特性等の向上や用途拡大を達成すること。
【解決手段】ポリフェニレンスルフィドやポリケトンスルフィドなどを代表例とするイオウ含有樹脂によって形成された基材層を少なくとも有する反射防止フィルムを提供する。特に、イオウ含有樹脂基材層の表面、あるいはイオウ含有樹脂基材層上に直接又は間接に設けられた樹脂積層部の表面がフッ素置換処理された反射防止フィルムやその製造方法を提供する。
【解決手段】ポリフェニレンスルフィドやポリケトンスルフィドなどを代表例とするイオウ含有樹脂によって形成された基材層を少なくとも有する反射防止フィルムを提供する。特に、イオウ含有樹脂基材層の表面、あるいはイオウ含有樹脂基材層上に直接又は間接に設けられた樹脂積層部の表面がフッ素置換処理された反射防止フィルムやその製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルムに関する。より詳しくは、光の反射を防止して視認性を向上させるための反射防止フィルムとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ブラウン管（ＣＲＴ）に替わる各種表示装置の技術開発が進展している。具体的には、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬ表示装置、リアプロジェクションなどの次世代表示装置の開発が盛んであり、高品質化と低コスト化が技術開発競争の主題となってきている。
【０００３】
前掲した表示装置の高品質化は、高視野角化や高精細化などによる視認性の向上によって主に追究されている。この視認性向上を達成するために、表示画面の光反射によるコントラスト低下やいわゆる映り込みを有効に防止することも重要な技術的アプローチの一つである。
【０００４】
現在、その普及が著しく進んでいる携帯電話（ＰＨＳ含む）や携帯端末、小型のビデオカメラやデジタルカメラなどは、野外で使用される場面が多いので表示画面の反射防止機能は特に重要である。また、これらの表示画面は指などが触れられる機会が多いため、該表示画面表面の防汚性向上に対する技術的要求も高い。さらに、自動車などの車両の計器類やカーナビゲーションなどの表示画面、あるいはショーケースやショーウインドウなどの窓用透明面材の分野においても、使用される透明基材の反射防止性能や防汚性能が求められている。
【０００５】
ここで、例示した上記各種製品分野などでは、所望の表面部位に貼付けて使用される反射防止フィルムが各種提案され、既に広く実用化されている。この反射防止フィルムは、一般的に、透明基材フィルムと、該基材フィルムに積層されたハードコート層（例えば、アクリル系樹脂層）、さらに該ハードコート層に積層された反射防止層からなっており、必要に応じて反射防止層を汚れや損傷から守る保護層が最上層に設けられる。
【０００６】
また、透明基材フィルム上に、ハードコート層、高屈折率層、低屈折率層がこの順番で積層された反射防止フィルムが知られている（特許文献１参照）。この種の反射防止フィルムでは、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を利用することにより反射防止機能を得ている。また、高屈折率のハードコート層により低屈折率の層を形成したより簡素な構成も一般的である
【０００７】
反射防止のために設けられる低屈折率層として、防汚性に優れるフッ素系ポリマーを含有する層が採用される場合があり、このフッ素含有ポリマー層は、対象表面に対して、フッ素系ポリマーが溶解されたコーティング液を塗布・乾燥することによって形成される（特許文献２）。
【０００８】
基板上に特定の含フッ素化合物を含む反応性ガスをプラズマ状態でさらすことによって、低屈折率のフッ素系有機薄膜層を積層して加え、この薄膜層によって、耐摩耗性、防汚性に優れる反射防止フィルムを得るための技術が提案されている（特許文献３）。
【特許文献１】特開２００５−８４３２０号公報。
【特許文献２】特開昭６１−４０８４５号公報。
【特許文献３】特開２００３−１６１８０７号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
反射性防止フィルムに利用される基材フィルム（基材層）は、光透過性（透明性）が高い樹脂材料により形成されている。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、フッ素樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリオレフィン、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シクロオレフィン系樹脂、トリアセチルセルロースなどの透明樹脂が、基材フィルムに採用されている。
【００１０】
今後、反射性防止フィルムのさらなる光学的特性の向上や用途拡大のために、材料面や層構造に関する研究開発をさらに深耕することによって、反射防止性や防汚性の向上に加え、耐熱性の向上、反射防止フィルムの薄層化の推進などを達成することが必要である。
【００１１】
そこで、本発明は、新規な材料及び層構造を有する反射防止フィルムとその製造方法を提供することによって、反射性防止フィルムの光学的特性等の向上や用途拡大を達成することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
まず、本願発明者らは、上記目的を達成するべく、反射性防止フィルムの材料や層構造などに関する研究開発を鋭意行ったところ、従来、光学的フィルムの用途には不向きであることが技術的常識であったポリフェニレンスルフィドやポリケトンスルフィドなどのイオウ含有合成樹脂が、意外にも、反射防止フィルムの基材フィルム材料として有用であることを新規に突き止め、さらには、この基材フィルムに所定の処理を施すことによって、反射防止性や防汚性を向上できることに加え、耐熱性の向上、吸水性の抑制なども達成できることを新規に突き止めた。
【００１３】
そこで、本発明では、第一に、イオウ含有樹脂基材層を少なくとも有する反射防止フィルム、特に、特許請求の範囲に記載の化学式１で示される高分子構造を有するイオウ含有樹脂基材層を少なくとも有する反射防止フィルムを提供する。なお、上記化学式１においては、Ｘで示される部位にのみイオウ原子が含まれる場合、Ｙで示される部位にのみイオウ原子が含まれる場合、Ｘ、Ｙの両方にイオウ原子が含まれる場合をすべて包含する。
【００１４】
例えば、前記イオウ含有樹脂基材層が、特許請求の範囲に記載の化学式２〜５のいずれか一つから選択される高分子構造を有する反射防止フィルムを提供する。具体的には、化学式２はポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、化学式３はポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳＳ）、化学式４はポリケトンスルフィド（ＰＫＳ）、化学式５はポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＯ）である。
【００１５】
続いて、本発明では、（１）前記イオウ含有樹脂基材層の少なくとも一方の表面、（２）前記イオウ含有樹脂基材層上に直接又は間接に設けられた樹脂積層部の表面のいずれかの表面が、フッ素置換処理されている反射防止フィルムを提供する。前記樹脂積層部は、例えば、ハードコート層、あるいは、低屈折率層又は／及び高屈折率層である。また、イオウ含有樹脂基材層の厚みが１５μｍ以上であっても、かつヘイズ（ＨＡＺＥ、曇価）２．０以下を確保できる。
【００１６】
次に、本発明では、第二に、上記反射防止フィルムが設けられた画像表示体や窓用又はショーケース用の透明基体を提供する。
【００１７】
次に、本発明は、第三に、（１）上記化学式１で示される高分子構造を有するイオウ含有樹脂基材層の表面、（２）上記化学式１で示される高分子構造を有するイオウ含有樹脂基材層上に直接又は間接に設けられた樹脂積層部の表面のいずれかの表面に対して、フッ素ガスを少なくとも含む反応ガスを曝露してフッ素置換処理する工程を少なくとも行うように工夫した反射防止フィルムの製造方法を提供する。前記フッ素置換処理によって、対象表面部分の屈折率を有効に低下させて、反射防止に適する光学的特性を得るとともに、防汚性を得る。
【００１８】
例えば、化学式２〜４のいずれかから示される高分子構造を有するイオウ含有樹脂基材層の表面を酸化剤で処理する酸化工程と、該酸化工程を経た表面に、フッ素ガスを少なくとも含む反応ガスを曝露するフッ素置換処理工程と、を少なくとも行うように工夫した反射防止フィルムの製造方法を提供する。この製造方法における酸化工程は、例えば、イオウ含有樹脂基材層中のイオウ原子を酸化（スルホン化等）することによって、耐熱性を向上させる。この酸化処理によって増加してしまう吸水性は、後続のフッ素置換処理によって抑制することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、反射防止性や防汚性の向上に加え、耐熱性の向上、反射防止フィルムの薄層化の推進などを達成することができるので、反射性防止フィルムの光学的特性の向上や用途拡大を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための好適な形態について、添付図面を参照しながら説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【００２１】
まず、図１は、本発明に係る反射防止フィルムの第１実施形態の構成及びその製造過程を簡略に示す図である。この図１に示された樹脂基材層は、１μｍ〜１ｍｍの厚み、より好適には、数十〜数百μｍ程度の厚みに形成されている。
【００２２】
この樹脂基材層１は、イオウ含有樹脂によって形成されている。イオウ含有基材樹脂としては、狭く限定されないが、例えば、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ、化学式２参照）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳＳ、化学式３参照）ポリケトンスルフィド（ＰＫＳ、化学式４参照）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＯ樹脂基材層１に適用可能なイオウ含有基材樹脂をさらに例示すると、次の化学式６〜１４で示される化学構造を有するものである。なお、化学式６〜１４において、Ｒは：-H、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族環、-COOR１、-NR２2、-NO2、-OH、-OR３のいずかであり、R１は-H、アルカリ金属、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族環のいずれかであり、R２は-H、アルキル基のいずれかであり、R３は-アルキル基、シクロアルキル基、芳香族環のいずれかであり、また、ＸはSまたはSO、SO2のいずれかであり、ＹはO、CO、SO、SO2のいずれかである。ｌ、ｍは共重合比で各々０≦ｌ≦１、０≦ｍ≦１であり、ｌ＋ｍ＝１で示されるランダム共重合体又はブロック共重合体である。
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】
【００２５】
【化８】
【００２６】
【化９】
【００２７】
【化１０】
【００２８】
【化１１】
【００２９】
【化１２】
【００３０】
【化１３】
【００３１】
【化１４】
【００３２】
また、この基材樹脂フィルム１に対して、後述するハードコート層や所定の屈折率層を設ける際は、層間の密着性を上げる為に樹脂フィルム表面に密着性を向上するような前処理、例えばコロナ処理、プラズマ処理等、を施した樹脂製フィルムを使用することも可能である。
【００３３】
このような樹脂基材層１を所定の密閉空間に配置し、該空間に窒素、あるいはアルゴンやヘリウムなどの不活性ガス等によって所定濃度（例えば、フッ素ガスの体積濃度が３〜１００％未満）に希釈されたフッ素ガス、あるいはフッ素ガス（１００％）なる反応ガスＧを導入し、所定圧力（常圧又は加圧条件）、所定温度（室温又は加温条件）にて、樹脂基材層１に直接暴露する。この反応ガスＧの曝露処理によって、樹脂基材層１の最表面部分において、当該樹脂を構成する水素原子をフッ素原子へ置換する。
【００３４】
図１中の符号Ｓは、フッ素置換処理された表面（以下、「フッ素化表面」と称する）を示している。このフッ素化表面Ｓは、フッ素化される前の表面と比較して低屈折率化するため反射防止に寄与するとともに、かつ防汚性を付与する役割を果たす。なお、図示はしないが、樹脂基材層１の両面においてフッ素化表面を形成することは、目的に応じて自由である。片面のみをフッ素化する場合は反対面を保護することによって可能である。例えば、処理するフィルム２枚を対向させて周辺部を密閉させた状態でフッ素化した後、周辺部を切り取ればフィルムの片側だけをフッ素化することが可能である。
【００３５】
ここで、フッ素化表面Ｓの平均屈折率は、１．３５〜１．６０とするのが望ましく、あるいはフッ素化前の基板表面の屈折率よりも平均で０．０１〜０．４５低屈折率化させるのが望ましい。また、フッ素化表面Ｓの厚みは、λ／４の奇数倍に相当する平均厚さとするのが望ましい。このフッ素化表面Ｓの厚みの調整は、フッ素化処理条件のフッ素化濃度、処理時間、温度等を調整することによって行なわれ、フッ素化される樹脂によって適切に調整される必要がある。さらに、４００〜７００ｎｍの可視領域において、平均の表面反射率が８．０〜０．１％となるように、フッ素化表面Ｓを形成する。このフッ素化表面Ｓの厚みは、λ／４が好適である。なお、本段落において説明した事項は、以下に説明するすべての実施形態において同様であるので、以下の説明を割愛する。
【００３６】
このようにして形成された反射防止フィルムＡのフッ素化表面Ｓは、フィルム１の最表面においてフッ素置換反応が生じた表面部位であるので、フィルム１と一体不可分であって、塗布や貼り付けによって積層された層構造とは全く異なる。従って、当然に、フィルム１からフッ素化表面Ｓが剥離してしまうことはあり得ないので、特に好適である。なお、フッ素化表面Ｓのこのような基本的な構成は、他の実施形態でも同様であるので、以下の説明を割愛する。
【００３７】
図２は、本発明に係る反射防止フィルムの第２実施形態の構成を示す層構造断面図である。
【００３８】
この図２中に符号Ｂで示された反射防止フィルムは、樹脂基材層１と、該樹脂基材層１に積層されたハードコート層２と、を備え、さらにハードコート層２の最表面が、第１実施形態同様の方法によってフッ素化表面Ｓとされた構成を備えている。フッ素化表面Ｓは、フッ素化される前の表面と比較して低屈折率化するため反射防止に寄与するとともに、かつ防汚性を付与する役割を果たす。
【００３９】
ハードコート層２は、一例を挙げると、樹脂基材層１に対して、所定組成に調整されたハードコート液を塗布することによって、目的に応じた厚みに設定して形成することができる。一例を挙げると、屈折率１．４８〜１．８０である多官能（メタ）アクリル樹脂や同屈折率範囲の有機シロキサン樹脂によってハードコート層２を形成してもよい。
【００４０】
ハードコート液の硬化方法はとくに限定されないが、例えば、紫外線硬化タイプのものであってもよい。紫外線硬化タイプのハードコート層２は、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）などのベース樹脂に光重合開始剤及び溶剤（トルエンなど）を所定の配合として混合攪拌して調製した（紫外線硬化型の）ハードコート液によって形成することができる。
【００４１】
また、ハードコート層２を高屈折率層として機能させる場合では、ハードコート液中に酸化チタン、二酸化亜鉛、五酸化アンチモン、ＩＴＯ（インジウム−スズ−オキサイド）、酸化錫などの金属酸化物の微粒子を適量混合して、屈折率が高くなるようにしてもよい。
【００４２】
なお、図２に示されたハードコート層２について、導電性（帯電防止性）を持つ構成として塵や埃の付着が発生しないように工夫することは自由である。
例えば、前述のＩＴＯや酸化錫等をハードコート液中に適切量添加することによって導電性を付与することができる。
【００４３】
また、このハードコート層２に換えて、ハードコート機能を有さない高屈折率層を採用して、樹脂基材層１と、該樹脂基材層１に積層された高屈折率層３と、を備え、さらに高屈折率層３の最表面が、第１実施形態同様の方法によってフッ素化表面Ｓとされた構成を採用することは、目的に応じて自由である。
【００４４】
前記高屈折率層３は、一例を挙げると、屈折率１．５５〜１．８０である多官能（メタ）アクリル樹脂や同屈折率範囲の有機シロキサン樹脂によって形成でき、また、この高屈折率層３においても、酸化チタン、二酸化亜鉛、五酸化アンチモン、ＩＴＯ（インジウム−スズ−オキサイド）、酸化錫などの金属酸化物の微粒子を適量混合することによって、所望の屈折率となるように工夫してもよい（以下の第３実施形態でも同様）。
【００４５】
次に、図３は、本発明に係る反射防止フィルムの第３実施形態の構成を示す層構造断面図である。
【００４６】
この図３中に符号Ｃで示された反射防止フィルムは、樹脂基材層１と、該樹脂基材層１に積層されたハードコート層２と、該ハードコート層２に積層された高屈折率層３と、を備えており、さらに高屈折率層３の最表面が、第１実施形態同様の方法によってフッ素化表面Ｓとされた構成を備えている。この低屈折率のフッ素化表面Ｓは、高屈折率層３との屈折率差に基づいて反射防止機能を果たすとともに、かつ防汚性を付与する役割を果たしている。
【００４７】
なお、この高屈折率層３についても、既述した第２実施形態のハードコート層２の場合と同様に、導電性（帯電防止性）を有する構成として、塵や埃の付着が発生しないように工夫することは自由である。
【００４８】
以上説明した第１〜第３実施形態の反射防止フィルムＡ、Ｂ、Ｃでは、その表面硬度が、鉛筆硬度を基準として、Ｈ〜９Ｈであるように設計することで、磨耗や衝撃等の外力からの損傷を受け難くすることができる。表面硬度を上げるためには多官能の原料、例えば多官能(メタ)アクリル樹脂系ではペンタエリスリトールテトラアクリレート、有機シロキサン樹脂系ではテトラエトキシシラン等の濃度を上げる事によって可能であるが、過剰な濃度となるとできあがったコート膜の可撓性に欠け脆くなるので適宜調整が必要である。
【００４９】
上記第１〜第３実施形態を少なくとも包含する本発明に係る反射防止フィルムは、ブラウン管（ＣＲＴ）や液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬ表示装置、リアプロジェクション、携帯電話（ＰＨＳ含む）や携帯端末、小型のビデオカメラやデジタルカメラ、自動車などの車両の計器類やカーナビゲーションなどの様々な表示画面、あるいはショーケースやショーウインドウなどの窓用透明面材などに設けられることによって、光反射によるコントラスト低下や映り込み防止に加えて防汚性を発揮することによって、視認性向上に寄与する。
【００５０】
この時に、必要に応じて本発明に係る反射防止フィルムに他の機能を付加させる事も可能である。例えば蒸着やエッチングの組み合わせを用いることにより導電性のメッシュを付けたり、ＩＴＯ等の透明膜をつける事により電磁遮蔽機能を付加したり、ＩＲカット機能を付与したりすることも可能である。
また、この様に作製したフィルムを偏光膜の保護フィルムとして使用することにより使用部材を減らしてコスト低減につなげることも可能である。
【００５１】
図４は、本発明に係る反射防止フィルムの製造方法に好適な装置構成の一例を示す図である。
【００５２】
まず、フッ素化するサンプルを、図４に示すリアクターに入れて、ポンプにて真空引きをして中の空気を取り除いた後に、先ずは不活性ガス（図では窒素を採用）をボンベから導入し、再度ポンプにて真空引きを行いリアクター中の酸素を出来るだけ取り除くように
する（必要なら数回繰り返す）。これは、酸素があるとフッ素化の過程で水素がフッ素と置換するだけでなく、−ＣＯＦ基ができてしまうためである。この−ＣＯＦ基は、空気中の水分によって加水分解して−ＣＯＯＨ基とＨＦになり、フィルム末端に親水性の−ＣＯＯＨ基を生成してしまうので適当でない。
【００５３】
次に、窒素ガス（Ｎ２）を所定圧力まで入れた後にリアクターに所定圧までフッ素ガスを導入し、室温ならそのまま反応開始する。あるいは必要に応じて昇温を行うようにする。なお、この場合、熱電対ＴＣで温度測定を行う。符号ＡのＨＦ吸収筒は、フッ素ボンベ（Ｆ２ボンベ）中の不純物のＨＦを取り除くために付設し、符号Ｂ、Ｃは、リアクターから出すフッ素ガスを系外に排出しないために付設されたフッ素ガス吸収筒である。
【００５４】
フッ素化反応後は、リアクター中のフッ素ガス及び反応性ガス（ＨＦ等）を、窒素を入れることによって追い出し、除外筒を通して排出し、リアクター内を窒素で置換した後に空気を入れた後に、処理済みサンプルを取り出すようにする。
【実施例１】
【００５５】
（ポリフェニレンスルフィド延伸フィルムの作成）
厚さ２５０μｍのポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）シートを１００℃において縦横３倍に二軸延伸し、次いで２５０℃のオーブンにて１分間熱処理を行った。得られたポリフェニレンスルフィド二軸延伸フィルムは、厚さ２５μmで、ヘイズは０．４５だった。なお、ＰＰＳは、二軸延伸することによって、光透過性（透明度）を確保することが可能となるので、本発明の目的を達成するために好適である。
【００５６】
（フッ素置換処理工程）
次に、得られたポリフェニレンスルフィド二軸延伸フィルムを、ＳＵＳ製の密閉容器に入れ、真空ポンプにて１０ｍｍＨｇ以下に減圧した後に窒素を導入した。再度、１０ｍｍＨｇに減圧した後に窒素を導入した後に５ｍｍＨｇ以下に減圧した。次いで窒素で２０％に希釈したフッ素ガスを導入し、５００ｍｍＨｇとした後に室温で３０分間フッ素ガスに曝露することにより表面をフッ素化して低屈折率の反射防止層を形成した。出来上がったフィルムの反射率は５５０ｎｍでフッ素化前の７．５％に対して５％に低下した。また、ヘイズ（ＨＡＺＥ）は０．４２とほとんど変化がなかった。
【実施例２】
【００５７】
（ポリフェニレンスルフィドフィルムの一部酸化：酸化工程）
上記実施例１で得たポリフェニレンスルフィド二軸延伸フィルムを、３２％過酢酸水溶液に室温で４時間浸漬した後に水洗を施し、１００℃オーブンで真空乾燥を行い、表面がポリフェニレンスルホン化したフィルムを得た。得られたフィルムは、次の方法で酸化を確認した。
【００５８】
（赤外吸収スペクトル）
PERKIN ELMER社製FT-IR Spectrometer SPECTRUM2000を用いてATR法で測定した。プリズムにはゲルマニウムプリズムを用い、室温にて測定した。参加処理をしたフィルムは、1330cm-1と1162cm-1にSO2固有の吸収が現れた。
【００５９】
（ＸＰＳ）
ＸＰＳの測定はPHI社製Ｑuantera SXMを用い、試料表面のＸＰＳスペクトルを得た。Ｘ線源には、ＡｌＫα（1486．6eV）を用いた。結果を次の「表１」に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
（吸水率測定）
こうして得られた一部酸化ＰＰＳ二軸延伸フィルムの吸水率については、以下のようにして測定した。試料を23℃の蒸留水に24時間浸漬した後に、表面の水を拭き取った後、カールフィッシャー法水分計である三菱化学（株）製・微量水分測定装置CA-100型を用いて測定した。加熱温度は220℃とした。この様にして測定した吸水率は、ＰＰＳ二軸延伸フィルムは、0．08％に対して一部酸化ＰＰＳ二軸延伸フィルムは2．7％だった。
【００６２】
（耐熱性評価）
また、こうして得られた一部酸化ＰＰＳ二軸延伸フィルムを350℃のオーブンに10分間入れたところ、外観上殆ど変化が無かった。これに対してＰＰＳ二軸延伸フィルムは、350℃のオーブンに10分間入れたところ、形状をとどめない位に溶融した。
【００６３】
（一部酸化したポリフェニレンスルフィドフィルムのフッ素置換処理工程）
表面がスルホン化したポリフェニレンスルフィド二軸延伸フィルムを、ＳＵＳ製の密閉容器に入れ、真空ポンプにて１０ｍｍＨｇ以下に減圧した後に窒素を導入した。再度、１０ｍｍＨｇに減圧した後に窒素を導入した後に５ｍｍＨｇ以下に減圧した。次いで窒素で２０％に希釈したフッ素ガスを導入し、５００ｍｍＨｇとした後に室温で６０分間フッ素ガスに曝露することにより表面をフッ素化して低屈折率の反射防止層を形成した。得られたフィルムの反射率は５５０ｎｍでフッ素化前の６．８％に対して４．５％に低下した。また、ヘイズ（ＨＡＺＥ）は0.49とほとんど変化がなかった。また、フッ素化ＰＰＳＯフィルムの吸水率は、0.65％と一部酸化によって増加した吸水率を下げることができた。このフィルムを、350℃のオーブンに10分間入れたところ、外観上、何らの変化が見られなかった。
【００６４】
以上の実施例１、２からわかるように、本発明に係る反射防止フィルムは、反射防止のために要求される反射防止性能を有しており、しかも、厚さ２５μｍ程度のイオウ含有樹脂基材層を有する場合であっても、ヘイズ（ＨＡＺＥ）が満足のいくレベルで、曇りがなく良好であった。
【００６５】
さらに、酸化処理を行うことによって耐熱性が向上する一方、該酸化処理によって増加した吸水性が、フッ素置換処理によって抑制できることもわかった。
【００６６】
イオウ含有樹脂基材層の表面や、該基材層に直接又は間接に積層された層の表面をフッ素置換処理することによって低屈折率化することで、目的の反射防止性と防汚性を得ることができる。
【００６７】
さらには、イオウ含有樹脂基材層を酸化処理した後にフッ素置換処理を施した場合は、吸水性を抑制しつつ耐熱性を向上させることができる。この耐熱性の向上により、ディスプレイ装置の大型画面に適合し易い反射防止フィルムを提供できる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明は、ブラウン管（ＣＲＴ）や液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬ表示装置、リアプロジェクション、携帯電話（ＰＨＳ含む）や携帯端末、小型のビデオカメラやデジタルカメラ、自動車などの車両の計器類やカーナビゲーションなどの様々な表示画面、あるいはショーケースやショーウインドウなどの窓用透明面材などの反射防止技術や防汚技術として広く利用することができる。また、本発明に係る反射防止フィルムは、液晶ディスプレイにおける偏光板省略のためのフィルム材料としても利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明に係る反射防止フィルムの第１実施形態の構成及びその製造過程を簡略に示す図である
【図２】同反射防止フィルムの第２実施形態の構成を示す層構造断面図である。
【図３】同反射防止フィルムの第３実施形態の構成を示す層構造断面図である。
【図４】本発明に係る反射防止フィルムを製造する方法に好適な装置構成の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００７０】
１ 樹脂基材層
２ ハードコート層
３ 高屈折率層
４ 低屈折率層
Ａ 反射防止フィルム（第１実施形態）
Ｂ 反射防止フィルム（第２実施形態）
Ｃ 反射防止フィルム（第３実施形態）
Ｄ 反射防止フィルム（第４実施形態）
Ｓ フッ素化表面（フッ素置換処理された表面）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルムに関する。より詳しくは、光の反射を防止して視認性を向上させるための反射防止フィルムとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ブラウン管（ＣＲＴ）に替わる各種表示装置の技術開発が進展している。具体的には、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬ表示装置、リアプロジェクションなどの次世代表示装置の開発が盛んであり、高品質化と低コスト化が技術開発競争の主題となってきている。
【０００３】
前掲した表示装置の高品質化は、高視野角化や高精細化などによる視認性の向上によって主に追究されている。この視認性向上を達成するために、表示画面の光反射によるコントラスト低下やいわゆる映り込みを有効に防止することも重要な技術的アプローチの一つである。
【０００４】
現在、その普及が著しく進んでいる携帯電話（ＰＨＳ含む）や携帯端末、小型のビデオカメラやデジタルカメラなどは、野外で使用される場面が多いので表示画面の反射防止機能は特に重要である。また、これらの表示画面は指などが触れられる機会が多いため、該表示画面表面の防汚性向上に対する技術的要求も高い。さらに、自動車などの車両の計器類やカーナビゲーションなどの表示画面、あるいはショーケースやショーウインドウなどの窓用透明面材の分野においても、使用される透明基材の反射防止性能や防汚性能が求められている。
【０００５】
ここで、例示した上記各種製品分野などでは、所望の表面部位に貼付けて使用される反射防止フィルムが各種提案され、既に広く実用化されている。この反射防止フィルムは、一般的に、透明基材フィルムと、該基材フィルムに積層されたハードコート層（例えば、アクリル系樹脂層）、さらに該ハードコート層に積層された反射防止層からなっており、必要に応じて反射防止層を汚れや損傷から守る保護層が最上層に設けられる。
【０００６】
また、透明基材フィルム上に、ハードコート層、高屈折率層、低屈折率層がこの順番で積層された反射防止フィルムが知られている（特許文献１参照）。この種の反射防止フィルムでは、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を利用することにより反射防止機能を得ている。また、高屈折率のハードコート層により低屈折率の層を形成したより簡素な構成も一般的である
【０００７】
反射防止のために設けられる低屈折率層として、防汚性に優れるフッ素系ポリマーを含有する層が採用される場合があり、このフッ素含有ポリマー層は、対象表面に対して、フッ素系ポリマーが溶解されたコーティング液を塗布・乾燥することによって形成される（特許文献２）。
【０００８】
基板上に特定の含フッ素化合物を含む反応性ガスをプラズマ状態でさらすことによって、低屈折率のフッ素系有機薄膜層を積層して加え、この薄膜層によって、耐摩耗性、防汚性に優れる反射防止フィルムを得るための技術が提案されている（特許文献３）。
【特許文献１】特開２００５−８４３２０号公報。
【特許文献２】特開昭６１−４０８４５号公報。
【特許文献３】特開２００３−１６１８０７号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
反射性防止フィルムに利用される基材フィルム（基材層）は、光透過性（透明性）が高い樹脂材料により形成されている。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、フッ素樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリオレフィン、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シクロオレフィン系樹脂、トリアセチルセルロースなどの透明樹脂が、基材フィルムに採用されている。
【００１０】
今後、反射性防止フィルムのさらなる光学的特性の向上や用途拡大のために、材料面や層構造に関する研究開発をさらに深耕することによって、反射防止性や防汚性の向上に加え、耐熱性の向上、反射防止フィルムの薄層化の推進などを達成することが必要である。
【００１１】
そこで、本発明は、新規な材料及び層構造を有する反射防止フィルムとその製造方法を提供することによって、反射性防止フィルムの光学的特性等の向上や用途拡大を達成することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
まず、本願発明者らは、上記目的を達成するべく、反射性防止フィルムの材料や層構造などに関する研究開発を鋭意行ったところ、従来、光学的フィルムの用途には不向きであることが技術的常識であったポリフェニレンスルフィドやポリケトンスルフィドなどのイオウ含有合成樹脂が、意外にも、反射防止フィルムの基材フィルム材料として有用であることを新規に突き止め、さらには、この基材フィルムに所定の処理を施すことによって、反射防止性や防汚性を向上できることに加え、耐熱性の向上、吸水性の抑制なども達成できることを新規に突き止めた。
【００１３】
そこで、本発明では、第一に、イオウ含有樹脂基材層を少なくとも有する反射防止フィルム、特に、特許請求の範囲に記載の化学式１で示される高分子構造を有するイオウ含有樹脂基材層を少なくとも有する反射防止フィルムを提供する。なお、上記化学式１においては、Ｘで示される部位にのみイオウ原子が含まれる場合、Ｙで示される部位にのみイオウ原子が含まれる場合、Ｘ、Ｙの両方にイオウ原子が含まれる場合をすべて包含する。
【００１４】
例えば、前記イオウ含有樹脂基材層が、特許請求の範囲に記載の化学式２〜５のいずれか一つから選択される高分子構造を有する反射防止フィルムを提供する。具体的には、化学式２はポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、化学式３はポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳＳ）、化学式４はポリケトンスルフィド（ＰＫＳ）、化学式５はポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＯ）である。
【００１５】
続いて、本発明では、（１）前記イオウ含有樹脂基材層の少なくとも一方の表面、（２）前記イオウ含有樹脂基材層上に直接又は間接に設けられた樹脂積層部の表面のいずれかの表面が、フッ素置換処理されている反射防止フィルムを提供する。前記樹脂積層部は、例えば、ハードコート層、あるいは、低屈折率層又は／及び高屈折率層である。また、イオウ含有樹脂基材層の厚みが１５μｍ以上であっても、かつヘイズ（ＨＡＺＥ、曇価）２．０以下を確保できる。
【００１６】
次に、本発明では、第二に、上記反射防止フィルムが設けられた画像表示体や窓用又はショーケース用の透明基体を提供する。
【００１７】
次に、本発明は、第三に、（１）上記化学式１で示される高分子構造を有するイオウ含有樹脂基材層の表面、（２）上記化学式１で示される高分子構造を有するイオウ含有樹脂基材層上に直接又は間接に設けられた樹脂積層部の表面のいずれかの表面に対して、フッ素ガスを少なくとも含む反応ガスを曝露してフッ素置換処理する工程を少なくとも行うように工夫した反射防止フィルムの製造方法を提供する。前記フッ素置換処理によって、対象表面部分の屈折率を有効に低下させて、反射防止に適する光学的特性を得るとともに、防汚性を得る。
【００１８】
例えば、化学式２〜４のいずれかから示される高分子構造を有するイオウ含有樹脂基材層の表面を酸化剤で処理する酸化工程と、該酸化工程を経た表面に、フッ素ガスを少なくとも含む反応ガスを曝露するフッ素置換処理工程と、を少なくとも行うように工夫した反射防止フィルムの製造方法を提供する。この製造方法における酸化工程は、例えば、イオウ含有樹脂基材層中のイオウ原子を酸化（スルホン化等）することによって、耐熱性を向上させる。この酸化処理によって増加してしまう吸水性は、後続のフッ素置換処理によって抑制することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、反射防止性や防汚性の向上に加え、耐熱性の向上、反射防止フィルムの薄層化の推進などを達成することができるので、反射性防止フィルムの光学的特性の向上や用途拡大を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための好適な形態について、添付図面を参照しながら説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【００２１】
まず、図１は、本発明に係る反射防止フィルムの第１実施形態の構成及びその製造過程を簡略に示す図である。この図１に示された樹脂基材層は、１μｍ〜１ｍｍの厚み、より好適には、数十〜数百μｍ程度の厚みに形成されている。
【００２２】
この樹脂基材層１は、イオウ含有樹脂によって形成されている。イオウ含有基材樹脂としては、狭く限定されないが、例えば、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ、化学式２参照）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳＳ、化学式３参照）ポリケトンスルフィド（ＰＫＳ、化学式４参照）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＯ樹脂基材層１に適用可能なイオウ含有基材樹脂をさらに例示すると、次の化学式６〜１４で示される化学構造を有するものである。なお、化学式６〜１４において、Ｒは：-H、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族環、-COOR１、-NR２2、-NO2、-OH、-OR３のいずかであり、R１は-H、アルカリ金属、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族環のいずれかであり、R２は-H、アルキル基のいずれかであり、R３は-アルキル基、シクロアルキル基、芳香族環のいずれかであり、また、ＸはSまたはSO、SO2のいずれかであり、ＹはO、CO、SO、SO2のいずれかである。ｌ、ｍは共重合比で各々０≦ｌ≦１、０≦ｍ≦１であり、ｌ＋ｍ＝１で示されるランダム共重合体又はブロック共重合体である。
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】
【００２５】
【化８】
【００２６】
【化９】
【００２７】
【化１０】
【００２８】
【化１１】
【００２９】
【化１２】
【００３０】
【化１３】
【００３１】
【化１４】
【００３２】
また、この基材樹脂フィルム１に対して、後述するハードコート層や所定の屈折率層を設ける際は、層間の密着性を上げる為に樹脂フィルム表面に密着性を向上するような前処理、例えばコロナ処理、プラズマ処理等、を施した樹脂製フィルムを使用することも可能である。
【００３３】
このような樹脂基材層１を所定の密閉空間に配置し、該空間に窒素、あるいはアルゴンやヘリウムなどの不活性ガス等によって所定濃度（例えば、フッ素ガスの体積濃度が３〜１００％未満）に希釈されたフッ素ガス、あるいはフッ素ガス（１００％）なる反応ガスＧを導入し、所定圧力（常圧又は加圧条件）、所定温度（室温又は加温条件）にて、樹脂基材層１に直接暴露する。この反応ガスＧの曝露処理によって、樹脂基材層１の最表面部分において、当該樹脂を構成する水素原子をフッ素原子へ置換する。
【００３４】
図１中の符号Ｓは、フッ素置換処理された表面（以下、「フッ素化表面」と称する）を示している。このフッ素化表面Ｓは、フッ素化される前の表面と比較して低屈折率化するため反射防止に寄与するとともに、かつ防汚性を付与する役割を果たす。なお、図示はしないが、樹脂基材層１の両面においてフッ素化表面を形成することは、目的に応じて自由である。片面のみをフッ素化する場合は反対面を保護することによって可能である。例えば、処理するフィルム２枚を対向させて周辺部を密閉させた状態でフッ素化した後、周辺部を切り取ればフィルムの片側だけをフッ素化することが可能である。
【００３５】
ここで、フッ素化表面Ｓの平均屈折率は、１．３５〜１．６０とするのが望ましく、あるいはフッ素化前の基板表面の屈折率よりも平均で０．０１〜０．４５低屈折率化させるのが望ましい。また、フッ素化表面Ｓの厚みは、λ／４の奇数倍に相当する平均厚さとするのが望ましい。このフッ素化表面Ｓの厚みの調整は、フッ素化処理条件のフッ素化濃度、処理時間、温度等を調整することによって行なわれ、フッ素化される樹脂によって適切に調整される必要がある。さらに、４００〜７００ｎｍの可視領域において、平均の表面反射率が８．０〜０．１％となるように、フッ素化表面Ｓを形成する。このフッ素化表面Ｓの厚みは、λ／４が好適である。なお、本段落において説明した事項は、以下に説明するすべての実施形態において同様であるので、以下の説明を割愛する。
【００３６】
このようにして形成された反射防止フィルムＡのフッ素化表面Ｓは、フィルム１の最表面においてフッ素置換反応が生じた表面部位であるので、フィルム１と一体不可分であって、塗布や貼り付けによって積層された層構造とは全く異なる。従って、当然に、フィルム１からフッ素化表面Ｓが剥離してしまうことはあり得ないので、特に好適である。なお、フッ素化表面Ｓのこのような基本的な構成は、他の実施形態でも同様であるので、以下の説明を割愛する。
【００３７】
図２は、本発明に係る反射防止フィルムの第２実施形態の構成を示す層構造断面図である。
【００３８】
この図２中に符号Ｂで示された反射防止フィルムは、樹脂基材層１と、該樹脂基材層１に積層されたハードコート層２と、を備え、さらにハードコート層２の最表面が、第１実施形態同様の方法によってフッ素化表面Ｓとされた構成を備えている。フッ素化表面Ｓは、フッ素化される前の表面と比較して低屈折率化するため反射防止に寄与するとともに、かつ防汚性を付与する役割を果たす。
【００３９】
ハードコート層２は、一例を挙げると、樹脂基材層１に対して、所定組成に調整されたハードコート液を塗布することによって、目的に応じた厚みに設定して形成することができる。一例を挙げると、屈折率１．４８〜１．８０である多官能（メタ）アクリル樹脂や同屈折率範囲の有機シロキサン樹脂によってハードコート層２を形成してもよい。
【００４０】
ハードコート液の硬化方法はとくに限定されないが、例えば、紫外線硬化タイプのものであってもよい。紫外線硬化タイプのハードコート層２は、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）などのベース樹脂に光重合開始剤及び溶剤（トルエンなど）を所定の配合として混合攪拌して調製した（紫外線硬化型の）ハードコート液によって形成することができる。
【００４１】
また、ハードコート層２を高屈折率層として機能させる場合では、ハードコート液中に酸化チタン、二酸化亜鉛、五酸化アンチモン、ＩＴＯ（インジウム−スズ−オキサイド）、酸化錫などの金属酸化物の微粒子を適量混合して、屈折率が高くなるようにしてもよい。
【００４２】
なお、図２に示されたハードコート層２について、導電性（帯電防止性）を持つ構成として塵や埃の付着が発生しないように工夫することは自由である。
例えば、前述のＩＴＯや酸化錫等をハードコート液中に適切量添加することによって導電性を付与することができる。
【００４３】
また、このハードコート層２に換えて、ハードコート機能を有さない高屈折率層を採用して、樹脂基材層１と、該樹脂基材層１に積層された高屈折率層３と、を備え、さらに高屈折率層３の最表面が、第１実施形態同様の方法によってフッ素化表面Ｓとされた構成を採用することは、目的に応じて自由である。
【００４４】
前記高屈折率層３は、一例を挙げると、屈折率１．５５〜１．８０である多官能（メタ）アクリル樹脂や同屈折率範囲の有機シロキサン樹脂によって形成でき、また、この高屈折率層３においても、酸化チタン、二酸化亜鉛、五酸化アンチモン、ＩＴＯ（インジウム−スズ−オキサイド）、酸化錫などの金属酸化物の微粒子を適量混合することによって、所望の屈折率となるように工夫してもよい（以下の第３実施形態でも同様）。
【００４５】
次に、図３は、本発明に係る反射防止フィルムの第３実施形態の構成を示す層構造断面図である。
【００４６】
この図３中に符号Ｃで示された反射防止フィルムは、樹脂基材層１と、該樹脂基材層１に積層されたハードコート層２と、該ハードコート層２に積層された高屈折率層３と、を備えており、さらに高屈折率層３の最表面が、第１実施形態同様の方法によってフッ素化表面Ｓとされた構成を備えている。この低屈折率のフッ素化表面Ｓは、高屈折率層３との屈折率差に基づいて反射防止機能を果たすとともに、かつ防汚性を付与する役割を果たしている。
【００４７】
なお、この高屈折率層３についても、既述した第２実施形態のハードコート層２の場合と同様に、導電性（帯電防止性）を有する構成として、塵や埃の付着が発生しないように工夫することは自由である。
【００４８】
以上説明した第１〜第３実施形態の反射防止フィルムＡ、Ｂ、Ｃでは、その表面硬度が、鉛筆硬度を基準として、Ｈ〜９Ｈであるように設計することで、磨耗や衝撃等の外力からの損傷を受け難くすることができる。表面硬度を上げるためには多官能の原料、例えば多官能(メタ)アクリル樹脂系ではペンタエリスリトールテトラアクリレート、有機シロキサン樹脂系ではテトラエトキシシラン等の濃度を上げる事によって可能であるが、過剰な濃度となるとできあがったコート膜の可撓性に欠け脆くなるので適宜調整が必要である。
【００４９】
上記第１〜第３実施形態を少なくとも包含する本発明に係る反射防止フィルムは、ブラウン管（ＣＲＴ）や液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬ表示装置、リアプロジェクション、携帯電話（ＰＨＳ含む）や携帯端末、小型のビデオカメラやデジタルカメラ、自動車などの車両の計器類やカーナビゲーションなどの様々な表示画面、あるいはショーケースやショーウインドウなどの窓用透明面材などに設けられることによって、光反射によるコントラスト低下や映り込み防止に加えて防汚性を発揮することによって、視認性向上に寄与する。
【００５０】
この時に、必要に応じて本発明に係る反射防止フィルムに他の機能を付加させる事も可能である。例えば蒸着やエッチングの組み合わせを用いることにより導電性のメッシュを付けたり、ＩＴＯ等の透明膜をつける事により電磁遮蔽機能を付加したり、ＩＲカット機能を付与したりすることも可能である。
また、この様に作製したフィルムを偏光膜の保護フィルムとして使用することにより使用部材を減らしてコスト低減につなげることも可能である。
【００５１】
図４は、本発明に係る反射防止フィルムの製造方法に好適な装置構成の一例を示す図である。
【００５２】
まず、フッ素化するサンプルを、図４に示すリアクターに入れて、ポンプにて真空引きをして中の空気を取り除いた後に、先ずは不活性ガス（図では窒素を採用）をボンベから導入し、再度ポンプにて真空引きを行いリアクター中の酸素を出来るだけ取り除くように
する（必要なら数回繰り返す）。これは、酸素があるとフッ素化の過程で水素がフッ素と置換するだけでなく、−ＣＯＦ基ができてしまうためである。この−ＣＯＦ基は、空気中の水分によって加水分解して−ＣＯＯＨ基とＨＦになり、フィルム末端に親水性の−ＣＯＯＨ基を生成してしまうので適当でない。
【００５３】
次に、窒素ガス（Ｎ２）を所定圧力まで入れた後にリアクターに所定圧までフッ素ガスを導入し、室温ならそのまま反応開始する。あるいは必要に応じて昇温を行うようにする。なお、この場合、熱電対ＴＣで温度測定を行う。符号ＡのＨＦ吸収筒は、フッ素ボンベ（Ｆ２ボンベ）中の不純物のＨＦを取り除くために付設し、符号Ｂ、Ｃは、リアクターから出すフッ素ガスを系外に排出しないために付設されたフッ素ガス吸収筒である。
【００５４】
フッ素化反応後は、リアクター中のフッ素ガス及び反応性ガス（ＨＦ等）を、窒素を入れることによって追い出し、除外筒を通して排出し、リアクター内を窒素で置換した後に空気を入れた後に、処理済みサンプルを取り出すようにする。
【実施例１】
【００５５】
（ポリフェニレンスルフィド延伸フィルムの作成）
厚さ２５０μｍのポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）シートを１００℃において縦横３倍に二軸延伸し、次いで２５０℃のオーブンにて１分間熱処理を行った。得られたポリフェニレンスルフィド二軸延伸フィルムは、厚さ２５μmで、ヘイズは０．４５だった。なお、ＰＰＳは、二軸延伸することによって、光透過性（透明度）を確保することが可能となるので、本発明の目的を達成するために好適である。
【００５６】
（フッ素置換処理工程）
次に、得られたポリフェニレンスルフィド二軸延伸フィルムを、ＳＵＳ製の密閉容器に入れ、真空ポンプにて１０ｍｍＨｇ以下に減圧した後に窒素を導入した。再度、１０ｍｍＨｇに減圧した後に窒素を導入した後に５ｍｍＨｇ以下に減圧した。次いで窒素で２０％に希釈したフッ素ガスを導入し、５００ｍｍＨｇとした後に室温で３０分間フッ素ガスに曝露することにより表面をフッ素化して低屈折率の反射防止層を形成した。出来上がったフィルムの反射率は５５０ｎｍでフッ素化前の７．５％に対して５％に低下した。また、ヘイズ（ＨＡＺＥ）は０．４２とほとんど変化がなかった。
【実施例２】
【００５７】
（ポリフェニレンスルフィドフィルムの一部酸化：酸化工程）
上記実施例１で得たポリフェニレンスルフィド二軸延伸フィルムを、３２％過酢酸水溶液に室温で４時間浸漬した後に水洗を施し、１００℃オーブンで真空乾燥を行い、表面がポリフェニレンスルホン化したフィルムを得た。得られたフィルムは、次の方法で酸化を確認した。
【００５８】
（赤外吸収スペクトル）
PERKIN ELMER社製FT-IR Spectrometer SPECTRUM2000を用いてATR法で測定した。プリズムにはゲルマニウムプリズムを用い、室温にて測定した。参加処理をしたフィルムは、1330cm-1と1162cm-1にSO2固有の吸収が現れた。
【００５９】
（ＸＰＳ）
ＸＰＳの測定はPHI社製Ｑuantera SXMを用い、試料表面のＸＰＳスペクトルを得た。Ｘ線源には、ＡｌＫα（1486．6eV）を用いた。結果を次の「表１」に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
（吸水率測定）
こうして得られた一部酸化ＰＰＳ二軸延伸フィルムの吸水率については、以下のようにして測定した。試料を23℃の蒸留水に24時間浸漬した後に、表面の水を拭き取った後、カールフィッシャー法水分計である三菱化学（株）製・微量水分測定装置CA-100型を用いて測定した。加熱温度は220℃とした。この様にして測定した吸水率は、ＰＰＳ二軸延伸フィルムは、0．08％に対して一部酸化ＰＰＳ二軸延伸フィルムは2．7％だった。
【００６２】
（耐熱性評価）
また、こうして得られた一部酸化ＰＰＳ二軸延伸フィルムを350℃のオーブンに10分間入れたところ、外観上殆ど変化が無かった。これに対してＰＰＳ二軸延伸フィルムは、350℃のオーブンに10分間入れたところ、形状をとどめない位に溶融した。
【００６３】
（一部酸化したポリフェニレンスルフィドフィルムのフッ素置換処理工程）
表面がスルホン化したポリフェニレンスルフィド二軸延伸フィルムを、ＳＵＳ製の密閉容器に入れ、真空ポンプにて１０ｍｍＨｇ以下に減圧した後に窒素を導入した。再度、１０ｍｍＨｇに減圧した後に窒素を導入した後に５ｍｍＨｇ以下に減圧した。次いで窒素で２０％に希釈したフッ素ガスを導入し、５００ｍｍＨｇとした後に室温で６０分間フッ素ガスに曝露することにより表面をフッ素化して低屈折率の反射防止層を形成した。得られたフィルムの反射率は５５０ｎｍでフッ素化前の６．８％に対して４．５％に低下した。また、ヘイズ（ＨＡＺＥ）は0.49とほとんど変化がなかった。また、フッ素化ＰＰＳＯフィルムの吸水率は、0.65％と一部酸化によって増加した吸水率を下げることができた。このフィルムを、350℃のオーブンに10分間入れたところ、外観上、何らの変化が見られなかった。
【００６４】
以上の実施例１、２からわかるように、本発明に係る反射防止フィルムは、反射防止のために要求される反射防止性能を有しており、しかも、厚さ２５μｍ程度のイオウ含有樹脂基材層を有する場合であっても、ヘイズ（ＨＡＺＥ）が満足のいくレベルで、曇りがなく良好であった。
【００６５】
さらに、酸化処理を行うことによって耐熱性が向上する一方、該酸化処理によって増加した吸水性が、フッ素置換処理によって抑制できることもわかった。
【００６６】
イオウ含有樹脂基材層の表面や、該基材層に直接又は間接に積層された層の表面をフッ素置換処理することによって低屈折率化することで、目的の反射防止性と防汚性を得ることができる。
【００６７】
さらには、イオウ含有樹脂基材層を酸化処理した後にフッ素置換処理を施した場合は、吸水性を抑制しつつ耐熱性を向上させることができる。この耐熱性の向上により、ディスプレイ装置の大型画面に適合し易い反射防止フィルムを提供できる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明は、ブラウン管（ＣＲＴ）や液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬ表示装置、リアプロジェクション、携帯電話（ＰＨＳ含む）や携帯端末、小型のビデオカメラやデジタルカメラ、自動車などの車両の計器類やカーナビゲーションなどの様々な表示画面、あるいはショーケースやショーウインドウなどの窓用透明面材などの反射防止技術や防汚技術として広く利用することができる。また、本発明に係る反射防止フィルムは、液晶ディスプレイにおける偏光板省略のためのフィルム材料としても利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明に係る反射防止フィルムの第１実施形態の構成及びその製造過程を簡略に示す図である
【図２】同反射防止フィルムの第２実施形態の構成を示す層構造断面図である。
【図３】同反射防止フィルムの第３実施形態の構成を示す層構造断面図である。
【図４】本発明に係る反射防止フィルムを製造する方法に好適な装置構成の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００７０】
１ 樹脂基材層
２ ハードコート層
３ 高屈折率層
４ 低屈折率層
Ａ 反射防止フィルム（第１実施形態）
Ｂ 反射防止フィルム（第２実施形態）
Ｃ 反射防止フィルム（第３実施形態）
Ｄ 反射防止フィルム（第４実施形態）
Ｓ フッ素化表面（フッ素置換処理された表面）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の化学式１で示される高分子構造を有するイオウ含有樹脂基材層を少なくとも有する反射防止フィルム。
【化１】
R：−H、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族環、-COOR1、-NR22、-NO2、-OH、-OR3
R1：-H、アルカリ金属、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族環
R2：-H、アルキル基
R3：-アルキル基、シクロアルキル基、芳香族環
X：SまたはSO、SO2
Y：S、O、CO、SO、SO2
ｌ、ｍ：共重合比で各々０≦ｌ≦１、０≦ｍ≦１であり、ｌ＋ｍ＝１で示されるランダム共重合体又はブロック共重合体。
【請求項２】
前記イオウ含有樹脂基材層は、次の化学式２〜５のいずれか一つから選択される高分子構造を有することを特徴とする請求項１記載の反射防止フィルム。
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【請求項３】
次の（１）又は（２）のいずれかの表面がフッ素置換処理されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の反射防止フィルム。
（１）前記イオウ含有樹脂基材層の少なくとも一方の表面。
（２）前記イオウ含有樹脂基材層上に直接又は間接に設けられた樹脂積層部の表面。
【請求項４】
前記樹脂積層部は、ハードコート層であることを特徴とする請求項３記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
前記樹脂積層部は、低屈折率層又は／及び高屈折率層であることを特徴とする請求項３記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
イオウ含有樹脂基材層の厚みが１５μｍ以上で、かつヘイズ（ＨＡＺＥ）２．０以下であることを特徴とする請求項１記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の反射防止フィルムが設けられたことを特徴とする画像表示体。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか一項に記載の反射防止フィルムが設けられたことを特徴とする窓用又はショーケース用の透明基体。
【請求項９】
次の（１）又は（２）のいずれかの表面に対し、フッ素ガスを少なくとも含む反応ガスを曝露してフッ素置換処理する工程を少なくとも行うことを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
（１）上記化学式１で示される高分子構造を有するイオウ含有樹脂基材層の表面。
（２）上記化学式１で示される高分子構造を有するイオウ含有樹脂基材層上に直接又は間接に設けられた樹脂積層部の表面。
【請求項１０】
上記化学式２〜４のいずれかから示される高分子構造を有するイオウ含有樹脂基材層の表面を酸化剤で処理する酸化工程と、
該酸化工程を経た表面に、フッ素ガスを少なくとも含む反応ガスを曝露するフッ素置換処理工程と、
を少なくとも行うことを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１】
次の化学式１で示される高分子構造を有するイオウ含有樹脂基材層を少なくとも有する反射防止フィルム。
【化１】
R：−H、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族環、-COOR1、-NR22、-NO2、-OH、-OR3
R1：-H、アルカリ金属、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族環
R2：-H、アルキル基
R3：-アルキル基、シクロアルキル基、芳香族環
X：SまたはSO、SO2
Y：S、O、CO、SO、SO2
ｌ、ｍ：共重合比で各々０≦ｌ≦１、０≦ｍ≦１であり、ｌ＋ｍ＝１で示されるランダム共重合体又はブロック共重合体。
【請求項２】
前記イオウ含有樹脂基材層は、次の化学式２〜５のいずれか一つから選択される高分子構造を有することを特徴とする請求項１記載の反射防止フィルム。
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【請求項３】
次の（１）又は（２）のいずれかの表面がフッ素置換処理されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の反射防止フィルム。
（１）前記イオウ含有樹脂基材層の少なくとも一方の表面。
（２）前記イオウ含有樹脂基材層上に直接又は間接に設けられた樹脂積層部の表面。
【請求項４】
前記樹脂積層部は、ハードコート層であることを特徴とする請求項３記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
前記樹脂積層部は、低屈折率層又は／及び高屈折率層であることを特徴とする請求項３記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
イオウ含有樹脂基材層の厚みが１５μｍ以上で、かつヘイズ（ＨＡＺＥ）２．０以下であることを特徴とする請求項１記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の反射防止フィルムが設けられたことを特徴とする画像表示体。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか一項に記載の反射防止フィルムが設けられたことを特徴とする窓用又はショーケース用の透明基体。
【請求項９】
次の（１）又は（２）のいずれかの表面に対し、フッ素ガスを少なくとも含む反応ガスを曝露してフッ素置換処理する工程を少なくとも行うことを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
（１）上記化学式１で示される高分子構造を有するイオウ含有樹脂基材層の表面。
（２）上記化学式１で示される高分子構造を有するイオウ含有樹脂基材層上に直接又は間接に設けられた樹脂積層部の表面。
【請求項１０】
上記化学式２〜４のいずれかから示される高分子構造を有するイオウ含有樹脂基材層の表面を酸化剤で処理する酸化工程と、
該酸化工程を経た表面に、フッ素ガスを少なくとも含む反応ガスを曝露するフッ素置換処理工程と、
を少なくとも行うことを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−１７８７９６（Ｐ２００７−１７８７９６Ａ）
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３７８４０２（Ｐ２００５−３７８４０２）
【出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【出願人】（５０５３４８０１６）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【出願人】（５０５３４８０１６）
【Ｆターム（参考）】
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