反射防止膜及び光学素子
【課題】広い波長範囲及び広い入射角範囲の光線に対して優れた反射防止特性を有し、且つ、実用上十分な耐久性を有する反射防止膜及び光学素子を提供する。
【解決手段】基材上に設けられる中間層と、当該中間層の表面に設けられる低屈折率層とから成る光学的二層構造を有し、当該低屈折率層は中空シリカがバインダにより結着された層であり、その屈折率（ｎ１）は１．１５以上１．２４以下であり、当該中間層の屈折率（ｎ２）は、基材の屈折率をｎ（ｓｕｂ）とした場合、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする。
【解決手段】基材上に設けられる中間層と、当該中間層の表面に設けられる低屈折率層とから成る光学的二層構造を有し、当該低屈折率層は中空シリカがバインダにより結着された層であり、その屈折率（ｎ１）は１．１５以上１．２４以下であり、当該中間層の屈折率（ｎ２）は、基材の屈折率をｎ（ｓｕｂ）とした場合、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、基材の表面に形成される反射防止膜に関し、特に広い波長範囲及び広い入射角範囲の光線に対して優れた反射防止特性を有する反射防止膜及び光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学機器を構成するレンズ、プリズム等の光学素子基材の表面には、光透過率を向上させることを目的として、反射防止膜が設けられる。従来、光学機器の多くは、特定の狭い入射角範囲で入射する可視域の光線を使用するものであったため、光学素子に設ける反射防止膜はその特定の狭い入射角範囲において優れた反射防止効果を有するように設計されてきた。
【０００３】
しかしながら、近年では幅広い入射角範囲の光線を使用する光学機器が増えてきており、広い入射角範囲で、且つ、可視光全域の光線に対して優れた反射防止効果が求められるようになってきている。また、カメラ等の撮像系光学機器に使用されるレンズは、小型化及び高性能化の要求に応じて、高開口数化している。例えば、カメラの対物レンズの開口数を大きくすると、レンズ曲率が大きくなり、レンズ周辺部における光線入射角度が大きくなる。このため、レンズ周辺部での反射に起因して、ゴースト等が発生し易くなる。このことから、より広い入射角範囲で、且つ、可視光全域の光線に対する優れた反射防止効果も求められている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、基材側から順にアルミナを主成分とした緻密層と、屈折率が１．３３〜１．５０の緻密層と、メソポーラスシリカナノ粒子の集合体から成ると共に、屈折率１．０７〜１．１８の多孔質層との３層を積層した反射防止膜が開示されている。この特許文献１に開示の反射防止膜によれば、可視光の波長範囲である４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で優れた反射防止特性を有するとしている。
【０００５】
また、特許文献２には、基材側から順に緻密層及びシリカエアロゲル多孔質層から成る二層構造の反射防止膜が開示されている。この特許文献１に開示の反射防止膜では、屈折率を基材からシリカエアロゲル多孔質層まで順に小さくなっており、広い波長範囲の幅広い入射角の光線に対して優れた反射防止特性を有するとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２１５５４２号公報
【特許文献２】特開２０１０−３８９４８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「第３５回光学シンポジウム予稿集」、(社)応用物理学会分科会 日本光学会主催、２０１０年７月、Ｐ６７−Ｐ７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に開示の反射防止膜では、光線の入射角が３０度の場合に、波長範囲４００ｎｍ〜７００ｎｍの光線に対して、１％以下の反射率を達成しているものの更なる低反射性が求められる。また、近年の光学機器に使用されるレンズ等においては、光線入射角が３０度以上になることがあり、また、波長範囲がより広帯域化しているため、当該反射防止膜ではより広い波長範囲及びより広い入射角の光線に対して、十分な反射防止効果を得ることができず、ゴースト等の発生を十分に抑制できないことが想定される。更に、メソポーラスナノシリカ多孔質層を形成する際に、３００℃以上で焼成処理を施す必要があり、基材の形状や特性に熱による影響を与える可能性がある。
【０００９】
また、特許文献２に開示の反射防止膜では、表層をシリカエアロゲル多孔質層としているが、緻密層としてのＳｉＯ２層の表面に、屈折率が１．１５となるようにシリカエアロゲル多孔質層を形成した場合、シリカエアロゲル本来の特性により、実用上の耐久性が得られないという課題がある。また、シリカエアロゲルは水分を吸着した場合に構造変化を起こす。このため、水分の吸着を防止するため、シリカエアロゲルをフッ化物で疎水処理した場合、シリカエアロゲル多孔質層の屈折率が増加する。そこで、例えば、シリカエアロゲル多孔質層を形成する際にバインダを用いて、シリカエアロゲル同士を結着した場合、実用上の耐久性を有するには、屈折率１．２５程度になることが報告されている（例えば、「非特許文献１」参照）。
【００１０】
そこで、本件発明は、広い波長範囲及び広い入射角範囲の光線に対して優れた反射防止特性を有し、且つ、実用上十分な耐久性を有する反射防止膜及び光学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、鋭意研究を行った結果、以下の反射防止膜及び光学素子を採用することで上記課題を達成するに到った。
【００１２】
本件発明に係る反射防止膜は、基材上に設けられる反射防止膜であって、基材上に設けられる中間層と、当該中間層の表面に設けられる低屈折率層とから成る光学的二層構造を有し、当該低屈折率層は中空シリカがバインダにより結着された層であり、その屈折率（ｎ１）は１．１５以上１．２４以下であり、当該中間層の屈折率（ｎ２）は、基材の屈折率をｎ（ｓｕｂ）とした場合、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする。
【００１３】
【数１】
【００１４】
本件発明に係る反射防止膜において、低屈折率層内の前記空隙を形成するため前記中空シリカが占める体積は、３０体積％以上９９体積％以下であることが好ましい。この場合において、中空シリカが占める体積とは、低屈折率層内において、中空部を含む中空シリカ球の全体が占める体積を意味する。ここで、当該低屈折率層内における中空シリカが占める体積は、９０体積％以下であることがより好ましく、６０体積％以上であると更に好ましい。
【００１５】
本件発明に係る反射防止膜において、前記低屈折率層内には、前記中空シリカ内の中空部以外の空隙部が存在することが好ましい。
【００１６】
本件発明に係る反射防止膜において、中空シリカ粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、中空シリカ粒子の外側はバインダにより被覆されていることが好ましい。
【００１７】
本件発明に係る反射防止膜において、前記低屈折率層の屈折率（ｎ１）は、１．１７以上１．２３以下であることが好ましい。
【００１８】
本件発明に係る反射防止膜において、前記中間層の屈折率（ｎ２）は、下記式（２）を満たすことが好ましい。
【００１９】
【数２】
【００２０】
本件発明に係る反射防止膜において、 前記低屈折率層の光学膜厚は、１００ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
本件発明に係る反射防止膜において、前記中間層の光学膜厚は、１００ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
本件発明に係る反射防止膜において、前記中間層は、設計中心波長において前記式（１）の関係を満たす複層構造の等価膜であってもよい。ここで、設計中心波長は、４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内で定めた任意の波長とすることができる。
【００２３】
本件発明に係る反射防止膜において、前記低屈折率層は、中空シリカと、バインダ成分として樹脂材料又は金属アルコキシドとを用いて形成された層であることが好ましい。
【００２４】
本件発明に係る反射防止膜において、入射角０度の波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光に対する反射率が０．５％以下であり、入射角４５度以下の波長４００ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の光に対する反射率が０．７％以下であることが好ましい。
【００２５】
本件発明に係る反射防止膜において、前記低屈折率層の表面に、屈折率（ｎ３）が１．３０以上２．３５以下であり、且つ、膜厚が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の機能層を設けてもよい。
【００２６】
本件発明に係る反射防止膜において、前記基材は、光学素子基材であることが好ましい。
【００２７】
本件発明に係る光学素子は、上記記載の反射防止膜を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本件発明によれば、中空シリカをバインダにより結着して成る屈折率が１．１０以上１．２４以下の低屈折率層と、基材の屈折率をｎ（ｓｕｂ）とした場合、式（１）の関係を満たす広い屈折率ｎ（２）を有する中間層との二層構造から成る反射防止膜とすることにより、広い波長範囲及び広い入射角範囲の光線に対して優れた反射防止特性を有し、且つ、実用上十分な耐久性を有する反射防止膜を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本件発明に係る反射防止膜の層構成を示す模式図である。
【図２】低屈折率層の構成材料である中空シリカの構造を示す模式図（ａ）と、低屈折層の構成を示す模式図（ｂ）である。
【図３】本件発明に係る反射防止膜の低屈折率層の表面を示すＳＥＭ写真（ａ）及び反射防止膜の断面を示すＳＥＭ写真（ｂ）である。
【図４】実施例１で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。
【図５】実施例２で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。
【図６】実施例３で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。
【図７】実施例４で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。
【図８】実施例５で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。
【図９】実施例６で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。
【図１０】実施例７で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。
【図１１】実施例８で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。
【図１２】実施例９で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。
【図１３】実施例１０で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。
【図１４】比較例１で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。
【図１５】比較例２で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。
【図１６】比較例３で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明に係る反射防止膜及び光学素子の実施の形態を説明する。
【００３１】
１．反射防止膜１０
まず、図１を参照して本件発明に係る反射防止膜１０の構成を説明する。本件発明に係る反射防止膜１０は、基材２０上に設けられる反射防止膜１０であって、基材２０上に設けられる中間層１１と、当該中間層１１の表面に設けられる低屈折率層１２とから成る光学的二層構造を有し、当該低屈折率層１２は中空シリカ（中空シリカ粒子）１３がバインダ１４により結着された層であり、その屈折率（ｎ１）は１．１５以上１．２４以下であり、当該中間層１１の屈折率（ｎ２）は、基材２０の屈折率をｎ（ｓｕｂ）とした場合、下記式（１）の関係を満たすことを特徴としている。すなわち、本件発明に係る反射防止膜１０は、表層としての低屈折率層１２と、表層と基材２０との間に配置される中間層１１とから成る光学的二層構造を主たる光学的構成としており、当該二層構造から成る反射防止膜としてもよいし、当該反射防止膜の表面に当該反射防止膜の反射防止効果を妨げない範囲で後述する機能層１６を設けてもよい。
【００３２】
【数３】
【００３３】
（１）光学的二層構造による反射防止効果
まず、光学的二層構造による反射防止効果について説明する。一般に、表層に配置される低屈折率層１２の屈折率をｎ（１）、基材２０と表層との間に配置される中間層１１の屈折率をｎ（２）、基材２０の屈折率をｎ（ｓｕｂ）とした場合に、中間層１１の屈折率ｎ（２）が下記式（３）の関係を満たす場合に、当該反射防止膜１０では、設計中心波長（４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で定めた任意の波長）の入射光に対する反射率が最低値を示すことが知られている。
【００３４】
【数４】
【００３５】
しかしながら、低屈折率層１２の屈折率ｎ（１）及び基材２０の屈折率ｎ（ｓｕｂ）に対して、中間層１１の屈折率ｎ（２）を式（３）の関係を満たすようにした場合、上記設計中心波長の入射光に対する反射率は最低値を示すが、入射光の波長が設計中心波長から離れるにつれてその反射率はＵ字カーブ状に増加する。従って、反射防止膜１０の中間層１１の屈折率ｎ（２）を上記式（３）に従って光学設計を行ったのでは、入射光の波長範囲が広い場合にその入射光の波長域全域に渡って反射防止効果を発揮することはできない。そこで、本件発明に係る反射防止膜１０では、低屈折率層１２の屈折率ｎ（１）及び基材２０の屈折率ｎ（ｓｕｂ）に対して中間層１１の屈折率ｎ（２）が上記式（１）の関係を満たすようにすることにより、設計中心波長の入射光に対する反射率は式（１）に従う場合よりも若干高くなるが、波長域全体でみた場合に、その全域において要求されるレベル以下の反射率を達成することを可能とした。すなわち、式（１）の関係を満たすように中間層１１の屈折率ｎ（２）を光学設計することにより、入射光の波長範囲が広帯域に亘る場合であっても、入射光の波長域全域において低い反射率を達成することを可能とした。
【００３６】
本件発明において、より広い波長範囲の入射光に対して、その波長域全域でより低い反射率を達成するには、中間層１１の屈折率（ｎ２）は、下記式（２）を満たすことがより好ましい。
【００３７】
【数５】
【００３８】
（２）低屈折率層１２
次に、上記光学的二層構造の表層を成す低屈折率層１２について説明する。まず、低屈折率層１２の屈折率について説明する。低屈折率層１２の屈折率は、上記の通り、１．１５以上１．２４以下であることが要求される。当該範囲内の屈折率を有する低屈折率層１２を表層とし、式（１）を満たす屈折率ｎ（２）を有する中間層１１を基材２０上に設けることにより、初めて当該光学的二層構造を有する反射防止膜１０を広い波長範囲の光線に対する反射防止効果の高いものとすることができる。
【００３９】
低屈折率層１２の屈折率を１．１５未満にした場合、中空シリカ１３をバインダ１４により被覆し、且つ、中空シリカ１３をバインダ１４により被覆した状態で十分に結着することができなくなる。従って、低屈折率層１２の屈折率が１．１５未満の場合、低屈折率層１２の機械的強度や耐久性が低下するため、好ましくない。当該観点から、低屈折率層１２の屈折率は１．１７以上であることがより好ましい。一方、低屈折率層１２の屈折率が１．２４を超える場合は、設計中心波長における反射率が高くなるため好ましくない。従って、当該観点から、低屈折率層１２の屈折率は上記範囲内において低い方が好ましく、１．２３以下であることがより好ましい。
【００４０】
ここで、低屈折率層１２は、上述した通り、中空シリカ１３がバインダ１４により結着された層であり、中空シリカ１３とバインダ１４とを含む複合層である。また、本件発明において、中空シリカ１３とは、バルーン構造（中空構造）を有するシリカ粒子を指す。すなわち、図２（ａ）に模式的に示すように、中空シリカ１３は、シリカから成る外殻部１３ａと、この外殻部１３ａに囲まれた中空部１３ｂとから構成される。本件発明では、低屈折率層１２の構成成分として、中空部１３ｂを有する中空シリカ１３を主たる成分として採用することにより、低屈折率層１２の屈折率をシリカ自体の屈折率（１．４８）よりも低減することができる。また、粒子内に細孔を多数有する多孔質シリカの集合体から構成された低屈折率層１２等に比して、図２（ｂ）に示すように、中空シリカ１３をバインダ１４により結着した層とすることにより、低屈折率層１２の屈折率を上述した範囲内とした場合であっても、当該低屈折率層１２の機械的強度や耐久性を維持することができる。
【００４１】
また、低屈折率層１２内には、図２（ｂ）及び図３（ａ）、（ｂ）に示すように、中空シリカ１３の中空部１３ｂ以外の空隙部１５が存在することが好ましい。低屈折率層１２内に、中空シリカ１３内の中空部１３ｂ以外の空隙部１５が存在することにより、低屈折率層１２の屈折率をシリカ自体の屈折率よりも更に低減することができる。これにより、低屈折率層１２の屈折率を上記範囲内において更に低い値とすることができる。なお、図３（ａ）、（ｂ）において、無数に観察される球状の粒子がバインダ１４により被覆された中空シリカ１３である。
【００４２】
低屈折率層１２において中空シリカ１３が占める体積は、３０体積％以上９９体積％以下であることが好ましい。ここでいう中空シリカ１３が占める体積とは、低屈折率層１２において、中空シリカ１３の外殻部１３ａと、この中空部１３ａに囲まれる中空部１３ｂとを含む中空シリカ球の全体積を意味する。低屈折率層１２において中空シリカ１３が占める体積が３０体積％未満である場合、低屈折率層１２の耐久性が低下するため好ましくない。また、中空シリカ１３の占める体積が３０体積％未満である場合、低屈折率層１２においてバインダ１４が占める体積率が増加する。その結果、低屈折率層１２の屈折率を上記範囲内の値になるようにすることが困難になる場合がある。これらの観点から、低屈折率層１２において中空シリカ１３が占める体積は６０体積％以上であるとより好ましい。一方、低屈折率層１２において中空シリカ１３が占める体積が９９体積％を超える場合、中空シリカ１３同士を結着するバインダ１４が占める体積比が低く、中空シリカ１３同士を十分に結着することができず、低屈折率層１２を形成することが困難になる。また、中空シリカ内の中空以外の空隙部１５を所有することができない。中空シリカ１３同士を十分に結着し、低屈折率層１２内に存在する空隙部１５の比率を増加させるという観点から、低屈折率層１２において中空シリカ１３が占める体積は９０体積％以下であることがより好ましい。
【００４３】
また、本件発明において、中空シリカ１３はバインダ１４によりその外側が被覆されていることが好ましい。中空シリカ１３の外側がバインダ１４により被覆された状態で、中空シリカ１３同士が互いにバインダ１４を介して結着されることにより、中間層１１との密着性が増す他、低屈折率層１２の耐久性も向上する。また、中空シリカ１３の外側をバインダ１４により被覆することにより、中空シリカ１３内の中空部１３ｂや、低屈折率層１２内の空隙部１５に対して、水や他の液体が吸着するのを抑えることができる。
【００４４】
中空シリカ（中空シリカ粒子）１３の平均粒径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。５ｎｍ未満であると、低屈折率層１２内に中空シリカ１３の中空部１３ｂ以外の空隙部１５を設けることが困難になる。一方、中空シリカ１３の平均粒径が１００ｎｍを超える場合、光の散乱（ヘイズ）が発生する。この場合、当該中空シリカ１３を用いた反射防止膜１０は、撮像素子に要求される反射防止性能を満たすことができず、好ましくない。
【００４５】
一方、バインダ成分としては、樹脂材料又は金属アルコキシドを採用することができる。樹脂材料としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等或いはこれらの単量体化合物を挙げることができる。これらの樹脂材料は紫外線硬化性、常温硬化性、又は熱硬化性の化合物であることが好ましく、特に紫外線硬化性又は常温硬化性の化合物であることが好ましい。樹脂基材等の熱膨張係数の高い基材２０を用いる場合に、熱処理を行わなくとも低屈折率層１２の形成が可能であれば、基材２０の熱膨張変形を防止することができる。具体的な層形成方法として、例えば、これらの材料と、中空シリカ１３とを混合して、必要に応じて重合開始剤や架橋剤等を添加し、溶剤等により適切な濃度に希釈して塗布液を調製し、ディップコート法、スピンコート法、スプレー法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法等の湿式法を採用することができる。これらの方法により中間層１１の表面に塗布液を適切な厚みとなるように塗布し、その後、紫外線効果、或いは熱処理を施すことなどにより重合架橋して、溶媒を揮発させること等により低屈折率層１２を形成することができる。
【００４６】
また、金属アルコキシドを溶媒に溶解または懸濁して、ゾルを形成し加水分解・重合によりゲルが生成される材料であることが好ましく、例えば、アルコキシシラン又はシルセスキオキサン等の加水分解・重合によりシリカゲルが生成される材料を用いることが好ましい。これらの材料と、中空シリカ１３とを、溶媒に溶解又は懸濁してゾルゲル剤を調製し、中間層１１の表面にゾルゲル剤をスプレーコート法、スピンコート法、ディップコート法、フローコート法、バーコート法等により塗布し、加水分解により中空シリカを含むゲルを作成し、溶媒を揮発させること等により、低屈折率層１２を形成することができる。
【００４７】
また、低屈折率層１２の光学膜厚は、１００ｎｍ以上１８０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。但し、光学膜厚とは、当該層の屈折率×物理膜厚（ｎｍ）により得られる値を指す（以下、同じ）。低屈折率層１２の光学膜厚が１００ｎｍ未満である場合や１８０ｎｍを超える場合、希望する反射防止としての位相変化を得ることが出来ないため、好ましくない。
【００４８】
低屈折率層１２を形成する際に溶媒を揮発、硬化させるときなどに熱処理を行う場合には、熱処理温度は９０℃以上２００℃以下で行うことが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。例えば、樹脂基材等の熱膨張係数の比較的高い材料から成る基材２０を用いる場合でも、当該温度範囲で行う熱処理であれば、基材２０の熱膨張変形を防止することができる。なお、熱処理に関しては、中間層１１の形成時においても同様である。また、熱処理を行う際には、比熱の高い基材が多いため、基材に対して均一に加熱を行なうにはホットプレートのような熱伝導を利用する手法よりも、クリーンオーブンやイナートガスオーブンのような基材全体を加熱する手法がより好ましい。
【００４９】
（３）中間層１１
次に、中間層１１について説明する。中間層１１の屈折率ｎ（２）は、上述した通り、式（１）の関係を満たすことが好ましく、式（２）の関係を満たすことがより好ましい。中間層１１は、式（１）、好ましくは式（２）の関係を満たす屈折率を有すればよく、無機材料、有機材料、或いは、無機・有機混合材料を用いて形成することができる。無機材料としては、例えば、ＭｇＦ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３及びＴｉＯ２の混合物、ＨｆＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２の混合物、Ｐｒ６Ｏ１１及びＴｉＯ２の混合物、Ａｌ２Ｏ３及びＬａ２Ｏ３の混合物、Ｌａ２Ｏ３などを用いることができる。また、有機材料としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ＰＭＭＡ樹脂、但し、光学薄膜５０を構成する材料はこれらに限定されるものではない。また、当該光学薄膜５０の厚み等は、反射防止性能を発揮する上で、適宜、適切な値とすることができる。中間層１１は、これらの材料を用いて、湿式成膜法、真空成膜法、プラズマＣＶＤ法、原子層堆積法（ＡＬＤ法）等により形成することができる。
【００５０】
中間層１１は、当該式（１）若しくは、式（２）に示す範囲内の屈折率を有する光学的な一層である。当該中間層１１は、光学的な観点から一層であればよく、物理的な観点から一層であってもよいし、設計中心波長において前記式（１）の関係を満たす複層構造を有する等価膜であってもよい。ここで、設計中心波長は、４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内で定めた任意の波長とすることができる。
【００５１】
等価膜として、例えば、Ｈｅｒｐｉｎ行列で与えられる３層等価膜、膜厚が１Å（オングストローム）〜２００Åの極薄い膜を基材２０面に対して多層に積層した混合膜、多源成膜法により形成した混合膜等が挙げられる。例えば、３層等価膜として、２種類の安定な蒸着物質を用いて上記Ｈｅｒｐｉｎ行列により与えられる屈折率、位相角を満たす等価的な対称３層膜を挙げることができる。また、極薄い膜を多層に積層した混合膜は、株式会社シンクロンの光学スパッタ装置ＲＡＳなどを用いて製造することができる。また、多源成膜法により混合膜を形成する場合には、例えば、神港精機株式会社製の多源成膜スパッタ装置などを用いて、異なる材料から成る蒸発源を２源以上用意して、これらの複数の蒸発源を用いて同時に成膜することにより、混合膜を形成することができる。
【００５２】
本件発明に係る反射防止膜１０において、中間層１１の光学膜厚は、１００ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることが好ましい。中間層１１の光学膜厚が当該範囲外である場合には、いずれの場合も、中間層１１の屈折率が上記式（１）、或いは式（２）の範囲内であっても、要求される反射防止効果を得ることができず、好ましくない。また、中間層１１を上述した等価膜に置換した場合、当該等価膜全体の光学膜厚が１００ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることが求められる。
【００５３】
（４）機能層１６
本件発明においては、図１に示すように、低屈折率層１２の表面に、屈折率（ｎ３）が１．３０以上２．３５以下であり、且つ、膜厚が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の機能層１６を設けてもよい。本件発明に係る反射防止膜１０は、基材２０上に設けられる中間層１１と、この中間層１１の表面に設けられる低屈折率層１２とから成る光学的二層構造を反射防止機能に関する主たる構成としている。機能層１６は、この中間層１１と低屈折率層１２とから成る光学的二層構造により得られる反射防止効果に光学的な影響を与えない透明な極薄い膜であって、反射防止膜１０の表面の硬度、耐擦傷性、耐熱性、耐候性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、防曇性、親水性、耐防汚性、導電性等の向上等の機能を有する層を指す。
【００５４】
ここで、機能層１６の屈折率（ｎ３）が１．３０以上２．３５以下であって、且つ、膜厚が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であれば、上記光学的二層構造による反射防止効果に対する光学的な影響を無視することができる。屈折率が上記範囲を超える場合、当該反射防止膜１０の反射防止特性に光学的に影響を及ぼす恐れがある。また、膜厚が１ｎｍ未満であると、機能層１６を設けても期待される機能を発揮することができず好ましくない。また、膜厚が３０ｎｍを超える場合、屈折率が上記範囲内であっても、当該反射防止膜１０の反射防止特性に光学的な影響を及ぼす恐れがあるため、好ましくない。これらの観点から機能層１６の膜厚は、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００５５】
機能層１６を構成する材料としては、屈折率が１．３０以上２．３５以下の透明材料を用いることができる。屈折率が当該範囲内であって透明な材料であれば、反射防止膜１０の表面に付与すべき機能に応じて、適宜適切な材料を選択すればよい。例えば、屈折率が当該範囲内の透明な無機材料として、ＳｉＯｘＮｙ／ＳｉＯ２／ＳｉＯｘ／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２とＴｉＯ２との混合物／Ｌａ２Ｏ３とＴｉＯ２との混合物／ＳｎＯ２／ＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３との混合物／Ｐｒ２Ｏ５／ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）／ＡＺＯ（酸化亜鉛アルミニウム）などを挙げることができる。また、ＤＬＣ（ダイアモンドライクカーボン）／ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）／エポキシ系の樹脂／アクリル系の樹脂（特に、ＰＭＭＡ樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）／フッ素系の樹脂等を用いることができる。また、これらの材料を含む各種ハードコート剤を用いてもよい。機能層１６の形成に際しては、材料及び膜厚に応じて適宜、適切な成膜方法を採用することができる。
【００５６】
機能層１６を低屈折率層１２の表面に設ける場合、低屈折率層１２の光学膜厚と機能層１６の光学膜厚とを合計した全光学膜厚が１００ｎｍ以上１８０ｎｍ以下とすることが求められる。この範囲を超えると、当該反射防止膜１０の反射防止効果が低下する場合があり好ましくない。
【００５７】
（５）基材２０
本件発明に係る反射防止膜１０において、当該反射防止膜１０が設けられる基材２０として光学素子基材２０を用いることができる。光学素子基材２０は、ガラス製であってもよいし、プラスチック製であってもよく、その材質に特に限定はない。例えば、レンズ、プリズム（色分解プリズム、色合成プリズム等）、偏光ビームスプリッター（ＰＢＳ）、カットフィルタ（赤外線用、紫外線用等）など各種の光学素子基材２０を用いることができる。ここで、樹脂基材や熱膨張係数の高いガラス基材２０を用いる場合には、上記反射防止膜１０の製造工程において、熱処理を行う場合には、熱処理温度は９０℃以上２００℃以下で行うことが基材２０の熱膨張変形等を防止する点から好ましい。
【００５８】
（６）反射率
以上の構成を有する反射防止膜１０では、入射角０度以上５０度以下の波長４００ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の光に対して、１％以下の反射率を達成することができる。より具体的には、入射角０度の波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光に対する反射率を０．５％以下、入射角０度以上４５度以下の波長４００ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の光に対する反射率を０．７％以下にすることができる。更に、具体的には、入射角０度の波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光に対する反射率を０．３％以下、入射角０度以上４５度以下の波長４００ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の光に対する反射率を０．５％以下とすることができる。
【００５９】
２．光学素子
本件発明に係る光学素子は、上記記載の反射防止膜１０を備えることを特徴とする。光学素子としては、撮影光学素子や投影光学素子を挙げることができ、具体的には、レンズ、プリズム（色分解プリズム、色合成プリズム等）、偏光ビームスプリッター（ＰＢＳ）、カットフィルタ（赤外線用、紫外線用等）などを挙げることができる。また、レンズとして、例えば、一眼レフカメラの交換レンズやデジタルカメラ（ＤＳＣ）に搭載されるレンズ、携帯電話機に搭載されるデジタルカメラ用のレンズ他、各種のレンズが挙げられる。
【００６０】
以上説明した上記実施の形態によれば、既に述べた通り、本件発明に係る反射防止膜１０は広い波長範囲及び広い入射角範囲の光線に対して、優れた反射防止特性を有する。
【００６１】
また、本件発明に係る反射防止膜１０は基材２０上に設けられる中間層１１と、中間層１１の表面に設けられる低屈折率層１２との光学的二層構造を主たる構成とし、且つ、中間層１１が有するべき屈折率ｎ（２）を低屈折率層１２の屈折率ｎ（１）と、基材２０の屈折率ｎ（ｓｕｂ）とを用いて、式（１）若しくは式（２）に従って簡易に光学設計することができる。
【００６２】
また、本件発明に係る反射防止膜１０では、中間層１１を、設計中心波長（例えば、４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内で定めた任意の波長）において前記式（１）の関係を満たす複層構造の等価膜とすることができる。このため、基材２０の屈折率ｎ（ｓｕｂ）と、低屈折率層１２の屈折率ｎ（１）とに応じて、最適な屈折率ｎ（２）を有する中間層１１を適宜適切な材料を用いて形成することができる。このため、上記広い波長範囲及び広い入射角範囲の光線に対して、優れた反射防止特性を有する本件発明に係る反射防止膜１０を光学設計通りに製造することが容易である。
【００６３】
以上説明した本実施の形態は、本件発明に係る反射防止膜１０及び光学素子の一態様であり、本件発明の趣旨を逸脱しない範囲において、適宜変更可能であるのは勿論である。また、以下、実施例を挙げて本件発明をより具体的に説明するが、本件発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００６４】
実施例１では、ＳＣＨＯＴＴ ＡＧ社（ショット社）製のＮ−ＬＡＫ１４ガラス製のレンズを用いた。基材２０の表面に、表１に示す構成の反射防止膜１０を設けた。具体的には、基材２０の表面にＳｉＯ２からなる中間層１１を真空蒸着法により、株式会社シンクロン社製のＢＭＣ１３００を用いて９０ｎｍの厚みで形成した。但し、この中間層１１は、中空シリカ１３を用いて形成したものではなく、ＳｉＯ２蒸着層である（以下、ＳｉＯ２と単に表記した場合は、中空構造を有しないＳｉＯ２を指す）。
【００６５】
そして、この中間層１１の表面に、溶剤に中空シリカ１３とバインダ成分としてのアクリル樹脂を溶解、懸濁、調整した塗工液を用いて、スピンコート法によりミカサ社製のＭＳ−Ａ１５０を用いて成膜し、クリーンオーブンにて９０℃、１２０秒加熱（プレベーキング）した後、１５０℃１時間加熱（ポストベーキング）して溶媒の揮発、硬化を行なった結果、中空シリカ１３がバインダ１４としてのアクリル樹脂で結着して成る低屈折率層１２を１２１ｎｍの厚みで形成した。
【００６６】
但し、本実施例１では、プロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールを主成分ととした溶剤に粒子径が約６０ｎｍの中空シリカ粒子とアクリル樹脂を溶解、懸濁した塗工液を使用した。また、この溶液の濃度を溶剤にて希釈することにより所望の膜厚を得ることができる。また、この塗工液中のアクリル樹脂成分の濃度を調整することにより低屈折率層の屈折率を１．１５〜１．２４の範囲で適宜所望の屈折率となるように調整することができる。
【００６７】
表１に実施例１で製造した反射防止膜１０の層構成と、各層の屈折率を示す。また、式（１）と、低屈折率層１２の屈折率及び基材２０の屈折率ｎ（１）、ｎ（ｓｕｂ）とに基づけば、中間層１１の屈折率ｎ（２）は、１．４０≦ｎ（２）≦１．４９の範囲内の値であることが好ましい。表１に示す通り、本実施例では中間層１１の屈折率ｎ（２）は１．４６であった。
【００６８】
【表１】
【実施例２】
【００６９】
実施例２では、実施例１と同じ基材２０を用いて、中間層１１を物理膜厚８９ｎｍ、光学膜厚１３４ｎｍのＰＭＭＡ樹脂層とした以外は、実施例１と同様にして、基材２０上に反射防止膜１０を作製した。中間層１１は、プロピレングリコールモノメチルアセテートを溶媒とするアクリル樹脂を溶解した塗工液を用いてスピンコート法により、基材２０上にＰＭＭＡ樹脂膜を成膜した。表２に実施例２で製造した反射防止膜１０の層構成と、各層の屈折率を示す。また、式（１）と、低屈折率層１２及び基材２０の屈折率ｎ（１）、ｎ（ｓｕｂ）とに基づけば、中間層１１の屈折率ｎ（２）は、１．４５≦ｎ（２）≦１．５４の範囲内の値であることが好ましい。表２に示す通り、本実施例では中間層１１の屈折率ｎ（２）は１．５０であった。
【００７０】
【表２】
【実施例３】
【００７１】
実施例３では、実施例１と同じ基材２０を用いて、中間層１１として３層等価膜を採用した以外は、実施例１と同様にして、基材２０上に反射防止膜１０を作製した。本実施例における三層等価膜の構成は、表３に示す通りである。また、３層等価膜を成膜する際には、シンクロン社製のＢＭＣ１３００を用いて、真空蒸着法により各層がそれぞれ表３に示す膜厚になるように成膜した。また、式（１）と、低屈折率層１２及び基材２０の屈折率ｎ（１）、ｎ（ｓｕｂ）とに基づけば、中間層１１の屈折率ｎ（２）は、１．４５≦ｎ（２）≦１．５４の範囲内の値であることが好ましい。表３に示されている中間層１１の３層等価膜の実効屈折率ｎ（２）は１．５０であった。
【００７２】
【表３】
【実施例４】
【００７３】
実施例４では、実施例１と同じ基材２０を用いて、中間層１１として３層等価膜を採用した以外は、実施例１と同様にして、基材２０上に反射防止膜１０を作製した。本実施例における三層等価膜の構成は表４に示す通りである。また、当該三層等価膜全体の物理膜厚は８９ｎｍであり、光学膜厚は１３６ｎｍである。また、式（１）と、低屈折率層１２及び基材２０の屈折率ｎ（１）、ｎ（ｓｕｂ）とに基づけば、中間層１１の屈折率ｎ（２）は、１．５１≦ｎ（２）≦１．６０の範囲内の値であることが好ましい。表４に示す通り、本実施例では中間層１１の屈折率ｎ（２）は１．５３であった。
【表４】
【実施例５】
【００７４】
実施例５では、基材２０として合成石英（ＳｉＯ２）から成るレンズを用いた。基材２０の表面に、表５に示す構成の反射防止膜１０を設けた。具体的には、基材２０の表面にＭｇＦ２から成る中間層１１を真空蒸着法により９０ｎｍの厚みで形成した。そして、この中間層１１の表面に、実施例１と同様にして中空シリカ１３をアクリル樹脂で結着して成る低屈折率層１２を１１４ｎｍの厚みで形成した。表５に実施例５で製造した反射防止膜１０の層構成と、各層の屈折率を示す。また、式（１）と、低屈折率層１２及び基材２０の屈折率ｎ（１）、ｎ（ｓｕｂ）とに基づけば、中間層１１の屈折率ｎ（２）は、１．３６≦ｎ（２）≦１．４４の範囲内の値であることが好ましい。表５に示す通り、本実施例では中間層１１の屈折率ｎ（２）は１．３８であった。
【００７５】
【表５】
【実施例６】
【００７６】
実施例６では、実施例５と同じ基材２０を用いて、中間層１１を物理膜厚８９ｎｍ、光学膜厚１３４ｎｍの中空シリカを配合したＰＭＭＡ樹脂層とした以外は、実施例１と同様にして、基材２０上に反射防止膜１０を作製した。中間層１１は東京応化工業社製のアクリル樹脂(ＴＭＲ−Ｃ００６）と中空シリカ溶液を混合させた物を塗工液として用いてスピンコート法により、基材２０上に中空シリカを配合したＰＭＭＡ樹脂膜を成膜した。低屈折率層１２より塗工液中のアクリル樹脂成分の濃度を高くすることで、当該塗工液を用いて形成した層の屈折率を１．２５より高い屈折率（１．５４まで）を自由に調整することができる。そして、実施例５と同様にして、中間層１１の表面に低屈折率層１２を形成した後、この低屈折率層１２の表面に機能層１６として、パーフルオロアルキルから成る撥水層を、株式会社シンクロン社製ＢＭＣ１３００を用いて、真空蒸着法により、１ｎｍの厚みで形成した。ここで、低屈折率層１２の光学膜厚と、機能層の光学膜厚とを合わせると、１３１ｎｍであった。表６に実施例６で製造した反射防止膜１０の層構成と、各層の屈折率を示す。また、式（１）と、低屈折率層１２及び基材２０の屈折率ｎ（１）、ｎ（ｓｕｂ）とに基づけば、中間層１１の屈折率ｎ（２）は、１．３１≦ｎ（２）≦１．３９の範囲内の値であることが好ましい。表６に示す通り、本実施例では中間層１１の屈折率ｎ（２）は１．３６であった。
【００７７】
【表６】
【実施例７】
【００７８】
実施例７では、実施例５と同じ基材２０を用いて、実施例５と同じ層構成を有する反射防止膜１０を作製した後、低屈折率層１２の表面に機能層１６として、ＳｉＯ２から成る保護層をシンクロン社製のＢＭＣ１３００を用いて真空蒸着法により４．５ｎｍの厚みで形成した。表７に実施例７で製造した反射防止膜１０の層構成と、各層の屈折率を示す。ここで、低屈折率層１２の光学膜厚と、保護層の光学膜厚とを合わせると、１２９ｎｍであった。また、式（１）と、低屈折率層１２及び基材２０の屈折率ｎ（１）、ｎ（ｓｕｂ）とに基づけば、中間層１１の屈折率ｎ（２）は、１．３６≦ｎ（２）≦１．４４の範囲内の値であることが好ましく、実施例５と同様である。また、実際の中間層１１の屈折率ｎ（２）についても１．３８であり、実施例５と同じである。
【００７９】
【表７】
【実施例８】
【００８０】
実施例８では、実施例１〜実施例７で用いた基材２０と比較すると屈折率の高い基材２０を用いた。具体的には、ＨＯＹＡ株式会社製のＥ−ＦＤＳ１ガラス製の屈折率ｎ（ｓｕｂ）＝１．９２のレンズを用いた。そして、この基材２０の表面に、表８に示す構成の反射防止膜１０を設けた。具体的には、基材２０の表面に、中間層１１として、ＳｉＯ２層と、Ｎｂ２Ｏ５層と、ＳｉＯ２層とからなる三層等価膜を、株式会社シンクロン社製ＲＡＳ１１００を使用してラジカル・アシステッド・スパッタリング法により成膜した。そして、この三層等価膜から成る中間層１１の表面に、実施例１と同様にして、中空シリカ１３をバインダ１４としてのアクリル樹脂で結着して成る低屈折率層１２を形成した。表８に実施例８で製造した反射防止膜１０の層構成と、各層の屈折率を示す。また、式（１）と、低屈折率層１２及び基材２０の屈折率ｎ（１）、ｎ（ｓｕｂ）とに基づけば、この三層等価膜から成る中間層１１の屈折率ｎ（２）は、１．５５≦ｎ（２）≦１．６４の範囲内の値であることが好ましい。表８に示されている中間層１１の３層等価膜の実効屈折率ｎ（２）は１．５７である。また、当該三層等価膜全体の物理膜厚は７７ｎｍであり、光学膜厚は１２０ｎｍである。
【００８１】
【表８】
【実施例９】
【００８２】
実施例９では、実施例８と同様に、実施例１〜実施例７で用いた基材２０と比較すると屈折率の高い基材２０を用いた。具体的には、ＨＯＹＡ株式会社製のＥ−ＦＤＳ１ガラス製の屈折率ｎ（ｓｕｂ）＝１．９２のレンズを用いた。そして、この基材２０の表面に、表９に示す多層構造の反射防止膜１０を設けた。具体的には、基材２０の表面に、中間層１１として、極薄膜のＳｉＯ２層を成膜した後、極薄膜のＮｂ２Ｏ５層を成膜しこれを１０回繰り返すことによりＳｉＯ２層とＮｂ２Ｏ５層とが交互に積層した多層構造の混合膜である等価膜を、実施例８において三層等価膜を成膜した方法と同様のＲＡＳ法により成膜した。そして、この多層構造の混合膜から成る中間層１１の表面に、実施例１と同様にして、中空シリカ１３をバインダ１４としてのアクリル樹脂で結着して成る低屈折率層１２を形成した。表９に実施例９で製造した反射防止膜１０の層構成と、各層の屈折率を示す。また、式（１）と、低屈折率層１２及び基材２０の屈折率ｎ（１）、ｎ（ｓｕｂ）とに基づけば、この多層等価膜から成る中間層１１の屈折率ｎ（２）は、１．５５≦ｎ（２）≦１．６４の範囲内の値であることが好ましい。表９に示されている中間層１１の混合等価膜の実効屈折率ｎ（２）は１．６０であった。また、当該多層等価膜全体の物理膜厚は８０ｎｍであり、光学膜厚は１２５ｎｍである。
【００８３】
【表９】
【実施例１０】
【００８４】
実施例１０では、実施例３と同じ基材２０を用いて、中間層１１としての３層等価膜の屈折率を変更した以外は、実施例１と同様にして、基材２０上に反射防止膜１０を作製した。本実施例における三層等価膜の構成は、表１０に示す通りである。また、３層等価膜の屈折率を変更する際には、各層がそれぞれ表１０に示す膜厚になるように成膜した。また、式（１）と、低屈折率層１２及び基材２０の屈折率ｎ（１）、ｎ（ｓｕｂ）とに基づけば、中間層１１の屈折率ｎ（２）は、１．４５≦ｎ（２）≦１．５４の範囲内の値であることが好ましい。表１に示す通り、本実施例では中間層１１の屈折率ｎ（２）は１．５２であった。
【００８５】
【表１０】
【比較例】
【００８６】
［比較例１］
次に、比較例１の反射防止膜１０を説明する。比較例１では、実施例１と同じ基材を用いた。この基材２０の表面に、Ａｌ２Ｏ３層と、ＺｒＯ２層と、ＭｇＦ２層との三層を積層して成る反射防止膜を形成した。各層の形成に際しては、それぞれシンクロン社製のＢＭＣ１３００を用いて、真空蒸着法により所定の厚みになるまで成膜した。表１１に比較例で製造した反射防止膜の層構成と、各層の屈折率を示す。
【００８７】
【表１１】
【００８８】
［比較例２］
次に、比較例２の反射防止膜を説明する。比較例２では、実施例２と同じ基材を用いた。この基材の表面に、中間層としてＡｌ２Ｏ３層と、中空シリカを含む低屈折率層を積層して成る反射防止膜を形成した。中間層の形成に際しては、シンクロン社製のＢＭＣ１３００を用いて、真空蒸着法により所定の厚みになるまで成膜した。表１２に比較例で製造した反射防止膜の層構成と、各層の屈折率を示す。ここで、本比較例２において、式（１）と、低屈折率層１２及び基材２０の屈折率ｎ（１）、ｎ（ｓｕｂ）とに基づけば、中間層１１の屈折率ｎ（２）は、１．４５≦ｎ（２）≦１．５４の範囲内の値であることが好ましい。しかしながら、本比較例２では、中間層の屈折率ｎ（２）を、この式（１）の範囲の上限値を超えた屈折率（ｎ（２）＝１．６３）を有する層とした。
【００８９】
【表１２】
【００９０】
［比較例３］
次に、比較例３の反射防止膜を説明する。比較例３では、実施例２と同じ基材を用いた。この基材の表面に、中間層としてＭｇＦ２層と、中空シリカを含む低屈折率層を積層して成る反射防止膜を形成した。中間層の形成に際しては、シンクロン社製のＢＭＣ１３００を用いて、真空蒸着法により所定の厚みになるまで成膜した。表１３に比較例で製造した反射防止膜の層構成と、各層の屈折率を示す。ここで、本比較例２において、式（１）と、低屈折率層１２及び基材２０の屈折率ｎ（１）、ｎ（ｓｕｂ）とに基づけば、中間層１１の屈折率ｎ（２）は、１．４５≦ｎ（２）≦１．５４の範囲内の値であることが好ましい。しかしながら、本比較例３では、中間層の屈折率ｎ（２）を、この式（１）の範囲の下限値よりも低い屈折率（ｎ（２）＝１．３８）を有する層とした。
【００９１】
【表１３】
【００９２】
［評価］
１．反射率
次に、上記実施例１〜実施例９で得られた各反射防止膜１０と、比較例の反射防止膜１０の反射防止特性について評価する。反射率の測定に際しては、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計Ｕ４０００を用いた。反射防止膜１０に対する光線の入射角を０度、３０度、４５度、５０度及び６０度とし、各入射角において入射光の波長域を４００ｎｍから８００ｎｍの範囲で測定した。実施例１〜実施例１０で製造した反射防止膜１０の反射率の測定結果を図４〜図１４に示す。また、入射光の波長域が４００ｎｍ〜６８０ｎｍ、４００ｎｍ〜７００ｎｍ、４００ｎｍ〜８５０ｎｍである場合において、それぞれの波長域における反射率の最大値を表１４及び表１５に示す。実施例１〜実施例９で製造した反射防止膜１０では、いずれも入射角０度において波長が４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の光線に対する反射率は０．５％以下であった。また、入射角が０度の場合、波長が ４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の光線に対して、本件発明に係る反射防止膜１０の実施例１、２、６では、０．３％以下の反射率を実現することができた。さらに、実施例１〜実施例１０で製造した各反射防止膜１０では、入射角０度〜４５度において、波長が４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の光線に対する反射率は０．７％以下であった。更に、入射角０度〜５０度において、波長が４００ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲の光線に対する反射率は、１％以下であった。
【００９３】
ここで、実施例３で製造した反射防止膜１０と、実施例１０で製造した反射防止膜１０とは、各層を構成する材料は同じであるが、中間層１１の屈折率ｎ（２）が異なっている。すなわち、実施例３で製造した反射防止膜１０の中間層１１の屈折率ｎ（２）はより好ましい範囲を示す式（２）を満たすが、実施例１０で製造した反射防止膜１０の中間層１１の屈折率ｎ（２）は式（１）を満たすに留まる。その結果、実施例１０で製造した反射防止膜１０は、実施例３で製造した反射防止膜１０に対して、低反射率を達成している帯域が狭い。具体的には、図６に示すように、入射角５０°の光線に対して反射率が１％以下の波長範囲は、実施例３では４００〜７００ｎｍであった。これに対して、図１４に示すように、実施例１０で製造した反射防止膜１０では、入射角５０°の光線に対して反射率が１％以下の波長範囲は、４００〜６８０ｎｍであった。このように、中間層１１の屈折率ｎ（２）が式（２）を満たす方が広い入射角範囲の光線に対して低反射を実現することができ、より好ましいと言える。
【００９４】
これに対して、図１５に示すように、比較例１で製造した反射防止膜１０では、入射角が０度である場合には、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光線に対する反射率を概ね０．５％以下とすることができるが、入射角が３０度の場合は、０．５％以下の反射率を維持可能な波長域は、４００ｎｍ〜６６０ｎｍ程度の範囲であった。入射角が４５度を超えると、ほぼ全ての波長の光線に対する反射率は概ね０．５％以上であり、１％以下の反射率を維持可能な波長域は、４００ｎｍ〜６２０ｎｍ程度の範囲であった。また、比較例２及び比較例３においても、中間層の屈折率ｎ（２）が上記式（１）の範囲を超える場合は、いずれも入射角が増加するにつれて、低反射率を達成可能な帯域が狭く、広い入射角範囲の光線に対して低反射を実現することができなかった。
【００９５】
【表１４】
【００９６】
【表１５】
【００９７】
以上説明したように、本件発明に係る反射防止膜１０は、中間層１１の屈折率ｎ（２）を表層である低屈折率層１２の屈折率ｎ（１）と、基材２０の屈折率ｎ（ｓｕｂ）とに基づいて、式（１）或いは式（２）が示す範囲内の値となるようにすることにより、広い波長範囲及び広い入射角範囲の光線に対して優れた反射防止特性を有することが確認された。
【００９８】
２．耐久性
また、表層を不織布で複数回擦ってみたところ、表層が剥離することもなく、実用上、十分な耐久性を維持していることについても確認された。
【００９９】
更に、本件発明に係る反射防止膜１０を有するレンズを高温高湿試験（６０℃、９０％ＲＨ、２４０ｈ）、高温試験（８０℃、２４０Ｈ）、低温試験（−４０℃、２４０Ｈ）を実施した結果、分光反射率や外観の変化がなく耐久性を有していることについて確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本件発明に係る反射防止膜は、広い波長範囲及び広い入射角範囲の光線に対して優れた反射防止効果を有するため、入射する光線の波長範囲の広い光学機器や、曲率の高いレンズ等を使用する光学機器等に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１０１】
１０・・・反射防止膜
１１・・・中間層
１２・・・低屈折率層
１３・・・中空シリカ
１４・・・バインダ
２０・・・基材
３０・・・機能層
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、基材の表面に形成される反射防止膜に関し、特に広い波長範囲及び広い入射角範囲の光線に対して優れた反射防止特性を有する反射防止膜及び光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学機器を構成するレンズ、プリズム等の光学素子基材の表面には、光透過率を向上させることを目的として、反射防止膜が設けられる。従来、光学機器の多くは、特定の狭い入射角範囲で入射する可視域の光線を使用するものであったため、光学素子に設ける反射防止膜はその特定の狭い入射角範囲において優れた反射防止効果を有するように設計されてきた。
【０００３】
しかしながら、近年では幅広い入射角範囲の光線を使用する光学機器が増えてきており、広い入射角範囲で、且つ、可視光全域の光線に対して優れた反射防止効果が求められるようになってきている。また、カメラ等の撮像系光学機器に使用されるレンズは、小型化及び高性能化の要求に応じて、高開口数化している。例えば、カメラの対物レンズの開口数を大きくすると、レンズ曲率が大きくなり、レンズ周辺部における光線入射角度が大きくなる。このため、レンズ周辺部での反射に起因して、ゴースト等が発生し易くなる。このことから、より広い入射角範囲で、且つ、可視光全域の光線に対する優れた反射防止効果も求められている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、基材側から順にアルミナを主成分とした緻密層と、屈折率が１．３３〜１．５０の緻密層と、メソポーラスシリカナノ粒子の集合体から成ると共に、屈折率１．０７〜１．１８の多孔質層との３層を積層した反射防止膜が開示されている。この特許文献１に開示の反射防止膜によれば、可視光の波長範囲である４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で優れた反射防止特性を有するとしている。
【０００５】
また、特許文献２には、基材側から順に緻密層及びシリカエアロゲル多孔質層から成る二層構造の反射防止膜が開示されている。この特許文献１に開示の反射防止膜では、屈折率を基材からシリカエアロゲル多孔質層まで順に小さくなっており、広い波長範囲の幅広い入射角の光線に対して優れた反射防止特性を有するとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２１５５４２号公報
【特許文献２】特開２０１０−３８９４８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「第３５回光学シンポジウム予稿集」、(社)応用物理学会分科会 日本光学会主催、２０１０年７月、Ｐ６７−Ｐ７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に開示の反射防止膜では、光線の入射角が３０度の場合に、波長範囲４００ｎｍ〜７００ｎｍの光線に対して、１％以下の反射率を達成しているものの更なる低反射性が求められる。また、近年の光学機器に使用されるレンズ等においては、光線入射角が３０度以上になることがあり、また、波長範囲がより広帯域化しているため、当該反射防止膜ではより広い波長範囲及びより広い入射角の光線に対して、十分な反射防止効果を得ることができず、ゴースト等の発生を十分に抑制できないことが想定される。更に、メソポーラスナノシリカ多孔質層を形成する際に、３００℃以上で焼成処理を施す必要があり、基材の形状や特性に熱による影響を与える可能性がある。
【０００９】
また、特許文献２に開示の反射防止膜では、表層をシリカエアロゲル多孔質層としているが、緻密層としてのＳｉＯ２層の表面に、屈折率が１．１５となるようにシリカエアロゲル多孔質層を形成した場合、シリカエアロゲル本来の特性により、実用上の耐久性が得られないという課題がある。また、シリカエアロゲルは水分を吸着した場合に構造変化を起こす。このため、水分の吸着を防止するため、シリカエアロゲルをフッ化物で疎水処理した場合、シリカエアロゲル多孔質層の屈折率が増加する。そこで、例えば、シリカエアロゲル多孔質層を形成する際にバインダを用いて、シリカエアロゲル同士を結着した場合、実用上の耐久性を有するには、屈折率１．２５程度になることが報告されている（例えば、「非特許文献１」参照）。
【００１０】
そこで、本件発明は、広い波長範囲及び広い入射角範囲の光線に対して優れた反射防止特性を有し、且つ、実用上十分な耐久性を有する反射防止膜及び光学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、鋭意研究を行った結果、以下の反射防止膜及び光学素子を採用することで上記課題を達成するに到った。
【００１２】
本件発明に係る反射防止膜は、基材上に設けられる反射防止膜であって、基材上に設けられる中間層と、当該中間層の表面に設けられる低屈折率層とから成る光学的二層構造を有し、当該低屈折率層は中空シリカがバインダにより結着された層であり、その屈折率（ｎ１）は１．１５以上１．２４以下であり、当該中間層の屈折率（ｎ２）は、基材の屈折率をｎ（ｓｕｂ）とした場合、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする。
【００１３】
【数１】
【００１４】
本件発明に係る反射防止膜において、低屈折率層内の前記空隙を形成するため前記中空シリカが占める体積は、３０体積％以上９９体積％以下であることが好ましい。この場合において、中空シリカが占める体積とは、低屈折率層内において、中空部を含む中空シリカ球の全体が占める体積を意味する。ここで、当該低屈折率層内における中空シリカが占める体積は、９０体積％以下であることがより好ましく、６０体積％以上であると更に好ましい。
【００１５】
本件発明に係る反射防止膜において、前記低屈折率層内には、前記中空シリカ内の中空部以外の空隙部が存在することが好ましい。
【００１６】
本件発明に係る反射防止膜において、中空シリカ粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、中空シリカ粒子の外側はバインダにより被覆されていることが好ましい。
【００１７】
本件発明に係る反射防止膜において、前記低屈折率層の屈折率（ｎ１）は、１．１７以上１．２３以下であることが好ましい。
【００１８】
本件発明に係る反射防止膜において、前記中間層の屈折率（ｎ２）は、下記式（２）を満たすことが好ましい。
【００１９】
【数２】
【００２０】
本件発明に係る反射防止膜において、 前記低屈折率層の光学膜厚は、１００ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
本件発明に係る反射防止膜において、前記中間層の光学膜厚は、１００ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
本件発明に係る反射防止膜において、前記中間層は、設計中心波長において前記式（１）の関係を満たす複層構造の等価膜であってもよい。ここで、設計中心波長は、４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内で定めた任意の波長とすることができる。
【００２３】
本件発明に係る反射防止膜において、前記低屈折率層は、中空シリカと、バインダ成分として樹脂材料又は金属アルコキシドとを用いて形成された層であることが好ましい。
【００２４】
本件発明に係る反射防止膜において、入射角０度の波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光に対する反射率が０．５％以下であり、入射角４５度以下の波長４００ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の光に対する反射率が０．７％以下であることが好ましい。
【００２５】
本件発明に係る反射防止膜において、前記低屈折率層の表面に、屈折率（ｎ３）が１．３０以上２．３５以下であり、且つ、膜厚が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の機能層を設けてもよい。
【００２６】
本件発明に係る反射防止膜において、前記基材は、光学素子基材であることが好ましい。
【００２７】
本件発明に係る光学素子は、上記記載の反射防止膜を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本件発明によれば、中空シリカをバインダにより結着して成る屈折率が１．１０以上１．２４以下の低屈折率層と、基材の屈折率をｎ（ｓｕｂ）とした場合、式（１）の関係を満たす広い屈折率ｎ（２）を有する中間層との二層構造から成る反射防止膜とすることにより、広い波長範囲及び広い入射角範囲の光線に対して優れた反射防止特性を有し、且つ、実用上十分な耐久性を有する反射防止膜を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本件発明に係る反射防止膜の層構成を示す模式図である。
【図２】低屈折率層の構成材料である中空シリカの構造を示す模式図（ａ）と、低屈折層の構成を示す模式図（ｂ）である。
【図３】本件発明に係る反射防止膜の低屈折率層の表面を示すＳＥＭ写真（ａ）及び反射防止膜の断面を示すＳＥＭ写真（ｂ）である。
【図４】実施例１で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。
【図５】実施例２で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。
【図６】実施例３で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。
【図７】実施例４で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。
【図８】実施例５で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。
【図９】実施例６で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。
【図１０】実施例７で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。
【図１１】実施例８で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。
【図１２】実施例９で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。
【図１３】実施例１０で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。
【図１４】比較例１で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。
【図１５】比較例２で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。
【図１６】比較例３で製造した反射防止膜の反射特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明に係る反射防止膜及び光学素子の実施の形態を説明する。
【００３１】
１．反射防止膜１０
まず、図１を参照して本件発明に係る反射防止膜１０の構成を説明する。本件発明に係る反射防止膜１０は、基材２０上に設けられる反射防止膜１０であって、基材２０上に設けられる中間層１１と、当該中間層１１の表面に設けられる低屈折率層１２とから成る光学的二層構造を有し、当該低屈折率層１２は中空シリカ（中空シリカ粒子）１３がバインダ１４により結着された層であり、その屈折率（ｎ１）は１．１５以上１．２４以下であり、当該中間層１１の屈折率（ｎ２）は、基材２０の屈折率をｎ（ｓｕｂ）とした場合、下記式（１）の関係を満たすことを特徴としている。すなわち、本件発明に係る反射防止膜１０は、表層としての低屈折率層１２と、表層と基材２０との間に配置される中間層１１とから成る光学的二層構造を主たる光学的構成としており、当該二層構造から成る反射防止膜としてもよいし、当該反射防止膜の表面に当該反射防止膜の反射防止効果を妨げない範囲で後述する機能層１６を設けてもよい。
【００３２】
【数３】
【００３３】
（１）光学的二層構造による反射防止効果
まず、光学的二層構造による反射防止効果について説明する。一般に、表層に配置される低屈折率層１２の屈折率をｎ（１）、基材２０と表層との間に配置される中間層１１の屈折率をｎ（２）、基材２０の屈折率をｎ（ｓｕｂ）とした場合に、中間層１１の屈折率ｎ（２）が下記式（３）の関係を満たす場合に、当該反射防止膜１０では、設計中心波長（４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で定めた任意の波長）の入射光に対する反射率が最低値を示すことが知られている。
【００３４】
【数４】
【００３５】
しかしながら、低屈折率層１２の屈折率ｎ（１）及び基材２０の屈折率ｎ（ｓｕｂ）に対して、中間層１１の屈折率ｎ（２）を式（３）の関係を満たすようにした場合、上記設計中心波長の入射光に対する反射率は最低値を示すが、入射光の波長が設計中心波長から離れるにつれてその反射率はＵ字カーブ状に増加する。従って、反射防止膜１０の中間層１１の屈折率ｎ（２）を上記式（３）に従って光学設計を行ったのでは、入射光の波長範囲が広い場合にその入射光の波長域全域に渡って反射防止効果を発揮することはできない。そこで、本件発明に係る反射防止膜１０では、低屈折率層１２の屈折率ｎ（１）及び基材２０の屈折率ｎ（ｓｕｂ）に対して中間層１１の屈折率ｎ（２）が上記式（１）の関係を満たすようにすることにより、設計中心波長の入射光に対する反射率は式（１）に従う場合よりも若干高くなるが、波長域全体でみた場合に、その全域において要求されるレベル以下の反射率を達成することを可能とした。すなわち、式（１）の関係を満たすように中間層１１の屈折率ｎ（２）を光学設計することにより、入射光の波長範囲が広帯域に亘る場合であっても、入射光の波長域全域において低い反射率を達成することを可能とした。
【００３６】
本件発明において、より広い波長範囲の入射光に対して、その波長域全域でより低い反射率を達成するには、中間層１１の屈折率（ｎ２）は、下記式（２）を満たすことがより好ましい。
【００３７】
【数５】
【００３８】
（２）低屈折率層１２
次に、上記光学的二層構造の表層を成す低屈折率層１２について説明する。まず、低屈折率層１２の屈折率について説明する。低屈折率層１２の屈折率は、上記の通り、１．１５以上１．２４以下であることが要求される。当該範囲内の屈折率を有する低屈折率層１２を表層とし、式（１）を満たす屈折率ｎ（２）を有する中間層１１を基材２０上に設けることにより、初めて当該光学的二層構造を有する反射防止膜１０を広い波長範囲の光線に対する反射防止効果の高いものとすることができる。
【００３９】
低屈折率層１２の屈折率を１．１５未満にした場合、中空シリカ１３をバインダ１４により被覆し、且つ、中空シリカ１３をバインダ１４により被覆した状態で十分に結着することができなくなる。従って、低屈折率層１２の屈折率が１．１５未満の場合、低屈折率層１２の機械的強度や耐久性が低下するため、好ましくない。当該観点から、低屈折率層１２の屈折率は１．１７以上であることがより好ましい。一方、低屈折率層１２の屈折率が１．２４を超える場合は、設計中心波長における反射率が高くなるため好ましくない。従って、当該観点から、低屈折率層１２の屈折率は上記範囲内において低い方が好ましく、１．２３以下であることがより好ましい。
【００４０】
ここで、低屈折率層１２は、上述した通り、中空シリカ１３がバインダ１４により結着された層であり、中空シリカ１３とバインダ１４とを含む複合層である。また、本件発明において、中空シリカ１３とは、バルーン構造（中空構造）を有するシリカ粒子を指す。すなわち、図２（ａ）に模式的に示すように、中空シリカ１３は、シリカから成る外殻部１３ａと、この外殻部１３ａに囲まれた中空部１３ｂとから構成される。本件発明では、低屈折率層１２の構成成分として、中空部１３ｂを有する中空シリカ１３を主たる成分として採用することにより、低屈折率層１２の屈折率をシリカ自体の屈折率（１．４８）よりも低減することができる。また、粒子内に細孔を多数有する多孔質シリカの集合体から構成された低屈折率層１２等に比して、図２（ｂ）に示すように、中空シリカ１３をバインダ１４により結着した層とすることにより、低屈折率層１２の屈折率を上述した範囲内とした場合であっても、当該低屈折率層１２の機械的強度や耐久性を維持することができる。
【００４１】
また、低屈折率層１２内には、図２（ｂ）及び図３（ａ）、（ｂ）に示すように、中空シリカ１３の中空部１３ｂ以外の空隙部１５が存在することが好ましい。低屈折率層１２内に、中空シリカ１３内の中空部１３ｂ以外の空隙部１５が存在することにより、低屈折率層１２の屈折率をシリカ自体の屈折率よりも更に低減することができる。これにより、低屈折率層１２の屈折率を上記範囲内において更に低い値とすることができる。なお、図３（ａ）、（ｂ）において、無数に観察される球状の粒子がバインダ１４により被覆された中空シリカ１３である。
【００４２】
低屈折率層１２において中空シリカ１３が占める体積は、３０体積％以上９９体積％以下であることが好ましい。ここでいう中空シリカ１３が占める体積とは、低屈折率層１２において、中空シリカ１３の外殻部１３ａと、この中空部１３ａに囲まれる中空部１３ｂとを含む中空シリカ球の全体積を意味する。低屈折率層１２において中空シリカ１３が占める体積が３０体積％未満である場合、低屈折率層１２の耐久性が低下するため好ましくない。また、中空シリカ１３の占める体積が３０体積％未満である場合、低屈折率層１２においてバインダ１４が占める体積率が増加する。その結果、低屈折率層１２の屈折率を上記範囲内の値になるようにすることが困難になる場合がある。これらの観点から、低屈折率層１２において中空シリカ１３が占める体積は６０体積％以上であるとより好ましい。一方、低屈折率層１２において中空シリカ１３が占める体積が９９体積％を超える場合、中空シリカ１３同士を結着するバインダ１４が占める体積比が低く、中空シリカ１３同士を十分に結着することができず、低屈折率層１２を形成することが困難になる。また、中空シリカ内の中空以外の空隙部１５を所有することができない。中空シリカ１３同士を十分に結着し、低屈折率層１２内に存在する空隙部１５の比率を増加させるという観点から、低屈折率層１２において中空シリカ１３が占める体積は９０体積％以下であることがより好ましい。
【００４３】
また、本件発明において、中空シリカ１３はバインダ１４によりその外側が被覆されていることが好ましい。中空シリカ１３の外側がバインダ１４により被覆された状態で、中空シリカ１３同士が互いにバインダ１４を介して結着されることにより、中間層１１との密着性が増す他、低屈折率層１２の耐久性も向上する。また、中空シリカ１３の外側をバインダ１４により被覆することにより、中空シリカ１３内の中空部１３ｂや、低屈折率層１２内の空隙部１５に対して、水や他の液体が吸着するのを抑えることができる。
【００４４】
中空シリカ（中空シリカ粒子）１３の平均粒径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。５ｎｍ未満であると、低屈折率層１２内に中空シリカ１３の中空部１３ｂ以外の空隙部１５を設けることが困難になる。一方、中空シリカ１３の平均粒径が１００ｎｍを超える場合、光の散乱（ヘイズ）が発生する。この場合、当該中空シリカ１３を用いた反射防止膜１０は、撮像素子に要求される反射防止性能を満たすことができず、好ましくない。
【００４５】
一方、バインダ成分としては、樹脂材料又は金属アルコキシドを採用することができる。樹脂材料としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等或いはこれらの単量体化合物を挙げることができる。これらの樹脂材料は紫外線硬化性、常温硬化性、又は熱硬化性の化合物であることが好ましく、特に紫外線硬化性又は常温硬化性の化合物であることが好ましい。樹脂基材等の熱膨張係数の高い基材２０を用いる場合に、熱処理を行わなくとも低屈折率層１２の形成が可能であれば、基材２０の熱膨張変形を防止することができる。具体的な層形成方法として、例えば、これらの材料と、中空シリカ１３とを混合して、必要に応じて重合開始剤や架橋剤等を添加し、溶剤等により適切な濃度に希釈して塗布液を調製し、ディップコート法、スピンコート法、スプレー法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法等の湿式法を採用することができる。これらの方法により中間層１１の表面に塗布液を適切な厚みとなるように塗布し、その後、紫外線効果、或いは熱処理を施すことなどにより重合架橋して、溶媒を揮発させること等により低屈折率層１２を形成することができる。
【００４６】
また、金属アルコキシドを溶媒に溶解または懸濁して、ゾルを形成し加水分解・重合によりゲルが生成される材料であることが好ましく、例えば、アルコキシシラン又はシルセスキオキサン等の加水分解・重合によりシリカゲルが生成される材料を用いることが好ましい。これらの材料と、中空シリカ１３とを、溶媒に溶解又は懸濁してゾルゲル剤を調製し、中間層１１の表面にゾルゲル剤をスプレーコート法、スピンコート法、ディップコート法、フローコート法、バーコート法等により塗布し、加水分解により中空シリカを含むゲルを作成し、溶媒を揮発させること等により、低屈折率層１２を形成することができる。
【００４７】
また、低屈折率層１２の光学膜厚は、１００ｎｍ以上１８０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。但し、光学膜厚とは、当該層の屈折率×物理膜厚（ｎｍ）により得られる値を指す（以下、同じ）。低屈折率層１２の光学膜厚が１００ｎｍ未満である場合や１８０ｎｍを超える場合、希望する反射防止としての位相変化を得ることが出来ないため、好ましくない。
【００４８】
低屈折率層１２を形成する際に溶媒を揮発、硬化させるときなどに熱処理を行う場合には、熱処理温度は９０℃以上２００℃以下で行うことが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。例えば、樹脂基材等の熱膨張係数の比較的高い材料から成る基材２０を用いる場合でも、当該温度範囲で行う熱処理であれば、基材２０の熱膨張変形を防止することができる。なお、熱処理に関しては、中間層１１の形成時においても同様である。また、熱処理を行う際には、比熱の高い基材が多いため、基材に対して均一に加熱を行なうにはホットプレートのような熱伝導を利用する手法よりも、クリーンオーブンやイナートガスオーブンのような基材全体を加熱する手法がより好ましい。
【００４９】
（３）中間層１１
次に、中間層１１について説明する。中間層１１の屈折率ｎ（２）は、上述した通り、式（１）の関係を満たすことが好ましく、式（２）の関係を満たすことがより好ましい。中間層１１は、式（１）、好ましくは式（２）の関係を満たす屈折率を有すればよく、無機材料、有機材料、或いは、無機・有機混合材料を用いて形成することができる。無機材料としては、例えば、ＭｇＦ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３及びＴｉＯ２の混合物、ＨｆＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２の混合物、Ｐｒ６Ｏ１１及びＴｉＯ２の混合物、Ａｌ２Ｏ３及びＬａ２Ｏ３の混合物、Ｌａ２Ｏ３などを用いることができる。また、有機材料としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ＰＭＭＡ樹脂、但し、光学薄膜５０を構成する材料はこれらに限定されるものではない。また、当該光学薄膜５０の厚み等は、反射防止性能を発揮する上で、適宜、適切な値とすることができる。中間層１１は、これらの材料を用いて、湿式成膜法、真空成膜法、プラズマＣＶＤ法、原子層堆積法（ＡＬＤ法）等により形成することができる。
【００５０】
中間層１１は、当該式（１）若しくは、式（２）に示す範囲内の屈折率を有する光学的な一層である。当該中間層１１は、光学的な観点から一層であればよく、物理的な観点から一層であってもよいし、設計中心波長において前記式（１）の関係を満たす複層構造を有する等価膜であってもよい。ここで、設計中心波長は、４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内で定めた任意の波長とすることができる。
【００５１】
等価膜として、例えば、Ｈｅｒｐｉｎ行列で与えられる３層等価膜、膜厚が１Å（オングストローム）〜２００Åの極薄い膜を基材２０面に対して多層に積層した混合膜、多源成膜法により形成した混合膜等が挙げられる。例えば、３層等価膜として、２種類の安定な蒸着物質を用いて上記Ｈｅｒｐｉｎ行列により与えられる屈折率、位相角を満たす等価的な対称３層膜を挙げることができる。また、極薄い膜を多層に積層した混合膜は、株式会社シンクロンの光学スパッタ装置ＲＡＳなどを用いて製造することができる。また、多源成膜法により混合膜を形成する場合には、例えば、神港精機株式会社製の多源成膜スパッタ装置などを用いて、異なる材料から成る蒸発源を２源以上用意して、これらの複数の蒸発源を用いて同時に成膜することにより、混合膜を形成することができる。
【００５２】
本件発明に係る反射防止膜１０において、中間層１１の光学膜厚は、１００ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることが好ましい。中間層１１の光学膜厚が当該範囲外である場合には、いずれの場合も、中間層１１の屈折率が上記式（１）、或いは式（２）の範囲内であっても、要求される反射防止効果を得ることができず、好ましくない。また、中間層１１を上述した等価膜に置換した場合、当該等価膜全体の光学膜厚が１００ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることが求められる。
【００５３】
（４）機能層１６
本件発明においては、図１に示すように、低屈折率層１２の表面に、屈折率（ｎ３）が１．３０以上２．３５以下であり、且つ、膜厚が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の機能層１６を設けてもよい。本件発明に係る反射防止膜１０は、基材２０上に設けられる中間層１１と、この中間層１１の表面に設けられる低屈折率層１２とから成る光学的二層構造を反射防止機能に関する主たる構成としている。機能層１６は、この中間層１１と低屈折率層１２とから成る光学的二層構造により得られる反射防止効果に光学的な影響を与えない透明な極薄い膜であって、反射防止膜１０の表面の硬度、耐擦傷性、耐熱性、耐候性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、防曇性、親水性、耐防汚性、導電性等の向上等の機能を有する層を指す。
【００５４】
ここで、機能層１６の屈折率（ｎ３）が１．３０以上２．３５以下であって、且つ、膜厚が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であれば、上記光学的二層構造による反射防止効果に対する光学的な影響を無視することができる。屈折率が上記範囲を超える場合、当該反射防止膜１０の反射防止特性に光学的に影響を及ぼす恐れがある。また、膜厚が１ｎｍ未満であると、機能層１６を設けても期待される機能を発揮することができず好ましくない。また、膜厚が３０ｎｍを超える場合、屈折率が上記範囲内であっても、当該反射防止膜１０の反射防止特性に光学的な影響を及ぼす恐れがあるため、好ましくない。これらの観点から機能層１６の膜厚は、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００５５】
機能層１６を構成する材料としては、屈折率が１．３０以上２．３５以下の透明材料を用いることができる。屈折率が当該範囲内であって透明な材料であれば、反射防止膜１０の表面に付与すべき機能に応じて、適宜適切な材料を選択すればよい。例えば、屈折率が当該範囲内の透明な無機材料として、ＳｉＯｘＮｙ／ＳｉＯ２／ＳｉＯｘ／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２とＴｉＯ２との混合物／Ｌａ２Ｏ３とＴｉＯ２との混合物／ＳｎＯ２／ＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３との混合物／Ｐｒ２Ｏ５／ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）／ＡＺＯ（酸化亜鉛アルミニウム）などを挙げることができる。また、ＤＬＣ（ダイアモンドライクカーボン）／ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）／エポキシ系の樹脂／アクリル系の樹脂（特に、ＰＭＭＡ樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）／フッ素系の樹脂等を用いることができる。また、これらの材料を含む各種ハードコート剤を用いてもよい。機能層１６の形成に際しては、材料及び膜厚に応じて適宜、適切な成膜方法を採用することができる。
【００５６】
機能層１６を低屈折率層１２の表面に設ける場合、低屈折率層１２の光学膜厚と機能層１６の光学膜厚とを合計した全光学膜厚が１００ｎｍ以上１８０ｎｍ以下とすることが求められる。この範囲を超えると、当該反射防止膜１０の反射防止効果が低下する場合があり好ましくない。
【００５７】
（５）基材２０
本件発明に係る反射防止膜１０において、当該反射防止膜１０が設けられる基材２０として光学素子基材２０を用いることができる。光学素子基材２０は、ガラス製であってもよいし、プラスチック製であってもよく、その材質に特に限定はない。例えば、レンズ、プリズム（色分解プリズム、色合成プリズム等）、偏光ビームスプリッター（ＰＢＳ）、カットフィルタ（赤外線用、紫外線用等）など各種の光学素子基材２０を用いることができる。ここで、樹脂基材や熱膨張係数の高いガラス基材２０を用いる場合には、上記反射防止膜１０の製造工程において、熱処理を行う場合には、熱処理温度は９０℃以上２００℃以下で行うことが基材２０の熱膨張変形等を防止する点から好ましい。
【００５８】
（６）反射率
以上の構成を有する反射防止膜１０では、入射角０度以上５０度以下の波長４００ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の光に対して、１％以下の反射率を達成することができる。より具体的には、入射角０度の波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光に対する反射率を０．５％以下、入射角０度以上４５度以下の波長４００ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の光に対する反射率を０．７％以下にすることができる。更に、具体的には、入射角０度の波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光に対する反射率を０．３％以下、入射角０度以上４５度以下の波長４００ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の光に対する反射率を０．５％以下とすることができる。
【００５９】
２．光学素子
本件発明に係る光学素子は、上記記載の反射防止膜１０を備えることを特徴とする。光学素子としては、撮影光学素子や投影光学素子を挙げることができ、具体的には、レンズ、プリズム（色分解プリズム、色合成プリズム等）、偏光ビームスプリッター（ＰＢＳ）、カットフィルタ（赤外線用、紫外線用等）などを挙げることができる。また、レンズとして、例えば、一眼レフカメラの交換レンズやデジタルカメラ（ＤＳＣ）に搭載されるレンズ、携帯電話機に搭載されるデジタルカメラ用のレンズ他、各種のレンズが挙げられる。
【００６０】
以上説明した上記実施の形態によれば、既に述べた通り、本件発明に係る反射防止膜１０は広い波長範囲及び広い入射角範囲の光線に対して、優れた反射防止特性を有する。
【００６１】
また、本件発明に係る反射防止膜１０は基材２０上に設けられる中間層１１と、中間層１１の表面に設けられる低屈折率層１２との光学的二層構造を主たる構成とし、且つ、中間層１１が有するべき屈折率ｎ（２）を低屈折率層１２の屈折率ｎ（１）と、基材２０の屈折率ｎ（ｓｕｂ）とを用いて、式（１）若しくは式（２）に従って簡易に光学設計することができる。
【００６２】
また、本件発明に係る反射防止膜１０では、中間層１１を、設計中心波長（例えば、４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内で定めた任意の波長）において前記式（１）の関係を満たす複層構造の等価膜とすることができる。このため、基材２０の屈折率ｎ（ｓｕｂ）と、低屈折率層１２の屈折率ｎ（１）とに応じて、最適な屈折率ｎ（２）を有する中間層１１を適宜適切な材料を用いて形成することができる。このため、上記広い波長範囲及び広い入射角範囲の光線に対して、優れた反射防止特性を有する本件発明に係る反射防止膜１０を光学設計通りに製造することが容易である。
【００６３】
以上説明した本実施の形態は、本件発明に係る反射防止膜１０及び光学素子の一態様であり、本件発明の趣旨を逸脱しない範囲において、適宜変更可能であるのは勿論である。また、以下、実施例を挙げて本件発明をより具体的に説明するが、本件発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００６４】
実施例１では、ＳＣＨＯＴＴ ＡＧ社（ショット社）製のＮ−ＬＡＫ１４ガラス製のレンズを用いた。基材２０の表面に、表１に示す構成の反射防止膜１０を設けた。具体的には、基材２０の表面にＳｉＯ２からなる中間層１１を真空蒸着法により、株式会社シンクロン社製のＢＭＣ１３００を用いて９０ｎｍの厚みで形成した。但し、この中間層１１は、中空シリカ１３を用いて形成したものではなく、ＳｉＯ２蒸着層である（以下、ＳｉＯ２と単に表記した場合は、中空構造を有しないＳｉＯ２を指す）。
【００６５】
そして、この中間層１１の表面に、溶剤に中空シリカ１３とバインダ成分としてのアクリル樹脂を溶解、懸濁、調整した塗工液を用いて、スピンコート法によりミカサ社製のＭＳ−Ａ１５０を用いて成膜し、クリーンオーブンにて９０℃、１２０秒加熱（プレベーキング）した後、１５０℃１時間加熱（ポストベーキング）して溶媒の揮発、硬化を行なった結果、中空シリカ１３がバインダ１４としてのアクリル樹脂で結着して成る低屈折率層１２を１２１ｎｍの厚みで形成した。
【００６６】
但し、本実施例１では、プロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールを主成分ととした溶剤に粒子径が約６０ｎｍの中空シリカ粒子とアクリル樹脂を溶解、懸濁した塗工液を使用した。また、この溶液の濃度を溶剤にて希釈することにより所望の膜厚を得ることができる。また、この塗工液中のアクリル樹脂成分の濃度を調整することにより低屈折率層の屈折率を１．１５〜１．２４の範囲で適宜所望の屈折率となるように調整することができる。
【００６７】
表１に実施例１で製造した反射防止膜１０の層構成と、各層の屈折率を示す。また、式（１）と、低屈折率層１２の屈折率及び基材２０の屈折率ｎ（１）、ｎ（ｓｕｂ）とに基づけば、中間層１１の屈折率ｎ（２）は、１．４０≦ｎ（２）≦１．４９の範囲内の値であることが好ましい。表１に示す通り、本実施例では中間層１１の屈折率ｎ（２）は１．４６であった。
【００６８】
【表１】
【実施例２】
【００６９】
実施例２では、実施例１と同じ基材２０を用いて、中間層１１を物理膜厚８９ｎｍ、光学膜厚１３４ｎｍのＰＭＭＡ樹脂層とした以外は、実施例１と同様にして、基材２０上に反射防止膜１０を作製した。中間層１１は、プロピレングリコールモノメチルアセテートを溶媒とするアクリル樹脂を溶解した塗工液を用いてスピンコート法により、基材２０上にＰＭＭＡ樹脂膜を成膜した。表２に実施例２で製造した反射防止膜１０の層構成と、各層の屈折率を示す。また、式（１）と、低屈折率層１２及び基材２０の屈折率ｎ（１）、ｎ（ｓｕｂ）とに基づけば、中間層１１の屈折率ｎ（２）は、１．４５≦ｎ（２）≦１．５４の範囲内の値であることが好ましい。表２に示す通り、本実施例では中間層１１の屈折率ｎ（２）は１．５０であった。
【００７０】
【表２】
【実施例３】
【００７１】
実施例３では、実施例１と同じ基材２０を用いて、中間層１１として３層等価膜を採用した以外は、実施例１と同様にして、基材２０上に反射防止膜１０を作製した。本実施例における三層等価膜の構成は、表３に示す通りである。また、３層等価膜を成膜する際には、シンクロン社製のＢＭＣ１３００を用いて、真空蒸着法により各層がそれぞれ表３に示す膜厚になるように成膜した。また、式（１）と、低屈折率層１２及び基材２０の屈折率ｎ（１）、ｎ（ｓｕｂ）とに基づけば、中間層１１の屈折率ｎ（２）は、１．４５≦ｎ（２）≦１．５４の範囲内の値であることが好ましい。表３に示されている中間層１１の３層等価膜の実効屈折率ｎ（２）は１．５０であった。
【００７２】
【表３】
【実施例４】
【００７３】
実施例４では、実施例１と同じ基材２０を用いて、中間層１１として３層等価膜を採用した以外は、実施例１と同様にして、基材２０上に反射防止膜１０を作製した。本実施例における三層等価膜の構成は表４に示す通りである。また、当該三層等価膜全体の物理膜厚は８９ｎｍであり、光学膜厚は１３６ｎｍである。また、式（１）と、低屈折率層１２及び基材２０の屈折率ｎ（１）、ｎ（ｓｕｂ）とに基づけば、中間層１１の屈折率ｎ（２）は、１．５１≦ｎ（２）≦１．６０の範囲内の値であることが好ましい。表４に示す通り、本実施例では中間層１１の屈折率ｎ（２）は１．５３であった。
【表４】
【実施例５】
【００７４】
実施例５では、基材２０として合成石英（ＳｉＯ２）から成るレンズを用いた。基材２０の表面に、表５に示す構成の反射防止膜１０を設けた。具体的には、基材２０の表面にＭｇＦ２から成る中間層１１を真空蒸着法により９０ｎｍの厚みで形成した。そして、この中間層１１の表面に、実施例１と同様にして中空シリカ１３をアクリル樹脂で結着して成る低屈折率層１２を１１４ｎｍの厚みで形成した。表５に実施例５で製造した反射防止膜１０の層構成と、各層の屈折率を示す。また、式（１）と、低屈折率層１２及び基材２０の屈折率ｎ（１）、ｎ（ｓｕｂ）とに基づけば、中間層１１の屈折率ｎ（２）は、１．３６≦ｎ（２）≦１．４４の範囲内の値であることが好ましい。表５に示す通り、本実施例では中間層１１の屈折率ｎ（２）は１．３８であった。
【００７５】
【表５】
【実施例６】
【００７６】
実施例６では、実施例５と同じ基材２０を用いて、中間層１１を物理膜厚８９ｎｍ、光学膜厚１３４ｎｍの中空シリカを配合したＰＭＭＡ樹脂層とした以外は、実施例１と同様にして、基材２０上に反射防止膜１０を作製した。中間層１１は東京応化工業社製のアクリル樹脂(ＴＭＲ−Ｃ００６）と中空シリカ溶液を混合させた物を塗工液として用いてスピンコート法により、基材２０上に中空シリカを配合したＰＭＭＡ樹脂膜を成膜した。低屈折率層１２より塗工液中のアクリル樹脂成分の濃度を高くすることで、当該塗工液を用いて形成した層の屈折率を１．２５より高い屈折率（１．５４まで）を自由に調整することができる。そして、実施例５と同様にして、中間層１１の表面に低屈折率層１２を形成した後、この低屈折率層１２の表面に機能層１６として、パーフルオロアルキルから成る撥水層を、株式会社シンクロン社製ＢＭＣ１３００を用いて、真空蒸着法により、１ｎｍの厚みで形成した。ここで、低屈折率層１２の光学膜厚と、機能層の光学膜厚とを合わせると、１３１ｎｍであった。表６に実施例６で製造した反射防止膜１０の層構成と、各層の屈折率を示す。また、式（１）と、低屈折率層１２及び基材２０の屈折率ｎ（１）、ｎ（ｓｕｂ）とに基づけば、中間層１１の屈折率ｎ（２）は、１．３１≦ｎ（２）≦１．３９の範囲内の値であることが好ましい。表６に示す通り、本実施例では中間層１１の屈折率ｎ（２）は１．３６であった。
【００７７】
【表６】
【実施例７】
【００７８】
実施例７では、実施例５と同じ基材２０を用いて、実施例５と同じ層構成を有する反射防止膜１０を作製した後、低屈折率層１２の表面に機能層１６として、ＳｉＯ２から成る保護層をシンクロン社製のＢＭＣ１３００を用いて真空蒸着法により４．５ｎｍの厚みで形成した。表７に実施例７で製造した反射防止膜１０の層構成と、各層の屈折率を示す。ここで、低屈折率層１２の光学膜厚と、保護層の光学膜厚とを合わせると、１２９ｎｍであった。また、式（１）と、低屈折率層１２及び基材２０の屈折率ｎ（１）、ｎ（ｓｕｂ）とに基づけば、中間層１１の屈折率ｎ（２）は、１．３６≦ｎ（２）≦１．４４の範囲内の値であることが好ましく、実施例５と同様である。また、実際の中間層１１の屈折率ｎ（２）についても１．３８であり、実施例５と同じである。
【００７９】
【表７】
【実施例８】
【００８０】
実施例８では、実施例１〜実施例７で用いた基材２０と比較すると屈折率の高い基材２０を用いた。具体的には、ＨＯＹＡ株式会社製のＥ−ＦＤＳ１ガラス製の屈折率ｎ（ｓｕｂ）＝１．９２のレンズを用いた。そして、この基材２０の表面に、表８に示す構成の反射防止膜１０を設けた。具体的には、基材２０の表面に、中間層１１として、ＳｉＯ２層と、Ｎｂ２Ｏ５層と、ＳｉＯ２層とからなる三層等価膜を、株式会社シンクロン社製ＲＡＳ１１００を使用してラジカル・アシステッド・スパッタリング法により成膜した。そして、この三層等価膜から成る中間層１１の表面に、実施例１と同様にして、中空シリカ１３をバインダ１４としてのアクリル樹脂で結着して成る低屈折率層１２を形成した。表８に実施例８で製造した反射防止膜１０の層構成と、各層の屈折率を示す。また、式（１）と、低屈折率層１２及び基材２０の屈折率ｎ（１）、ｎ（ｓｕｂ）とに基づけば、この三層等価膜から成る中間層１１の屈折率ｎ（２）は、１．５５≦ｎ（２）≦１．６４の範囲内の値であることが好ましい。表８に示されている中間層１１の３層等価膜の実効屈折率ｎ（２）は１．５７である。また、当該三層等価膜全体の物理膜厚は７７ｎｍであり、光学膜厚は１２０ｎｍである。
【００８１】
【表８】
【実施例９】
【００８２】
実施例９では、実施例８と同様に、実施例１〜実施例７で用いた基材２０と比較すると屈折率の高い基材２０を用いた。具体的には、ＨＯＹＡ株式会社製のＥ−ＦＤＳ１ガラス製の屈折率ｎ（ｓｕｂ）＝１．９２のレンズを用いた。そして、この基材２０の表面に、表９に示す多層構造の反射防止膜１０を設けた。具体的には、基材２０の表面に、中間層１１として、極薄膜のＳｉＯ２層を成膜した後、極薄膜のＮｂ２Ｏ５層を成膜しこれを１０回繰り返すことによりＳｉＯ２層とＮｂ２Ｏ５層とが交互に積層した多層構造の混合膜である等価膜を、実施例８において三層等価膜を成膜した方法と同様のＲＡＳ法により成膜した。そして、この多層構造の混合膜から成る中間層１１の表面に、実施例１と同様にして、中空シリカ１３をバインダ１４としてのアクリル樹脂で結着して成る低屈折率層１２を形成した。表９に実施例９で製造した反射防止膜１０の層構成と、各層の屈折率を示す。また、式（１）と、低屈折率層１２及び基材２０の屈折率ｎ（１）、ｎ（ｓｕｂ）とに基づけば、この多層等価膜から成る中間層１１の屈折率ｎ（２）は、１．５５≦ｎ（２）≦１．６４の範囲内の値であることが好ましい。表９に示されている中間層１１の混合等価膜の実効屈折率ｎ（２）は１．６０であった。また、当該多層等価膜全体の物理膜厚は８０ｎｍであり、光学膜厚は１２５ｎｍである。
【００８３】
【表９】
【実施例１０】
【００８４】
実施例１０では、実施例３と同じ基材２０を用いて、中間層１１としての３層等価膜の屈折率を変更した以外は、実施例１と同様にして、基材２０上に反射防止膜１０を作製した。本実施例における三層等価膜の構成は、表１０に示す通りである。また、３層等価膜の屈折率を変更する際には、各層がそれぞれ表１０に示す膜厚になるように成膜した。また、式（１）と、低屈折率層１２及び基材２０の屈折率ｎ（１）、ｎ（ｓｕｂ）とに基づけば、中間層１１の屈折率ｎ（２）は、１．４５≦ｎ（２）≦１．５４の範囲内の値であることが好ましい。表１に示す通り、本実施例では中間層１１の屈折率ｎ（２）は１．５２であった。
【００８５】
【表１０】
【比較例】
【００８６】
［比較例１］
次に、比較例１の反射防止膜１０を説明する。比較例１では、実施例１と同じ基材を用いた。この基材２０の表面に、Ａｌ２Ｏ３層と、ＺｒＯ２層と、ＭｇＦ２層との三層を積層して成る反射防止膜を形成した。各層の形成に際しては、それぞれシンクロン社製のＢＭＣ１３００を用いて、真空蒸着法により所定の厚みになるまで成膜した。表１１に比較例で製造した反射防止膜の層構成と、各層の屈折率を示す。
【００８７】
【表１１】
【００８８】
［比較例２］
次に、比較例２の反射防止膜を説明する。比較例２では、実施例２と同じ基材を用いた。この基材の表面に、中間層としてＡｌ２Ｏ３層と、中空シリカを含む低屈折率層を積層して成る反射防止膜を形成した。中間層の形成に際しては、シンクロン社製のＢＭＣ１３００を用いて、真空蒸着法により所定の厚みになるまで成膜した。表１２に比較例で製造した反射防止膜の層構成と、各層の屈折率を示す。ここで、本比較例２において、式（１）と、低屈折率層１２及び基材２０の屈折率ｎ（１）、ｎ（ｓｕｂ）とに基づけば、中間層１１の屈折率ｎ（２）は、１．４５≦ｎ（２）≦１．５４の範囲内の値であることが好ましい。しかしながら、本比較例２では、中間層の屈折率ｎ（２）を、この式（１）の範囲の上限値を超えた屈折率（ｎ（２）＝１．６３）を有する層とした。
【００８９】
【表１２】
【００９０】
［比較例３］
次に、比較例３の反射防止膜を説明する。比較例３では、実施例２と同じ基材を用いた。この基材の表面に、中間層としてＭｇＦ２層と、中空シリカを含む低屈折率層を積層して成る反射防止膜を形成した。中間層の形成に際しては、シンクロン社製のＢＭＣ１３００を用いて、真空蒸着法により所定の厚みになるまで成膜した。表１３に比較例で製造した反射防止膜の層構成と、各層の屈折率を示す。ここで、本比較例２において、式（１）と、低屈折率層１２及び基材２０の屈折率ｎ（１）、ｎ（ｓｕｂ）とに基づけば、中間層１１の屈折率ｎ（２）は、１．４５≦ｎ（２）≦１．５４の範囲内の値であることが好ましい。しかしながら、本比較例３では、中間層の屈折率ｎ（２）を、この式（１）の範囲の下限値よりも低い屈折率（ｎ（２）＝１．３８）を有する層とした。
【００９１】
【表１３】
【００９２】
［評価］
１．反射率
次に、上記実施例１〜実施例９で得られた各反射防止膜１０と、比較例の反射防止膜１０の反射防止特性について評価する。反射率の測定に際しては、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計Ｕ４０００を用いた。反射防止膜１０に対する光線の入射角を０度、３０度、４５度、５０度及び６０度とし、各入射角において入射光の波長域を４００ｎｍから８００ｎｍの範囲で測定した。実施例１〜実施例１０で製造した反射防止膜１０の反射率の測定結果を図４〜図１４に示す。また、入射光の波長域が４００ｎｍ〜６８０ｎｍ、４００ｎｍ〜７００ｎｍ、４００ｎｍ〜８５０ｎｍである場合において、それぞれの波長域における反射率の最大値を表１４及び表１５に示す。実施例１〜実施例９で製造した反射防止膜１０では、いずれも入射角０度において波長が４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の光線に対する反射率は０．５％以下であった。また、入射角が０度の場合、波長が ４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の光線に対して、本件発明に係る反射防止膜１０の実施例１、２、６では、０．３％以下の反射率を実現することができた。さらに、実施例１〜実施例１０で製造した各反射防止膜１０では、入射角０度〜４５度において、波長が４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の光線に対する反射率は０．７％以下であった。更に、入射角０度〜５０度において、波長が４００ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲の光線に対する反射率は、１％以下であった。
【００９３】
ここで、実施例３で製造した反射防止膜１０と、実施例１０で製造した反射防止膜１０とは、各層を構成する材料は同じであるが、中間層１１の屈折率ｎ（２）が異なっている。すなわち、実施例３で製造した反射防止膜１０の中間層１１の屈折率ｎ（２）はより好ましい範囲を示す式（２）を満たすが、実施例１０で製造した反射防止膜１０の中間層１１の屈折率ｎ（２）は式（１）を満たすに留まる。その結果、実施例１０で製造した反射防止膜１０は、実施例３で製造した反射防止膜１０に対して、低反射率を達成している帯域が狭い。具体的には、図６に示すように、入射角５０°の光線に対して反射率が１％以下の波長範囲は、実施例３では４００〜７００ｎｍであった。これに対して、図１４に示すように、実施例１０で製造した反射防止膜１０では、入射角５０°の光線に対して反射率が１％以下の波長範囲は、４００〜６８０ｎｍであった。このように、中間層１１の屈折率ｎ（２）が式（２）を満たす方が広い入射角範囲の光線に対して低反射を実現することができ、より好ましいと言える。
【００９４】
これに対して、図１５に示すように、比較例１で製造した反射防止膜１０では、入射角が０度である場合には、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光線に対する反射率を概ね０．５％以下とすることができるが、入射角が３０度の場合は、０．５％以下の反射率を維持可能な波長域は、４００ｎｍ〜６６０ｎｍ程度の範囲であった。入射角が４５度を超えると、ほぼ全ての波長の光線に対する反射率は概ね０．５％以上であり、１％以下の反射率を維持可能な波長域は、４００ｎｍ〜６２０ｎｍ程度の範囲であった。また、比較例２及び比較例３においても、中間層の屈折率ｎ（２）が上記式（１）の範囲を超える場合は、いずれも入射角が増加するにつれて、低反射率を達成可能な帯域が狭く、広い入射角範囲の光線に対して低反射を実現することができなかった。
【００９５】
【表１４】
【００９６】
【表１５】
【００９７】
以上説明したように、本件発明に係る反射防止膜１０は、中間層１１の屈折率ｎ（２）を表層である低屈折率層１２の屈折率ｎ（１）と、基材２０の屈折率ｎ（ｓｕｂ）とに基づいて、式（１）或いは式（２）が示す範囲内の値となるようにすることにより、広い波長範囲及び広い入射角範囲の光線に対して優れた反射防止特性を有することが確認された。
【００９８】
２．耐久性
また、表層を不織布で複数回擦ってみたところ、表層が剥離することもなく、実用上、十分な耐久性を維持していることについても確認された。
【００９９】
更に、本件発明に係る反射防止膜１０を有するレンズを高温高湿試験（６０℃、９０％ＲＨ、２４０ｈ）、高温試験（８０℃、２４０Ｈ）、低温試験（−４０℃、２４０Ｈ）を実施した結果、分光反射率や外観の変化がなく耐久性を有していることについて確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本件発明に係る反射防止膜は、広い波長範囲及び広い入射角範囲の光線に対して優れた反射防止効果を有するため、入射する光線の波長範囲の広い光学機器や、曲率の高いレンズ等を使用する光学機器等に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１０１】
１０・・・反射防止膜
１１・・・中間層
１２・・・低屈折率層
１３・・・中空シリカ
１４・・・バインダ
２０・・・基材
３０・・・機能層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に設けられる反射防止膜であって、
基材上に設けられる中間層と、当該中間層の表面に設けられる低屈折率層とから成る光学的二層構造を有し、
当該低屈折率層は中空シリカがバインダにより結着された層であり、その屈折率（ｎ１）は１．１５以上１．２４以下であり、
当該中間層の屈折率（ｎ２）は、当該基材の屈折率をｎ（ｓｕｂ）とした場合、下記式（１）の関係を満たすこと、
を特徴とする反射防止膜。
【数１】
【請求項２】
前記低屈折率層において前記中空シリカが占める体積は、３０体積％以上９９体積％以下である請求項１に記載の反射防止膜。
【請求項３】
前記低屈折率層内には、前記中空シリカ内の中空部以外の空隙部が存在する請求項１又は請求項２に記載の反射防止膜。
【請求項４】
中空シリカ粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、中空シリカ粒子の外側はバインダにより被覆されている請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項５】
前記低屈折率層の屈折率（ｎ１）は、１．１７以上１．２３以下である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項６】
前記中間層の屈折率（ｎ２）は、下記式（２）を満たす請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の反射防止膜。
【数２】
【請求項７】
前記低屈折率層の光学膜厚は、１００ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項８】
前記中間層の光学膜厚は、１００ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項９】
前記中間層は、設計中心波長において前記式（１）の関係を満たす複層構造の等価膜である請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項１０】
前記低屈折率層は、中空シリカと、バインダ成分として樹脂材料又は金属アルコキシドを用いて形成された層である請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項１１】
入射角０度の波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光に対する反射率が０．５％以下であり、入射角４５度以下の波長４００ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の光に対する反射率が０．７％以下である請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項１２】
前記低屈折率層の表面に、屈折率（ｎ３）が１．３０以上２．３５以下であり、且つ、膜厚が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の機能層を備える請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項１３】
前記基材は、光学素子基材である請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項１４】
請求項１〜請求項１３のいずれか一項に記載の反射防止膜を備えることを特徴とする光学素子。
【請求項１】
基材上に設けられる反射防止膜であって、
基材上に設けられる中間層と、当該中間層の表面に設けられる低屈折率層とから成る光学的二層構造を有し、
当該低屈折率層は中空シリカがバインダにより結着された層であり、その屈折率（ｎ１）は１．１５以上１．２４以下であり、
当該中間層の屈折率（ｎ２）は、当該基材の屈折率をｎ（ｓｕｂ）とした場合、下記式（１）の関係を満たすこと、
を特徴とする反射防止膜。
【数１】
【請求項２】
前記低屈折率層において前記中空シリカが占める体積は、３０体積％以上９９体積％以下である請求項１に記載の反射防止膜。
【請求項３】
前記低屈折率層内には、前記中空シリカ内の中空部以外の空隙部が存在する請求項１又は請求項２に記載の反射防止膜。
【請求項４】
中空シリカ粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、中空シリカ粒子の外側はバインダにより被覆されている請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項５】
前記低屈折率層の屈折率（ｎ１）は、１．１７以上１．２３以下である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項６】
前記中間層の屈折率（ｎ２）は、下記式（２）を満たす請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の反射防止膜。
【数２】
【請求項７】
前記低屈折率層の光学膜厚は、１００ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項８】
前記中間層の光学膜厚は、１００ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項９】
前記中間層は、設計中心波長において前記式（１）の関係を満たす複層構造の等価膜である請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項１０】
前記低屈折率層は、中空シリカと、バインダ成分として樹脂材料又は金属アルコキシドを用いて形成された層である請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項１１】
入射角０度の波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光に対する反射率が０．５％以下であり、入射角４５度以下の波長４００ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の光に対する反射率が０．７％以下である請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項１２】
前記低屈折率層の表面に、屈折率（ｎ３）が１．３０以上２．３５以下であり、且つ、膜厚が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の機能層を備える請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項１３】
前記基材は、光学素子基材である請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載の反射防止膜。
【請求項１４】
請求項１〜請求項１３のいずれか一項に記載の反射防止膜を備えることを特徴とする光学素子。
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図３】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２１５７９０（Ｐ２０１２−２１５７９０Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９１７０５（Ｐ２０１１−９１７０５）
【出願日】平成２３年４月１８日（２０１１．４．１８）
【出願人】（０００１３３２２７）株式会社タムロン (355)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１８日（２０１１．４．１８）
【出願人】（０００１３３２２７）株式会社タムロン (355)
【Ｆターム（参考）】
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