可撓性耐熱被覆電線
【課題】耐熱性と可撓性に優れ、内燃機関のトランスミッションオイルまたはエンジンオイルに接触する環境で好適に使用される被覆電線を提供する。
【解決手段】フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体を被覆層として有する可撓性耐熱被覆電線。被覆層を構成するフッ素樹脂と架橋フッ素ゴムとの複合体の調製は、フッ素樹脂と未架橋フッ素ゴムとを混練しながら架橋する方法（動的架橋法）が採用される。動的架橋法は、フッ素樹脂およびフッ素ゴムを混合し、フッ素樹脂およびフッ素ゴムが溶融する温度下で混練しながらフッ素ゴムを架橋する方法である。
【解決手段】フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体を被覆層として有する可撓性耐熱被覆電線。被覆層を構成するフッ素樹脂と架橋フッ素ゴムとの複合体の調製は、フッ素樹脂と未架橋フッ素ゴムとを混練しながら架橋する方法（動的架橋法）が採用される。動的架橋法は、フッ素樹脂およびフッ素ゴムを混合し、フッ素樹脂およびフッ素ゴムが溶融する温度下で混練しながらフッ素ゴムを架橋する方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体を被覆層として有する可撓性耐熱被覆電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性および柔軟性（可撓性）が求められる電線（特に自動車エンジン周りの耐熱耐油電線）の絶縁被覆材として、フッ素ゴムが使用されている。しかし、電線成形後のフッ素ゴムはまだ架橋されておらず強度が極めて低いため、成形後に別途架橋工程が必要である。通常この架橋反応には、高温加熱による化学架橋、または電子線照射などによる放射線架橋（特許文献１〜３）が用いられるが、前者は架橋時間が長いほか発泡が生じやすいなどの問題があり、後者は特殊で高価な装置を使用しなければならないなどの問題がある。またいずれの架橋方法も電線成形後の別工程となるので、工程が増えるという点からも、生産性を下げコストアップの要因となっていた。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５９−１３９５０６号公報
【特許文献２】特公平２−３６１３６号公報
【特許文献３】特開２００１−１７６３３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、少ない工程数で製造できる可撓性に優れた耐熱被覆電線を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体を被覆層として有する可撓性耐熱被覆電線に関する。
【０００６】
本発明の被覆電線は、内燃機関のトランスミッションオイルまたはエンジンオイルに接触する環境で使用される被覆電線、または自動車のオートマチックトランスミッション内またはエンジンのオイルパン内で使用される被覆電線として好適である。
【０００７】
前記フッ素樹脂が非パーフルオロ樹脂であり、フッ素ゴムがフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体またはフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体であることが、架橋フッ素ゴム粒子の分散性が良好な点から好ましい。
【０００８】
また前記フッ素樹脂とフッ素ゴムの質量比は、７５／２５〜２５／７５であることが、柔軟性と機械強度が共に良好な点から好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の被覆電線は、耐熱性と共に可撓性に優れており、成形前に既に架橋されていることから、成形後の架橋工程が不要となり、経済的に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体を被覆層として有する可撓性耐熱被覆電線に関する。なお、ここでいう被覆層とは、電線の絶縁被覆体、および単数または複数の電線を束ねたものの外層を取り巻くジャケット層の両方を指す。
【００１１】
フッ素樹脂としては、特に限定されるものではないが、少なくとも１種の含フッ素エチレン性重合体を含むフッ素樹脂であることが好ましい。含フッ素エチレン性重合体は少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位を有することが好ましい。含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位を有すると、耐熱性、耐薬品性、電気特性などが良好になる。
【００１２】
含フッ素エチレン性単量体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1 （１）
（式中、Ｒf1は、−ＣＦ3および／または−ＯＲf2；Ｒf2は、炭素原子数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物などのパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、フッ化ビニル、式：
ＣＨ2＝ＣＸ2（ＣＦ2）nＸ3
（式中、Ｘ2は、水素原子またはフッ素原子；Ｘ3は、水素原子、フッ素原子または塩素原子；ｎは、１〜１０の整数）などのフルオロオレフィンなどをあげることができる。
【００１３】
そして、含フッ素エチレン性重合体は前記含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位を有してもよく、このような単量体としては、前記フルオロオレフィン、パーフルオロオレフィン以外の非フッ素エチレン性単量体をあげることができる。非フッ素エチレン性単量体の選定は、当業者に周知のそれぞれの非フッ素エチレン性単量体が付与できる特性や機能を考慮して、用途に合わせて行なえばよい。
【００１４】
非フッ素エチレン性単量体の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；アルキルビニルエーテル類などをあげることができる。ここで、アルキルビニルエーテルは、炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルをいう。
【００１５】
これらの中でも、得られるフッ素樹脂組成物の耐熱性・耐薬品性・耐油性が優れ、かつ成形加工性が容易になる点から、含フッ素エチレン性重合体として、つぎの（１）〜（６）が特に好ましいものとして例示できるが、これらに限定されるものではなく、目的用途に応じて使用すればよい。
【００１６】
（１）ＴＦＥとエチレンからなるエチレン−ＴＦＥ共重合体（以下、ＥＴＦＥともいう）
ＥＴＦＥの場合、力学物性や燃料バリア性、架橋容易性などが発現する点で好ましい。ＴＦＥ単位とエチレン単位との含有モル比は（２０〜９０）／（８０〜１０）が好ましく、（３７〜８５）／（６３〜１５）がより好ましく、（３８〜８０）／（６２〜２０）が特に好ましい。また、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはＴＦＥおよびエチレンと共重合可能なものであればその種類は限定されない。第３成分としては、通常、式：
ＣＨ2＝ＣＸ4Ｒf3、ＣＦ2＝ＣＦＲf3、ＣＦ2＝ＣＦＯＲf3、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒf3）2
（式中、Ｘ4は水素原子またはフッ素原子；Ｒf3はエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基）で示されるモノマーが用いられ、これらの中でも、ＣＨ2＝ＣＸ4Ｒf3で示される含フッ素ビニルモノマーがより好ましく、Ｒf3の炭素数が１〜８のモノマーが特に好ましい。
【００１７】
前記式で示される含フッ素ビニルモノマーの具体例としては、１，１−ジヒドロパーフルオロプロペン−１、１，１−ジヒドロパーフルオロブテン−１、１，１，５−トリヒドロパーフルオロペンテン−１、１，１，７−トリヒドロパーフルオロへプテン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロヘキセン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロオクテン−１、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロブテン−１、３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロペン−１、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）があげられる。
【００１８】
第３成分の含有量は、含フッ素エチレン性重合体に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が特に好ましい。
【００１９】
（２）ＴＦＥ、エチレンおよび式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1 （１）
（式中、Ｒf1は−ＣＦ3および／または−ＯＲf2；Ｒf2は炭素原子数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるエチレン−ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体、エチレン−ＴＦＥ−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体などのエチレン−ＴＦＥ−パーフルオロエチレン性不飽和化合物共重合体
【００２０】
（３）ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
【００２１】
（４）ＣＴＦＥとエチレンからなるエチレン−ＣＴＦＥ共重合体（以下、ＥＣＴＦＥともいう
【００２２】
（５）ＴＦＥと前記式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ）またはＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）
ＰＦＡまたはＦＥＰの場合、前記の作用効果においてとりわけ耐熱性が優れたものとなり、また前記の作用効果に加えて優れた燃料バリア性、耐薬品性、電気特性が発現する点で好ましい。特に限定されないが、ＴＦＥ単位７０〜９９モル％と式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位１〜３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０〜９７モル％と式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位３〜２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。また、ＴＦＥおよび式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなる含フッ素エチレン性重合体は、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはＴＦＥおよび式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物と共重合可能なものであればその種類は限定されない。
【００２３】
（６）ＣＴＦＥ、ＴＦＥ、さらに要すれば前記式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるＣＴＦＥ−ＴＦＥ−パーフルオロエチレン性不飽和化合物共重合体
ＣＴＦＥ−ＴＦＥ系共重合体の場合、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位の含有モル比は、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ＝（２〜９８）／（９８〜２）であることが好ましく、（５〜９０）／（９５〜１０）であることがより好ましい。ＣＴＦＥ単位が２モル％未満であると薬液不透過性が悪化しまた溶融加工が困難になる傾向があり、９８モル％をこえると成形時の耐熱性、耐薬品性が悪化する場合がある。また、パーフルオロエチレン性不飽和化合物を共重合することが好ましく、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位の合計に対して、パーフルオロエチレン性不飽和化合物単位は０．１〜１０モル％であり、ＣＴＦＥ単位およびＴＦＥ単位は合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。パーフルオロエチレン性不飽和化合物単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると薬液低透過性、耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。
【００２４】
これらのなかでも、特に架橋が容易なことから、（１）〜（４）で表される非パーフルオロ樹脂が好ましい。
【００２５】
数平均分子量は用途などによって異なるが、例えば機械物性と成形加工性が良好な点で１０００〜１００００００、さらには５０００〜５０００００の範囲のものが好ましい。
【００２６】
動的架橋されたフッ素ゴムを構成するフッ素ゴムとしては、フッ素樹脂との組成物に適切な弾性と柔軟性（可撓性）を与えることができるもので動的架橋可能なフッ素ゴムであれば特に限定されない。
【００２７】
好適なフッ素ゴムとしては、例えばテトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライドおよび式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1 （１）
（式中、Ｒf1は−ＣＦ3または−ＯＲf2（Ｒf2は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基））で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位を含むことが、ゴム弾性体としての性質をもつ粒子が得られる点から好ましい。
【００２８】
フッ素ゴムとしてはまた、非パーフルオロフッ素ゴムおよびパーフルオロフッ素ゴムが好ましい。
【００２９】
非パーフルオロフッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組合わせて用いることができる。これらの中でも、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムや、テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムがより好適である。
【００３０】
具体的には、上記ＶｄＦ系ゴムは、ＶｄＦ繰り返し単位が、ＶｄＦ繰り返し単位とその他の共単量体に由来する繰り返し単位との合計モル数の２０モル％以上、９０モル％以下が好ましく、４０モル％以上、８５モル％以下であることがより好ましい。さらに好ましい下限は４５モル％、特に好ましい下限は５０モル％であり、さらに好ましい上限は８０モル％である。
【００３１】
そして、上記ＶｄＦ系ゴムにおけるその他の単量体としてはＶｄＦと共重合可能であれば特に限定されず、例えば、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、フッ化ビニル、ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルなどのフッ素含有単量体；エチレン（Ｅｔ）、プロピレン（Ｐｒ）、アルキルビニルエーテル等のフッ素非含有単量体などがあげられ、これらのフッ素含有単量体およびフッ素非含有単量体のなかから１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。前記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好ましく、特にパーフルオロ（メチルビニルエーテル）が好ましい。
【００３２】
上記ＶｄＦ系ゴムとしては、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／Ｐｒ共重合体、またはＶｄＦ／Ｅｔ／ＨＦＰ共重合体が好ましく、また、その他の単量体として、ＴＦＥ、ＨＦＰ、および／またはＰＡＶＥを有するものであることがより好ましく、特には、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、またはＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合が好ましい。
【００３３】
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰの組成が、（４５〜８５）／（５５〜１５）（モル％）であることが好ましく、より好ましくは（５０〜８０）／（５０〜２０）（モル％）であり、さらに好ましくは（６０〜８０）／（４０〜２０）（モル％）である。
【００３４】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥの組成が（３０〜８０）／（１０〜３５）／（４〜３５）（モル％）のものが好ましい。
【００３５】
ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＰＡＶＥの組成が（６５〜９０）／（３５〜１０）（モル％）のものが好ましい。
【００３６】
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が（４０〜８０）／（３〜４０）／（１５〜３５）（モル％）のものが好ましい。
【００３７】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が（４０〜９０）／（０〜２５）／（０〜４０）／（３〜３５）（モル％）のものが好ましく、（４０〜８０）／（３〜２５）／（３〜４０）／（３〜２５）（モル％）のものがより好ましい。
【００３８】
ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴムとは、ＴＦＥ４５〜７０モル％、プロピレン５５〜３０モル％からなる含フッ素共重合体をいう。これら２成分に加えて、特定の第３成分（例えばＰＡＶＥ）を０〜４０モル％含んでいてもよい。
【００３９】
パーフルオロフッ素ゴムとしては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥからなるものなどが挙げられる。ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成は、（５０〜９０）／（５０〜１０）（モル％）であることが好ましく、より好ましくは、（５０〜８０）／（５０〜２０）（モル％）であり、さらに好ましくは、（５５〜７５）／（４５〜２５）（モル％）である。
【００４０】
この場合のＰＡＶＥとしては、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
【００４１】
また、フッ素ゴムは数平均分子量１０００〜１２０００００のものが好ましく、５０００〜９０００００のものがさらに好ましい。分子量が１０００未満であると架橋が効率よく進行せず得られるフッ素樹脂との組成物の機械物性が劣る傾向があり、分子量が１２０００００以上であるとフッ素ゴムの生産性の問題から経済性に劣る。
【００４２】
以上説明した非パーフルオロフッ素ゴムおよびパーフルオロフッ素ゴムは、乳化重合、懸濁重合、溶液重合などの常法により製造することができる。特にヨウ素（臭素）移動重合として知られるヨウ素化合物を使用した重合法によれば、分子量分布が狭いフッ素ゴムを製造できる。
【００４３】
製造されたフッ素ゴムは、粒子状（例えば乳化重合または懸濁重合の場合）のときはそのままあるいはさらに粉砕して、溶液重合の場合は塊状物を粉砕して未架橋のフッ素ゴム粒子を得る。
【００４４】
このフッ素ゴム粒子の架橋は、いわゆる動的架橋法によってフッ素樹脂との混練と同時に架橋する方法で行う。
【００４５】
動的架橋法を行うには、バンバリーミキサーやニーダー等の回転撹拌装置、二軸押出機等の加熱溶融とブレンドが同時に可能な混合機を用いればよい。これらの中でも、ペレット状の複合物が容易に得られまた生産性が高い点から、二軸押出機が好ましい。
【００４６】
フッ素ゴム粒子の平均粒子径は特に限定されないが、用途や要求特性などによって適宜選定すればよい。バンバリーミキサーやニーダー等のバッチ式混合機に供給する場合、フッ素樹脂との複合分散性の向上と物性向上の点から０．０１〜１００μｍであることが好ましい。さらに好ましくは３０μｍ以下、特に１０μｍ以下であるのが好ましい。一方、二軸押出機等の連続式混合機に供給する場合は、シートカッターやフィーダールーダー等の造粒機で、直径１〜５ｍｍ、長さ１〜５ｍｍにペレット化したものを用いるのが好ましい。さらに好ましくは、直径２〜４ｍｍ、長さ２〜４ｍｍのペレット状である。
【００４７】
フッ素ゴム粒子を架橋する架橋系は、フッ素ゴムに架橋性基（ヨウ素原子、臭素原子、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、水酸基など）が含まれる場合は、架橋性基の種類によって、またはフッ素樹脂との組成物の用途により適宜選択すればよい。架橋系としてはポリアミン架橋系、ポリオール架橋系、パーオキサイド架橋系、イミダゾール架橋系、トリアジン架橋系、オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系などがあげられるが、これらの中で、架橋構造の耐熱性と経済性の観点からポリアミン架橋系、ポリオール架橋系、パーオキサイド架橋系が好ましい。
【００４８】
架橋剤としては、ポリオール系架橋剤、パーオキサイド系架橋剤、ポリアミン系架橋剤、イミダゾール系架橋剤、トリアジン系架橋剤、オキサゾール系架橋剤、およびチアゾール系架橋剤のいずれも採用できる。これらの架橋剤は、単独で使用してもよいしまたは併用してもよい。
【００４９】
本発明の被覆層を構成するフッ素樹脂と架橋フッ素ゴムとの複合体（以下、「フッ素樹脂複合体」ということもある）の調製は、フッ素樹脂と未架橋フッ素ゴムとを混練しながら架橋する方法（動的架橋法）が採用される。
【００５０】
動的架橋法は、フッ素樹脂およびフッ素ゴムを混合し、フッ素樹脂およびフッ素ゴムが溶融する温度下で混練しながらフッ素ゴムを架橋する方法である。溶融混練温度は、それぞれフッ素樹脂およびフッ素ゴムのガラス転移温度および／または融点により異なるが、１２０〜３３０℃であることが好ましく、１３０〜３２０℃であることがより好ましい。溶融混練温度が、１２０℃未満であると、フッ素樹脂とフッ素ゴムの間の分散が粗大化する傾向があり、３３０℃をこえると、フッ素ゴムが熱劣化する傾向がある。
【００５１】
得られたフッ素樹脂複合体は、フッ素樹脂が連続相を形成しかつ架橋フッ素ゴム粒子が分散相を形成する構造、またはフッ素樹脂と架橋フッ素ゴムが共連続を形成する構造を有することができるが、その中でも、フッ素樹脂が連続相を形成しかつ架橋フッ素ゴム粒子が分散相を形成する構造を有することが好ましい。
【００５２】
フッ素ゴムが、分散当初に連続相を形成していた場合でも、架橋反応の進行に伴い、フッ素ゴムが架橋フッ素ゴムとなることで溶融粘度が上昇し、架橋フッ素ゴムが分散相になる、またはフッ素樹脂との共連続相を形成するものである。また、フッ素樹脂が連続相を形成し、かつ架橋フッ素ゴム粒子が分散相を形成する構造の一部に、フッ素樹脂と架橋フッ素ゴムとの共連続構造が含まれていてもよい。
【００５３】
このような連続相と分散相の構造を形成するとき、フッ素樹脂複合体は、優れた耐熱性、耐薬品性および耐油性を示すと共に、良好な可撓性（柔軟性）をもち成形加工性を有することとなる。その際、分散相の架橋フッ素ゴム粒子の平均粒子径は、流動性が良好な点から０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。
【００５４】
本発明において、フッ素樹脂複合体中の架橋フッ素ゴム粒子の平均粒子径は、ＡＦＭ、ＳＥＭ、ＴＥＭのいずれか、あるいは組み合わせて使用することにより、確認することができる。例えば、ＡＦＭを使用する場合、連続相のフッ素樹脂と分散相の架橋フッ素ゴム粒子の表面情報から得られる差が明暗の像として得られ、明暗を階調分けすることにより２値化が可能となる。２値化位置は、階調分けされた中央のレベルとし、それにより明確なコントラストのついた像が得られ、分散相の架橋ゴム粒子径を読み取ることができる。またＳＥＭを使用する場合は、反射電子像で得られた像に対し分散相の架橋フッ素ゴム粒子が明確となるようにコントラストを強調あるいは、明暗の調整または両方の調整を像に施すことによりＡＦＭ同様、分散相の架橋フッ素ゴム粒子径を読み取ることができる。ＴＥＭの場合もＳＥＭ同様、得られた像のコントラスト、あるいは明暗の調整または両方の調整を像に施すことによりＡＦＭやＳＥＭ同様、分散相の架橋ゴム粒子径を読み取ることができる。
【００５５】
本発明におけるフッ素樹脂複合体での組成割合は、フッ素樹脂およびフッ素ゴムの種類、用途や要求特性、発現物性などによって適宜選定すればよく、例えばフッ素樹脂１００質量部に対して架橋フッ素ゴム粒子を５００〜５質量部という広い範囲で選定することができる。好ましくは、１００質量部に対して架橋フッ素ゴム粒子を４００〜１０質量部、さらには３００〜２０質量部とすることがより好ましい。架橋フッ素ゴム粒子の割合が少なすぎると柔軟性が不足する傾向にあり、多すぎると機械強度が低下する傾向にある。
【００５６】
本発明におけるフッ素樹脂複合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、流動性と成形加工性が良好な点から、０．５〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、１〜２５ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲの測定は、（株）東洋精機製作所製メルトフローレート測定装置を使用し、例えば２９７℃、５０００ｇ荷重の条件下にて行う。
【００５７】
本発明においては、フッ素樹脂複合体を調製するに際し、必要に応じて通常の添加物、例えば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤などを配合することができる。
【００５８】
得られたフッ素樹脂複合体を押出成形機に供給して、好ましくはシリンダ温度、ヘッド温度が１２０℃以上程度の条件で、銅線や錫メッキ軟銅線の単線、撚り線等の導体部または複数の被覆電線の束の外周上に被覆層として押出成形被覆することにより、被覆層を外周に有する本発明の被覆電線を製造することができる。
【００５９】
本発明の被覆電線におけるフッ素樹脂複合体からなる被覆層は絶縁被覆体、ジャケットとして設けることが、優れた耐熱性と可撓性を活かすことから望ましい。
【００６０】
本発明の被覆電線は、例えば芯線部となる中心の導体部と、その外周を被覆する絶縁被覆層とから構成される公知の被覆電線の構造が採用され得る。
【００６１】
導体部は、銅線や錫メッキ軟銅線等の単線、または素線の撚り線からなる。撚り線の場合、例えば素線数／素線径（本／ｍｍ）が２０／０．１８〜８４／０．４５で外径が０．８〜４．８ｍｍのものである。これは、公称断面積、０．５〜１５ｍｍ2に相当する撚り線である。
【００６２】
本発明おけるフッ素樹脂複合体は、導体部外周上に絶縁被覆層として設けられ、例えば肉厚０．０５〜２．００ｍｍ、仕上がり外径１．０〜１０．０ｍｍとして形成されている。
【００６３】
導体部を絶縁被覆層で直接被覆してもよいし、両者の間に内部導体層を設けてもよく、また、当該絶縁被覆層の上に耐熱性のシースを設けてもよい。また、この耐熱被覆電線を、さらに数本撚り合わせ、これを耐熱性のジャケットで覆ってケーブルを構成してもよい。
【００６４】
本発明の耐熱被覆電線は、特に耐熱性が要求される自動車や航空機、軍需車輌などの耐熱電線として好適に使用できる。
【００６５】
なかでも、内燃機関のトランスミッションオイルまたはエンジンオイルに接触する環境で使用される被覆電線、または自動車のオートマチックトランスミッション内またはエンジンのオイルパン内で使用される被覆電線として好適である。
【実施例】
【００６６】
つぎに実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００６７】
なお、特性の評価に使用した装置および測定条件は以下のとおりである。
【００６８】
（１）機械的特性（引張弾性率、引張強度、引張伸び）
得られた電線から芯線を引き抜き、被覆層を試験片とした。この試験片を用いて、オートグラフ（（株）島津製作所製 ＡＧＳ−Ｊ ５ｋＮ）を使用して、室温において５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で引張試験を行い、引張弾性率、引張強度、引張伸びを測定する。
【００６９】
（２）ＭＦＲ
メルトインデクサー（（株）東洋精機製作所製）を用い、主に２９７℃において、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）あたりに流出するポリマーの質量（ｇ）を測定する。
【００７０】
実施例１
ＶｄＦ系ゴム（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０モル比、１００℃でのムーニー粘度８７）１００質量部、架橋剤ビスフェノールＡＦ（ダイキン工業（株）製）２．０質量部、架橋促進剤ＢＴＰＰＣ（北興化学工業（株）製）１．０質量部、酸化マグネシウム（キョーワマグ１５０、協和化学工業（株））３．０質量部を、１８インチオープンロールを用いて混練し、ＶｄＦ系ゴムのフルコンパウンドを得た。これを１５０ｍｍφフィーダールーダーに供給し、直径３ｍｍ、長さ３ｍｍのＶｄＦ系ゴムフルコンパウンドのペレットを得た。
【００７１】
ＥＴＦＥ（エチレン／ＴＦＥ＝３５／６５モル比、融点２２０℃、ＭＦＲ（２９７℃）３０．０ｇ／１０分）５０質量部に、上記ＶｄＦ系ゴムフルコンパウンドのペレット５０質量部を（株）テクノベル製１５ｍｍφ二軸押出機に連続的に仕込み、シリンダ温度２６０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで混練押出して、フッ素樹脂複合体のペレットを製造した。
【００７２】
得られたフッ素樹脂複合体について、架橋フッ素ゴム粒子の平均粒径、ＭＦＲを調べた。架橋フッ素ゴム粒子の平均粒径は１．１μｍであり、ＭＦＲ（２９７℃）は４．３ｇ／１０分であった。
【００７３】
得られたフッ素樹脂複合体ペレットをスクリュー外径３０ｍｍφの電線成形機に供給し、外径１．０ｍｍφの銅撚り線を芯線とする被覆厚さ０．３ｍｍの可撓性の耐熱被覆電線を製造した。成形温度は、Ｃ−１：２５０℃、Ｃ−２：２６０℃、Ｃ−３：２７０℃、Ｃ−４：２７０℃、ダイス：２７０℃、スクリュー回転数は１０ｒｐｍであった。
【００７４】
得られた電線の被覆部について引張試験を行った。また、この電線をオートマチックトランスミッションフルードＤII中で１５０℃×１０００Ｈｒ浸漬して後、同様に引張試験を行った。浸漬前後の引張弾性率、引張強度、伸びは以下のようになった。
浸漬前：引張弾性率１５０ＭＰａ、引張強度１５ＭＰａ、伸び２３０％
浸漬後：引張弾性率１５２ＭＰａ、引張強度１５ＭＰａ、伸び２２５％
このように、浸漬前後で引張強度、伸びはほとんど同じであり、実質的に機械強度が保持されていた。また引張弾性率は、ＥＴＦＥ単体（４５０〜７００ＭＰａ）よりも充分に低く、可撓性があった。
【００７５】
実施例２
ＥＴＦＥの仕込み量を７０質量部に、ＶｄＦ系ゴムフルコンパウンドのペレットの仕込み量を３０質量部にしたほかは実施例１と同様にして、フッ素樹脂複合体のペレットを製造した。
【００７６】
得られたフッ素樹脂複合体について、架橋フッ素ゴム粒子の平均粒径、ＭＦＲを調べた。架橋フッ素ゴム粒子の平均粒径は１．０μｍであり、ＭＦＲ（２９７℃）は１４．７ｇ／１０分であった。
【００７７】
得られたフッ素樹脂複合体ペレットを用いて、実施例１と同様にして耐熱被覆電線を製造した。成形温度は、Ｃ−１：２５０℃、Ｃ−２：２６０℃、Ｃ−３：２７０℃、Ｃ−４：２７０℃、ダイス：２７０℃、スクリュー回転数は２０ｒｐｍであった。
【００７８】
得られた電線の被覆部について、引張試験を行った。また、この電線をオートマチックトランスミッションフルードＤII中で１５０℃×１０００Ｈｒ浸漬して後、同様に引張試験を行った。浸漬前後の引張弾性率、引張強度、伸びは以下のようになった。
浸漬前：引張弾性率２４０ＭＰａ、引張強度２１ＭＰａ、伸び２８３％
浸漬後：引張弾性率２３７ＭＰａ、引張強度２０ＭＰａ、伸び２７９％
このように、浸漬前後で引張強度、伸びはほとんど同じであり、実質的に機械強度が保持されていた。また引張弾性率は、ＥＴＦＥ単体（４５０〜７００ＭＰａ）よりも充分に低く、可撓性があった。
【００７９】
比較例１
実施例１で用いた未架橋ＶｄＦ系ゴムのみを用いて、同じサイズの未架橋フッ素ゴム電線を得た。この被覆部について、引張試験を行った。また、この電線に５０ｋＧｙのγ線を照射して放射線架橋した後、同様に引張試験を行った。架橋前後の弾性率、引張強度、伸びは以下のようになった。
未架橋：引張弾性率１００ＭＰａ、引張強度４ＭＰａ、伸び５０％
架橋後：引張弾性率１３０ＭＰａ、引張強度１２ＭＰａ、伸び２２０％
未架橋のフッ素ゴム電線は引張強度、伸びが極端に低く、実質的に使用できないレベルであり、放射線架橋して初めて、使用に耐え得る機械強度となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体を被覆層として有する可撓性耐熱被覆電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性および柔軟性（可撓性）が求められる電線（特に自動車エンジン周りの耐熱耐油電線）の絶縁被覆材として、フッ素ゴムが使用されている。しかし、電線成形後のフッ素ゴムはまだ架橋されておらず強度が極めて低いため、成形後に別途架橋工程が必要である。通常この架橋反応には、高温加熱による化学架橋、または電子線照射などによる放射線架橋（特許文献１〜３）が用いられるが、前者は架橋時間が長いほか発泡が生じやすいなどの問題があり、後者は特殊で高価な装置を使用しなければならないなどの問題がある。またいずれの架橋方法も電線成形後の別工程となるので、工程が増えるという点からも、生産性を下げコストアップの要因となっていた。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５９−１３９５０６号公報
【特許文献２】特公平２−３６１３６号公報
【特許文献３】特開２００１−１７６３３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、少ない工程数で製造できる可撓性に優れた耐熱被覆電線を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体を被覆層として有する可撓性耐熱被覆電線に関する。
【０００６】
本発明の被覆電線は、内燃機関のトランスミッションオイルまたはエンジンオイルに接触する環境で使用される被覆電線、または自動車のオートマチックトランスミッション内またはエンジンのオイルパン内で使用される被覆電線として好適である。
【０００７】
前記フッ素樹脂が非パーフルオロ樹脂であり、フッ素ゴムがフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体またはフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体であることが、架橋フッ素ゴム粒子の分散性が良好な点から好ましい。
【０００８】
また前記フッ素樹脂とフッ素ゴムの質量比は、７５／２５〜２５／７５であることが、柔軟性と機械強度が共に良好な点から好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の被覆電線は、耐熱性と共に可撓性に優れており、成形前に既に架橋されていることから、成形後の架橋工程が不要となり、経済的に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体を被覆層として有する可撓性耐熱被覆電線に関する。なお、ここでいう被覆層とは、電線の絶縁被覆体、および単数または複数の電線を束ねたものの外層を取り巻くジャケット層の両方を指す。
【００１１】
フッ素樹脂としては、特に限定されるものではないが、少なくとも１種の含フッ素エチレン性重合体を含むフッ素樹脂であることが好ましい。含フッ素エチレン性重合体は少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位を有することが好ましい。含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位を有すると、耐熱性、耐薬品性、電気特性などが良好になる。
【００１２】
含フッ素エチレン性単量体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1 （１）
（式中、Ｒf1は、−ＣＦ3および／または−ＯＲf2；Ｒf2は、炭素原子数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物などのパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、フッ化ビニル、式：
ＣＨ2＝ＣＸ2（ＣＦ2）nＸ3
（式中、Ｘ2は、水素原子またはフッ素原子；Ｘ3は、水素原子、フッ素原子または塩素原子；ｎは、１〜１０の整数）などのフルオロオレフィンなどをあげることができる。
【００１３】
そして、含フッ素エチレン性重合体は前記含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位を有してもよく、このような単量体としては、前記フルオロオレフィン、パーフルオロオレフィン以外の非フッ素エチレン性単量体をあげることができる。非フッ素エチレン性単量体の選定は、当業者に周知のそれぞれの非フッ素エチレン性単量体が付与できる特性や機能を考慮して、用途に合わせて行なえばよい。
【００１４】
非フッ素エチレン性単量体の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；アルキルビニルエーテル類などをあげることができる。ここで、アルキルビニルエーテルは、炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルをいう。
【００１５】
これらの中でも、得られるフッ素樹脂組成物の耐熱性・耐薬品性・耐油性が優れ、かつ成形加工性が容易になる点から、含フッ素エチレン性重合体として、つぎの（１）〜（６）が特に好ましいものとして例示できるが、これらに限定されるものではなく、目的用途に応じて使用すればよい。
【００１６】
（１）ＴＦＥとエチレンからなるエチレン−ＴＦＥ共重合体（以下、ＥＴＦＥともいう）
ＥＴＦＥの場合、力学物性や燃料バリア性、架橋容易性などが発現する点で好ましい。ＴＦＥ単位とエチレン単位との含有モル比は（２０〜９０）／（８０〜１０）が好ましく、（３７〜８５）／（６３〜１５）がより好ましく、（３８〜８０）／（６２〜２０）が特に好ましい。また、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはＴＦＥおよびエチレンと共重合可能なものであればその種類は限定されない。第３成分としては、通常、式：
ＣＨ2＝ＣＸ4Ｒf3、ＣＦ2＝ＣＦＲf3、ＣＦ2＝ＣＦＯＲf3、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒf3）2
（式中、Ｘ4は水素原子またはフッ素原子；Ｒf3はエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基）で示されるモノマーが用いられ、これらの中でも、ＣＨ2＝ＣＸ4Ｒf3で示される含フッ素ビニルモノマーがより好ましく、Ｒf3の炭素数が１〜８のモノマーが特に好ましい。
【００１７】
前記式で示される含フッ素ビニルモノマーの具体例としては、１，１−ジヒドロパーフルオロプロペン−１、１，１−ジヒドロパーフルオロブテン−１、１，１，５−トリヒドロパーフルオロペンテン−１、１，１，７−トリヒドロパーフルオロへプテン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロヘキセン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロオクテン−１、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロブテン−１、３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロペン−１、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）があげられる。
【００１８】
第３成分の含有量は、含フッ素エチレン性重合体に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が特に好ましい。
【００１９】
（２）ＴＦＥ、エチレンおよび式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1 （１）
（式中、Ｒf1は−ＣＦ3および／または−ＯＲf2；Ｒf2は炭素原子数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるエチレン−ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体、エチレン−ＴＦＥ−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体などのエチレン−ＴＦＥ−パーフルオロエチレン性不飽和化合物共重合体
【００２０】
（３）ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
【００２１】
（４）ＣＴＦＥとエチレンからなるエチレン−ＣＴＦＥ共重合体（以下、ＥＣＴＦＥともいう
【００２２】
（５）ＴＦＥと前記式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ）またはＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）
ＰＦＡまたはＦＥＰの場合、前記の作用効果においてとりわけ耐熱性が優れたものとなり、また前記の作用効果に加えて優れた燃料バリア性、耐薬品性、電気特性が発現する点で好ましい。特に限定されないが、ＴＦＥ単位７０〜９９モル％と式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位１〜３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０〜９７モル％と式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位３〜２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。また、ＴＦＥおよび式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなる含フッ素エチレン性重合体は、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはＴＦＥおよび式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物と共重合可能なものであればその種類は限定されない。
【００２３】
（６）ＣＴＦＥ、ＴＦＥ、さらに要すれば前記式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるＣＴＦＥ−ＴＦＥ−パーフルオロエチレン性不飽和化合物共重合体
ＣＴＦＥ−ＴＦＥ系共重合体の場合、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位の含有モル比は、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ＝（２〜９８）／（９８〜２）であることが好ましく、（５〜９０）／（９５〜１０）であることがより好ましい。ＣＴＦＥ単位が２モル％未満であると薬液不透過性が悪化しまた溶融加工が困難になる傾向があり、９８モル％をこえると成形時の耐熱性、耐薬品性が悪化する場合がある。また、パーフルオロエチレン性不飽和化合物を共重合することが好ましく、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位の合計に対して、パーフルオロエチレン性不飽和化合物単位は０．１〜１０モル％であり、ＣＴＦＥ単位およびＴＦＥ単位は合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。パーフルオロエチレン性不飽和化合物単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると薬液低透過性、耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。
【００２４】
これらのなかでも、特に架橋が容易なことから、（１）〜（４）で表される非パーフルオロ樹脂が好ましい。
【００２５】
数平均分子量は用途などによって異なるが、例えば機械物性と成形加工性が良好な点で１０００〜１００００００、さらには５０００〜５０００００の範囲のものが好ましい。
【００２６】
動的架橋されたフッ素ゴムを構成するフッ素ゴムとしては、フッ素樹脂との組成物に適切な弾性と柔軟性（可撓性）を与えることができるもので動的架橋可能なフッ素ゴムであれば特に限定されない。
【００２７】
好適なフッ素ゴムとしては、例えばテトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライドおよび式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1 （１）
（式中、Ｒf1は−ＣＦ3または−ＯＲf2（Ｒf2は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基））で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位を含むことが、ゴム弾性体としての性質をもつ粒子が得られる点から好ましい。
【００２８】
フッ素ゴムとしてはまた、非パーフルオロフッ素ゴムおよびパーフルオロフッ素ゴムが好ましい。
【００２９】
非パーフルオロフッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組合わせて用いることができる。これらの中でも、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムや、テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムがより好適である。
【００３０】
具体的には、上記ＶｄＦ系ゴムは、ＶｄＦ繰り返し単位が、ＶｄＦ繰り返し単位とその他の共単量体に由来する繰り返し単位との合計モル数の２０モル％以上、９０モル％以下が好ましく、４０モル％以上、８５モル％以下であることがより好ましい。さらに好ましい下限は４５モル％、特に好ましい下限は５０モル％であり、さらに好ましい上限は８０モル％である。
【００３１】
そして、上記ＶｄＦ系ゴムにおけるその他の単量体としてはＶｄＦと共重合可能であれば特に限定されず、例えば、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、フッ化ビニル、ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルなどのフッ素含有単量体；エチレン（Ｅｔ）、プロピレン（Ｐｒ）、アルキルビニルエーテル等のフッ素非含有単量体などがあげられ、これらのフッ素含有単量体およびフッ素非含有単量体のなかから１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。前記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好ましく、特にパーフルオロ（メチルビニルエーテル）が好ましい。
【００３２】
上記ＶｄＦ系ゴムとしては、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／Ｐｒ共重合体、またはＶｄＦ／Ｅｔ／ＨＦＰ共重合体が好ましく、また、その他の単量体として、ＴＦＥ、ＨＦＰ、および／またはＰＡＶＥを有するものであることがより好ましく、特には、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、またはＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合が好ましい。
【００３３】
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰの組成が、（４５〜８５）／（５５〜１５）（モル％）であることが好ましく、より好ましくは（５０〜８０）／（５０〜２０）（モル％）であり、さらに好ましくは（６０〜８０）／（４０〜２０）（モル％）である。
【００３４】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥの組成が（３０〜８０）／（１０〜３５）／（４〜３５）（モル％）のものが好ましい。
【００３５】
ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＰＡＶＥの組成が（６５〜９０）／（３５〜１０）（モル％）のものが好ましい。
【００３６】
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が（４０〜８０）／（３〜４０）／（１５〜３５）（モル％）のものが好ましい。
【００３７】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が（４０〜９０）／（０〜２５）／（０〜４０）／（３〜３５）（モル％）のものが好ましく、（４０〜８０）／（３〜２５）／（３〜４０）／（３〜２５）（モル％）のものがより好ましい。
【００３８】
ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴムとは、ＴＦＥ４５〜７０モル％、プロピレン５５〜３０モル％からなる含フッ素共重合体をいう。これら２成分に加えて、特定の第３成分（例えばＰＡＶＥ）を０〜４０モル％含んでいてもよい。
【００３９】
パーフルオロフッ素ゴムとしては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥからなるものなどが挙げられる。ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成は、（５０〜９０）／（５０〜１０）（モル％）であることが好ましく、より好ましくは、（５０〜８０）／（５０〜２０）（モル％）であり、さらに好ましくは、（５５〜７５）／（４５〜２５）（モル％）である。
【００４０】
この場合のＰＡＶＥとしては、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
【００４１】
また、フッ素ゴムは数平均分子量１０００〜１２０００００のものが好ましく、５０００〜９０００００のものがさらに好ましい。分子量が１０００未満であると架橋が効率よく進行せず得られるフッ素樹脂との組成物の機械物性が劣る傾向があり、分子量が１２０００００以上であるとフッ素ゴムの生産性の問題から経済性に劣る。
【００４２】
以上説明した非パーフルオロフッ素ゴムおよびパーフルオロフッ素ゴムは、乳化重合、懸濁重合、溶液重合などの常法により製造することができる。特にヨウ素（臭素）移動重合として知られるヨウ素化合物を使用した重合法によれば、分子量分布が狭いフッ素ゴムを製造できる。
【００４３】
製造されたフッ素ゴムは、粒子状（例えば乳化重合または懸濁重合の場合）のときはそのままあるいはさらに粉砕して、溶液重合の場合は塊状物を粉砕して未架橋のフッ素ゴム粒子を得る。
【００４４】
このフッ素ゴム粒子の架橋は、いわゆる動的架橋法によってフッ素樹脂との混練と同時に架橋する方法で行う。
【００４５】
動的架橋法を行うには、バンバリーミキサーやニーダー等の回転撹拌装置、二軸押出機等の加熱溶融とブレンドが同時に可能な混合機を用いればよい。これらの中でも、ペレット状の複合物が容易に得られまた生産性が高い点から、二軸押出機が好ましい。
【００４６】
フッ素ゴム粒子の平均粒子径は特に限定されないが、用途や要求特性などによって適宜選定すればよい。バンバリーミキサーやニーダー等のバッチ式混合機に供給する場合、フッ素樹脂との複合分散性の向上と物性向上の点から０．０１〜１００μｍであることが好ましい。さらに好ましくは３０μｍ以下、特に１０μｍ以下であるのが好ましい。一方、二軸押出機等の連続式混合機に供給する場合は、シートカッターやフィーダールーダー等の造粒機で、直径１〜５ｍｍ、長さ１〜５ｍｍにペレット化したものを用いるのが好ましい。さらに好ましくは、直径２〜４ｍｍ、長さ２〜４ｍｍのペレット状である。
【００４７】
フッ素ゴム粒子を架橋する架橋系は、フッ素ゴムに架橋性基（ヨウ素原子、臭素原子、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、水酸基など）が含まれる場合は、架橋性基の種類によって、またはフッ素樹脂との組成物の用途により適宜選択すればよい。架橋系としてはポリアミン架橋系、ポリオール架橋系、パーオキサイド架橋系、イミダゾール架橋系、トリアジン架橋系、オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系などがあげられるが、これらの中で、架橋構造の耐熱性と経済性の観点からポリアミン架橋系、ポリオール架橋系、パーオキサイド架橋系が好ましい。
【００４８】
架橋剤としては、ポリオール系架橋剤、パーオキサイド系架橋剤、ポリアミン系架橋剤、イミダゾール系架橋剤、トリアジン系架橋剤、オキサゾール系架橋剤、およびチアゾール系架橋剤のいずれも採用できる。これらの架橋剤は、単独で使用してもよいしまたは併用してもよい。
【００４９】
本発明の被覆層を構成するフッ素樹脂と架橋フッ素ゴムとの複合体（以下、「フッ素樹脂複合体」ということもある）の調製は、フッ素樹脂と未架橋フッ素ゴムとを混練しながら架橋する方法（動的架橋法）が採用される。
【００５０】
動的架橋法は、フッ素樹脂およびフッ素ゴムを混合し、フッ素樹脂およびフッ素ゴムが溶融する温度下で混練しながらフッ素ゴムを架橋する方法である。溶融混練温度は、それぞれフッ素樹脂およびフッ素ゴムのガラス転移温度および／または融点により異なるが、１２０〜３３０℃であることが好ましく、１３０〜３２０℃であることがより好ましい。溶融混練温度が、１２０℃未満であると、フッ素樹脂とフッ素ゴムの間の分散が粗大化する傾向があり、３３０℃をこえると、フッ素ゴムが熱劣化する傾向がある。
【００５１】
得られたフッ素樹脂複合体は、フッ素樹脂が連続相を形成しかつ架橋フッ素ゴム粒子が分散相を形成する構造、またはフッ素樹脂と架橋フッ素ゴムが共連続を形成する構造を有することができるが、その中でも、フッ素樹脂が連続相を形成しかつ架橋フッ素ゴム粒子が分散相を形成する構造を有することが好ましい。
【００５２】
フッ素ゴムが、分散当初に連続相を形成していた場合でも、架橋反応の進行に伴い、フッ素ゴムが架橋フッ素ゴムとなることで溶融粘度が上昇し、架橋フッ素ゴムが分散相になる、またはフッ素樹脂との共連続相を形成するものである。また、フッ素樹脂が連続相を形成し、かつ架橋フッ素ゴム粒子が分散相を形成する構造の一部に、フッ素樹脂と架橋フッ素ゴムとの共連続構造が含まれていてもよい。
【００５３】
このような連続相と分散相の構造を形成するとき、フッ素樹脂複合体は、優れた耐熱性、耐薬品性および耐油性を示すと共に、良好な可撓性（柔軟性）をもち成形加工性を有することとなる。その際、分散相の架橋フッ素ゴム粒子の平均粒子径は、流動性が良好な点から０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。
【００５４】
本発明において、フッ素樹脂複合体中の架橋フッ素ゴム粒子の平均粒子径は、ＡＦＭ、ＳＥＭ、ＴＥＭのいずれか、あるいは組み合わせて使用することにより、確認することができる。例えば、ＡＦＭを使用する場合、連続相のフッ素樹脂と分散相の架橋フッ素ゴム粒子の表面情報から得られる差が明暗の像として得られ、明暗を階調分けすることにより２値化が可能となる。２値化位置は、階調分けされた中央のレベルとし、それにより明確なコントラストのついた像が得られ、分散相の架橋ゴム粒子径を読み取ることができる。またＳＥＭを使用する場合は、反射電子像で得られた像に対し分散相の架橋フッ素ゴム粒子が明確となるようにコントラストを強調あるいは、明暗の調整または両方の調整を像に施すことによりＡＦＭ同様、分散相の架橋フッ素ゴム粒子径を読み取ることができる。ＴＥＭの場合もＳＥＭ同様、得られた像のコントラスト、あるいは明暗の調整または両方の調整を像に施すことによりＡＦＭやＳＥＭ同様、分散相の架橋ゴム粒子径を読み取ることができる。
【００５５】
本発明におけるフッ素樹脂複合体での組成割合は、フッ素樹脂およびフッ素ゴムの種類、用途や要求特性、発現物性などによって適宜選定すればよく、例えばフッ素樹脂１００質量部に対して架橋フッ素ゴム粒子を５００〜５質量部という広い範囲で選定することができる。好ましくは、１００質量部に対して架橋フッ素ゴム粒子を４００〜１０質量部、さらには３００〜２０質量部とすることがより好ましい。架橋フッ素ゴム粒子の割合が少なすぎると柔軟性が不足する傾向にあり、多すぎると機械強度が低下する傾向にある。
【００５６】
本発明におけるフッ素樹脂複合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、流動性と成形加工性が良好な点から、０．５〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、１〜２５ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲの測定は、（株）東洋精機製作所製メルトフローレート測定装置を使用し、例えば２９７℃、５０００ｇ荷重の条件下にて行う。
【００５７】
本発明においては、フッ素樹脂複合体を調製するに際し、必要に応じて通常の添加物、例えば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤などを配合することができる。
【００５８】
得られたフッ素樹脂複合体を押出成形機に供給して、好ましくはシリンダ温度、ヘッド温度が１２０℃以上程度の条件で、銅線や錫メッキ軟銅線の単線、撚り線等の導体部または複数の被覆電線の束の外周上に被覆層として押出成形被覆することにより、被覆層を外周に有する本発明の被覆電線を製造することができる。
【００５９】
本発明の被覆電線におけるフッ素樹脂複合体からなる被覆層は絶縁被覆体、ジャケットとして設けることが、優れた耐熱性と可撓性を活かすことから望ましい。
【００６０】
本発明の被覆電線は、例えば芯線部となる中心の導体部と、その外周を被覆する絶縁被覆層とから構成される公知の被覆電線の構造が採用され得る。
【００６１】
導体部は、銅線や錫メッキ軟銅線等の単線、または素線の撚り線からなる。撚り線の場合、例えば素線数／素線径（本／ｍｍ）が２０／０．１８〜８４／０．４５で外径が０．８〜４．８ｍｍのものである。これは、公称断面積、０．５〜１５ｍｍ2に相当する撚り線である。
【００６２】
本発明おけるフッ素樹脂複合体は、導体部外周上に絶縁被覆層として設けられ、例えば肉厚０．０５〜２．００ｍｍ、仕上がり外径１．０〜１０．０ｍｍとして形成されている。
【００６３】
導体部を絶縁被覆層で直接被覆してもよいし、両者の間に内部導体層を設けてもよく、また、当該絶縁被覆層の上に耐熱性のシースを設けてもよい。また、この耐熱被覆電線を、さらに数本撚り合わせ、これを耐熱性のジャケットで覆ってケーブルを構成してもよい。
【００６４】
本発明の耐熱被覆電線は、特に耐熱性が要求される自動車や航空機、軍需車輌などの耐熱電線として好適に使用できる。
【００６５】
なかでも、内燃機関のトランスミッションオイルまたはエンジンオイルに接触する環境で使用される被覆電線、または自動車のオートマチックトランスミッション内またはエンジンのオイルパン内で使用される被覆電線として好適である。
【実施例】
【００６６】
つぎに実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００６７】
なお、特性の評価に使用した装置および測定条件は以下のとおりである。
【００６８】
（１）機械的特性（引張弾性率、引張強度、引張伸び）
得られた電線から芯線を引き抜き、被覆層を試験片とした。この試験片を用いて、オートグラフ（（株）島津製作所製 ＡＧＳ−Ｊ ５ｋＮ）を使用して、室温において５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で引張試験を行い、引張弾性率、引張強度、引張伸びを測定する。
【００６９】
（２）ＭＦＲ
メルトインデクサー（（株）東洋精機製作所製）を用い、主に２９７℃において、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）あたりに流出するポリマーの質量（ｇ）を測定する。
【００７０】
実施例１
ＶｄＦ系ゴム（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０モル比、１００℃でのムーニー粘度８７）１００質量部、架橋剤ビスフェノールＡＦ（ダイキン工業（株）製）２．０質量部、架橋促進剤ＢＴＰＰＣ（北興化学工業（株）製）１．０質量部、酸化マグネシウム（キョーワマグ１５０、協和化学工業（株））３．０質量部を、１８インチオープンロールを用いて混練し、ＶｄＦ系ゴムのフルコンパウンドを得た。これを１５０ｍｍφフィーダールーダーに供給し、直径３ｍｍ、長さ３ｍｍのＶｄＦ系ゴムフルコンパウンドのペレットを得た。
【００７１】
ＥＴＦＥ（エチレン／ＴＦＥ＝３５／６５モル比、融点２２０℃、ＭＦＲ（２９７℃）３０．０ｇ／１０分）５０質量部に、上記ＶｄＦ系ゴムフルコンパウンドのペレット５０質量部を（株）テクノベル製１５ｍｍφ二軸押出機に連続的に仕込み、シリンダ温度２６０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで混練押出して、フッ素樹脂複合体のペレットを製造した。
【００７２】
得られたフッ素樹脂複合体について、架橋フッ素ゴム粒子の平均粒径、ＭＦＲを調べた。架橋フッ素ゴム粒子の平均粒径は１．１μｍであり、ＭＦＲ（２９７℃）は４．３ｇ／１０分であった。
【００７３】
得られたフッ素樹脂複合体ペレットをスクリュー外径３０ｍｍφの電線成形機に供給し、外径１．０ｍｍφの銅撚り線を芯線とする被覆厚さ０．３ｍｍの可撓性の耐熱被覆電線を製造した。成形温度は、Ｃ−１：２５０℃、Ｃ−２：２６０℃、Ｃ−３：２７０℃、Ｃ−４：２７０℃、ダイス：２７０℃、スクリュー回転数は１０ｒｐｍであった。
【００７４】
得られた電線の被覆部について引張試験を行った。また、この電線をオートマチックトランスミッションフルードＤII中で１５０℃×１０００Ｈｒ浸漬して後、同様に引張試験を行った。浸漬前後の引張弾性率、引張強度、伸びは以下のようになった。
浸漬前：引張弾性率１５０ＭＰａ、引張強度１５ＭＰａ、伸び２３０％
浸漬後：引張弾性率１５２ＭＰａ、引張強度１５ＭＰａ、伸び２２５％
このように、浸漬前後で引張強度、伸びはほとんど同じであり、実質的に機械強度が保持されていた。また引張弾性率は、ＥＴＦＥ単体（４５０〜７００ＭＰａ）よりも充分に低く、可撓性があった。
【００７５】
実施例２
ＥＴＦＥの仕込み量を７０質量部に、ＶｄＦ系ゴムフルコンパウンドのペレットの仕込み量を３０質量部にしたほかは実施例１と同様にして、フッ素樹脂複合体のペレットを製造した。
【００７６】
得られたフッ素樹脂複合体について、架橋フッ素ゴム粒子の平均粒径、ＭＦＲを調べた。架橋フッ素ゴム粒子の平均粒径は１．０μｍであり、ＭＦＲ（２９７℃）は１４．７ｇ／１０分であった。
【００７７】
得られたフッ素樹脂複合体ペレットを用いて、実施例１と同様にして耐熱被覆電線を製造した。成形温度は、Ｃ−１：２５０℃、Ｃ−２：２６０℃、Ｃ−３：２７０℃、Ｃ−４：２７０℃、ダイス：２７０℃、スクリュー回転数は２０ｒｐｍであった。
【００７８】
得られた電線の被覆部について、引張試験を行った。また、この電線をオートマチックトランスミッションフルードＤII中で１５０℃×１０００Ｈｒ浸漬して後、同様に引張試験を行った。浸漬前後の引張弾性率、引張強度、伸びは以下のようになった。
浸漬前：引張弾性率２４０ＭＰａ、引張強度２１ＭＰａ、伸び２８３％
浸漬後：引張弾性率２３７ＭＰａ、引張強度２０ＭＰａ、伸び２７９％
このように、浸漬前後で引張強度、伸びはほとんど同じであり、実質的に機械強度が保持されていた。また引張弾性率は、ＥＴＦＥ単体（４５０〜７００ＭＰａ）よりも充分に低く、可撓性があった。
【００７９】
比較例１
実施例１で用いた未架橋ＶｄＦ系ゴムのみを用いて、同じサイズの未架橋フッ素ゴム電線を得た。この被覆部について、引張試験を行った。また、この電線に５０ｋＧｙのγ線を照射して放射線架橋した後、同様に引張試験を行った。架橋前後の弾性率、引張強度、伸びは以下のようになった。
未架橋：引張弾性率１００ＭＰａ、引張強度４ＭＰａ、伸び５０％
架橋後：引張弾性率１３０ＭＰａ、引張強度１２ＭＰａ、伸び２２０％
未架橋のフッ素ゴム電線は引張強度、伸びが極端に低く、実質的に使用できないレベルであり、放射線架橋して初めて、使用に耐え得る機械強度となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体を被覆層として有する可撓性耐熱被覆電線。
【請求項２】
内燃機関のトランスミッションオイルまたはエンジンオイルに接触する環境で使用される請求項１記載の被覆電線。
【請求項３】
自動車のオートマチックトランスミッション内またはエンジンのオイルパン内で使用される請求項１記載の被覆電線。
【請求項４】
前記フッ素樹脂が非パーフルオロ樹脂であり、フッ素ゴムがフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体またはフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の被覆電線。
【請求項５】
前記フッ素樹脂とフッ素ゴムの質量比が、７５／２５〜２５／７５である請求項１〜４のいずれかに記載の被覆電線。
【請求項１】
フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体を被覆層として有する可撓性耐熱被覆電線。
【請求項２】
内燃機関のトランスミッションオイルまたはエンジンオイルに接触する環境で使用される請求項１記載の被覆電線。
【請求項３】
自動車のオートマチックトランスミッション内またはエンジンのオイルパン内で使用される請求項１記載の被覆電線。
【請求項４】
前記フッ素樹脂が非パーフルオロ樹脂であり、フッ素ゴムがフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体またはフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の被覆電線。
【請求項５】
前記フッ素樹脂とフッ素ゴムの質量比が、７５／２５〜２５／７５である請求項１〜４のいずれかに記載の被覆電線。
【公開番号】特開２００９−２２４０４８（Ｐ２００９−２２４０４８Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６４３５６（Ｐ２００８−６４３５６）
【出願日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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