台所用液体洗浄剤組成物
【課題】塩素系漂白剤又は塩素系漂白剤含有洗剤と混合した場合にも塩素ガスの発生を抑制でき、かつタッパ容器等の汚れに対する高い洗浄力を発揮する台所用液体洗浄剤組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含有することを特徴とする台所用液体洗浄組成物。
（Ａ）成分は陰イオン性界面活性剤で、その含有量が５〜３５質量％であり、
（Ｂ）成分は、アミンオキシド型界面活性剤で、その含有量が１〜１０質量％であり、
（Ｃ）成分は、マグネシウム化合物で、その含有量が１〜１０質量％であり、
（Ｄ）成分はスルファミン酸で、その含有量が０．０１〜１質量％であり、
かつ（Ｃ）成分／（Ｄ）成分の質量比が５〜２０である。
【解決手段】（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含有することを特徴とする台所用液体洗浄組成物。
（Ａ）成分は陰イオン性界面活性剤で、その含有量が５〜３５質量％であり、
（Ｂ）成分は、アミンオキシド型界面活性剤で、その含有量が１〜１０質量％であり、
（Ｃ）成分は、マグネシウム化合物で、その含有量が１〜１０質量％であり、
（Ｄ）成分はスルファミン酸で、その含有量が０．０１〜１質量％であり、
かつ（Ｃ）成分／（Ｄ）成分の質量比が５〜２０である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、台所の食器、調理器具等の洗浄に好適な液体洗浄剤組成物に関し、更には、塩素系漂白剤又は塩素系漂白剤含有洗剤と混合した場合にも塩素ガスの発生を抑制でき、かつ高い洗浄力を発揮する台所用液体洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、台所用洗剤、住居用洗剤などの液体洗浄剤としては、洗浄性、泡立ち性の基本性能を有するものが必要とされている。
近年の液体洗浄剤のコンパクト化、洗剤の安全性を重視する傾向や、台所でタッパ容器のようなプラスチック容器等の汚れの落ちにくいものが増えていることから、少量で油、ほこり、泥汚れ等の汚れを除去できる液体洗浄剤が求められている。
これまでに、アニオン界面活性剤とマグネシウム等の多価金属イオンとを併用することにより、泡立ち、油汚れ洗浄性など優れた洗浄性能を発揮することが知られている（特許文献１、２）。
【０００３】
一方、住居内では、その優れた漂白力から次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩を含有する衣料用漂白剤、台所用漂白剤、カビ取り剤、トイレ用洗浄剤、排水パイプ用洗浄剤、消毒用洗浄剤等の所謂塩素系漂白剤や塩素系漂白剤含有洗剤が数多く使用されているのが現状であり、上記の多価金属イオンを含有する液体洗浄剤組成物が、塩素系漂白剤や塩素系漂白剤含有洗剤と接触した場合に塩素ガスが発生するという安全上の問題がある。
これまでアニオン界面活性剤及びマグネシウムイオンを含む液体洗浄剤組成物が多数知られており、例えば、酵素を含有するアニオン界面活性剤及びマグネシウムイオンを含む液体洗浄剤組成物（例えば、特許文献３参照）、また、本出願人による特定の金属イオンを含有する液体洗浄剤組成物（特許文献２）が知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１９６９８７号公報
【特許文献２】特開２００１−１７２６９６号公報
【特許文献３】特表平１１−５０１９８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、塩素系漂白剤又は塩素系漂白剤含有洗剤と接触した場合にも塩素ガスの発生を抑制でき、かつタッパ容器等のプラスチック容器の汚れに対して高い洗浄力を発揮する台所用液体洗浄剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、塩素ガスの発生を抑制する優れた効果、さらにタッパウエア等の汚れに対する高い洗浄力を発揮する台所用液体洗浄剤組成物を得、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有し、かつ（Ｃ）成分／（Ｄ）成分の質量比が５〜２０であることを特徴とする台所用液体洗浄組成物を提供する。
（Ａ）成分は、陰イオン性界面活性剤で、その含有量が５〜３５質量％であり、
（Ｂ）成分は、アミンオキシド型界面活性剤で、その含有量が１〜１０質量％であり、
（Ｃ）成分は、マグネシウム化合物で、その含有量が０．１〜１０質量％であり、
（Ｄ）成分は、スルファミン酸で、その含有量が０．０１〜１質量％である。
【０００７】
本発明はまた、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有し、かつ（Ｃ）成分／（Ｄ）成分の質量比が１／２０〜２／１であることを特徴とする台所用液体洗浄組成物を提供する。
（Ａ）成分は陰イオン性界面活性剤であり、
（Ｂ）成分は、アミンオキシド型界面活性剤であり、
（Ｃ）成分は、マグネシウム化合物で、その含有量が、マグネシウムイオン濃度に換算して０．０１〜１質量％であり、
（Ｄ）成分は、スルファミン酸である。
なお、本明細書において、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分及びその他任意成分の含有量は、組成物の全質量を基準とする量である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、塩素系漂白剤又は塩素系漂白剤含有洗剤と接触した場合にも塩素ガスの発生を抑制でき、かつタッパ容器等のプラスチック容器の汚れ、特に油汚れに対して高い洗浄力を発揮する台所用液体洗浄剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（Ａ）成分
本発明において用いることのできる（Ａ）成分は陰イオン性界面活性剤であり、大別すると、カルボン酸塩タイプ、スルホン酸塩タイプ、硫酸エステル塩タイプ及びリン酸エステルタイプに別けられる。このうち、スルホン酸塩タイプ及び硫酸エステル塩タイプが好ましい。 スルホン酸塩タイプとして、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α-スルホ脂肪酸誘導体、α-オレフィンスルホン酸塩、α-スルホ脂肪酸アルキルエステル塩等が挙げられる。洗浄力及び組成物の保存安定性の観点から、アルカンスルホン酸塩が好適である。
【００１０】
硫酸エステル塩タイプとして、アルキルまたはアルケニル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニル硫酸エステル塩等が挙げられる。洗浄力及び組成物の保存安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩が好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩は下記一般式（２）で表される。
Ｒ1Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ1−ＳＯ3Ｍ・・・（２）
一般式（２）中、Ｒ1は炭素数８〜１８、好ましくは１０〜１６、より好ましくは１２〜１３の直鎖又は分岐アルキルである。Ｒ1が８未満では、疎水性が不足するため充分な洗浄力が得られない。また、本発明の台所用液体洗浄剤組成物は、各成分を水に溶解することにより調製するが、Ｒ1が１８を超える場合は、式（２）で表される界面活性剤自体の水への溶解性が減少するため、保存時に析出が生じやすくなるため好ましくない。
ｎ1はエチレンオキシド基の平均付加モル数であって、油汚れに対する洗浄力の点から１〜６モル、好ましくは１〜４モル、より好ましくは１〜３モルである。
Ｍは水素原子、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンまたはアンモニウムである。このうち、アルカリ金属が好ましく、ナトリウムがより好ましい。
【００１１】
Ｒ1は直鎖又は分岐アルキル基であり、特に限定されない。Ｒ1の構造は原料である高級アルコールによって決まる。高級アルコールとしては、工業的に入手が容易な下記のものから通常選定される。
（ａ）シェルケミカルズ社製、商品名 ネオドール２３（分岐率：２０％）。これは、ｎ−オレフィンから改良オキソ法により生成し、精留したものである。
（ｂ）ブテンの３量体からオキソ法により得られるＣ１３アルコール（分岐率：１００％）
（ｃ）中鎖アルコールからガーベット反応により得られる高級アルコール（分岐率１００％）
（ｄ）Ｓａｓｏｌ社製、商品名 Ｓａｆｏｌ２３（分岐率５０％）。これは、石炭のガス化から得られるオレフィンをオキソ法によりアルコールを得、更に水素化したものである。
（ｅ）天然油脂から合成された天然系高級アルコール（分岐率：０％）
【００１２】
ここで、「分岐率」及び「中間鎖分岐率」について、式（２）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の原料となる１級高級アルコールを例に説明する。高級アルコールは、例えば、以下の（III）から（IV）式で表される分岐高級アルコールと式（Ｖ）で表される直鎖高級アルコールとの混合物である。
【００１３】
【化１】
【００１４】
式（III）〜（V）において、R21, R23, R31 は、炭素数１以上の直鎖アルキル基であり、Ｒ32、Ｒ22は炭素数２以上のアルキルであり、ｐは１であり、ｑは２〜３であり、ｒは、１以上の整数であり、各式における炭素数の合計は式（Ｉ２）におけるＲ1の炭素数に等しい。
「分岐率」は、上記式（III）〜（V）で表される化合物における炭化水素部分の全質量に対する、上記式（III）〜（IV）で表される化合物における分岐アルキル基の質量の割合を表す。
「中間鎖分岐率」は、上記式（III）〜（IV）で表される化合物における炭化水素部分の全質量に対する、上記式（IV）で表される化合物の質量の割合を表す。
【００１５】
分岐率及び中間鎖分岐率は、ＧＣ／ＭＳを用い、下記条件で測定することができる。
＜ＧＣ／ＭＳの測定条件＞
カラム：Ultra Alloy PY−１
温度：オーブン；昇温速度 １０℃/分 ５０→３１０℃
注入口；３１０℃
検出器；３１０℃
キャリアガス：He
例としてサソール社のＳａｆｏｌ２３を用いて分岐率及び中間鎖分岐率を測定した結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】
さらに、一般式（２）のポリオキシエチレン鎖におけるエチレンオキサイドの付加モル数分布はエチレンオキサイドを付加反応する場合の触媒によって変わる。一般的な触媒である水酸化ナトリウムや水酸化カリウムではエチレンオキサイドの付加モル数分布は広くなる。
一方、特許第３３１２８８３号公報の実施例１に記載のＡｌ／Ｍｇ／Ｍｎで構成される複合金属酸化物ルイス酸焼結固体触媒を用いると、エチレンオキサイドの付加モル数分布が狭いポリオキシエチレンアルキルエーテルが得られる。
これらをサルファンでスルホン化あるいは硫酸化するとポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が得られるが、原料としてエチレンオキサイドの付加モル数分布の狭いもの、具体的には以下の式により定義されるナロー率が５５％以上のものを用いた方が、組成物の低温安定性及び洗浄力から好ましい。
ナロー率＝Ｙmax-2＋Ｙmax-1＋Ｙmax＋Ｙmax+1＋Ｙmax+2
（ここで、
エチレンオキサイドの付加モル数がｉである式（２）のエステル塩の割合を示すＹiとし、
式（２）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の全量を基準にして、Ｙiがとる最大値をＹmaxとし、
ＹiがＹmaxをとるときのエチレンオキサイドの付加モル数の値をｎmaxとし、
ｎが（ｎmax−２）であるときのＹiの値をＹmax-2とし、
ｎが（ｎmax−１）であるときのＹiの値をＹmax-1とし、
ｎが（ｎmax＋１）であるときのＹiの値をＹmax+1とし、
ｎが（ｎmax＋２）であるときのＹiの値をＹmax+2とする。
但し、ｎmax-2、ｎmax-1又はｎmaxがゼロのとき、Ｙmax-2、Ｙmax-1又はＹmaxは算入しない。）
【００１８】
（Ａ）成分としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を単独で又は他の陰イオン界面活性剤と共に使用する場合、該硫酸エステルの含有量は、組成物中、５〜３５質量％（以下、単に「％」という場合は、「質量％」を意味するものとする。）含まれることが好ましく、より好ましくは５〜３０％である。５％未満であると、低温安定性、洗浄性能、起泡力に劣ることがあり、３５％を超えても、洗浄性能で著しく向上するわけでない。
【００１９】
さらに、本発明ではスルホン酸タイプとして一般式（１）で表させる２級アルカンスルホン酸及び/又はその塩を用いることができる。
【００２０】
【化２】
【００２１】
アルカンスルホン酸は、パラフィンスルホン酸とも呼ばれ、アニオン性界面活性剤に属するものであるが、他のアニオン性界面活性剤に比べ、洗浄性、起泡性、耐硬水性の点で優れている。
本発明において用いることができるアルカンスルホン酸及び/又はその塩としては、例えば、一分子当り１０〜２１個の炭素原子、好ましくは少なくとも８０質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％が一分子当り１３〜１８個の炭素原子をもつ二級アルキルスルホン酸と、少量の一級アルキルスルホン酸、ジスルホン酸、又はポリスルホン酸及び/又はそれらの塩との混合物があげられる。
塩としては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアルカノールアミン塩、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、及びアルカノールアミン塩などが挙げられる。
【００２２】
（Ａ）成分として２級アルカンスルホン酸及び／又はその塩を単独で又は他の陰イオン界面活性剤と共に使用する場合、該スルホン酸及び／又はその塩の含有量は、組成物中、１〜１０質量％であり、好ましくは1〜８質量％、さらに好ましくは２〜６質量％であるのが好ましい。２級アルカンスルホン酸及び/又はその塩の量がこのような範囲にあると、本発明の効果である、タッパ容器等の汚れに対する高い洗浄力を発揮できるので好ましいが、これを超えた配合量になると、泡膜安定性の低下により泡質が悪化する。
（Ａ）成分としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩及び／又は式（１）で表されるアルカンスルホン酸及び／又はその塩が好ましい。
上記式（２）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩と、式（１）で表されるアルカンスルホン酸及び／又はその塩とを併用するのが特に好ましい。この場合、式（２）で表される硫酸エステル塩と式（１）で表されるアルカンスルホン酸及び／又はその塩とは、質量比にして４／３〜８／１であるのが好ましい。
【００２３】
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は半極性界面活性剤であるアミンオキシド型界面活性剤である。アミンオキシド型界面活性剤は、通常Ｒ（Ｒ’）2ＮＯなる式で表される。
（Ｂ）成分のアミンオキシド型界面活性剤においてアルキル基、アルカノイル基等を表す基Ｒは直鎖または分岐でもよい。その炭素数は、洗浄力の点から、好ましくは８〜１６、さらに好ましくは１０〜１４である。Ｒ’は直鎖または分岐アルキル基であり、その炭素数は、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２である。
具体的な例として、アルキルジメチルアミンオキシド、アルカノイルアミドアルキルジメチルアミンオキシド、アルキルジエチルアミンオキシド等が挙げられる。このうち、アルキル（Ｃ８〜１６）ジメチルアミンオキシドが好ましく、アルキル（Ｃ１０〜１４）ジメチルアミンオキシドがより好ましい。（Ｂ）成分としてはアミンオキシド型界面活性剤一種を単独で用いても良いし、二種以上を混合して使用してもよい。
【００２４】
（Ｂ）成分の含有量は、組成物中、１〜１０質量％であるのが好ましく、好ましくは1〜８質量％、さらに好ましくは２〜６質量％である。（Ｂ）成分の含有量が１質量％未満であると、（Ａ）成分との相乗効果による洗浄性能の向上が期待でない。一方、１０質量％を越えると高粘度化してしまい、流動性がなくなる傾向にある。また、（Ｂ）成分は、ｐＨによって電荷変化をおこし、（Ａ）成分との相互作用が変化する場合があることから、本発明の組成物ではｐＨを調整することが好ましく、組成物の好ましいｐＨは２５℃で５．５〜７．５で、さらに好ましくは６．０〜７．０である。ｐＨが５．５未満の場合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相互作用が強すぎ、ゲル化または固化を起こしやすくなる傾向があり、７．５より大きい場合には、逆に相互作用が弱くなりすぎ、洗浄性能の向上効果が小さくなる場合がある。
【００２５】
（Ｃ）成分
本発明の（Ｃ）成分として用いるマグネシウム化合物は、水酸化物、塩化物、酢酸塩、ギ酸塩、酸化物、炭酸塩若しくは硫酸塩、硝酸塩又はこれらの水和物として１種類又は２種以上を混合して組成物中に用いられる。このうち、水酸化物及び硫酸塩水和物が好ましい。
（Ｃ）成分、特に硫酸塩水和物の含有量は、組成物全量に対して、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％、さらに好ましくは、１〜５質量％の量で存在させることが望ましい。
（Ｃ）成分の含有量をマグネシウムイオン濃度に換算して表すと、マグネシウム原子量２４.３と各種マグネシウム化合物の分子量から以下の式より計算することが出来る。
マグネシウムイオン量（質量％）＝
マグネシウム化合物含有量（質量％）×２４.３／マグネシウム化合物分子量
マグネシウムイオン濃度に換算すると、（Ｃ）成分の含有量は、組成物全量に対して、０．０１〜１質量％、好ましくは０．０３〜０．８質量％、さらに好ましくは、０．０５〜０．６質量％の量で存在させることが望ましい。
【００２６】
（Ｄ）成分
本発明の（Ｄ）成分はスルファミン酸である。
（Ｄ）成分の含有量は、組成物全量に対して、０．０１〜５質量％であるのが好ましく、０．０１〜１質量％であるのがより好ましく、０．０５〜３質量％であるのがさらに好ましく、０．０５〜２質量％であるのがさらに特に好ましい。
【００２７】
本発明において、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を併用することで、高い洗浄力の発現と塩素系漂白剤又は塩素系漂白剤含有洗剤と混合した場合に発生する塩素ガスを抑制することが可能となる。
さらに、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との質量比に最適な範囲があり、（Ｃ）成分／(Ｄ)成分の質量比で１／２０〜２／１の範囲であり、好ましくは１／２０〜３／2、更に好ましくは１／１５〜１／１である。質量比が２／１より大きい場合は、本発明の塩素ガス発生の抑制効果が期待できない。一方、１／２０未満で配合しても、即ち（Ｃ）成分に対して２０倍量以上の量の（Ｄ）成分を使用しても、塩素ガス抑制効果は増大しにくい。
【００２８】
本発明の台所用液体洗浄剤組成物には、本願の効果を損なわない範囲で、その目的や用途に応じて、種々の任意成分を配合することが可能である。
配合可能な界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸アルカノールグルカミド、アルキルポリグルコシド、アルキルグリセリルエーテル、ショ糖脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤が挙げられ、本発明の液体洗浄剤組成物中に０〜２０質量％配合することが可能である。
さらに、アルキル酢酸ベタイン、アルカノールアミドプロピル酢酸ベタイン、アルキルイミダゾリン、アルキルアラニン等の双性または両性界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【００２９】
また、ハイドロトロープとして芳香族スルホン酸塩が挙げられる。安息香酸塩等の芳香族カルボン酸、エタノール、種々の香料変性エタノール、イソプロパノール、ブチルカルビトール等の水溶性溶剤、グリコール酸、乳酸、りんご酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等のヒドロキシカルボン酸や、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸等の多価カルボン酸やエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸等のアミノカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸／ポリマレイン酸の共重合体等の高分子型カルボン酸型気レート剤、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等の無機ビルダー、粘度調整剤、着色剤、酸化防止剤、防腐剤、殺菌剤、除菌剤、消炎剤、薬効成分、香料、天然抽出物のような通常用いられる成分も好適に配合可能である。
【００３０】
本発明の組成物の２５℃における粘度は５０〜５００（ｍＰａ・ｓ）がよい。好ましくは５０〜３００、さらに好ましくは８０〜２００がよい。５０未満のとき液たれの問題が生じることがあり、５００より大きい場合容器からの吐出性が悪くなることがある。粘度調整剤としては、低温安定性を改善するハイドロトロープ効果を有する溶剤、有機塩、無機塩、高分子が好ましい。なお、本発明の組成物の粘度は、本発明の組成物をＰＳ１１瓶に９０ｇ充填し、２５℃の恒温槽にて２５℃に調整し、芝浦システム（株）製 ビスメトロンＶＤＡ型粘度計にＮｏ．２ローターを設置し、恒温にした試料液をセットし、はじめにローターの回転数を６０ｒｐｍに設定し、２０秒後の粘度を測定することにより求めることができる。
本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分及び必要により任意成分を水に添加し、混合することにより製造することができる。
【実施例】
【００３１】
次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
（Ａ）成分を、以下のようにして製造した。
[ＮＢＲＥＳの製造]
４Ｌのオートクレーブ中に、シェルケミカルズ社製、商品名Ｎｅｏｄｏｌ２３アルコール［Ｃ１２、１３アルコール（１／１）：分岐率２０％］４００ｇと、水酸化カリウム触媒０．８ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒素置換し、攪拌しながら昇温した。その後、温度１８０℃、圧力０．３ｍＰａに維持しながらエチレンオキサイド１８４ｇを導入し、エチレンオキサイドの平均付加モル数２の反応物を得た。また、そのエチレンオキサイド付加モル数分布は、ＨＰＬＣにより下記条件＊１で測定した結果、ナロー率は３３％であった。
次に、このようにして得られたアルコールエトキシレート２８０ｇを攪拌装置付の５００ｍＬフラスコにとり、窒素置換後、液体無水硫酸（サルファン）７８ｇを反応温度４０℃に保ちながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を続け（硫酸化反応）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸を得て、ついで、これを水酸化ナトリウム水溶液で中和した。こうして得られたポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ＮＢＲＥＳ）を得た。
[ＳＮＲＥＳの製造]
４Ｌのオートクレーブ中に、サソール社製、商品名Ｓａｆｏｌ２３アルコール［Ｃ１２、１３アルコール（６／４）：分岐率５０％］４００ｇと、特許第３３１２８８３号公報に記載のＡｌ／Ｍｇ／Ｍｎで構成される複合金属酸化物ルイス酸焼結固体触媒０．４ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒素置換し、攪拌しながら昇温した。その後、温度１８０℃、圧力０．３ｍＰａに維持しながらエチレンオキサイド１８４ｇを導入し、エチレンオキサイドの平均付加モル数２の反応物を得た。また、そのエチレンオキサイド付加モル数分布は、ＨＰＬＣにより上記条件＊１で測定した結果、ナロー率は７８％であった。
次に、このようにして得られたアルコールエトキシレート２８０ｇを攪拌装置付の５００ｍＬフラスコにとり、窒素置換後、液体無水硫酸（サルファン）７８ｇを反応温度４０℃に保ちながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を続け（硫酸化反応）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸を得て、ついで、これを水酸化ナトリウム水溶液で中和した。こうして得られたポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ＳＮＲＥＳ）を得た。
【００３２】
＊１：エチレンオキサイド付加モル数分布の測定条件
装置 ：ＬＣ−６Ａ(（株）島津製作所製)
検出器 ：ＳＰＤ−１０Ａ
測定波長：２２０ｎｍ
カラム ：Ｚｏｒｂａｘ Ｃ８ （Ｄｕ Ｐｏｎｔ（株）製）
移動相 ：アセトニトリル／水＝６０／４０（体積比）
流速 ：１ｍＬ／ｍｉｎ
温度 ：２０℃
【００３３】
実施例及び比較例で使用した（Ａ）〜（Ｄ）成分及び任意成分は以下の通りである。
ＳＮＲＥＳ：Ｃ１２〜１３ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム〔平均ＥＯ鎖長２モル（ナロー率７８％）、原料アルコール：Ｓａｆｏｌ２３アルコール（サソール社製、Ｃ１２／Ｃ１３＝６／４、分岐率５０％、中間鎖分岐率８５％）〕
ＮＢＲＥＳ：Ｃ１２〜１３ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム〔平均ＥＯ鎖長２モル（ナロー率３３％）、原料アルコール：Ｎｅｏｄｏｌ２３（シェルケミカルズ社製、Ｃ１２／Ｃ１３＝１／１、分岐率２０％、中間鎖分岐率０％）〕
ＳＡＳ：第２級アルカンスルホン酸ナトリウム（クラリアントジャパン（株）製、ＨＯＳＴＡＰＵＲ ＳＡＳ ６０）
（Ｂ）成分
ＡＸ：Ｃ１２アルキルジメチルアミンオキシド（ライオンアクゾ社製、商品名：アロモックスＤＭ１２Ｄ−Ｗ）
（Ｃ）成分
ＭｇＳＯ４・７水塩：硫酸マグネシウム（赤穂化成（株））
Ｍｇ(ＯＨ)２：水酸化マグネシウム（純正化学（株）製）
（Ｄ）成分
スルファミン酸：スルファミン酸（扶桑化学工業社製）
（任意成分）
クメンスルホン酸Ｎａ：クメンスルホン酸ナトリウム（テイカ（株）製、テイカトックスＮ５０４０）
ｐＴＳ−Ｈ：ｐ−トルエンスルホン酸（テイカ（株）製、テイカトックス３００）
ＢＲＥ（１５）：ポリオキシエチレン（ＥＯ＝１５）ラウリルエーテル（ライオン（株）製、レオックスＬＣ−１５０）
ＬＭＥ（２）：ポリオキシエチレン（２）ラウリン酸モノエタノールアミド（川研ファインケミカル（株）製、アミゼット２Ｌ−Ｙ）
ＺｎＳＯ４・７水塩：硫酸亜鉛（純正化学（株）製、試薬特級）
グリコール酸：グリコール酸（デュポン（株）製、グリピュア７０）
ＥｔＯＨ：エタノール（純正化学（株）製、試薬特級）
安息香酸Ｎａ：安息香酸ナトリウム（（株）伏見製薬製）
ＰＥＧ１０００：ポリエチレングリコール（分子量１０００）（ライオン（株）製、ＰＥＧ＃１０００）
クエン酸−３Ｎａ：クエン酸３ナトリウム（純正化学（株）製、試薬特級）
水酸化ナトリウム：鶴見曹達（株）製
硫酸：東邦亜鉛（株）製
香料：特開２００２−３２７１９４号公報記載の香料組成物Ａ
【００３４】
＜共通成分ｆ＞ 質量％（組成物の全量を基準とする）
ｐＴＳ−Ｈ ：３．０
ＬＭＥ（２） ：５．０
ＢＲＥ（１５） ：２．０
クエン酸−３Ｎａ ：０．３
安息香酸Ｎａ ：１．０
エタノール ：５．０
ＰＥＧ１０００ ：２．０
硫酸Ｚｎ・７水塩 ：０．３
香料 ：０．３
水酸化Ｎａ又は硫酸 ：適量
水 ：バランス
＜共通成分ｇ＞ 質量％（組成物の全量を基準とする）
クメンスルホン酸Ｎａ：３．５
グリコール酸 ：１．０
エタノール ：７．０
安息香酸Ｎａ ：１．０
ＰＥＧ１０００ ：２．０
硫酸Ｚｎ・７水塩 ：０．３
香料 ：０．２
水酸化Ｎａ又は硫酸 ：適量
水 ：バランス
【００３５】
前記した（Ａ）成分〜（Ｄ）成分及び任意成分を用い、表１に示した配合に従って実施例及び比較例の液体洗浄剤組成物を調製した。各組成物は、各成分を混合することにより調製した。組成物のｐHは、試験法ＪＩＳＫ３３６２に準拠し、２５℃で測定した。得られた組成物を、以下に示す方法で評価した。
＜評価方法＞
【００３６】
（洗浄力の評価）：○〜◎が合格範囲
牛脂１ｇを１０ｃｍ×１５ｃｍのタッパ容器（底面が１０ｃｍ×１５ｃｍであり、高さが５ｃｍの直方体であって、一つの平面が開放しているプラスチック容器）全体に均一になるように塗布した。１１．５ｃｍ×７．５ｃｍ×３ｃｍの食器洗い用スポンジに３８ｇの水と２ｇの液体洗浄剤組成物をとり、数回手で揉んだ後、この汚染したタッパ容器を２５℃の水道水で通常家庭で行われるのと同様にして洗浄した。洗浄後、水（25℃）でよくすすぎ、その時のタッパ容器の汚染されていた表面を手で触ったときの感触で、洗浄力を下記の基準に基づき、評価した。
◎：タッパ容器のいずれの部位を触っても、キュッキュッと音がするような摩擦感があ
り、油の残留によるぬるつきはまったく感じられない。
○：タッパ容器の底面および側面を触ると摩擦感があり、油の残留によるぬるつきは感
じられないが、角の部位には僅かにぬるつきが残っている。
△：タッパ容器の底面を触ると摩擦感があり、油の残留は認められないが、側面や角の
部位にぬるつきが残っている。
×：タッパ容器全体にぬるつきが感じられ、明らかに油が残留していることがわかる。
【００３７】
（ハロゲンガス発生量の測定方法； 家庭用品品質表示法測定方法に準拠）
室温（２０±５℃）にて容量約２０１（ｒ１４．５ｃｍ×高さ３０．０ｃｍ）の図１に示すような丸形プラスチック合成樹脂製ふた付き容器を用い、ハロゲンガスの発生量を測定した。
実施例及び比較例の台所用液体洗浄剤組成物を被検液とした。
図１中のＥで示される１０ｍｌビーカーに該被検液３ｍｌを取り、この中に１％水酸化ナトリウムを含む５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を３ｍｌ加え、直ちに蓋をし、マグネティックスターラーＧ（スターラーピースＦ、長さ１ｃｍ）で撹拌した。攪拌は、容器中のファンＤにより槽内をファンで送風しながら行った。
５分経過後、光明理化学工業製の北川式ガス検知管Ｂを備えた１００ｍｌガス採取器Ｃ（光明理化学工業製、ＡＰ−１）により容器内のガスを１００ｍｌを１回吸引し、容器中のハロゲンガス濃度を測定した。
得られた数値から、下記式により塩素ガス濃度を算出した。
塩素ガス濃度（ｐｐｍ）＝測定塩素ガス濃度（ｐｐｍ）÷３×合成樹脂容器の容量（ｌ）÷２０
評価基準：◎〜○が合格範囲
◎：塩素ガス濃度が０．５ｐｐｍ未満
○：塩素ガス濃度が０．５〜１．０ｐｐｍ未満
△：塩素ガス濃度が１．０ｐｐｍ以上〜１．５ｐｐｍ以下
×：塩素ガス濃度が１．５ｐｐｍを超える範囲
【００３８】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】ハロゲンガス発生量の測定に用いた丸形プラスチック合成樹脂製ふた付き容器を示す。
【符号の説明】
【００４０】
Ｂ 北川式ガス検知管
Ｃ １００ｍｌガス採取器
Ｄ ファン
Ｅ １０ｍｌビーカー
Ｇ マグネティックスターラー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、台所の食器、調理器具等の洗浄に好適な液体洗浄剤組成物に関し、更には、塩素系漂白剤又は塩素系漂白剤含有洗剤と混合した場合にも塩素ガスの発生を抑制でき、かつ高い洗浄力を発揮する台所用液体洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、台所用洗剤、住居用洗剤などの液体洗浄剤としては、洗浄性、泡立ち性の基本性能を有するものが必要とされている。
近年の液体洗浄剤のコンパクト化、洗剤の安全性を重視する傾向や、台所でタッパ容器のようなプラスチック容器等の汚れの落ちにくいものが増えていることから、少量で油、ほこり、泥汚れ等の汚れを除去できる液体洗浄剤が求められている。
これまでに、アニオン界面活性剤とマグネシウム等の多価金属イオンとを併用することにより、泡立ち、油汚れ洗浄性など優れた洗浄性能を発揮することが知られている（特許文献１、２）。
【０００３】
一方、住居内では、その優れた漂白力から次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩を含有する衣料用漂白剤、台所用漂白剤、カビ取り剤、トイレ用洗浄剤、排水パイプ用洗浄剤、消毒用洗浄剤等の所謂塩素系漂白剤や塩素系漂白剤含有洗剤が数多く使用されているのが現状であり、上記の多価金属イオンを含有する液体洗浄剤組成物が、塩素系漂白剤や塩素系漂白剤含有洗剤と接触した場合に塩素ガスが発生するという安全上の問題がある。
これまでアニオン界面活性剤及びマグネシウムイオンを含む液体洗浄剤組成物が多数知られており、例えば、酵素を含有するアニオン界面活性剤及びマグネシウムイオンを含む液体洗浄剤組成物（例えば、特許文献３参照）、また、本出願人による特定の金属イオンを含有する液体洗浄剤組成物（特許文献２）が知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１９６９８７号公報
【特許文献２】特開２００１−１７２６９６号公報
【特許文献３】特表平１１−５０１９８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、塩素系漂白剤又は塩素系漂白剤含有洗剤と接触した場合にも塩素ガスの発生を抑制でき、かつタッパ容器等のプラスチック容器の汚れに対して高い洗浄力を発揮する台所用液体洗浄剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、塩素ガスの発生を抑制する優れた効果、さらにタッパウエア等の汚れに対する高い洗浄力を発揮する台所用液体洗浄剤組成物を得、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有し、かつ（Ｃ）成分／（Ｄ）成分の質量比が５〜２０であることを特徴とする台所用液体洗浄組成物を提供する。
（Ａ）成分は、陰イオン性界面活性剤で、その含有量が５〜３５質量％であり、
（Ｂ）成分は、アミンオキシド型界面活性剤で、その含有量が１〜１０質量％であり、
（Ｃ）成分は、マグネシウム化合物で、その含有量が０．１〜１０質量％であり、
（Ｄ）成分は、スルファミン酸で、その含有量が０．０１〜１質量％である。
【０００７】
本発明はまた、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有し、かつ（Ｃ）成分／（Ｄ）成分の質量比が１／２０〜２／１であることを特徴とする台所用液体洗浄組成物を提供する。
（Ａ）成分は陰イオン性界面活性剤であり、
（Ｂ）成分は、アミンオキシド型界面活性剤であり、
（Ｃ）成分は、マグネシウム化合物で、その含有量が、マグネシウムイオン濃度に換算して０．０１〜１質量％であり、
（Ｄ）成分は、スルファミン酸である。
なお、本明細書において、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分及びその他任意成分の含有量は、組成物の全質量を基準とする量である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、塩素系漂白剤又は塩素系漂白剤含有洗剤と接触した場合にも塩素ガスの発生を抑制でき、かつタッパ容器等のプラスチック容器の汚れ、特に油汚れに対して高い洗浄力を発揮する台所用液体洗浄剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（Ａ）成分
本発明において用いることのできる（Ａ）成分は陰イオン性界面活性剤であり、大別すると、カルボン酸塩タイプ、スルホン酸塩タイプ、硫酸エステル塩タイプ及びリン酸エステルタイプに別けられる。このうち、スルホン酸塩タイプ及び硫酸エステル塩タイプが好ましい。 スルホン酸塩タイプとして、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α-スルホ脂肪酸誘導体、α-オレフィンスルホン酸塩、α-スルホ脂肪酸アルキルエステル塩等が挙げられる。洗浄力及び組成物の保存安定性の観点から、アルカンスルホン酸塩が好適である。
【００１０】
硫酸エステル塩タイプとして、アルキルまたはアルケニル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニル硫酸エステル塩等が挙げられる。洗浄力及び組成物の保存安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩が好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩は下記一般式（２）で表される。
Ｒ1Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ1−ＳＯ3Ｍ・・・（２）
一般式（２）中、Ｒ1は炭素数８〜１８、好ましくは１０〜１６、より好ましくは１２〜１３の直鎖又は分岐アルキルである。Ｒ1が８未満では、疎水性が不足するため充分な洗浄力が得られない。また、本発明の台所用液体洗浄剤組成物は、各成分を水に溶解することにより調製するが、Ｒ1が１８を超える場合は、式（２）で表される界面活性剤自体の水への溶解性が減少するため、保存時に析出が生じやすくなるため好ましくない。
ｎ1はエチレンオキシド基の平均付加モル数であって、油汚れに対する洗浄力の点から１〜６モル、好ましくは１〜４モル、より好ましくは１〜３モルである。
Ｍは水素原子、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンまたはアンモニウムである。このうち、アルカリ金属が好ましく、ナトリウムがより好ましい。
【００１１】
Ｒ1は直鎖又は分岐アルキル基であり、特に限定されない。Ｒ1の構造は原料である高級アルコールによって決まる。高級アルコールとしては、工業的に入手が容易な下記のものから通常選定される。
（ａ）シェルケミカルズ社製、商品名 ネオドール２３（分岐率：２０％）。これは、ｎ−オレフィンから改良オキソ法により生成し、精留したものである。
（ｂ）ブテンの３量体からオキソ法により得られるＣ１３アルコール（分岐率：１００％）
（ｃ）中鎖アルコールからガーベット反応により得られる高級アルコール（分岐率１００％）
（ｄ）Ｓａｓｏｌ社製、商品名 Ｓａｆｏｌ２３（分岐率５０％）。これは、石炭のガス化から得られるオレフィンをオキソ法によりアルコールを得、更に水素化したものである。
（ｅ）天然油脂から合成された天然系高級アルコール（分岐率：０％）
【００１２】
ここで、「分岐率」及び「中間鎖分岐率」について、式（２）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の原料となる１級高級アルコールを例に説明する。高級アルコールは、例えば、以下の（III）から（IV）式で表される分岐高級アルコールと式（Ｖ）で表される直鎖高級アルコールとの混合物である。
【００１３】
【化１】
【００１４】
式（III）〜（V）において、R21, R23, R31 は、炭素数１以上の直鎖アルキル基であり、Ｒ32、Ｒ22は炭素数２以上のアルキルであり、ｐは１であり、ｑは２〜３であり、ｒは、１以上の整数であり、各式における炭素数の合計は式（Ｉ２）におけるＲ1の炭素数に等しい。
「分岐率」は、上記式（III）〜（V）で表される化合物における炭化水素部分の全質量に対する、上記式（III）〜（IV）で表される化合物における分岐アルキル基の質量の割合を表す。
「中間鎖分岐率」は、上記式（III）〜（IV）で表される化合物における炭化水素部分の全質量に対する、上記式（IV）で表される化合物の質量の割合を表す。
【００１５】
分岐率及び中間鎖分岐率は、ＧＣ／ＭＳを用い、下記条件で測定することができる。
＜ＧＣ／ＭＳの測定条件＞
カラム：Ultra Alloy PY−１
温度：オーブン；昇温速度 １０℃/分 ５０→３１０℃
注入口；３１０℃
検出器；３１０℃
キャリアガス：He
例としてサソール社のＳａｆｏｌ２３を用いて分岐率及び中間鎖分岐率を測定した結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】
さらに、一般式（２）のポリオキシエチレン鎖におけるエチレンオキサイドの付加モル数分布はエチレンオキサイドを付加反応する場合の触媒によって変わる。一般的な触媒である水酸化ナトリウムや水酸化カリウムではエチレンオキサイドの付加モル数分布は広くなる。
一方、特許第３３１２８８３号公報の実施例１に記載のＡｌ／Ｍｇ／Ｍｎで構成される複合金属酸化物ルイス酸焼結固体触媒を用いると、エチレンオキサイドの付加モル数分布が狭いポリオキシエチレンアルキルエーテルが得られる。
これらをサルファンでスルホン化あるいは硫酸化するとポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が得られるが、原料としてエチレンオキサイドの付加モル数分布の狭いもの、具体的には以下の式により定義されるナロー率が５５％以上のものを用いた方が、組成物の低温安定性及び洗浄力から好ましい。
ナロー率＝Ｙmax-2＋Ｙmax-1＋Ｙmax＋Ｙmax+1＋Ｙmax+2
（ここで、
エチレンオキサイドの付加モル数がｉである式（２）のエステル塩の割合を示すＹiとし、
式（２）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の全量を基準にして、Ｙiがとる最大値をＹmaxとし、
ＹiがＹmaxをとるときのエチレンオキサイドの付加モル数の値をｎmaxとし、
ｎが（ｎmax−２）であるときのＹiの値をＹmax-2とし、
ｎが（ｎmax−１）であるときのＹiの値をＹmax-1とし、
ｎが（ｎmax＋１）であるときのＹiの値をＹmax+1とし、
ｎが（ｎmax＋２）であるときのＹiの値をＹmax+2とする。
但し、ｎmax-2、ｎmax-1又はｎmaxがゼロのとき、Ｙmax-2、Ｙmax-1又はＹmaxは算入しない。）
【００１８】
（Ａ）成分としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を単独で又は他の陰イオン界面活性剤と共に使用する場合、該硫酸エステルの含有量は、組成物中、５〜３５質量％（以下、単に「％」という場合は、「質量％」を意味するものとする。）含まれることが好ましく、より好ましくは５〜３０％である。５％未満であると、低温安定性、洗浄性能、起泡力に劣ることがあり、３５％を超えても、洗浄性能で著しく向上するわけでない。
【００１９】
さらに、本発明ではスルホン酸タイプとして一般式（１）で表させる２級アルカンスルホン酸及び/又はその塩を用いることができる。
【００２０】
【化２】
【００２１】
アルカンスルホン酸は、パラフィンスルホン酸とも呼ばれ、アニオン性界面活性剤に属するものであるが、他のアニオン性界面活性剤に比べ、洗浄性、起泡性、耐硬水性の点で優れている。
本発明において用いることができるアルカンスルホン酸及び/又はその塩としては、例えば、一分子当り１０〜２１個の炭素原子、好ましくは少なくとも８０質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％が一分子当り１３〜１８個の炭素原子をもつ二級アルキルスルホン酸と、少量の一級アルキルスルホン酸、ジスルホン酸、又はポリスルホン酸及び/又はそれらの塩との混合物があげられる。
塩としては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアルカノールアミン塩、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、及びアルカノールアミン塩などが挙げられる。
【００２２】
（Ａ）成分として２級アルカンスルホン酸及び／又はその塩を単独で又は他の陰イオン界面活性剤と共に使用する場合、該スルホン酸及び／又はその塩の含有量は、組成物中、１〜１０質量％であり、好ましくは1〜８質量％、さらに好ましくは２〜６質量％であるのが好ましい。２級アルカンスルホン酸及び/又はその塩の量がこのような範囲にあると、本発明の効果である、タッパ容器等の汚れに対する高い洗浄力を発揮できるので好ましいが、これを超えた配合量になると、泡膜安定性の低下により泡質が悪化する。
（Ａ）成分としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩及び／又は式（１）で表されるアルカンスルホン酸及び／又はその塩が好ましい。
上記式（２）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩と、式（１）で表されるアルカンスルホン酸及び／又はその塩とを併用するのが特に好ましい。この場合、式（２）で表される硫酸エステル塩と式（１）で表されるアルカンスルホン酸及び／又はその塩とは、質量比にして４／３〜８／１であるのが好ましい。
【００２３】
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は半極性界面活性剤であるアミンオキシド型界面活性剤である。アミンオキシド型界面活性剤は、通常Ｒ（Ｒ’）2ＮＯなる式で表される。
（Ｂ）成分のアミンオキシド型界面活性剤においてアルキル基、アルカノイル基等を表す基Ｒは直鎖または分岐でもよい。その炭素数は、洗浄力の点から、好ましくは８〜１６、さらに好ましくは１０〜１４である。Ｒ’は直鎖または分岐アルキル基であり、その炭素数は、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２である。
具体的な例として、アルキルジメチルアミンオキシド、アルカノイルアミドアルキルジメチルアミンオキシド、アルキルジエチルアミンオキシド等が挙げられる。このうち、アルキル（Ｃ８〜１６）ジメチルアミンオキシドが好ましく、アルキル（Ｃ１０〜１４）ジメチルアミンオキシドがより好ましい。（Ｂ）成分としてはアミンオキシド型界面活性剤一種を単独で用いても良いし、二種以上を混合して使用してもよい。
【００２４】
（Ｂ）成分の含有量は、組成物中、１〜１０質量％であるのが好ましく、好ましくは1〜８質量％、さらに好ましくは２〜６質量％である。（Ｂ）成分の含有量が１質量％未満であると、（Ａ）成分との相乗効果による洗浄性能の向上が期待でない。一方、１０質量％を越えると高粘度化してしまい、流動性がなくなる傾向にある。また、（Ｂ）成分は、ｐＨによって電荷変化をおこし、（Ａ）成分との相互作用が変化する場合があることから、本発明の組成物ではｐＨを調整することが好ましく、組成物の好ましいｐＨは２５℃で５．５〜７．５で、さらに好ましくは６．０〜７．０である。ｐＨが５．５未満の場合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相互作用が強すぎ、ゲル化または固化を起こしやすくなる傾向があり、７．５より大きい場合には、逆に相互作用が弱くなりすぎ、洗浄性能の向上効果が小さくなる場合がある。
【００２５】
（Ｃ）成分
本発明の（Ｃ）成分として用いるマグネシウム化合物は、水酸化物、塩化物、酢酸塩、ギ酸塩、酸化物、炭酸塩若しくは硫酸塩、硝酸塩又はこれらの水和物として１種類又は２種以上を混合して組成物中に用いられる。このうち、水酸化物及び硫酸塩水和物が好ましい。
（Ｃ）成分、特に硫酸塩水和物の含有量は、組成物全量に対して、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％、さらに好ましくは、１〜５質量％の量で存在させることが望ましい。
（Ｃ）成分の含有量をマグネシウムイオン濃度に換算して表すと、マグネシウム原子量２４.３と各種マグネシウム化合物の分子量から以下の式より計算することが出来る。
マグネシウムイオン量（質量％）＝
マグネシウム化合物含有量（質量％）×２４.３／マグネシウム化合物分子量
マグネシウムイオン濃度に換算すると、（Ｃ）成分の含有量は、組成物全量に対して、０．０１〜１質量％、好ましくは０．０３〜０．８質量％、さらに好ましくは、０．０５〜０．６質量％の量で存在させることが望ましい。
【００２６】
（Ｄ）成分
本発明の（Ｄ）成分はスルファミン酸である。
（Ｄ）成分の含有量は、組成物全量に対して、０．０１〜５質量％であるのが好ましく、０．０１〜１質量％であるのがより好ましく、０．０５〜３質量％であるのがさらに好ましく、０．０５〜２質量％であるのがさらに特に好ましい。
【００２７】
本発明において、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を併用することで、高い洗浄力の発現と塩素系漂白剤又は塩素系漂白剤含有洗剤と混合した場合に発生する塩素ガスを抑制することが可能となる。
さらに、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との質量比に最適な範囲があり、（Ｃ）成分／(Ｄ)成分の質量比で１／２０〜２／１の範囲であり、好ましくは１／２０〜３／2、更に好ましくは１／１５〜１／１である。質量比が２／１より大きい場合は、本発明の塩素ガス発生の抑制効果が期待できない。一方、１／２０未満で配合しても、即ち（Ｃ）成分に対して２０倍量以上の量の（Ｄ）成分を使用しても、塩素ガス抑制効果は増大しにくい。
【００２８】
本発明の台所用液体洗浄剤組成物には、本願の効果を損なわない範囲で、その目的や用途に応じて、種々の任意成分を配合することが可能である。
配合可能な界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸アルカノールグルカミド、アルキルポリグルコシド、アルキルグリセリルエーテル、ショ糖脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤が挙げられ、本発明の液体洗浄剤組成物中に０〜２０質量％配合することが可能である。
さらに、アルキル酢酸ベタイン、アルカノールアミドプロピル酢酸ベタイン、アルキルイミダゾリン、アルキルアラニン等の双性または両性界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【００２９】
また、ハイドロトロープとして芳香族スルホン酸塩が挙げられる。安息香酸塩等の芳香族カルボン酸、エタノール、種々の香料変性エタノール、イソプロパノール、ブチルカルビトール等の水溶性溶剤、グリコール酸、乳酸、りんご酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等のヒドロキシカルボン酸や、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸等の多価カルボン酸やエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸等のアミノカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸／ポリマレイン酸の共重合体等の高分子型カルボン酸型気レート剤、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等の無機ビルダー、粘度調整剤、着色剤、酸化防止剤、防腐剤、殺菌剤、除菌剤、消炎剤、薬効成分、香料、天然抽出物のような通常用いられる成分も好適に配合可能である。
【００３０】
本発明の組成物の２５℃における粘度は５０〜５００（ｍＰａ・ｓ）がよい。好ましくは５０〜３００、さらに好ましくは８０〜２００がよい。５０未満のとき液たれの問題が生じることがあり、５００より大きい場合容器からの吐出性が悪くなることがある。粘度調整剤としては、低温安定性を改善するハイドロトロープ効果を有する溶剤、有機塩、無機塩、高分子が好ましい。なお、本発明の組成物の粘度は、本発明の組成物をＰＳ１１瓶に９０ｇ充填し、２５℃の恒温槽にて２５℃に調整し、芝浦システム（株）製 ビスメトロンＶＤＡ型粘度計にＮｏ．２ローターを設置し、恒温にした試料液をセットし、はじめにローターの回転数を６０ｒｐｍに設定し、２０秒後の粘度を測定することにより求めることができる。
本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分及び必要により任意成分を水に添加し、混合することにより製造することができる。
【実施例】
【００３１】
次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
（Ａ）成分を、以下のようにして製造した。
[ＮＢＲＥＳの製造]
４Ｌのオートクレーブ中に、シェルケミカルズ社製、商品名Ｎｅｏｄｏｌ２３アルコール［Ｃ１２、１３アルコール（１／１）：分岐率２０％］４００ｇと、水酸化カリウム触媒０．８ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒素置換し、攪拌しながら昇温した。その後、温度１８０℃、圧力０．３ｍＰａに維持しながらエチレンオキサイド１８４ｇを導入し、エチレンオキサイドの平均付加モル数２の反応物を得た。また、そのエチレンオキサイド付加モル数分布は、ＨＰＬＣにより下記条件＊１で測定した結果、ナロー率は３３％であった。
次に、このようにして得られたアルコールエトキシレート２８０ｇを攪拌装置付の５００ｍＬフラスコにとり、窒素置換後、液体無水硫酸（サルファン）７８ｇを反応温度４０℃に保ちながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を続け（硫酸化反応）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸を得て、ついで、これを水酸化ナトリウム水溶液で中和した。こうして得られたポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ＮＢＲＥＳ）を得た。
[ＳＮＲＥＳの製造]
４Ｌのオートクレーブ中に、サソール社製、商品名Ｓａｆｏｌ２３アルコール［Ｃ１２、１３アルコール（６／４）：分岐率５０％］４００ｇと、特許第３３１２８８３号公報に記載のＡｌ／Ｍｇ／Ｍｎで構成される複合金属酸化物ルイス酸焼結固体触媒０．４ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒素置換し、攪拌しながら昇温した。その後、温度１８０℃、圧力０．３ｍＰａに維持しながらエチレンオキサイド１８４ｇを導入し、エチレンオキサイドの平均付加モル数２の反応物を得た。また、そのエチレンオキサイド付加モル数分布は、ＨＰＬＣにより上記条件＊１で測定した結果、ナロー率は７８％であった。
次に、このようにして得られたアルコールエトキシレート２８０ｇを攪拌装置付の５００ｍＬフラスコにとり、窒素置換後、液体無水硫酸（サルファン）７８ｇを反応温度４０℃に保ちながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を続け（硫酸化反応）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸を得て、ついで、これを水酸化ナトリウム水溶液で中和した。こうして得られたポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ＳＮＲＥＳ）を得た。
【００３２】
＊１：エチレンオキサイド付加モル数分布の測定条件
装置 ：ＬＣ−６Ａ(（株）島津製作所製)
検出器 ：ＳＰＤ−１０Ａ
測定波長：２２０ｎｍ
カラム ：Ｚｏｒｂａｘ Ｃ８ （Ｄｕ Ｐｏｎｔ（株）製）
移動相 ：アセトニトリル／水＝６０／４０（体積比）
流速 ：１ｍＬ／ｍｉｎ
温度 ：２０℃
【００３３】
実施例及び比較例で使用した（Ａ）〜（Ｄ）成分及び任意成分は以下の通りである。
ＳＮＲＥＳ：Ｃ１２〜１３ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム〔平均ＥＯ鎖長２モル（ナロー率７８％）、原料アルコール：Ｓａｆｏｌ２３アルコール（サソール社製、Ｃ１２／Ｃ１３＝６／４、分岐率５０％、中間鎖分岐率８５％）〕
ＮＢＲＥＳ：Ｃ１２〜１３ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム〔平均ＥＯ鎖長２モル（ナロー率３３％）、原料アルコール：Ｎｅｏｄｏｌ２３（シェルケミカルズ社製、Ｃ１２／Ｃ１３＝１／１、分岐率２０％、中間鎖分岐率０％）〕
ＳＡＳ：第２級アルカンスルホン酸ナトリウム（クラリアントジャパン（株）製、ＨＯＳＴＡＰＵＲ ＳＡＳ ６０）
（Ｂ）成分
ＡＸ：Ｃ１２アルキルジメチルアミンオキシド（ライオンアクゾ社製、商品名：アロモックスＤＭ１２Ｄ−Ｗ）
（Ｃ）成分
ＭｇＳＯ４・７水塩：硫酸マグネシウム（赤穂化成（株））
Ｍｇ(ＯＨ)２：水酸化マグネシウム（純正化学（株）製）
（Ｄ）成分
スルファミン酸：スルファミン酸（扶桑化学工業社製）
（任意成分）
クメンスルホン酸Ｎａ：クメンスルホン酸ナトリウム（テイカ（株）製、テイカトックスＮ５０４０）
ｐＴＳ−Ｈ：ｐ−トルエンスルホン酸（テイカ（株）製、テイカトックス３００）
ＢＲＥ（１５）：ポリオキシエチレン（ＥＯ＝１５）ラウリルエーテル（ライオン（株）製、レオックスＬＣ−１５０）
ＬＭＥ（２）：ポリオキシエチレン（２）ラウリン酸モノエタノールアミド（川研ファインケミカル（株）製、アミゼット２Ｌ−Ｙ）
ＺｎＳＯ４・７水塩：硫酸亜鉛（純正化学（株）製、試薬特級）
グリコール酸：グリコール酸（デュポン（株）製、グリピュア７０）
ＥｔＯＨ：エタノール（純正化学（株）製、試薬特級）
安息香酸Ｎａ：安息香酸ナトリウム（（株）伏見製薬製）
ＰＥＧ１０００：ポリエチレングリコール（分子量１０００）（ライオン（株）製、ＰＥＧ＃１０００）
クエン酸−３Ｎａ：クエン酸３ナトリウム（純正化学（株）製、試薬特級）
水酸化ナトリウム：鶴見曹達（株）製
硫酸：東邦亜鉛（株）製
香料：特開２００２−３２７１９４号公報記載の香料組成物Ａ
【００３４】
＜共通成分ｆ＞ 質量％（組成物の全量を基準とする）
ｐＴＳ−Ｈ ：３．０
ＬＭＥ（２） ：５．０
ＢＲＥ（１５） ：２．０
クエン酸−３Ｎａ ：０．３
安息香酸Ｎａ ：１．０
エタノール ：５．０
ＰＥＧ１０００ ：２．０
硫酸Ｚｎ・７水塩 ：０．３
香料 ：０．３
水酸化Ｎａ又は硫酸 ：適量
水 ：バランス
＜共通成分ｇ＞ 質量％（組成物の全量を基準とする）
クメンスルホン酸Ｎａ：３．５
グリコール酸 ：１．０
エタノール ：７．０
安息香酸Ｎａ ：１．０
ＰＥＧ１０００ ：２．０
硫酸Ｚｎ・７水塩 ：０．３
香料 ：０．２
水酸化Ｎａ又は硫酸 ：適量
水 ：バランス
【００３５】
前記した（Ａ）成分〜（Ｄ）成分及び任意成分を用い、表１に示した配合に従って実施例及び比較例の液体洗浄剤組成物を調製した。各組成物は、各成分を混合することにより調製した。組成物のｐHは、試験法ＪＩＳＫ３３６２に準拠し、２５℃で測定した。得られた組成物を、以下に示す方法で評価した。
＜評価方法＞
【００３６】
（洗浄力の評価）：○〜◎が合格範囲
牛脂１ｇを１０ｃｍ×１５ｃｍのタッパ容器（底面が１０ｃｍ×１５ｃｍであり、高さが５ｃｍの直方体であって、一つの平面が開放しているプラスチック容器）全体に均一になるように塗布した。１１．５ｃｍ×７．５ｃｍ×３ｃｍの食器洗い用スポンジに３８ｇの水と２ｇの液体洗浄剤組成物をとり、数回手で揉んだ後、この汚染したタッパ容器を２５℃の水道水で通常家庭で行われるのと同様にして洗浄した。洗浄後、水（25℃）でよくすすぎ、その時のタッパ容器の汚染されていた表面を手で触ったときの感触で、洗浄力を下記の基準に基づき、評価した。
◎：タッパ容器のいずれの部位を触っても、キュッキュッと音がするような摩擦感があ
り、油の残留によるぬるつきはまったく感じられない。
○：タッパ容器の底面および側面を触ると摩擦感があり、油の残留によるぬるつきは感
じられないが、角の部位には僅かにぬるつきが残っている。
△：タッパ容器の底面を触ると摩擦感があり、油の残留は認められないが、側面や角の
部位にぬるつきが残っている。
×：タッパ容器全体にぬるつきが感じられ、明らかに油が残留していることがわかる。
【００３７】
（ハロゲンガス発生量の測定方法； 家庭用品品質表示法測定方法に準拠）
室温（２０±５℃）にて容量約２０１（ｒ１４．５ｃｍ×高さ３０．０ｃｍ）の図１に示すような丸形プラスチック合成樹脂製ふた付き容器を用い、ハロゲンガスの発生量を測定した。
実施例及び比較例の台所用液体洗浄剤組成物を被検液とした。
図１中のＥで示される１０ｍｌビーカーに該被検液３ｍｌを取り、この中に１％水酸化ナトリウムを含む５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を３ｍｌ加え、直ちに蓋をし、マグネティックスターラーＧ（スターラーピースＦ、長さ１ｃｍ）で撹拌した。攪拌は、容器中のファンＤにより槽内をファンで送風しながら行った。
５分経過後、光明理化学工業製の北川式ガス検知管Ｂを備えた１００ｍｌガス採取器Ｃ（光明理化学工業製、ＡＰ−１）により容器内のガスを１００ｍｌを１回吸引し、容器中のハロゲンガス濃度を測定した。
得られた数値から、下記式により塩素ガス濃度を算出した。
塩素ガス濃度（ｐｐｍ）＝測定塩素ガス濃度（ｐｐｍ）÷３×合成樹脂容器の容量（ｌ）÷２０
評価基準：◎〜○が合格範囲
◎：塩素ガス濃度が０．５ｐｐｍ未満
○：塩素ガス濃度が０．５〜１．０ｐｐｍ未満
△：塩素ガス濃度が１．０ｐｐｍ以上〜１．５ｐｐｍ以下
×：塩素ガス濃度が１．５ｐｐｍを超える範囲
【００３８】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】ハロゲンガス発生量の測定に用いた丸形プラスチック合成樹脂製ふた付き容器を示す。
【符号の説明】
【００４０】
Ｂ 北川式ガス検知管
Ｃ １００ｍｌガス採取器
Ｄ ファン
Ｅ １０ｍｌビーカー
Ｇ マグネティックスターラー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有し、かつ（Ｃ）成分／（Ｄ）成分の質量比が５〜２０であることを特徴とする台所用液体洗浄組成物：
（Ａ）成分は、陰イオン性界面活性剤で、その含有量が５〜３５質量％であり、
（Ｂ）成分は、アミンオキシド型界面活性剤で、その含有量が１〜１０質量％であり、
（Ｃ）成分は、マグネシウム化合物で、その含有量が０．１〜１０質量％であり、
（Ｄ）成分は、スルファミン酸で、その含有量が０．０１〜１質量％である。
【請求項２】
上記（Ａ）成分が下記一般式（１）のアルカンスルホン酸及び/又はその塩であることを特徴とする請求項１に記載の台所用液体洗浄剤組成物。
【化１】
（ｍ＋ｎ＝１０〜１４、Ｍ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカノールアミンまたはアンモニウムである。）
【請求項３】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有し、かつ（Ｃ）成分／（Ｄ）成分の質量比が１／２０〜２／１であることを特徴とする台所用液体洗浄組成物：
（Ａ）成分は、陰イオン性界面活性剤であり、
（Ｂ）成分は、アミンオキシド型界面活性剤であり、
（Ｃ）成分は、マグネシウム化合物で、その含有量が、マグネシウムイオン濃度に換算して０．０１〜１質量％であり、
（Ｄ）成分はスルファミン酸である。
【請求項４】
上記（Ａ）成分が、下記一般式（１）のアルカンスルホン酸及び/又はその塩及び下記式（２）のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項３に記載の台所用液体洗浄剤組成物。
【化２】
（一般式（１）中、ｍ＋ｎ＝１０〜１４、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカノールアミンまたはアンモニウムである。
一般式（２）中、Ｒ1は炭素数８〜１８の直鎖又は分岐アルキルであり、ｎ1はエチレンオキシド基の平均付加モル数であって、１〜６の数であり、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカノールアミンまたはアンモニウムである。）
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有し、かつ（Ｃ）成分／（Ｄ）成分の質量比が５〜２０であることを特徴とする台所用液体洗浄組成物：
（Ａ）成分は、陰イオン性界面活性剤で、その含有量が５〜３５質量％であり、
（Ｂ）成分は、アミンオキシド型界面活性剤で、その含有量が１〜１０質量％であり、
（Ｃ）成分は、マグネシウム化合物で、その含有量が０．１〜１０質量％であり、
（Ｄ）成分は、スルファミン酸で、その含有量が０．０１〜１質量％である。
【請求項２】
上記（Ａ）成分が下記一般式（１）のアルカンスルホン酸及び/又はその塩であることを特徴とする請求項１に記載の台所用液体洗浄剤組成物。
【化１】
（ｍ＋ｎ＝１０〜１４、Ｍ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカノールアミンまたはアンモニウムである。）
【請求項３】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有し、かつ（Ｃ）成分／（Ｄ）成分の質量比が１／２０〜２／１であることを特徴とする台所用液体洗浄組成物：
（Ａ）成分は、陰イオン性界面活性剤であり、
（Ｂ）成分は、アミンオキシド型界面活性剤であり、
（Ｃ）成分は、マグネシウム化合物で、その含有量が、マグネシウムイオン濃度に換算して０．０１〜１質量％であり、
（Ｄ）成分はスルファミン酸である。
【請求項４】
上記（Ａ）成分が、下記一般式（１）のアルカンスルホン酸及び/又はその塩及び下記式（２）のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項３に記載の台所用液体洗浄剤組成物。
【化２】
（一般式（１）中、ｍ＋ｎ＝１０〜１４、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカノールアミンまたはアンモニウムである。
一般式（２）中、Ｒ1は炭素数８〜１８の直鎖又は分岐アルキルであり、ｎ1はエチレンオキシド基の平均付加モル数であって、１〜６の数であり、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカノールアミンまたはアンモニウムである。）
【図１】
【公開番号】特開２００８−１５６５８７（Ｐ２００８−１５６５８７Ａ）
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７２１１７（Ｐ２００７−７２１１７）
【出願日】平成１９年３月２０日（２００７．３．２０）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２０日（２００７．３．２０）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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