台所用液体洗浄剤組成物
【課題】従来の台所用液体洗浄剤組成物と同等以上の洗浄力を有しつつ、耐腐食性及び除菌力を有し、保存安定性を向上させた台所用液体洗浄剤組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）酸化亜鉛又は水酸化亜鉛と、（Ｂ）スルファミン酸と、（Ｃ）アニオン界面活性剤と、（Ｄ）両性又は半極性界面活性剤とを含有し、（Ｂ）成分と（Ａ）成分とのモル当量比が、（Ｂ）／（Ａ）＝１．０以上で、かつ２５℃でのｐＨが５．５以上である台所用液体洗浄剤組成物。
【解決手段】（Ａ）酸化亜鉛又は水酸化亜鉛と、（Ｂ）スルファミン酸と、（Ｃ）アニオン界面活性剤と、（Ｄ）両性又は半極性界面活性剤とを含有し、（Ｂ）成分と（Ａ）成分とのモル当量比が、（Ｂ）／（Ａ）＝１．０以上で、かつ２５℃でのｐＨが５．５以上である台所用液体洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、台所用液体洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛イオンは、液体洗浄組成物において少量で様々な効果を付与できる優れた基材である（特許文献１〜４）。亜鉛イオンを液体洗浄組成物に安定に溶解させるために、塩化物や硫酸化物のような形態の水溶性の亜鉛化合物が用いられてきた（特許文献１〜４）。
しかし、亜鉛を塩化物や硫酸化物の形態で使用すると、液体洗浄剤組成物の製造タンクや一般家庭におけるシンクがステンレス鋼材から構成されるものであっても塩化物イオンにより腐食してしまったり、硫酸イオンが液体洗浄剤組成物に存在するナトリウムイオンと一緒になって硫酸Ｎａを形成し、保存時、特に低温保存時に析出してしまったりするという問題があった。
このため、製造設備等を耐腐食性とする必要があり、液体洗浄剤組成物への亜鉛化合物の配合量が制限されていたりした。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平３−７９７００号公報
【特許文献２】特許第４０２４４４６号公報
【特許文献３】特開２００４−２７７５５４号公報
【特許文献４】特開２００５−３３６３８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来の台所用液体洗浄剤組成物と同等以上の洗浄力を有しつつ、耐腐食性及び除菌力を有し、保存安定性を向上させた台所用液体洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが鋭意検討した結果、亜鉛化合物として酸化亜鉛又は水酸化亜鉛を採用し、これを特定比のスルファミン酸存在下で水に溶解させることにより、上記目的を達成できることを見出した。
すなわち、本発明は、（Ａ）酸化亜鉛又は水酸化亜鉛と、
（Ｂ）スルファミン酸と、
（Ｃ）アニオン界面活性剤と、
（Ｄ）アミンオキシド型界面活性剤と
を含有し、
（Ｂ）成分と（Ａ）成分とのモル当量比が、（Ｂ）／（Ａ）＝１．０以上であり、かつ、２５℃におけるｐＨが５．５以上である台所用液体洗浄剤組成物を提供する。
本発明はまた、(I）（Ａ）酸化亜鉛又は水酸化亜鉛と（Ｂ）スルファミン酸とを、（Ｂ）／（Ａ）＝１．０以上のモル当量比で水に溶解させて混合物を得る工程、及び
（II）得られた混合物と、（Ｃ）アニオン界面活性剤と、（Ｄ）アミンオキシド型界面活性剤とを混合する工程
を含む、台所用液体洗浄剤組成物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、製造設備やシンクの腐食を抑制し、除菌力及び保存安定性を向上させた、従来の台所用液体洗浄剤組成物と同等以上の洗浄力、特に油汚れ洗浄力を有する台所用液体洗浄剤組成物を提供することができる。本発明の組成物は、一般的には洗浄剤組成物が泡立ちにくい、洗浄剤濃度が低くかつ油濃度が高い環境下でも泡立ちやすく、しかもいったん立った泡が壊れずに長く持続するので、同量の他の洗浄剤組成物を使用したときに比べて多量の食器等を洗浄することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
〔（Ａ）成分：酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛〕
本発明で使用する酸化亜鉛は水に不溶の化合物であり、水酸化亜鉛は水に難溶の化合物である。酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛は、台所用液体洗浄剤組成物の洗浄力を向上させたり、該組成物へ除菌力を付与することができる。
本発明の組成物の全量を基準として、（Ａ）成分は、好ましくは０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０５〜１．５質量％、さらに好ましくは０．１〜１．０質量％の量で含まれるのが好ましい。このような量で含まれると、除菌効果および洗浄力向上効果を十分に発揮できる。これより多い量が含まれると増粘してしまう。
【０００８】
〔（Ｂ）成分：スルファミン酸〕
本発明で使用するスルファミン酸は、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛を溶解させることができる。
本発明の組成物の全量を基準として、（Ｂ）成分は、好ましくは０．０２５〜５質量％、より好ましくは０．０５〜４質量％、さらに好ましくは０．１〜３質量％の量で含まれるのが好ましい。このような量で含ませると、酸化亜鉛又は水酸化亜鉛とスルファミン酸とを混合したとき肉眼で観察できる溶け残りがない。加えて、製造タンクやシンクの腐食を抑制することができる。
（Ｂ）スルファミン酸と（Ａ）酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛とのモル当量比が、１．０より小さいと酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛が溶解しない場合がある。また、３．０より大きいと（Ｂ）スルファミン酸で（Ａ）酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛を溶解させるためのタンクが腐食することがあるので、（Ｂ）／（Ａ）は３．０以下であるのが好ましい。（Ｂ）／（Ａ）は１．０より大きく、２．０以下がより好ましい。
ここで、モル当量比とは、以下の式によって計算される。
【０００９】
【数１】
【００１０】
例えば、（Ｂ）成分のスルファミン酸（分子量：９７．１、酸の価数：１）を０．６５質量％と（Ａ）成分の酸化亜鉛（分子量：８１．４、塩基の価数：２）０．２５質量％含有する場合,
【００１１】
【数２】
【００１２】
〔（Ｃ）成分：アニオン界面活性剤〕
本発明で使用することのできるアニオン界面活性剤としては、台所用液体洗浄剤組成物に通常用いられているものであれば特に制限なく使用することができる。
具体的には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アミノ酸系アニオン性界面活性剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で或いは２種以上組み合わせて使用することができる。本発明で用いるアニオン界面活性剤の炭素鎖長は、好ましくは炭素数8〜18、更に好ましくは炭素数10〜16である。
アニオン界面活性剤を構成する塩としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の金属塩、アンモニウム塩、又はモノ、ジ、トリいずれの低級アルカノールアミン塩等があげられる。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩及びアルカンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するのが好ましい。これらアニオン界面活性剤を含有する台所用液体洗浄剤組成物は洗浄力に優れる。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩及びアルカンスルホン酸塩から選ばれる少なくとも１種を含有するのが望ましい。これらアニオン界面活性剤を含有する台所用液体洗浄剤組成物は、特に洗浄力に優れると共に、低温安定性にも優れる。
【００１３】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩としては、炭素数１０〜１６、好ましくは炭素数１２〜１４のアルキル基を有し、炭素数２〜４、好ましくは炭素数２のオキシアルキレン基が平均0.1〜5、更に好ましくは0.3〜4モル付加したものが好適である。オキシアルキレン基の平均付加モル数がこれらの範囲を外れると、洗浄力又は低温安定性が低下する場合がある。特開2001−172698号公報に開示されているようなポリオキシエチレン基の付加モル分布の狭いものを使用することもできるし、分布の広いものを使用することもできる。分布幅の狭いものの方が組成物の低温安定性が優れるので好ましい。
特に、エチレンオキサイドの付加モル数の分布が以下の式により定義されるナロー率が５５％以上であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩がより好ましい。ナロー率が５５％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上であると、本発明の組成物の低温安定性がより良好になる。
ナロー率＝Ｙmax-2＋Ｙmax-1＋Ｙmax＋Ｙmax+1＋Ｙmax+2
（ここで、エチレンオキサイドの付加モル数がｉである割合をＹiとし、式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の全量を基準にして、Ｙiがとる最大値をＹmaxとし、
ＹiがＹmaxをとるときのエチレンオキサイドの付加モル数の値をｎmaxとし、
ｎが（ｎmax−２）であるときのＹiの値をＹmax-2とし、
ｎが（ｎmax−１）であるときのＹiの値をＹmax-1とし、
ｎが（ｎmax＋１）であるときのＹiの値をＹmax+1とし、
ｎが（ｎmax＋２）であるときのＹiの値をＹmax+2とする。
但し、ｎmax-2、ｎmax-1又はｎmaxがゼロのとき、Ｙmax-2、Ｙmax-1又はＹmaxは算入しない。）
【００１４】
このようなナロー率が高いポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、即ち、エチレンオキサイドの付加モル数分布が狭いポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法としては、例えば、高級アルコールとエチレンオキサイドから常法により合成した反応生成物から、蒸留等により所望の分子量範囲、すなわち、所望のエチレンオキサイド付加モル数のポリオキシエチレンアルキルエーテル（アルコールエトキシレート）を分取し、ついで、これを硫酸化反応し、中和することにより得られる。また、特許第３３１２８８３号公報の実施例１に記載の方法、すなわち、特定の触媒を使用した方法により、ナロー率５５％以上の狭いエチレンオキサイド付加モル数の分布をもったポリオキシエチレンアルキルエーテルを得ることができるので、これを硫酸化反応し、中和することによっても得られる。
【００１５】
本発明において使用できるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の原料となるアルコールとしては、例えば下記のものが挙げられる。
（ａ）シェルケミカルズ社製、商品名 ネオドール２３（分岐率：２０％）。これは、ｎ−オレフィンから改良オキソ法により生成し、精留したものである。
（ｂ）ブテンの３量体からオキソ法により得られるＣ１３アルコール（分岐率：１００％）
（ｃ）中鎖アルコールからガーベット反応により得られる高級アルコール（分岐率１００％）
（ｄ）Ｓａｓｏｌ社製、商品名 Ｓａｆｏｌ２３（分岐率５０％）。これは、石炭のガス化から得られるオレフィンをオキソ法によりアルコールを得、更に水素化したものである。
（ｅ）Ｐ＆Ｇ社製、商品名ＣＯ１２７０（分岐率０％）。これは天然油脂から合成された、Ｃ１２／Ｃ１４＝７０％／３０％の天然高級アルコールである。
これらアルコールは、工業グレードで商業的に入手できる。
【００１６】
上に記載の「分岐率」について、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の原料となる１級高級アルコールを例に説明する。高級アルコールは、以下の（I）から（II）式で表される分岐高級アルコールと式（III）で表される直鎖高級アルコールとの混合物とする。
【００１７】
【化１】
【００１８】
式（I）〜（III）において、R1, R2, R5 は、炭素数１以上の直鎖アルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4は炭素数２以上のアルキルであり、ｐは１であり、ｑは２〜３であり、ｒは、１以上の整数であり、各式における炭素数の合計はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩のアルキルエーテル部分におけるアルキル基の炭素数に等しい。
「分岐率」は、上記式（I）〜（III）で表される化合物における炭化水素部分の全質量に対する、上記式（I）〜（III）で表される化合物における分岐アルキル基の質量の割合を表す。
【００１９】
分岐率は、ＧＣ／ＭＳを用い、下記条件で測定することができる。
＜ＧＣ／ＭＳの測定条件＞
カラム：Ultra Alloy PY−１
温度：オーブン；昇温速度 １０℃／分 ５０→３１０℃
注入口；３１０℃
検出器；３１０℃
キャリアガス：He
【００２０】
アルカンスルホン酸塩としては、以下の式（１）で表すことができる化合物を用いることができる。
【００２１】
【化２】
【００２２】
式中ｍ＋ｎは７〜１８、好ましくは１０〜１４である。
Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカノールアミン又はアンモニウムであり、具体的には、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、アンモニウム、及び、モノ、ジ及びトリエタノールアミン塩である。Ｍがナトリウム、カリウム、マグネシウム、アンモニウムであると、洗浄力が向上するので好ましい。
【００２３】
（Ｃ）成分としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩と、上記式（１）で表されるアルカンスルホン酸塩とを併用するのが特に好ましい。この場合、前者と後者とは、質量比にして４／３〜８／１となる量で含まれるのが好ましい。
（Ｃ）成分は、本発明の組成物の全量を基準として、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、特に好ましくは１５〜３０質量％の量で含まれるのが好ましい。このような量で含まれると、食器洗浄において十分に満足できる泡持続性を発揮できる。
【００２４】
〔（Ｄ）成分：両性又は半極性界面活性剤〕
本発明で使用することのできる両性又は半極性界面活性剤としては、台所用液体洗浄剤組成物に通常用いられているものであれば特に制限なく使用することができる。（Ｄ）成分としては、半極性界面活性剤が好ましい。
本発明で使用できる半極性界面活性剤としては、アミンオキシド型界面活性剤が好ましい。アミンオキシド型界面活性剤としては、例えば炭素数８〜２６のアルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド、アルキルヒドロキシアミンオキサイド等があげられる。洗浄力の点から、アルキル基の炭素数は８〜１６、更に１０〜１４である事が好ましい。最も好ましいアミンオキシド型界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキシド、ヤシアルキルジメチルアミンオキシド又はラウリルアミドプロピルアミンオキシドである。例えばアロモックスDM12D-W（ライオンアクゾ社製）が市販されている。
本発明で使用できる半極性界面活性剤としては、下記一般式（２）で示されるものが挙げられ、これらは単独であるいは２種以上組み合わせて配合することができる。
【００２５】
【化３】
【００２６】
式（２）中のＲ1は、直鎖又は分岐の炭素数8〜16、好ましくは10〜14のアルキル又はアルケニル基である。Ｒ2、Ｒ3は炭素数1〜3のアルキル基またはヒドロキシアルキル基である。Ｒ4は、炭素数1〜4のアルキル基であり、Ａは−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−Ｏ−から選ばれる基であり、ｎは０または１の数である。
更なる洗浄力の点からアルキルジメチルアミンオキシド/アルキルアミドプロピルジメチルアミンオキシドが好ましく、炭素数が10〜14であるアルキルジメチルアミンオキシドが特に特に好ましい。
本発明の組成物の全量を基準として、（Ｄ）成分は、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１０質量％、特に好ましくは２〜８質量％の量で含まれるのが好ましい。このような量で含まれると、洗浄力と低温安定性を両立することができる。両性/半極性界面活性剤が少ないと洗浄力が低下し、多いと低温安定性が低下する。また、本発明の高洗浄力を達成する上で、前記アニオン界面活性剤と両性/半極性界面活性剤合計の重量比率は、7/1〜1/5が望ましく、さらに好ましくは6/1〜1/4であることが望ましい。
【００２７】
本発明の組成物のｐＨは２５℃で５．５以上である。好ましくは５．５〜７．５で、さらに好ましくは６．０〜７．０である。
（D）成分は、ｐＨによって電荷が変化し、（C）成分との相互作用が変化する。ｐＨが５．５未満の場合、（D）成分と（C）成分の相互作用が強すぎ、ゲル化または固化を起こしやすく、凍結復元性が低下する。さらに、酸性物質により製造設備やシンクの耐腐食性が低下する。７．５より大きい場合には、逆に相互作用が弱くなりすぎ、洗浄性能の向上効果が小さくなる場合がある。また、長期保存により（Ａ）成分の水酸化物が生成し組成物に濁りが発生するが場合がある。
本発明の組成物のｐＨは、必要に応じｐＨ調整剤によって５．５以上に調整する。ｐＨ調整剤としては、低温安定性を改善するハイドロトロープ効果を有する酸もしくはアルカリ剤を使用することが望ましい。酸としては、好ましくは、芳香族スルホン酸および芳香族カルボン酸。さらに好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、メタキシレンスルホン酸である。また、アルカリ剤としてはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリアタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。なお、本発明の組成物のｐＨは、本発明の組成物をガラス瓶に充填して２５℃の恒温槽にて２５℃に調整した後、ガラス電極を用いてｐＨを測定することにより求めることができる。
【００２８】
〔任意成分〕
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加え、台所用液体洗浄剤組成物に通常含まれている成分を含むことができる。このような成分としては、ノニオン界面活性剤；水酸化マグネシウム；芳香族スルホン酸塩等のハイドロトロープ剤；エタノール、イソプロパノール、ブチルカルビトール等の水溶性溶剤；グリコール酸、乳酸、りんご酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等のヒドロキシカルボン酸や、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸等の多価カルボン酸やエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸等のアミノカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸／ポリマレイン酸の共重合体等の高分子型カルボン酸型キレート剤；粘度調整剤、着色剤、酸化防止剤、防腐剤、殺菌剤、除菌剤、消炎剤、薬効成分、香料、天然抽出物等があげられる。
【００２９】
〔（Ｅ）成分：ノニオン界面活性剤〕
ノニオン界面活性剤を添加することにより、起泡力を増強することができる。本発明に用いることのできるノニオン界面活性剤としては、台所用液体洗浄剤組成物に通常用いられているものであれば特に制限無く用いることができる。
特に、下記式（３）又は（４）で示される化合物が好ましい。
Ｒ−ＣＯＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（ＥＯ）ｎ−Ｈ ・・・（３）
［式中、Ｒ−ＣＯは炭素数６−１８のアシル基であり、ｎはエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し、ｎは０〜５である。］
式(３)において、R、炭素数5-17の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基の混合である。好ましくは直鎖のアルキル基であり、洗浄力と溶解性のバランスに優れた点から炭素数7-11が好ましい。又、炭素数9のものは（E）成分全体に対して好ましくは50％以
上、より好ましくは80％以上である。ｎは洗浄効果の点で好ましくは0-5、より好ましくは0-3である。
Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（ＥＯ）ｍ−Ｈ ・・・（４）
［式中、Ｒは炭素数６−１８のアルキル基であり、ｍはエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し、ｍは０〜２０である。］
式(４)において、R-は、炭素数6-18の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基の混合である。好ましくは直鎖のアルキル基であり、洗浄力と溶解性のバランスに優れた点から炭素数8-12が好ましい。
（Ｅ）成分は、本発明の組成物の全重量を基準にして２〜２０質量％含まれるのが好ましく、３〜１５質量％含まれるのがより好ましく、４〜１０質量％が特に好ましい。
【００３０】
〔（Ｆ）成分：水酸化マグネシウム〕
水酸化マグネシウムを添加することにより、洗浄力を向上させることができる。
本発明の組成物の全量を基準として、（Ｆ）成分は、好ましくは０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０１５〜１．５質量％、特に好ましくは０．０２〜１．０質量％の量で含まれるのが好ましい。このような量で含まれると、洗浄力向上効果を十分に発揮できる。これより多い量が含まれると増粘してしまう。
【００３１】
本発明の組成物の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）は５０〜５００がよい。好ましくは５０〜３００、さらに好ましくは８０〜２００がよい。５０未満のとき、液たれの問題が生じることがある。５００より大きい場合、容器からの吐出性が悪くなることがある。粘度調整剤としては、低温安定性を改善するハイドロトロープ効果を有する溶剤、有機塩、無機塩、高分子が好ましい。なお、本発明の組成物の粘度は、本発明の組成物をＰＳ１１瓶に９０ｇ充填し、２５℃の恒温槽にて２５℃に調整し、芝浦システム（株）製 ビスメトロンＶＤＡ型粘度計にＮｏ．２ローターを設置し、恒温にした試料液をセットし、はじめにローターの回転数を６０ｒｐｍに設定し、２０秒後の粘度を測定することにより求めることができる。
【００３２】
〔台所用液体洗浄剤組成物の製造方法〕
本発明の組成物は、先ず、（I）（Ａ）酸化亜鉛又は水酸化亜鉛と（Ｂ）スルファミン酸とを、（Ｂ）／（Ａ）＝１．０以上になるモル当量比で水に溶解させて混合物を得る。（Ｆ）水酸化マグネシウムを用いるときは、工程（Ｉ）の時に混合し、その場合、モル当量比は（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｆ））＝１．０以上となるのが好ましい。次いで、（II）得られた混合物と、（Ｃ）アニオン界面活性剤と、（Ｄ）アミンオキシド型界面活性剤、（Ｅ）ノニオン界面活性剤とを混合することにより製造することができる。
尚、任意成分を加えた後の２５℃におけるｐＨが、５．５未満となる場合は上記ｐＨ調整剤等によって最終的にｐＨを５．５以上、好ましくは５．５〜７．５に調整することが出来る。
【実施例】
【００３３】
実施例及び比較例の組成物を調製するのに用いた成分を以下に示す。
（Ａ）成分
・酸化亜鉛（分子量８１．４、塩基価数２）
・水酸化亜鉛（分子量９９．４、塩基価数２）
・硫酸亜鉛７水和物（比較用）
・塩化亜鉛（比較用）
（Ｂ）成分
・スルファミン酸（分子量９７．１、酸価数１）
・塩酸（比較用、分子量３６．５、酸価数１。試薬 純正化学（株）、35％。表１及び表２中の値は、純分としての数値を示す)
・硫酸（比較用、分子量９８．１、酸価数２。試薬 純正化学（株）、95％。表１及び表２中の値は、純分としての数値を示す)
【００３４】
（Ｃ）成分
・ＮＲＥＳ：Ｃ１２−１４ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（平均ＥＯ鎖長２モル、ナロー率５５％）
原料アルコールとして、シェルケミカルズジャパン株式会社製の「Ｎｅｏｄｏｌ２３」（Ｃ１２／Ｃ１３＝４０％／６０％、分岐率２０％）と、Ｐ＆Ｇ社製の「ＣＯ１２７０」（Ｃ１２／Ｃ１４＝７０％／３０％、分岐率０％）との混合物（炭素数１２のアルコール／炭素数１３のアルコール＝５０質量％／５０質量％、分岐率：２０質量％）を用い、公知の方法によりこれにエチレンオキサイドを付加し、次いで硫酸エステル塩としたものを使用した。
・ＳＡＳ：第２級アルカンスルホン酸ナトリウム（クラリアントジャパン（株）製、商品名ＨＯＳＴＡＰＵＲ ＳＡＳ ６０、炭素数１４〜１７）
【００３５】
（Ｄ）成分
・ＡＸ：Ｃ１２アルキルジメチルアミンオキシド（ライオンアクゾ社製、商品名：アロモックスＤＭ１２Ｄ−Ｗ）
（Ｅ）成分
Ｅ−１：ポリオキシエチレンカプリル酸モノエタノールアミド（式（３）中、ｎ＝１）
Ｅ−２：ポリオキシエチレンカプリン酸モノエタノールアミド（式（３）中、ｎ＝１）
Ｅ−３：ポリオキシエチレンラウリン酸モノエタノールアミド（式（３）中、ｎ＝１）
Ｅ−４：ポリオキシエチレン（ＥＯ＝１５）ラウリルエーテル（式（４）中、ｍ＝１５；ライオン（株）製、レオックスＬＣ−１５０）
Ｅ−５：ポリオキシエチレン（２）ラウリン酸モノエタノールアミド（式（３）中、ｎ＝２；川研ファインケミカル（株）製、アミゼット２Ｌ−Ｙ）
【００３６】
＜共通成分ｇ＞ 質量％（組成物の全量を基準とする）
ｐＴＳ−Ｈ ：３．０
クエン酸−３Ｎａ ：０．３
安息香酸Ｎａ ：１．０
エタノール ：５．０
ＰＥＧ１０００ ：２．０
香料 ：０．３
ｐＨ調整剤 ：必要に応じ適量
水 ：バランス
＜共通成分ｈ＞ 質量％（組成物の全量を基準とする）
クメンスルホン酸Ｎａ：３．５
グリコール酸 ：１．０
エタノール ：７．０
安息香酸Ｎａ ：１．０
ＰＥＧ１０００ ：２．０
香料 ：０．２
ｐＨ調整剤 ：必要に応じ適量
水 ：バランス
＜共通成分ｉ＞ 質量％（組成物の全量を基準とする）
クメンスルホン酸Ｎａ：３．５
クエン酸−３Ｎａ ：０．３
エタノール ：７．０
安息香酸Ｎａ ：２．０
ＰＥＧ１０００ ：２．０
香料 ：０．２
ｐＨ調整剤 ：必要に応じ適量
水 ：バランス
【００３７】
［実施例及び比較例の組成物の調製］
工程（I）
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、水に溶解させて混合物を得た。このようにして得られた混合物の外観を以下のようにして評価した。結果を表１及び表２に示す。なお、表１及び表２中の数値は、組成物の全量を基準とした質量％である。
工程（II）
得られた混合物と、残りの成分とを混合し、台所用液体洗浄剤組成物を得た。尚、実施例１〜７、１１〜１３、および比較例１〜６、８、１０は水酸化ナトリウムでｐＨを調整した。実施例８、９はｐ−トルエンスルホン酸でｐＨ調整を行った。
【００３８】
（（Ａ）と（Ｂ）との混合物の外観の評価方法）
工程（I）で得られた混合物をよく攪拌後、２５℃にて静置させ、外観を肉眼で観察した。
評価基準
○：透明
×：溶け残りあり
尚、比較例７の組成物はスルファミン酸を含まないため、比較例９の組成物は（Ｂ）／（Ａ）のモル当量比が１.０未満であり酸化亜鉛が溶けずにそのまま残ったため、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを混合することができず、従って以降の評価は行えなかった。
【００３９】
上で得られた台所用液体洗浄剤組成物の耐腐食性、凍結復元性、洗浄効果の持続性、洗浄力、除菌力を以下のようにして評価した。結果を表１及び表２に示す。
（耐腐食性の評価方法）
テストピース（ＳＵＳ３０４，３×３０×５０ｍｍ）表面をサンドペーパーで磨き不動態膜を除去したあと、腐食性のない中性洗剤とエタノールで油分を取り除いた。次に５０ｍｌビーカーにテストピースを入れ、サンプルを３０ｍｌ入れた。ビーカー口以外の上部をアルミホイルで覆い５０℃の恒温槽に入れ、１日後のテストピースの状態を肉眼で観察した。結果を表１及び表２に示す。
評価基準
○：腐食性なし
×：いずれかの部分に錆あり
−：測定不能
【００４０】
（凍結復元（保存安定性）の評価）
ＰＳ１１瓶にサンプル８０ｇを充填し、−２０℃で２４時間凍結後、０℃で２４時間放置し、このサイクルを３回繰り返した。その後目視で析出物の有無を確認した。結果を表１及び表２に示す。
評価基準
○：サンプル全体が透明均一で、析出物や澱みがない
×：析出物又は澱みが見られる
−：測定不能
【００４１】
（洗浄力の評価方法）
牛脂１ｇを、１０ｃｍ×１５ｃｍのタッパ容器（底面が１０ｃｍ×１５ｃｍであり、高さが５ｃｍの直方体であって、一つの平面が開放しているプラスチック容器）全体に均一になるように塗布した。１１．５ｃｍ×７．５ｃｍ×３ｃｍの食器洗い用スポンジに、３８ｇの水と、２ｇの実施例又は比較例の組成物とを取り、数回手で揉んだ後、牛脂を塗布したタッパ容器を、２５℃の水道水で通常家庭で行われるのと同様にして洗浄した。洗浄後、２５℃の水でよくすすぎ、その時のタッパ容器の表面を手で触ったときの感触で、洗浄力を下記の基準に基づき、評価した。結果を表１及び表２に示す。３点以上が合格。
評価基準：
５点：タッパ容器のいずれの部位を触っても、キュッキュッと音がするような摩擦感が
あり、油の残留によるぬるつきはまったく感じられない。
４点：タッパ容器の底面および側面を触ると摩擦感があり、油の残留によるぬるつきは
感じられないが、角の部位には僅かにぬるつきが残っている。
３点：タッパ容器の底面を触ると摩擦感があり、油の残留は認められないが、角の部位
に一部ぬるつきが残っている。
２点：タッパ容器に一部摩擦感があるが、側面や底面にぬるつきを感じられる。
１点：タッパ容器全体にぬるつきが感じられ、明らかに油が残留していることが分かる。
−：測定不能
【００４２】
（除菌効果の評価）
寒天平板培地で３７±１℃で１８〜２４時間培養した黄色ブドウ球菌（NBRC １２７３２)を、０．３％ニュートリエント培地、３°ＤＨ硬水に加え、菌濃度が約１．０×１０8ｃｆｕ／ｍｌである菌液を調製した。
次に、容量１１０ｍｌのねじ口瓶に、直径２．４ｃｍ、高さ３ｃｍの円柱状に加工した食器用スポンジを投入した。次いで、０．５ｍｌの上記菌液を加え、滅菌ガラス棒を用いて該スポンジに均一に揉み込んだ。ねじ口瓶を密閉後２５±１℃で１時間放置し、該スポンジに菌液を馴染ませた。そこへ、実施例及び比較例の台所用液体洗浄剤組成物を０．５ｍｌずつ投入し、新しい滅菌ガラス棒を用いて該スポンジに均一に揉み込み、再び密閉し２５±１℃で１８時間放置した。放置後、ねじ口瓶に２０ｍｌのＳＣＤＬＰ培地不活化剤を添加し、新しい滅菌ガラス棒を用いて該スポンジに均一に揉み込み、菌の増殖を停止させた。
この液の１０倍希釈系列を作製し、トリプチックソイ寒天培地で混釈平板培養した。培地上に出現したコロニー数を測定し、初発菌数（約１．０×１０8ｃｆｕ／ｍｌ）の対数値から上記試験後の菌数の対数値を引くことにより得られる数値を用いて下記の基準で判断した。結果を表１及び表２に示す。
評価基準
完全に死滅 ◎
除菌活性値５以上 ○
除菌活性値２以上５未満 △
除菌活性値２未満 ×
測定不能 −
【００４３】
（洗浄効果の持続性の評価）
洗浄剤組成物がどのような環境下で泡を立てることができるか、引いては洗浄効果がどの程度持続するかの指標として、洗浄剤濃度が低くかつ油が存在する状態を設定し、そのときの泡量を評価した。
まず、実施例及び比較例の液体洗浄剤組成物を濃度が０．２質量％になるように、水道水で希釈して希釈液を調製した。
内径３ｃｍ、高さ２５ｃｍのガラス製の円筒管に、先に調製した希釈液を２０ｍＬ投入し、市販のオリーブ油（味の素株式会社製）を２ｇ添加した。
ついで、２５℃で恒温にした後、振盪機を用いて１分間振盪した。停止直後の泡の高さ（ｍｍ）を測定し、泡量を下記評価基準に基づいて評価した。結果を表１、２に示す。3点以上が合格
５点：泡の高さが４０ｍｍ以上。
４点：泡の高さが３０ｍｍ以上、４０ｍｍ未満。
３点：泡の高さが２０ｍｍ以上、３０ｍｍ未満。
２点：泡の高さが１０ｍｍ以上、２０ｍｍ未満。
１点：泡の高さが１０ｍｍ未満
−：測定不能
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、台所用液体洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛イオンは、液体洗浄組成物において少量で様々な効果を付与できる優れた基材である（特許文献１〜４）。亜鉛イオンを液体洗浄組成物に安定に溶解させるために、塩化物や硫酸化物のような形態の水溶性の亜鉛化合物が用いられてきた（特許文献１〜４）。
しかし、亜鉛を塩化物や硫酸化物の形態で使用すると、液体洗浄剤組成物の製造タンクや一般家庭におけるシンクがステンレス鋼材から構成されるものであっても塩化物イオンにより腐食してしまったり、硫酸イオンが液体洗浄剤組成物に存在するナトリウムイオンと一緒になって硫酸Ｎａを形成し、保存時、特に低温保存時に析出してしまったりするという問題があった。
このため、製造設備等を耐腐食性とする必要があり、液体洗浄剤組成物への亜鉛化合物の配合量が制限されていたりした。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平３−７９７００号公報
【特許文献２】特許第４０２４４４６号公報
【特許文献３】特開２００４−２７７５５４号公報
【特許文献４】特開２００５−３３６３８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来の台所用液体洗浄剤組成物と同等以上の洗浄力を有しつつ、耐腐食性及び除菌力を有し、保存安定性を向上させた台所用液体洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが鋭意検討した結果、亜鉛化合物として酸化亜鉛又は水酸化亜鉛を採用し、これを特定比のスルファミン酸存在下で水に溶解させることにより、上記目的を達成できることを見出した。
すなわち、本発明は、（Ａ）酸化亜鉛又は水酸化亜鉛と、
（Ｂ）スルファミン酸と、
（Ｃ）アニオン界面活性剤と、
（Ｄ）アミンオキシド型界面活性剤と
を含有し、
（Ｂ）成分と（Ａ）成分とのモル当量比が、（Ｂ）／（Ａ）＝１．０以上であり、かつ、２５℃におけるｐＨが５．５以上である台所用液体洗浄剤組成物を提供する。
本発明はまた、(I）（Ａ）酸化亜鉛又は水酸化亜鉛と（Ｂ）スルファミン酸とを、（Ｂ）／（Ａ）＝１．０以上のモル当量比で水に溶解させて混合物を得る工程、及び
（II）得られた混合物と、（Ｃ）アニオン界面活性剤と、（Ｄ）アミンオキシド型界面活性剤とを混合する工程
を含む、台所用液体洗浄剤組成物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、製造設備やシンクの腐食を抑制し、除菌力及び保存安定性を向上させた、従来の台所用液体洗浄剤組成物と同等以上の洗浄力、特に油汚れ洗浄力を有する台所用液体洗浄剤組成物を提供することができる。本発明の組成物は、一般的には洗浄剤組成物が泡立ちにくい、洗浄剤濃度が低くかつ油濃度が高い環境下でも泡立ちやすく、しかもいったん立った泡が壊れずに長く持続するので、同量の他の洗浄剤組成物を使用したときに比べて多量の食器等を洗浄することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
〔（Ａ）成分：酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛〕
本発明で使用する酸化亜鉛は水に不溶の化合物であり、水酸化亜鉛は水に難溶の化合物である。酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛は、台所用液体洗浄剤組成物の洗浄力を向上させたり、該組成物へ除菌力を付与することができる。
本発明の組成物の全量を基準として、（Ａ）成分は、好ましくは０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０５〜１．５質量％、さらに好ましくは０．１〜１．０質量％の量で含まれるのが好ましい。このような量で含まれると、除菌効果および洗浄力向上効果を十分に発揮できる。これより多い量が含まれると増粘してしまう。
【０００８】
〔（Ｂ）成分：スルファミン酸〕
本発明で使用するスルファミン酸は、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛を溶解させることができる。
本発明の組成物の全量を基準として、（Ｂ）成分は、好ましくは０．０２５〜５質量％、より好ましくは０．０５〜４質量％、さらに好ましくは０．１〜３質量％の量で含まれるのが好ましい。このような量で含ませると、酸化亜鉛又は水酸化亜鉛とスルファミン酸とを混合したとき肉眼で観察できる溶け残りがない。加えて、製造タンクやシンクの腐食を抑制することができる。
（Ｂ）スルファミン酸と（Ａ）酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛とのモル当量比が、１．０より小さいと酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛が溶解しない場合がある。また、３．０より大きいと（Ｂ）スルファミン酸で（Ａ）酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛を溶解させるためのタンクが腐食することがあるので、（Ｂ）／（Ａ）は３．０以下であるのが好ましい。（Ｂ）／（Ａ）は１．０より大きく、２．０以下がより好ましい。
ここで、モル当量比とは、以下の式によって計算される。
【０００９】
【数１】
【００１０】
例えば、（Ｂ）成分のスルファミン酸（分子量：９７．１、酸の価数：１）を０．６５質量％と（Ａ）成分の酸化亜鉛（分子量：８１．４、塩基の価数：２）０．２５質量％含有する場合,
【００１１】
【数２】
【００１２】
〔（Ｃ）成分：アニオン界面活性剤〕
本発明で使用することのできるアニオン界面活性剤としては、台所用液体洗浄剤組成物に通常用いられているものであれば特に制限なく使用することができる。
具体的には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アミノ酸系アニオン性界面活性剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で或いは２種以上組み合わせて使用することができる。本発明で用いるアニオン界面活性剤の炭素鎖長は、好ましくは炭素数8〜18、更に好ましくは炭素数10〜16である。
アニオン界面活性剤を構成する塩としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の金属塩、アンモニウム塩、又はモノ、ジ、トリいずれの低級アルカノールアミン塩等があげられる。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩及びアルカンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するのが好ましい。これらアニオン界面活性剤を含有する台所用液体洗浄剤組成物は洗浄力に優れる。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩及びアルカンスルホン酸塩から選ばれる少なくとも１種を含有するのが望ましい。これらアニオン界面活性剤を含有する台所用液体洗浄剤組成物は、特に洗浄力に優れると共に、低温安定性にも優れる。
【００１３】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩としては、炭素数１０〜１６、好ましくは炭素数１２〜１４のアルキル基を有し、炭素数２〜４、好ましくは炭素数２のオキシアルキレン基が平均0.1〜5、更に好ましくは0.3〜4モル付加したものが好適である。オキシアルキレン基の平均付加モル数がこれらの範囲を外れると、洗浄力又は低温安定性が低下する場合がある。特開2001−172698号公報に開示されているようなポリオキシエチレン基の付加モル分布の狭いものを使用することもできるし、分布の広いものを使用することもできる。分布幅の狭いものの方が組成物の低温安定性が優れるので好ましい。
特に、エチレンオキサイドの付加モル数の分布が以下の式により定義されるナロー率が５５％以上であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩がより好ましい。ナロー率が５５％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上であると、本発明の組成物の低温安定性がより良好になる。
ナロー率＝Ｙmax-2＋Ｙmax-1＋Ｙmax＋Ｙmax+1＋Ｙmax+2
（ここで、エチレンオキサイドの付加モル数がｉである割合をＹiとし、式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の全量を基準にして、Ｙiがとる最大値をＹmaxとし、
ＹiがＹmaxをとるときのエチレンオキサイドの付加モル数の値をｎmaxとし、
ｎが（ｎmax−２）であるときのＹiの値をＹmax-2とし、
ｎが（ｎmax−１）であるときのＹiの値をＹmax-1とし、
ｎが（ｎmax＋１）であるときのＹiの値をＹmax+1とし、
ｎが（ｎmax＋２）であるときのＹiの値をＹmax+2とする。
但し、ｎmax-2、ｎmax-1又はｎmaxがゼロのとき、Ｙmax-2、Ｙmax-1又はＹmaxは算入しない。）
【００１４】
このようなナロー率が高いポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、即ち、エチレンオキサイドの付加モル数分布が狭いポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法としては、例えば、高級アルコールとエチレンオキサイドから常法により合成した反応生成物から、蒸留等により所望の分子量範囲、すなわち、所望のエチレンオキサイド付加モル数のポリオキシエチレンアルキルエーテル（アルコールエトキシレート）を分取し、ついで、これを硫酸化反応し、中和することにより得られる。また、特許第３３１２８８３号公報の実施例１に記載の方法、すなわち、特定の触媒を使用した方法により、ナロー率５５％以上の狭いエチレンオキサイド付加モル数の分布をもったポリオキシエチレンアルキルエーテルを得ることができるので、これを硫酸化反応し、中和することによっても得られる。
【００１５】
本発明において使用できるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の原料となるアルコールとしては、例えば下記のものが挙げられる。
（ａ）シェルケミカルズ社製、商品名 ネオドール２３（分岐率：２０％）。これは、ｎ−オレフィンから改良オキソ法により生成し、精留したものである。
（ｂ）ブテンの３量体からオキソ法により得られるＣ１３アルコール（分岐率：１００％）
（ｃ）中鎖アルコールからガーベット反応により得られる高級アルコール（分岐率１００％）
（ｄ）Ｓａｓｏｌ社製、商品名 Ｓａｆｏｌ２３（分岐率５０％）。これは、石炭のガス化から得られるオレフィンをオキソ法によりアルコールを得、更に水素化したものである。
（ｅ）Ｐ＆Ｇ社製、商品名ＣＯ１２７０（分岐率０％）。これは天然油脂から合成された、Ｃ１２／Ｃ１４＝７０％／３０％の天然高級アルコールである。
これらアルコールは、工業グレードで商業的に入手できる。
【００１６】
上に記載の「分岐率」について、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の原料となる１級高級アルコールを例に説明する。高級アルコールは、以下の（I）から（II）式で表される分岐高級アルコールと式（III）で表される直鎖高級アルコールとの混合物とする。
【００１７】
【化１】
【００１８】
式（I）〜（III）において、R1, R2, R5 は、炭素数１以上の直鎖アルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4は炭素数２以上のアルキルであり、ｐは１であり、ｑは２〜３であり、ｒは、１以上の整数であり、各式における炭素数の合計はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩のアルキルエーテル部分におけるアルキル基の炭素数に等しい。
「分岐率」は、上記式（I）〜（III）で表される化合物における炭化水素部分の全質量に対する、上記式（I）〜（III）で表される化合物における分岐アルキル基の質量の割合を表す。
【００１９】
分岐率は、ＧＣ／ＭＳを用い、下記条件で測定することができる。
＜ＧＣ／ＭＳの測定条件＞
カラム：Ultra Alloy PY−１
温度：オーブン；昇温速度 １０℃／分 ５０→３１０℃
注入口；３１０℃
検出器；３１０℃
キャリアガス：He
【００２０】
アルカンスルホン酸塩としては、以下の式（１）で表すことができる化合物を用いることができる。
【００２１】
【化２】
【００２２】
式中ｍ＋ｎは７〜１８、好ましくは１０〜１４である。
Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカノールアミン又はアンモニウムであり、具体的には、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、アンモニウム、及び、モノ、ジ及びトリエタノールアミン塩である。Ｍがナトリウム、カリウム、マグネシウム、アンモニウムであると、洗浄力が向上するので好ましい。
【００２３】
（Ｃ）成分としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩と、上記式（１）で表されるアルカンスルホン酸塩とを併用するのが特に好ましい。この場合、前者と後者とは、質量比にして４／３〜８／１となる量で含まれるのが好ましい。
（Ｃ）成分は、本発明の組成物の全量を基準として、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、特に好ましくは１５〜３０質量％の量で含まれるのが好ましい。このような量で含まれると、食器洗浄において十分に満足できる泡持続性を発揮できる。
【００２４】
〔（Ｄ）成分：両性又は半極性界面活性剤〕
本発明で使用することのできる両性又は半極性界面活性剤としては、台所用液体洗浄剤組成物に通常用いられているものであれば特に制限なく使用することができる。（Ｄ）成分としては、半極性界面活性剤が好ましい。
本発明で使用できる半極性界面活性剤としては、アミンオキシド型界面活性剤が好ましい。アミンオキシド型界面活性剤としては、例えば炭素数８〜２６のアルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド、アルキルヒドロキシアミンオキサイド等があげられる。洗浄力の点から、アルキル基の炭素数は８〜１６、更に１０〜１４である事が好ましい。最も好ましいアミンオキシド型界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキシド、ヤシアルキルジメチルアミンオキシド又はラウリルアミドプロピルアミンオキシドである。例えばアロモックスDM12D-W（ライオンアクゾ社製）が市販されている。
本発明で使用できる半極性界面活性剤としては、下記一般式（２）で示されるものが挙げられ、これらは単独であるいは２種以上組み合わせて配合することができる。
【００２５】
【化３】
【００２６】
式（２）中のＲ1は、直鎖又は分岐の炭素数8〜16、好ましくは10〜14のアルキル又はアルケニル基である。Ｒ2、Ｒ3は炭素数1〜3のアルキル基またはヒドロキシアルキル基である。Ｒ4は、炭素数1〜4のアルキル基であり、Ａは−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−Ｏ−から選ばれる基であり、ｎは０または１の数である。
更なる洗浄力の点からアルキルジメチルアミンオキシド/アルキルアミドプロピルジメチルアミンオキシドが好ましく、炭素数が10〜14であるアルキルジメチルアミンオキシドが特に特に好ましい。
本発明の組成物の全量を基準として、（Ｄ）成分は、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１０質量％、特に好ましくは２〜８質量％の量で含まれるのが好ましい。このような量で含まれると、洗浄力と低温安定性を両立することができる。両性/半極性界面活性剤が少ないと洗浄力が低下し、多いと低温安定性が低下する。また、本発明の高洗浄力を達成する上で、前記アニオン界面活性剤と両性/半極性界面活性剤合計の重量比率は、7/1〜1/5が望ましく、さらに好ましくは6/1〜1/4であることが望ましい。
【００２７】
本発明の組成物のｐＨは２５℃で５．５以上である。好ましくは５．５〜７．５で、さらに好ましくは６．０〜７．０である。
（D）成分は、ｐＨによって電荷が変化し、（C）成分との相互作用が変化する。ｐＨが５．５未満の場合、（D）成分と（C）成分の相互作用が強すぎ、ゲル化または固化を起こしやすく、凍結復元性が低下する。さらに、酸性物質により製造設備やシンクの耐腐食性が低下する。７．５より大きい場合には、逆に相互作用が弱くなりすぎ、洗浄性能の向上効果が小さくなる場合がある。また、長期保存により（Ａ）成分の水酸化物が生成し組成物に濁りが発生するが場合がある。
本発明の組成物のｐＨは、必要に応じｐＨ調整剤によって５．５以上に調整する。ｐＨ調整剤としては、低温安定性を改善するハイドロトロープ効果を有する酸もしくはアルカリ剤を使用することが望ましい。酸としては、好ましくは、芳香族スルホン酸および芳香族カルボン酸。さらに好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、メタキシレンスルホン酸である。また、アルカリ剤としてはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリアタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。なお、本発明の組成物のｐＨは、本発明の組成物をガラス瓶に充填して２５℃の恒温槽にて２５℃に調整した後、ガラス電極を用いてｐＨを測定することにより求めることができる。
【００２８】
〔任意成分〕
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加え、台所用液体洗浄剤組成物に通常含まれている成分を含むことができる。このような成分としては、ノニオン界面活性剤；水酸化マグネシウム；芳香族スルホン酸塩等のハイドロトロープ剤；エタノール、イソプロパノール、ブチルカルビトール等の水溶性溶剤；グリコール酸、乳酸、りんご酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等のヒドロキシカルボン酸や、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸等の多価カルボン酸やエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸等のアミノカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸／ポリマレイン酸の共重合体等の高分子型カルボン酸型キレート剤；粘度調整剤、着色剤、酸化防止剤、防腐剤、殺菌剤、除菌剤、消炎剤、薬効成分、香料、天然抽出物等があげられる。
【００２９】
〔（Ｅ）成分：ノニオン界面活性剤〕
ノニオン界面活性剤を添加することにより、起泡力を増強することができる。本発明に用いることのできるノニオン界面活性剤としては、台所用液体洗浄剤組成物に通常用いられているものであれば特に制限無く用いることができる。
特に、下記式（３）又は（４）で示される化合物が好ましい。
Ｒ−ＣＯＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（ＥＯ）ｎ−Ｈ ・・・（３）
［式中、Ｒ−ＣＯは炭素数６−１８のアシル基であり、ｎはエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し、ｎは０〜５である。］
式(３)において、R、炭素数5-17の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基の混合である。好ましくは直鎖のアルキル基であり、洗浄力と溶解性のバランスに優れた点から炭素数7-11が好ましい。又、炭素数9のものは（E）成分全体に対して好ましくは50％以
上、より好ましくは80％以上である。ｎは洗浄効果の点で好ましくは0-5、より好ましくは0-3である。
Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（ＥＯ）ｍ−Ｈ ・・・（４）
［式中、Ｒは炭素数６−１８のアルキル基であり、ｍはエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し、ｍは０〜２０である。］
式(４)において、R-は、炭素数6-18の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基の混合である。好ましくは直鎖のアルキル基であり、洗浄力と溶解性のバランスに優れた点から炭素数8-12が好ましい。
（Ｅ）成分は、本発明の組成物の全重量を基準にして２〜２０質量％含まれるのが好ましく、３〜１５質量％含まれるのがより好ましく、４〜１０質量％が特に好ましい。
【００３０】
〔（Ｆ）成分：水酸化マグネシウム〕
水酸化マグネシウムを添加することにより、洗浄力を向上させることができる。
本発明の組成物の全量を基準として、（Ｆ）成分は、好ましくは０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０１５〜１．５質量％、特に好ましくは０．０２〜１．０質量％の量で含まれるのが好ましい。このような量で含まれると、洗浄力向上効果を十分に発揮できる。これより多い量が含まれると増粘してしまう。
【００３１】
本発明の組成物の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）は５０〜５００がよい。好ましくは５０〜３００、さらに好ましくは８０〜２００がよい。５０未満のとき、液たれの問題が生じることがある。５００より大きい場合、容器からの吐出性が悪くなることがある。粘度調整剤としては、低温安定性を改善するハイドロトロープ効果を有する溶剤、有機塩、無機塩、高分子が好ましい。なお、本発明の組成物の粘度は、本発明の組成物をＰＳ１１瓶に９０ｇ充填し、２５℃の恒温槽にて２５℃に調整し、芝浦システム（株）製 ビスメトロンＶＤＡ型粘度計にＮｏ．２ローターを設置し、恒温にした試料液をセットし、はじめにローターの回転数を６０ｒｐｍに設定し、２０秒後の粘度を測定することにより求めることができる。
【００３２】
〔台所用液体洗浄剤組成物の製造方法〕
本発明の組成物は、先ず、（I）（Ａ）酸化亜鉛又は水酸化亜鉛と（Ｂ）スルファミン酸とを、（Ｂ）／（Ａ）＝１．０以上になるモル当量比で水に溶解させて混合物を得る。（Ｆ）水酸化マグネシウムを用いるときは、工程（Ｉ）の時に混合し、その場合、モル当量比は（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｆ））＝１．０以上となるのが好ましい。次いで、（II）得られた混合物と、（Ｃ）アニオン界面活性剤と、（Ｄ）アミンオキシド型界面活性剤、（Ｅ）ノニオン界面活性剤とを混合することにより製造することができる。
尚、任意成分を加えた後の２５℃におけるｐＨが、５．５未満となる場合は上記ｐＨ調整剤等によって最終的にｐＨを５．５以上、好ましくは５．５〜７．５に調整することが出来る。
【実施例】
【００３３】
実施例及び比較例の組成物を調製するのに用いた成分を以下に示す。
（Ａ）成分
・酸化亜鉛（分子量８１．４、塩基価数２）
・水酸化亜鉛（分子量９９．４、塩基価数２）
・硫酸亜鉛７水和物（比較用）
・塩化亜鉛（比較用）
（Ｂ）成分
・スルファミン酸（分子量９７．１、酸価数１）
・塩酸（比較用、分子量３６．５、酸価数１。試薬 純正化学（株）、35％。表１及び表２中の値は、純分としての数値を示す)
・硫酸（比較用、分子量９８．１、酸価数２。試薬 純正化学（株）、95％。表１及び表２中の値は、純分としての数値を示す)
【００３４】
（Ｃ）成分
・ＮＲＥＳ：Ｃ１２−１４ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（平均ＥＯ鎖長２モル、ナロー率５５％）
原料アルコールとして、シェルケミカルズジャパン株式会社製の「Ｎｅｏｄｏｌ２３」（Ｃ１２／Ｃ１３＝４０％／６０％、分岐率２０％）と、Ｐ＆Ｇ社製の「ＣＯ１２７０」（Ｃ１２／Ｃ１４＝７０％／３０％、分岐率０％）との混合物（炭素数１２のアルコール／炭素数１３のアルコール＝５０質量％／５０質量％、分岐率：２０質量％）を用い、公知の方法によりこれにエチレンオキサイドを付加し、次いで硫酸エステル塩としたものを使用した。
・ＳＡＳ：第２級アルカンスルホン酸ナトリウム（クラリアントジャパン（株）製、商品名ＨＯＳＴＡＰＵＲ ＳＡＳ ６０、炭素数１４〜１７）
【００３５】
（Ｄ）成分
・ＡＸ：Ｃ１２アルキルジメチルアミンオキシド（ライオンアクゾ社製、商品名：アロモックスＤＭ１２Ｄ−Ｗ）
（Ｅ）成分
Ｅ−１：ポリオキシエチレンカプリル酸モノエタノールアミド（式（３）中、ｎ＝１）
Ｅ−２：ポリオキシエチレンカプリン酸モノエタノールアミド（式（３）中、ｎ＝１）
Ｅ−３：ポリオキシエチレンラウリン酸モノエタノールアミド（式（３）中、ｎ＝１）
Ｅ−４：ポリオキシエチレン（ＥＯ＝１５）ラウリルエーテル（式（４）中、ｍ＝１５；ライオン（株）製、レオックスＬＣ−１５０）
Ｅ−５：ポリオキシエチレン（２）ラウリン酸モノエタノールアミド（式（３）中、ｎ＝２；川研ファインケミカル（株）製、アミゼット２Ｌ−Ｙ）
【００３６】
＜共通成分ｇ＞ 質量％（組成物の全量を基準とする）
ｐＴＳ−Ｈ ：３．０
クエン酸−３Ｎａ ：０．３
安息香酸Ｎａ ：１．０
エタノール ：５．０
ＰＥＧ１０００ ：２．０
香料 ：０．３
ｐＨ調整剤 ：必要に応じ適量
水 ：バランス
＜共通成分ｈ＞ 質量％（組成物の全量を基準とする）
クメンスルホン酸Ｎａ：３．５
グリコール酸 ：１．０
エタノール ：７．０
安息香酸Ｎａ ：１．０
ＰＥＧ１０００ ：２．０
香料 ：０．２
ｐＨ調整剤 ：必要に応じ適量
水 ：バランス
＜共通成分ｉ＞ 質量％（組成物の全量を基準とする）
クメンスルホン酸Ｎａ：３．５
クエン酸−３Ｎａ ：０．３
エタノール ：７．０
安息香酸Ｎａ ：２．０
ＰＥＧ１０００ ：２．０
香料 ：０．２
ｐＨ調整剤 ：必要に応じ適量
水 ：バランス
【００３７】
［実施例及び比較例の組成物の調製］
工程（I）
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、水に溶解させて混合物を得た。このようにして得られた混合物の外観を以下のようにして評価した。結果を表１及び表２に示す。なお、表１及び表２中の数値は、組成物の全量を基準とした質量％である。
工程（II）
得られた混合物と、残りの成分とを混合し、台所用液体洗浄剤組成物を得た。尚、実施例１〜７、１１〜１３、および比較例１〜６、８、１０は水酸化ナトリウムでｐＨを調整した。実施例８、９はｐ−トルエンスルホン酸でｐＨ調整を行った。
【００３８】
（（Ａ）と（Ｂ）との混合物の外観の評価方法）
工程（I）で得られた混合物をよく攪拌後、２５℃にて静置させ、外観を肉眼で観察した。
評価基準
○：透明
×：溶け残りあり
尚、比較例７の組成物はスルファミン酸を含まないため、比較例９の組成物は（Ｂ）／（Ａ）のモル当量比が１.０未満であり酸化亜鉛が溶けずにそのまま残ったため、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを混合することができず、従って以降の評価は行えなかった。
【００３９】
上で得られた台所用液体洗浄剤組成物の耐腐食性、凍結復元性、洗浄効果の持続性、洗浄力、除菌力を以下のようにして評価した。結果を表１及び表２に示す。
（耐腐食性の評価方法）
テストピース（ＳＵＳ３０４，３×３０×５０ｍｍ）表面をサンドペーパーで磨き不動態膜を除去したあと、腐食性のない中性洗剤とエタノールで油分を取り除いた。次に５０ｍｌビーカーにテストピースを入れ、サンプルを３０ｍｌ入れた。ビーカー口以外の上部をアルミホイルで覆い５０℃の恒温槽に入れ、１日後のテストピースの状態を肉眼で観察した。結果を表１及び表２に示す。
評価基準
○：腐食性なし
×：いずれかの部分に錆あり
−：測定不能
【００４０】
（凍結復元（保存安定性）の評価）
ＰＳ１１瓶にサンプル８０ｇを充填し、−２０℃で２４時間凍結後、０℃で２４時間放置し、このサイクルを３回繰り返した。その後目視で析出物の有無を確認した。結果を表１及び表２に示す。
評価基準
○：サンプル全体が透明均一で、析出物や澱みがない
×：析出物又は澱みが見られる
−：測定不能
【００４１】
（洗浄力の評価方法）
牛脂１ｇを、１０ｃｍ×１５ｃｍのタッパ容器（底面が１０ｃｍ×１５ｃｍであり、高さが５ｃｍの直方体であって、一つの平面が開放しているプラスチック容器）全体に均一になるように塗布した。１１．５ｃｍ×７．５ｃｍ×３ｃｍの食器洗い用スポンジに、３８ｇの水と、２ｇの実施例又は比較例の組成物とを取り、数回手で揉んだ後、牛脂を塗布したタッパ容器を、２５℃の水道水で通常家庭で行われるのと同様にして洗浄した。洗浄後、２５℃の水でよくすすぎ、その時のタッパ容器の表面を手で触ったときの感触で、洗浄力を下記の基準に基づき、評価した。結果を表１及び表２に示す。３点以上が合格。
評価基準：
５点：タッパ容器のいずれの部位を触っても、キュッキュッと音がするような摩擦感が
あり、油の残留によるぬるつきはまったく感じられない。
４点：タッパ容器の底面および側面を触ると摩擦感があり、油の残留によるぬるつきは
感じられないが、角の部位には僅かにぬるつきが残っている。
３点：タッパ容器の底面を触ると摩擦感があり、油の残留は認められないが、角の部位
に一部ぬるつきが残っている。
２点：タッパ容器に一部摩擦感があるが、側面や底面にぬるつきを感じられる。
１点：タッパ容器全体にぬるつきが感じられ、明らかに油が残留していることが分かる。
−：測定不能
【００４２】
（除菌効果の評価）
寒天平板培地で３７±１℃で１８〜２４時間培養した黄色ブドウ球菌（NBRC １２７３２)を、０．３％ニュートリエント培地、３°ＤＨ硬水に加え、菌濃度が約１．０×１０8ｃｆｕ／ｍｌである菌液を調製した。
次に、容量１１０ｍｌのねじ口瓶に、直径２．４ｃｍ、高さ３ｃｍの円柱状に加工した食器用スポンジを投入した。次いで、０．５ｍｌの上記菌液を加え、滅菌ガラス棒を用いて該スポンジに均一に揉み込んだ。ねじ口瓶を密閉後２５±１℃で１時間放置し、該スポンジに菌液を馴染ませた。そこへ、実施例及び比較例の台所用液体洗浄剤組成物を０．５ｍｌずつ投入し、新しい滅菌ガラス棒を用いて該スポンジに均一に揉み込み、再び密閉し２５±１℃で１８時間放置した。放置後、ねじ口瓶に２０ｍｌのＳＣＤＬＰ培地不活化剤を添加し、新しい滅菌ガラス棒を用いて該スポンジに均一に揉み込み、菌の増殖を停止させた。
この液の１０倍希釈系列を作製し、トリプチックソイ寒天培地で混釈平板培養した。培地上に出現したコロニー数を測定し、初発菌数（約１．０×１０8ｃｆｕ／ｍｌ）の対数値から上記試験後の菌数の対数値を引くことにより得られる数値を用いて下記の基準で判断した。結果を表１及び表２に示す。
評価基準
完全に死滅 ◎
除菌活性値５以上 ○
除菌活性値２以上５未満 △
除菌活性値２未満 ×
測定不能 −
【００４３】
（洗浄効果の持続性の評価）
洗浄剤組成物がどのような環境下で泡を立てることができるか、引いては洗浄効果がどの程度持続するかの指標として、洗浄剤濃度が低くかつ油が存在する状態を設定し、そのときの泡量を評価した。
まず、実施例及び比較例の液体洗浄剤組成物を濃度が０．２質量％になるように、水道水で希釈して希釈液を調製した。
内径３ｃｍ、高さ２５ｃｍのガラス製の円筒管に、先に調製した希釈液を２０ｍＬ投入し、市販のオリーブ油（味の素株式会社製）を２ｇ添加した。
ついで、２５℃で恒温にした後、振盪機を用いて１分間振盪した。停止直後の泡の高さ（ｍｍ）を測定し、泡量を下記評価基準に基づいて評価した。結果を表１、２に示す。3点以上が合格
５点：泡の高さが４０ｍｍ以上。
４点：泡の高さが３０ｍｍ以上、４０ｍｍ未満。
３点：泡の高さが２０ｍｍ以上、３０ｍｍ未満。
２点：泡の高さが１０ｍｍ以上、２０ｍｍ未満。
１点：泡の高さが１０ｍｍ未満
−：測定不能
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛と、
（Ｂ）スルファミン酸と、
（Ｃ）アニオン界面活性剤と、
（Ｄ）両性又は半極性界面活性剤と
を含有し、
（Ｂ）成分と（Ａ）成分とのモル当量比が、（Ｂ）／（Ａ）＝１．０以上であり、かつ、２５℃におけるｐＨが５．５以上である台所用液体洗浄剤組成物。
【請求項２】
組成物中の（Ａ）成分の量が０．０１〜２質量％である、請求項１記載の台所用液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
組成物中の（Ｂ）成分の量が０．０２５〜５質量％である、請求項１又は２記載の台所用液体洗浄剤組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分が、アミンオキシド型界面活性剤である請求項１〜３のいずれか１項記載の台所用液体洗浄剤組成物。
【請求項５】
更に、（Ｅ）ノニオン界面活性剤を含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の台所用液体洗浄剤組成物。
【請求項６】
更に、（Ｆ）水酸化マグネシウムを含有する請求項１〜５のいずれか１項記載の台所用液体洗浄剤組成物。
【請求項７】
（I）（Ａ）酸化亜鉛又は水酸化亜鉛と（Ｂ）スルファミン酸とを、（Ｂ）／（Ａ）＝１．０以上のモル当量比で水に溶解させて混合物を得る工程、及び（II）得られた混合物と、（Ｃ）アニオン界面活性剤と、（Ｄ）アミンオキシド型界面活性剤とを混合する工程を含む、台所用液体洗浄剤組成物の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛と、
（Ｂ）スルファミン酸と、
（Ｃ）アニオン界面活性剤と、
（Ｄ）両性又は半極性界面活性剤と
を含有し、
（Ｂ）成分と（Ａ）成分とのモル当量比が、（Ｂ）／（Ａ）＝１．０以上であり、かつ、２５℃におけるｐＨが５．５以上である台所用液体洗浄剤組成物。
【請求項２】
組成物中の（Ａ）成分の量が０．０１〜２質量％である、請求項１記載の台所用液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
組成物中の（Ｂ）成分の量が０．０２５〜５質量％である、請求項１又は２記載の台所用液体洗浄剤組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分が、アミンオキシド型界面活性剤である請求項１〜３のいずれか１項記載の台所用液体洗浄剤組成物。
【請求項５】
更に、（Ｅ）ノニオン界面活性剤を含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の台所用液体洗浄剤組成物。
【請求項６】
更に、（Ｆ）水酸化マグネシウムを含有する請求項１〜５のいずれか１項記載の台所用液体洗浄剤組成物。
【請求項７】
（I）（Ａ）酸化亜鉛又は水酸化亜鉛と（Ｂ）スルファミン酸とを、（Ｂ）／（Ａ）＝１．０以上のモル当量比で水に溶解させて混合物を得る工程、及び（II）得られた混合物と、（Ｃ）アニオン界面活性剤と、（Ｄ）アミンオキシド型界面活性剤とを混合する工程を含む、台所用液体洗浄剤組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−３８０９４（Ｐ２０１１−３８０９４Ａ）
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６０４２２（Ｐ２０１０−１６０４２２）
【出願日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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