合成高分子材料の染色方法及び染色された合成高分子材料
【課題】染色が困難な合成高分子材料に対しても濃色で染色堅ろう度に優れた染色が可能であり、大掛かりな設備を必要とせず、エネルギーの消費が少なく、染色コストが低廉な合成高分子の染色方法及び着色高分子材料を提供する。
【解決手段】水と、水溶性有機溶剤と非水溶性有機溶剤と、該有機溶剤に可溶な染料（例えば、油溶染料、分散染料）とが含まれている染色液により合成高分子材料（例えば、ポリオレフイン、ポリエステル）を染色する。例えば、水９０質量部、エタノール５．５質量部、キシレン４．５質量部と、アイゼンスピロンブルー２ＢＮＨからなる染色液を用意する。この染色液を超高分子量ポリエチレン製の組紐に対して、浴比１：２０、染料の使用量２％o.w.f.、染色温度２０°Ｃの条件で３０分間の染色を行う。こうして染色された組紐を非イオン界面活性剤水溶液で洗浄した後、更に水洗して染色品を得る。
【解決手段】水と、水溶性有機溶剤と非水溶性有機溶剤と、該有機溶剤に可溶な染料（例えば、油溶染料、分散染料）とが含まれている染色液により合成高分子材料（例えば、ポリオレフイン、ポリエステル）を染色する。例えば、水９０質量部、エタノール５．５質量部、キシレン４．５質量部と、アイゼンスピロンブルー２ＢＮＨからなる染色液を用意する。この染色液を超高分子量ポリエチレン製の組紐に対して、浴比１：２０、染料の使用量２％o.w.f.、染色温度２０°Ｃの条件で３０分間の染色を行う。こうして染色された組紐を非イオン界面活性剤水溶液で洗浄した後、更に水洗して染色品を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成高分子材料の染色方法及び染色された合成高分子材料に関するものであり、従来染色が困難とされていたポリエチレンやポリプロピレン等のポレオレフィンの染色に適用して好適である。
【背景技術】
【０００２】
従来、合成繊維や合成高分子の成形体等の合成高分子材料の着色方法として、（１）原着法、（２）顔料プリント法、（３）染色加工法の３つの方法が知られている。
【０００３】
原着法とは、原料となる合成高分子のペレットに、染料あるいは顔料を添加し、加熱溶融して混合することにより着色する方法である。この着色方法によれば、染色が困難なポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンであっても容易に着色をすることができる。しかし、この着色方法では、色を変更したり、着色から無着色へ変更したりする場合において、混練機の中に残っている原料を新たな色の原料に置換する必要がある。このため、色替えに時間がかかり、原料ロスも大きくなるという欠点があり、小ロット短サイクルという消費者のニーズに対応することが困難となる。
【０００４】
顔料プリント法は、染料又は顔料をバインダーによって合成高分子材料の表面に物理的に結合させる方法である。この着色方法は、結合させる染料等を変えるだけで色替えを行うことができるため、色替えにおける時間や原料のロスが少なくなるという利点がある。しかし、この方法では、染料等が合成高分子の表面にバインダーを介して物理的に結合しているだけであるため、摩擦等によって色落ちが生ずるという欠点がある。特に、ポリオレフィンのような極性基をもたない合成高分子では、この傾向が著しい。このため、ポリオレフィンの表面をプラズマ処理等の表面処理法によって改質して、色落ちを防ぐことも行われているが、工程数が増加するだけでなく、大掛かりな表面処理装置が必要となり、ひいては着色に要するコストの高騰化を招来することとなる。また、このような表面処理による表面改質は、合成高分子材料の機械的強度の低下を招き、特に比表面積の大きな合成繊維にとっては、大きなダメージを与えることとなる。
【０００５】
染色加工法は、合成高分子材料を染色液に浸漬して染める方法である。この方法によれば、染色液を替えるだけで色替えをすることができるため、原着法に比べて色替え作業が容易で、原料ロスも少ない。また、顔料プリント法のように色が剥げてしまうというおそれもない。しかし、例えばポリエチレン繊維やポリプロピレン繊維等のように、疎水性で染色液との親和性が低く、極性基や染着座席をもたない合成高分子は、染色加工法で染色することは困難とされている。特に、超高分子量ポリエチレン繊維（ゲル紡糸法によって得られた分子量６０万以上を持つポリエチレン繊維）は結晶化度が非常に高く、染料の拡散が十分行われにくいため、従来法では染色できない繊維とされ、新規染色方法の開発が緊急の課題となっている。このような難染色性の合成高分子を染色するため、分散染料を用い、合成高分子を特殊な溶剤で前処理をしたり、染色時にキャリヤーを使用したり、染色温度を高くする等の手段も行われているが、それらの効果は未だ不十分である。また、特殊な溶剤で合成高分子を前処理した場合、合成高分子の物性が悪くなるという不具合がある。さらに、染色温度の高温化を行った場合、大量の熱エネルギーが必要となるという問題もある。
【０００６】
こうした難染色性の合成高分子材料を染色の対象となる新たな染色加工方法として、いくつかの提案がなされている。例えば、特許文献１、２では、超高分子量ポリエチレン繊維布をソルベントカラー（油溶染料）の有機溶剤溶液に浸漬してマングルで絞り、続いて温風乾燥機で乾燥するという有機溶剤染色法が提案されている。
【特許文献１】特開平４−３２７２０８号公報
【特許文献２】特開平５−９８７９号公報
【０００７】
また、特許文献３では、特定の疎水性染料を使用した水分散系染色液で、張力のかからない状態で染色する方法が提案されている。
【特許文献３】特開平７−２６８７８４号公報
【０００８】
さらに、特許文献４では、超高分子量ポリエチレン繊維布を低温プラズマで表面処理した後、顔料を含むエポキシ樹脂液に浸漬、乾燥する染色方法が提案されている。
【特許文献４】特開平３−９７９７７号公報
【０００９】
また、特許文献５では、二酸化炭素の超臨界液による染色方法が提案されている。
【特許文献５】特開平１１−５０７７０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、上記特許文献１〜３で提案されている方法では、濃色の染色物は得ることは難しいという問題がある。また、上記特許文献４及び５の方法では、真空装置や超耐圧染色装置といった大掛かりな装置が必要となるため、設備費及びランニングコストが高くなり、ひいては染色コストの高騰化を招来することとなる。
【００１１】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、染色が困難な合成高分子材料に対しても濃色で染色堅ろう度に優れた染色が可能であり、大掛かりな設備を必要とせず、エネルギーの消費が少なく、染色コストが低廉な合成高分子材料の染色方法及び染色された合成高分子材料を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは、上記課題解決のために鋭意研究を行い、水と有機溶剤と該有機溶剤に可溶な染料とを含有する染色液を用いて染色すれば、上記課題を解決できることを発見し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の合成高分子材料の染色方法は、合成高分子材料を染色液で染色する合成高分子材料の染色方法において、前記染色液は、水と、有機溶剤と、該有機溶剤に可溶な染料とが含まれていることを特徴とする。
【００１４】
本発明の合成高分子材料の染色方法では、上記特許文献１、２に記載されているような、有機溶剤に染料を溶解させた染色液を用いるのではなく、水と有機溶剤との混合系を用い、さらに染料として有機溶剤に可溶な染料を用いている。ここで、染色液は、２相に相分離していても良く（このような場合には、色むらを防ぐために、染色時に染色液を十分攪拌することが好ましい）、完全に交じり合って単一相となっていても良い。発明者らの試験結果によれば、このような染色液を用いてポリエチレン等の難染色性の合成高分子を染色すれば、濃色で染色堅ろう度に優れた染色を低い温度条件で行うことができる。この理由については必ずしも明確ではないが、有機溶剤に可溶な染料は、水溶性染料と比べて合成高分子材料との親和性が大きいことや、高濃度に染料を溶解した非水溶性有機溶剤が合成高分子材料の表面に集まり、表面境界相の染料の濃度を著しく高めるため、染料が合成高分子材料に移行しやすくなること等が考えられる。
【００１５】
本発明の合成高分子材料の染色方法は、従来の有機溶剤染色のための装置と同様の装置で実施することが可能であり、他に大掛かりな装置を設置する必要もない。また、染色液には有機溶剤の他に水も含まれているため、染色液の製造コストも低廉で、引火の危険性も低い。さらに、染色液が常温程度の低い温度であっても良好な染色が可能であるため、染色に要するエネルギー消費量も少ない。
【００１６】
したがって、本発明の合成高分子材料の染色方法によれば、染色が困難な合成高分子材料に対しても濃色で染色堅ろう度に優れた染色が可能であり、大掛かりな設備を必要とせず、エネルギーの消費が少なく、染色コストも低廉となる。
【００１７】
本発明において適用できる合成高分子材料としては、特に制限はないが、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリルニトリル、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリケトン、アラミド、ポリフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等が挙げられる。これらの中でも、従来の染色方法では染色困難とされていた、ポリエステル、ポリオレフィンに優れた効果を発揮する。特に、超高分子量ポリエチレン繊維に対しては、染色条件が温和であるため、優れた機械的特性をほとんど損なうことなく染色をすることができ、好適である。
【００１８】
また、合成高分子材料の形態についても特に制限はなく、例えば、わた、原糸、撚糸、組み糸等による紐類、ロープ、網、編み物、織物、組み物、不織布、シート類、フィルム、成形品等、様々な形態の合成高分子材料を染色することが可能である。
【００１９】
本発明の合成高分子材料の染色方法に用られる有機溶剤としては、特に制限はなく、水溶性有機溶剤及び非水溶性有機溶剤を用いることができる。かかる水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等の水溶性脂肪族モノアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール等の水溶性脂肪族ジオール類、アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン等の水溶性ケトン類、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられるが、なかでも炭素数１〜３の水溶性脂肪族モノアルコールが好ましい。また、非水溶性有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼン、スチレン等の常温で液状の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の常温で液状の脂肪族炭化水素類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸エチル等の常温で液状のエステル類、メチルイソブチルケトン、メチルノルマルブチルケトン、ジフェニルケトン等の非水溶性ケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられるが、なかでもキシレン、ジエチルベンゼン、スチレン等の芳香族単環炭化水素類が好ましい。これらの有機溶剤は、単独で用いることも、混合して用いることもできるが、発明者らの試験結果によれば、水溶性有機溶剤と非水溶性有機溶剤とを混合して用いることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明の合成高分子材料の染色方法に用られる染料としては、有機溶剤に可溶な染料であれば特に制限はないが、例えば、（１）モノアゾ系油溶染料、ジスアゾ系油溶染料、金属錯塩型モノアゾ系油溶染料、アントラキノン系油溶染料、フタロシアニン系油溶染料、トリアリルメタン系油溶染料等の油溶染料（カラーインデックスではソルベントダイと表記されている染料を示す）、（２）ベンゼンアゾ系分散染料、複素環アゾ系分散染料、アントラキノン系分散染料、縮合系分散染料等の分散染料等が挙げられる。より具体的な例としては、「アイゼンスピロン染料」（保土谷化学工業（株）製）、「オイルカラー染料」（オリエント化学工業（株）製）等の油溶染料、「ダイアニックス染料」（ダイスタージャパン（株）製）、「カヤロン染料」（日本化薬（株）製）等の分散染料等が挙げられる。
【００２１】
また、本発明の合成高分子材料の染色方法に用られる染色液中の水と水溶性有機溶剤と非水溶性有機溶剤の混合割合は、水が１〜９８．９質量％、水溶性有機溶剤が１〜９８．９質量％、非水溶性有機溶剤が０.１〜９８質量％であることが好ましい。発明者らの試験結果によれば、混合割合がこの範囲であれば、濃く染色され、染色堅ろう度も高くなる。その中でも、特に好ましい範囲は、水が５０〜９８質量％、水溶性有機溶剤が１〜４９質量％、非水溶性有機溶剤が１〜４０質量％であり、（水溶性有機溶剤の質量％）／（非水溶性有機溶剤の質量％）＞１とされている範囲である。水の混合割合を５０質量％以上とすれば、染色液の製造コストを低廉とすることができ、また、引火による火災を防止したり、有害な有機溶剤を低減することにより、作業環境もよくなる。
【００２２】
本発明の合成高分子材料の染色方法を実施する場合に用いられる染色機械や染色装置は、特に制限されるものではなく、合成高分子材料の形態に応じて適宜選択することができる。例えば、合成高分子材料が組紐の場合、噴射式かせ染機、回転バック染色機、パッケージ染色機等の染色装置を用いて染色することができる。また合成高分子材料が編地或いは布帛の場合、液流染色機、パドル染色機、ドラム染色機、パッケージ染色機、ウィンス染色機、ジッガー等の染色装置を用いて染色することができる。さらに、合成高分子材料がフィルムの場合、パドル染色機、ドラム染色機、ジッガー等の染色装置を用いて染色することができる。また合成高分子材料が成形体の場合、パドル染色機、ドラム染色機、パッケージ染色機等の染色装置を用いて染色することができる。合成高分子材料が編地の場合について、より具体的に説明すると、液流染色機に編地をセットした後、水と有機溶剤と該有機溶剤に可溶な染料とから成る染色液を投入して染色を行う。この場合、染色温度は特に制限されるものではないが、均一な染色、染色コスト等を考慮して、２０°Ｃ〜４０°Ｃの範囲で一定の染色温度とするのが好ましい。また染色時間についても特に制限するものではないが、通常２０分〜２時間とし、好ましくは３０分〜１時間である。また、染色しようとする合成高分子材料と染色液との割合としては、通常、染色しようとする合成高分子材料１質量部に対して、染色液が５〜３００質量部の割合（この質量比を浴比と呼ぶ）が好ましく、さらに好ましくは１０〜１００質量部の範囲である。これらの範囲は、被染色物が編地の場合に特に好ましい。
【００２３】
本発明の合成高分子材料の染色方法の実施により、本発明の染色された合成高分子材料が得られる。こうして得られた染色された合成高分子材料に対して、合目的的に普通に実施される、水洗、ソーピング、樹脂加工等の処理を施すことも、もちろん可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を具体化した実施例を比較例と比較しつつ説明する。
【００２５】
（実施例１〜１０）
実施例１〜１０では、染色の対象となる合成高分子材料として、東洋紡績（株）製の超高分子量ポリエチレン繊維ダイニーマ（繊度：１７６０デシテックス、フィラメント数：１５６０本）の原糸１３本を平打組紐機（（株）国分鉄工製 ＥＥ１３−１０３型）で組紐に編組したものを用いた。また、有機溶剤に可溶な染料として、保土ヶ谷化学工業（株）製のアイゼンスピロンブルー２ＢＮＨを組紐の質量に対して２％（２％o.w.f.と表記する）用いた。染色液に用いる水及び有機溶剤の割合は、表１に示すとおりである。
【表１】
【００２６】
上記の染色液を染色ポットに投入し、１２色回転ポット染色試験機（（株）テクサム技研製 ミニカラー１２）を用い、染色温度２０°Ｃ（ただし実施例４については３５°Ｃ）で３０分間の染色を行った。なお、組紐と染色液との浴比は１：２０とした。こうして染色された組紐を非イオン界面活性剤（センカ（株）製 マルチノールＦ−２６）０．２質量％水溶液で洗浄した後、更に水洗して実施例１〜１０の染色品を得た。
【００２７】
（比較例１〜３）
染色液として、比較例１では水、比較例２ではエタノール、比較例３ではキシレンをそれぞれ単独で用いた（上記表１参照）。被染色物及び他の染色条件は実施例１〜１０と同じである。
【００２８】
＜評価＞
上記実施例１〜１０及び比較例１〜３の染色品について、以下に示す方法により染色性、強度及び寸法安定性を評価した。
【００２９】
（染色性の評価基準）
染色品の表面染着濃度（Ｋ／Ｓ）を、分光測色計（ミノルタ（株）製 ＣＭ−３６００ｄ）で測定し、下記の基準で評価した。
◎：表面染着濃度が１以上
○：表面染着濃度が０．５以上、１未満
×：表面染着濃度が０．５未満
【００３０】
（強度の評価基準）
染色前の強度に対して、染色後の強度の低下の割合を下記の基準で評価した。
◎：低下率が５％未満
○：低下率が５％以上、１０％未満
×：低下率が１０％以上
【００３１】
（寸法安定性の評価基準）
染色前の長さ（Ｌ０）に対して、染色後の長さ（Ｌｄ）の低下の割合を次式で求め、下記の基準で評価した。
収縮率（％）：（（Ｌ０−Ｌｄ）／Ｌ０）×１００
◎：収縮率が５％未満
○：収縮率が５％以上、１０％未満
×：収縮下率が１０％以上
【００３２】
評価結果を表２に示す。
【表２】
【００３３】
表２から、水とエタノールとキシレンとアイゼンスピロンブルー２ＢＮＨとからなる染色液を用いて染色を行った、実施例１〜１０では、染色性、強度及び寸法安定性のいずれも優れており、染色し難い超高分子量ポリエチレンを良好に染色することができることが分かった。特に、水が５０〜９８質量％の範囲にあり、エタノールが１〜４９質量％の範囲にあり、キシレンが１〜４０質量％の範囲にあり、（エタノールの質量％）／（キシレンの質量％）＞１の範囲にある実施例１〜４では、染色性、強度及び寸法安定性の全てにおいて非常に優れていた。これに対し、水と染料のみからなる染色液を用いた比較例１では、十分な染着濃度が得られなかった。またエタノールと染料のみからなる染色液（比較例２）や、キシレンと染料のみからなる染色液（比較例３）を用いても、十分な染着濃度は得られなかった。
【００３４】
（実施例１１〜１４）
実施例１１〜１４では、染色の対象となる合成高分子材料として、市販のポリエステル布（ポリエステルタフタ たて糸：８３デシテックスのマルチフィラメント１００本、よこ糸：８３デシテックスのマルチフィラメント８３本）を用いた。また、有機溶剤に可溶な染料として、分散染料のカヤロンポリエステルブルーAN-SE（日本化薬（株）製）２％o.w.f.を用いた。また、染色液に用いる水及び有機溶剤の割合は表３に示すとおりとし、染色温度は３０°Ｃとした。他の条件は実施例１と同様である。
【表３】
【００３５】
（比較例４〜６）
染色液として、比較例４では水、比較例５ではエタノール、比較例６ではキシレンをそれぞれ単独で用いた（上記表３参照）。被染色物及び他の染色条件は実施例１１〜１４と同じである。
【００３６】
＜評価＞
上記実施例１１〜１４及び比較例４〜６の方法によって染色したポリエステル布について、実施例１〜１０及び比較例１〜３の場合と同様の評価方法により染色性、強度について評価を行った。また、寸法安定性については、染色前の面積（Ｓ０）に対して、染色後の面積（Ｓｄ）の低下の割合を次式で求め、下記の基準で評価した。
収縮率（％）＝（（Ｓ０−Ｓｄ）／Ｓ０）×１００
◎：収縮率が５％未満
○：収縮率が５％以上、１０％未満
×：収縮下率が１０％以上
【００３７】
上記染色性、強度及び寸法安定性の評価結果を表４に示す。
【表４】
【００３８】
表４に示すように、水とエタノールとキシレンとカヤロンポリエステルブルーAN-SEからなる染色液を用いて染色を行った、実施例１１〜１４では、ポリエステル布に対しても良好な染色性、強度及び寸法安定性を示すことが分かった。特に、水が５０〜９８質量％の範囲にあり、エタノールが１〜４９質量％の範囲にあり、キシレンが１〜４０質量％の範囲にあり、（エタノールの質量％）／（キシレンの質量％）＞１の範囲にある実施例１１〜１３では、染色性、強度及び寸法安定性の全てにおいて非常に優れていた。これに対し、従来の分散染料による染色方法を用いた比較例４では、十分な染着濃度が得られなかった。またエタノールと染料のみからなる染色液（比較例５）や、キシレンと染料のみからなる染色液（比較例６）を用いて染色しても、十分な染着濃度は得られなかった。
【００３９】
（実施例１５〜１８）
実施例１５〜１８では、染色の対象となる合成高分子材料として、ポリエチレン繊維（タイレ（株）製 ダンゼックス）繊度：４４４デシテックスの原糸３６本を撚り合わせた網糸を無結節編網機（中央造機（株）製）にて編成したネットを用いた。また、染料として、実施例１５〜１７では分散染料のカヤロンポリエステルブルーAN-SEを２％o.w.f.となるように用い、実施例１８では、アイゼンスピロンブルー２ＢＮＨを２％o.w.f.となるように用いた。また、染色液に用いる水及び有機溶剤の割合は表５に示すとおりとし、染色温度は３０°Ｃとした。他の条件は実施例１と同様である。
【表５】
【００４０】
（比較例７〜９）
染色液として、比較例７では水、比較例８ではエタノール、比較例９ではキシレンをそれぞれ単独で用いた（上記表５参照）。また、染料としてダイアニックスブルーＵ−ＳＥを２％o.w.f.となるように用いた。被染色物及び他の染色条件は実施例１５〜１８と同じである（ただし、比較例７における染色時の温度は１２５°Ｃとし、染色時間は２０分間とした）。
【００４１】
＜評価＞
上記実施例１５〜１８及び比較例７〜９の方法によって染色したネットについて、実施例１〜１０及び比較例１〜３の場合と同様の評価方法により染色性、強度について評価を行った。また、寸法安定性については、実施例１１〜１４及び比較例４〜６と同様の方法で評価を行った。
【００４２】
上記染色性、強度及び寸法安定性の評価結果を表６に示す。
【表６】
【００４３】
表６に示すように、水とエタノールとキシレンと有機溶剤に可溶な染料とからなる染色液を用いた実施例１５〜１８では、ポリエチレン繊維に対して良好な染色性、強度及び寸法安定性を示した。特に、水が５０〜９８質量％の範囲にあり、エタノールが１〜４９質量％の範囲にあり、キシレンが１〜４０質量％の範囲にあり、（エタノールの質量％）／（キシレンの質量％）＞１の範囲にある実施例１５〜１７では、染色性、強度及び寸法安定性の全てにおいて非常に優れていた。これに対し、従来の分散染料による染色方法を用いた比較例７では、染色液の温度を１２５°Ｃと高く設定したにもかかわらず、染色性に劣り、強度及び寸法安定性も劣っていた。またエタノールと染料からなる染色液（比較例８）や、キシレンと染料からなる染色液（比較例９）で染色しても、十分な染着濃度は得られなかった。
【００４４】
（実施例１９〜２３）
実施例１９〜２３では、染色の対象となる合成高分子材料として、ポリエステルフィルム（東レ（株）製 ルミナーＴタイプ、品番＃７５、厚さ：７５ミクロン）を用いて染色を行った。また、有機溶剤に可溶な染料として、実施例１９〜２２ではアイゼンスピロンブルー２ＢＮＨを２％o.w.f.となるように用い、実施例２３では分散染料のカヤロンポリエステルブルーAN-SEを２％o.w.f.となるように用いた。また、染色液に用いる水及び有機溶剤の割合は表７に示すとおりとし、染色温度は２０°Ｃ（ただし、実施例２２は３５°Ｃ）とした。他の条件は実施例１と同様である。
【表７】
【００４５】
（比較例１０〜１２）
染色液として、比較例１０では水、比較例１１ではエタノール、比較例１２ではキシレンをそれぞれ単独で用いた（上記表７参照）。また、染料としてアイゼンスピロンブルー２ＢＮＨを２％o.w.f.となるように用いた。被染色物及び他の染色条件は実施例１９〜２１と同じである。
【００４６】
＜評価＞
上記実施例１９〜２３及び比較例１０〜１２の方法によって染色したポリエステルフィルムについて、以下に示す方法により染色性及び寸法安定性の評価を行った。
【００４７】
（染色性の評価基準）
染色品の明度（Ｌ＊）を、分光測色計（ミノルタ（株）製 ＣＭ−３６００ｄ）で測定し、下記の基準で評価した。
◎：明度（Ｌ＊）が８０未満
○：明度（Ｌ＊）が８０以上９０未満
×：明度（Ｌ＊）が９０以上
【００４８】
（寸法安定性の評価基準）
染色前の面積（Ｓ０）に対して、染色後の面積（Ｓｄ）の低下の割合を次式で求め、下記の基準で評価した。
収縮率（％）＝（（Ｓ０−Ｓｄ）／Ｓ０）×１００
◎：収縮率が５％未満
○：収縮率が５％以上、１０％未満
×：収縮下率が１０％以上
【００４９】
結果を表８に示す。
【表８】
【００５０】
表８に示すように、水とエタノールとキシレンと有機溶剤に可溶な染料とからなる染料を用いた実施例１９〜２３では、染色が困難とされているポリエステルフィルムに対して、極めて良好な染色性及び寸法安定性を示した。これに対し、比較例１０〜１２では、染色性に劣っていることが示され、水と染料のみからなる染色液（比較例１０）や、エタノールと染料のみからなる染色液（比較例１１）や、キシレンと染料のみからなる染色液（比較例１２）を用いても、十分な染着濃度は得られないことが分かった。
【００５１】
（実施例２４〜２８）
実施例２４〜２８では、染色の対象となる合成高分子材料として、ポリプロピレン製板（三菱樹脂（株）製、厚さ：１ｍｍ）を用いた。また、有機溶剤に可溶な染料として実施例２４〜２７ではアイゼンスピロンブルー２ＢＮＨを２％o.w.f.となるように用い、実施例２８では分散染料のカヤロンポリエステルブルーAN-SEを２％o.w.f.となるように用いた。また、染色液に用いる水及び有機溶剤の割合は表９に示すとおりとし、染色温度は２０°Ｃ（ただし、実施例２７は３５°Ｃ）とした。他の条件は実施例１と同様である。
【表９】
【００５２】
（比較例１３〜１５）
染色液として、比較例１３では水、比較例１４ではエタノール、比較例１５ではキシレンをそれぞれ単独で用いた（上記表９参照）。また、染料として、アイゼンスピロンブルー２ＢＮＨを２％o.w.f.となるように用いた。被染色物及び他の染色条件は実施例２４〜２８と同じである。
【００５３】
＜評価＞
上記実施例２４〜２８及び比較例１３〜１５の方法によって染色したポリプロピレン製板について、実施例１９〜２３及び比較例１０〜１２の場合と同様の評価方法により染色性及び寸法安定性について評価を行った。結果を表１０に示す。
【表１０】
【００５４】
表１０に示すように、水とエタノールとキシレンと有機溶剤に可溶な染料とからなる染色液を用いた実施例２４〜２８では、染色が困難とされているポリプロピレンに対して、極めて良好な染色性及び寸法安定性を示した。これに対し、比較例１３〜１５では、染色性に劣っていることが示され、水と染料のみからなる染色液（比較例１３）や、エタノールと染料のみからなる染色液（比較例１４）や、キシレンと染料のみからなる染色液（比較例１５）を用いても、十分な染着濃度は得られないことが分かった。
【００５５】
（実施例２９）
実施例２９では、染色の対象となる合成高分子材料として、実施例１〜１０と同じ超高分子量ポリエチレン繊維製の組紐を用いた。また、有機溶剤に可溶な染料として、アイゼンスピロンブルー２ＢＮＨを用い、染色液は、表１１に示すように、水５０質量％、テトラヒドロフラン５０質量％とした。染料濃度が５％o.w.f.となるように、染色液と組紐とを共栓付三角フラスコに入れ、恒温振とう機（バイオシェーカーＢＲ−３０Ｌ タイテック（株）製）を使用し、浴比１：３０、２０°Ｃで１時間の染色を行った。
【表１１】
【００５６】
（比較例１６）
比較例１６では、染色液に用いる有機溶剤としてテトラヒドロフランを単独で用いた。被染色物及び他の染色条件は実施例２９の場合と同様である。
【００５７】
＜評価＞
上記実施例２９及び比較例１６の染色品について、分光測色計（ミノルタ（株）製 ＣＭ−３６００ｄ）によってＫ／Ｓを測定して染色濃度の評価を行った。その結果、実施例２９ではＫ／Ｓが４．６であるのに対し、比較例１６では１．９となり、テトラヒドロフランンに水を加えた染色液のほうが、テトラヒドロフラン単独の場合よりも、濃い染色濃度が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、従来染色が困難とされていたポリエチレンやポリプロピレン等の難染色性の合成高分子材料を染色するのに用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成高分子材料の染色方法及び染色された合成高分子材料に関するものであり、従来染色が困難とされていたポリエチレンやポリプロピレン等のポレオレフィンの染色に適用して好適である。
【背景技術】
【０００２】
従来、合成繊維や合成高分子の成形体等の合成高分子材料の着色方法として、（１）原着法、（２）顔料プリント法、（３）染色加工法の３つの方法が知られている。
【０００３】
原着法とは、原料となる合成高分子のペレットに、染料あるいは顔料を添加し、加熱溶融して混合することにより着色する方法である。この着色方法によれば、染色が困難なポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンであっても容易に着色をすることができる。しかし、この着色方法では、色を変更したり、着色から無着色へ変更したりする場合において、混練機の中に残っている原料を新たな色の原料に置換する必要がある。このため、色替えに時間がかかり、原料ロスも大きくなるという欠点があり、小ロット短サイクルという消費者のニーズに対応することが困難となる。
【０００４】
顔料プリント法は、染料又は顔料をバインダーによって合成高分子材料の表面に物理的に結合させる方法である。この着色方法は、結合させる染料等を変えるだけで色替えを行うことができるため、色替えにおける時間や原料のロスが少なくなるという利点がある。しかし、この方法では、染料等が合成高分子の表面にバインダーを介して物理的に結合しているだけであるため、摩擦等によって色落ちが生ずるという欠点がある。特に、ポリオレフィンのような極性基をもたない合成高分子では、この傾向が著しい。このため、ポリオレフィンの表面をプラズマ処理等の表面処理法によって改質して、色落ちを防ぐことも行われているが、工程数が増加するだけでなく、大掛かりな表面処理装置が必要となり、ひいては着色に要するコストの高騰化を招来することとなる。また、このような表面処理による表面改質は、合成高分子材料の機械的強度の低下を招き、特に比表面積の大きな合成繊維にとっては、大きなダメージを与えることとなる。
【０００５】
染色加工法は、合成高分子材料を染色液に浸漬して染める方法である。この方法によれば、染色液を替えるだけで色替えをすることができるため、原着法に比べて色替え作業が容易で、原料ロスも少ない。また、顔料プリント法のように色が剥げてしまうというおそれもない。しかし、例えばポリエチレン繊維やポリプロピレン繊維等のように、疎水性で染色液との親和性が低く、極性基や染着座席をもたない合成高分子は、染色加工法で染色することは困難とされている。特に、超高分子量ポリエチレン繊維（ゲル紡糸法によって得られた分子量６０万以上を持つポリエチレン繊維）は結晶化度が非常に高く、染料の拡散が十分行われにくいため、従来法では染色できない繊維とされ、新規染色方法の開発が緊急の課題となっている。このような難染色性の合成高分子を染色するため、分散染料を用い、合成高分子を特殊な溶剤で前処理をしたり、染色時にキャリヤーを使用したり、染色温度を高くする等の手段も行われているが、それらの効果は未だ不十分である。また、特殊な溶剤で合成高分子を前処理した場合、合成高分子の物性が悪くなるという不具合がある。さらに、染色温度の高温化を行った場合、大量の熱エネルギーが必要となるという問題もある。
【０００６】
こうした難染色性の合成高分子材料を染色の対象となる新たな染色加工方法として、いくつかの提案がなされている。例えば、特許文献１、２では、超高分子量ポリエチレン繊維布をソルベントカラー（油溶染料）の有機溶剤溶液に浸漬してマングルで絞り、続いて温風乾燥機で乾燥するという有機溶剤染色法が提案されている。
【特許文献１】特開平４−３２７２０８号公報
【特許文献２】特開平５−９８７９号公報
【０００７】
また、特許文献３では、特定の疎水性染料を使用した水分散系染色液で、張力のかからない状態で染色する方法が提案されている。
【特許文献３】特開平７−２６８７８４号公報
【０００８】
さらに、特許文献４では、超高分子量ポリエチレン繊維布を低温プラズマで表面処理した後、顔料を含むエポキシ樹脂液に浸漬、乾燥する染色方法が提案されている。
【特許文献４】特開平３−９７９７７号公報
【０００９】
また、特許文献５では、二酸化炭素の超臨界液による染色方法が提案されている。
【特許文献５】特開平１１−５０７７０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、上記特許文献１〜３で提案されている方法では、濃色の染色物は得ることは難しいという問題がある。また、上記特許文献４及び５の方法では、真空装置や超耐圧染色装置といった大掛かりな装置が必要となるため、設備費及びランニングコストが高くなり、ひいては染色コストの高騰化を招来することとなる。
【００１１】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、染色が困難な合成高分子材料に対しても濃色で染色堅ろう度に優れた染色が可能であり、大掛かりな設備を必要とせず、エネルギーの消費が少なく、染色コストが低廉な合成高分子材料の染色方法及び染色された合成高分子材料を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは、上記課題解決のために鋭意研究を行い、水と有機溶剤と該有機溶剤に可溶な染料とを含有する染色液を用いて染色すれば、上記課題を解決できることを発見し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の合成高分子材料の染色方法は、合成高分子材料を染色液で染色する合成高分子材料の染色方法において、前記染色液は、水と、有機溶剤と、該有機溶剤に可溶な染料とが含まれていることを特徴とする。
【００１４】
本発明の合成高分子材料の染色方法では、上記特許文献１、２に記載されているような、有機溶剤に染料を溶解させた染色液を用いるのではなく、水と有機溶剤との混合系を用い、さらに染料として有機溶剤に可溶な染料を用いている。ここで、染色液は、２相に相分離していても良く（このような場合には、色むらを防ぐために、染色時に染色液を十分攪拌することが好ましい）、完全に交じり合って単一相となっていても良い。発明者らの試験結果によれば、このような染色液を用いてポリエチレン等の難染色性の合成高分子を染色すれば、濃色で染色堅ろう度に優れた染色を低い温度条件で行うことができる。この理由については必ずしも明確ではないが、有機溶剤に可溶な染料は、水溶性染料と比べて合成高分子材料との親和性が大きいことや、高濃度に染料を溶解した非水溶性有機溶剤が合成高分子材料の表面に集まり、表面境界相の染料の濃度を著しく高めるため、染料が合成高分子材料に移行しやすくなること等が考えられる。
【００１５】
本発明の合成高分子材料の染色方法は、従来の有機溶剤染色のための装置と同様の装置で実施することが可能であり、他に大掛かりな装置を設置する必要もない。また、染色液には有機溶剤の他に水も含まれているため、染色液の製造コストも低廉で、引火の危険性も低い。さらに、染色液が常温程度の低い温度であっても良好な染色が可能であるため、染色に要するエネルギー消費量も少ない。
【００１６】
したがって、本発明の合成高分子材料の染色方法によれば、染色が困難な合成高分子材料に対しても濃色で染色堅ろう度に優れた染色が可能であり、大掛かりな設備を必要とせず、エネルギーの消費が少なく、染色コストも低廉となる。
【００１７】
本発明において適用できる合成高分子材料としては、特に制限はないが、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリルニトリル、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリケトン、アラミド、ポリフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等が挙げられる。これらの中でも、従来の染色方法では染色困難とされていた、ポリエステル、ポリオレフィンに優れた効果を発揮する。特に、超高分子量ポリエチレン繊維に対しては、染色条件が温和であるため、優れた機械的特性をほとんど損なうことなく染色をすることができ、好適である。
【００１８】
また、合成高分子材料の形態についても特に制限はなく、例えば、わた、原糸、撚糸、組み糸等による紐類、ロープ、網、編み物、織物、組み物、不織布、シート類、フィルム、成形品等、様々な形態の合成高分子材料を染色することが可能である。
【００１９】
本発明の合成高分子材料の染色方法に用られる有機溶剤としては、特に制限はなく、水溶性有機溶剤及び非水溶性有機溶剤を用いることができる。かかる水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等の水溶性脂肪族モノアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール等の水溶性脂肪族ジオール類、アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン等の水溶性ケトン類、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられるが、なかでも炭素数１〜３の水溶性脂肪族モノアルコールが好ましい。また、非水溶性有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼン、スチレン等の常温で液状の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の常温で液状の脂肪族炭化水素類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸エチル等の常温で液状のエステル類、メチルイソブチルケトン、メチルノルマルブチルケトン、ジフェニルケトン等の非水溶性ケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられるが、なかでもキシレン、ジエチルベンゼン、スチレン等の芳香族単環炭化水素類が好ましい。これらの有機溶剤は、単独で用いることも、混合して用いることもできるが、発明者らの試験結果によれば、水溶性有機溶剤と非水溶性有機溶剤とを混合して用いることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明の合成高分子材料の染色方法に用られる染料としては、有機溶剤に可溶な染料であれば特に制限はないが、例えば、（１）モノアゾ系油溶染料、ジスアゾ系油溶染料、金属錯塩型モノアゾ系油溶染料、アントラキノン系油溶染料、フタロシアニン系油溶染料、トリアリルメタン系油溶染料等の油溶染料（カラーインデックスではソルベントダイと表記されている染料を示す）、（２）ベンゼンアゾ系分散染料、複素環アゾ系分散染料、アントラキノン系分散染料、縮合系分散染料等の分散染料等が挙げられる。より具体的な例としては、「アイゼンスピロン染料」（保土谷化学工業（株）製）、「オイルカラー染料」（オリエント化学工業（株）製）等の油溶染料、「ダイアニックス染料」（ダイスタージャパン（株）製）、「カヤロン染料」（日本化薬（株）製）等の分散染料等が挙げられる。
【００２１】
また、本発明の合成高分子材料の染色方法に用られる染色液中の水と水溶性有機溶剤と非水溶性有機溶剤の混合割合は、水が１〜９８．９質量％、水溶性有機溶剤が１〜９８．９質量％、非水溶性有機溶剤が０.１〜９８質量％であることが好ましい。発明者らの試験結果によれば、混合割合がこの範囲であれば、濃く染色され、染色堅ろう度も高くなる。その中でも、特に好ましい範囲は、水が５０〜９８質量％、水溶性有機溶剤が１〜４９質量％、非水溶性有機溶剤が１〜４０質量％であり、（水溶性有機溶剤の質量％）／（非水溶性有機溶剤の質量％）＞１とされている範囲である。水の混合割合を５０質量％以上とすれば、染色液の製造コストを低廉とすることができ、また、引火による火災を防止したり、有害な有機溶剤を低減することにより、作業環境もよくなる。
【００２２】
本発明の合成高分子材料の染色方法を実施する場合に用いられる染色機械や染色装置は、特に制限されるものではなく、合成高分子材料の形態に応じて適宜選択することができる。例えば、合成高分子材料が組紐の場合、噴射式かせ染機、回転バック染色機、パッケージ染色機等の染色装置を用いて染色することができる。また合成高分子材料が編地或いは布帛の場合、液流染色機、パドル染色機、ドラム染色機、パッケージ染色機、ウィンス染色機、ジッガー等の染色装置を用いて染色することができる。さらに、合成高分子材料がフィルムの場合、パドル染色機、ドラム染色機、ジッガー等の染色装置を用いて染色することができる。また合成高分子材料が成形体の場合、パドル染色機、ドラム染色機、パッケージ染色機等の染色装置を用いて染色することができる。合成高分子材料が編地の場合について、より具体的に説明すると、液流染色機に編地をセットした後、水と有機溶剤と該有機溶剤に可溶な染料とから成る染色液を投入して染色を行う。この場合、染色温度は特に制限されるものではないが、均一な染色、染色コスト等を考慮して、２０°Ｃ〜４０°Ｃの範囲で一定の染色温度とするのが好ましい。また染色時間についても特に制限するものではないが、通常２０分〜２時間とし、好ましくは３０分〜１時間である。また、染色しようとする合成高分子材料と染色液との割合としては、通常、染色しようとする合成高分子材料１質量部に対して、染色液が５〜３００質量部の割合（この質量比を浴比と呼ぶ）が好ましく、さらに好ましくは１０〜１００質量部の範囲である。これらの範囲は、被染色物が編地の場合に特に好ましい。
【００２３】
本発明の合成高分子材料の染色方法の実施により、本発明の染色された合成高分子材料が得られる。こうして得られた染色された合成高分子材料に対して、合目的的に普通に実施される、水洗、ソーピング、樹脂加工等の処理を施すことも、もちろん可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を具体化した実施例を比較例と比較しつつ説明する。
【００２５】
（実施例１〜１０）
実施例１〜１０では、染色の対象となる合成高分子材料として、東洋紡績（株）製の超高分子量ポリエチレン繊維ダイニーマ（繊度：１７６０デシテックス、フィラメント数：１５６０本）の原糸１３本を平打組紐機（（株）国分鉄工製 ＥＥ１３−１０３型）で組紐に編組したものを用いた。また、有機溶剤に可溶な染料として、保土ヶ谷化学工業（株）製のアイゼンスピロンブルー２ＢＮＨを組紐の質量に対して２％（２％o.w.f.と表記する）用いた。染色液に用いる水及び有機溶剤の割合は、表１に示すとおりである。
【表１】
【００２６】
上記の染色液を染色ポットに投入し、１２色回転ポット染色試験機（（株）テクサム技研製 ミニカラー１２）を用い、染色温度２０°Ｃ（ただし実施例４については３５°Ｃ）で３０分間の染色を行った。なお、組紐と染色液との浴比は１：２０とした。こうして染色された組紐を非イオン界面活性剤（センカ（株）製 マルチノールＦ−２６）０．２質量％水溶液で洗浄した後、更に水洗して実施例１〜１０の染色品を得た。
【００２７】
（比較例１〜３）
染色液として、比較例１では水、比較例２ではエタノール、比較例３ではキシレンをそれぞれ単独で用いた（上記表１参照）。被染色物及び他の染色条件は実施例１〜１０と同じである。
【００２８】
＜評価＞
上記実施例１〜１０及び比較例１〜３の染色品について、以下に示す方法により染色性、強度及び寸法安定性を評価した。
【００２９】
（染色性の評価基準）
染色品の表面染着濃度（Ｋ／Ｓ）を、分光測色計（ミノルタ（株）製 ＣＭ−３６００ｄ）で測定し、下記の基準で評価した。
◎：表面染着濃度が１以上
○：表面染着濃度が０．５以上、１未満
×：表面染着濃度が０．５未満
【００３０】
（強度の評価基準）
染色前の強度に対して、染色後の強度の低下の割合を下記の基準で評価した。
◎：低下率が５％未満
○：低下率が５％以上、１０％未満
×：低下率が１０％以上
【００３１】
（寸法安定性の評価基準）
染色前の長さ（Ｌ０）に対して、染色後の長さ（Ｌｄ）の低下の割合を次式で求め、下記の基準で評価した。
収縮率（％）：（（Ｌ０−Ｌｄ）／Ｌ０）×１００
◎：収縮率が５％未満
○：収縮率が５％以上、１０％未満
×：収縮下率が１０％以上
【００３２】
評価結果を表２に示す。
【表２】
【００３３】
表２から、水とエタノールとキシレンとアイゼンスピロンブルー２ＢＮＨとからなる染色液を用いて染色を行った、実施例１〜１０では、染色性、強度及び寸法安定性のいずれも優れており、染色し難い超高分子量ポリエチレンを良好に染色することができることが分かった。特に、水が５０〜９８質量％の範囲にあり、エタノールが１〜４９質量％の範囲にあり、キシレンが１〜４０質量％の範囲にあり、（エタノールの質量％）／（キシレンの質量％）＞１の範囲にある実施例１〜４では、染色性、強度及び寸法安定性の全てにおいて非常に優れていた。これに対し、水と染料のみからなる染色液を用いた比較例１では、十分な染着濃度が得られなかった。またエタノールと染料のみからなる染色液（比較例２）や、キシレンと染料のみからなる染色液（比較例３）を用いても、十分な染着濃度は得られなかった。
【００３４】
（実施例１１〜１４）
実施例１１〜１４では、染色の対象となる合成高分子材料として、市販のポリエステル布（ポリエステルタフタ たて糸：８３デシテックスのマルチフィラメント１００本、よこ糸：８３デシテックスのマルチフィラメント８３本）を用いた。また、有機溶剤に可溶な染料として、分散染料のカヤロンポリエステルブルーAN-SE（日本化薬（株）製）２％o.w.f.を用いた。また、染色液に用いる水及び有機溶剤の割合は表３に示すとおりとし、染色温度は３０°Ｃとした。他の条件は実施例１と同様である。
【表３】
【００３５】
（比較例４〜６）
染色液として、比較例４では水、比較例５ではエタノール、比較例６ではキシレンをそれぞれ単独で用いた（上記表３参照）。被染色物及び他の染色条件は実施例１１〜１４と同じである。
【００３６】
＜評価＞
上記実施例１１〜１４及び比較例４〜６の方法によって染色したポリエステル布について、実施例１〜１０及び比較例１〜３の場合と同様の評価方法により染色性、強度について評価を行った。また、寸法安定性については、染色前の面積（Ｓ０）に対して、染色後の面積（Ｓｄ）の低下の割合を次式で求め、下記の基準で評価した。
収縮率（％）＝（（Ｓ０−Ｓｄ）／Ｓ０）×１００
◎：収縮率が５％未満
○：収縮率が５％以上、１０％未満
×：収縮下率が１０％以上
【００３７】
上記染色性、強度及び寸法安定性の評価結果を表４に示す。
【表４】
【００３８】
表４に示すように、水とエタノールとキシレンとカヤロンポリエステルブルーAN-SEからなる染色液を用いて染色を行った、実施例１１〜１４では、ポリエステル布に対しても良好な染色性、強度及び寸法安定性を示すことが分かった。特に、水が５０〜９８質量％の範囲にあり、エタノールが１〜４９質量％の範囲にあり、キシレンが１〜４０質量％の範囲にあり、（エタノールの質量％）／（キシレンの質量％）＞１の範囲にある実施例１１〜１３では、染色性、強度及び寸法安定性の全てにおいて非常に優れていた。これに対し、従来の分散染料による染色方法を用いた比較例４では、十分な染着濃度が得られなかった。またエタノールと染料のみからなる染色液（比較例５）や、キシレンと染料のみからなる染色液（比較例６）を用いて染色しても、十分な染着濃度は得られなかった。
【００３９】
（実施例１５〜１８）
実施例１５〜１８では、染色の対象となる合成高分子材料として、ポリエチレン繊維（タイレ（株）製 ダンゼックス）繊度：４４４デシテックスの原糸３６本を撚り合わせた網糸を無結節編網機（中央造機（株）製）にて編成したネットを用いた。また、染料として、実施例１５〜１７では分散染料のカヤロンポリエステルブルーAN-SEを２％o.w.f.となるように用い、実施例１８では、アイゼンスピロンブルー２ＢＮＨを２％o.w.f.となるように用いた。また、染色液に用いる水及び有機溶剤の割合は表５に示すとおりとし、染色温度は３０°Ｃとした。他の条件は実施例１と同様である。
【表５】
【００４０】
（比較例７〜９）
染色液として、比較例７では水、比較例８ではエタノール、比較例９ではキシレンをそれぞれ単独で用いた（上記表５参照）。また、染料としてダイアニックスブルーＵ−ＳＥを２％o.w.f.となるように用いた。被染色物及び他の染色条件は実施例１５〜１８と同じである（ただし、比較例７における染色時の温度は１２５°Ｃとし、染色時間は２０分間とした）。
【００４１】
＜評価＞
上記実施例１５〜１８及び比較例７〜９の方法によって染色したネットについて、実施例１〜１０及び比較例１〜３の場合と同様の評価方法により染色性、強度について評価を行った。また、寸法安定性については、実施例１１〜１４及び比較例４〜６と同様の方法で評価を行った。
【００４２】
上記染色性、強度及び寸法安定性の評価結果を表６に示す。
【表６】
【００４３】
表６に示すように、水とエタノールとキシレンと有機溶剤に可溶な染料とからなる染色液を用いた実施例１５〜１８では、ポリエチレン繊維に対して良好な染色性、強度及び寸法安定性を示した。特に、水が５０〜９８質量％の範囲にあり、エタノールが１〜４９質量％の範囲にあり、キシレンが１〜４０質量％の範囲にあり、（エタノールの質量％）／（キシレンの質量％）＞１の範囲にある実施例１５〜１７では、染色性、強度及び寸法安定性の全てにおいて非常に優れていた。これに対し、従来の分散染料による染色方法を用いた比較例７では、染色液の温度を１２５°Ｃと高く設定したにもかかわらず、染色性に劣り、強度及び寸法安定性も劣っていた。またエタノールと染料からなる染色液（比較例８）や、キシレンと染料からなる染色液（比較例９）で染色しても、十分な染着濃度は得られなかった。
【００４４】
（実施例１９〜２３）
実施例１９〜２３では、染色の対象となる合成高分子材料として、ポリエステルフィルム（東レ（株）製 ルミナーＴタイプ、品番＃７５、厚さ：７５ミクロン）を用いて染色を行った。また、有機溶剤に可溶な染料として、実施例１９〜２２ではアイゼンスピロンブルー２ＢＮＨを２％o.w.f.となるように用い、実施例２３では分散染料のカヤロンポリエステルブルーAN-SEを２％o.w.f.となるように用いた。また、染色液に用いる水及び有機溶剤の割合は表７に示すとおりとし、染色温度は２０°Ｃ（ただし、実施例２２は３５°Ｃ）とした。他の条件は実施例１と同様である。
【表７】
【００４５】
（比較例１０〜１２）
染色液として、比較例１０では水、比較例１１ではエタノール、比較例１２ではキシレンをそれぞれ単独で用いた（上記表７参照）。また、染料としてアイゼンスピロンブルー２ＢＮＨを２％o.w.f.となるように用いた。被染色物及び他の染色条件は実施例１９〜２１と同じである。
【００４６】
＜評価＞
上記実施例１９〜２３及び比較例１０〜１２の方法によって染色したポリエステルフィルムについて、以下に示す方法により染色性及び寸法安定性の評価を行った。
【００４７】
（染色性の評価基準）
染色品の明度（Ｌ＊）を、分光測色計（ミノルタ（株）製 ＣＭ−３６００ｄ）で測定し、下記の基準で評価した。
◎：明度（Ｌ＊）が８０未満
○：明度（Ｌ＊）が８０以上９０未満
×：明度（Ｌ＊）が９０以上
【００４８】
（寸法安定性の評価基準）
染色前の面積（Ｓ０）に対して、染色後の面積（Ｓｄ）の低下の割合を次式で求め、下記の基準で評価した。
収縮率（％）＝（（Ｓ０−Ｓｄ）／Ｓ０）×１００
◎：収縮率が５％未満
○：収縮率が５％以上、１０％未満
×：収縮下率が１０％以上
【００４９】
結果を表８に示す。
【表８】
【００５０】
表８に示すように、水とエタノールとキシレンと有機溶剤に可溶な染料とからなる染料を用いた実施例１９〜２３では、染色が困難とされているポリエステルフィルムに対して、極めて良好な染色性及び寸法安定性を示した。これに対し、比較例１０〜１２では、染色性に劣っていることが示され、水と染料のみからなる染色液（比較例１０）や、エタノールと染料のみからなる染色液（比較例１１）や、キシレンと染料のみからなる染色液（比較例１２）を用いても、十分な染着濃度は得られないことが分かった。
【００５１】
（実施例２４〜２８）
実施例２４〜２８では、染色の対象となる合成高分子材料として、ポリプロピレン製板（三菱樹脂（株）製、厚さ：１ｍｍ）を用いた。また、有機溶剤に可溶な染料として実施例２４〜２７ではアイゼンスピロンブルー２ＢＮＨを２％o.w.f.となるように用い、実施例２８では分散染料のカヤロンポリエステルブルーAN-SEを２％o.w.f.となるように用いた。また、染色液に用いる水及び有機溶剤の割合は表９に示すとおりとし、染色温度は２０°Ｃ（ただし、実施例２７は３５°Ｃ）とした。他の条件は実施例１と同様である。
【表９】
【００５２】
（比較例１３〜１５）
染色液として、比較例１３では水、比較例１４ではエタノール、比較例１５ではキシレンをそれぞれ単独で用いた（上記表９参照）。また、染料として、アイゼンスピロンブルー２ＢＮＨを２％o.w.f.となるように用いた。被染色物及び他の染色条件は実施例２４〜２８と同じである。
【００５３】
＜評価＞
上記実施例２４〜２８及び比較例１３〜１５の方法によって染色したポリプロピレン製板について、実施例１９〜２３及び比較例１０〜１２の場合と同様の評価方法により染色性及び寸法安定性について評価を行った。結果を表１０に示す。
【表１０】
【００５４】
表１０に示すように、水とエタノールとキシレンと有機溶剤に可溶な染料とからなる染色液を用いた実施例２４〜２８では、染色が困難とされているポリプロピレンに対して、極めて良好な染色性及び寸法安定性を示した。これに対し、比較例１３〜１５では、染色性に劣っていることが示され、水と染料のみからなる染色液（比較例１３）や、エタノールと染料のみからなる染色液（比較例１４）や、キシレンと染料のみからなる染色液（比較例１５）を用いても、十分な染着濃度は得られないことが分かった。
【００５５】
（実施例２９）
実施例２９では、染色の対象となる合成高分子材料として、実施例１〜１０と同じ超高分子量ポリエチレン繊維製の組紐を用いた。また、有機溶剤に可溶な染料として、アイゼンスピロンブルー２ＢＮＨを用い、染色液は、表１１に示すように、水５０質量％、テトラヒドロフラン５０質量％とした。染料濃度が５％o.w.f.となるように、染色液と組紐とを共栓付三角フラスコに入れ、恒温振とう機（バイオシェーカーＢＲ−３０Ｌ タイテック（株）製）を使用し、浴比１：３０、２０°Ｃで１時間の染色を行った。
【表１１】
【００５６】
（比較例１６）
比較例１６では、染色液に用いる有機溶剤としてテトラヒドロフランを単独で用いた。被染色物及び他の染色条件は実施例２９の場合と同様である。
【００５７】
＜評価＞
上記実施例２９及び比較例１６の染色品について、分光測色計（ミノルタ（株）製 ＣＭ−３６００ｄ）によってＫ／Ｓを測定して染色濃度の評価を行った。その結果、実施例２９ではＫ／Ｓが４．６であるのに対し、比較例１６では１．９となり、テトラヒドロフランンに水を加えた染色液のほうが、テトラヒドロフラン単独の場合よりも、濃い染色濃度が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、従来染色が困難とされていたポリエチレンやポリプロピレン等の難染色性の合成高分子材料を染色するのに用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成高分子材料を染色液で染色する合成高分子材料の染色方法において、
前記染色液は、水と、有機溶剤と、該有機溶剤に可溶な染料とが含まれていることを特徴とする合成高分子材料の染色方法。
【請求項２】
有機溶剤には、水溶性有機溶剤及び非水溶性有機溶剤の両方が含まれていることを特徴とする請求項１記載の合成高分子材料の染色方法。
【請求項３】
染色液中の水と水溶性有機溶剤と非水溶性有機溶剤の混合割合は、水が１〜９８．９質量％、水溶性有機溶剤が１〜９８．９質量％、非水溶性有機溶剤が０.１〜９８質量％であることを特徴とする請求項２記載の合成高分子材料の染色方法。
【請求項４】
染色液中の水と水溶性有機溶剤と非水溶性有機溶剤の混合割合は、水が５０〜９８質量％、水溶性有機溶剤が１〜４９質量％、非水溶性有機溶剤が１〜４０質量％であり、（水溶性有機溶剤の質量％）／（非水溶性有機溶剤の質量％）＞１とされていることを特徴とする請求項３記載の合成高分子材料の染色方法。
【請求項５】
水溶性有機溶剤は炭素数１〜３の脂肪族モノアルコールであり、非水溶性有機溶剤は常温で液体の芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項記載の合成高分子材料の染色方法。
【請求項６】
有機溶剤に可溶な染料には、モノアゾ系油溶染料、ジスアゾ系油溶染料、金属錯塩型モノアゾ系油溶染料、アントラキノン系油溶染料、フタロシアニン系油溶染料、トリアリルメタン系油溶染料、ベンゼンアゾ系分散染料、複素環アゾ系分散染料、アントラキノン系分散染料及び縮合系分散染料の少なくとも一つが含まれていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の合成高分子材料の染色方法。
【請求項７】
合成高分子材料１質量部に対し、染色液は１０〜１００質量部であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の合成高分子材料の染色方法。
【請求項８】
合成高分子材料はポリオレフィンであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の合成高分子材料の染色方法。
【請求項９】
ポリオレフィンは超高分子量ポリエチレン繊維であることを特徴とする請求項８記載の合成高分子材料の染色方法。
【請求項１０】
合成高分子材料はポリエステルであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の合成高分子材料の染色方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項記載の合成高分子材料の染色方法によって染色されていることを特徴とする染色された合成高分子材料。
【請求項１】
合成高分子材料を染色液で染色する合成高分子材料の染色方法において、
前記染色液は、水と、有機溶剤と、該有機溶剤に可溶な染料とが含まれていることを特徴とする合成高分子材料の染色方法。
【請求項２】
有機溶剤には、水溶性有機溶剤及び非水溶性有機溶剤の両方が含まれていることを特徴とする請求項１記載の合成高分子材料の染色方法。
【請求項３】
染色液中の水と水溶性有機溶剤と非水溶性有機溶剤の混合割合は、水が１〜９８．９質量％、水溶性有機溶剤が１〜９８．９質量％、非水溶性有機溶剤が０.１〜９８質量％であることを特徴とする請求項２記載の合成高分子材料の染色方法。
【請求項４】
染色液中の水と水溶性有機溶剤と非水溶性有機溶剤の混合割合は、水が５０〜９８質量％、水溶性有機溶剤が１〜４９質量％、非水溶性有機溶剤が１〜４０質量％であり、（水溶性有機溶剤の質量％）／（非水溶性有機溶剤の質量％）＞１とされていることを特徴とする請求項３記載の合成高分子材料の染色方法。
【請求項５】
水溶性有機溶剤は炭素数１〜３の脂肪族モノアルコールであり、非水溶性有機溶剤は常温で液体の芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項記載の合成高分子材料の染色方法。
【請求項６】
有機溶剤に可溶な染料には、モノアゾ系油溶染料、ジスアゾ系油溶染料、金属錯塩型モノアゾ系油溶染料、アントラキノン系油溶染料、フタロシアニン系油溶染料、トリアリルメタン系油溶染料、ベンゼンアゾ系分散染料、複素環アゾ系分散染料、アントラキノン系分散染料及び縮合系分散染料の少なくとも一つが含まれていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の合成高分子材料の染色方法。
【請求項７】
合成高分子材料１質量部に対し、染色液は１０〜１００質量部であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の合成高分子材料の染色方法。
【請求項８】
合成高分子材料はポリオレフィンであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の合成高分子材料の染色方法。
【請求項９】
ポリオレフィンは超高分子量ポリエチレン繊維であることを特徴とする請求項８記載の合成高分子材料の染色方法。
【請求項１０】
合成高分子材料はポリエステルであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の合成高分子材料の染色方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項記載の合成高分子材料の染色方法によって染色されていることを特徴とする染色された合成高分子材料。
【公開番号】特開２００６−１３２００６（Ｐ２００６−１３２００６Ａ）
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３１８７４４（Ｐ２００４−３１８７４４）
【出願日】平成１６年１１月２日（２００４．１１．２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１６年８月２５日から９月２１日 愛知県産業技術研究所企画連携部の安田篤司がインターネットアドレス（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｉｃｈｉ−ｉｎｓｔ．ｊｐ／〜ｍｉｋａｗａ／ｋｅｎｋｙｕ／ｈ１５ｓｅｉｋａ．ｈｔｍｌ）にて発表
【出願人】（０００１１６６２２）愛知県 (99)
【出願人】（５０４４０６８９６）株式会社大成商会 (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月２日（２００４．１１．２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１６年８月２５日から９月２１日 愛知県産業技術研究所企画連携部の安田篤司がインターネットアドレス（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｉｃｈｉ−ｉｎｓｔ．ｊｐ／〜ｍｉｋａｗａ／ｋｅｎｋｙｕ／ｈ１５ｓｅｉｋａ．ｈｔｍｌ）にて発表
【出願人】（０００１１６６２２）愛知県 (99)
【出願人】（５０４４０６８９６）株式会社大成商会 (1)
【Ｆターム（参考）】
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