含フッ素シクロヘキシル誘導体の製造方法
【課題】フェニル基を有する原料から高い収率でフッ素化されたシクロヘキシル基を有する化合物を得る方法を提供する。
【解決手段】下式（１）で表される化合物を液相中でフッ素と反応させることを特徴とする下式（２）で表される化合物の製造方法。ただし、Ｒ１〜Ｒ５：水素原子、ハロゲン原子、一価炭化水素基、ヘテロ原子を有する一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基、およびヘテロ原子を有するハロゲン化一価炭化水素基、から選ばれる基。Ｑ：−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（Ｏ）−。ｋ：０以上の整数。ｍ：１以上の整数。Ｒ６：Ｃ−Ｆ結合を必須とするフッ素化されたｍ価の基であり、かつ、炭素原子でＱと連結する基。Ｒ６Ｆ：Ｒ６がフッ素化されたｍ価の基。Ｒ１Ｆ〜Ｒ５Ｆ：Ｒ１〜Ｒ５に対応する基。
【解決手段】下式（１）で表される化合物を液相中でフッ素と反応させることを特徴とする下式（２）で表される化合物の製造方法。ただし、Ｒ１〜Ｒ５：水素原子、ハロゲン原子、一価炭化水素基、ヘテロ原子を有する一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基、およびヘテロ原子を有するハロゲン化一価炭化水素基、から選ばれる基。Ｑ：−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（Ｏ）−。ｋ：０以上の整数。ｍ：１以上の整数。Ｒ６：Ｃ−Ｆ結合を必須とするフッ素化されたｍ価の基であり、かつ、炭素原子でＱと連結する基。Ｒ６Ｆ：Ｒ６がフッ素化されたｍ価の基。Ｒ１Ｆ〜Ｒ５Ｆ：Ｒ１〜Ｒ５に対応する基。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は含フッ素モノマー等の原料として用いられる含フッ素シクロヘキシル誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化されたシクロヘキシル基を有する化合物は、耐光性、耐熱性、機械強度等に優れた機能性材料の原料として用いられている。
【０００３】
非特許文献１には、シクロヘキシル基またはフェニル基とエステル結合を有する部分フッ素化物を液相でフッ素（Ｆ２）と反応させた後、生成物を分解する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】「ジャーナル・オブ・フルオリン・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、２００１年、１１２号、１０９−１１６ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、非特許文献１には、シクロヘキシル基を有する部分フッ素化物のフッ素化の収率は７０％以上であるのに対し、フェニル基を有する部分フッ素化物のフッ素化の収率は３０％程度と記載される。
【０００６】
本発明者らは、フリーデル・クラフツ反応等のベンゼン環の反応性を利用した種々の反応の後にフッ素化ができれば、フッ素化されたシクロヘキシル基を有する数々の誘導体が合成できると考えた。フェニル基を有する化合物は、シクロヘキシル環を有する化合物よりも、安価な場合があり、前者の化合物を用いたフッ素化を収率よく進行させることは、経済的なメリットがある。
【０００７】
本発明の目的は、フェニル基を有する原料から高い収率でフッ素化されたシクロヘキシル基を有する化合物（本発明においては、該化合物を含フッ素シクロヘキシル誘導体という。）を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の発明を包含する。
＜１＞
下式（１）で表される化合物を液相中でフッ素と反応させることを特徴とする下式（２）で表される化合物の製造方法。
【０００９】
【化１】
【００１０】
ただし、式中の記号は以下の意味を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５：それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一価炭化水素基、ヘテロ原子を有する一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基、およびヘテロ原子を有するハロゲン化一価炭化水素基、から選ばれる基。
Ｑ：−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（Ｏ）−。
ｋ：０以上の整数。
ｍ：１以上の整数。
Ｒ６：Ｃ−Ｆ結合を必須とするフッ素化されたｍ価の基であり、かつ、炭素原子でＱと連結する基。
Ｒ６Ｆ：Ｒ６がフッ素化されたｍ価の基。ただしＲ６がフッ素化されない基である場合はＲ６と同一の基。
Ｒ１Ｆ、Ｒ２Ｆ、Ｒ３Ｆ、Ｒ４ＦおよびＲ５Ｆ：Ｒ１ＦはＲ１に、Ｒ２ＦはＲ２に、Ｒ３ＦはＲ３に、Ｒ４ＦはＲ４に、Ｒ５ＦはＲ５にそれぞれ対応する基であり、それぞれ独立に、Ｒ１〜Ｒ５と同一の基、Ｒ１〜Ｒ５中の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換された基、またはＲ１〜Ｒ５中の炭素−炭素不飽和結合の一部若しくは全部がフッ素化された基。
＜２＞
Ｒ１Ｆ、Ｒ２Ｆ、Ｒ３Ｆ、Ｒ４ＦおよびＲ５Ｆが、それぞれ独立に、Ｒ１〜Ｒ５中の水素原子の全部がフッ素原子に置換された基、およびＲ１〜Ｒ５中の炭素−炭素不飽和結合の全部がフッ素化された基、から選ばれる基である、上記＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞
下式（１ａ）で表される化合物を液相中でフッ素と反応させることにより下式（２ａ）で表される化合物を得て、つぎに式（２ａ）で表される化合物においてエステル結合の分解反応を行うことを特徴とする下式（３ａ）で表される化合物の製造方法。
【００１１】
【化２】
【００１２】
ただし、式中の記号は以下の意味を表す。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａおよびＲ５ａ：それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有するハロゲン化一価炭化水素基、および−（ＣＨ２）ｐＣ（＝Ｏ）ＯＲ７（ただし、Ｒ７は、一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基、およびエーテル性酸素原子を有するハロゲン化一価炭化水素基、から選ばれる基。ｐは０または１。）、から選ばれる基。
ｎ：０または１。
ｍ：１以上の整数。
Ｒ６：Ｃ−Ｆ結合を必須とするフッ素化されたｍ価の基であり、かつ、炭素原子でＱと連結する基。
Ｒ６Ｆ：Ｒ６がフッ素化されたｍ価の基であり、Ｒ６がフッ素化されない基である場合はＲ６と同一の基。
Ｒ１Ｆａ、Ｒ２Ｆａ、Ｒ３Ｆａ、Ｒ４ＦａおよびＲ５Ｆａ：Ｒ１ＦａはＲ１ａに、Ｒ２ＦａはＲ２ａに、Ｒ３ＦａはＲ３ａに、Ｒ４ＦａはＲ４ａに、Ｒ５ＦａはＲ５ａにそれぞれ対応する基であり、Ｒ１ａ〜Ｒ５ａと同一の基、Ｒ１ａ〜Ｒ５ａ中の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換された基、またはＲ１ａ〜Ｒ５ａ中の炭素−炭素不飽和結合の一部若しくは全部がフッ素化された基。
Ｒ１Ｅａ、Ｒ２Ｅａ、Ｒ３Ｅａ、Ｒ４ＥａおよびＲ５Ｅａ：Ｒ１ＥａはＲ１Ｆａに、Ｒ２ＥａはＲ２Ｆａに、Ｒ３ＥａはＲ３Ｆａに、Ｒ４ＥａはＲ４Ｆａに、Ｒ５ＥａはＲ５Ｆａにそれぞれ対応する基であり、Ｒ１Ｆａ〜Ｒ５Ｆａと同一の基。ただし、Ｒ１Ｆａ〜Ｒ５Ｆａが−（ＣＦ２）ｐＣ（＝Ｏ）ＯＲ７Ｆである場合の対応するＲ１Ｅａ〜Ｒ５Ｅａは−（ＣＦ２）ｐＣＯＦ（Ｒ７Ｆは、Ｒ７と同一の基、Ｒ７中の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換された基、またはＲ７中の炭素−炭素不飽和結合の一部若しくは全部がフッ素化された基。ｐは前記と同じ意味。）である。
＜４＞
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａおよびＲ５ａが、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、エーテル性酸素原子を有するアルキル基、および−（ＣＨ２）ｐＣ（＝Ｏ）ＯＲ７（ただし、Ｒ７は、前記と同じ意味を示す。）、から選ばれる基であり、
Ｒ１Ｆａ、Ｒ２Ｆａ、Ｒ３Ｆａ、Ｒ４ＦａおよびＲ５Ｆａが、それぞれ独立に、フッ素原子、ペルフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基、および−（ＣＦ２）ｐＣ（＝Ｏ）ＯＲ７ＦＦ（ただし、ｐは、前記と同じ意味を示し、Ｒ７ＦＦはＲ７がフッ素化されない基である場合にはＲ７Ｆと同一の基であり、Ｒ７がフッ素化される基である場合にはＲ７Ｆがペルフルオロ化された基。）、から選ばれる基であり、
Ｒ１Ｅａ、Ｒ２Ｅａ、Ｒ３Ｅａ、Ｒ４ＥａおよびＲ５Ｅａが、Ｒ１Ｆａ〜Ｒ５Ｆａと同一の基（ただし、Ｒ１Ｆａ〜Ｒ５Ｆａが−（ＣＦ２）ｐＣ（＝Ｏ）ＯＲ７Ｆである場合の対応するＲ１Ｅａ〜Ｒ５Ｅａは−（ＣＦ２）ｐＣＯＦ（ただし、Ｒ７Ｆおよびｐは、前記と同じ意味を示す。）である、上記＜３＞に記載の製造方法。
＜５＞
下式（１ｂ）で表される化合物を液相中でフッ素と反応させることにより下式（２ｂ）で表される化合物を得て、つぎに式（２ｂ）で表される化合物においてエステル結合の分解反応を行うことを特徴とする下式（３ｂ）で表される化合物の製造方法。
【００１３】
【化３】
【００１４】
ただし、式中の記号は以下の意味を表す。
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂおよびＲ５ｂ：それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有するハロゲン化一価炭化水素基、および−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７（ただし、Ｒ７は、一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基、およびエーテル性酸素原子を有するハロゲン化一価炭化水素基、から選ばれる基。）、から選ばれる基。
ｍ：１以上の整数。
Ｒ６：Ｃ−Ｆ結合を必須とするフッ素化されたｍ価の基であり、かつ、炭素原子でＱと連結する基。
Ｒ６Ｆ：Ｒ６がフッ素化されたｍ価の基であり、Ｒ６がフッ素化されない基である場合はＲ６と同一の基。
Ｒ１Ｆｂ、Ｒ２Ｆｂ、Ｒ３Ｆｂ、Ｒ４ＦｂおよびＲ５Ｆｂ：Ｒ１ＦｂはＲ１ｂに、Ｒ２ＦｂはＲ２ｂに、Ｒ３ＦｂはＲ３ｂに、Ｒ４ＦｂはＲ４ｂに、Ｒ５ＦｂはＲ５ｂにそれぞれ対応する基であり、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂと同一の基、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂ中の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換された基、またはＲ１ｂ〜Ｒ５ｂ中の炭素−炭素不飽和結合の一部若しくは全部がフッ素化された基。
Ｒ１Ｅｂ、Ｒ２Ｅｂ、Ｒ３Ｅｂ、Ｒ４ＥｂおよびＲ５Ｅｂ：Ｒ１ＥｂはＲ１Ｆｂに、Ｒ２ＥｂはＲ２Ｆｂに、Ｒ３ＥｂはＲ３Ｆｂに、Ｒ４ＥｂはＲ４Ｆｂに、Ｒ５ＥｂはＲ５Ｆｂにそれぞれ対応する基であり、Ｒ１Ｆｂ〜Ｒ５Ｆｂと同一の基。ただし、Ｒ１Ｆｂ〜Ｒ５Ｆｂが−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７Ｆ（Ｒ７Ｆは、Ｒ７と同一の基、Ｒ７中の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換された基、またはＲ７中の炭素−炭素不飽和結合の一部若しくは全部がフッ素化された基。）である場合、該Ｒ１Ｆｂ〜Ｒ５Ｆｂが結合する炭素原子はＣ＝Ｏを形成する。
＜６＞
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂおよびＲ５ｂが、水素原子、アルキル基、エーテル性酸素原子を有するアルキル基、および−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７（ただし、Ｒ７は、前記と同じ意味を示す。）、から選ばれる基であり、
Ｒ１Ｆｂ、Ｒ２Ｆｂ、Ｒ３Ｆｂ、Ｒ４ＦｂおよびＲ５Ｆｂが、フッ素原子、ペルフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基、および−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７ＦＦ（ただし、Ｒ７ＦＦはＲ７がフッ素化されない基である場合にはＲ７と同一の基であり、Ｒ７がフッ素化される基である場合にはＲ７がペルフルオロ化された基。）、から選ばれる基であり、
Ｒ１Ｅｂ、Ｒ２Ｅｂ、Ｒ３Ｅｂ、Ｒ４ＥｂおよびＲ５Ｅｂが、Ｒ１Ｆｂ〜Ｒ５Ｆｂと同一の基（ただし、Ｒ１Ｆｂ〜Ｒ５Ｆｂが−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７Ｆ（Ｒ７Ｆは、前記と同じ意味を示す。）である場合、該Ｒ１Ｆｂ〜Ｒ５Ｆｂが結合する炭素原子はＣ＝Ｏを形成する。）である上記＜５＞に記載の製造方法。
＜７＞
下式（１ｃ）で表される化合物を液相中でフッ素と反応させることにより下式（２ｃ）で表される化合物を得て、つぎに式（２ｃ）で表される化合物においてエステル結合の分解反応を行うことを特徴とする下式（３ｃ）で表される化合物の製造方法。
【００１５】
【化４】
【００１６】
ただし、式中の記号は以下の意味を表す。
Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ３ｃ、Ｒ４ｃおよびＲ５ｃ：それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有するハロゲン化一価炭化水素基、および−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７（ただし、Ｒ７は、一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基、およびエーテル性酸素原子を有するハロゲン化一価炭化水素基、から選ばれる基。）、から選ばれる基。
ｍ：１以上の整数。
Ｒ６：Ｃ−Ｆ結合を必須とするフッ素化されたｍ価の基であり、かつ、炭素原子でＱと連結する基。
Ｒ６Ｆ：Ｒ６がフッ素化されたｍ価の基であり、Ｒ６がフッ素化されない基である場合はＲ６と同一の基。
Ｒ１Ｆｃ、Ｒ２Ｆｃ、Ｒ３Ｆｃ、Ｒ４ＦｃおよびＲ５Ｆｃ：Ｒ１ＦｃはＲ１ｃに、Ｒ２ＦｃはＲ２ｃに、Ｒ３ＦｃはＲ３ｃに、Ｒ４ＦｃはＲ４ｃに、Ｒ５ＦｃはＲ５ｃにそれぞれ対応する基であり、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃと同一の基、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換された基、またはＲ１ｃ〜Ｒ５ｃ中の炭素−炭素不飽和結合の一部若しくは全部がフッ素化された基。
Ｒ１Ｅｃ、Ｒ２Ｅｃ、Ｒ３Ｅｃ、Ｒ４ＥｃおよびＲ５Ｅｃ：Ｒ１ＥｃはＲ１Ｆｃに、Ｒ２ＥｃはＲ２Ｆｃに、Ｒ３ＥｃはＲ３Ｆｃに、Ｒ４ＥｃはＲ４Ｆｃに、Ｒ５ＥｃはＲ５Ｆｃにそれぞれ対応する基であり、Ｒ１Ｆｃ〜Ｒ５Ｆｃと同一の基。ただし、Ｒ１Ｆｃ〜Ｒ５Ｆｃが−ＣＦ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７Ｆ（Ｒ７Ｆは、Ｒ７と同一の基、Ｒ７中の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換された基、またはＲ７中の炭素−炭素不飽和結合の一部若しくは全部がフッ素化された基。）である場合の対応するＲ１Ｅｃ〜Ｒ５Ｅｃは−ＣＯＦである。
＜８＞
Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ３ｃ、Ｒ４ｃおよびＲ５ｃが、水素原子、アルキル基、エーテル性酸素原子を有するアルキル基、および−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７（ただし、Ｒ７は、前記と同じ意味を示す。）、から選ばれる基であり、
Ｒ１Ｆｃ、Ｒ２Ｆｃ、Ｒ３Ｆｃ、Ｒ４ＦｃおよびＲ５Ｆｃが、フッ素原子、ペルフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基、および−ＣＦ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７ＦＦ（ただし、Ｒ７ＦＦはＲ７がフッ素化されない基である場合にはＲ７と同一の基であり、Ｒ７がフッ素化される基である場合にはＲ７がペルフルオロ化された基。）、から選ばれる基であり、
Ｒ１Ｅｃ、Ｒ２Ｅｃ、Ｒ３Ｅｃ、Ｒ４ＥｃおよびＲ５Ｅｃが、Ｒ１Ｆｃ〜Ｒ５Ｆｃと同一の基（ただし、Ｒ１Ｆｃ〜Ｒ５Ｆｃが−ＣＦ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７ＦＦ（Ｒ７ＦＦは、前記と同じ意味を示す。）である場合の対応するＲ１Ｅｃ〜Ｒ５Ｅｃは−ＣＦ２ＣＯＦ。）である、上記＜７＞に記載の製造方法。
＜９＞
ｍが１である上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法によれば、フェニル基を有する原料化合物から高い収率で含フッ素シクロヘキシル誘導体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を「化合物（１）」とも記載する。他の式で表される化合物も同様に記載する。
【００１９】
本明細書におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられ、入手しやすさからフッ素原子または塩素原子が好ましい。
【００２０】
本明細書における一価炭化水素基とは、炭素原子と水素原子のみからなる１価の基をいう。一価炭化水素基としては、飽和の基（一価飽和炭化水素基ともいう。）であっても不飽和結合を有する基（一価不飽和炭化水素基ともいう。）であってもよい。一価炭化水素基としては、直鎖構造、分岐構造、環構造、または部分的に環構造を有する（直鎖構造または分岐構造の）基が挙げられる。
直鎖構造または分岐構造の一価炭化水素基の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１０が特に好ましく、該基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、およびアルキル基中のＣ−Ｃ結合の２か所以上がＣ＝Ｃ結合および／またはＣ≡Ｃ結合になった基が挙げられる。
環構造を有する一価炭化水素基の炭素数は５または６が好ましく、該基としては、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、およびシクロアルキル基中のＣ−Ｃ結合の２か所以上がＣ＝Ｃ結合および／またはＣ≡Ｃ結合になった基、が挙げられる。環構造を有する一価炭化水素基としては、シクロアルキル基、フェニル基が好ましい。また、環構造を有する一価炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、直鎖または環構造を有する１価炭化水素基が好ましく、直鎖の場合はアルキル基が好ましく、環構造である場合はフェニル基またはアルキル基で置換されたフェニル基が好ましい。
前記以外の環構造を有する一価炭化水素基としては、複合環構造を有する一価炭化水素基が挙げられ、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。
【００２１】
本明細書におけるヘテロ原子を有する一価炭化水素基とは、前記一価炭化水素基の炭素−炭素原子間および／または結合末端に、ヘテロ原子（たとえば、エーテル性の酸素原子、チオエーテル性のイオウ原子等）および／またはヘテロ原子団（たとえば、ケト基、エステル結合等）が挿入された基をいい、エーテル性の酸素原子またはエステル結合が挿入された基が好ましい。ヘテロ原子を有する一価炭化水素基中のヘテロ原子およびヘテロ原子団の数は１個以上であることが好ましい。
エーテル性酸素原子を有する一価炭化水素基としては、エーテル性酸素原子を有するアルキル基が好ましく、アルコキシ基、アルコキシ基の炭素−炭素結合間に２個以上の酸素原子が挿入された基、アルコキシアルキル基、およびアルコキシアルキル基の炭素−炭素結合間に２個以上の酸素原子が挿入された基が挙げられる。エーテル性酸素原子を有する一価炭化水素基は環構造または部分的に環構造を有する基であってもよく、該基としては、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入されたシクロアルキル基が挙げられる。
エステル結合が挿入された一価炭化水素基としては、アルキル基の炭素−炭素原子間および／または結合末端に、エステル結合が挿入された基が好ましい。エステル結合の向きは限定されず、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）−のいずれであってもよい。また、エステル結合の数は限定されず、１個が好ましい。エステル結合が挿入された一価炭化水素基としては、エステル結合が挿入されたアルキル基が特に好ましい。
【００２２】
本明細書におけるハロゲン化一価炭化水素基とは、前記一価炭化水素基の水素原子の１個以上がハロゲン原子に置換された基をいい、塩素化されたアルキル基、フッ素化されたアルキル基が好ましい。
【００２３】
本明細書におけるヘテロ原子を有するハロゲン化一価炭化水素基とは、ハロゲン化一価炭化水素基の炭素−炭素原子間および／または結合末端に、ヘテロ原子（たとえば、エーテル性の酸素原子（−Ｏ−）、チオエーテル性のイオウ原子（−Ｓ−）等）および／またはヘテロ原子団（たとえば、ケト基（＞Ｃ＝Ｏ）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−等）が挿入された基をいい、エーテル性の酸素原子またはエステル結合が挿入された基が好ましい。ヘテロ原子を有するハロゲン化一価炭化水素基中のヘテロ原子およびヘテロ原子団の数は１個以上であることが好ましい。
【００２４】
本明細書におけるフッ素化とは、基質とフッ素が反応して基質の構造中にフッ素原子が導入されることをいう。
【００２５】
本発明の製造方法においては、基質を液相中でフッ素と反応させることによりフッ素化して、基質の一部または全部をフッ素化した反応生成物を得る。
基質を液相でフッ素と円滑に反応させるためには、基質中のフッ素原子含量は３０〜７６質量％であるのが好ましい。フッ素原子含量がこの範囲にある場合、フッ素と反応させる際に液相中への基質の溶解性が格段に向上し、反応の操作性、反応収率が向上する。また、フッ素原子含量が特定の範囲にあることは、経済性に優れる。フッ素原子含量とは、分子量に対するフッ素原子の総量の割合をいう。
【００２６】
液相中でフッ素と反応させる反応（以下、「液相フッ素化法」とも呼ぶ。）は、フッ素（Ｆ２）と基質とが液相中で反応することにより、基質中のＣ−Ｈ構造をＣ−Ｆ構造に変換する反応と、炭素−炭素不飽和結合にフッ素原子を付加させる反応とが起こりうる。一部をフッ素化とは、フッ素化されうる構造の一部がフッ素化することをいい、全部をフッ素化とは、フッ素化されうる構造の全てをフッ素化することをいう。通常の場合、フッ素化反応の生成物中には、一部がフッ素化された生成物と、全部がフッ素化された生成物とが存在する。
液相フッ素化法における液相としては、基質または生成物が液相を形成してもよく、反応に関与しない（すなわち、水素原子や不飽和結合を持たない）溶媒が液相を形成してもよい。液相を形成する溶媒としては、ペルフルオロアルカン、ペルフルオロエーテル、クロロフルオロアルカン、クロロフルオロエーテル、ペルフルオロアルキル酸フルオリド、およびエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基、を有する酸フルオリド等が挙げられる。
【００２７】
フッ素化反応に用いる溶媒としては、フッ素化反応の基質の溶解性が高い溶媒が好ましく、特に基質を１質量％以上溶解する溶媒が好ましく、特には５質量％以上溶解しうる溶媒を用いるのが特に好ましい。溶媒の例としては、含フッ素カルボニル化合物、ペルフルオロアルカン類（商品名：ＦＣ−７２等）、ペルフルオロエーテル類（商品名：ＦＣ−７５、ＦＣ−７７等）、ペルフルオロポリエーテル類（商品名：クライトックス、フォンプリン、ガルデン、デムナム等）、クロロフルオロカーボン類（商品名：フロンルーブ）、クロロフルオロボリエーテル類、ペルフルオロアルキルアミン（たとえば、ペルフルオロトリアルキルアミン等）、不活性流体（商品名：フロリナート）等が挙げられる。
【００２８】
通常の場合、液相は、基質、フッ素化反応の生成物、および溶媒から形成されるが、溶媒としてフッ素化反応の生成物や、次工程で行うエステル分解反応の生成物を用いた場合には、後処理が容易になる利点があるため、好ましい。フッ素化反応溶媒の量は、フッ素化の基質の質量に対して、５倍質量以上が好ましく、特に１×１０〜１×１０５倍質量が好ましい。
【００２９】
フッ素は、フッ素ガス、または、不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを用いるのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガスが特に好ましい。不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを用いる場合、フッ素ガス濃度は、フッ素ガスと不活性ガスの総体積量に対して１０ｖｏｌ％以上が効率の点で好ましく、２０ｖｏｌ％以上が特に好ましい。フッ素ガス濃度の上限は、５０ｖｏｌ％以下とするのが好ましい。
【００３０】
フッ素化反応の反応形式は、バッチ方式であっても連続方式であってもよい。たとえば、反応器に、フッ素化反応溶媒と基質とを仕込み、撹拌し、つぎにフッ素ガスを、フッ素化反応溶媒中に連続的に供給しながら反応させる方法が挙げられる。また、反応器にフッ素化反応溶媒を仕込んで撹拌し、つぎにフッ素ガスと基質とを、所定のモル比で連続的にフッ素化反応溶媒中に供給する方法が挙げられる。このうち、フッ素化反応は、反応収率と選択率の点から、後者の方法で実施するのが好ましい。また該方法におけるフッ素ガスは、窒素ガス等の不活性ガスで希釈して使用するのが好ましい。
【００３１】
液相フッ素化におけるフッ素量は、基質中に存在する水素原子量に対するフッ素の量が、反応の最初から最後まで常に過剰当量となるように保つのが好ましく、特に反応系中に含まれる全ての水素原子に対するフッ素量を１．０５倍当量以上（すなわち、１．０５倍モル以上）となるように保つのが選択率の点から好ましく、２倍当量以上（すなわち、２倍モル以上）となるように保つのが選択率の点からさらに好ましい。また、フッ素の量を反応の開始時点でも過剰量にするために、反応当初に用いるフッ素化反応溶媒には、あらかじめフッ素を充分量溶解させておくのが好ましい。
【００３２】
本発明におけるフッ素化反応は、基質中のエステル結合を切断せずに実施できる反応温度で行うのが好ましいことから、反応温度は−５０℃〜＋１００℃が好ましく、−２０℃〜＋５０℃が特に好ましい。フッ素化反応の反応圧力は特に限定されず、常圧〜２ＭＰａにするのが、反応収率、選択率、工業的な実施のしやすさの観点から特に好ましい。
【００３３】
さらに、フッ素化反応において反応率を向上させるには、反応系中に（基質または基質以外の）Ｃ−Ｈ結合を含有する化合物を添加する、基質を長時間反応系内に滞留させる、または、紫外線照射を行う等の操作を行うのが好ましい。これらの操作はフッ素化反応の後期に行うのが選択率の点から好ましい。該操作としては、２以上の操作を行ってもよい。
【００３４】
Ｃ−Ｈ結合を含有する化合物を添加する場合は、フッ素（Ｆ２）との比率が前記比率になるように添加するのが好ましい。基質以外のＣ−Ｈ結合含有化合物としては、芳香族炭化水素が好ましく、とりわけベンゼン、トルエン等が好ましい。該Ｃ−Ｈ結合含有化合物の添加量は、エステル化反応生成物中の水素原子の総量に対して０．１〜１０モル％であるのが好ましく、特に０．１〜５モル％であるのが好ましい。Ｃ−Ｈ結合含有化合物は、フッ素が存在する反応系中に添加するのが好ましい。またＣ−Ｈ結合含有化合物を加えた場合には、反応系を加圧するのが好ましい。加圧する場合には、０．０１〜５ＭＰａであるのが好ましい。また、紫外線照射を行う場合には、０．１〜３時間照射するのが好ましい。
【００３５】
本発明におけるフッ素化反応では、基質がフッ素化される。すなわち、炭素原子に結合した水素原子（Ｃ−Ｈ）が存在する場合には、その一部または全てがフッ素原子に置換されたＣ−Ｆとなり、炭素−炭素不飽和結合の一部またはフッ素原子が付加して飽和結合になる。
フッ素化反応が、完全フッ素化またはペルフルオロ化である場合には、基質中に存在するフッ素化されうる部分の実質的に全てがフッ素化される。たとえば、Ｃ−Ｈ部分を有する有機基をペルフルオロ化した基においては、Ｃ−Ｈ部分の実質的に全てがＣ−Ｆになり、炭素−炭素不飽和結合が存在する有機基をペルフルオロ化した基においては、実質的に全ての不飽和結合にフッ素原子が付加する。
【００３６】
完全フッ素化またはペルフルオロ化により生成する１価の基としては、つぎの基が挙げられる。−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＣｌＦ２、−ＣＦ２ＣＢｒＦ２、−ＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、および−Ｃ（ＣＦ３）３。
−ＣＦ２ＯＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３。
【００３７】
完全フッ素化またはペルフルオロ化により生成する２価の基としては、つぎの基が挙げられる。ペルフルオロアルキレン基（たとえば−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２一等）、−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、ペルフルオロシクロアルキレン基、または該基の炭素−炭素結合間に、エーテル性酸素原子が挿入された基。
該エーテル性酸素原子の数は１個のみであっても２個以上であってもよい。該２価の基が環構造を有する場合の例としては、ペルフルオロシクロアルキル基、ペルフルオロビシクロアルキル基、またはペルフルオロシクロアルキレン基を部分構造とするペルフルオロアルキレン基等が挙げられる。
ｍが３以上である場合、完全フッ素化またはペルフルオロ化により生成するｍ価の基としては、前記１価の基中のフッ素原子の（ｍ−１）個が結合手になった基、前記２価の基中のフッ素原子の（ｍ−２）個が結合手になった基、が挙げられる。
【００３８】
液相フッ素化において、水素原子がフッ素原子に置換する反応が起きるとＨＦが副生する。ＨＦを除去するために、反応系中にＨＦ捕捉剤を共存させる、反応器ガス出口でＨＦ捕捉剤と出口ガスを接触させる、または出口ガスを冷却してＨＦを凝縮させて回収する、のいずれかの操作を行うのが好ましい。該ＨＦ捕捉剤としては、アルカリ金属フッ化物が好ましく、ＮａＦまたはＫＦが好ましい。また、ＨＦを反応系外に導いてアルカリ処理する場合には、窒素ガス等の不活性ガスにＨＦを同伴させることが好ましい。
【００３９】
ＨＦ捕捉剤の量は、フッ素原子で置換される水素原子の理論量に対して１〜２０倍モルが好ましく、１〜５倍モルが特に好ましい。反応器ガス出口にＨＦ捕捉剤をおく場合には、（ａ）冷却器（１０℃〜室温、特には約２０℃、に保持するのが好ましい。）、（ｂ）ＮａＦペレット充填層、および（ｃ）冷却器（−７８℃〜＋１０℃に、特には−３０℃〜０℃に、保持するのが好ましい）を（ａ）−（ｂ）−（ｃ）の順に直列に設置するのが好ましい。また（ｃ）の冷却器からは凝集した液を反応器に戻すための液体返送ラインを設置してもよい。
【００４０】
フッ素化反応の生成物は、そのまま次の工程に用いてもよく、精製して高純度のものにしてもよい。精製方法としては、粗生成物をそのまま常圧または減圧下に蒸留する方法等が挙げられる。
【００４１】
また、フッ素化反応の生成物中には、基質の部分フッ素化物として、水素原子を有する化合物や不飽和結合を有する化合物が含まれうる。部分フッ素化物を含む生成物を得た場合には、フッ素化反応の反応系中に戻して再度のフッ素化反応を行う、または、回収して次のフッ素化反応時に基質と混ぜてフッ素化を行う等を行うことが好ましい。
【００４２】
本発明においては、さらにフッ素化反応の後にエステル結合の分解反応を行う。エステル結合の分解反応は、化合物中に存在するエステル結合を切断する反応である。エステル結合の分解反応は、熱分解反応、または求核剤もしくは求電子剤の存在下に行う分解反応、によるのが好ましい。熱分解反応は、フッ素化反応生成物を加熱することにより実施できる。熱分解反応の反応形式としては、フッ素化反応生成物の沸点とその安定性により選択するのが好ましい。
【００４３】
たとえば、沸点が低いフッ素化反応生成物において熱分解反応を行う場合には、気相熱分解法を採用するのが好ましい。気相熱分解法は、気相で連続的に分解反応を行い、生成物を、出口ガスから凝縮させ、これらを回収する方法で行うのが好ましい。
【００４４】
気相熱分解法の反応温度は、５０〜３５０℃が好ましく、５０〜３００℃が特に好ましく、とりわけ１５０〜２５０℃が好ましい。気相熱分解法においては、金属塩触媒を使用してもよく、反応には直接は関与しない不活性ガスを反応系中に共存させてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素ガス等が挙げられる。不活性ガスの添加量は、フッ素化反応生成物の総量に対して０．０１〜５０ｖｏｌ％程度であるのが好ましい。不活性ガスの添加量が多すぎると、生成物の回収量が低減することがある。
【００４５】
一方、フッ素化反応生成物の沸点が高い場合には、反応器内で液のまま加熱する液相熱分解法を採用するのが好ましい。液相熱分解法における反応圧力は限定されない。該分解反応の生成物は、反応器中から一度に抜き出してもよい。また、フッ素化反応生成物よりもエステル結合の分解反応の生成物が通常は低沸点になることを利用して、蒸留塔を付けた反応装置を用いてフッ素化反応を行い、生成物を蒸留で抜き出しながら反応を行ってもよい。液相熱分解法の反応温度は５０〜３００℃が好ましく、特に１００〜２５０℃が好ましい。
【００４６】
液相熱分解法は、無溶媒で行っても、分解反応溶媒の存在下に行ってもよく、無溶媒で行うのが好ましい。分解反応溶媒を使用する場合には、反応に不活性な溶媒であり、かつ、フッ素化反応生成物と相溶性のあるものを用いるのが好ましい。また、分解反応溶媒は、生成物から分離しやすいものを用いるのが好ましい。分解反応溶媒の具体例としては、ペルフルオロトリアルキルアミン、ペルフルオロナフタレンなどの不活性溶媒、高沸点のクロロフルオロカーボンであるクロロトリフルオロエチレンオリゴマー（たとえば、商品名：フロンルーブ）、が好ましい。また、分解反応溶媒の量はフッ素化反応生成物に対して０．１０倍〜１０倍質量であるのが好ましい。
【００４７】
液相中でエステル結合の分解反応を行う場合には、溶媒の不存在下に実施しても、溶媒の存在下に実施してもよく、前者が好ましい。溶媒の不存在下に実施で分解反応を行うことは、フッ素化反応生成物自身が溶媒としても作用し、反応生成物中から溶媒を分離する手間を省略できるため特に好ましい。求核剤または求電子剤を用いる方法も、蒸留塔をつけた反応装置で蒸留をしながら行うのが好ましい。
【００４８】
求核剤としてはＦ−が好ましく、特にアルカリ金属のフッ化物由来のＦ−が好ましい。アルカリ金属のフッ化物としては、ＮａＦ、ＮａＨＦ２、ＫＦ、ＣｓＦが好ましく、経済性の点ではＮａＦが、反応活性の点ではＫＦが特に好ましい。また、反応の最初の求核剤量は触媒量であってもよく、過剰量であってもよい。Ｆ−等の求核剤の量はフッ素化反応生成物に対して１〜５００モル％が好ましく、１〜１００モル％が特に好ましく、とりわけ５〜５０モル％が好ましい。反応温度の下限は−３０℃が好ましく、反応温度は−２０℃〜２５０℃であるのが特に好ましい。
【００４９】
エステル結合の分解反応の生成物は、エステル結合の向きおよびエステル結合に隣接する構造により生成物の構造が変わる。
【００５０】
エステル結合の分解反応の生成物は、そのまままたは精製して目的とする用途に用いうる。精製方法としては、蒸留法が好ましい。
【００５１】
本発明の製造方法においては、化合物（１）を液相中でフッ素と反応させて化合物（２）を得る。化合物（１）中のＲ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一価炭化水素基、ヘテロ原子を有する一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基、およびヘテロ原子を有するハロゲン化一価炭化水素基、から選ばれる基である。一価炭化水素基は、一価飽和炭化水素基であっても一価不飽和炭化水素基であってもよく、一価不飽和炭化水素基中にはベンゼン環を含んでいてもよい。ヘテロ原子を有する一価炭化水素基中には、エステル結合が含まれていてもよい。Ｒ１〜Ｒ５は、入手原料の構造により種々の構造をとりうるが、液相フッ素化反応の基質であることから、ＯＨ基、およびＯＨ基を部分構造とする基は含まれず、後述する具体的な化合物における態様において記載する基が好ましい。
【００５２】
【化５】
【００５３】
化合物（１）中の−（ＣＨ２）ｋ−Ｑ−部分の構造は、−（ＣＨ２）ｋ−ＯＣ（Ｏ）−または−（ＣＨ２）ｋ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−を示し、ｋは０以上の整数を示す。ｋが０である場合、エステル結合はフェニル基と直接結合していることを示し、−ＯＣ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−であることを示す。ｋは０以上の整数であり、０〜１０の整数が好ましく、入手しやすさや生成物の有用性の観点からは０または１が特に好ましい。
【００５４】
ｍはＲ６の価数と同じ数を示す。式（１）は、ｍ価のＲ６に（）内に示される基がｍ個結合した化合物を示す。ｍは、１以上の整数であり、１〜１０が好ましく、１または２が特に好ましい。ｍが２である場合の化合物（１）は、Ｒ６に（）内に示される基が２個結合する化合物であることを示す。
【００５５】
Ｒ６は、Ｃ−Ｆ結合を必須とするフッ素化されたｍ価の基であり、かつ、炭素原子でＱと連結する基である。Ｒ６としては、ペルフルオロ化された基が好ましく、ｍが１である場合のＲ６としては、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基が特に好ましい。ｍが２以上である場合には、ｍ価のペルフルオロ飽和炭化水素基またはｍ価のエーテル性酸素原子を有するペルフルオロ飽和炭化水素基が好ましい。Ｒ６の炭素数は１〜２０が好ましく、特に２〜１０が好ましく、４〜１０がとりわけ好ましい。他の式中のＲ６における炭素数についても好ましい態様は同じである。
【００５６】
化合物（１）の具体例としては、下記の化合物および、後述する化合物の例示中に示される。
【００５７】
本発明においては化合物（１）を液相中でフッ素化して化合物（２）を得る。化合物（２）におけるｋ、ｍ、Ｑは、化合物（１）と同じ意味を示す。Ｒ１Ｆ〜Ｒ５Ｆは、化合物（１）のＲ１〜Ｒ５に対応する基であり、それぞれ独立に、Ｒ１〜Ｒ５と同一の基、Ｒ１〜Ｒ５中の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換された基、またはＲ１〜Ｒ５中の炭素−炭素不飽和結合の一部若しくは全部がフッ素化された基である。また、Ｒ６ＦはＲ６がフッ素化されたｍ価の基である。ここでＲ１〜Ｒ６が、それぞれ、液相フッ素化反応によりフッ素化されない基である場合には、対応するＲ１Ｆ〜Ｒ６ＦはＲ１〜Ｒ６と同一の基である。たとえば、Ｒ６がペルフルオロ化された基である場合、Ｒ６とＲ６Ｆは同一の基である。
【００５８】
Ｒ１〜Ｒ６が、液相フッ素化反応によりフッ素化される基である場合のＲ１Ｆ〜Ｒ６Ｆは、Ｒ１〜Ｒ６と同一の基、またはＲ１〜Ｒ６の一部または全部がフッ素化された基である。本発明における液相フッ素化は、フッ素原子の導入位置を制御するのが困難である。よって単一の化合物を得たい場合には、フッ素化は、化合物（１）の完全フッ素化（すなわち、ペルフルオロ化）であることが好ましい。一方、目的物が一定以上のフッ素含有量である場合のフッ素化は、部分フッ素化であっても、完全フッ素化であってもよい。
【００５９】
液相フッ素化が化合物（１）の完全フッ素化である場合のＲ１Ｆ〜Ｒ６Ｆとしては、Ｒ１〜Ｒ６中の該水素原子または炭素−炭素不飽和結合の全てがフッ素原子に置換された基になる。
【００６０】
化合物（２）が化合物（１）の部分フッ素化物である場合のＲ１Ｆ〜Ｒ６Ｆとしては、Ｒ１〜Ｒ６の一部がフッ素化された基を必須とし、Ｒ１〜Ｒ６と同一の基およびＲ１〜Ｒ６の全部がフッ素化された基を含んでいてもよい。
【００６１】
Ｒ１Ｆ〜Ｒ６Ｆが、Ｒ１〜Ｒ６がフッ素化された基である場合、該基としては、水素原子や不飽和結合が残る割合でフッ素化された基、水素原子の全てがフッ素化された基、不飽和結合の全てがフッ素化された基の全てが挙げられる。
【００６２】
化合物（２）の具体例としては下記の化合物および、後述する化合物中の具体例中に示される。
【００６３】
本発明の製造方法としては、下記製造方法１〜３が好ましい。
＜製造方法１＞
製造方法１は、化合物（１ａ）を液相フッ素化して化合物（２ａ）を得て、つぎに化合物（２ａ）においてエステル結合の分解反応を行う、化合物（３ａ）の製造方法である。
【００６４】
【化６】
【００６５】
製造方法１は、化合物（１）における−（ＣＨ２）ｋＱ−部分におけるｋが０または１であり、Ｑが−Ｃ（Ｏ）Ｏ−である場合の製造方法である。すなわち、化合物（１）における−（ＣＨ２）ｋＱ−部分が、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−であり、Ｒ１〜Ｒ５が水素原子、ハロゲン原子、一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有するハロゲン化一価炭化水素基、および−（ＣＨ２）ｐＣ（＝Ｏ）ＯＲ７（ただし、Ｒ７は、一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基、およびエーテル性酸素原子を有するハロゲン化一価炭化水素基、から選ばれる基。ｐは０または１。）、から選ばれる基である化合物（１ａ）において液相フッ素化反応を行って化合物（２ａ）を得て、つぎに該化合物（２ａ）においてエステル結合の分解反応を行って化合物（３ａ）を得る方法である。
【００６６】
化合物（１ａ）の液相フッ素化により−（ＣＨ２）ｋＱ−結合は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−結合または−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−結合になり、つぎにエステル結合を分解することにより、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−結合からは−Ｃ（Ｏ）Ｆ基が、−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−結合からは−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ基が生成する。
【００６７】
化合物（１ａ）のＲ１ａ〜Ｒ５ａについては、液相フッ素化によりフッ素化されない基（たとえば、Ｒ１ａ〜Ｒ５ａがハロゲン原子である場合、または、ペルハロゲン化された基である場合等。）、またはフッ素化される基であってもフッ素化されなかった場合には、液相フッ素化によって生成する化合物（２ａ）のＲ１Ｆａ〜Ｒ５ＦａはＲ１ａ〜Ｒ５ａと同一の基になる。また、化合物（１ａ）のＲ１ａ〜Ｒ５ａが液相フッ素化によってフッ素化された場合には、生成する化合物（２ａ）のＲ１Ｆａ〜Ｒ５ＦａはＲ１ａ〜Ｒ５ａの一部または全部がフッ素化された基である。Ｒ１ａ〜Ｒ５ａの一部がフッ素化された基である場合とは、Ｒ１ａ〜Ｒ５ａ中に、Ｃ−Ｈ構造または炭素−炭素不飽和結合を有する基が存在する基が存在することをいう（後述する化合物においても同様である。）。
【００６８】
Ｒ１ａ〜Ｒ５ａがフッ素化された基としては、部分フッ素化された基または完全フッ素化された基をいう。ここで、Ｒ１ａ〜Ｒ５ａが、それぞれ−（ＣＨ２）ｐＣ（＝Ｏ）ＯＲ７である場合の該フッ素化された基としては、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７Ｆ（ｐは０）または−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７Ｆ（ｐは１）である。Ｒ７は、一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基、およびエーテル性酸素原子を有する一価炭化水素基、から選ばれる基であり、アルキル基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキル基、フルオロアルキル基、および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ７Ｆは、Ｒ７と同一の基、Ｒ７が部分フッ素化された基、またはＲ７が完全フッ素化された基である。Ｒ７およびＲ７Ｆの炭素数は１以上であり、１〜１０が好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００６９】
製造方法１における液相フッ素化は、ペルフルオロ化が好ましいことから、Ｒ１Ｆａ〜Ｒ５Ｆａは、フッ素原子、ペルフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基、および−（ＣＦ２）ｐＣ（＝Ｏ）ＯＲ７ＦＦ（ただし、Ｒ７ＦＦは、Ｒ７と同一の基またはＲ７が完全フッ素化された基である。ｐは、前記と同じ意味を示す。）、から選ばれる基であるのが好ましい。
【００７０】
化合物（２ａ）のエステル結合の分解で生成する化合物（３ａ）において、Ｒ１Ｅａ〜Ｒ５Ｅａは、Ｒ１Ｆａ〜Ｒ５Ｆａと同一の基である。ただし、Ｒ１Ｆａ〜Ｒ５Ｆａが−（ＣＦ２）ｐＣ（＝Ｏ）ＯＲ７Ｆである場合の対応するＲ１Ｅａ〜Ｒ５Ｅａは−（ＣＦ２）ｐＣＯＦ（ただし、Ｒ７Ｆおよびｐは、前記と同じ意味を示す。）である。
Ｒ１Ｆａ〜Ｒ５Ｆａが、それぞれ−（ＣＨ２）ｐＣ（＝Ｏ）ＯＲ７Ｆ以外の基である場合、エステル分解反応により生成する化合物（３ａ）における対応する基（Ｒ１Ｅａ〜Ｒ５Ｅａ）はＲ１Ｆａ〜Ｒ５Ｆａと同一の基である。Ｒ１Ｆａ〜Ｒ５Ｆａが−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７Ｆ（ｐ＝０）である場合のＲ１Ｅａ〜Ｒ５Ｅａは−Ｃ（Ｏ）Ｆ基であり、Ｒ１Ｆａ〜Ｒ５Ｆａが−ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７Ｆ（ｐ＝１）である場合のＲ１Ｅａ〜Ｒ５Ｅａは−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ基である。
【００７１】
化合物（１ａ）〜化合物（２ａ）のｍは１以上の整数であり、１または２が好ましい。すなわち、Ｒ６は１価以上の基であり、１価または２価の基が好ましい。Ｒ６の炭素数は、フッ素化反応時の液相への溶解性の観点から１〜２０が好ましい。
【００７２】
１価の基であるＲ６としては、フルオロアルキル基または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するフルオロアルキル基が好ましく、ペルフルオロアルキル基を末端に有するアルキル基、エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基を末端に有するアルキル基、ペルフルオロアルキル基、またはエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基を末端に有する場合のＲ６における、非フッ素化部分の構造としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などが挙げられる。
【００７３】
２価の基であるＲ６としては、フルオロアルキレン基または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するフルオロアルキレン基が好ましく、ペルフルオロアルキレンル基、またはエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基が好ましい。
【００７４】
Ｒ６に対応するＲ６Ｆとしては、Ｒ６がフッ素化されない基である場合のＲ６ＦはＲ６と同一の基であり、Ｒ６がフッ素化される基である場合のＲ６ＦはＲ６と同一の基またはＲ６がフッ素化された基である。Ｒ６ＦはＲ６がペルフルオロ化された基であるのが好ましい。
【００７５】
製造方法１における化合物（１ａ）〜化合物（３ａ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。ただし、以下の具体例において、ベンゼン環またはシクロヘキサン環に結合する置換基の位置は限定されない。
【００７６】
［化合物（１ａ）の例］
ｎ＝０である化合物（１ａ）の例
【００７７】
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ６Ｈ５
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ
ＣＨ３ＣＨ２Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ
ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ
４−メチルフタル酸ジ−２，２，２−トリフルオロエチル
【００７８】
ｎ＝１である化合物（１ａ）の例
Ｃ６Ｈ５―ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５
ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４―ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ３
【００７９】
［化合物（２ａ）の例］
Ｃ６Ｆ１１―ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＦ２）６ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ２−Ｃ６Ｆ１１
ＣＦ３−Ｃ６Ｆ１０―ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＦ２）６ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ２−Ｃ６Ｆ１０−ＣＦ３
Ｃ６Ｆ１１−ＣＦ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３
Ｃ６Ｆ１１―Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＦ２）６−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ６Ｆ１１
Ｃ６Ｆ１１−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＦ２）７ＣＦ３
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−Ｃ６Ｆ１０−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３
ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ−Ｃ６Ｈ１０−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３
ペルフルオロ（４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル）
【００８０】
［化合物（３ａ）の例］
Ｃ６Ｆ１１−Ｃ（＝Ｏ）Ｆ
ＣＦ３−Ｃ６Ｆ１０−ＣＦ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｆ
Ｃ６Ｆ１１−ＣＦ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｆ
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−Ｃ６Ｆ１０−Ｃ（＝Ｏ）Ｆ
ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ−Ｃ６Ｈ１０−Ｃ（＝Ｏ）Ｆ
【００８１】
＜製造方法２＞
製造方法２は、化合物（１ｂ）を液相フッ素化して化合物（２ｂ）を得て、つぎに化合物（２ｂ）においてエステル結合の分解反応を行う、化合物（３ｂ）の製造方法である。
【００８２】
【化７】
【００８３】
製造方法２は、化合物（１）における−（ＣＨ２）ｋＱ−部分のｋが０であり、Ｑが−ＯＣ（Ｏ）−である場合の製造方法である。すなわち、化合物（１）における−（ＣＨ２）ｋＱ−部分は、−ＯＣ（Ｏ）−であり、Ｒ１〜Ｒ５が水素原子、ハロゲン原子、一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有するハロゲン化一価炭化水素基、および−ＯＣ（Ｏ）Ｒ７（ただし、Ｒ７は、一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基、およびエーテル性酸素原子を有するハロゲン化一価炭化水素基、から選ばれる基。）である場合の化合物（１ｂ）において、液相フッ素化反応を行って化合物（２ｂ）を得て、つぎに該化合物（２ｂ）においてエステル結合の分解反応を行って化合物（３ｂ）を得る方法である。
【００８４】
化合物（１ｂ）の液相フッ素化により−ＯＣ（Ｏ）−結合は変化せず、つぎのエステル結合の分解反応により、シクロヘキシル環に結合するケト基が生成する。
【００８５】
化合物（１ｂ）のＲ１ｂ〜Ｒ５ｂとＲ１Ｆｂ〜Ｒ５Ｆｂとの関係は、化合物（１ａ）におけるＲ１ａ〜Ｒ５ａとＲ１Ｆａ〜Ｒ５Ｆａとの関係と同様であり、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂが液相フッ素化によりフッ素化されない基またはフッ素化される基であってもフッ素化されなかった場合には、Ｒ１Ｆｂ〜Ｒ５ＦｂはＲ１ｂ〜Ｒ５ｂと同一の基になる。また、化合物（１ｂ）のＲ１ｂ〜Ｒ５ｂが液相フッ素化によってフッ素化された場合のＲ１Ｆｂ〜Ｒ５Ｆｂは、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂとの一部または全部がフッ素化された基である。ここで、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂが、それぞれ−ＯＣ（Ｏ）Ｒ７である場合、Ｒ７は前記と同様の意味を示す。
【００８６】
製造方法２における液相フッ素化も、ペルフルオロ化が好ましいことから、Ｒ１Ｆｂ〜Ｒ５Ｆｂ、フッ素原子、ペルフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基、および−ＯＣ（Ｏ）Ｒ７ＦＦ（ただし、Ｒ７ＦＦは、前記製造方法１と同じ意味を示す。）、から選ばれる基であるのが好ましい。
【００８７】
化合物（２ｂ）のエステル結合の分解で生成する化合物（３ｂ）において、Ｒ１Ｅｂ〜Ｒ５Ｅｂは、Ｒ１Ｆｂ〜Ｒ５Ｆｂと同一の基である。ただし、Ｒ１Ｆｂ〜Ｒ５Ｆｂが−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ７Ｆである場合、該Ｒ１Ｆｂ〜Ｒ５Ｆｂが結合する炭素原子はＣ＝Ｏを形成する（すなわち対応するＲ１Ｅｂ〜Ｒ５Ｅｂはシクロヘキシル環に結合する＝Ｏである）。
【００８８】
化合物（２ｂ）のＲ１Ｆｂ〜Ｒ５Ｆｂが、それぞれ−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ７Ｆ以外の基である場合、エステル分解反応により生成する化合物（３ｂ）における対応する基（Ｒ１Ｅｂ〜Ｒ５Ｅｂ）はＲ１Ｆｂ〜Ｒ５Ｆｂと同一の基である。
【００８９】
化合物（１ｂ）〜化合物（２ｂ）のｍは１以上の整数であり、１または２が好ましい。すなわち、Ｒ６は１価以上の基であり、１価または２価の基が好ましい。Ｒ６の炭素数は、フッ素化反応時の液相への溶解性の観点から１〜２０が好ましい。１価の基であるＲ６および２価の基であるＲ６の具体例は、化合物（１ａ）における例と同じである。また、Ｒ６に対応するＲ６Ｆについても化合物（１ａ）における例と同じである。
【００９０】
製造方法２における化合物（１ｂ）〜化合物（３ｂ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。ただし、以下の具体例において、ベンゼン環またはシクロヘキサン環に結合する置換基の位置は限定されない。
［化合物（１ｂ）の例］
ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３
Ｃ６Ｈ５−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３
Ｃ６Ｈ５―ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＦ２）４Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ６Ｈ５
【００９１】
［化合物（２ｂ）の例］
Ｃ６Ｆ１１―ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＦ２）４Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ６Ｆ１１
ＣＦ３−Ｃ６Ｆ１０−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３
Ｃ６Ｆ１１−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３
【００９２】
［化合物（３ｂ）の例］
ペルフルオロシクロヘキサノン
ペルフルオロ（４−メチルシクロヘキサノン）
【００９３】
＜製造方法３＞
製造方法３は、化合物（１ｃ）を液相フッ素化して化合物（２ｃ）を得て、つぎに化合物（２ｃ）においてエステル結合の分解反応を行う、化合物（３ｃ）の製造方法である。
【００９４】
【化８】
【００９５】
製造方法３は、化合物（１）における−（ＣＨ２）ｋＱ−部分のｋが１であり、Ｑが−ＯＣ（Ｏ）―である場合の製造方法である。すなわち、化合物（１）における−（ＣＨ２）ｋＱ−部分は−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−であり、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃが水素原子、ハロゲン原子、一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有するハロゲン化一価炭化水素基、および−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｒ７（ただし、Ｒ７は、一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基、およびエーテル性酸素原子を有するハロゲン化一価炭化水素基、から選ばれる基。）である場合の化合物（１ｃ）において液相フッ素化反応を行って化合物（２ｃ）を得て、つぎに該化合物（２ｃ）においてエステル結合の分解反応を行って化合物（３ｃ）を得る方法である。
【００９６】
化合物（１ｃ）の液相フッ素化により−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−結合は−ＣＦ２ＯＣ（Ｏ）−に変化し、つぎのエステル結合の分解反応により、−ＣＯＦ基が生成する。
【００９７】
化合物（１ｃ）のＲ１ｃ〜Ｒ５ｃとＲ１Ｆｃ〜Ｒ５Ｆｃとの関係は、化合物（１ａ）におけるＲ１ａ〜Ｒ５ａとＲ１Ｆａ〜Ｒ５Ｆａとの関係と同様であり、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃが液相フッ素化によりフッ素化されない基またはフッ素化される基であってもフッ素化されなかった場合には、Ｒ１Ｆｃ〜Ｒ５ＦｃはＲ１ｃ〜Ｒ５ｃと同一の基になる。また、化合物（１ｃ）のＲ１ｃ〜Ｒ５ｃが液相フッ素化によってフッ素化された場合のＲ１Ｆｃ〜Ｒ５Ｆｃは、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの一部または全部がフッ素化された基である。ここで、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃが、それぞれ−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７である場合のＲ７は、前記と同様の意味を示す。
【００９８】
製造方法３における液相フッ素化も、ペルフルオロ化が好ましいことから、Ｒ１Ｆｂ〜Ｒ５Ｆｂ、フッ素原子、ペルフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基、および−ＣＦ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７ＦＦ（ただし、Ｒ７ＦＦは、前記と同じ意味を示す。）、から選ばれる基であるのが好ましい。
【００９９】
化合物（２ｃ）のエステル結合の分解で生成する化合物（３ｃ）において、Ｒ１Ｅｃ〜Ｒ５Ｅｃは、Ｒ１Ｆｃ〜Ｒ５Ｆｃと同一の基である。ただし、Ｒ１Ｆｃ〜Ｒ５Ｆｃが−ＣＦ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７Ｆである場合の対応するＲ１Ｅｃ〜Ｒ５Ｅｃは−Ｃ（Ｏ）Ｆ基である。
【０１００】
化合物（２ｃ）のＲ１Ｆｃ〜Ｒ５Ｆｃが、それぞれ−ＣＦ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７Ｆ以外の基である場合、エステル分解反応により生成する化合物（３ｃ）における対応する基（Ｒ１Ｅｃ〜Ｒ５Ｅｃ）はＲ１Ｆｃ〜Ｒ５Ｆｃと同一の基である。
【０１０１】
化合物（１ｃ）〜化合物（２ｃ）のｍは１以上の整数であり、１または２が好ましい。すなわち、Ｒ６は１価以上の基であり、１価または２価の基が好ましい。Ｒ６の炭素数は、フッ素化反応時の液相への溶解性の観点から１〜２０が好ましい。１価の基であるＲ６および２価の基であるＲ６の具体例は、化合物（１ａ）における例と同じである。また、Ｒ６に対応するＲ６Ｆについても化合物（１ａ）における例と同じである。
【０１０２】
製造方法３における化合物（１ｃ）〜化合物（３ｃ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。ただし、以下の具体例において、ベンゼン環またはシクロヘキサン環に結合する置換基の位置は限定されない。
【０１０３】
［化合物（１ｃ）の例］
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３
ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３
ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３
ＣＨ３（ＣＨ２）５−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３
Ｃ６Ｈ５―ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＦ２）４Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２−Ｃ６Ｈ５
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３
ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３
ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３
ＣＨ３（ＣＨ２）５−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３
【０１０４】
［化合物（２ｃ）の例］
Ｃ６Ｆ１１―ＣＦ２ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＦ２）４Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＦ２−Ｃ６Ｆ１１
Ｃ６Ｆ１１−ＣＦ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３
ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ−Ｃ６Ｆ１０−ＣＦ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３
ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ−Ｃ６Ｆ１０−Ｃ６Ｆ１０−ＣＦ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３
ＣＦ３（ＣＦ２）５−Ｃ６Ｆ１０−ＣＦ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３
【０１０５】
［化合物（３ｃ）の例］
Ｃ６Ｆ１１−Ｃ（＝Ｏ）Ｆ
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−Ｃ６Ｆ１０−Ｃ（＝Ｏ）Ｆ
ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ−Ｃ６Ｆ１０−Ｃ（＝Ｏ）Ｆ
ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ−Ｃ６Ｆ１０−Ｃ６Ｆ１０−Ｃ（＝Ｏ）Ｆ
ＣＦ３（ＣＦ２）５−Ｃ６Ｆ１０−Ｃ（＝Ｏ）Ｆ
ペルフルオロ（４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボニル）ジフルオライド
【０１０６】
本発明の方法で得られる該含フッ素シクロヘキシル誘導体であるカルボニル化合物の用途は特に限定されない。該化合物は、−ＣＯＦ基や、ケト基、または該基以外の化学変換しうる基の反応性を利用して他の化合物に変換することにより種々の有用な用途に用いうる。
【０１０７】
本発明により得られるカルボニル化合物を他の化合物に変換する例としては、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの熱分解反応により−ＣＦ＝ＣＦ２基を形成させる例、−ＣＯＦ基を還元反応して−ＣＨ２ＯＨ基に変換する例等が挙げられる。また、−ＣＯＦ基を複数有する含フッ素シクロヘキシル誘導体からは、分子内環化反応による酸無水物合成などが可能である。得られた化合物は、架橋剤やモノマーの一部として利用できる。また、含フッ素シクロヘキシル誘導体から合成される過酸化物は、含フッ素環構造の導入剤やラジカル重合開始剤として用いられる。
【０１０８】
本発明により得られる化合物の用途としては、含フッ素環構造を有するポリマーの原料、含フッ素環構造を有する架橋剤の原料、または含フッ素環構造を有する開始剤の原料等が挙げられる。
【０１０９】
本発明の製造方法において、高い収率で生成物が得られる理由は必ずしも明らかではないが、液相フッ素化において、エステル結合にはベンゼン環に生じるラジカルを安定化させる効果があるため、高い収率でフッ素化が実施できると考えられる。該効果は、ベンゼン環以外の芳香環にも生じると考えられ、多環芳香環やヘテロ環から含フッ素飽和環へ変換させる際にも本発明を適用することができると考えられる。
【実施例】
【０１１０】
以下に本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されない。なお、ガスクロマトグラフィをＧＣと、ガスクロマトグラフィ質量分析をＧＣ−ＭＳと記す。また、ＧＣのピーク面積比より求まる純度をＧＣ純度、Ｃのピーク面積比より求まる収率をＧＣ収率と記し、ＮＭＲスペクトルのピーク面積比より求まる収率をＮＭＲ収率と記す。収率はフッ素化前のエステル化合物からの収率を示す。テトラメチルシランをＴＭＳ、ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２をＲ−１１３、ＦＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３を（ＨＦＰＯ）２、ＦＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３を（ＨＦＰＯ）３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ混合液をＡＫ−２２５と記す。また、ＮＭＲスペクトルデータは、みかけの化学シフト範囲として示した。１９Ｆ−ＮＭＲによる定量ではＣ６Ｆ６を内部標準に用いた。Ｃｙはシクロヘキシル基、ＣｙＦはペルフルオロシクロヘキシル基を示す。Ｃ６Ｈ５はフェニル基を示す。Ｐｈは１，４−フェニレン基を示す。ＣｙＦ２は１，４−ペルフルオロシクロヘキシレン基を示す。
【０１１１】
［例１］ＣｙＦ−ＣＯＦの製造例
［例１−１］ＣｙＦ−ＣＦ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造例
３Ｌのニッケル製オートクレーブに（ＨＦＰＯ）３（４９９２ｇ）を加えて撹拌し、２０℃に保った。オートクレーブガス出口には０℃に保持した冷却器を設置した。窒素ガスを２．０時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％フッ素ガスと記す。）を、流速１３３．７Ｌ／ｈで６．０時間吹き込んだ。つぎにオートクレーブ内温を２５℃にして、該流速で２０％フッ素ガスの吹き込みを続けながら、Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３を流速３８ｇ／ｈで２４時間かけて注入した後、２０％フッ素ガスから窒素ガスで５０％に希釈したフッ素ガス（以下、５０％フッ素ガスと記す。）に切り替えた（流速５３．５Ｌ／ｈ）。該流量でＣ６Ｈ５−ＣＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３を流速３８ｇ／ｈで２４時間かけて注入した後、５０％フッ素ガスの吹き込みを続けたまま原料を流速８５ｇ／ｈで４４時間かけて注入した。得られた粗液中の目的物をＧＣ−ＭＳおよび１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、標記化合物の生成が確認され、ＮＭＲ収率は６９．２％であった。
【０１１２】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，内部標準：ヘキサフルオロベンゼン（−１６２．５ｐｐｍ））δ（ｐｐｍ）：−７５．５：−７５．５（２Ｆ），−７８〜−８５（１３Ｆ），−１１２〜−１４４（１３Ｆ），−１４５（１Ｆ），−１８７．８（１Ｆ）。
【０１１３】
［例１−２］ＣｙＦ−ＣＯＦの製造例
例１−１で得たＣｙＦ−ＣＦ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３を４３重量％含む（ＨＦＰＯ）３溶液（３０００ｇ）に対して０．２倍モルのＫＦ粉末を共にフラスコに仕込み、激しく撹拌しながらオイルバス中で１１０℃で１０時間加熱した。フラスコ上部には２０℃に温度調節した還流器を設置した。冷却後液状サンプルを回収した。ＧＣ−ＭＳおよび１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、標記化合物の生成が確認され、ＣｙＦ−ＣＦ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３からのＮＭＲ収率は９２．７％であった。
【０１１４】
［例２］ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣｙＦ２−ＣＯＦの製造例
［例２−１］ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｐｈ−ＣＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造例
４−ブトキシベンジルアルコール（２５．０１ｇ，１３９ｍｍｏｌ）をＡＫ−２２５溶媒１８０ｍＬに溶解させ、そこにピリジン（３４ｍＬ，４１６ｍｍｏｌ）を加え、氷浴下で撹拌した。そこへ、（ＨＦＰＯ）２（６１．９５ｇ，１８３ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１ｈ撹拌した。反応液をＡＫ−２２５、飽和重曹水、水で洗浄・抽出し、得られた粗液をカラム精製したところ（精製分取装置：テレダイン・イスコ社製コンビフラッシュ，シリカゲルカートリッジ：Ｂｉｏｔａｇｅ ＳＮＡＰ ＫＰ−Ｓｉｌ ３４０ｇ，溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１〜２／１）、目的物が５１．６ｇ得られた（収率７１．５％）。
【０１１５】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９８（ｔ，Ｊ＝７．２，３Ｈ），１．４９（ｍ，２Ｈ），１．７７（ｍ，２Ｈ），３．９７（ｔ，Ｊ＝６．６，２Ｈ），５．３１（ｓ，２Ｈ），６．８９（ｍ，２Ｈ），７．２８（ｍ，２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８０．０〜−８０．６（ｍ，１Ｆ），−８１．８（ｔ，Ｊ＝７．６，３Ｆ），８２．５（ｍ，３Ｆ），−８６．７〜−８７．３（ｍ，１Ｆ），−１３０．２（ｍ，３Ｆ），−１３２．１（ｍ，１Ｆ）．
【０１１６】
［例２−２］ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣｙＦ２−ＣＦ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造例
オートクレーブ（ニッケル製、内容積５００ｍＬ）を用意し、オートクレーブのガス出口に、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。
【０１１７】
オートクレーブにＲ−１１３（３９０ｇ）を加え、２５℃に保持しながら撹拌した。そのままオートクレーブに、窒素ガスを２５℃で１時間吹き込んでから、２０％フッ素ガスを２５℃、流速１５．３Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。つぎに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例２−１で合成したＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｐｈ−ＣＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（１７ｇ）をＲ−１１３（１５３ｇ）に溶解した溶液を７．５時間かけて注入した。さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間、撹拌を続けた。つぎに反応器内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間吹き込んだあと、オートクレーブの注入口と排出口を閉め一晩静置した。
つぎに窒素ガスを２５℃で１時間吹き込んでから、２０％フッ素ガスを２５℃、流速１５．３Ｌ／ｈで２．５時間吹き込んだ。２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブの内圧を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧して、ベンゼン濃度が０．０１ ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで加熱しながら３３ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間撹拌を続けた。つぎに反応器内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間、吹き込んだ。オートクレーブの内容物をＮＭＲで分析した結果、目的物（反応収率６５％）の生成を確認した。
【０１１８】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３／Ｒ−１１３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７５．９（２Ｆ），−８０．０〜−８５．０（１２Ｆ），−８７．０（１Ｆ），−１１０．０〜−１５７．０（１６Ｆ），−１７５．０〜−１９５．０（１Ｆ）．
【０１１９】
［例２−３］ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣｙＦ２−ＣＯＦの製造例
１０℃に調整した冷却管、温度計を備えたフラスコに、例２−２で合成したＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣｙＦ２−ＣＦ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（２３．１ｇ，２６．４ｍｍｏｌ）およびＫＦ（０．３３ｇ，５．３ｍｍｏｌ）を投入して、９０℃で２時間撹拌し、その後２時間かけて内温１００℃まで加熱した。加熱を保持したまま６０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留し、７８〜８５℃の留分（４．６５ｇ）を得て目的物の生成を確認した（ＧＣ純度６７．２％）。
【０１２０】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４０．０（ｍ，１Ｆ），−８０．０〜−８１．０（ｍ，２Ｆ），−８１．５（ｍ，３Ｆ），−１１７．３〜−１３７．８（ｍ，１３Ｆ），−１８０．１（ｍ，１Ｆ）
【０１２１】
［例３］ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣｙＦ２−ＣｙＦ２−ＣＯＦの製造例
［例３−１］ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造例
ＨＯＣＨ２−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（１８．９７ｇ，７４ｍｍｏｌ）をアセトン溶媒７００ｍＬに溶解させ、そこにピリジン（１８ｍＬ，２２２ｍｍｏｌ）を加え、氷浴下で撹拌した。そこへ（ＨＦＰＯ）２（３２．５ｇ，９７．９ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１ｈ撹拌した。さらに（ＨＦＰＯ）２（８．２ｇ）を追加し１ｈ撹拌した。反応液を半分量以下になるまで溶媒留去した後、酢酸エチル、飽和重曹水、水で洗浄・抽出し、得られた粗液をカラム精製したところ（精製分取装置：テレダイン・イスコ社製コンビフラッシュ，シリカゲルカートリッジ：Ｂｉｏｔａｇｅ ＳＮＡＰ ＫＰ−Ｓｉｌ ３４０ｇ，溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１〜２／１）、目的物が３１．７ｇ得られた（収率７１．２％）。
【０１２２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤ３ＯＤ，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．００（ｔ，Ｊ＝７．５，３Ｈ），１．５２（ｍ，２Ｈ），１．７８（ｍ，２Ｈ），４．００（ｔ，Ｊ＝６．６，２Ｈ），５．４９（ｓ，２Ｈ），６．９７（ｍ，２Ｈ），７．５０（ｍ，６Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤ３ＯＤ，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７８．９〜−７９．５（ｍ，１Ｆ），−８１．２（ｔ，Ｊ＝６，２，３Ｆ），−８２．０（ｄ，-Ｊ＝２．８，３Ｆ），−８５．５〜−８６．１（ｍ，１Ｆ），−１２９．３（ｍ，３Ｆ），−１３１．０（ｍ，１Ｆ）．
【０１２３】
［例３−２］ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣｙＦ２−ＣｙＦ２−ＣＦ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造例
オートクレーブ（ニッケル製、内容積５００ｍＬ）を用意し、オートクレーブのガス出口に、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。
オートクレーブにＲ−１１３（４２０ｇ）を加え、２５℃に保持しながら撹拌した。そのままオートクレーブに窒素ガスを２５℃で１時間吹き込んだ後、２０％フッ素ガスを２５℃、流速１８．４Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。つぎに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例３−１で合成したＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（１５．５ｇ）をＲ−１１３（１３９．５ｇ）に溶解した溶液を８．３時間かけて注入した。さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間、撹拌を続けた。２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブの内圧を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧して、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで加熱しながら３３ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間撹拌を続けた。つぎに反応器内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間、吹き込んだ。オートクレーブの内容物をＮＭＲで分析した結果、目的物の生成を確認した（反応収率７５．９％）。
【０１２４】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３／Ｒ−１１３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７５．９（２Ｆ），−８０．０〜−８５．０（１２Ｆ），−８７．０（１Ｆ），−１１０．０〜−１６０．０（２４Ｆ），−１７５．０〜−１９５．０（３Ｆ）．
【０１２５】
［例３−３］ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣｙＦ２−ＣｙＦ２−ＣＯＦの製造例
１０℃に調整した冷却管、温度計を備えたフラスコに、例３−２で合成したＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣｙＦ２−ＣｙＦ２−ＣＦ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（１９．４５ｇ，１７．０９ｍｍｏｌ）およびＫＦ（０．１８ｇ，３．４ｍｍｏｌ）を投入して、９０℃で２時間撹拌した。その後２時間かけて１００℃まで加熱、２５０ｍｍＨｇまで減圧し、（ＨＦＰＯ）２を初留として得た。加熱を保持したまま、３ｍｍＨｇの減圧下で蒸留し、６８〜７６℃の留分（３．２６ｇ）を得て目的物の生成を確認した（ＧＣ純度６６．７％）。
【０１２６】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４０．１〜３７．０（ｍ，１Ｆ），−８０．１〜−８１．０（ｍ，２Ｆ），−８１．５（ｍ，３Ｆ），−１１４．８〜−１３８．４（ｍ，２２Ｆ），−１８０．０（ｍ，２Ｆ）．
【０１２７】
［例４］ＣｙＦ−ＣＯＦの製造例
［例４−１］ＣｙＦ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＦ２）７ＣＦ３の製造例
オートクレーブ（ニッケル製、内容積５００ ｍＬ）を用意し、オートクレーブのガス出口に、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。
オートクレーブにＲ−１１３（３１２ｇ）を加え、２５℃に保持しながら撹拌した。そのままオートクレーブに窒素ガスを２５℃で１時間吹き込んだ後、２０％フッ素ガスを２５℃、流速７．２Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。つぎに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３（３．０ｇ）をＲ−１１３（６０ｇ）に溶解した溶液を２．４時間かけて注入した。さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間、撹拌を続けた。２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブの内圧を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧して、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで加熱しながら３３ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間撹拌を続けた。つぎに反応器内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間、吹き込んだ。オートクレーブの内容物をＮＭＲで分析した結果、目的物の生成を確認した（反応収率８５．６％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８１．７（３Ｆ），−８６．３（２Ｆ），−１１２〜−１４５（２２Ｆ），−１７９．５（１Ｆ）．
【０１２８】
［例４−２］ＣｙＦ−ＣＯＦの製造例
例４−１で得たＣｙＦ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＦ２）７ＣＦ３を例１−２と同様の方法により反応させＣｙＦ−ＣＯＦを得る。
【０１２９】
［例５］ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−ＣｙＦ２−ＣＯＦの製造例
［例５−１］ＣＨ３ＣＨ２Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造例
４−エトキシ塩化ベンゾイル（３４ｇ、０．１８ｍｏｌ）を３００ｍＬ四つ口フラスコに入れ、トリエチルアミン（５４．７７ｇ、０．５４ｍｏｌ）とＡＫ−２２５（８０ｍＬ）を加えて撹拌した。氷冷下でＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ（７０．７ｇ、０．２ｍｏｌ、純度８８．８％、ＴＨＦ１１．２％）を滴下した。滴下後、室温で３時間撹拌しＧＣで原料の消失を確認した。生成した塩をろ過により除去し、ろ液をイオン交換水２００ｍＬで４回、１Ｎ−塩酸水溶液１００ｍＬで３回洗浄した。さらに水２００ｍＬで洗浄した後、乾燥、ろ過、濃縮し、赤色の粗液を８２．２９ｇ得た。ＧＣ純度９９．３％であった。得られた粗液に対して減圧蒸留と水洗を行い、目的物を６７．６１ｇ得た。収率８０．７％、ＧＣ純度は１００％であった。
【０１３０】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．５（３Ｈ），４．１（２Ｈ），４．８６（２Ｈ），６．９３（２Ｈ），８．０５（２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８１．８（３Ｆ），−８２．３〜−８２．７（２Ｆ），−８３．３（３Ｆ），−１３１（２Ｆ），−１３４．３（１Ｆ）．
【０１３１】
［例５−２］ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−ＣｙＦ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造例
オートクレーブ（ニッケル製、内容積５００ｍＬ）を用意し、オートクレーブのガス出口に、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。
オートクレーブにＲ−１１３（３１２ｇ）を加え、２５℃に保持しながら撹拌した。そのままオートクレーブに窒素ガスを２５℃で１時間吹き込んだ後、２０％フッ素ガスを２５℃、流速１６．７Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。つぎに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例５−１で得たＣＨ３ＣＨ２Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（５．０ｇ）をＲ−１１３（９０ｇ）に溶解した溶液を３．０時間かけて注入した。さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間、撹拌を続けた。２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブの内圧を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧して、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで加熱しながら２１ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間撹拌を続けた。つぎに反応器内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間、吹き込んだ。オートクレーブの内容物をＧＣ−ＭＳとＮＭＲで分析した結果、標記化合物（ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−ＣｙＦ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）と下記式で表わす化合物の生成を確認した。標記化合物と下記化合物を合わせた収率は８２．３％であり、生成比率は、標記化合物：下記化合物＝３：１（モル比）であった。
【０１３２】
【化９】
【０１３３】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８０〜−８３（１０Ｆ），−８５〜−８８（５Ｆ），−１１７〜−１４０（１１Ｆ），−１４５〜−１５０（１Ｆ），−１６０〜−２００（１Ｆ）．
【０１３４】
［例５−３］ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−ＣｙＦ２−ＣＯＦの製造例
例５−２で得たＣＦ３ＣＦ２Ｏ−ＣｙＦ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３を含む溶液（６．７３ｇ）とＫＦ（０．１ｇ、０．２当量）を反応蒸留装置がつながった５０ｍＬナスフラスコに加えて加熱した。バス温１００℃の時に無色透明液の主留分を２ｇ得た。そのときのトップ温度は約８３℃であった。回収率は９２％であった。得られた主留分に対して再度蒸留を行い目的化合物の留分（０．８ｇ）を得た。
【０１３５】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４０．０（１Ｆ），−８５．５−−８６．２（２Ｆ），−８７（３Ｆ），−１１０〜−１４０（９Ｆ），−１４５〜−１５６．４（１Ｆ），−１８０（１Ｆ）．
【０１３６】
［例６］ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣｙＦ２−ＣＯＦの製造例
［例６−１］ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造例
４−ブトキシ塩化ベンゾイルを５００ｍＬの４つ口フラスコに入れ、トリエチルアミン（６５．１３ｇ、０．６４ｍｏｌ）とＡＫ−２２５（１００ｍＬ）を加えて撹拌した。氷冷下でＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ（１６１．６４ｇ、０．２８ｍｏｌ、純度８６．２％、ＴＨＦ１３．４％）を滴下した。
滴下後、室温で２時間撹拌しＧＣで原料の消失を確認した。生成した塩をろ過により除去し、ろ液を２Ｎ−塩酸水溶液（５０ｍＬ）で１回、イオン交換水（１００ｍＬ）で５回洗浄した。乾燥、ろ過、濃縮の後、赤色の粗液（１３０ｇ）を得た。ＧＣ純度９５％であった。粗液に対して減圧蒸留を行ったところ、１ｍｍＨｇの減圧下１４５℃で留出し、薄黄色液体（１０９ｇ）を得た。回収率は９６％であった。収率８６％、ＧＣ純度は１００％であった。
【０１３７】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．０（３Ｈ），１．４５−１．８（４Ｈ），４．０（２Ｈ），４．９（２Ｈ），６．９５（２Ｈ），８．０５（２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８１．７（３Ｆ），−８２．３〜−８２．７（２Ｆ），−８３．０３（３Ｆ），−１３０．５（２Ｆ），−１３４．４（１Ｆ）．
【０１３８】
［例６−２］ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣｙＦ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造例
オートクレーブ（ニッケル製、内容積５００ｍＬ）を用意し、オートクレーブのガス出口に、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。
オートクレーブにＲ−１１３（４００ｇ）を加え、２５℃に保持しながら撹拌した。そのままオートクレーブに窒素ガスを２５℃で１時間吹き込んだ後、２０％フッ素ガスを２５℃、流速２０．４Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。つぎに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例６−１で得たＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（４５．０ｇ）をＲ−１１３（４０５ｇ）に溶解した溶液を１８時間かけて注入した。さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間、撹拌を続けた。２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブの内圧を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧して、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで加熱しながら３３ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間撹拌を続けた。つぎに反応器内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間、吹き込んだ。オートクレーブの内容物をＧＣ−ＭＳとＮＭＲで分析した結果、標記化合物の生成を確認した（反応収率８４．６％）。
【０１３９】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８０〜−８３（１３Ｆ），−８６〜−８８（２Ｆ），−１１７〜−１４０（１５Ｆ），−１４１〜−１６０（１Ｆ），−１６５〜−２００（１Ｆ）．
【０１４０】
［例６−３］ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣｙＦ２−ＣＯＦの製造例
１００ｍＬナスフラスコに充填物（ヘリパックＮｏ．１）を３０ｃｍ詰めた蒸留塔を備えた反応蒸留装置に、Ｒ−１１３を留去した例６−２の生成物５４．２６ｇ（０．０６２ｍｏｌ）とＫＦ０．７２ｇ（０．０１２ｍｏｌ、０．２ｅｑ）を加えて加熱した。バス温を１００℃に加熱し、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦをまず留出させた。その後、減圧に切り替えて標記化合物を留出した。標記化合物の１９Ｆ−ＮＭＲ純度は８０％、熱分解での回収率は９４％であった。例６−２から例６−３までの収率は６４％であった。
【０１４１】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３９．５（１Ｆ），−８０．２〜−８１．０（２Ｆ），−８１．７（３Ｆ），−１１５．０〜−１５５．８（１３Ｆ），−１８０（１Ｆ）．
【０１４２】
［例７］ペルフルオロ（４−メチルシクロヘキサノン）の製造例
［例７−１］ＣＦ３−ＣｙＦ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造例
オートクレーブ（ニッケル製、内容積５００ｍＬ）を用意し、オートクレーブのガス出口に、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。
オートクレーブにＲ−１１３（３１３ｇ）を加え、２５℃に保持しながら撹拌した。そのままオートクレーブに窒素ガスを２５℃で１時間吹き込んだ後、２０％フッ素ガスを２５℃、流速１１．９Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。つぎに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、ＣＨ３−Ｐｈ−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（５６ｇ）をＲ−１１３（５０４ｇ）に溶解した溶液を１８時間かけて注入した。さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間、撹拌を続けた。２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブの内圧を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧して、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで加熱しながら３３ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間撹拌を続けた。つぎに反応器内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間、吹き込んだ。オートクレーブの内容物をＧＣ−ＭＳとＮＭＲで分析した結果、目的物の生成を確認した（反応収率８０．１％）。
【０１４３】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−６９〜−７１（３Ｆ），−７８．７〜−８５（１３Ｆ），−１１０〜−１５５．３（１３Ｆ），−１８８〜−１９０（１Ｆ）．
【０１４４】
［例７−２］ペルフルオロ（４−メチルシクロヘキサノン）の製造例
例７−１で得たＣＦ３−ＣｙＦ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３に対し、例６−３と同様の方法により反応蒸留を行った。反応温度は約９０℃であった。単蒸留ではＨＦＰＯ３と目的物を分けられなかったため、充填物（ヘリパックＮｏ，１）を約５ｃｍ詰めた蒸留塔を用いて再度蒸留を行ったところ、目的物を単離することができた（沸点８３℃）。例７−１から例７−２までの収率は６２％であった。
【０１４５】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−６９．７（３Ｆ），−１１１．０〜−１１２．５（４Ｆ），−１３３．０〜−１３６．０（４Ｆ），−１８９．５（１Ｆ）．
【０１４６】
［例８］ペルフルオロシクロヘキサノンの製造例
［例８−１］ＣｙＦ−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造例
オートクレーブ（ニッケル製、内容積５００ｍＬ）を用意し、オートクレーブのガス出口に、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。
オートクレーブにＲ−１１３（３１３ｇ）を加え、２５℃に保持しながら撹拌した。そのままオートクレーブに、窒素ガスを２５℃で１時間吹き込んでから、窒素ガスで２０％体積に希釈したフッ素ガスを２５℃、流速７．８４Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。つぎに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、Ｃ６Ｈ５−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（５．０ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶解した溶液を３．１時間かけて注入した。
つぎに、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブの内圧を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧して、ベンゼン濃度が０．００６ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで加熱しながら２１ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。ベンゼンの注入総量は０．１３ｇであった。
さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間、撹拌を続けた。つぎに反応器内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間、吹き込んだ。オートクレーブの内容物をＮＭＲで分析した結果、目的物（反応収率９４％）の生成を確認した。
【０１４７】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７２．０〜−８０．６（ｍ，４Ｆ），−８２．１〜−８２．４（ｍ，８Ｆ），−８３．０〜−８５．５（ｍ，１Ｆ），−１１０．０〜−１４５．０（ｍ，１５Ｆ）．
【０１４８】
［例８−２］ペルフルオロシクロヘキサノンの製造例
２０℃に調整した冷却管、温度計を備えたフラスコに、例８−１で得た内容物（ＣｙＦ−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３を５．２ｇ含む。）、およびＫＦ（０．１３ｇ）を投入して、３時間かけて１２０℃まで加熱した。その間に、８５℃で５時間、撹拌した。フラスコを冷却してから１００ｍｍＨｇの減圧下で蒸留して、３２〜３３℃の留分（１．９ｇ）を得た。ＮＭＲおよびＧＣを用いて分析した結果、目的物（ＧＣ純度３２％）の生成を確認した。
【０１４９】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３／Ｒ−１１３基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１２５．２（ｂｓ，４Ｆ），−１３３．１（ｂｓ，２Ｆ），−１３３．７（ｂｓ，４Ｆ）
【０１５０】
［例９］ペルフルオロ（４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボニル）ジフルオライドの製造例
【０１５１】
【化１０】
【０１５２】
［例９−１］４−メチルフタル酸（ビス−２，２，２−トリフルオロエチル）の製造例
トリエチルアミン（２１．９ｇ、２１７ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（４０ｍＬ）を２００ｍＬの丸底フラスコに入れ、撹拌しながら氷水で冷却した。トリフルオロエタノール（２１．６ｇ，２１６ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１５ｍＬ）溶液を、内温が１０℃以下に保たれるように滴下した。滴下終了後、４−メチルフタル酸クロリド（１５．６ｇ，７１．９ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（４０ｍＬ）溶液を内温が１０℃以下に保たれるように滴下した。１．５時間撹拌を続けた後、室温に戻してさらに１．５時間、撹拌を続けた。塩化メチレン（５０ｍＬ）を加えて、水、１Ｎ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて静置した。硫酸マグネシウムをろ過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粗液を減圧蒸留して標記目的物（１６．４ｇ，４６．７ｍｍｏｌ，ＧＣ純度９９％，沸点１３２℃（５ｍｍＨｇ））を得た。
【０１５３】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．４６（ｓ，１Ｈ），４．６１〜４．７１（ｍ，６Ｈ），７．４０〜７．４３（ｍ，１Ｈ），７．５３〜７．５４（ｍ，１Ｈ），７．７４〜７．７７（ｍ，１Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７４．０（ｑ，６Ｆ）．
【０１５４】
［例９−２］ペルフルオロ（４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル）の製造例
オートクレーブ（ニッケル製、内容積５００ｍＬ）を用意し、オートクレーブのガス出口に、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。
オートクレーブにＲ−１１３（３１３ｇ）を加え、２５℃に保持しながら撹拌した。そのままオートクレーブに、窒素ガスを２５℃で１時間吹き込んでから、２０％フッ素ガスを２５℃、流速１０．５６Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。つぎに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例９−１で得た４−メチルフタル酸（ビス−２，２，２−トリフルオロエチル）（５．１ｇ）をＲ−１１３（９６ｇ）に溶解した溶液を４時間かけて注入した。
つぎに、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブの内圧を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧して、ベンゼン濃度が０．０２ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで加熱しながら６３ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。ベンゼンの注入総量は１．３ｇであった。
さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間、撹拌を続けた。つぎに反応器内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間、吹き込んだ。オートクレーブの内容物をＮＭＲで分析した結果、目的物（反応収率６７％）の生成を確認した。
【０１５５】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−６９．６〜−７１．２（ｍ，３Ｆ），−８７．０（ｍ，６Ｆ），−９２．０（ｍ，４Ｆ），−１１１．０〜−１４５．０（ｍ，６Ｆ），−１６９．０〜−１８０．０（ｍ，２Ｆ），−１８６．０〜−１８７．０（ｍ，１Ｆ）．
【０１５６】
［例９−３］ペルフルオロ（４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボニル）ジフルオライドの製造例
還流冷却管、温度計を備えたフラスコに、例９−２で得た内容物（例９−２目的物を６．５ｇ含む。）、およびＫＦ（０．１７ｇ）を投入して、８５℃で５時間、撹拌した。フラスコを冷却してから１００ｍｍＨｇの減圧下で蒸留して、６４〜６５℃の留分（１０．２３ｇ）を得た。ＮＭＲおよびＧＣを用いて分析した結果、目的物（ＧＣ純度８９％）の生成を確認した。
【０１５７】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３７．２〜３４．０（ｍ，２Ｆ），−６９．５〜−７０．２（ｍ，３Ｆ），−１０８．５〜−１３３．０（ｍ，６Ｆ），−１７０．０〜−１８０．０（ｍ，２Ｆ），−１８３．０〜−１９８．５（ｍ，１Ｆ）
【０１５８】
［例１０］ＣＦ３（ＣＦ２）５−ＣｙＦ２−ＣＯＦの製造例
［例１０−１］ＣＨ３（ＣＨ２）５−Ｐｈ−ＣＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造例
ＣＨ３（ＣＨ２）５−Ｐｈ−ＣＨ２−ＯＨ（２８．０ｇ，１４５．６ｍｍｏｌ）、ＡＫ−２２５（７００ｍＬ）、ピリジン（３５．３ｍＬ，４３６．８ｍｍｏｌ）を、滴下漏斗を備えたフラスコに入れ、氷浴下で撹拌した。（ＨＦＰＯ）３（８７．０ｇ，１７４．７ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で２ｈ撹拌した。反応液をＡＫ−２２５、飽和重曹水、水で洗浄・抽出し、得られた粗液をカラム精製したところ（精製分取装置：テレダイン・イスコ社製コンビフラッシュ，シリカゲルカートリッジ：Ｂｉｏｔａｇｅ ＳＮＡＰ ＫＰ−Ｓｉｌ ３４０ｇ、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１〜２／１）、目的物が９７．７ｇ得られた（収率１００％）。
【０１５９】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．８８（ｔ，Ｊ＝７．２，３Ｈ），１．３０（ｍ，６Ｈ），１．６０（ｍ，２Ｈ），２．６１（ｔ，Ｊ＝８．１，２Ｈ），５．３４（ｍ，２Ｈ），７．２３（ｍ，４Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７９．１〜−８０．４（ｍ，１Ｆ），−８０．６（ｍ，３Ｆ），８１．９（ｍ，３Ｆ），−８２．１（ｂｓ，-２Ｆ），−８２．６（ｍ，３Ｆ），−１３０．１（ｓ，２Ｆ），−１３２．０（ｍ，１Ｆ），−１４４．６〜−１４５．８（ｍ，１Ｆ）．
【０１６０】
［例１０−２］ＣＦ３（ＣＦ２）５−ＣｙＦ２−ＣＦ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造例
オートクレーブ（ニッケル製、内容積５００ｍＬ）を用意し、オートクレーブのガス出口に、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。
オートクレーブにＲ−１１３（５００ｇ）を加え、２５℃に保持しながら撹拌した。そのままオートクレーブに窒素ガスを２５℃で２時間吹き込んだ後、２０％フッ素ガスを２５℃、流速２２．７Ｌ／ｈで２時間吹き込んだ。つぎに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１０−１で得たＣＨ３（ＣＨ２）５−Ｐｈ−ＣＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（２７ｇ）をＲ−１１３（３８５ｇ）に溶解した溶液を１３．２時間かけて注入した。さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間、撹拌を続けた。２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブの内圧を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧して、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで加熱しながら３３ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１．５時間撹拌を続けた。つぎに反応器内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間吹き込んだ後、反応液を回収した。
つぎに得られた反応液（１２９．６ｇ）とＲ−１１３（２６０ｇ）をオートクレーブに加え、２５℃に保持しながら撹拌した。そのままオートクレーブに窒素ガスを２５℃で１時間吹き込んでから、２０％フッ素ガスを２５℃、流速２２．３Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブの内圧を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧して、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで加熱しながら１２３ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間撹拌を続けた。つぎに反応器内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間、吹き込んだ。オートクレーブの内容物をＧＣ−ＭＳとＮＭＲで分析した結果、目的物の生成を確認した（反応収率７４．８％）。
【０１６１】
［例１０−３］ＣＦ３（ＣＦ２）５−ＣｙＦ２−ＣＯＦの製造例
１０℃に調整した冷却管、温度計を備えたフラスコに例１０−２で得たＣＦ３（ＣＦ２）５−ＣｙＦ２−ＣＦ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（１２９ｇ，１１４ｍｍｏｌ）およびＫＦ（１．３３ｇ，２３ｍｍｏｌ）を入れて９０℃で撹拌し、（ＨＦＰＯ）３を留去した。さらに１００℃で２０〜５ｍｍＨｇまで減圧し、８９〜９２℃の留分（５２．９３ｇ）を得た。留分を分析した結果、目的物の生成を確認した（ＧＣ純度７０％）。
【０１６２】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４０．０３８〜３６．８２８（ｍ，１Ｆ），−８１．２９（ｔ，Ｊ＝１０．７，３Ｆ），−１１２．６４〜−１３１．２３（ｍ，１８Ｆ），−１８０．０５〜−１８７．５５（ｍ，２Ｆ）．
【０１６３】
［例１１］ＣｙＦ−ＣＦ２−ＣＯＦの製造例
［例１１−１］Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造例
フェニルアセチルクロリド（０．２ｍｏｌ）を３００ｍＬ四つ口フラスコに入れ、トリエチルアミン（０．５ｍｏｌ）とＡＫ−２２５（８０ｍＬ）を加えて撹拌する。氷冷下でＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ（０．２ｍｏｌ）を滴下する。滴下後、室温で３時間撹拌しＧＣで原料の消失を確認する。生成した塩をろ過により除去し、ろ液をイオン交換水２００ｍＬで４回、１Ｎ−塩酸水溶液１００ｍＬで３回洗浄する。さらに水２００ｍＬで洗浄した後、乾燥、ろ過、濃縮する。得られる粗液に対して減圧蒸留と水洗を行い、ＧＣ−ＭＳとＮＭＲで分析して標記化合物の生成を確認する。
【０１６４】
［例１１−２］ＣｙＦ−ＣＦ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の合成
オートクレーブ（ニッケル製、内容積５００ｍＬ）を用意し、オートクレーブのガス出口に、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置する。また−１０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置する。
オートクレーブにＲ−１１３（３１２ｇ）を加え、２５℃に保持しながら撹拌する。そのままオートクレーブに窒素ガスを２５℃で１時間吹き込んだ後、２０％フッ素ガスを２５℃、流速１７Ｌ／ｈで１時間吹き込む。つぎに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１１−１で得られるＣ６Ｈ５−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（５．０ｇ）をＲ−１１３（９０ｇ）に溶解した溶液を３．０時間かけて注入する。さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間、撹拌を続ける。２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブの内圧を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧して、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで加熱しながら２１ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉める。さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間撹拌を続ける。つぎに反応器内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間、吹き込む。オートクレーブの内容物をＧＣ−ＭＳとＮＭＲで分析して標記化合物の生成を確認する。
【０１６５】
［例１１−３］ＣｙＦ−ＣＦ２−ＣＯＦの製造例
例１１−２で得られるＣｙＦ−ＣＦ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３を含む溶液（６ｇ）とＫＦ（０．２当量）を反応蒸留装置がつながった５０ｍＬナスフラスコに加えて加熱する。留分をＧＣ−ＭＳとＮＭＲで分析して標記化合物の生成を確認する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は含フッ素モノマー等の原料として用いられる含フッ素シクロヘキシル誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化されたシクロヘキシル基を有する化合物は、耐光性、耐熱性、機械強度等に優れた機能性材料の原料として用いられている。
【０００３】
非特許文献１には、シクロヘキシル基またはフェニル基とエステル結合を有する部分フッ素化物を液相でフッ素（Ｆ２）と反応させた後、生成物を分解する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】「ジャーナル・オブ・フルオリン・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、２００１年、１１２号、１０９−１１６ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、非特許文献１には、シクロヘキシル基を有する部分フッ素化物のフッ素化の収率は７０％以上であるのに対し、フェニル基を有する部分フッ素化物のフッ素化の収率は３０％程度と記載される。
【０００６】
本発明者らは、フリーデル・クラフツ反応等のベンゼン環の反応性を利用した種々の反応の後にフッ素化ができれば、フッ素化されたシクロヘキシル基を有する数々の誘導体が合成できると考えた。フェニル基を有する化合物は、シクロヘキシル環を有する化合物よりも、安価な場合があり、前者の化合物を用いたフッ素化を収率よく進行させることは、経済的なメリットがある。
【０００７】
本発明の目的は、フェニル基を有する原料から高い収率でフッ素化されたシクロヘキシル基を有する化合物（本発明においては、該化合物を含フッ素シクロヘキシル誘導体という。）を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の発明を包含する。
＜１＞
下式（１）で表される化合物を液相中でフッ素と反応させることを特徴とする下式（２）で表される化合物の製造方法。
【０００９】
【化１】
【００１０】
ただし、式中の記号は以下の意味を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５：それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一価炭化水素基、ヘテロ原子を有する一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基、およびヘテロ原子を有するハロゲン化一価炭化水素基、から選ばれる基。
Ｑ：−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（Ｏ）−。
ｋ：０以上の整数。
ｍ：１以上の整数。
Ｒ６：Ｃ−Ｆ結合を必須とするフッ素化されたｍ価の基であり、かつ、炭素原子でＱと連結する基。
Ｒ６Ｆ：Ｒ６がフッ素化されたｍ価の基。ただしＲ６がフッ素化されない基である場合はＲ６と同一の基。
Ｒ１Ｆ、Ｒ２Ｆ、Ｒ３Ｆ、Ｒ４ＦおよびＲ５Ｆ：Ｒ１ＦはＲ１に、Ｒ２ＦはＲ２に、Ｒ３ＦはＲ３に、Ｒ４ＦはＲ４に、Ｒ５ＦはＲ５にそれぞれ対応する基であり、それぞれ独立に、Ｒ１〜Ｒ５と同一の基、Ｒ１〜Ｒ５中の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換された基、またはＲ１〜Ｒ５中の炭素−炭素不飽和結合の一部若しくは全部がフッ素化された基。
＜２＞
Ｒ１Ｆ、Ｒ２Ｆ、Ｒ３Ｆ、Ｒ４ＦおよびＲ５Ｆが、それぞれ独立に、Ｒ１〜Ｒ５中の水素原子の全部がフッ素原子に置換された基、およびＲ１〜Ｒ５中の炭素−炭素不飽和結合の全部がフッ素化された基、から選ばれる基である、上記＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞
下式（１ａ）で表される化合物を液相中でフッ素と反応させることにより下式（２ａ）で表される化合物を得て、つぎに式（２ａ）で表される化合物においてエステル結合の分解反応を行うことを特徴とする下式（３ａ）で表される化合物の製造方法。
【００１１】
【化２】
【００１２】
ただし、式中の記号は以下の意味を表す。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａおよびＲ５ａ：それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有するハロゲン化一価炭化水素基、および−（ＣＨ２）ｐＣ（＝Ｏ）ＯＲ７（ただし、Ｒ７は、一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基、およびエーテル性酸素原子を有するハロゲン化一価炭化水素基、から選ばれる基。ｐは０または１。）、から選ばれる基。
ｎ：０または１。
ｍ：１以上の整数。
Ｒ６：Ｃ−Ｆ結合を必須とするフッ素化されたｍ価の基であり、かつ、炭素原子でＱと連結する基。
Ｒ６Ｆ：Ｒ６がフッ素化されたｍ価の基であり、Ｒ６がフッ素化されない基である場合はＲ６と同一の基。
Ｒ１Ｆａ、Ｒ２Ｆａ、Ｒ３Ｆａ、Ｒ４ＦａおよびＲ５Ｆａ：Ｒ１ＦａはＲ１ａに、Ｒ２ＦａはＲ２ａに、Ｒ３ＦａはＲ３ａに、Ｒ４ＦａはＲ４ａに、Ｒ５ＦａはＲ５ａにそれぞれ対応する基であり、Ｒ１ａ〜Ｒ５ａと同一の基、Ｒ１ａ〜Ｒ５ａ中の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換された基、またはＲ１ａ〜Ｒ５ａ中の炭素−炭素不飽和結合の一部若しくは全部がフッ素化された基。
Ｒ１Ｅａ、Ｒ２Ｅａ、Ｒ３Ｅａ、Ｒ４ＥａおよびＲ５Ｅａ：Ｒ１ＥａはＲ１Ｆａに、Ｒ２ＥａはＲ２Ｆａに、Ｒ３ＥａはＲ３Ｆａに、Ｒ４ＥａはＲ４Ｆａに、Ｒ５ＥａはＲ５Ｆａにそれぞれ対応する基であり、Ｒ１Ｆａ〜Ｒ５Ｆａと同一の基。ただし、Ｒ１Ｆａ〜Ｒ５Ｆａが−（ＣＦ２）ｐＣ（＝Ｏ）ＯＲ７Ｆである場合の対応するＲ１Ｅａ〜Ｒ５Ｅａは−（ＣＦ２）ｐＣＯＦ（Ｒ７Ｆは、Ｒ７と同一の基、Ｒ７中の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換された基、またはＲ７中の炭素−炭素不飽和結合の一部若しくは全部がフッ素化された基。ｐは前記と同じ意味。）である。
＜４＞
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａおよびＲ５ａが、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、エーテル性酸素原子を有するアルキル基、および−（ＣＨ２）ｐＣ（＝Ｏ）ＯＲ７（ただし、Ｒ７は、前記と同じ意味を示す。）、から選ばれる基であり、
Ｒ１Ｆａ、Ｒ２Ｆａ、Ｒ３Ｆａ、Ｒ４ＦａおよびＲ５Ｆａが、それぞれ独立に、フッ素原子、ペルフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基、および−（ＣＦ２）ｐＣ（＝Ｏ）ＯＲ７ＦＦ（ただし、ｐは、前記と同じ意味を示し、Ｒ７ＦＦはＲ７がフッ素化されない基である場合にはＲ７Ｆと同一の基であり、Ｒ７がフッ素化される基である場合にはＲ７Ｆがペルフルオロ化された基。）、から選ばれる基であり、
Ｒ１Ｅａ、Ｒ２Ｅａ、Ｒ３Ｅａ、Ｒ４ＥａおよびＲ５Ｅａが、Ｒ１Ｆａ〜Ｒ５Ｆａと同一の基（ただし、Ｒ１Ｆａ〜Ｒ５Ｆａが−（ＣＦ２）ｐＣ（＝Ｏ）ＯＲ７Ｆである場合の対応するＲ１Ｅａ〜Ｒ５Ｅａは−（ＣＦ２）ｐＣＯＦ（ただし、Ｒ７Ｆおよびｐは、前記と同じ意味を示す。）である、上記＜３＞に記載の製造方法。
＜５＞
下式（１ｂ）で表される化合物を液相中でフッ素と反応させることにより下式（２ｂ）で表される化合物を得て、つぎに式（２ｂ）で表される化合物においてエステル結合の分解反応を行うことを特徴とする下式（３ｂ）で表される化合物の製造方法。
【００１３】
【化３】
【００１４】
ただし、式中の記号は以下の意味を表す。
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂおよびＲ５ｂ：それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有するハロゲン化一価炭化水素基、および−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７（ただし、Ｒ７は、一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基、およびエーテル性酸素原子を有するハロゲン化一価炭化水素基、から選ばれる基。）、から選ばれる基。
ｍ：１以上の整数。
Ｒ６：Ｃ−Ｆ結合を必須とするフッ素化されたｍ価の基であり、かつ、炭素原子でＱと連結する基。
Ｒ６Ｆ：Ｒ６がフッ素化されたｍ価の基であり、Ｒ６がフッ素化されない基である場合はＲ６と同一の基。
Ｒ１Ｆｂ、Ｒ２Ｆｂ、Ｒ３Ｆｂ、Ｒ４ＦｂおよびＲ５Ｆｂ：Ｒ１ＦｂはＲ１ｂに、Ｒ２ＦｂはＲ２ｂに、Ｒ３ＦｂはＲ３ｂに、Ｒ４ＦｂはＲ４ｂに、Ｒ５ＦｂはＲ５ｂにそれぞれ対応する基であり、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂと同一の基、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂ中の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換された基、またはＲ１ｂ〜Ｒ５ｂ中の炭素−炭素不飽和結合の一部若しくは全部がフッ素化された基。
Ｒ１Ｅｂ、Ｒ２Ｅｂ、Ｒ３Ｅｂ、Ｒ４ＥｂおよびＲ５Ｅｂ：Ｒ１ＥｂはＲ１Ｆｂに、Ｒ２ＥｂはＲ２Ｆｂに、Ｒ３ＥｂはＲ３Ｆｂに、Ｒ４ＥｂはＲ４Ｆｂに、Ｒ５ＥｂはＲ５Ｆｂにそれぞれ対応する基であり、Ｒ１Ｆｂ〜Ｒ５Ｆｂと同一の基。ただし、Ｒ１Ｆｂ〜Ｒ５Ｆｂが−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７Ｆ（Ｒ７Ｆは、Ｒ７と同一の基、Ｒ７中の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換された基、またはＲ７中の炭素−炭素不飽和結合の一部若しくは全部がフッ素化された基。）である場合、該Ｒ１Ｆｂ〜Ｒ５Ｆｂが結合する炭素原子はＣ＝Ｏを形成する。
＜６＞
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂおよびＲ５ｂが、水素原子、アルキル基、エーテル性酸素原子を有するアルキル基、および−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７（ただし、Ｒ７は、前記と同じ意味を示す。）、から選ばれる基であり、
Ｒ１Ｆｂ、Ｒ２Ｆｂ、Ｒ３Ｆｂ、Ｒ４ＦｂおよびＲ５Ｆｂが、フッ素原子、ペルフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基、および−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７ＦＦ（ただし、Ｒ７ＦＦはＲ７がフッ素化されない基である場合にはＲ７と同一の基であり、Ｒ７がフッ素化される基である場合にはＲ７がペルフルオロ化された基。）、から選ばれる基であり、
Ｒ１Ｅｂ、Ｒ２Ｅｂ、Ｒ３Ｅｂ、Ｒ４ＥｂおよびＲ５Ｅｂが、Ｒ１Ｆｂ〜Ｒ５Ｆｂと同一の基（ただし、Ｒ１Ｆｂ〜Ｒ５Ｆｂが−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７Ｆ（Ｒ７Ｆは、前記と同じ意味を示す。）である場合、該Ｒ１Ｆｂ〜Ｒ５Ｆｂが結合する炭素原子はＣ＝Ｏを形成する。）である上記＜５＞に記載の製造方法。
＜７＞
下式（１ｃ）で表される化合物を液相中でフッ素と反応させることにより下式（２ｃ）で表される化合物を得て、つぎに式（２ｃ）で表される化合物においてエステル結合の分解反応を行うことを特徴とする下式（３ｃ）で表される化合物の製造方法。
【００１５】
【化４】
【００１６】
ただし、式中の記号は以下の意味を表す。
Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ３ｃ、Ｒ４ｃおよびＲ５ｃ：それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有するハロゲン化一価炭化水素基、および−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７（ただし、Ｒ７は、一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基、およびエーテル性酸素原子を有するハロゲン化一価炭化水素基、から選ばれる基。）、から選ばれる基。
ｍ：１以上の整数。
Ｒ６：Ｃ−Ｆ結合を必須とするフッ素化されたｍ価の基であり、かつ、炭素原子でＱと連結する基。
Ｒ６Ｆ：Ｒ６がフッ素化されたｍ価の基であり、Ｒ６がフッ素化されない基である場合はＲ６と同一の基。
Ｒ１Ｆｃ、Ｒ２Ｆｃ、Ｒ３Ｆｃ、Ｒ４ＦｃおよびＲ５Ｆｃ：Ｒ１ＦｃはＲ１ｃに、Ｒ２ＦｃはＲ２ｃに、Ｒ３ＦｃはＲ３ｃに、Ｒ４ＦｃはＲ４ｃに、Ｒ５ＦｃはＲ５ｃにそれぞれ対応する基であり、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃと同一の基、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換された基、またはＲ１ｃ〜Ｒ５ｃ中の炭素−炭素不飽和結合の一部若しくは全部がフッ素化された基。
Ｒ１Ｅｃ、Ｒ２Ｅｃ、Ｒ３Ｅｃ、Ｒ４ＥｃおよびＲ５Ｅｃ：Ｒ１ＥｃはＲ１Ｆｃに、Ｒ２ＥｃはＲ２Ｆｃに、Ｒ３ＥｃはＲ３Ｆｃに、Ｒ４ＥｃはＲ４Ｆｃに、Ｒ５ＥｃはＲ５Ｆｃにそれぞれ対応する基であり、Ｒ１Ｆｃ〜Ｒ５Ｆｃと同一の基。ただし、Ｒ１Ｆｃ〜Ｒ５Ｆｃが−ＣＦ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７Ｆ（Ｒ７Ｆは、Ｒ７と同一の基、Ｒ７中の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換された基、またはＲ７中の炭素−炭素不飽和結合の一部若しくは全部がフッ素化された基。）である場合の対応するＲ１Ｅｃ〜Ｒ５Ｅｃは−ＣＯＦである。
＜８＞
Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ３ｃ、Ｒ４ｃおよびＲ５ｃが、水素原子、アルキル基、エーテル性酸素原子を有するアルキル基、および−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７（ただし、Ｒ７は、前記と同じ意味を示す。）、から選ばれる基であり、
Ｒ１Ｆｃ、Ｒ２Ｆｃ、Ｒ３Ｆｃ、Ｒ４ＦｃおよびＲ５Ｆｃが、フッ素原子、ペルフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基、および−ＣＦ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７ＦＦ（ただし、Ｒ７ＦＦはＲ７がフッ素化されない基である場合にはＲ７と同一の基であり、Ｒ７がフッ素化される基である場合にはＲ７がペルフルオロ化された基。）、から選ばれる基であり、
Ｒ１Ｅｃ、Ｒ２Ｅｃ、Ｒ３Ｅｃ、Ｒ４ＥｃおよびＲ５Ｅｃが、Ｒ１Ｆｃ〜Ｒ５Ｆｃと同一の基（ただし、Ｒ１Ｆｃ〜Ｒ５Ｆｃが−ＣＦ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７ＦＦ（Ｒ７ＦＦは、前記と同じ意味を示す。）である場合の対応するＲ１Ｅｃ〜Ｒ５Ｅｃは−ＣＦ２ＣＯＦ。）である、上記＜７＞に記載の製造方法。
＜９＞
ｍが１である上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法によれば、フェニル基を有する原料化合物から高い収率で含フッ素シクロヘキシル誘導体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を「化合物（１）」とも記載する。他の式で表される化合物も同様に記載する。
【００１９】
本明細書におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられ、入手しやすさからフッ素原子または塩素原子が好ましい。
【００２０】
本明細書における一価炭化水素基とは、炭素原子と水素原子のみからなる１価の基をいう。一価炭化水素基としては、飽和の基（一価飽和炭化水素基ともいう。）であっても不飽和結合を有する基（一価不飽和炭化水素基ともいう。）であってもよい。一価炭化水素基としては、直鎖構造、分岐構造、環構造、または部分的に環構造を有する（直鎖構造または分岐構造の）基が挙げられる。
直鎖構造または分岐構造の一価炭化水素基の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１０が特に好ましく、該基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、およびアルキル基中のＣ−Ｃ結合の２か所以上がＣ＝Ｃ結合および／またはＣ≡Ｃ結合になった基が挙げられる。
環構造を有する一価炭化水素基の炭素数は５または６が好ましく、該基としては、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、およびシクロアルキル基中のＣ−Ｃ結合の２か所以上がＣ＝Ｃ結合および／またはＣ≡Ｃ結合になった基、が挙げられる。環構造を有する一価炭化水素基としては、シクロアルキル基、フェニル基が好ましい。また、環構造を有する一価炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、直鎖または環構造を有する１価炭化水素基が好ましく、直鎖の場合はアルキル基が好ましく、環構造である場合はフェニル基またはアルキル基で置換されたフェニル基が好ましい。
前記以外の環構造を有する一価炭化水素基としては、複合環構造を有する一価炭化水素基が挙げられ、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。
【００２１】
本明細書におけるヘテロ原子を有する一価炭化水素基とは、前記一価炭化水素基の炭素−炭素原子間および／または結合末端に、ヘテロ原子（たとえば、エーテル性の酸素原子、チオエーテル性のイオウ原子等）および／またはヘテロ原子団（たとえば、ケト基、エステル結合等）が挿入された基をいい、エーテル性の酸素原子またはエステル結合が挿入された基が好ましい。ヘテロ原子を有する一価炭化水素基中のヘテロ原子およびヘテロ原子団の数は１個以上であることが好ましい。
エーテル性酸素原子を有する一価炭化水素基としては、エーテル性酸素原子を有するアルキル基が好ましく、アルコキシ基、アルコキシ基の炭素−炭素結合間に２個以上の酸素原子が挿入された基、アルコキシアルキル基、およびアルコキシアルキル基の炭素−炭素結合間に２個以上の酸素原子が挿入された基が挙げられる。エーテル性酸素原子を有する一価炭化水素基は環構造または部分的に環構造を有する基であってもよく、該基としては、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入されたシクロアルキル基が挙げられる。
エステル結合が挿入された一価炭化水素基としては、アルキル基の炭素−炭素原子間および／または結合末端に、エステル結合が挿入された基が好ましい。エステル結合の向きは限定されず、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）−のいずれであってもよい。また、エステル結合の数は限定されず、１個が好ましい。エステル結合が挿入された一価炭化水素基としては、エステル結合が挿入されたアルキル基が特に好ましい。
【００２２】
本明細書におけるハロゲン化一価炭化水素基とは、前記一価炭化水素基の水素原子の１個以上がハロゲン原子に置換された基をいい、塩素化されたアルキル基、フッ素化されたアルキル基が好ましい。
【００２３】
本明細書におけるヘテロ原子を有するハロゲン化一価炭化水素基とは、ハロゲン化一価炭化水素基の炭素−炭素原子間および／または結合末端に、ヘテロ原子（たとえば、エーテル性の酸素原子（−Ｏ−）、チオエーテル性のイオウ原子（−Ｓ−）等）および／またはヘテロ原子団（たとえば、ケト基（＞Ｃ＝Ｏ）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−等）が挿入された基をいい、エーテル性の酸素原子またはエステル結合が挿入された基が好ましい。ヘテロ原子を有するハロゲン化一価炭化水素基中のヘテロ原子およびヘテロ原子団の数は１個以上であることが好ましい。
【００２４】
本明細書におけるフッ素化とは、基質とフッ素が反応して基質の構造中にフッ素原子が導入されることをいう。
【００２５】
本発明の製造方法においては、基質を液相中でフッ素と反応させることによりフッ素化して、基質の一部または全部をフッ素化した反応生成物を得る。
基質を液相でフッ素と円滑に反応させるためには、基質中のフッ素原子含量は３０〜７６質量％であるのが好ましい。フッ素原子含量がこの範囲にある場合、フッ素と反応させる際に液相中への基質の溶解性が格段に向上し、反応の操作性、反応収率が向上する。また、フッ素原子含量が特定の範囲にあることは、経済性に優れる。フッ素原子含量とは、分子量に対するフッ素原子の総量の割合をいう。
【００２６】
液相中でフッ素と反応させる反応（以下、「液相フッ素化法」とも呼ぶ。）は、フッ素（Ｆ２）と基質とが液相中で反応することにより、基質中のＣ−Ｈ構造をＣ−Ｆ構造に変換する反応と、炭素−炭素不飽和結合にフッ素原子を付加させる反応とが起こりうる。一部をフッ素化とは、フッ素化されうる構造の一部がフッ素化することをいい、全部をフッ素化とは、フッ素化されうる構造の全てをフッ素化することをいう。通常の場合、フッ素化反応の生成物中には、一部がフッ素化された生成物と、全部がフッ素化された生成物とが存在する。
液相フッ素化法における液相としては、基質または生成物が液相を形成してもよく、反応に関与しない（すなわち、水素原子や不飽和結合を持たない）溶媒が液相を形成してもよい。液相を形成する溶媒としては、ペルフルオロアルカン、ペルフルオロエーテル、クロロフルオロアルカン、クロロフルオロエーテル、ペルフルオロアルキル酸フルオリド、およびエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基、を有する酸フルオリド等が挙げられる。
【００２７】
フッ素化反応に用いる溶媒としては、フッ素化反応の基質の溶解性が高い溶媒が好ましく、特に基質を１質量％以上溶解する溶媒が好ましく、特には５質量％以上溶解しうる溶媒を用いるのが特に好ましい。溶媒の例としては、含フッ素カルボニル化合物、ペルフルオロアルカン類（商品名：ＦＣ−７２等）、ペルフルオロエーテル類（商品名：ＦＣ−７５、ＦＣ−７７等）、ペルフルオロポリエーテル類（商品名：クライトックス、フォンプリン、ガルデン、デムナム等）、クロロフルオロカーボン類（商品名：フロンルーブ）、クロロフルオロボリエーテル類、ペルフルオロアルキルアミン（たとえば、ペルフルオロトリアルキルアミン等）、不活性流体（商品名：フロリナート）等が挙げられる。
【００２８】
通常の場合、液相は、基質、フッ素化反応の生成物、および溶媒から形成されるが、溶媒としてフッ素化反応の生成物や、次工程で行うエステル分解反応の生成物を用いた場合には、後処理が容易になる利点があるため、好ましい。フッ素化反応溶媒の量は、フッ素化の基質の質量に対して、５倍質量以上が好ましく、特に１×１０〜１×１０５倍質量が好ましい。
【００２９】
フッ素は、フッ素ガス、または、不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを用いるのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガスが特に好ましい。不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを用いる場合、フッ素ガス濃度は、フッ素ガスと不活性ガスの総体積量に対して１０ｖｏｌ％以上が効率の点で好ましく、２０ｖｏｌ％以上が特に好ましい。フッ素ガス濃度の上限は、５０ｖｏｌ％以下とするのが好ましい。
【００３０】
フッ素化反応の反応形式は、バッチ方式であっても連続方式であってもよい。たとえば、反応器に、フッ素化反応溶媒と基質とを仕込み、撹拌し、つぎにフッ素ガスを、フッ素化反応溶媒中に連続的に供給しながら反応させる方法が挙げられる。また、反応器にフッ素化反応溶媒を仕込んで撹拌し、つぎにフッ素ガスと基質とを、所定のモル比で連続的にフッ素化反応溶媒中に供給する方法が挙げられる。このうち、フッ素化反応は、反応収率と選択率の点から、後者の方法で実施するのが好ましい。また該方法におけるフッ素ガスは、窒素ガス等の不活性ガスで希釈して使用するのが好ましい。
【００３１】
液相フッ素化におけるフッ素量は、基質中に存在する水素原子量に対するフッ素の量が、反応の最初から最後まで常に過剰当量となるように保つのが好ましく、特に反応系中に含まれる全ての水素原子に対するフッ素量を１．０５倍当量以上（すなわち、１．０５倍モル以上）となるように保つのが選択率の点から好ましく、２倍当量以上（すなわち、２倍モル以上）となるように保つのが選択率の点からさらに好ましい。また、フッ素の量を反応の開始時点でも過剰量にするために、反応当初に用いるフッ素化反応溶媒には、あらかじめフッ素を充分量溶解させておくのが好ましい。
【００３２】
本発明におけるフッ素化反応は、基質中のエステル結合を切断せずに実施できる反応温度で行うのが好ましいことから、反応温度は−５０℃〜＋１００℃が好ましく、−２０℃〜＋５０℃が特に好ましい。フッ素化反応の反応圧力は特に限定されず、常圧〜２ＭＰａにするのが、反応収率、選択率、工業的な実施のしやすさの観点から特に好ましい。
【００３３】
さらに、フッ素化反応において反応率を向上させるには、反応系中に（基質または基質以外の）Ｃ−Ｈ結合を含有する化合物を添加する、基質を長時間反応系内に滞留させる、または、紫外線照射を行う等の操作を行うのが好ましい。これらの操作はフッ素化反応の後期に行うのが選択率の点から好ましい。該操作としては、２以上の操作を行ってもよい。
【００３４】
Ｃ−Ｈ結合を含有する化合物を添加する場合は、フッ素（Ｆ２）との比率が前記比率になるように添加するのが好ましい。基質以外のＣ−Ｈ結合含有化合物としては、芳香族炭化水素が好ましく、とりわけベンゼン、トルエン等が好ましい。該Ｃ−Ｈ結合含有化合物の添加量は、エステル化反応生成物中の水素原子の総量に対して０．１〜１０モル％であるのが好ましく、特に０．１〜５モル％であるのが好ましい。Ｃ−Ｈ結合含有化合物は、フッ素が存在する反応系中に添加するのが好ましい。またＣ−Ｈ結合含有化合物を加えた場合には、反応系を加圧するのが好ましい。加圧する場合には、０．０１〜５ＭＰａであるのが好ましい。また、紫外線照射を行う場合には、０．１〜３時間照射するのが好ましい。
【００３５】
本発明におけるフッ素化反応では、基質がフッ素化される。すなわち、炭素原子に結合した水素原子（Ｃ−Ｈ）が存在する場合には、その一部または全てがフッ素原子に置換されたＣ−Ｆとなり、炭素−炭素不飽和結合の一部またはフッ素原子が付加して飽和結合になる。
フッ素化反応が、完全フッ素化またはペルフルオロ化である場合には、基質中に存在するフッ素化されうる部分の実質的に全てがフッ素化される。たとえば、Ｃ−Ｈ部分を有する有機基をペルフルオロ化した基においては、Ｃ−Ｈ部分の実質的に全てがＣ−Ｆになり、炭素−炭素不飽和結合が存在する有機基をペルフルオロ化した基においては、実質的に全ての不飽和結合にフッ素原子が付加する。
【００３６】
完全フッ素化またはペルフルオロ化により生成する１価の基としては、つぎの基が挙げられる。−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＣｌＦ２、−ＣＦ２ＣＢｒＦ２、−ＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、および−Ｃ（ＣＦ３）３。
−ＣＦ２ＯＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３。
【００３７】
完全フッ素化またはペルフルオロ化により生成する２価の基としては、つぎの基が挙げられる。ペルフルオロアルキレン基（たとえば−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２一等）、−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、ペルフルオロシクロアルキレン基、または該基の炭素−炭素結合間に、エーテル性酸素原子が挿入された基。
該エーテル性酸素原子の数は１個のみであっても２個以上であってもよい。該２価の基が環構造を有する場合の例としては、ペルフルオロシクロアルキル基、ペルフルオロビシクロアルキル基、またはペルフルオロシクロアルキレン基を部分構造とするペルフルオロアルキレン基等が挙げられる。
ｍが３以上である場合、完全フッ素化またはペルフルオロ化により生成するｍ価の基としては、前記１価の基中のフッ素原子の（ｍ−１）個が結合手になった基、前記２価の基中のフッ素原子の（ｍ−２）個が結合手になった基、が挙げられる。
【００３８】
液相フッ素化において、水素原子がフッ素原子に置換する反応が起きるとＨＦが副生する。ＨＦを除去するために、反応系中にＨＦ捕捉剤を共存させる、反応器ガス出口でＨＦ捕捉剤と出口ガスを接触させる、または出口ガスを冷却してＨＦを凝縮させて回収する、のいずれかの操作を行うのが好ましい。該ＨＦ捕捉剤としては、アルカリ金属フッ化物が好ましく、ＮａＦまたはＫＦが好ましい。また、ＨＦを反応系外に導いてアルカリ処理する場合には、窒素ガス等の不活性ガスにＨＦを同伴させることが好ましい。
【００３９】
ＨＦ捕捉剤の量は、フッ素原子で置換される水素原子の理論量に対して１〜２０倍モルが好ましく、１〜５倍モルが特に好ましい。反応器ガス出口にＨＦ捕捉剤をおく場合には、（ａ）冷却器（１０℃〜室温、特には約２０℃、に保持するのが好ましい。）、（ｂ）ＮａＦペレット充填層、および（ｃ）冷却器（−７８℃〜＋１０℃に、特には−３０℃〜０℃に、保持するのが好ましい）を（ａ）−（ｂ）−（ｃ）の順に直列に設置するのが好ましい。また（ｃ）の冷却器からは凝集した液を反応器に戻すための液体返送ラインを設置してもよい。
【００４０】
フッ素化反応の生成物は、そのまま次の工程に用いてもよく、精製して高純度のものにしてもよい。精製方法としては、粗生成物をそのまま常圧または減圧下に蒸留する方法等が挙げられる。
【００４１】
また、フッ素化反応の生成物中には、基質の部分フッ素化物として、水素原子を有する化合物や不飽和結合を有する化合物が含まれうる。部分フッ素化物を含む生成物を得た場合には、フッ素化反応の反応系中に戻して再度のフッ素化反応を行う、または、回収して次のフッ素化反応時に基質と混ぜてフッ素化を行う等を行うことが好ましい。
【００４２】
本発明においては、さらにフッ素化反応の後にエステル結合の分解反応を行う。エステル結合の分解反応は、化合物中に存在するエステル結合を切断する反応である。エステル結合の分解反応は、熱分解反応、または求核剤もしくは求電子剤の存在下に行う分解反応、によるのが好ましい。熱分解反応は、フッ素化反応生成物を加熱することにより実施できる。熱分解反応の反応形式としては、フッ素化反応生成物の沸点とその安定性により選択するのが好ましい。
【００４３】
たとえば、沸点が低いフッ素化反応生成物において熱分解反応を行う場合には、気相熱分解法を採用するのが好ましい。気相熱分解法は、気相で連続的に分解反応を行い、生成物を、出口ガスから凝縮させ、これらを回収する方法で行うのが好ましい。
【００４４】
気相熱分解法の反応温度は、５０〜３５０℃が好ましく、５０〜３００℃が特に好ましく、とりわけ１５０〜２５０℃が好ましい。気相熱分解法においては、金属塩触媒を使用してもよく、反応には直接は関与しない不活性ガスを反応系中に共存させてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素ガス等が挙げられる。不活性ガスの添加量は、フッ素化反応生成物の総量に対して０．０１〜５０ｖｏｌ％程度であるのが好ましい。不活性ガスの添加量が多すぎると、生成物の回収量が低減することがある。
【００４５】
一方、フッ素化反応生成物の沸点が高い場合には、反応器内で液のまま加熱する液相熱分解法を採用するのが好ましい。液相熱分解法における反応圧力は限定されない。該分解反応の生成物は、反応器中から一度に抜き出してもよい。また、フッ素化反応生成物よりもエステル結合の分解反応の生成物が通常は低沸点になることを利用して、蒸留塔を付けた反応装置を用いてフッ素化反応を行い、生成物を蒸留で抜き出しながら反応を行ってもよい。液相熱分解法の反応温度は５０〜３００℃が好ましく、特に１００〜２５０℃が好ましい。
【００４６】
液相熱分解法は、無溶媒で行っても、分解反応溶媒の存在下に行ってもよく、無溶媒で行うのが好ましい。分解反応溶媒を使用する場合には、反応に不活性な溶媒であり、かつ、フッ素化反応生成物と相溶性のあるものを用いるのが好ましい。また、分解反応溶媒は、生成物から分離しやすいものを用いるのが好ましい。分解反応溶媒の具体例としては、ペルフルオロトリアルキルアミン、ペルフルオロナフタレンなどの不活性溶媒、高沸点のクロロフルオロカーボンであるクロロトリフルオロエチレンオリゴマー（たとえば、商品名：フロンルーブ）、が好ましい。また、分解反応溶媒の量はフッ素化反応生成物に対して０．１０倍〜１０倍質量であるのが好ましい。
【００４７】
液相中でエステル結合の分解反応を行う場合には、溶媒の不存在下に実施しても、溶媒の存在下に実施してもよく、前者が好ましい。溶媒の不存在下に実施で分解反応を行うことは、フッ素化反応生成物自身が溶媒としても作用し、反応生成物中から溶媒を分離する手間を省略できるため特に好ましい。求核剤または求電子剤を用いる方法も、蒸留塔をつけた反応装置で蒸留をしながら行うのが好ましい。
【００４８】
求核剤としてはＦ−が好ましく、特にアルカリ金属のフッ化物由来のＦ−が好ましい。アルカリ金属のフッ化物としては、ＮａＦ、ＮａＨＦ２、ＫＦ、ＣｓＦが好ましく、経済性の点ではＮａＦが、反応活性の点ではＫＦが特に好ましい。また、反応の最初の求核剤量は触媒量であってもよく、過剰量であってもよい。Ｆ−等の求核剤の量はフッ素化反応生成物に対して１〜５００モル％が好ましく、１〜１００モル％が特に好ましく、とりわけ５〜５０モル％が好ましい。反応温度の下限は−３０℃が好ましく、反応温度は−２０℃〜２５０℃であるのが特に好ましい。
【００４９】
エステル結合の分解反応の生成物は、エステル結合の向きおよびエステル結合に隣接する構造により生成物の構造が変わる。
【００５０】
エステル結合の分解反応の生成物は、そのまままたは精製して目的とする用途に用いうる。精製方法としては、蒸留法が好ましい。
【００５１】
本発明の製造方法においては、化合物（１）を液相中でフッ素と反応させて化合物（２）を得る。化合物（１）中のＲ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一価炭化水素基、ヘテロ原子を有する一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基、およびヘテロ原子を有するハロゲン化一価炭化水素基、から選ばれる基である。一価炭化水素基は、一価飽和炭化水素基であっても一価不飽和炭化水素基であってもよく、一価不飽和炭化水素基中にはベンゼン環を含んでいてもよい。ヘテロ原子を有する一価炭化水素基中には、エステル結合が含まれていてもよい。Ｒ１〜Ｒ５は、入手原料の構造により種々の構造をとりうるが、液相フッ素化反応の基質であることから、ＯＨ基、およびＯＨ基を部分構造とする基は含まれず、後述する具体的な化合物における態様において記載する基が好ましい。
【００５２】
【化５】
【００５３】
化合物（１）中の−（ＣＨ２）ｋ−Ｑ−部分の構造は、−（ＣＨ２）ｋ−ＯＣ（Ｏ）−または−（ＣＨ２）ｋ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−を示し、ｋは０以上の整数を示す。ｋが０である場合、エステル結合はフェニル基と直接結合していることを示し、−ＯＣ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−であることを示す。ｋは０以上の整数であり、０〜１０の整数が好ましく、入手しやすさや生成物の有用性の観点からは０または１が特に好ましい。
【００５４】
ｍはＲ６の価数と同じ数を示す。式（１）は、ｍ価のＲ６に（）内に示される基がｍ個結合した化合物を示す。ｍは、１以上の整数であり、１〜１０が好ましく、１または２が特に好ましい。ｍが２である場合の化合物（１）は、Ｒ６に（）内に示される基が２個結合する化合物であることを示す。
【００５５】
Ｒ６は、Ｃ−Ｆ結合を必須とするフッ素化されたｍ価の基であり、かつ、炭素原子でＱと連結する基である。Ｒ６としては、ペルフルオロ化された基が好ましく、ｍが１である場合のＲ６としては、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基が特に好ましい。ｍが２以上である場合には、ｍ価のペルフルオロ飽和炭化水素基またはｍ価のエーテル性酸素原子を有するペルフルオロ飽和炭化水素基が好ましい。Ｒ６の炭素数は１〜２０が好ましく、特に２〜１０が好ましく、４〜１０がとりわけ好ましい。他の式中のＲ６における炭素数についても好ましい態様は同じである。
【００５６】
化合物（１）の具体例としては、下記の化合物および、後述する化合物の例示中に示される。
【００５７】
本発明においては化合物（１）を液相中でフッ素化して化合物（２）を得る。化合物（２）におけるｋ、ｍ、Ｑは、化合物（１）と同じ意味を示す。Ｒ１Ｆ〜Ｒ５Ｆは、化合物（１）のＲ１〜Ｒ５に対応する基であり、それぞれ独立に、Ｒ１〜Ｒ５と同一の基、Ｒ１〜Ｒ５中の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換された基、またはＲ１〜Ｒ５中の炭素−炭素不飽和結合の一部若しくは全部がフッ素化された基である。また、Ｒ６ＦはＲ６がフッ素化されたｍ価の基である。ここでＲ１〜Ｒ６が、それぞれ、液相フッ素化反応によりフッ素化されない基である場合には、対応するＲ１Ｆ〜Ｒ６ＦはＲ１〜Ｒ６と同一の基である。たとえば、Ｒ６がペルフルオロ化された基である場合、Ｒ６とＲ６Ｆは同一の基である。
【００５８】
Ｒ１〜Ｒ６が、液相フッ素化反応によりフッ素化される基である場合のＲ１Ｆ〜Ｒ６Ｆは、Ｒ１〜Ｒ６と同一の基、またはＲ１〜Ｒ６の一部または全部がフッ素化された基である。本発明における液相フッ素化は、フッ素原子の導入位置を制御するのが困難である。よって単一の化合物を得たい場合には、フッ素化は、化合物（１）の完全フッ素化（すなわち、ペルフルオロ化）であることが好ましい。一方、目的物が一定以上のフッ素含有量である場合のフッ素化は、部分フッ素化であっても、完全フッ素化であってもよい。
【００５９】
液相フッ素化が化合物（１）の完全フッ素化である場合のＲ１Ｆ〜Ｒ６Ｆとしては、Ｒ１〜Ｒ６中の該水素原子または炭素−炭素不飽和結合の全てがフッ素原子に置換された基になる。
【００６０】
化合物（２）が化合物（１）の部分フッ素化物である場合のＲ１Ｆ〜Ｒ６Ｆとしては、Ｒ１〜Ｒ６の一部がフッ素化された基を必須とし、Ｒ１〜Ｒ６と同一の基およびＲ１〜Ｒ６の全部がフッ素化された基を含んでいてもよい。
【００６１】
Ｒ１Ｆ〜Ｒ６Ｆが、Ｒ１〜Ｒ６がフッ素化された基である場合、該基としては、水素原子や不飽和結合が残る割合でフッ素化された基、水素原子の全てがフッ素化された基、不飽和結合の全てがフッ素化された基の全てが挙げられる。
【００６２】
化合物（２）の具体例としては下記の化合物および、後述する化合物中の具体例中に示される。
【００６３】
本発明の製造方法としては、下記製造方法１〜３が好ましい。
＜製造方法１＞
製造方法１は、化合物（１ａ）を液相フッ素化して化合物（２ａ）を得て、つぎに化合物（２ａ）においてエステル結合の分解反応を行う、化合物（３ａ）の製造方法である。
【００６４】
【化６】
【００６５】
製造方法１は、化合物（１）における−（ＣＨ２）ｋＱ−部分におけるｋが０または１であり、Ｑが−Ｃ（Ｏ）Ｏ−である場合の製造方法である。すなわち、化合物（１）における−（ＣＨ２）ｋＱ−部分が、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−であり、Ｒ１〜Ｒ５が水素原子、ハロゲン原子、一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有するハロゲン化一価炭化水素基、および−（ＣＨ２）ｐＣ（＝Ｏ）ＯＲ７（ただし、Ｒ７は、一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基、およびエーテル性酸素原子を有するハロゲン化一価炭化水素基、から選ばれる基。ｐは０または１。）、から選ばれる基である化合物（１ａ）において液相フッ素化反応を行って化合物（２ａ）を得て、つぎに該化合物（２ａ）においてエステル結合の分解反応を行って化合物（３ａ）を得る方法である。
【００６６】
化合物（１ａ）の液相フッ素化により−（ＣＨ２）ｋＱ−結合は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−結合または−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−結合になり、つぎにエステル結合を分解することにより、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−結合からは−Ｃ（Ｏ）Ｆ基が、−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−結合からは−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ基が生成する。
【００６７】
化合物（１ａ）のＲ１ａ〜Ｒ５ａについては、液相フッ素化によりフッ素化されない基（たとえば、Ｒ１ａ〜Ｒ５ａがハロゲン原子である場合、または、ペルハロゲン化された基である場合等。）、またはフッ素化される基であってもフッ素化されなかった場合には、液相フッ素化によって生成する化合物（２ａ）のＲ１Ｆａ〜Ｒ５ＦａはＲ１ａ〜Ｒ５ａと同一の基になる。また、化合物（１ａ）のＲ１ａ〜Ｒ５ａが液相フッ素化によってフッ素化された場合には、生成する化合物（２ａ）のＲ１Ｆａ〜Ｒ５ＦａはＲ１ａ〜Ｒ５ａの一部または全部がフッ素化された基である。Ｒ１ａ〜Ｒ５ａの一部がフッ素化された基である場合とは、Ｒ１ａ〜Ｒ５ａ中に、Ｃ−Ｈ構造または炭素−炭素不飽和結合を有する基が存在する基が存在することをいう（後述する化合物においても同様である。）。
【００６８】
Ｒ１ａ〜Ｒ５ａがフッ素化された基としては、部分フッ素化された基または完全フッ素化された基をいう。ここで、Ｒ１ａ〜Ｒ５ａが、それぞれ−（ＣＨ２）ｐＣ（＝Ｏ）ＯＲ７である場合の該フッ素化された基としては、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７Ｆ（ｐは０）または−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７Ｆ（ｐは１）である。Ｒ７は、一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基、およびエーテル性酸素原子を有する一価炭化水素基、から選ばれる基であり、アルキル基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキル基、フルオロアルキル基、および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ７Ｆは、Ｒ７と同一の基、Ｒ７が部分フッ素化された基、またはＲ７が完全フッ素化された基である。Ｒ７およびＲ７Ｆの炭素数は１以上であり、１〜１０が好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００６９】
製造方法１における液相フッ素化は、ペルフルオロ化が好ましいことから、Ｒ１Ｆａ〜Ｒ５Ｆａは、フッ素原子、ペルフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基、および−（ＣＦ２）ｐＣ（＝Ｏ）ＯＲ７ＦＦ（ただし、Ｒ７ＦＦは、Ｒ７と同一の基またはＲ７が完全フッ素化された基である。ｐは、前記と同じ意味を示す。）、から選ばれる基であるのが好ましい。
【００７０】
化合物（２ａ）のエステル結合の分解で生成する化合物（３ａ）において、Ｒ１Ｅａ〜Ｒ５Ｅａは、Ｒ１Ｆａ〜Ｒ５Ｆａと同一の基である。ただし、Ｒ１Ｆａ〜Ｒ５Ｆａが−（ＣＦ２）ｐＣ（＝Ｏ）ＯＲ７Ｆである場合の対応するＲ１Ｅａ〜Ｒ５Ｅａは−（ＣＦ２）ｐＣＯＦ（ただし、Ｒ７Ｆおよびｐは、前記と同じ意味を示す。）である。
Ｒ１Ｆａ〜Ｒ５Ｆａが、それぞれ−（ＣＨ２）ｐＣ（＝Ｏ）ＯＲ７Ｆ以外の基である場合、エステル分解反応により生成する化合物（３ａ）における対応する基（Ｒ１Ｅａ〜Ｒ５Ｅａ）はＲ１Ｆａ〜Ｒ５Ｆａと同一の基である。Ｒ１Ｆａ〜Ｒ５Ｆａが−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７Ｆ（ｐ＝０）である場合のＲ１Ｅａ〜Ｒ５Ｅａは−Ｃ（Ｏ）Ｆ基であり、Ｒ１Ｆａ〜Ｒ５Ｆａが−ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７Ｆ（ｐ＝１）である場合のＲ１Ｅａ〜Ｒ５Ｅａは−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ基である。
【００７１】
化合物（１ａ）〜化合物（２ａ）のｍは１以上の整数であり、１または２が好ましい。すなわち、Ｒ６は１価以上の基であり、１価または２価の基が好ましい。Ｒ６の炭素数は、フッ素化反応時の液相への溶解性の観点から１〜２０が好ましい。
【００７２】
１価の基であるＲ６としては、フルオロアルキル基または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するフルオロアルキル基が好ましく、ペルフルオロアルキル基を末端に有するアルキル基、エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基を末端に有するアルキル基、ペルフルオロアルキル基、またはエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基を末端に有する場合のＲ６における、非フッ素化部分の構造としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などが挙げられる。
【００７３】
２価の基であるＲ６としては、フルオロアルキレン基または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するフルオロアルキレン基が好ましく、ペルフルオロアルキレンル基、またはエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基が好ましい。
【００７４】
Ｒ６に対応するＲ６Ｆとしては、Ｒ６がフッ素化されない基である場合のＲ６ＦはＲ６と同一の基であり、Ｒ６がフッ素化される基である場合のＲ６ＦはＲ６と同一の基またはＲ６がフッ素化された基である。Ｒ６ＦはＲ６がペルフルオロ化された基であるのが好ましい。
【００７５】
製造方法１における化合物（１ａ）〜化合物（３ａ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。ただし、以下の具体例において、ベンゼン環またはシクロヘキサン環に結合する置換基の位置は限定されない。
【００７６】
［化合物（１ａ）の例］
ｎ＝０である化合物（１ａ）の例
【００７７】
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ６Ｈ５
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ
ＣＨ３ＣＨ２Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ
ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ
４−メチルフタル酸ジ−２，２，２−トリフルオロエチル
【００７８】
ｎ＝１である化合物（１ａ）の例
Ｃ６Ｈ５―ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５
ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４―ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ３
【００７９】
［化合物（２ａ）の例］
Ｃ６Ｆ１１―ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＦ２）６ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ２−Ｃ６Ｆ１１
ＣＦ３−Ｃ６Ｆ１０―ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＦ２）６ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ２−Ｃ６Ｆ１０−ＣＦ３
Ｃ６Ｆ１１−ＣＦ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３
Ｃ６Ｆ１１―Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＦ２）６−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ６Ｆ１１
Ｃ６Ｆ１１−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＦ２）７ＣＦ３
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−Ｃ６Ｆ１０−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３
ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ−Ｃ６Ｈ１０−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３
ペルフルオロ（４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル）
【００８０】
［化合物（３ａ）の例］
Ｃ６Ｆ１１−Ｃ（＝Ｏ）Ｆ
ＣＦ３−Ｃ６Ｆ１０−ＣＦ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｆ
Ｃ６Ｆ１１−ＣＦ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｆ
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−Ｃ６Ｆ１０−Ｃ（＝Ｏ）Ｆ
ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ−Ｃ６Ｈ１０−Ｃ（＝Ｏ）Ｆ
【００８１】
＜製造方法２＞
製造方法２は、化合物（１ｂ）を液相フッ素化して化合物（２ｂ）を得て、つぎに化合物（２ｂ）においてエステル結合の分解反応を行う、化合物（３ｂ）の製造方法である。
【００８２】
【化７】
【００８３】
製造方法２は、化合物（１）における−（ＣＨ２）ｋＱ−部分のｋが０であり、Ｑが−ＯＣ（Ｏ）−である場合の製造方法である。すなわち、化合物（１）における−（ＣＨ２）ｋＱ−部分は、−ＯＣ（Ｏ）−であり、Ｒ１〜Ｒ５が水素原子、ハロゲン原子、一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有するハロゲン化一価炭化水素基、および−ＯＣ（Ｏ）Ｒ７（ただし、Ｒ７は、一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基、およびエーテル性酸素原子を有するハロゲン化一価炭化水素基、から選ばれる基。）である場合の化合物（１ｂ）において、液相フッ素化反応を行って化合物（２ｂ）を得て、つぎに該化合物（２ｂ）においてエステル結合の分解反応を行って化合物（３ｂ）を得る方法である。
【００８４】
化合物（１ｂ）の液相フッ素化により−ＯＣ（Ｏ）−結合は変化せず、つぎのエステル結合の分解反応により、シクロヘキシル環に結合するケト基が生成する。
【００８５】
化合物（１ｂ）のＲ１ｂ〜Ｒ５ｂとＲ１Ｆｂ〜Ｒ５Ｆｂとの関係は、化合物（１ａ）におけるＲ１ａ〜Ｒ５ａとＲ１Ｆａ〜Ｒ５Ｆａとの関係と同様であり、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂが液相フッ素化によりフッ素化されない基またはフッ素化される基であってもフッ素化されなかった場合には、Ｒ１Ｆｂ〜Ｒ５ＦｂはＲ１ｂ〜Ｒ５ｂと同一の基になる。また、化合物（１ｂ）のＲ１ｂ〜Ｒ５ｂが液相フッ素化によってフッ素化された場合のＲ１Ｆｂ〜Ｒ５Ｆｂは、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂとの一部または全部がフッ素化された基である。ここで、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂが、それぞれ−ＯＣ（Ｏ）Ｒ７である場合、Ｒ７は前記と同様の意味を示す。
【００８６】
製造方法２における液相フッ素化も、ペルフルオロ化が好ましいことから、Ｒ１Ｆｂ〜Ｒ５Ｆｂ、フッ素原子、ペルフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基、および−ＯＣ（Ｏ）Ｒ７ＦＦ（ただし、Ｒ７ＦＦは、前記製造方法１と同じ意味を示す。）、から選ばれる基であるのが好ましい。
【００８７】
化合物（２ｂ）のエステル結合の分解で生成する化合物（３ｂ）において、Ｒ１Ｅｂ〜Ｒ５Ｅｂは、Ｒ１Ｆｂ〜Ｒ５Ｆｂと同一の基である。ただし、Ｒ１Ｆｂ〜Ｒ５Ｆｂが−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ７Ｆである場合、該Ｒ１Ｆｂ〜Ｒ５Ｆｂが結合する炭素原子はＣ＝Ｏを形成する（すなわち対応するＲ１Ｅｂ〜Ｒ５Ｅｂはシクロヘキシル環に結合する＝Ｏである）。
【００８８】
化合物（２ｂ）のＲ１Ｆｂ〜Ｒ５Ｆｂが、それぞれ−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ７Ｆ以外の基である場合、エステル分解反応により生成する化合物（３ｂ）における対応する基（Ｒ１Ｅｂ〜Ｒ５Ｅｂ）はＲ１Ｆｂ〜Ｒ５Ｆｂと同一の基である。
【００８９】
化合物（１ｂ）〜化合物（２ｂ）のｍは１以上の整数であり、１または２が好ましい。すなわち、Ｒ６は１価以上の基であり、１価または２価の基が好ましい。Ｒ６の炭素数は、フッ素化反応時の液相への溶解性の観点から１〜２０が好ましい。１価の基であるＲ６および２価の基であるＲ６の具体例は、化合物（１ａ）における例と同じである。また、Ｒ６に対応するＲ６Ｆについても化合物（１ａ）における例と同じである。
【００９０】
製造方法２における化合物（１ｂ）〜化合物（３ｂ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。ただし、以下の具体例において、ベンゼン環またはシクロヘキサン環に結合する置換基の位置は限定されない。
［化合物（１ｂ）の例］
ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３
Ｃ６Ｈ５−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３
Ｃ６Ｈ５―ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＦ２）４Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ６Ｈ５
【００９１】
［化合物（２ｂ）の例］
Ｃ６Ｆ１１―ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＦ２）４Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ６Ｆ１１
ＣＦ３−Ｃ６Ｆ１０−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３
Ｃ６Ｆ１１−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３
【００９２】
［化合物（３ｂ）の例］
ペルフルオロシクロヘキサノン
ペルフルオロ（４−メチルシクロヘキサノン）
【００９３】
＜製造方法３＞
製造方法３は、化合物（１ｃ）を液相フッ素化して化合物（２ｃ）を得て、つぎに化合物（２ｃ）においてエステル結合の分解反応を行う、化合物（３ｃ）の製造方法である。
【００９４】
【化８】
【００９５】
製造方法３は、化合物（１）における−（ＣＨ２）ｋＱ−部分のｋが１であり、Ｑが−ＯＣ（Ｏ）―である場合の製造方法である。すなわち、化合物（１）における−（ＣＨ２）ｋＱ−部分は−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−であり、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃが水素原子、ハロゲン原子、一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有するハロゲン化一価炭化水素基、および−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｒ７（ただし、Ｒ７は、一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基、およびエーテル性酸素原子を有するハロゲン化一価炭化水素基、から選ばれる基。）である場合の化合物（１ｃ）において液相フッ素化反応を行って化合物（２ｃ）を得て、つぎに該化合物（２ｃ）においてエステル結合の分解反応を行って化合物（３ｃ）を得る方法である。
【００９６】
化合物（１ｃ）の液相フッ素化により−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−結合は−ＣＦ２ＯＣ（Ｏ）−に変化し、つぎのエステル結合の分解反応により、−ＣＯＦ基が生成する。
【００９７】
化合物（１ｃ）のＲ１ｃ〜Ｒ５ｃとＲ１Ｆｃ〜Ｒ５Ｆｃとの関係は、化合物（１ａ）におけるＲ１ａ〜Ｒ５ａとＲ１Ｆａ〜Ｒ５Ｆａとの関係と同様であり、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃが液相フッ素化によりフッ素化されない基またはフッ素化される基であってもフッ素化されなかった場合には、Ｒ１Ｆｃ〜Ｒ５ＦｃはＲ１ｃ〜Ｒ５ｃと同一の基になる。また、化合物（１ｃ）のＲ１ｃ〜Ｒ５ｃが液相フッ素化によってフッ素化された場合のＲ１Ｆｃ〜Ｒ５Ｆｃは、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの一部または全部がフッ素化された基である。ここで、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃが、それぞれ−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７である場合のＲ７は、前記と同様の意味を示す。
【００９８】
製造方法３における液相フッ素化も、ペルフルオロ化が好ましいことから、Ｒ１Ｆｂ〜Ｒ５Ｆｂ、フッ素原子、ペルフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基、および−ＣＦ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７ＦＦ（ただし、Ｒ７ＦＦは、前記と同じ意味を示す。）、から選ばれる基であるのが好ましい。
【００９９】
化合物（２ｃ）のエステル結合の分解で生成する化合物（３ｃ）において、Ｒ１Ｅｃ〜Ｒ５Ｅｃは、Ｒ１Ｆｃ〜Ｒ５Ｆｃと同一の基である。ただし、Ｒ１Ｆｃ〜Ｒ５Ｆｃが−ＣＦ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７Ｆである場合の対応するＲ１Ｅｃ〜Ｒ５Ｅｃは−Ｃ（Ｏ）Ｆ基である。
【０１００】
化合物（２ｃ）のＲ１Ｆｃ〜Ｒ５Ｆｃが、それぞれ−ＣＦ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７Ｆ以外の基である場合、エステル分解反応により生成する化合物（３ｃ）における対応する基（Ｒ１Ｅｃ〜Ｒ５Ｅｃ）はＲ１Ｆｃ〜Ｒ５Ｆｃと同一の基である。
【０１０１】
化合物（１ｃ）〜化合物（２ｃ）のｍは１以上の整数であり、１または２が好ましい。すなわち、Ｒ６は１価以上の基であり、１価または２価の基が好ましい。Ｒ６の炭素数は、フッ素化反応時の液相への溶解性の観点から１〜２０が好ましい。１価の基であるＲ６および２価の基であるＲ６の具体例は、化合物（１ａ）における例と同じである。また、Ｒ６に対応するＲ６Ｆについても化合物（１ａ）における例と同じである。
【０１０２】
製造方法３における化合物（１ｃ）〜化合物（３ｃ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。ただし、以下の具体例において、ベンゼン環またはシクロヘキサン環に結合する置換基の位置は限定されない。
【０１０３】
［化合物（１ｃ）の例］
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３
ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３
ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３
ＣＨ３（ＣＨ２）５−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３
Ｃ６Ｈ５―ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＦ２）４Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２−Ｃ６Ｈ５
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３
ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３
ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３
ＣＨ３（ＣＨ２）５−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３
【０１０４】
［化合物（２ｃ）の例］
Ｃ６Ｆ１１―ＣＦ２ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＦ２）４Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＦ２−Ｃ６Ｆ１１
Ｃ６Ｆ１１−ＣＦ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３
ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ−Ｃ６Ｆ１０−ＣＦ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３
ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ−Ｃ６Ｆ１０−Ｃ６Ｆ１０−ＣＦ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３
ＣＦ３（ＣＦ２）５−Ｃ６Ｆ１０−ＣＦ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３
【０１０５】
［化合物（３ｃ）の例］
Ｃ６Ｆ１１−Ｃ（＝Ｏ）Ｆ
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−Ｃ６Ｆ１０−Ｃ（＝Ｏ）Ｆ
ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ−Ｃ６Ｆ１０−Ｃ（＝Ｏ）Ｆ
ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ−Ｃ６Ｆ１０−Ｃ６Ｆ１０−Ｃ（＝Ｏ）Ｆ
ＣＦ３（ＣＦ２）５−Ｃ６Ｆ１０−Ｃ（＝Ｏ）Ｆ
ペルフルオロ（４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボニル）ジフルオライド
【０１０６】
本発明の方法で得られる該含フッ素シクロヘキシル誘導体であるカルボニル化合物の用途は特に限定されない。該化合物は、−ＣＯＦ基や、ケト基、または該基以外の化学変換しうる基の反応性を利用して他の化合物に変換することにより種々の有用な用途に用いうる。
【０１０７】
本発明により得られるカルボニル化合物を他の化合物に変換する例としては、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの熱分解反応により−ＣＦ＝ＣＦ２基を形成させる例、−ＣＯＦ基を還元反応して−ＣＨ２ＯＨ基に変換する例等が挙げられる。また、−ＣＯＦ基を複数有する含フッ素シクロヘキシル誘導体からは、分子内環化反応による酸無水物合成などが可能である。得られた化合物は、架橋剤やモノマーの一部として利用できる。また、含フッ素シクロヘキシル誘導体から合成される過酸化物は、含フッ素環構造の導入剤やラジカル重合開始剤として用いられる。
【０１０８】
本発明により得られる化合物の用途としては、含フッ素環構造を有するポリマーの原料、含フッ素環構造を有する架橋剤の原料、または含フッ素環構造を有する開始剤の原料等が挙げられる。
【０１０９】
本発明の製造方法において、高い収率で生成物が得られる理由は必ずしも明らかではないが、液相フッ素化において、エステル結合にはベンゼン環に生じるラジカルを安定化させる効果があるため、高い収率でフッ素化が実施できると考えられる。該効果は、ベンゼン環以外の芳香環にも生じると考えられ、多環芳香環やヘテロ環から含フッ素飽和環へ変換させる際にも本発明を適用することができると考えられる。
【実施例】
【０１１０】
以下に本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されない。なお、ガスクロマトグラフィをＧＣと、ガスクロマトグラフィ質量分析をＧＣ−ＭＳと記す。また、ＧＣのピーク面積比より求まる純度をＧＣ純度、Ｃのピーク面積比より求まる収率をＧＣ収率と記し、ＮＭＲスペクトルのピーク面積比より求まる収率をＮＭＲ収率と記す。収率はフッ素化前のエステル化合物からの収率を示す。テトラメチルシランをＴＭＳ、ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２をＲ−１１３、ＦＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３を（ＨＦＰＯ）２、ＦＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３を（ＨＦＰＯ）３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ混合液をＡＫ−２２５と記す。また、ＮＭＲスペクトルデータは、みかけの化学シフト範囲として示した。１９Ｆ−ＮＭＲによる定量ではＣ６Ｆ６を内部標準に用いた。Ｃｙはシクロヘキシル基、ＣｙＦはペルフルオロシクロヘキシル基を示す。Ｃ６Ｈ５はフェニル基を示す。Ｐｈは１，４−フェニレン基を示す。ＣｙＦ２は１，４−ペルフルオロシクロヘキシレン基を示す。
【０１１１】
［例１］ＣｙＦ−ＣＯＦの製造例
［例１−１］ＣｙＦ−ＣＦ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造例
３Ｌのニッケル製オートクレーブに（ＨＦＰＯ）３（４９９２ｇ）を加えて撹拌し、２０℃に保った。オートクレーブガス出口には０℃に保持した冷却器を設置した。窒素ガスを２．０時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％フッ素ガスと記す。）を、流速１３３．７Ｌ／ｈで６．０時間吹き込んだ。つぎにオートクレーブ内温を２５℃にして、該流速で２０％フッ素ガスの吹き込みを続けながら、Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３を流速３８ｇ／ｈで２４時間かけて注入した後、２０％フッ素ガスから窒素ガスで５０％に希釈したフッ素ガス（以下、５０％フッ素ガスと記す。）に切り替えた（流速５３．５Ｌ／ｈ）。該流量でＣ６Ｈ５−ＣＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３を流速３８ｇ／ｈで２４時間かけて注入した後、５０％フッ素ガスの吹き込みを続けたまま原料を流速８５ｇ／ｈで４４時間かけて注入した。得られた粗液中の目的物をＧＣ−ＭＳおよび１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、標記化合物の生成が確認され、ＮＭＲ収率は６９．２％であった。
【０１１２】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，内部標準：ヘキサフルオロベンゼン（−１６２．５ｐｐｍ））δ（ｐｐｍ）：−７５．５：−７５．５（２Ｆ），−７８〜−８５（１３Ｆ），−１１２〜−１４４（１３Ｆ），−１４５（１Ｆ），−１８７．８（１Ｆ）。
【０１１３】
［例１−２］ＣｙＦ−ＣＯＦの製造例
例１−１で得たＣｙＦ−ＣＦ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３を４３重量％含む（ＨＦＰＯ）３溶液（３０００ｇ）に対して０．２倍モルのＫＦ粉末を共にフラスコに仕込み、激しく撹拌しながらオイルバス中で１１０℃で１０時間加熱した。フラスコ上部には２０℃に温度調節した還流器を設置した。冷却後液状サンプルを回収した。ＧＣ−ＭＳおよび１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、標記化合物の生成が確認され、ＣｙＦ−ＣＦ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３からのＮＭＲ収率は９２．７％であった。
【０１１４】
［例２］ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣｙＦ２−ＣＯＦの製造例
［例２−１］ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｐｈ−ＣＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造例
４−ブトキシベンジルアルコール（２５．０１ｇ，１３９ｍｍｏｌ）をＡＫ−２２５溶媒１８０ｍＬに溶解させ、そこにピリジン（３４ｍＬ，４１６ｍｍｏｌ）を加え、氷浴下で撹拌した。そこへ、（ＨＦＰＯ）２（６１．９５ｇ，１８３ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１ｈ撹拌した。反応液をＡＫ−２２５、飽和重曹水、水で洗浄・抽出し、得られた粗液をカラム精製したところ（精製分取装置：テレダイン・イスコ社製コンビフラッシュ，シリカゲルカートリッジ：Ｂｉｏｔａｇｅ ＳＮＡＰ ＫＰ−Ｓｉｌ ３４０ｇ，溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１〜２／１）、目的物が５１．６ｇ得られた（収率７１．５％）。
【０１１５】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９８（ｔ，Ｊ＝７．２，３Ｈ），１．４９（ｍ，２Ｈ），１．７７（ｍ，２Ｈ），３．９７（ｔ，Ｊ＝６．６，２Ｈ），５．３１（ｓ，２Ｈ），６．８９（ｍ，２Ｈ），７．２８（ｍ，２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８０．０〜−８０．６（ｍ，１Ｆ），−８１．８（ｔ，Ｊ＝７．６，３Ｆ），８２．５（ｍ，３Ｆ），−８６．７〜−８７．３（ｍ，１Ｆ），−１３０．２（ｍ，３Ｆ），−１３２．１（ｍ，１Ｆ）．
【０１１６】
［例２−２］ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣｙＦ２−ＣＦ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造例
オートクレーブ（ニッケル製、内容積５００ｍＬ）を用意し、オートクレーブのガス出口に、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。
【０１１７】
オートクレーブにＲ−１１３（３９０ｇ）を加え、２５℃に保持しながら撹拌した。そのままオートクレーブに、窒素ガスを２５℃で１時間吹き込んでから、２０％フッ素ガスを２５℃、流速１５．３Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。つぎに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例２−１で合成したＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｐｈ−ＣＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（１７ｇ）をＲ−１１３（１５３ｇ）に溶解した溶液を７．５時間かけて注入した。さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間、撹拌を続けた。つぎに反応器内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間吹き込んだあと、オートクレーブの注入口と排出口を閉め一晩静置した。
つぎに窒素ガスを２５℃で１時間吹き込んでから、２０％フッ素ガスを２５℃、流速１５．３Ｌ／ｈで２．５時間吹き込んだ。２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブの内圧を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧して、ベンゼン濃度が０．０１ ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで加熱しながら３３ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間撹拌を続けた。つぎに反応器内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間、吹き込んだ。オートクレーブの内容物をＮＭＲで分析した結果、目的物（反応収率６５％）の生成を確認した。
【０１１８】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３／Ｒ−１１３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７５．９（２Ｆ），−８０．０〜−８５．０（１２Ｆ），−８７．０（１Ｆ），−１１０．０〜−１５７．０（１６Ｆ），−１７５．０〜−１９５．０（１Ｆ）．
【０１１９】
［例２−３］ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣｙＦ２−ＣＯＦの製造例
１０℃に調整した冷却管、温度計を備えたフラスコに、例２−２で合成したＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣｙＦ２−ＣＦ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（２３．１ｇ，２６．４ｍｍｏｌ）およびＫＦ（０．３３ｇ，５．３ｍｍｏｌ）を投入して、９０℃で２時間撹拌し、その後２時間かけて内温１００℃まで加熱した。加熱を保持したまま６０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留し、７８〜８５℃の留分（４．６５ｇ）を得て目的物の生成を確認した（ＧＣ純度６７．２％）。
【０１２０】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４０．０（ｍ，１Ｆ），−８０．０〜−８１．０（ｍ，２Ｆ），−８１．５（ｍ，３Ｆ），−１１７．３〜−１３７．８（ｍ，１３Ｆ），−１８０．１（ｍ，１Ｆ）
【０１２１】
［例３］ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣｙＦ２−ＣｙＦ２−ＣＯＦの製造例
［例３−１］ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造例
ＨＯＣＨ２−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（１８．９７ｇ，７４ｍｍｏｌ）をアセトン溶媒７００ｍＬに溶解させ、そこにピリジン（１８ｍＬ，２２２ｍｍｏｌ）を加え、氷浴下で撹拌した。そこへ（ＨＦＰＯ）２（３２．５ｇ，９７．９ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１ｈ撹拌した。さらに（ＨＦＰＯ）２（８．２ｇ）を追加し１ｈ撹拌した。反応液を半分量以下になるまで溶媒留去した後、酢酸エチル、飽和重曹水、水で洗浄・抽出し、得られた粗液をカラム精製したところ（精製分取装置：テレダイン・イスコ社製コンビフラッシュ，シリカゲルカートリッジ：Ｂｉｏｔａｇｅ ＳＮＡＰ ＫＰ−Ｓｉｌ ３４０ｇ，溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１〜２／１）、目的物が３１．７ｇ得られた（収率７１．２％）。
【０１２２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤ３ＯＤ，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．００（ｔ，Ｊ＝７．５，３Ｈ），１．５２（ｍ，２Ｈ），１．７８（ｍ，２Ｈ），４．００（ｔ，Ｊ＝６．６，２Ｈ），５．４９（ｓ，２Ｈ），６．９７（ｍ，２Ｈ），７．５０（ｍ，６Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤ３ＯＤ，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７８．９〜−７９．５（ｍ，１Ｆ），−８１．２（ｔ，Ｊ＝６，２，３Ｆ），−８２．０（ｄ，-Ｊ＝２．８，３Ｆ），−８５．５〜−８６．１（ｍ，１Ｆ），−１２９．３（ｍ，３Ｆ），−１３１．０（ｍ，１Ｆ）．
【０１２３】
［例３−２］ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣｙＦ２−ＣｙＦ２−ＣＦ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造例
オートクレーブ（ニッケル製、内容積５００ｍＬ）を用意し、オートクレーブのガス出口に、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。
オートクレーブにＲ−１１３（４２０ｇ）を加え、２５℃に保持しながら撹拌した。そのままオートクレーブに窒素ガスを２５℃で１時間吹き込んだ後、２０％フッ素ガスを２５℃、流速１８．４Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。つぎに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例３−１で合成したＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（１５．５ｇ）をＲ−１１３（１３９．５ｇ）に溶解した溶液を８．３時間かけて注入した。さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間、撹拌を続けた。２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブの内圧を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧して、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで加熱しながら３３ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間撹拌を続けた。つぎに反応器内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間、吹き込んだ。オートクレーブの内容物をＮＭＲで分析した結果、目的物の生成を確認した（反応収率７５．９％）。
【０１２４】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３／Ｒ−１１３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７５．９（２Ｆ），−８０．０〜−８５．０（１２Ｆ），−８７．０（１Ｆ），−１１０．０〜−１６０．０（２４Ｆ），−１７５．０〜−１９５．０（３Ｆ）．
【０１２５】
［例３−３］ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣｙＦ２−ＣｙＦ２−ＣＯＦの製造例
１０℃に調整した冷却管、温度計を備えたフラスコに、例３−２で合成したＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣｙＦ２−ＣｙＦ２−ＣＦ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（１９．４５ｇ，１７．０９ｍｍｏｌ）およびＫＦ（０．１８ｇ，３．４ｍｍｏｌ）を投入して、９０℃で２時間撹拌した。その後２時間かけて１００℃まで加熱、２５０ｍｍＨｇまで減圧し、（ＨＦＰＯ）２を初留として得た。加熱を保持したまま、３ｍｍＨｇの減圧下で蒸留し、６８〜７６℃の留分（３．２６ｇ）を得て目的物の生成を確認した（ＧＣ純度６６．７％）。
【０１２６】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４０．１〜３７．０（ｍ，１Ｆ），−８０．１〜−８１．０（ｍ，２Ｆ），−８１．５（ｍ，３Ｆ），−１１４．８〜−１３８．４（ｍ，２２Ｆ），−１８０．０（ｍ，２Ｆ）．
【０１２７】
［例４］ＣｙＦ−ＣＯＦの製造例
［例４−１］ＣｙＦ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＦ２）７ＣＦ３の製造例
オートクレーブ（ニッケル製、内容積５００ ｍＬ）を用意し、オートクレーブのガス出口に、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。
オートクレーブにＲ−１１３（３１２ｇ）を加え、２５℃に保持しながら撹拌した。そのままオートクレーブに窒素ガスを２５℃で１時間吹き込んだ後、２０％フッ素ガスを２５℃、流速７．２Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。つぎに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３（３．０ｇ）をＲ−１１３（６０ｇ）に溶解した溶液を２．４時間かけて注入した。さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間、撹拌を続けた。２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブの内圧を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧して、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで加熱しながら３３ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間撹拌を続けた。つぎに反応器内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間、吹き込んだ。オートクレーブの内容物をＮＭＲで分析した結果、目的物の生成を確認した（反応収率８５．６％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８１．７（３Ｆ），−８６．３（２Ｆ），−１１２〜−１４５（２２Ｆ），−１７９．５（１Ｆ）．
【０１２８】
［例４−２］ＣｙＦ−ＣＯＦの製造例
例４−１で得たＣｙＦ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＦ２）７ＣＦ３を例１−２と同様の方法により反応させＣｙＦ−ＣＯＦを得る。
【０１２９】
［例５］ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−ＣｙＦ２−ＣＯＦの製造例
［例５−１］ＣＨ３ＣＨ２Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造例
４−エトキシ塩化ベンゾイル（３４ｇ、０．１８ｍｏｌ）を３００ｍＬ四つ口フラスコに入れ、トリエチルアミン（５４．７７ｇ、０．５４ｍｏｌ）とＡＫ−２２５（８０ｍＬ）を加えて撹拌した。氷冷下でＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ（７０．７ｇ、０．２ｍｏｌ、純度８８．８％、ＴＨＦ１１．２％）を滴下した。滴下後、室温で３時間撹拌しＧＣで原料の消失を確認した。生成した塩をろ過により除去し、ろ液をイオン交換水２００ｍＬで４回、１Ｎ−塩酸水溶液１００ｍＬで３回洗浄した。さらに水２００ｍＬで洗浄した後、乾燥、ろ過、濃縮し、赤色の粗液を８２．２９ｇ得た。ＧＣ純度９９．３％であった。得られた粗液に対して減圧蒸留と水洗を行い、目的物を６７．６１ｇ得た。収率８０．７％、ＧＣ純度は１００％であった。
【０１３０】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．５（３Ｈ），４．１（２Ｈ），４．８６（２Ｈ），６．９３（２Ｈ），８．０５（２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８１．８（３Ｆ），−８２．３〜−８２．７（２Ｆ），−８３．３（３Ｆ），−１３１（２Ｆ），−１３４．３（１Ｆ）．
【０１３１】
［例５−２］ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−ＣｙＦ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造例
オートクレーブ（ニッケル製、内容積５００ｍＬ）を用意し、オートクレーブのガス出口に、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。
オートクレーブにＲ−１１３（３１２ｇ）を加え、２５℃に保持しながら撹拌した。そのままオートクレーブに窒素ガスを２５℃で１時間吹き込んだ後、２０％フッ素ガスを２５℃、流速１６．７Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。つぎに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例５−１で得たＣＨ３ＣＨ２Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（５．０ｇ）をＲ−１１３（９０ｇ）に溶解した溶液を３．０時間かけて注入した。さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間、撹拌を続けた。２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブの内圧を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧して、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで加熱しながら２１ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間撹拌を続けた。つぎに反応器内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間、吹き込んだ。オートクレーブの内容物をＧＣ−ＭＳとＮＭＲで分析した結果、標記化合物（ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−ＣｙＦ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）と下記式で表わす化合物の生成を確認した。標記化合物と下記化合物を合わせた収率は８２．３％であり、生成比率は、標記化合物：下記化合物＝３：１（モル比）であった。
【０１３２】
【化９】
【０１３３】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８０〜−８３（１０Ｆ），−８５〜−８８（５Ｆ），−１１７〜−１４０（１１Ｆ），−１４５〜−１５０（１Ｆ），−１６０〜−２００（１Ｆ）．
【０１３４】
［例５−３］ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−ＣｙＦ２−ＣＯＦの製造例
例５−２で得たＣＦ３ＣＦ２Ｏ−ＣｙＦ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３を含む溶液（６．７３ｇ）とＫＦ（０．１ｇ、０．２当量）を反応蒸留装置がつながった５０ｍＬナスフラスコに加えて加熱した。バス温１００℃の時に無色透明液の主留分を２ｇ得た。そのときのトップ温度は約８３℃であった。回収率は９２％であった。得られた主留分に対して再度蒸留を行い目的化合物の留分（０．８ｇ）を得た。
【０１３５】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４０．０（１Ｆ），−８５．５−−８６．２（２Ｆ），−８７（３Ｆ），−１１０〜−１４０（９Ｆ），−１４５〜−１５６．４（１Ｆ），−１８０（１Ｆ）．
【０１３６】
［例６］ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣｙＦ２−ＣＯＦの製造例
［例６−１］ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造例
４−ブトキシ塩化ベンゾイルを５００ｍＬの４つ口フラスコに入れ、トリエチルアミン（６５．１３ｇ、０．６４ｍｏｌ）とＡＫ−２２５（１００ｍＬ）を加えて撹拌した。氷冷下でＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ（１６１．６４ｇ、０．２８ｍｏｌ、純度８６．２％、ＴＨＦ１３．４％）を滴下した。
滴下後、室温で２時間撹拌しＧＣで原料の消失を確認した。生成した塩をろ過により除去し、ろ液を２Ｎ−塩酸水溶液（５０ｍＬ）で１回、イオン交換水（１００ｍＬ）で５回洗浄した。乾燥、ろ過、濃縮の後、赤色の粗液（１３０ｇ）を得た。ＧＣ純度９５％であった。粗液に対して減圧蒸留を行ったところ、１ｍｍＨｇの減圧下１４５℃で留出し、薄黄色液体（１０９ｇ）を得た。回収率は９６％であった。収率８６％、ＧＣ純度は１００％であった。
【０１３７】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．０（３Ｈ），１．４５−１．８（４Ｈ），４．０（２Ｈ），４．９（２Ｈ），６．９５（２Ｈ），８．０５（２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８１．７（３Ｆ），−８２．３〜−８２．７（２Ｆ），−８３．０３（３Ｆ），−１３０．５（２Ｆ），−１３４．４（１Ｆ）．
【０１３８】
［例６−２］ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣｙＦ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造例
オートクレーブ（ニッケル製、内容積５００ｍＬ）を用意し、オートクレーブのガス出口に、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。
オートクレーブにＲ−１１３（４００ｇ）を加え、２５℃に保持しながら撹拌した。そのままオートクレーブに窒素ガスを２５℃で１時間吹き込んだ後、２０％フッ素ガスを２５℃、流速２０．４Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。つぎに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例６−１で得たＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（４５．０ｇ）をＲ−１１３（４０５ｇ）に溶解した溶液を１８時間かけて注入した。さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間、撹拌を続けた。２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブの内圧を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧して、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで加熱しながら３３ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間撹拌を続けた。つぎに反応器内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間、吹き込んだ。オートクレーブの内容物をＧＣ−ＭＳとＮＭＲで分析した結果、標記化合物の生成を確認した（反応収率８４．６％）。
【０１３９】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８０〜−８３（１３Ｆ），−８６〜−８８（２Ｆ），−１１７〜−１４０（１５Ｆ），−１４１〜−１６０（１Ｆ），−１６５〜−２００（１Ｆ）．
【０１４０】
［例６−３］ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣｙＦ２−ＣＯＦの製造例
１００ｍＬナスフラスコに充填物（ヘリパックＮｏ．１）を３０ｃｍ詰めた蒸留塔を備えた反応蒸留装置に、Ｒ−１１３を留去した例６−２の生成物５４．２６ｇ（０．０６２ｍｏｌ）とＫＦ０．７２ｇ（０．０１２ｍｏｌ、０．２ｅｑ）を加えて加熱した。バス温を１００℃に加熱し、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦをまず留出させた。その後、減圧に切り替えて標記化合物を留出した。標記化合物の１９Ｆ−ＮＭＲ純度は８０％、熱分解での回収率は９４％であった。例６−２から例６−３までの収率は６４％であった。
【０１４１】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３９．５（１Ｆ），−８０．２〜−８１．０（２Ｆ），−８１．７（３Ｆ），−１１５．０〜−１５５．８（１３Ｆ），−１８０（１Ｆ）．
【０１４２】
［例７］ペルフルオロ（４−メチルシクロヘキサノン）の製造例
［例７−１］ＣＦ３−ＣｙＦ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造例
オートクレーブ（ニッケル製、内容積５００ｍＬ）を用意し、オートクレーブのガス出口に、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。
オートクレーブにＲ−１１３（３１３ｇ）を加え、２５℃に保持しながら撹拌した。そのままオートクレーブに窒素ガスを２５℃で１時間吹き込んだ後、２０％フッ素ガスを２５℃、流速１１．９Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。つぎに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、ＣＨ３−Ｐｈ−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（５６ｇ）をＲ−１１３（５０４ｇ）に溶解した溶液を１８時間かけて注入した。さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間、撹拌を続けた。２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブの内圧を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧して、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで加熱しながら３３ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間撹拌を続けた。つぎに反応器内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間、吹き込んだ。オートクレーブの内容物をＧＣ−ＭＳとＮＭＲで分析した結果、目的物の生成を確認した（反応収率８０．１％）。
【０１４３】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−６９〜−７１（３Ｆ），−７８．７〜−８５（１３Ｆ），−１１０〜−１５５．３（１３Ｆ），−１８８〜−１９０（１Ｆ）．
【０１４４】
［例７−２］ペルフルオロ（４−メチルシクロヘキサノン）の製造例
例７−１で得たＣＦ３−ＣｙＦ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３に対し、例６−３と同様の方法により反応蒸留を行った。反応温度は約９０℃であった。単蒸留ではＨＦＰＯ３と目的物を分けられなかったため、充填物（ヘリパックＮｏ，１）を約５ｃｍ詰めた蒸留塔を用いて再度蒸留を行ったところ、目的物を単離することができた（沸点８３℃）。例７−１から例７−２までの収率は６２％であった。
【０１４５】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−６９．７（３Ｆ），−１１１．０〜−１１２．５（４Ｆ），−１３３．０〜−１３６．０（４Ｆ），−１８９．５（１Ｆ）．
【０１４６】
［例８］ペルフルオロシクロヘキサノンの製造例
［例８−１］ＣｙＦ−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造例
オートクレーブ（ニッケル製、内容積５００ｍＬ）を用意し、オートクレーブのガス出口に、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。
オートクレーブにＲ−１１３（３１３ｇ）を加え、２５℃に保持しながら撹拌した。そのままオートクレーブに、窒素ガスを２５℃で１時間吹き込んでから、窒素ガスで２０％体積に希釈したフッ素ガスを２５℃、流速７．８４Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。つぎに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、Ｃ６Ｈ５−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（５．０ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶解した溶液を３．１時間かけて注入した。
つぎに、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブの内圧を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧して、ベンゼン濃度が０．００６ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで加熱しながら２１ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。ベンゼンの注入総量は０．１３ｇであった。
さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間、撹拌を続けた。つぎに反応器内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間、吹き込んだ。オートクレーブの内容物をＮＭＲで分析した結果、目的物（反応収率９４％）の生成を確認した。
【０１４７】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７２．０〜−８０．６（ｍ，４Ｆ），−８２．１〜−８２．４（ｍ，８Ｆ），−８３．０〜−８５．５（ｍ，１Ｆ），−１１０．０〜−１４５．０（ｍ，１５Ｆ）．
【０１４８】
［例８−２］ペルフルオロシクロヘキサノンの製造例
２０℃に調整した冷却管、温度計を備えたフラスコに、例８−１で得た内容物（ＣｙＦ−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３を５．２ｇ含む。）、およびＫＦ（０．１３ｇ）を投入して、３時間かけて１２０℃まで加熱した。その間に、８５℃で５時間、撹拌した。フラスコを冷却してから１００ｍｍＨｇの減圧下で蒸留して、３２〜３３℃の留分（１．９ｇ）を得た。ＮＭＲおよびＧＣを用いて分析した結果、目的物（ＧＣ純度３２％）の生成を確認した。
【０１４９】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３／Ｒ−１１３基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１２５．２（ｂｓ，４Ｆ），−１３３．１（ｂｓ，２Ｆ），−１３３．７（ｂｓ，４Ｆ）
【０１５０】
［例９］ペルフルオロ（４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボニル）ジフルオライドの製造例
【０１５１】
【化１０】
【０１５２】
［例９−１］４−メチルフタル酸（ビス−２，２，２−トリフルオロエチル）の製造例
トリエチルアミン（２１．９ｇ、２１７ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（４０ｍＬ）を２００ｍＬの丸底フラスコに入れ、撹拌しながら氷水で冷却した。トリフルオロエタノール（２１．６ｇ，２１６ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１５ｍＬ）溶液を、内温が１０℃以下に保たれるように滴下した。滴下終了後、４−メチルフタル酸クロリド（１５．６ｇ，７１．９ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（４０ｍＬ）溶液を内温が１０℃以下に保たれるように滴下した。１．５時間撹拌を続けた後、室温に戻してさらに１．５時間、撹拌を続けた。塩化メチレン（５０ｍＬ）を加えて、水、１Ｎ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて静置した。硫酸マグネシウムをろ過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粗液を減圧蒸留して標記目的物（１６．４ｇ，４６．７ｍｍｏｌ，ＧＣ純度９９％，沸点１３２℃（５ｍｍＨｇ））を得た。
【０１５３】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．４６（ｓ，１Ｈ），４．６１〜４．７１（ｍ，６Ｈ），７．４０〜７．４３（ｍ，１Ｈ），７．５３〜７．５４（ｍ，１Ｈ），７．７４〜７．７７（ｍ，１Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７４．０（ｑ，６Ｆ）．
【０１５４】
［例９−２］ペルフルオロ（４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル）の製造例
オートクレーブ（ニッケル製、内容積５００ｍＬ）を用意し、オートクレーブのガス出口に、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。
オートクレーブにＲ−１１３（３１３ｇ）を加え、２５℃に保持しながら撹拌した。そのままオートクレーブに、窒素ガスを２５℃で１時間吹き込んでから、２０％フッ素ガスを２５℃、流速１０．５６Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。つぎに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例９−１で得た４−メチルフタル酸（ビス−２，２，２−トリフルオロエチル）（５．１ｇ）をＲ−１１３（９６ｇ）に溶解した溶液を４時間かけて注入した。
つぎに、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブの内圧を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧して、ベンゼン濃度が０．０２ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで加熱しながら６３ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。ベンゼンの注入総量は１．３ｇであった。
さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間、撹拌を続けた。つぎに反応器内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間、吹き込んだ。オートクレーブの内容物をＮＭＲで分析した結果、目的物（反応収率６７％）の生成を確認した。
【０１５５】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−６９．６〜−７１．２（ｍ，３Ｆ），−８７．０（ｍ，６Ｆ），−９２．０（ｍ，４Ｆ），−１１１．０〜−１４５．０（ｍ，６Ｆ），−１６９．０〜−１８０．０（ｍ，２Ｆ），−１８６．０〜−１８７．０（ｍ，１Ｆ）．
【０１５６】
［例９−３］ペルフルオロ（４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボニル）ジフルオライドの製造例
還流冷却管、温度計を備えたフラスコに、例９−２で得た内容物（例９−２目的物を６．５ｇ含む。）、およびＫＦ（０．１７ｇ）を投入して、８５℃で５時間、撹拌した。フラスコを冷却してから１００ｍｍＨｇの減圧下で蒸留して、６４〜６５℃の留分（１０．２３ｇ）を得た。ＮＭＲおよびＧＣを用いて分析した結果、目的物（ＧＣ純度８９％）の生成を確認した。
【０１５７】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３７．２〜３４．０（ｍ，２Ｆ），−６９．５〜−７０．２（ｍ，３Ｆ），−１０８．５〜−１３３．０（ｍ，６Ｆ），−１７０．０〜−１８０．０（ｍ，２Ｆ），−１８３．０〜−１９８．５（ｍ，１Ｆ）
【０１５８】
［例１０］ＣＦ３（ＣＦ２）５−ＣｙＦ２−ＣＯＦの製造例
［例１０−１］ＣＨ３（ＣＨ２）５−Ｐｈ−ＣＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造例
ＣＨ３（ＣＨ２）５−Ｐｈ−ＣＨ２−ＯＨ（２８．０ｇ，１４５．６ｍｍｏｌ）、ＡＫ−２２５（７００ｍＬ）、ピリジン（３５．３ｍＬ，４３６．８ｍｍｏｌ）を、滴下漏斗を備えたフラスコに入れ、氷浴下で撹拌した。（ＨＦＰＯ）３（８７．０ｇ，１７４．７ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で２ｈ撹拌した。反応液をＡＫ−２２５、飽和重曹水、水で洗浄・抽出し、得られた粗液をカラム精製したところ（精製分取装置：テレダイン・イスコ社製コンビフラッシュ，シリカゲルカートリッジ：Ｂｉｏｔａｇｅ ＳＮＡＰ ＫＰ−Ｓｉｌ ３４０ｇ、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１〜２／１）、目的物が９７．７ｇ得られた（収率１００％）。
【０１５９】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．８８（ｔ，Ｊ＝７．２，３Ｈ），１．３０（ｍ，６Ｈ），１．６０（ｍ，２Ｈ），２．６１（ｔ，Ｊ＝８．１，２Ｈ），５．３４（ｍ，２Ｈ），７．２３（ｍ，４Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７９．１〜−８０．４（ｍ，１Ｆ），−８０．６（ｍ，３Ｆ），８１．９（ｍ，３Ｆ），−８２．１（ｂｓ，-２Ｆ），−８２．６（ｍ，３Ｆ），−１３０．１（ｓ，２Ｆ），−１３２．０（ｍ，１Ｆ），−１４４．６〜−１４５．８（ｍ，１Ｆ）．
【０１６０】
［例１０−２］ＣＦ３（ＣＦ２）５−ＣｙＦ２−ＣＦ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造例
オートクレーブ（ニッケル製、内容積５００ｍＬ）を用意し、オートクレーブのガス出口に、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。
オートクレーブにＲ−１１３（５００ｇ）を加え、２５℃に保持しながら撹拌した。そのままオートクレーブに窒素ガスを２５℃で２時間吹き込んだ後、２０％フッ素ガスを２５℃、流速２２．７Ｌ／ｈで２時間吹き込んだ。つぎに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１０−１で得たＣＨ３（ＣＨ２）５−Ｐｈ−ＣＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（２７ｇ）をＲ−１１３（３８５ｇ）に溶解した溶液を１３．２時間かけて注入した。さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間、撹拌を続けた。２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブの内圧を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧して、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで加熱しながら３３ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１．５時間撹拌を続けた。つぎに反応器内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間吹き込んだ後、反応液を回収した。
つぎに得られた反応液（１２９．６ｇ）とＲ−１１３（２６０ｇ）をオートクレーブに加え、２５℃に保持しながら撹拌した。そのままオートクレーブに窒素ガスを２５℃で１時間吹き込んでから、２０％フッ素ガスを２５℃、流速２２．３Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブの内圧を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧して、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで加熱しながら１２３ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間撹拌を続けた。つぎに反応器内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間、吹き込んだ。オートクレーブの内容物をＧＣ−ＭＳとＮＭＲで分析した結果、目的物の生成を確認した（反応収率７４．８％）。
【０１６１】
［例１０−３］ＣＦ３（ＣＦ２）５−ＣｙＦ２−ＣＯＦの製造例
１０℃に調整した冷却管、温度計を備えたフラスコに例１０−２で得たＣＦ３（ＣＦ２）５−ＣｙＦ２−ＣＦ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（１２９ｇ，１１４ｍｍｏｌ）およびＫＦ（１．３３ｇ，２３ｍｍｏｌ）を入れて９０℃で撹拌し、（ＨＦＰＯ）３を留去した。さらに１００℃で２０〜５ｍｍＨｇまで減圧し、８９〜９２℃の留分（５２．９３ｇ）を得た。留分を分析した結果、目的物の生成を確認した（ＧＣ純度７０％）。
【０１６２】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４０．０３８〜３６．８２８（ｍ，１Ｆ），−８１．２９（ｔ，Ｊ＝１０．７，３Ｆ），−１１２．６４〜−１３１．２３（ｍ，１８Ｆ），−１８０．０５〜−１８７．５５（ｍ，２Ｆ）．
【０１６３】
［例１１］ＣｙＦ−ＣＦ２−ＣＯＦの製造例
［例１１−１］Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造例
フェニルアセチルクロリド（０．２ｍｏｌ）を３００ｍＬ四つ口フラスコに入れ、トリエチルアミン（０．５ｍｏｌ）とＡＫ−２２５（８０ｍＬ）を加えて撹拌する。氷冷下でＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ（０．２ｍｏｌ）を滴下する。滴下後、室温で３時間撹拌しＧＣで原料の消失を確認する。生成した塩をろ過により除去し、ろ液をイオン交換水２００ｍＬで４回、１Ｎ−塩酸水溶液１００ｍＬで３回洗浄する。さらに水２００ｍＬで洗浄した後、乾燥、ろ過、濃縮する。得られる粗液に対して減圧蒸留と水洗を行い、ＧＣ−ＭＳとＮＭＲで分析して標記化合物の生成を確認する。
【０１６４】
［例１１−２］ＣｙＦ−ＣＦ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の合成
オートクレーブ（ニッケル製、内容積５００ｍＬ）を用意し、オートクレーブのガス出口に、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置する。また−１０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置する。
オートクレーブにＲ−１１３（３１２ｇ）を加え、２５℃に保持しながら撹拌する。そのままオートクレーブに窒素ガスを２５℃で１時間吹き込んだ後、２０％フッ素ガスを２５℃、流速１７Ｌ／ｈで１時間吹き込む。つぎに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１１−１で得られるＣ６Ｈ５−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（５．０ｇ）をＲ−１１３（９０ｇ）に溶解した溶液を３．０時間かけて注入する。さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間、撹拌を続ける。２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブの内圧を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧して、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで加熱しながら２１ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉める。さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間撹拌を続ける。つぎに反応器内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間、吹き込む。オートクレーブの内容物をＧＣ−ＭＳとＮＭＲで分析して標記化合物の生成を確認する。
【０１６５】
［例１１−３］ＣｙＦ−ＣＦ２−ＣＯＦの製造例
例１１−２で得られるＣｙＦ−ＣＦ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３を含む溶液（６ｇ）とＫＦ（０．２当量）を反応蒸留装置がつながった５０ｍＬナスフラスコに加えて加熱する。留分をＧＣ−ＭＳとＮＭＲで分析して標記化合物の生成を確認する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される化合物を液相中でフッ素と反応させることを特徴とする下式（２）で表される化合物の製造方法。
【化１】
ただし、式中の記号は以下の意味を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５：それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一価炭化水素基、ヘテロ原子を有する一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基、およびヘテロ原子を有するハロゲン化一価炭化水素基、から選ばれる基。
Ｑ：−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（Ｏ）−。
ｋ：０以上の整数。
ｍ：１以上の整数。
Ｒ６：Ｃ−Ｆ結合を必須とするフッ素化されたｍ価の基であり、かつ、炭素原子でＱと連結する基。
Ｒ６Ｆ：Ｒ６がフッ素化されたｍ価の基。ただしＲ６がフッ素化されない基である場合はＲ６と同一の基。
Ｒ１Ｆ、Ｒ２Ｆ、Ｒ３Ｆ、Ｒ４ＦおよびＲ５Ｆ：Ｒ１ＦはＲ１に、Ｒ２ＦはＲ２に、Ｒ３ＦはＲ３に、Ｒ４ＦはＲ４に、Ｒ５ＦはＲ５にそれぞれ対応する基であり、それぞれ独立に、Ｒ１〜Ｒ５と同一の基、Ｒ１〜Ｒ５中の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換された基、またはＲ１〜Ｒ５中の炭素−炭素不飽和結合の一部若しくは全部がフッ素化された基。
【請求項２】
Ｒ１Ｆ、Ｒ２Ｆ、Ｒ３Ｆ、Ｒ４ＦおよびＲ５Ｆが、それぞれ独立に、Ｒ１〜Ｒ５中の水素原子の全部がフッ素原子に置換された基、およびＲ１〜Ｒ５中の炭素−炭素不飽和結合の全部がフッ素化された基、から選ばれる基である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
下式（１ａ）で表される化合物を液相中でフッ素と反応させることにより下式（２ａ）で表される化合物を得て、つぎに式（２ａ）で表される化合物においてエステル結合の分解反応を行うことを特徴とする下式（３ａ）で表される化合物の製造方法。
【化２】
ただし、式中の記号は以下の意味を表す。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａおよびＲ５ａ：それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有するハロゲン化一価炭化水素基、および−（ＣＨ２）ｐＣ（＝Ｏ）ＯＲ７（ただし、Ｒ７は、一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基、およびエーテル性酸素原子を有するハロゲン化一価炭化水素基、から選ばれる基。ｐは０または１。）、から選ばれる基。
ｎ：０または１。
ｍ：１以上の整数。
Ｒ６：Ｃ−Ｆ結合を必須とするフッ素化されたｍ価の基であり、かつ、炭素原子でＱと連結する基。
Ｒ６Ｆ：Ｒ６がフッ素化されたｍ価の基であり、Ｒ６がフッ素化されない基である場合はＲ６と同一の基。
Ｒ１Ｆａ、Ｒ２Ｆａ、Ｒ３Ｆａ、Ｒ４ＦａおよびＲ５Ｆａ：Ｒ１ＦａはＲ１ａに、Ｒ２ＦａはＲ２ａに、Ｒ３ＦａはＲ３ａに、Ｒ４ＦａはＲ４ａに、Ｒ５ＦａはＲ５ａにそれぞれ対応する基であり、Ｒ１ａ〜Ｒ５ａと同一の基、Ｒ１ａ〜Ｒ５ａ中の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換された基、またはＲ１ａ〜Ｒ５ａ中の炭素−炭素不飽和結合の一部若しくは全部がフッ素化された基。
Ｒ１Ｅａ、Ｒ２Ｅａ、Ｒ３Ｅａ、Ｒ４ＥａおよびＲ５Ｅａ：Ｒ１ＥａはＲ１Ｆａに、Ｒ２ＥａはＲ２Ｆａに、Ｒ３ＥａはＲ３Ｆａに、Ｒ４ＥａはＲ４Ｆａに、Ｒ５ＥａはＲ５Ｆａにそれぞれ対応する基であり、Ｒ１Ｆａ〜Ｒ５Ｆａと同一の基。ただし、Ｒ１Ｆａ〜Ｒ５Ｆａが−（ＣＦ２）ｐＣ（＝Ｏ）ＯＲ７Ｆである場合の対応するＲ１Ｅａ〜Ｒ５Ｅａは−（ＣＦ２）ｐＣＯＦ（Ｒ７Ｆは、Ｒ７と同一の基、Ｒ７中の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換された基、またはＲ７中の炭素−炭素不飽和結合の一部若しくは全部がフッ素化された基。ｐは前記と同じ意味。）である。
【請求項４】
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａおよびＲ５ａが、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、エーテル性酸素原子を有するアルキル基、および−（ＣＨ２）ｐＣ（＝Ｏ）ＯＲ７（ただし、Ｒ７は、前記と同じ意味を示す。）、から選ばれる基であり、
Ｒ１Ｆａ、Ｒ２Ｆａ、Ｒ３Ｆａ、Ｒ４ＦａおよびＲ５Ｆａが、それぞれ独立に、フッ素原子、ペルフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基、および−（ＣＦ２）ｐＣ（＝Ｏ）ＯＲ７ＦＦ（ただし、ｐは、前記と同じ意味を示し、Ｒ７ＦＦはＲ７がフッ素化されない基である場合にはＲ７Ｆと同一の基であり、Ｒ７がフッ素化される基である場合にはＲ７Ｆがペルフルオロ化された基。）、から選ばれる基であり、
Ｒ１Ｅａ、Ｒ２Ｅａ、Ｒ３Ｅａ、Ｒ４ＥａおよびＲ５Ｅａが、Ｒ１Ｆａ〜Ｒ５Ｆａと同一の基（ただし、Ｒ１Ｆａ〜Ｒ５Ｆａが−（ＣＦ２）ｐＣ（＝Ｏ）ＯＲ７Ｆである場合の対応するＲ１Ｅａ〜Ｒ５Ｅａは−（ＣＦ２）ｐＣＯＦ（ただし、Ｒ７Ｆおよびｐは、前記と同じ意味を示す。）である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
下式（１ｂ）で表される化合物を液相中でフッ素と反応させることにより下式（２ｂ）で表される化合物を得て、つぎに式（２ｂ）で表される化合物においてエステル結合の分解反応を行うことを特徴とする下式（３ｂ）で表される化合物の製造方法。
【化３】
ただし、式中の記号は以下の意味を表す。
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂおよびＲ５ｂ：それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有するハロゲン化一価炭化水素基、および−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７（ただし、Ｒ７は、一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基、およびエーテル性酸素原子を有するハロゲン化一価炭化水素基、から選ばれる基。）、から選ばれる基。
ｍ：１以上の整数。
Ｒ６：Ｃ−Ｆ結合を必須とするフッ素化されたｍ価の基であり、かつ、炭素原子でＱと連結する基。
Ｒ６Ｆ：Ｒ６がフッ素化されたｍ価の基であり、Ｒ６がフッ素化されない基である場合はＲ６と同一の基。
Ｒ１Ｆｂ、Ｒ２Ｆｂ、Ｒ３Ｆｂ、Ｒ４ＦｂおよびＲ５Ｆｂ：Ｒ１ＦｂはＲ１ｂに、Ｒ２ＦｂはＲ２ｂに、Ｒ３ＦｂはＲ３ｂに、Ｒ４ＦｂはＲ４ｂに、Ｒ５ＦｂはＲ５ｂにそれぞれ対応する基であり、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂと同一の基、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂ中の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換された基、またはＲ１ｂ〜Ｒ５ｂ中の炭素−炭素不飽和結合の一部若しくは全部がフッ素化された基。
Ｒ１Ｅｂ、Ｒ２Ｅｂ、Ｒ３Ｅｂ、Ｒ４ＥｂおよびＲ５Ｅｂ：Ｒ１ＥｂはＲ１Ｆｂに、Ｒ２ＥｂはＲ２Ｆｂに、Ｒ３ＥｂはＲ３Ｆｂに、Ｒ４ＥｂはＲ４Ｆｂに、Ｒ５ＥｂはＲ５Ｆｂにそれぞれ対応する基であり、Ｒ１Ｆｂ〜Ｒ５Ｆｂと同一の基。ただし、Ｒ１Ｆｂ〜Ｒ５Ｆｂが−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７Ｆ（Ｒ７Ｆは、Ｒ７と同一の基、Ｒ７中の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換された基、またはＲ７中の炭素−炭素不飽和結合の一部若しくは全部がフッ素化された基。）である場合、該Ｒ１Ｆｂ〜Ｒ５Ｆｂが結合する炭素原子はＣ＝Ｏを形成する。
【請求項６】
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂおよびＲ５ｂが、水素原子、アルキル基、エーテル性酸素原子を有するアルキル基、および−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７（ただし、Ｒ７は、前記と同じ意味を示す。）、から選ばれる基であり、
Ｒ１Ｆｂ、Ｒ２Ｆｂ、Ｒ３Ｆｂ、Ｒ４ＦｂおよびＲ５Ｆｂが、フッ素原子、ペルフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基、および−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７ＦＦ（ただし、Ｒ７ＦＦはＲ７がフッ素化されない基である場合にはＲ７と同一の基であり、Ｒ７がフッ素化される基である場合にはＲ７がペルフルオロ化された基。）、から選ばれる基であり、
Ｒ１Ｅｂ、Ｒ２Ｅｂ、Ｒ３Ｅｂ、Ｒ４ＥｂおよびＲ５Ｅｂが、Ｒ１Ｆｂ〜Ｒ５Ｆｂと同一の基（ただし、Ｒ１Ｆｂ〜Ｒ５Ｆｂが−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７Ｆ（Ｒ７Ｆは、前記と同じ意味を示す。）である場合、該Ｒ１Ｆｂ〜Ｒ５Ｆｂが結合する炭素原子はＣ＝Ｏを形成する。）である請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
下式（１ｃ）で表される化合物を液相中でフッ素と反応させることにより下式（２ｃ）で表される化合物を得て、つぎに式（２ｃ）で表される化合物においてエステル結合の分解反応を行うことを特徴とする下式（３ｃ）で表される化合物の製造方法。
【化４】
ただし、式中の記号は以下の意味を表す。
Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ３ｃ、Ｒ４ｃおよびＲ５ｃ：それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有するハロゲン化一価炭化水素基、および−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７（ただし、Ｒ７は、一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基、およびエーテル性酸素原子を有するハロゲン化一価炭化水素基、から選ばれる基。）、から選ばれる基。
ｍ：１以上の整数。
Ｒ６：Ｃ−Ｆ結合を必須とするフッ素化されたｍ価の基であり、かつ、炭素原子でＱと連結する基。
Ｒ６Ｆ：Ｒ６がフッ素化されたｍ価の基であり、Ｒ６がフッ素化されない基である場合はＲ６と同一の基。
Ｒ１Ｆｃ、Ｒ２Ｆｃ、Ｒ３Ｆｃ、Ｒ４ＦｃおよびＲ５Ｆｃ：Ｒ１ＦｃはＲ１ｃに、Ｒ２ＦｃはＲ２ｃに、Ｒ３ＦｃはＲ３ｃに、Ｒ４ＦｃはＲ４ｃに、Ｒ５ＦｃはＲ５ｃにそれぞれ対応する基であり、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃと同一の基、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換された基、またはＲ１ｃ〜Ｒ５ｃ中の炭素−炭素不飽和結合の一部若しくは全部がフッ素化された基。
Ｒ１Ｅｃ、Ｒ２Ｅｃ、Ｒ３Ｅｃ、Ｒ４ＥｃおよびＲ５Ｅｃ：Ｒ１ＥｃはＲ１Ｆｃに、Ｒ２ＥｃはＲ２Ｆｃに、Ｒ３ＥｃはＲ３Ｆｃに、Ｒ４ＥｃはＲ４Ｆｃに、Ｒ５ＥｃはＲ５Ｆｃにそれぞれ対応する基であり、Ｒ１Ｆｃ〜Ｒ５Ｆｃと同一の基。ただし、Ｒ１Ｆｃ〜Ｒ５Ｆｃが−ＣＦ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７Ｆ（Ｒ７Ｆは、Ｒ７と同一の基、Ｒ７中の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換された基、またはＲ７中の炭素−炭素不飽和結合の一部若しくは全部がフッ素化された基。）である場合の対応するＲ１Ｅｃ〜Ｒ５Ｅｃは−ＣＯＦである。
【請求項８】
Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ３ｃ、Ｒ４ｃおよびＲ５ｃが、水素原子、アルキル基、エーテル性酸素原子を有するアルキル基、および−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７（ただし、Ｒ７は、前記と同じ意味を示す。）、から選ばれる基であり、
Ｒ１Ｆｃ、Ｒ２Ｆｃ、Ｒ３Ｆｃ、Ｒ４ＦｃおよびＲ５Ｆｃが、フッ素原子、ペルフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基、および−ＣＦ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７ＦＦ（ただし、Ｒ７ＦＦはＲ７がフッ素化されない基である場合にはＲ７と同一の基であり、Ｒ７がフッ素化される基である場合にはＲ７がペルフルオロ化された基。）、から選ばれる基であり、
Ｒ１Ｅｃ、Ｒ２Ｅｃ、Ｒ３Ｅｃ、Ｒ４ＥｃおよびＲ５Ｅｃが、Ｒ１Ｆｃ〜Ｒ５Ｆｃと同一の基（ただし、Ｒ１Ｆｃ〜Ｒ５Ｆｃが−ＣＦ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７ＦＦ（Ｒ７ＦＦは、前記と同じ意味を示す。）である場合の対応するＲ１Ｅｃ〜Ｒ５Ｅｃは−ＣＦ２ＣＯＦ。）である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
ｍが１である請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１】
下式（１）で表される化合物を液相中でフッ素と反応させることを特徴とする下式（２）で表される化合物の製造方法。
【化１】
ただし、式中の記号は以下の意味を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５：それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一価炭化水素基、ヘテロ原子を有する一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基、およびヘテロ原子を有するハロゲン化一価炭化水素基、から選ばれる基。
Ｑ：−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（Ｏ）−。
ｋ：０以上の整数。
ｍ：１以上の整数。
Ｒ６：Ｃ−Ｆ結合を必須とするフッ素化されたｍ価の基であり、かつ、炭素原子でＱと連結する基。
Ｒ６Ｆ：Ｒ６がフッ素化されたｍ価の基。ただしＲ６がフッ素化されない基である場合はＲ６と同一の基。
Ｒ１Ｆ、Ｒ２Ｆ、Ｒ３Ｆ、Ｒ４ＦおよびＲ５Ｆ：Ｒ１ＦはＲ１に、Ｒ２ＦはＲ２に、Ｒ３ＦはＲ３に、Ｒ４ＦはＲ４に、Ｒ５ＦはＲ５にそれぞれ対応する基であり、それぞれ独立に、Ｒ１〜Ｒ５と同一の基、Ｒ１〜Ｒ５中の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換された基、またはＲ１〜Ｒ５中の炭素−炭素不飽和結合の一部若しくは全部がフッ素化された基。
【請求項２】
Ｒ１Ｆ、Ｒ２Ｆ、Ｒ３Ｆ、Ｒ４ＦおよびＲ５Ｆが、それぞれ独立に、Ｒ１〜Ｒ５中の水素原子の全部がフッ素原子に置換された基、およびＲ１〜Ｒ５中の炭素−炭素不飽和結合の全部がフッ素化された基、から選ばれる基である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
下式（１ａ）で表される化合物を液相中でフッ素と反応させることにより下式（２ａ）で表される化合物を得て、つぎに式（２ａ）で表される化合物においてエステル結合の分解反応を行うことを特徴とする下式（３ａ）で表される化合物の製造方法。
【化２】
ただし、式中の記号は以下の意味を表す。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａおよびＲ５ａ：それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有するハロゲン化一価炭化水素基、および−（ＣＨ２）ｐＣ（＝Ｏ）ＯＲ７（ただし、Ｒ７は、一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基、およびエーテル性酸素原子を有するハロゲン化一価炭化水素基、から選ばれる基。ｐは０または１。）、から選ばれる基。
ｎ：０または１。
ｍ：１以上の整数。
Ｒ６：Ｃ−Ｆ結合を必須とするフッ素化されたｍ価の基であり、かつ、炭素原子でＱと連結する基。
Ｒ６Ｆ：Ｒ６がフッ素化されたｍ価の基であり、Ｒ６がフッ素化されない基である場合はＲ６と同一の基。
Ｒ１Ｆａ、Ｒ２Ｆａ、Ｒ３Ｆａ、Ｒ４ＦａおよびＲ５Ｆａ：Ｒ１ＦａはＲ１ａに、Ｒ２ＦａはＲ２ａに、Ｒ３ＦａはＲ３ａに、Ｒ４ＦａはＲ４ａに、Ｒ５ＦａはＲ５ａにそれぞれ対応する基であり、Ｒ１ａ〜Ｒ５ａと同一の基、Ｒ１ａ〜Ｒ５ａ中の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換された基、またはＲ１ａ〜Ｒ５ａ中の炭素−炭素不飽和結合の一部若しくは全部がフッ素化された基。
Ｒ１Ｅａ、Ｒ２Ｅａ、Ｒ３Ｅａ、Ｒ４ＥａおよびＲ５Ｅａ：Ｒ１ＥａはＲ１Ｆａに、Ｒ２ＥａはＲ２Ｆａに、Ｒ３ＥａはＲ３Ｆａに、Ｒ４ＥａはＲ４Ｆａに、Ｒ５ＥａはＲ５Ｆａにそれぞれ対応する基であり、Ｒ１Ｆａ〜Ｒ５Ｆａと同一の基。ただし、Ｒ１Ｆａ〜Ｒ５Ｆａが−（ＣＦ２）ｐＣ（＝Ｏ）ＯＲ７Ｆである場合の対応するＲ１Ｅａ〜Ｒ５Ｅａは−（ＣＦ２）ｐＣＯＦ（Ｒ７Ｆは、Ｒ７と同一の基、Ｒ７中の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換された基、またはＲ７中の炭素−炭素不飽和結合の一部若しくは全部がフッ素化された基。ｐは前記と同じ意味。）である。
【請求項４】
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａおよびＲ５ａが、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、エーテル性酸素原子を有するアルキル基、および−（ＣＨ２）ｐＣ（＝Ｏ）ＯＲ７（ただし、Ｒ７は、前記と同じ意味を示す。）、から選ばれる基であり、
Ｒ１Ｆａ、Ｒ２Ｆａ、Ｒ３Ｆａ、Ｒ４ＦａおよびＲ５Ｆａが、それぞれ独立に、フッ素原子、ペルフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基、および−（ＣＦ２）ｐＣ（＝Ｏ）ＯＲ７ＦＦ（ただし、ｐは、前記と同じ意味を示し、Ｒ７ＦＦはＲ７がフッ素化されない基である場合にはＲ７Ｆと同一の基であり、Ｒ７がフッ素化される基である場合にはＲ７Ｆがペルフルオロ化された基。）、から選ばれる基であり、
Ｒ１Ｅａ、Ｒ２Ｅａ、Ｒ３Ｅａ、Ｒ４ＥａおよびＲ５Ｅａが、Ｒ１Ｆａ〜Ｒ５Ｆａと同一の基（ただし、Ｒ１Ｆａ〜Ｒ５Ｆａが−（ＣＦ２）ｐＣ（＝Ｏ）ＯＲ７Ｆである場合の対応するＲ１Ｅａ〜Ｒ５Ｅａは−（ＣＦ２）ｐＣＯＦ（ただし、Ｒ７Ｆおよびｐは、前記と同じ意味を示す。）である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
下式（１ｂ）で表される化合物を液相中でフッ素と反応させることにより下式（２ｂ）で表される化合物を得て、つぎに式（２ｂ）で表される化合物においてエステル結合の分解反応を行うことを特徴とする下式（３ｂ）で表される化合物の製造方法。
【化３】
ただし、式中の記号は以下の意味を表す。
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂおよびＲ５ｂ：それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有するハロゲン化一価炭化水素基、および−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７（ただし、Ｒ７は、一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基、およびエーテル性酸素原子を有するハロゲン化一価炭化水素基、から選ばれる基。）、から選ばれる基。
ｍ：１以上の整数。
Ｒ６：Ｃ−Ｆ結合を必須とするフッ素化されたｍ価の基であり、かつ、炭素原子でＱと連結する基。
Ｒ６Ｆ：Ｒ６がフッ素化されたｍ価の基であり、Ｒ６がフッ素化されない基である場合はＲ６と同一の基。
Ｒ１Ｆｂ、Ｒ２Ｆｂ、Ｒ３Ｆｂ、Ｒ４ＦｂおよびＲ５Ｆｂ：Ｒ１ＦｂはＲ１ｂに、Ｒ２ＦｂはＲ２ｂに、Ｒ３ＦｂはＲ３ｂに、Ｒ４ＦｂはＲ４ｂに、Ｒ５ＦｂはＲ５ｂにそれぞれ対応する基であり、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂと同一の基、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂ中の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換された基、またはＲ１ｂ〜Ｒ５ｂ中の炭素−炭素不飽和結合の一部若しくは全部がフッ素化された基。
Ｒ１Ｅｂ、Ｒ２Ｅｂ、Ｒ３Ｅｂ、Ｒ４ＥｂおよびＲ５Ｅｂ：Ｒ１ＥｂはＲ１Ｆｂに、Ｒ２ＥｂはＲ２Ｆｂに、Ｒ３ＥｂはＲ３Ｆｂに、Ｒ４ＥｂはＲ４Ｆｂに、Ｒ５ＥｂはＲ５Ｆｂにそれぞれ対応する基であり、Ｒ１Ｆｂ〜Ｒ５Ｆｂと同一の基。ただし、Ｒ１Ｆｂ〜Ｒ５Ｆｂが−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７Ｆ（Ｒ７Ｆは、Ｒ７と同一の基、Ｒ７中の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換された基、またはＲ７中の炭素−炭素不飽和結合の一部若しくは全部がフッ素化された基。）である場合、該Ｒ１Ｆｂ〜Ｒ５Ｆｂが結合する炭素原子はＣ＝Ｏを形成する。
【請求項６】
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂおよびＲ５ｂが、水素原子、アルキル基、エーテル性酸素原子を有するアルキル基、および−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７（ただし、Ｒ７は、前記と同じ意味を示す。）、から選ばれる基であり、
Ｒ１Ｆｂ、Ｒ２Ｆｂ、Ｒ３Ｆｂ、Ｒ４ＦｂおよびＲ５Ｆｂが、フッ素原子、ペルフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基、および−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７ＦＦ（ただし、Ｒ７ＦＦはＲ７がフッ素化されない基である場合にはＲ７と同一の基であり、Ｒ７がフッ素化される基である場合にはＲ７がペルフルオロ化された基。）、から選ばれる基であり、
Ｒ１Ｅｂ、Ｒ２Ｅｂ、Ｒ３Ｅｂ、Ｒ４ＥｂおよびＲ５Ｅｂが、Ｒ１Ｆｂ〜Ｒ５Ｆｂと同一の基（ただし、Ｒ１Ｆｂ〜Ｒ５Ｆｂが−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７Ｆ（Ｒ７Ｆは、前記と同じ意味を示す。）である場合、該Ｒ１Ｆｂ〜Ｒ５Ｆｂが結合する炭素原子はＣ＝Ｏを形成する。）である請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
下式（１ｃ）で表される化合物を液相中でフッ素と反応させることにより下式（２ｃ）で表される化合物を得て、つぎに式（２ｃ）で表される化合物においてエステル結合の分解反応を行うことを特徴とする下式（３ｃ）で表される化合物の製造方法。
【化４】
ただし、式中の記号は以下の意味を表す。
Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ３ｃ、Ｒ４ｃおよびＲ５ｃ：それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有するハロゲン化一価炭化水素基、および−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７（ただし、Ｒ７は、一価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基、およびエーテル性酸素原子を有するハロゲン化一価炭化水素基、から選ばれる基。）、から選ばれる基。
ｍ：１以上の整数。
Ｒ６：Ｃ−Ｆ結合を必須とするフッ素化されたｍ価の基であり、かつ、炭素原子でＱと連結する基。
Ｒ６Ｆ：Ｒ６がフッ素化されたｍ価の基であり、Ｒ６がフッ素化されない基である場合はＲ６と同一の基。
Ｒ１Ｆｃ、Ｒ２Ｆｃ、Ｒ３Ｆｃ、Ｒ４ＦｃおよびＲ５Ｆｃ：Ｒ１ＦｃはＲ１ｃに、Ｒ２ＦｃはＲ２ｃに、Ｒ３ＦｃはＲ３ｃに、Ｒ４ＦｃはＲ４ｃに、Ｒ５ＦｃはＲ５ｃにそれぞれ対応する基であり、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃと同一の基、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換された基、またはＲ１ｃ〜Ｒ５ｃ中の炭素−炭素不飽和結合の一部若しくは全部がフッ素化された基。
Ｒ１Ｅｃ、Ｒ２Ｅｃ、Ｒ３Ｅｃ、Ｒ４ＥｃおよびＲ５Ｅｃ：Ｒ１ＥｃはＲ１Ｆｃに、Ｒ２ＥｃはＲ２Ｆｃに、Ｒ３ＥｃはＲ３Ｆｃに、Ｒ４ＥｃはＲ４Ｆｃに、Ｒ５ＥｃはＲ５Ｆｃにそれぞれ対応する基であり、Ｒ１Ｆｃ〜Ｒ５Ｆｃと同一の基。ただし、Ｒ１Ｆｃ〜Ｒ５Ｆｃが−ＣＦ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７Ｆ（Ｒ７Ｆは、Ｒ７と同一の基、Ｒ７中の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換された基、またはＲ７中の炭素−炭素不飽和結合の一部若しくは全部がフッ素化された基。）である場合の対応するＲ１Ｅｃ〜Ｒ５Ｅｃは−ＣＯＦである。
【請求項８】
Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ３ｃ、Ｒ４ｃおよびＲ５ｃが、水素原子、アルキル基、エーテル性酸素原子を有するアルキル基、および−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７（ただし、Ｒ７は、前記と同じ意味を示す。）、から選ばれる基であり、
Ｒ１Ｆｃ、Ｒ２Ｆｃ、Ｒ３Ｆｃ、Ｒ４ＦｃおよびＲ５Ｆｃが、フッ素原子、ペルフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基、および−ＣＦ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７ＦＦ（ただし、Ｒ７ＦＦはＲ７がフッ素化されない基である場合にはＲ７と同一の基であり、Ｒ７がフッ素化される基である場合にはＲ７がペルフルオロ化された基。）、から選ばれる基であり、
Ｒ１Ｅｃ、Ｒ２Ｅｃ、Ｒ３Ｅｃ、Ｒ４ＥｃおよびＲ５Ｅｃが、Ｒ１Ｆｃ〜Ｒ５Ｆｃと同一の基（ただし、Ｒ１Ｆｃ〜Ｒ５Ｆｃが−ＣＦ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７ＦＦ（Ｒ７ＦＦは、前記と同じ意味を示す。）である場合の対応するＲ１Ｅｃ〜Ｒ５Ｅｃは−ＣＦ２ＣＯＦ。）である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
ｍが１である請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２３２９３９（Ｐ２０１２−２３２９３９Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０３０２９（Ｐ２０１１−１０３０２９）
【出願日】平成２３年５月２日（２０１１．５．２）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２日（２０１１．５．２）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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