含フッ素スルホン、含フッ素チオエーテル、含フッ素チオエーテルの製造方法、及び、含フッ素スルホンの製造方法
【課題】エネルギー貯蔵デバイスの電解液に好適に使用可能な、新規な含フッ素スルホンを提供する。
【解決手段】下記式（１）：
[化１]
（式中、Ｒ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数１〜７のフルオロアルキル基である。Ｒ２は、−ＣＦ２ＣＸＹＨ（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基である。）で表わされる基である。）で表されることを特徴とする含フッ素スルホンである。
【解決手段】下記式（１）：
[化１]
（式中、Ｒ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数１〜７のフルオロアルキル基である。Ｒ２は、−ＣＦ２ＣＸＹＨ（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基である。）で表わされる基である。）で表されることを特徴とする含フッ素スルホンである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素スルホン、含フッ素チオエーテル、含フッ素チオエーテルの製造方法、及び、含フッ素スルホンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホン化合物は、高温特性に優れ、高い誘電率特性を持つことから種々の用途に用いられている。例えば、エネルギー貯蔵デバイスの分野では、電気的性能などを向上させるために、各種のスルホン化合物が電解液用の溶媒として使用されている。
【０００３】
エネルギー貯蔵デバイスの中でも、近年の電気自動車、ハイブリッド自動車の普及や、携帯電話、携帯情報端末、ノートパソコン等のデジタル携帯電子機器の急激な普及により、リチウムイオン二次電池の需要が急増している。従来、各種のスルホン化合物が電解液用の溶媒として用いられていたが、このような需要の急増に伴い、エネルギー貯蔵デバイスには、より高い性能が求められるようになってきており、電解液に用いられる溶媒にもより高い水準の特性が求められるようになってきている。
【０００４】
非特許文献１では、γ線のもとでクロロフルオロエチレンにチオールを付加し、クロロフルオロエチルアルキルサルファイドを得たことが記載されている。また、上記クロロフルオロエチルアルキルサルファイドから、クロロフルオロエチルアルキルスルホン、クロロフルオロビニルスルホキシド及びクロロフルオロビニルスルホンを得たことが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ， ３９（１０）， ２１９１−４； １９６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、エネルギー貯蔵デバイスの電解液に好適に使用可能な、新規な含フッ素スルホンを提供するものである。本発明はまた、上記含フッ素スルホンを製造するための中間体として好適に使用可能な、新規な含フッ素チオエーテルを提供するものである。本発明は更に、含フッ素チオエーテル、含フッ素スルホンを簡便な方法で製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数１〜７のフルオロアルキル基である。Ｒ２は、−ＣＦ２ＣＸＹＨ（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、又は、炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基である。）で表わされる基である。）で表されることを特徴とする含フッ素スルホンに関する。
【０００８】
Ｒ２は、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＨＦ２、−ＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ３、又は、−ＣＦ２ＣＨ３であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、下記式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数１〜７のフルオロアルキル基である。Ｒ２は、−ＣＦ２ＣＸＹＨ（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、又は、炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基である。）で表わされる基である。）で表されることを特徴とする含フッ素チオエーテルに関する。
【００１０】
Ｒ２は、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＨＦ２、−ＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ３、又は、−ＣＦ２ＣＨ３であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、下記式（３）：
Ｒ１−ＳＨ （３）
（式中、Ｒ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数１〜７のフルオロアルキル基である。）で表されるチオールと、下記式（４）：
ＣＦ２＝ＣＸ１Ｙ１ （４）
（式中、Ｘ１およびＹ１は、ハロゲン原子、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、又は、炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基である。）で表されるフルオロオレフィンと、を塩基の存在下に反応させて、下記式（５）：
【化３】
（式中、Ｒ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数１〜７のフルオロアルキル基である。Ｒ３は、−ＣＦ２ＣＸ１Ｙ１Ｈ（式中、Ｘ１およびＹ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、又は、炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基である。）で表わされる基である。）で表される含フッ素チオエーテルを得る工程（ａ）、
を含むことを特徴とする含フッ素チオエーテルの製造方法に関する。
【００１２】
塩基は、水酸化アルカリ金属、及び、水酸化アルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、下記式（３）：
Ｒ１−ＳＨ （３）
（式中、Ｒ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数１〜７のフルオロアルキル基である。）で表されるチオールと、下記式（４）：
ＣＦ２＝ＣＸ１Ｙ１ （４）
（式中、Ｘ１およびＹ１は、ハロゲン原子、炭素数１〜５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基である。）で表されるフルオロオレフィンと、を塩基の存在下に反応させて、下記式（５）：
【化４】
（式中、Ｒ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数１〜７のフルオロアルキル基である。Ｒ３は、−ＣＦ２ＣＸ１Ｙ１Ｈ（式中、Ｘ１およびＹ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基である。）で表わされる基である。）で表される含フッ素チオエーテルを得る工程（ａ）、及び、
式（５）で表される含フッ素チオエーテルを酸化剤と反応させて、下記式（６）：
【化５】
（式中、Ｒ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数１〜７のフルオロアルキル基である。Ｒ３は、−ＣＦ２ＣＸ１Ｙ１Ｈ（式中、Ｘ１およびＹ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、又は、炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基である。）で表わされる基である。）で表される含フッ素スルホンを得る工程（ｂ）、
を含むことを特徴とする含フッ素スルホンの製造方法に関する。
【００１４】
塩基は、水酸化アルカリ金属、及び、水酸化アルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
酸化剤は、有機過酸化物、過ハロゲン酸化物、過マンガン酸塩、クロム酸塩、トリフルオロ酢酸、及び、酢酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明は、上記含フッ素スルホンを含むことを特徴とする電解液に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の含フッ素スルホンは、新規な化合物であり、エネルギー貯蔵デバイスの電解液に用いられる溶媒として非常に有用である。本発明の含フッ素スルホンの製造方法は、含フッ素スルホンを簡便な方法で製造することができる。本発明の含フッ素チオエーテルは、上記含フッ素スルホンを製造するための中間体として有用な化合物である。本発明の新規な含フッ素スルホンは、電気化学的な安定性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１及び比較例のＬＳＶ測定のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、下記式（１）：
【００２０】
【化６】
【００２１】
（式中、Ｒ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数１〜７のフルオロアルキル基である。Ｒ２は、−ＣＦ２ＣＸＹＨ（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基である。）で表わされる基である。）で表されることを特徴とする含フッ素スルホンである。本発明の含フッ素スルホンは、新規化合物である。
【００２２】
Ｒ１としては、分子内の分極率が高くなることによって優れた誘電特性および溶解性が得られることから、炭素数１〜７のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基であることが更に好ましい。
【００２３】
Ｘとしては、化学電気的に高い安定性を示すことから、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、又は、フッ素原子であることが好ましく、Ｙは、水素原子、フッ素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子であることが好ましく、水素原子、又は、フッ素原子であることがより好ましい。
【００２４】
Ｒ２としては、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＨＦ２、−ＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ３、又は、−ＣＦ２ＣＨ３であることが好ましい。
【００２５】
本発明は、下記式（２）：
【００２６】
【化７】
【００２７】
（式中、Ｒ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数１〜７のフルオロアルキル基である。Ｒ２は、−ＣＦ２ＣＸＹＨ（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基である。）で表わされる基である。）で表されることを特徴とする含フッ素チオエーテルでもある。
【００２８】
Ｒ１としては、炭素数１〜７のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基であることが更に好ましい。
【００２９】
Ｘとしては、化学電気的に高い安定性を示すことから、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、又は、フッ素原子であることが好ましく、Ｙは、水素原子、フッ素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子であることが好ましく、水素原子、又は、フッ素原子であることがより好ましい。
【００３０】
Ｒ２としては、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＨＦ２、−ＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ３、又は、−ＣＦ２ＣＨ３であることが好ましい。
【００３１】
本発明の含フッ素チオエーテルは、式（１）で表される含フッ素スルホンを製造するための中間体として有用である。
【００３２】
式（１）で表される含フッ素スルホンは、後述する本発明の含フッ素スルホンの製造方法により製造することができる。
【００３３】
式（２）で表される含フッ素チオエーテルは、下記の工程（ａ）を含む含フッ素チオエーテルの製造方法により好適に製造できる。
【００３４】
すなわち、本発明は、下記式（３）：
Ｒ１−ＳＨ （３）
（式中、Ｒ１は上記と同じ。）で表されるチオールと、下記式（４）：
ＣＦ２＝ＣＸ１Ｙ１ （４）
（式中、Ｘ１及びＹ１は、ハロゲン原子、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、又は、炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基である。）で表されるフルオロオレフィンと、を塩基の存在下に反応させて、下記式（５）：
【００３５】
【化８】
【００３６】
（式中、Ｒ１は上記と同じ。Ｒ３は、−ＣＦ２ＣＸ１Ｙ１Ｈ（式中、Ｘ１およびＹ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、又は、炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基である。）で表わされる基である。）で表される含フッ素チオエーテルを得る工程（ａ）、
を含むことを特徴とする含フッ素チオエーテルの製造方法でもある。
【００３７】
本発明の含フッ素チオエーテルの製造方法は、塩基を存在させる点に特徴があり、極めて簡便に含フッ素チオエーテルを製造することができる。
【００３８】
本発明は、また、下記式（３）：
Ｒ１−ＳＨ （３）
（式中、Ｒ１は上記と同じ。）で表されるチオールと、下記式（４）：
ＣＦ２＝ＣＸ１Ｙ１ （４）
（式中、Ｘ１及びＹ１は上記と同じ。）で表されるフルオロオレフィンと、を塩基の存在下に反応させて、下記式（５）：
【００３９】
【化９】
【００４０】
（式中、Ｒ１及びＲ３は上記と同じ。）で表される含フッ素チオエーテルを得る工程（ａ）、及び、
式（５）で表される含フッ素チオエーテルを酸化剤と反応させて、下記式（６）：
【００４１】
【化１０】
【００４２】
（式中、Ｒ１及びＲ３は上記と同じ。）で表される含フッ素スルホンを得る工程（ｂ）、
を含むことを特徴とする含フッ素スルホンの製造方法でもある。
【００４３】
Ｘ１としては、化学電気的に高い安定性を示すことから、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、又は、フッ素原子であることが好ましく、Ｙ１は、水素原子、ハロゲン原子であることが好ましく、水素原子、又は、フッ素原子であることがより好ましい。
【００４４】
Ｒ３の具体例としては、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＨＦ２、−ＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ３、又は、−ＣＦ２ＣＨ３であることが好ましい。
【００４５】
工程（ａ）において、式（３）で表されるチオールと式（４）で表されるフルオロオレフィンとは、１：１〜２：３の割合（モル比）になるように反応容器に投入することが好ましい。
【００４６】
工程（ａ）において使用する塩基は、水酸化アルカリ金属、及び、水酸化アルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記塩基は、上記式（３）で表わされるチオールに対して、６０〜１２０モル％となるように存在させることが好ましく、８０〜１２０モル％となるように存在させることがより好ましい。
【００４７】
水酸化アルカリ金属としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムを挙げることができ、水酸化アルカリ土類金属としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムを挙げることができる。これらの中でも、水酸化カリウムが好ましい。
【００４８】
工程（ａ）における塩基存在下での反応は、３０〜８０℃で行うことが好ましく、より好ましくは５０〜７０℃である。圧力は、０．３〜０．６ＭＰａであることが好ましい。反応させる時間は、温度、圧力等の条件によっても異なるが、通常は１〜８時間である。
【００４９】
工程（ｂ）で用いる酸化剤は、有機過酸化物、過ハロゲン酸化物、過マンガン酸塩、クロム酸塩、トリフルオロ酢酸、及び、酢酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、これらの中でも、トリフルオロ酢酸がより好ましい。
【００５０】
前記有機過酸化物としては、例えば、ｍ−クロロ過安息香酸等を挙げることができ、前記過ハロゲン酸化物としては、過塩素酸、過ヨウ素酸等を挙げることでき、前記過マンガン酸塩としては、過マンガン酸カリウム等を挙げることができ、前記クロム酸塩としては、クロム酸カリウム、二クロム酸カリウム等を挙げることできる。
【００５１】
工程（ｂ）における酸化剤との反応は、３０〜８０℃で行うことが好ましく、より好ましくは４０〜６０℃である。圧力は、０〜０．１ＭＰａであることが好ましい。反応させる時間は、温度、圧力等の条件によっても異なるが、通常は１〜１２時間である。
【００５２】
ところで、工程（ａ）では副反応が進行して副生成物が生成するため、式（５）で表される含フッ素チオエーテルは次の２種類の含フッ素チオエーテルを含む混合物として得られることが本発明者らによって見出された。
【００５３】
すなわち、下記式（７）：
【００５４】
【化１１】
【００５５】
（式中、Ｒ１、Ｘ１及びＹ１は上記と同じ。）で表される含フッ素チオエーテル、及び、式（４）におけるＸ１が炭素数１〜５のフルオロアルキル基である場合には、下記式（８）：
【００５６】
【化１２】
【００５７】
（式中、Ｒ１、Ｙ１は上記と同じ。Ｘ２は、水素原子、又は、フッ素原子であり、Ｘ３は、Ｘ１が炭素数１のフルオロアルキル基の場合は、水素原子、又は、フッ素原子であり、Ｘ１が炭素数２〜５のフルオロアルキル基の場合は、Ｘ１より炭素数が１少ないフルオロアルキル基である。）で表される含フッ素チオエーテルが副生成物として得られる。
【００５８】
式（７）及び（８）で表される含フッ素チオエーテルは式（５）で表される含フッ素チオエーテルと沸点が近似するため、これらの含フッ素チオエーテルの混合物から蒸留によって式（５）で表される含フッ素チオエーテルのみを取り出すことは困難である。
【００５９】
そして、式（５）、（７）及び（８）で表される含フッ素チオエーテルの混合物を工程（ｂ）において酸化すると、式（６）で表される含フッ素スルホンとともに、次の２種類の含フッ素スルホンも生成する。
【００６０】
すなわち、下記式（９）：
【００６１】
【化１３】
【００６２】
（式中、Ｒ１、Ｘ１、Ｙ１は上記と同じ。）で表される含フッ素スルホン、及び、下記式（１０）：
【００６３】
【化１４】
【００６４】
（式中、Ｒ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ１は上記と同じ。）で表される含フッ素スルホンが副生成物として得られる。
【００６５】
式（９）及び（１０）で表される含フッ素スルホンは式（６）で表される含フッ素スルホンと沸点が近似するため、これらの含フッ素スルホンの混合物から蒸留によって式（６）で表される含フッ素スルホンのみを取り出すこともまた困難である。
【００６６】
しかしながら、以下のいずれかの方法によれば、式（６）で表される含フッ素スルホンを高い純度で得られることが本発明者らによって見出された。
【００６７】
第一の方法は、工程（ａ）で副生成物として生成する式（７）及び（８）で表される含フッ素チオエーテルに、ハロゲン、ジアルキルアミン、モノアルキルアミン、及び、アンモニアからなる群から選択される１種を付加して、下記式（１１）：
【００６８】
【化１５】
【００６９】
（式中、Ｒ１、Ｘ１及びＹ１は上記と同じ。Ｚは付加させた化合物に由来する原子である。）で表されるチオエーテル化合物、及び、下記式（１２）：
【００７０】
【化１６】
【００７１】
（式中、Ｒ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ１は上記と同じ。Ｚは付加させた化合物に由来する原子である。）で表されるチオエーテル化合物とした後、蒸留によって混合物から式（５）で表される含フッ素チオエーテルのみを回収して、工程（ｂ）の酸化に供する方法である。
【００７２】
第二の方法は、工程（ｂ）において式（６）で表される含フッ素スルホンの副生成物として得られる式（９）及び（１０）で表される含フッ素スルホンに、ハロゲン、ジアルキルアミン、モノアルキルアミン、及び、アンモニアからなる群から選択される１種を付加して、下記式（１３）：
【００７３】
【化１７】
【００７４】
（式中、Ｒ１、Ｘ１及びＹ１は上記と同じ。Ｚは付加させた化合物に由来する原子である。）で表されるスルホン化合物、及び、下記式（１４）：
【００７５】
【化１８】
【００７６】
（式中、Ｒ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ１は上記と同じ。Ｚは付加させた化合物に由来する原子である。）で表されるスルホン化合物とした後、蒸留によって混合物から式（６）で表される含フッ素スルホンのみを回収する方法である。
【００７７】
上記ハロゲンとしては、Ｃｌ２、Ｂｒ２、及びＩ２からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記ジアルキルアミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどが挙げられる。モノアルキルアミンとしては、ＣＨ３ＮＨ２、ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ２などが挙げられる。
【００７８】
ハロゲン、ジアルキルアミン、モノアルキルアミン、又は、アンモニアを付加する温度は、０〜５０℃であることが好ましく、１５〜５０℃であることがより好ましい。反応圧力は、０〜０．１ＭＰａであることが好ましい。反応時間は、反応温度等によって異なるが、通常は１〜３時間である。
【００７９】
ハロゲン、ジアルキルアミン、モノアルキルアミン、又は、アンモニアの添加量としては、式（５）、（７）及び（８）で表される含フッ素チオエーテルの混合物、又は、式（６）、（９）及び（１０）で表される含フッ素スルホンの混合物に対して、５〜１００モル％であることが好ましく、５〜３０モル％であることがより好ましい。
【００８０】
本発明の含フッ素スルホンは、各種溶媒として使用することができ、例えば、有機合成の反応溶媒、各種無機・有機物の抽出溶媒、塗料・インク等の希釈溶媒、半導体レジスト溶媒、農薬類の希釈溶媒、エネルギー貯蔵デバイス等に用いられる電解液の溶媒として用いることができる。特に、エネルギー貯蔵デバイス用の電解液の溶媒として有用である。
【００８１】
本発明は上記含フッ素スルホンを含むことを特徴とする電解液でもある。上記電解液は、電解質塩を含むことが好ましい。電解質塩としては、たとえばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２などがあげられる。
【００８２】
本発明の含フッ素スルホンを用いた電解液の用途としては、例えば、電解コンデンサー、電気二重層キャパシタ、イオンの電荷移動により充電／放電される電池、エレクトロルミネッセンスなどの固体表示素子、電流センサーやガスセンサーなどのセンサーなどが挙げられる。
【００８３】
中でも、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池用として好適に使用することができる。このようなリチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウムイオン二次電池として特に有用であるが、そのほか小型のリチウムイオン二次電池としても有用である。
【実施例】
【００８４】
つぎに本発明を実施例及び比較例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００８５】
ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＣ−３００を使用。
19Ｆ−ＮＭＲ：
測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
1Ｈ−ＮＭＲ：
測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
【００８６】
実施例１
（付加反応）
ステンレススチール製の０．５Ｌオートクレーブに、３０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液(１００ｍｌ：０．５ｍｏｌ)、チオールとしてＣ４Ｈ９ＳＨ（４５．０ｇ：０．５ｍｏｌ）、を入れ、室温で真空−窒素置換を３回行った。系内を真空にした後、内温を５０℃まで昇温し、フルオロオレフィンとしてヘキサフルオロプロピレン（Ｆ２Ｃ＝ＣＦＣＦ３）を、圧を０．４〜０．５ＭＰａに保ちながら少しずつ加えていった。ヘキサフルオロプロピレンの添加量が１．０ｅｑｕｉｖになった時点で供給を止め、５０℃にて１時間反応させた。反応終了後オートクレーブを室温に戻し、ブロー後二層分離した下層の水洗を三回おこない、粗フルオロチオエーテルを得た。
【００８７】
（酸化反応）
常圧下、付加反応後の粗生成物(７９．６ｇ)にトリフルオロ酢酸（１８．８ｇ：０．１７ｍｏｌ）を加えた後、５０℃で３０ｗｔ％の過酸化水素水（７４．８ｇ：０．６６ｍｏｌ）を滴下した。一晩（１５時間）攪拌した後に二層分離した下層を３度水洗し、粗フルオロスルホンを得た。
【００８８】
（オレフィン不純物へのアミン付加反応）
１５〜２５℃の温度下、常圧にて、酸化反応後の上記粗フルオロスルホン（５５．３ｇ）にジエチルアミン（４ｇ：０．０５ｍｏｌ、粗フルオロスルホンに対して約３０モル％）を滴下し、１時間攪拌した後、反応溶液を水と１Ｎ塩酸で洗浄し、減圧下精留精製し、目的生成物（化合物１）を採取した。
【００８９】
実施例２〜９
表１〜２に示す化合物、添加量にする以外は実施例１と同様の方法で、目的生成物を得ることができた。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
実施例１０
（付加反応）
ステンレススチール製の０．５Ｌオートクレーブに、３０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液(１００ｍｌ：０．５ｍｏｌ)、チオールとしてＣ４Ｈ９ＳＨ（４５．０ｇ：０．５ｍｏｌ）、を入れ、室温で真空−窒素置換を３回行った。系内を真空にした後、内温を５０℃まで昇温し、フルオロオレフィンとしてヘキサフルオロプロピレン（Ｆ２Ｃ＝ＣＦＣＦ３）を、圧を０．４〜０．５ＭＰａに保ちながら少しずつ加えていった。ヘキサフルオロプロピレンの添加量が１．０ｅｑｕｉｖになった時点で供給を止め、５０℃にて１時間反応させた。反応終了後オートクレーブを室温に戻し、ブロー後二層分離した下層の水洗を三回おこない、粗フルオロチオエーテルを得た。
【００９３】
（オレフィン不純物への臭素付加反応）
２０〜５０℃、常圧下、付加反応後の粗生成物(５０．３ｇ)に臭素（５．０ｇ：０．０３ｍｏｌ、粗フルオロチオエーテルに対して約５モル％）を加えた後、１時間攪拌した。反応終了をガスクロマトグラフィーにて確認後に３度チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した後に減圧下蒸留精製して臭素付加されたオレフィン不純物を除き、フルオロチオエーテルを得た。
【００９４】
（酸化反応）
常圧下、上記のフルオロチオエーテル（１０ｇ：０．０４ｍｏｌ）にトリフルオロ酢酸（３．０ｇ：０．０２ｍｏｌ）を加えた後、５０℃で３０ｗｔ％の過酸化水素水（９．３ｇ：０．８ｍｏｌ）を滴下し、一晩（１５時間）攪拌した。反応終了後、二層分離した下層を３度水洗した後に減圧下精留精製を行い、目的のフルオロスルホン（化合物１）を得た。
【００９５】
得られた化合物１のＮＭＲデータを示す。
【００９６】
１９Ｆ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３）：−７４．０〜−７４．２ｐｐｍ（３Ｆ）、−１１３．９２〜−１１５．０ｐｐｍ（１Ｆ）、−１１９．３〜−１２０．５ｐｐｍ（１Ｆ）、−２１２．０〜−２１２．３ｐｐｍ（１Ｆ）
１Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３）：５．５〜５．３ｐｐｍ（１Ｈ）、３．３〜３．１ｐｐｍ（２Ｈ）、２．０〜１．９ｐｐｍ（２Ｈ）、１．６〜１．５ｐｐｍ（２Ｈ）、１．０〜０．９ｐｐｍ（３Ｈ）
【００９７】
【表３】
【００９８】
耐酸化性試験
（電解液の調製）
実施例１〜９で得られた含フッ素スルホランとエチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を、含フッ素スルホラン：ＥＣ：ＤＭＥ＝２０：２０：６０ｖｏｌ％とし、この混合液に１．０モル％のＬｉＰＦ６を溶解した溶液を調製した。また、比較例としては、ＥＣ：ＤＭＥ＝３０：７０ｖｏｌ％とし、この混合液に１．０モル％のＬｉＰＦ６を溶解した溶液を調製した。
【００９９】
(電位窓の測定)
３電極式電圧測定セル（作用極：白金、対極：Ｌｉ、参照極：Ｌｉ、宝泉（株）製のＨＳセル）に上記電解液を入れ、２５℃にて、ポテンシオスタットで５ｍＶ／ｓｅｃで電位走引し、分解電流を測定した（リニアスイープボルタンメトリ測定：ＬＳＶ測定）。電流値が０．３ｍＡを示した電圧を分解点とした。測定結果を表４に示す。
【０１００】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の含フッ素スルホンは、電気化学的な安定性に優れるため、種々の用途に好適に利用できる。本発明の含フッ素スルホンは、例えば、エネルギー貯蔵デバイス用の電解液の溶媒として特に有用である。本発明の含フッ素スルホンの製造方法は、電気化学的な安定性に優れる含フッ素スルホンを簡便に製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素スルホン、含フッ素チオエーテル、含フッ素チオエーテルの製造方法、及び、含フッ素スルホンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホン化合物は、高温特性に優れ、高い誘電率特性を持つことから種々の用途に用いられている。例えば、エネルギー貯蔵デバイスの分野では、電気的性能などを向上させるために、各種のスルホン化合物が電解液用の溶媒として使用されている。
【０００３】
エネルギー貯蔵デバイスの中でも、近年の電気自動車、ハイブリッド自動車の普及や、携帯電話、携帯情報端末、ノートパソコン等のデジタル携帯電子機器の急激な普及により、リチウムイオン二次電池の需要が急増している。従来、各種のスルホン化合物が電解液用の溶媒として用いられていたが、このような需要の急増に伴い、エネルギー貯蔵デバイスには、より高い性能が求められるようになってきており、電解液に用いられる溶媒にもより高い水準の特性が求められるようになってきている。
【０００４】
非特許文献１では、γ線のもとでクロロフルオロエチレンにチオールを付加し、クロロフルオロエチルアルキルサルファイドを得たことが記載されている。また、上記クロロフルオロエチルアルキルサルファイドから、クロロフルオロエチルアルキルスルホン、クロロフルオロビニルスルホキシド及びクロロフルオロビニルスルホンを得たことが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ， ３９（１０）， ２１９１−４； １９６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、エネルギー貯蔵デバイスの電解液に好適に使用可能な、新規な含フッ素スルホンを提供するものである。本発明はまた、上記含フッ素スルホンを製造するための中間体として好適に使用可能な、新規な含フッ素チオエーテルを提供するものである。本発明は更に、含フッ素チオエーテル、含フッ素スルホンを簡便な方法で製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数１〜７のフルオロアルキル基である。Ｒ２は、−ＣＦ２ＣＸＹＨ（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、又は、炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基である。）で表わされる基である。）で表されることを特徴とする含フッ素スルホンに関する。
【０００８】
Ｒ２は、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＨＦ２、−ＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ３、又は、−ＣＦ２ＣＨ３であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、下記式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数１〜７のフルオロアルキル基である。Ｒ２は、−ＣＦ２ＣＸＹＨ（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、又は、炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基である。）で表わされる基である。）で表されることを特徴とする含フッ素チオエーテルに関する。
【００１０】
Ｒ２は、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＨＦ２、−ＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ３、又は、−ＣＦ２ＣＨ３であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、下記式（３）：
Ｒ１−ＳＨ （３）
（式中、Ｒ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数１〜７のフルオロアルキル基である。）で表されるチオールと、下記式（４）：
ＣＦ２＝ＣＸ１Ｙ１ （４）
（式中、Ｘ１およびＹ１は、ハロゲン原子、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、又は、炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基である。）で表されるフルオロオレフィンと、を塩基の存在下に反応させて、下記式（５）：
【化３】
（式中、Ｒ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数１〜７のフルオロアルキル基である。Ｒ３は、−ＣＦ２ＣＸ１Ｙ１Ｈ（式中、Ｘ１およびＹ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、又は、炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基である。）で表わされる基である。）で表される含フッ素チオエーテルを得る工程（ａ）、
を含むことを特徴とする含フッ素チオエーテルの製造方法に関する。
【００１２】
塩基は、水酸化アルカリ金属、及び、水酸化アルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、下記式（３）：
Ｒ１−ＳＨ （３）
（式中、Ｒ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数１〜７のフルオロアルキル基である。）で表されるチオールと、下記式（４）：
ＣＦ２＝ＣＸ１Ｙ１ （４）
（式中、Ｘ１およびＹ１は、ハロゲン原子、炭素数１〜５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基である。）で表されるフルオロオレフィンと、を塩基の存在下に反応させて、下記式（５）：
【化４】
（式中、Ｒ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数１〜７のフルオロアルキル基である。Ｒ３は、−ＣＦ２ＣＸ１Ｙ１Ｈ（式中、Ｘ１およびＹ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基である。）で表わされる基である。）で表される含フッ素チオエーテルを得る工程（ａ）、及び、
式（５）で表される含フッ素チオエーテルを酸化剤と反応させて、下記式（６）：
【化５】
（式中、Ｒ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数１〜７のフルオロアルキル基である。Ｒ３は、−ＣＦ２ＣＸ１Ｙ１Ｈ（式中、Ｘ１およびＹ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、又は、炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基である。）で表わされる基である。）で表される含フッ素スルホンを得る工程（ｂ）、
を含むことを特徴とする含フッ素スルホンの製造方法に関する。
【００１４】
塩基は、水酸化アルカリ金属、及び、水酸化アルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
酸化剤は、有機過酸化物、過ハロゲン酸化物、過マンガン酸塩、クロム酸塩、トリフルオロ酢酸、及び、酢酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明は、上記含フッ素スルホンを含むことを特徴とする電解液に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の含フッ素スルホンは、新規な化合物であり、エネルギー貯蔵デバイスの電解液に用いられる溶媒として非常に有用である。本発明の含フッ素スルホンの製造方法は、含フッ素スルホンを簡便な方法で製造することができる。本発明の含フッ素チオエーテルは、上記含フッ素スルホンを製造するための中間体として有用な化合物である。本発明の新規な含フッ素スルホンは、電気化学的な安定性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１及び比較例のＬＳＶ測定のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、下記式（１）：
【００２０】
【化６】
【００２１】
（式中、Ｒ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数１〜７のフルオロアルキル基である。Ｒ２は、−ＣＦ２ＣＸＹＨ（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基である。）で表わされる基である。）で表されることを特徴とする含フッ素スルホンである。本発明の含フッ素スルホンは、新規化合物である。
【００２２】
Ｒ１としては、分子内の分極率が高くなることによって優れた誘電特性および溶解性が得られることから、炭素数１〜７のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基であることが更に好ましい。
【００２３】
Ｘとしては、化学電気的に高い安定性を示すことから、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、又は、フッ素原子であることが好ましく、Ｙは、水素原子、フッ素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子であることが好ましく、水素原子、又は、フッ素原子であることがより好ましい。
【００２４】
Ｒ２としては、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＨＦ２、−ＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ３、又は、−ＣＦ２ＣＨ３であることが好ましい。
【００２５】
本発明は、下記式（２）：
【００２６】
【化７】
【００２７】
（式中、Ｒ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数１〜７のフルオロアルキル基である。Ｒ２は、−ＣＦ２ＣＸＹＨ（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基である。）で表わされる基である。）で表されることを特徴とする含フッ素チオエーテルでもある。
【００２８】
Ｒ１としては、炭素数１〜７のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基であることが更に好ましい。
【００２９】
Ｘとしては、化学電気的に高い安定性を示すことから、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、又は、フッ素原子であることが好ましく、Ｙは、水素原子、フッ素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子であることが好ましく、水素原子、又は、フッ素原子であることがより好ましい。
【００３０】
Ｒ２としては、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＨＦ２、−ＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ３、又は、−ＣＦ２ＣＨ３であることが好ましい。
【００３１】
本発明の含フッ素チオエーテルは、式（１）で表される含フッ素スルホンを製造するための中間体として有用である。
【００３２】
式（１）で表される含フッ素スルホンは、後述する本発明の含フッ素スルホンの製造方法により製造することができる。
【００３３】
式（２）で表される含フッ素チオエーテルは、下記の工程（ａ）を含む含フッ素チオエーテルの製造方法により好適に製造できる。
【００３４】
すなわち、本発明は、下記式（３）：
Ｒ１−ＳＨ （３）
（式中、Ｒ１は上記と同じ。）で表されるチオールと、下記式（４）：
ＣＦ２＝ＣＸ１Ｙ１ （４）
（式中、Ｘ１及びＹ１は、ハロゲン原子、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、又は、炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基である。）で表されるフルオロオレフィンと、を塩基の存在下に反応させて、下記式（５）：
【００３５】
【化８】
【００３６】
（式中、Ｒ１は上記と同じ。Ｒ３は、−ＣＦ２ＣＸ１Ｙ１Ｈ（式中、Ｘ１およびＹ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、又は、炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基である。）で表わされる基である。）で表される含フッ素チオエーテルを得る工程（ａ）、
を含むことを特徴とする含フッ素チオエーテルの製造方法でもある。
【００３７】
本発明の含フッ素チオエーテルの製造方法は、塩基を存在させる点に特徴があり、極めて簡便に含フッ素チオエーテルを製造することができる。
【００３８】
本発明は、また、下記式（３）：
Ｒ１−ＳＨ （３）
（式中、Ｒ１は上記と同じ。）で表されるチオールと、下記式（４）：
ＣＦ２＝ＣＸ１Ｙ１ （４）
（式中、Ｘ１及びＹ１は上記と同じ。）で表されるフルオロオレフィンと、を塩基の存在下に反応させて、下記式（５）：
【００３９】
【化９】
【００４０】
（式中、Ｒ１及びＲ３は上記と同じ。）で表される含フッ素チオエーテルを得る工程（ａ）、及び、
式（５）で表される含フッ素チオエーテルを酸化剤と反応させて、下記式（６）：
【００４１】
【化１０】
【００４２】
（式中、Ｒ１及びＲ３は上記と同じ。）で表される含フッ素スルホンを得る工程（ｂ）、
を含むことを特徴とする含フッ素スルホンの製造方法でもある。
【００４３】
Ｘ１としては、化学電気的に高い安定性を示すことから、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、又は、フッ素原子であることが好ましく、Ｙ１は、水素原子、ハロゲン原子であることが好ましく、水素原子、又は、フッ素原子であることがより好ましい。
【００４４】
Ｒ３の具体例としては、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＨＦ２、−ＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ３、又は、−ＣＦ２ＣＨ３であることが好ましい。
【００４５】
工程（ａ）において、式（３）で表されるチオールと式（４）で表されるフルオロオレフィンとは、１：１〜２：３の割合（モル比）になるように反応容器に投入することが好ましい。
【００４６】
工程（ａ）において使用する塩基は、水酸化アルカリ金属、及び、水酸化アルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記塩基は、上記式（３）で表わされるチオールに対して、６０〜１２０モル％となるように存在させることが好ましく、８０〜１２０モル％となるように存在させることがより好ましい。
【００４７】
水酸化アルカリ金属としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムを挙げることができ、水酸化アルカリ土類金属としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムを挙げることができる。これらの中でも、水酸化カリウムが好ましい。
【００４８】
工程（ａ）における塩基存在下での反応は、３０〜８０℃で行うことが好ましく、より好ましくは５０〜７０℃である。圧力は、０．３〜０．６ＭＰａであることが好ましい。反応させる時間は、温度、圧力等の条件によっても異なるが、通常は１〜８時間である。
【００４９】
工程（ｂ）で用いる酸化剤は、有機過酸化物、過ハロゲン酸化物、過マンガン酸塩、クロム酸塩、トリフルオロ酢酸、及び、酢酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、これらの中でも、トリフルオロ酢酸がより好ましい。
【００５０】
前記有機過酸化物としては、例えば、ｍ−クロロ過安息香酸等を挙げることができ、前記過ハロゲン酸化物としては、過塩素酸、過ヨウ素酸等を挙げることでき、前記過マンガン酸塩としては、過マンガン酸カリウム等を挙げることができ、前記クロム酸塩としては、クロム酸カリウム、二クロム酸カリウム等を挙げることできる。
【００５１】
工程（ｂ）における酸化剤との反応は、３０〜８０℃で行うことが好ましく、より好ましくは４０〜６０℃である。圧力は、０〜０．１ＭＰａであることが好ましい。反応させる時間は、温度、圧力等の条件によっても異なるが、通常は１〜１２時間である。
【００５２】
ところで、工程（ａ）では副反応が進行して副生成物が生成するため、式（５）で表される含フッ素チオエーテルは次の２種類の含フッ素チオエーテルを含む混合物として得られることが本発明者らによって見出された。
【００５３】
すなわち、下記式（７）：
【００５４】
【化１１】
【００５５】
（式中、Ｒ１、Ｘ１及びＹ１は上記と同じ。）で表される含フッ素チオエーテル、及び、式（４）におけるＸ１が炭素数１〜５のフルオロアルキル基である場合には、下記式（８）：
【００５６】
【化１２】
【００５７】
（式中、Ｒ１、Ｙ１は上記と同じ。Ｘ２は、水素原子、又は、フッ素原子であり、Ｘ３は、Ｘ１が炭素数１のフルオロアルキル基の場合は、水素原子、又は、フッ素原子であり、Ｘ１が炭素数２〜５のフルオロアルキル基の場合は、Ｘ１より炭素数が１少ないフルオロアルキル基である。）で表される含フッ素チオエーテルが副生成物として得られる。
【００５８】
式（７）及び（８）で表される含フッ素チオエーテルは式（５）で表される含フッ素チオエーテルと沸点が近似するため、これらの含フッ素チオエーテルの混合物から蒸留によって式（５）で表される含フッ素チオエーテルのみを取り出すことは困難である。
【００５９】
そして、式（５）、（７）及び（８）で表される含フッ素チオエーテルの混合物を工程（ｂ）において酸化すると、式（６）で表される含フッ素スルホンとともに、次の２種類の含フッ素スルホンも生成する。
【００６０】
すなわち、下記式（９）：
【００６１】
【化１３】
【００６２】
（式中、Ｒ１、Ｘ１、Ｙ１は上記と同じ。）で表される含フッ素スルホン、及び、下記式（１０）：
【００６３】
【化１４】
【００６４】
（式中、Ｒ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ１は上記と同じ。）で表される含フッ素スルホンが副生成物として得られる。
【００６５】
式（９）及び（１０）で表される含フッ素スルホンは式（６）で表される含フッ素スルホンと沸点が近似するため、これらの含フッ素スルホンの混合物から蒸留によって式（６）で表される含フッ素スルホンのみを取り出すこともまた困難である。
【００６６】
しかしながら、以下のいずれかの方法によれば、式（６）で表される含フッ素スルホンを高い純度で得られることが本発明者らによって見出された。
【００６７】
第一の方法は、工程（ａ）で副生成物として生成する式（７）及び（８）で表される含フッ素チオエーテルに、ハロゲン、ジアルキルアミン、モノアルキルアミン、及び、アンモニアからなる群から選択される１種を付加して、下記式（１１）：
【００６８】
【化１５】
【００６９】
（式中、Ｒ１、Ｘ１及びＹ１は上記と同じ。Ｚは付加させた化合物に由来する原子である。）で表されるチオエーテル化合物、及び、下記式（１２）：
【００７０】
【化１６】
【００７１】
（式中、Ｒ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ１は上記と同じ。Ｚは付加させた化合物に由来する原子である。）で表されるチオエーテル化合物とした後、蒸留によって混合物から式（５）で表される含フッ素チオエーテルのみを回収して、工程（ｂ）の酸化に供する方法である。
【００７２】
第二の方法は、工程（ｂ）において式（６）で表される含フッ素スルホンの副生成物として得られる式（９）及び（１０）で表される含フッ素スルホンに、ハロゲン、ジアルキルアミン、モノアルキルアミン、及び、アンモニアからなる群から選択される１種を付加して、下記式（１３）：
【００７３】
【化１７】
【００７４】
（式中、Ｒ１、Ｘ１及びＹ１は上記と同じ。Ｚは付加させた化合物に由来する原子である。）で表されるスルホン化合物、及び、下記式（１４）：
【００７５】
【化１８】
【００７６】
（式中、Ｒ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ１は上記と同じ。Ｚは付加させた化合物に由来する原子である。）で表されるスルホン化合物とした後、蒸留によって混合物から式（６）で表される含フッ素スルホンのみを回収する方法である。
【００７７】
上記ハロゲンとしては、Ｃｌ２、Ｂｒ２、及びＩ２からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記ジアルキルアミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどが挙げられる。モノアルキルアミンとしては、ＣＨ３ＮＨ２、ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ２などが挙げられる。
【００７８】
ハロゲン、ジアルキルアミン、モノアルキルアミン、又は、アンモニアを付加する温度は、０〜５０℃であることが好ましく、１５〜５０℃であることがより好ましい。反応圧力は、０〜０．１ＭＰａであることが好ましい。反応時間は、反応温度等によって異なるが、通常は１〜３時間である。
【００７９】
ハロゲン、ジアルキルアミン、モノアルキルアミン、又は、アンモニアの添加量としては、式（５）、（７）及び（８）で表される含フッ素チオエーテルの混合物、又は、式（６）、（９）及び（１０）で表される含フッ素スルホンの混合物に対して、５〜１００モル％であることが好ましく、５〜３０モル％であることがより好ましい。
【００８０】
本発明の含フッ素スルホンは、各種溶媒として使用することができ、例えば、有機合成の反応溶媒、各種無機・有機物の抽出溶媒、塗料・インク等の希釈溶媒、半導体レジスト溶媒、農薬類の希釈溶媒、エネルギー貯蔵デバイス等に用いられる電解液の溶媒として用いることができる。特に、エネルギー貯蔵デバイス用の電解液の溶媒として有用である。
【００８１】
本発明は上記含フッ素スルホンを含むことを特徴とする電解液でもある。上記電解液は、電解質塩を含むことが好ましい。電解質塩としては、たとえばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２などがあげられる。
【００８２】
本発明の含フッ素スルホンを用いた電解液の用途としては、例えば、電解コンデンサー、電気二重層キャパシタ、イオンの電荷移動により充電／放電される電池、エレクトロルミネッセンスなどの固体表示素子、電流センサーやガスセンサーなどのセンサーなどが挙げられる。
【００８３】
中でも、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池用として好適に使用することができる。このようなリチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウムイオン二次電池として特に有用であるが、そのほか小型のリチウムイオン二次電池としても有用である。
【実施例】
【００８４】
つぎに本発明を実施例及び比較例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００８５】
ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＣ−３００を使用。
19Ｆ−ＮＭＲ：
測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
1Ｈ−ＮＭＲ：
測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
【００８６】
実施例１
（付加反応）
ステンレススチール製の０．５Ｌオートクレーブに、３０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液(１００ｍｌ：０．５ｍｏｌ)、チオールとしてＣ４Ｈ９ＳＨ（４５．０ｇ：０．５ｍｏｌ）、を入れ、室温で真空−窒素置換を３回行った。系内を真空にした後、内温を５０℃まで昇温し、フルオロオレフィンとしてヘキサフルオロプロピレン（Ｆ２Ｃ＝ＣＦＣＦ３）を、圧を０．４〜０．５ＭＰａに保ちながら少しずつ加えていった。ヘキサフルオロプロピレンの添加量が１．０ｅｑｕｉｖになった時点で供給を止め、５０℃にて１時間反応させた。反応終了後オートクレーブを室温に戻し、ブロー後二層分離した下層の水洗を三回おこない、粗フルオロチオエーテルを得た。
【００８７】
（酸化反応）
常圧下、付加反応後の粗生成物(７９．６ｇ)にトリフルオロ酢酸（１８．８ｇ：０．１７ｍｏｌ）を加えた後、５０℃で３０ｗｔ％の過酸化水素水（７４．８ｇ：０．６６ｍｏｌ）を滴下した。一晩（１５時間）攪拌した後に二層分離した下層を３度水洗し、粗フルオロスルホンを得た。
【００８８】
（オレフィン不純物へのアミン付加反応）
１５〜２５℃の温度下、常圧にて、酸化反応後の上記粗フルオロスルホン（５５．３ｇ）にジエチルアミン（４ｇ：０．０５ｍｏｌ、粗フルオロスルホンに対して約３０モル％）を滴下し、１時間攪拌した後、反応溶液を水と１Ｎ塩酸で洗浄し、減圧下精留精製し、目的生成物（化合物１）を採取した。
【００８９】
実施例２〜９
表１〜２に示す化合物、添加量にする以外は実施例１と同様の方法で、目的生成物を得ることができた。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
実施例１０
（付加反応）
ステンレススチール製の０．５Ｌオートクレーブに、３０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液(１００ｍｌ：０．５ｍｏｌ)、チオールとしてＣ４Ｈ９ＳＨ（４５．０ｇ：０．５ｍｏｌ）、を入れ、室温で真空−窒素置換を３回行った。系内を真空にした後、内温を５０℃まで昇温し、フルオロオレフィンとしてヘキサフルオロプロピレン（Ｆ２Ｃ＝ＣＦＣＦ３）を、圧を０．４〜０．５ＭＰａに保ちながら少しずつ加えていった。ヘキサフルオロプロピレンの添加量が１．０ｅｑｕｉｖになった時点で供給を止め、５０℃にて１時間反応させた。反応終了後オートクレーブを室温に戻し、ブロー後二層分離した下層の水洗を三回おこない、粗フルオロチオエーテルを得た。
【００９３】
（オレフィン不純物への臭素付加反応）
２０〜５０℃、常圧下、付加反応後の粗生成物(５０．３ｇ)に臭素（５．０ｇ：０．０３ｍｏｌ、粗フルオロチオエーテルに対して約５モル％）を加えた後、１時間攪拌した。反応終了をガスクロマトグラフィーにて確認後に３度チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した後に減圧下蒸留精製して臭素付加されたオレフィン不純物を除き、フルオロチオエーテルを得た。
【００９４】
（酸化反応）
常圧下、上記のフルオロチオエーテル（１０ｇ：０．０４ｍｏｌ）にトリフルオロ酢酸（３．０ｇ：０．０２ｍｏｌ）を加えた後、５０℃で３０ｗｔ％の過酸化水素水（９．３ｇ：０．８ｍｏｌ）を滴下し、一晩（１５時間）攪拌した。反応終了後、二層分離した下層を３度水洗した後に減圧下精留精製を行い、目的のフルオロスルホン（化合物１）を得た。
【００９５】
得られた化合物１のＮＭＲデータを示す。
【００９６】
１９Ｆ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３）：−７４．０〜−７４．２ｐｐｍ（３Ｆ）、−１１３．９２〜−１１５．０ｐｐｍ（１Ｆ）、−１１９．３〜−１２０．５ｐｐｍ（１Ｆ）、−２１２．０〜−２１２．３ｐｐｍ（１Ｆ）
１Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３）：５．５〜５．３ｐｐｍ（１Ｈ）、３．３〜３．１ｐｐｍ（２Ｈ）、２．０〜１．９ｐｐｍ（２Ｈ）、１．６〜１．５ｐｐｍ（２Ｈ）、１．０〜０．９ｐｐｍ（３Ｈ）
【００９７】
【表３】
【００９８】
耐酸化性試験
（電解液の調製）
実施例１〜９で得られた含フッ素スルホランとエチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を、含フッ素スルホラン：ＥＣ：ＤＭＥ＝２０：２０：６０ｖｏｌ％とし、この混合液に１．０モル％のＬｉＰＦ６を溶解した溶液を調製した。また、比較例としては、ＥＣ：ＤＭＥ＝３０：７０ｖｏｌ％とし、この混合液に１．０モル％のＬｉＰＦ６を溶解した溶液を調製した。
【００９９】
(電位窓の測定)
３電極式電圧測定セル（作用極：白金、対極：Ｌｉ、参照極：Ｌｉ、宝泉（株）製のＨＳセル）に上記電解液を入れ、２５℃にて、ポテンシオスタットで５ｍＶ／ｓｅｃで電位走引し、分解電流を測定した（リニアスイープボルタンメトリ測定：ＬＳＶ測定）。電流値が０．３ｍＡを示した電圧を分解点とした。測定結果を表４に示す。
【０１００】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の含フッ素スルホンは、電気化学的な安定性に優れるため、種々の用途に好適に利用できる。本発明の含フッ素スルホンは、例えば、エネルギー貯蔵デバイス用の電解液の溶媒として特に有用である。本発明の含フッ素スルホンの製造方法は、電気化学的な安定性に優れる含フッ素スルホンを簡便に製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数１〜７のフルオロアルキル基である。Ｒ２は、−ＣＦ２ＣＸＹＨ（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、又は、炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基である。）で表わされる基である。）で表されることを特徴とする含フッ素スルホン。
【請求項２】
Ｒ２は、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＨＦ２、−ＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ３、又は、−ＣＦ２ＣＨ３である請求項１記載の含フッ素スルホン。
【請求項３】
下記式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数１〜７のフルオロアルキル基である。Ｒ２は、−ＣＦ２ＣＸＹＨ（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、又は、炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基である。）で表わされる基である。）で表されることを特徴とする含フッ素チオエーテル。
【請求項４】
Ｒ２は、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＨＦ２、−ＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ３、又は、−ＣＦ２ＣＨ３である請求項３記載の含フッ素チオエーテル。
【請求項５】
下記式（３）：
Ｒ１−ＳＨ （３）
（式中、Ｒ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数１〜７のフルオロアルキル基である。）で表されるチオールと、下記式（４）：
ＣＦ２＝ＣＸ１Ｙ１ （４）
（式中、Ｘ１およびＹ１は、ハロゲン原子、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、又は、炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基である。）で表されるフルオロオレフィンと、を塩基の存在下に反応させて、下記式（５）：
【化３】
（式中、Ｒ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数１〜７のフルオロアルキル基である。Ｒ３は、−ＣＦ２ＣＸ１Ｙ１Ｈ（式中、Ｘ１およびＹ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、又は、炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基である。）で表わされる基である。）で表される含フッ素チオエーテルを得る工程（ａ）、
を含むことを特徴とする含フッ素チオエーテルの製造方法。
【請求項６】
塩基は、水酸化アルカリ金属、及び、水酸化アルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも１種である請求項５記載の含フッ素チオエーテルの製造方法。
【請求項７】
下記式（３）：
Ｒ１−ＳＨ （３）
（式中、Ｒ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数１〜７のフルオロアルキル基である。）で表されるチオールと、下記式（４）：
ＣＦ２＝ＣＸ１Ｙ１ （４）
（式中、Ｘ１およびＹ１は、ハロゲン原子、炭素数１〜５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基である。）で表されるフルオロオレフィンと、を塩基の存在下に反応させて、下記式（５）：
【化４】
（式中、Ｒ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数１〜７のフルオロアルキル基である。Ｒ３は、−ＣＦ２ＣＸ１Ｙ１Ｈ（式中、Ｘ１およびＹ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基である。）で表わされる基である。）で表される含フッ素チオエーテルを得る工程（ａ）、及び、
式（５）で表される含フッ素チオエーテルを酸化剤と反応させて、下記式（６）：
【化５】
（式中、Ｒ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数１〜７のフルオロアルキル基である。Ｒ３は、−ＣＦ２ＣＸ１Ｙ１Ｈ（式中、Ｘ１およびＹ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、又は、炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基である。）で表わされる基である。）で表される含フッ素スルホンを得る工程（ｂ）、
を含むことを特徴とする含フッ素スルホンの製造方法。
【請求項８】
塩基は、水酸化アルカリ金属、及び、水酸化アルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも１種である請求項７記載の含フッ素スルホンの製造方法。
【請求項９】
酸化剤は、有機過酸化物、過ハロゲン酸化物、過マンガン酸塩、クロム酸塩、トリフルオロ酢酸、及び、酢酸からなる群より選択される少なくとも１種である請求項７記載の含フッ素スルホンの製造方法。
【請求項１０】
請求項１又は２記載の含フッ素スルホンを含むことを特徴とする電解液。
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数１〜７のフルオロアルキル基である。Ｒ２は、−ＣＦ２ＣＸＹＨ（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、又は、炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基である。）で表わされる基である。）で表されることを特徴とする含フッ素スルホン。
【請求項２】
Ｒ２は、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＨＦ２、−ＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ３、又は、−ＣＦ２ＣＨ３である請求項１記載の含フッ素スルホン。
【請求項３】
下記式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数１〜７のフルオロアルキル基である。Ｒ２は、−ＣＦ２ＣＸＹＨ（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、又は、炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基である。）で表わされる基である。）で表されることを特徴とする含フッ素チオエーテル。
【請求項４】
Ｒ２は、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＨＦ２、−ＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ３、又は、−ＣＦ２ＣＨ３である請求項３記載の含フッ素チオエーテル。
【請求項５】
下記式（３）：
Ｒ１−ＳＨ （３）
（式中、Ｒ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数１〜７のフルオロアルキル基である。）で表されるチオールと、下記式（４）：
ＣＦ２＝ＣＸ１Ｙ１ （４）
（式中、Ｘ１およびＹ１は、ハロゲン原子、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、又は、炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基である。）で表されるフルオロオレフィンと、を塩基の存在下に反応させて、下記式（５）：
【化３】
（式中、Ｒ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数１〜７のフルオロアルキル基である。Ｒ３は、−ＣＦ２ＣＸ１Ｙ１Ｈ（式中、Ｘ１およびＹ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、又は、炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基である。）で表わされる基である。）で表される含フッ素チオエーテルを得る工程（ａ）、
を含むことを特徴とする含フッ素チオエーテルの製造方法。
【請求項６】
塩基は、水酸化アルカリ金属、及び、水酸化アルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも１種である請求項５記載の含フッ素チオエーテルの製造方法。
【請求項７】
下記式（３）：
Ｒ１−ＳＨ （３）
（式中、Ｒ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数１〜７のフルオロアルキル基である。）で表されるチオールと、下記式（４）：
ＣＦ２＝ＣＸ１Ｙ１ （４）
（式中、Ｘ１およびＹ１は、ハロゲン原子、炭素数１〜５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基である。）で表されるフルオロオレフィンと、を塩基の存在下に反応させて、下記式（５）：
【化４】
（式中、Ｒ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数１〜７のフルオロアルキル基である。Ｒ３は、−ＣＦ２ＣＸ１Ｙ１Ｈ（式中、Ｘ１およびＹ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基である。）で表わされる基である。）で表される含フッ素チオエーテルを得る工程（ａ）、及び、
式（５）で表される含フッ素チオエーテルを酸化剤と反応させて、下記式（６）：
【化５】
（式中、Ｒ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数１〜７のフルオロアルキル基である。Ｒ３は、−ＣＦ２ＣＸ１Ｙ１Ｈ（式中、Ｘ１およびＹ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、又は、炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基である。）で表わされる基である。）で表される含フッ素スルホンを得る工程（ｂ）、
を含むことを特徴とする含フッ素スルホンの製造方法。
【請求項８】
塩基は、水酸化アルカリ金属、及び、水酸化アルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも１種である請求項７記載の含フッ素スルホンの製造方法。
【請求項９】
酸化剤は、有機過酸化物、過ハロゲン酸化物、過マンガン酸塩、クロム酸塩、トリフルオロ酢酸、及び、酢酸からなる群より選択される少なくとも１種である請求項７記載の含フッ素スルホンの製造方法。
【請求項１０】
請求項１又は２記載の含フッ素スルホンを含むことを特徴とする電解液。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−８７０９２（Ｐ２０１２−８７０９２Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３４９７３（Ｐ２０１０−２３４９７３）
【出願日】平成２２年１０月１９日（２０１０．１０．１９）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１９日（２０１０．１０．１９）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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