含フッ素重合体の凝集分離方法
【課題】オゾン層を破壊する恐れがなく地球温暖化への影響が小さい凝集溶媒を使用して、溶液重合によって得られたカルボン酸型官能基を有する含フッ素共重合体を含有する溶液から、該含フッ素重合体を円滑に効率よく凝集分離する。また、該凝集溶媒は重合溶媒と分離が容易にする。さらに、不燃または燃えにくい凝集溶媒を使用することにより、製造時の取り扱いを容易とする。
【解決手段】溶液重合によって得られたカルボン酸型官能基を有する含フッ素重合体を含有する含フッ素重合体溶液に、凝集溶媒としてハイドロフルオロカーボンまたはハイドロフルオロエーテルを添加することにより、含フッ素重合体溶液から含フッ素重合体を円滑に効率よく凝集分離することができる。
【解決手段】溶液重合によって得られたカルボン酸型官能基を有する含フッ素重合体を含有する含フッ素重合体溶液に、凝集溶媒としてハイドロフルオロカーボンまたはハイドロフルオロエーテルを添加することにより、含フッ素重合体溶液から含フッ素重合体を円滑に効率よく凝集分離することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液重合によって得られたカルボン酸型官能基を有する含フッ素重合体を含有する含フッ素重合体溶液に、凝集溶媒としてハイドロフルオロカーボンまたはハイドロフルオロエーテルを添加し、該含フッ素重合体を凝集分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボン酸型官能基を有する含フッ素重合体は、耐アルカリ性、電荷選択性など種々の優れた特性を有することから、イオン交換膜をはじめとして、アルカリ電解、電気透析、各種有機電解合成等の隔膜、燃料電池、オゾン発生電解、水電解用の固体電解質、有機合成や重合用の高分子触媒、除湿、加湿装置用膜材料などの広範囲の用途に用いられている。
【０００３】
従来、カルボン酸型官能基を有する含フッ素重合体は、乳化重合法またはトリクロロトリフルオロエタンなどのクロロフルオロカーボンを重合溶媒とする溶液重合法により製造されていた。しかし、溶液重合法においては、入手が容易で安価なトリクロロトリフルオロエタンのような特定のフッ素系溶剤は大気中のオゾン層を破壊するおそれがあるとされ、その代替溶媒としてハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、フルオロカーボンへの転換が進められている。
例えば、スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の溶液重合においては、ハイドロフルオロカーボンを重合溶媒とすることが提案されている（特許文献１）。
【０００４】
従来、溶液重合法においては、重合後に得られた含フッ素重合体を分離する方法として、重合上がりの重合体溶液にメタノールを添加して重合体を析出させ、凝集分離する方法がよく用いられている（特許文献２）。
また、環境対応のためにオゾン破壊係数の小さいハイドロクロロフルオロカーボンを凝集用溶媒に用いた凝集分離方法も提案されている（特許文献３）。
【０００５】
しかし、特許文献２の凝集分離方法では、回収された重合溶媒を再利用する場合に、メタノールと重合溶媒であるフロン１１３が共沸するために蒸留による分離が困難である。含フッ素重合体の重合においては、メタノールのような炭化水素化合物は連鎖移動しやすい。したがって重合溶媒中に炭化水素化合物が混入すると、得られた重合体の分子量が充分に高くならないので、回収された重合溶媒が再利用しにくいという問題があった。さらに、メタノールは可燃物であるので、製造時の取り扱いが面倒であった。
一方、特許文献３の凝集分離方法では、特許文献２のような問題は解決されるものの、凝集溶媒には塩素原子が含まれており、オゾン層破壊の環境影響の懸念は依然として残っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０６−１９９９５８号公報
【特許文献２】特開昭５７−０９２０２６号公報
【特許文献３】特開平０７−１４５２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、溶液重合によって得られたカルボン酸型官能基を有する含フッ素共重合体を含有する溶液に、凝集溶媒としてオゾン層を破壊する恐れがなく地球温暖化への影響が小さいハイドロフルオロカーボンおよびハイドロフルオロエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の凝集溶媒を添加して、該含フッ素共重合体を凝集分離する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、溶液重合によって得られたカルボン酸型官能基を有する含フッ素重合体を含有する含フッ素重合体溶液に、凝集溶媒としてハイドロフルオロカーボンまたはハイドロフルオロエーテルを添加することにより、含フッ素重合体溶液から含フッ素重合体を円滑に効率よく凝集分離することができることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［５］である。
［１］溶液重合によって得られたカルボン酸型官能基を有する含フッ素重合体を含有する含フッ素重合体溶液に、ハイドロフルオロカーボンおよびハイドロフルオロエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の凝集溶媒を添加し、該含フッ素重合体を分離することを特徴とする含フッ素重合体の凝集分離方法。
［２］凝集溶媒への含フッ素重合体の膨潤度が、０．７５０以下であることを特徴とする［１］に記載の含フッ素重合体の凝集分離方法。
［３］凝集溶媒の炭素数が３〜１０である［１］または［２］に記載の含フッ素重合体の凝集分離方法。
［４］溶液重合によって得られたカルボン酸型官能基を有する含フッ素重合体を含有する含フッ素重合体溶液に、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンおよび２，２，２−トリフルオロエトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンからなる群から選択される少なくとも１種の凝集溶媒を添加し、該含フッ素重合体を分離することを特徴とする含フッ素重合体の凝集分離方法。
［５］含フッ素重合体が、テトラフルオロエチレンと、式ＣＦ２＝ＣＦ−（Ｏ）ｐ−（ＣＦ２）ｑ−（ＣＦ２−ＣＦＸ）ｒ−（Ｏ）ｓ−（ＣＦ２）ｔ−（ＣＦ２−ＣＦＸ’）ｕ−Ａ（式中、ｐは０または１、ｑは０〜１２、ｒは０〜３、ｓは０または１、ｔは０〜１２、ｕは０〜３であり、ＸおよびＸ’は−Ｆまたは−ＣＦ３であり、Ａはカルボン酸型官能基である。）で表されるモノマーとの共重合体である［１］〜［４］のいずれかに記載の凝集分離方法。
［６］含フッ素重合体の溶液重合に用いられる溶媒が、炭素数４〜１０であり、かつ水素原子数／フッ素原子数の割合（モル基準）が０．０５〜２０であるハイドロフルオロカーボンである［１］〜［５］のいずれかに記載の含フッ素重合体の凝集分離方法。
［７］含フッ素重合体の溶液重合に用いられる溶媒が、Ｃｎ＋ｍＦ２ｎ＋１Ｈ２ｍ＋１（ただし、ｎは２〜８の整数であり、ｍは０〜３の整数である。）で表わされるハイドロフルオロカーボンである［１］〜［６］のいずれかに記載の含フッ素重合体の凝集分離方法。
【発明の効果】
【００１０】
オゾン層を破壊する恐れがなく地球温暖化への影響が小さい凝集溶媒を使用して、溶液重合によって得られたカルボン酸型官能基を有する含フッ素共重合体を含有する溶液から、含フッ素重合体を円滑に効率よく凝集分離することができる。また、該凝集溶媒は重合溶媒と分離が容易であるために、重合溶媒の再利用が容易である。さらに該凝集溶媒は、不燃または燃えにくいので、製造時の取り扱いも容易である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［カルボン酸型官能基］
本発明において、カルボン酸型官能基を有する含フッ素重合体におけるカルボン酸型官能基としては、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）そのもの、または加水分解または中和によりカルボン酸基に変換し得る官能基をいう。具体的には、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＮＲ２Ｒ３で表される官能基が挙げられる。Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３は、水素原子であるか、あるいは炭素原子数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ２とＲ３は、同一であっても異なっていてもよい。Ｍはアルカリ金属または第４級アンモニウム塩基を示す。
カルボン酸型官能基は、カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーを重合することにより、含フッ素重合体に導入することが好ましい。
【００１２】
［含フッ素重合体］
本発明における含フッ素重合体は、カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとの共重合体であることが好ましい。また、必要に応じて適宜その他のモノマーを共重合させて得た共重合体であってもよい。
【００１３】
カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマー（以下、「カルボン酸型モノマー」という。）としては、分子中に１個以上のフッ素原子を有するとともにエチレン性の二重結合を有し、かつカルボン酸型官能基を有する化合物であれば特に限定されず、従来から公知のものを用いることができる。
カルボン酸型モノマーとしては、下記式（１）で表わされるビニルエーテルモノマーが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−（Ｏ）ｐ−（ＣＦ２）ｑ−（ＣＦ２ＣＦＸ）ｒ−（Ｏ）ｓ−（ＣＦ２）ｔ−（ＣＦ２ＣＦＸ’）ｕ−Ａ ・・・・ （１）。
【００１４】
式（１）中、ＸおよびＸ’はそれぞれ独立にフッ素原子（Ｆ）またはトリフルオロメチル基（ＣＦ３）である。すなわち、ＸおよびＸ’はＦまたはＣＦ３であり、１分子中にＸとＸ’の両方が存在する場合、それぞれは同一であっても異なっていてもよい。Ａはカルボン酸型官能基であり、前記カルボン酸型官能基と同じである。また、式（１）中、ｐは０または１、ｑは０〜１２の整数、ｒは０〜３の整数、ｓは０または１、ｔは０〜１２の整数、ｕは０〜３の整数である。ただし、ｐとｓ、ｒとｕが同時に０になることはない。すなわち１≦ｐ＋ｓかつ１≦ｒ＋ｕが成り立つ。これらの中でも、ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１、ｓ：０〜１、ｔ：０〜１、ｕ：０〜１である化合物が、製造が容易であることから好ましい。
【００１５】
具体的に、式（１）で表されるビニルエーテルモノマーとしては、以下の化合物が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＣＨ３。
【００１６】
含フッ素重合体におけるカルボン酸型モノマー単位の含有量は、全モノマー単位に対して１〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％であることがより好ましい。カルボン酸型モノマー単位の含有量が５モル％以上であると電気抵抗が低くなり、５０モル％以下であると透過するイオン選択性が良好となる。
含フッ素重合体の重合においては、カルボン酸型モノマーは、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
含フッ素オレフィンとしては、分子中に１個以上のフッ素原子を有する炭素原子数が２〜３のフルオロオレフィンが好ましい。フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」という。）、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレンが好ましく、ＴＦＥがより好ましい。
含フッ素重合体の重合においては、これらの含フッ素オレフィンは１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
本発明における含フッ素重合体は、カルボン酸型モノマーや含フッ素オレフィンの他に、さらに適宜その他のモノマーを共重合させて得たものでもよい。その他のモノマーとしては、１個以上のフッ素原子を有していれば特に限定されないが、式：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆや式：ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ（これらの式中、Ｒｆは炭素原子数１〜１０のパーフルオロアルキル基を示す。）で表されるビニルモノマー、あるいは式：ＣＦ２＝ＣＦＯ(ＣＦ２)ｖＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｖは１〜３の整数である。）で表されるジビニルモノマーが好ましい。
【００１９】
これらのビニルモノマーやジビニルモノマーを共重合させることにより、膜の可撓性や機械的強度を向上させることができる。
含フッ素重合体におけるその他のモノマー単位の含有量は、イオン交換性能の維持の観点から３０モル％以下とすることが好ましい。含フッ素重合体の重合においては、これらの他のモノマーは１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［重合溶媒の種類］
本発明における重合溶媒としては、沸点が１０〜２５０℃の化合物が好ましく、溶媒のリサイクル性や凝集分離後のポリマーの乾燥の容易さ、常温での取り扱いやすさなどの観点から、１０〜２００℃である化合物がより好ましい。重合溶媒としては、公知のクロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン（以下、「ＨＣＦＣ」という。）、ハイドロフルオロカーボン（以下、「ＨＦＣ」という。）、パーフルオロカーボン（以下、「ＰＦＣ」という。）、ハイドロフルオロエーテル（以下、「ＨＦＥ」という。）などのフッ素系溶媒を用いることができる。
【００２０】
重合溶媒は、重合時にモノマーや得られたポリマーが溶媒に溶解もしくは充分に膨潤することや、重合後の溶媒の回収、精製、再利用が容易であることなどが要求され、使用できる溶媒はこれらの条件を満たす化合物が好ましい。一方、オゾン層破壊防止の観点から、塩素原子を含有するクロロフルオロカーボンやハイドロクロロフルオロカーボンは使用が制限されたり、控えられたりすることも多い。
【００２１】
これらの観点から、本発明における重合溶媒としては、ＨＦＥ、ＨＦＣ、ＰＦＣからなる群から選ばれる１種以上のフッ素系溶媒を用いることが好ましい。これらの中でも、ＨＣＦＣはオゾン破壊係数があり、またＰＦＣは一般に地球温暖化係数が大きいとされることから、ＨＦＣおよび／またはＨＦＥを用いることがより好ましい。
ＨＦＣ、ＨＦＥ、ＰＦＣおよびの構造は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。炭素数は、ＨＦＣ、ＰＦＣでは４〜１２個の範囲であることが好ましく、ＨＦＥでは４〜８の範囲であることが好ましい。
【００２２】
ＨＦＣとしては、炭素数４〜１０であり、かつ水素原子数／フッ素原子数の割合（モル基準）が０．０５〜２０である化合物であることが好ましい。また、一般式：Ｃｎ＋ｍＦ２ｎ＋１Ｈ２ｍ＋１（ただし、ｎは２〜８の整数であり、ｍは０〜３の整数である。）で表わされる化合物であることが好ましい。
具体的には下式で表される化合物が好ましい。
Ｃ６Ｆ１３Ｈ
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３
ＣＦ２ＨＣ２Ｆ４ＣＦ２Ｈ
ＣＦ２ＨＣ４Ｆ８ＣＦ２Ｈ
ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３
（ＣＦ３）２ＣＦＣＦＨＣＦＨＣＦ３
これらの中でも、Ｃ６Ｆ１３ＨおよびＣ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３で表わされる化合物が好ましい。
【００２３】
ＨＦＥとしては、下式で表される化合物が好ましい。
Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３
Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５
Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３
Ｃ３ＨＦ６ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣ３ＨＦ６
ＰＦＣとしては、パーフルオロジメチルシクロブタン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、および下式で表される化合物が好ましく、ヘテロ原子を含有するものも好ましく用いることができる。
Ｃ６Ｆ１４
Ｃ８Ｆ１８
（Ｃ４Ｆ９）３Ｎ
重合溶媒と後述の凝集溶媒とは、化合物の分類としては、ともにハイドロフルオロカーボンまたはハイドロフルオロエーテルが好ましい。しかし、前者は重合によって得られる含フッ素重合体を溶解もしくは充分に膨潤することが必要であるのに対して、凝集溶媒は、該凝集溶媒への該含フッ素重合体の膨潤度が低いことが好ましく、両者に要求される性質は大きく異なる。同じ分類の化合物であっても、この点で、重合溶媒と凝集溶媒とは明確に区別される。重合溶媒としては、含フッ素重合体への膨潤度が１．０００以上であることが好ましく、１．２００以上であることがより好ましい。凝集溶媒に要求される膨潤度については、後述する凝集溶媒で説明する。
【００２４】
［重合反応］
本発明における含フッ素重合体の重合においては、重合溶媒の使用量がカルボン酸型モノマーの質量に対して０．０１〜２０倍、好ましくは０．０５〜１０倍の質量となるように制御することが好ましい。重合溶媒の使用量がこの範囲であれば、円滑かつ効率的に重合反応を行うことができ、重合体の分離、回収などの作業操作面でも有利である。
【００２５】
カルボン酸型モノマーと含フッ素オレフィンとを共重合する場合の使用割合は、得られる含フッ素重合体が所望の共重合割合となるように選定する。カルボン酸型モノマーの共重合割合が、１５〜９５質量％となるように、両モノマーの使用割合を選定することが好ましい。また後述する、カルボン酸型モノマーと含フッ素オレフィン以外の、その他のモノマーを共重合する場合においても、カルボン酸型モノマーの共重合割合が、１５〜９５質量％となるように、各モノマーの使用割合を選定することが好ましい。
【００２６】
本発明における重合反応では、各モノマーを一括で仕込んでもよいが、逐次的にあるいは連続的に添加して反応させることもできる。生成する共重合体の組成を均一化させるという観点からは、重合系中の各モノマーの濃度を一定にして重合を行うことが好ましい。この場合、重合系中に各モノマーを逐次的または連続的に添加して、各モノマーの濃度が一定の条件下で連続的に重合させるようにすることが好ましい。
【００２７】
また、本発明における重合反応では、重合反応の圧力を０．０５ＭＰａＧ（ゲージ圧）以上とし、重合中一定の圧力に保つことが好ましい。この範囲の重合反応の圧力であれば、重合速度が実用上満足し得る速さになり、分子量が充分に高い重合体を得ることができる。
重合圧力は、重合が進行してモノマーが消費されていくにつれて低下するので、重合系中へのモノマー、特に重合条件下でガス状のモノマーの添加速度を制御することにより、容易に調整することができる。
【００２８】
本発明における重合反応では、他の条件や操作は特に限定されることなく、広い範囲の反応条件を採用することができる。例えば、重合反応の温度は、モノマーの種類や共重合反応の場合にはモノマーの反応モル比等により最適値が選定され得るが、余りに高温度や低温度での反応は工業的実施には不利となるので、２０〜９０℃より好ましくは３０〜８０℃の反応温度を選定することが好ましい。
【００２９】
本発明における重合反応では、例えば電離性放射線の照射によって重合を開始することも可能であるが、前記の好適な反応温度（２０〜９０℃）において高い活性を示すアゾ化合物やパーオキシ化合物等の重合開始剤を使用する方が、工業的実施には有利である。
【００３０】
重合開始剤としては、ジコハク酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ビス（ペンタフルオロプロピオニル）パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸類、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類が好ましい。
【００３１】
重合開始剤の添加量は、全モノマー合計の１００質量部に対して０．０００１〜３質量部とすることが好ましく、０．０００１〜２質量部とすることがより好ましい。重合開始剤の添加量を下げることによって、生成する重合体の分子量を高めることができる。重合開始剤の他に、通常の溶液重合において用いられる分子量調節剤等を添加することもできる。
【００３２】
本発明で得られる含フッ素重合体の分子量は、イオン交換膜としての機械的性能および製膜性と関連するので極めて重要である。含フッ素重合体の分子量は、「ＴＱ」値で１５０℃以上とすることが好ましい。「ＴＱ」値は１７０〜３４０℃がより好ましく、１７０〜３００℃とすることが最も好ましい。なお、「ＴＱ」値とは、重合体の分子量に関係する値であって、容量流速１００ｍｍ３／秒を示す温度で示したものである。上記容量流速は、例えば、重合体を３ＭＰａの加圧下に一定温度のオリフィス（径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）から溶融流出させ、流出する重合体量をｍｍ３／秒の単位で示したものである。「ＴＱ」値は重合体の分子量の指標となり、「ＴＱ」値が高いほど高分子量であることを示す。
【００３３】
上記重合反応によって、カルボン酸型官能基を有する含フッ素共重合体を含有する含フッ素重合体溶液を得ることができる。本発明における該含フッ素重合体溶液とは、含フッ素重合体が完全に溶媒に溶解した溶液のみならず、含フッ素重合体が溶媒に膨潤した状態にあるものや、沈降せず、溶媒と分離していない状態であるものも含む。例えばスラリー状のものも、含フッ素重合体溶液に含む。
【００３４】
［後処理］
重合反応の終了後、得られた含フッ素重合体は、含フッ素重合体溶液を凝集溶媒とともに混合することにより凝集させて分離することができる。凝集溶媒については後述する。重合反応後の含フッ素重合体溶液と凝集溶液との混合は、含フッ素重合体溶液に撹拌下に凝集溶媒を加えてもよいし、凝集溶媒に撹拌下に含フッ素重合体溶液を添加してもよい。凝集溶媒あるいは含フッ素重合体溶液の添加・混合とともに、含フッ素重合体が粒子状となって凝集し析出する。この凝集粒子はろ過などの操作によって単離され、乾燥後回収される。
【００３５】
また、重合反応により得られたカルボン酸基を有する含フッ素重合体は、水によって容易に加水分解され、場合によっては溶融加工を施すうえで不具合が生じるおそれがあるため、アルコール処理により再エステル化を施してもよい。このとき、硫酸等の酸性触媒を用いることもできる。またアルコール処理に代えて、オルト蟻酸トリメチルやオルト酢酸トリメチルで処理することで再エステル化することもできる。
【００３６】
［凝集溶媒］
本発明における凝集溶媒は、ＨＦＣおよび／またはＨＦＥである。凝集溶媒は、該凝集溶媒への含フッ素重合体の膨潤度が低い化合物が好ましい。膨潤度が高い凝集溶媒を用いた場合にはより多くの凝集溶媒が必要となるが、膨潤度が低い凝集溶媒を用いた場合にはより少ない凝集溶媒で凝集が可能となる。
【００３７】
含フッ素重合体の凝集溶媒への膨潤度は、０．７５０以下であることが好ましく、０．５００以下であることがより好ましい。の溶媒が凝集に適している。膨潤度がこの範囲であれば、含フッ素重合体溶液に凝集溶媒を加えた際に
ポリマーが充分に析出し、濾別等により含フッ素重合体の分離が容易となる。
【００３８】
本発明における凝集溶媒の沸点は、溶媒のリサイクル性や凝集分離後のポリマーの乾燥の容易さ、常温での取り扱いやすさなどの観点から、１０〜２５０℃であること好ましく、１０〜２００℃であることがより好ましい。ただし、重合溶媒と沸点が近すぎると、重合溶媒および凝集溶媒を回収、分離して再利用する際に、蒸留による分離が困難となる。したがって凝集溶媒の沸点は、重合溶媒の沸点と少なくとも５℃離れていることが好ましい。
【００３９】
本発明における凝集溶媒は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜７であることがより好ましく、３〜５が最も好ましい。炭素数がこの範囲であれば、重合溶媒との沸点差が充分に確保でき、重合溶媒と凝集溶媒の分離が容易となる。
【００４０】
本発明における凝集溶媒としては、具体的には、沸点、溶媒への含フッ素重合体の膨潤度、入手が容易な点などから、ＨＦＣとしては、式：ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、式：ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈで表される化合物が、ＨＦＥとしては、式：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、式：Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、式：Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５で表される化合物が好ましい。これらの中でも、式：ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３で表される化合物および式：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈで表される化合物がより好ましい。
【００４１】
凝集に用いる含フッ素重合体溶液中の含フッ素重合体の濃度は、通常０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０重量％がより好ましい。含フッ素重合体溶液中の含フッ素重合体の濃度が、適切な濃度にない場合には、必要に応じて重合に用いた溶媒などで希釈してもよい。
【００４２】
凝集の際の含フッ素重合体溶液と凝集溶媒の混合比率は、凝集溶媒への含フッ素共重合体の膨潤度によって変わってくる。一般的には、該混合比率は含フッ素重合体溶液／凝集溶媒＝０／９５〜７０／３０質量比が好ましく、１０／９０〜６０／４０質量比がより好ましい。両者の質量比がこの範囲であれば、凝集が効率よく進み、また用いる槽の容積を効率よく活用できる。
【００４３】
［イオン交換膜］
本発明により得られるカルボン酸型官能基を含有する含フッ素重合体をイオン交換膜として使用する場合は、そのイオン交換容量は、０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂という広い範囲から選択されるが、以下に述べるような条件を採用することにより、イオン交換容量を大きくしても、生成する共重合体の分子量を高くでき、したがって、共重合体の機械的性質や耐久性は低下することがない。
【００４４】
イオン交換容量は、共重合体の種類に応じて異なるが、イオン交換膜としての機械的性質および電気化学的性能上、好ましくは０．６ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上、特には０．７ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上の場合が、好ましい。
【００４５】
なお、イオン交換容量は、以下の方法により測定できる。含フッ素重合体０．７ｇをポリカーボネート製の容器に入れ、これに０．１ＮのＮａＯＨ水溶液５ｍＬを加える。これを６０℃にて１８時間静置することにより、含フッ素重合体のカルボン酸型官能基を完全にＮａ型に転換する。次いで、この溶液を０．１Ｎの塩酸で逆滴定し、溶液中のＮａＯＨの量をもとめ、含フッ素重合体のイオン交換容量を算出する。
【００４６】
本発明において得られた含フッ素共重合体を製膜することにより、イオン交換膜が得られる。イオン交換膜の製造方法は、含フッ素重合体を製膜する工程、および含フッ素重合体のカルボン酸型官能基を加水分解によりカルボン酸に転換する工程を有する。製膜の工程と、カルボン酸基への転換の工程は、どちらを先に行ってもよいが、通常は製膜後に加水分解を行う方が好ましい。
【００４７】
本発明において得られた含フッ素重合体から製造されたイオン交換膜は、異なるイオン交換容量を有する膜あるいはスルホン酸基等の異なる官能基を有する膜と２層以上に積層することも可能である。また、クロス、繊維、不織布等による補強を加えることもできる。
【００４８】
本発明において得られた含フッ素重合体から製造されたイオン交換膜は、拡散透析、オゾン発生電解、電解還元、燃料電池の隔膜、高分子触媒などとして使用できるが、特に塩化ナトリウム等の水酸化アルカリの電解に好適に使用できる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
［膨潤度の測定方法］
含フッ素重合体を、温度２５０度にて平板プレスし、フィルム状とした。このフィルムの約０．３ｇの重量を小数点以下第３位まで正確に測定（この重量をＷ１［ｇ］とする。）した。これを１８時間、６０℃の状態で５０ｍｌの凝集溶媒へ浸漬した。このフィルム状含フッ素重合体を凝集溶媒から取り出した後、すばやく表面の凝集溶媒を拭き取り重量を小数点以下第３位まで正確に測定（この重量をＷ２[g]とする）した。これらの測定値をもとに(Ｗ２−Ｗ１)/Ｗ１の式で重量の増加率（△Ｗ）を小数点以下第３位まで算出し、この値を膨潤度とした。
【００５１】
以下に本発明の実施例（例１、２）および比較例（例３）を示す。
［例１］（365ｍｆｃで後処理可能）
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｈ ４８８ｇ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３ ２４４ｇを真空脱気した容積１リットルのステンレス製オートクレーブに吸引投入後、内温７０℃とし、ＣＦ２＝ＣＦ２ を０．８０ＭＰａまで仕込み、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．７１ｇをＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｈ １６７ｇに溶解した溶液を１８．９ｍＬ投入し、重合を開始させた。反応中は系内にＣＦ２＝ＣＦ２を導入し、圧力を一定に保持した。またＣＦ２＝ＣＦ２が９ｇ反応する毎に３．９ｇのＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３を間欠的にオートクレーブに添加した。反応開始から３３６分後、未反応のＣＦ２＝ＣＦ２をパージして重合を終了させた。得られたＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３の共重合体の１５．４重量％スラリー４７１ｇを、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３ ８００ｇの攪拌下に加えた。析出した粒子状固形物を濾過したところ、濾別が可能であった。得られた濾物をＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３で洗浄した後、乾燥して、白色の共重合体を得た。この共重合体のイオン交換容量は、１．０７２ミリ当量／グラム乾燥樹脂で、ＴＱは２８９．７℃であった。また、重合溶媒に対する膨潤度は１．２２１であり、凝集溶媒に対する膨潤度は０．３４８であった。
【００５２】
［例２］
例１と同様の方法で得たスラリーの１０３gを、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２ ９３３ｇの攪拌下に加えた。析出した粒子状固形物を濾過したところ、濾別が可能であった。得られた濾物をＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２で洗浄した後、乾燥して、白色の共重合体を得た。この共重合体のイオン交換容量は、１．０９３ミリ当量／グラム乾燥樹脂で、ＴＱは３０７．６℃であった。また、重合溶媒に対する膨潤度は１．２２１であり、凝集溶媒に対する膨潤度は０．４５３であった。
【００５３】
［例３］
例１と同様の方法で得たスラリーの６ｇを、９ｇのＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦに加えて攪拌、液状のスラリーを得た。これの濾過を試みたが、共重合体とそれ以外の液体を濾別することができなかった。この溶媒の膨潤度を例３の方法で測定すると、１．３６７となった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
オゾン層を破壊する恐れがなく地球温暖化への影響が小さい凝集溶媒を使用して、溶液重合によって得られたカルボン酸型官能基を有する含フッ素共重合体を含有する溶液から、含フッ素重合体を円滑に効率よく凝集分離することができる。また、該凝集溶媒は重合溶媒と分離が容易であるために、重合溶媒の再利用が容易である。さらに該凝集溶媒は、不燃または燃えにくいので、製造時の取り扱いも容易である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液重合によって得られたカルボン酸型官能基を有する含フッ素重合体を含有する含フッ素重合体溶液に、凝集溶媒としてハイドロフルオロカーボンまたはハイドロフルオロエーテルを添加し、該含フッ素重合体を凝集分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボン酸型官能基を有する含フッ素重合体は、耐アルカリ性、電荷選択性など種々の優れた特性を有することから、イオン交換膜をはじめとして、アルカリ電解、電気透析、各種有機電解合成等の隔膜、燃料電池、オゾン発生電解、水電解用の固体電解質、有機合成や重合用の高分子触媒、除湿、加湿装置用膜材料などの広範囲の用途に用いられている。
【０００３】
従来、カルボン酸型官能基を有する含フッ素重合体は、乳化重合法またはトリクロロトリフルオロエタンなどのクロロフルオロカーボンを重合溶媒とする溶液重合法により製造されていた。しかし、溶液重合法においては、入手が容易で安価なトリクロロトリフルオロエタンのような特定のフッ素系溶剤は大気中のオゾン層を破壊するおそれがあるとされ、その代替溶媒としてハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、フルオロカーボンへの転換が進められている。
例えば、スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の溶液重合においては、ハイドロフルオロカーボンを重合溶媒とすることが提案されている（特許文献１）。
【０００４】
従来、溶液重合法においては、重合後に得られた含フッ素重合体を分離する方法として、重合上がりの重合体溶液にメタノールを添加して重合体を析出させ、凝集分離する方法がよく用いられている（特許文献２）。
また、環境対応のためにオゾン破壊係数の小さいハイドロクロロフルオロカーボンを凝集用溶媒に用いた凝集分離方法も提案されている（特許文献３）。
【０００５】
しかし、特許文献２の凝集分離方法では、回収された重合溶媒を再利用する場合に、メタノールと重合溶媒であるフロン１１３が共沸するために蒸留による分離が困難である。含フッ素重合体の重合においては、メタノールのような炭化水素化合物は連鎖移動しやすい。したがって重合溶媒中に炭化水素化合物が混入すると、得られた重合体の分子量が充分に高くならないので、回収された重合溶媒が再利用しにくいという問題があった。さらに、メタノールは可燃物であるので、製造時の取り扱いが面倒であった。
一方、特許文献３の凝集分離方法では、特許文献２のような問題は解決されるものの、凝集溶媒には塩素原子が含まれており、オゾン層破壊の環境影響の懸念は依然として残っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０６−１９９９５８号公報
【特許文献２】特開昭５７−０９２０２６号公報
【特許文献３】特開平０７−１４５２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、溶液重合によって得られたカルボン酸型官能基を有する含フッ素共重合体を含有する溶液に、凝集溶媒としてオゾン層を破壊する恐れがなく地球温暖化への影響が小さいハイドロフルオロカーボンおよびハイドロフルオロエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の凝集溶媒を添加して、該含フッ素共重合体を凝集分離する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、溶液重合によって得られたカルボン酸型官能基を有する含フッ素重合体を含有する含フッ素重合体溶液に、凝集溶媒としてハイドロフルオロカーボンまたはハイドロフルオロエーテルを添加することにより、含フッ素重合体溶液から含フッ素重合体を円滑に効率よく凝集分離することができることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［５］である。
［１］溶液重合によって得られたカルボン酸型官能基を有する含フッ素重合体を含有する含フッ素重合体溶液に、ハイドロフルオロカーボンおよびハイドロフルオロエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の凝集溶媒を添加し、該含フッ素重合体を分離することを特徴とする含フッ素重合体の凝集分離方法。
［２］凝集溶媒への含フッ素重合体の膨潤度が、０．７５０以下であることを特徴とする［１］に記載の含フッ素重合体の凝集分離方法。
［３］凝集溶媒の炭素数が３〜１０である［１］または［２］に記載の含フッ素重合体の凝集分離方法。
［４］溶液重合によって得られたカルボン酸型官能基を有する含フッ素重合体を含有する含フッ素重合体溶液に、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンおよび２，２，２−トリフルオロエトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンからなる群から選択される少なくとも１種の凝集溶媒を添加し、該含フッ素重合体を分離することを特徴とする含フッ素重合体の凝集分離方法。
［５］含フッ素重合体が、テトラフルオロエチレンと、式ＣＦ２＝ＣＦ−（Ｏ）ｐ−（ＣＦ２）ｑ−（ＣＦ２−ＣＦＸ）ｒ−（Ｏ）ｓ−（ＣＦ２）ｔ−（ＣＦ２−ＣＦＸ’）ｕ−Ａ（式中、ｐは０または１、ｑは０〜１２、ｒは０〜３、ｓは０または１、ｔは０〜１２、ｕは０〜３であり、ＸおよびＸ’は−Ｆまたは−ＣＦ３であり、Ａはカルボン酸型官能基である。）で表されるモノマーとの共重合体である［１］〜［４］のいずれかに記載の凝集分離方法。
［６］含フッ素重合体の溶液重合に用いられる溶媒が、炭素数４〜１０であり、かつ水素原子数／フッ素原子数の割合（モル基準）が０．０５〜２０であるハイドロフルオロカーボンである［１］〜［５］のいずれかに記載の含フッ素重合体の凝集分離方法。
［７］含フッ素重合体の溶液重合に用いられる溶媒が、Ｃｎ＋ｍＦ２ｎ＋１Ｈ２ｍ＋１（ただし、ｎは２〜８の整数であり、ｍは０〜３の整数である。）で表わされるハイドロフルオロカーボンである［１］〜［６］のいずれかに記載の含フッ素重合体の凝集分離方法。
【発明の効果】
【００１０】
オゾン層を破壊する恐れがなく地球温暖化への影響が小さい凝集溶媒を使用して、溶液重合によって得られたカルボン酸型官能基を有する含フッ素共重合体を含有する溶液から、含フッ素重合体を円滑に効率よく凝集分離することができる。また、該凝集溶媒は重合溶媒と分離が容易であるために、重合溶媒の再利用が容易である。さらに該凝集溶媒は、不燃または燃えにくいので、製造時の取り扱いも容易である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［カルボン酸型官能基］
本発明において、カルボン酸型官能基を有する含フッ素重合体におけるカルボン酸型官能基としては、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）そのもの、または加水分解または中和によりカルボン酸基に変換し得る官能基をいう。具体的には、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＮＲ２Ｒ３で表される官能基が挙げられる。Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３は、水素原子であるか、あるいは炭素原子数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ２とＲ３は、同一であっても異なっていてもよい。Ｍはアルカリ金属または第４級アンモニウム塩基を示す。
カルボン酸型官能基は、カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーを重合することにより、含フッ素重合体に導入することが好ましい。
【００１２】
［含フッ素重合体］
本発明における含フッ素重合体は、カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとの共重合体であることが好ましい。また、必要に応じて適宜その他のモノマーを共重合させて得た共重合体であってもよい。
【００１３】
カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマー（以下、「カルボン酸型モノマー」という。）としては、分子中に１個以上のフッ素原子を有するとともにエチレン性の二重結合を有し、かつカルボン酸型官能基を有する化合物であれば特に限定されず、従来から公知のものを用いることができる。
カルボン酸型モノマーとしては、下記式（１）で表わされるビニルエーテルモノマーが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−（Ｏ）ｐ−（ＣＦ２）ｑ−（ＣＦ２ＣＦＸ）ｒ−（Ｏ）ｓ−（ＣＦ２）ｔ−（ＣＦ２ＣＦＸ’）ｕ−Ａ ・・・・ （１）。
【００１４】
式（１）中、ＸおよびＸ’はそれぞれ独立にフッ素原子（Ｆ）またはトリフルオロメチル基（ＣＦ３）である。すなわち、ＸおよびＸ’はＦまたはＣＦ３であり、１分子中にＸとＸ’の両方が存在する場合、それぞれは同一であっても異なっていてもよい。Ａはカルボン酸型官能基であり、前記カルボン酸型官能基と同じである。また、式（１）中、ｐは０または１、ｑは０〜１２の整数、ｒは０〜３の整数、ｓは０または１、ｔは０〜１２の整数、ｕは０〜３の整数である。ただし、ｐとｓ、ｒとｕが同時に０になることはない。すなわち１≦ｐ＋ｓかつ１≦ｒ＋ｕが成り立つ。これらの中でも、ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１、ｓ：０〜１、ｔ：０〜１、ｕ：０〜１である化合物が、製造が容易であることから好ましい。
【００１５】
具体的に、式（１）で表されるビニルエーテルモノマーとしては、以下の化合物が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＣＨ３。
【００１６】
含フッ素重合体におけるカルボン酸型モノマー単位の含有量は、全モノマー単位に対して１〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％であることがより好ましい。カルボン酸型モノマー単位の含有量が５モル％以上であると電気抵抗が低くなり、５０モル％以下であると透過するイオン選択性が良好となる。
含フッ素重合体の重合においては、カルボン酸型モノマーは、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
含フッ素オレフィンとしては、分子中に１個以上のフッ素原子を有する炭素原子数が２〜３のフルオロオレフィンが好ましい。フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」という。）、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレンが好ましく、ＴＦＥがより好ましい。
含フッ素重合体の重合においては、これらの含フッ素オレフィンは１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
本発明における含フッ素重合体は、カルボン酸型モノマーや含フッ素オレフィンの他に、さらに適宜その他のモノマーを共重合させて得たものでもよい。その他のモノマーとしては、１個以上のフッ素原子を有していれば特に限定されないが、式：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆや式：ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ（これらの式中、Ｒｆは炭素原子数１〜１０のパーフルオロアルキル基を示す。）で表されるビニルモノマー、あるいは式：ＣＦ２＝ＣＦＯ(ＣＦ２)ｖＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｖは１〜３の整数である。）で表されるジビニルモノマーが好ましい。
【００１９】
これらのビニルモノマーやジビニルモノマーを共重合させることにより、膜の可撓性や機械的強度を向上させることができる。
含フッ素重合体におけるその他のモノマー単位の含有量は、イオン交換性能の維持の観点から３０モル％以下とすることが好ましい。含フッ素重合体の重合においては、これらの他のモノマーは１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［重合溶媒の種類］
本発明における重合溶媒としては、沸点が１０〜２５０℃の化合物が好ましく、溶媒のリサイクル性や凝集分離後のポリマーの乾燥の容易さ、常温での取り扱いやすさなどの観点から、１０〜２００℃である化合物がより好ましい。重合溶媒としては、公知のクロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン（以下、「ＨＣＦＣ」という。）、ハイドロフルオロカーボン（以下、「ＨＦＣ」という。）、パーフルオロカーボン（以下、「ＰＦＣ」という。）、ハイドロフルオロエーテル（以下、「ＨＦＥ」という。）などのフッ素系溶媒を用いることができる。
【００２０】
重合溶媒は、重合時にモノマーや得られたポリマーが溶媒に溶解もしくは充分に膨潤することや、重合後の溶媒の回収、精製、再利用が容易であることなどが要求され、使用できる溶媒はこれらの条件を満たす化合物が好ましい。一方、オゾン層破壊防止の観点から、塩素原子を含有するクロロフルオロカーボンやハイドロクロロフルオロカーボンは使用が制限されたり、控えられたりすることも多い。
【００２１】
これらの観点から、本発明における重合溶媒としては、ＨＦＥ、ＨＦＣ、ＰＦＣからなる群から選ばれる１種以上のフッ素系溶媒を用いることが好ましい。これらの中でも、ＨＣＦＣはオゾン破壊係数があり、またＰＦＣは一般に地球温暖化係数が大きいとされることから、ＨＦＣおよび／またはＨＦＥを用いることがより好ましい。
ＨＦＣ、ＨＦＥ、ＰＦＣおよびの構造は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。炭素数は、ＨＦＣ、ＰＦＣでは４〜１２個の範囲であることが好ましく、ＨＦＥでは４〜８の範囲であることが好ましい。
【００２２】
ＨＦＣとしては、炭素数４〜１０であり、かつ水素原子数／フッ素原子数の割合（モル基準）が０．０５〜２０である化合物であることが好ましい。また、一般式：Ｃｎ＋ｍＦ２ｎ＋１Ｈ２ｍ＋１（ただし、ｎは２〜８の整数であり、ｍは０〜３の整数である。）で表わされる化合物であることが好ましい。
具体的には下式で表される化合物が好ましい。
Ｃ６Ｆ１３Ｈ
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３
ＣＦ２ＨＣ２Ｆ４ＣＦ２Ｈ
ＣＦ２ＨＣ４Ｆ８ＣＦ２Ｈ
ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３
（ＣＦ３）２ＣＦＣＦＨＣＦＨＣＦ３
これらの中でも、Ｃ６Ｆ１３ＨおよびＣ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３で表わされる化合物が好ましい。
【００２３】
ＨＦＥとしては、下式で表される化合物が好ましい。
Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３
Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５
Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３
Ｃ３ＨＦ６ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣ３ＨＦ６
ＰＦＣとしては、パーフルオロジメチルシクロブタン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、および下式で表される化合物が好ましく、ヘテロ原子を含有するものも好ましく用いることができる。
Ｃ６Ｆ１４
Ｃ８Ｆ１８
（Ｃ４Ｆ９）３Ｎ
重合溶媒と後述の凝集溶媒とは、化合物の分類としては、ともにハイドロフルオロカーボンまたはハイドロフルオロエーテルが好ましい。しかし、前者は重合によって得られる含フッ素重合体を溶解もしくは充分に膨潤することが必要であるのに対して、凝集溶媒は、該凝集溶媒への該含フッ素重合体の膨潤度が低いことが好ましく、両者に要求される性質は大きく異なる。同じ分類の化合物であっても、この点で、重合溶媒と凝集溶媒とは明確に区別される。重合溶媒としては、含フッ素重合体への膨潤度が１．０００以上であることが好ましく、１．２００以上であることがより好ましい。凝集溶媒に要求される膨潤度については、後述する凝集溶媒で説明する。
【００２４】
［重合反応］
本発明における含フッ素重合体の重合においては、重合溶媒の使用量がカルボン酸型モノマーの質量に対して０．０１〜２０倍、好ましくは０．０５〜１０倍の質量となるように制御することが好ましい。重合溶媒の使用量がこの範囲であれば、円滑かつ効率的に重合反応を行うことができ、重合体の分離、回収などの作業操作面でも有利である。
【００２５】
カルボン酸型モノマーと含フッ素オレフィンとを共重合する場合の使用割合は、得られる含フッ素重合体が所望の共重合割合となるように選定する。カルボン酸型モノマーの共重合割合が、１５〜９５質量％となるように、両モノマーの使用割合を選定することが好ましい。また後述する、カルボン酸型モノマーと含フッ素オレフィン以外の、その他のモノマーを共重合する場合においても、カルボン酸型モノマーの共重合割合が、１５〜９５質量％となるように、各モノマーの使用割合を選定することが好ましい。
【００２６】
本発明における重合反応では、各モノマーを一括で仕込んでもよいが、逐次的にあるいは連続的に添加して反応させることもできる。生成する共重合体の組成を均一化させるという観点からは、重合系中の各モノマーの濃度を一定にして重合を行うことが好ましい。この場合、重合系中に各モノマーを逐次的または連続的に添加して、各モノマーの濃度が一定の条件下で連続的に重合させるようにすることが好ましい。
【００２７】
また、本発明における重合反応では、重合反応の圧力を０．０５ＭＰａＧ（ゲージ圧）以上とし、重合中一定の圧力に保つことが好ましい。この範囲の重合反応の圧力であれば、重合速度が実用上満足し得る速さになり、分子量が充分に高い重合体を得ることができる。
重合圧力は、重合が進行してモノマーが消費されていくにつれて低下するので、重合系中へのモノマー、特に重合条件下でガス状のモノマーの添加速度を制御することにより、容易に調整することができる。
【００２８】
本発明における重合反応では、他の条件や操作は特に限定されることなく、広い範囲の反応条件を採用することができる。例えば、重合反応の温度は、モノマーの種類や共重合反応の場合にはモノマーの反応モル比等により最適値が選定され得るが、余りに高温度や低温度での反応は工業的実施には不利となるので、２０〜９０℃より好ましくは３０〜８０℃の反応温度を選定することが好ましい。
【００２９】
本発明における重合反応では、例えば電離性放射線の照射によって重合を開始することも可能であるが、前記の好適な反応温度（２０〜９０℃）において高い活性を示すアゾ化合物やパーオキシ化合物等の重合開始剤を使用する方が、工業的実施には有利である。
【００３０】
重合開始剤としては、ジコハク酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ビス（ペンタフルオロプロピオニル）パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸類、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類が好ましい。
【００３１】
重合開始剤の添加量は、全モノマー合計の１００質量部に対して０．０００１〜３質量部とすることが好ましく、０．０００１〜２質量部とすることがより好ましい。重合開始剤の添加量を下げることによって、生成する重合体の分子量を高めることができる。重合開始剤の他に、通常の溶液重合において用いられる分子量調節剤等を添加することもできる。
【００３２】
本発明で得られる含フッ素重合体の分子量は、イオン交換膜としての機械的性能および製膜性と関連するので極めて重要である。含フッ素重合体の分子量は、「ＴＱ」値で１５０℃以上とすることが好ましい。「ＴＱ」値は１７０〜３４０℃がより好ましく、１７０〜３００℃とすることが最も好ましい。なお、「ＴＱ」値とは、重合体の分子量に関係する値であって、容量流速１００ｍｍ３／秒を示す温度で示したものである。上記容量流速は、例えば、重合体を３ＭＰａの加圧下に一定温度のオリフィス（径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）から溶融流出させ、流出する重合体量をｍｍ３／秒の単位で示したものである。「ＴＱ」値は重合体の分子量の指標となり、「ＴＱ」値が高いほど高分子量であることを示す。
【００３３】
上記重合反応によって、カルボン酸型官能基を有する含フッ素共重合体を含有する含フッ素重合体溶液を得ることができる。本発明における該含フッ素重合体溶液とは、含フッ素重合体が完全に溶媒に溶解した溶液のみならず、含フッ素重合体が溶媒に膨潤した状態にあるものや、沈降せず、溶媒と分離していない状態であるものも含む。例えばスラリー状のものも、含フッ素重合体溶液に含む。
【００３４】
［後処理］
重合反応の終了後、得られた含フッ素重合体は、含フッ素重合体溶液を凝集溶媒とともに混合することにより凝集させて分離することができる。凝集溶媒については後述する。重合反応後の含フッ素重合体溶液と凝集溶液との混合は、含フッ素重合体溶液に撹拌下に凝集溶媒を加えてもよいし、凝集溶媒に撹拌下に含フッ素重合体溶液を添加してもよい。凝集溶媒あるいは含フッ素重合体溶液の添加・混合とともに、含フッ素重合体が粒子状となって凝集し析出する。この凝集粒子はろ過などの操作によって単離され、乾燥後回収される。
【００３５】
また、重合反応により得られたカルボン酸基を有する含フッ素重合体は、水によって容易に加水分解され、場合によっては溶融加工を施すうえで不具合が生じるおそれがあるため、アルコール処理により再エステル化を施してもよい。このとき、硫酸等の酸性触媒を用いることもできる。またアルコール処理に代えて、オルト蟻酸トリメチルやオルト酢酸トリメチルで処理することで再エステル化することもできる。
【００３６】
［凝集溶媒］
本発明における凝集溶媒は、ＨＦＣおよび／またはＨＦＥである。凝集溶媒は、該凝集溶媒への含フッ素重合体の膨潤度が低い化合物が好ましい。膨潤度が高い凝集溶媒を用いた場合にはより多くの凝集溶媒が必要となるが、膨潤度が低い凝集溶媒を用いた場合にはより少ない凝集溶媒で凝集が可能となる。
【００３７】
含フッ素重合体の凝集溶媒への膨潤度は、０．７５０以下であることが好ましく、０．５００以下であることがより好ましい。の溶媒が凝集に適している。膨潤度がこの範囲であれば、含フッ素重合体溶液に凝集溶媒を加えた際に
ポリマーが充分に析出し、濾別等により含フッ素重合体の分離が容易となる。
【００３８】
本発明における凝集溶媒の沸点は、溶媒のリサイクル性や凝集分離後のポリマーの乾燥の容易さ、常温での取り扱いやすさなどの観点から、１０〜２５０℃であること好ましく、１０〜２００℃であることがより好ましい。ただし、重合溶媒と沸点が近すぎると、重合溶媒および凝集溶媒を回収、分離して再利用する際に、蒸留による分離が困難となる。したがって凝集溶媒の沸点は、重合溶媒の沸点と少なくとも５℃離れていることが好ましい。
【００３９】
本発明における凝集溶媒は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜７であることがより好ましく、３〜５が最も好ましい。炭素数がこの範囲であれば、重合溶媒との沸点差が充分に確保でき、重合溶媒と凝集溶媒の分離が容易となる。
【００４０】
本発明における凝集溶媒としては、具体的には、沸点、溶媒への含フッ素重合体の膨潤度、入手が容易な点などから、ＨＦＣとしては、式：ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、式：ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈで表される化合物が、ＨＦＥとしては、式：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、式：Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、式：Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５で表される化合物が好ましい。これらの中でも、式：ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３で表される化合物および式：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈで表される化合物がより好ましい。
【００４１】
凝集に用いる含フッ素重合体溶液中の含フッ素重合体の濃度は、通常０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０重量％がより好ましい。含フッ素重合体溶液中の含フッ素重合体の濃度が、適切な濃度にない場合には、必要に応じて重合に用いた溶媒などで希釈してもよい。
【００４２】
凝集の際の含フッ素重合体溶液と凝集溶媒の混合比率は、凝集溶媒への含フッ素共重合体の膨潤度によって変わってくる。一般的には、該混合比率は含フッ素重合体溶液／凝集溶媒＝０／９５〜７０／３０質量比が好ましく、１０／９０〜６０／４０質量比がより好ましい。両者の質量比がこの範囲であれば、凝集が効率よく進み、また用いる槽の容積を効率よく活用できる。
【００４３】
［イオン交換膜］
本発明により得られるカルボン酸型官能基を含有する含フッ素重合体をイオン交換膜として使用する場合は、そのイオン交換容量は、０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂という広い範囲から選択されるが、以下に述べるような条件を採用することにより、イオン交換容量を大きくしても、生成する共重合体の分子量を高くでき、したがって、共重合体の機械的性質や耐久性は低下することがない。
【００４４】
イオン交換容量は、共重合体の種類に応じて異なるが、イオン交換膜としての機械的性質および電気化学的性能上、好ましくは０．６ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上、特には０．７ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上の場合が、好ましい。
【００４５】
なお、イオン交換容量は、以下の方法により測定できる。含フッ素重合体０．７ｇをポリカーボネート製の容器に入れ、これに０．１ＮのＮａＯＨ水溶液５ｍＬを加える。これを６０℃にて１８時間静置することにより、含フッ素重合体のカルボン酸型官能基を完全にＮａ型に転換する。次いで、この溶液を０．１Ｎの塩酸で逆滴定し、溶液中のＮａＯＨの量をもとめ、含フッ素重合体のイオン交換容量を算出する。
【００４６】
本発明において得られた含フッ素共重合体を製膜することにより、イオン交換膜が得られる。イオン交換膜の製造方法は、含フッ素重合体を製膜する工程、および含フッ素重合体のカルボン酸型官能基を加水分解によりカルボン酸に転換する工程を有する。製膜の工程と、カルボン酸基への転換の工程は、どちらを先に行ってもよいが、通常は製膜後に加水分解を行う方が好ましい。
【００４７】
本発明において得られた含フッ素重合体から製造されたイオン交換膜は、異なるイオン交換容量を有する膜あるいはスルホン酸基等の異なる官能基を有する膜と２層以上に積層することも可能である。また、クロス、繊維、不織布等による補強を加えることもできる。
【００４８】
本発明において得られた含フッ素重合体から製造されたイオン交換膜は、拡散透析、オゾン発生電解、電解還元、燃料電池の隔膜、高分子触媒などとして使用できるが、特に塩化ナトリウム等の水酸化アルカリの電解に好適に使用できる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
［膨潤度の測定方法］
含フッ素重合体を、温度２５０度にて平板プレスし、フィルム状とした。このフィルムの約０．３ｇの重量を小数点以下第３位まで正確に測定（この重量をＷ１［ｇ］とする。）した。これを１８時間、６０℃の状態で５０ｍｌの凝集溶媒へ浸漬した。このフィルム状含フッ素重合体を凝集溶媒から取り出した後、すばやく表面の凝集溶媒を拭き取り重量を小数点以下第３位まで正確に測定（この重量をＷ２[g]とする）した。これらの測定値をもとに(Ｗ２−Ｗ１)/Ｗ１の式で重量の増加率（△Ｗ）を小数点以下第３位まで算出し、この値を膨潤度とした。
【００５１】
以下に本発明の実施例（例１、２）および比較例（例３）を示す。
［例１］（365ｍｆｃで後処理可能）
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｈ ４８８ｇ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３ ２４４ｇを真空脱気した容積１リットルのステンレス製オートクレーブに吸引投入後、内温７０℃とし、ＣＦ２＝ＣＦ２ を０．８０ＭＰａまで仕込み、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．７１ｇをＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｈ １６７ｇに溶解した溶液を１８．９ｍＬ投入し、重合を開始させた。反応中は系内にＣＦ２＝ＣＦ２を導入し、圧力を一定に保持した。またＣＦ２＝ＣＦ２が９ｇ反応する毎に３．９ｇのＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３を間欠的にオートクレーブに添加した。反応開始から３３６分後、未反応のＣＦ２＝ＣＦ２をパージして重合を終了させた。得られたＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３の共重合体の１５．４重量％スラリー４７１ｇを、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３ ８００ｇの攪拌下に加えた。析出した粒子状固形物を濾過したところ、濾別が可能であった。得られた濾物をＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３で洗浄した後、乾燥して、白色の共重合体を得た。この共重合体のイオン交換容量は、１．０７２ミリ当量／グラム乾燥樹脂で、ＴＱは２８９．７℃であった。また、重合溶媒に対する膨潤度は１．２２１であり、凝集溶媒に対する膨潤度は０．３４８であった。
【００５２】
［例２］
例１と同様の方法で得たスラリーの１０３gを、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２ ９３３ｇの攪拌下に加えた。析出した粒子状固形物を濾過したところ、濾別が可能であった。得られた濾物をＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２で洗浄した後、乾燥して、白色の共重合体を得た。この共重合体のイオン交換容量は、１．０９３ミリ当量／グラム乾燥樹脂で、ＴＱは３０７．６℃であった。また、重合溶媒に対する膨潤度は１．２２１であり、凝集溶媒に対する膨潤度は０．４５３であった。
【００５３】
［例３］
例１と同様の方法で得たスラリーの６ｇを、９ｇのＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦに加えて攪拌、液状のスラリーを得た。これの濾過を試みたが、共重合体とそれ以外の液体を濾別することができなかった。この溶媒の膨潤度を例３の方法で測定すると、１．３６７となった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
オゾン層を破壊する恐れがなく地球温暖化への影響が小さい凝集溶媒を使用して、溶液重合によって得られたカルボン酸型官能基を有する含フッ素共重合体を含有する溶液から、含フッ素重合体を円滑に効率よく凝集分離することができる。また、該凝集溶媒は重合溶媒と分離が容易であるために、重合溶媒の再利用が容易である。さらに該凝集溶媒は、不燃または燃えにくいので、製造時の取り扱いも容易である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液重合によって得られたカルボン酸型官能基を有する含フッ素重合体を含有する含フッ素重合体溶液に、ハイドロフルオロカーボンおよびハイドロフルオロエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の凝集溶媒を添加し、該含フッ素重合体を分離することを特徴とする含フッ素重合体の凝集分離方法。
【請求項２】
凝集溶媒への含フッ素重合体の膨潤度が、０．７５０以下であることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素重合体の凝集分離方法。
【請求項３】
凝集溶媒の炭素数が３〜１０である請求項１または２に記載の含フッ素重合体の凝集分離方法。
【請求項４】
溶液重合によって得られたカルボン酸型官能基を有する含フッ素重合体を含有する含フッ素重合体溶液に、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンおよび２，２，２−トリフルオロエトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンからなる群から選択される少なくとも１種の凝集溶媒を添加し、該含フッ素重合体を分離することを特徴とする含フッ素重合体の凝集分離方法。
【請求項５】
含フッ素重合体が、テトラフルオロエチレンと、式ＣＦ２＝ＣＦ−（Ｏ）ｐ−（ＣＦ２）ｑ−（ＣＦ２−ＣＦＸ）ｒ−（Ｏ）ｓ−（ＣＦ２）ｔ−（ＣＦ２−ＣＦＸ’）ｕ−Ａ（式中、ｐは０または１、ｑは０〜１２、ｒは０〜３、ｓは０または１、ｔは０〜１２、ｕは０〜３であり、ＸおよびＸ’は−Ｆまたは−ＣＦ３であり、Ａはカルボン酸型官能基である。）で表されるモノマーとの共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の凝集分離方法。
【請求項６】
含フッ素重合体の溶液重合に用いられる溶媒が、炭素数４〜１０であり、かつ水素原子数／フッ素原子数の割合（モル基準）が０．０５〜２０であるハイドロフルオロカーボンである請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ素重合体の凝集分離方法。
【請求項７】
含フッ素重合体の溶液重合に用いられる溶媒が、Ｃｎ＋ｍＦ２ｎ＋１Ｈ２ｍ＋１（ただし、ｎは２〜８の整数であり、ｍは０〜３の整数である。）で表わされるハイドロフルオロカーボンである請求項１〜６のいずれかに記載の含フッ素重合体の凝集分離方法。
【請求項１】
溶液重合によって得られたカルボン酸型官能基を有する含フッ素重合体を含有する含フッ素重合体溶液に、ハイドロフルオロカーボンおよびハイドロフルオロエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の凝集溶媒を添加し、該含フッ素重合体を分離することを特徴とする含フッ素重合体の凝集分離方法。
【請求項２】
凝集溶媒への含フッ素重合体の膨潤度が、０．７５０以下であることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素重合体の凝集分離方法。
【請求項３】
凝集溶媒の炭素数が３〜１０である請求項１または２に記載の含フッ素重合体の凝集分離方法。
【請求項４】
溶液重合によって得られたカルボン酸型官能基を有する含フッ素重合体を含有する含フッ素重合体溶液に、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンおよび２，２，２−トリフルオロエトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンからなる群から選択される少なくとも１種の凝集溶媒を添加し、該含フッ素重合体を分離することを特徴とする含フッ素重合体の凝集分離方法。
【請求項５】
含フッ素重合体が、テトラフルオロエチレンと、式ＣＦ２＝ＣＦ−（Ｏ）ｐ−（ＣＦ２）ｑ−（ＣＦ２−ＣＦＸ）ｒ−（Ｏ）ｓ−（ＣＦ２）ｔ−（ＣＦ２−ＣＦＸ’）ｕ−Ａ（式中、ｐは０または１、ｑは０〜１２、ｒは０〜３、ｓは０または１、ｔは０〜１２、ｕは０〜３であり、ＸおよびＸ’は−Ｆまたは−ＣＦ３であり、Ａはカルボン酸型官能基である。）で表されるモノマーとの共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の凝集分離方法。
【請求項６】
含フッ素重合体の溶液重合に用いられる溶媒が、炭素数４〜１０であり、かつ水素原子数／フッ素原子数の割合（モル基準）が０．０５〜２０であるハイドロフルオロカーボンである請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ素重合体の凝集分離方法。
【請求項７】
含フッ素重合体の溶液重合に用いられる溶媒が、Ｃｎ＋ｍＦ２ｎ＋１Ｈ２ｍ＋１（ただし、ｎは２〜８の整数であり、ｍは０〜３の整数である。）で表わされるハイドロフルオロカーボンである請求項１〜６のいずれかに記載の含フッ素重合体の凝集分離方法。
【公開番号】特開２０１１−５２１８６（Ｐ２０１１−５２１８６Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０４９０６（Ｐ２００９−２０４９０６）
【出願日】平成２１年９月４日（２００９．９．４）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月４日（２００９．９．４）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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