含フッ素重合体の製造方法
【課題】 従来のバッチ反応釜では耐圧釜を用い、重合には数時間〜数十時間必要であった含フッ素重合体を、マイクロリアクターを利用して短い滞留時間で高い生産効率で製造する含フッ素重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】 内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器の該微小管状流路内に、含フッ素ビニル単量体、含フッ素ビニル単量体と共重合可能である単量体、ラジカル重合開始剤とを含有する流体を、含フッ素ビニル単量体が液である状態を保ちながら、液密状態で、且つ、連続的に流通させることができるように、含フッ素ビニル単量体の飽和蒸気圧曲線で予想される圧力以上に該流路の温度と圧力をコントロールしながら、該流路の温度と圧力をコントロールしながら重合反応を行うことを特徴とする含フッ素重合体の製造方法。
【解決手段】 内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器の該微小管状流路内に、含フッ素ビニル単量体、含フッ素ビニル単量体と共重合可能である単量体、ラジカル重合開始剤とを含有する流体を、含フッ素ビニル単量体が液である状態を保ちながら、液密状態で、且つ、連続的に流通させることができるように、含フッ素ビニル単量体の飽和蒸気圧曲線で予想される圧力以上に該流路の温度と圧力をコントロールしながら、該流路の温度と圧力をコントロールしながら重合反応を行うことを特徴とする含フッ素重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は含フッ素重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明はマイクロリアクターを用いた含フッ素重合体を短時間で効率よく円滑に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油エネルギーの高騰から化学製品の製造方法の抜本的な見直しが迫られてきている。その中で、マイクロリアクターに対する関心が高まってきている。マイクロリアクターは狭い空間で反応を行う装置であり大掛かりな装置の導入も不必要で、投資コスト、製造コストの削減も期待される。また、マイクロリアクターは狭い空間で反応を行うため単位体積あたりの比表面積が大きく、このため反応温度の制御が容易であるという特長を有する。ラジカル重合についても本特長を活かしたマイクロリアクターの利用検討がいくつかなされており、分子量分布の狭いラジカル重合体の製造方法として開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。しかしながら、これらラジカル重合について記した先行文献においてはフッ素モノマーであるクロロトリフルオロエチレンのような液化ガスの取り扱いに関しては何ら記載が無かった。溶剤系フッ素樹脂調製に用いられるフッ素モノマーであるクロロトリフルオロエチレンは液化ガスであるためバッチ反応釜で調製を行う場合は耐圧釜を用いる必要があった。また、重合には数時間〜数十時間必要であった。（例えば、特許文献３、特許文献４参照。）このため、調製される重合品はクロロトリフルオロエチレンの分解により、酸価が高くなったり、黄色に変化したりする問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２００５／０１００５５号公報
【特許文献２】特開２００６−１９９７６７号公報
【特許文献３】特開平４−２２２８４８号公報
【特許文献４】特開平９−１７６２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、従来のバッチ反応釜では耐圧釜を用い、重合には数時間〜数十時間必要であった含フッ素重合体を、マイクロリアクターを利用して短い滞留時間で高い生産効率で製造する含フッ素重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器の該微小管状流路内に、含フッ素ビニル単量体、含フッ素ビニル単量体と共重合可能である単量体、ラジカル重合開始剤とを含有する流体を、含フッ素ビニル単量体が液である状態を保ちながら、液密状態で、且つ、連続的に流通させることができるように、該流路の温度と圧力をコントロールしながら重合反応を行うことにより特に生産効率が高くかつ優れた特性を有する含フッ素重合体を製造することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器の該微小管状流路内に、含フッ素ビニル単量体、含フッ素ビニル単量体と共重合可能である単量体、ラジカル重合開始剤とを含有する流体を、含フッ素ビニル単量体が液である状態を保ちながら、液密状態で、且つ、連続的に流通させることができるように、含フッ素ビニル単量体の飽和蒸気圧曲線で予想される圧力以上に該流路の温度と圧力をコントロールしながら、該流路の温度と圧力をコントロールしながら重合反応を行うことを特徴とする含フッ素重合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
従来のバッチ反応釜では耐圧釜を用い、重合には数時間〜数十時間必要であったのを、本発明によれば、生産効率が高くかつ優れた特性を有する含フッ素重合体を製造することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の製造方法に用いる化学反応デバイスの継手部を含めた概略図全体構成を示す斜視図である。
【図２】本発明の製造方法に用いる化学反応デバイスの継手部を含めた概略図全体構成を示す水平断面図である。
【図３】図２における２種類のプレート構造を示す分解斜視図である。
【図４】実施例及び比較例で用いた製造装置を模式的に示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
次いで、本発明を実施するにあたり、必要な事項を具体的に述べる。
【００１０】
本発明は、内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器の該微小管状流路内に、含フッ素ビニル単量体、含フッ素ビニル単量体と共重合可能である単量体、ラジカル重合開始剤とを含有する流体を、含フッ素ビニル単量体が液である状態を保ちながら、液密状態で、且つ、連続的に流通させることができるように、該流路の温度と圧力をコントロールしながら重合反応を行うことを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法である。
【００１１】
本発明において含フッ素重合体は、内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器の該微小管状流路内に、フルオロオレフィン、フルオロオレフィンと共重合可能である単量体、ラジカル重合開始剤とを含有する流体を、フルオロオレフィンが液である状態を保ちながら、液密状態で、且つ、連続的に流通させることができるように、該流路の温度と圧力をコントロールしながら重合反応を行うことにより製造される。
本発明において使用される、上記含フッ素ビニル単量体としては、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンまたはトリフルオロメチル・トリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチル・トリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピル・トリフルオロビニルエーテル等のパーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテルなどであり、とりわけ、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）またはヘキサフルオロプロピレンの使用が好ましい。
【００１２】
これらの含フッ素ビニル単量体は単独でも２種以上の併用であってもよい。該含フッ素ビニル単量体の比率は、１５〜７０重量％となるように、好ましくは、３０〜６０重量％となるように管理されるべきである。含フッ素ビニル単量体の比率が１５重量％以下では、どうしても、充分なる耐候性が得られなくなるし、一方、この比率が７０重量％を超えると、共重合させて得られる含フッ素共重合体の溶剤溶解性が低下する場合がある。
【００１３】
該含フッ素ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、たとえば、メチルビニルエーテル、エチルエチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎーオクチルビニルエーテル、２ーエチルヘキシルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルまたはフェニルエチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルもしくは置換アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；または２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４ーヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２ーヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類などであるし、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、Ｃ９の分岐脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ１０の分岐脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ１１の分岐脂肪族カルボン酸ビニルもしくはステアリン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニル類；シクロヘキシルカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルもしくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル等の環状構造を有するカルボン酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレンもしくはブテン−１等のα−オレフィン類；塩化ビニルもしくは塩化ビニリデン等のフルオロオレフィンを除く各種ハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートもしくはシクロヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；またはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートもしくはシクロヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル類などが挙げられる。
【００１４】
さらに、紫外線吸収性を有する単量体としては、たとえば、４−アクリロキシ−ベンゾフェノン、４−メタクリロキシ−ベンゾフェノン、４’−エチル−４−メタクリロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アクリロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロキシエトキシ）−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−エチル−２−メタクリロキシエトキシ）−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４’−エチル−４−（２−メチル−２−アクリロキシエトキシ）−ベンゾフェノン、６’−ヒドロキシ−４−メタクリロキシ−ベンゾフェノン、６’−ヒドロキシ−４−（４−アクリロキシブトキシ）−ベンゾフェノン、６’−ヒドロキシ−４−（２−エチル−３−アクリロキシプロポキシ）−ベンゾフェノンまたは６’−ヒドロキシ−３−メチル−４−（３−ヒドロキシ−４−メタクリロキシブトキシ）−ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００１５】
一方、これらの紫外線吸収性を有する単量体と共重合可能なビニル単量体として、たとえば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートもしくはｎ−オクチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；またはクロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピルもしくはクロトン酸ｎ−ブチル等のクロトン酸エステル類などでり、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、Ｃ９の分岐脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ１０の分岐脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ１１の分岐脂肪族カルボン酸ビニルもしくはステアリン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニル類；シクロヘキシルカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル等の環状構造を有するカルボン酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレンもしくはブテン−１等のα−オレフィン類；塩化ビニルもしくは塩化ビニリデン等の、フルオロオレフィンを除く各種ハロゲン化オレフィン類；またはスチレン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物などが挙げられる。
【００１６】
上記されたような各種の共重合可能な単量体のほかにも、必要に応じて、シリル基を含有する単量体類、アミノ基を含有する単量体類、あるいは、酸基を含有する単量体などのような各種の反応性極性基含有単量体類の使用が可能である。このような単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシエチルシリルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、メチルジエトキシシリルプロピルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランもしくはγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基を含有する単量体があるし、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のミノ基含有アミド系不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレートもしくはピペリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有単量体；または（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸等のカルボキシル基含有単量体などが挙げられる。
【００１７】
これらの共重合可能な単量体のうち、重合収率を高めるという点からは、（置換）アルキルビニルエーテル類、シクロアルキルビニルエーテル類またはヒドロキシアルキルビニルエーテル類の少なくとも１種を使用することが特に望ましい。
【００１８】
前記した各単量体成分は、ラジカル重合開始剤の存在下で重合される。その際に用いられる上記ラジカル重合開始剤としては、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテートもしくはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキサイド類；またはアゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’アゾビス（２−メチルプロピオネート）もしくはアゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物などが特に代表的なものである。
【００１９】
また、重合時に用いられる溶剤としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタンもしくはミネラルスピリット等の炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルもしくはエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル系；またはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンもしくはシクロヘキサノン等のケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドもしくはＮ−メチルピロリドン等のアミド系などをはじめ、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールもしくはエチレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール系溶剤などが、あるいは、これらの混合物などが特に代表的なものである。
【００２０】
かくして調製された含フッ素共重合体のうち水酸基を有するものは、種々の方法で、硬化剤を用いて被膜を形成させることができるのは、勿論である。このような硬化剤としては、種々のものが、いずれも使用可能であり、具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−（ないしは２，６−）ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）もしくは１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のジイソシアネート類；４−イソシアナートメチルオクタメチレンジイソシアネート等のトリイソシアネート類；または上掲のジイソシアネート類とエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンもしくは水酸基含有ポリエステル等のポリヒドロキシ化合物とを反応させて得られるポリイソシアネート樹脂類（イソシアネ−トプレポリマ−類）などをはじめ、さらには、上掲のジイソシアネート類と水を反応して得られる、ビュレット結合を有するポリイソシアネート樹脂類；または上掲のジイソシアネート類を環化重合させて得られるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート樹脂類；あるいは、メチルエーテル化メチロルメラミン、ｎ−ブチルエーテル化メチロールメラミン、ｎ−ブチルエーテル化ベンゾグアナミン等のアミノ樹脂類などが特に代表的なものであり、そして更に、前記各種のポリイソシアネート類またはポリイソシアネート樹脂類を、アルコール、フェノール、メチルエチルケトオキシムもしくはε−カプロラクタム等の活性水素を有する化合物でブロックして得られるブロックイソシアネート類；またはテトラブトキシエタン、トリブトキシアルミニウムもしくはテトラブトキシジルコニウム等の多価金属アルコキシド類；上掲の多価金属アルコキシドをアセチルアセトンもしくはアセト酢酸エチル等のキレート化剤と反応して得られる多価金属キレート化合物；あるいは、無水トリメリット酸もしくは無水ピロメリット酸等のポリカルボン酸無水物などが特に代表的なものである。そして、このような硬化剤を配合する場合における、その配合量としては、含フッ素共重合体溶液の固形分１００重量部に対して、硬化剤成分の１〜１００重量部となる範囲内が適切である。硬化剤の量が少ないと、どうしても、充分に硬化した塗膜が得られなくなるし、逆に、硬化剤の量が多すぎると、どうしても、得られる塗膜が脆くなるようになるので、いずれの場合も好ましくない。
【００２１】
かくして得られる含フッ素樹脂組成物は、そのまま、クリヤー塗膜として使用することが最も有効であるが、必要に応じて、着色剤を加えて使用することもできるし、さらに必要に応じて、各種の樹脂類や溶剤類をはじめ、流動調整剤、色分かれ防止剤、酸価防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤またはシランカップリング剤などの、種々の各種添化剤を加えることができるのは、無論である。
【００２２】
このような着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔料または金属顔料などが挙げられる。また、樹脂類としては、アクリル樹脂、含フッ素ビニル樹脂、ニトロセルロースもしくはセルロースアセテートブチレート等の繊維素系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、オイルフリーアルキド樹脂、アルキド樹脂またはエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、自動車上塗り用として、２コートメタリック塗膜形成のためのクリヤー塗料として使用できるし、さらに、自動車補修用、一般建材用、建築外装用、スレート用、瓦用、金属用またはプラスチック用の被覆剤としても使用できる。塗装方法としては、エアースプレー、エアレススプレー、静電スプレー、シャワーコート、ディップ塗装、ハケ刷またはロール塗装などの、従来から一般に行われている方法がそのまま採用できる。また、硬化条件も、前掲の硬化剤などを選択することにより、常温乾燥、１３０〜１５０℃で２０〜３０分間の低温焼付け、或いは、２００〜２３０℃で３０〜２００秒間の高温短時間焼付けまでの、各種の条件が採用できる。
【００２４】
本発明におけるフッ素樹脂は内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器の該微小管状流路内に、含フッ素ビニル単量体、含フッ素ビニル単量体と共重合可能である単量体、ラジカル重合開始剤とを含有する流体を、含フッ素ビニル単量体が液である状態を保ちながら、液密状態で、且つ、連続的に流通させることができるように、該流路の温度と圧力をコントロールしながら重合反応を行うことにより製造することができる。
本発明の製造方法で用いる流路としては単なる管やパイプ形状のものを反応流路として用いても構わない。また、少なくとも２つの部材を組み合わせて、部材間に形成された空間を反応流路とすることもできる。
含フッ素ビニル単量体が該流路内で液である状態を保ちながら、液密状態で、且つ、連続的に流通させることができるように、該流路の温度と圧力をコントロールしながら重合反応を行うことが好ましく、このことから、含フッ素ビニル単量体の飽和蒸気圧曲線で予想される圧力以上に該流路の温度と圧力をコントロールしながら重合反応を行うことが好ましい。
【００２５】
特に、含フッ素ビニル単量体がクロロトリフルオロエチレンであり場合には、その飽和蒸気圧曲線
ＬＯＧ（Ｐ／７５００．６２）＝６．５８０５−（７４７．４９／（２２４．５９＋Ｔ））、Ｐは圧力（ＭＰａ）、Ｔは温度（℃）
で予想される圧力以上に該流路の温度と圧力をコントロールしながら重合反応を行うことが好ましい。
【００２６】
このとき、重合温度条件としては使用するラジカル開始剤の種類にもよるが、４０℃〜１２０℃が好ましく、５０℃〜１００℃がより好ましい。４０℃より低いと重合反応が進みにくく、また、１２０℃より高いと得られるフッ素重合体が着色をおこしたり、ゲル化をおこしたりする場合がある。生産効率が高くかつ優れた特性を有する含フッ素重合体を得るためには４０℃〜１２０℃が好ましい。
【００２７】
本発明における、好ましい含フッ素樹脂の製造方法としては、液状態にある含フッ素ビニル単量体と、含フッ素ビニル単量体と共重合可能である単量体、ラジカル重合開始剤とを含有する流体を、マイクロミキサーで混合した後、含フッ素ビニル単量体、含フッ素ビニル単量体と共重合可能である単量体、ラジカル重合開始剤とを含有する混合流体を、内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器の該微小管状流路内に、液密状態で、且つ、連続的に流通させることができるように、該流路の温度と圧力をコントロールしながら重合反応を行うことが好ましい。
【００２８】
このためのマイクロミキサーとしては市販されているマイクロミキサーを用いることが可能であり、例えばインターディジタルチャンネル構造体を備えるマイクロリアクター、インスティチュート・フュール・マイクロテクニック・マインツ（ＩＭＭ）社製シングルミキサーおよびキャタピラーミキサー；ミクログラス社製ミクログラスリアクター；ＣＰＣシステムス社製サイトス；山武社製ＹＭ−１、ＹＭ−２型ミキサー；島津ＧＬＣ社製ミキシングティーおよびティー（Ｔ字コネクタ）；マイクロ化学技研社製ＩＭＴチップリアクター；東レエンジニアリング開発品マイクロ・ハイ・ミキサー等が挙げられ、いずれも本発明で使用することができる。
【００２９】
さらに、好ましい形態のマイクロミキサーシステムとして、ラジカル重合体が通る流路もつプロセスプレートと重合開始剤が通る流路をもつプロセスプレートを上下に積層し、流路出口で該２流体を合一させるマイクロミキサーと、合流後の流体が通る流路をもつマイクロミキサーを組み合わせることが好ましい。
【００３０】
上記の形成方法で説明した反応流路は、少なくとも２つの部材を組み合わせて、部材間に形成された空間を反応流路とするものであるが、それ以外にも単なる管やパイプ形状のものを反応流路として用いても構わない。流路を流す流速としては、含フッ素ビニル単量体、含フッ素ビニル単量体と共重合可能である単量体、ラジカル重合開始剤とを含有する流体を含フッ素ビニル単量体と共重合可能である単量体、ラジカル重合開始剤とを含有する流体の反応容器内でのレイノルズ数を２〜３００で連続的にコントロールすることにより、前記含フッ素ビニル単量体と共重合可能である単量体、ラジカル重合開始剤とを含有する流体の混合性が乱流効果によりさらに高められることにより、さらに効率良く製造することができる。
【００３１】
ここで、該流体の流路内の移動をレイノルズ数２より大きい値でコントロールすることにより含フッ素ビニル単量体と共重合可能である単量体、ラジカル重合開始剤とを含有する流体の混合性が著しく低下せず、その結果、短時間に反応が起こらずに生産効率が悪くなるといった不具合が防止でき、滞留時間が長くならないで反応が終了することから好ましい。また、レイノルズ数３００以上にコントロールすることは装置上困難である。
【００３２】
尚、本発明でいうレイノルズ数とは下記の式（１）に従って計算されるものである。
【００３３】
レイノルズ数＝（Ｄ×ｕ×ρ）／μ・・・式（１）
ここで、Ｄ（流路の内径）、ｕ（平均流速）、ρ（流体密度）、μ（流体粘度）である。
【００３４】
本発明の製造方法で用いる反応装置としては、流路が伝熱性反応容器に設置された反応装置が好ましく、前記流路としては、微小管状であるものが加熱の迅速な制御が可能なことから好ましい。微小管状流路としては、流体断面積が０．１〜４．０ｍｍ２となる空隙サイズを有する流路が、重合反応温度を制御する上で好ましい。なお、本発明において「断面」とは、流路中の流れ方向に対して垂直方向の断面を意味し、「断面積」はその断面を意味する。
【００３５】
流路の、断面形状は、正方形、長方形を含む矩形、台形や平行四辺形、三角形、五角形などを含む多角形状（これらの角が丸められた形状、アスペクト比の高い、すなわちスリット形状を含む）、星形状、半円、楕円状を含む円状などであってもよい。流路の断面形状は一定である必要はない。
【００３６】
前記反応流路の形成方法は特に限定されるものではないが、一般的には、表面に溝を有する部材（Ｘ）の、溝を有する面に他の部材（Ｙ）が積層、接合等により固着され、部材（Ｘ）と部材（Ｙ）との間に空間として形成される。
【００３７】
前記流路には、さらに熱交換機能が設けられても良い。その場合には、例えば、部材（Ｘ）表面に温調流体が流れるための溝を設け、該温調流体が流れる為の溝を設けた面に他の部材を接着ないし積層するなどの方法により固着すればよい。一般的には、表面に溝を有する部材（Ｘ）と温調流体が流れるための溝を設けた部材（Ｙ）とが、溝を設けた面と、他の部材の溝を設けた面と逆側の面とを固着することによって流路を形成し、これら部材（Ｘ）と部材（Ｙ）とを複数交互に固着すればよい。
【００３８】
この際、部材表面に形成された溝は、その周辺部より低い、いわゆる溝として形成されていても良いし、部材表面に立つ壁の間として形成されていても良い。部材の表面に溝を設ける方法は任意であり、例えば、射出成型、溶剤キャスト法、溶融レプリカ法、切削、エッチング、フォトリソグラフィー（エネルギー線リソグラフィーを含む）、レーザーアブレーションなどの方法を利用できる。
【００３９】
部材中の流路のレイアウトは、用途目的に応じて直線、分岐、櫛型、曲線、渦巻き、ジグザグ、その他任意の配置の形をしていてもよい。
【００４０】
流路は、その他、例えば、混合場、抽出場、分離場、流量測定部、検出部、貯液槽、膜分離機構、デバイス内外への接続口、絡路、クロマトグラフィーや電気泳動の展開路、バルブ構造の一部（弁の周囲部分）、加圧機構、減圧機構などと接続していてもよい。
【００４１】
部材の外形は、特に限定する必要はなく、用途目的に応じた形状を採りうる。部材の形状としては、例えば、プレート状、シート状（フィルム状、リボン状などを含む。）、塗膜状、棒状、チューブ状、その他複雑な形状の成型物などであってよい。厚みなどの外形的寸法は一定であることが好ましい。部材の素材は任意であり、例えば、重合体、ガラス、セラミック、金属、半導体などであって良い。
【００４２】
上記のように、本発明の製造方法で用いる反応装置としては、流路が伝熱性反応容器に設置された反応装置が好ましく、オイルバスや水浴等に浸漬されたチューブであっても良い。さらに、流路が形成された伝熱性反応容器からなる反応装置として、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を積層してなる構造を有する反応装置を用いることができる。
【００４３】
このような反応装置としては、例えば、化学反応用デバイスとして用いられる部材中に前記流路（以下、単に「微小流路」ということがある）が設けられた装置等が挙げられる。
【００４４】
以下、本発明で用いる好ましい形態の流路が設けられてなる化学反応用デバイス１の概略構成例を図１に記載する。
【００４５】
前記化学反応用デバイス１は、例えば前記図１において同一の長方形板状からなる第１プレート（前記図１中の２）と第２プレート（前記図１中の３）とが複数交互に積層されて構成されている。各１枚の第１プレートには流路（以下、反応流路という）が設けられている（以下、反応流路が設けられたプレートをプロセスプレートという）。また第２プレートには温調流体用の流路（以下、温調流路という）が設けられている（以下、温調流路が設けられたプレートを温調プレートという）。そして、図２に示すようにそれらの供給口および排出口が、化学反応用デバイス１の端面１ｂ、１ｃ、側面１ｄ、１ｅの各領域に分散して配置され、それら領域に、含フッ素ビニル単量体、含フッ素ビニル単量体と共重合可能である単量体、ラジカル重合開始剤とを含有する流体と、温調流体を流すためのコネクタ３０とジョイント部３１とからなる継手部３２がそれぞれ連結されている。
【００４６】
これらの継手部を介して、含フッ素ビニル単量体、含フッ素ビニル単量体と共重合可能である単量体、ラジカル重合開始剤とを含有する流体が端面１ｂから供給されて、端面１ｃに排出され、温調流体が側面１ｅから供給されて側面１ｄに排出されるようになっている。
【００４７】
化学反応用デバイス１の平面視形状は図示のような長方形とは限定されず、正方形状、または端面１ｂ、１ｃ間よりも側面１ｄ、１ｅ間が長い長方形状としてもよいが、以下では簡単のために図示形状に即して、端面１ｂから端面１ｃに向かう方向を、化学反応用デバイス１のプロセスプレートと温調プレートの長手方向と称し、側面１ｄから側面１ｅに向かう方向を化学反応用デバイス１のプロセスプレートと温調プレートの短手方向と称することにする。
【００４８】
プロセスプレートは、図３に示すように、一方の面２ａに断面凹溝形状の流路４をプロセスプレートの長手方向に貫通して延し、短手方向に所定間隔ｐ０で複数本配列したものである。流路４の長さをＬとする。断面形状は、幅ｗ０、深さｄ０とする。
【００４９】
流路４の断面形状は、含フッ素ビニル単量体、含フッ素ビニル単量体と共重合可能である単量体、ラジカル重合開始剤とを含有する流体の種類、流量や流路長さＬに応じて適宜設定することができるが、断面内の温度分布の均一性を確保するために、幅ｗ０、深さｄ０は、それぞれ０．１〜５００〔ｍｍ〕、０．１〜５〔ｍｍ〕の範囲に設定している。なお、幅、深さの記載は図面を参照した場合であって、この値は熱伝面に対して広い値となる様に適宜解釈しうる。特に限定されるものではないが、プレート当たり、例えば１〜１０００本、好ましくは１０〜１００本である。
【００５０】
前記、含フッ素ビニル単量体、含フッ素ビニル単量体と共重合可能である単量体、ラジカル重合開始剤とを含有する流体は各流路４内に流され、図１ないし図３に矢印で示すように、一方の端面２ｂ側から供給されて他方の端面２ｃ側へ排出される。
【００５１】
温調プレートは、図１に示すように、一方の面３ａに断面凹溝形状の温調流路６が所定の間隔だけ離れて設けられている。温調流路６の断面積は、反応流路に対して熱を伝えることができれば特に限定されるものではないが概ね１×１０−２〜２．５×１０２（ｍｍ２）の範囲である。更に好ましくは０．３２〜４．０（ｍｍ２）である。温調流路６の本数は、熱交換効率を考慮して適宜の本数を採用することができ、特に限定されるものではないが、プレート当たり、例えば１〜１０００本、好ましくは１０〜１００本である。
【００５２】
温調流路６は、図１及び図３に示す様に、温調プレートの長手方向に沿って複数本配列された主流路６ａと、主流路６ａの上流側及び下流側端部でそれぞれ流路４と略直交に配置されて各主流路６ａに連通する供給側流路６ｂおよび排出側流路６ｃとを備えていてもよい。図１及び図３では供給側流路６ｂと排出側流路６ｃは２回直角に屈曲して温調プレートの側面３ｄ、３ｅからそれぞれ外部に開口している。温調流路６の各流路の本数は、温調流路６の主流路６ａ部分のみが複数本配列され、供給側流路６ｂおよび排出側流路６ｃはそれぞれ１本で構成されている。
【００５３】
なお、温調流路６の各主流路６ａは、流路４に対して、温調プレートの短手方向において、流路４が分布する範囲を積層方向に重なる範囲に設けられる。
【００５４】
そして、好ましくは各主流路６ａが、隣り合う２本の流路４、４間に位置するように積層方向に配列し、さらに好ましくは、各主流路６ａが各流路４に積層方向に重なるように配列する。
【００５５】
各複数のプロセスプレート、温調プレートは、プロセスプレート、温調プレートを同一方向に交互に重ねて積層され、互いに固着、積層されている。
【００５６】
そのため、化学反応用デバイス１の形態において、各流路４、温調流路６は、凹溝の開口面が上に積層されるプレートの下面により覆われ、両端が開口する長方形断面のトンネル形状とされる。
【００５７】
このような各プロセスプレート、温調プレートは、適宜の金属材料を用いることができるが、例えばステンレス鋼板にエッチング加工を施すことにより流路４、温調流路６などを形成し、流路面を電解研磨仕上げするなどして製作することができる。
【００５８】
本発明における含フッ素重合体は例えば図４に記載される製造装置を用い製造することができる。図４において４０、５０、６０は流路が設けられてなる化学反応デバイスを示している。
【００５９】
化学反応デバイスは図１に示す構造であり、構造としては、プロセスプレートと温調プレートと交互に積層している。プロセスプレートには流路４が形成されおり、また、温調プレートには温調流路６が形成されている。
【００６０】
流路の本数やプレート枚数を変更することが可能であり化学反応デバイス４０はドライエッチング加工により反応流路４が２１本形成されたプロセスプレート２０枚と同じくエッチング加工により温調流路６が２１本形成された温調プレート２１枚が交互に積層された化学デバイスとして例示される。プロセスプレート２と温調プレート３の材質はＳＵＳ３０４であり、板厚は１ｍｍである。反応流路４と温調流路６の断面寸法はともに幅１．２ｍｍ×深さ０．５ｍｍである。
【００６１】
また、化学反応デバイス５０はドライエッチング加工により反応流路４が５本形成されたプロセスプレート２枚と同じくエッチング加工により温調流路６が５本形成された温調プレート３枚が交互に積層されている。プロセスプレート２と温調プレート３の材質はＳＵＳ３０４であり、板厚は１ｍｍである。反応流路４と温調流路６の断面寸法はともに幅１．２ｍｍ×深さ０．５ｍｍである。
【００６２】
また、化学反応デバイス６０はドライエッチング加工により反応流路４が５本形成されたプロセスプレート４枚と同じくエッチング加工により温調流路６が５本形成された温調プレート５枚が交互に積層されている。プロセスプレート２と温調プレート３の材質はＳＵＳ３０４であり、板厚は１ｍｍである。反応流路４と温調流路６の断面寸法はともに幅１．２ｍｍ×深さ０．５ｍｍである。
図４において、含フッ素ビニル単量体（６１）を液状態で圧入することが可能なタンク６２（第１のタンク）の流出口とプランジャーポンプ６５の流入口とが、液状態にある含フッ素ビニル単量体が通る配管を介して接続されており、また、含フッ素ビニル単量体と共重合可能である単量体、ラジカル重合開始剤とを含有する流体を入れるタンク６４（第１のタンク）の流出口とプランジャーポンプ６６の流入口とが、含フッ素ビニル単量体と共重合可能である単量体、ラジカル重合開始剤とを含有する流体（６３）が通る配管を介して接続されている。プランジャーポンプ６５の流出口及びプランジャーポンプ６６の流出口からは、それぞれプランジャーポンプ６５またはプランジャーポンプ６６を通してマイクロミキサー６７の流入口に接続されている。
【００６３】
このマイクロミキサー６７で含フッ素ビニル単量体（６１）と含フッ素ビニル単量体と共重合可能である単量体、ラジカル重合開始剤とを含有する流体（６３）とが混合され、含フッ素ビニル単量体、含フッ素ビニル単量体と共重合可能である単量体、ラジカル重合開始剤とを含有する流体が形成される。この流体はミキサー６７の流出口に接続された配管を通して、化学反応用デバイス４０、又は５０、又は６０の流入口１ｂへと移動する。 化学反応用デバイス４０、又は５０、又は６０には温調装置６８が接続されている。そして、化学反応用デバイス４０、又は５０、又は６０中の微小流路を移動していくことによりラジカル重合性単量体が重合反応する。化学反応用デバイス４０、又は５０、又は６０中の微小流路を移動し化学反応用デバイス４０、又は５０、又は６０の流出口１ｃと到達する。その後、流出口に接続された配管を通して冷却用熱交換器６９の流入口へと移動する。
【００６４】
冷却用熱交換器６９の流入口へと移動した重合反応物を含有する流体は冷却用熱交換器６９中を移動しながら冷却され、冷却用熱交換器６９の流出口へと到達する。流出口に接続された配管を通して冷却用熱交換器６９から流体βは排出され、排圧弁７１を通して受け容器７２へと排出される。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に述べる。例中、％、重量は特に断りがない限り重量基準である。
＜本実施例で使用した化学反応用デバイス＞
本実施例では図１に示す構造の化学反応デバイスを用いた。構造としては、プロセスプレート２と温調プレート３とを交互に積層した。プロセスプレートには流路４が形成されおり、また、温調プレートには温調流路６が形成されている。
【００６６】
化学反応デバイスはドライエッチング加工により反応流路４が２１本形成されたプロセスプレート６枚と同じくエッチング加工により温調流路６が２１本形成された温調プレート７枚が交互に積層されている。プロセスプレート２と温調プレート３の材質はＳＵＳ３０４であり、板厚は１ｍｍである。反応流路４と温調流路６の断面寸法はともに幅１．２ｍｍ×深さ０．５ｍｍである。
＜分子量の測定方法＞
分子量の測定は東ソー株式会社製のＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い行った。重合液をＴＨＦに溶解し、４ｍｇ／ｍｌの濃度に調整し測定を行った。
＜酸価の測定方法＞
酸価の測定は得られた重合液をＪＩＳ Ｋ ００７０に準じて測定した。
【００６７】
（実施例１）
ＣＴＦＥと、ＣＴＦＥと共重合可能である単量体原料、ラジカル重合開始剤、溶剤の混合液を分けて送液を行った。ＣＴＦＥは滴下層に圧入し、滴下層の出口に、逆止弁、質量流量計、圧力計、減圧弁、圧力計、ニードル弁を介し２．１７ｍｍのチューブへ接続を行った。川上の圧力計でＣＴＦＥ滴下層内の圧力を制御し、減圧弁を介し接続した川下の圧力計で圧をコントロールしながらニードル弁を調節し、ＣＴＦＥを液のまま送れるようにした。ＣＴＦＥと共重合可能である単量体原料、ラジカル重合開始剤、溶剤の混合液は出口に逆止弁、質量流量計を介し２．１７ｍｍのチューブへ接続したプランジャーポンプを用い送れるようにした。それぞれのチューブを同じく内径２．１７ｍｍのＴ−コネクターで接続した後、さらに図７に示す流路断面積が縮小された流路を介し、２．１７ｍｍ×３０ｍのチューブに接続した。２．１７ｍｍ×３０ｍチューブは恒温槽に浸しており、加温できるようにした。最後に、背圧弁を接続し、吐出された反応混合物を受け容器にて受け取ることができるようにした。
ＣＴＦＥの川上圧力を４．５ＭＰａ、川下圧力を３．５ＭＰａにコントロールしＣＴＦＥの１．６ｇ／ｍｉｎの流速で送液を行った。プランジャーポンプからはモノマーとして、エチルビニルエーテル／４−ヒドロキシブチルビニルエーテル／４−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、開始剤としてＰ−ＰＶ、溶剤としてエチルベンゼンの混合液を３．４ｇ／ｍｉｎの流速で送液を行なった。恒温層の温度は９８℃に設定した。蒸気圧曲線から計算される飽和蒸気圧は２．６５ＭＰａである。
送液開始から４０分後、出口から得られる流体の重量はほぼ５ｇ／ｍｉｎとなっており想定どおりの流速で液が送液されていることが確認された。流速から計算される滞留時間は約２３分である。
２．１７ｍｍ×３０ｍの入口圧力は送液開始から４０分後に３．０ＭＰａとなりその後ほぼその圧力で変動がなかった。また、出口圧力は２．５ＭＰａで殆ど変動がなかった。
出口から泡を含んだ粘調で透明な樹脂溶液が得られた。得られた溶液の固形分から反応率９４％、酸価０．７２、重量平均分子量２４，７００と滞留時間２３分で９０％以上の反応率の樹脂溶液が得られ、透明で酸価値が小さいものであった。
【００６８】
（実施例２）
ＣＴＦＥと、ＣＴＦＥと共重合可能である単量体原料、ラジカル重合開始剤、溶剤の混合液を分けて送液を行った。
ＣＴＦＥは滴下層に圧入し、滴下層の出口に、逆止弁、質量流量計、圧力計、減圧弁、圧力計、ニードル弁を介し２．１７ｍｍのチューブへ接続を行った。川上の圧力計でＣＴＦＥ滴下層内の圧力を制御し、減圧弁を介し接続した川下の圧力計で圧をコントロールしながらニードル弁を調節し、ＣＴＦＥを液のまま送れるようにした。
ＣＴＦＥの川上圧力を４．５ＭＰａ、川下圧力を３．５ＭＰａにコントロールしＣＴＦＥの３．２ｇ／ｍｉｎの流速で送液を行った。プランジャーポンプからはモノマーとして、エチルビニルエーテル／４−ヒドロキシブチルビニルエーテル／４−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、開始剤としてＰ−ＰＶ、溶剤としてエチルベンゼンの混合液を６．８ｇ／ｍｉｎの流速で送液を行なった。恒温層の温度は９８℃に設定した。蒸気圧曲線から計算される飽和蒸気圧は２．６５ＭＰａである。
送液開始から２５分後、出口から得られる流体の重量はほぼ１０ｇ／ｍｉｎとなっており想定どおりの流速で液が送液されていることが確認された。流速から計算される滞留時間は約１１．５分である。
２．１７ｍｍ×３０ｍの入口圧力は送液開始から４０分後に２．７ＭＰａとなりその後ほぼその圧力で変動がなかった。また、出口圧力は２．２ＭＰａで殆ど変動がなかった。
出口から泡を含んで粘調で透明な樹脂溶液が得られた。得られた溶液の固形分から反応率９１％、酸価１．１、重量平均分子量２４，５００と滞留時間１１．５分で９０％以上の反応率の樹脂溶液が得られ、透明で酸価値が小さいものであった。
【００６９】
比較例１
実施例２と同一の条件で単量体原料、ラジカル重合開始剤、溶剤の混合液を分けて送液を行い、反応経過５０分から、背圧弁を調整し、圧力を２．２ＭＰａから１．５ＭＰａに下げ、ＣＴＦＥをガス化させた。その際、入口圧力も２．７ＭＰａから２．２ＭＰａに低下した。なお、ＣＴＦＥがガス化したことは、出口からの泡の量が急に多くなったことから確認した。
出口から得られる樹脂溶液はやや黄色く変色しており、反応率７６％、酸価値１．８、重量平均分子量１４，９６０であった。反応が充分に進まず、酸価値が高く、黄色く着色していることがわかった。
【００７０】
比較例２
窒素で充分に置換された１リットルのステンレス製オートクレーブに、第２表に示されるような含フッ素ビニル単量体以外の単量体類と、溶剤と、さらに重合開始剤として、単量体総量に対して２％のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートと、０．５％のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートとを仕込んだ。次いで、実施例３および４に対しては、重合時におけるゲル化防止剤として、単量体総量に対して１％のビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートを仕込んだ。しかるのち、液化採取した含フッ素ビニル単量体を圧入し、攪拌しながら、７０℃に１５時間保持して重合反応を行わせてから、８０℃に昇温し、同温度に４時間保持して反応を続行せしめて、目的とする含フッ素共重合体の溶液を得た。得られた樹脂溶液はやや黄色く変色しており、反応率９６％、酸化値１．５、重量平均分子量１１，１７５であった。酸化値が高く、黄色く着色していることがわかった。
【符号の説明】
【００７１】
α・・・・・ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体とを含有する流体とを含有する流体
β・・・・・ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体とを含有する流体の反応物を含有する流体
γ・・・・・温調流体
１・・・・・化学反応用デバイス
１ｂ・・・・化学反応用デバイスの端面
１ｃ・・・・化学反応用デバイスの端面
１ｄ・・・・化学反応用デバイスの側面
１ｅ・・・・化学反応用デバイスの側面
２・・・・・第１プレート（プロセスプレート）
２ａ・・・・第１プレートの面
２ｂ・・・・第１プレートの端面
２ｃ・・・・第１プレートの端面
２ｄ・・・・第１プレートの側面
２ｅ・・・・第１プレートの側面
３・・・・・第２プレート（温調プレート）
３ａ・・・・第２プレートの面
３ｂ・・・・第２プレートの端面
３ｃ・・・・第２プレートの端面
３ｄ・・・・第２プレートの側面
３ｅ・・・・第２プレートの側面
４・・・・・断面凹溝形状の流路
６・・・・・断面凹溝形状の温調流路
６ａ・・・・断面凹溝形状の主流路
６ｂ・・・・断面凹溝形状の供給側流路
６ｃ・・・・断面凹溝形状の排出側流路
ｐ０・・・・所定間隔
ｗ０・・・・・幅
ｄ０・・・・・深さ
Ｌ・・・・・・流路長さ
３０・・・・・コネクタ
３１・・・・・ジョイント部
３２・・・・・継手部
４０・・・・・化学反応デバイス
５０・・・・・化学反応デバイス
６０・・・・・化学反応デバイス
８０・・・・・製造装置
６１・・・・・化合物（Ａ）
６２・・・・・第１のタンク
６３・・・・・化合物（Ｂ）
６４・・・・・第２のタンク
６５・・・・・プランジャーポンプ
６６・・・・・プランジャーポンプ
６７・・・・・ミキサー
６８・・・・・温調装置
６９・・・・・冷却用熱交換器
７０・・・・・温調装置
７１・・・・・排圧弁
７２・・・・・受け容器
８０・・・・・実施例及び比較例で用いた樹脂の製造装置を模式的に示す概略構成図
【技術分野】
【０００１】
本発明は含フッ素重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明はマイクロリアクターを用いた含フッ素重合体を短時間で効率よく円滑に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油エネルギーの高騰から化学製品の製造方法の抜本的な見直しが迫られてきている。その中で、マイクロリアクターに対する関心が高まってきている。マイクロリアクターは狭い空間で反応を行う装置であり大掛かりな装置の導入も不必要で、投資コスト、製造コストの削減も期待される。また、マイクロリアクターは狭い空間で反応を行うため単位体積あたりの比表面積が大きく、このため反応温度の制御が容易であるという特長を有する。ラジカル重合についても本特長を活かしたマイクロリアクターの利用検討がいくつかなされており、分子量分布の狭いラジカル重合体の製造方法として開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。しかしながら、これらラジカル重合について記した先行文献においてはフッ素モノマーであるクロロトリフルオロエチレンのような液化ガスの取り扱いに関しては何ら記載が無かった。溶剤系フッ素樹脂調製に用いられるフッ素モノマーであるクロロトリフルオロエチレンは液化ガスであるためバッチ反応釜で調製を行う場合は耐圧釜を用いる必要があった。また、重合には数時間〜数十時間必要であった。（例えば、特許文献３、特許文献４参照。）このため、調製される重合品はクロロトリフルオロエチレンの分解により、酸価が高くなったり、黄色に変化したりする問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２００５／０１００５５号公報
【特許文献２】特開２００６−１９９７６７号公報
【特許文献３】特開平４−２２２８４８号公報
【特許文献４】特開平９−１７６２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、従来のバッチ反応釜では耐圧釜を用い、重合には数時間〜数十時間必要であった含フッ素重合体を、マイクロリアクターを利用して短い滞留時間で高い生産効率で製造する含フッ素重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器の該微小管状流路内に、含フッ素ビニル単量体、含フッ素ビニル単量体と共重合可能である単量体、ラジカル重合開始剤とを含有する流体を、含フッ素ビニル単量体が液である状態を保ちながら、液密状態で、且つ、連続的に流通させることができるように、該流路の温度と圧力をコントロールしながら重合反応を行うことにより特に生産効率が高くかつ優れた特性を有する含フッ素重合体を製造することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器の該微小管状流路内に、含フッ素ビニル単量体、含フッ素ビニル単量体と共重合可能である単量体、ラジカル重合開始剤とを含有する流体を、含フッ素ビニル単量体が液である状態を保ちながら、液密状態で、且つ、連続的に流通させることができるように、含フッ素ビニル単量体の飽和蒸気圧曲線で予想される圧力以上に該流路の温度と圧力をコントロールしながら、該流路の温度と圧力をコントロールしながら重合反応を行うことを特徴とする含フッ素重合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
従来のバッチ反応釜では耐圧釜を用い、重合には数時間〜数十時間必要であったのを、本発明によれば、生産効率が高くかつ優れた特性を有する含フッ素重合体を製造することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の製造方法に用いる化学反応デバイスの継手部を含めた概略図全体構成を示す斜視図である。
【図２】本発明の製造方法に用いる化学反応デバイスの継手部を含めた概略図全体構成を示す水平断面図である。
【図３】図２における２種類のプレート構造を示す分解斜視図である。
【図４】実施例及び比較例で用いた製造装置を模式的に示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
次いで、本発明を実施するにあたり、必要な事項を具体的に述べる。
【００１０】
本発明は、内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器の該微小管状流路内に、含フッ素ビニル単量体、含フッ素ビニル単量体と共重合可能である単量体、ラジカル重合開始剤とを含有する流体を、含フッ素ビニル単量体が液である状態を保ちながら、液密状態で、且つ、連続的に流通させることができるように、該流路の温度と圧力をコントロールしながら重合反応を行うことを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法である。
【００１１】
本発明において含フッ素重合体は、内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器の該微小管状流路内に、フルオロオレフィン、フルオロオレフィンと共重合可能である単量体、ラジカル重合開始剤とを含有する流体を、フルオロオレフィンが液である状態を保ちながら、液密状態で、且つ、連続的に流通させることができるように、該流路の温度と圧力をコントロールしながら重合反応を行うことにより製造される。
本発明において使用される、上記含フッ素ビニル単量体としては、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンまたはトリフルオロメチル・トリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチル・トリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピル・トリフルオロビニルエーテル等のパーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテルなどであり、とりわけ、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）またはヘキサフルオロプロピレンの使用が好ましい。
【００１２】
これらの含フッ素ビニル単量体は単独でも２種以上の併用であってもよい。該含フッ素ビニル単量体の比率は、１５〜７０重量％となるように、好ましくは、３０〜６０重量％となるように管理されるべきである。含フッ素ビニル単量体の比率が１５重量％以下では、どうしても、充分なる耐候性が得られなくなるし、一方、この比率が７０重量％を超えると、共重合させて得られる含フッ素共重合体の溶剤溶解性が低下する場合がある。
【００１３】
該含フッ素ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、たとえば、メチルビニルエーテル、エチルエチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎーオクチルビニルエーテル、２ーエチルヘキシルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルまたはフェニルエチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルもしくは置換アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；または２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４ーヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２ーヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類などであるし、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、Ｃ９の分岐脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ１０の分岐脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ１１の分岐脂肪族カルボン酸ビニルもしくはステアリン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニル類；シクロヘキシルカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルもしくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル等の環状構造を有するカルボン酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレンもしくはブテン−１等のα−オレフィン類；塩化ビニルもしくは塩化ビニリデン等のフルオロオレフィンを除く各種ハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートもしくはシクロヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；またはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートもしくはシクロヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル類などが挙げられる。
【００１４】
さらに、紫外線吸収性を有する単量体としては、たとえば、４−アクリロキシ−ベンゾフェノン、４−メタクリロキシ−ベンゾフェノン、４’−エチル−４−メタクリロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アクリロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロキシエトキシ）−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−エチル−２−メタクリロキシエトキシ）−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４’−エチル−４−（２−メチル−２−アクリロキシエトキシ）−ベンゾフェノン、６’−ヒドロキシ−４−メタクリロキシ−ベンゾフェノン、６’−ヒドロキシ−４−（４−アクリロキシブトキシ）−ベンゾフェノン、６’−ヒドロキシ−４−（２−エチル−３−アクリロキシプロポキシ）−ベンゾフェノンまたは６’−ヒドロキシ−３−メチル−４−（３−ヒドロキシ−４−メタクリロキシブトキシ）−ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００１５】
一方、これらの紫外線吸収性を有する単量体と共重合可能なビニル単量体として、たとえば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートもしくはｎ−オクチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；またはクロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピルもしくはクロトン酸ｎ−ブチル等のクロトン酸エステル類などでり、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、Ｃ９の分岐脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ１０の分岐脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ１１の分岐脂肪族カルボン酸ビニルもしくはステアリン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニル類；シクロヘキシルカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル等の環状構造を有するカルボン酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレンもしくはブテン−１等のα−オレフィン類；塩化ビニルもしくは塩化ビニリデン等の、フルオロオレフィンを除く各種ハロゲン化オレフィン類；またはスチレン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物などが挙げられる。
【００１６】
上記されたような各種の共重合可能な単量体のほかにも、必要に応じて、シリル基を含有する単量体類、アミノ基を含有する単量体類、あるいは、酸基を含有する単量体などのような各種の反応性極性基含有単量体類の使用が可能である。このような単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシエチルシリルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、メチルジエトキシシリルプロピルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランもしくはγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基を含有する単量体があるし、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のミノ基含有アミド系不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレートもしくはピペリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有単量体；または（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸等のカルボキシル基含有単量体などが挙げられる。
【００１７】
これらの共重合可能な単量体のうち、重合収率を高めるという点からは、（置換）アルキルビニルエーテル類、シクロアルキルビニルエーテル類またはヒドロキシアルキルビニルエーテル類の少なくとも１種を使用することが特に望ましい。
【００１８】
前記した各単量体成分は、ラジカル重合開始剤の存在下で重合される。その際に用いられる上記ラジカル重合開始剤としては、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテートもしくはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキサイド類；またはアゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’アゾビス（２−メチルプロピオネート）もしくはアゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物などが特に代表的なものである。
【００１９】
また、重合時に用いられる溶剤としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタンもしくはミネラルスピリット等の炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルもしくはエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル系；またはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンもしくはシクロヘキサノン等のケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドもしくはＮ−メチルピロリドン等のアミド系などをはじめ、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールもしくはエチレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール系溶剤などが、あるいは、これらの混合物などが特に代表的なものである。
【００２０】
かくして調製された含フッ素共重合体のうち水酸基を有するものは、種々の方法で、硬化剤を用いて被膜を形成させることができるのは、勿論である。このような硬化剤としては、種々のものが、いずれも使用可能であり、具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−（ないしは２，６−）ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）もしくは１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のジイソシアネート類；４−イソシアナートメチルオクタメチレンジイソシアネート等のトリイソシアネート類；または上掲のジイソシアネート類とエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンもしくは水酸基含有ポリエステル等のポリヒドロキシ化合物とを反応させて得られるポリイソシアネート樹脂類（イソシアネ−トプレポリマ−類）などをはじめ、さらには、上掲のジイソシアネート類と水を反応して得られる、ビュレット結合を有するポリイソシアネート樹脂類；または上掲のジイソシアネート類を環化重合させて得られるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート樹脂類；あるいは、メチルエーテル化メチロルメラミン、ｎ−ブチルエーテル化メチロールメラミン、ｎ−ブチルエーテル化ベンゾグアナミン等のアミノ樹脂類などが特に代表的なものであり、そして更に、前記各種のポリイソシアネート類またはポリイソシアネート樹脂類を、アルコール、フェノール、メチルエチルケトオキシムもしくはε−カプロラクタム等の活性水素を有する化合物でブロックして得られるブロックイソシアネート類；またはテトラブトキシエタン、トリブトキシアルミニウムもしくはテトラブトキシジルコニウム等の多価金属アルコキシド類；上掲の多価金属アルコキシドをアセチルアセトンもしくはアセト酢酸エチル等のキレート化剤と反応して得られる多価金属キレート化合物；あるいは、無水トリメリット酸もしくは無水ピロメリット酸等のポリカルボン酸無水物などが特に代表的なものである。そして、このような硬化剤を配合する場合における、その配合量としては、含フッ素共重合体溶液の固形分１００重量部に対して、硬化剤成分の１〜１００重量部となる範囲内が適切である。硬化剤の量が少ないと、どうしても、充分に硬化した塗膜が得られなくなるし、逆に、硬化剤の量が多すぎると、どうしても、得られる塗膜が脆くなるようになるので、いずれの場合も好ましくない。
【００２１】
かくして得られる含フッ素樹脂組成物は、そのまま、クリヤー塗膜として使用することが最も有効であるが、必要に応じて、着色剤を加えて使用することもできるし、さらに必要に応じて、各種の樹脂類や溶剤類をはじめ、流動調整剤、色分かれ防止剤、酸価防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤またはシランカップリング剤などの、種々の各種添化剤を加えることができるのは、無論である。
【００２２】
このような着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔料または金属顔料などが挙げられる。また、樹脂類としては、アクリル樹脂、含フッ素ビニル樹脂、ニトロセルロースもしくはセルロースアセテートブチレート等の繊維素系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、オイルフリーアルキド樹脂、アルキド樹脂またはエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、自動車上塗り用として、２コートメタリック塗膜形成のためのクリヤー塗料として使用できるし、さらに、自動車補修用、一般建材用、建築外装用、スレート用、瓦用、金属用またはプラスチック用の被覆剤としても使用できる。塗装方法としては、エアースプレー、エアレススプレー、静電スプレー、シャワーコート、ディップ塗装、ハケ刷またはロール塗装などの、従来から一般に行われている方法がそのまま採用できる。また、硬化条件も、前掲の硬化剤などを選択することにより、常温乾燥、１３０〜１５０℃で２０〜３０分間の低温焼付け、或いは、２００〜２３０℃で３０〜２００秒間の高温短時間焼付けまでの、各種の条件が採用できる。
【００２４】
本発明におけるフッ素樹脂は内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器の該微小管状流路内に、含フッ素ビニル単量体、含フッ素ビニル単量体と共重合可能である単量体、ラジカル重合開始剤とを含有する流体を、含フッ素ビニル単量体が液である状態を保ちながら、液密状態で、且つ、連続的に流通させることができるように、該流路の温度と圧力をコントロールしながら重合反応を行うことにより製造することができる。
本発明の製造方法で用いる流路としては単なる管やパイプ形状のものを反応流路として用いても構わない。また、少なくとも２つの部材を組み合わせて、部材間に形成された空間を反応流路とすることもできる。
含フッ素ビニル単量体が該流路内で液である状態を保ちながら、液密状態で、且つ、連続的に流通させることができるように、該流路の温度と圧力をコントロールしながら重合反応を行うことが好ましく、このことから、含フッ素ビニル単量体の飽和蒸気圧曲線で予想される圧力以上に該流路の温度と圧力をコントロールしながら重合反応を行うことが好ましい。
【００２５】
特に、含フッ素ビニル単量体がクロロトリフルオロエチレンであり場合には、その飽和蒸気圧曲線
ＬＯＧ（Ｐ／７５００．６２）＝６．５８０５−（７４７．４９／（２２４．５９＋Ｔ））、Ｐは圧力（ＭＰａ）、Ｔは温度（℃）
で予想される圧力以上に該流路の温度と圧力をコントロールしながら重合反応を行うことが好ましい。
【００２６】
このとき、重合温度条件としては使用するラジカル開始剤の種類にもよるが、４０℃〜１２０℃が好ましく、５０℃〜１００℃がより好ましい。４０℃より低いと重合反応が進みにくく、また、１２０℃より高いと得られるフッ素重合体が着色をおこしたり、ゲル化をおこしたりする場合がある。生産効率が高くかつ優れた特性を有する含フッ素重合体を得るためには４０℃〜１２０℃が好ましい。
【００２７】
本発明における、好ましい含フッ素樹脂の製造方法としては、液状態にある含フッ素ビニル単量体と、含フッ素ビニル単量体と共重合可能である単量体、ラジカル重合開始剤とを含有する流体を、マイクロミキサーで混合した後、含フッ素ビニル単量体、含フッ素ビニル単量体と共重合可能である単量体、ラジカル重合開始剤とを含有する混合流体を、内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器の該微小管状流路内に、液密状態で、且つ、連続的に流通させることができるように、該流路の温度と圧力をコントロールしながら重合反応を行うことが好ましい。
【００２８】
このためのマイクロミキサーとしては市販されているマイクロミキサーを用いることが可能であり、例えばインターディジタルチャンネル構造体を備えるマイクロリアクター、インスティチュート・フュール・マイクロテクニック・マインツ（ＩＭＭ）社製シングルミキサーおよびキャタピラーミキサー；ミクログラス社製ミクログラスリアクター；ＣＰＣシステムス社製サイトス；山武社製ＹＭ−１、ＹＭ−２型ミキサー；島津ＧＬＣ社製ミキシングティーおよびティー（Ｔ字コネクタ）；マイクロ化学技研社製ＩＭＴチップリアクター；東レエンジニアリング開発品マイクロ・ハイ・ミキサー等が挙げられ、いずれも本発明で使用することができる。
【００２９】
さらに、好ましい形態のマイクロミキサーシステムとして、ラジカル重合体が通る流路もつプロセスプレートと重合開始剤が通る流路をもつプロセスプレートを上下に積層し、流路出口で該２流体を合一させるマイクロミキサーと、合流後の流体が通る流路をもつマイクロミキサーを組み合わせることが好ましい。
【００３０】
上記の形成方法で説明した反応流路は、少なくとも２つの部材を組み合わせて、部材間に形成された空間を反応流路とするものであるが、それ以外にも単なる管やパイプ形状のものを反応流路として用いても構わない。流路を流す流速としては、含フッ素ビニル単量体、含フッ素ビニル単量体と共重合可能である単量体、ラジカル重合開始剤とを含有する流体を含フッ素ビニル単量体と共重合可能である単量体、ラジカル重合開始剤とを含有する流体の反応容器内でのレイノルズ数を２〜３００で連続的にコントロールすることにより、前記含フッ素ビニル単量体と共重合可能である単量体、ラジカル重合開始剤とを含有する流体の混合性が乱流効果によりさらに高められることにより、さらに効率良く製造することができる。
【００３１】
ここで、該流体の流路内の移動をレイノルズ数２より大きい値でコントロールすることにより含フッ素ビニル単量体と共重合可能である単量体、ラジカル重合開始剤とを含有する流体の混合性が著しく低下せず、その結果、短時間に反応が起こらずに生産効率が悪くなるといった不具合が防止でき、滞留時間が長くならないで反応が終了することから好ましい。また、レイノルズ数３００以上にコントロールすることは装置上困難である。
【００３２】
尚、本発明でいうレイノルズ数とは下記の式（１）に従って計算されるものである。
【００３３】
レイノルズ数＝（Ｄ×ｕ×ρ）／μ・・・式（１）
ここで、Ｄ（流路の内径）、ｕ（平均流速）、ρ（流体密度）、μ（流体粘度）である。
【００３４】
本発明の製造方法で用いる反応装置としては、流路が伝熱性反応容器に設置された反応装置が好ましく、前記流路としては、微小管状であるものが加熱の迅速な制御が可能なことから好ましい。微小管状流路としては、流体断面積が０．１〜４．０ｍｍ２となる空隙サイズを有する流路が、重合反応温度を制御する上で好ましい。なお、本発明において「断面」とは、流路中の流れ方向に対して垂直方向の断面を意味し、「断面積」はその断面を意味する。
【００３５】
流路の、断面形状は、正方形、長方形を含む矩形、台形や平行四辺形、三角形、五角形などを含む多角形状（これらの角が丸められた形状、アスペクト比の高い、すなわちスリット形状を含む）、星形状、半円、楕円状を含む円状などであってもよい。流路の断面形状は一定である必要はない。
【００３６】
前記反応流路の形成方法は特に限定されるものではないが、一般的には、表面に溝を有する部材（Ｘ）の、溝を有する面に他の部材（Ｙ）が積層、接合等により固着され、部材（Ｘ）と部材（Ｙ）との間に空間として形成される。
【００３７】
前記流路には、さらに熱交換機能が設けられても良い。その場合には、例えば、部材（Ｘ）表面に温調流体が流れるための溝を設け、該温調流体が流れる為の溝を設けた面に他の部材を接着ないし積層するなどの方法により固着すればよい。一般的には、表面に溝を有する部材（Ｘ）と温調流体が流れるための溝を設けた部材（Ｙ）とが、溝を設けた面と、他の部材の溝を設けた面と逆側の面とを固着することによって流路を形成し、これら部材（Ｘ）と部材（Ｙ）とを複数交互に固着すればよい。
【００３８】
この際、部材表面に形成された溝は、その周辺部より低い、いわゆる溝として形成されていても良いし、部材表面に立つ壁の間として形成されていても良い。部材の表面に溝を設ける方法は任意であり、例えば、射出成型、溶剤キャスト法、溶融レプリカ法、切削、エッチング、フォトリソグラフィー（エネルギー線リソグラフィーを含む）、レーザーアブレーションなどの方法を利用できる。
【００３９】
部材中の流路のレイアウトは、用途目的に応じて直線、分岐、櫛型、曲線、渦巻き、ジグザグ、その他任意の配置の形をしていてもよい。
【００４０】
流路は、その他、例えば、混合場、抽出場、分離場、流量測定部、検出部、貯液槽、膜分離機構、デバイス内外への接続口、絡路、クロマトグラフィーや電気泳動の展開路、バルブ構造の一部（弁の周囲部分）、加圧機構、減圧機構などと接続していてもよい。
【００４１】
部材の外形は、特に限定する必要はなく、用途目的に応じた形状を採りうる。部材の形状としては、例えば、プレート状、シート状（フィルム状、リボン状などを含む。）、塗膜状、棒状、チューブ状、その他複雑な形状の成型物などであってよい。厚みなどの外形的寸法は一定であることが好ましい。部材の素材は任意であり、例えば、重合体、ガラス、セラミック、金属、半導体などであって良い。
【００４２】
上記のように、本発明の製造方法で用いる反応装置としては、流路が伝熱性反応容器に設置された反応装置が好ましく、オイルバスや水浴等に浸漬されたチューブであっても良い。さらに、流路が形成された伝熱性反応容器からなる反応装置として、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を積層してなる構造を有する反応装置を用いることができる。
【００４３】
このような反応装置としては、例えば、化学反応用デバイスとして用いられる部材中に前記流路（以下、単に「微小流路」ということがある）が設けられた装置等が挙げられる。
【００４４】
以下、本発明で用いる好ましい形態の流路が設けられてなる化学反応用デバイス１の概略構成例を図１に記載する。
【００４５】
前記化学反応用デバイス１は、例えば前記図１において同一の長方形板状からなる第１プレート（前記図１中の２）と第２プレート（前記図１中の３）とが複数交互に積層されて構成されている。各１枚の第１プレートには流路（以下、反応流路という）が設けられている（以下、反応流路が設けられたプレートをプロセスプレートという）。また第２プレートには温調流体用の流路（以下、温調流路という）が設けられている（以下、温調流路が設けられたプレートを温調プレートという）。そして、図２に示すようにそれらの供給口および排出口が、化学反応用デバイス１の端面１ｂ、１ｃ、側面１ｄ、１ｅの各領域に分散して配置され、それら領域に、含フッ素ビニル単量体、含フッ素ビニル単量体と共重合可能である単量体、ラジカル重合開始剤とを含有する流体と、温調流体を流すためのコネクタ３０とジョイント部３１とからなる継手部３２がそれぞれ連結されている。
【００４６】
これらの継手部を介して、含フッ素ビニル単量体、含フッ素ビニル単量体と共重合可能である単量体、ラジカル重合開始剤とを含有する流体が端面１ｂから供給されて、端面１ｃに排出され、温調流体が側面１ｅから供給されて側面１ｄに排出されるようになっている。
【００４７】
化学反応用デバイス１の平面視形状は図示のような長方形とは限定されず、正方形状、または端面１ｂ、１ｃ間よりも側面１ｄ、１ｅ間が長い長方形状としてもよいが、以下では簡単のために図示形状に即して、端面１ｂから端面１ｃに向かう方向を、化学反応用デバイス１のプロセスプレートと温調プレートの長手方向と称し、側面１ｄから側面１ｅに向かう方向を化学反応用デバイス１のプロセスプレートと温調プレートの短手方向と称することにする。
【００４８】
プロセスプレートは、図３に示すように、一方の面２ａに断面凹溝形状の流路４をプロセスプレートの長手方向に貫通して延し、短手方向に所定間隔ｐ０で複数本配列したものである。流路４の長さをＬとする。断面形状は、幅ｗ０、深さｄ０とする。
【００４９】
流路４の断面形状は、含フッ素ビニル単量体、含フッ素ビニル単量体と共重合可能である単量体、ラジカル重合開始剤とを含有する流体の種類、流量や流路長さＬに応じて適宜設定することができるが、断面内の温度分布の均一性を確保するために、幅ｗ０、深さｄ０は、それぞれ０．１〜５００〔ｍｍ〕、０．１〜５〔ｍｍ〕の範囲に設定している。なお、幅、深さの記載は図面を参照した場合であって、この値は熱伝面に対して広い値となる様に適宜解釈しうる。特に限定されるものではないが、プレート当たり、例えば１〜１０００本、好ましくは１０〜１００本である。
【００５０】
前記、含フッ素ビニル単量体、含フッ素ビニル単量体と共重合可能である単量体、ラジカル重合開始剤とを含有する流体は各流路４内に流され、図１ないし図３に矢印で示すように、一方の端面２ｂ側から供給されて他方の端面２ｃ側へ排出される。
【００５１】
温調プレートは、図１に示すように、一方の面３ａに断面凹溝形状の温調流路６が所定の間隔だけ離れて設けられている。温調流路６の断面積は、反応流路に対して熱を伝えることができれば特に限定されるものではないが概ね１×１０−２〜２．５×１０２（ｍｍ２）の範囲である。更に好ましくは０．３２〜４．０（ｍｍ２）である。温調流路６の本数は、熱交換効率を考慮して適宜の本数を採用することができ、特に限定されるものではないが、プレート当たり、例えば１〜１０００本、好ましくは１０〜１００本である。
【００５２】
温調流路６は、図１及び図３に示す様に、温調プレートの長手方向に沿って複数本配列された主流路６ａと、主流路６ａの上流側及び下流側端部でそれぞれ流路４と略直交に配置されて各主流路６ａに連通する供給側流路６ｂおよび排出側流路６ｃとを備えていてもよい。図１及び図３では供給側流路６ｂと排出側流路６ｃは２回直角に屈曲して温調プレートの側面３ｄ、３ｅからそれぞれ外部に開口している。温調流路６の各流路の本数は、温調流路６の主流路６ａ部分のみが複数本配列され、供給側流路６ｂおよび排出側流路６ｃはそれぞれ１本で構成されている。
【００５３】
なお、温調流路６の各主流路６ａは、流路４に対して、温調プレートの短手方向において、流路４が分布する範囲を積層方向に重なる範囲に設けられる。
【００５４】
そして、好ましくは各主流路６ａが、隣り合う２本の流路４、４間に位置するように積層方向に配列し、さらに好ましくは、各主流路６ａが各流路４に積層方向に重なるように配列する。
【００５５】
各複数のプロセスプレート、温調プレートは、プロセスプレート、温調プレートを同一方向に交互に重ねて積層され、互いに固着、積層されている。
【００５６】
そのため、化学反応用デバイス１の形態において、各流路４、温調流路６は、凹溝の開口面が上に積層されるプレートの下面により覆われ、両端が開口する長方形断面のトンネル形状とされる。
【００５７】
このような各プロセスプレート、温調プレートは、適宜の金属材料を用いることができるが、例えばステンレス鋼板にエッチング加工を施すことにより流路４、温調流路６などを形成し、流路面を電解研磨仕上げするなどして製作することができる。
【００５８】
本発明における含フッ素重合体は例えば図４に記載される製造装置を用い製造することができる。図４において４０、５０、６０は流路が設けられてなる化学反応デバイスを示している。
【００５９】
化学反応デバイスは図１に示す構造であり、構造としては、プロセスプレートと温調プレートと交互に積層している。プロセスプレートには流路４が形成されおり、また、温調プレートには温調流路６が形成されている。
【００６０】
流路の本数やプレート枚数を変更することが可能であり化学反応デバイス４０はドライエッチング加工により反応流路４が２１本形成されたプロセスプレート２０枚と同じくエッチング加工により温調流路６が２１本形成された温調プレート２１枚が交互に積層された化学デバイスとして例示される。プロセスプレート２と温調プレート３の材質はＳＵＳ３０４であり、板厚は１ｍｍである。反応流路４と温調流路６の断面寸法はともに幅１．２ｍｍ×深さ０．５ｍｍである。
【００６１】
また、化学反応デバイス５０はドライエッチング加工により反応流路４が５本形成されたプロセスプレート２枚と同じくエッチング加工により温調流路６が５本形成された温調プレート３枚が交互に積層されている。プロセスプレート２と温調プレート３の材質はＳＵＳ３０４であり、板厚は１ｍｍである。反応流路４と温調流路６の断面寸法はともに幅１．２ｍｍ×深さ０．５ｍｍである。
【００６２】
また、化学反応デバイス６０はドライエッチング加工により反応流路４が５本形成されたプロセスプレート４枚と同じくエッチング加工により温調流路６が５本形成された温調プレート５枚が交互に積層されている。プロセスプレート２と温調プレート３の材質はＳＵＳ３０４であり、板厚は１ｍｍである。反応流路４と温調流路６の断面寸法はともに幅１．２ｍｍ×深さ０．５ｍｍである。
図４において、含フッ素ビニル単量体（６１）を液状態で圧入することが可能なタンク６２（第１のタンク）の流出口とプランジャーポンプ６５の流入口とが、液状態にある含フッ素ビニル単量体が通る配管を介して接続されており、また、含フッ素ビニル単量体と共重合可能である単量体、ラジカル重合開始剤とを含有する流体を入れるタンク６４（第１のタンク）の流出口とプランジャーポンプ６６の流入口とが、含フッ素ビニル単量体と共重合可能である単量体、ラジカル重合開始剤とを含有する流体（６３）が通る配管を介して接続されている。プランジャーポンプ６５の流出口及びプランジャーポンプ６６の流出口からは、それぞれプランジャーポンプ６５またはプランジャーポンプ６６を通してマイクロミキサー６７の流入口に接続されている。
【００６３】
このマイクロミキサー６７で含フッ素ビニル単量体（６１）と含フッ素ビニル単量体と共重合可能である単量体、ラジカル重合開始剤とを含有する流体（６３）とが混合され、含フッ素ビニル単量体、含フッ素ビニル単量体と共重合可能である単量体、ラジカル重合開始剤とを含有する流体が形成される。この流体はミキサー６７の流出口に接続された配管を通して、化学反応用デバイス４０、又は５０、又は６０の流入口１ｂへと移動する。 化学反応用デバイス４０、又は５０、又は６０には温調装置６８が接続されている。そして、化学反応用デバイス４０、又は５０、又は６０中の微小流路を移動していくことによりラジカル重合性単量体が重合反応する。化学反応用デバイス４０、又は５０、又は６０中の微小流路を移動し化学反応用デバイス４０、又は５０、又は６０の流出口１ｃと到達する。その後、流出口に接続された配管を通して冷却用熱交換器６９の流入口へと移動する。
【００６４】
冷却用熱交換器６９の流入口へと移動した重合反応物を含有する流体は冷却用熱交換器６９中を移動しながら冷却され、冷却用熱交換器６９の流出口へと到達する。流出口に接続された配管を通して冷却用熱交換器６９から流体βは排出され、排圧弁７１を通して受け容器７２へと排出される。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に述べる。例中、％、重量は特に断りがない限り重量基準である。
＜本実施例で使用した化学反応用デバイス＞
本実施例では図１に示す構造の化学反応デバイスを用いた。構造としては、プロセスプレート２と温調プレート３とを交互に積層した。プロセスプレートには流路４が形成されおり、また、温調プレートには温調流路６が形成されている。
【００６６】
化学反応デバイスはドライエッチング加工により反応流路４が２１本形成されたプロセスプレート６枚と同じくエッチング加工により温調流路６が２１本形成された温調プレート７枚が交互に積層されている。プロセスプレート２と温調プレート３の材質はＳＵＳ３０４であり、板厚は１ｍｍである。反応流路４と温調流路６の断面寸法はともに幅１．２ｍｍ×深さ０．５ｍｍである。
＜分子量の測定方法＞
分子量の測定は東ソー株式会社製のＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い行った。重合液をＴＨＦに溶解し、４ｍｇ／ｍｌの濃度に調整し測定を行った。
＜酸価の測定方法＞
酸価の測定は得られた重合液をＪＩＳ Ｋ ００７０に準じて測定した。
【００６７】
（実施例１）
ＣＴＦＥと、ＣＴＦＥと共重合可能である単量体原料、ラジカル重合開始剤、溶剤の混合液を分けて送液を行った。ＣＴＦＥは滴下層に圧入し、滴下層の出口に、逆止弁、質量流量計、圧力計、減圧弁、圧力計、ニードル弁を介し２．１７ｍｍのチューブへ接続を行った。川上の圧力計でＣＴＦＥ滴下層内の圧力を制御し、減圧弁を介し接続した川下の圧力計で圧をコントロールしながらニードル弁を調節し、ＣＴＦＥを液のまま送れるようにした。ＣＴＦＥと共重合可能である単量体原料、ラジカル重合開始剤、溶剤の混合液は出口に逆止弁、質量流量計を介し２．１７ｍｍのチューブへ接続したプランジャーポンプを用い送れるようにした。それぞれのチューブを同じく内径２．１７ｍｍのＴ−コネクターで接続した後、さらに図７に示す流路断面積が縮小された流路を介し、２．１７ｍｍ×３０ｍのチューブに接続した。２．１７ｍｍ×３０ｍチューブは恒温槽に浸しており、加温できるようにした。最後に、背圧弁を接続し、吐出された反応混合物を受け容器にて受け取ることができるようにした。
ＣＴＦＥの川上圧力を４．５ＭＰａ、川下圧力を３．５ＭＰａにコントロールしＣＴＦＥの１．６ｇ／ｍｉｎの流速で送液を行った。プランジャーポンプからはモノマーとして、エチルビニルエーテル／４−ヒドロキシブチルビニルエーテル／４−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、開始剤としてＰ−ＰＶ、溶剤としてエチルベンゼンの混合液を３．４ｇ／ｍｉｎの流速で送液を行なった。恒温層の温度は９８℃に設定した。蒸気圧曲線から計算される飽和蒸気圧は２．６５ＭＰａである。
送液開始から４０分後、出口から得られる流体の重量はほぼ５ｇ／ｍｉｎとなっており想定どおりの流速で液が送液されていることが確認された。流速から計算される滞留時間は約２３分である。
２．１７ｍｍ×３０ｍの入口圧力は送液開始から４０分後に３．０ＭＰａとなりその後ほぼその圧力で変動がなかった。また、出口圧力は２．５ＭＰａで殆ど変動がなかった。
出口から泡を含んだ粘調で透明な樹脂溶液が得られた。得られた溶液の固形分から反応率９４％、酸価０．７２、重量平均分子量２４，７００と滞留時間２３分で９０％以上の反応率の樹脂溶液が得られ、透明で酸価値が小さいものであった。
【００６８】
（実施例２）
ＣＴＦＥと、ＣＴＦＥと共重合可能である単量体原料、ラジカル重合開始剤、溶剤の混合液を分けて送液を行った。
ＣＴＦＥは滴下層に圧入し、滴下層の出口に、逆止弁、質量流量計、圧力計、減圧弁、圧力計、ニードル弁を介し２．１７ｍｍのチューブへ接続を行った。川上の圧力計でＣＴＦＥ滴下層内の圧力を制御し、減圧弁を介し接続した川下の圧力計で圧をコントロールしながらニードル弁を調節し、ＣＴＦＥを液のまま送れるようにした。
ＣＴＦＥの川上圧力を４．５ＭＰａ、川下圧力を３．５ＭＰａにコントロールしＣＴＦＥの３．２ｇ／ｍｉｎの流速で送液を行った。プランジャーポンプからはモノマーとして、エチルビニルエーテル／４−ヒドロキシブチルビニルエーテル／４−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、開始剤としてＰ−ＰＶ、溶剤としてエチルベンゼンの混合液を６．８ｇ／ｍｉｎの流速で送液を行なった。恒温層の温度は９８℃に設定した。蒸気圧曲線から計算される飽和蒸気圧は２．６５ＭＰａである。
送液開始から２５分後、出口から得られる流体の重量はほぼ１０ｇ／ｍｉｎとなっており想定どおりの流速で液が送液されていることが確認された。流速から計算される滞留時間は約１１．５分である。
２．１７ｍｍ×３０ｍの入口圧力は送液開始から４０分後に２．７ＭＰａとなりその後ほぼその圧力で変動がなかった。また、出口圧力は２．２ＭＰａで殆ど変動がなかった。
出口から泡を含んで粘調で透明な樹脂溶液が得られた。得られた溶液の固形分から反応率９１％、酸価１．１、重量平均分子量２４，５００と滞留時間１１．５分で９０％以上の反応率の樹脂溶液が得られ、透明で酸価値が小さいものであった。
【００６９】
比較例１
実施例２と同一の条件で単量体原料、ラジカル重合開始剤、溶剤の混合液を分けて送液を行い、反応経過５０分から、背圧弁を調整し、圧力を２．２ＭＰａから１．５ＭＰａに下げ、ＣＴＦＥをガス化させた。その際、入口圧力も２．７ＭＰａから２．２ＭＰａに低下した。なお、ＣＴＦＥがガス化したことは、出口からの泡の量が急に多くなったことから確認した。
出口から得られる樹脂溶液はやや黄色く変色しており、反応率７６％、酸価値１．８、重量平均分子量１４，９６０であった。反応が充分に進まず、酸価値が高く、黄色く着色していることがわかった。
【００７０】
比較例２
窒素で充分に置換された１リットルのステンレス製オートクレーブに、第２表に示されるような含フッ素ビニル単量体以外の単量体類と、溶剤と、さらに重合開始剤として、単量体総量に対して２％のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートと、０．５％のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートとを仕込んだ。次いで、実施例３および４に対しては、重合時におけるゲル化防止剤として、単量体総量に対して１％のビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートを仕込んだ。しかるのち、液化採取した含フッ素ビニル単量体を圧入し、攪拌しながら、７０℃に１５時間保持して重合反応を行わせてから、８０℃に昇温し、同温度に４時間保持して反応を続行せしめて、目的とする含フッ素共重合体の溶液を得た。得られた樹脂溶液はやや黄色く変色しており、反応率９６％、酸化値１．５、重量平均分子量１１，１７５であった。酸化値が高く、黄色く着色していることがわかった。
【符号の説明】
【００７１】
α・・・・・ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体とを含有する流体とを含有する流体
β・・・・・ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体とを含有する流体の反応物を含有する流体
γ・・・・・温調流体
１・・・・・化学反応用デバイス
１ｂ・・・・化学反応用デバイスの端面
１ｃ・・・・化学反応用デバイスの端面
１ｄ・・・・化学反応用デバイスの側面
１ｅ・・・・化学反応用デバイスの側面
２・・・・・第１プレート（プロセスプレート）
２ａ・・・・第１プレートの面
２ｂ・・・・第１プレートの端面
２ｃ・・・・第１プレートの端面
２ｄ・・・・第１プレートの側面
２ｅ・・・・第１プレートの側面
３・・・・・第２プレート（温調プレート）
３ａ・・・・第２プレートの面
３ｂ・・・・第２プレートの端面
３ｃ・・・・第２プレートの端面
３ｄ・・・・第２プレートの側面
３ｅ・・・・第２プレートの側面
４・・・・・断面凹溝形状の流路
６・・・・・断面凹溝形状の温調流路
６ａ・・・・断面凹溝形状の主流路
６ｂ・・・・断面凹溝形状の供給側流路
６ｃ・・・・断面凹溝形状の排出側流路
ｐ０・・・・所定間隔
ｗ０・・・・・幅
ｄ０・・・・・深さ
Ｌ・・・・・・流路長さ
３０・・・・・コネクタ
３１・・・・・ジョイント部
３２・・・・・継手部
４０・・・・・化学反応デバイス
５０・・・・・化学反応デバイス
６０・・・・・化学反応デバイス
８０・・・・・製造装置
６１・・・・・化合物（Ａ）
６２・・・・・第１のタンク
６３・・・・・化合物（Ｂ）
６４・・・・・第２のタンク
６５・・・・・プランジャーポンプ
６６・・・・・プランジャーポンプ
６７・・・・・ミキサー
６８・・・・・温調装置
６９・・・・・冷却用熱交換器
７０・・・・・温調装置
７１・・・・・排圧弁
７２・・・・・受け容器
８０・・・・・実施例及び比較例で用いた樹脂の製造装置を模式的に示す概略構成図
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器の該微小管状流路内に、含フッ素ビニル単量体、含フッ素ビニル単量体と共重合可能である単量体、ラジカル重合開始剤とを含有する流体を、含フッ素ビニル単量体が液である状態を保ちながら、液密状態で、且つ、連続的に流通させることができるように、該流路の温度と圧力をコントロールしながら重合反応を行うことを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項２】
内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器の該微小管状流路内に、含フッ素ビニル単量体が液である状態を保ちながら、液密状態で、且つ、連続的に流通させることができるように、含フッ素ビニル単量体の飽和蒸気圧曲線で予想される圧力以上に該流路の温度と圧力をコントロールしながら重合反応を行うことを特徴とする請求項１記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項３】
含フッ素ビニル単量体がクロロトリフルオロエチレンであり、その飽和蒸気圧曲線がＬＯＧ（Ｐ／７５００．６２）＝６．５８０５−（７４７．４９／（２２４．５９＋Ｔ））、Ｐは圧力（ＭＰａ）、Ｔは温度（℃）であることを特徴とする請求項１または２記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項４】
重合反応を、流路が伝熱性反応容器に設置された反応装置を用いて行う請求項１〜３のいずれか１つに記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記伝熱性反応容器が、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を積層してなる構造を有するものである請求項１〜４のいずれか１つに記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記伝熱性反応容器に設置された反応装置中の流路が、液密状態で流通する流体断面積が０．１〜４．０ｍｍ２となる空隙サイズを有するものである請求項１〜５のいずれか１つに記載の含フッ素共重合体の製造方法
【請求項７】
液状態にある含フッ素ビニル単量体と、含フッ素ビニル単量体と共重合可能である単量体、ラジカル重合開始剤とを含有する流体を、２液が流路出口で混合可能な構造を有する内部に微小管状流路が形成されたマイクロミキサーを用い混合した後、重合反応を行うことを特徴とする請求項１記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項１】
内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器の該微小管状流路内に、含フッ素ビニル単量体、含フッ素ビニル単量体と共重合可能である単量体、ラジカル重合開始剤とを含有する流体を、含フッ素ビニル単量体が液である状態を保ちながら、液密状態で、且つ、連続的に流通させることができるように、該流路の温度と圧力をコントロールしながら重合反応を行うことを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項２】
内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器の該微小管状流路内に、含フッ素ビニル単量体が液である状態を保ちながら、液密状態で、且つ、連続的に流通させることができるように、含フッ素ビニル単量体の飽和蒸気圧曲線で予想される圧力以上に該流路の温度と圧力をコントロールしながら重合反応を行うことを特徴とする請求項１記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項３】
含フッ素ビニル単量体がクロロトリフルオロエチレンであり、その飽和蒸気圧曲線がＬＯＧ（Ｐ／７５００．６２）＝６．５８０５−（７４７．４９／（２２４．５９＋Ｔ））、Ｐは圧力（ＭＰａ）、Ｔは温度（℃）であることを特徴とする請求項１または２記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項４】
重合反応を、流路が伝熱性反応容器に設置された反応装置を用いて行う請求項１〜３のいずれか１つに記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記伝熱性反応容器が、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を積層してなる構造を有するものである請求項１〜４のいずれか１つに記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記伝熱性反応容器に設置された反応装置中の流路が、液密状態で流通する流体断面積が０．１〜４．０ｍｍ２となる空隙サイズを有するものである請求項１〜５のいずれか１つに記載の含フッ素共重合体の製造方法
【請求項７】
液状態にある含フッ素ビニル単量体と、含フッ素ビニル単量体と共重合可能である単量体、ラジカル重合開始剤とを含有する流体を、２液が流路出口で混合可能な構造を有する内部に微小管状流路が形成されたマイクロミキサーを用い混合した後、重合反応を行うことを特徴とする請求項１記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２４６３８８（Ｐ２０１２−２４６３８８Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１９０８２（Ｐ２０１１−１１９０８２）
【出願日】平成２３年５月２７日（２０１１．５．２７）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２７日（２０１１．５．２７）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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