含フッ素陽イオン交換膜
【課題】低濃度から高濃度まで水酸化ナトリウム水溶液を効率よく安定に製造する。
【解決手段】スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなる第１層と、その陰極側に配置されるカルボン酸基を有する含フッ素重合体からなる第２層の少なくとも２層を有する陽イオン交換膜であって、前記第２層の厚さが１５μｍより大きく、かつ、前記第２層の、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液中の含水率と４０質量％水酸化ナトリウム水溶液中の含水率の差が３．５％以下である含フッ素陽イオン交換膜。
【解決手段】スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなる第１層と、その陰極側に配置されるカルボン酸基を有する含フッ素重合体からなる第２層の少なくとも２層を有する陽イオン交換膜であって、前記第２層の厚さが１５μｍより大きく、かつ、前記第２層の、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液中の含水率と４０質量％水酸化ナトリウム水溶液中の含水率の差が３．５％以下である含フッ素陽イオン交換膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素陽イオン交換膜および食塩電解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素陽イオン交換膜を隔膜として塩化アルカリ水溶液を電解し、水酸化アルカリと塩素とを製造するイオン交換膜法塩化アルカリ電解方法が知られている。この方法による食塩電解において、良好な運転性能を長期間維持するためには、陰極室内の陰極液濃度を一定範囲内かつ均一に調整、維持することが重要である。上記陰極液濃度は、通常３０〜３５質量％の範囲で９５％以上の高い電流効率を発現する。
【０００３】
上記陰極液濃度の一般的な濃度調整方法は、陰極室へ水を供給する方法である。ところが、この方法は以下のような問題を抱えている。まず、陰極室内の液循環が不十分な場合は、水を供給している付近の陰極液濃度が低下し、逆に希釈されにくい部分の陰極液濃度が高くなるため電流効率が低下する。また、何らかのトラブルにより陰極室への水の供給が止まると、陰極液濃度が急上昇し、電流効率が著しく低下する。一方、陽極室内の液循環が不十分な部分は電気浸透水が多くなるため陰極液濃度が局部的に低くなり、電流効率が低下する。
【０００４】
含フッ素陽イオン交換膜として、陰極側に無機物と陽イオン交換樹脂からなる多孔体層を設けたものを用い、広い濃度範囲の水酸化アルカリを製造する方法が知られている（特許文献１参照。）。また、ベータ線等を照射して改質した膜を用いることにより、高濃度の水酸化アルカリを製造できることが知られている（特許文献２参照。）。しかし、これらの方法はいずれも電流効率が低く、多孔体層の形成またはベータ線の照射の工程が必要であり、膜の製造工程が複雑になるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−５４７９１号公報（請求項１）
【特許文献２】特開平６−１６８４２号公報（請求項１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、塩化アルカリの電解において、幅広い陰極液濃度で高い電流効率を安定に発現できる含フッ素陽イオン交換膜の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなる第１層と、その陰極側に配置するカルボン酸基を有する含フッ素重合体からなる第２層の少なくとも２層を有する陽イオン交換膜であって、前記第２層の膜厚が１５μｍより大きく、かつ、前記第２層の、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液中の含水率と４０質量％水酸化ナトリウム水溶液中の含水率の差が３．５％以下である含フッ素陽イオン交換膜を提供する。
【０００８】
本発明は、水酸化ナトリウム濃度の変化に対して、カルボン酸基を有する前記第２層の含水率の変化が小さい含フッ素陽イオン交換膜を用いることにより、幅広い水酸化ナトリウム濃度の範囲で高い電流効率を発現できることを見出してなされたものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の含フッ素陽イオン交換膜を食塩電解に用いることにより、幅広い水酸化ナトリウム濃度の範囲で高い電流効率を安定に発現できるため、低濃度から高濃度まで水酸化ナトリウム水溶液を効率よく安定に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】含フッ素陽イオン交換膜のＸ線回折パターンの例
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明において、含フッ素陽イオン交換膜を形成する第２層は、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液中の含水率と４０質量％水酸化ナトリウム水溶液中の含水率の差が３．５％以下である。
【００１２】
本発明における含水率の差Ｗは以下の式２で求められる。
Ｗ（％）＝（（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２）×１００・・・式２
式２において、Ｗ１は、第２層を構成するイオン交換樹脂からなるフィルムを、９０℃にて２５質量％または４０質量％の水酸化ナトリウム水溶液中に１６時間浸漬した後、取り出し、表面に付着した水酸化ナトリウム水溶液を拭き取り、常温で測定した重量である。Ｗ２は、Ｗ１を測定後のフィルムを９０℃の水に１６時間浸漬した後、１３０℃で１６時間真空乾燥した後、取り出して常温で測定した値である。
【００１３】
前記第２層の含水率の差を３．５％以下とする方法としては、カルボン酸基を有する含フッ素重合体の架橋度を制御する方法が挙げられる。また、前記第２層のＸ線回折パターンから得られる結晶化度を１８〜２２％とすることによっても達成できる。結晶化度が２２％を超える場合は、水酸化アルカリの濃度変化による含水率の変化が大きくなるおそれがあり、１８％に満たない場合は、電解時の電流効率が低下するおそれがある。
【００１４】
ここで、結晶化度とは、イオン交換基の対イオンがＮａイオンである乾燥した膜についてのＸ線回折パターンから得られる、結晶性ピークの面積（Ｉｃ）および非晶性ハローの面積（Ｉａ）に基づいて下記式３から定義されるものである。
Ｘｃ＝（Ｉｃ／（Ｉｃ＋０．６６１×Ｉａ））×１００・・・式３
膜のＸ線回折パターンの例を図１に３つ示す。図に示すように、結晶質の部分に起因する１８°付近のピーク（結晶性ピーク）と、非晶質の部分に起因する１６°付近を頂点とする幅広いピーク（非晶性ハロー）が認められる。そこで、回折パターンの２Θが１１〜２４°の範囲において、この２種のピークのみが存在するものとしてピーク分離を行い、ＩｃおよびＩａを求める。図１においては、上から下になるほど結晶化度が低くなるものを示している。また、式中の０．６６１は経験的に知られた定数である。
【００１５】
本発明において、第２層の厚さは１５μｍより大きい。厚さが１５μｍ以下である場合は、陽極側から透過する陰極中の塩化アルカリの濃度が増加し、製品である水酸化アルカリの品質を損なうので好ましくない。また、第２層の厚さが大きすぎる場合は膜の抵抗が高くなるため、第２層の厚さは５０μｍ以下であるのが好ましい。第２層のより好ましい厚さは、１７〜３０μｍである。
【００１６】
第２層を構成する含フッ素重合体としては、式１で示される単量体に基づく繰り返し単位を有する重合体であって、カルボン酸基の前駆体基をカルボン酸に転換したものを用いるのが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｍＹ ・・・式１
式１において、ｍは２〜５の整数、Ｙはアルカリ性溶媒中で加水分解され、カルボン酸基（−ＣＯＯＭで示され、Ｍは水素またはアルカリ金属原子を表す。）に転換し得る前駆体基を表す。この前駆体基としては、−ＣＯＯＲ（カルボン酸エステル基であって、Ｒは炭素数１〜４の低級アルキル基）、−ＣＮ（シアノ基）、および、−ＣＯＺ（酸ハライド、Ｚはハロゲン原子）が挙げられる。
【００１７】
式１で示される単量体に基づく繰り返し単位を有する重合体を用いることにより、結晶化度が高くなり、水酸化ナトリウム濃度による含水率の変化を小さくすることができる。
【００１８】
第２層が、長い側鎖や分岐構造を有する側鎖、２つ以上のエーテル結合を有する側鎖を数多く含む重合体からなる場合、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３（ｎは１以上）のような単量体を多く含む場合は結晶化度が低下し、水酸化アルカリの濃度変化に対する含水率の変化が大きくなるおそれがある。また、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３のような官能基を有さない単量体を数多く含む３元共重合体の場合も、結晶化度が低下しやすい。
【００１９】
式１で示される単量体に基づく繰り返し単位を有する重合体としては、特には、式１で示される単量体とＣＦ２＝ＣＦ２との共重合体が好ましく、特には、ＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯ２ＣＨ３との共重合体、またはＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＯ２ＣＨ３との共重合体が好ましい。
【００２０】
第２層に用いる重合体のイオン交換容量は、側鎖の構造にもよるが、０．８０〜１．１０ｍｍｏｌ／ｇ乾燥樹脂であることが好ましい。イオン交換容量が上記範囲を超える場合は、水酸化アルカリの濃度変化に対する含水率変化が大きくなりやすく、上記範囲に満たない場合は、膜抵抗が高くなり、電流効率が低くなるおそれがある。上記イオン交換容量は特には０．８５〜１．０５ｍｍｏｌ／ｇであるのが好ましい。
【００２１】
また、含フッ素陽イオン交換膜を形成する第１層は、スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなる。第１層は、それ自体がスルホン酸基を有する含フッ素重合体層の２層以上の積層体であってもよい。
【００２２】
スルホン酸基を有する含フッ素重合体としては、下記式４で示される単量体の少なくとも一種と、下記式５で示される単量体の少なくとも一種との共重合体からなり、スルホン酸基の前駆体基をスルホン酸基に転換したものが挙げられる。
【００２３】
ＣＦ２＝ＣＸ１Ｘ２ ・・・式４
（式４において、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、水素原子またはトリフルオロメチル基を表す。）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ３）ｓＯ（ＣＦ２）ｔ−Ａ ・・・式５
（式５において、Ｘ３はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、ｔは１〜３の整数、ｓは０、１または２であり、Ａはアルカリ性溶媒中で加水分解されるスルホン酸基（−ＳＯ３Ｍで示され、Ｍは水素またはアルカリ金属原子を表す。）に転換し得る前駆体基。）
式４で示される単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ３）、ＣＦ２＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＨ、ＣＦ２＝ＣＦＣｌが好ましく、式５で示される単量体としては、以下のものが好ましい。
【００２４】
【化１】
【００２５】
第１層の厚さは、２０〜３００μｍであることが好ましい。厚さが２０μｍに満たない場合は、膜の強度が低下するおそれがあり、３００μｍを超える場合は、膜の抵抗が大きくなる。第１層のより好ましい厚さは、３０〜１００μｍである。また、第１層に用いる重合体のイオン交換容量は、０．８〜１．２ｍｍｏｌ／ｇ乾燥樹脂であることが好ましい。
【００２６】
本発明の含フッ素陽イオン交換膜は、そのままでも使用できるが、好ましくは、陽イオン交換膜の少なくとも一表面に、特に好ましくは少なくとも陽イオン交換膜の陽極側表面に塩素ガス開放のための処理を施すことにより、電流効率の長期安定性をさらに改良できる。
【００２７】
陽イオン交換膜の表面にガス開放のための処理を施す方法としては、膜表面に微細な凹凸を施す方法（特公昭６０−２６４９５号公報）、電解槽に鉄化合物、酸化ジルコニウムなどを含む液を供給して膜表面に親水性無機粒子を含むガス開放被覆層を付着する方法（特開昭５６−１５２９８０号公報）、ガスおよび液透過性の電極活性を有しない粒子を含む多孔質層を設ける方法（特開昭５６−７５５８３号公報および特開昭５７−３９１８５号公報）などが例示される。陽イオン交換膜の表面のガス解放被覆層は電流効率の長期安定性を改良する効果のほかに電解下における電圧をさらに低減することができる。
【００２８】
本発明の含フッ素陽イオン交換膜は、必要に応じ、好ましくはポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素重合体からなる織布、不織布フィブリル、多孔体等と積層することにより補強できる。
【００２９】
本発明の含フッ素陽イオン交換膜は、例えば以下の方法により製造できる。まず、カルボン酸基の前駆体基を有する含フッ素重合体と、スルホン酸基の前駆体基を有する含フッ素重合体とを各々合成し、これらの重合体を共押し出し法により成形してフィルムを得る。次いで、得られたフィルムに、必要に応じて補強用の織布、スルホン酸基の前駆体基を有する含フッ素重合体からなる別のフィルム等をロールプレスにより積層させて積層膜を得る。そして、得られた積層膜をアルカリ性溶媒中に浸漬し、カルボン酸基の前駆体基およびスルホン酸基の前駆体基を加水分解させることにより、含フッ素陽イオン交換膜が得られる。
【００３０】
本発明の含フッ素陽イオン交換膜を、陽極室と陰極室の隔膜として用いることにより長期間安定して食塩電解を行うことができる。このときの電解槽は、単極型でも複極型でもよい。また電解槽を構成する材料は、陽極室の場合には食塩水および塩素に耐性があるもの、例えばチタンが使用され、陰極室の場合には水酸化ナトリウムおよび水素に耐性があるステンレスまたはニッケルなどが使用される。本発明において電極を配置する場合、陰極はイオン交換膜に接触させて配置しても、また適宜の間隔を置いて配置してもよい。
【００３１】
また、本発明の含フッ素陽イオン交換膜を用いた食塩電解は既知の条件で行うことができ、例えば温度５０〜１２０℃、電流密度１〜６ｋＡ／ｍ２で運転することにより、濃度２０〜４０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を製造できる。
【実施例】
【００３２】
以下に本発明の実施例（例１〜３）および比較例（例４、例５）を説明する。
【００３３】
［例１］
ＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯ２ＣＨ３との共重合体からなる加水分解後のイオン交換容量０．９５ｍｍｏｌ／ｇの樹脂Ａ、および、ＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆとの共重合体からなる加水分解後のイオン交換容量１．１０ｍｍｏｌ／ｇの樹脂Ｂを合成した。次に、樹脂Ａと樹脂Ｂとを共押し出し法により成形し、樹脂Ａ層の厚さ２５μｍ、樹脂Ｂ層の厚さ６５μｍの２層構成のフィルムＡを得た。また、樹脂Ｂを溶融押し出し法により成形し、厚さ２０μｍフィルムＢを得た。
【００３４】
一方、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムを急速延伸した後、１００デニールの太さにスリットして得たモノフィラメントのＰＴＦＥ糸と、５デニールのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維を６本引きそろえて撚ったマルチフィラメントのＰＥＴ糸とを、ＰＴＦＥ糸１本に対し、ＰＥＴ糸２本の交互配列で平織りし、糸密度３０本／ｃｍの補強織布を得た。この織布をロールプレス機を用い、織布厚さが約８０μｍとなるように扁平化した。
【００３５】
得られた織布とフィルムを、フィルムＢ、織布、フィルムＡ（樹脂Ａ層が離型用ＰＥＴフィルム側になるように）、離型用ＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）の順に重ね、ロールを用いて積層した。そして離型用ＰＥＴフィルムを剥がし、補強された積層膜を得た。
【００３６】
次に、平均粒子径１μｍの酸化ジルコニウムを２９．０質量％、メチルセルロース１．３質量％、シクロヘキサノール４．６質量％、シクロヘキサン１．５質量％、水６３．６質量％からなるペーストを、ロールプレスにより積層膜のフィルムＢの側に転写し、ガス開放性被覆層を付着させた。このときの酸化ジルコニウムの付着量は２０ｇ／ｍ２であった。
【００３７】
次に、得られた膜を、ジメチルスルホキシド３０質量％、水酸化カリウム１５質量％の水溶液に９０℃、３０分間浸漬し、−ＣＯ２ＣＨ３基および−ＳＯ２Ｆ基を加水分解して、イオン交換基に転換した。
【００３８】
さらに、樹脂Ｂの酸型ポリマーを２．５質量％含有するエタノール溶液に、平均粒子径５μｍの酸化ジルコニウムを１３質量％分散させた分散液を調合し、この分散液を上記積層膜のフィルムＡ側へ噴霧し、ガス開放性被覆層を付着させた。このときの酸化ジルコニウムの付着量は１０ｇ／ｍ２であった。
【００３９】
また、上記とは別に、樹脂Ａをフィルム成形して上記と同様に加水分解処理し、結晶化度、２５質量％水酸化ナトリウム中の含水率、４０質量％水酸化ナトリウム中の含水率を測定したところ、結晶化度は１９．３％、２５質量％水酸化ナトリウム中の含水率は５．７％、４０質量％水酸化ナトリウム中の含水率は２．５％であり、含水率の差は３．２％であった。
【００４０】
このようにして得た含フッ素陽イオン交換膜を、電解槽内でフィルムＡが陰極に面するように配置して、塩化ナトリウム水溶液の電解を行った。電解は陰極液が循環しにくい場所が陰極室枠内に生じるように、有効通電面積１．５ｄｍ２の電解槽（高さ５ｃｍ、幅３０ｃｍ）を用い陰極室の供給水入り口を陰極室下部、生成する水酸化ナトリウム水溶液出口を陰極室上部に配した。陽極としてはチタンのパンチドメタル（短径４ｍｍ、長径８ｍｍ）に酸化ルテニウムと酸化イリジウムと酸化チタンの固溶体を被覆したものを用い、陰極としてはＳＵＳ３０４製パンチドメタル（短径５ｍｍ、長径１０ｍｍ）にルテニウム入りラネーニッケルを電着したものを用いた。
【００４１】
また、電解は陽極と膜とが接触するように陰極側を加圧状態にし、２９０ｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を陽極室に、水を陰極室に供給し、陽極室から排出される塩化ナトリウム濃度を２００ｇ／Ｌ、陰極室から排出される水酸化ナトリウム濃度を３２質量％に保ちながら、温度９０℃、電流密度４ｋＡ／ｍ２の条件で１週間電解を行ったところ、電流効率は９７．３％でほぼ一定に保たれていた。その後、水酸化ナトリウム濃度を２５質量％に保ちながら上記と同じ条件で１週間電解を行ったところ、電流効率は９５．８％でほぼ一定に保たれた。さらに水酸化ナトリウム濃度を４０質量％に保ちながら上記と同じ条件で１週間電解を行ったところ、電流効率は９６．３％でほぼ一定に保たれた。このように水酸化ナトリウム濃度が２５〜４０質量％の広い範囲で、９５．５％以上の高い電流効率を発現した。
【００４２】
［例２］
樹脂Ａのイオン交換容量を０．９０ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、例１と同様にして含フッ素陽イオン交換膜を得、例１と同条件で塩化ナトリウムの電解を行った。樹脂Ａをフィルム成形したものの結晶化度は２１．０％、２５質量％水酸化ナトリウム中の含水率は５．０％、４０質量％水酸化ナトリウム中の含水率は２．２％であり、含水率の差は２．８％であった。
また、各々の水酸化ナトリウムの濃度での電流効率は、３２質量％の場合は９７．５％、２５質量％の場合は９６．３％、４０質量％の場合は９５．８％であり、いずれも９５．５％以上の高い電流効率を発現した。
【００４３】
［例３］
樹脂Ａをイオン交換容量１．０５ｍｍｏｌ／ｇのＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＯ２ＣＨ３との共重合体とした以外は、例１と同様にして含フッ素陽イオン交換膜を得、例１と同条件で電解を行った。樹脂Ａをフィルム成形したものの結晶化度は２１．７％、２５質量％水酸化ナトリウム中の含水率は４．９％、４０質量％水酸化ナトリウム中の含水率は２．４％であり、含水率の差は２．５％であった。
また、各々の水酸化ナトリウムの濃度での電流効率は、３２質量％の場合は９６．８％、２５質量％の場合は９６．５％、４０質量％の場合は９５．５％であり、いずれも９５．５％以上の高い電流効率を発現した。
【００４４】
［例４（比較例）］
樹脂Ａをイオン交換容量０．９５ｍｍｏｌ／ｇのＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３との共重合体とした以外は、例１と同様にして含フッ素陽イオン交換膜を得、例１と同条件で電解を行った。樹脂Ａをフィルム成形したものの結晶化度は１４．８％、２５質量％水酸化ナトリウム中の含水率は８．０％、４０質量％水酸化ナトリウム中の含水率は２．６％であり、含水率の差は５．４％であった。
また、各々の水酸化ナトリウムの濃度での電流効率は、３２質量％の場合は９６．８％、２５質量％の場合は９２．３％、４０質量％の場合は９４．８％であった。
【００４５】
［例５（比較例）］
樹脂Ａをイオン交換容量１．００ｍｍｏｌ／ｇのＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＯ２ＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７の３元共重合体（ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＯ２ＣＨ３／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７＝２１／７９モル比）とした以外は、例１と同様に含フッ素陽イオン交換膜を得、例１と同条件で電解を行った。樹脂Ａをフィルム成形したものの結晶化度は６．５％、２５質量％水酸化ナトリウム中の含水率は８．０％、４０質量％水酸化ナトリウム中の含水率は２．８％であり、含水率の差は５．２％であった。
また、各々の水酸化ナトリウムの濃度での電流効率は、３２質量％の場合は９６．２％、２５質量％の場合は８７．６％、４０質量％の場合は８８．２％であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素陽イオン交換膜および食塩電解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素陽イオン交換膜を隔膜として塩化アルカリ水溶液を電解し、水酸化アルカリと塩素とを製造するイオン交換膜法塩化アルカリ電解方法が知られている。この方法による食塩電解において、良好な運転性能を長期間維持するためには、陰極室内の陰極液濃度を一定範囲内かつ均一に調整、維持することが重要である。上記陰極液濃度は、通常３０〜３５質量％の範囲で９５％以上の高い電流効率を発現する。
【０００３】
上記陰極液濃度の一般的な濃度調整方法は、陰極室へ水を供給する方法である。ところが、この方法は以下のような問題を抱えている。まず、陰極室内の液循環が不十分な場合は、水を供給している付近の陰極液濃度が低下し、逆に希釈されにくい部分の陰極液濃度が高くなるため電流効率が低下する。また、何らかのトラブルにより陰極室への水の供給が止まると、陰極液濃度が急上昇し、電流効率が著しく低下する。一方、陽極室内の液循環が不十分な部分は電気浸透水が多くなるため陰極液濃度が局部的に低くなり、電流効率が低下する。
【０００４】
含フッ素陽イオン交換膜として、陰極側に無機物と陽イオン交換樹脂からなる多孔体層を設けたものを用い、広い濃度範囲の水酸化アルカリを製造する方法が知られている（特許文献１参照。）。また、ベータ線等を照射して改質した膜を用いることにより、高濃度の水酸化アルカリを製造できることが知られている（特許文献２参照。）。しかし、これらの方法はいずれも電流効率が低く、多孔体層の形成またはベータ線の照射の工程が必要であり、膜の製造工程が複雑になるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−５４７９１号公報（請求項１）
【特許文献２】特開平６−１６８４２号公報（請求項１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、塩化アルカリの電解において、幅広い陰極液濃度で高い電流効率を安定に発現できる含フッ素陽イオン交換膜の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなる第１層と、その陰極側に配置するカルボン酸基を有する含フッ素重合体からなる第２層の少なくとも２層を有する陽イオン交換膜であって、前記第２層の膜厚が１５μｍより大きく、かつ、前記第２層の、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液中の含水率と４０質量％水酸化ナトリウム水溶液中の含水率の差が３．５％以下である含フッ素陽イオン交換膜を提供する。
【０００８】
本発明は、水酸化ナトリウム濃度の変化に対して、カルボン酸基を有する前記第２層の含水率の変化が小さい含フッ素陽イオン交換膜を用いることにより、幅広い水酸化ナトリウム濃度の範囲で高い電流効率を発現できることを見出してなされたものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の含フッ素陽イオン交換膜を食塩電解に用いることにより、幅広い水酸化ナトリウム濃度の範囲で高い電流効率を安定に発現できるため、低濃度から高濃度まで水酸化ナトリウム水溶液を効率よく安定に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】含フッ素陽イオン交換膜のＸ線回折パターンの例
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明において、含フッ素陽イオン交換膜を形成する第２層は、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液中の含水率と４０質量％水酸化ナトリウム水溶液中の含水率の差が３．５％以下である。
【００１２】
本発明における含水率の差Ｗは以下の式２で求められる。
Ｗ（％）＝（（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２）×１００・・・式２
式２において、Ｗ１は、第２層を構成するイオン交換樹脂からなるフィルムを、９０℃にて２５質量％または４０質量％の水酸化ナトリウム水溶液中に１６時間浸漬した後、取り出し、表面に付着した水酸化ナトリウム水溶液を拭き取り、常温で測定した重量である。Ｗ２は、Ｗ１を測定後のフィルムを９０℃の水に１６時間浸漬した後、１３０℃で１６時間真空乾燥した後、取り出して常温で測定した値である。
【００１３】
前記第２層の含水率の差を３．５％以下とする方法としては、カルボン酸基を有する含フッ素重合体の架橋度を制御する方法が挙げられる。また、前記第２層のＸ線回折パターンから得られる結晶化度を１８〜２２％とすることによっても達成できる。結晶化度が２２％を超える場合は、水酸化アルカリの濃度変化による含水率の変化が大きくなるおそれがあり、１８％に満たない場合は、電解時の電流効率が低下するおそれがある。
【００１４】
ここで、結晶化度とは、イオン交換基の対イオンがＮａイオンである乾燥した膜についてのＸ線回折パターンから得られる、結晶性ピークの面積（Ｉｃ）および非晶性ハローの面積（Ｉａ）に基づいて下記式３から定義されるものである。
Ｘｃ＝（Ｉｃ／（Ｉｃ＋０．６６１×Ｉａ））×１００・・・式３
膜のＸ線回折パターンの例を図１に３つ示す。図に示すように、結晶質の部分に起因する１８°付近のピーク（結晶性ピーク）と、非晶質の部分に起因する１６°付近を頂点とする幅広いピーク（非晶性ハロー）が認められる。そこで、回折パターンの２Θが１１〜２４°の範囲において、この２種のピークのみが存在するものとしてピーク分離を行い、ＩｃおよびＩａを求める。図１においては、上から下になるほど結晶化度が低くなるものを示している。また、式中の０．６６１は経験的に知られた定数である。
【００１５】
本発明において、第２層の厚さは１５μｍより大きい。厚さが１５μｍ以下である場合は、陽極側から透過する陰極中の塩化アルカリの濃度が増加し、製品である水酸化アルカリの品質を損なうので好ましくない。また、第２層の厚さが大きすぎる場合は膜の抵抗が高くなるため、第２層の厚さは５０μｍ以下であるのが好ましい。第２層のより好ましい厚さは、１７〜３０μｍである。
【００１６】
第２層を構成する含フッ素重合体としては、式１で示される単量体に基づく繰り返し単位を有する重合体であって、カルボン酸基の前駆体基をカルボン酸に転換したものを用いるのが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｍＹ ・・・式１
式１において、ｍは２〜５の整数、Ｙはアルカリ性溶媒中で加水分解され、カルボン酸基（−ＣＯＯＭで示され、Ｍは水素またはアルカリ金属原子を表す。）に転換し得る前駆体基を表す。この前駆体基としては、−ＣＯＯＲ（カルボン酸エステル基であって、Ｒは炭素数１〜４の低級アルキル基）、−ＣＮ（シアノ基）、および、−ＣＯＺ（酸ハライド、Ｚはハロゲン原子）が挙げられる。
【００１７】
式１で示される単量体に基づく繰り返し単位を有する重合体を用いることにより、結晶化度が高くなり、水酸化ナトリウム濃度による含水率の変化を小さくすることができる。
【００１８】
第２層が、長い側鎖や分岐構造を有する側鎖、２つ以上のエーテル結合を有する側鎖を数多く含む重合体からなる場合、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３（ｎは１以上）のような単量体を多く含む場合は結晶化度が低下し、水酸化アルカリの濃度変化に対する含水率の変化が大きくなるおそれがある。また、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３のような官能基を有さない単量体を数多く含む３元共重合体の場合も、結晶化度が低下しやすい。
【００１９】
式１で示される単量体に基づく繰り返し単位を有する重合体としては、特には、式１で示される単量体とＣＦ２＝ＣＦ２との共重合体が好ましく、特には、ＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯ２ＣＨ３との共重合体、またはＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＯ２ＣＨ３との共重合体が好ましい。
【００２０】
第２層に用いる重合体のイオン交換容量は、側鎖の構造にもよるが、０．８０〜１．１０ｍｍｏｌ／ｇ乾燥樹脂であることが好ましい。イオン交換容量が上記範囲を超える場合は、水酸化アルカリの濃度変化に対する含水率変化が大きくなりやすく、上記範囲に満たない場合は、膜抵抗が高くなり、電流効率が低くなるおそれがある。上記イオン交換容量は特には０．８５〜１．０５ｍｍｏｌ／ｇであるのが好ましい。
【００２１】
また、含フッ素陽イオン交換膜を形成する第１層は、スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなる。第１層は、それ自体がスルホン酸基を有する含フッ素重合体層の２層以上の積層体であってもよい。
【００２２】
スルホン酸基を有する含フッ素重合体としては、下記式４で示される単量体の少なくとも一種と、下記式５で示される単量体の少なくとも一種との共重合体からなり、スルホン酸基の前駆体基をスルホン酸基に転換したものが挙げられる。
【００２３】
ＣＦ２＝ＣＸ１Ｘ２ ・・・式４
（式４において、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、水素原子またはトリフルオロメチル基を表す。）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ３）ｓＯ（ＣＦ２）ｔ−Ａ ・・・式５
（式５において、Ｘ３はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、ｔは１〜３の整数、ｓは０、１または２であり、Ａはアルカリ性溶媒中で加水分解されるスルホン酸基（−ＳＯ３Ｍで示され、Ｍは水素またはアルカリ金属原子を表す。）に転換し得る前駆体基。）
式４で示される単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ３）、ＣＦ２＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＨ、ＣＦ２＝ＣＦＣｌが好ましく、式５で示される単量体としては、以下のものが好ましい。
【００２４】
【化１】
【００２５】
第１層の厚さは、２０〜３００μｍであることが好ましい。厚さが２０μｍに満たない場合は、膜の強度が低下するおそれがあり、３００μｍを超える場合は、膜の抵抗が大きくなる。第１層のより好ましい厚さは、３０〜１００μｍである。また、第１層に用いる重合体のイオン交換容量は、０．８〜１．２ｍｍｏｌ／ｇ乾燥樹脂であることが好ましい。
【００２６】
本発明の含フッ素陽イオン交換膜は、そのままでも使用できるが、好ましくは、陽イオン交換膜の少なくとも一表面に、特に好ましくは少なくとも陽イオン交換膜の陽極側表面に塩素ガス開放のための処理を施すことにより、電流効率の長期安定性をさらに改良できる。
【００２７】
陽イオン交換膜の表面にガス開放のための処理を施す方法としては、膜表面に微細な凹凸を施す方法（特公昭６０−２６４９５号公報）、電解槽に鉄化合物、酸化ジルコニウムなどを含む液を供給して膜表面に親水性無機粒子を含むガス開放被覆層を付着する方法（特開昭５６−１５２９８０号公報）、ガスおよび液透過性の電極活性を有しない粒子を含む多孔質層を設ける方法（特開昭５６−７５５８３号公報および特開昭５７−３９１８５号公報）などが例示される。陽イオン交換膜の表面のガス解放被覆層は電流効率の長期安定性を改良する効果のほかに電解下における電圧をさらに低減することができる。
【００２８】
本発明の含フッ素陽イオン交換膜は、必要に応じ、好ましくはポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素重合体からなる織布、不織布フィブリル、多孔体等と積層することにより補強できる。
【００２９】
本発明の含フッ素陽イオン交換膜は、例えば以下の方法により製造できる。まず、カルボン酸基の前駆体基を有する含フッ素重合体と、スルホン酸基の前駆体基を有する含フッ素重合体とを各々合成し、これらの重合体を共押し出し法により成形してフィルムを得る。次いで、得られたフィルムに、必要に応じて補強用の織布、スルホン酸基の前駆体基を有する含フッ素重合体からなる別のフィルム等をロールプレスにより積層させて積層膜を得る。そして、得られた積層膜をアルカリ性溶媒中に浸漬し、カルボン酸基の前駆体基およびスルホン酸基の前駆体基を加水分解させることにより、含フッ素陽イオン交換膜が得られる。
【００３０】
本発明の含フッ素陽イオン交換膜を、陽極室と陰極室の隔膜として用いることにより長期間安定して食塩電解を行うことができる。このときの電解槽は、単極型でも複極型でもよい。また電解槽を構成する材料は、陽極室の場合には食塩水および塩素に耐性があるもの、例えばチタンが使用され、陰極室の場合には水酸化ナトリウムおよび水素に耐性があるステンレスまたはニッケルなどが使用される。本発明において電極を配置する場合、陰極はイオン交換膜に接触させて配置しても、また適宜の間隔を置いて配置してもよい。
【００３１】
また、本発明の含フッ素陽イオン交換膜を用いた食塩電解は既知の条件で行うことができ、例えば温度５０〜１２０℃、電流密度１〜６ｋＡ／ｍ２で運転することにより、濃度２０〜４０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を製造できる。
【実施例】
【００３２】
以下に本発明の実施例（例１〜３）および比較例（例４、例５）を説明する。
【００３３】
［例１］
ＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯ２ＣＨ３との共重合体からなる加水分解後のイオン交換容量０．９５ｍｍｏｌ／ｇの樹脂Ａ、および、ＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆとの共重合体からなる加水分解後のイオン交換容量１．１０ｍｍｏｌ／ｇの樹脂Ｂを合成した。次に、樹脂Ａと樹脂Ｂとを共押し出し法により成形し、樹脂Ａ層の厚さ２５μｍ、樹脂Ｂ層の厚さ６５μｍの２層構成のフィルムＡを得た。また、樹脂Ｂを溶融押し出し法により成形し、厚さ２０μｍフィルムＢを得た。
【００３４】
一方、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムを急速延伸した後、１００デニールの太さにスリットして得たモノフィラメントのＰＴＦＥ糸と、５デニールのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維を６本引きそろえて撚ったマルチフィラメントのＰＥＴ糸とを、ＰＴＦＥ糸１本に対し、ＰＥＴ糸２本の交互配列で平織りし、糸密度３０本／ｃｍの補強織布を得た。この織布をロールプレス機を用い、織布厚さが約８０μｍとなるように扁平化した。
【００３５】
得られた織布とフィルムを、フィルムＢ、織布、フィルムＡ（樹脂Ａ層が離型用ＰＥＴフィルム側になるように）、離型用ＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）の順に重ね、ロールを用いて積層した。そして離型用ＰＥＴフィルムを剥がし、補強された積層膜を得た。
【００３６】
次に、平均粒子径１μｍの酸化ジルコニウムを２９．０質量％、メチルセルロース１．３質量％、シクロヘキサノール４．６質量％、シクロヘキサン１．５質量％、水６３．６質量％からなるペーストを、ロールプレスにより積層膜のフィルムＢの側に転写し、ガス開放性被覆層を付着させた。このときの酸化ジルコニウムの付着量は２０ｇ／ｍ２であった。
【００３７】
次に、得られた膜を、ジメチルスルホキシド３０質量％、水酸化カリウム１５質量％の水溶液に９０℃、３０分間浸漬し、−ＣＯ２ＣＨ３基および−ＳＯ２Ｆ基を加水分解して、イオン交換基に転換した。
【００３８】
さらに、樹脂Ｂの酸型ポリマーを２．５質量％含有するエタノール溶液に、平均粒子径５μｍの酸化ジルコニウムを１３質量％分散させた分散液を調合し、この分散液を上記積層膜のフィルムＡ側へ噴霧し、ガス開放性被覆層を付着させた。このときの酸化ジルコニウムの付着量は１０ｇ／ｍ２であった。
【００３９】
また、上記とは別に、樹脂Ａをフィルム成形して上記と同様に加水分解処理し、結晶化度、２５質量％水酸化ナトリウム中の含水率、４０質量％水酸化ナトリウム中の含水率を測定したところ、結晶化度は１９．３％、２５質量％水酸化ナトリウム中の含水率は５．７％、４０質量％水酸化ナトリウム中の含水率は２．５％であり、含水率の差は３．２％であった。
【００４０】
このようにして得た含フッ素陽イオン交換膜を、電解槽内でフィルムＡが陰極に面するように配置して、塩化ナトリウム水溶液の電解を行った。電解は陰極液が循環しにくい場所が陰極室枠内に生じるように、有効通電面積１．５ｄｍ２の電解槽（高さ５ｃｍ、幅３０ｃｍ）を用い陰極室の供給水入り口を陰極室下部、生成する水酸化ナトリウム水溶液出口を陰極室上部に配した。陽極としてはチタンのパンチドメタル（短径４ｍｍ、長径８ｍｍ）に酸化ルテニウムと酸化イリジウムと酸化チタンの固溶体を被覆したものを用い、陰極としてはＳＵＳ３０４製パンチドメタル（短径５ｍｍ、長径１０ｍｍ）にルテニウム入りラネーニッケルを電着したものを用いた。
【００４１】
また、電解は陽極と膜とが接触するように陰極側を加圧状態にし、２９０ｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を陽極室に、水を陰極室に供給し、陽極室から排出される塩化ナトリウム濃度を２００ｇ／Ｌ、陰極室から排出される水酸化ナトリウム濃度を３２質量％に保ちながら、温度９０℃、電流密度４ｋＡ／ｍ２の条件で１週間電解を行ったところ、電流効率は９７．３％でほぼ一定に保たれていた。その後、水酸化ナトリウム濃度を２５質量％に保ちながら上記と同じ条件で１週間電解を行ったところ、電流効率は９５．８％でほぼ一定に保たれた。さらに水酸化ナトリウム濃度を４０質量％に保ちながら上記と同じ条件で１週間電解を行ったところ、電流効率は９６．３％でほぼ一定に保たれた。このように水酸化ナトリウム濃度が２５〜４０質量％の広い範囲で、９５．５％以上の高い電流効率を発現した。
【００４２】
［例２］
樹脂Ａのイオン交換容量を０．９０ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、例１と同様にして含フッ素陽イオン交換膜を得、例１と同条件で塩化ナトリウムの電解を行った。樹脂Ａをフィルム成形したものの結晶化度は２１．０％、２５質量％水酸化ナトリウム中の含水率は５．０％、４０質量％水酸化ナトリウム中の含水率は２．２％であり、含水率の差は２．８％であった。
また、各々の水酸化ナトリウムの濃度での電流効率は、３２質量％の場合は９７．５％、２５質量％の場合は９６．３％、４０質量％の場合は９５．８％であり、いずれも９５．５％以上の高い電流効率を発現した。
【００４３】
［例３］
樹脂Ａをイオン交換容量１．０５ｍｍｏｌ／ｇのＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＯ２ＣＨ３との共重合体とした以外は、例１と同様にして含フッ素陽イオン交換膜を得、例１と同条件で電解を行った。樹脂Ａをフィルム成形したものの結晶化度は２１．７％、２５質量％水酸化ナトリウム中の含水率は４．９％、４０質量％水酸化ナトリウム中の含水率は２．４％であり、含水率の差は２．５％であった。
また、各々の水酸化ナトリウムの濃度での電流効率は、３２質量％の場合は９６．８％、２５質量％の場合は９６．５％、４０質量％の場合は９５．５％であり、いずれも９５．５％以上の高い電流効率を発現した。
【００４４】
［例４（比較例）］
樹脂Ａをイオン交換容量０．９５ｍｍｏｌ／ｇのＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３との共重合体とした以外は、例１と同様にして含フッ素陽イオン交換膜を得、例１と同条件で電解を行った。樹脂Ａをフィルム成形したものの結晶化度は１４．８％、２５質量％水酸化ナトリウム中の含水率は８．０％、４０質量％水酸化ナトリウム中の含水率は２．６％であり、含水率の差は５．４％であった。
また、各々の水酸化ナトリウムの濃度での電流効率は、３２質量％の場合は９６．８％、２５質量％の場合は９２．３％、４０質量％の場合は９４．８％であった。
【００４５】
［例５（比較例）］
樹脂Ａをイオン交換容量１．００ｍｍｏｌ／ｇのＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＯ２ＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７の３元共重合体（ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＯ２ＣＨ３／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７＝２１／７９モル比）とした以外は、例１と同様に含フッ素陽イオン交換膜を得、例１と同条件で電解を行った。樹脂Ａをフィルム成形したものの結晶化度は６．５％、２５質量％水酸化ナトリウム中の含水率は８．０％、４０質量％水酸化ナトリウム中の含水率は２．８％であり、含水率の差は５．２％であった。
また、各々の水酸化ナトリウムの濃度での電流効率は、３２質量％の場合は９６．２％、２５質量％の場合は８７．６％、４０質量％の場合は８８．２％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなる第１層と、その陰極側に配置するカルボン酸基を有する含フッ素重合体からなる第２層の少なくとも２層を有する陽イオン交換膜であって、前記第２層の厚さが１５μｍより大きく、かつ、前記第２層の、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液中の含水率と４０質量％水酸化ナトリウム水溶液中の含水率の差が３．５％以下である含フッ素陽イオン交換膜。
【請求項２】
前記第２層のＸ線回折パターンから得られる結晶化度が１８〜２２％である請求項１記載の含フッ素陽イオン交換膜。
【請求項３】
前記第２層が、式１で示される単量体に基づく繰り返し単位を有する重合体からなる請求項１または２記載の含フッ素陽イオン交換膜。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｍＹ ・・・ 式１
式１において、ｍは２〜５の整数、Ｙはアルカリ性溶媒中で加水分解され、カルボン酸基（−ＣＯＯＭで示され、Ｍは水素またはアルカリ金属原子を表す。）に転換し得る前駆体基を表す。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１記載の陽イオン交換膜を、陽極室と陰極室の隔膜として用いることを特徴とする食塩電解方法。
【請求項１】
スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなる第１層と、その陰極側に配置するカルボン酸基を有する含フッ素重合体からなる第２層の少なくとも２層を有する陽イオン交換膜であって、前記第２層の厚さが１５μｍより大きく、かつ、前記第２層の、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液中の含水率と４０質量％水酸化ナトリウム水溶液中の含水率の差が３．５％以下である含フッ素陽イオン交換膜。
【請求項２】
前記第２層のＸ線回折パターンから得られる結晶化度が１８〜２２％である請求項１記載の含フッ素陽イオン交換膜。
【請求項３】
前記第２層が、式１で示される単量体に基づく繰り返し単位を有する重合体からなる請求項１または２記載の含フッ素陽イオン交換膜。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｍＹ ・・・ 式１
式１において、ｍは２〜５の整数、Ｙはアルカリ性溶媒中で加水分解され、カルボン酸基（−ＣＯＯＭで示され、Ｍは水素またはアルカリ金属原子を表す。）に転換し得る前駆体基を表す。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１記載の陽イオン交換膜を、陽極室と陰極室の隔膜として用いることを特徴とする食塩電解方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１４２８１４（Ｐ２００９−１４２８１４Ａ）
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２１１１（Ｐ２００９−１２１１１）
【出願日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【分割の表示】特願２００２−３６２２２４（Ｐ２００２−３６２２２４）の分割
【原出願日】平成１４年１２月１３日（２００２．１２．１３）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【分割の表示】特願２００２−３６２２２４（Ｐ２００２−３６２２２４）の分割
【原出願日】平成１４年１２月１３日（２００２．１２．１３）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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