吸水性樹脂粒子及び吸水性樹脂粒子の製造方法
【課題】従来の生分解性を有する吸水性樹脂粒子の吸水性能が著しく劣るという問題点を解決し、吸水性能に優れ、かつ生分解性に優れた吸水性樹脂粒子を提供する。
【解決手段】水溶性ビニルモノマー（ａ）及び内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位として重合により得られる架橋重合体を含み、かつ、架橋重合体が主鎖にエーテル結合を含んでなる吸水性樹脂粒子。架橋重合体が、水溶性ビニルモノマー（ａ）、内部架橋剤（ｂ）並びに３，３−ジシアノプロピルビニルエーテル（ＤＣＰＶＥ）及び／又は２−チオシアナトエチルビニルエーテル（ＴＣＥＶＥ）を必須構成単位とする架橋重合体であることが好ましい。
【解決手段】水溶性ビニルモノマー（ａ）及び内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位として重合により得られる架橋重合体を含み、かつ、架橋重合体が主鎖にエーテル結合を含んでなる吸水性樹脂粒子。架橋重合体が、水溶性ビニルモノマー（ａ）、内部架橋剤（ｂ）並びに３，３−ジシアノプロピルビニルエーテル（ＤＣＰＶＥ）及び／又は２−チオシアナトエチルビニルエーテル（ＴＣＥＶＥ）を必須構成単位とする架橋重合体であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は吸水性樹脂粒子及び吸水性樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
生分解性を有する吸水性樹脂粒子としては、多糖類をアミノ酸により架橋させた吸水性樹脂粒子（特許文献１等）、カルボキシアルキルセルロースアルカリ金属塩及び多価カルボン酸を架橋反応させて得た吸水性樹脂粒子（特許文献２等）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３７２００８４号公報
【特許文献２】特許第３２７４５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の生分解性を有する吸水性樹脂粒子は、通常の吸水性樹脂粒子と比較して、吸水性能が著しく劣るという問題点がある。
したがって、本発明は、吸水性能に優れ、かつ生分解性に優れた吸水性樹脂粒子を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の吸水性樹脂粒子は、水溶性ビニルモノマー（ａ）及び内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位として重合により得られる架橋重合体を含み、かつ、架橋重合体が主鎖にエーテル結合を含んでなることを要旨とする。
また、本発明の吸水性樹脂粒子の製造方法は、水溶性ビニルモノマー（ａ）、内部架橋剤（ｂ）並びに３，３−ジシアノプロピルビニルエーテル及び／又は２−チオシアナトエチルビニルエーテルを、水の存在下で重合し主鎖にエーテル結合を含む架橋重合体を得る重合工程を含むことを要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の吸水性樹脂粒子は、吸水性能及び生分解性に優れる。したがって、本発明の吸水性樹脂粒子を吸収性物品｛紙おむつや生理用ナプキン等｝に適用した場合、従来の吸水性樹脂粒子を使用した吸収性物品に比較して優れた吸収性能を有し、かつ吸収性物品の廃棄に際しても環境汚染の問題が発生しない。すなわち、吸収性物品を埋め立てしても容易に分解されるため、廃棄が容易となる。
また、本発明の製造方法を用いて作製した吸水性樹脂粒子は従来の生分解性を有する吸水性樹脂粒子と比べて優れた吸水性能を持つ。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
水溶性ビニルモノマー（ａ）としては特に限定はなく公知｛例えば、特許第３６４８５５３号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報及び特開２００５−９５７５９号公報｝のモノマー等が使用できる。
これらのうち、保水量及び荷重下吸収量の観点等から、アニオン性ビニルモノマーが好ましく、さらに好ましくはカルボキシル（塩）基、スルホ（塩）基、アミノ基、カルバモイル基、アンモニオ基又はモノ−、ジ−若しくはトリ−アルキルアンモニオ基を有するビニルモノマー、次に好ましくはカルボキシル（塩）基又はカルバモイル基を有するビニルモノマー、さらに特に好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）及び（メタ）アクリルアミド、次に特に好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）、最も好ましくはアクリル酸（塩）である。
なお、「（メタ）アクリル酸」の表記は、メタアクリル酸及び／又はアクリル酸を意味し、「酸（塩）」の表記は、酸及び／又は酸塩を意味する。
【０００８】
塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）塩又はアンモニウム（ＮＨ４）塩等が含まれる。これらの塩のうち、保水量及び荷重下吸収量の観点等から、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、さらに好ましくはアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩である。
【０００９】
内部架橋剤（ｂ）としては特に限定はなく公知｛例えば、特許第３６４８５５３号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報及び特開２００５−９５７５９号公報｝の内部架橋剤等が使用できる。
これらのうち、保水量及び荷重下吸収量の観点等から、エチレン性不飽和基を２個以上有する内部架橋剤が好ましく、さらに好ましくは炭素数２〜１０のポリオールのポリ（メタ）アリルエーテル、特に好ましくはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリロキシエタン及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル、最も好ましくはペンタエリスリトールトリアリルエーテルである。
【００１０】
内部架橋剤（ｂ）単位の含有量（モル％）は、水溶性ビニルモノマー（ａ）単位のモル数に基づいて、０．００１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜３、特に好ましくは０．０１〜１である。この範囲であると、吸水性樹脂粒子の保水量及び荷重下吸収量がさらに良好となる。
【００１１】
本発明における架橋重合体には、本発明の目的を逸脱しない範囲内で、その他の共重合単量体を構成単位として含んでもよい。その他の共重合単量体としては特に限定はなく公知｛例えば、特許第３６４８５５３号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報及び特開２００５−９５７５９号公報｝のモノマー等が使用できる。
【００１２】
本発明における架橋重合体は、水溶性ビニルモノマー（ａ）及び内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とし重合することより得られるものであり、主鎖にエーテル結合を含んでなる。ここでいう主鎖とは、最も長い分子鎖のことを表す。エーテル結合を含ませる方法としては、３，３−ジシアノプロピルビニルエーテル（以下、ＤＣＰＶＥと略す）及び／又は２−チオシアナトエチルビニルエーテル（以下、ＴＣＥＶＥと略す）を必須構成単位として重合させる方法がある。
【００１３】
ＤＣＰＶＥ及び／又はＴＣＥＶＥ単位の含有量（モル％）は、水溶性ビニルモノマー（ａ）単位のモル数に基づいて、１〜1０が好ましく、さらに好ましくは２〜８、特に好ましくは３〜７である。この範囲であると、吸水性樹脂粒子の保水量、荷重下吸収量及び生分解率がさらに良好となる。
【００１４】
本発明の吸水性樹脂粒子は、架橋重合体を含んでなる。架橋重合体の含有量は、吸水性樹脂粒子の重量を基準として９０％以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明の吸水性樹脂粒子の生分解率（％）は、３０〜８０が好ましく、さらに好ましくは３５〜７５、特に好ましくは４０〜７０である。この範囲であると、本発明の吸水性樹脂粒子を吸収性物品に適用したとき、環境汚染の問題が発生しにくい。
【００１６】
＜生分解率の測定法＞
ＪＩＳ Ｋ６９５１：２０００に準拠して、２８日後の生分解率を測定する。
なお、測定試料は、１５０μｍ及び２５０μｍのふるい（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２０００）を用いて、１５０〜２５０μｍの粒子経範囲にふるい分けした吸水性樹脂粒子を用いる。
【００１７】
本発明の吸水性樹脂粒子の保水量（ｇ／ｇ）は、３０〜６０が好ましく、さらに好ましくは３５〜５５、特に好ましくは４０〜５０である。この範囲であると、本発明の吸水性樹脂粒子を吸収性物品に適用したときに吸収性能がさらに良好となる。
【００１８】
＜保水量の測定法＞
目開き６３μｍ（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２０００に準拠）のナイロン網で作成したティーバッグ（縦２０ｃｍ、横１０ｃｍ）に測定試料１．００ｇを入れ、生理食塩水（食塩濃度０．９重量％）１，０００ｃｃ中に無撹拌下、１時間浸漬した後、１５分間吊るして水切りする。その後、ティーバッグごと、遠心分離器にいれ、１５０Ｇで９０秒間遠心脱水して余剰の生理食塩水を取り除き、ティーバックを含めた重量（ｈ１）を測定し次式から保水量を求める。なお、使用する生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃である。
（ｈ２）は、測定試料の無い場合について上記と同様の操作により計測したティーバックの重量である。
【００１９】
保水量（ｇ／ｇ）＝（ｈ１）−（ｈ２）
【００２０】
本発明の吸水性樹脂粒子の荷重下吸収量（ｇ／ｇ）は、１０〜３０が好ましく、さらに好ましくは１５〜２８、特に好ましくは２０〜２５（ｇ／ｇ）である。この範囲であると、本発明の吸水性樹脂粒子を吸収性物品に適用したときに吸収性能がさらに良好となる。
【００２１】
＜荷重下吸収量の測定法＞
目開き６３μｍ（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２０００に準拠）のナイロン網を底面に貼った円筒型プラスチックチューブ（内径３０ｍｍ、高さ６０ｍｍ）内に試料０．１ｇを秤量し、プラスチックチューブを垂直にしてナイロン網上に試料がほぼ均一厚さになるように整え、この試料の上に２０ｇ／ｃｍ２の荷重となるように外径２９．５ｍｍ×２２ｍｍの分銅を乗せる。生理食塩水（食塩濃度０．９重量％）６０ｍｌの入ったシャーレ（直径：１２ｃｍ）の中に試料及び分銅の入ったプラスチックチューブをナイロン網側を下面にして浸し、放置する。６０分後に試料及び分銅の入ったプラスチックチューブを計量し、試料が生理食塩水を吸収して増加した重量を算出し、この増加した重量の１０倍値を加圧下吸収量（ｇ／ｇ）とする。
【００２２】
本発明の吸水性樹脂粒子は、公知の方法｛水溶液重合（断熱重合、薄膜重合及び噴霧重合法等；特開昭５５−１３３４１３号公報等）及び逆相懸濁重合｛特公昭５４−３０７１０号公報、特開昭５６−２６９０９号公報及び特開平１−５８０８号公報等｝と同様にして容易に得られる。すなわち、本発明の吸水性樹脂粒子が、水溶性ビニルモノマー（ａ）、内部架橋剤（ｂ）及びＤＣＰＶＥ及び／又はＴＣＥＶＥ必須構成単位としてなる吸水性樹脂粒子である場合、従来の重合モノマーに換えて、これらの必須構成単位（必要に応じて他の共重合単量体も用いる。）を用いて重合することにより得られる。
【００２３】
本発明の吸水性樹脂粒子を製造する方法としては、水溶性ビニルモノマー（ａ）、内部架橋剤（ｂ）並びにＤＣＰＶＥ及び／又はＴＣＥＶＥを、水の存在下で重合し主鎖にエーテル結合を含む架橋重合体を得る重合工程を含む吸水性樹脂粒子の製造方法が、吸水性能の観点から好ましい。
【００２４】
重合には、重合開始剤や連鎖移動剤を用いてもよい。重合開始剤や連鎖移動剤としては、公知｛特開２００３−２２５５６５号公報、特開２００６−１３１７６７号公報及び特開２００５−０９７５６９号公報等｝のものが使用できる。これらのうち、重合の反応速度の観点から、重合開始剤としては、過酸化水素、アスコルビン酸及び、２，２’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライドの組み合わせか、過酸化水素、アスコルビン酸及び硫酸鉄（ＩＩ）七水和物の組み合わせであることが好ましい。
【００２５】
本発明の吸水性樹脂粒子は、さらに必要に応じて、上記のようにして得られる架橋重合体にアルカリを混合して中和することもできる。
【００２６】
アルカリを混合する装置としては、ニーダー、万能混合機、一軸又は双軸の混練押出し機、ミンチ機及びミートチョッパー等が挙げられる。これらのうち、均一性の観点から、万能混合機、一軸又は双軸の混練押出し機及びミンチ機が好ましく、さらに好ましくは一軸又は双軸の混練押出し機及びミンチ機である。
【００２７】
アルカリは、公知｛特許第３２０５１６８号公報等｝のものが使用できる。これらのうち、吸水性能の観点から、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、さらに好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、特に好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００２８】
本発明の吸水性樹脂粒子には、さらに必要に応じて、表面架橋剤により表面架橋処理を行うことができる。表面架橋剤としては、公知｛特開昭５９−１８９１０３号公報等に記載の多価グリシジル、特開昭５８−１８０２３３号公報及び特開昭６１−１６９０３号公報等に記載の多価アルコール、多価アミン、多価アジリジン及び多価イソシアネート、特開昭６１−２１１３０５号公報及び特開昭６１−２５２２１２号公報等に記載のシランカップリング剤、並びに特開昭５１−１３６５８８号公報及び特開昭６１−２５７２３５号公報等に記載の多価金属等｝のものが使用できる。これらのうち、吸水性能の観点等から、多価グリシジル、多価アミン及びシランカップリング剤が好ましく、さらに好ましくは多価グリシジル及びシランカップリング剤、特に好ましくは多価グリシジルである。
【００２９】
表面架橋処理をする場合、表面架橋剤の使用量（重量％）は、吸水性能及び生分解性の観点等から、表面架橋前の吸水性樹脂の重量に基づいて、０．００１〜３が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜２、特に好ましくは０．０１〜１である。
【００３０】
本発明の吸水性樹脂粒子には、公知｛特開２００３−２２５５６５号公報、特開２００６−１３１７６７号公報等｝の添加剤｛防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、芳香剤、消臭剤、無機質粉末及び有機質繊維状物等｝を添加することができる。
【００３１】
また、本発明の吸水性樹脂粒子は、公知の方法で乾燥、粉砕及び粒度調整等することができる。作製した吸水性樹脂粒子の重量平均粒子径（μｍ）は、１００〜８００が好ましく、さらに好ましくは２００〜５００、特に好ましくは３００〜４００である。この範囲であると、吸収性能がさらに良好となる。
【００３２】
本発明の吸水性樹脂粒子は、各種の吸収体に適用することにより、吸収性能に優れた吸収性物品を製造し得る。吸収体、吸収性物品への適用方法については公知｛特開２００３−２２５５６５号公報、特開２００６−１３１７６７号公報及び特開２００５−０９７５６９号公報等｝の方法と同様である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に定めない限り、部は重量部を示す。
＜実施例１＞
アクリル酸７９．２部（１．１モル部）、ＤＣＰＶＥ１０．７部（０．０７７モル部）、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．００２８部（０．０１１ミリモル部）及び脱イオン水２４１部を攪拌・混合しながら、３℃に保った。この混合物中に窒素を流入して溶存酸素量を１ｐｐｍ以下とした後、１％過酸化水素水溶液０．３部、０．２重量％アスコルビン酸水溶液０．８部及び２重量％の２，２’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライド水溶液０．８部を添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が８０℃に達した後、８０±２℃で約５時間重合することにより重合体を得た。
次にこの重合体をミンチ機（ＲＯＹＡＬ社製 １２ＶＲ−４００Ｋ）で細断しながら、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液１５２．５部を添加して混合・中和し、中和重合体を得た。
さらに中和重合体を１４０℃、風速２．０ｍ／秒の条件の通気型バンド乾燥機で乾燥し、乾燥体を得た。
乾燥物を市販のジューサーミキサー（Ｏｓｔｅｒ社製 ＯＳＴＥＲＩＺＥＲ ＢＬＥＮＤＥＲ）にて粉砕した後、ふるい分けして目開き５９０〜１５０μｍの粒子径範囲に調整し、乾燥粒子を得た。
ついで、乾燥粒子１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２，０００ｒｐｍ）しながら、表面架橋剤｛エチレングリコールジグリシジルエーテルを濃度１０重量％で含有する水／メタノール混合溶液（重量比：水／メタノール＝７０／３０）；以下同じ。｝２部を乾燥粒子に添加し均一混合した後、１４０℃で３０分間静置して本発明の吸水性樹脂粒子（１）を得た。
【００３４】
＜実施例２＞
実施例１において、ＤＣＰＶＥ１０．７部（０．０７７モル部）をＴＣＥＶＥ１０．０部（０．０７７モル部）に変更したこと以外、実施例１と同様にして本発明の吸水性樹脂粒子（２）を得た。
【００３５】
＜実施例３＞
実施例１において、ＤＣＰＶＥ１０．７部（０．０７７モル部）を、ＴＣＥＶＥ５．７２部（０．０４４モル部）及びＤＣＰＶＥ４．５９部（０．０３３モル部）に変更したこと以外、実施例１と同様にして本発明の吸水性樹脂粒子（３）を得た。
【００３６】
＜実施例４＞
実施例１において、ＤＣＰＶＥ１０．７部（０．０７７モル部）を、ＤＣＰＶＥ１．５３部（０．０１１モル部）に変更したこと、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．００２８部（０．０１１ミリモル部）をエチレングリコールジグリシジルエーテル９．５７部（０．０５５モル部）に変更したこと、ミンチ機（ＲＯＹＡＬ社製 １２ＶＲ−４００Ｋ）を一軸の混練押出機（株式会社 井元製作所製 １１９２）に変更したこと、及び表面架橋処理（乾燥粒子と表面架橋剤とを均一混合・加熱）しなかったこと以外、実施例１と同様にして本発明の吸水性樹脂粒子（４）を得た。
【００３７】
＜実施例５＞
実施例４において得られた吸水性樹脂粒子（４）１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２，０００ｒｐｍ）しながら、表面架橋剤２部を２流体式スプレー機（スプレーイングシステムジャパン社製 ＶＡＵ）でスプレー噴霧しながら加えて、均一混合した後、１４０℃で３０分間静置して本発明の吸水性樹脂粒子（５）を得た。
【００３８】
＜実施例６＞
実施例１において、アクリル酸７９．２部（１．１モル部）をアクリル酸ナトリウム７４．６４部（０．８モル部）及びアクリル酸２２．１５部（０．３モル部）に変更したこと、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．００２８部（０．０１１ミリモル部）をエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１９部（０．１１ミリモル部）に変更したこと、脱イオン水２４１部を２９３部に変更したこと、重合体をミンチ機（ＲＯＹＡＬ社製 １２ＶＲ−４００Ｋ）で細断しなかったこと、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加・混合・中和しなかったこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸水性樹脂粒子（６）を得た。
【００３９】
＜実施例７＞
シクロヘキサン１２１．２部及びソルビタンモノステアレート０．９部を均一溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで、溶存酸素量を１ｐｐｍ以下として、反応溶媒を調整した。
一方、アクリル酸４３．２部（０．６モル部）及び水６．４部の混合液に、氷冷下、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液７０部を加えて、カルボキシ基の７０モル％を中和した。次いで、ＤＣＰＶＥ４．１７部（０．０３モル部）、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．００５２部（０．０３ミリモル部）及び２，２‘−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライド０．０３１部を加えて溶解させて、モノマー溶液を調整した。
反応溶媒中を攪拌しながら、これにモノマー溶液を分散させた後、窒素をバブリングしながら、分散液の温度を６０℃に加熱して、引き続き６０℃に保ちながら２時間重合させて、膨潤ゲル粒子を得た。
ついで、６０℃から８０℃に加熱して、シクロヘキサンと水との共沸により水を留去することにより、膨潤ゲル粒子中の水分が２０重量％になるまで脱水した。
脱水後攪拌を停止して、沈降した膨潤ゲル粒子をデカンテーションによりシクロヘキサン相から分離した。分離した膨潤ゲル粒子を減圧乾燥（８０〜９０℃、０．０１ＭＰａ）して乾燥粒子を得た。
この乾燥粒子３０部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２，０００ｒｐｍ）しながら、表面架橋剤０．６部を２流体式スプレー機でスプレー噴霧しながら加えて均一混合した後、１４０℃で３０分間静置して本発明の吸水性樹脂粒子（７）を得た。
【００４０】
＜実施例８＞
実施例４において、ＤＣＰＶＥ１．５３部（０．０１１モル部）をＤＣＰＶＥ７．６５部（０．０５５モル部）に変更したこと、エチレングリコールジグリシジルエーテル９．５７部（０．０５５モル部）をエチレングリコールジグリシジルエーテル５．７４部（０．０３３モル部）に変更したこと以外、実施例４と同様にして、本発明の吸水性樹脂粒子（８）を得た。
【００４１】
＜比較例１＞
実施例１において、ＤＣＰＶＥ１０．７部（０．０７７モル部）を使用しなかったこと以外、実施例１と同様にして比較用の吸水性樹脂粒子（Ｈ１）を得た。
【００４２】
＜比較例２＞
実施例４において、ＤＣＰＶＥ１．５３部（０．０１１モル部）を使用しなかったこと以外、実施例４と同様にして比較用の吸水性樹脂粒子（Ｈ２）を得た。
【００４３】
＜比較例３＞
実施例７において、ＤＣＰＶＥ４．１７部（０．０３モル部）を使用しなかったこと以外、実施例７と同様にして比較用の吸水性樹脂粒子（Ｈ３）を得た。
【００４４】
＜比較例４＞
イオン交換水４８０部及びカルボキシメチルセルロース２０部を溶解させ、カルボキシメチルセルロース水溶液を調整した。
一方、イオン交換水９９．９部及びアスパラギン酸０．１部を溶解させ、アスパラギン酸水溶液を調整した。
次に、カルボキシメチルセルロース水溶液５００部とアスパラギン酸水溶液１００部とを均一混合した後、１２０℃、７０分間乾燥して、乾燥樹脂を得た。
乾燥樹脂を市販のジューサーミキサーにて粉砕した後、ふるい分けして目開き５９０〜１５０μｍの粒子範囲に調整した比較用の吸水性樹脂粒子（Ｈ４）を得た。
【００４５】
実施例１〜８及び比較例１〜４で得た吸水性樹脂粒子の性能評価結果を表１に示す。
なお、下記の方法で紙おむつを調製し、下記のＳＤＭＥ法による紙おむつの表面ドライネス値（ＳＤＭＥ値）を測定した。その結果も併せて表１に示す。
【００４６】
＜紙おむつの調製＞
フラッフパルプ５０部の層を形成した後、各実施例又は各比較例で得られた吸水性樹脂粒子１００部を均一に散布し、更にその上にフラッフパルプ５０部の層を積層してサンドイッチ構造とし、５Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で３０秒間プレスして、吸収体を得た。得られた吸収体を１４ｃｍ×３６ｃｍの長方形に裁断し、各々の上下に吸収体と同じ大きさの吸水紙（坪量１５．５ｇ／ｍ２）を配置し、更に市販の紙おむつに使用されているポリエチレンシートを裏面に、ポリエチレン製不織布（坪量２０．０ｇ／ｍ２）を表面に配置することにより紙おむつを作成した。
【００４７】
＜ＳＤＭＥ法による表面ドライネス値＞
ＳＤＭＥ法による表面ドライネス値は、ＳＤＭＥ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｄｒｙｎｅｓｓ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｅｑｕｐｍｅｎｔ）試験器（ＷＫ ｓｙｓｔｅｍ社製）を用いて次の手順で測定した。ＳＤＭＥ試験器の検出器を十分に湿らした紙おむつ｛紙おむつを覆う程度の人工尿（塩化カルシウム０．０３重量％、硫酸マグネシウム０．０８重量％、塩化ナトリウム０．８重量％及びイオン交換水９９．０９重量％）中に浸し、６０分放置した｝の上に置き、０％ドライネス値を設定し、次に、ＳＤＭＥ試験器の検出器を乾いた紙おむつ（紙おむつを８０℃、２時間加熱乾燥した）の上に置き１００％ドライネスを設定し、ＳＤＭＥ試験器の校正を行った。次に、測定する紙おむつの中央に金属リング（内径７０ｍｍ、外径８０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、重量３００ｇ）をセットし、人工尿８０ｍｌを注入した。注入後直ちに金属リングを取り去り、紙おむつの中央にＳＤＭＥ検出器を紙おむつに接触してセットし測定を開始した。測定開始後、５分後の値をＳＤＭＥによる表面ドライネス値とした。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１から判るように、本発明の吸水性樹脂粒子（実施例１〜８）は、比較例１〜４の吸水性樹脂粒子に比べ、吸水性能｛吸水倍率、保水量及び荷重下吸収量｝及び吸収性物品の吸収性能｛紙おむつのＳＤＭＥ値｝は同等以上であり、生分解率が著しく優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の吸水性樹脂粒子は、吸水性能｛保水量、荷重下吸収量及び吸水倍率等｝及び生分解性に著しく優れるので、本発明の吸水性樹脂粒子を吸収性物品｛紙おむつや生理用ナプキン等｝に適用した場合、従来の吸水性樹脂粒子を使用した吸収性物品に比較して著しく優れた吸収性能を有し、かつ吸収性物品の廃棄に際しても環境汚染の問題が発生しない｛埋め立て処理等が容易となる。｝。
本発明の吸水性樹脂粒子は、吸水性樹脂粒子と繊維状物とを含有してなる吸収体に適用でき、この吸収体を備えてなる吸収性物品｛紙おむつ、生理用ナプキン及び医療用保血剤等の衛生用品等｝に有用である。また、ペット尿吸収剤、携帯トイレ用尿ゲル化剤、青果物用鮮度保持剤、肉類・魚介類用ドリップ吸収剤、保冷剤、使い捨てカイロ、電池用ゲル化剤、植物・土壌用保水剤、結露防止剤、止水剤、パッキング剤、及び人工雪等の種々の用途にも使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は吸水性樹脂粒子及び吸水性樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
生分解性を有する吸水性樹脂粒子としては、多糖類をアミノ酸により架橋させた吸水性樹脂粒子（特許文献１等）、カルボキシアルキルセルロースアルカリ金属塩及び多価カルボン酸を架橋反応させて得た吸水性樹脂粒子（特許文献２等）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３７２００８４号公報
【特許文献２】特許第３２７４５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の生分解性を有する吸水性樹脂粒子は、通常の吸水性樹脂粒子と比較して、吸水性能が著しく劣るという問題点がある。
したがって、本発明は、吸水性能に優れ、かつ生分解性に優れた吸水性樹脂粒子を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の吸水性樹脂粒子は、水溶性ビニルモノマー（ａ）及び内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位として重合により得られる架橋重合体を含み、かつ、架橋重合体が主鎖にエーテル結合を含んでなることを要旨とする。
また、本発明の吸水性樹脂粒子の製造方法は、水溶性ビニルモノマー（ａ）、内部架橋剤（ｂ）並びに３，３−ジシアノプロピルビニルエーテル及び／又は２−チオシアナトエチルビニルエーテルを、水の存在下で重合し主鎖にエーテル結合を含む架橋重合体を得る重合工程を含むことを要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の吸水性樹脂粒子は、吸水性能及び生分解性に優れる。したがって、本発明の吸水性樹脂粒子を吸収性物品｛紙おむつや生理用ナプキン等｝に適用した場合、従来の吸水性樹脂粒子を使用した吸収性物品に比較して優れた吸収性能を有し、かつ吸収性物品の廃棄に際しても環境汚染の問題が発生しない。すなわち、吸収性物品を埋め立てしても容易に分解されるため、廃棄が容易となる。
また、本発明の製造方法を用いて作製した吸水性樹脂粒子は従来の生分解性を有する吸水性樹脂粒子と比べて優れた吸水性能を持つ。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
水溶性ビニルモノマー（ａ）としては特に限定はなく公知｛例えば、特許第３６４８５５３号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報及び特開２００５−９５７５９号公報｝のモノマー等が使用できる。
これらのうち、保水量及び荷重下吸収量の観点等から、アニオン性ビニルモノマーが好ましく、さらに好ましくはカルボキシル（塩）基、スルホ（塩）基、アミノ基、カルバモイル基、アンモニオ基又はモノ−、ジ−若しくはトリ−アルキルアンモニオ基を有するビニルモノマー、次に好ましくはカルボキシル（塩）基又はカルバモイル基を有するビニルモノマー、さらに特に好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）及び（メタ）アクリルアミド、次に特に好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）、最も好ましくはアクリル酸（塩）である。
なお、「（メタ）アクリル酸」の表記は、メタアクリル酸及び／又はアクリル酸を意味し、「酸（塩）」の表記は、酸及び／又は酸塩を意味する。
【０００８】
塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）塩又はアンモニウム（ＮＨ４）塩等が含まれる。これらの塩のうち、保水量及び荷重下吸収量の観点等から、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、さらに好ましくはアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩である。
【０００９】
内部架橋剤（ｂ）としては特に限定はなく公知｛例えば、特許第３６４８５５３号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報及び特開２００５−９５７５９号公報｝の内部架橋剤等が使用できる。
これらのうち、保水量及び荷重下吸収量の観点等から、エチレン性不飽和基を２個以上有する内部架橋剤が好ましく、さらに好ましくは炭素数２〜１０のポリオールのポリ（メタ）アリルエーテル、特に好ましくはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリロキシエタン及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル、最も好ましくはペンタエリスリトールトリアリルエーテルである。
【００１０】
内部架橋剤（ｂ）単位の含有量（モル％）は、水溶性ビニルモノマー（ａ）単位のモル数に基づいて、０．００１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜３、特に好ましくは０．０１〜１である。この範囲であると、吸水性樹脂粒子の保水量及び荷重下吸収量がさらに良好となる。
【００１１】
本発明における架橋重合体には、本発明の目的を逸脱しない範囲内で、その他の共重合単量体を構成単位として含んでもよい。その他の共重合単量体としては特に限定はなく公知｛例えば、特許第３６４８５５３号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報及び特開２００５−９５７５９号公報｝のモノマー等が使用できる。
【００１２】
本発明における架橋重合体は、水溶性ビニルモノマー（ａ）及び内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とし重合することより得られるものであり、主鎖にエーテル結合を含んでなる。ここでいう主鎖とは、最も長い分子鎖のことを表す。エーテル結合を含ませる方法としては、３，３−ジシアノプロピルビニルエーテル（以下、ＤＣＰＶＥと略す）及び／又は２−チオシアナトエチルビニルエーテル（以下、ＴＣＥＶＥと略す）を必須構成単位として重合させる方法がある。
【００１３】
ＤＣＰＶＥ及び／又はＴＣＥＶＥ単位の含有量（モル％）は、水溶性ビニルモノマー（ａ）単位のモル数に基づいて、１〜1０が好ましく、さらに好ましくは２〜８、特に好ましくは３〜７である。この範囲であると、吸水性樹脂粒子の保水量、荷重下吸収量及び生分解率がさらに良好となる。
【００１４】
本発明の吸水性樹脂粒子は、架橋重合体を含んでなる。架橋重合体の含有量は、吸水性樹脂粒子の重量を基準として９０％以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明の吸水性樹脂粒子の生分解率（％）は、３０〜８０が好ましく、さらに好ましくは３５〜７５、特に好ましくは４０〜７０である。この範囲であると、本発明の吸水性樹脂粒子を吸収性物品に適用したとき、環境汚染の問題が発生しにくい。
【００１６】
＜生分解率の測定法＞
ＪＩＳ Ｋ６９５１：２０００に準拠して、２８日後の生分解率を測定する。
なお、測定試料は、１５０μｍ及び２５０μｍのふるい（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２０００）を用いて、１５０〜２５０μｍの粒子経範囲にふるい分けした吸水性樹脂粒子を用いる。
【００１７】
本発明の吸水性樹脂粒子の保水量（ｇ／ｇ）は、３０〜６０が好ましく、さらに好ましくは３５〜５５、特に好ましくは４０〜５０である。この範囲であると、本発明の吸水性樹脂粒子を吸収性物品に適用したときに吸収性能がさらに良好となる。
【００１８】
＜保水量の測定法＞
目開き６３μｍ（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２０００に準拠）のナイロン網で作成したティーバッグ（縦２０ｃｍ、横１０ｃｍ）に測定試料１．００ｇを入れ、生理食塩水（食塩濃度０．９重量％）１，０００ｃｃ中に無撹拌下、１時間浸漬した後、１５分間吊るして水切りする。その後、ティーバッグごと、遠心分離器にいれ、１５０Ｇで９０秒間遠心脱水して余剰の生理食塩水を取り除き、ティーバックを含めた重量（ｈ１）を測定し次式から保水量を求める。なお、使用する生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃である。
（ｈ２）は、測定試料の無い場合について上記と同様の操作により計測したティーバックの重量である。
【００１９】
保水量（ｇ／ｇ）＝（ｈ１）−（ｈ２）
【００２０】
本発明の吸水性樹脂粒子の荷重下吸収量（ｇ／ｇ）は、１０〜３０が好ましく、さらに好ましくは１５〜２８、特に好ましくは２０〜２５（ｇ／ｇ）である。この範囲であると、本発明の吸水性樹脂粒子を吸収性物品に適用したときに吸収性能がさらに良好となる。
【００２１】
＜荷重下吸収量の測定法＞
目開き６３μｍ（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２０００に準拠）のナイロン網を底面に貼った円筒型プラスチックチューブ（内径３０ｍｍ、高さ６０ｍｍ）内に試料０．１ｇを秤量し、プラスチックチューブを垂直にしてナイロン網上に試料がほぼ均一厚さになるように整え、この試料の上に２０ｇ／ｃｍ２の荷重となるように外径２９．５ｍｍ×２２ｍｍの分銅を乗せる。生理食塩水（食塩濃度０．９重量％）６０ｍｌの入ったシャーレ（直径：１２ｃｍ）の中に試料及び分銅の入ったプラスチックチューブをナイロン網側を下面にして浸し、放置する。６０分後に試料及び分銅の入ったプラスチックチューブを計量し、試料が生理食塩水を吸収して増加した重量を算出し、この増加した重量の１０倍値を加圧下吸収量（ｇ／ｇ）とする。
【００２２】
本発明の吸水性樹脂粒子は、公知の方法｛水溶液重合（断熱重合、薄膜重合及び噴霧重合法等；特開昭５５−１３３４１３号公報等）及び逆相懸濁重合｛特公昭５４−３０７１０号公報、特開昭５６−２６９０９号公報及び特開平１−５８０８号公報等｝と同様にして容易に得られる。すなわち、本発明の吸水性樹脂粒子が、水溶性ビニルモノマー（ａ）、内部架橋剤（ｂ）及びＤＣＰＶＥ及び／又はＴＣＥＶＥ必須構成単位としてなる吸水性樹脂粒子である場合、従来の重合モノマーに換えて、これらの必須構成単位（必要に応じて他の共重合単量体も用いる。）を用いて重合することにより得られる。
【００２３】
本発明の吸水性樹脂粒子を製造する方法としては、水溶性ビニルモノマー（ａ）、内部架橋剤（ｂ）並びにＤＣＰＶＥ及び／又はＴＣＥＶＥを、水の存在下で重合し主鎖にエーテル結合を含む架橋重合体を得る重合工程を含む吸水性樹脂粒子の製造方法が、吸水性能の観点から好ましい。
【００２４】
重合には、重合開始剤や連鎖移動剤を用いてもよい。重合開始剤や連鎖移動剤としては、公知｛特開２００３−２２５５６５号公報、特開２００６−１３１７６７号公報及び特開２００５−０９７５６９号公報等｝のものが使用できる。これらのうち、重合の反応速度の観点から、重合開始剤としては、過酸化水素、アスコルビン酸及び、２，２’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライドの組み合わせか、過酸化水素、アスコルビン酸及び硫酸鉄（ＩＩ）七水和物の組み合わせであることが好ましい。
【００２５】
本発明の吸水性樹脂粒子は、さらに必要に応じて、上記のようにして得られる架橋重合体にアルカリを混合して中和することもできる。
【００２６】
アルカリを混合する装置としては、ニーダー、万能混合機、一軸又は双軸の混練押出し機、ミンチ機及びミートチョッパー等が挙げられる。これらのうち、均一性の観点から、万能混合機、一軸又は双軸の混練押出し機及びミンチ機が好ましく、さらに好ましくは一軸又は双軸の混練押出し機及びミンチ機である。
【００２７】
アルカリは、公知｛特許第３２０５１６８号公報等｝のものが使用できる。これらのうち、吸水性能の観点から、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、さらに好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、特に好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００２８】
本発明の吸水性樹脂粒子には、さらに必要に応じて、表面架橋剤により表面架橋処理を行うことができる。表面架橋剤としては、公知｛特開昭５９−１８９１０３号公報等に記載の多価グリシジル、特開昭５８−１８０２３３号公報及び特開昭６１−１６９０３号公報等に記載の多価アルコール、多価アミン、多価アジリジン及び多価イソシアネート、特開昭６１−２１１３０５号公報及び特開昭６１−２５２２１２号公報等に記載のシランカップリング剤、並びに特開昭５１−１３６５８８号公報及び特開昭６１−２５７２３５号公報等に記載の多価金属等｝のものが使用できる。これらのうち、吸水性能の観点等から、多価グリシジル、多価アミン及びシランカップリング剤が好ましく、さらに好ましくは多価グリシジル及びシランカップリング剤、特に好ましくは多価グリシジルである。
【００２９】
表面架橋処理をする場合、表面架橋剤の使用量（重量％）は、吸水性能及び生分解性の観点等から、表面架橋前の吸水性樹脂の重量に基づいて、０．００１〜３が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜２、特に好ましくは０．０１〜１である。
【００３０】
本発明の吸水性樹脂粒子には、公知｛特開２００３−２２５５６５号公報、特開２００６−１３１７６７号公報等｝の添加剤｛防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、芳香剤、消臭剤、無機質粉末及び有機質繊維状物等｝を添加することができる。
【００３１】
また、本発明の吸水性樹脂粒子は、公知の方法で乾燥、粉砕及び粒度調整等することができる。作製した吸水性樹脂粒子の重量平均粒子径（μｍ）は、１００〜８００が好ましく、さらに好ましくは２００〜５００、特に好ましくは３００〜４００である。この範囲であると、吸収性能がさらに良好となる。
【００３２】
本発明の吸水性樹脂粒子は、各種の吸収体に適用することにより、吸収性能に優れた吸収性物品を製造し得る。吸収体、吸収性物品への適用方法については公知｛特開２００３−２２５５６５号公報、特開２００６−１３１７６７号公報及び特開２００５−０９７５６９号公報等｝の方法と同様である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に定めない限り、部は重量部を示す。
＜実施例１＞
アクリル酸７９．２部（１．１モル部）、ＤＣＰＶＥ１０．７部（０．０７７モル部）、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．００２８部（０．０１１ミリモル部）及び脱イオン水２４１部を攪拌・混合しながら、３℃に保った。この混合物中に窒素を流入して溶存酸素量を１ｐｐｍ以下とした後、１％過酸化水素水溶液０．３部、０．２重量％アスコルビン酸水溶液０．８部及び２重量％の２，２’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライド水溶液０．８部を添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が８０℃に達した後、８０±２℃で約５時間重合することにより重合体を得た。
次にこの重合体をミンチ機（ＲＯＹＡＬ社製 １２ＶＲ−４００Ｋ）で細断しながら、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液１５２．５部を添加して混合・中和し、中和重合体を得た。
さらに中和重合体を１４０℃、風速２．０ｍ／秒の条件の通気型バンド乾燥機で乾燥し、乾燥体を得た。
乾燥物を市販のジューサーミキサー（Ｏｓｔｅｒ社製 ＯＳＴＥＲＩＺＥＲ ＢＬＥＮＤＥＲ）にて粉砕した後、ふるい分けして目開き５９０〜１５０μｍの粒子径範囲に調整し、乾燥粒子を得た。
ついで、乾燥粒子１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２，０００ｒｐｍ）しながら、表面架橋剤｛エチレングリコールジグリシジルエーテルを濃度１０重量％で含有する水／メタノール混合溶液（重量比：水／メタノール＝７０／３０）；以下同じ。｝２部を乾燥粒子に添加し均一混合した後、１４０℃で３０分間静置して本発明の吸水性樹脂粒子（１）を得た。
【００３４】
＜実施例２＞
実施例１において、ＤＣＰＶＥ１０．７部（０．０７７モル部）をＴＣＥＶＥ１０．０部（０．０７７モル部）に変更したこと以外、実施例１と同様にして本発明の吸水性樹脂粒子（２）を得た。
【００３５】
＜実施例３＞
実施例１において、ＤＣＰＶＥ１０．７部（０．０７７モル部）を、ＴＣＥＶＥ５．７２部（０．０４４モル部）及びＤＣＰＶＥ４．５９部（０．０３３モル部）に変更したこと以外、実施例１と同様にして本発明の吸水性樹脂粒子（３）を得た。
【００３６】
＜実施例４＞
実施例１において、ＤＣＰＶＥ１０．７部（０．０７７モル部）を、ＤＣＰＶＥ１．５３部（０．０１１モル部）に変更したこと、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．００２８部（０．０１１ミリモル部）をエチレングリコールジグリシジルエーテル９．５７部（０．０５５モル部）に変更したこと、ミンチ機（ＲＯＹＡＬ社製 １２ＶＲ−４００Ｋ）を一軸の混練押出機（株式会社 井元製作所製 １１９２）に変更したこと、及び表面架橋処理（乾燥粒子と表面架橋剤とを均一混合・加熱）しなかったこと以外、実施例１と同様にして本発明の吸水性樹脂粒子（４）を得た。
【００３７】
＜実施例５＞
実施例４において得られた吸水性樹脂粒子（４）１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２，０００ｒｐｍ）しながら、表面架橋剤２部を２流体式スプレー機（スプレーイングシステムジャパン社製 ＶＡＵ）でスプレー噴霧しながら加えて、均一混合した後、１４０℃で３０分間静置して本発明の吸水性樹脂粒子（５）を得た。
【００３８】
＜実施例６＞
実施例１において、アクリル酸７９．２部（１．１モル部）をアクリル酸ナトリウム７４．６４部（０．８モル部）及びアクリル酸２２．１５部（０．３モル部）に変更したこと、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．００２８部（０．０１１ミリモル部）をエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１９部（０．１１ミリモル部）に変更したこと、脱イオン水２４１部を２９３部に変更したこと、重合体をミンチ機（ＲＯＹＡＬ社製 １２ＶＲ−４００Ｋ）で細断しなかったこと、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加・混合・中和しなかったこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸水性樹脂粒子（６）を得た。
【００３９】
＜実施例７＞
シクロヘキサン１２１．２部及びソルビタンモノステアレート０．９部を均一溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで、溶存酸素量を１ｐｐｍ以下として、反応溶媒を調整した。
一方、アクリル酸４３．２部（０．６モル部）及び水６．４部の混合液に、氷冷下、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液７０部を加えて、カルボキシ基の７０モル％を中和した。次いで、ＤＣＰＶＥ４．１７部（０．０３モル部）、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．００５２部（０．０３ミリモル部）及び２，２‘−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライド０．０３１部を加えて溶解させて、モノマー溶液を調整した。
反応溶媒中を攪拌しながら、これにモノマー溶液を分散させた後、窒素をバブリングしながら、分散液の温度を６０℃に加熱して、引き続き６０℃に保ちながら２時間重合させて、膨潤ゲル粒子を得た。
ついで、６０℃から８０℃に加熱して、シクロヘキサンと水との共沸により水を留去することにより、膨潤ゲル粒子中の水分が２０重量％になるまで脱水した。
脱水後攪拌を停止して、沈降した膨潤ゲル粒子をデカンテーションによりシクロヘキサン相から分離した。分離した膨潤ゲル粒子を減圧乾燥（８０〜９０℃、０．０１ＭＰａ）して乾燥粒子を得た。
この乾燥粒子３０部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２，０００ｒｐｍ）しながら、表面架橋剤０．６部を２流体式スプレー機でスプレー噴霧しながら加えて均一混合した後、１４０℃で３０分間静置して本発明の吸水性樹脂粒子（７）を得た。
【００４０】
＜実施例８＞
実施例４において、ＤＣＰＶＥ１．５３部（０．０１１モル部）をＤＣＰＶＥ７．６５部（０．０５５モル部）に変更したこと、エチレングリコールジグリシジルエーテル９．５７部（０．０５５モル部）をエチレングリコールジグリシジルエーテル５．７４部（０．０３３モル部）に変更したこと以外、実施例４と同様にして、本発明の吸水性樹脂粒子（８）を得た。
【００４１】
＜比較例１＞
実施例１において、ＤＣＰＶＥ１０．７部（０．０７７モル部）を使用しなかったこと以外、実施例１と同様にして比較用の吸水性樹脂粒子（Ｈ１）を得た。
【００４２】
＜比較例２＞
実施例４において、ＤＣＰＶＥ１．５３部（０．０１１モル部）を使用しなかったこと以外、実施例４と同様にして比較用の吸水性樹脂粒子（Ｈ２）を得た。
【００４３】
＜比較例３＞
実施例７において、ＤＣＰＶＥ４．１７部（０．０３モル部）を使用しなかったこと以外、実施例７と同様にして比較用の吸水性樹脂粒子（Ｈ３）を得た。
【００４４】
＜比較例４＞
イオン交換水４８０部及びカルボキシメチルセルロース２０部を溶解させ、カルボキシメチルセルロース水溶液を調整した。
一方、イオン交換水９９．９部及びアスパラギン酸０．１部を溶解させ、アスパラギン酸水溶液を調整した。
次に、カルボキシメチルセルロース水溶液５００部とアスパラギン酸水溶液１００部とを均一混合した後、１２０℃、７０分間乾燥して、乾燥樹脂を得た。
乾燥樹脂を市販のジューサーミキサーにて粉砕した後、ふるい分けして目開き５９０〜１５０μｍの粒子範囲に調整した比較用の吸水性樹脂粒子（Ｈ４）を得た。
【００４５】
実施例１〜８及び比較例１〜４で得た吸水性樹脂粒子の性能評価結果を表１に示す。
なお、下記の方法で紙おむつを調製し、下記のＳＤＭＥ法による紙おむつの表面ドライネス値（ＳＤＭＥ値）を測定した。その結果も併せて表１に示す。
【００４６】
＜紙おむつの調製＞
フラッフパルプ５０部の層を形成した後、各実施例又は各比較例で得られた吸水性樹脂粒子１００部を均一に散布し、更にその上にフラッフパルプ５０部の層を積層してサンドイッチ構造とし、５Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で３０秒間プレスして、吸収体を得た。得られた吸収体を１４ｃｍ×３６ｃｍの長方形に裁断し、各々の上下に吸収体と同じ大きさの吸水紙（坪量１５．５ｇ／ｍ２）を配置し、更に市販の紙おむつに使用されているポリエチレンシートを裏面に、ポリエチレン製不織布（坪量２０．０ｇ／ｍ２）を表面に配置することにより紙おむつを作成した。
【００４７】
＜ＳＤＭＥ法による表面ドライネス値＞
ＳＤＭＥ法による表面ドライネス値は、ＳＤＭＥ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｄｒｙｎｅｓｓ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｅｑｕｐｍｅｎｔ）試験器（ＷＫ ｓｙｓｔｅｍ社製）を用いて次の手順で測定した。ＳＤＭＥ試験器の検出器を十分に湿らした紙おむつ｛紙おむつを覆う程度の人工尿（塩化カルシウム０．０３重量％、硫酸マグネシウム０．０８重量％、塩化ナトリウム０．８重量％及びイオン交換水９９．０９重量％）中に浸し、６０分放置した｝の上に置き、０％ドライネス値を設定し、次に、ＳＤＭＥ試験器の検出器を乾いた紙おむつ（紙おむつを８０℃、２時間加熱乾燥した）の上に置き１００％ドライネスを設定し、ＳＤＭＥ試験器の校正を行った。次に、測定する紙おむつの中央に金属リング（内径７０ｍｍ、外径８０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、重量３００ｇ）をセットし、人工尿８０ｍｌを注入した。注入後直ちに金属リングを取り去り、紙おむつの中央にＳＤＭＥ検出器を紙おむつに接触してセットし測定を開始した。測定開始後、５分後の値をＳＤＭＥによる表面ドライネス値とした。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１から判るように、本発明の吸水性樹脂粒子（実施例１〜８）は、比較例１〜４の吸水性樹脂粒子に比べ、吸水性能｛吸水倍率、保水量及び荷重下吸収量｝及び吸収性物品の吸収性能｛紙おむつのＳＤＭＥ値｝は同等以上であり、生分解率が著しく優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の吸水性樹脂粒子は、吸水性能｛保水量、荷重下吸収量及び吸水倍率等｝及び生分解性に著しく優れるので、本発明の吸水性樹脂粒子を吸収性物品｛紙おむつや生理用ナプキン等｝に適用した場合、従来の吸水性樹脂粒子を使用した吸収性物品に比較して著しく優れた吸収性能を有し、かつ吸収性物品の廃棄に際しても環境汚染の問題が発生しない｛埋め立て処理等が容易となる。｝。
本発明の吸水性樹脂粒子は、吸水性樹脂粒子と繊維状物とを含有してなる吸収体に適用でき、この吸収体を備えてなる吸収性物品｛紙おむつ、生理用ナプキン及び医療用保血剤等の衛生用品等｝に有用である。また、ペット尿吸収剤、携帯トイレ用尿ゲル化剤、青果物用鮮度保持剤、肉類・魚介類用ドリップ吸収剤、保冷剤、使い捨てカイロ、電池用ゲル化剤、植物・土壌用保水剤、結露防止剤、止水剤、パッキング剤、及び人工雪等の種々の用途にも使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ビニルモノマー（ａ）及び内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位として重合により得られる架橋重合体を含み、かつ、架橋重合体が主鎖にエーテル結合を含んでなる吸水性樹脂粒子。
【請求項２】
架橋重合体が、水溶性ビニルモノマー（ａ）、内部架橋剤（ｂ）並びに３，３−ジシアノプロピルビニルエーテル（ＤＣＰＶＥ）及び／又は２−チオシアナトエチルビニルエーテル（ＴＣＥＶＥ）を必須構成単位とする架橋重合体である請求項１に記載の吸水性樹脂粒子。
【請求項３】
水溶性ビニルモノマー（ａ）がアクリル酸（塩）である請求項１又は２に記載の吸水性樹脂粒子。
【請求項４】
水溶性ビニルモノマー（ａ）、内部架橋剤（ｂ）並びに３，３−ジシアノプロピルビニルエーテル及び／又は２−チオシアナトエチルビニルエーテルを、水の存在下で重合し主鎖にエーテル結合を含む架橋重合体を得る重合工程を含む吸水性樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の吸水性樹脂粒子と繊維状物とを含有してなる吸収体。
【請求項６】
請求項５に記載の吸収体を備えてなる吸収性物品。
【請求項１】
水溶性ビニルモノマー（ａ）及び内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位として重合により得られる架橋重合体を含み、かつ、架橋重合体が主鎖にエーテル結合を含んでなる吸水性樹脂粒子。
【請求項２】
架橋重合体が、水溶性ビニルモノマー（ａ）、内部架橋剤（ｂ）並びに３，３−ジシアノプロピルビニルエーテル（ＤＣＰＶＥ）及び／又は２−チオシアナトエチルビニルエーテル（ＴＣＥＶＥ）を必須構成単位とする架橋重合体である請求項１に記載の吸水性樹脂粒子。
【請求項３】
水溶性ビニルモノマー（ａ）がアクリル酸（塩）である請求項１又は２に記載の吸水性樹脂粒子。
【請求項４】
水溶性ビニルモノマー（ａ）、内部架橋剤（ｂ）並びに３，３−ジシアノプロピルビニルエーテル及び／又は２−チオシアナトエチルビニルエーテルを、水の存在下で重合し主鎖にエーテル結合を含む架橋重合体を得る重合工程を含む吸水性樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の吸水性樹脂粒子と繊維状物とを含有してなる吸収体。
【請求項６】
請求項５に記載の吸収体を備えてなる吸収性物品。
【公開番号】特開２０１０−２４２０１１（Ｐ２０１０−２４２０１１Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９４４８０（Ｐ２００９−９４４８０）
【出願日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【出願人】（３０１０２３００９）サンダイヤポリマー株式会社 (57)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【出願人】（３０１０２３００９）サンダイヤポリマー株式会社 (57)
【Ｆターム（参考）】
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