吸着性成形体の製造方法
【課題】脂肪酸銀及び脂肪酸銅を含有する樹脂組成物から、硫黄系悪臭及びアミン系悪臭を効果的に吸着可能な成形体を効率よく製造する製造方法を提供することである。
【解決手段】脂肪酸銀を熱可塑性樹脂中で混合加熱し、銀含有マスターバッチを製造する工程、脂肪酸銅を熱可塑性樹脂中で混合加熱し、銅含有マスターバッチを製造する工程、前記銀含有マスターバッチ及び前記銅含有マスターバッチを混合加熱し成形体を製造する工程、を含むことを特徴とする。
【解決手段】脂肪酸銀を熱可塑性樹脂中で混合加熱し、銀含有マスターバッチを製造する工程、脂肪酸銅を熱可塑性樹脂中で混合加熱し、銅含有マスターバッチを製造する工程、前記銀含有マスターバッチ及び前記銅含有マスターバッチを混合加熱し成形体を製造する工程、を含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸金属塩を含有して成る吸着性成形体の製造方法に関し、より詳細にはアミン系臭気成分、硫黄含有臭気成分のいずれの臭気成分も吸着可能な吸着性成形体を効率よく製造し得る製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、メチルメルカプタン等の悪臭成分、或いはホルムアルデヒド等の揮発性有機化合物（Volatile Organic Compounds 以下「ＶＯＣ」という）を吸着可能な消臭剤或いは吸着剤は種々提案されており、一般に、活性炭、シリカゲル、ゼオライト等の多孔質物質を利用したものが一般的である。
熱可塑性樹脂に配合して成形品に、上記成分を吸着可能な性能を付加させたものも種々提案されており、例えば下記特許文献１には、活性炭や、多孔質ゼオライトやセピオライト等の無機フィラーや、或いは光触媒作用を応用した酸化チタンが記載されているように、広範な臭気成分を消臭可能であると共に熱可塑性樹脂との溶融混練も可能な耐熱性を有している。
また金属超微粒子を用いた消臭剤も提案されており、例えば金属イオン含有液を還元して得られた金属超微粒子コロイド液を有効成分とする消臭剤が提案されている（特許文献２）。
【０００３】
しかしながら、多孔性物質を利用したものは、臭い成分或いはＶＯＣを吸着して吸着効果（消臭効果）を発現しているため、その吸着サイトが飽和状態になると効果は消失するという問題がある。また無機フィラーは分散性を向上させるために、熱可塑性樹脂と溶融混練する際に分散剤を用いる必要があり、このため無機フィラー表面の吸着サイトが樹脂や分散剤で覆われて吸着効果が著しく低下するという問題がある。
また光触媒作用を応用した消臭剤は、臭気成分を分解、無臭化させるために酸化チタン表面に常に紫外線が照射されていなければならないという問題がある。
更に金属超微粒子を用いる消臭剤において、かかる消臭剤を樹脂に配合して使用する場合には、表面活性の高い金属超微粒子によって樹脂が分解されてしまい、成形性が著しく阻害されてしまうという問題があると共に、ハンドリング性の点から分散液が必要であり、樹脂に配合するには十分満足するものではない。
また、特許文献３には、金属含有有機化合物と熱可塑性樹脂を混合した後、該金属含有有機化合物の分解開始温度以上、完全分解温度未満の温度に加熱することにより、樹脂中で金属超微粒子を合成し、更に合成と同時に金属超微粒子の表面修飾および樹脂中への分散が実現される製造方法が提案されている。
【０００４】
このような観点から、本発明者等は、金属超微粒子表面に有機酸成分を存在させることにより、金属表面と樹脂との直接接触を低減させ、樹脂の分解を有効に抑制して、樹脂の分子量の低下等を低減することができ、成形性を阻害することがない、吸着性金属超微粒子を提案した（ＷＯ２００８／２９９３２）。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−７５４３４号公報
【特許文献２】特開２００６−１０９９０２号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／８５３５８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記脂肪酸金属塩から成る金属超微粒子において、脂肪酸銀を用いて生成される銀超微粒子は、メチルメルカプタンや硫化水素、硫化メチル等の硫黄含有悪臭成分に対しては優れた吸着性能を有するとしても、ジメチルアミンやトリメチルアミン等のアミン系の悪臭成分に対する吸着性の点で充分満足するものではなかった。
このような悪臭成分に対して本発明者等は脂肪酸銅を樹脂中に加熱混合することによりジメチルアミンやトリメチルアミン等のアミン系臭気成分を吸着できることを見出した。更に脂肪酸銅から銅超微粒子を樹脂中に生成させることでアミン系悪臭成分の吸着性が向上することを確認した。しかし、脂肪酸銀から銀超微粒子を生成させるのに比べて、脂肪酸銅から銅超微粒子を生成するには、高温長時間の加熱混合が必要である。従って、銅超微粒子を生成させる加熱混合条件下で、樹脂中に同時に銀超微粒子を生成させた場合、銀超微粒子は凝集が進行してしまい、銀超微粒子と銅超微粒子を共に樹脂中に均一分散させることは難しく、硫黄系とアミン系の両方の悪臭成分に対する優れた吸着性を発現させることは困難であるという問題があった。
【０００７】
従って本発明の目的は、脂肪酸銀及び脂肪酸銅を含有する樹脂組成物から、硫黄系悪臭及びアミン系悪臭を効果的に吸着可能な成形体を効率よく製造する製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、銀及び銅超微粒子が樹脂中に均一分散されている吸着性成形体を製造する製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、脂肪酸銀を熱可塑性樹脂中で混合加熱し、銀含有マスターバッチを製造する工程Ａ、脂肪酸銅を熱可塑性樹脂中で混合加熱し、銅含有マスターバッチを製造する工程Ｂ、前記銀含有マスターバッチ及び前記銅含有マスターバッチを混合加熱し成形体を製造する工程Ｃ、を含むことを特徴とする吸着性成形体の製造方法が提供される。
本発明の製造方法においては、
１．前記工程Ｃにおける銀含有マスターバッチ及び前記銅含有マスターバッチを混合加熱し成形体を製造する温度が、脂肪酸銀の熱分解開始温度未満であること、
２．前記工程Ａにおける脂肪酸銀を熱可塑性樹脂中で混合加熱する温度が、脂肪酸銀の熱分解開始温度未満であること、
３．前記工程Ｂにおける脂肪酸銅を熱可塑性樹脂中で混合加熱する温度が、脂肪酸銅の熱分解開始温度以上であること、
４．前記工程Ｃにおける吸着性成形体に銀超微粒子が生成分散されていること、
５．前記吸着性成形体が銀超微粒子を含有すること
６．前記吸着性成形体が銅超微粒子を含有すること、
が好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、脂肪酸銀及び脂肪酸銅を含有する樹脂組成物から硫黄系悪臭及びアミン系悪臭の吸着性に優れた成形体を効率よく製造することが可能である。吸着性成形体の製造を低温で行うことが可能となり、樹脂の熱劣化や吸着性能の低下等を生じることなく生産性よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
前述した通り、金属含有有機化合物と熱可塑性樹脂を混合した後、該金属含有有機化合物の分解開始温度以上、完全分解温度未満の温度に加熱することにより、樹脂中で金属超微粒子が得られることは知られているが、樹脂中に脂肪酸銀及び脂肪酸銅の両方を同時に配合し、これを加熱混合しても効率よく、銀超微粒子及び銅超微粒子を含有する吸着性成形体を製造することはできなかった。すなわち、脂肪酸銅の分解開始温度は、脂肪酸銀の分解開始温度に比して高く、しかも長時間の加熱が必要であるため、脂肪酸銀の分解開始温度を基準とすれば、脂肪酸銅から銅超微粒子は生成されず、一方脂肪酸銅の分解開始温度を基準にすると、生成された銀超微粒子は過剰な加熱により凝集が起こり、吸着性能が著しく損なわれることなり、何れの温度を基準としてもこれらの超微粒子が有する優れた吸着性を有効に発現することができなかった。
本発明の吸着性成形体の製造方法は、工程Ａにおいては、脂肪酸銀から銀超微粒子が生成分散される低温加工条件でマスターバッチを製造し、工程Ｂにおいては、脂肪酸銅から銅超微粒子が生成分散される高温加工条件でマスターバッチを製造し、工程Ｃにおいては、銀超微粒子の凝集が起こらない低温加工条件で成形体を製造するといった３つの工程における加熱温度や加工条件を制御することにより、優れた吸着性を有する銀超微粒子及び銅超微粒子含有成形体を効率よく成形できることを見出した。
【００１１】
すなわち上記工程Ａにおいては、脂肪酸銀を熱可塑性樹脂中で混合加熱する温度を、脂肪酸銀の熱分解開始温度未満とし、二軸押出機中における滞留時間或いはスクリューの剪断発熱を制御することにより、脂肪酸銀から銀超微粒子を生成して、銀超微粒子含有マスターバッチを製造する。また上記工程Ｂにおいては、脂肪酸銅を熱可塑性樹脂中で混合加熱する温度を、脂肪酸銅の熱分解開始温度以上とし、脂肪酸銅から銅超微粒子を生成して、銅超微粒子含有マスターバッチを製造する。次いで工程Ａ及びＢで生成された銀超微粒子含有マスターバッチ及び銅超微粒子含有マスターバッチを、脂肪酸銀の分解開始温度未満の温度で混合加熱することにより、銀超微粒子及び銅超微粒子含有吸着性成形体を製造する。なお、脂肪酸金属塩の分解開始温度は、脂肪酸部分が金属部分から脱離あるいは分解しはじめる温度であり、一般的に分解開始温度はＪＩＳ Ｋ ７１２０により定義されている。これによれば、有機化合物（脂肪酸金属塩）の質量を計測し、熱重量測定装置を用いて不活性雰囲気下で昇温した際の重量変化を測定する熱重量測定（ＴＧ）を行う。測定により得られた熱重量曲線（ＴＧ曲線）から分解開始温度を算出する。試験加熱開始前の質量を通る横軸に平行な線とＴＧ曲線における屈曲点間の勾配が最大になるような接線とが交わる点の温度を開始温度とすると定義づけられている。
【００１２】
また本発明の上記工程Ａにおいては、必ずしもマスターバッチ中に銀超微粒子が生成されていなくてもよく、脂肪酸銀が混合されたマスターバッチであってもよい。この場合、工程Ｃにおける加熱混合する温度を脂肪酸銀の分解開始温度以上の温度とするか、或いは脂肪酸銀の分解開始温度未満の温度で、押出機中における滞留時間或いはスクリューの剪断発熱を制御することにより、銀超微粒子を吸着性成形体中に生成してもよい。
【００１３】
本発明方法により製造される吸着性成形体中に存在する銀超微粒子及び銅超微粒子は、最大径が１μｍ以下、特に平均粒径１乃至１００ｎｍの範囲にあることが望ましい。尚、本明細書でいう平均粒径とは、金属と金属の間に隙間がないものを１つの粒子とし、その平均値をいう。銀超微粒子及び銅超微粒子は、得られた吸着性成形体の断面の走査型電子顕微鏡写真から、銀超微粒子及び銅超微粒子（黒い部分）が微分散（ナノ分散）されることが観測される。
本発明においては、銀超微粒子が４２０ｎｍ付近及び銅超微粒子が５７０ｎｍ付近の波長の光を吸収するプラズモン吸収という現象から、銀超微粒子及び銅超微粒子が形成されていることが確認できる。
また、上記銀超微粒子及び銅超微粒子は、有機酸と金属間の結合に由来する１５１８ｃｍ−１付近赤外吸収ピークを有する吸着性金属超微粒子であり、表面活性が高く、しかも表面積が大きいことから、上述したように銀超微粒子がメチルメルカプタン等の硫黄系臭気成分、銅超微粒子がジメチルアミン等のアミン系臭気成分に対する反応性に優れ、通常の粒子よりも速い吸着速度及び大きな吸着量を有し、優れた消臭効果を発現する。更に、超微粒子の表面に脂肪酸が存在していることから、樹脂中において極めて良好な分散性を有すると同時に樹脂等の分解を有効に抑制して、樹脂等の分子量低下等を低減し、成形性を阻害することがないといった特徴を有している。
尚、本発明の製造方法により得られるマスターバッチ及び吸着性成形体においては、必ずしも脂肪酸銀及び脂肪酸銅の全てが超微粒子になっていなくてもよく、銀超微粒子、銅超微粒子の他、銀微粒子、銅微粒子等の平均粒径が１μｍを超える微粒子が混在していてもよい。
【００１４】
本発明の製造方法における上述した効果は、後述する実施例の結果からも明らかである。
すなわち、脂肪酸銀及び脂肪酸銅を同時に熱可塑性樹脂中に配合し、脂肪酸銀の熱分解開始温度未満で加熱混合することにより得られた成形体では、４２０ｎｍ付近にプラズモン吸収は認めらたが、５７０ｎｍ付近にプラズモン吸収は認められず、銅超微粒子が形成されておらず、アミン系の悪臭成分に対する消臭効果が得られなかった（比較例１）。また脂肪酸銀及び脂肪酸銅を同時に熱可塑性樹脂中に配合し、脂肪酸銅の熱分解開始温度以上で加熱混合することにより得られた成形体では、４２０ｎｍ付近及び５７０ｎｍ付近にプラズモン吸収が認められるが、硫黄系の悪臭成分に対しての吸着効果が得られず、しかも成形性の点でも劣っていた（比較例２）。これは、過剰な加熱により銀超微粒子の凝集が進行してしまい、銀超微粒子の硫黄系の悪臭成分に対する吸着効果が低下したためである。更に、脂肪酸銀及び脂肪酸銅を同時に熱可塑性樹脂中に配合し、脂肪酸銀の熱分解開始温度以上且つ脂肪酸銅の熱分解開始温度未満の温度で加熱混合することにより得られた成形体では、４２０ｎｍ付近にプラズモン吸収が認められるが、５７０ｎｍ付近にはプラズモン吸収が認められず、アミン系の悪臭成分に対しての吸着効果は小さかった（比較例３）。
これに対して、本発明方法により得られた成形体では、４２０ｎｍ付近及び５７０ｎｍ付近にプラズモン吸収が認められ、硫黄系及びアミン系の悪臭成分何れに対しても優れた消臭効果が得られていると共に、成形性にも優れていることが明らかである（実施例１〜６）。
上述した結果から、本発明の製造方法は、従来の製造方法に比べ、成形体中に銀超微粒子及び銅超微粒子が凝集することなく均一に分散することができ、優れた吸着性能と生産性を両立できることを示すものである。
【００１５】
（脂肪酸銀及び脂肪酸銅）
本発明に用いる脂肪酸銀及び脂肪酸銅における脂肪酸は、炭素数３〜３０の脂肪酸で、飽和、不飽和のいずれであってもよい。このようなものとしては、例えばカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸、アラキジン酸等を挙げることができ、特にステアリン酸、ミリスチン酸であることが望ましい。分岐を有すると共に炭素数の多いものであることにより、脂肪酸成分自体も臭気成分を吸着することができ、消臭効果をより向上することが可能となる。また、含まれる脂肪酸は複数であってもよい。
本発明においては特に、含水率が２００ｐｐｍ以下の脂肪酸銀及び脂肪酸銅を用いることが好ましく、これにより、樹脂と混合し、加熱成形することにより、良好な色調や悪臭物質の吸着能力に特に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００１６】
（熱可塑性樹脂）
上記脂肪酸銀及び脂肪酸銅を配合させる樹脂としては、溶融成形が可能な熱可塑性樹脂であれば従来公知のものをすべて使用でき、例えば、低−，中−，高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体等のオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタエート等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０等のポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。
【００１７】
(工程Ａ及び工程Ｂ)
本発明において、工程Ａ及び工程Ｂで形成されるマスターバッチは、これに限定されるものではないが、上述した脂肪酸銀及び脂肪酸銅をそれぞれ熱可塑性樹脂中に樹脂１００重量部当たり０．１乃至５０重量部、特に１乃至２０重量部の量で含有させることが好ましい。上記範囲よりも少ない場合には、マスターバッチを配合して成形された成形品に十分な吸着性能を付与することができず、その一方上記範囲よりも多い場合には脂肪酸銀及び脂肪酸銅が樹脂中に混合できない、或いは樹脂の成形性が著しく低下するためマスターバッチを製造することが困難になるおそれがある。
本発明の工程Ａにおいては、上記熱可塑性樹脂と脂肪酸銀、特に平均粒子径１乃至１００μｍの脂肪酸銀を、熱可塑性樹脂の融点以上且つ脂肪酸銀の熱分解開始温度未満の温度で加熱混合することが好ましい。必要な加熱条件は、用いる熱可塑性樹脂及び脂肪酸銀の分解開始温度、配合量、或いは用いる混合機の条件等によっても相違するので、一概には規定できないが、低密度ポリエチレンとステアリン酸銀の場合、一般的には１２０乃至２３０℃、特に１４０乃至２００℃の温度で１０乃至１８００秒、特に３０乃至６００秒加熱されることが望ましい。
また工程Ｂにおいては、上記熱可塑性樹脂と脂肪酸銅、特に平均粒子径１乃至１００μｍの脂肪酸銅を、熱可塑性樹脂の融点以上且つ脂肪酸銅の熱分解開始温度以上且つ熱可塑性樹脂の劣化温度以下の温度で加熱混合することが好ましい。必要な加熱条件は、用いる熱可塑性樹脂及び脂肪酸銅の分解開始温度、配合量、或いは用いる混合機の条件等によっても相違するので、一概には規定できないが、低密度ポリエチレンとステアリン酸銅の場合、一般的には２４０℃以上、特に２６０℃以上の温度で１０乃至３６００秒、特に３０乃至６００秒加熱されることが望ましい。
【００１８】
熱可塑性樹脂と脂肪酸銀又は脂肪酸銅の混合は、これに限定されるものではないが、例えばタンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサー又はスーパーミキサーのような混合機で予め均一に混合後、単軸押出機や多軸押出機で溶融混練造粒する方法や、ニーダーやバンバリーミキサー等で溶融混練した後に押出機を用いて造粒する方法等が挙げられる。
工程Ａ及び工程Ｂで製造されるマスターバッチには、その用途に応じて、それ自体公知の各種配合剤、例えば、充填剤、可塑剤、レベリング剤、増粘剤、減粘剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を公知の処方に従って配合してもよい。
【００１９】
（工程Ｃ）
工程Ｃにおいては、上記工程Ａ及びＢで得られたマスターバッチを熱可塑性樹脂中に配合し、加熱混合することにより、平均粒径１乃至１００ｎｍの銀超微粒子及び銅超微粒子が均一分散された、優れた吸着性能を有する成形体を製造する。
すなわち、工程Ａ及びＢで、予め銀超微粒子及び銅超微粒子が形成されたマスターバッチを用いているので、工程Ｃで熱可塑性樹脂との加熱混合をより低温で行うことが可能となり、過剰な加熱による粒子の凝集を抑制できるだけでなく、吸着性能が低減されてしまうおそれや或いは樹脂の熱劣化を生じるおそれがない。
成形体への具体的な成形温度は、成形方法や用いる熱可塑性樹脂の種類、マスターバッチ中の金属超微粒子の平均粒径等によって一概に規定できないが、低密度ポリエチレンとステアリン酸銀の場合、一般的には１２０乃至２３０℃、特に１４０乃至２１０℃の温度で１０乃至１８００秒、特に３０乃至６００秒加熱されることが望ましい。
【００２０】
工程Ｃにおける、銀超微粒子又は銅超微粒子の含有量は、マスターバッチ中の脂肪酸銀及び脂肪酸銅の含有量、要求される吸着性能や用途、成形物の形態などによって一概に規定できないが、一般に熱可塑性樹脂１００重量部当たり０．００１乃至１０重量部の量でそれぞれ配合することが望ましい。
また熱可塑性樹脂に配合する、銀含有マスターバッチと銅含有マスターバッチとの配合割合は、要求される吸着性能や用途によって一概に規定できないが、各マスターバッチに配合した脂肪酸銀及び脂肪酸銅の割合で１０：９０乃至９０：１０の範囲にあることが好ましい。
更にその用途に応じて、マスターバッチの調製同様、それ自体公知の各種配合剤、例えば、充填剤、可塑剤、レベリング剤、増粘剤、減粘剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を公知の処方に従って配合することもできる。
【００２１】
本発明においては、工程Ｃにおいて、二本ロール法、射出成形、押出成形、圧縮成形等の従来公知の溶融成形に賦することにより、最終成形品の用途に応じた形状、例えば、粒状、ペレット状、フィルム、シート、容器、建材、壁紙等の吸着性樹脂成形体を成形することができる。
【実施例】
【００２２】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２３】
（脂肪酸銀の作製）
ステアリン酸ナトリウム７６．６ｇを９０℃の水３０００ｇに溶解させてＡ液を、硝酸銀４０．３ｇを水６００ｇに溶解させてＢ液をそれぞれ調整した。次に、Ａ液を撹拌しながら、Ｂ液をＡ液に投入した。投入後１５分撹拌し、吸引ろ過により固液分離を行いながら、脱イオン水を用いて十分に洗浄を行った。得られたステアリン酸銀を熱風乾燥機（タバイエスペック社製）にて乾燥した。
【００２４】
（脂肪酸銅の作製）
ステアリン酸ナトリウム７６．６ｇを９０℃の水３０００ｇに溶解させてＡ液を、硝酸銅三水和物６０．４ｇを水６００ｇに溶解させてＢ液をそれぞれ調製した。次に、Ａ液を撹拌しながら、Ｂ液をＡ液に投入した。投入後１５分撹拌し、吸引ろ過により固液分離を行いながら、脱イオン水を用いて十分に洗浄を行った。得られたステアリン酸銅を熱風乾燥機（タバイエスペック社製）にて乾燥した。
【００２５】
（脂肪酸銀或いは脂肪酸銅の分解開始温度の算出）
ＪＩＳ Ｋ７１２０に従い、脂肪酸銀或いは脂肪酸銅の質量を計測し、熱重量測定装置（ハーキンエルマー社製）を用い、窒素雰囲気下１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３０〜６００℃までの重量減少を測定した。測定により得られたＴＧ曲線から試験加熱開始前の質量を通る横軸（温度）に平行な線と屈曲点間の勾配が最大となるような接線とが交わる点の温度を算出し、脂肪酸銀或いは脂肪酸銅の分解開始温度とした。
【００２６】
（プラズモン吸収の確認）
脂肪酸銀または脂肪酸銅と熱可塑性樹脂とを混合加熱して得られたマスターバッチ或いはマスターバッチを混合加熱して得られたフィルムを分光光度計（島津製作所社製ＵＶ―３１００ＰＣ）にて測定し、吸光度を求めた。マスターバッチは粒状であるため、測定の便宜上、熱可塑性樹脂の融点以上、且つ脂肪酸銀または脂肪酸銅の熱分解開始温度以下の温度でホットプレスすることにより厚み１００μｍのシートを成形し、このシートの分光光度計測定値をマスターバッチの吸光度とした。なお、銀や銅などの超微粒子は、自由電子が光磁場による振動を受けて生じるプラズモン吸収に起因する発色を示すことが知られている。この吸収波長は金属の種類に固有するものであり、樹脂中に銀超微粒子が含有している場合には、波長４２０ｎｍ付近、銅超微粒子が含有している場合には、波長５７０ｎｍにプラズモン吸収は観測される。
【００２７】
（消臭前メチルメルカプタン量の測定）
口部をゴム栓で密封した窒素ガス置換した５００ｍｌガラス製瓶内に、悪臭物質メチルメルカプタン５μｌをマイクロシリンジにて注入し、室温（２５℃）で１日放置した。１日放置後、瓶中へガステック製検知管を挿入し残存メチルメルカプタン量を測定し消臭前メチルメルカプタン量（Ａ）とした。
【００２８】
（消臭後メチルメルカプタン量の測定）
得られたフィルムを５ｃｍ四方の大きさに切り出し、窒素ガス置換した５００ｍｌガラス製瓶内に入れてゴム栓で密封した後、前記瓶内に悪臭物質メチルメルカプタン５μｌをマイクロシリンジにて注入し、室温（２５℃）で１日放置した。１日放置後、瓶中へガステック製検知管を挿入し残存メチルメルカプタン量を測定し、消臭後メチルメルカプタン量（Ｂ）とした。
【００２９】
（メチルメルカプタン消臭率の算出）
前記消臭前メチルメルカプタン量（Ａ）から消臭後メチルメルカプタン量（Ｂ）を引いた値を消臭前メチルメルカプタン量（Ａ）で割り百分率で表した値を消臭率とした。
【００３０】
（消臭前ジメチルアミン量の測定）
口部をゴム栓で密封した窒素ガス置換した５００ｍｌガラス製瓶内に、悪臭物質ジメチルアミン５μｌをマイクロシリンジにて注入し、室温（２５℃）で１日放置した。１日放置後、瓶中へガステック製検知管を挿入し残存ジメチルアミン量を測定し消臭前ジメチルアミン量（Ａ）とした。
【００３１】
（消臭後ジメチルアミン量の測定）
得られたフィルムを５ｃｍ四方に切り出し、窒素ガス置換した５００ｍｌガラス製瓶内に入れてゴム栓で密封した後、前記瓶内に悪臭物質ジメチルアミン５μｌをマイクロシリンジにて注入し、室温（２５℃）で１日放置した。１日放置後、瓶中へガステック製検知管を挿入し残存メチルメルカプタン量を測定し、消臭後ジメチルアミン量（Ｂ）とした。
【００３２】
（ジメチルアミン消臭率の算出）
前記消臭前ジメチルアミン量（Ａ）から消臭後ジメチルアミン量（Ｂ）を引いた値を消臭前ジメチルアミン量（Ａ）で割り百分率で表した値を消臭率とした。
【００３３】
（マスターバッチ作製工程）
（参考例１）
低密度ポリエチレン樹脂４ｋｇに、前述の手法により作製し、分解開始温度を算出したステアリン酸銀を５ｗｔ％の含有率になるように樹脂投入口から投入し、押出成形機設定温度１８０℃、Ｑ（吐出量）/Ｎ（スクリュー回転数）＝４／１００＝０．０４の成形条件で二軸押出機（（株）テクノベル製）にてストランド状に押出し後、水冷、ペレタイズしてマスターバッチを作製した。その後、真空撹拌乾燥機にて６０℃３時間乾燥を実施し、プラズモン吸収の確認を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
（参考例２）
ステアリン酸銀を吐出口手前から投入した以外は参考例１と同様にマスターバッチを作製し、プラズモン吸収の確認を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
（参考例３）
押出成形機設定温度を２１０℃に設定した以外は参考例１と同様にマスターバッチを作製し、プラズモン吸収の確認を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
（参考例４）
押出成形機設定温度を１５０℃に設定した以外は参考例１と同様にマスターバッチを作製し、プラズモン吸収の確認を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
（参考例５）
ミリスチン酸銀とし、Ｑ（吐出量）/Ｎ（スクリュー回転数）＝４／５０＝０．０８の成形条件とした以外は参考例１と同様にマスターバッチを作製し、プラズモン吸収の確認を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
（参考例６）
ポリプロピレン樹脂にステアリン酸銀を１０ｗｔ％の含有率になるようにした以外は参考例１と同様にマスターバッチを作製し、プラズモン吸収の確認を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
（参考例７）
ステアリン酸銅を５ｗｔ％の含有率になるようにし、押出成形機設定温度を３００℃にした以外は参考例１と同様にマスターバッチを作製し、プラズモン吸収の確認を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
（参考例８）
ポリプロピレン樹脂にステアリン酸銅を１０ｗｔ％の含有率になるようにし、押出成形機設定温度を３００℃とした以外は参考例１と同様にマスターバッチを作製し、プラズモン吸収の確認を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
（吸着性成形体の作製）
（実施例１）
低密度ポリエチレンに、参考例１と参考例７で作製したマスターバッチをそれぞれ６０：２０：２０の配合比になるよう混合後、押出成形機設定温度１８０℃、Ｑ（吐出量）/Ｎ（スクリュー回転数）＝３／１５０＝０．０２の成形条件で二軸押出機（（株）東洋精機製作所製）にて押し出して厚み５０μｍのフィルムを作製し、前述したプラズモン吸収の確認、メチルメルカプタン量の測定、メチルメルカプタンの消臭率の算出、ジメチルアミン量の測定、ジメチルアミンの消臭率の算出を行った。結果を表２に示す。
【００４２】
（実施例２）
低密度ポリエチレンに、参考例２と参考例７で作製したマスターバッチをそれぞれ６０：２０：２０の配合比になるよう混合した以外は実施例１と同様にフィルムを作製し、確認、測定、算出を行った。結果を表２に示す。
【００４３】
（実施例３）
低密度ポリエチレンに、参考例３と参考例７で作製したマスターバッチをそれぞれ６０：２０：２０の配合比になるよう混合した以外は実施例１と同様にフィルムを作製し、確認、測定、算出を行った。結果を表２に示す。
【００４４】
（実施例４）
低密度ポリエチレンに、参考例４と参考例７で作製したマスターバッチをそれぞれ６０：２０：２０の配合比になるよう混合した以外は実施例１と同様にフィルムを作製し、確認、測定、算出を行った。結果を表２に示す。
【００４５】
（実施例５）
低密度ポリエチレンに、参考例５と参考例７で作製したマスターバッチをそれぞれ６０：２０：２０の配合比になるよう混合した以外は実施例１と同様にフィルムを作製し、確認、測定、算出を行った。結果を表２に示す。
【００４６】
（実施例６）
ポリプロピレンに、参考例６と参考例８で作製したマスターバッチをそれぞれ８０：１０：１０の配合比になるよう混合した以外は実施例１と同様にフィルムを作製し、確認、測定、算出を行った。結果を表２に示す。
【００４７】
（比較例１）
低密度ポリエチレン樹脂３ｋｇに、前述の手法により作製し、分解開始温度を算出したステアリン酸銀を１ｗｔ％、ステアリン酸銅を１ｗｔ％の含有率になるように配合し、押出成形機設定温度１８０℃、Ｑ（吐出量）/Ｎ（スクリュー回転数）＝３／１５０＝０．０２の成形条件で二軸押出機（（株）東洋精機製作所製）にて押し出して厚み５０μｍのフィルムを作製し、前述したプラズモン吸収の確認、メチルメルカプタン量の測定、メチルメルカプタンの消臭率の算出、ジメチルアミン量の測定、ジメチルアミンの消臭率の算出を行った。結果を表３に示す。
【００４８】
（比較例２）
押出成形機設定温度３００℃にした以外は、比較例１と同様にフィルムを作製し、確認、測定、算出を行った。結果を表３に示す。
【００４９】
（比較例３）
押出成形機設定温度２４０℃にした以外は、比較例１と同様にフィルムを作製し、確認、測定、算出を行った。結果を表３に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸金属塩を含有して成る吸着性成形体の製造方法に関し、より詳細にはアミン系臭気成分、硫黄含有臭気成分のいずれの臭気成分も吸着可能な吸着性成形体を効率よく製造し得る製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、メチルメルカプタン等の悪臭成分、或いはホルムアルデヒド等の揮発性有機化合物（Volatile Organic Compounds 以下「ＶＯＣ」という）を吸着可能な消臭剤或いは吸着剤は種々提案されており、一般に、活性炭、シリカゲル、ゼオライト等の多孔質物質を利用したものが一般的である。
熱可塑性樹脂に配合して成形品に、上記成分を吸着可能な性能を付加させたものも種々提案されており、例えば下記特許文献１には、活性炭や、多孔質ゼオライトやセピオライト等の無機フィラーや、或いは光触媒作用を応用した酸化チタンが記載されているように、広範な臭気成分を消臭可能であると共に熱可塑性樹脂との溶融混練も可能な耐熱性を有している。
また金属超微粒子を用いた消臭剤も提案されており、例えば金属イオン含有液を還元して得られた金属超微粒子コロイド液を有効成分とする消臭剤が提案されている（特許文献２）。
【０００３】
しかしながら、多孔性物質を利用したものは、臭い成分或いはＶＯＣを吸着して吸着効果（消臭効果）を発現しているため、その吸着サイトが飽和状態になると効果は消失するという問題がある。また無機フィラーは分散性を向上させるために、熱可塑性樹脂と溶融混練する際に分散剤を用いる必要があり、このため無機フィラー表面の吸着サイトが樹脂や分散剤で覆われて吸着効果が著しく低下するという問題がある。
また光触媒作用を応用した消臭剤は、臭気成分を分解、無臭化させるために酸化チタン表面に常に紫外線が照射されていなければならないという問題がある。
更に金属超微粒子を用いる消臭剤において、かかる消臭剤を樹脂に配合して使用する場合には、表面活性の高い金属超微粒子によって樹脂が分解されてしまい、成形性が著しく阻害されてしまうという問題があると共に、ハンドリング性の点から分散液が必要であり、樹脂に配合するには十分満足するものではない。
また、特許文献３には、金属含有有機化合物と熱可塑性樹脂を混合した後、該金属含有有機化合物の分解開始温度以上、完全分解温度未満の温度に加熱することにより、樹脂中で金属超微粒子を合成し、更に合成と同時に金属超微粒子の表面修飾および樹脂中への分散が実現される製造方法が提案されている。
【０００４】
このような観点から、本発明者等は、金属超微粒子表面に有機酸成分を存在させることにより、金属表面と樹脂との直接接触を低減させ、樹脂の分解を有効に抑制して、樹脂の分子量の低下等を低減することができ、成形性を阻害することがない、吸着性金属超微粒子を提案した（ＷＯ２００８／２９９３２）。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−７５４３４号公報
【特許文献２】特開２００６−１０９９０２号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／８５３５８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記脂肪酸金属塩から成る金属超微粒子において、脂肪酸銀を用いて生成される銀超微粒子は、メチルメルカプタンや硫化水素、硫化メチル等の硫黄含有悪臭成分に対しては優れた吸着性能を有するとしても、ジメチルアミンやトリメチルアミン等のアミン系の悪臭成分に対する吸着性の点で充分満足するものではなかった。
このような悪臭成分に対して本発明者等は脂肪酸銅を樹脂中に加熱混合することによりジメチルアミンやトリメチルアミン等のアミン系臭気成分を吸着できることを見出した。更に脂肪酸銅から銅超微粒子を樹脂中に生成させることでアミン系悪臭成分の吸着性が向上することを確認した。しかし、脂肪酸銀から銀超微粒子を生成させるのに比べて、脂肪酸銅から銅超微粒子を生成するには、高温長時間の加熱混合が必要である。従って、銅超微粒子を生成させる加熱混合条件下で、樹脂中に同時に銀超微粒子を生成させた場合、銀超微粒子は凝集が進行してしまい、銀超微粒子と銅超微粒子を共に樹脂中に均一分散させることは難しく、硫黄系とアミン系の両方の悪臭成分に対する優れた吸着性を発現させることは困難であるという問題があった。
【０００７】
従って本発明の目的は、脂肪酸銀及び脂肪酸銅を含有する樹脂組成物から、硫黄系悪臭及びアミン系悪臭を効果的に吸着可能な成形体を効率よく製造する製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、銀及び銅超微粒子が樹脂中に均一分散されている吸着性成形体を製造する製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、脂肪酸銀を熱可塑性樹脂中で混合加熱し、銀含有マスターバッチを製造する工程Ａ、脂肪酸銅を熱可塑性樹脂中で混合加熱し、銅含有マスターバッチを製造する工程Ｂ、前記銀含有マスターバッチ及び前記銅含有マスターバッチを混合加熱し成形体を製造する工程Ｃ、を含むことを特徴とする吸着性成形体の製造方法が提供される。
本発明の製造方法においては、
１．前記工程Ｃにおける銀含有マスターバッチ及び前記銅含有マスターバッチを混合加熱し成形体を製造する温度が、脂肪酸銀の熱分解開始温度未満であること、
２．前記工程Ａにおける脂肪酸銀を熱可塑性樹脂中で混合加熱する温度が、脂肪酸銀の熱分解開始温度未満であること、
３．前記工程Ｂにおける脂肪酸銅を熱可塑性樹脂中で混合加熱する温度が、脂肪酸銅の熱分解開始温度以上であること、
４．前記工程Ｃにおける吸着性成形体に銀超微粒子が生成分散されていること、
５．前記吸着性成形体が銀超微粒子を含有すること
６．前記吸着性成形体が銅超微粒子を含有すること、
が好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、脂肪酸銀及び脂肪酸銅を含有する樹脂組成物から硫黄系悪臭及びアミン系悪臭の吸着性に優れた成形体を効率よく製造することが可能である。吸着性成形体の製造を低温で行うことが可能となり、樹脂の熱劣化や吸着性能の低下等を生じることなく生産性よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
前述した通り、金属含有有機化合物と熱可塑性樹脂を混合した後、該金属含有有機化合物の分解開始温度以上、完全分解温度未満の温度に加熱することにより、樹脂中で金属超微粒子が得られることは知られているが、樹脂中に脂肪酸銀及び脂肪酸銅の両方を同時に配合し、これを加熱混合しても効率よく、銀超微粒子及び銅超微粒子を含有する吸着性成形体を製造することはできなかった。すなわち、脂肪酸銅の分解開始温度は、脂肪酸銀の分解開始温度に比して高く、しかも長時間の加熱が必要であるため、脂肪酸銀の分解開始温度を基準とすれば、脂肪酸銅から銅超微粒子は生成されず、一方脂肪酸銅の分解開始温度を基準にすると、生成された銀超微粒子は過剰な加熱により凝集が起こり、吸着性能が著しく損なわれることなり、何れの温度を基準としてもこれらの超微粒子が有する優れた吸着性を有効に発現することができなかった。
本発明の吸着性成形体の製造方法は、工程Ａにおいては、脂肪酸銀から銀超微粒子が生成分散される低温加工条件でマスターバッチを製造し、工程Ｂにおいては、脂肪酸銅から銅超微粒子が生成分散される高温加工条件でマスターバッチを製造し、工程Ｃにおいては、銀超微粒子の凝集が起こらない低温加工条件で成形体を製造するといった３つの工程における加熱温度や加工条件を制御することにより、優れた吸着性を有する銀超微粒子及び銅超微粒子含有成形体を効率よく成形できることを見出した。
【００１１】
すなわち上記工程Ａにおいては、脂肪酸銀を熱可塑性樹脂中で混合加熱する温度を、脂肪酸銀の熱分解開始温度未満とし、二軸押出機中における滞留時間或いはスクリューの剪断発熱を制御することにより、脂肪酸銀から銀超微粒子を生成して、銀超微粒子含有マスターバッチを製造する。また上記工程Ｂにおいては、脂肪酸銅を熱可塑性樹脂中で混合加熱する温度を、脂肪酸銅の熱分解開始温度以上とし、脂肪酸銅から銅超微粒子を生成して、銅超微粒子含有マスターバッチを製造する。次いで工程Ａ及びＢで生成された銀超微粒子含有マスターバッチ及び銅超微粒子含有マスターバッチを、脂肪酸銀の分解開始温度未満の温度で混合加熱することにより、銀超微粒子及び銅超微粒子含有吸着性成形体を製造する。なお、脂肪酸金属塩の分解開始温度は、脂肪酸部分が金属部分から脱離あるいは分解しはじめる温度であり、一般的に分解開始温度はＪＩＳ Ｋ ７１２０により定義されている。これによれば、有機化合物（脂肪酸金属塩）の質量を計測し、熱重量測定装置を用いて不活性雰囲気下で昇温した際の重量変化を測定する熱重量測定（ＴＧ）を行う。測定により得られた熱重量曲線（ＴＧ曲線）から分解開始温度を算出する。試験加熱開始前の質量を通る横軸に平行な線とＴＧ曲線における屈曲点間の勾配が最大になるような接線とが交わる点の温度を開始温度とすると定義づけられている。
【００１２】
また本発明の上記工程Ａにおいては、必ずしもマスターバッチ中に銀超微粒子が生成されていなくてもよく、脂肪酸銀が混合されたマスターバッチであってもよい。この場合、工程Ｃにおける加熱混合する温度を脂肪酸銀の分解開始温度以上の温度とするか、或いは脂肪酸銀の分解開始温度未満の温度で、押出機中における滞留時間或いはスクリューの剪断発熱を制御することにより、銀超微粒子を吸着性成形体中に生成してもよい。
【００１３】
本発明方法により製造される吸着性成形体中に存在する銀超微粒子及び銅超微粒子は、最大径が１μｍ以下、特に平均粒径１乃至１００ｎｍの範囲にあることが望ましい。尚、本明細書でいう平均粒径とは、金属と金属の間に隙間がないものを１つの粒子とし、その平均値をいう。銀超微粒子及び銅超微粒子は、得られた吸着性成形体の断面の走査型電子顕微鏡写真から、銀超微粒子及び銅超微粒子（黒い部分）が微分散（ナノ分散）されることが観測される。
本発明においては、銀超微粒子が４２０ｎｍ付近及び銅超微粒子が５７０ｎｍ付近の波長の光を吸収するプラズモン吸収という現象から、銀超微粒子及び銅超微粒子が形成されていることが確認できる。
また、上記銀超微粒子及び銅超微粒子は、有機酸と金属間の結合に由来する１５１８ｃｍ−１付近赤外吸収ピークを有する吸着性金属超微粒子であり、表面活性が高く、しかも表面積が大きいことから、上述したように銀超微粒子がメチルメルカプタン等の硫黄系臭気成分、銅超微粒子がジメチルアミン等のアミン系臭気成分に対する反応性に優れ、通常の粒子よりも速い吸着速度及び大きな吸着量を有し、優れた消臭効果を発現する。更に、超微粒子の表面に脂肪酸が存在していることから、樹脂中において極めて良好な分散性を有すると同時に樹脂等の分解を有効に抑制して、樹脂等の分子量低下等を低減し、成形性を阻害することがないといった特徴を有している。
尚、本発明の製造方法により得られるマスターバッチ及び吸着性成形体においては、必ずしも脂肪酸銀及び脂肪酸銅の全てが超微粒子になっていなくてもよく、銀超微粒子、銅超微粒子の他、銀微粒子、銅微粒子等の平均粒径が１μｍを超える微粒子が混在していてもよい。
【００１４】
本発明の製造方法における上述した効果は、後述する実施例の結果からも明らかである。
すなわち、脂肪酸銀及び脂肪酸銅を同時に熱可塑性樹脂中に配合し、脂肪酸銀の熱分解開始温度未満で加熱混合することにより得られた成形体では、４２０ｎｍ付近にプラズモン吸収は認めらたが、５７０ｎｍ付近にプラズモン吸収は認められず、銅超微粒子が形成されておらず、アミン系の悪臭成分に対する消臭効果が得られなかった（比較例１）。また脂肪酸銀及び脂肪酸銅を同時に熱可塑性樹脂中に配合し、脂肪酸銅の熱分解開始温度以上で加熱混合することにより得られた成形体では、４２０ｎｍ付近及び５７０ｎｍ付近にプラズモン吸収が認められるが、硫黄系の悪臭成分に対しての吸着効果が得られず、しかも成形性の点でも劣っていた（比較例２）。これは、過剰な加熱により銀超微粒子の凝集が進行してしまい、銀超微粒子の硫黄系の悪臭成分に対する吸着効果が低下したためである。更に、脂肪酸銀及び脂肪酸銅を同時に熱可塑性樹脂中に配合し、脂肪酸銀の熱分解開始温度以上且つ脂肪酸銅の熱分解開始温度未満の温度で加熱混合することにより得られた成形体では、４２０ｎｍ付近にプラズモン吸収が認められるが、５７０ｎｍ付近にはプラズモン吸収が認められず、アミン系の悪臭成分に対しての吸着効果は小さかった（比較例３）。
これに対して、本発明方法により得られた成形体では、４２０ｎｍ付近及び５７０ｎｍ付近にプラズモン吸収が認められ、硫黄系及びアミン系の悪臭成分何れに対しても優れた消臭効果が得られていると共に、成形性にも優れていることが明らかである（実施例１〜６）。
上述した結果から、本発明の製造方法は、従来の製造方法に比べ、成形体中に銀超微粒子及び銅超微粒子が凝集することなく均一に分散することができ、優れた吸着性能と生産性を両立できることを示すものである。
【００１５】
（脂肪酸銀及び脂肪酸銅）
本発明に用いる脂肪酸銀及び脂肪酸銅における脂肪酸は、炭素数３〜３０の脂肪酸で、飽和、不飽和のいずれであってもよい。このようなものとしては、例えばカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸、アラキジン酸等を挙げることができ、特にステアリン酸、ミリスチン酸であることが望ましい。分岐を有すると共に炭素数の多いものであることにより、脂肪酸成分自体も臭気成分を吸着することができ、消臭効果をより向上することが可能となる。また、含まれる脂肪酸は複数であってもよい。
本発明においては特に、含水率が２００ｐｐｍ以下の脂肪酸銀及び脂肪酸銅を用いることが好ましく、これにより、樹脂と混合し、加熱成形することにより、良好な色調や悪臭物質の吸着能力に特に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００１６】
（熱可塑性樹脂）
上記脂肪酸銀及び脂肪酸銅を配合させる樹脂としては、溶融成形が可能な熱可塑性樹脂であれば従来公知のものをすべて使用でき、例えば、低−，中−，高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体等のオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタエート等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０等のポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。
【００１７】
(工程Ａ及び工程Ｂ)
本発明において、工程Ａ及び工程Ｂで形成されるマスターバッチは、これに限定されるものではないが、上述した脂肪酸銀及び脂肪酸銅をそれぞれ熱可塑性樹脂中に樹脂１００重量部当たり０．１乃至５０重量部、特に１乃至２０重量部の量で含有させることが好ましい。上記範囲よりも少ない場合には、マスターバッチを配合して成形された成形品に十分な吸着性能を付与することができず、その一方上記範囲よりも多い場合には脂肪酸銀及び脂肪酸銅が樹脂中に混合できない、或いは樹脂の成形性が著しく低下するためマスターバッチを製造することが困難になるおそれがある。
本発明の工程Ａにおいては、上記熱可塑性樹脂と脂肪酸銀、特に平均粒子径１乃至１００μｍの脂肪酸銀を、熱可塑性樹脂の融点以上且つ脂肪酸銀の熱分解開始温度未満の温度で加熱混合することが好ましい。必要な加熱条件は、用いる熱可塑性樹脂及び脂肪酸銀の分解開始温度、配合量、或いは用いる混合機の条件等によっても相違するので、一概には規定できないが、低密度ポリエチレンとステアリン酸銀の場合、一般的には１２０乃至２３０℃、特に１４０乃至２００℃の温度で１０乃至１８００秒、特に３０乃至６００秒加熱されることが望ましい。
また工程Ｂにおいては、上記熱可塑性樹脂と脂肪酸銅、特に平均粒子径１乃至１００μｍの脂肪酸銅を、熱可塑性樹脂の融点以上且つ脂肪酸銅の熱分解開始温度以上且つ熱可塑性樹脂の劣化温度以下の温度で加熱混合することが好ましい。必要な加熱条件は、用いる熱可塑性樹脂及び脂肪酸銅の分解開始温度、配合量、或いは用いる混合機の条件等によっても相違するので、一概には規定できないが、低密度ポリエチレンとステアリン酸銅の場合、一般的には２４０℃以上、特に２６０℃以上の温度で１０乃至３６００秒、特に３０乃至６００秒加熱されることが望ましい。
【００１８】
熱可塑性樹脂と脂肪酸銀又は脂肪酸銅の混合は、これに限定されるものではないが、例えばタンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサー又はスーパーミキサーのような混合機で予め均一に混合後、単軸押出機や多軸押出機で溶融混練造粒する方法や、ニーダーやバンバリーミキサー等で溶融混練した後に押出機を用いて造粒する方法等が挙げられる。
工程Ａ及び工程Ｂで製造されるマスターバッチには、その用途に応じて、それ自体公知の各種配合剤、例えば、充填剤、可塑剤、レベリング剤、増粘剤、減粘剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を公知の処方に従って配合してもよい。
【００１９】
（工程Ｃ）
工程Ｃにおいては、上記工程Ａ及びＢで得られたマスターバッチを熱可塑性樹脂中に配合し、加熱混合することにより、平均粒径１乃至１００ｎｍの銀超微粒子及び銅超微粒子が均一分散された、優れた吸着性能を有する成形体を製造する。
すなわち、工程Ａ及びＢで、予め銀超微粒子及び銅超微粒子が形成されたマスターバッチを用いているので、工程Ｃで熱可塑性樹脂との加熱混合をより低温で行うことが可能となり、過剰な加熱による粒子の凝集を抑制できるだけでなく、吸着性能が低減されてしまうおそれや或いは樹脂の熱劣化を生じるおそれがない。
成形体への具体的な成形温度は、成形方法や用いる熱可塑性樹脂の種類、マスターバッチ中の金属超微粒子の平均粒径等によって一概に規定できないが、低密度ポリエチレンとステアリン酸銀の場合、一般的には１２０乃至２３０℃、特に１４０乃至２１０℃の温度で１０乃至１８００秒、特に３０乃至６００秒加熱されることが望ましい。
【００２０】
工程Ｃにおける、銀超微粒子又は銅超微粒子の含有量は、マスターバッチ中の脂肪酸銀及び脂肪酸銅の含有量、要求される吸着性能や用途、成形物の形態などによって一概に規定できないが、一般に熱可塑性樹脂１００重量部当たり０．００１乃至１０重量部の量でそれぞれ配合することが望ましい。
また熱可塑性樹脂に配合する、銀含有マスターバッチと銅含有マスターバッチとの配合割合は、要求される吸着性能や用途によって一概に規定できないが、各マスターバッチに配合した脂肪酸銀及び脂肪酸銅の割合で１０：９０乃至９０：１０の範囲にあることが好ましい。
更にその用途に応じて、マスターバッチの調製同様、それ自体公知の各種配合剤、例えば、充填剤、可塑剤、レベリング剤、増粘剤、減粘剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を公知の処方に従って配合することもできる。
【００２１】
本発明においては、工程Ｃにおいて、二本ロール法、射出成形、押出成形、圧縮成形等の従来公知の溶融成形に賦することにより、最終成形品の用途に応じた形状、例えば、粒状、ペレット状、フィルム、シート、容器、建材、壁紙等の吸着性樹脂成形体を成形することができる。
【実施例】
【００２２】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２３】
（脂肪酸銀の作製）
ステアリン酸ナトリウム７６．６ｇを９０℃の水３０００ｇに溶解させてＡ液を、硝酸銀４０．３ｇを水６００ｇに溶解させてＢ液をそれぞれ調整した。次に、Ａ液を撹拌しながら、Ｂ液をＡ液に投入した。投入後１５分撹拌し、吸引ろ過により固液分離を行いながら、脱イオン水を用いて十分に洗浄を行った。得られたステアリン酸銀を熱風乾燥機（タバイエスペック社製）にて乾燥した。
【００２４】
（脂肪酸銅の作製）
ステアリン酸ナトリウム７６．６ｇを９０℃の水３０００ｇに溶解させてＡ液を、硝酸銅三水和物６０．４ｇを水６００ｇに溶解させてＢ液をそれぞれ調製した。次に、Ａ液を撹拌しながら、Ｂ液をＡ液に投入した。投入後１５分撹拌し、吸引ろ過により固液分離を行いながら、脱イオン水を用いて十分に洗浄を行った。得られたステアリン酸銅を熱風乾燥機（タバイエスペック社製）にて乾燥した。
【００２５】
（脂肪酸銀或いは脂肪酸銅の分解開始温度の算出）
ＪＩＳ Ｋ７１２０に従い、脂肪酸銀或いは脂肪酸銅の質量を計測し、熱重量測定装置（ハーキンエルマー社製）を用い、窒素雰囲気下１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３０〜６００℃までの重量減少を測定した。測定により得られたＴＧ曲線から試験加熱開始前の質量を通る横軸（温度）に平行な線と屈曲点間の勾配が最大となるような接線とが交わる点の温度を算出し、脂肪酸銀或いは脂肪酸銅の分解開始温度とした。
【００２６】
（プラズモン吸収の確認）
脂肪酸銀または脂肪酸銅と熱可塑性樹脂とを混合加熱して得られたマスターバッチ或いはマスターバッチを混合加熱して得られたフィルムを分光光度計（島津製作所社製ＵＶ―３１００ＰＣ）にて測定し、吸光度を求めた。マスターバッチは粒状であるため、測定の便宜上、熱可塑性樹脂の融点以上、且つ脂肪酸銀または脂肪酸銅の熱分解開始温度以下の温度でホットプレスすることにより厚み１００μｍのシートを成形し、このシートの分光光度計測定値をマスターバッチの吸光度とした。なお、銀や銅などの超微粒子は、自由電子が光磁場による振動を受けて生じるプラズモン吸収に起因する発色を示すことが知られている。この吸収波長は金属の種類に固有するものであり、樹脂中に銀超微粒子が含有している場合には、波長４２０ｎｍ付近、銅超微粒子が含有している場合には、波長５７０ｎｍにプラズモン吸収は観測される。
【００２７】
（消臭前メチルメルカプタン量の測定）
口部をゴム栓で密封した窒素ガス置換した５００ｍｌガラス製瓶内に、悪臭物質メチルメルカプタン５μｌをマイクロシリンジにて注入し、室温（２５℃）で１日放置した。１日放置後、瓶中へガステック製検知管を挿入し残存メチルメルカプタン量を測定し消臭前メチルメルカプタン量（Ａ）とした。
【００２８】
（消臭後メチルメルカプタン量の測定）
得られたフィルムを５ｃｍ四方の大きさに切り出し、窒素ガス置換した５００ｍｌガラス製瓶内に入れてゴム栓で密封した後、前記瓶内に悪臭物質メチルメルカプタン５μｌをマイクロシリンジにて注入し、室温（２５℃）で１日放置した。１日放置後、瓶中へガステック製検知管を挿入し残存メチルメルカプタン量を測定し、消臭後メチルメルカプタン量（Ｂ）とした。
【００２９】
（メチルメルカプタン消臭率の算出）
前記消臭前メチルメルカプタン量（Ａ）から消臭後メチルメルカプタン量（Ｂ）を引いた値を消臭前メチルメルカプタン量（Ａ）で割り百分率で表した値を消臭率とした。
【００３０】
（消臭前ジメチルアミン量の測定）
口部をゴム栓で密封した窒素ガス置換した５００ｍｌガラス製瓶内に、悪臭物質ジメチルアミン５μｌをマイクロシリンジにて注入し、室温（２５℃）で１日放置した。１日放置後、瓶中へガステック製検知管を挿入し残存ジメチルアミン量を測定し消臭前ジメチルアミン量（Ａ）とした。
【００３１】
（消臭後ジメチルアミン量の測定）
得られたフィルムを５ｃｍ四方に切り出し、窒素ガス置換した５００ｍｌガラス製瓶内に入れてゴム栓で密封した後、前記瓶内に悪臭物質ジメチルアミン５μｌをマイクロシリンジにて注入し、室温（２５℃）で１日放置した。１日放置後、瓶中へガステック製検知管を挿入し残存メチルメルカプタン量を測定し、消臭後ジメチルアミン量（Ｂ）とした。
【００３２】
（ジメチルアミン消臭率の算出）
前記消臭前ジメチルアミン量（Ａ）から消臭後ジメチルアミン量（Ｂ）を引いた値を消臭前ジメチルアミン量（Ａ）で割り百分率で表した値を消臭率とした。
【００３３】
（マスターバッチ作製工程）
（参考例１）
低密度ポリエチレン樹脂４ｋｇに、前述の手法により作製し、分解開始温度を算出したステアリン酸銀を５ｗｔ％の含有率になるように樹脂投入口から投入し、押出成形機設定温度１８０℃、Ｑ（吐出量）/Ｎ（スクリュー回転数）＝４／１００＝０．０４の成形条件で二軸押出機（（株）テクノベル製）にてストランド状に押出し後、水冷、ペレタイズしてマスターバッチを作製した。その後、真空撹拌乾燥機にて６０℃３時間乾燥を実施し、プラズモン吸収の確認を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
（参考例２）
ステアリン酸銀を吐出口手前から投入した以外は参考例１と同様にマスターバッチを作製し、プラズモン吸収の確認を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
（参考例３）
押出成形機設定温度を２１０℃に設定した以外は参考例１と同様にマスターバッチを作製し、プラズモン吸収の確認を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
（参考例４）
押出成形機設定温度を１５０℃に設定した以外は参考例１と同様にマスターバッチを作製し、プラズモン吸収の確認を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
（参考例５）
ミリスチン酸銀とし、Ｑ（吐出量）/Ｎ（スクリュー回転数）＝４／５０＝０．０８の成形条件とした以外は参考例１と同様にマスターバッチを作製し、プラズモン吸収の確認を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
（参考例６）
ポリプロピレン樹脂にステアリン酸銀を１０ｗｔ％の含有率になるようにした以外は参考例１と同様にマスターバッチを作製し、プラズモン吸収の確認を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
（参考例７）
ステアリン酸銅を５ｗｔ％の含有率になるようにし、押出成形機設定温度を３００℃にした以外は参考例１と同様にマスターバッチを作製し、プラズモン吸収の確認を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
（参考例８）
ポリプロピレン樹脂にステアリン酸銅を１０ｗｔ％の含有率になるようにし、押出成形機設定温度を３００℃とした以外は参考例１と同様にマスターバッチを作製し、プラズモン吸収の確認を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
（吸着性成形体の作製）
（実施例１）
低密度ポリエチレンに、参考例１と参考例７で作製したマスターバッチをそれぞれ６０：２０：２０の配合比になるよう混合後、押出成形機設定温度１８０℃、Ｑ（吐出量）/Ｎ（スクリュー回転数）＝３／１５０＝０．０２の成形条件で二軸押出機（（株）東洋精機製作所製）にて押し出して厚み５０μｍのフィルムを作製し、前述したプラズモン吸収の確認、メチルメルカプタン量の測定、メチルメルカプタンの消臭率の算出、ジメチルアミン量の測定、ジメチルアミンの消臭率の算出を行った。結果を表２に示す。
【００４２】
（実施例２）
低密度ポリエチレンに、参考例２と参考例７で作製したマスターバッチをそれぞれ６０：２０：２０の配合比になるよう混合した以外は実施例１と同様にフィルムを作製し、確認、測定、算出を行った。結果を表２に示す。
【００４３】
（実施例３）
低密度ポリエチレンに、参考例３と参考例７で作製したマスターバッチをそれぞれ６０：２０：２０の配合比になるよう混合した以外は実施例１と同様にフィルムを作製し、確認、測定、算出を行った。結果を表２に示す。
【００４４】
（実施例４）
低密度ポリエチレンに、参考例４と参考例７で作製したマスターバッチをそれぞれ６０：２０：２０の配合比になるよう混合した以外は実施例１と同様にフィルムを作製し、確認、測定、算出を行った。結果を表２に示す。
【００４５】
（実施例５）
低密度ポリエチレンに、参考例５と参考例７で作製したマスターバッチをそれぞれ６０：２０：２０の配合比になるよう混合した以外は実施例１と同様にフィルムを作製し、確認、測定、算出を行った。結果を表２に示す。
【００４６】
（実施例６）
ポリプロピレンに、参考例６と参考例８で作製したマスターバッチをそれぞれ８０：１０：１０の配合比になるよう混合した以外は実施例１と同様にフィルムを作製し、確認、測定、算出を行った。結果を表２に示す。
【００４７】
（比較例１）
低密度ポリエチレン樹脂３ｋｇに、前述の手法により作製し、分解開始温度を算出したステアリン酸銀を１ｗｔ％、ステアリン酸銅を１ｗｔ％の含有率になるように配合し、押出成形機設定温度１８０℃、Ｑ（吐出量）/Ｎ（スクリュー回転数）＝３／１５０＝０．０２の成形条件で二軸押出機（（株）東洋精機製作所製）にて押し出して厚み５０μｍのフィルムを作製し、前述したプラズモン吸収の確認、メチルメルカプタン量の測定、メチルメルカプタンの消臭率の算出、ジメチルアミン量の測定、ジメチルアミンの消臭率の算出を行った。結果を表３に示す。
【００４８】
（比較例２）
押出成形機設定温度３００℃にした以外は、比較例１と同様にフィルムを作製し、確認、測定、算出を行った。結果を表３に示す。
【００４９】
（比較例３）
押出成形機設定温度２４０℃にした以外は、比較例１と同様にフィルムを作製し、確認、測定、算出を行った。結果を表３に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸銀を熱可塑性樹脂中で混合加熱し、銀含有マスターバッチを製造する工程、脂肪酸銅を熱可塑性樹脂中で混合加熱し、銅含有マスターバッチを製造する工程、前記銀含有マスターバッチ及び前記銅含有マスターバッチを混合加熱し成形体を製造する工程、を含むことを特徴とする吸着性成形体の製造方法。
【請求項２】
前記銀含有マスターバッチ及び前記銅含有マスターバッチを混合加熱し成形体を製造する工程、における加熱温度が脂肪酸銀の熱分解開始温度未満である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記脂肪酸銀を熱可塑性樹脂中で混合加熱する温度が、脂肪酸銀の熱分解開始温度未満である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記脂肪酸銅を熱可塑性樹脂中で混合加熱する温度が、脂肪酸銅の熱分解開始温度以上である請求項１乃至３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記吸着性成形体が銀超微粒子を含有する請求項１乃至４の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記吸着性成形体が銅超微粒子を含有する請求項１乃至５の何れかに記載の製造方法。
【請求項１】
脂肪酸銀を熱可塑性樹脂中で混合加熱し、銀含有マスターバッチを製造する工程、脂肪酸銅を熱可塑性樹脂中で混合加熱し、銅含有マスターバッチを製造する工程、前記銀含有マスターバッチ及び前記銅含有マスターバッチを混合加熱し成形体を製造する工程、を含むことを特徴とする吸着性成形体の製造方法。
【請求項２】
前記銀含有マスターバッチ及び前記銅含有マスターバッチを混合加熱し成形体を製造する工程、における加熱温度が脂肪酸銀の熱分解開始温度未満である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記脂肪酸銀を熱可塑性樹脂中で混合加熱する温度が、脂肪酸銀の熱分解開始温度未満である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記脂肪酸銅を熱可塑性樹脂中で混合加熱する温度が、脂肪酸銅の熱分解開始温度以上である請求項１乃至３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記吸着性成形体が銀超微粒子を含有する請求項１乃至４の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記吸着性成形体が銅超微粒子を含有する請求項１乃至５の何れかに記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１３２７７４（Ｐ２０１０−１３２７７４Ａ）
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１００４３（Ｐ２００８−３１００４３）
【出願日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【出願人】（０００００３７６８）東洋製罐株式会社 (1,150)
【出願人】（０００２２９８７４）東罐マテリアル・テクノロジー株式会社 (27)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【出願人】（０００００３７６８）東洋製罐株式会社 (1,150)
【出願人】（０００２２９８７４）東罐マテリアル・テクノロジー株式会社 (27)
【Ｆターム（参考）】
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