周期性構造物および光学素子、ならびにその作製方法
【課題】体積分率が通常よりも低いインバースオパール構造（ほぼ球状の空隙からなる周期構造）を有する周期性構造物を作製し、また、構成する物質間の屈折率差を大きくする。
【解決手段】ほぼ球状の形状が連結することにより形成される周期構造２、もしくはその反転構造によりなる周期性構造物２において、ほぼ球状の形状から成る箇所の、その反転箇所に対する体積分率が74％より大きいものとする。また、そのような周期性構造物２において、ほぼ球状の形状は空隙からなるか、あるいは、球状の形状はシリカ微粒子からなる。一方、球状の形状以外の反転箇所はポリマーからなるか、あるいは、半導体もしくは金属からなる。それ以外の物質であってもよい。
【解決手段】ほぼ球状の形状が連結することにより形成される周期構造２、もしくはその反転構造によりなる周期性構造物２において、ほぼ球状の形状から成る箇所の、その反転箇所に対する体積分率が74％より大きいものとする。また、そのような周期性構造物２において、ほぼ球状の形状は空隙からなるか、あるいは、球状の形状はシリカ微粒子からなる。一方、球状の形状以外の反転箇所はポリマーからなるか、あるいは、半導体もしくは金属からなる。それ以外の物質であってもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子を周期的に配列させた微粒子周期構造物およびその反転構造を利用した光導波路、光共振器などのフォトニック結晶光学デバイス、また、表示デバイス、センサーなどの光学素子、ならびにその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトニックバンドギャップにより、結晶中に光を閉じ込めることが可能なフォトニック結晶は、光学デバイスに利用できるものとして期待されている。フォトニック結晶形成技術として、光学媒質（微粒子）の自己組織化を利用した方法がある。自己組織化を利用して配列された微粒子膜（周期性構造物、フォトニック結晶）は、高品質、大表面積になると期待される。
例えば、永山氏は、特開平7-116502号公報（特許文献１参照）および特許第2828386号公報（特許文献２参照）において、コロイド溶液を用いた「微粒子薄膜の製造方法」を報告している。これは、液体の毛管力を利用し、溶媒の蒸発速度、微粒子の体積分率を制御することにより集積される結晶の高品質化を図ったものである。２枚の平行な面の間の狭い間隙にコロイド結晶を成長させる方法もピュージ、ピーター・ニカラスら（特許第2693844号公報（特許文献３参照））をはじめとして報告されている（非特許文献１，２参照）。
【０００３】
微粒子としては、単分散の良いシリカやポリスチレンが用いられるのが一般的である。
しかしながら、これらの物質では、デバイス材料としては屈折率が十分に高くない。屈折率のより高い微粒子膜を作製するために、上記の方法により作製された微粒子膜を利用した例が報告されている。微粒子膜の微粒子間の空隙に光硬化性樹脂などのモノマーを流し込み、固体させた後、微粒子をエッチングにより取り除いて、ポリマーによる周期性構造物（反転構造、逆オパール構造、インバースオパール構造とよばれる）を得るインバースオパール法と呼ばれる方法である（非特許文献３〜６，特許文献４，参照）。その結果、自己組織化によって最初に得られた周期構造とほぼ同等な周期性構造物を、材質が変わった形で得ることができる（Science, Vol.291, pp. 453-457参照）。
【０００４】
微粒子からなる周期性構造物（オパール結晶）では、微粒子同士が微小な面積で接触することにより構造が保たれている。これを元にインバースオパール構造を作製した場合には、微粒子周期性構造物の接触箇所は、インバースオパール構造では“小窓”（球状箇所の１割程度の面積）となる。
インバースオパール構造は、多孔体であるため、ガス、液体の透過量などのセンサーとしても応用が可能である。
通常、インバースオパール法により作製された周期性構造物は、空隙に対する構造物の体積分率が26％程度である。これは、最密充填構造を形成する微粒子からなるオパール結晶において、空隙に対する構造物の体積分率が74％程度であり、インバースオパール構造はその反転構造であるためである。フォトニック結晶においては、高屈折材料の体積分率がより低い方が光変調はより強くなると予想されており、体積分率がより低いインバースオパール構造を提案できれば、特定の波長を反射する周期性構造物の特性を増すことができると予想される。
【０００５】
また、微細加工を用いたフォトニック結晶では、線欠陥導波路を利用した欠陥エンジニアリングにより、大きさの異なる欠陥により、特定の波長の光を分波する報告がなされている（S. Noda, et al., Nature 407, pp 608, 2000.（非特許文献７参照））。微細加工による作製では、装置に加工精度が求められるほか、作製に多大なエネルギーを要するため、代替となる簡易な作製方法を提案することが必要となる（非特許文献５，６参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１１６５０２号公報
【特許文献２】特許第２８２８３８６号公報
【特許文献３】特許第２６９３８４４号公報
【特許文献４】特開２００３−２６８７号公報
【０００７】
【非特許文献１】B. T. Mayers, et al., Advanded Materials, 12, No.21, pp.1629-1632, 2000.（Younan Xiaら 下部基板に型を施し、形成される粒子の形状を制御）
【非特許文献２】S. H. Park, et al., Advanded Materials, 11, No.6, pp. 462-466, 1999.（同上）
【非特許文献３】P. Jiang, et al., J. Am. Chem. Soc., 121, pp. 11630-11637, 1999.（V. L. Colvinら インバースオパール法）
【非特許文献４】K. M. Kulinowski, et al., Advanded Materials, 12, No.11, pp.833-838, 2000.（同上）
【非特許文献５】K. Yoshino, et al., Jpn. J. Appl. Phys., vol.38, ppL786-788, 1999.（フォトニック結晶）
【非特許文献６】Y. Shimoda, et al., Appl. Phys. Lett., vol.79, pp.3627-3629, 2001.（同上）
【非特許文献７】S. Noda, et al., Nature 407, pp 608, 2000.（同上）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
<技術課題>
従来技術で記したように、インバースオパール法により作製された周期性構造物は、空隙に対する構造物の体積分率が26％程度であり、特定の波長を反射する周期性構造物の特性を増すためには、体積分率をより低くする必要がある。また、従来技術にて示したように、厳密にはインバースオパール構造では空隙同士を繋ぐ “小窓”（球状箇所の１割程度の面積）が形成されているほか、最終的に作製される周期性構造物は厳密には球形ではないため、請求項では、ほぼ球状の箇所からなる周期性構造物とする。
【０００９】
そこで、本発明は以下の事項を目的としている。
・請求項１の目的
請求項１に係る本発明の目的は、体積分率が通常よりも低いインバースオパール構造（ほぼ球状の空隙からなる周期構造）を有する周期性構造物を作製することである。
・請求項２の目的
請求項２に係る本発明の目的は、体積分率が通常よりも低いインバースオパール構造を作製し、構成する物質間の屈折率差を大きくすることである。
【００１０】
・請求項３の目的
請求項３に係る本発明の目的は、体積分率が通常より低いインバースオパール構造の簡易な構造を提案することである。
・請求項４の目的
請求項４に係る本発明の目的は、材料を簡易に充填し、樹脂の重合を利用することにより、簡易にインバースオパール構造を形成することである。
・請求項５の目的
請求項５に係る本発明の目的は、インバースオパール構造の材質として半導体もしくは金属を用いることにより、屈折率差の大きいインバースオパール構造を形成することである。
【００１１】
・請求項６の目的
請求項６に係る本発明の目的は、材料を簡易に充填し、ナノスケールの粒子の乾燥を利用することにより、簡易にインバースオパール構造を形成することである。
・請求項７の目的
請求項７に係る本発明の目的は、インバースオパール構造の材質としてナノスケールのチタニアを用いることにより、屈折率差の大きいインバースオパール構造を形成することである。
・請求項８の目的
請求項８に係る本発明の目的は、体積分率が通常より低いインバースオパール構造の簡易な構造を提案することである。
【００１２】
・請求項９の目的
請求項９に係る本発明の目的は、体積分率が通常より低いインバースオパール構造の簡易な構造を提案することである。
・請求項10の目的
請求項10に係る本発明の目的は、欠陥数の少ないインバースオパール構造をエッチングを用いた微粒子除去により容易に作製することである。
【００１３】
・請求項11の目的
請求項11に係る本発明の目的は、液相における化学反応を利用して微粒子を除去し、簡易にインバースオパール構造を作製することである。
・請求項12の目的
請求項12に係る本発明の目的は、体積分率が通常より低いインバースオパール構造からなる周期性構造物を利用した光学素子を作製することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の周期性構造物は、ほぼ球状の形状が連結することにより形成される周期構造、もしくはその反転構造によりなる周期性構造物において、ほぼ球状の形状から成る箇所の、その反転箇所に対する体積分率が74％より大きいことを特徴としている。
また、本発明の周期性構造物の作製方法は、周期性構造物において、反転箇所はナノスケールの粒子からなり、粒子を含む溶液として充填させた後に、その乾燥により、ナノスケールの粒子を固定化する工程であることを特徴としている。
また、本発明の光学素子は、上記の作製方法により作製された周期性構造物を用いたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
（請求項１に対する作用効果）
請求項１における周期性構造物では、体積分率が通常より低いインバースオパール構造からなる周期性構造物であるため、光変調がより強い周期性構造物を作製できるという効果を奏する。
（請求項２に対する作用効果）
請求項２における周期性構造物では、球形箇所が空隙からなるため、物質間の屈折率差が大きく、体積分率が通常より低いインバースオパール構造からなる周期性構造物であるため、光変調がより強い周期性構造物を作製できるという効果を奏する。
（請求項３に対する作用効果）
請求項３における周期性構造物では、球形箇所がシリカからなるため簡易に作製できるという効果を奏する。
【００１６】
（請求項４に対する作用効果）
請求項４における周期性構造物では、反転箇所はポリマーからなるため、樹脂の重合を利用して簡易に作製できるという効果を奏する。
（請求項５に対する作用効果）
請求項５における周期性構造物では、反転箇所は半導体もしくは金属からなるため、樹脂の重合を利用して簡易に反転箇所を作製できるという効果を奏する。
（請求項６に対する作用効果）
請求項６における周期性構造物では、反転箇所はナノスケールの粒子であり、粒子を含む溶液として充填させた後にその乾燥により、ナノスケールの粒子を固定化する工程を利用するため、簡易に反転箇所を作製できるという効果を奏する。
【００１７】
（請求項７に対する作用効果）
請求項７における周期性構造物では、反転箇所はナノスケールのチタニア粒子であり、粒子を含む溶液として充填させた後にその乾燥により、ナノスケールの粒子を固定化する工程を利用するため、高屈折率材料からなる反転箇所を簡易に作製できるという効果を奏する。
（請求項８に対する作用効果）
請求項８における周期性構造物では、微粒子の自己集積技術、および配列した微粒子の被覆、さらに微粒子間の材料充填を行うため、通常のインバースオパール構造よりも体積分率が小さい構造を得ることができるという効果を奏する。
【００１８】
（請求項９に対する作用効果）
請求項９における周期性構造物では、微粒子の自己集積技術、および配列した微粒子の被覆を通して、反転構造を作製するため、通常のインバースオパール構造よりも体積分率が小さい、空隙からなる構造を得ることができるという効果を奏する。
（請求項10に対する作用効果）
請求項10における周期性構造物の作製方法では、シリカを含むコロイド液を使用するため、単分散性の良い微粒子を用意でき、最終的に作製されるインバースオパール構造の欠陥数を少なくできるとともに、エッチングによりインバースオパール構造を容易に作製できるという効果を奏する。
【００１９】
（請求項11に対する作用効果）
請求項11における周期性構造物の作製方法では、液相における化学反応を利用するため、簡易に微粒子を除去できるという効果を奏する。
（請求項12に対する作用効果）
請求項12における光学素子では、体積分率が通常より低いインバースオパール構造からなる周期性構造物を利用した光学素子を作製することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
（実施例１）
図１は、本発明の実施例１（請求項１〜４、８〜12に対応）に従って作製した光学素子の模式図である。
図１では、空隙周期構造の周期間隔や層数、基板に加工された箇所の形状や大きさなどは実際に作製した構造物とは異なるが、簡単に模式的に示している。１は空隙からなる周期性構造物、２は空隙の周期構造（インバースオパール構造）である。
従来技術にて説明したように、厳密にはインバースオパール構造では空隙同士を繋ぐ “小窓”（球状箇所の１割程度の面積）が形成されているが、図では省いている。
図１に示す光学素子は、球形の空隙の周期構造２をもつ光硬化型樹脂からなる。球形の空隙は、最密充填配列をしている。球形空隙の周期構造２は、周期間隔 300nm、層数約20層である。周期構造２内における光硬化型樹脂の体積分率は約15％である。
【００２１】
図２は、本発明の実施例１に係る微粒子による周期性構造物の作製方法の概略図である。
以下、図１の光学素子の作製方法を説明する。３は石英基板、４はコロイド液、５は微粒子からなる周期性構造物である。
まず、直径300 nm、粒度分布の標準偏差が３％以内のシリカ微粒子分散水溶液４（0.5 wt％、100 ml）を用意した。石英基板３を、図２に示すように、水面がほぼ垂直になるように溶液に浸し、基板３の上部を固定した。１週間程度そのまま放置し、溶液４内の溶媒を乾燥させた。その後、基板３を取り出し、十分乾燥させた。
【００２２】
図３は図２において、シリカ微粒子が規則配列された図であり、図４は図３において、シリカ微粒子外壁に被覆がされた図である。
図３に示すように、基板３の表面にはシリカ微粒子による膜厚がほぼ一定の周期性構造物５が形成された。基板３上の微粒子膜の硬度を高めるために、600℃にて１時間の加熱を行った。その後、作製した周期性構造物５をアルコキシシランが含まれる溶液に浸し、ゾルゲル法により、配列されたシリカ微粒子の外側にSiO２からなる膜を形成した。その結果、図４に示すように、シリカ微粒子の外壁に被覆６がなされた。
【００２３】
図５は、図４において、シリカ微粒子間に光硬化型樹脂が充填された図である。
図５において、４はコロイド液、７は微粒子間に充填された光硬化型樹脂である。
図４の処理の後、乾燥させた周期性構造物５のシリカ微粒子間に、図５に示すように、モノマーである光硬化型樹脂７を流しこみ、紫外線を照射し、重合により硬化させることにより請求項３に記す周期性構造物を作製した。
その後、フッ酸中にシリカおよび石英基板３が除去されるのに充分な時間浸し、純水にて洗浄後、乾燥させた。その結果、図１に示すように、光硬化型樹脂からなる球形空隙の周期構造体２（請求項２に記す周期性構造物）を得た。
【００２４】
図１に示す光学素子は、コロイド溶液の毛管力、微粒子の自己組織化を利用して微粒子からなる周期性構造物（微粒子膜）を作製した後、アルコキシシランを含む溶液に浸し、シリカ微粒子の外側に膜を形成し、その後、微粒子間を光硬化型樹脂７により充填し、シリカを除去することにより、空隙の周期構造２を得たものである。最終的には、光硬化型樹脂７から成る空隙の周期性構造物２が得られるが、微粒子の被覆を行わないで形成されるインバースオパール構造（光硬化型樹脂の体積分率：約26％）と比較して、光硬化型樹脂７の体積分率はより小さい（約15％）。
【００２５】
このような周期性構造物は応用範囲が広く、導波路や光フィルターなどのフォトニック結晶のほか、気体・液体の透過量や吸着量の測定からセンサーとしての利用も可能である。
シリカ微粒子外壁へのSiO２膜形成においては、膜厚を制御することにより、最終的に形成されるインバースオパール構造の体積分率を調整することも可能である。
微粒子が自己組織的に配列する現象を利用したボトムアップ手法では、エッチング装置などを用いて材料を加工するトップダウン手法と比較して、材料の無駄がなく、プロセスとしても容易であるため、省資源・省エネルギーであり、環境面でも優れている。
従来では、導波路などのフォトニック結晶は微細加工を施す方法でしか作製できず、環境面で問題があった。しかしながら、本発明により、環境面に優れたフォトニック結晶を作製できるようになった。
【００２６】
（実施例２）
図６は、本発明の実施例２（請求項１、２、４、９〜12に対応）を実施し、作製された光学素子の模式図である。
図６において、８はポリカーボネイト基板、９はスペーサー、１０は微粒子間に充填された光硬化型樹脂である。
図６では、空隙周期構造１０の周期間隔や層数、基板８に加工された箇所の形状や大きさなどは、実際に作製した構造物とは異なるが、簡単に模式的に示している。
従来技術にて説明したように、厳密にはインバースオパール構造では、空隙同士を繋ぐ “小窓”（球状箇所の１割程度の面積）が形成されているが、図６では省いている。
図６に示す光学素子は、ポリカーボネイト基板８のほか、基板８上に球形の空隙の周期構造をもつ光硬化型樹脂１０からなる。球形空隙の周期構造は、周期間隔 300nm、層数約20層である。基板８と光硬化型樹脂１０は強固に接着している。球形空隙の周期構造の下側には光硬化型樹脂１０のみからなる接着層（スペーサー）９が存在している。周期構造内における光硬化型樹脂１０の体積分率は約15％である。
【００２７】
以下に、実施例２による図６の光学素子の作製方法を示す。まず、直径300 nm、粒度分布の標準偏差が３％以内のシリカ微粒子分散水溶液４（0.5 wt％、100 ml）を用意した。
石英基板３を、図２に示すように、水面がほぼ垂直になるように溶液に浸し、基板３の上部を固定した。１週間程度そのまま放置し、溶液４内の溶媒を乾燥させた。その後、基板３を取り出し、十分乾燥させた。この際に、基板３の表面にはシリカ微粒子による膜厚がほぼ一定の周期性構造物５が形成された。基板３上の微粒子膜の硬度を高めるために、600℃にて１時間の加熱を行った。
その後、作製した周期性構造物５をアルコキシシランが含まれる溶液に浸し、ゾルゲル法により、配列されたシリカ微粒子の外側にSiO２からなる膜を形成した。
【００２８】
ポリカーボネイト基板８を用意し、スピンナーのテーブルの上に固定し、基板８上に光硬化型接着剤を塗布し、スピンコート法により一定膜厚とした。その上に、前記作製のシリカ微粒子からなる周期性構造物を下側に石英基板３（９）をポリカーボネイト基板８上に設置した（図６参照）。
その結果、光硬化型樹脂１０は微粒子間に浸透した。その後、紫外線を照射し、光硬化型樹脂１０を重合により硬化させた。
その後、フッ酸中にシリカおよび石英基板９が除去されるのに充分な時間浸し、純水にて洗浄後、乾燥させた。その結果、図６に示すように、光硬化型樹脂１０からなる球形空隙の周期構造体をポリカーボネイト基板８上に得た。
【００２９】
図６に示す光学素子は、周期性構造物が基板から外れる従来例と異なり、ポリカーボネイト基板８に周期構造物が残る形になっている。基板８上に作製された周期性構造物は応用範囲が広い。フォトニック結晶のほか、気体・液体の透過量や吸着量からセンサーとしての利用も可能である。空隙の体積が通常作製されるインバースオパール構造の体積よりも大きいため、これらの効果も増す。光硬化型樹脂１０のみからなる接着層が存在するため、ポリカーボネイト基板８への接着力は強い。
【００３０】
フォトニック結晶としては、微細加工による作製では困難な3次元周期構造であり、光を閉じ込める効果は高い。微粒子が自己組織的に配列する現象を利用したボトムアップ手法では、エッチング装置などを用いて材料を加工するトップダウン手法と比較して、材料の無駄がなく、プロセスとしても容易であるため、省資源・省エネルギーであり、環境面でも優れている。
従来では、導波路などのフォトニック結晶は微細加工を施す方法でしか作製できず、環境面で問題があった。しかしながら、本発明により、環境面に優れたフォトニック結晶を作製できるようになった。
【００３１】
（実施例３）
図６は、本発明の実施例３（請求項１、２、６、７、９〜12に対応）を実施し、作製した光学素子の模式図であり、図７は実施例３にてシリカ微粒子間に光硬化型樹脂が充填された図である。
図６では、空隙周期構造の周期間隔や層数、基板に加工された箇所の形状や大きさなどは実際に作製した構造物とは異なるが、簡単に模式的に示している。従来技術にて示したように厳密にはインバースオパール構造では空隙同士を繋ぐ “小窓”（球状箇所の１割程度の面積）が形成されているが図では省いている。
図６に示す光学素子は、ポリカーボネイト基板８のほか、基板８上に球形の空隙の周期構造をもつナノスケールのチタニア粒子からなり、その周期性構造物とポリカーボネイト基板８の間には光硬化型樹脂１０による接着層が存在する。球形空隙の周期構造は、周期間隔 300nm、層数約20層である。球形空隙の周期構造の下側には光硬化型樹脂１０のみからなる接着層９が存在しており、基板８と光硬化型樹脂１０は強固に接着している。周期構造内における光硬化型樹脂１０の体積分率は約15％である。
【００３２】
以下に、図６の光学素子の作製方法を、図２，図７に従って説明する。
まず、直径300 nm、粒度分布の標準偏差が３％以内のシリカ微粒子分散水溶液４（0.5 wt％、100 ml）を用意した。石英基板３を、図２に示すように水面がほぼ垂直になるように溶液に浸し、基板３の上部を固定した。１週間程度そのまま放置し、溶液４内の溶媒を乾燥させた。その後、基板３を取り出し、十分乾燥させた。この際に、基板３の表面にはシリカ微粒子による膜厚がほぼ一定の周期性構造物が形成された。基板上の微粒子膜の硬度を高めるために600℃にて１時間の加熱を行った。
その後、作製した周期性構造物をアルコキシシランが含まれる溶液４に浸し、ゾルゲル法により、配列されたシリカ微粒子の外側にSiO２からなる膜を形成した。また、ナノスケールのチタニア粒子が含まれる溶液４に浸すことにより、微粒子間にチタニアナノ粒子が充填された。
【００３３】
図７に示すように、スペーサーが固定されたポリカーボネイト基板８を用意し、真空吸着が可能なテーブルの上に固定し、基板８上に光硬化型接着剤１０を滴下した。その上に、前記作製のシリカ微粒子からなる周期性構造物を下側に石英基板１１をポリカーボネイト基板８上に設置した。スペーサー９の厚みはシリカ微粒子からなる周期性構造物の厚みより大きいため、光硬化型樹脂１０のみからなる接着層が形成された。その後、紫外線を照射し、光硬化型樹脂１０を重合により硬化させた。
その後、フッ酸中にシリカおよび石英基板１１が除去されるのに充分な時間浸し、純水にて洗浄後、乾燥させた。その結果、図６に示すようにチタニアおよび光硬化型樹脂１０からなる球形空隙の周期構造体をポリカーボネイト基板８上に得た。
【００３４】
図６に示す光学素子は、チタニアナノ粒子からなる周期性構造物であり、光を閉じ込める効果は高い。また、ポリカーボネイト基板８に周期構造物が残る形になっており、応用範囲が広い。フォトニック結晶のほか、気体・液体の透過量や吸着量からセンサーとしての利用も可能である。光硬化型樹脂１０のみからなる接着層が存在するため、ポリカーボネイト基板８への接着力は強い。スペーサー９を設けているため、光硬化型樹脂１０の厚みはほぼ一定となる。
【００３５】
フォトニック結晶としては、微細加工による作製では困難な3次元周期構造であり、光を閉じ込める効果は高い。微粒子が自己組織的に配列する現象を利用したボトムアップ手法では、エッチング装置などを用いて材料を加工するトップダウン手法と比較して、材料の無駄がなく、プロセスとしても容易であるため、省資源・省エネルギーであり、環境面でも優れている。従来では、導波路などのフォトニック結晶は微細加工を施す方法でしか作製できず、環境面で問題があった。しかしながら、本発明により、環境面に優れたフォトニック結晶を作製できるようになった。
【００３６】
（実施例４）
図１は、本発明の実施例４（請求項１、２、４、９〜12に対応）を実施し、作製した光学素子の模式図である。
図１では、空隙周期構造の周期間隔や層数、基板に加工された箇所の形状や大きさなどは実際に作製した構造物とは異なるが、簡単に模式的に示している。従来技術にて説明したように、厳密にはインバースオパール構造では空隙同士を繋ぐ “小窓”（球状箇所の１割程度の面積）が形成されているが図１では省いている。図１に示す光学素子は、球形の空隙の周期構造をもつ光硬化型樹脂１からなる。球形の空隙は最密充填配列をしている。
球形空隙の周期構造は、周期間隔 300nm、層数約20層である。周期構造内における光硬化型樹脂１の体積分率は約15％である。
【００３７】
以下に、図１の光学素子の作製方法を示す。まず、直径300 nm、粒度分布の標準偏差が３％以内のシリカ微粒子分散水溶液４（0.5 wt％、100 ml）を用意した。石英基板３を、図２に示すように、水面がほぼ垂直になるように溶液に浸し、基板３の上部を固定した。
１週間程度そのまま放置し、溶液４内の溶媒を乾燥させた。その後、基板３を取り出し、十分乾燥させた。この際に、基板３の表面にはシリカ微粒子による膜厚がほぼ一定の周期性構造物が形成された。基板３上の微粒子膜の硬度を高めるために、600℃にて１時間の加熱を行った。
【００３８】
その後、作製した周期性構造物をシリカナノ粒子が含まれる水溶液（濃度0.1％）に浸し、ゆっくりと引き上げることにより、配列されたシリカ微粒子の外側にシリカナノ粒子からなる膜を形成した。その後、乾燥させた周期性構造物のシリカ微粒子間にモノマーである光硬化型樹脂を流しこみ、紫外線を照射し、重合により硬化させた。その後、フッ酸中にシリカおよび石英基板３が除去されるのに充分な時間浸し、純水にて洗浄後、乾燥させた。その結果、図１に示すように光硬化型樹脂１からなる球形空隙の周期構造体を得た。
【００３９】
図１に示す光学素子は、コロイド溶液の毛管力、微粒子の自己組織化を利用して微粒子からなる周期性構造物（微粒子膜）を作製した後、シリカナノ粒子を含む溶液に浸し、ゆっくりと引き上げることにより、シリカ微粒子の外側に膜を形成し、その後、微粒子間を光硬化型樹脂１により充填し、シリカを除去することにより、空隙の周期構造を得たものである。最終的には光硬化型樹脂１から成る空隙の周期性構造物が得られるが、微粒子の被覆を行わないで形成されるインバースオパール構造（光硬化型樹脂の体積分率：約26％）と比較して、光硬化型樹脂の体積分率はより小さい（約15％）。
【００４０】
このような周期性構造物は応用範囲が広く、導波路や光フィルターなどのフォトニック結晶のほか、気体・液体の透過量や吸着量の測定からセンサーとしての利用も可能である。シリカ微粒子外壁へのSiO２膜形成においては膜厚を制御することにより、最終的に形成されるインバースオパール構造の体積分率を調整することも可能である。
微粒子が自己組織的に配列する現象を利用したボトムアップ手法では、エッチング装置などを用いて材料を加工するトップダウン手法と比較して、材料の無駄がなく、プロセスとしても容易であるため、省資源・省エネルギーであり、環境面でも優れている。
従来では、導波路などのフォトニック結晶は微細加工を施す方法でしか作製できず、環境面で問題があった。しかしながら、本発明により、環境面に優れたフォトニック結晶を作製できるようになった。
【００４１】
（実施例５）
図１は、本発明の実施例５（請求項１、２、５、９〜12に対応）を実施し、作製した光学素子の模式図である。
図１では、空隙周期構造の周期間隔や層数、基板に加工された箇所の形状や大きさなどは実際に作製した構造物とは異なるが、簡単に模式的に示している。従来技術にて示したように厳密にはインバースオパール構造では空隙同士を繋ぐ “小窓”（球状箇所の１割程度の面積）が形成されているが図では省いている。図１に示す光学素子は、球形の空隙の周期構造をもつシリコン１からなる。球形の空隙は最密充填配列をしている。球形空隙の周期構造は、周期間隔 500nm、層数約20層である。周期構造内における光硬化型樹脂１の体積分率は約15％である。
【００４２】
以下に、図１の光学素子の作製方法を示す。まず、直径500 nm、粒度分布の標準偏差が３％以内のシリカ微粒子分散水溶液４（0.5 wt％、100 ml）を用意した。石英基板３を、図２に示すように、水面がほぼ垂直になるように溶液に浸し、基板３の上部を固定した。
１週間程度そのまま放置し、溶液４内の溶媒を乾燥させた。その後、基板３を取り出し、十分乾燥させた。この際に、基板３の表面にはシリカ微粒子による膜厚がほぼ一定の周期性構造物が形成された。基板３上の微粒子膜の硬度を高めるために600℃にて１時間の加熱を行った。
その後、作製した周期性構造物を気相成長法（CVD法、Chemical vapor deposition）によりシリカ微粒子の外側にSiO２膜を形成した。その後、さらに気相成長法により、微粒子間をシリコンで充填した。
【００４３】
その後、フッ酸中にシリカ微粒子が除去されるのに充分な時間浸し、純水にて洗浄後、乾燥させた。その結果、図１に示すように、シリコンからなる球形空隙の周期構造体を得た。
図１に示す光学素子は、コロイド溶液の毛管力、微粒子の自己組織化を利用して微粒子からなる周期性構造物（微粒子膜）を作製した後、気相成長法を用いて、シリカ微粒子の外側に膜を形成し、その後、微粒子間をシリコンにより充填し、シリカを除去することにより、空隙の周期構造を得たものである。最終的にはシリコンから成る空隙の周期性構造物１が得られるが、微粒子の被覆を行わないで形成されるインバースオパール構造（シリコンの体積分率：約26％）と比較して、光硬化型樹脂１の体積分率はより小さい（約15％）。シリコンを用いた場合には、シリカ微粒子の粒径により、1.3μm、1.5μmといった通信領域での利用が可能である。
【００４４】
このような周期性構造物は応用範囲が広く、導波路や光フィルターなどのフォトニック結晶のほか、気体・液体の透過量や吸着量の測定からセンサーとしての利用も可能である。シリカ微粒子外壁へのSiO２膜形成においては膜厚を制御することにより、最終的に形成されるインバースオパール構造の体積分率を調整することも可能である。
微粒子が自己組織的に配列する現象を利用したボトムアップ手法では、エッチング装置などを用いて材料を加工するトップダウン手法と比較して、材料の無駄がなく、プロセスとしても容易であるため、省資源・省エネルギーであり、環境面でも優れている。従来では導波路などのフォトニック結晶は微細加工を施す方法でしか作製できず、環境面で問題があった。しかしながら、本発明により、環境面に優れたフォトニック結晶を作製できるようになった。
【００４５】
以上、本発明を説明するために実施例を示してきたが、本発明はこれらの実施例にとどまることなく応用できることは言うまでもない。微粒子の種類は、同様の原理による作製が可能であるシリカ以外の粒子も選択できる。微粒子径は通常数nmから数百nmのものが市販されているが、限定されない。微粒子周期性構造物の作製方法は、基板を水平に設置する、基板に加工を施すなど、他の作製方法による周期性構造物であってもよい。周期性構造物は基板間に作製して、一方の基板を取り外す場合と、最初から1枚の基板表面に作製する場合がある。作製される周期性構造物、使用する基板等の大きさ等は限定されず、材質は請求項を満たす範囲で限定されない。周期性構造物作製時における溶液濃度、温度などは限定されない。
【００４６】
また、微粒子が自己組織的に配列する現象を利用したボトムアップ手法では、エッチング装置などを用いて材料を加工するトップダウン手法と比較して、材料の無駄がなく、プロセスとしても容易であるため、省資源・省エネルギーであり、環境面でも優れている。トップダウン方式では、真空装置は真空ポンプ、ヒータなども用いるので電力を大量に長時間使用する上、材料が無駄になる。一方、本発明などのようなボトムアップ手法では基板を微粒子分散液に浸すことにより微粒子が集積し、周期性構造物が形成されるので、作製に要するエネルギーが格段に小さく、プロセスそのものも省エネルギーになる。作製プロセスに用いる溶媒なども回収が容易で、省資源かつ環境に優しい。
【００４７】
以上のように、本発明では、ほぼ球状の形状が連結することにより形成される周期構造２、もしくは、その反転箇所（周期構造２以外の箇所）によりなる周期性構造物１において、ほぼ球状の形状から成る箇所の、その反転箇所に対する体積分率が74％より大きいものとする。また、そのような周期性構造物１において、実施例で説明したように、ほぼ球状の形状は空隙からなるか、あるいは、球状の形状はシリカ微粒子からなり、反転箇所はポリマーからなるか、あるいは、反転箇所は半導体もしくは金属からなる。または、これらに限定されず、それ以外の物質であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の実施例１（実施例４，５）により作製された光学素子の正面図である。
【図２】本発明の微粒子による周期性構造物の作製方法概略図である。
【図３】本発明の実施例１にてシリカ微粒子が規則配列された図である。
【図４】本発明の実施例１にてシリカ微粒子外壁に被覆がされた図である。
【図５】本発明の実施例１にてシリカ微粒子間に光硬化型樹脂が充填された図である。
【図６】本発明の実施例２、３にて作製された光学素子の正面図である。
【図７】本発明の実施例３にてシリカ微粒子間に光硬化型樹脂が充填された図である。
【符号の説明】
【００４９】
１：空隙から成る周期性構造物、
２：空隙の周期構造（インバースオパール構造）、
３：石英基板、
４：コロイド液、
５：微粒子からなる周期性構造物、
６：被覆が施された微粒子の周期構造、
７：微粒子間に充填された光硬化型樹脂、
８：ポリカーボネイト基板、
９：スペーサー、
１０：光硬化型樹脂、
１１：石英基板、
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子を周期的に配列させた微粒子周期構造物およびその反転構造を利用した光導波路、光共振器などのフォトニック結晶光学デバイス、また、表示デバイス、センサーなどの光学素子、ならびにその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトニックバンドギャップにより、結晶中に光を閉じ込めることが可能なフォトニック結晶は、光学デバイスに利用できるものとして期待されている。フォトニック結晶形成技術として、光学媒質（微粒子）の自己組織化を利用した方法がある。自己組織化を利用して配列された微粒子膜（周期性構造物、フォトニック結晶）は、高品質、大表面積になると期待される。
例えば、永山氏は、特開平7-116502号公報（特許文献１参照）および特許第2828386号公報（特許文献２参照）において、コロイド溶液を用いた「微粒子薄膜の製造方法」を報告している。これは、液体の毛管力を利用し、溶媒の蒸発速度、微粒子の体積分率を制御することにより集積される結晶の高品質化を図ったものである。２枚の平行な面の間の狭い間隙にコロイド結晶を成長させる方法もピュージ、ピーター・ニカラスら（特許第2693844号公報（特許文献３参照））をはじめとして報告されている（非特許文献１，２参照）。
【０００３】
微粒子としては、単分散の良いシリカやポリスチレンが用いられるのが一般的である。
しかしながら、これらの物質では、デバイス材料としては屈折率が十分に高くない。屈折率のより高い微粒子膜を作製するために、上記の方法により作製された微粒子膜を利用した例が報告されている。微粒子膜の微粒子間の空隙に光硬化性樹脂などのモノマーを流し込み、固体させた後、微粒子をエッチングにより取り除いて、ポリマーによる周期性構造物（反転構造、逆オパール構造、インバースオパール構造とよばれる）を得るインバースオパール法と呼ばれる方法である（非特許文献３〜６，特許文献４，参照）。その結果、自己組織化によって最初に得られた周期構造とほぼ同等な周期性構造物を、材質が変わった形で得ることができる（Science, Vol.291, pp. 453-457参照）。
【０００４】
微粒子からなる周期性構造物（オパール結晶）では、微粒子同士が微小な面積で接触することにより構造が保たれている。これを元にインバースオパール構造を作製した場合には、微粒子周期性構造物の接触箇所は、インバースオパール構造では“小窓”（球状箇所の１割程度の面積）となる。
インバースオパール構造は、多孔体であるため、ガス、液体の透過量などのセンサーとしても応用が可能である。
通常、インバースオパール法により作製された周期性構造物は、空隙に対する構造物の体積分率が26％程度である。これは、最密充填構造を形成する微粒子からなるオパール結晶において、空隙に対する構造物の体積分率が74％程度であり、インバースオパール構造はその反転構造であるためである。フォトニック結晶においては、高屈折材料の体積分率がより低い方が光変調はより強くなると予想されており、体積分率がより低いインバースオパール構造を提案できれば、特定の波長を反射する周期性構造物の特性を増すことができると予想される。
【０００５】
また、微細加工を用いたフォトニック結晶では、線欠陥導波路を利用した欠陥エンジニアリングにより、大きさの異なる欠陥により、特定の波長の光を分波する報告がなされている（S. Noda, et al., Nature 407, pp 608, 2000.（非特許文献７参照））。微細加工による作製では、装置に加工精度が求められるほか、作製に多大なエネルギーを要するため、代替となる簡易な作製方法を提案することが必要となる（非特許文献５，６参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１１６５０２号公報
【特許文献２】特許第２８２８３８６号公報
【特許文献３】特許第２６９３８４４号公報
【特許文献４】特開２００３−２６８７号公報
【０００７】
【非特許文献１】B. T. Mayers, et al., Advanded Materials, 12, No.21, pp.1629-1632, 2000.（Younan Xiaら 下部基板に型を施し、形成される粒子の形状を制御）
【非特許文献２】S. H. Park, et al., Advanded Materials, 11, No.6, pp. 462-466, 1999.（同上）
【非特許文献３】P. Jiang, et al., J. Am. Chem. Soc., 121, pp. 11630-11637, 1999.（V. L. Colvinら インバースオパール法）
【非特許文献４】K. M. Kulinowski, et al., Advanded Materials, 12, No.11, pp.833-838, 2000.（同上）
【非特許文献５】K. Yoshino, et al., Jpn. J. Appl. Phys., vol.38, ppL786-788, 1999.（フォトニック結晶）
【非特許文献６】Y. Shimoda, et al., Appl. Phys. Lett., vol.79, pp.3627-3629, 2001.（同上）
【非特許文献７】S. Noda, et al., Nature 407, pp 608, 2000.（同上）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
<技術課題>
従来技術で記したように、インバースオパール法により作製された周期性構造物は、空隙に対する構造物の体積分率が26％程度であり、特定の波長を反射する周期性構造物の特性を増すためには、体積分率をより低くする必要がある。また、従来技術にて示したように、厳密にはインバースオパール構造では空隙同士を繋ぐ “小窓”（球状箇所の１割程度の面積）が形成されているほか、最終的に作製される周期性構造物は厳密には球形ではないため、請求項では、ほぼ球状の箇所からなる周期性構造物とする。
【０００９】
そこで、本発明は以下の事項を目的としている。
・請求項１の目的
請求項１に係る本発明の目的は、体積分率が通常よりも低いインバースオパール構造（ほぼ球状の空隙からなる周期構造）を有する周期性構造物を作製することである。
・請求項２の目的
請求項２に係る本発明の目的は、体積分率が通常よりも低いインバースオパール構造を作製し、構成する物質間の屈折率差を大きくすることである。
【００１０】
・請求項３の目的
請求項３に係る本発明の目的は、体積分率が通常より低いインバースオパール構造の簡易な構造を提案することである。
・請求項４の目的
請求項４に係る本発明の目的は、材料を簡易に充填し、樹脂の重合を利用することにより、簡易にインバースオパール構造を形成することである。
・請求項５の目的
請求項５に係る本発明の目的は、インバースオパール構造の材質として半導体もしくは金属を用いることにより、屈折率差の大きいインバースオパール構造を形成することである。
【００１１】
・請求項６の目的
請求項６に係る本発明の目的は、材料を簡易に充填し、ナノスケールの粒子の乾燥を利用することにより、簡易にインバースオパール構造を形成することである。
・請求項７の目的
請求項７に係る本発明の目的は、インバースオパール構造の材質としてナノスケールのチタニアを用いることにより、屈折率差の大きいインバースオパール構造を形成することである。
・請求項８の目的
請求項８に係る本発明の目的は、体積分率が通常より低いインバースオパール構造の簡易な構造を提案することである。
【００１２】
・請求項９の目的
請求項９に係る本発明の目的は、体積分率が通常より低いインバースオパール構造の簡易な構造を提案することである。
・請求項10の目的
請求項10に係る本発明の目的は、欠陥数の少ないインバースオパール構造をエッチングを用いた微粒子除去により容易に作製することである。
【００１３】
・請求項11の目的
請求項11に係る本発明の目的は、液相における化学反応を利用して微粒子を除去し、簡易にインバースオパール構造を作製することである。
・請求項12の目的
請求項12に係る本発明の目的は、体積分率が通常より低いインバースオパール構造からなる周期性構造物を利用した光学素子を作製することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の周期性構造物は、ほぼ球状の形状が連結することにより形成される周期構造、もしくはその反転構造によりなる周期性構造物において、ほぼ球状の形状から成る箇所の、その反転箇所に対する体積分率が74％より大きいことを特徴としている。
また、本発明の周期性構造物の作製方法は、周期性構造物において、反転箇所はナノスケールの粒子からなり、粒子を含む溶液として充填させた後に、その乾燥により、ナノスケールの粒子を固定化する工程であることを特徴としている。
また、本発明の光学素子は、上記の作製方法により作製された周期性構造物を用いたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
（請求項１に対する作用効果）
請求項１における周期性構造物では、体積分率が通常より低いインバースオパール構造からなる周期性構造物であるため、光変調がより強い周期性構造物を作製できるという効果を奏する。
（請求項２に対する作用効果）
請求項２における周期性構造物では、球形箇所が空隙からなるため、物質間の屈折率差が大きく、体積分率が通常より低いインバースオパール構造からなる周期性構造物であるため、光変調がより強い周期性構造物を作製できるという効果を奏する。
（請求項３に対する作用効果）
請求項３における周期性構造物では、球形箇所がシリカからなるため簡易に作製できるという効果を奏する。
【００１６】
（請求項４に対する作用効果）
請求項４における周期性構造物では、反転箇所はポリマーからなるため、樹脂の重合を利用して簡易に作製できるという効果を奏する。
（請求項５に対する作用効果）
請求項５における周期性構造物では、反転箇所は半導体もしくは金属からなるため、樹脂の重合を利用して簡易に反転箇所を作製できるという効果を奏する。
（請求項６に対する作用効果）
請求項６における周期性構造物では、反転箇所はナノスケールの粒子であり、粒子を含む溶液として充填させた後にその乾燥により、ナノスケールの粒子を固定化する工程を利用するため、簡易に反転箇所を作製できるという効果を奏する。
【００１７】
（請求項７に対する作用効果）
請求項７における周期性構造物では、反転箇所はナノスケールのチタニア粒子であり、粒子を含む溶液として充填させた後にその乾燥により、ナノスケールの粒子を固定化する工程を利用するため、高屈折率材料からなる反転箇所を簡易に作製できるという効果を奏する。
（請求項８に対する作用効果）
請求項８における周期性構造物では、微粒子の自己集積技術、および配列した微粒子の被覆、さらに微粒子間の材料充填を行うため、通常のインバースオパール構造よりも体積分率が小さい構造を得ることができるという効果を奏する。
【００１８】
（請求項９に対する作用効果）
請求項９における周期性構造物では、微粒子の自己集積技術、および配列した微粒子の被覆を通して、反転構造を作製するため、通常のインバースオパール構造よりも体積分率が小さい、空隙からなる構造を得ることができるという効果を奏する。
（請求項10に対する作用効果）
請求項10における周期性構造物の作製方法では、シリカを含むコロイド液を使用するため、単分散性の良い微粒子を用意でき、最終的に作製されるインバースオパール構造の欠陥数を少なくできるとともに、エッチングによりインバースオパール構造を容易に作製できるという効果を奏する。
【００１９】
（請求項11に対する作用効果）
請求項11における周期性構造物の作製方法では、液相における化学反応を利用するため、簡易に微粒子を除去できるという効果を奏する。
（請求項12に対する作用効果）
請求項12における光学素子では、体積分率が通常より低いインバースオパール構造からなる周期性構造物を利用した光学素子を作製することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
（実施例１）
図１は、本発明の実施例１（請求項１〜４、８〜12に対応）に従って作製した光学素子の模式図である。
図１では、空隙周期構造の周期間隔や層数、基板に加工された箇所の形状や大きさなどは実際に作製した構造物とは異なるが、簡単に模式的に示している。１は空隙からなる周期性構造物、２は空隙の周期構造（インバースオパール構造）である。
従来技術にて説明したように、厳密にはインバースオパール構造では空隙同士を繋ぐ “小窓”（球状箇所の１割程度の面積）が形成されているが、図では省いている。
図１に示す光学素子は、球形の空隙の周期構造２をもつ光硬化型樹脂からなる。球形の空隙は、最密充填配列をしている。球形空隙の周期構造２は、周期間隔 300nm、層数約20層である。周期構造２内における光硬化型樹脂の体積分率は約15％である。
【００２１】
図２は、本発明の実施例１に係る微粒子による周期性構造物の作製方法の概略図である。
以下、図１の光学素子の作製方法を説明する。３は石英基板、４はコロイド液、５は微粒子からなる周期性構造物である。
まず、直径300 nm、粒度分布の標準偏差が３％以内のシリカ微粒子分散水溶液４（0.5 wt％、100 ml）を用意した。石英基板３を、図２に示すように、水面がほぼ垂直になるように溶液に浸し、基板３の上部を固定した。１週間程度そのまま放置し、溶液４内の溶媒を乾燥させた。その後、基板３を取り出し、十分乾燥させた。
【００２２】
図３は図２において、シリカ微粒子が規則配列された図であり、図４は図３において、シリカ微粒子外壁に被覆がされた図である。
図３に示すように、基板３の表面にはシリカ微粒子による膜厚がほぼ一定の周期性構造物５が形成された。基板３上の微粒子膜の硬度を高めるために、600℃にて１時間の加熱を行った。その後、作製した周期性構造物５をアルコキシシランが含まれる溶液に浸し、ゾルゲル法により、配列されたシリカ微粒子の外側にSiO２からなる膜を形成した。その結果、図４に示すように、シリカ微粒子の外壁に被覆６がなされた。
【００２３】
図５は、図４において、シリカ微粒子間に光硬化型樹脂が充填された図である。
図５において、４はコロイド液、７は微粒子間に充填された光硬化型樹脂である。
図４の処理の後、乾燥させた周期性構造物５のシリカ微粒子間に、図５に示すように、モノマーである光硬化型樹脂７を流しこみ、紫外線を照射し、重合により硬化させることにより請求項３に記す周期性構造物を作製した。
その後、フッ酸中にシリカおよび石英基板３が除去されるのに充分な時間浸し、純水にて洗浄後、乾燥させた。その結果、図１に示すように、光硬化型樹脂からなる球形空隙の周期構造体２（請求項２に記す周期性構造物）を得た。
【００２４】
図１に示す光学素子は、コロイド溶液の毛管力、微粒子の自己組織化を利用して微粒子からなる周期性構造物（微粒子膜）を作製した後、アルコキシシランを含む溶液に浸し、シリカ微粒子の外側に膜を形成し、その後、微粒子間を光硬化型樹脂７により充填し、シリカを除去することにより、空隙の周期構造２を得たものである。最終的には、光硬化型樹脂７から成る空隙の周期性構造物２が得られるが、微粒子の被覆を行わないで形成されるインバースオパール構造（光硬化型樹脂の体積分率：約26％）と比較して、光硬化型樹脂７の体積分率はより小さい（約15％）。
【００２５】
このような周期性構造物は応用範囲が広く、導波路や光フィルターなどのフォトニック結晶のほか、気体・液体の透過量や吸着量の測定からセンサーとしての利用も可能である。
シリカ微粒子外壁へのSiO２膜形成においては、膜厚を制御することにより、最終的に形成されるインバースオパール構造の体積分率を調整することも可能である。
微粒子が自己組織的に配列する現象を利用したボトムアップ手法では、エッチング装置などを用いて材料を加工するトップダウン手法と比較して、材料の無駄がなく、プロセスとしても容易であるため、省資源・省エネルギーであり、環境面でも優れている。
従来では、導波路などのフォトニック結晶は微細加工を施す方法でしか作製できず、環境面で問題があった。しかしながら、本発明により、環境面に優れたフォトニック結晶を作製できるようになった。
【００２６】
（実施例２）
図６は、本発明の実施例２（請求項１、２、４、９〜12に対応）を実施し、作製された光学素子の模式図である。
図６において、８はポリカーボネイト基板、９はスペーサー、１０は微粒子間に充填された光硬化型樹脂である。
図６では、空隙周期構造１０の周期間隔や層数、基板８に加工された箇所の形状や大きさなどは、実際に作製した構造物とは異なるが、簡単に模式的に示している。
従来技術にて説明したように、厳密にはインバースオパール構造では、空隙同士を繋ぐ “小窓”（球状箇所の１割程度の面積）が形成されているが、図６では省いている。
図６に示す光学素子は、ポリカーボネイト基板８のほか、基板８上に球形の空隙の周期構造をもつ光硬化型樹脂１０からなる。球形空隙の周期構造は、周期間隔 300nm、層数約20層である。基板８と光硬化型樹脂１０は強固に接着している。球形空隙の周期構造の下側には光硬化型樹脂１０のみからなる接着層（スペーサー）９が存在している。周期構造内における光硬化型樹脂１０の体積分率は約15％である。
【００２７】
以下に、実施例２による図６の光学素子の作製方法を示す。まず、直径300 nm、粒度分布の標準偏差が３％以内のシリカ微粒子分散水溶液４（0.5 wt％、100 ml）を用意した。
石英基板３を、図２に示すように、水面がほぼ垂直になるように溶液に浸し、基板３の上部を固定した。１週間程度そのまま放置し、溶液４内の溶媒を乾燥させた。その後、基板３を取り出し、十分乾燥させた。この際に、基板３の表面にはシリカ微粒子による膜厚がほぼ一定の周期性構造物５が形成された。基板３上の微粒子膜の硬度を高めるために、600℃にて１時間の加熱を行った。
その後、作製した周期性構造物５をアルコキシシランが含まれる溶液に浸し、ゾルゲル法により、配列されたシリカ微粒子の外側にSiO２からなる膜を形成した。
【００２８】
ポリカーボネイト基板８を用意し、スピンナーのテーブルの上に固定し、基板８上に光硬化型接着剤を塗布し、スピンコート法により一定膜厚とした。その上に、前記作製のシリカ微粒子からなる周期性構造物を下側に石英基板３（９）をポリカーボネイト基板８上に設置した（図６参照）。
その結果、光硬化型樹脂１０は微粒子間に浸透した。その後、紫外線を照射し、光硬化型樹脂１０を重合により硬化させた。
その後、フッ酸中にシリカおよび石英基板９が除去されるのに充分な時間浸し、純水にて洗浄後、乾燥させた。その結果、図６に示すように、光硬化型樹脂１０からなる球形空隙の周期構造体をポリカーボネイト基板８上に得た。
【００２９】
図６に示す光学素子は、周期性構造物が基板から外れる従来例と異なり、ポリカーボネイト基板８に周期構造物が残る形になっている。基板８上に作製された周期性構造物は応用範囲が広い。フォトニック結晶のほか、気体・液体の透過量や吸着量からセンサーとしての利用も可能である。空隙の体積が通常作製されるインバースオパール構造の体積よりも大きいため、これらの効果も増す。光硬化型樹脂１０のみからなる接着層が存在するため、ポリカーボネイト基板８への接着力は強い。
【００３０】
フォトニック結晶としては、微細加工による作製では困難な3次元周期構造であり、光を閉じ込める効果は高い。微粒子が自己組織的に配列する現象を利用したボトムアップ手法では、エッチング装置などを用いて材料を加工するトップダウン手法と比較して、材料の無駄がなく、プロセスとしても容易であるため、省資源・省エネルギーであり、環境面でも優れている。
従来では、導波路などのフォトニック結晶は微細加工を施す方法でしか作製できず、環境面で問題があった。しかしながら、本発明により、環境面に優れたフォトニック結晶を作製できるようになった。
【００３１】
（実施例３）
図６は、本発明の実施例３（請求項１、２、６、７、９〜12に対応）を実施し、作製した光学素子の模式図であり、図７は実施例３にてシリカ微粒子間に光硬化型樹脂が充填された図である。
図６では、空隙周期構造の周期間隔や層数、基板に加工された箇所の形状や大きさなどは実際に作製した構造物とは異なるが、簡単に模式的に示している。従来技術にて示したように厳密にはインバースオパール構造では空隙同士を繋ぐ “小窓”（球状箇所の１割程度の面積）が形成されているが図では省いている。
図６に示す光学素子は、ポリカーボネイト基板８のほか、基板８上に球形の空隙の周期構造をもつナノスケールのチタニア粒子からなり、その周期性構造物とポリカーボネイト基板８の間には光硬化型樹脂１０による接着層が存在する。球形空隙の周期構造は、周期間隔 300nm、層数約20層である。球形空隙の周期構造の下側には光硬化型樹脂１０のみからなる接着層９が存在しており、基板８と光硬化型樹脂１０は強固に接着している。周期構造内における光硬化型樹脂１０の体積分率は約15％である。
【００３２】
以下に、図６の光学素子の作製方法を、図２，図７に従って説明する。
まず、直径300 nm、粒度分布の標準偏差が３％以内のシリカ微粒子分散水溶液４（0.5 wt％、100 ml）を用意した。石英基板３を、図２に示すように水面がほぼ垂直になるように溶液に浸し、基板３の上部を固定した。１週間程度そのまま放置し、溶液４内の溶媒を乾燥させた。その後、基板３を取り出し、十分乾燥させた。この際に、基板３の表面にはシリカ微粒子による膜厚がほぼ一定の周期性構造物が形成された。基板上の微粒子膜の硬度を高めるために600℃にて１時間の加熱を行った。
その後、作製した周期性構造物をアルコキシシランが含まれる溶液４に浸し、ゾルゲル法により、配列されたシリカ微粒子の外側にSiO２からなる膜を形成した。また、ナノスケールのチタニア粒子が含まれる溶液４に浸すことにより、微粒子間にチタニアナノ粒子が充填された。
【００３３】
図７に示すように、スペーサーが固定されたポリカーボネイト基板８を用意し、真空吸着が可能なテーブルの上に固定し、基板８上に光硬化型接着剤１０を滴下した。その上に、前記作製のシリカ微粒子からなる周期性構造物を下側に石英基板１１をポリカーボネイト基板８上に設置した。スペーサー９の厚みはシリカ微粒子からなる周期性構造物の厚みより大きいため、光硬化型樹脂１０のみからなる接着層が形成された。その後、紫外線を照射し、光硬化型樹脂１０を重合により硬化させた。
その後、フッ酸中にシリカおよび石英基板１１が除去されるのに充分な時間浸し、純水にて洗浄後、乾燥させた。その結果、図６に示すようにチタニアおよび光硬化型樹脂１０からなる球形空隙の周期構造体をポリカーボネイト基板８上に得た。
【００３４】
図６に示す光学素子は、チタニアナノ粒子からなる周期性構造物であり、光を閉じ込める効果は高い。また、ポリカーボネイト基板８に周期構造物が残る形になっており、応用範囲が広い。フォトニック結晶のほか、気体・液体の透過量や吸着量からセンサーとしての利用も可能である。光硬化型樹脂１０のみからなる接着層が存在するため、ポリカーボネイト基板８への接着力は強い。スペーサー９を設けているため、光硬化型樹脂１０の厚みはほぼ一定となる。
【００３５】
フォトニック結晶としては、微細加工による作製では困難な3次元周期構造であり、光を閉じ込める効果は高い。微粒子が自己組織的に配列する現象を利用したボトムアップ手法では、エッチング装置などを用いて材料を加工するトップダウン手法と比較して、材料の無駄がなく、プロセスとしても容易であるため、省資源・省エネルギーであり、環境面でも優れている。従来では、導波路などのフォトニック結晶は微細加工を施す方法でしか作製できず、環境面で問題があった。しかしながら、本発明により、環境面に優れたフォトニック結晶を作製できるようになった。
【００３６】
（実施例４）
図１は、本発明の実施例４（請求項１、２、４、９〜12に対応）を実施し、作製した光学素子の模式図である。
図１では、空隙周期構造の周期間隔や層数、基板に加工された箇所の形状や大きさなどは実際に作製した構造物とは異なるが、簡単に模式的に示している。従来技術にて説明したように、厳密にはインバースオパール構造では空隙同士を繋ぐ “小窓”（球状箇所の１割程度の面積）が形成されているが図１では省いている。図１に示す光学素子は、球形の空隙の周期構造をもつ光硬化型樹脂１からなる。球形の空隙は最密充填配列をしている。
球形空隙の周期構造は、周期間隔 300nm、層数約20層である。周期構造内における光硬化型樹脂１の体積分率は約15％である。
【００３７】
以下に、図１の光学素子の作製方法を示す。まず、直径300 nm、粒度分布の標準偏差が３％以内のシリカ微粒子分散水溶液４（0.5 wt％、100 ml）を用意した。石英基板３を、図２に示すように、水面がほぼ垂直になるように溶液に浸し、基板３の上部を固定した。
１週間程度そのまま放置し、溶液４内の溶媒を乾燥させた。その後、基板３を取り出し、十分乾燥させた。この際に、基板３の表面にはシリカ微粒子による膜厚がほぼ一定の周期性構造物が形成された。基板３上の微粒子膜の硬度を高めるために、600℃にて１時間の加熱を行った。
【００３８】
その後、作製した周期性構造物をシリカナノ粒子が含まれる水溶液（濃度0.1％）に浸し、ゆっくりと引き上げることにより、配列されたシリカ微粒子の外側にシリカナノ粒子からなる膜を形成した。その後、乾燥させた周期性構造物のシリカ微粒子間にモノマーである光硬化型樹脂を流しこみ、紫外線を照射し、重合により硬化させた。その後、フッ酸中にシリカおよび石英基板３が除去されるのに充分な時間浸し、純水にて洗浄後、乾燥させた。その結果、図１に示すように光硬化型樹脂１からなる球形空隙の周期構造体を得た。
【００３９】
図１に示す光学素子は、コロイド溶液の毛管力、微粒子の自己組織化を利用して微粒子からなる周期性構造物（微粒子膜）を作製した後、シリカナノ粒子を含む溶液に浸し、ゆっくりと引き上げることにより、シリカ微粒子の外側に膜を形成し、その後、微粒子間を光硬化型樹脂１により充填し、シリカを除去することにより、空隙の周期構造を得たものである。最終的には光硬化型樹脂１から成る空隙の周期性構造物が得られるが、微粒子の被覆を行わないで形成されるインバースオパール構造（光硬化型樹脂の体積分率：約26％）と比較して、光硬化型樹脂の体積分率はより小さい（約15％）。
【００４０】
このような周期性構造物は応用範囲が広く、導波路や光フィルターなどのフォトニック結晶のほか、気体・液体の透過量や吸着量の測定からセンサーとしての利用も可能である。シリカ微粒子外壁へのSiO２膜形成においては膜厚を制御することにより、最終的に形成されるインバースオパール構造の体積分率を調整することも可能である。
微粒子が自己組織的に配列する現象を利用したボトムアップ手法では、エッチング装置などを用いて材料を加工するトップダウン手法と比較して、材料の無駄がなく、プロセスとしても容易であるため、省資源・省エネルギーであり、環境面でも優れている。
従来では、導波路などのフォトニック結晶は微細加工を施す方法でしか作製できず、環境面で問題があった。しかしながら、本発明により、環境面に優れたフォトニック結晶を作製できるようになった。
【００４１】
（実施例５）
図１は、本発明の実施例５（請求項１、２、５、９〜12に対応）を実施し、作製した光学素子の模式図である。
図１では、空隙周期構造の周期間隔や層数、基板に加工された箇所の形状や大きさなどは実際に作製した構造物とは異なるが、簡単に模式的に示している。従来技術にて示したように厳密にはインバースオパール構造では空隙同士を繋ぐ “小窓”（球状箇所の１割程度の面積）が形成されているが図では省いている。図１に示す光学素子は、球形の空隙の周期構造をもつシリコン１からなる。球形の空隙は最密充填配列をしている。球形空隙の周期構造は、周期間隔 500nm、層数約20層である。周期構造内における光硬化型樹脂１の体積分率は約15％である。
【００４２】
以下に、図１の光学素子の作製方法を示す。まず、直径500 nm、粒度分布の標準偏差が３％以内のシリカ微粒子分散水溶液４（0.5 wt％、100 ml）を用意した。石英基板３を、図２に示すように、水面がほぼ垂直になるように溶液に浸し、基板３の上部を固定した。
１週間程度そのまま放置し、溶液４内の溶媒を乾燥させた。その後、基板３を取り出し、十分乾燥させた。この際に、基板３の表面にはシリカ微粒子による膜厚がほぼ一定の周期性構造物が形成された。基板３上の微粒子膜の硬度を高めるために600℃にて１時間の加熱を行った。
その後、作製した周期性構造物を気相成長法（CVD法、Chemical vapor deposition）によりシリカ微粒子の外側にSiO２膜を形成した。その後、さらに気相成長法により、微粒子間をシリコンで充填した。
【００４３】
その後、フッ酸中にシリカ微粒子が除去されるのに充分な時間浸し、純水にて洗浄後、乾燥させた。その結果、図１に示すように、シリコンからなる球形空隙の周期構造体を得た。
図１に示す光学素子は、コロイド溶液の毛管力、微粒子の自己組織化を利用して微粒子からなる周期性構造物（微粒子膜）を作製した後、気相成長法を用いて、シリカ微粒子の外側に膜を形成し、その後、微粒子間をシリコンにより充填し、シリカを除去することにより、空隙の周期構造を得たものである。最終的にはシリコンから成る空隙の周期性構造物１が得られるが、微粒子の被覆を行わないで形成されるインバースオパール構造（シリコンの体積分率：約26％）と比較して、光硬化型樹脂１の体積分率はより小さい（約15％）。シリコンを用いた場合には、シリカ微粒子の粒径により、1.3μm、1.5μmといった通信領域での利用が可能である。
【００４４】
このような周期性構造物は応用範囲が広く、導波路や光フィルターなどのフォトニック結晶のほか、気体・液体の透過量や吸着量の測定からセンサーとしての利用も可能である。シリカ微粒子外壁へのSiO２膜形成においては膜厚を制御することにより、最終的に形成されるインバースオパール構造の体積分率を調整することも可能である。
微粒子が自己組織的に配列する現象を利用したボトムアップ手法では、エッチング装置などを用いて材料を加工するトップダウン手法と比較して、材料の無駄がなく、プロセスとしても容易であるため、省資源・省エネルギーであり、環境面でも優れている。従来では導波路などのフォトニック結晶は微細加工を施す方法でしか作製できず、環境面で問題があった。しかしながら、本発明により、環境面に優れたフォトニック結晶を作製できるようになった。
【００４５】
以上、本発明を説明するために実施例を示してきたが、本発明はこれらの実施例にとどまることなく応用できることは言うまでもない。微粒子の種類は、同様の原理による作製が可能であるシリカ以外の粒子も選択できる。微粒子径は通常数nmから数百nmのものが市販されているが、限定されない。微粒子周期性構造物の作製方法は、基板を水平に設置する、基板に加工を施すなど、他の作製方法による周期性構造物であってもよい。周期性構造物は基板間に作製して、一方の基板を取り外す場合と、最初から1枚の基板表面に作製する場合がある。作製される周期性構造物、使用する基板等の大きさ等は限定されず、材質は請求項を満たす範囲で限定されない。周期性構造物作製時における溶液濃度、温度などは限定されない。
【００４６】
また、微粒子が自己組織的に配列する現象を利用したボトムアップ手法では、エッチング装置などを用いて材料を加工するトップダウン手法と比較して、材料の無駄がなく、プロセスとしても容易であるため、省資源・省エネルギーであり、環境面でも優れている。トップダウン方式では、真空装置は真空ポンプ、ヒータなども用いるので電力を大量に長時間使用する上、材料が無駄になる。一方、本発明などのようなボトムアップ手法では基板を微粒子分散液に浸すことにより微粒子が集積し、周期性構造物が形成されるので、作製に要するエネルギーが格段に小さく、プロセスそのものも省エネルギーになる。作製プロセスに用いる溶媒なども回収が容易で、省資源かつ環境に優しい。
【００４７】
以上のように、本発明では、ほぼ球状の形状が連結することにより形成される周期構造２、もしくは、その反転箇所（周期構造２以外の箇所）によりなる周期性構造物１において、ほぼ球状の形状から成る箇所の、その反転箇所に対する体積分率が74％より大きいものとする。また、そのような周期性構造物１において、実施例で説明したように、ほぼ球状の形状は空隙からなるか、あるいは、球状の形状はシリカ微粒子からなり、反転箇所はポリマーからなるか、あるいは、反転箇所は半導体もしくは金属からなる。または、これらに限定されず、それ以外の物質であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の実施例１（実施例４，５）により作製された光学素子の正面図である。
【図２】本発明の微粒子による周期性構造物の作製方法概略図である。
【図３】本発明の実施例１にてシリカ微粒子が規則配列された図である。
【図４】本発明の実施例１にてシリカ微粒子外壁に被覆がされた図である。
【図５】本発明の実施例１にてシリカ微粒子間に光硬化型樹脂が充填された図である。
【図６】本発明の実施例２、３にて作製された光学素子の正面図である。
【図７】本発明の実施例３にてシリカ微粒子間に光硬化型樹脂が充填された図である。
【符号の説明】
【００４９】
１：空隙から成る周期性構造物、
２：空隙の周期構造（インバースオパール構造）、
３：石英基板、
４：コロイド液、
５：微粒子からなる周期性構造物、
６：被覆が施された微粒子の周期構造、
７：微粒子間に充填された光硬化型樹脂、
８：ポリカーボネイト基板、
９：スペーサー、
１０：光硬化型樹脂、
１１：石英基板、
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子を周期的に配列させた微粒子周期構造物であって、
ほぼ球状の形状が連結することにより形成される周期構造、もしくはその反転構造によりなる周期性構造物において、ほぼ球状の形状から成る箇所の、その反転箇所に対する体積分率が74％より大きいことを特徴とする周期性構造物。
【請求項２】
請求項１に記載の周期性構造物において、
前記ほぼ球状の形状は、空隙からなることを特徴とする周期性構造物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の周期性構造物において、
前記ほぼ球状の形状は、シリカ微粒子からなることを特徴とする周期性構造物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の周期性構造物において、
前記反転箇所は、ポリマーからなることを特徴とする周期性構造物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の周期性構造物において、
前記反転箇所は、半導体もしくは金属からなることを特徴とする周期性構造物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の周期性構造物の作製方法であって、
前記反転箇所は、ナノスケールの粒子からなり、該粒子を含む溶液として充填させた後に該粒子を乾燥することにより、該ナノスケールの粒子を固定化する工程を有することを特徴とする周期性構造物の作製方法。
【請求項７】
請求項６に記載の周期性構造物の作製方法であって、
前記反転箇所は、ナノスケールのチタニア粒子からなり、粒子を含む溶液として充填させた後に、該粒子を乾燥することにより、該ナノスケールの粒子を固定化する工程を有することを特徴とする周期性構造物の作製方法。
【請求項８】
請求項１、請求項３〜７のいずれかに記載の周期性構造物の作製方法であって、
（ａ）コロイド溶液を用いて、基板の上に微粒子Ａを周期的に配列させることにより周期性構造物を作製する工程と、
（ｂ）工程（ａ）により規則配列をなす微粒子の外側に材料Ｂにより被覆を施す工程と、
（ｃ）工程（ｂ）において、被覆を施された微粒子間に材料Ｃを充填する工程と、
（ｄ）充填された材料Ｃを固化もしくは固定化する工程と
を有し、上記（ａ）〜（ｄ）の工程順に作製することを特徴とする周期性構造物の作製方法。
【請求項９】
請求項１、２、請求項４〜７のいずれかに記す周期性構造物の作製方法であって、
（ａ）コロイド溶液を用いて、基板の上に微粒子Ａを周期的に配列させることにより周期性構造物を作製する工程と、
（ｂ）工程（ａ）により規則配列をなす微粒子の外側に材料Ｂにより被覆を施す工程と、
（ｃ）工程（ｂ）において被覆を施された微粒子間に材料Ｃを充填する工程と、
（ｄ）充填された材料Ｃを固化もしくは固定化する工程と、
（ｅ）微粒子Ａおよび材料Ｂを除去することにより、ほぼ球状の空隙による反転周期性構造物を作製する工程とを有し、上記（ａ）〜（ｅ）の工程順に作製することを特徴とする周期性構造物の作製方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の周期性構造物の作製方法において、
前記（ａ）工程おけるコロイド液は、シリカ微粒子を含むことを特徴とする周期性構造物の作製方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれかに記載の周期性構造物の作製方法において、
工程（ａ）にて使用する微粒子を最終的に除去する工程は、液相における化学反応による除去であることを特徴とする周期性構造物の作製方法。
【請求項１２】
請求項６〜１１のいずれかに記載の周期性構造物の作製方法により製造されたことを特徴とする光学素子。
【請求項１】
微粒子を周期的に配列させた微粒子周期構造物であって、
ほぼ球状の形状が連結することにより形成される周期構造、もしくはその反転構造によりなる周期性構造物において、ほぼ球状の形状から成る箇所の、その反転箇所に対する体積分率が74％より大きいことを特徴とする周期性構造物。
【請求項２】
請求項１に記載の周期性構造物において、
前記ほぼ球状の形状は、空隙からなることを特徴とする周期性構造物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の周期性構造物において、
前記ほぼ球状の形状は、シリカ微粒子からなることを特徴とする周期性構造物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の周期性構造物において、
前記反転箇所は、ポリマーからなることを特徴とする周期性構造物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の周期性構造物において、
前記反転箇所は、半導体もしくは金属からなることを特徴とする周期性構造物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の周期性構造物の作製方法であって、
前記反転箇所は、ナノスケールの粒子からなり、該粒子を含む溶液として充填させた後に該粒子を乾燥することにより、該ナノスケールの粒子を固定化する工程を有することを特徴とする周期性構造物の作製方法。
【請求項７】
請求項６に記載の周期性構造物の作製方法であって、
前記反転箇所は、ナノスケールのチタニア粒子からなり、粒子を含む溶液として充填させた後に、該粒子を乾燥することにより、該ナノスケールの粒子を固定化する工程を有することを特徴とする周期性構造物の作製方法。
【請求項８】
請求項１、請求項３〜７のいずれかに記載の周期性構造物の作製方法であって、
（ａ）コロイド溶液を用いて、基板の上に微粒子Ａを周期的に配列させることにより周期性構造物を作製する工程と、
（ｂ）工程（ａ）により規則配列をなす微粒子の外側に材料Ｂにより被覆を施す工程と、
（ｃ）工程（ｂ）において、被覆を施された微粒子間に材料Ｃを充填する工程と、
（ｄ）充填された材料Ｃを固化もしくは固定化する工程と
を有し、上記（ａ）〜（ｄ）の工程順に作製することを特徴とする周期性構造物の作製方法。
【請求項９】
請求項１、２、請求項４〜７のいずれかに記す周期性構造物の作製方法であって、
（ａ）コロイド溶液を用いて、基板の上に微粒子Ａを周期的に配列させることにより周期性構造物を作製する工程と、
（ｂ）工程（ａ）により規則配列をなす微粒子の外側に材料Ｂにより被覆を施す工程と、
（ｃ）工程（ｂ）において被覆を施された微粒子間に材料Ｃを充填する工程と、
（ｄ）充填された材料Ｃを固化もしくは固定化する工程と、
（ｅ）微粒子Ａおよび材料Ｂを除去することにより、ほぼ球状の空隙による反転周期性構造物を作製する工程とを有し、上記（ａ）〜（ｅ）の工程順に作製することを特徴とする周期性構造物の作製方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の周期性構造物の作製方法において、
前記（ａ）工程おけるコロイド液は、シリカ微粒子を含むことを特徴とする周期性構造物の作製方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれかに記載の周期性構造物の作製方法において、
工程（ａ）にて使用する微粒子を最終的に除去する工程は、液相における化学反応による除去であることを特徴とする周期性構造物の作製方法。
【請求項１２】
請求項６〜１１のいずれかに記載の周期性構造物の作製方法により製造されたことを特徴とする光学素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００６−２４３４５１（Ｐ２００６−２４３４５１Ａ）
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−６０２５２（Ｐ２００５−６０２５２）
【出願日】平成１７年３月４日（２００５．３．４）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月４日（２００５．３．４）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]