固体撮像素子用着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法
【課題】着色剤としてポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンを含有する場合であっても、塗布により膜厚が均一な硬化性組成物層を形成しうる固体撮像素子用着色硬化性組成物、解像力に優れた着色パターンを備える個体撮像素子用カラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうるカラーフィルタの製造方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料、（Ｂ）オキシム系光開始剤及び（Ｃ）重合性化合物を含有する固体撮像素子用着色硬化性組成物である。
【解決手段】（Ａ）ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料、（Ｂ）オキシム系光開始剤及び（Ｃ）重合性化合物を含有する固体撮像素子用着色硬化性組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）に用いられるカラーフィルタを作製するのに好適な硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは固体撮像素子に不可欠な構成部品である。カラーフィルタの組成として、顔料分散液にアルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤とを併用したネガ型硬化性組成物が記載されたものがある（例えば、特許文献１参照）。固体撮像素子用カラーフィルタとして近年ではますます高度な画質が求められ、着色剤である染料を高濃度で含有しながら微細パターンを形成できる技術が提案されている（特許文献２参照）。前記特許文献２では着色剤として染料が使用されているが、堅牢性の観点にて顔料の使用が依然として主流である。しかしながら、顔料を高濃度で含有しながら、高精細なパターンを形成するのは困難であった。
【０００３】
また、固体撮像素子用途のＧｒｅｅｎ着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を併用する例が知られており（特許文献３参照）、また、近年、彩度に優れるポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンが提案されている（特許文献４、５参照）。この高彩度のポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンを、特許文献３に記載の硬化性組成物にＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６に換えて適用し、シリコンウエハー上に塗布すると、塗布膜厚均一性が悪く、均一な膜厚の着色パターンを形成難いという問題が発生することがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１９９４０３号公報
【特許文献２】特開２００６−３１７８９３号公報
【特許文献３】特開２００１−２４９２１３号公報
【特許文献４】特開２００７−２８４５９２号公報
【特許文献５】特開２００７−３２０９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、着色剤としてポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンを含有する場合であっても、塗布により膜厚が均一な硬化性組成物層を形成することが可能であり、かつパターン形成時の残渣が抑制された固体撮像素子用着色硬化性組成物を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、本発明の着色硬化性組成物を用いてなる、解像力に優れた着色パターンを備える個体撮像素子用カラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうるカラーフィルタの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンを少なくとも含む固体撮像素子用緑色硬化性組成物において、開始剤としてオキシム系光開始剤を使用することにより、上記問題点を解決しうることを見出し、本発明に至った。即ち、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
【０００７】
＜１＞ （Ａ）ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料、（Ｂ）オキシム系光開始剤及び（Ｃ）重合性化合物を含有する固体撮像素子用着色硬化性組成物。
＜２＞ 前記（Ｃ）重合性化合物がエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド構造を含有する重合性化合物である＜１＞記載の固体撮像素子用着色硬化性組成物。
＜３＞ 前記（Ｂ）オキシム系光開始剤が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である＜１＞又は＜２＞記載の固体撮像素子用着色硬化性組成物。
【０００８】
【化１】
【０００９】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ２は置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、又は、置換基を有してもよいアセチル基を表す。Ｒ3、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ6及びＲ７は、互いに独立して、水素原子もしくは１価の有機基を表す。Ｒ3、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ6及びＲ７は互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよい。
＜４＞ 前記一般式（Ｉ）におけるＲ3、Ｒ４及びＲ７が水素原子であり、Ｒ５が-ＳＲ８で示される基であり、ここで、Ｒ８はフェニル基を表し、且つ、Ｒ６が水素原子であるか、もしくは、Ｒ５とＲ６とが互いに結合して硫黄原子を含む複素環を形成する基である＜３＞記載の固体撮像素子用着色硬化性組成物。
＜５＞ 前記（Ｂ）オキシム系光開始剤の含有量が、固形分換算で３．０質量％以上１５．０質量％以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項記載の固体撮像素子用着色硬化性組成物。
【００１０】
＜６＞ 支持体上に、＜１＞から＜５＞のいずれか１項に記載の光重合性組成物を塗布し、パターン露光した後、現像して形成された着色領域を有する固体撮像素子用カラーフィルタ。
＜７＞ 支持体上に、＜１＞から＜５＞のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を塗布して着色硬化性組成物層を形成する工程と、着色硬化性組成物層をパターン露光する工程と、露光後の着色硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、を含む固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、薄膜で分光が良好な固体撮像素子用カラーフィルタの緑色画素形成に有用であり、塗布膜厚均一性が良好かつパターン形成時の残渣が抑制された着色硬化性組成物を提供することができる。
さらに、本発明によれば、前記本発明の着色硬化性組成物を用いることで、解像力、分光、塗布膜厚均一性に優れた着色パターンを備えるカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の硬化性組成物、該硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ及びその製造方法について詳細に説明する。
［固体撮像素子用着色硬化性組成物］
本発明の固体撮像素子用着色硬化性組成物（以下、単に「硬化性組成物」と称することがある）は、（Ａ）ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料、（Ｂ）オキシム系光開始剤及び（Ｃ）重合性化合物を含有することを特徴とする。
［着色硬化性組成物］
本発明の着色硬化性組成物は、少なくとも、（Ａ）ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含有し、光重合開始剤として（Ｂ）オキシム系光開始剤を含有し、さらに（Ｃ）重合性化合物を含有する。
先ず、本発明の着色硬化性組成物の必須成分である、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料について説明する。
＜（Ａ）ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料＞
ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、フタロシアニン分子（構造）１個当たり、塩素原子及び／又は臭素原子の合計が、最大で１６個結合した構造の顔料である。分子中に結合した塩素原子及び／又は臭素原子の数が増すと、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の色相は青色から緑色となる。ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が緑色となるためには、分子に結合したハロゲン原子として、臭素原子は８個以上有することが好ましく、なかでも臭素原子が１２個以上有することが、一層黄味を帯びた明度の高い緑色を発色する点でより好ましい。塩素原子に比べて臭素原子がより多く含有されていることが、より黄味の緑色を得る上では好ましい。
【００１３】
ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンとしては、例えば、下記一般式（Ｆ）で表される化合物が挙げられる。
【化２】
【００１４】
前記一般式（Ｆ）中、Ｘ１〜Ｘ１６は、それぞれ独立に塩素原子、臭素原子又は水素原子し、Ｘ１〜Ｘ１６の少なくとも１つは塩素原子、又は臭素原子である。
なかでも、Ｘ１〜Ｘ１６のうち、の８個以上が臭素原子で置換されるたものが、明度の高い緑色を呈することから、カラーフィルタの緑色画素（着色パターン）への使用に好適であり、臭素原子の置換数としては、１０〜１４個であることがより好ましい。
【００１５】
本発明において用いられるポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．３０μｍのポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンであることが好ましい。本発明における顔料の一次粒子の平均粒子径は、以下に示す方法により測定した値である。
本発明における平均一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影し、二次元画像上の、凝集体を構成するハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の一次粒子の１００個につき、その長い方の径（長径）と短い方の径（短径）の平均値を各々求め、それを平均した値である。
【００１６】
本発明の着色硬化性組成物には、（Ａ）ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が、１種のみ用いられてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。例えば、前記一般式（Ｆ）において、臭素原子及び塩素原子から選択されるハロゲン原子の置換数が互いに異なる複数種の、特定のハロゲン原子組成のポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を特定割合にて含有するものであってもよい。
好ましい態様としては、臭素原子を１６個含有するフタロシアニン顔料と、臭素原子を１５個と塩素原子を１個含有するフタロシアニン顔料との組み合わせなどが挙げられる。また、両者の割合としては、８０：２０〜１００：０の範囲であることが好ましい。
【００１７】
本発明の硬化性組成物に含まれる（Ａ）ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の平均組成は、マススペクトロスコピーに基づく質量分析と、フラスコ燃焼イオンクロマトグラフによるハロゲン含有量分析から求められ、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物中の個々の特定ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の含有モル％も、同様に質量分析の結果を解析することにより、容易に求められる。
本発明に好適に用いうるポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、特開２００７−３２０９８６公報、特開２００８−１９３８３号公報に記載の方法により製造することができる。
【００１８】
ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンの顔料化方法には特に制限はなく、例えば、顔料化前のポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンを分散媒に分散させると同時に顔料化を行ってもよいが、多量の有機溶剤中でハロゲン化金属フタロシアニンを加熱攪拌するソルベント処理よりも、容易に結晶成長を抑制でき、かつ比表面積の大きい顔料粒子が得られる点で、ソルベントソルトミリング処理を採用するのが好ましい。
【００１９】
このソルベントソルトミリング処理とは、合成直後のポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン、又は、その後に磨砕を行い、顔料化を経ていないポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン（粗顔料）と、無機塩と、有機溶剤とを混練摩砕する処理を意味する。
このようなソルベントソルトミリング処理を行う場合、合成直後のものを用いるより、後者の粗顔料を用いるほうが好ましい。具体的には、粗顔料と、無機塩と、ミリングに使用する無機塩を溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練摩砕を行う。この際の混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
【００２０】
ソルベントソルトミリング処理に用いる無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、無機塩の平均粒子径としては、０．５μｍ〜５０μｍの範囲の粒子径のものを用いることがより好ましい。ソルトミリング処理に適する、所定の粒子径を有する無機塩は、無機塩を微粉砕することにより容易に得られる。
【００２１】
本発明では、固体撮像素子用カラーフィルタの着色パターン形成に適するという観点から、一次粒子の平均粒子径が０．０１μｍ〜０．１０μｍのポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いるのが好ましく、上記範囲の粒子径となるような条件でソルトミリング処理を行えばよい。
本発明における前記した好ましい粒子径のポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンを得るに当たっては、ソルベントソルトミリング処理における、粗顔料に対する無機塩使用量を高くするのが好ましく、より具体的には、無機塩の使用量は、粗顔料１質量部に対して５〜２０質量部とするのが好ましく、７〜１５質量部とするのがより好ましい。
【００２２】
ソルトミリング処理に用いる有機溶剤としては、前記無機塩を溶解しない溶剤であって、結晶成長を抑制し得る有機溶剤を使用することが好ましく、使用量は、特に限定されるものではないが、粗顔料１質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましい。
【００２３】
ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物を製造する方法においては、粗顔料のみをソルベントソルトミリングしても良いが、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンの粗顔料に対し、フタロシアニン誘導体を併用して同時にソルベントソルトミリング処理することもできる。
このフタロシアニン誘導体は、顔料の分散性向上に有用であり、ソルベントソルトミリング処理において適用する添加方法の他、粗顔料の合成時に添加する方法、顔料化の後に添加する方法のいずれの方法で加えてもよいが、ソルベントソルトミリング処理などの顔料化工程の前に加えることが、顔料分散時の粘度上昇をより抑制できる観点から好ましい。フタロシアニン誘導体を加えることによってカラーフィルタ用着色硬化性組成物における粘度特性の向上と顔料の分散安定性の向上が達成できる。
【００２４】
本発明の硬化性組成物に用いうるフタロシアニン誘導体としては、公知のものがいずれも使用できるが、下記一般式（２）又は一般式（３）で示されるフタロシアニン顔料誘導体が好ましい。なお、ここで用いられるフタロシアニン誘導体は、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン又はその原料たる亜鉛フタロシアニンに対応するフタロシアニン誘導体であるのが好ましいが、併用する場合の添加量が後述するように少量であるため、ポリハロゲン化銅フタロシアニン誘導体や、銅フタロシアニン誘導体を用いてもよく、この場合も同様に粘度特性や顔料分散性の向上の効果が得られる。
【００２５】
Ｐ−（Ｙ）ｍ・・・（２）
Ｐ−（Ａ−Ｚ）ｎ・・・（３）
【００２６】
（一般式（２）及び一般式（３）中、Ｐは中心金属を有さない又は中心金属を有する無置換又はハロゲン原子により置換されたフタロシアニン環のｎ個の水素を除いた残基を表す。Ｙは第１級〜第３級アミノ基、カルボン酸基、及びスルホン酸基から選択される１価の置換基を表し、これらの置換基は、塩基或いは金属との塩の態様をとるものであってもよい。Ａは二価の連結基を、Ｚは第１級アミノ基、第２級アミノ基から選択されるアミノ基の窒素原子上の水素の少なくとも１つを除いた残基、及び、窒素を含む複素環の窒素原子上の水素の少なくとも１つを除いた残基から選択される残基を表す。ｍは１〜４を表し、ｎは１〜４を表す。）
【００２７】
前記一般式（２）及び一般式（３）におけるＰで表されるフタロシアニン環の残基の中心金属としてはＺｎが好ましい。
また、Ｙにおいて、第１アミノ基、２級アミノ基としては、例えば、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられる。また、前記カルボン酸基やスルホン酸基と塩を形成する塩基や金属としては、例えばアンモニアや、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンの様な有機塩基、カリウム、ナトリウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウムの様な金属が挙げられ、Ａで示される二価の連結基としては、例えば炭素数１〜３のアルキレン基、−ＣＯ２−、−ＳＯ２−，−ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）Ｍ−等の二価の連結基が挙げられる。そして、Ｚとしては、例えばフタルイミド基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【００２８】
粗顔料調製時及び／又はソルベントソルトミリング時に粗顔料に対して添加することができるフタロシアニン誘導体の量は、通常、粗顔料１質量部当たり０．０１〜０．３質量部である。なお、粗顔料調製時及び／又はソルベントソルトミリング時にフタロシアニン誘導体を添加する場合には、粗顔料とフタロシアニン誘導体との合計量を粗顔料の使用量と見なして、この総量に対する無機塩の使用量を前記した範囲から選択することが好ましい。
【００２９】
ソルベントソルトミリング時の温度は、３０〜１５０℃が好ましく、８０〜１００℃がより好ましい。ソルベントソルトミリングの時間は、５時間から２０時間が好ましく、８〜１８時間がより好ましい。
【００３０】
こうして、一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．１０μｍのハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物、無機塩、有機溶剤を主成分として含む混合物が得られるが、この混合物から有機溶剤と無機塩を除去し、必要に応じてさらに、固形物を洗浄、濾過、乾燥、粉砕等をすることにより、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を粉体の形態で得ることができる。ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料及び顔料誘導体を含むこの粉体を以下、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物と称する。
【００３１】
このようなポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物は、特に顔料の一次粒子の平均粒子径を０．０１μｍ〜０．１０μｍの範囲となるように調製することにより、顔料凝集も比較的弱く、着色すべき合成樹脂等への分散性がより良好となるために、本発明の硬化性組成物以外の公知の用途にも好適に使用できる。
このようなポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物を後述する特定の光開始剤と組み合わせて用いることにより、近年要求されている鮮明度と明度とのいずれもが高いカラーフィルタ緑色画素部がより簡便に得られる。
【００３２】
本発明に係るポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物を調製するに際しては、例えば、前記した様なポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の製造工程中の任意工程において、波長７２５ｎｍでの光線透過率を低下させる物質を混合する方法や、既存の波長７２５ｎｍでの光線透過率が高いポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と波長７２５ｎｍでの光線透過率を低下させる物質とを混合する方法を実施することができる。
【００３３】
波長７２５ｎｍでの光線透過率を低下させる物質としては、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物の使用用途において不都合を生じない物質であることが好ましく、有効成分としては、例えば界面活性剤を挙げることができる。
【００３４】
ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物には、例えば、前記した様な粗顔料調製時及び／又はソルベントソルトミリング時及び／又はソルベントソルトミリング後に、界面活性剤を含めることができる。
【００３５】
このとき使用できる界面活性剤としては、例えば両性界面活性剤及び／又は陰イオン性界面活性剤が挙げられる。これら界面活性剤としては、有効成分のできるだけ多く（望ましくは全量）が前記顔料に吸着しそれを被覆する様な、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料への吸着性に優れたものが好ましい。特に、カルボキシベタイン型、アミドベタイン型、スルホベタイン型、ヒドロキシスルホベタイン型、アミドスルホベタイン型、ホスホベタイン型等のベタイン型両性界面活性剤は、７２５ｎｍの光線透過率のみならず、４２５ｎｍにおける光線透過率を低減させることができ、カラーフィルタの緑色画素部のパターン形成に用いることでより色純度に優れ、より広いＲＧＢ色再現域を達成し得るカラーフィルタが得られるので好適である。
【００３６】
ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物中に含有させることができる界面活性剤の量は、特に制限されるものではないが、質量換算で、通常、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物１００部当たり０．１〜１０部、好ましくは０．５〜５部、より好ましくは１〜３部とすることができる。
【００３７】
界面活性剤を含有させる方法は、特に制限はないが、好ましくは、ソルベントソルトミリング後の同顔料組成物を水中に分散し、前記した範囲の適量の界面活性剤を加え、室温〜１４０℃の温度で３０〜３００分間加熱混合することにより行うことができる。この方法を採用した場合には、前記したのと同様に、濾過、洗浄、乾燥、粉砕等を行うことで、本発明のポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物を主成分として含む乾燥粉末が得られる。ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物に含有された、有効成分である、界面活性剤の量（いわゆる歩留まり）は、例えば顔料組成物の溶媒抽出による界面活性剤抽出量から、或いは、仕込界面活性剤に対する濾液中の流出量から求めることができる。
【００３８】
（その他の顔料）
本発明の硬化性組成物には、前記ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料に加え、目的に応じて他の顔料を含むことができる。
例えば、緑色顔料であるポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の他に、特性を出現させるため調色用に黄色顔料を使用することが好ましい。
ここで併用できる黄色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメント イエロー ８３、同１１０、同１３８、同１３９、同１５０、同１８０、同１８５等の黄色有機顔料が挙げられるが、中でもＣ．Ｉ．ピグメント イエロー１３９と併用することにより、特に塗布膜厚均一性が良好となり、好ましい。
本発明に係るポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物と黄色顔料との併用割合は、前記ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物１００質量部当たり、黄色顔料が１０〜１００質量部である。より好ましくは３０〜７０重量部であり、特に好ましくは５０〜６０重量部である。
【００３９】
また、本発明のポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物を用いれば、黄色顔料を調色のために併用した場合でも、調色のために２種以上の異なる色の顔料を混色する従来の場合に比べて、濁りの少ない、色純度、着色力に優れ、かつ明るいカラーフィルタ緑色画素部を形成することができる。
【００４０】
ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を硬化性組成物に配合するに際しては、予め顔料分散液を調製し、顔料分散液の形態で硬化性組成物の他の成分と混合することが顔料分散の容易性の観点から好ましい。
顔料分散液の製造方法としては、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物と有機溶剤と必要に応じて分散剤を用いて分散液を調製する方法が一般的である。
【００４１】
＜分散剤＞
本発明の硬化性組成物においては、顔料の分散性を向上させる観点から、分散剤を添加することが好ましく、分散剤と顔料とを含む顔料分散液を予め調製することが好ましい。
【００４２】
本発明に用いうる分散剤（顔料分散剤）としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【００４３】
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【００４４】
本発明に用いうる顔料分散剤は、市販品としても入手可能であり、市販の分散剤の具体例としては、例えば、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
【００４５】
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
【００４６】
分散剤の含有量としては、顔料１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、３〜８０質量部がより好ましく、５〜５０質量部が更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料１００質量部に対して、５〜７０質量部の範囲が好ましく、１０〜５０質量部の範囲がより好ましい。また、顔料誘導体を使用する場合であれば、その使用量としては、顔料に対し１〜３０質量部の範囲にあることが好ましく、３〜２０質量の範囲にあることがより好ましく、５〜１５質量部の範囲にあることが特に好ましい。
【００４７】
本発明の着色硬化性組成物における着色剤の含有量としては、なるべく薄い膜厚にて４００〜４５０ｎｍと６２０〜７００ｎｍの透過率を抑制することがカラーフィルタの緑色画素としては重要であることより、着色剤含有量は高いほうが好ましい。ただし、着色剤含有量が高すぎると、露光部の硬化が不十分となる問題がある。
このため硬化性組成物の全固形分中、顔料の総含有量は４０〜８０質量％であることが好ましく、４３．０〜７５質量％がより好ましく、４４．０〜７０質量％が更に好ましい。
【００４８】
＜顔料分散樹脂＞
本発明の着色硬化性組成物は、上記の分散剤の他、さらに顔料分散樹脂を用いて顔料を分散することが、顔料の凝集抑制による経時安定性向上の観点より好ましい。
この顔料分散樹脂としては、一般に知られる線状有機ポリマーを特に制限なく使用することができる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。
【００４９】
具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ-４６、ＥＦＫＡ-４７、ＥＦＫＡ-４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ-１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ-２０（三洋化成（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １０１，１０３，１０６，１０８，１０９，１１１，１１２，１１６，１３０，１４０，１４２，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７４，１７６，１８０，１８２，２０００，２００１，２０５０，２１５０（ビックケミー（株）社製）が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーが挙げられる。
本発明で使用しうる顔料分散樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【００５０】
本発明で用いられる顔料分散樹脂は、露光部の硬化性を損なわない性能が最も重要となる。このような顔料分散樹脂として最も好適な顔料分散樹脂は不飽和基を含有する樹脂である。これらの樹脂の合成方法は特開２００３−２６２９５８号公報の段落番号［００２８］〜［００３３］や特開２００３−３３５８１４号公報に詳細に記載されている。
さらに本発明における顔料分散樹脂は、酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは７〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。酸価が２００ＭｇＫＯＨ／ｇを超えると現像時におけるパターン剥離が発生する傾向がある。また、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではアルカリ現像性が著しく低下する。
【００５１】
本発明において、酸価は、例えば、樹脂分子中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、樹脂を構成する酸基を含有するモノマー単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。
【００５２】
本発明における顔料分散樹脂の具体的な例としては、以下に示す高分子化合物Ｐ−１〜Ｐ−５を挙げることができる。
【００５３】
【化３】
【００５４】
本発明における樹脂の質量平均分子量は、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、５，０００〜３００，０００であることが好ましく、６，０００〜２５０，０００であることがより好ましく、７，５００〜２００，０００であることが更に好ましい。
尚、前記樹脂の質量平均分子量は、例えば、ＧＰＣによって測定することができる。
【００５５】
＜（Ｂ）オキシム系開始剤＞
本発明の着色硬化性組成物としてオキシム系開始剤を使用することで、塗布膜厚均一性を良好とすることができる。好ましいオキシム系開始剤として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００５６】
【化４】
【００５７】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ２は置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、又は、置換基を有してもよいアセチル基を表す。Ｒ3、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ6及びＲ７は、互いに独立して、水素原子もしくは１価の有機基を表す。Ｒ3、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ6及びＲ７は互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよい。
また、ここで、アルキル基、アリール基及びアシル基に導入可能な置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、クロロ基、ブロモ基等が挙げられる。
【００５８】
好適なＲ１は炭素数１〜１２のアルキル基又は４−（炭素数１〜４のアルキルチオ）フェニル基である。好適なＲ２はアセチル基又はアシル基である。
また、Ｒ3、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ6及びＲ７が１価の有機基を表す場合の好ましい有機基としては、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、チオフェノキシ基が挙げられ、なかでも、フェノキシ基、チオフェノキシ基が好ましい。
なお、Ｒ3、Ｒ４、Ｒ6及びＲ７は水素原子であることが好ましい。Ｒ５は-ＳＲ８で示される基であることが好ましく、ここで、Ｒ８は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。より好適なＲ５は下記式で表される基である。
【００５９】
【化５】
【００６０】
また、一般式(Ｉ）で表されるオキシム系開始剤のうち、別の好適な開始剤としては下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００６１】
【化６】
【００６２】
前記一般式（３）中、Ｒ９は、一般式（Ｉ）におけるＲ２と同義である。Ｘ３は一価の置換基を表し、ｎ２が２〜５の整数を表す場合、複数存在するＸ３は同じでも、互いに異なっていてもよい。Ａ０は二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。ｎ２は１〜５の整数である。
【００６３】
一般式（３）中、Ｘ３で表される一価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
一般式（３）中、Ａ０で表される二価の有機基としては、炭素数１以上１２以下のアルキレン、シクロヘキシレン、アルキニレンが挙げられる。
【００６４】
一般式（３）中、Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６以上３０以下のアリール基が好ましく、アリール基は置換基を有していてもよい。アリール基に導入可能な置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、Ａｒは置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【００６５】
本発明において、オキシム系光開始剤として、具体的には下記（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）の化合物が挙げられるが、特に好適な化合物は、一般式（Ｉ）に含まれる（Ｉ−２）〜（Ｉ−６）であり、中でも（Ｉ−２）がパターン形成時の残渣が特に少ないため、最も好適である。
【００６６】
【化７】
【００６７】
本発明の硬化性組成物に含有される（Ｂ）オキシム系光開始剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し３．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４．０質量％以上１２．５質量％以下、特に好ましくは５．０質量％以上１０．０質量％以下である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性及び塗布膜均一性が得られる。
【００６８】
＜（Ｃ）重合性化合物＞
本発明の個体撮像素子用着色硬化性組成物には、重合性化合物を含有する。重合性化合物は、ラジカルを開始種として重合硬化する、不飽和二重結合を分子内に少なくとも１つ有する化合物であれば、特に制限はないが、代表的なものとしてラジカル重合性モノマーが挙げられる。
次にラジカル重合性モノマーについて説明する。ラジカル重合性モノマーとしては、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも１つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましい。
【００６９】
前記少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８-４１７０８号、特公昭５０-６０３４号、特開昭５１-３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレ-ト類、特開昭４８-６４１８３号、特公昭４９-４３１９１号、特公昭５２-３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【００７０】
また、特開平１０-６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載される、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。
【００７１】
なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及び、これらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
本発明に用いられる重合性化合物としては、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド構造を含む重合性化合物であることが好ましく、特に、エチレンオキシド構造を５個以上含有するモノマーがより好ましく、エチレンオキシド構造を７個以上含有するモノマーが特に好ましい。
また、特公昭４８-４１７０８号、特開昭５１-３７１９３号、特公平２-３２２９３号、特公平２-１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８-４９８６０号、特公昭５６-１７６５４号、特公昭６２-３９４１７号、特公昭６２-３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３-２７７６５３号、特開昭６３-２６０９０９号、特開平１-１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ-１０、ＵＡＢ-１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ-７２００」 (新中村化学社製、ＤＰＨＡ-４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ-３０６Ｈ、ＵＡ-３０６Ｔ、ＵＡ-３０６Ｉ、ＡＨ-６００、Ｔ-６００、ＡＩ-６００（共栄社製）などが挙げられる。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ-７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ-１３８２などが挙げられる。
【００７２】
（Ｃ）重合性化合物の着色硬化性組成物中における含有量は、組成物の全質量に対して、３．０質量％以上５０．０質量％以下の範囲が、未露光部残渣抑制の観点で好ましい。同様の理由から、より好ましくは４．０質量％以上２５．０質量％以下であり、最も好ましくは５．０質量％以上２０．０質量％以下である。
【００７３】
＜オキシム系以外の光重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物は、オキシム系以外の光重合開始剤を併用してもよい。
本発明における光重合開始剤は、光により分解し、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を含有する化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。
【００７４】
併用できる光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物（トリアジン系，オキサジアゾール系，クマリン系）、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。
【００７５】
本発明の硬化性組成物に含有される（Ｂ）オキシム系光開始剤と併用されるその他の光重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５．０質量％、特に好ましくは０〜３．０質量％である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。その他の光重合開始剤の含有量は、（Ｂ）オキシム系光開始剤１００質量部に対してその他の光重合開始剤を併用しない（０質量部）か、或いは、併用してもその含有量が３．０質量部以下であることが塗布膜均一性の観点から好ましい。
【００７６】
本発明の硬化性組成物には、前記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分及び所望により併用される（Ｂ）成分以外の光重合開始剤に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
＜（Ｄ）増感剤＞
本発明の硬化性組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、（Ｄ）増感剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【００７７】
本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３３０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセンのような多核芳香族類、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガルのようなキサンテン類、チオキサントン類、シアニン類、メロシアニン類、フタロシアニン類、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルーのようなチアジン類、アクリジン類、アントラキノン類、スクアリウム類、クマリン類、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
【００７８】
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【００７９】
＜バインダーポリマー＞
本発明の硬化性組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、さらにバインダーポリマーを使用することができる。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。好適に用いられるバインダーポリマーは、前出の顔料分散樹脂と同様である。
【００８０】
＜共増感剤＞
本発明の硬化性組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ． Ｒ． Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【００８１】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【００８２】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【００８３】
これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、０．５〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【００８４】
＜重合禁止剤＞
本発明においては、硬化性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【００８５】
熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【００８６】
＜その他の添加剤＞
さらに、本発明においては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【００８７】
前記本発明の硬化性組成物は高感度で硬化し、塗膜の膜厚均一性が良好である。このため、広い面積に塗膜を形成した場合でも、形成される硬化膜の厚みのばらつきが抑制される。従って、本発明の硬化性組成物は、３次元光造形やホログラフィー、カラーフィルタといった画像形成材料やインク、塗料、接着剤、コーティング剤等の分野において好ましく使用することができる。
【００８８】
［カラーフィルタ及びその製造方法］
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【００８９】
支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を形成する工程（以下、適宜「硬化性組成物層形成工程」と略称する。）と、前記硬化性組成物層を、マスクを介して露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の前記硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を含むことを特徴とする。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
【００９０】
＜硬化性組成物層形成工程＞
硬化性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を形成する。
【００９１】
本工程に用いうる支持体としては、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【００９２】
支持体上への本発明の硬化性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができるが、回転塗布が一般的には使用される。
【００９３】
硬化性組成物の塗布膜厚としては、０．１〜５μｍが好ましく、０．２〜３μｍがより好ましく、０．２〜２μｍがさらに好ましい。
【００９４】
基板上に塗布された光硬化性組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行うことができる。
【００９５】
＜露光工程＞
露光工程では、前記硬化性組成物層形成工程において形成された硬化性組成物層を、パターン状に露光する。パターン露光は、走査露光でもよく、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光してもよいが、解像度の観点からマスクパターンを介する露光が好ましい。
本工程は、塗布膜のパターン露光の好ましい態様である所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる工程であり、その後、後述する現像工程において、現像液で現像して、各色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成することに着色パターン形成が行なわれる。
露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。照射量は３０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【００９６】
＜現像工程＞
次いでアルカリ現像処理を行う現像工程を実施することにより、上記露光により光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させ、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望まし い。現像条件は適宜選択されるが、通常、現像温度としては２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０秒〜１８０秒の範囲である。
【００９７】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行う。このように各色ごとに前記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。
これによりカラーフィルタが得られる。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。基板がガラス基板又はシリコン基板の場合は上記温度範囲の中でも２００℃〜２４０℃が好ましい。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【００９８】
なお、本発明の製造方法においては、上述した、硬化性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【００９９】
以上説明した、硬化性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返し、着色パターンを形成することにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【０１００】
本発明のカラーフィルタは、前記本発明の硬化性組成物を用いているため、形成された着色パターンの膜厚均一性に優れ、かつ、所望の断面形状を与える高解像度のパターンを形成することができる。従って、ＣＣＤ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１０２】
（実施例１）
＜１−１．顔料分散液の調製＞
−ＧＲｅｅｎ顔料分散液Ｐ１の調製−
顔料として、部分臭素化した亜鉛フタロシアニン顔料であるＣ．Ｉ．ピグメント・グリーン５８とＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９との１００／５５（質量比）混合物１２．６部と、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％）５．２部と、分散樹脂としてＰ−１を３．９部と、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７８．３部とからなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液を調製した。
このＧｒｅｅｎ顔料分散液について、顔料の体積平均粒径を動的光散乱法により測定したところ、２０ｎｍであった。
【０１０３】
＜１−２．着色硬化性組成物（塗布液）Ａ−１の調製＞
上記のＧｒｅｅｎ顔料分散液を用い、下記組成となるように混合、撹拌して着色硬化性組成物Ａ−１を調製した。
＜組成＞
・前記Ｇｒｅｅｎ顔料分散液 ８３．４部
・ＯＸＥ−０１ １．６部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；オキシム系光重合開始剤）
・モノマー１：化合物Ｍ−１ １．３部
・モノマー２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １．４部
・アルカリ可溶性樹脂Ｐ−１ ０．７２部
・ｐ−メトキシフェノール ０．００１部
・ポリエチレングリコールメチルエーテルアセテート ７．４部
〔ＰＧＭＥＡ（以下、同様に略記する）；溶媒〕
・界面活性剤（商品名：Ｆ−７８１、大日本インキ化学工業（株）製）
のＰＧＭＥＡ０．２％溶液 ４．２部
【０１０４】
前記において調製された着色硬化性組成物Ａ−１を、８インチのシリコンウエハの上に塗布し、光硬化性の塗布膜を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が１．０μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１８０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。この塗布膜のウエハー中心部、及び周囲から３ｃｍ部分の膜厚差をＤｅｋｔａｋ（日本ビーコ（株）製）で測定した。この数値が小さいほど、塗布膜厚均一性が良好であるといえる。
本評価のように塗布膜厚１．０ｕｍの場合は、中心部と周辺部での膜厚差が５０ｎｍ以内であることが好ましい。
【０１０５】
＜１−３．下塗り用レジスト液の調製＞
下記組成の成分を混合して溶解し、下塗り用レジスト液を調製した。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １９．２０部
（ＰＧＭＥＡ）
・乳酸エチル ３６．６７部
・樹脂〔メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−
ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０：２０：２０）の
４０％ＰＧＭＥＡ溶液〕 ３０．５１部
・ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬製、重合性化合物） １２．２０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤 ０．８３部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・光重合開始剤 ０．５８６部
（ＴＡＺ−１０７（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤）、みどり化学社製）
【０１０６】
＜１−４．下塗り層付シリコンウエハの作製＞
６ｉｎｃｈシリコンウエハを、オーブン中で２００℃下で３０分間、加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に前記下塗り用レジスト液を乾燥膜厚が１μｍになるように塗布し、更に２３０℃のホットプレート上で５分間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハを作製した。
【０１０７】
＜１−５．着色硬化性組成物の塗布、露光、及び現像＞
前記１−４．において調製された着色硬化性組成物Ａ−１を、前記１−３．で得られた下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上に塗布し、光硬化性の塗布膜を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が１．０μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１８０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長で１．０μｍ四方のベイヤーパターンマスクを通して１００〜２５００ｍＪ／ｃｍ２にて照射した（５０ｍＪ／ｃｍ２ずつ露光量を変化）。その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型；（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の５０％希釈液を用いて２３℃で１８０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハに着色パターンを形成した。
【０１０８】
着色パターンが形成されたシリコンウエハを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
次に、２００℃のホットプレートにて５分間加熱してポストベークを行い、着色パターンが形成されたカラーフィルタを得た。
【０１０９】
−現像性の評価−
上記より得たカラーフィルタに対してパターンを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて２０，０００倍で観察し、下記の評価基準にしたがって未露光部の残渣の程度（現像性）を評価した。
＜評価基準＞
◎：未露光部が完全に除去されていた。
○：やや残渣あるものの、問題のない範囲内であった。
△：残渣あるものの、実用上許容範囲内であった。
×：残渣が多く許容範囲外であった。
××：残渣の発生が顕著であった。
【０１１０】
−Ｙ値（輝度）の評価−
別途、ガラス基板上にて、前記パターン露光を、マスクを介さずに行う全面露光に変更した以外は前記と同様にして着色硬化膜を形成した。このポストベーク後の着色硬化膜が形成された基板を、分光光度計（大塚電子（株）製；ＭＣＰＤ３０００）により、輝度Ｙ値を測定した。
【０１１１】
（対照例）
Ｇｒｅｅｎ顔料として、部分臭素化した亜鉛フタロシアニン顔料であるＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ５８に換えて、本発明の範囲外であるＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ３６を使用した以外は、実施例１と同様にして形成した着色硬化膜の輝度（Ｙ値）を同様に測定したところ、５５．４であり、ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ５８を使用した実施例１が６１．１であるのに比較し、劣ることがわかった。
【０１１２】
（実施例２〜１５、比較例１〜５）
実施例１において、顔料分散液作成時の各種顔料とその比率、分散樹脂の種類、モノマーの種類と量、開始剤の種類及びこれらの比率を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。評価結果は下記表１に示す。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
なお、上記表１において用いた、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＯＸＥ−０１、ＯＸＥ−０２はいずれも市販のオキシム系光重合開始剤であり、オキシム系光開始剤（Ｉ−５）及び（Ｉ−６）は、前記例示化合物（Ｉ−５）及び（Ｉ−６）であり、アルカリ可溶性樹脂（Ｐ−１）は前記例示高分子化合物（Ｐ−１）である。アルカリ可溶性樹脂（Ｐ−６）、重合性化合物（Ｍ−１）の構造は以下に示すとおりである。また、比較重合開始剤（Ｉ−Ｃ１）は、４−［ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニル）アミノフェニル］２，６ジ（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジンであり、比較重合開始剤（Ｉ−Ｃ２）は、７−［｛４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−Ｓ−トリアジン−２−イル｝アミノ］−３−フェニルクマリンであり、いずれもオキシム系開始剤とは構造が異なる光重合開始剤である。
【０１１５】
【化８】
【０１１６】
上記表１に明らかなように、本発明の着色硬化性組成物によれば、膜厚が均一な塗布膜が形成でき、現像残渣の発生が抑制され、良好なパターンが形成された。このことから、本発明の着色硬化性組成物によれば、均一な膜厚で高精細な着色パターンを形成しうることがわかる。また、実施例１と、実施例６〜８との対比より、アルカリ可溶性樹脂と相溶性の良好なオキシム開始剤とを選択することで、現像性がより改良されることがわかる。
【０１１７】
（実施例１６）
＜Ｒｅｄ顔料分散液の調製＞
−Ｒｅｄ顔料分散液Ｐ２の調製−
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４とＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９との１００／４５（質量比）混合物１２．１部と、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％）１０．４部と、分散樹脂としてＰ−２を３．８部と、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７３．７部とからなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、Ｒｅｄ顔料分散液を調製した。
【０１１８】
＜Ｂｌｕｅ顔料分散液の調製＞
−Ｂｌｕｅ顔料分散液Ｐ３の調製−
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３との１００／２５（質量比）混合物１４部と、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％）４．７部と、分散樹脂としてＰ−２を３．５部と、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７７．８部とからなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、Ｂｌｕｅ顔料分散液を調製した。
【０１１９】
＜Ｒｅｄ，Ｂｌｕｅ用着色硬化性組成物の調整＞
１−２．において使用した顔料分散液を、上記Ｐ２及びＰ３に変更すること以外は、前記Ｇｒｅｅｎ用着色硬化性組成物と同様にして、Ｒｅｄ用着色硬化性組成物、Ｂｌｕｅ用着色硬化性組成物を調製した。
【０１２０】
＜固体撮像素子の作製＞
あらかじめ公知の方法によりデバイスが形成されたシリコンウエハ上に、まず、前記１−３．〜１−５．記載の方法と同様の工程を行うことにより、Ｇｒｅｅｎ画素（着色パターン）を有するデバイスを形成した。その後、露光パターンをアイランドに変更し、上記Ｒｅｄ着色硬化性組成物を塗布して同様の工程を繰り返し、Ｇｒｅｅｎパターン間の半分にＲｅｄ画素（着色パターン）を形成し、さらにＢｌｕｅ着色硬化性組成物を塗布して同様の工程を繰り返し、Ｂｌｕｅ画素（着色パターン）を形成し、本発明の硬化性組成物により形成されたＧｒｅｅｎ着色パターンを含むＲ（赤色）、Ｇ（緑色）、Ｂ（青色）の各色相の画素を有するカラーフィルタを形成し、このデバイスを用いて常法により固体撮像素子を得た。
得られた固体撮像素子においてシグナルとノイズの比（一般にＳ／Ｎ比という）を確認したところ、実施例１のＧｒｅｅｎを使用した場合のＳ／Ｎ比は６３であり、良好であることがわかる。なお、前記対照例と同様に、Ｇｒｅｅｎ顔料としてＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ３６を使用した場合は、７０であり、これに比較しＳ／Ｎ比が小さく、個体撮像素子として良好な性能を有することが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）に用いられるカラーフィルタを作製するのに好適な硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは固体撮像素子に不可欠な構成部品である。カラーフィルタの組成として、顔料分散液にアルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤とを併用したネガ型硬化性組成物が記載されたものがある（例えば、特許文献１参照）。固体撮像素子用カラーフィルタとして近年ではますます高度な画質が求められ、着色剤である染料を高濃度で含有しながら微細パターンを形成できる技術が提案されている（特許文献２参照）。前記特許文献２では着色剤として染料が使用されているが、堅牢性の観点にて顔料の使用が依然として主流である。しかしながら、顔料を高濃度で含有しながら、高精細なパターンを形成するのは困難であった。
【０００３】
また、固体撮像素子用途のＧｒｅｅｎ着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を併用する例が知られており（特許文献３参照）、また、近年、彩度に優れるポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンが提案されている（特許文献４、５参照）。この高彩度のポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンを、特許文献３に記載の硬化性組成物にＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６に換えて適用し、シリコンウエハー上に塗布すると、塗布膜厚均一性が悪く、均一な膜厚の着色パターンを形成難いという問題が発生することがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１９９４０３号公報
【特許文献２】特開２００６−３１７８９３号公報
【特許文献３】特開２００１−２４９２１３号公報
【特許文献４】特開２００７−２８４５９２号公報
【特許文献５】特開２００７−３２０９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、着色剤としてポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンを含有する場合であっても、塗布により膜厚が均一な硬化性組成物層を形成することが可能であり、かつパターン形成時の残渣が抑制された固体撮像素子用着色硬化性組成物を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、本発明の着色硬化性組成物を用いてなる、解像力に優れた着色パターンを備える個体撮像素子用カラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうるカラーフィルタの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンを少なくとも含む固体撮像素子用緑色硬化性組成物において、開始剤としてオキシム系光開始剤を使用することにより、上記問題点を解決しうることを見出し、本発明に至った。即ち、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
【０００７】
＜１＞ （Ａ）ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料、（Ｂ）オキシム系光開始剤及び（Ｃ）重合性化合物を含有する固体撮像素子用着色硬化性組成物。
＜２＞ 前記（Ｃ）重合性化合物がエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド構造を含有する重合性化合物である＜１＞記載の固体撮像素子用着色硬化性組成物。
＜３＞ 前記（Ｂ）オキシム系光開始剤が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である＜１＞又は＜２＞記載の固体撮像素子用着色硬化性組成物。
【０００８】
【化１】
【０００９】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ２は置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、又は、置換基を有してもよいアセチル基を表す。Ｒ3、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ6及びＲ７は、互いに独立して、水素原子もしくは１価の有機基を表す。Ｒ3、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ6及びＲ７は互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよい。
＜４＞ 前記一般式（Ｉ）におけるＲ3、Ｒ４及びＲ７が水素原子であり、Ｒ５が-ＳＲ８で示される基であり、ここで、Ｒ８はフェニル基を表し、且つ、Ｒ６が水素原子であるか、もしくは、Ｒ５とＲ６とが互いに結合して硫黄原子を含む複素環を形成する基である＜３＞記載の固体撮像素子用着色硬化性組成物。
＜５＞ 前記（Ｂ）オキシム系光開始剤の含有量が、固形分換算で３．０質量％以上１５．０質量％以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項記載の固体撮像素子用着色硬化性組成物。
【００１０】
＜６＞ 支持体上に、＜１＞から＜５＞のいずれか１項に記載の光重合性組成物を塗布し、パターン露光した後、現像して形成された着色領域を有する固体撮像素子用カラーフィルタ。
＜７＞ 支持体上に、＜１＞から＜５＞のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を塗布して着色硬化性組成物層を形成する工程と、着色硬化性組成物層をパターン露光する工程と、露光後の着色硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、を含む固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、薄膜で分光が良好な固体撮像素子用カラーフィルタの緑色画素形成に有用であり、塗布膜厚均一性が良好かつパターン形成時の残渣が抑制された着色硬化性組成物を提供することができる。
さらに、本発明によれば、前記本発明の着色硬化性組成物を用いることで、解像力、分光、塗布膜厚均一性に優れた着色パターンを備えるカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の硬化性組成物、該硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ及びその製造方法について詳細に説明する。
［固体撮像素子用着色硬化性組成物］
本発明の固体撮像素子用着色硬化性組成物（以下、単に「硬化性組成物」と称することがある）は、（Ａ）ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料、（Ｂ）オキシム系光開始剤及び（Ｃ）重合性化合物を含有することを特徴とする。
［着色硬化性組成物］
本発明の着色硬化性組成物は、少なくとも、（Ａ）ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含有し、光重合開始剤として（Ｂ）オキシム系光開始剤を含有し、さらに（Ｃ）重合性化合物を含有する。
先ず、本発明の着色硬化性組成物の必須成分である、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料について説明する。
＜（Ａ）ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料＞
ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、フタロシアニン分子（構造）１個当たり、塩素原子及び／又は臭素原子の合計が、最大で１６個結合した構造の顔料である。分子中に結合した塩素原子及び／又は臭素原子の数が増すと、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の色相は青色から緑色となる。ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が緑色となるためには、分子に結合したハロゲン原子として、臭素原子は８個以上有することが好ましく、なかでも臭素原子が１２個以上有することが、一層黄味を帯びた明度の高い緑色を発色する点でより好ましい。塩素原子に比べて臭素原子がより多く含有されていることが、より黄味の緑色を得る上では好ましい。
【００１３】
ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンとしては、例えば、下記一般式（Ｆ）で表される化合物が挙げられる。
【化２】
【００１４】
前記一般式（Ｆ）中、Ｘ１〜Ｘ１６は、それぞれ独立に塩素原子、臭素原子又は水素原子し、Ｘ１〜Ｘ１６の少なくとも１つは塩素原子、又は臭素原子である。
なかでも、Ｘ１〜Ｘ１６のうち、の８個以上が臭素原子で置換されるたものが、明度の高い緑色を呈することから、カラーフィルタの緑色画素（着色パターン）への使用に好適であり、臭素原子の置換数としては、１０〜１４個であることがより好ましい。
【００１５】
本発明において用いられるポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．３０μｍのポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンであることが好ましい。本発明における顔料の一次粒子の平均粒子径は、以下に示す方法により測定した値である。
本発明における平均一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影し、二次元画像上の、凝集体を構成するハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の一次粒子の１００個につき、その長い方の径（長径）と短い方の径（短径）の平均値を各々求め、それを平均した値である。
【００１６】
本発明の着色硬化性組成物には、（Ａ）ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が、１種のみ用いられてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。例えば、前記一般式（Ｆ）において、臭素原子及び塩素原子から選択されるハロゲン原子の置換数が互いに異なる複数種の、特定のハロゲン原子組成のポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を特定割合にて含有するものであってもよい。
好ましい態様としては、臭素原子を１６個含有するフタロシアニン顔料と、臭素原子を１５個と塩素原子を１個含有するフタロシアニン顔料との組み合わせなどが挙げられる。また、両者の割合としては、８０：２０〜１００：０の範囲であることが好ましい。
【００１７】
本発明の硬化性組成物に含まれる（Ａ）ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の平均組成は、マススペクトロスコピーに基づく質量分析と、フラスコ燃焼イオンクロマトグラフによるハロゲン含有量分析から求められ、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物中の個々の特定ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の含有モル％も、同様に質量分析の結果を解析することにより、容易に求められる。
本発明に好適に用いうるポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、特開２００７−３２０９８６公報、特開２００８−１９３８３号公報に記載の方法により製造することができる。
【００１８】
ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンの顔料化方法には特に制限はなく、例えば、顔料化前のポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンを分散媒に分散させると同時に顔料化を行ってもよいが、多量の有機溶剤中でハロゲン化金属フタロシアニンを加熱攪拌するソルベント処理よりも、容易に結晶成長を抑制でき、かつ比表面積の大きい顔料粒子が得られる点で、ソルベントソルトミリング処理を採用するのが好ましい。
【００１９】
このソルベントソルトミリング処理とは、合成直後のポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン、又は、その後に磨砕を行い、顔料化を経ていないポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン（粗顔料）と、無機塩と、有機溶剤とを混練摩砕する処理を意味する。
このようなソルベントソルトミリング処理を行う場合、合成直後のものを用いるより、後者の粗顔料を用いるほうが好ましい。具体的には、粗顔料と、無機塩と、ミリングに使用する無機塩を溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練摩砕を行う。この際の混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
【００２０】
ソルベントソルトミリング処理に用いる無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、無機塩の平均粒子径としては、０．５μｍ〜５０μｍの範囲の粒子径のものを用いることがより好ましい。ソルトミリング処理に適する、所定の粒子径を有する無機塩は、無機塩を微粉砕することにより容易に得られる。
【００２１】
本発明では、固体撮像素子用カラーフィルタの着色パターン形成に適するという観点から、一次粒子の平均粒子径が０．０１μｍ〜０．１０μｍのポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いるのが好ましく、上記範囲の粒子径となるような条件でソルトミリング処理を行えばよい。
本発明における前記した好ましい粒子径のポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンを得るに当たっては、ソルベントソルトミリング処理における、粗顔料に対する無機塩使用量を高くするのが好ましく、より具体的には、無機塩の使用量は、粗顔料１質量部に対して５〜２０質量部とするのが好ましく、７〜１５質量部とするのがより好ましい。
【００２２】
ソルトミリング処理に用いる有機溶剤としては、前記無機塩を溶解しない溶剤であって、結晶成長を抑制し得る有機溶剤を使用することが好ましく、使用量は、特に限定されるものではないが、粗顔料１質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましい。
【００２３】
ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物を製造する方法においては、粗顔料のみをソルベントソルトミリングしても良いが、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンの粗顔料に対し、フタロシアニン誘導体を併用して同時にソルベントソルトミリング処理することもできる。
このフタロシアニン誘導体は、顔料の分散性向上に有用であり、ソルベントソルトミリング処理において適用する添加方法の他、粗顔料の合成時に添加する方法、顔料化の後に添加する方法のいずれの方法で加えてもよいが、ソルベントソルトミリング処理などの顔料化工程の前に加えることが、顔料分散時の粘度上昇をより抑制できる観点から好ましい。フタロシアニン誘導体を加えることによってカラーフィルタ用着色硬化性組成物における粘度特性の向上と顔料の分散安定性の向上が達成できる。
【００２４】
本発明の硬化性組成物に用いうるフタロシアニン誘導体としては、公知のものがいずれも使用できるが、下記一般式（２）又は一般式（３）で示されるフタロシアニン顔料誘導体が好ましい。なお、ここで用いられるフタロシアニン誘導体は、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン又はその原料たる亜鉛フタロシアニンに対応するフタロシアニン誘導体であるのが好ましいが、併用する場合の添加量が後述するように少量であるため、ポリハロゲン化銅フタロシアニン誘導体や、銅フタロシアニン誘導体を用いてもよく、この場合も同様に粘度特性や顔料分散性の向上の効果が得られる。
【００２５】
Ｐ−（Ｙ）ｍ・・・（２）
Ｐ−（Ａ−Ｚ）ｎ・・・（３）
【００２６】
（一般式（２）及び一般式（３）中、Ｐは中心金属を有さない又は中心金属を有する無置換又はハロゲン原子により置換されたフタロシアニン環のｎ個の水素を除いた残基を表す。Ｙは第１級〜第３級アミノ基、カルボン酸基、及びスルホン酸基から選択される１価の置換基を表し、これらの置換基は、塩基或いは金属との塩の態様をとるものであってもよい。Ａは二価の連結基を、Ｚは第１級アミノ基、第２級アミノ基から選択されるアミノ基の窒素原子上の水素の少なくとも１つを除いた残基、及び、窒素を含む複素環の窒素原子上の水素の少なくとも１つを除いた残基から選択される残基を表す。ｍは１〜４を表し、ｎは１〜４を表す。）
【００２７】
前記一般式（２）及び一般式（３）におけるＰで表されるフタロシアニン環の残基の中心金属としてはＺｎが好ましい。
また、Ｙにおいて、第１アミノ基、２級アミノ基としては、例えば、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられる。また、前記カルボン酸基やスルホン酸基と塩を形成する塩基や金属としては、例えばアンモニアや、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンの様な有機塩基、カリウム、ナトリウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウムの様な金属が挙げられ、Ａで示される二価の連結基としては、例えば炭素数１〜３のアルキレン基、−ＣＯ２−、−ＳＯ２−，−ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）Ｍ−等の二価の連結基が挙げられる。そして、Ｚとしては、例えばフタルイミド基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【００２８】
粗顔料調製時及び／又はソルベントソルトミリング時に粗顔料に対して添加することができるフタロシアニン誘導体の量は、通常、粗顔料１質量部当たり０．０１〜０．３質量部である。なお、粗顔料調製時及び／又はソルベントソルトミリング時にフタロシアニン誘導体を添加する場合には、粗顔料とフタロシアニン誘導体との合計量を粗顔料の使用量と見なして、この総量に対する無機塩の使用量を前記した範囲から選択することが好ましい。
【００２９】
ソルベントソルトミリング時の温度は、３０〜１５０℃が好ましく、８０〜１００℃がより好ましい。ソルベントソルトミリングの時間は、５時間から２０時間が好ましく、８〜１８時間がより好ましい。
【００３０】
こうして、一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．１０μｍのハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物、無機塩、有機溶剤を主成分として含む混合物が得られるが、この混合物から有機溶剤と無機塩を除去し、必要に応じてさらに、固形物を洗浄、濾過、乾燥、粉砕等をすることにより、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を粉体の形態で得ることができる。ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料及び顔料誘導体を含むこの粉体を以下、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物と称する。
【００３１】
このようなポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物は、特に顔料の一次粒子の平均粒子径を０．０１μｍ〜０．１０μｍの範囲となるように調製することにより、顔料凝集も比較的弱く、着色すべき合成樹脂等への分散性がより良好となるために、本発明の硬化性組成物以外の公知の用途にも好適に使用できる。
このようなポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物を後述する特定の光開始剤と組み合わせて用いることにより、近年要求されている鮮明度と明度とのいずれもが高いカラーフィルタ緑色画素部がより簡便に得られる。
【００３２】
本発明に係るポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物を調製するに際しては、例えば、前記した様なポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の製造工程中の任意工程において、波長７２５ｎｍでの光線透過率を低下させる物質を混合する方法や、既存の波長７２５ｎｍでの光線透過率が高いポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と波長７２５ｎｍでの光線透過率を低下させる物質とを混合する方法を実施することができる。
【００３３】
波長７２５ｎｍでの光線透過率を低下させる物質としては、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物の使用用途において不都合を生じない物質であることが好ましく、有効成分としては、例えば界面活性剤を挙げることができる。
【００３４】
ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物には、例えば、前記した様な粗顔料調製時及び／又はソルベントソルトミリング時及び／又はソルベントソルトミリング後に、界面活性剤を含めることができる。
【００３５】
このとき使用できる界面活性剤としては、例えば両性界面活性剤及び／又は陰イオン性界面活性剤が挙げられる。これら界面活性剤としては、有効成分のできるだけ多く（望ましくは全量）が前記顔料に吸着しそれを被覆する様な、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料への吸着性に優れたものが好ましい。特に、カルボキシベタイン型、アミドベタイン型、スルホベタイン型、ヒドロキシスルホベタイン型、アミドスルホベタイン型、ホスホベタイン型等のベタイン型両性界面活性剤は、７２５ｎｍの光線透過率のみならず、４２５ｎｍにおける光線透過率を低減させることができ、カラーフィルタの緑色画素部のパターン形成に用いることでより色純度に優れ、より広いＲＧＢ色再現域を達成し得るカラーフィルタが得られるので好適である。
【００３６】
ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物中に含有させることができる界面活性剤の量は、特に制限されるものではないが、質量換算で、通常、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物１００部当たり０．１〜１０部、好ましくは０．５〜５部、より好ましくは１〜３部とすることができる。
【００３７】
界面活性剤を含有させる方法は、特に制限はないが、好ましくは、ソルベントソルトミリング後の同顔料組成物を水中に分散し、前記した範囲の適量の界面活性剤を加え、室温〜１４０℃の温度で３０〜３００分間加熱混合することにより行うことができる。この方法を採用した場合には、前記したのと同様に、濾過、洗浄、乾燥、粉砕等を行うことで、本発明のポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物を主成分として含む乾燥粉末が得られる。ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物に含有された、有効成分である、界面活性剤の量（いわゆる歩留まり）は、例えば顔料組成物の溶媒抽出による界面活性剤抽出量から、或いは、仕込界面活性剤に対する濾液中の流出量から求めることができる。
【００３８】
（その他の顔料）
本発明の硬化性組成物には、前記ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料に加え、目的に応じて他の顔料を含むことができる。
例えば、緑色顔料であるポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の他に、特性を出現させるため調色用に黄色顔料を使用することが好ましい。
ここで併用できる黄色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメント イエロー ８３、同１１０、同１３８、同１３９、同１５０、同１８０、同１８５等の黄色有機顔料が挙げられるが、中でもＣ．Ｉ．ピグメント イエロー１３９と併用することにより、特に塗布膜厚均一性が良好となり、好ましい。
本発明に係るポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物と黄色顔料との併用割合は、前記ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物１００質量部当たり、黄色顔料が１０〜１００質量部である。より好ましくは３０〜７０重量部であり、特に好ましくは５０〜６０重量部である。
【００３９】
また、本発明のポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物を用いれば、黄色顔料を調色のために併用した場合でも、調色のために２種以上の異なる色の顔料を混色する従来の場合に比べて、濁りの少ない、色純度、着色力に優れ、かつ明るいカラーフィルタ緑色画素部を形成することができる。
【００４０】
ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を硬化性組成物に配合するに際しては、予め顔料分散液を調製し、顔料分散液の形態で硬化性組成物の他の成分と混合することが顔料分散の容易性の観点から好ましい。
顔料分散液の製造方法としては、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物と有機溶剤と必要に応じて分散剤を用いて分散液を調製する方法が一般的である。
【００４１】
＜分散剤＞
本発明の硬化性組成物においては、顔料の分散性を向上させる観点から、分散剤を添加することが好ましく、分散剤と顔料とを含む顔料分散液を予め調製することが好ましい。
【００４２】
本発明に用いうる分散剤（顔料分散剤）としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【００４３】
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【００４４】
本発明に用いうる顔料分散剤は、市販品としても入手可能であり、市販の分散剤の具体例としては、例えば、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
【００４５】
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
【００４６】
分散剤の含有量としては、顔料１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、３〜８０質量部がより好ましく、５〜５０質量部が更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料１００質量部に対して、５〜７０質量部の範囲が好ましく、１０〜５０質量部の範囲がより好ましい。また、顔料誘導体を使用する場合であれば、その使用量としては、顔料に対し１〜３０質量部の範囲にあることが好ましく、３〜２０質量の範囲にあることがより好ましく、５〜１５質量部の範囲にあることが特に好ましい。
【００４７】
本発明の着色硬化性組成物における着色剤の含有量としては、なるべく薄い膜厚にて４００〜４５０ｎｍと６２０〜７００ｎｍの透過率を抑制することがカラーフィルタの緑色画素としては重要であることより、着色剤含有量は高いほうが好ましい。ただし、着色剤含有量が高すぎると、露光部の硬化が不十分となる問題がある。
このため硬化性組成物の全固形分中、顔料の総含有量は４０〜８０質量％であることが好ましく、４３．０〜７５質量％がより好ましく、４４．０〜７０質量％が更に好ましい。
【００４８】
＜顔料分散樹脂＞
本発明の着色硬化性組成物は、上記の分散剤の他、さらに顔料分散樹脂を用いて顔料を分散することが、顔料の凝集抑制による経時安定性向上の観点より好ましい。
この顔料分散樹脂としては、一般に知られる線状有機ポリマーを特に制限なく使用することができる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。
【００４９】
具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ-４６、ＥＦＫＡ-４７、ＥＦＫＡ-４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ-１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ-２０（三洋化成（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １０１，１０３，１０６，１０８，１０９，１１１，１１２，１１６，１３０，１４０，１４２，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７４，１７６，１８０，１８２，２０００，２００１，２０５０，２１５０（ビックケミー（株）社製）が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーが挙げられる。
本発明で使用しうる顔料分散樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【００５０】
本発明で用いられる顔料分散樹脂は、露光部の硬化性を損なわない性能が最も重要となる。このような顔料分散樹脂として最も好適な顔料分散樹脂は不飽和基を含有する樹脂である。これらの樹脂の合成方法は特開２００３−２６２９５８号公報の段落番号［００２８］〜［００３３］や特開２００３−３３５８１４号公報に詳細に記載されている。
さらに本発明における顔料分散樹脂は、酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは７〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。酸価が２００ＭｇＫＯＨ／ｇを超えると現像時におけるパターン剥離が発生する傾向がある。また、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではアルカリ現像性が著しく低下する。
【００５１】
本発明において、酸価は、例えば、樹脂分子中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、樹脂を構成する酸基を含有するモノマー単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。
【００５２】
本発明における顔料分散樹脂の具体的な例としては、以下に示す高分子化合物Ｐ−１〜Ｐ−５を挙げることができる。
【００５３】
【化３】
【００５４】
本発明における樹脂の質量平均分子量は、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、５，０００〜３００，０００であることが好ましく、６，０００〜２５０，０００であることがより好ましく、７，５００〜２００，０００であることが更に好ましい。
尚、前記樹脂の質量平均分子量は、例えば、ＧＰＣによって測定することができる。
【００５５】
＜（Ｂ）オキシム系開始剤＞
本発明の着色硬化性組成物としてオキシム系開始剤を使用することで、塗布膜厚均一性を良好とすることができる。好ましいオキシム系開始剤として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００５６】
【化４】
【００５７】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ２は置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、又は、置換基を有してもよいアセチル基を表す。Ｒ3、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ6及びＲ７は、互いに独立して、水素原子もしくは１価の有機基を表す。Ｒ3、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ6及びＲ７は互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよい。
また、ここで、アルキル基、アリール基及びアシル基に導入可能な置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、クロロ基、ブロモ基等が挙げられる。
【００５８】
好適なＲ１は炭素数１〜１２のアルキル基又は４−（炭素数１〜４のアルキルチオ）フェニル基である。好適なＲ２はアセチル基又はアシル基である。
また、Ｒ3、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ6及びＲ７が１価の有機基を表す場合の好ましい有機基としては、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、チオフェノキシ基が挙げられ、なかでも、フェノキシ基、チオフェノキシ基が好ましい。
なお、Ｒ3、Ｒ４、Ｒ6及びＲ７は水素原子であることが好ましい。Ｒ５は-ＳＲ８で示される基であることが好ましく、ここで、Ｒ８は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。より好適なＲ５は下記式で表される基である。
【００５９】
【化５】
【００６０】
また、一般式(Ｉ）で表されるオキシム系開始剤のうち、別の好適な開始剤としては下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００６１】
【化６】
【００６２】
前記一般式（３）中、Ｒ９は、一般式（Ｉ）におけるＲ２と同義である。Ｘ３は一価の置換基を表し、ｎ２が２〜５の整数を表す場合、複数存在するＸ３は同じでも、互いに異なっていてもよい。Ａ０は二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。ｎ２は１〜５の整数である。
【００６３】
一般式（３）中、Ｘ３で表される一価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
一般式（３）中、Ａ０で表される二価の有機基としては、炭素数１以上１２以下のアルキレン、シクロヘキシレン、アルキニレンが挙げられる。
【００６４】
一般式（３）中、Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６以上３０以下のアリール基が好ましく、アリール基は置換基を有していてもよい。アリール基に導入可能な置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、Ａｒは置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【００６５】
本発明において、オキシム系光開始剤として、具体的には下記（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）の化合物が挙げられるが、特に好適な化合物は、一般式（Ｉ）に含まれる（Ｉ−２）〜（Ｉ−６）であり、中でも（Ｉ−２）がパターン形成時の残渣が特に少ないため、最も好適である。
【００６６】
【化７】
【００６７】
本発明の硬化性組成物に含有される（Ｂ）オキシム系光開始剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し３．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４．０質量％以上１２．５質量％以下、特に好ましくは５．０質量％以上１０．０質量％以下である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性及び塗布膜均一性が得られる。
【００６８】
＜（Ｃ）重合性化合物＞
本発明の個体撮像素子用着色硬化性組成物には、重合性化合物を含有する。重合性化合物は、ラジカルを開始種として重合硬化する、不飽和二重結合を分子内に少なくとも１つ有する化合物であれば、特に制限はないが、代表的なものとしてラジカル重合性モノマーが挙げられる。
次にラジカル重合性モノマーについて説明する。ラジカル重合性モノマーとしては、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも１つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましい。
【００６９】
前記少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８-４１７０８号、特公昭５０-６０３４号、特開昭５１-３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレ-ト類、特開昭４８-６４１８３号、特公昭４９-４３１９１号、特公昭５２-３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【００７０】
また、特開平１０-６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載される、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。
【００７１】
なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及び、これらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
本発明に用いられる重合性化合物としては、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド構造を含む重合性化合物であることが好ましく、特に、エチレンオキシド構造を５個以上含有するモノマーがより好ましく、エチレンオキシド構造を７個以上含有するモノマーが特に好ましい。
また、特公昭４８-４１７０８号、特開昭５１-３７１９３号、特公平２-３２２９３号、特公平２-１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８-４９８６０号、特公昭５６-１７６５４号、特公昭６２-３９４１７号、特公昭６２-３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３-２７７６５３号、特開昭６３-２６０９０９号、特開平１-１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ-１０、ＵＡＢ-１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ-７２００」 (新中村化学社製、ＤＰＨＡ-４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ-３０６Ｈ、ＵＡ-３０６Ｔ、ＵＡ-３０６Ｉ、ＡＨ-６００、Ｔ-６００、ＡＩ-６００（共栄社製）などが挙げられる。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ-７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ-１３８２などが挙げられる。
【００７２】
（Ｃ）重合性化合物の着色硬化性組成物中における含有量は、組成物の全質量に対して、３．０質量％以上５０．０質量％以下の範囲が、未露光部残渣抑制の観点で好ましい。同様の理由から、より好ましくは４．０質量％以上２５．０質量％以下であり、最も好ましくは５．０質量％以上２０．０質量％以下である。
【００７３】
＜オキシム系以外の光重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物は、オキシム系以外の光重合開始剤を併用してもよい。
本発明における光重合開始剤は、光により分解し、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を含有する化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。
【００７４】
併用できる光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物（トリアジン系，オキサジアゾール系，クマリン系）、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。
【００７５】
本発明の硬化性組成物に含有される（Ｂ）オキシム系光開始剤と併用されるその他の光重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５．０質量％、特に好ましくは０〜３．０質量％である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。その他の光重合開始剤の含有量は、（Ｂ）オキシム系光開始剤１００質量部に対してその他の光重合開始剤を併用しない（０質量部）か、或いは、併用してもその含有量が３．０質量部以下であることが塗布膜均一性の観点から好ましい。
【００７６】
本発明の硬化性組成物には、前記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分及び所望により併用される（Ｂ）成分以外の光重合開始剤に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
＜（Ｄ）増感剤＞
本発明の硬化性組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、（Ｄ）増感剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【００７７】
本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３３０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセンのような多核芳香族類、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガルのようなキサンテン類、チオキサントン類、シアニン類、メロシアニン類、フタロシアニン類、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルーのようなチアジン類、アクリジン類、アントラキノン類、スクアリウム類、クマリン類、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
【００７８】
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【００７９】
＜バインダーポリマー＞
本発明の硬化性組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、さらにバインダーポリマーを使用することができる。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。好適に用いられるバインダーポリマーは、前出の顔料分散樹脂と同様である。
【００８０】
＜共増感剤＞
本発明の硬化性組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ． Ｒ． Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【００８１】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【００８２】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【００８３】
これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、０．５〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【００８４】
＜重合禁止剤＞
本発明においては、硬化性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【００８５】
熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【００８６】
＜その他の添加剤＞
さらに、本発明においては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【００８７】
前記本発明の硬化性組成物は高感度で硬化し、塗膜の膜厚均一性が良好である。このため、広い面積に塗膜を形成した場合でも、形成される硬化膜の厚みのばらつきが抑制される。従って、本発明の硬化性組成物は、３次元光造形やホログラフィー、カラーフィルタといった画像形成材料やインク、塗料、接着剤、コーティング剤等の分野において好ましく使用することができる。
【００８８】
［カラーフィルタ及びその製造方法］
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【００８９】
支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を形成する工程（以下、適宜「硬化性組成物層形成工程」と略称する。）と、前記硬化性組成物層を、マスクを介して露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の前記硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を含むことを特徴とする。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
【００９０】
＜硬化性組成物層形成工程＞
硬化性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を形成する。
【００９１】
本工程に用いうる支持体としては、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【００９２】
支持体上への本発明の硬化性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができるが、回転塗布が一般的には使用される。
【００９３】
硬化性組成物の塗布膜厚としては、０．１〜５μｍが好ましく、０．２〜３μｍがより好ましく、０．２〜２μｍがさらに好ましい。
【００９４】
基板上に塗布された光硬化性組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行うことができる。
【００９５】
＜露光工程＞
露光工程では、前記硬化性組成物層形成工程において形成された硬化性組成物層を、パターン状に露光する。パターン露光は、走査露光でもよく、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光してもよいが、解像度の観点からマスクパターンを介する露光が好ましい。
本工程は、塗布膜のパターン露光の好ましい態様である所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる工程であり、その後、後述する現像工程において、現像液で現像して、各色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成することに着色パターン形成が行なわれる。
露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。照射量は３０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【００９６】
＜現像工程＞
次いでアルカリ現像処理を行う現像工程を実施することにより、上記露光により光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させ、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望まし い。現像条件は適宜選択されるが、通常、現像温度としては２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０秒〜１８０秒の範囲である。
【００９７】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行う。このように各色ごとに前記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。
これによりカラーフィルタが得られる。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。基板がガラス基板又はシリコン基板の場合は上記温度範囲の中でも２００℃〜２４０℃が好ましい。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【００９８】
なお、本発明の製造方法においては、上述した、硬化性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【００９９】
以上説明した、硬化性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返し、着色パターンを形成することにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【０１００】
本発明のカラーフィルタは、前記本発明の硬化性組成物を用いているため、形成された着色パターンの膜厚均一性に優れ、かつ、所望の断面形状を与える高解像度のパターンを形成することができる。従って、ＣＣＤ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１０２】
（実施例１）
＜１−１．顔料分散液の調製＞
−ＧＲｅｅｎ顔料分散液Ｐ１の調製−
顔料として、部分臭素化した亜鉛フタロシアニン顔料であるＣ．Ｉ．ピグメント・グリーン５８とＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９との１００／５５（質量比）混合物１２．６部と、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％）５．２部と、分散樹脂としてＰ−１を３．９部と、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７８．３部とからなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液を調製した。
このＧｒｅｅｎ顔料分散液について、顔料の体積平均粒径を動的光散乱法により測定したところ、２０ｎｍであった。
【０１０３】
＜１−２．着色硬化性組成物（塗布液）Ａ−１の調製＞
上記のＧｒｅｅｎ顔料分散液を用い、下記組成となるように混合、撹拌して着色硬化性組成物Ａ−１を調製した。
＜組成＞
・前記Ｇｒｅｅｎ顔料分散液 ８３．４部
・ＯＸＥ−０１ １．６部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；オキシム系光重合開始剤）
・モノマー１：化合物Ｍ−１ １．３部
・モノマー２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １．４部
・アルカリ可溶性樹脂Ｐ−１ ０．７２部
・ｐ−メトキシフェノール ０．００１部
・ポリエチレングリコールメチルエーテルアセテート ７．４部
〔ＰＧＭＥＡ（以下、同様に略記する）；溶媒〕
・界面活性剤（商品名：Ｆ−７８１、大日本インキ化学工業（株）製）
のＰＧＭＥＡ０．２％溶液 ４．２部
【０１０４】
前記において調製された着色硬化性組成物Ａ−１を、８インチのシリコンウエハの上に塗布し、光硬化性の塗布膜を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が１．０μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１８０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。この塗布膜のウエハー中心部、及び周囲から３ｃｍ部分の膜厚差をＤｅｋｔａｋ（日本ビーコ（株）製）で測定した。この数値が小さいほど、塗布膜厚均一性が良好であるといえる。
本評価のように塗布膜厚１．０ｕｍの場合は、中心部と周辺部での膜厚差が５０ｎｍ以内であることが好ましい。
【０１０５】
＜１−３．下塗り用レジスト液の調製＞
下記組成の成分を混合して溶解し、下塗り用レジスト液を調製した。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １９．２０部
（ＰＧＭＥＡ）
・乳酸エチル ３６．６７部
・樹脂〔メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−
ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０：２０：２０）の
４０％ＰＧＭＥＡ溶液〕 ３０．５１部
・ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬製、重合性化合物） １２．２０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤 ０．８３部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・光重合開始剤 ０．５８６部
（ＴＡＺ−１０７（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤）、みどり化学社製）
【０１０６】
＜１−４．下塗り層付シリコンウエハの作製＞
６ｉｎｃｈシリコンウエハを、オーブン中で２００℃下で３０分間、加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に前記下塗り用レジスト液を乾燥膜厚が１μｍになるように塗布し、更に２３０℃のホットプレート上で５分間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハを作製した。
【０１０７】
＜１−５．着色硬化性組成物の塗布、露光、及び現像＞
前記１−４．において調製された着色硬化性組成物Ａ−１を、前記１−３．で得られた下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上に塗布し、光硬化性の塗布膜を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が１．０μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１８０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長で１．０μｍ四方のベイヤーパターンマスクを通して１００〜２５００ｍＪ／ｃｍ２にて照射した（５０ｍＪ／ｃｍ２ずつ露光量を変化）。その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型；（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の５０％希釈液を用いて２３℃で１８０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハに着色パターンを形成した。
【０１０８】
着色パターンが形成されたシリコンウエハを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
次に、２００℃のホットプレートにて５分間加熱してポストベークを行い、着色パターンが形成されたカラーフィルタを得た。
【０１０９】
−現像性の評価−
上記より得たカラーフィルタに対してパターンを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて２０，０００倍で観察し、下記の評価基準にしたがって未露光部の残渣の程度（現像性）を評価した。
＜評価基準＞
◎：未露光部が完全に除去されていた。
○：やや残渣あるものの、問題のない範囲内であった。
△：残渣あるものの、実用上許容範囲内であった。
×：残渣が多く許容範囲外であった。
××：残渣の発生が顕著であった。
【０１１０】
−Ｙ値（輝度）の評価−
別途、ガラス基板上にて、前記パターン露光を、マスクを介さずに行う全面露光に変更した以外は前記と同様にして着色硬化膜を形成した。このポストベーク後の着色硬化膜が形成された基板を、分光光度計（大塚電子（株）製；ＭＣＰＤ３０００）により、輝度Ｙ値を測定した。
【０１１１】
（対照例）
Ｇｒｅｅｎ顔料として、部分臭素化した亜鉛フタロシアニン顔料であるＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ５８に換えて、本発明の範囲外であるＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ３６を使用した以外は、実施例１と同様にして形成した着色硬化膜の輝度（Ｙ値）を同様に測定したところ、５５．４であり、ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ５８を使用した実施例１が６１．１であるのに比較し、劣ることがわかった。
【０１１２】
（実施例２〜１５、比較例１〜５）
実施例１において、顔料分散液作成時の各種顔料とその比率、分散樹脂の種類、モノマーの種類と量、開始剤の種類及びこれらの比率を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。評価結果は下記表１に示す。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
なお、上記表１において用いた、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＯＸＥ−０１、ＯＸＥ−０２はいずれも市販のオキシム系光重合開始剤であり、オキシム系光開始剤（Ｉ−５）及び（Ｉ−６）は、前記例示化合物（Ｉ−５）及び（Ｉ−６）であり、アルカリ可溶性樹脂（Ｐ−１）は前記例示高分子化合物（Ｐ−１）である。アルカリ可溶性樹脂（Ｐ−６）、重合性化合物（Ｍ−１）の構造は以下に示すとおりである。また、比較重合開始剤（Ｉ−Ｃ１）は、４−［ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニル）アミノフェニル］２，６ジ（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジンであり、比較重合開始剤（Ｉ−Ｃ２）は、７−［｛４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−Ｓ−トリアジン−２−イル｝アミノ］−３−フェニルクマリンであり、いずれもオキシム系開始剤とは構造が異なる光重合開始剤である。
【０１１５】
【化８】
【０１１６】
上記表１に明らかなように、本発明の着色硬化性組成物によれば、膜厚が均一な塗布膜が形成でき、現像残渣の発生が抑制され、良好なパターンが形成された。このことから、本発明の着色硬化性組成物によれば、均一な膜厚で高精細な着色パターンを形成しうることがわかる。また、実施例１と、実施例６〜８との対比より、アルカリ可溶性樹脂と相溶性の良好なオキシム開始剤とを選択することで、現像性がより改良されることがわかる。
【０１１７】
（実施例１６）
＜Ｒｅｄ顔料分散液の調製＞
−Ｒｅｄ顔料分散液Ｐ２の調製−
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４とＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９との１００／４５（質量比）混合物１２．１部と、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％）１０．４部と、分散樹脂としてＰ−２を３．８部と、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７３．７部とからなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、Ｒｅｄ顔料分散液を調製した。
【０１１８】
＜Ｂｌｕｅ顔料分散液の調製＞
−Ｂｌｕｅ顔料分散液Ｐ３の調製−
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３との１００／２５（質量比）混合物１４部と、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％）４．７部と、分散樹脂としてＰ−２を３．５部と、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７７．８部とからなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、Ｂｌｕｅ顔料分散液を調製した。
【０１１９】
＜Ｒｅｄ，Ｂｌｕｅ用着色硬化性組成物の調整＞
１−２．において使用した顔料分散液を、上記Ｐ２及びＰ３に変更すること以外は、前記Ｇｒｅｅｎ用着色硬化性組成物と同様にして、Ｒｅｄ用着色硬化性組成物、Ｂｌｕｅ用着色硬化性組成物を調製した。
【０１２０】
＜固体撮像素子の作製＞
あらかじめ公知の方法によりデバイスが形成されたシリコンウエハ上に、まず、前記１−３．〜１−５．記載の方法と同様の工程を行うことにより、Ｇｒｅｅｎ画素（着色パターン）を有するデバイスを形成した。その後、露光パターンをアイランドに変更し、上記Ｒｅｄ着色硬化性組成物を塗布して同様の工程を繰り返し、Ｇｒｅｅｎパターン間の半分にＲｅｄ画素（着色パターン）を形成し、さらにＢｌｕｅ着色硬化性組成物を塗布して同様の工程を繰り返し、Ｂｌｕｅ画素（着色パターン）を形成し、本発明の硬化性組成物により形成されたＧｒｅｅｎ着色パターンを含むＲ（赤色）、Ｇ（緑色）、Ｂ（青色）の各色相の画素を有するカラーフィルタを形成し、このデバイスを用いて常法により固体撮像素子を得た。
得られた固体撮像素子においてシグナルとノイズの比（一般にＳ／Ｎ比という）を確認したところ、実施例１のＧｒｅｅｎを使用した場合のＳ／Ｎ比は６３であり、良好であることがわかる。なお、前記対照例と同様に、Ｇｒｅｅｎ顔料としてＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ３６を使用した場合は、７０であり、これに比較しＳ／Ｎ比が小さく、個体撮像素子として良好な性能を有することが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料、（Ｂ）オキシム系光開始剤及び（Ｃ）重合性化合物を含有する固体撮像素子用着色硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）重合性化合物がエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド構造を含む重合性化合物である固体撮像素子用着色硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）オキシム系光開始剤が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項１又は請求項２に記載の固体撮像素子用着色硬化性組成物。
【化１】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ２は置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、又は、置換基を有してもよいアセチル基を表す。Ｒ3、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ6及びＲ７は、互いに独立して、水素原子もしくは１価の有機基を表す。Ｒ3、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ6及びＲ７は互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよい。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）におけるＲ3、Ｒ４、及びＲ７が水素原子であり、Ｒ５が-ＳＲ８で示される基であり、ここで、Ｒ８はフェニル基を表し、且つ、Ｒ６が水素原子であるか、もしくは、Ｒ５とＲ６とが互いに結合して硫黄原子を含む複素環を形成する基である請求項３記載の固体撮像素子用着色硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）オキシム系光開始剤の含有量が、固形分換算で３．０質量％以上１５．０質量％以下である請求項１から請求項４のいずれか１項記載の固体撮像素子用着色硬化性組成物。
【請求項６】
支持体上に、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の光重合性組成物を塗布し、パターン露光した後、現像して形成された着色領域を有する固体撮像素子用カラーフィルタ。
【請求項７】
支持体上に、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を塗布して着色硬化性組成物層を形成する工程と、着色硬化性組成物層をパターン露光する工程と、露光後の着色硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、を含む固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法。
【請求項１】
（Ａ）ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料、（Ｂ）オキシム系光開始剤及び（Ｃ）重合性化合物を含有する固体撮像素子用着色硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）重合性化合物がエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド構造を含む重合性化合物である固体撮像素子用着色硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）オキシム系光開始剤が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項１又は請求項２に記載の固体撮像素子用着色硬化性組成物。
【化１】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ２は置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、又は、置換基を有してもよいアセチル基を表す。Ｒ3、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ6及びＲ７は、互いに独立して、水素原子もしくは１価の有機基を表す。Ｒ3、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ6及びＲ７は互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよい。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）におけるＲ3、Ｒ４、及びＲ７が水素原子であり、Ｒ５が-ＳＲ８で示される基であり、ここで、Ｒ８はフェニル基を表し、且つ、Ｒ６が水素原子であるか、もしくは、Ｒ５とＲ６とが互いに結合して硫黄原子を含む複素環を形成する基である請求項３記載の固体撮像素子用着色硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）オキシム系光開始剤の含有量が、固形分換算で３．０質量％以上１５．０質量％以下である請求項１から請求項４のいずれか１項記載の固体撮像素子用着色硬化性組成物。
【請求項６】
支持体上に、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の光重合性組成物を塗布し、パターン露光した後、現像して形成された着色領域を有する固体撮像素子用カラーフィルタ。
【請求項７】
支持体上に、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を塗布して着色硬化性組成物層を形成する工程と、着色硬化性組成物層をパターン露光する工程と、露光後の着色硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、を含む固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２１０７０２（Ｐ２０１０−２１０７０２Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４０８９（Ｐ２００９−５４０８９）
【出願日】平成２１年３月６日（２００９．３．６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月６日（２００９．３．６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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