固体試料の作製装置、固体試料の作製方法及び試料の観察方法
【課題】吐出口から液体試料が蒸発することを抑制して、固化する際の検体の組成や構造の変化を抑制し、かつ安定した検体の吐出を可能にする。
【解決手段】固体試料の作製室（１〜３）と、ステージ（１４）と、検体を吐出する吐出口を備え、吐出動作により、ステージの表面に検体を供給する検体供給器（１６）と、ステージを冷却する冷却器（１３）と、を有し、作製室内において、冷却されたステージの表面に検体を供給して、検体を固化させる固体試料の作製装置において、検体供給器の吐出動作の待機時に、検体供給器の吐出口を作製室内の雰囲気から遮蔽した状態で、吐出口から検体を吸引する吸引器（１８）を有する。
【解決手段】固体試料の作製室（１〜３）と、ステージ（１４）と、検体を吐出する吐出口を備え、吐出動作により、ステージの表面に検体を供給する検体供給器（１６）と、ステージを冷却する冷却器（１３）と、を有し、作製室内において、冷却されたステージの表面に検体を供給して、検体を固化させる固体試料の作製装置において、検体供給器の吐出動作の待機時に、検体供給器の吐出口を作製室内の雰囲気から遮蔽した状態で、吐出口から検体を吸引する吸引器（１８）を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体試料の作製装置、固体試料の作製方法及び試料の観察方法に関する。より詳しくは、常温常圧で液相を呈する液体中に分散された物質の分散状態を、より正確に観察可能な固体試料の作製装置、作製方法及び観察方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年における機能性デバイスの需要増加とともに、薬剤、エマルジョンなど、固体又は液体の分散物を液体中に分散した検体について、より正確な分散状態の評価や微細な構造解析が望まれている。
【０００３】
光学顕微鏡で観察可能な構造よりさらに微細な構造を観察するために、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）が一般的に用いられる。しかし、試料は真空中に置かれるので、通常の試料は液体状態で観察することはできない。したがって、検体としての液体試料を観察する場合には、試料を真空中でも変化しないように固定する必要がある。ＳＥＭ観察に限らず、観察対象である液体試料を静止状態で観察する場合は、液状の試料を何らかの方法で固定しなければならない。
【０００４】
液体試料中の分散物を、液体時の分布密度や凝集・分散の状態を保持した状態で観察する方法の一つとして、液体試料を凍結して固化させる方法がある。液体試料を凍結すると、試料中で結晶化面が移動しながら固化が進行する場合がある。この場合には、結晶面の移動に伴い分散物も液体媒質中を移動するため、固化した試料中の分散物の分散状態は凍結前の液体時の分散状態とは異なり、液体試料中の分散物の正確な観察を行うことができない。
【０００５】
特許文献１には、試料ホルダに液体試料を入れ、該試料ホルダを冷却したメタルブロック上に押し付けて急速に冷却する方法が提案されている。しかし、試料観察の際、試料をホルダから取り外して加工・観察装置のステージに移す必要がある。また、試料が微小な場合、ホルダの熱容量を試料の熱容量より小さくするのは困難であるため、ホルダの熱容量によって試料の冷却条件がばらつき、観察すべき試料全体が均一な凍結試料を得ることができない。
【０００６】
また、特許文献２には、試料にマイクロ波を照射した直後に該試料を急速に冷却し凍結固化させる方法が開示されている。従来の急速凍結装置においては、水が非晶質となって凍結される領域が銅ブロックと接触した表面からせいぜい２０μｍ程のごく一部に限られるため、特許文献２では、マイクロ波を利用している。
【０００７】
このように特許文献２には、マイクロ波の照射により、氷の結晶の成長が妨げられ、非晶質的に凍結される領域が大幅に拡大することが開示されている。
【０００８】
しかし、前記手法ではマイクロ波によりエネルギーが試料外から与えられ、人工的な分散状態が形成されてしまうため、得られる固体試料は本来の液体試料における分散状態とは異なる。また、試料全体をアモルファス状態の固体とするには至っていない。
【０００９】
いずれにしても、前述したとおり、試料観察の際、試料をホルダから取り外して加工・観察装置のステージに移す必要がある。また、試料が微小な場合、ホルダの熱容量を試料の熱容量より小さくするのは困難であるため、ホルダの熱容量によって試料の冷却条件がばらつき、観察すべき試料全体が均一な固体試料を得ることができない。
【００１０】
試料に関する情報を得る主な方法としては、光散乱法、小角Ｘ線散乱法等の電磁波散乱を利用して平均的情報を得る方法の他、凍結割断法、クライオミクロトーム法等による断面作成後、光学顕微鏡で観察する方法等が挙げられる。
【００１１】
最近では、ＳＥＭ装置に集束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）装置による加工機能を付加したＦＩＢ−ＳＥＭ装置が開発されている。ＦＩＢ装置は、イオン源からのイオンビームを細く集束して加工試料に照射し、エッチング等により加工を行う装置である。
【００１２】
特許文献３には、ＦＩＢ加工中、ＳＥＭ観察中に試料温度を調整して昇温による構造変化やビームダメージを防ぎ試料の断面構造を正確に解析することを可能にしたものが提案されている。
【００１３】
また、特許文献４には、断面作成後に温度制御された試料をカバーで覆い、他の装置へ移し所定部の評価を行うことを可能にしたものが提案されている。
【特許文献１】実開昭５７−７５５５４号公報
【特許文献２】特公平０８−１２１３６号公報
【特許文献３】特許第３７１５９５６号公報
【特許文献４】特開２００５−１４８００３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
図１０は本発明者が先に提案した固体試料の作製装置の概略構成図である。
【００１５】
導入棒２０２ａと操作部２０２ｂは、ステージを移動させる移動機構を構成し、ステージ２０１を、任意の位置まで動かして固定することができる。
【００１６】
第１チャンバー２０３ａにはチャンバーハッチ２０３ｂが設けられ、第１チャンバーの空間を気密性を保って隔離することができる。
【００１７】
２０３ｄはパージ用ガス導入口、２０３ｃはパージ用ガス開閉バルブ、２０３ｅは、第２チャンバー２０４ａと接触する部分を密閉するためのＯ−リングである。
【００１８】
第２チャンバー２０４ａにはチャンバーハッチ２０４ｄが設けられ、更に、パージ用ガス導入口２０４ｃがパージ用ガス開閉バルブ２０４ｂを介して取り付けられている。第２チャンバー２０４ａは切り替え弁２０４ｅを介してリーク口２０４ｆと真空ポンプ２０５に接続している。
【００１９】
第２チャンバー２０４ａ内には試料ステージ２０１の冷却器２０６と検体供給器２０７が設けられている。検体供給器２０７は、液体状態の試料を液滴にし、所定の速度でステージ２０１に向けて噴射する液体噴射ヘッドである。
【００２０】
検体供給器２０７は、吐出制御装置２０８の制御により液体を吐出口から吐出して、飛翔的液滴を形成する。この液滴が冷却されたステージの表面で固化し、固体試料が作製される。
【００２１】
しかし、検体の種類によっては検体供給器２０７から液体の少なくとも一部が蒸発することにより、検体本来の状態から変化することが判明した。これにより得られる固体試料の組成や構造が検体本来の組成や構造から変化することがある。
【００２２】
本発明の目的は、検体供給器の吐出口から液体試料が蒸発することを抑制して、固化する際の検体の組成や構造の変化を抑制し、かつ安定した検体の吐出を可能にすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の第１の骨子は、
固体試料の作製室と、
ステージと、
検体を吐出する吐出口を備え、吐出動作により、前記ステージの表面に前記検体を供給する検体供給器と、
前記ステージを冷却する冷却器と、
を有し、
前記作製室内において、冷却された前記ステージの表面に前記検体を供給して、前記検体を固化させる固体試料の作製装置において、
前記検体供給器の吐出動作の待機時に、前記検体供給器の吐出口を前記作製室内の雰囲気から遮蔽した状態で、前記吐出口から前記検体を吸引する吸引器を有することを特徴とする。
【００２４】
本発明の第２の骨子は、固体試料の作製方法において、
上述した固体試料の作製装置を用意する工程、
前記作製室内に乾燥ガスを導入する導入工程と、
前記ステージを冷却する冷却工程と、
前記作製室内で前記検体供給器の吐出動作を実行する工程と、
前記検体供給器の吐出動作の待機時に、前記検体供給器の吐出口を前記作製室内の前記乾燥ガスからなる雰囲気から遮蔽した状態で、前記吐出口から前記検体を吸引する吸引工程と、
を有することを特徴とする。
【００２５】
本発明の第３の骨子は、試料の観察方法において、
上述した固体試料の作製方法を用いて固体試料を作製する工程と、
前記固体試料のアモルファス状態を維持して該固体試料の断面観察を行う観察工程と、
を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、検体供給器の吐出口からの検体の蒸発を抑制して、検体の組成や構造の変化を抑制することができる。また、吐出口付近の検体に組成や構造の変化が生じても、その部分を吸引除去できるので、検体の液相における組成や構造を反映した固体試料を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
（実施形態１）
（固体試料の作製装置）
図１は、本発明の一実施形態による固体試料の作製装置の概略構成図である。
【００２８】
試料の作製室は大きく分けて第１チャンバー１、第２チャンバー２、第３チャンバー３を有する。そして作製室は、第１チャンバー内の雰囲気と第２チャンバー内の雰囲気とを隔離するとともに、第２チャンバー内の雰囲気と第３チャンバー内の雰囲気とを隔離する、少なくとも２つの開閉可能なシャッター４、５を有する。
【００２９】
ステージ１４は導入棒１５に取付けられ、冷却器１３に不図示の板バネで押し付けられている。ステージ１４の材質は比熱と熱伝導度の高い物質、詳しくはアルミニウム、銅などの金属製であることが望ましい。また、その表面には薄い酸化アルミニウム膜が形成されていてもよい。
【００３０】
ここで、ステージ１４と導入棒１５はネジにより互いに取り付けられており、導入棒１５を回すことによりステージ１４との分離、結合ができる。ステージ１には、必要に応じて不図示の温度センサーが組み込まれ、導入棒１５内部を通じて外部に設置する不図示の温度表示部または温度制御装置に接続することができる。
【００３１】
導入棒１５は密閉可能な第３チャンバー３に設けられた不図示の貫通穴をＯ−リング（不図示）を介して貫通し、気密性を保った状態でスライドできる。導入棒１５をスライドさせることで、ステージ１４を第１チャンバー内の検体供給位置まで移動することができる。
【００３２】
第３チャンバー３には開閉可能なシャッター５が設けられ、第３チャンバー３内の空間の気密性を保って隔離することができる。また、第３チャンバー３には第３チャンバー３に隣接する第２チャンバー２と接触する部分を密閉するための不図示のＯ−リングが設けられている。
【００３３】
試料の作製室は、ステージ１４を収容するための第３チャンバー３を有しており、第３チャンバー３には、必要に応じてチャンバーの移動機構が設けられ、第２チャンバーに対して切り離し可能に構成されている。また、第２チャンバー２内と第３チャンバー３内とが、同じ雰囲気に設定されるよう構成されている。
【００３４】
パージ用のガス導入弁１０には不図示のガス配管が接続されおり、密閉可能な第２チャンバー２はガス導入弁１０を介して第２チャンバー２内を窒素等の水分を含まない気体で満たすことができる。
【００３５】
第１チャンバー１と第２チャンバー２の間には開閉可能なシャッター４が設けられ、第１チャンバー１と第２チャンバー２の空間を個別に雰囲気制御して隔離することができる。また、第２チャンバー２にはガス排出弁８を介して真空ポンプ６と大気に接続されており、これらの接続を切り換えることができる。
【００３６】
ステージ１４の温度調整手段である冷却器１３には、冷媒を必要量注入したデュワー瓶１１を温度伝達部１２で接続しておく。温度伝達部１２の材質は熱伝導度の高い物質、例えば、銅などの金属製であることが好ましい。デュワー瓶１１は第２チャンバー２の外、中のどちらに設置しても構わない。冷媒としては液体窒素または液体ヘリウムを使用可能である。
【００３７】
また、冷却器１３には、必要に応じて、不図示のヒーターと温度センサーが組み込まれ、外部に設置する不図示の温度表示部又は温度制御装置に接続し、所望の温度を制御することができる。また、冷却器１３は、ペルチェ素子やヘリウム冷凍機のような冷却機構を組み込んだものでもよい。
【００３８】
パージ用のガス導入弁９には不図示のガス配管が接続されおり、密閉可能な第１チャンバー１にはガス導入弁９を介して第１チャンバー１内を窒素等の水分を含まない乾燥した気体で満たすことができる。また、第１チャンバー１内のガスはガス排出弁７を介してチャンバー外に放出可能となっている。
【００３９】
第１チャンバー１内には検体供給器１６として、例えば、液体噴射ヘッドが設けてある。
【００４０】
液体噴射ヘッドには、液体を吐出するための吐出口が少なくとも１つ設けられている。
【００４１】
検体供給器１６は不図示の制御装置に接続され、任意の条件下における吐出動作により液滴を吐出する。
【００４２】
遮蔽部材としてのキャップ１７は、検体供給器１６の吐出動作の待機時に、検体供給器の吐出口を作製室内の雰囲気から遮蔽する。この吐出口を遮蔽した状態で、その吐出口から検体を吸引する吸引器１８を有する。キャップ１７はヘッドの待機状態において検体供給器１６の吐出口近傍に配置される。キャップ１７の機能は、検体の組成や構造変化の抑制だけでなく、吐出口の乾燥防止、チャンバー内の検体による汚染防止などである。
【００４３】
キャップ１７には検体吸引部１８が接続されており、キャップ１７内を減圧し、検体供給器１６から検体を吸引することにより、目詰まりを回復することができるだけでなく、変質した検体を取り除くことができる。
【００４４】
本発明に用いられるキャップとしては、検体供給器としてのヘッドの吐出動作の待機時に、ヘッドの吐出口を作製室内の雰囲気から遮蔽できるものであればよく、各種形状のものが好適に用いられる。キャップの材質は、シリコーンゴムなどの弾性体からなるもの、ヘッドへの密着部のみが弾性体からなりキャップ本体は金属やセラミッスやプラスティックなどの非弾性体からなるものであってもよい。
【００４５】
上記弾性体としては、天然ゴム又は合成ゴムが用いられる。合成ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルフォン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。
【００４６】
又、吸引器としては、吐出口を作製室内の雰囲気から遮蔽した状態で、吐出口から検体を吸引することができるものであればよい。具体的には、ピストンポンプ、プランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプなどの往復ポンプや、ギヤポンプ、ベーンポンプ、チューブポンプなどの回転ポンプであり得る。
【００４７】
第１チャンバー１と検体供給器１６には、図中水平方向への移動機構２０と図中上下方向への移動機構２１を介して接続されている。移動機構２０と移動機構２１は不図示の移動機構制御部に接続されており、検体供給器１６を予め設定された位置に移動可能である。
図中上下方向への移動機構２１の代わりにキャップ１７を上下に移動させることでも可能である。
【００４８】
移動機構２１を動作させることで、検体供給器１６をキャップ１７から離すと同時に、ステージ１４との適切な距離を制御することができる。また、移動機構２０を動作させることで、検体供給器１６を第１チャンバー１内から第２チャンバー２内のステージ近傍に移動させ、検体を吐出し、形成された飛翔的液滴をステージ表面に付着する。
【００４９】
このように、検体供給器１６の吐出動作を実行するために検体供給器１６を第１のチャンバー１から第２のチャンバー２に移動させる検体供給器の移動機構２０を有している。また、固体試料を取り出すために、ステージ１４を第２のチャンバー２から前記第３のチャンバー３に移動させるステージの移動機構１５を有している。
【００５０】
そして、固体試料の作製室は、吸引器が付設された第１チャンバー１と、冷却器１３が付設された第２チャンバー２と、を有し、第２チャンバー２において、検体供給器の吐出動作が実行される。本発明においては、後述するように、第１チャンバー１内で吐出動作が実行されてもよい。
【００５１】
（固体試料）
本発明の固体試料の作製方法により作製される固体試料は、観察すべき領域全体がアモルファス（非晶質）状態で固化している。アモルファスの固体は、液体のランダムな分子配置をそのまま凍結した固体であり、液体試料からなる検体液滴を急速冷却して結晶成長を阻害することにより得ることができる。
【００５２】
液体試料中に分散物が分散している場合、アモルファスの状態で固化させることにより結晶面成長が生じないため、結晶面成長に伴う分散物の移動が起きない。しかも、固化させる前にマイクロ波エネルギーを試料に照射したりしないため、得られる固体試料は液体時の分散物の分散状態を正しく反映しており、ＳＥＭ等で該固体試料を観察する際に、液体状態における分散物の正確な分布観察を行うことができる。
【００５３】
固体試料がアモルファスであることは、光学顕微鏡、ＳＥＭ、及びレーザー顕微鏡等による直接観察、並びに透過型電子顕微鏡、Ｘ線解析による回折パターンの測定などから判断することができる。結晶質部分が一部に存在する場合、走査型電子顕微鏡では一定の塊状の結晶を直接観測でき、透過型電子顕微鏡、Ｘ線解析では該結晶質部分由来の回折パターンが得られる。これ以外にもラマン分光法によりアモルファスか結晶かを同定することができる。
【００５４】
本発明の固体試料のアモルファス状態とは、例えばＳＥＭにより１０ｎｍ以上の粒径の結晶が観察されない状態をいう。
【００５５】
本発明に用いられる、常温常圧で液相を呈する液体（Ａ）としては、例えば、１気圧且つ２０℃程度の室温状態で液相を呈する液体であり、代表的には水や水溶性溶剤や有機溶剤である。
【００５６】
本発明に用いられる有機溶剤としては、エタノール、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール；グリセリン、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール；アセトン；エチルエーテル；キシレン；シクロヘキサン；トルエンなどである。
【００５７】
本発明に用いられる、常温常圧で固相又は液相を呈する物質（Ｂ）としては、例えば、１気圧且つ２０℃程度の室温状態で固相又は液相を呈する物質が用いられる。
【００５８】
常温常圧で固相を呈する物質（Ｂ１）としては、金、銀、銅のような純金属又は合金、シリコン、ゲルマニウムのような半導体、酸化シリコン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムのような酸化物、カーボンブラックなどの無機微粒子が挙げられる。或いはアントラキノン誘導体、ポリスチレン樹脂などの有機化合物；銅フタロシアニンなどの金属錯体、などの有機微粒子であってもよい。
【００５９】
上記物質（Ｂ１）の粒子径は、液体中の分散性が保たれていれば特に規定されないが、１０ｎｍ以上１μｍ以下、より好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００６０】
これらの粒子径は光散乱法、レーザー回折法などの手法で測定可能である。
【００６１】
常温常圧で液相を呈する物質（Ｂ２）としては、常温で液体を呈し、急冷により液体（Ａ）とともに固体となる物質であれば特に規定されない。しかし、物質（Ｂ２）は、液体（Ａ）中で分散状態が保たれることが可能な物質である必要がある。
【００６２】
具体的には、物質（Ｂ２）としては、エマルジョン状態の液体であり、例えば、たんぱく質分散液、未反応乳化重合液等が挙げられる。前記液体の物質（Ｂ２）の粒子径は、１０ｎｍ以上１μｍ以下、より好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内から適宜選択できる。
【００６３】
これらの粒子径は光散乱法などの手法で測定可能である。
【００６４】
常温常圧で固相又は液相を呈する物質（Ｂ）の機能としては、顔料、色材、導電性物質、絶縁性物質、半導体、誘電体、磁性体、エマルジョン、界面活性剤などであり得る。
【００６５】
また、物質（Ｂ）としては、例えば−４０℃以上の凝固点を有する物質、例えば−４０℃以上＋２０℃以下の範囲内から選択される凝固点を有する物質が好ましく用いられる。これらの具体例としては、植物性油脂、シクロヘキサン、などが挙げられる。
【００６６】
本発明に用いられる、検体としての液体試料（ＡＢ）は、例えば、顔料が分散された顔料インク組成物、銀粒子が熱硬化性樹脂を溶かした有機溶剤中に分散された導電性ペースト組成物、帯電可能な粒子を分散させた溶液などが挙げられる。
【００６７】
（固体試料の作製方法）
本発明の固体試料作製方法は、予めステージを冷却し、アモルファス化できる範囲内の所定の体積の検体液滴を吐出装置から吐出させて、当該液滴を前記ステージの上に着弾させ当該液滴を急冷してアモルファスの状態で固化する。
【００６８】
この固化するための固化工程は、乾燥ガス雰囲気下で行うことが望ましい。これにより、液滴を急却して凝結固化する際、試料表面での結露発生を抑制することができる。
【００６９】
好ましくは、露点が設定するステージ温度以下である−２７３〜−１９６℃の範囲内の乾燥ガス雰囲気が好ましい。
【００７０】
前記乾燥ガスとしては、水分含量の低い気体であれば特に規定されず、ヘリウム、アルゴンなどの希ガス、或いは窒素から選択される不活性ガスの少なくとも１種を含むガスが好ましいが、水素等の反応性ガスであってもよい。
【００７１】
以下、各工程について説明する。
【００７２】
まず、予め物質（Ｂ）を含む液体（Ａ）、即ち検体としての、液体試料（ＡＢ）の液滴の着弾点となるステージを冷却する。
【００７３】
ステージは、液体試料（ＡＢ）を凝結固化する試料台であり、ステージを冷却可能な冷却器にて予め冷却される。
【００７４】
本発明に用いられるステージとしては、液滴が短時間で凍結しアモルファスの固体試料になるのに十分な熱伝導率をもつものであればよく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金のような金属材料からなる表面を有する部材が挙げられる。あるいは、それらの金属材料の表面に金属酸化物のような薄い絶縁性被膜が形成されたものであってもよい。
【００７５】
ステージを冷却するための冷却器は、例えば、液体窒素等の冷媒を入れたデュワー瓶や低温に保たれた冷却室であってもよい。また、低温に冷やされた金属塊、ペルチェ素子やヘリウム冷凍機のような冷却機構であってもよい。
【００７６】
ステージの冷却温度は、液体窒素温度（−１９６℃）であれば液体試料（ＡＢ）の液滴がステージ上に着弾した際、液滴が急速冷却され、観察すべき試料全体が結晶部分を形成することなくアモルファスとなる。
【００７７】
冷却に液体窒素を用いない場合でも、例えば液体が水の場合、１気圧の水のガラス転移点がおよそ−１３０℃であるため、ステージ温度はおよそ−１４０℃以下であれば、アモルファスの固体試料が得られる。
【００７８】
次に、液体試料（ＡＢ）を観察すべき領域全体がアモルファス化できる範囲内の大きさの液滴として検体供給器から吐出し、冷却器で予め冷却したステージに着弾させる。
【００７９】
本発明に用いられるステージは、ステージの表面に複数の液滴が互いに離間して付着されるように、液滴の吐出方向と交差する方向に前記表面を移動させる移動機構が付設されたものが好ましいものである。こうして、アモルファス化した固体試料が複数得られる。
【００８０】
具体的には、ステージは液滴の吐出方向に交差する方向、より具体的には垂直な方向に移動可能であることが好ましい。液滴吐出時にステージを吐出方向に対して垂直な方向に移動することにより、ほぼ同じ形状で同じ大きさの固体試料が複数得られる。
【００８１】
また、ステージを冷却器から分離可能に構成することで、予めステージを冷却器により冷却した後、ステージを自由に移動して複数の液滴を任意の位置に着弾させることができる。
【００８２】
液滴の粘度、飛翔速度、体積、飛翔距離を調整することにより、ステージ上に着弾した液滴全体をアモルファス化することもより好ましいものである。
なお、液滴から形成された薄膜の厚さは均一である必要はない。
【００８３】
液滴を高速でステージに向けて衝突させることにより、ステージ上で液滴が拡がって薄い被膜になり、その後冷却される。
【００８４】
本発明においては、１００ｐｌ（ピコリットル）以下の体積で、且つ５ｍ／秒以上の飛翔速度で液滴をステージ上に着弾させることが好ましい。例えば、液滴の体積は、１０ｐｌ（ピコリットル）、液滴の飛翔速度は７ｍ／秒である。
【００８５】
この被膜の厚さを十分に小さくすることにより、ステージへの熱の移動が短時間で起きる。このため液滴状の試料（ＡＢ）中の液体分子はほとんど瞬時に固化されるが、分子よりはるかに大きい分散物である物質（Ｂ）は液体（Ａ）が固化する時間内では空間的に移動し難い。
【００８６】
その結果、物質（Ｂ）の分散状態がそのまま維持されて固定される。水系液体の場合、液体試料（ＡＢ）の粘度としては、表面張力が７０ｍＮ／ｍ以下、粘度が１×１０-2Ｐａ・ｓ以下であることがステージ上で薄膜を形成する上で好ましい。
【００８７】
なお、ステージ上に着弾した液滴の薄膜の膜厚は、１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１μｍ乃至１０μｍの範囲内から選択しうる。この範囲内であれば、全体がアモルファス固体からなる固体試料を容易に形成できる。また、従来技術とは異なり、着弾面から２０μｍを超える、例えば、２５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内の大きさの観察領域であっても全体をアモルファス化できる。
【００８８】
液滴の体積が大きい場合、ステージ上で薄い膜にならず、接触角の大きい盛り上がった液滴として付着する。このとき、ステージとの接触面積に比べて液体の体積が大きく、熱の移動に時間がかかるため、冷却過程で粒子が液中を移動して分散状態が変化してしまう。
【００８９】
また、体積の小さな液滴であっても、飛翔速度が小さい場合には、ステージ上で十分に薄い薄膜とならないことがある。このときは、たとえ液量が少なくても分散状態が変化しやすい。通常、液滴の体積は０．１ｐｌ以上１ｎｌ以下、飛翔速度は３ｍ・ｓ-1以上２０ｍ・ｓ-1以下の範囲で適宜調整することが、均一な薄膜形成の観点から好ましい。
【００９０】
本発明に用いられる検体供給器としては、液体を吐出して飛翔的液滴を形成する液体噴射ヘッドが好ましく用いられる。この液体噴射ヘッドは、液滴をノズル（吐出口）から吐出させるものであり、所謂、インクジェットヘッドとよばれる。
【００９１】
本発明においては、インクジェットと云えども吐出する液体は狭義のインクに限定されない。
【００９２】
インクジェットヘッドは微小な液滴を形成するのに適しており、液滴の体積や飛翔速度を調整できるので、本発明の固体試料の作製に適している。インクジェットヘッドとしては、サーマル方式、ピエゾ方式、静電方式等、任意の方式のものが使用できる。
【００９３】
本発明に用いられる検体供給器としては、液体噴射ヘッド以外にも、マイクロピペットや、毛細管のような中空筒などを用いることができる。
【００９４】
さらに、ステージが冷却器に対して移動し、冷却器からステージが離れた後にステージに液滴が着弾してもよい。着弾した液滴が固化する時に発生する凝固熱は、ステージの熱容量に対して十分に小さいので、冷却器から金属製のステージが離れた後に、ステージに着弾しても液滴全体をアモルファス化できる。
【００９５】
要するに、本発明の好適な実施形態における固体試料の作製方法は、
上述及び後述する固体試料の作製装置を用意する工程、
作製室内に乾燥ガスを導入する導入工程と、
ステージを冷却する冷却工程と、
作製室内で検体供給器の吐出動作を実行する工程と、
検体供給器の吐出動作の待機時に、検体供給器の吐出口を作製室内の乾燥ガスからなる雰囲気から遮蔽した状態で、吐出口から検体を吸引する吸引工程と、
を有することを特徴とする。
【００９６】
より好ましくは、検体として、常温常圧で液相を呈する液体と、前記液体とは異なる物質であって常温常圧で固相又液相を呈する物質と、を含み、前記物質が前記液体中に分散された検体を用意し、検体を液滴として、冷却されたステージ表面に付着させ、観察すべき領域全体をアモルファス化すると良い。
【００９７】
（試料の観察方法）
本発明の一実施形態による試料の観察方法は、
上記試料の作製方法を用いて固体試料を作製する工程と、
前記固体試料の断面観察を行う観察工程と、
を含む。
【００９８】
本発明においては、ステージの移動の際に固体試料の温度が変化しないように、必要に応じてステージに温度維持機構が設けられていてもよい。
【００９９】
また、加工・観察の際は、必要に応じて、固体試料を載せたステージをそのまま、固体試料作製装置から加工装置、或いは加工・観察装置内に移動し、加工及び／又は観察を行うことも好ましいものである。
【０１００】
（固体試料の作製方法）
図２は、図１に示す作製装置を用いた固体試料作製方法の一手順を示すフローチャート図を示す。
【０１０１】
図３〜図６は図１に示す固体試料の作製装置による固体試料の作製方法における各部分の動作を説明するための概略図である。
【０１０２】
以下、図１乃至図６に基づいて固体試料の作製の手順を説明する。
【０１０３】
始めに、第１チャンバー１内の、外部から閉鎖された空間を窒素ガス置換する手順（ステップＳ１）を説明する。
【０１０４】
まず、第１チャンバー１と第２チャンバー２の間のシャッター４を閉鎖し、第１及び第２チャンバー内の雰囲気を互いに分離する。
【０１０５】
そして、ガス排出弁７とガス導入弁９を開放しガス導入弁９から導入された乾燥窒素ガスで第１チャンバー１内のガスを置換する。ここでの乾燥ガスで置換する時間は限定しないが、第１チャンバー１内の水分が完全に除去できるまで、上述した露点を達成し得るに十分な時間をかけてガス置換をすることが必要である。こうすると、検体供給器、検体、更には固体試料への結露を防止できる。
【０１０６】
次に、デュワー瓶１１に液体窒素を充填する（ステップＳ２）。
【０１０７】
そして、ステージ１４を導入棒１５に取付ける（ステップＳ３）。
【０１０８】
さらに、導入棒１５を操作して第３チャンバー３内にステージ１４を移動し収容する（ステップＳ４）。そして、シャッター５を閉じる。
【０１０９】
一体となったステージ１４と第３チャンバー３の開口部を不図示のＯ−リングを介して第２チャンバー２の開口部を密閉する位置に設置、結合する（ステップＳ５）。そして、シャッター５を開けて、第２及び第３チャンバー内を互いに連通させる。
【０１１０】
以上の手順を完了した状態を図３に示す。
【０１１１】
続いて第２チャンバー２、第３チャンバー３内の、外部から閉鎖された空間を乾燥窒素ガスで置換する手順（ステップＳ６）を説明する。
【０１１２】
最も簡単な手順はガス排出弁８を大気と導通するように開き、ガス導入弁１０を開き窒素ガスを流入させる方法であるが、ガスのよどみ等により、十分な窒素ガス置換が行なわれないので、以下の方法が好ましい。
【０１１３】
まず、ガス導入弁１０を閉鎖して、ガス排出弁８を真空ポンプ６に導通するように切換え、真空ポンプ６を作動させてチャンバー内のガスを排出させ、続いて、ガス排出弁８を閉鎖し、ガス導入弁１０を開き窒素ガスを流入させる。上記、真空引きとガス導入を数回繰り返せばさらに好ましい。
【０１１４】
第２チャンバー２と第３チャンバー３内が窒素で置換された後、導入棒１５を操作してステージ１４を冷却器１３上に移動させる（ステップＳ７）。この状態を図４に示す。
【０１１５】
なお、ステージ１４の温度は、液体窒素温度（−１９６℃）であれば液体試料の液滴がステージ上に着弾した際、液滴が急速冷却され、結晶部分を形成することなく全体がアモルファスの固体試料を得ることができる。冷却に液体窒素を用いない場合でも、−１４０℃以下であれば、水系溶媒試料のアモルファスの固体試料を得ることができる。
【０１１６】
そして、必要であれば冷却器１３のヒーターを動作させ、ステージ１４の温度を所定温度に安定させる（ステップＳ８）。例えば、水系溶媒を含む試料の場合、ステージ１４の温度を、例えば、−１００℃に設定する。この温度は、水のガラス転移点−１３０℃より高い温度であるので、試料は結晶化した固体試料となる。
【０１１７】
一方、前記液体窒素温度（−１９６℃）で凍結させた場合には、固体試料とを比較することで、結晶化状態とアモルファス状態での粒子の分散状態の差が確認ができる。
【０１１８】
次に、検体供給器１６の回復手順（ステップＳ９）を説明する。
【０１１９】
吐出動作の待機時において、検体供給器１６は試料の液体の蒸発を防止するためにキャップ１７で覆われている。しかしながら、例えば微細構造をもつインクジェットヘッドの場合は長時間の放置により、ノズル部のわずかな液体の蒸発により正常な吐出ができないこともある。そこで、キャップ１７にチューブを介して接続され、キャップ１７の内部とチューブ内を介して連通している試料吸引部１８を動作させることにより、検体供給器１６の吐出口から試料を吸引する。これにより検体供給器１６の吐出口を本来の正常な状態の試料で充満させる。
【０１２０】
続いてシャッター４を開放し、移動機構２１を動作させ、検体供給器１６をキャップ１７から離す。この際、試料の吐出方向に対し、検体供給器１６とステージ１４の距離が０．１ｍｍ〜３ｍｍになるように移動機構２１の移動量を制御する。
【０１２１】
次に、移動機構２０を動作させ、検体供給器１６を試料受部１９上に移動させ、検体供給器１６から試料を吐出させる。試料受部１９に試料を予備的に吐出させることにより、検体供給器１６からの吐出を更に安定させることができる。
【０１２２】
さらに、移動機構２０を動作させ、検体供給器１６をステージ１４上に移動させ、検体供給器１６から試料を吐出させ（ステップＳ１０）、試料の液滴をステージ１４に付着させる。付着した試料の液滴はステージ１４に熱を奪われ固化する（ステップＳ１１）。
【０１２３】
この状態を図５に示す。
【０１２４】
この時、検体供給器１６を動かすことなく固定した状態で試料を付着させることもできる。また、検体供給器１６を移動させながら試料（液滴）を付着させることにより、ステージ１４上に任意の複数の液滴からなるパターンを描くこともできる。
【０１２５】
また、検体供給器１６を固定した状態で、導入棒１５を操作してステージ１４を移動させながら試料を付着させることもできる。さらに、検体供給器１６、ステージ１４の両者を移動させながら試料を付着させる方法でもよい。
【０１２６】
そして、移動機構２０と移動機構２１を動作させ、検体供給器１６をキャップ１７で覆い、検体供給器１６からの液体の蒸発を防止する。
【０１２７】
尚、第１チャンバー１、第２チャンバー２、第３チャンバー３内は乾燥窒素ガスで雰囲気制御されているため、固化した試料に水分が結露することはない。
【０１２８】
試料が固定されたステージ１４を分析装置に移送する手順を以下に説明する。
【０１２９】
まず、シャッター４を閉鎖し（ステップＳ１２）、ガス導入弁１０を閉鎖、ガス排出弁８を真空ポンプ６に切り換え、真空ポンプ６を動作させて、第１チャンバー１と第３チャンバー３内を真空排気する（ステップＳ１３）。
【０１３０】
次に、第２チャンバー２と第３チャンバー３の内部が十分に排気された後、導入棒１５を操作してステージ１４を第３チャンバー３内に移動する（ステップＳ１４）。
【０１３１】
この状態は図３と同じである。
【０１３２】
そして、シャッター５を閉鎖し（ステップＳ１５）、ガス排出弁８を閉鎖、ガス導入弁１０を開放して、第２チャンバー２の内部を大気圧まで窒素ガスでパージする（ステップＳ１６）。そして、第２チャンバー２と第３チャンバー３を切り離す（ステップＳ１７）。この状態を図６に示す。
【０１３３】
ステージ１４上に付着した試料は十分に冷却されているので気化消失することはない。
【０１３４】
切り離された第３チャンバー３の開口部を不図示のＯ−リングを介して、不図示の分析装置の試料導入機構に接続し、シャッター５を開いて導入棒１５を操作してステージ１４をその分析装置の真空容器内に移送する（ステップＳ１８）。
【０１３５】
さらに、導入棒１５を操作してステージ１４と導入棒１５を切り離すことにより、ステージ１４のみを真空容器内に収容することができる。
【０１３６】
以上の手順により検体供給器内の液体試料の蒸発を抑制して固化することにより試料の内部構造の変化を防止し、所望の分析装置で分析することができる。例えば、分析装置としてのＦＩＢ−ＳＥＭ装置で固化した試料の断面を作成し、断面の状態を観察できる。
【０１３７】
また、検体供給器から試料を吐出する前に検体供給器を試料吸引部分により吸引して回復操作を行っているため、目詰まりすることなく安定した液体試料の吐出が可能であった。
【０１３８】
（実施形態２）
本発明の別の実施形態による固体試料の作製装置、固体試料の作製方法及び試料を観察する方法について説明する。
【０１３９】
（固体試料の作製装置）
図７は固体試料の作製装置の検体供給器をインクジェットヘッドとした場合の概略構成図である。
【０１４０】
以下に、実施形態１との相違点を中心に、図面を参照して説明する。
【０１４１】
検体供給器１６は第１チャンバー１に固定されており、試料の吐出方向に対し、検体供給器１６とステージ１４の距離が０．１ｍｍ〜３ｍｍになるように組付けられている。
【０１４２】
また、キャップ１７には図中上下方向への移動機構３１が接続されており、検体供給器１６との接触状態と、非接触状態とを、外部から切り替えるように制御することができる。
【０１４３】
さらに、導入棒１５には図中水平方向への移動機構３０が当接されており、不図示の移動制御手段により冷却器１３上と検体供給器１６の間を任意の速度で移動することができる。
【０１４４】
要するに、検体供給器１６の吐出動作を実行すべく、ステージ１４を第２チャンバー２から第１チャンバー１に移動させるとともに、固体試料を取り出すために、ステージ１４を第１チャンバー１から第３チャンバー３に移動させるステージの移動機構を有する。
【０１４５】
尚、本実施形態では導入棒１５を駆動してステージ１４を移動する方法を説明したが、ステージ１４を冷却器１３に固定したまま、冷却器１３を検体供給器１６の下に移動させてもかまわない。
【０１４６】
上記以外の本実施形態の固体試料の作製装置は実施形態１と同じであり、その詳細な説明は省略する。
【０１４７】
（固体試料の作製方法）
図８は、図７に示す固体試料の作製装置を用いた固体試料の作製方法の一手順を示すフローチャート図、図９は図７に示す検体試料作製装置による検体試料作製方法のうち、試料をステージに付着固化する一手順を示す概略図である。
【０１４８】
図８の第２チャンバー内の雰囲気制御（ステップＳ１）から検体供給器の回復動作（ステップＳ９）は図２の手順と同じであり、その詳細な説明は省略する。
【０１４９】
ステップＳ９の後、まず、シャッター４を開放し、移動機構３１を動作させ、検体供給器１６をキャップ１７から離す。
【０１５０】
次に、必要に応じて、検体供給器１６からキャップ１７内に試料（液滴）を予備的に吐出させる。
【０１５１】
さらに、移動機構３０を動作させ、ステージ１４を検体供給器１６上に移動し（ステップＳ１０１）、検体供給器１６に吐出動作を実行させて、検体供給器１６から試料を吐出させ、試料の液滴をステージ１４に付着させる。付着した試料はステージ１４に熱を奪われ固化する（ステップＳ１０２）。
【０１５２】
この状態を図９に示す。
【０１５３】
この時、検体供給器１６を固定した状態で試料をステージ１４に付着させることもできるが、検体供給器１６を移動させながら試料を付着させることにより、ステージ１４上に複数の液滴からなるパターンを描くこともできる。
【０１５４】
そして、移動機構３０を動作させ、ステージ１４を冷却器１３上に移動し、ステージ１４の温度を−１９０℃に制御する。また、移動機構３１を動作させ、検体供給器１６をキャップ１７で覆い、検体供給器１６からの液体の蒸発を防止する。
【０１５５】
尚、第１チャンバー１、第２チャンバー２、第３チャンバー３内は、結露防止のため、乾燥窒素ガス雰囲気となっている。
【０１５６】
図８のシャッター閉鎖（ステップＳ１２）から第３チャンバーの分析装置への移送（ステップＳ１８）は実施形態１と同じであり、その詳細な説明は省略する。
【０１５７】
以上の手順により検体供給器内の液体試料の蒸発を抑制することにより、固化した試料の内部構造が検体本来の内部構造に対して変質することを防止できる。
【０１５８】
また、検体供給器から試料を吐出する前に検体供給器を試料吸引部分により吸引して回復操作を行っているため、目詰まりすることなく安定した液体試料の吐出が可能であった。
【実施例】
【０１５９】
（実施例１）
図１に示す装置を用意して、図２に示す手順で固体試料を作製した。ステップＳ１８の後、ＦＩＢ−ＳＥＭで固体試料の断面を作成し、その断面を分析した。その結果、固体試料は、固化した溶液中に粒径３０〜８０ｎｍの顔料粒子が均一に分散しているアモルファス状態であることが観察できた。
【０１６０】
（実施例２）
図１に示す装置において検体供給器１６として液体噴射ヘッドに代えて中空筒を取り付けた。
【０１６１】
この中空筒は、先端内径０．２ｍｍ、後端内径３ｍｍ、長さ２５ｍｍのテーバー状中空筒であった。
【０１６２】
中空筒内部を検体で満たした後、図１のステップＳ１からステップＳ８を実行した。ステップＳ９において、吸引部１８を動作させ、キャップ１７を介して中空筒の先端にある吐出口から検体を吸引した。そして、中空筒内部には約５０μｌの検体が残るようにした。
【０１６３】
ステップＳ１０からＳ１１を実行して、中空筒後端に圧力０．２ＭＰａの乾燥窒素ガスの導入系を接続し、乾燥窒素ガスの導入系の途中に設けられた弁を開いて中空筒先端より検体を吐出させた。中空筒先端より吐出された検体は、飛翔的液滴となり、ステージ表面上に着弾し、冷却された。こうして、固体試料を得ることができた。
【０１６４】
ステップＳ１２からＳ１８を実行した後、ＦＩＢ−ＳＥＭで固体試料の断面を作成し、その断面を分析した。その結果、固体試料は、固化した溶液中に粒径３０〜８０ｎｍの顔料粒子が均一に分散しているアモルファス状態であることが観察できた。
【０１６５】
（実施例３）
図７に示す装置を用意して、図８に示す手順で固体試料を作製した。
【０１６６】
ステップＳ１８の後、ＦＩＢ−ＳＥＭで固体試料の断面を作成し、その断面を分析した。その結果、固体試料は、固化した溶液中に粒径３０〜８０ｎｍの顔料粒子が均一に分散しているアモルファス状態であることが観察できた。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】本発明の固体試料の作製装置の概略構成図である。
【図２】図１に示す固体試料の作製装置による固体試料の作製方法の一手順を示すフローチャート図である。
【図３】図１に示す装置において、ステージを第３チャンバーに収納した一手順を示す概略図である。
【図４】図１に示す装置において、ステージの温度を制御する一手順を示す概略図である。
【図５】図１に示す装置において、試料をステージに接触固化する一手順を示す概略図である。
【図６】図１に示す装置において、固化した試料を他の装置に移送する一手順を示す概略図である。
【図７】本発明に係る別形態の固体試料の作製装置の概略構成図である。
【図８】本発明に係る別形態の固体試料の作製装置による固体試料の作製方法の一手順を示すフローチャート図である。
【図９】図７に示す固体試料の作製装置において、試料をステージに接触固化する一手順を示す概略図である。
【図１０】本発明者が先に発明した固体試料の作製装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【０１６８】
１ 第１チャンバー
２ 第２チャンバー
３ 第３チャンバー
４、５ シャッター
６ 真空ポンプ
１１ デュワー瓶
１２ 温度伝達部
１３ 冷却器
１４ ステージ
１５ 導入棒
１６ 検体供給器
１７ キャップ
１８ 吸引部
１９ 試料受部
２０１ ステージ
２０２ａ 導入棒
２０２ｂ 操作部
２０３ａ 第１チャンバー
２０３ｂ チャンバーハッチ
２０３ｃ パージ用ガス開閉バルブ
２０３ｄ パージ用ガス導入口
２０３ｅ Ｏ−リング
２０４ａ 第２チャンバー
２０４ｂ パージ用ガス開閉バルブ
２０４ｃ パージ用ガス導入口
２０４ｄ チャンバーハッチ
２０４ｅ 切り替え弁
２０４ｆ リーク口
２０５ 真空ポンプ
２０６ 冷却器
２０７ 検体供給器
２０８ 吐出制御装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体試料の作製装置、固体試料の作製方法及び試料の観察方法に関する。より詳しくは、常温常圧で液相を呈する液体中に分散された物質の分散状態を、より正確に観察可能な固体試料の作製装置、作製方法及び観察方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年における機能性デバイスの需要増加とともに、薬剤、エマルジョンなど、固体又は液体の分散物を液体中に分散した検体について、より正確な分散状態の評価や微細な構造解析が望まれている。
【０００３】
光学顕微鏡で観察可能な構造よりさらに微細な構造を観察するために、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）が一般的に用いられる。しかし、試料は真空中に置かれるので、通常の試料は液体状態で観察することはできない。したがって、検体としての液体試料を観察する場合には、試料を真空中でも変化しないように固定する必要がある。ＳＥＭ観察に限らず、観察対象である液体試料を静止状態で観察する場合は、液状の試料を何らかの方法で固定しなければならない。
【０００４】
液体試料中の分散物を、液体時の分布密度や凝集・分散の状態を保持した状態で観察する方法の一つとして、液体試料を凍結して固化させる方法がある。液体試料を凍結すると、試料中で結晶化面が移動しながら固化が進行する場合がある。この場合には、結晶面の移動に伴い分散物も液体媒質中を移動するため、固化した試料中の分散物の分散状態は凍結前の液体時の分散状態とは異なり、液体試料中の分散物の正確な観察を行うことができない。
【０００５】
特許文献１には、試料ホルダに液体試料を入れ、該試料ホルダを冷却したメタルブロック上に押し付けて急速に冷却する方法が提案されている。しかし、試料観察の際、試料をホルダから取り外して加工・観察装置のステージに移す必要がある。また、試料が微小な場合、ホルダの熱容量を試料の熱容量より小さくするのは困難であるため、ホルダの熱容量によって試料の冷却条件がばらつき、観察すべき試料全体が均一な凍結試料を得ることができない。
【０００６】
また、特許文献２には、試料にマイクロ波を照射した直後に該試料を急速に冷却し凍結固化させる方法が開示されている。従来の急速凍結装置においては、水が非晶質となって凍結される領域が銅ブロックと接触した表面からせいぜい２０μｍ程のごく一部に限られるため、特許文献２では、マイクロ波を利用している。
【０００７】
このように特許文献２には、マイクロ波の照射により、氷の結晶の成長が妨げられ、非晶質的に凍結される領域が大幅に拡大することが開示されている。
【０００８】
しかし、前記手法ではマイクロ波によりエネルギーが試料外から与えられ、人工的な分散状態が形成されてしまうため、得られる固体試料は本来の液体試料における分散状態とは異なる。また、試料全体をアモルファス状態の固体とするには至っていない。
【０００９】
いずれにしても、前述したとおり、試料観察の際、試料をホルダから取り外して加工・観察装置のステージに移す必要がある。また、試料が微小な場合、ホルダの熱容量を試料の熱容量より小さくするのは困難であるため、ホルダの熱容量によって試料の冷却条件がばらつき、観察すべき試料全体が均一な固体試料を得ることができない。
【００１０】
試料に関する情報を得る主な方法としては、光散乱法、小角Ｘ線散乱法等の電磁波散乱を利用して平均的情報を得る方法の他、凍結割断法、クライオミクロトーム法等による断面作成後、光学顕微鏡で観察する方法等が挙げられる。
【００１１】
最近では、ＳＥＭ装置に集束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）装置による加工機能を付加したＦＩＢ−ＳＥＭ装置が開発されている。ＦＩＢ装置は、イオン源からのイオンビームを細く集束して加工試料に照射し、エッチング等により加工を行う装置である。
【００１２】
特許文献３には、ＦＩＢ加工中、ＳＥＭ観察中に試料温度を調整して昇温による構造変化やビームダメージを防ぎ試料の断面構造を正確に解析することを可能にしたものが提案されている。
【００１３】
また、特許文献４には、断面作成後に温度制御された試料をカバーで覆い、他の装置へ移し所定部の評価を行うことを可能にしたものが提案されている。
【特許文献１】実開昭５７−７５５５４号公報
【特許文献２】特公平０８−１２１３６号公報
【特許文献３】特許第３７１５９５６号公報
【特許文献４】特開２００５−１４８００３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
図１０は本発明者が先に提案した固体試料の作製装置の概略構成図である。
【００１５】
導入棒２０２ａと操作部２０２ｂは、ステージを移動させる移動機構を構成し、ステージ２０１を、任意の位置まで動かして固定することができる。
【００１６】
第１チャンバー２０３ａにはチャンバーハッチ２０３ｂが設けられ、第１チャンバーの空間を気密性を保って隔離することができる。
【００１７】
２０３ｄはパージ用ガス導入口、２０３ｃはパージ用ガス開閉バルブ、２０３ｅは、第２チャンバー２０４ａと接触する部分を密閉するためのＯ−リングである。
【００１８】
第２チャンバー２０４ａにはチャンバーハッチ２０４ｄが設けられ、更に、パージ用ガス導入口２０４ｃがパージ用ガス開閉バルブ２０４ｂを介して取り付けられている。第２チャンバー２０４ａは切り替え弁２０４ｅを介してリーク口２０４ｆと真空ポンプ２０５に接続している。
【００１９】
第２チャンバー２０４ａ内には試料ステージ２０１の冷却器２０６と検体供給器２０７が設けられている。検体供給器２０７は、液体状態の試料を液滴にし、所定の速度でステージ２０１に向けて噴射する液体噴射ヘッドである。
【００２０】
検体供給器２０７は、吐出制御装置２０８の制御により液体を吐出口から吐出して、飛翔的液滴を形成する。この液滴が冷却されたステージの表面で固化し、固体試料が作製される。
【００２１】
しかし、検体の種類によっては検体供給器２０７から液体の少なくとも一部が蒸発することにより、検体本来の状態から変化することが判明した。これにより得られる固体試料の組成や構造が検体本来の組成や構造から変化することがある。
【００２２】
本発明の目的は、検体供給器の吐出口から液体試料が蒸発することを抑制して、固化する際の検体の組成や構造の変化を抑制し、かつ安定した検体の吐出を可能にすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の第１の骨子は、
固体試料の作製室と、
ステージと、
検体を吐出する吐出口を備え、吐出動作により、前記ステージの表面に前記検体を供給する検体供給器と、
前記ステージを冷却する冷却器と、
を有し、
前記作製室内において、冷却された前記ステージの表面に前記検体を供給して、前記検体を固化させる固体試料の作製装置において、
前記検体供給器の吐出動作の待機時に、前記検体供給器の吐出口を前記作製室内の雰囲気から遮蔽した状態で、前記吐出口から前記検体を吸引する吸引器を有することを特徴とする。
【００２４】
本発明の第２の骨子は、固体試料の作製方法において、
上述した固体試料の作製装置を用意する工程、
前記作製室内に乾燥ガスを導入する導入工程と、
前記ステージを冷却する冷却工程と、
前記作製室内で前記検体供給器の吐出動作を実行する工程と、
前記検体供給器の吐出動作の待機時に、前記検体供給器の吐出口を前記作製室内の前記乾燥ガスからなる雰囲気から遮蔽した状態で、前記吐出口から前記検体を吸引する吸引工程と、
を有することを特徴とする。
【００２５】
本発明の第３の骨子は、試料の観察方法において、
上述した固体試料の作製方法を用いて固体試料を作製する工程と、
前記固体試料のアモルファス状態を維持して該固体試料の断面観察を行う観察工程と、
を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、検体供給器の吐出口からの検体の蒸発を抑制して、検体の組成や構造の変化を抑制することができる。また、吐出口付近の検体に組成や構造の変化が生じても、その部分を吸引除去できるので、検体の液相における組成や構造を反映した固体試料を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
（実施形態１）
（固体試料の作製装置）
図１は、本発明の一実施形態による固体試料の作製装置の概略構成図である。
【００２８】
試料の作製室は大きく分けて第１チャンバー１、第２チャンバー２、第３チャンバー３を有する。そして作製室は、第１チャンバー内の雰囲気と第２チャンバー内の雰囲気とを隔離するとともに、第２チャンバー内の雰囲気と第３チャンバー内の雰囲気とを隔離する、少なくとも２つの開閉可能なシャッター４、５を有する。
【００２９】
ステージ１４は導入棒１５に取付けられ、冷却器１３に不図示の板バネで押し付けられている。ステージ１４の材質は比熱と熱伝導度の高い物質、詳しくはアルミニウム、銅などの金属製であることが望ましい。また、その表面には薄い酸化アルミニウム膜が形成されていてもよい。
【００３０】
ここで、ステージ１４と導入棒１５はネジにより互いに取り付けられており、導入棒１５を回すことによりステージ１４との分離、結合ができる。ステージ１には、必要に応じて不図示の温度センサーが組み込まれ、導入棒１５内部を通じて外部に設置する不図示の温度表示部または温度制御装置に接続することができる。
【００３１】
導入棒１５は密閉可能な第３チャンバー３に設けられた不図示の貫通穴をＯ−リング（不図示）を介して貫通し、気密性を保った状態でスライドできる。導入棒１５をスライドさせることで、ステージ１４を第１チャンバー内の検体供給位置まで移動することができる。
【００３２】
第３チャンバー３には開閉可能なシャッター５が設けられ、第３チャンバー３内の空間の気密性を保って隔離することができる。また、第３チャンバー３には第３チャンバー３に隣接する第２チャンバー２と接触する部分を密閉するための不図示のＯ−リングが設けられている。
【００３３】
試料の作製室は、ステージ１４を収容するための第３チャンバー３を有しており、第３チャンバー３には、必要に応じてチャンバーの移動機構が設けられ、第２チャンバーに対して切り離し可能に構成されている。また、第２チャンバー２内と第３チャンバー３内とが、同じ雰囲気に設定されるよう構成されている。
【００３４】
パージ用のガス導入弁１０には不図示のガス配管が接続されおり、密閉可能な第２チャンバー２はガス導入弁１０を介して第２チャンバー２内を窒素等の水分を含まない気体で満たすことができる。
【００３５】
第１チャンバー１と第２チャンバー２の間には開閉可能なシャッター４が設けられ、第１チャンバー１と第２チャンバー２の空間を個別に雰囲気制御して隔離することができる。また、第２チャンバー２にはガス排出弁８を介して真空ポンプ６と大気に接続されており、これらの接続を切り換えることができる。
【００３６】
ステージ１４の温度調整手段である冷却器１３には、冷媒を必要量注入したデュワー瓶１１を温度伝達部１２で接続しておく。温度伝達部１２の材質は熱伝導度の高い物質、例えば、銅などの金属製であることが好ましい。デュワー瓶１１は第２チャンバー２の外、中のどちらに設置しても構わない。冷媒としては液体窒素または液体ヘリウムを使用可能である。
【００３７】
また、冷却器１３には、必要に応じて、不図示のヒーターと温度センサーが組み込まれ、外部に設置する不図示の温度表示部又は温度制御装置に接続し、所望の温度を制御することができる。また、冷却器１３は、ペルチェ素子やヘリウム冷凍機のような冷却機構を組み込んだものでもよい。
【００３８】
パージ用のガス導入弁９には不図示のガス配管が接続されおり、密閉可能な第１チャンバー１にはガス導入弁９を介して第１チャンバー１内を窒素等の水分を含まない乾燥した気体で満たすことができる。また、第１チャンバー１内のガスはガス排出弁７を介してチャンバー外に放出可能となっている。
【００３９】
第１チャンバー１内には検体供給器１６として、例えば、液体噴射ヘッドが設けてある。
【００４０】
液体噴射ヘッドには、液体を吐出するための吐出口が少なくとも１つ設けられている。
【００４１】
検体供給器１６は不図示の制御装置に接続され、任意の条件下における吐出動作により液滴を吐出する。
【００４２】
遮蔽部材としてのキャップ１７は、検体供給器１６の吐出動作の待機時に、検体供給器の吐出口を作製室内の雰囲気から遮蔽する。この吐出口を遮蔽した状態で、その吐出口から検体を吸引する吸引器１８を有する。キャップ１７はヘッドの待機状態において検体供給器１６の吐出口近傍に配置される。キャップ１７の機能は、検体の組成や構造変化の抑制だけでなく、吐出口の乾燥防止、チャンバー内の検体による汚染防止などである。
【００４３】
キャップ１７には検体吸引部１８が接続されており、キャップ１７内を減圧し、検体供給器１６から検体を吸引することにより、目詰まりを回復することができるだけでなく、変質した検体を取り除くことができる。
【００４４】
本発明に用いられるキャップとしては、検体供給器としてのヘッドの吐出動作の待機時に、ヘッドの吐出口を作製室内の雰囲気から遮蔽できるものであればよく、各種形状のものが好適に用いられる。キャップの材質は、シリコーンゴムなどの弾性体からなるもの、ヘッドへの密着部のみが弾性体からなりキャップ本体は金属やセラミッスやプラスティックなどの非弾性体からなるものであってもよい。
【００４５】
上記弾性体としては、天然ゴム又は合成ゴムが用いられる。合成ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルフォン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。
【００４６】
又、吸引器としては、吐出口を作製室内の雰囲気から遮蔽した状態で、吐出口から検体を吸引することができるものであればよい。具体的には、ピストンポンプ、プランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプなどの往復ポンプや、ギヤポンプ、ベーンポンプ、チューブポンプなどの回転ポンプであり得る。
【００４７】
第１チャンバー１と検体供給器１６には、図中水平方向への移動機構２０と図中上下方向への移動機構２１を介して接続されている。移動機構２０と移動機構２１は不図示の移動機構制御部に接続されており、検体供給器１６を予め設定された位置に移動可能である。
図中上下方向への移動機構２１の代わりにキャップ１７を上下に移動させることでも可能である。
【００４８】
移動機構２１を動作させることで、検体供給器１６をキャップ１７から離すと同時に、ステージ１４との適切な距離を制御することができる。また、移動機構２０を動作させることで、検体供給器１６を第１チャンバー１内から第２チャンバー２内のステージ近傍に移動させ、検体を吐出し、形成された飛翔的液滴をステージ表面に付着する。
【００４９】
このように、検体供給器１６の吐出動作を実行するために検体供給器１６を第１のチャンバー１から第２のチャンバー２に移動させる検体供給器の移動機構２０を有している。また、固体試料を取り出すために、ステージ１４を第２のチャンバー２から前記第３のチャンバー３に移動させるステージの移動機構１５を有している。
【００５０】
そして、固体試料の作製室は、吸引器が付設された第１チャンバー１と、冷却器１３が付設された第２チャンバー２と、を有し、第２チャンバー２において、検体供給器の吐出動作が実行される。本発明においては、後述するように、第１チャンバー１内で吐出動作が実行されてもよい。
【００５１】
（固体試料）
本発明の固体試料の作製方法により作製される固体試料は、観察すべき領域全体がアモルファス（非晶質）状態で固化している。アモルファスの固体は、液体のランダムな分子配置をそのまま凍結した固体であり、液体試料からなる検体液滴を急速冷却して結晶成長を阻害することにより得ることができる。
【００５２】
液体試料中に分散物が分散している場合、アモルファスの状態で固化させることにより結晶面成長が生じないため、結晶面成長に伴う分散物の移動が起きない。しかも、固化させる前にマイクロ波エネルギーを試料に照射したりしないため、得られる固体試料は液体時の分散物の分散状態を正しく反映しており、ＳＥＭ等で該固体試料を観察する際に、液体状態における分散物の正確な分布観察を行うことができる。
【００５３】
固体試料がアモルファスであることは、光学顕微鏡、ＳＥＭ、及びレーザー顕微鏡等による直接観察、並びに透過型電子顕微鏡、Ｘ線解析による回折パターンの測定などから判断することができる。結晶質部分が一部に存在する場合、走査型電子顕微鏡では一定の塊状の結晶を直接観測でき、透過型電子顕微鏡、Ｘ線解析では該結晶質部分由来の回折パターンが得られる。これ以外にもラマン分光法によりアモルファスか結晶かを同定することができる。
【００５４】
本発明の固体試料のアモルファス状態とは、例えばＳＥＭにより１０ｎｍ以上の粒径の結晶が観察されない状態をいう。
【００５５】
本発明に用いられる、常温常圧で液相を呈する液体（Ａ）としては、例えば、１気圧且つ２０℃程度の室温状態で液相を呈する液体であり、代表的には水や水溶性溶剤や有機溶剤である。
【００５６】
本発明に用いられる有機溶剤としては、エタノール、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール；グリセリン、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール；アセトン；エチルエーテル；キシレン；シクロヘキサン；トルエンなどである。
【００５７】
本発明に用いられる、常温常圧で固相又は液相を呈する物質（Ｂ）としては、例えば、１気圧且つ２０℃程度の室温状態で固相又は液相を呈する物質が用いられる。
【００５８】
常温常圧で固相を呈する物質（Ｂ１）としては、金、銀、銅のような純金属又は合金、シリコン、ゲルマニウムのような半導体、酸化シリコン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムのような酸化物、カーボンブラックなどの無機微粒子が挙げられる。或いはアントラキノン誘導体、ポリスチレン樹脂などの有機化合物；銅フタロシアニンなどの金属錯体、などの有機微粒子であってもよい。
【００５９】
上記物質（Ｂ１）の粒子径は、液体中の分散性が保たれていれば特に規定されないが、１０ｎｍ以上１μｍ以下、より好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００６０】
これらの粒子径は光散乱法、レーザー回折法などの手法で測定可能である。
【００６１】
常温常圧で液相を呈する物質（Ｂ２）としては、常温で液体を呈し、急冷により液体（Ａ）とともに固体となる物質であれば特に規定されない。しかし、物質（Ｂ２）は、液体（Ａ）中で分散状態が保たれることが可能な物質である必要がある。
【００６２】
具体的には、物質（Ｂ２）としては、エマルジョン状態の液体であり、例えば、たんぱく質分散液、未反応乳化重合液等が挙げられる。前記液体の物質（Ｂ２）の粒子径は、１０ｎｍ以上１μｍ以下、より好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内から適宜選択できる。
【００６３】
これらの粒子径は光散乱法などの手法で測定可能である。
【００６４】
常温常圧で固相又は液相を呈する物質（Ｂ）の機能としては、顔料、色材、導電性物質、絶縁性物質、半導体、誘電体、磁性体、エマルジョン、界面活性剤などであり得る。
【００６５】
また、物質（Ｂ）としては、例えば−４０℃以上の凝固点を有する物質、例えば−４０℃以上＋２０℃以下の範囲内から選択される凝固点を有する物質が好ましく用いられる。これらの具体例としては、植物性油脂、シクロヘキサン、などが挙げられる。
【００６６】
本発明に用いられる、検体としての液体試料（ＡＢ）は、例えば、顔料が分散された顔料インク組成物、銀粒子が熱硬化性樹脂を溶かした有機溶剤中に分散された導電性ペースト組成物、帯電可能な粒子を分散させた溶液などが挙げられる。
【００６７】
（固体試料の作製方法）
本発明の固体試料作製方法は、予めステージを冷却し、アモルファス化できる範囲内の所定の体積の検体液滴を吐出装置から吐出させて、当該液滴を前記ステージの上に着弾させ当該液滴を急冷してアモルファスの状態で固化する。
【００６８】
この固化するための固化工程は、乾燥ガス雰囲気下で行うことが望ましい。これにより、液滴を急却して凝結固化する際、試料表面での結露発生を抑制することができる。
【００６９】
好ましくは、露点が設定するステージ温度以下である−２７３〜−１９６℃の範囲内の乾燥ガス雰囲気が好ましい。
【００７０】
前記乾燥ガスとしては、水分含量の低い気体であれば特に規定されず、ヘリウム、アルゴンなどの希ガス、或いは窒素から選択される不活性ガスの少なくとも１種を含むガスが好ましいが、水素等の反応性ガスであってもよい。
【００７１】
以下、各工程について説明する。
【００７２】
まず、予め物質（Ｂ）を含む液体（Ａ）、即ち検体としての、液体試料（ＡＢ）の液滴の着弾点となるステージを冷却する。
【００７３】
ステージは、液体試料（ＡＢ）を凝結固化する試料台であり、ステージを冷却可能な冷却器にて予め冷却される。
【００７４】
本発明に用いられるステージとしては、液滴が短時間で凍結しアモルファスの固体試料になるのに十分な熱伝導率をもつものであればよく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金のような金属材料からなる表面を有する部材が挙げられる。あるいは、それらの金属材料の表面に金属酸化物のような薄い絶縁性被膜が形成されたものであってもよい。
【００７５】
ステージを冷却するための冷却器は、例えば、液体窒素等の冷媒を入れたデュワー瓶や低温に保たれた冷却室であってもよい。また、低温に冷やされた金属塊、ペルチェ素子やヘリウム冷凍機のような冷却機構であってもよい。
【００７６】
ステージの冷却温度は、液体窒素温度（−１９６℃）であれば液体試料（ＡＢ）の液滴がステージ上に着弾した際、液滴が急速冷却され、観察すべき試料全体が結晶部分を形成することなくアモルファスとなる。
【００７７】
冷却に液体窒素を用いない場合でも、例えば液体が水の場合、１気圧の水のガラス転移点がおよそ−１３０℃であるため、ステージ温度はおよそ−１４０℃以下であれば、アモルファスの固体試料が得られる。
【００７８】
次に、液体試料（ＡＢ）を観察すべき領域全体がアモルファス化できる範囲内の大きさの液滴として検体供給器から吐出し、冷却器で予め冷却したステージに着弾させる。
【００７９】
本発明に用いられるステージは、ステージの表面に複数の液滴が互いに離間して付着されるように、液滴の吐出方向と交差する方向に前記表面を移動させる移動機構が付設されたものが好ましいものである。こうして、アモルファス化した固体試料が複数得られる。
【００８０】
具体的には、ステージは液滴の吐出方向に交差する方向、より具体的には垂直な方向に移動可能であることが好ましい。液滴吐出時にステージを吐出方向に対して垂直な方向に移動することにより、ほぼ同じ形状で同じ大きさの固体試料が複数得られる。
【００８１】
また、ステージを冷却器から分離可能に構成することで、予めステージを冷却器により冷却した後、ステージを自由に移動して複数の液滴を任意の位置に着弾させることができる。
【００８２】
液滴の粘度、飛翔速度、体積、飛翔距離を調整することにより、ステージ上に着弾した液滴全体をアモルファス化することもより好ましいものである。
なお、液滴から形成された薄膜の厚さは均一である必要はない。
【００８３】
液滴を高速でステージに向けて衝突させることにより、ステージ上で液滴が拡がって薄い被膜になり、その後冷却される。
【００８４】
本発明においては、１００ｐｌ（ピコリットル）以下の体積で、且つ５ｍ／秒以上の飛翔速度で液滴をステージ上に着弾させることが好ましい。例えば、液滴の体積は、１０ｐｌ（ピコリットル）、液滴の飛翔速度は７ｍ／秒である。
【００８５】
この被膜の厚さを十分に小さくすることにより、ステージへの熱の移動が短時間で起きる。このため液滴状の試料（ＡＢ）中の液体分子はほとんど瞬時に固化されるが、分子よりはるかに大きい分散物である物質（Ｂ）は液体（Ａ）が固化する時間内では空間的に移動し難い。
【００８６】
その結果、物質（Ｂ）の分散状態がそのまま維持されて固定される。水系液体の場合、液体試料（ＡＢ）の粘度としては、表面張力が７０ｍＮ／ｍ以下、粘度が１×１０-2Ｐａ・ｓ以下であることがステージ上で薄膜を形成する上で好ましい。
【００８７】
なお、ステージ上に着弾した液滴の薄膜の膜厚は、１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１μｍ乃至１０μｍの範囲内から選択しうる。この範囲内であれば、全体がアモルファス固体からなる固体試料を容易に形成できる。また、従来技術とは異なり、着弾面から２０μｍを超える、例えば、２５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内の大きさの観察領域であっても全体をアモルファス化できる。
【００８８】
液滴の体積が大きい場合、ステージ上で薄い膜にならず、接触角の大きい盛り上がった液滴として付着する。このとき、ステージとの接触面積に比べて液体の体積が大きく、熱の移動に時間がかかるため、冷却過程で粒子が液中を移動して分散状態が変化してしまう。
【００８９】
また、体積の小さな液滴であっても、飛翔速度が小さい場合には、ステージ上で十分に薄い薄膜とならないことがある。このときは、たとえ液量が少なくても分散状態が変化しやすい。通常、液滴の体積は０．１ｐｌ以上１ｎｌ以下、飛翔速度は３ｍ・ｓ-1以上２０ｍ・ｓ-1以下の範囲で適宜調整することが、均一な薄膜形成の観点から好ましい。
【００９０】
本発明に用いられる検体供給器としては、液体を吐出して飛翔的液滴を形成する液体噴射ヘッドが好ましく用いられる。この液体噴射ヘッドは、液滴をノズル（吐出口）から吐出させるものであり、所謂、インクジェットヘッドとよばれる。
【００９１】
本発明においては、インクジェットと云えども吐出する液体は狭義のインクに限定されない。
【００９２】
インクジェットヘッドは微小な液滴を形成するのに適しており、液滴の体積や飛翔速度を調整できるので、本発明の固体試料の作製に適している。インクジェットヘッドとしては、サーマル方式、ピエゾ方式、静電方式等、任意の方式のものが使用できる。
【００９３】
本発明に用いられる検体供給器としては、液体噴射ヘッド以外にも、マイクロピペットや、毛細管のような中空筒などを用いることができる。
【００９４】
さらに、ステージが冷却器に対して移動し、冷却器からステージが離れた後にステージに液滴が着弾してもよい。着弾した液滴が固化する時に発生する凝固熱は、ステージの熱容量に対して十分に小さいので、冷却器から金属製のステージが離れた後に、ステージに着弾しても液滴全体をアモルファス化できる。
【００９５】
要するに、本発明の好適な実施形態における固体試料の作製方法は、
上述及び後述する固体試料の作製装置を用意する工程、
作製室内に乾燥ガスを導入する導入工程と、
ステージを冷却する冷却工程と、
作製室内で検体供給器の吐出動作を実行する工程と、
検体供給器の吐出動作の待機時に、検体供給器の吐出口を作製室内の乾燥ガスからなる雰囲気から遮蔽した状態で、吐出口から検体を吸引する吸引工程と、
を有することを特徴とする。
【００９６】
より好ましくは、検体として、常温常圧で液相を呈する液体と、前記液体とは異なる物質であって常温常圧で固相又液相を呈する物質と、を含み、前記物質が前記液体中に分散された検体を用意し、検体を液滴として、冷却されたステージ表面に付着させ、観察すべき領域全体をアモルファス化すると良い。
【００９７】
（試料の観察方法）
本発明の一実施形態による試料の観察方法は、
上記試料の作製方法を用いて固体試料を作製する工程と、
前記固体試料の断面観察を行う観察工程と、
を含む。
【００９８】
本発明においては、ステージの移動の際に固体試料の温度が変化しないように、必要に応じてステージに温度維持機構が設けられていてもよい。
【００９９】
また、加工・観察の際は、必要に応じて、固体試料を載せたステージをそのまま、固体試料作製装置から加工装置、或いは加工・観察装置内に移動し、加工及び／又は観察を行うことも好ましいものである。
【０１００】
（固体試料の作製方法）
図２は、図１に示す作製装置を用いた固体試料作製方法の一手順を示すフローチャート図を示す。
【０１０１】
図３〜図６は図１に示す固体試料の作製装置による固体試料の作製方法における各部分の動作を説明するための概略図である。
【０１０２】
以下、図１乃至図６に基づいて固体試料の作製の手順を説明する。
【０１０３】
始めに、第１チャンバー１内の、外部から閉鎖された空間を窒素ガス置換する手順（ステップＳ１）を説明する。
【０１０４】
まず、第１チャンバー１と第２チャンバー２の間のシャッター４を閉鎖し、第１及び第２チャンバー内の雰囲気を互いに分離する。
【０１０５】
そして、ガス排出弁７とガス導入弁９を開放しガス導入弁９から導入された乾燥窒素ガスで第１チャンバー１内のガスを置換する。ここでの乾燥ガスで置換する時間は限定しないが、第１チャンバー１内の水分が完全に除去できるまで、上述した露点を達成し得るに十分な時間をかけてガス置換をすることが必要である。こうすると、検体供給器、検体、更には固体試料への結露を防止できる。
【０１０６】
次に、デュワー瓶１１に液体窒素を充填する（ステップＳ２）。
【０１０７】
そして、ステージ１４を導入棒１５に取付ける（ステップＳ３）。
【０１０８】
さらに、導入棒１５を操作して第３チャンバー３内にステージ１４を移動し収容する（ステップＳ４）。そして、シャッター５を閉じる。
【０１０９】
一体となったステージ１４と第３チャンバー３の開口部を不図示のＯ−リングを介して第２チャンバー２の開口部を密閉する位置に設置、結合する（ステップＳ５）。そして、シャッター５を開けて、第２及び第３チャンバー内を互いに連通させる。
【０１１０】
以上の手順を完了した状態を図３に示す。
【０１１１】
続いて第２チャンバー２、第３チャンバー３内の、外部から閉鎖された空間を乾燥窒素ガスで置換する手順（ステップＳ６）を説明する。
【０１１２】
最も簡単な手順はガス排出弁８を大気と導通するように開き、ガス導入弁１０を開き窒素ガスを流入させる方法であるが、ガスのよどみ等により、十分な窒素ガス置換が行なわれないので、以下の方法が好ましい。
【０１１３】
まず、ガス導入弁１０を閉鎖して、ガス排出弁８を真空ポンプ６に導通するように切換え、真空ポンプ６を作動させてチャンバー内のガスを排出させ、続いて、ガス排出弁８を閉鎖し、ガス導入弁１０を開き窒素ガスを流入させる。上記、真空引きとガス導入を数回繰り返せばさらに好ましい。
【０１１４】
第２チャンバー２と第３チャンバー３内が窒素で置換された後、導入棒１５を操作してステージ１４を冷却器１３上に移動させる（ステップＳ７）。この状態を図４に示す。
【０１１５】
なお、ステージ１４の温度は、液体窒素温度（−１９６℃）であれば液体試料の液滴がステージ上に着弾した際、液滴が急速冷却され、結晶部分を形成することなく全体がアモルファスの固体試料を得ることができる。冷却に液体窒素を用いない場合でも、−１４０℃以下であれば、水系溶媒試料のアモルファスの固体試料を得ることができる。
【０１１６】
そして、必要であれば冷却器１３のヒーターを動作させ、ステージ１４の温度を所定温度に安定させる（ステップＳ８）。例えば、水系溶媒を含む試料の場合、ステージ１４の温度を、例えば、−１００℃に設定する。この温度は、水のガラス転移点−１３０℃より高い温度であるので、試料は結晶化した固体試料となる。
【０１１７】
一方、前記液体窒素温度（−１９６℃）で凍結させた場合には、固体試料とを比較することで、結晶化状態とアモルファス状態での粒子の分散状態の差が確認ができる。
【０１１８】
次に、検体供給器１６の回復手順（ステップＳ９）を説明する。
【０１１９】
吐出動作の待機時において、検体供給器１６は試料の液体の蒸発を防止するためにキャップ１７で覆われている。しかしながら、例えば微細構造をもつインクジェットヘッドの場合は長時間の放置により、ノズル部のわずかな液体の蒸発により正常な吐出ができないこともある。そこで、キャップ１７にチューブを介して接続され、キャップ１７の内部とチューブ内を介して連通している試料吸引部１８を動作させることにより、検体供給器１６の吐出口から試料を吸引する。これにより検体供給器１６の吐出口を本来の正常な状態の試料で充満させる。
【０１２０】
続いてシャッター４を開放し、移動機構２１を動作させ、検体供給器１６をキャップ１７から離す。この際、試料の吐出方向に対し、検体供給器１６とステージ１４の距離が０．１ｍｍ〜３ｍｍになるように移動機構２１の移動量を制御する。
【０１２１】
次に、移動機構２０を動作させ、検体供給器１６を試料受部１９上に移動させ、検体供給器１６から試料を吐出させる。試料受部１９に試料を予備的に吐出させることにより、検体供給器１６からの吐出を更に安定させることができる。
【０１２２】
さらに、移動機構２０を動作させ、検体供給器１６をステージ１４上に移動させ、検体供給器１６から試料を吐出させ（ステップＳ１０）、試料の液滴をステージ１４に付着させる。付着した試料の液滴はステージ１４に熱を奪われ固化する（ステップＳ１１）。
【０１２３】
この状態を図５に示す。
【０１２４】
この時、検体供給器１６を動かすことなく固定した状態で試料を付着させることもできる。また、検体供給器１６を移動させながら試料（液滴）を付着させることにより、ステージ１４上に任意の複数の液滴からなるパターンを描くこともできる。
【０１２５】
また、検体供給器１６を固定した状態で、導入棒１５を操作してステージ１４を移動させながら試料を付着させることもできる。さらに、検体供給器１６、ステージ１４の両者を移動させながら試料を付着させる方法でもよい。
【０１２６】
そして、移動機構２０と移動機構２１を動作させ、検体供給器１６をキャップ１７で覆い、検体供給器１６からの液体の蒸発を防止する。
【０１２７】
尚、第１チャンバー１、第２チャンバー２、第３チャンバー３内は乾燥窒素ガスで雰囲気制御されているため、固化した試料に水分が結露することはない。
【０１２８】
試料が固定されたステージ１４を分析装置に移送する手順を以下に説明する。
【０１２９】
まず、シャッター４を閉鎖し（ステップＳ１２）、ガス導入弁１０を閉鎖、ガス排出弁８を真空ポンプ６に切り換え、真空ポンプ６を動作させて、第１チャンバー１と第３チャンバー３内を真空排気する（ステップＳ１３）。
【０１３０】
次に、第２チャンバー２と第３チャンバー３の内部が十分に排気された後、導入棒１５を操作してステージ１４を第３チャンバー３内に移動する（ステップＳ１４）。
【０１３１】
この状態は図３と同じである。
【０１３２】
そして、シャッター５を閉鎖し（ステップＳ１５）、ガス排出弁８を閉鎖、ガス導入弁１０を開放して、第２チャンバー２の内部を大気圧まで窒素ガスでパージする（ステップＳ１６）。そして、第２チャンバー２と第３チャンバー３を切り離す（ステップＳ１７）。この状態を図６に示す。
【０１３３】
ステージ１４上に付着した試料は十分に冷却されているので気化消失することはない。
【０１３４】
切り離された第３チャンバー３の開口部を不図示のＯ−リングを介して、不図示の分析装置の試料導入機構に接続し、シャッター５を開いて導入棒１５を操作してステージ１４をその分析装置の真空容器内に移送する（ステップＳ１８）。
【０１３５】
さらに、導入棒１５を操作してステージ１４と導入棒１５を切り離すことにより、ステージ１４のみを真空容器内に収容することができる。
【０１３６】
以上の手順により検体供給器内の液体試料の蒸発を抑制して固化することにより試料の内部構造の変化を防止し、所望の分析装置で分析することができる。例えば、分析装置としてのＦＩＢ−ＳＥＭ装置で固化した試料の断面を作成し、断面の状態を観察できる。
【０１３７】
また、検体供給器から試料を吐出する前に検体供給器を試料吸引部分により吸引して回復操作を行っているため、目詰まりすることなく安定した液体試料の吐出が可能であった。
【０１３８】
（実施形態２）
本発明の別の実施形態による固体試料の作製装置、固体試料の作製方法及び試料を観察する方法について説明する。
【０１３９】
（固体試料の作製装置）
図７は固体試料の作製装置の検体供給器をインクジェットヘッドとした場合の概略構成図である。
【０１４０】
以下に、実施形態１との相違点を中心に、図面を参照して説明する。
【０１４１】
検体供給器１６は第１チャンバー１に固定されており、試料の吐出方向に対し、検体供給器１６とステージ１４の距離が０．１ｍｍ〜３ｍｍになるように組付けられている。
【０１４２】
また、キャップ１７には図中上下方向への移動機構３１が接続されており、検体供給器１６との接触状態と、非接触状態とを、外部から切り替えるように制御することができる。
【０１４３】
さらに、導入棒１５には図中水平方向への移動機構３０が当接されており、不図示の移動制御手段により冷却器１３上と検体供給器１６の間を任意の速度で移動することができる。
【０１４４】
要するに、検体供給器１６の吐出動作を実行すべく、ステージ１４を第２チャンバー２から第１チャンバー１に移動させるとともに、固体試料を取り出すために、ステージ１４を第１チャンバー１から第３チャンバー３に移動させるステージの移動機構を有する。
【０１４５】
尚、本実施形態では導入棒１５を駆動してステージ１４を移動する方法を説明したが、ステージ１４を冷却器１３に固定したまま、冷却器１３を検体供給器１６の下に移動させてもかまわない。
【０１４６】
上記以外の本実施形態の固体試料の作製装置は実施形態１と同じであり、その詳細な説明は省略する。
【０１４７】
（固体試料の作製方法）
図８は、図７に示す固体試料の作製装置を用いた固体試料の作製方法の一手順を示すフローチャート図、図９は図７に示す検体試料作製装置による検体試料作製方法のうち、試料をステージに付着固化する一手順を示す概略図である。
【０１４８】
図８の第２チャンバー内の雰囲気制御（ステップＳ１）から検体供給器の回復動作（ステップＳ９）は図２の手順と同じであり、その詳細な説明は省略する。
【０１４９】
ステップＳ９の後、まず、シャッター４を開放し、移動機構３１を動作させ、検体供給器１６をキャップ１７から離す。
【０１５０】
次に、必要に応じて、検体供給器１６からキャップ１７内に試料（液滴）を予備的に吐出させる。
【０１５１】
さらに、移動機構３０を動作させ、ステージ１４を検体供給器１６上に移動し（ステップＳ１０１）、検体供給器１６に吐出動作を実行させて、検体供給器１６から試料を吐出させ、試料の液滴をステージ１４に付着させる。付着した試料はステージ１４に熱を奪われ固化する（ステップＳ１０２）。
【０１５２】
この状態を図９に示す。
【０１５３】
この時、検体供給器１６を固定した状態で試料をステージ１４に付着させることもできるが、検体供給器１６を移動させながら試料を付着させることにより、ステージ１４上に複数の液滴からなるパターンを描くこともできる。
【０１５４】
そして、移動機構３０を動作させ、ステージ１４を冷却器１３上に移動し、ステージ１４の温度を−１９０℃に制御する。また、移動機構３１を動作させ、検体供給器１６をキャップ１７で覆い、検体供給器１６からの液体の蒸発を防止する。
【０１５５】
尚、第１チャンバー１、第２チャンバー２、第３チャンバー３内は、結露防止のため、乾燥窒素ガス雰囲気となっている。
【０１５６】
図８のシャッター閉鎖（ステップＳ１２）から第３チャンバーの分析装置への移送（ステップＳ１８）は実施形態１と同じであり、その詳細な説明は省略する。
【０１５７】
以上の手順により検体供給器内の液体試料の蒸発を抑制することにより、固化した試料の内部構造が検体本来の内部構造に対して変質することを防止できる。
【０１５８】
また、検体供給器から試料を吐出する前に検体供給器を試料吸引部分により吸引して回復操作を行っているため、目詰まりすることなく安定した液体試料の吐出が可能であった。
【実施例】
【０１５９】
（実施例１）
図１に示す装置を用意して、図２に示す手順で固体試料を作製した。ステップＳ１８の後、ＦＩＢ−ＳＥＭで固体試料の断面を作成し、その断面を分析した。その結果、固体試料は、固化した溶液中に粒径３０〜８０ｎｍの顔料粒子が均一に分散しているアモルファス状態であることが観察できた。
【０１６０】
（実施例２）
図１に示す装置において検体供給器１６として液体噴射ヘッドに代えて中空筒を取り付けた。
【０１６１】
この中空筒は、先端内径０．２ｍｍ、後端内径３ｍｍ、長さ２５ｍｍのテーバー状中空筒であった。
【０１６２】
中空筒内部を検体で満たした後、図１のステップＳ１からステップＳ８を実行した。ステップＳ９において、吸引部１８を動作させ、キャップ１７を介して中空筒の先端にある吐出口から検体を吸引した。そして、中空筒内部には約５０μｌの検体が残るようにした。
【０１６３】
ステップＳ１０からＳ１１を実行して、中空筒後端に圧力０．２ＭＰａの乾燥窒素ガスの導入系を接続し、乾燥窒素ガスの導入系の途中に設けられた弁を開いて中空筒先端より検体を吐出させた。中空筒先端より吐出された検体は、飛翔的液滴となり、ステージ表面上に着弾し、冷却された。こうして、固体試料を得ることができた。
【０１６４】
ステップＳ１２からＳ１８を実行した後、ＦＩＢ−ＳＥＭで固体試料の断面を作成し、その断面を分析した。その結果、固体試料は、固化した溶液中に粒径３０〜８０ｎｍの顔料粒子が均一に分散しているアモルファス状態であることが観察できた。
【０１６５】
（実施例３）
図７に示す装置を用意して、図８に示す手順で固体試料を作製した。
【０１６６】
ステップＳ１８の後、ＦＩＢ−ＳＥＭで固体試料の断面を作成し、その断面を分析した。その結果、固体試料は、固化した溶液中に粒径３０〜８０ｎｍの顔料粒子が均一に分散しているアモルファス状態であることが観察できた。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】本発明の固体試料の作製装置の概略構成図である。
【図２】図１に示す固体試料の作製装置による固体試料の作製方法の一手順を示すフローチャート図である。
【図３】図１に示す装置において、ステージを第３チャンバーに収納した一手順を示す概略図である。
【図４】図１に示す装置において、ステージの温度を制御する一手順を示す概略図である。
【図５】図１に示す装置において、試料をステージに接触固化する一手順を示す概略図である。
【図６】図１に示す装置において、固化した試料を他の装置に移送する一手順を示す概略図である。
【図７】本発明に係る別形態の固体試料の作製装置の概略構成図である。
【図８】本発明に係る別形態の固体試料の作製装置による固体試料の作製方法の一手順を示すフローチャート図である。
【図９】図７に示す固体試料の作製装置において、試料をステージに接触固化する一手順を示す概略図である。
【図１０】本発明者が先に発明した固体試料の作製装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【０１６８】
１ 第１チャンバー
２ 第２チャンバー
３ 第３チャンバー
４、５ シャッター
６ 真空ポンプ
１１ デュワー瓶
１２ 温度伝達部
１３ 冷却器
１４ ステージ
１５ 導入棒
１６ 検体供給器
１７ キャップ
１８ 吸引部
１９ 試料受部
２０１ ステージ
２０２ａ 導入棒
２０２ｂ 操作部
２０３ａ 第１チャンバー
２０３ｂ チャンバーハッチ
２０３ｃ パージ用ガス開閉バルブ
２０３ｄ パージ用ガス導入口
２０３ｅ Ｏ−リング
２０４ａ 第２チャンバー
２０４ｂ パージ用ガス開閉バルブ
２０４ｃ パージ用ガス導入口
２０４ｄ チャンバーハッチ
２０４ｅ 切り替え弁
２０４ｆ リーク口
２０５ 真空ポンプ
２０６ 冷却器
２０７ 検体供給器
２０８ 吐出制御装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体試料の作製室と、
ステージと、
検体を吐出する吐出口を備え、吐出動作により、前記ステージの表面に前記検体を供給する検体供給器と、
前記ステージを冷却する冷却器と、
を有し、
前記作製室内において、冷却された前記ステージの表面に前記検体を供給して、前記検体を固化させる固体試料の作製装置において、
前記検体供給器の吐出動作の待機時に、前記検体供給器の吐出口を前記作製室内の雰囲気から遮蔽した状態で、前記吐出口から前記検体を吸引する吸引器を有することを特徴とする固体試料の作製装置。
【請求項２】
前記作製室は、前記吸引器が付設された第１チャンバーと、前記冷却器が付設された第２チャンバーと、を有し、
前記第１チャンバー又は前記第２チャンバーの少なくともいずれか一方において、前記検体供給器の吐出動作が実行される請求項１に記載の固体試料の作製装置。
【請求項３】
前記作製室は、前記ステージを収容するための第３チャンバーを有しており、
前記第２チャンバー内と前記第３チャンバー内とが、同じ雰囲気に設定される請求項２に記載の固体試料の作製装置。
【請求項４】
前記検体供給器の吐出動作を実行するために、前記検体供給器を前記第１チャンバーから前記第２チャンバーに移動させる検体供給器の移動機構と、
前記固体試料を取り出すために、前記ステージを前記第２チャンバーから前記第３チャンバーに移動させるステージの移動機構と、
を有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の固体試料の作製装置。
【請求項５】
前記検体供給器の吐出動作を実行するために、前記ステージを前記第２チャンバーから前記第１チャンバーに移動させるとともに、前記固体試料を取り出すために、前記ステージを前記第１チャンバーから前記第３チャンバーに移動させるステージの移動機構を有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の固体試料の作製装置。
【請求項６】
前記検体供給器は、液体噴射ヘッドである請求項１乃至５のいずれか一項に記載の固体試料の作製装置。
【請求項７】
前記作製室は、前記第１チャンバー内の雰囲気と前記第２チャンバー内の雰囲気とを隔離するとともに、前記第２チャンバー内の雰囲気と前記第３チャンバー内の雰囲気とを隔離する、少なくとも２つの開閉可能なシャッターを有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の固体試料の作製装置。
【請求項８】
前記作製室は、前記ステージを収容するための第３チャンバーを有しており、
前記第３チャンバーは、前記第２チャンバーに対して切り離し可能に構成されている請求項１乃至７のいずれか一項に記載の固体試料の作製装置。
【請求項９】
固体試料の作製方法において、
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の固体試料の作製装置を用意する工程と、
前記作製室内に乾燥ガスを導入する導入工程と、
前記ステージを冷却する冷却工程と、
前記作製室内で前記検体供給器の吐出動作を実行する工程と、
前記検体供給器の吐出動作の待機時に、前記検体供給器の吐出口を前記作製室内の前記乾燥ガスからなる雰囲気から遮蔽した状態で、前記吐出口から前記検体を吸引する吸引工程と、
を有することを特徴とする固体試料の作製方法。
【請求項１０】
前記検体として、常温常圧で液相を呈する液体と、前記液体とは異なる物質であって常温常圧で固相又は液相を呈する物質と、を含み、前記物質が前記液体中に分散された検体を用意し、
前記検体を液滴として、冷却されたステージ表面に付着させ、
観察すべき領域全体をアモルファス化する請求項９に記載の固体試料の作製方法。
【請求項１１】
試料の観察方法において、
請求項１０に記載の固体試料の作製方法を用いて固体試料を作製する工程と、
前記固体試料のアモルファス状態を維持して該固体試料の断面観察を行う観察工程と、
を含むことを特徴とする試料の観察方法。
【請求項１】
固体試料の作製室と、
ステージと、
検体を吐出する吐出口を備え、吐出動作により、前記ステージの表面に前記検体を供給する検体供給器と、
前記ステージを冷却する冷却器と、
を有し、
前記作製室内において、冷却された前記ステージの表面に前記検体を供給して、前記検体を固化させる固体試料の作製装置において、
前記検体供給器の吐出動作の待機時に、前記検体供給器の吐出口を前記作製室内の雰囲気から遮蔽した状態で、前記吐出口から前記検体を吸引する吸引器を有することを特徴とする固体試料の作製装置。
【請求項２】
前記作製室は、前記吸引器が付設された第１チャンバーと、前記冷却器が付設された第２チャンバーと、を有し、
前記第１チャンバー又は前記第２チャンバーの少なくともいずれか一方において、前記検体供給器の吐出動作が実行される請求項１に記載の固体試料の作製装置。
【請求項３】
前記作製室は、前記ステージを収容するための第３チャンバーを有しており、
前記第２チャンバー内と前記第３チャンバー内とが、同じ雰囲気に設定される請求項２に記載の固体試料の作製装置。
【請求項４】
前記検体供給器の吐出動作を実行するために、前記検体供給器を前記第１チャンバーから前記第２チャンバーに移動させる検体供給器の移動機構と、
前記固体試料を取り出すために、前記ステージを前記第２チャンバーから前記第３チャンバーに移動させるステージの移動機構と、
を有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の固体試料の作製装置。
【請求項５】
前記検体供給器の吐出動作を実行するために、前記ステージを前記第２チャンバーから前記第１チャンバーに移動させるとともに、前記固体試料を取り出すために、前記ステージを前記第１チャンバーから前記第３チャンバーに移動させるステージの移動機構を有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の固体試料の作製装置。
【請求項６】
前記検体供給器は、液体噴射ヘッドである請求項１乃至５のいずれか一項に記載の固体試料の作製装置。
【請求項７】
前記作製室は、前記第１チャンバー内の雰囲気と前記第２チャンバー内の雰囲気とを隔離するとともに、前記第２チャンバー内の雰囲気と前記第３チャンバー内の雰囲気とを隔離する、少なくとも２つの開閉可能なシャッターを有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の固体試料の作製装置。
【請求項８】
前記作製室は、前記ステージを収容するための第３チャンバーを有しており、
前記第３チャンバーは、前記第２チャンバーに対して切り離し可能に構成されている請求項１乃至７のいずれか一項に記載の固体試料の作製装置。
【請求項９】
固体試料の作製方法において、
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の固体試料の作製装置を用意する工程と、
前記作製室内に乾燥ガスを導入する導入工程と、
前記ステージを冷却する冷却工程と、
前記作製室内で前記検体供給器の吐出動作を実行する工程と、
前記検体供給器の吐出動作の待機時に、前記検体供給器の吐出口を前記作製室内の前記乾燥ガスからなる雰囲気から遮蔽した状態で、前記吐出口から前記検体を吸引する吸引工程と、
を有することを特徴とする固体試料の作製方法。
【請求項１０】
前記検体として、常温常圧で液相を呈する液体と、前記液体とは異なる物質であって常温常圧で固相又は液相を呈する物質と、を含み、前記物質が前記液体中に分散された検体を用意し、
前記検体を液滴として、冷却されたステージ表面に付着させ、
観察すべき領域全体をアモルファス化する請求項９に記載の固体試料の作製方法。
【請求項１１】
試料の観察方法において、
請求項１０に記載の固体試料の作製方法を用いて固体試料を作製する工程と、
前記固体試料のアモルファス状態を維持して該固体試料の断面観察を行う観察工程と、
を含むことを特徴とする試料の観察方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１０−８１４１（Ｐ２０１０−８１４１Ａ）
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６５６９８（Ｐ２００８−１６５６９８）
【出願日】平成２０年６月２５日（２００８．６．２５）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２５日（２００８．６．２５）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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