固体酸化物形燃料電池の運転方法
【課題】固体酸化物形燃料電池の起動における定格負荷までに、水蒸気発生器に適切な流量の水を供給し、安定した水蒸気を生成させる固体酸化物形燃料電池の運転方法を提供する。
【解決手段】発電セル１６の一方の面に形成された燃料極層１４に燃料ガスを供給するとともに、発電セル１６の他方の面に形成された空気極層１５に空気を供給して発電する固体酸化物形燃料電池の運転方法であって、固体酸化物形燃料電池５の起動における定格負荷までに、水蒸気発生器８に固体酸化物形燃料電池５の運転に必要な供給水流量の定格値の水を供給し、水蒸気発生器８において水蒸気を生成させるとともに、水蒸気発生器８内の温度が予め設定されたしきい値未満になった場合に、水蒸気発生器８に供給される水の上記定格値を低下させて一定時間保持し、これにより水蒸気発生器８内の温度が当該しきい値以上になった場合に、水蒸気発生器８に供給される水の供給流量を上記定格値に戻す。
【解決手段】発電セル１６の一方の面に形成された燃料極層１４に燃料ガスを供給するとともに、発電セル１６の他方の面に形成された空気極層１５に空気を供給して発電する固体酸化物形燃料電池の運転方法であって、固体酸化物形燃料電池５の起動における定格負荷までに、水蒸気発生器８に固体酸化物形燃料電池５の運転に必要な供給水流量の定格値の水を供給し、水蒸気発生器８において水蒸気を生成させるとともに、水蒸気発生器８内の温度が予め設定されたしきい値未満になった場合に、水蒸気発生器８に供給される水の上記定格値を低下させて一定時間保持し、これにより水蒸気発生器８内の温度が当該しきい値以上になった場合に、水蒸気発生器８に供給される水の供給流量を上記定格値に戻す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料極層に燃料ガスを、空気極層に空気を供給して発電を行う固体酸化物形燃料電池の運転方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の固体酸化物形燃料電池として、缶体内部に固体酸化物形燃料電池および改質器を設け、この改質器に水蒸気発生器において生成した水蒸気および炭化水素ガスを供給して、当該改質器内において水素リッチな燃料ガスに改質し、その燃料ガスを燃料ガス供給ラインを介して、上記固体酸化物形燃料電池に供給するとともに、空気ブロアから供給された空気を空気供給ラインを介して、上記固体酸化物形燃料電池に供給するものが知られている。
【０００３】
この固体酸化物形燃料電池は、固体電解質層の一方の面に燃料極層を、他方の面に空気極層を配置した発電セルを有し、この発電セルの外側の燃料極層側に燃料極集電体および空気極層側に空気極集電体を配置して、これら集電体の外側にセパレータを配置することにより単セルをなし、この単セルを複数積層することにより構成されている。そして、上記燃料ガス供給ラインからの燃料ガスを、上記セパレータを介して上記燃料極層に供給し、上記空気供給ラインからの空気を、上記セパレータを介して上記空気極層に供給することにより発電反応を生じさせるものである。
【０００４】
ここで、固体電解質層は、ランタンガレート材料（ＬＳＧＭＣ）等によって構成されている。また、燃料極層は、Ｎｉのサーメットで構成されている。そして、空気極層は、サマリウムストロンチウムコバルタイト(ＳＳＣ）によって構成されている。また、燃料極集電体は、Ｎｉ基合金などの多孔質焼結板によって構成されている。そして、空気極集電体は、Ａｇ基合金などの多孔質焼結板によって構成されている。
【０００５】
一方、水蒸気発生器は、水供給手段から導入された水を、内部に充填された熱伝導性の良好なビーズによって効率的に気化して、上記改質器の改質反応に必要な水蒸気を生成するものである。
【０００６】
他方、改質器は、導入された炭化水素ガスおよび水蒸気を、内部に充填された炭化水素用のＮｉ（ニッケル）系、あるいはＲｕ（ルテニウム）系の改質触媒によって、改質して燃料ガスを生成するものである。
【０００７】
ところで、このような固体酸化物形燃料電池は、上記水供給手段から上記水蒸気発生器に供給される水の流量が適切でない場合、例えば、水流量が多いと、上記水蒸気発生器内が飽和状態となり、供給された水が全て水蒸気に生成されずに、水の状態のまま上記改質器に導入されてしまう。一方、水流量が少ないと、上記水蒸気発生器内で適切な量の水蒸気が生成されずに、この水蒸気発生器から水蒸気が導入される上記改質器内において、改質が上手く行われないという問題が生じてしまう。
【０００８】
そこで、上記固体酸化物形燃料電池に用いられる上記水供給手段としては、上記水蒸気発生器に供給される水流量の定格流量時において、効率の良い運転が可能な水ポンプが選定される。
【０００９】
ところが、起動時および負荷上昇時において、上記水蒸気発生器に供給する水流量が多いと、上記固体酸化物形燃料電池内の温度が低下してしまうという懸念から、上記水ポンプは、起動時および負荷上昇時における供給水流量の設定値（ＳＶ）が、２０〜３０ｃｃ／ｍｉｎ程度の低流量に設定され、上記固体酸化物形燃料電池内の温度が低下してしまうことを防止している。
【００１０】
このため、上記水ポンプの制御方法は、起動時および負荷上昇時において、上記水蒸気発生器に供給される水流量の上記設置値（ＳＶ）である２０〜３０ｃｃ／ｍｉｎを目標に、上記水ポンプからの実流量値（ＰＶ）が近づきくように制御される。そして、ＳＶ＝ＰＶに収束された時点において、当該設定値（ＳＶ）が定格流量まで増加され、さらに、この増加された定格流量を目標に、上記水ポンプからの上記実流量値（ＰＶ）が近づき、ＳＶ＝ＰＶとなるように制御されている。
【００１１】
しかしながら、上記水ポンプは、定格流量時において効率良く運転されるように設計されているため、低流量時の安定性が非常に悪く、起動時および負荷上昇時における低流量では、上記水ポンプからの実流量値（ＰＶ）が、設定値（ＳＶ）になかなか収束されずに、上記水ポンプにハンチングが生じ、上記水蒸気発生器に安定した水の供給ができないという問題がある。また、設定値（ＳＶ）が定格流量に増加されても、その偏差を埋めようとフィードバック制御が行われるため、ＳＶ＝ＰＶに収束するまでに時間が掛かるという問題もある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、固体酸化物形燃料電池の起動における定格負荷までに、水蒸気発生器に適切な流量の水を供給し、安定した水蒸気を生成させる固体酸化物形燃料電池の運転方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、発電セルの一方の面に形成された燃料極層に、炭化水素ガスおよび水蒸気発生器により生成した水蒸気を改質器に導入して改質した燃料ガスを供給するとともに、発電セルの他方の面に形成された空気極層に空気を供給して発電する固体酸化物形燃料電池の運転方法であって、上記固体酸化物形燃料電池の起動における定格負荷までに、上記水蒸気発生器に上記固体酸化物形燃料電池の運転に必要な供給水流量の定格値の水を供給し、上記水蒸気発生器において水蒸気を生成させるとともに、上記水蒸気発生器内の温度が予め設定されたしきい値未満になった場合に、上記水蒸気発生器に供給される水の上記定格値を低下させて一定時間保持し、これにより上記水蒸気発生器内の温度が当該しきい値以上になった場合に、上記水蒸気発生器に供給される水の供給流量を上記定格値に戻すことを特徴とするものである。
【００１４】
そして、請求項２に記載の発明は、請求項１の発明において、上記水蒸気発生器に供給される水の上記定格値を低下させて一定時間保持し、これにより上記水蒸気発生器内の温度が当該しきい値以上になっていない場合に、上記水蒸気発生器の温度が予め設定されたしきい値以上になるまで、さらに、上記水の供給流量を段階的に低下させ、上記水蒸気発生器内の温度が当該しきい値以上になった段階において、上記水蒸気発生器に供給される水の供給流量を上記定格値に戻すことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１〜２に記載の発明によれば、水蒸気発生器に供給する水の流量を、固体酸化物形燃料電池の運転に必要な供給水流量の定格値にするため、上記水蒸気発生器に水を供給する手段に、供給水流量の定格値において効率良く運転する水ポンプを用いても、当該水ポンプのハンチングを防ぐことができる。これにより、上記固体酸化物形燃料電池の起動時および負荷上昇時においても、上記水蒸気発生器に供給する水流量の設定値（ＳＶ）に対して、実流量値（ＰＶ）が短時間で収束して、上記水蒸気発生器に安定した水の供給を行うことができる。
【００１６】
また、上記水蒸気発生器内の温度に、予めしきい値を設定して、このしきい値の温度を監視し、上記水蒸気発生器内の温度が上記しきい値未満の場合に、上記水蒸気発生器に供給される水の流量を低下させて、上記水蒸気発生器内の温度を上記しきい値の温度以上にするため、上記水蒸気発生器において、安定した水蒸気を生成させることができる。この結果、上記水蒸気発生器に過度の水が供給され、飽和状態になることを防ぐことができるとともに、上記水蒸気発生器内において、水蒸気に生成されずに水のまま排出され、改質器に導入されることを防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の固体酸化物形燃料電池の運転方法に用いられる固体酸化物形燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】図１の固体酸化物形燃料電池の単セルを示す縦断面図である。
【図３】本発明の固体酸化物形燃料電池の運転方法の一例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１に示すように、本発明の固体酸化物形燃料電池の運転方法に用いられる一実施形態の固体酸化物形燃料電池は、内缶体１と、この内缶体１を断熱材２により覆う外缶体３とからなる缶体４を有し、この缶体４の内部に、固体酸化物形燃料電池５と改質器６とが収納され、当該缶体４の下部に固体酸化物形燃料電池５から排出された排ガスを、缶体４の外部に排出する排出口７が形成されているとともに、この排出口７に水蒸気を供給する水蒸気発生器８が配設され、かつ缶体４の外部に、炭化水素ガスブロア９、水ポンプ１０、空気ブロア１１および制御装置２８とが配設されて概略構成されている。
【００１９】
ここで、固体酸化物形燃料電池５は、図２に示すように、固体電解質層１３の一方の面に燃料極層１４が配置されているとともに、他方の面に空気極層１５が配置されて発電セル１６が構成されている。この発電セル１６は、燃料極層１４の外側に、燃料極集電体１７が配置されているとともに、空気極層１５の外側に空気極集電体１８が配置されている。さらに、燃料極集電体１７および空気極集電体１８の外側には、セパレータ１９が配置されて、単セル２０が構成されている。この単セル２０は、図１に示すように、複数積層され、積層方向の一端側と他端側とがフランジ２１により挟み込まれている。
【００２０】
また、固体電解質層１３は、ストロンチウム、マグネシウム、コバルトを添加したランタンガレート材料（ＬＳＧＭＣ）によって構成されている。
【００２１】
そして、燃料極層１４は、Ｎｉのサーメットで構成されている。また、空気極層１５は、サマリウムストロンチウムコバルタイト(ＳＳＣ）により構成されている。
【００２２】
さらに、燃料極集電体１７は、Ｎｉ基合金などの多孔質焼結板によって構成されている。また、空気極集電体１８は、Ａｇ基合金などの多孔質焼結板によって構成されている。
【００２３】
また、セパレータ１９は、ステンレス板によって構成されているとともに、燃料極層１４に燃料ガスを供給する燃料ガス通路２２、および空気極層１５に空気を供給する空気通路２３が穿設されている。
【００２４】
そして、発電セル１６を挟持しているセパレータ１９同士の間は、Ｎｉの多孔質焼結板からなる燃料極集電体１７、およびＡｇの多孔質焼結板からなる空気極集電体１８から排出される高温の残余の排ガスを缶体４内に排出可能なシールレス構造になっている。また、発電セル１６には、発電セル１６の温度を測定する温度計３０が設けられている。
【００２５】
さらに、複数積層した単セル２０を挟持しているフランジ２１には、燃料ガスを導入する燃料ガス供給ライン２４ａ、および空気を導入する空気供給ライン２７が各々接続されている。
【００２６】
また、缶体４の外部に配置された炭化水素ガスブロア９は、その吐出側に炭化水素ガス供給ライン２４が接続せれているとともに、この炭化水素ガス供給ライン２４の他方側が、缶体４内部に収納された改質器６の導入側に接続されている。
【００２７】
そして、改質器６は、その内部に炭化水素用のＮｉ（ニッケル）系、あるいはＲｕ（ルテニウム）系の改質触媒が充填されている。さらに、改質器６の出口側には、燃料ガス供給ライン２４ａが接続されているとともに、この燃料ガス供給ライン２４ａの他方側がフランジ２１を介して、セパレータ１９に接続されている。
【００２８】
また、缶体４の外部に配置された水ポンプ１０は、その吐出側に水供給ライン２６が接続されている。この水供給ライン２６の他方側が水蒸気発生器８の導入側に接続されているとともに、流量計１２が介装されている。また、水蒸気発生器８の出口側に、水蒸気供給ライン２６ａの一方側が接続されてているとともに、他方側が燃料ガス供給ライン２４ａに接続されている。
【００２９】
そして、水蒸気発生器８は、缶体４の排出口７を横断して介装されているとともに、燃料極集電体１７および空気極集電体１８から排出される上記排ガスの熱により、水を効率良く気化させるために、熱伝導性の良好なビーズが充填されている。また、水蒸気発生器８の上記出口側近傍に、温度計２５が設けられている。
【００３０】
さらに、缶体４の外部に配設された空気ブロア１１は、その吐出側に空気供給ライン２７が接続されているとともに、この空気供給ライン２７の他方側がフランジ２１を介して、セパレータ１９に接続されている。
【００３１】
また、缶体４の外部に配置された制御装置２８は、固体酸化物形燃料電池５の起動から定格負荷までに、水蒸気発生器８内の温度を検出する温度計２５からの検出信号、および水ポンプからの水の流量を検出する流量計１２の検出信号を受信して、水蒸気発生器８に水を供給する水ポンプ１０を制御する。
【００３２】
以上の構成からなる固体酸化物形燃料電池を用いた運転方法について説明する。なお、本実施形態において挙げた数値は、あくまでも一例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。
まず、図１に示すように、空気ブロア１１、炭化水素ガスブロア９、水ポンプ１０を作動させるとともに、外部熱源（図示せず）を利用して、固体酸化物形燃料電池５を昇温させる。そして、水ポンプから水供給ライン２６を介して、水蒸気発生器８に水が供給される。
【００３３】
この際、水蒸気発生器８に供給される水の流量は、固体酸化物形燃料電池５の運転に必要な供給水流量の定格値である。この固体酸化物形燃料電池５の運転に必要な供給水流量の定格値は、
供給水流量＝都市ガス流量×Ｓ／Ｃ設定値×Ｓ／Ｃ係数
の式により算出される。この上記算出式により、制御装置２８には、上記定格値（ＳＶ）が４９ｃｃ／ｍｉｎに設定されるとともに、水ポンプ１０の実流量値（ＰＶ）が４９ｃｃ／ｍｉｎに設定される。また、水蒸気発生器８内の温度のしきい値が１００℃に設定される。
なお、供給水流量の上記定格値である４９ｃｃ／ｍｉｎの算出は、以下の通りである。
１７．４ｃｃ／ｍｉｎ×３．０×０．９３６６０
＝４８．８９ｃｃ／ｍｉｎ
≒４９ｃｃ／ｍｉｎ
【００３４】
そして、水ポンプ１０から水蒸気発生器８に水が供給されると、水ポンプ１０は、制御装置２８の制御信号により、水ポンプ１０の上記実流量値（ＰＶ）が、上記定格値（ＳＶ）の４９ｃｃ／ｍｉｎに収束するように制御される。さらに、水蒸気発生器８においては、上記外部熱源により水蒸気発生器８自体も昇温されているため、水蒸気が生成される。そして、この水蒸気は、水蒸気供給ライン２６ａを介して、炭化水素ガス供給ライン２４に導入される。
【００３５】
この際に、制御装置２８は、水蒸気発生器８の出口側近傍に設けられた温度計２５から、水蒸気発生器８内の温度を検出し、この検出信号により、水蒸気発生器８内の温度が上記しきい値である１００℃以上であるかが判断される。この判断により、水蒸気発生器８内の温度が１００℃以上である場合には、水蒸気発生器８に供給する水流量が上記定格値（ＳＶ）である４９ｃｃ／ｍｉｎに維持される。
【００３６】
また、水蒸気発生器８内の温度が１００℃未満になっていた場合には、制御装置２８からの制御信号により、流量計１２からの供給水流量を検出しつつ、水ポンプ１０が制御され、水蒸気発生器８に供給する水流量が、上記定格値（ＳＶ）である４９ｃｃ／ｍｉｎから４０ｃｃ／ｍｉｎに低下させて１０秒間保持される。
【００３７】
そして、１０秒間経過した時点において、再び制御装置２８が水蒸気発生器８の出口側近傍に設けられた温度計２５から、水蒸気発生器８内の温度を検出し、この検出信号により、水蒸気発生器８内の温度が上記しきい値である１００℃以上であるかが判断される。この判断により、水蒸気発生器８内の温度が１００℃以上である場合には、水蒸気発生器８に供給する水流量が上記定格値（ＳＶ）である４９ｃｃ／ｍｉｎに維持される。
【００３８】
また、上記定格値（ＳＶ）を４０ｃｃ／ｍｉｎに低下させて１０秒間保持しても、水蒸気発生器８内の温度が１００℃以上にならなかった場合には、さらに制御装置２８の制御信号により、低下した上記供給水流量を４０ｃｃ／ｍｉｎから３５ｃｃ／ｍｉｎに低下させて１０秒間保持される。
【００３９】
そして、１０秒間経過した時点において、再び制御装置２８が水蒸気発生器８の出口側近傍に設けられた温度計２５から、水蒸気発生器８内の温度を検出し、この検出信号により、水蒸気発生器８内の温度が上記しきい値である１００℃以上になっていた場合には、制御装置２８の制御信号により、流量計１２からの供給水流量を検出しつつ、水ポンプ１０が制御され、水蒸気発生器８に供給する水流量が、上記定格値（ＳＶ）である４９ｃｃ／ｍｉｎに戻される。
【００４０】
さらに、上記供給水流量を３５ｃｃ／ｍｉｎに低下させて１０秒間保持しても、水蒸気発生器８内の温度が１００℃以上にならなかった場合には、さらに制御装置２８の制御信号により、低下した上記供給水流量を３５ｃｃ／ｍｉｎから３０ｃｃ／ｍｉｎに低下させて１０秒間保持される。
【００４１】
そして、１０秒間経過した時点において、再び制御装置２８が水蒸気発生器８の出口側近傍に設けられた温度計２５から、水蒸気発生器８内の温度を検出し、この検出信号により、水蒸気発生器８内の温度が上記しきい値である１００℃以上になっていた場合には、制御装置２８の制御信号により、流量計１２からの供給水流量を検出しつつ、水ポンプ１０が制御され、水蒸気発生器８に供給する水流量が、上記定格値（ＳＶ）である４９ｃｃ／ｍｉｎに戻される。
【００４２】
さらに、上記供給水流量を３０ｃｃ／ｍｉｎに低下させて１０秒間保持しても、水蒸気発生器８内の温度が１００℃以上にならなかった場合には、制御装置２８が水蒸気発生器８などに不具合があると判断して、緊急停止される。
【００４３】
このように、起動時において制御装置２８により、水ポンプ１０から水蒸気発生器８に供給される水の実流量値（ＰＶ）が制御されて、上記定格流量（ＳＶ）に収束させるとともに、水蒸気発生器８内の温度が監視されて、水蒸気発生器８において水蒸気を適切に生成されるように、温度管理および供給水流量が制御され、水蒸気発生器８において生成された水蒸気と、炭化水素ガスブロア９から供給された炭化水素ガスとが改質器６に導入される。
【００４４】
そして、この改質器６内において水素リッチな燃料ガスに改質される。さらに、改質された燃料ガスが燃料ガス供給ライン２４ａを介して、固体酸化物形燃料電池５に導入されるとともに、空気ブロア１１から供給された空気が空気供給ライン２７を介して、固体酸化物形燃料電池５に導入される。
【００４５】
これにより、固体酸化物形燃料電池５は、図２に示すように、燃料ガス供給ライン２４ａからの燃料ガスが、セパレータ１９の燃料ガス通路２２を介して燃料極層１４に導入されるとともに、空気供給ライン２７からの空気が、セパレータ１９の空気通路２３を介して空気極層１５に導入されることにより発電反応が生じる。
【００４６】
この発電反応により、負荷上昇が開始されるとともに、発電セル１６の温度が上昇し、電流が定格電流値に到達すると固体酸化物形燃料電池５は、熱自立した状態になり、固体酸化物形燃料電池５の運転が開始される。そして、固体酸化物形燃料電池５が運転され、固体酸化物形燃料電池５によって得られた電力が、セパレータ１９を介して、コンバータ（図示せず）に供給される。このコンバータに供給された電力は、入力電圧を希望値の出力電圧に変換され、さらに上記コンバータの出力側に配線されたインバータ（図示せず）を介して、外部に出力される。
【００４７】
上述の実施の形態による固体酸化物形燃料電池の運転方法によれば、水蒸気発生器８に供給する水の流量を、固体酸化物形燃料電池５の運転に必要な供給水流量の定格値である４９ｃｃ／ｍｉｎにするため、水蒸気発生器８に水を供給する手段に、供給水流量の定格値において効率良く運転する水ポンプ１０を用いても、この水ポンプ１０のハンチングを防ぐことができる。これにより、固体酸化物形燃料電池５の起動時および負荷上昇時においても、水蒸気発生器８に供給する水流量の設定値（ＳＶ）に対して、実流量値（ＰＶ）が短時間で収束して、水蒸気発生器８に安定した水の供給を行うことができる。
【００４８】
また、水蒸気発生器８内の温度に、予めしきい値である１００℃を設定して、このしきい値の１００℃を監視し、水蒸気発生器８内の温度が１００℃未満の場合に、水蒸気発生器８に供給される水の流量を低下させて、水蒸気発生器８内の温度を１００℃以上にするため、水蒸気発生器８において、安定した水蒸気を生成させることができる。この結果、水蒸気発生器８に過度の水が供給され、飽和状態になることを防ぐことができるとともに、水蒸気発生器８内において、水蒸気に生成されずに水のまま排出され、改質器６に導入されることを防ぐことができる。
【００４９】
なお、上記実施の形態において、空気ブロア１１から空気供給ライン２７を介して、空気を空気極層１５に供給する場合のみ説明したが、これに限定されるものでなく、例えば、空気ブロア１１と空気を空気極層１５との間に、空気ブロア１１から空気極層１５に供給される空気の圧力を安定させる空気バッファタンクを介装しても対応可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
固体酸化物形燃料電池に利用することができる。
【符号の説明】
【００５１】
１ 内缶体
２ 断熱材
３ 外缶体
４ 缶体
５ 固体酸化物形燃料電池
６ 改質器
７ 排出口
８ 水蒸気発生器
９ 炭化水素ガスブロア
１０ 水ポンプ
１１ 空気ブロア
１２ 流量計
１３ 固体電解質層
１４ 燃料極層
１５ 空気極層
１６ 発電セル
１７ 燃料極集電体
１８ 空気極集電体
１９ セパレータ
２０ 単セル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料極層に燃料ガスを、空気極層に空気を供給して発電を行う固体酸化物形燃料電池の運転方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の固体酸化物形燃料電池として、缶体内部に固体酸化物形燃料電池および改質器を設け、この改質器に水蒸気発生器において生成した水蒸気および炭化水素ガスを供給して、当該改質器内において水素リッチな燃料ガスに改質し、その燃料ガスを燃料ガス供給ラインを介して、上記固体酸化物形燃料電池に供給するとともに、空気ブロアから供給された空気を空気供給ラインを介して、上記固体酸化物形燃料電池に供給するものが知られている。
【０００３】
この固体酸化物形燃料電池は、固体電解質層の一方の面に燃料極層を、他方の面に空気極層を配置した発電セルを有し、この発電セルの外側の燃料極層側に燃料極集電体および空気極層側に空気極集電体を配置して、これら集電体の外側にセパレータを配置することにより単セルをなし、この単セルを複数積層することにより構成されている。そして、上記燃料ガス供給ラインからの燃料ガスを、上記セパレータを介して上記燃料極層に供給し、上記空気供給ラインからの空気を、上記セパレータを介して上記空気極層に供給することにより発電反応を生じさせるものである。
【０００４】
ここで、固体電解質層は、ランタンガレート材料（ＬＳＧＭＣ）等によって構成されている。また、燃料極層は、Ｎｉのサーメットで構成されている。そして、空気極層は、サマリウムストロンチウムコバルタイト(ＳＳＣ）によって構成されている。また、燃料極集電体は、Ｎｉ基合金などの多孔質焼結板によって構成されている。そして、空気極集電体は、Ａｇ基合金などの多孔質焼結板によって構成されている。
【０００５】
一方、水蒸気発生器は、水供給手段から導入された水を、内部に充填された熱伝導性の良好なビーズによって効率的に気化して、上記改質器の改質反応に必要な水蒸気を生成するものである。
【０００６】
他方、改質器は、導入された炭化水素ガスおよび水蒸気を、内部に充填された炭化水素用のＮｉ（ニッケル）系、あるいはＲｕ（ルテニウム）系の改質触媒によって、改質して燃料ガスを生成するものである。
【０００７】
ところで、このような固体酸化物形燃料電池は、上記水供給手段から上記水蒸気発生器に供給される水の流量が適切でない場合、例えば、水流量が多いと、上記水蒸気発生器内が飽和状態となり、供給された水が全て水蒸気に生成されずに、水の状態のまま上記改質器に導入されてしまう。一方、水流量が少ないと、上記水蒸気発生器内で適切な量の水蒸気が生成されずに、この水蒸気発生器から水蒸気が導入される上記改質器内において、改質が上手く行われないという問題が生じてしまう。
【０００８】
そこで、上記固体酸化物形燃料電池に用いられる上記水供給手段としては、上記水蒸気発生器に供給される水流量の定格流量時において、効率の良い運転が可能な水ポンプが選定される。
【０００９】
ところが、起動時および負荷上昇時において、上記水蒸気発生器に供給する水流量が多いと、上記固体酸化物形燃料電池内の温度が低下してしまうという懸念から、上記水ポンプは、起動時および負荷上昇時における供給水流量の設定値（ＳＶ）が、２０〜３０ｃｃ／ｍｉｎ程度の低流量に設定され、上記固体酸化物形燃料電池内の温度が低下してしまうことを防止している。
【００１０】
このため、上記水ポンプの制御方法は、起動時および負荷上昇時において、上記水蒸気発生器に供給される水流量の上記設置値（ＳＶ）である２０〜３０ｃｃ／ｍｉｎを目標に、上記水ポンプからの実流量値（ＰＶ）が近づきくように制御される。そして、ＳＶ＝ＰＶに収束された時点において、当該設定値（ＳＶ）が定格流量まで増加され、さらに、この増加された定格流量を目標に、上記水ポンプからの上記実流量値（ＰＶ）が近づき、ＳＶ＝ＰＶとなるように制御されている。
【００１１】
しかしながら、上記水ポンプは、定格流量時において効率良く運転されるように設計されているため、低流量時の安定性が非常に悪く、起動時および負荷上昇時における低流量では、上記水ポンプからの実流量値（ＰＶ）が、設定値（ＳＶ）になかなか収束されずに、上記水ポンプにハンチングが生じ、上記水蒸気発生器に安定した水の供給ができないという問題がある。また、設定値（ＳＶ）が定格流量に増加されても、その偏差を埋めようとフィードバック制御が行われるため、ＳＶ＝ＰＶに収束するまでに時間が掛かるという問題もある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、固体酸化物形燃料電池の起動における定格負荷までに、水蒸気発生器に適切な流量の水を供給し、安定した水蒸気を生成させる固体酸化物形燃料電池の運転方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、発電セルの一方の面に形成された燃料極層に、炭化水素ガスおよび水蒸気発生器により生成した水蒸気を改質器に導入して改質した燃料ガスを供給するとともに、発電セルの他方の面に形成された空気極層に空気を供給して発電する固体酸化物形燃料電池の運転方法であって、上記固体酸化物形燃料電池の起動における定格負荷までに、上記水蒸気発生器に上記固体酸化物形燃料電池の運転に必要な供給水流量の定格値の水を供給し、上記水蒸気発生器において水蒸気を生成させるとともに、上記水蒸気発生器内の温度が予め設定されたしきい値未満になった場合に、上記水蒸気発生器に供給される水の上記定格値を低下させて一定時間保持し、これにより上記水蒸気発生器内の温度が当該しきい値以上になった場合に、上記水蒸気発生器に供給される水の供給流量を上記定格値に戻すことを特徴とするものである。
【００１４】
そして、請求項２に記載の発明は、請求項１の発明において、上記水蒸気発生器に供給される水の上記定格値を低下させて一定時間保持し、これにより上記水蒸気発生器内の温度が当該しきい値以上になっていない場合に、上記水蒸気発生器の温度が予め設定されたしきい値以上になるまで、さらに、上記水の供給流量を段階的に低下させ、上記水蒸気発生器内の温度が当該しきい値以上になった段階において、上記水蒸気発生器に供給される水の供給流量を上記定格値に戻すことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１〜２に記載の発明によれば、水蒸気発生器に供給する水の流量を、固体酸化物形燃料電池の運転に必要な供給水流量の定格値にするため、上記水蒸気発生器に水を供給する手段に、供給水流量の定格値において効率良く運転する水ポンプを用いても、当該水ポンプのハンチングを防ぐことができる。これにより、上記固体酸化物形燃料電池の起動時および負荷上昇時においても、上記水蒸気発生器に供給する水流量の設定値（ＳＶ）に対して、実流量値（ＰＶ）が短時間で収束して、上記水蒸気発生器に安定した水の供給を行うことができる。
【００１６】
また、上記水蒸気発生器内の温度に、予めしきい値を設定して、このしきい値の温度を監視し、上記水蒸気発生器内の温度が上記しきい値未満の場合に、上記水蒸気発生器に供給される水の流量を低下させて、上記水蒸気発生器内の温度を上記しきい値の温度以上にするため、上記水蒸気発生器において、安定した水蒸気を生成させることができる。この結果、上記水蒸気発生器に過度の水が供給され、飽和状態になることを防ぐことができるとともに、上記水蒸気発生器内において、水蒸気に生成されずに水のまま排出され、改質器に導入されることを防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の固体酸化物形燃料電池の運転方法に用いられる固体酸化物形燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】図１の固体酸化物形燃料電池の単セルを示す縦断面図である。
【図３】本発明の固体酸化物形燃料電池の運転方法の一例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１に示すように、本発明の固体酸化物形燃料電池の運転方法に用いられる一実施形態の固体酸化物形燃料電池は、内缶体１と、この内缶体１を断熱材２により覆う外缶体３とからなる缶体４を有し、この缶体４の内部に、固体酸化物形燃料電池５と改質器６とが収納され、当該缶体４の下部に固体酸化物形燃料電池５から排出された排ガスを、缶体４の外部に排出する排出口７が形成されているとともに、この排出口７に水蒸気を供給する水蒸気発生器８が配設され、かつ缶体４の外部に、炭化水素ガスブロア９、水ポンプ１０、空気ブロア１１および制御装置２８とが配設されて概略構成されている。
【００１９】
ここで、固体酸化物形燃料電池５は、図２に示すように、固体電解質層１３の一方の面に燃料極層１４が配置されているとともに、他方の面に空気極層１５が配置されて発電セル１６が構成されている。この発電セル１６は、燃料極層１４の外側に、燃料極集電体１７が配置されているとともに、空気極層１５の外側に空気極集電体１８が配置されている。さらに、燃料極集電体１７および空気極集電体１８の外側には、セパレータ１９が配置されて、単セル２０が構成されている。この単セル２０は、図１に示すように、複数積層され、積層方向の一端側と他端側とがフランジ２１により挟み込まれている。
【００２０】
また、固体電解質層１３は、ストロンチウム、マグネシウム、コバルトを添加したランタンガレート材料（ＬＳＧＭＣ）によって構成されている。
【００２１】
そして、燃料極層１４は、Ｎｉのサーメットで構成されている。また、空気極層１５は、サマリウムストロンチウムコバルタイト(ＳＳＣ）により構成されている。
【００２２】
さらに、燃料極集電体１７は、Ｎｉ基合金などの多孔質焼結板によって構成されている。また、空気極集電体１８は、Ａｇ基合金などの多孔質焼結板によって構成されている。
【００２３】
また、セパレータ１９は、ステンレス板によって構成されているとともに、燃料極層１４に燃料ガスを供給する燃料ガス通路２２、および空気極層１５に空気を供給する空気通路２３が穿設されている。
【００２４】
そして、発電セル１６を挟持しているセパレータ１９同士の間は、Ｎｉの多孔質焼結板からなる燃料極集電体１７、およびＡｇの多孔質焼結板からなる空気極集電体１８から排出される高温の残余の排ガスを缶体４内に排出可能なシールレス構造になっている。また、発電セル１６には、発電セル１６の温度を測定する温度計３０が設けられている。
【００２５】
さらに、複数積層した単セル２０を挟持しているフランジ２１には、燃料ガスを導入する燃料ガス供給ライン２４ａ、および空気を導入する空気供給ライン２７が各々接続されている。
【００２６】
また、缶体４の外部に配置された炭化水素ガスブロア９は、その吐出側に炭化水素ガス供給ライン２４が接続せれているとともに、この炭化水素ガス供給ライン２４の他方側が、缶体４内部に収納された改質器６の導入側に接続されている。
【００２７】
そして、改質器６は、その内部に炭化水素用のＮｉ（ニッケル）系、あるいはＲｕ（ルテニウム）系の改質触媒が充填されている。さらに、改質器６の出口側には、燃料ガス供給ライン２４ａが接続されているとともに、この燃料ガス供給ライン２４ａの他方側がフランジ２１を介して、セパレータ１９に接続されている。
【００２８】
また、缶体４の外部に配置された水ポンプ１０は、その吐出側に水供給ライン２６が接続されている。この水供給ライン２６の他方側が水蒸気発生器８の導入側に接続されているとともに、流量計１２が介装されている。また、水蒸気発生器８の出口側に、水蒸気供給ライン２６ａの一方側が接続されてているとともに、他方側が燃料ガス供給ライン２４ａに接続されている。
【００２９】
そして、水蒸気発生器８は、缶体４の排出口７を横断して介装されているとともに、燃料極集電体１７および空気極集電体１８から排出される上記排ガスの熱により、水を効率良く気化させるために、熱伝導性の良好なビーズが充填されている。また、水蒸気発生器８の上記出口側近傍に、温度計２５が設けられている。
【００３０】
さらに、缶体４の外部に配設された空気ブロア１１は、その吐出側に空気供給ライン２７が接続されているとともに、この空気供給ライン２７の他方側がフランジ２１を介して、セパレータ１９に接続されている。
【００３１】
また、缶体４の外部に配置された制御装置２８は、固体酸化物形燃料電池５の起動から定格負荷までに、水蒸気発生器８内の温度を検出する温度計２５からの検出信号、および水ポンプからの水の流量を検出する流量計１２の検出信号を受信して、水蒸気発生器８に水を供給する水ポンプ１０を制御する。
【００３２】
以上の構成からなる固体酸化物形燃料電池を用いた運転方法について説明する。なお、本実施形態において挙げた数値は、あくまでも一例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。
まず、図１に示すように、空気ブロア１１、炭化水素ガスブロア９、水ポンプ１０を作動させるとともに、外部熱源（図示せず）を利用して、固体酸化物形燃料電池５を昇温させる。そして、水ポンプから水供給ライン２６を介して、水蒸気発生器８に水が供給される。
【００３３】
この際、水蒸気発生器８に供給される水の流量は、固体酸化物形燃料電池５の運転に必要な供給水流量の定格値である。この固体酸化物形燃料電池５の運転に必要な供給水流量の定格値は、
供給水流量＝都市ガス流量×Ｓ／Ｃ設定値×Ｓ／Ｃ係数
の式により算出される。この上記算出式により、制御装置２８には、上記定格値（ＳＶ）が４９ｃｃ／ｍｉｎに設定されるとともに、水ポンプ１０の実流量値（ＰＶ）が４９ｃｃ／ｍｉｎに設定される。また、水蒸気発生器８内の温度のしきい値が１００℃に設定される。
なお、供給水流量の上記定格値である４９ｃｃ／ｍｉｎの算出は、以下の通りである。
１７．４ｃｃ／ｍｉｎ×３．０×０．９３６６０
＝４８．８９ｃｃ／ｍｉｎ
≒４９ｃｃ／ｍｉｎ
【００３４】
そして、水ポンプ１０から水蒸気発生器８に水が供給されると、水ポンプ１０は、制御装置２８の制御信号により、水ポンプ１０の上記実流量値（ＰＶ）が、上記定格値（ＳＶ）の４９ｃｃ／ｍｉｎに収束するように制御される。さらに、水蒸気発生器８においては、上記外部熱源により水蒸気発生器８自体も昇温されているため、水蒸気が生成される。そして、この水蒸気は、水蒸気供給ライン２６ａを介して、炭化水素ガス供給ライン２４に導入される。
【００３５】
この際に、制御装置２８は、水蒸気発生器８の出口側近傍に設けられた温度計２５から、水蒸気発生器８内の温度を検出し、この検出信号により、水蒸気発生器８内の温度が上記しきい値である１００℃以上であるかが判断される。この判断により、水蒸気発生器８内の温度が１００℃以上である場合には、水蒸気発生器８に供給する水流量が上記定格値（ＳＶ）である４９ｃｃ／ｍｉｎに維持される。
【００３６】
また、水蒸気発生器８内の温度が１００℃未満になっていた場合には、制御装置２８からの制御信号により、流量計１２からの供給水流量を検出しつつ、水ポンプ１０が制御され、水蒸気発生器８に供給する水流量が、上記定格値（ＳＶ）である４９ｃｃ／ｍｉｎから４０ｃｃ／ｍｉｎに低下させて１０秒間保持される。
【００３７】
そして、１０秒間経過した時点において、再び制御装置２８が水蒸気発生器８の出口側近傍に設けられた温度計２５から、水蒸気発生器８内の温度を検出し、この検出信号により、水蒸気発生器８内の温度が上記しきい値である１００℃以上であるかが判断される。この判断により、水蒸気発生器８内の温度が１００℃以上である場合には、水蒸気発生器８に供給する水流量が上記定格値（ＳＶ）である４９ｃｃ／ｍｉｎに維持される。
【００３８】
また、上記定格値（ＳＶ）を４０ｃｃ／ｍｉｎに低下させて１０秒間保持しても、水蒸気発生器８内の温度が１００℃以上にならなかった場合には、さらに制御装置２８の制御信号により、低下した上記供給水流量を４０ｃｃ／ｍｉｎから３５ｃｃ／ｍｉｎに低下させて１０秒間保持される。
【００３９】
そして、１０秒間経過した時点において、再び制御装置２８が水蒸気発生器８の出口側近傍に設けられた温度計２５から、水蒸気発生器８内の温度を検出し、この検出信号により、水蒸気発生器８内の温度が上記しきい値である１００℃以上になっていた場合には、制御装置２８の制御信号により、流量計１２からの供給水流量を検出しつつ、水ポンプ１０が制御され、水蒸気発生器８に供給する水流量が、上記定格値（ＳＶ）である４９ｃｃ／ｍｉｎに戻される。
【００４０】
さらに、上記供給水流量を３５ｃｃ／ｍｉｎに低下させて１０秒間保持しても、水蒸気発生器８内の温度が１００℃以上にならなかった場合には、さらに制御装置２８の制御信号により、低下した上記供給水流量を３５ｃｃ／ｍｉｎから３０ｃｃ／ｍｉｎに低下させて１０秒間保持される。
【００４１】
そして、１０秒間経過した時点において、再び制御装置２８が水蒸気発生器８の出口側近傍に設けられた温度計２５から、水蒸気発生器８内の温度を検出し、この検出信号により、水蒸気発生器８内の温度が上記しきい値である１００℃以上になっていた場合には、制御装置２８の制御信号により、流量計１２からの供給水流量を検出しつつ、水ポンプ１０が制御され、水蒸気発生器８に供給する水流量が、上記定格値（ＳＶ）である４９ｃｃ／ｍｉｎに戻される。
【００４２】
さらに、上記供給水流量を３０ｃｃ／ｍｉｎに低下させて１０秒間保持しても、水蒸気発生器８内の温度が１００℃以上にならなかった場合には、制御装置２８が水蒸気発生器８などに不具合があると判断して、緊急停止される。
【００４３】
このように、起動時において制御装置２８により、水ポンプ１０から水蒸気発生器８に供給される水の実流量値（ＰＶ）が制御されて、上記定格流量（ＳＶ）に収束させるとともに、水蒸気発生器８内の温度が監視されて、水蒸気発生器８において水蒸気を適切に生成されるように、温度管理および供給水流量が制御され、水蒸気発生器８において生成された水蒸気と、炭化水素ガスブロア９から供給された炭化水素ガスとが改質器６に導入される。
【００４４】
そして、この改質器６内において水素リッチな燃料ガスに改質される。さらに、改質された燃料ガスが燃料ガス供給ライン２４ａを介して、固体酸化物形燃料電池５に導入されるとともに、空気ブロア１１から供給された空気が空気供給ライン２７を介して、固体酸化物形燃料電池５に導入される。
【００４５】
これにより、固体酸化物形燃料電池５は、図２に示すように、燃料ガス供給ライン２４ａからの燃料ガスが、セパレータ１９の燃料ガス通路２２を介して燃料極層１４に導入されるとともに、空気供給ライン２７からの空気が、セパレータ１９の空気通路２３を介して空気極層１５に導入されることにより発電反応が生じる。
【００４６】
この発電反応により、負荷上昇が開始されるとともに、発電セル１６の温度が上昇し、電流が定格電流値に到達すると固体酸化物形燃料電池５は、熱自立した状態になり、固体酸化物形燃料電池５の運転が開始される。そして、固体酸化物形燃料電池５が運転され、固体酸化物形燃料電池５によって得られた電力が、セパレータ１９を介して、コンバータ（図示せず）に供給される。このコンバータに供給された電力は、入力電圧を希望値の出力電圧に変換され、さらに上記コンバータの出力側に配線されたインバータ（図示せず）を介して、外部に出力される。
【００４７】
上述の実施の形態による固体酸化物形燃料電池の運転方法によれば、水蒸気発生器８に供給する水の流量を、固体酸化物形燃料電池５の運転に必要な供給水流量の定格値である４９ｃｃ／ｍｉｎにするため、水蒸気発生器８に水を供給する手段に、供給水流量の定格値において効率良く運転する水ポンプ１０を用いても、この水ポンプ１０のハンチングを防ぐことができる。これにより、固体酸化物形燃料電池５の起動時および負荷上昇時においても、水蒸気発生器８に供給する水流量の設定値（ＳＶ）に対して、実流量値（ＰＶ）が短時間で収束して、水蒸気発生器８に安定した水の供給を行うことができる。
【００４８】
また、水蒸気発生器８内の温度に、予めしきい値である１００℃を設定して、このしきい値の１００℃を監視し、水蒸気発生器８内の温度が１００℃未満の場合に、水蒸気発生器８に供給される水の流量を低下させて、水蒸気発生器８内の温度を１００℃以上にするため、水蒸気発生器８において、安定した水蒸気を生成させることができる。この結果、水蒸気発生器８に過度の水が供給され、飽和状態になることを防ぐことができるとともに、水蒸気発生器８内において、水蒸気に生成されずに水のまま排出され、改質器６に導入されることを防ぐことができる。
【００４９】
なお、上記実施の形態において、空気ブロア１１から空気供給ライン２７を介して、空気を空気極層１５に供給する場合のみ説明したが、これに限定されるものでなく、例えば、空気ブロア１１と空気を空気極層１５との間に、空気ブロア１１から空気極層１５に供給される空気の圧力を安定させる空気バッファタンクを介装しても対応可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
固体酸化物形燃料電池に利用することができる。
【符号の説明】
【００５１】
１ 内缶体
２ 断熱材
３ 外缶体
４ 缶体
５ 固体酸化物形燃料電池
６ 改質器
７ 排出口
８ 水蒸気発生器
９ 炭化水素ガスブロア
１０ 水ポンプ
１１ 空気ブロア
１２ 流量計
１３ 固体電解質層
１４ 燃料極層
１５ 空気極層
１６ 発電セル
１７ 燃料極集電体
１８ 空気極集電体
１９ セパレータ
２０ 単セル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発電セルの一方の面に形成された燃料極層に、炭化水素ガスおよび水蒸気発生器により生成した水蒸気を改質器に導入して改質した燃料ガスを供給するとともに、発電セルの他方の面に形成された空気極層に空気を供給して発電する固体酸化物形燃料電池の運転方法であって、
上記固体酸化物形燃料電池の起動における定格負荷までに、上記水蒸気発生器に上記固体酸化物形燃料電池の運転に必要な供給水流量の定格値の水を供給し、上記水蒸気発生器において水蒸気を生成させるとともに、
上記水蒸気発生器内の温度が予め設定されたしきい値未満になった場合に、上記水蒸気発生器に供給される水の上記定格値を低下させて一定時間保持し、これにより上記水蒸気発生器内の温度が当該しきい値以上になった場合に、上記水蒸気発生器に供給される水の供給流量を上記定格値に戻すことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の運転方法。
【請求項２】
上記水蒸気発生器に供給される水の上記定格値を低下させて一定時間保持し、これにより上記水蒸気発生器内の温度が当該しきい値以上になっていない場合に、上記水蒸気発生器の温度が予め設定されたしきい値以上になるまで、さらに上記水の供給流量を段階的に低下させ、上記水蒸気発生器内の温度が当該しきい値以上になった段階において、上記水蒸気発生器に供給される水の供給流量を上記定格値に戻すことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池の運転方法。
【請求項１】
発電セルの一方の面に形成された燃料極層に、炭化水素ガスおよび水蒸気発生器により生成した水蒸気を改質器に導入して改質した燃料ガスを供給するとともに、発電セルの他方の面に形成された空気極層に空気を供給して発電する固体酸化物形燃料電池の運転方法であって、
上記固体酸化物形燃料電池の起動における定格負荷までに、上記水蒸気発生器に上記固体酸化物形燃料電池の運転に必要な供給水流量の定格値の水を供給し、上記水蒸気発生器において水蒸気を生成させるとともに、
上記水蒸気発生器内の温度が予め設定されたしきい値未満になった場合に、上記水蒸気発生器に供給される水の上記定格値を低下させて一定時間保持し、これにより上記水蒸気発生器内の温度が当該しきい値以上になった場合に、上記水蒸気発生器に供給される水の供給流量を上記定格値に戻すことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の運転方法。
【請求項２】
上記水蒸気発生器に供給される水の上記定格値を低下させて一定時間保持し、これにより上記水蒸気発生器内の温度が当該しきい値以上になっていない場合に、上記水蒸気発生器の温度が予め設定されたしきい値以上になるまで、さらに上記水の供給流量を段階的に低下させ、上記水蒸気発生器内の温度が当該しきい値以上になった段階において、上記水蒸気発生器に供給される水の供給流量を上記定格値に戻すことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池の運転方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２１６３７０（Ｐ２０１２−２１６３７０Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８００１１（Ｐ２０１１−８００１１）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００１５６９３８）関西電力株式会社 (1,442)
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００１５６９３８）関西電力株式会社 (1,442)
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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