固体電解質形燃料電池
【課題】 安定な空気極を備え、且つ接合部を形成するロウ材が耐熱性に優れるため、良好な発電効率が維持される固体電解質形燃料電池を提供する。
【解決手段】 本発明の固体電解質形燃料電池は、固体電解質層１１（ＳｃＳＺ等からなる。）と、燃料極１２（Ｎｉ及びＳｃＳＺ等からなる。）と、空気極１３と、部品間の少なくとも一部がロウ付けされてなる接合部とを備え、空気極１３は、一般式（ＡｘＢ１−ｘ）（ＣｙＤ１−ｙ）Ｏ３−δ（但し、ＡはＬａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｒ及びＣａのうちの少なくとも１種、ＢはＳｒ、Ｂａ及びＣａのうちの少なくとも１種、ＣはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｅのうちの少なくとも１種、ＤはＦｅ及びＭｎのうちの少なくとも一方であり、０．４≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５である。）で表される空気極用材料からなり、少なくとも一部の接合部は金属ロウ材（６０質量％以上のＮｉを含有する。）により形成されている。
【解決手段】 本発明の固体電解質形燃料電池は、固体電解質層１１（ＳｃＳＺ等からなる。）と、燃料極１２（Ｎｉ及びＳｃＳＺ等からなる。）と、空気極１３と、部品間の少なくとも一部がロウ付けされてなる接合部とを備え、空気極１３は、一般式（ＡｘＢ１−ｘ）（ＣｙＤ１−ｙ）Ｏ３−δ（但し、ＡはＬａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｒ及びＣａのうちの少なくとも１種、ＢはＳｒ、Ｂａ及びＣａのうちの少なくとも１種、ＣはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｅのうちの少なくとも１種、ＤはＦｅ及びＭｎのうちの少なくとも一方であり、０．４≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５である。）で表される空気極用材料からなり、少なくとも一部の接合部は金属ロウ材（６０質量％以上のＮｉを含有する。）により形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質形燃料電池に関する。更に詳しくは、本発明は、ロウ付けが、真空雰囲気及びアルゴン雰囲気等の酸素分圧が低い雰囲気においてなされた場合も安定な空気極を備え、良好な発電効率が維持される固体電解質形燃料電池に関する。また、燃料ガスの流路と支燃性ガスの流路とを隔離すること等を目的として接合部を形成するためのロウ付けに用いるロウ材として、耐熱性に優れるＮｉを含有する金属ロウ材を用いた場合は、良好な発電効率がより長期に渡って維持される。
【背景技術】
【０００２】
平板型の固体電解質形燃料電池（以下、「平板型ＳＯＦＣスタック」ということもある。）は、セパレータを用いて複数の単セル（以下、「ＳＯＦＣ」ということもある。）を積層することにより形成されている。この平板型ＳＯＦＣスタックでは、燃料極に供給される燃料ガスの流路と空気極に供給される支燃性ガスの流路とを隔離するためのガスシールがなされ、このガスシール等を目的とするロウ付けに用いられるロウ材には耐熱性等が要求される。ガスシールにはガラス質のガスシール材が用いられることもあり、セラミックスファイバーが使用されることもある（例えば、特許文献１参照。）。また、耐熱性を向上させるため、金属間のロウ付けに用いられることが多い銀を主成分とする金属ロウ材が用いられることもある。
【０００３】
更に、近年、イットリア安定化ジルコニア等からなる固体電解質層をできるだけ薄層として内部抵抗を低減し、８００℃以下の比較的低温域でＳＯＦＣを動作させる研究もなされている。この場合、ガスシールには上記のガラス質のガスシール材及び銀を主成分とする金属ロウ材を用いることができる。また、セラミック製ではなく金属製のセパレータを使用することができ、特に、安価なステンレス鋼からなるセパレータを用いることができれば、コストを引き下げることができる。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１９９５５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載のようにガラス質のシール材を用いたときは、熱応力により破損することがある。更に、セラミックスファイバーでは十分に気密にシールすることができない場合がある。また、銀を主成分とする金属ロウ材にはパラジウムが含有されているが、このパラジウムは高価でありコスト面で不利である。更に、銀を主成分とする金属ロウ材は十分な耐熱性を有するが、高出力が期待される８００℃以上の運転温度においてはやや耐熱性が不足することも考えられる。
【０００６】
また、上述のロウ材の耐熱性の他に、良好な発電効率を維持するためには空気極の組成を検討する必要もある。即ち、耐熱性に優れる金属ロウ材を用いたロウ付けは一般に酸素分圧の低い雰囲気においてなされるが、空気極として用いられることが多いペロブスカイト酸化物は酸素が欠損し易く、空気極の組成によってはロウ付け時の酸素分圧の低い雰囲気において分解することがあり、化学的安定性が不十分な場合がある。このように、平板型ＳＯＦＣスタックのガスシールにおいては、ロウ材の耐熱性の他、空気極の組成についても併せて検討する必要がある。
【０００７】
本発明は上記の状況に鑑みてなされたものであり、ロウ付け時の酸素分圧の低い雰囲気においても安定な空気極を備え、良好な発電効率が維持される固体電解質形燃料電池を提供することを目的とする。更に、燃料ガスの流路と支燃性ガスの流路とを隔離すること等を目的とした接合部を形成するロウ材として、耐熱性に優れるＮｉを含有する金属ロウ材を用いることで、良好な発電効率がより長期に渡って維持される固体電解質形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の通りである。
１．固体電解質層１１と、該固体電解質層１１の一面に設けられた燃料極１２と、該固体電解質層１１の他面に設けられた空気極１３と、部品間の少なくとも一部がロウ付けされてなる接合部とを備える固体電解質形燃料電池において、該空気極１３は、一般式（ＡｘＢ１−ｘ）（ＣｙＤ１−ｙ）Ｏ３−δ（但し、ＡはＬａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｒ及びＣａのうちの少なくとも１種、ＢはＳｒ、Ｂａ及びＣａのうちの少なくとも１種、ＣはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｅのうちの少なくとも１種、ＤはＦｅ及びＭｎのうちの少なくとも一方であり、０．４≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０≦δ<１である。）で表される空気極用材料からなり、少なくとも一部の該接合部は金属ロウ材により形成されていることを特徴とする固体電解質形燃料電池。
尚、上記「部品」は、固体電解質層１１、燃料極１２及び空気極１３、並びに固体電解質形燃料電池を構成するその他のすべての部品を意味する。
２．上記金属ロウ材はＮｉとＢ又はＰとを含有し、該金属ロウ材を１００質量％とした場合に、該Ｎｉの含有量は６０質量％以上である上記１．に記載の固体電解質形燃料電池。
３．上記金属ロウ材は更にＣｒを含有する上記２．に記載の固体電解質形燃料電池。
４．上記接合部は、金属部品とセラミック部品とを接合しており、上記金属ロウ材は更にＴｉ及びＺｒのうちの少なくとも一方を含有し、該金属ロウ材を１００質量％とした場合に、該Ｔｉのみを含有する場合の該Ｔｉの含有量、該Ｚｒのみを含有する場合の該Ｚｒの含有量、又は該Ｔｉ及び該Ｚｒを含有する場合の合計含有量は各々０．５〜１０質量％である上記２．又は３．に記載の固体電解質形燃料電池。
５．上記接合部は、一の金属部品と他の金属部品とを接合しており、該一の金属部品及び該他の金属部品の各々の該接合部に近接する部分にＣｒが偏析している上記３．又は４．に記載の固体電解質形燃料電池。
６．上記接合部は、金属部品とセラミック部品とを接合しており、該接合部及び該接合部と該セラミック部品との界面近傍のうちの少なくとも一方に、上記金属ロウ材に含有される金属及び該金属部品に含有される金属のうちの少なくとも１種の金属の酸化物が析出している上記１．乃至５．のうちのいずれか１項に記載の固体電解質形燃料電池。
７．上記接合部は、酸素分圧が１０〜１０−１５Ｐａの雰囲気において形成された上記１．乃至６．のうちのいずれか１項に記載の固体電解質形燃料電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の固体電解質形燃料電池は、ロウ付け時の酸素分圧の低い雰囲気においても安定な空気極を備え、良好な発電効率が維持される。
また、金属ロウ材がＮｉとＢ又はＰとを含有し、金属ロウ材を１００質量％とした場合に、Ｎｉの含有量が６０質量％以上である場合は、特に耐熱性に優れる接合部を形成することができ、高出力が期待される８００℃以上の運転温度においても、良好な発電効率がより長期に渡って維持される。
更に、金属ロウ材が更にＣｒを含有する場合は、ロウ材の耐熱性がより向上し、良好な発電効率が長期に渡って維持される。
また、接合部が、金属部品とセラミック部品とを接合しており、金属ロウ材は更にＴｉ及びＺｒのうちの少なくとも一方を含有し、金属ロウ材を１００質量％とした場合に、Ｔｉのみを含有する場合のＴｉの含有量、Ｚｒのみを含有する場合のＺｒの含有量、又はＴｉ及びＺｒを含有する場合の合計含有量が０．５〜１０質量％である場合は、接合強度がより向上し、良好な発電効率が長期に渡って維持される。
更に、接合部が、一の金属部品と他の金属部品とを接合しており、一の金属部品及び他の金属部品の各々の接合部に近接する部分にＣｒが偏析している場合は、十分な接合強度を有する接合部が形成されており、良好な発電効率が長期に渡って維持される。
また、接合部が、金属部品とセラミック部品とを接合しており、接合部及び接合部とセラミック部品との界面近傍のうちの少なくとも一方に、金属ロウ材に含有される金属及び金属部品に含有される金属のうちの少なくとも１種の金属の酸化物が生成している場合も、十分な接合強度を有する接合部が形成されており、良好な発電効率が長期に渡って維持される。
更に、接合部が、酸素分圧が１０〜１０−１５Ｐａの雰囲気において形成された場合、本発明において用いられている特定の空気極用材料は分解することなく安定であり、良好な発電効率が維持される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を図１〜１６を用いて詳細に説明する。
上記「固体電解質形燃料電池１０１（図１０参照）、１０２（図１１〜１３参照）、１０３（図１４〜１６参照）」は、複数の単セルが積層されて形成されている。また、各々の単セルは発電層を備え、それぞれの発電層は、固体電解質層１１と、この固体電解質層１１の一面に設けられた燃料極１２と、他面に設けられた空気極１３とを有する。更に、各々の単セルは、電池構造にもよるが、燃料ガスの流路２１と支燃性ガスの流路２２とを備える積層用セパレータ１４１、燃料ガスの流路２１と支燃性ガスの流路２２とを隔離するための隔離セパレータ１６、１８、１９又は各々の単セル間に配設される中間セパレータ１４４１、１４４２、１４４３を介して積層されている。
【００１１】
これらの積層用セパレータ１４１、隔離セパレータ１６、１８、１９、中間セパレータ１４４１、１４４２、１４４３、及びその他の部品、例えば、後記の蓋部材１５及び底部材１７等は、いずれもステンレス鋼等の金属により形成されている。また、それぞれの単セルの発電層の間を電気的に絶縁するため、絶縁性セラミックからなる枠体５が、積層方向の所定部分に積層されて、短絡が防止されることもある。この固体電解質形燃料電池では、固体電解質層と隔離セパレータ、及び隔離セパレータ、中間セパレータ、枠体、蓋部材、底部材等のその他の部品間は、直接又は間接的に金属ロウ材により接合され、接合部が形成されている。
【００１２】
上記「固体電解質層１１」は、電池の作動時に燃料極に導入される燃料ガス又は空気極に導入される支燃性ガスのうちの一方の一部をイオンとして移動させることができるイオン伝導性を有する。どのようなイオンを伝導することができるかは特に限定されないが、イオンとしては、例えば、酸素イオン及び水素イオン等が挙げられる。また、上記「燃料極１２」は、水素源となる燃料ガスと接触し、ＳＯＦＣにおける負電極として機能する。更に、上記「空気極１３」は、酸素源となる支燃性ガスと接触し、ＳＯＦＣにおける正電極として機能する。
【００１３】
固体電解質層１１の形成に用いる材料はＳＯＦＣの使用条件等により適宜選択することができる。この材料としては、例えば、ＺｒＯ２系セラミック、ＬａＧａＯ３系セラミック、ＢａＣｅＯ３系セラミック、ＳｒＣｅＯ３系セラミック、ＳｒＺｒＯ３系セラミック及びＣａＺｒＯ３系セラミック等が挙げられる。これらの材料のうちでは、ＺｒＯ２系セラミックが好ましく、Ｓｃ、Ｙ及び希土類元素のうちの少なくとも１種により安定化されたＺｒＯ２系セラミックが好ましく、Ｓｃにより安定化されたＺｒＯ２系セラミックが特に好ましい。
尚、この固体電解質層の厚さは電気抵抗と強度とを勘案し、５〜１００μｍ、特に５〜５０μｍ、更に５〜３０μｍとすることができる。
【００１４】
燃料極１２の形成に用いる材料もＳＯＦＣの使用条件等により適宜選択することができる。この材料としては、例えば、Ｎｉ及びＦｅ等の金属と、Ｓｃ、Ｙ及び希土類元素のうちの少なくとも１種により安定化されたジルコニア等のＺｒＯ２系セラミック、ＣｅＯ２系セラミック及び酸化マンガン等のセラミックのうちの少なくとも１種との混合物などが挙げられる。また、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ及びＦｅ等の金属が挙げられる。これらの金属は１種のみでもよいし、２種以上の金属の合金でもよい。更に、これらの金属及び／又は合金と、上記セラミックの各々の少なくとも１種との混合物（サーメットを含む。）が挙げられる。また、Ｎｉ及びＦｅ等の金属の酸化物と、上記セラミックの各々の少なくとも１種との混合物などが挙げられる。これらの材料のうちでは、Ｎｉ及びＦｅ等の金属と、上記セラミックの各々の少なくとも１種との混合物が好ましく、ＮｉとＳｃにより安定化されたＺｒＯ２系セラミックとの混合物が特に好ましい。
この燃料極の平面形状は特に限定されないが、固体電解質層及び空気極と同じ形状であることが好ましい。また、燃料極と固体電解質層とは各々の全面で積層されていることが好ましい。
【００１５】
空気極１３は、一般式（ＡｘＢ１−ｘ）（ＣｙＤ１−ｙ）Ｏ３−δ（但し、ＡはＬａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｒ及びＣａのうちの少なくとも１種、ＢはＳｒ、Ｂａ及びＣａのうちの少なくとも１種、ＣはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｅのうちの少なくとも１種、ＤはＦｅ及びＭｎのうちの少なくとも一方であり、０．４≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５である。）で表される空気極用材料により形成される。尚、δは酸素過剰量又は酸素欠損量を表し、通常、０≦δ<１、特に０≦δ≦０．１である。
【００１６】
ＡとしてはＬａが用いられることが多く、ＢとしてはＳｒ又はＣａ、特にＳｒが用いられることが多い。更に、ｘは通常０．５≦ｘ≦０．８である。また、ＣとしてはＣｏ又はＮｉが用いられることが多く、ＤとしてはＦｅとＭｎとが同様に用いられる。更に、ｙは通常０．２≦ｙ≦０．４である。このような（ＡｘＢ１−ｘ）（ＣｙＤ１−ｙ）Ｏ３−δ系複合酸化物としては、例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ3、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．８Ｏ3、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｎｉ０．２Ｆｅ０．８Ｏ3、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＦｅＯ3、Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ3、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３等が挙げられる。
【００１７】
この空気極の平面形状は特に限定されないが、固体電解質層及び燃料極と同じ形状であることが好ましい。また、その平面方向の寸法は、固体電解質形燃料電池の構造によっては、固体電解質層及び燃料極と同じにすることもできる。更に、隔離セパレータが固体電解質層の一表面の周縁に接合される場合は、空気極は固体電解質層及び燃料極より小さく形成される。この空気極と固体電解質層とは各々の全面で積層されていることが好ましい。
【００１８】
固体電解質形燃料電池において、各々の単セルが有する発電層は、強度の観点から過度に薄層とすることは好ましくない。また、発電性能の観点では固体電解質層を厚くすることは好ましくない。そのため、燃料極支持型とすることができ、この燃料極支持型では、燃料極は固体電解質層の２０倍以上の厚さであることが好ましい。２０倍未満であると発電層の機械的強度が不十分となる傾向にある。この燃料極の厚さは２００〜３０００μｍ、特に５００〜２０００μｍであることが好ましい。２００μｍ未満であると基板として有効に機能せず、３０００μｍを越えると、体積当たりの発電効率が低下する傾向にある。一方、下記のように空気極支持型とすることもでき、この場合は、燃料極の厚さは、１０〜５０μｍ、特に２０〜４０μｍであることが好ましい。この厚さが１０〜５０μｍであれば、電極として十分に機能し、５０μｍを越えて厚くする必要はない。
【００１９】
固体電解質形燃料電池では、空気極を発電層の強度を支持する基板として形成することもできる。空気極支持型である場合は、空気極の厚さは固体電解質層の２０倍以上の厚さであることが好ましい。２０倍未満であると発電層の機械的強度が不十分となる傾向にある。この空気極の厚さは２００〜３０００μｍ、特に５００〜２０００μｍであることが好ましい。２００μｍ未満であると基板として有効に機能せず、３０００μｍを越えると、体積当たりの発電効率が低下する傾向にある。一方、燃料極支持型である場合は、空気極の厚さは１０〜１００μｍ、特に２０〜５０μｍであることが好ましい。１０μｍ未満であると電極として十分に機能しないことがあり、１００μｍを越えると固体電解質層から剥離することがある。
【００２０】
固体電解質形燃料電池は各種の上記「部品」を備え、上記「接合部」（金属部品間を接合する接合部８１、及び金属部品とセラミック部品との間を接合する接合部８２とがある。）は、前記のように、固体電解質形燃料電池において、固体電解質層１１と隔離セパレータ１６、１８、１９との間、及び隔離セパレータ１６、１８、１９、中間セパレータ１４４１、１４４２、１４４３、枠体５、蓋部材１５、底部材１７等のその他の部品の各々の間を直接又は間接的に接合する部分である。また、少なくとも一部の接合部は上記「金属ロウ材」により形成されており、すべての接合部が金属ロウ材により形成されていることが好ましい。金属ロウ材は耐熱性が高く、良好な発電効率が維持される固体電解質形燃料電池とすることができる。
【００２１】
金属ロウ材は特に限定されず、Ｎｉ系金属ロウ材（以下、「Ｎｉ系ロウ材」という。）及びＡｇ系金属ロウ材（以下、「Ａｇ系ロウ材」という。）等を用いることができる。この金属ロウ材としては、より耐熱性に優れるＮｉ系ロウ材が好ましい。このＮｉ系ロウ材としては、ＮｉとＢ又はＰとを含有し、このＮｉ系ロウ材を１００質量％とした場合に、Ｎｉの含有量が６０質量％以上であるものを用いることができる。このＮｉの含有量は７０質量％以上とすることができ、８０質量％以上とすることもできる（Ｂを含有するときは、通常、９５質量％以下であり、Ｐを含有するときは、通常、８５質量％以下である。）。Ｎｉの含有量が６０質量％以上であれば、十分に耐熱性の高いＮｉ系ロウ材とすることができ、運転温度が８００℃程度である場合に、９００℃近くに昇温する部分があっても、更には８００〜１０００℃のより高温で運転させる場合であっても耐えられる固体電解質形燃料電池とすることができる。
【００２２】
Ｎｉ系ロウ材にはＮｉの他にＢ又はＰが含有されている。Ｂ又はＰを含有することで、流動性が向上し、金属部品間及び金属部品とセラミック部品との間を十分に密着させることができ、接合強度をより大きくすることができる。Ｂ又はＰの含有量は特に限定されないが、金属ロウ材を１００質量％とした場合に、Ｂの場合は１〜５質量％、特に１．５〜４質量％、更に２〜３．５質量％とすることができる。Ｂの含有量が１〜５質量％であれば、Ｎｉ系ロウ材の流動性を十分に高くすることができる。また、Ｐの場合は５〜１５質量％、特に６．５〜１３．５質量％、更に８〜１２質量％とすることができる。Ｐの含有量が５〜１５質量％であれば、Ｎｉ系ロウ材の流動性を十分に高くすることができる。
【００２３】
Ｎｉ系ロウ材には、Ｎｉ及びＢ又はＰの他に更にＣｒが含有されていてもよい。適量のＣｒを含有することにより、Ｎｉ系ロウ材の耐熱性をより高くすることができる。Ｃｒの含有量は特に限定されないが、Ｎｉ系ロウ材を１００質量％とした場合に、５〜２０質量％、特に１０〜１８質量％、更に１２〜１６質量％とすることができる。Ｃｒの含有量が８〜２０質量％であれば、Ｎｉ系ロウ材の耐熱性を十分に高くすることができる。
【００２４】
また、Ｎｉ系ロウ材を用いて金属部品とセラミック部品とを接合する場合、Ｎｉ系ロウ材には更にＴｉ及びＺｒのうちの少なくとも一方が含有されていてもよい。このＮｉ系ロウ材を１００質量％とした場合に、Ｔｉのみが含有されるときのＴｉの含有量、Ｚｒのみが含有されるときのＺｒの含有量、又はＴｉ及びＺｒが含有されるときの合計含有量の各々は０．５〜１０質量％とすることができ、１〜８質量％とすることが好ましい。これらの含有量が０．５〜１０質量％であれば、接合強度を十分に向上させることができる。
【００２５】
金属ロウ材としてはＡｇ系ロウ材を用いることもできる。このＡｇ系ロウ材には通常Ｐｄが含有され、ＡｇとＰｄとの合計を１００質量％とした場合に、Ｐｄは２〜１０質量％、特に３〜７質量％含有される。Ｐｄの含有量が２〜１０質量％であれば、耐酸化性等に優れるＡｇ系ロウ材とすることができ、十分な耐久性を有する接合部を形成することができる。更に、接合時にＡｇ系ロウ材が十分に流動し、接合部のシール性を向上させることができる。
【００２６】
Ａｇ系ロウ材には更にＣｕが含有されていてもよい。Ｃｕが含有されている場合のＡｇ、Ｐｄ及びＣｕの各々の含有量は特に限定されないが、Ａｇ、Ｐｄ及びＣｕの合計を１００質量％とした場合に、Ａｇの含有量は４５〜６５質量％、特に５０〜６０質量％、Ｐｄの含有量は１５〜３５質量％、特に２０〜３０質量％、Ｃｕの含有量は１０〜３０質量％、特に１５〜２５質量％であることが好ましい。Ｃｕが含有されている場合、含有されていないＡｇ系ロウ材に比べてより多量のＰｄを含有していても、十分な流動性を有し、優れたシール性が維持される。また、ＡｇとＣｕの合計は６５質量％以上であることが好ましく、即ち、Ｐｄの含有量が３５質量％以下であれば、Ａｇ系ロウ材が十分に流動し、接合部のシール性を向上させることができる。
【００２７】
Ａｇ系ロウ材には更にＴｉが含有されていてもよい。適量のＴｉを含有することにより、接合温度が比較的低い場合でも、特に大きな接合強度が得られる。このＴｉの含有量は、Ａｇ、Ｐｄ及びＴｉの合計を１００質量％とした場合に、又はＣｕが含有されているときは、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ及びＴｉの合計を１００質量％とした場合に、０．０５〜１０質量％であることが好ましく、特に０．０５〜８質量％、更に０．０５〜６質量％であることがより好ましい。Ｔｉの含有量が０．０５〜１０質量％であれば、接合雰囲気が酸素分圧の低い雰囲気であっても、実用上、十分な強度を有する接合部を形成することができる。
【００２８】
尚、Ｎｉ系ロウ材の熱膨張率は、組成にもよるが、（１１〜１４）×１０−６／℃である。一方、Ａｇ系ロウ材の熱膨張率は、通常、（１６〜２０）×１０−６／℃である。更に、金属部品として用いられることが多いステンレス鋼の熱膨張率は（１２〜１７）×１０−６／℃であり、セラミック部品となるＺｒＯ２系、ＣｅＯ２系等のセラミックの熱膨張率は（１０〜１１．５）×１０−６／℃である。このように、Ｎｉ系ロウ材の熱膨張率と、ステンレス鋼及びセラミックの各々の熱膨張率との差は、Ａｇ系ロウ材の熱膨張率と、ステンレス鋼及びセラミックのそれぞれの熱膨張率との差より小さい。従って、Ｎｉ系ロウ材を用いた場合は、熱応力がより緩和され易く、より良好な接合状態が維持される。
【００２９】
Ｎｉ系ロウ材及びＡｇ系ロウ材には、上記の各種の金属の他に、接合強度及びガスシール性等が低下しない範囲で他の金属が含有されていてもよい。そのような金属としてはＳｎ、Ｉｎ、Ｎｂ等が挙げられる。これらの他の金属は、Ｎｉ系ロウ材及びＡｇ系ロウ材の各々を１００質量部とした場合に、１０質量部以下、特に０．１〜１０質量部、更には０．５〜５質量部含有させることができる。
【００３０】
接合の際の雰囲気は酸素分圧の低い雰囲気であれば特に限定されず、真空雰囲気、窒素雰囲気及びアルゴン雰囲気等とすることができる。金属ロウ材を用いる場合、接合雰囲気は酸素分圧の低い雰囲気であることが好ましく、そのような接合雰囲気であれば接合強度を大きく向上させることができる。一方、接合雰囲気の酸素分圧は空気極が分解しない程度に低いことが好ましい。接合の際の雰囲気における酸素分圧は特に限定されないが、１０〜１０−１５Ｐａ、特に１０〜１０−１０Ｐａであることが好ましい。本発明の固体電解質形燃料電池は、酸素分圧の低い雰囲気における接合時に分解することのない安定な空気極を備えており、接合雰囲気の酸素分圧が１０〜１０−１５Ｐａである場合に、本発明の作用、効果が特に顕著に奏される。
【００３１】
本発明の固体電解質形燃料電池において金属部品としては、燃料極１２に燃料ガスを導入するための流路２１及び空気極１３に支燃性ガスを導入するための流路２２を備える積層用セパレータ１４１、空気極１３に支燃性ガスを導入するための流路２２を備える上部セパレータ１４２、燃料極１２に燃料ガスを導入するための流路２１を備える下部セパレータ１４３（図１０参照）、一部が隣り合う発電層のそれぞれの固体電解質層１１に接合され、且つ一方の発電層の燃料極１２に燃料ガスを導入するための流路２１と他方の発電層の空気極１３に支燃性ガスを導入するための流路２２とを形成するための隔離セパレータ１６、１８、１９（図１２、１３、１５、１６参照）、積層された複数の単セルの間に介在する中間セパレータ１４４１、１４４２、１４４３（図１２〜１６参照）、固体電解質形燃料電池の最上面を形成する蓋部材１５（図１１〜１６参照）（この最上部の単セルの上面に更に他の単セルが積層された場合は、中間セパレータとして機能する。）、及び固体電解質形燃料電池の底面を形成する底部材１７（図１１〜１６参照）（この単セルの下面に更に他の単セルが積層された場合は、中間セパレータとして機能する。）等が挙げられる。
【００３２】
金属部品を構成する金属は特に限定されず、ステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等が挙げられる。ステンレス鋼としては、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼が挙げられる。フェライト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４０５等が挙げられる。マルテンサイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３１等が挙げられる。オーステナイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０５等が挙げられる。更に、ニッケル基合金としては、インコネル６００、インコネル７１８、インコロイ８０２等が挙げられる。クロム基合金としては、Ｄｕｃｒｌｌｏｙ ＣＲＦ（９４質量％Ｃｒ−５質量％Ｆｅ−１質量％Ｙ２Ｏ３）等が挙げられる。これらの各種の金属は、それぞれ固体電解質形燃料電池の構造等によって選択することができる。
【００３３】
また、セラミック部品としては、固体電解質層１１を形成するセラミック及び少なくとも一部の中間セパレータと隔離セパレータとの間に配設される枠体５（図１２、１３、１５、１６参照）等が挙げられる。このセラミック部品を構成するセラミックは特に限定されず、前記の固体電解質層の形成に用いられる各種のセラミックが挙げられる。また、枠体として用いられることが多いＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３並びにこれらの混合物等が挙げられる。これらのセラミックは、固体電解質形燃料電池の構造等によって選択することができる。
【００３４】
Ｃｒを含有するＮｉ系ロウ材を用いて金属部品と金属部品とを接合した場合、各々の金属部品の接合部に近接する部分にＣｒが偏析し、Ｃｒ偏析層９４１１、９４１２（実施例の欄の［２］接合層（この接合層は、固体電解質形燃料電池における金属部品間又は金属部品とセラミック部品との間を接合する接合部と同様に金属と金属との間又は金属とセラミックとの間を接合する部分である。）等の組成の評価、における図３及び図４参照）が形成される。これはＮｉ系ロウ材とそれぞれの金属部品との間が十分に密着し、接合強度が大きい良好な接合部が形成されていることを裏付けるものである。尚、各々の金属部品の接合部に「近接」する部分とは、それぞれの金属部品の接合部との界面から厚さ方向に１００μｍまでの部分を意味する。
【００３５】
更に、Ｎｉ系ロウ材を用いて金属部品とセラミック部品とを接合した場合、接合部及び接合部とセラミック部品との界面近傍のうちの少なくとも一方に、金属ロウ材に含有される金属及び金属部品に含有される金属のうちの少なくとも１種の金属の酸化物が析出し、金属酸化物析出部９４２が形成される（実施例の欄の［２］接合層等の組成の評価、における図４及び図６参照、尚、図４、６では、金属酸化物析出部９４２は接合層９３の内部及び接合層９３とセラミック焼結体９２との界面近傍に析出しているが、金属酸化物析出部９４２は主に接合層９３の内部のみに析出することもあり、主に界面近傍のみに析出することもある。）。この金属酸化物析出部９４２は層状に形成されることもあり、接合部の内部及び界面近傍の各々に部分的に形成されることもある。これはＮｉ系ロウ材とセラミック部品との間が十分に密着し、接合強度が大きい良好な接合部が形成されていることを裏付けるものである。尚、接合部とセラミック部品との「界面近傍」とは、接合部とセラミック部品との界面から接合部及びセラミック部品の各々の厚さ方向に５０μｍまでの部分を意味する。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］空気極用材料の評価
実験例１〜１２及び比較実験例１〜２
固体電解質形燃料電池では、固体電解質層の一面に空気極を形成する際の界面での反応を防止するため、通常、Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ２等のサマリウムドープセリア（ＳＤＣ）からなる反応防止層が設けられる。これを模して、直径２０ｍｍ、厚さ５００μｍの円盤状のＳＤＣ焼結体を作製し、その後、表面を研磨して平滑にし、この平滑面の中心部に表１に記載の空気極用材料を１００質量部、バインダとしてエチルセルロースを５質量部及び溶剤としてブチルカルビトールを３０質量部含有するセラミックスラリーを調製し、このスラリーをスクリーン印刷して塗膜を形成した。次いで、大気雰囲気下、表１に記載の温度で６０分間加熱して焼き付け、直径１５ｍｍ、厚さ３０μｍの皮膜（固体電解質形燃料電池における空気極に相当する。）を形成した。その後、ロウ付け時の熱処理と同様の真空雰囲気（圧力１Ｐａ以下）において１１００℃で３０分間熱処理した。次いで、空気極用材料及び皮膜の各々の結晶相をＸ線回折により確認した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１の結果によれば、前記の一般式で表される空気極用材料を用いた実験例１〜１２では、焼き付け後の皮膜の結晶相はペロブスカイト酸化物単相であり、真空雰囲気において加熱しても安定であることが分かる。一方、比較実験例１、２では、一部が分解していることが確認された。
【００３９】
［２］接合層等の組成の評価
（１）被接合材及び金属ロウ材
被接合材としては、固体電解質形燃料電池における金属部品として用いられることが多いＳＵＳ４３０の成形体９１と、セラミック部品として用いられることが多い８質量％のイットリアにより安定化されたジルコニア（ＹＳＺ）焼結体９２とを用いた。ＳＵＳ４３０成形体９１は１５×１５×２０ｍｍの寸法のものを使用し、１５×１５ｍｍの面を接合面として接合体９の作製に用いた。また、ＹＳＺ焼結体９２は常法により原料粉末を成形し、焼成して、１５×１５×２０ｍｍの十分に緻密化された直方体の焼結体とし、１５×１５ｍｍの面を接合面として接合体９の作製に用いた。金属ロウ材としては、２５０メッシュ通過の粉末をペースト化したものであり、（ａ）８９質量％のＮｉと１１質量％のＰとを含有するもの、（ｂ）８２質量％のＮｉ、１５質量％のＣｒ及び３質量％のＢを含有するもの、（ｃ）９５質量％のＡｇと５質量％のＰｄとを含有するもの、及び（ｄ）５４質量％のＡｇ、２５質量％のＰｄ及び２１質量％のＣｕを含有するもの、を使用して印刷し、その後、熱処理して接合層９３を形成した。
【００４０】
（２）ロウ付け
ＳＵＳ４３０成形体９１の１５×１５ｍｍの面が上面になるように縦置きし、この面にペースト状の金属ロウ材（ａ）〜（ｄ）の各々をスクリーン印刷してそれぞれ厚さ５０μｍの塗膜を形成し、この塗膜上にＳＵＳ４３０成形体９１又はＹＳＺ焼結体９２を各々その１５×１５ｍｍの面が接するように載置した。そして、それぞれの部材が各々の接触面で相互にずれないように、上部のＳＵＳ４３０成形体９１又はＹＳＺ焼結体９２の上面に質量５００ｇのタングステンを主成分（含有量；９５質量％）とする錘を載せ、これを雰囲気制御熱処理炉に収容し、真空雰囲気下（圧力１Ｐａ以下）、各々のロウ材に最適な温度、（ａ）１０００℃、（ｂ）１１００℃、（ｃ）１０５０℃、（ｄ）９５０℃で３０分保持して接合し、接合体９を作製した。昇降温速度は５００℃／時間とした。
【００４１】
（３）接合層等の組成
上記（２）で作製した接合体９を用いて、金属ロウ材（ａ）及び（ｄ）の場合は、それぞれＳＵＳ４３０成形体９１間の接合層９３等の断面をＸ線マイクロアナライザーにより観察した。また、金属ロウ材（ｂ）及び（ｃ）の場合は、それぞれＳＵＳ４３０成形体９１間及びＳＵＳ４３０成形体９１とＹＳＺ焼結体９２との間の接合層９３等の断面をＸ線マイクロアナライザーにより観察した。更に、金属ロウ材（ａ）を用いた接合体では、接合体を８００℃で１００時間加熱し、その後、ＳＵＳ４３０成形体９１間の接合層９３等の断面をＸ線マイクロアナライザーにより観察した。
【００４２】
以下、各々の接合層等の組成を断面の模式図である図１〜７により説明する。
金属ロウ材（ａ）を用いたときのＳＵＳ４３０成形体９１間の接合層９３等の断面の模式図である図１によれば、接合層９３の厚さ方向の中心部にＰが偏析して形成されたＰ偏析層９４３が確認された。この接合体９を８００℃で１００時間加熱した場合は、図２のように、（１）各々のＳＵＳ４３０成形体９１の接合層９３との界面側に、金属ロウ材に含有されるＮｉが拡散して形成されたＮｉ拡散層９４４１、９４４２、（２）接合層９３のそれぞれのＳＵＳ４３０成形体９１との界面側に、ＳＵＳ４３０に含有されるＦｅとＣｒとが拡散して形成されたＦｅ／Ｃｒ拡散層９４５１、９４５２が形成され、且つ（３）接合層９３、Ｎｉ拡散層９４４１、９４４２及びＦｅ／Ｃｒ拡散層９４５１、９４５２に、金属ロウ材に含有されるＰが偏析してなるＰ偏析物９４６が散在しているのが確認された。
【００４３】
また、金属ロウ材（ｂ）を用いたときのＳＵＳ４３０成形体９１間の接合層９３等の断面の模式図である図３によれば、（１）接合層９３のそれぞれのＳＵＳ４３０成形体９１との界面側に、ＳＵＳ４３０に含有されるＦｅが拡散して形成されたＦｅ拡散層９４７１、９４７２、及び（２）各々のＳＵＳ４３０成形体９１の接合層９３との界面側に、金属ロウ材に含有されるＣｒが偏析して形成されたＣｒ偏析層９４１１、９４１２が確認された。また、金属ロウ材（ｂ）を用いたときのＳＵＳ４３０成形体９１とＹＳＺ焼結体９２との間の接合層９３等の断面の模式図である図４によれば、（１）接合層９３のＳＵＳ４３０成形体９１との界面側には同様にＦｅ拡散層９４７１が形成され、（２）接合層９３の内部及びＹＳＺ焼結体９２と接合層９３との界面近傍にはＳＵＳ４３０及び金属ロウ材に含有されているＣｒの酸化物が析出して形成された金属酸化物析出部９４２、並びに（３）ＳＵＳ４３０成形体９１の接合層９３との界面側に、金属ロウ材に含有されるＣｒが偏析して形成されたＣｒ偏析層９４１１が確認された。
【００４４】
更に、金属ロウ材（ｃ）を用いたときのＳＵＳ４３０成形体９１間の接合層９３等の断面の模式図である図５によれば、各々のＳＵＳ４３０成形体９１の接合層９３との界面側に、金属ロウ材に含有されるＰｄが拡散して形成されたＰｄ拡散層９４８１、９４８２が確認された。また、金属ロウ材（ｃ）を用いたときのＳＵＳ４３０成形体９１とＹＳＺ焼結体９２との間の接合層９３等の断面の模式図である図６によれば、（１）ＳＵＳ４３０成形体９１の接合層９３との界面側には同様にＰｄ拡散層９４８１が形成され、（２）ＹＳＺ焼結体９２と接合層９３との界面近傍にはＳＵＳ４３０に含有されているＣｒの酸化物が析出して形成された金属酸化物析出部９４２が確認された。更に、金属ロウ材（ｄ）を用いたときのＳＵＳ４３０成形体９１間の接合層９３等の断面の模式図である図７によれば、接合層９３の各々のＳＵＳ４３０成形体９１との界面側に、ＦｅとＣｕとＰｄとが反応して生成したＦｅ−Ｃｕ−Ｐｄ反応層９４９１、９４９２が確認された。
【００４５】
［３］ＳＵＳ４３０と、ＹＳＺ焼結体又はＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体との接合強度の評価
実験例１３〜３０及び比較実験例３〜４
表２に記載の金属ロウ材により、セパレータ等として用いられることが多い金属と、ＳＯＦＣの固体電解質層として使用されることが多いＹＳＺ焼結体、又は枠体として用いられることが多いＭｇＯとＭｇＡｌ２Ｏ４との混合物（ＭｇＯとＭｇＡｌ２Ｏ４との合計を１００質量％とした場合に、９０質量％のＭｇＯと１０質量％のＭｇＡｌ２Ｏ４とを含有する。）とを接合し、その接合強度を評価した。金属としてはフェライト系ステンレス鋼であるＳＵＳ４３０を用いた。
【００４６】
（１）被接合材及び金属ロウ材
ＳＵＳ４３０としては厚さ０．３ｍｍのシートを使用し、１５×１５ｍｍの大きさに切断して試験片の作製に用いた。また、ＹＳＺ焼結体は常法により原料粉末を成形し、焼成して、１５×１５×２０ｍｍの十分に緻密化された直方体の焼結体とし、これを試験片の作製に用いた。更に、ＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体の原料粉末としては、９０質量％のＭｇＯ粉末と１０質量％のＭｇＡｌ２Ｏ４粉末との混合粉末を使用し、常法により成形し、焼成して、１５×１５×２０ｍｍの十分に緻密化された直方体の焼結体とし、これを試験片の作製に用いた。金属ロウ材としては、２５０メッシュ通過の粉末をペースト化したものを試験片の作製に用いた。
【００４７】
（２）ロウ付け（接合体の作製）
ＳＵＳ４３０シートの両面に表２に記載のペースト状の金属ロウ材の各々をスクリーン印刷してそれぞれ厚さ５０μｍの塗膜を形成した。一方、ＹＳＺ焼結体又はＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体の１５×１５ｍｍの面が上面になるように縦置きし、この面に、両面に塗膜が形成されたＳＵＳ４３０シートの一面を載置し、このＳＵＳ４３０シートの他面に他のＹＳＺ焼結体又はＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体を各々その１５×１５ｍｍの面が接するように載置した。そして、各々の部材がそれぞれの接触面で相互にずれないように、上部のＹＳＺ焼結体又はＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体の上面に質量５００ｇのタングステンを主成分（含有量；９５質量％）とする錘を載せ、これを雰囲気制御熱処理炉に収容し、真空雰囲気下（圧力１Ｐａ以下）、表２に記載の温度で３０分保持して接合し、接合体を作製した。昇降温速度は５００℃／時間とした。また、比較実験例３、４では、ＳＵＳ４３０の、ＹＳＺ焼結体又はＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体と接合されることとなる両面に結晶化ガラスペーストを塗布し、大気雰囲気の熱処理炉に収容し、１０００℃で１時間保持して熱処理した他は、実験例と同様にして接合体を作製した。尚、この比較実験例３、４では昇降温速度は２００℃／時間とした。
【００４８】
（３）接合強度の測定
上記（２）において作製した接合体を、各々の接合体のそれぞれの接合面に対して垂直方向に切断し、７．５×７．５×４０ｍｍの寸法の４本の棒状体とした。その後、ＪＩＳ Ｒ １６２４に従って棒状体の側面を研磨し、６×６×４０ｍｍの試験片とし、４点曲げ法により接合強度を測定した。結果を４本の試験片の平均値として表２に併記する。
【００４９】
【表２】
【００５０】
表２の結果によれば、実験例１３〜３０では接合強度は７１〜２２１ＭＰａであり、比較実験例３〜４の接合強度２８〜３１ＭＰａに比べて十分に大きいことが分かる。また、金属ロウ材が０．５〜１０．０質量％のＴｉを含有する実験例１５〜１８では、接合強度が１３６〜２０１ＭＰａとより大きく、金属ロウ材が２．０〜５．０質量％のＴｉを含有する実験例１６〜１７では、接合強度が１９７〜２０１ＭＰａと特に大きい。更に、金属ロウ材が２．０〜５．０質量％のＺｒを含有する実験例２０〜２１でも、Ｔｉを含有するときと同様に接合強度が１６２〜１８６ＭＰａと大きく向上している。また、実験例２２〜２４によれば、ＹＳＺ焼結体の場合もＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体と同様に金属ロウ材にＴｉを含有させることで接合強度がより向上している。更に、Ａｇ系ロウ材を用いた実験例２５〜３０でも、２．０〜５．０質量％のＴｉを含有させることで接合強度がより向上している。
【００５１】
［４］耐熱性の評価
実験例３１〜３５
表３に記載の金属ロウ材により、ＳＯＦＣのセパレータ等として用いられることが多い金属間を接合し、その接合強度を評価した。金属としてはフェライト系ステンレス鋼であるＳＵＳ４３０の成形体及びシートを用いた。また、接合体を大気雰囲気において８００℃で１０００時間加熱した場合に接合層に発生する亀裂の表面からの距離により金属ロウ材の耐熱性（表３では「劣化距離」と表す。）を評価した。
【００５２】
（１）被接合材、金属ロウ材及びロウ付け
ＳＵＳ４３０成形体は１５×１５×２０ｍｍの寸法のもの、及びＳＵＳ４３０シートは厚さ０．３ｍｍのものを試験片の作製に用いた。更に、金属ロウ材としては、２５０メッシュ通過の粉末をペースト化したものを使用した。また、下記の方法でロウ付けした。
ＳＵＳ４３０成形体の１５×１５ｍｍの面が上面になるように縦置きし、この面にペースト状の金属ロウ材の各々をスクリーン印刷してそれぞれ厚さ５０μｍの塗膜を形成した。その後、この塗膜上に１５×１５×０．３ｍｍのＳＵＳ４３０シートを載置し、このシート上に更にペースト状の金属ロウ材の各々をスクリーン印刷してそれぞれ厚さ５０μｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜上にＳＵＳ４３０成形体をその１５×１５ｍｍの面が接するように載置した。そして、各々の部材がそれぞれの接触面で相互にずれないように、上部のＳＵＳ４３０成形体の上面に質量５００ｇのタングステンを主成分（含有量；９５質量％）とする錘を載せ、これを雰囲気制御熱処理炉に収容し、真空雰囲気下（圧力１Ｐａ以下）、表３に記載の温度で３０分保持して接合し、接合体９（図８参照）を作製した。昇降温速度は５００℃／時間とした。
【００５３】
（２）接合強度の測定
上記（１）において作製した接合体９を、各々の接合体のそれぞれの接合面に対して垂直方向に切断し、７．５×７．５×４０ｍｍの寸法の４本の棒状体とした。その後、ＪＩＳ Ｒ １６２４に従って棒状体の側面を研磨し、６×６×４０ｍｍの試験片とし、４点曲げ法により接合強度を測定した。結果を４本の試験片の平均値として表３に併記する。
【００５４】
（３）劣化距離の評価
上記（１）と同様にして作製した接合体９（図８参照）を、各々の接合体９のそれぞれの接合面に対して垂直方向に切断し、７．５×７．５×４０ｍｍの寸法の４本の棒状体とした。その後、ＪＩＳ Ｒ １６２４に従って棒状体の側面を研磨し、６×６×４０ｍｍの棒状体とした。次いで、この棒状体を熱処理炉に収容し、大気雰囲気において８００℃で１０００時間加熱した。その後、それぞれの棒状体を、容器に収容された液状のエポキシ樹脂に浸漬し、次いで、エポキシ樹脂を硬化させて各々の棒状体の全周面をエポキシ樹脂により被覆した。その後、それぞれの棒状体を長さ方向に切断し、断面を鏡面研磨し、この研磨面を目盛り付きの接眼レンズを備える光学顕微鏡により観察し、接合層９３の端部からの亀裂の長さ（劣化距離）を測定した（図９参照）。結果を表３に併記する。
【００５５】
【表３】
【００５６】
表３の結果によれば、実験例３１〜３３のＮｉ系ロウ材及び実験例３４〜３５のＡｇ系ロウ材のいずれの場合も接合強度は十分であった。一方、劣化距離は、実験例３１〜３３のＮｉ系ロウ材では１５〜３０μｍ、実験例３４〜３５のＡｇ系ロウ材では１０５〜３３０μｍであって大差があった。このようにＮｉ系ロウ材は特に高い耐熱性を有しており、高出力が期待される８００℃以上の運転温度においても良好な発電効率が維持される。
【００５７】
［５］固体電解質形燃料電池
実施例１（燃料ガス及び支燃性ガスの流路を有するセパレータを備え、２個の発電層が積層された燃料電池）
（１）燃料電池の構造
２個の発電層が積層された平板型ＳＯＦＣスタック１０１の断面を図１０に模式的に示す。
この平板型ＳＯＦＣスタック１０１では、２個の発電層が積層用セパレータ１４１を介して積層された構造を備える。各々の発電層は、Ｓｃにより安定化されたジルコニア（ＳｃＳＺ）からなり、厚さが２００μｍの固体電解質層１１と、その下面に設けられ、ＮｉとＳｃＳＺとからなり、厚さが３０μｍの燃料極１２と、上面に設けられ、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３からなり、厚さが３０μｍの空気極１３とを有する。固体電解質層１１、燃料極１２及び空気極１３は、いずれも平面形状が正方形であり、固体電解質層１１は燃料極１２及び空気極１３より面積が大きく、燃料極１２と空気極１３は同じ大きさであって、対向した位置に設けられている。
【００５８】
２個の発電層は、ＳＵＳ４３０からなる積層用セパレータ１４１を介して積層されている。この積層用セパレータ１４１の上面には燃料ガスの流路２１が、下面には支燃性ガスの流路２２が形成されている。また、上層の発電層の上側には、ＳＵＳ４３０からなる上部セパレータ１４２が配設されており、その下面には支燃性ガスの流路２２が形成されている。更に、下層の発電層の下側には、ＳＵＳ４３０からなる下部セパレータ１４３が配設されており、その上面には燃料ガスの流路２１が形成されている。
【００５９】
また、上層の発電層の固体電解質層１１の周縁と、上部セパレータ１４２及び積層用セパレータ１４１の各々の周縁、並びに下層の発電層の固体電解質層１１の周縁と、下部セパレータ１４３及び積層用セパレータ１４１の各々の周縁は、それぞれ接合され、接合部８２が形成されている。金属ロウ材としては、上記［２］に記載の特定の金属ロウ材のうちの実験例１６のＮｉ系ロウ材を使用し、実験例１６と同様に真空雰囲気下、１１００℃で接合した。
【００６０】
（２）燃料電池の作用
この固体電解質形燃料電池においては、２個の発電層の各々の固体電解質層が、ＹＳＺの２倍ほどのイオン導電率を有するＳｃＳＺにより形成されており、７５０℃程度の作動温度でも安定して電流を取り出すことができる。そのため、セラミックではなくＳＵＳ４３０等のステンレス鋼からなるセパレータを使用することができ、固体電解質層とセパレータとを上記Ｎｉ系ロウ材により強固に接合することができる。そして、各々の接合部においては圧縮応力が残留しているものと考えられ、種々の外力に耐えられる強靭なスタック構造を形成することができる。
【００６１】
実施例２（積層された２個の単セルを有し、燃料極を基板とする外部マニホールド型燃料電池）
（１）燃料電池の構造
（ａ）発電層及び各種セパレータ
２個の発電層が積層された実施例１の燃料電池とは異なる他の構造を備える平板型ＳＯＦＣスタック１０２の外観を図１１に斜視図により示す。また、図１２は、図１１におけるＡ−Ａ断面の模式図であり、図１３は、図１１におけるＢ−Ｂ断面の模式図である。
この平板型ＳＯＦＣスタック１０２では、２個の単セルが中間セパレータ１４４１を介して積層されている。各々の単セルが備える発電層は、それぞれ実施例１の燃料電池と同じ材質からなり、平面形状が正方形であり、厚さが１０００μｍの燃料極１２を基板としている。この燃料極１２の表面にはそれぞれ実施例１の燃料電池と同じ材質からなり、平面方向の形状、寸法が燃料極１２と同じであり、厚さが３０μｍの固体電解質層１１が形成されている。更に、この固体電解質層１１の表面にはそれぞれ実施例１の燃料電池と同じ材質からなり、平面方向の形状が固体電解質層１１と同じであり、寸法が固体電解質層１１より小さく、厚さが３０μｍの空気極１３が形成されている。
【００６２】
上部の単セルは、中間セパレータ１４４１の上面に配設されたニッケルフェルト層３、基板となる燃料極１２、固体電解質層１１、空気極１３、インコネル繊維メッシュ層４及び蓋部材１５をこの順に備える。また、インコネル繊維メッシュ層４の周面を取り囲み、下面が固体電解質層１１と接合され、上面が絶縁性セラミックであるＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体からなる枠体５を介して蓋部材１５と接合されている上部単セル用隔離セパレータ１６を有する。一方、下部の単セルは、底部材１７の上面に配設されたニッケルフェルト層３、基板となる燃料極１２、固体電解質層１１、空気極１３及びインコネル繊維メッシュ層４をこの順に備える。また、インコネル繊維メッシュ層４の周面を取り囲み、下面が固体電解質層１１と接合され、上面が枠体５を介して中間セパレータ１４４１と接合されている下部単セル用隔離セパレータ１８を有する。
【００６３】
蓋部材１５、上部単セル用隔離セパレータ１６、中間セパレータ１４４１、下部単セル用隔離セパレータ１８及び底部材１７は、いずれもＳＵＳ４３０により形成されている。更に、上部単セル用隔離セパレータ１６と中間セパレータ１４４１、及び下部単セル用隔離セパレータ１８と底部材１７は、それぞれ上記［４］に記載の特定の金属ロウ材のうちの実験例３１のＮｉ系ロウ材を使用し、実験例３１と同様に真空雰囲気下、１１００℃で接合され、接合部８１が形成されている。また、蓋部材１５と上部単セル用隔離セパレータ１６、及び中間セパレータ１４４１と下部単セル用隔離セパレータ１８は、それぞれ枠体５を介して接合されており、この場合は、それぞれ上記［２］に記載の特定の金属ロウ材のうちの実験例１６のＮｉ系ロウ材を使用し、実験例１６と同様に真空雰囲気下、１１００℃で接合され、接合部８２が形成されている。
【００６４】
（ｂ）燃料ガス導入管又は排出管、及び支燃性ガス導入管又は排出管
上部単セルにおいて、上部単セル用隔離セパレータ１６と中間セパレータ１４４１との間に形成された空間には、上部単セルの燃料極１２に燃料ガスを導入するための燃料ガス導入管７１が開口している（図１２参照）。また、この空間の燃料ガス導入管７１の開口部とは対角線方向の位置には、上部単セルの燃料極１２から燃料ガスを排出するための燃料ガス排出管７２が開口している（図１３参照）。更に、上部単セル用隔離セパレータ１６の一方の側面側には、上部単セルの空気極１３に支燃性ガスを導入するための貫通孔１６１が設けられ（図１２参照）、対向する他方の側面側の対角線方向には、上部単セルの空気極１３から支燃性ガスを排出するための貫通孔１６２が設けられている（図１３参照）。これらの貫通孔１６１、１６２は、それぞれ蓋部材１５と上部単セル用隔離セパレータ１６との間に形成された空間に連通されており、各々の空間には、支燃性ガスを導入するための支燃性ガス導入管７３（図１２参照）、又は排気するための支燃性ガス排出管７４（図１３参照）が開口している。
【００６５】
一方、下部単セルにおいて、下部単セル用隔離セパレータ１８と底部材１７との間に形成された空間には下部単セルの燃料極１２に燃料ガスを導入するための燃料ガス導入管７１が開口している（図１２参照）。また、この空間の燃料ガス導入管７１の開口部とは対角線方向の位置には、下部単セルの燃料極１２から燃料ガスを排出するための燃料ガス排出管７２が開口している（図１３参照）。更に、下単セル用隔離セパレータ１８の一方の側面側には、下部単セルの空気極１３に支燃性ガスを導入するための貫通孔１８１が設けられ（図１２参照）、対向する他方の側面側の対角線方向には、下部単セルの空気極１３から支燃性ガスを排出するための貫通孔１８２が設けられている（図１３参照）。これらの貫通孔１８１、１８２は、それぞれ中間セパレータ１４４１と下部単セル用隔離セパレータ１８との間に形成された空間に連通されており、各々の空間には、支燃性ガスを導入するための支燃性ガス導入管７３（図１２参照）、又は排出するための支燃性ガス排出管７４（図１３参照）が開口している。
尚、この実施例２の燃料電池では、上部単セルの上面に更に他の単セルが積層された場合、蓋部材が中間セパレータとして機能することになる。また、下部単セルの下面に更に他の単セルが積層された場合、底部材が中間セパレータとして機能することになる。
【００６６】
また、上部単セル及び下部単セルの各々に燃料ガス又は支燃性ガスを導入し、又は排出するためのそれぞれの管は、本管に側管が取り付けられた構造であり、上部発電層及び下部発電層に燃料ガス又は支燃性ガスが同時に導入され、且つ排出される。更に、燃料ガス導入管と燃料ガス排出管、及び支燃性ガス導入管と支燃性ガス排出管は、この実施例２の場合は、燃料ガス及び支燃性ガスがそれぞれ対角線方向に流通するような位置に取り付けられる。これにより、上部発電層及び下部発電層の各々の燃料極と燃料ガス、及び空気極と支燃性ガスをそれぞれ効率よく接触させることができる。
【００６７】
（２）燃料電池からの電力の取り出し
この平板型ＳＯＦＣスタックでは、上部単セルの燃料極１２は、ニッケルフェルト３を介して中間セパレータ１４４１と電気的に接続されている。また、中間セパレータ１４４１は、インコネル繊維メッシュ４を介して下部単セルの空気極１３と電気的に接続されている。このように上部単セルと下部単セルは直列に接続されている。また、スタックを所定の作動温度に昇温させ、燃料ガス導入管７１に水素等の燃料ガスを導入して燃料極と接触させ、支燃性ガス導入管７３に空気等の支燃性ガスを導入して空気極と接触させることにより、燃料極と空気極との間に起電力が生じ、この電力を外部に取り出すことにより発電装置として機能させることができる。電力は、燃料極側においては下部単セルの下面に配設されたニッケルフェルト３を介して底部材１７に取り出され、空気極側においては上部単セルの上面に配設されたインコネル繊維メッシュ４を介して蓋部材１５に取り出され、蓋部材１５と底部材１７との間でスタック全体の電力を取り出すことができる。
【００６８】
（３）燃料電池の作用
この固体電解質形燃料電池では、２個の発電層がそれぞれ燃料極支持型であり、この構造の場合、７５０℃程度の作動温度でも電流を取り出すことができる。そのため、蓋部材、各種セパレータ及び底部材を、セラミックではなくＳＵＳ４３０等のステンレス鋼により形成することができる。上部単セル及び下部単セルの各々において、固体電解質層と隔離セパレータとは、上記［２］に記載の特定の金属ロウ材のうちの実験例１６のＮｉ系ロウ材を使用し、実験例１６と同様に真空雰囲気下、１１００℃で接合され、接合部８２が形成されている。
【００６９】
更に、上部単セル用隔離セパレータ１６と、絶縁性セラミックからなる枠体５の一面及び枠体５の他面と蓋部材１５、並びに下部単セル用隔離セパレータ１８と、絶縁性セラミックからなる枠体５の一面及び枠体５の他面と中間セパレータ１４４１も、上記［２］に記載の特定の金属ロウ材のうちの実験例１６のＮｉ系ロウ材を使用し、実験例１６と同様に真空雰囲気下、１１００℃で接合され、接合部８２が形成されている。また、上部単セル用隔離セパレータ１６と中間セパレータ１４４１、及び下部単セル用隔離セパレータ１８と底部材１７は、上記［４］に記載の特定の金属ロウ材のうちの実験例３１のＮｉ系ロウ材を使用し、実験例３１と同様に真空雰囲気下、１１００℃で接合され、それぞれの接合部においては圧縮応力が残留しているものと考えられ、種々の外力に耐えられる強靭なスタック構造を形成することができる。
【００７０】
実施例３（積層された３個の単セルを有し、燃料極を基板とする内部マニホールド型燃料電池）
（１）燃料電池の構造
（ａ）発電層及び各種セパレータ
３個の発電層が積層された、実施例１及び２の燃料電池とは更に異なる他の構造を備える平板型ＳＯＦＣスタック１０３の外観を図１４に斜視図により示す。また、図１５は、図１４におけるＡ−Ａ断面の模式図であり、図１６は、図１４におけるＢ−Ｂ断面の模式図である。
この平板型ＳＯＦＣスタック１０３では、３個の単セルが中間セパレータ１４４２、１４４３を介して積層されている。各々の単セルが備える発電層は、それぞれ実施例１の燃料電池と同じ材質からなり、平面形状が正方形であり、厚さが１０００μｍの燃料極１２を基板としている。この燃料極１２の表面にはそれぞれ実施例１の燃料電池と同じ材質からなり、平面方向の形状、寸法が燃料極１２と同じであり、厚さが３０μｍの固体電解質層１１が形成されている。更に、この固体電解質層１１の表面にはそれぞれ実施例１の燃料電池と同じ材質からなり、平面方向の形状が固体電解質層１１と同じであり、寸法が固体電解質層１１より小さく、厚さが３０μｍの空気極１３が形成されている。
【００７１】
上部の単セルは、中間セパレータ１４４２の上面に配設されたニッケルフェルト層３、基板となる燃料極１２、固体電解質層１１、空気極１３、インコネル繊維メッシュ層４及び蓋部材１５をこの順に備える。また、下面が固体電解質層１１及び金属製枠体６２と接合され、上面が絶縁性セラミックであるＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体からなる枠体５及び金属製枠体６１を介して蓋部材１５と接合されている上部単セル用隔離セパレータ１６を有する。
中間の単セルは、中間セパレータ１４４３の上面に配設されたニッケルフェルト層３、基板となる燃料極１２、固体電解質層１１、空気極１３及びインコネル繊維メッシュ層４をこの順に備える。また、下面が固体電解質層１１及び金属製枠体６４と接合され、上面が絶縁性セラミックであるＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体からなる枠体５及び金属製枠体６３を介して中間セパレータ１４４２と接合されている中間単セル用隔離セパレータ１９を有する。
下部の単セルは、底部材１７の上面に配設されたニッケルフェルト層３、基板となる燃料極１２、固体電解質層１１、空気極１３及びインコネル繊維メッシュ層４をこの順に備える。また、下面が固体電解質層１１及び金属製枠体６６と接合され、上面が枠体５及び金属製枠体６５を介して中間セパレータ１４４３と接合されている下部単セル用隔離セパレータ１８を有する。
【００７２】
蓋部材１５、上部単セル用隔離セパレータ１６、下部単セル用隔離セパレータ１８、中間単セル用隔離セパレータ１９、中間セパレータ１４４２、１４４３、金属製枠体６１、６２、６３、６４、６５、６６及び底部材１７は、いずれもＳＵＳ４３０により形成されている。更に、蓋部材１５と金属製枠体６１、上部単セル用隔離セパレータ１６と金属製枠体６２、金属製枠体６２と中間セパレータ１４４２、中間セパレータ１４４２と金属製枠体６３、中間単セル用隔離セパレータ１９と金属製枠体６４、金属製枠体６４と中間セパレータ１４４３、中間セパレータ１４４３と金属製枠体６５、下部単セル用隔離セパレータ１８と金属製枠体６６、及び金属製枠体６６と底部材１７、はそれぞれ上記［４］に記載の特定の金属ロウ材のうちの実験例３１のＮｉ系ロウ材を使用し、実験例３１と同様に真空雰囲気下、１１００℃で接合され、接合部８１が形成されている。また、金属製枠体６１と上部単セル用隔離セパレータ１６、金属製枠体６３と中間単セル用隔離セパレータ１９、及び金属製枠体６５と下部単セル用隔離セパレータ１８、はそれぞれ枠体５を介して接合されており、この場合は、それぞれ上記［２］に記載の特定の金属ロウ材のうちの実験例１６のＮｉ系ロウ材を使用し、実験例１６と同様に真空雰囲気下、１１００℃で接合され、接合部８２が形成されている。
【００７３】
（ｂ）燃料ガス導入管又は排出管、及び支燃性ガス導入管又は排出管
上部単セルにおいて、上部単セル用隔離セパレータ１６と中間セパレータ１４４２との間に形成された空間には、上部単セルの燃料極１２に燃料ガスを導入するための燃料ガス導入管７１が開口している（図１５参照）。更に、この空間の燃料ガス導入管７１の開口部と対向する側には、上部単セルの燃料極１２から燃料ガスを排出するための燃料ガス排出管７２が開口している（図１５参照）。また、蓋部材１５と上部単セル用隔離セパレータ１６との間に形成された空間には、上部単セルの空気極１３に支燃性ガスを導入するための支燃性ガス導入管７３が開口している（図１６参照）。更に、この空間の支燃性ガス導入管７３の開口部と対向する側には、上部単セルの空気極１３から支燃性ガスを排出するための支燃性ガス排出管７４が開口している（図１６参照）。
【００７４】
また、中間部単セルにおいて、中間部単セル用隔離セパレータ１９と中間セパレータ１４４３との間に形成された空間には、中間部単セルの燃料極１２に燃料ガスを導入するための燃料ガス導入管７１が開口している（図１５参照）。更に、この空間の燃料ガス導入管７１の開口部と対向する側には、上部単セルの燃料極１２から燃料ガスを排出するための燃料ガス排出管７２が開口している（図１５参照）。また、中間セパレータ１４４２と中間部単セル用隔離セパレータ１９との間に形成された空間には、中間部単セルの空気極１３に支燃性ガスを導入するための支燃性ガス導入管７３が開口している（図１６参照）。更に、この空間の支燃性ガス導入管７３の開口部と対向する側には、上部単セルの空気極１３から支燃性ガスを排出するための支燃性ガス排出管７４が開口している（図１６参照）。
【００７５】
更に、下部単セルにおいて、下部単セル用隔離セパレータ１８と底部材１７との間に形成された空間には、下部単セルの燃料極１２に燃料ガスを導入するための燃料ガス導入管７１が開口している（図１５参照）。また、この空間の燃料ガス導入管７１の開口部と対向する側には、下部単セルの燃料極１２から燃料ガスを排出するための燃料ガス排出管７２が開口している（図１５参照）。更に、中間セパレータ１４４３と下部単セル用隔離セパレータ１８との間に形成された空間には、下部単セルの空気極１３に支燃性ガスを導入するための支燃性ガス導入管７３が開口している（図１６参照）。また、この空間の支燃性ガス導入管７３の開口部と対向する側には、下部単セルの空気極１３から支燃性ガスを排出するための支燃性ガス排出管７４が開口している（図１６参照）。
尚、この実施例３の燃料電池では、上部単セルの上面に更に他の単セルが積層された場合、蓋部材が中間セパレータとして機能することになる。更に、下部単セルの下面に更に他の単セルが積層された場合、底部材が中間セパレータとして機能することになる。
【００７６】
また、上部単セル、中間部単セル及び下部単セルの各々に燃料ガス又は支燃性ガスを導入し、又は排出するためのそれぞれの管は、本管に側管が取り付けられた構造であり、上部発電層、中間部発電層及び下部発電層に燃料ガス又は支燃性ガスが同時に導入され、且つ排出される。更に、燃料ガス導入管と燃料ガス排出管、及び支燃性ガス導入管と支燃性ガス排出管は、この実施例５の場合は、燃料ガス及び支燃性ガスがそれぞれ対向方向に流通するような位置に取り付けられている。これにより、上部発電層、中間部発電層及び下部発電層の各々の燃料極と燃料ガス、及び空気極と支燃性ガスをそれぞれ効率よく接触させることができる。
【００７７】
（２）燃料電池からの電力の取り出し
この平板型ＳＯＦＣスタックでは、上部単セルの燃料極１２は、ニッケルフェルト３を介して中間セパレータ１４４２と電気的に接続されている。また、中間セパレータ１４４２は、インコネル繊維メッシュ４を介して中間部単セルの空気極１３と電気的に接続されている。更に、中間部単セルの燃料極１２は、ニッケルフェルト３を介して中間セパレータ１４４３と電気的に接続されている。また、中間セパレータ１４４３は、インコネル繊維メッシュ４を介して下部単セルの空気極１３と電気的に接続されている。このように上部単セル、中間部単セル及び下部単セルは各々直列に接続されている。また、スタックを所定の作動温度に昇温させ、燃料ガス導入管７１に水素等の燃料ガスを導入して燃料極１２と接触させ、支燃性ガス導入管７３に空気等の支燃性ガスを導入して空気極１３と接触させることにより、燃料極１２と空気極１３との間に起電力が生じ、この電力を外部に取り出すことにより発電装置として機能させることができる。電力は、燃料極側においては下部単セルの下面に配設されたニッケルフェルト３を介して底部材１７に取り出され、空気極側においては上部単セルの上面に配設されたインコネル繊維メッシュ４を介して蓋部材１５に取り出され、蓋部材１５と底部材１７との間でスタック全体の電力を取り出すことができる。
【００７８】
（３）燃料電池の作用
この固体電解質形燃料電池では、３個の発電層がそれぞれ燃料極支持型であり、この構造の場合、７５０℃程度の作動温度でも電流を取り出すことができる。そのため、蓋部材、各種セパレータ、金属製枠体及び底部材を、セラミックではなくＳＵＳ４３０等のステンレス鋼により形成することができる。上部単セル、中間部単セル及び下部単セルのそれぞれにおいて、固体電解質層と隔離セパレータとは、上記［２］に記載の特定の金属ロウ材のうちの実験例１６のＮｉ系ロウ材を使用し、実験例１６と同様に真空雰囲気下、１１００℃で接合され、接合部８２が形成されている。
【００７９】
更に、上部単セル用隔離セパレータ１６と、絶縁性セラミックからなる枠体５の一面及び枠体５の他面と金属製枠体６１、中間部単セル用隔離セパレータ１９と、絶縁性セラミックからなる枠体５の一面及び枠体５の他面と金属製枠体６３、並びに下部単セル用隔離セパレータ１８と、絶縁性セラミックからなる枠体５の一面及び枠体５の他面と金属製枠体６５も、上記［２］に記載の特定の金属ロウ材のうちの実験例１６のＮｉ系ロウ材を使用し、実験例１６と同様に真空雰囲気下、１１００℃で接合され、接合部８２が形成されている。また、蓋部材１５と金属製枠体６１、上部単セル用隔離セパレータ１６と金属製枠体６２、金属製枠体６２と中間セパレータ１４４２、中間セパレータ１４４２と金属製枠体６３、中間部単セル用隔離セパレータ１９と金属製枠体６４、金属製枠体６４と中間セパレータ１４４３、中間セパレータ１４４３と金属製枠体６５、下部単セル用隔離セパレータ１９と金属製枠体６６、及び金属製枠体６６と底部材１７は、上記［４］に記載の特定の金属ロウ材のうちの実験例３１のＮｉ系ロウ材を使用し、実験例３１と同様に真空雰囲気下、１１００℃で接合され、それぞれの接合部においては圧縮応力が残留しているものと考えられ、種々の外力に耐えられる強靭なスタック構造を形成することができる。
【００８０】
また、実施例１、実施例２及び実施例３の固体電解質形燃料電池を用いて発電させる場合、燃料極側には燃料ガスを導入し、空気極側には支燃性ガスを導入する。燃料ガスとしては、水素、水素源となる炭化水素、水素と炭化水素との混合ガス、及びこれらのガスを所定温度の水中を通過させ加湿した燃料ガス、これらのガスに水蒸気を混合させた燃料ガス等が挙げられる。炭化水素は特に限定されず、例えば、天然ガス、ナフサ、石炭ガス化ガス等が挙げられる。更に、メタン、エタン、プロパン、ブタン及びペンタン等の炭素数が１〜１０、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜４の飽和炭化水素、並びにエチレン及びプロピレン等の不飽和炭化水素を主成分とするものが好ましく、飽和炭化水素を主成分とするものが更に好ましい。これらの燃料ガスは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。また、５０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスを含有していてもよい。
【００８１】
支燃性ガスとしては、酸素と他の気体との混合ガス等が挙げられる。また、この混合ガスには８０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスが含有されていてもよい。これらの支燃性ガスのうちでは安全であって、且つ安価であるため空気（約８０体積％の窒素が含まれている。）が好ましい。
【００８２】
尚、本発明では上記の実施例に限られず、目的、用途等によって本発明の範囲内において種々変更した実施例とすることができる。例えば、発電層等の平面形状は、長方形、円形及び楕円形等とすることができ、同様の平面形状を有する固体電解質形燃料電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】Ｎｉ系ロウ材を用いてＳＵＳ４３０成形体間を接合した場合の接合部等の断面を示す模式図である。
【図２】Ｎｉ系ロウ材を用いてＳＵＳ４３０成形体間を接合し、８００℃で１００時間加熱した後の接合部等の断面を示す模式図である。
【図３】Ｃｒを含有するＮｉ系ロウ材を用いてＳＵＳ４３０成形体間を接合した場合の接合部等の断面を示す模式図である。
【図４】Ｃｒを含有するＮｉ系ロウ材を用いてＳＵＳ４３０成形体とＹＳＺ焼結体とを接合した場合の接合部等の断面を示す模式図である。
【図５】Ａｇ系ロウ材を用いてＳＵＳ４３０成形体間を接合した場合の接合部等の断面を示す模式図である。
【図６】Ａｇ系ロウ材を用いてＳＵＳ４３０成形体とＹＳＺ焼結体とを接合した場合の接合部等の断面を示す模式図である。
【図７】Ｃｕを含有するＡｇ系ロウ材を用いてＳＵＳ４３０成形体間を接合した場合の接合部等の断面を示す模式図である。
【図８】Ｎｉ系ロウ材又はＡｇ系ロウ材を用いてＳＵＳ４３０成形体間を接合した接合体の断面を示す模式図である。
【図９】図８の接合体を８００℃で１０００時間加熱した後の断面を示す模式図である。
【図１０】実施例１の固体電解質形燃料電池１０１の断面を示す模式図である。
【図１１】実施例２の固体電解質形燃料電池１０２の外観を示す斜視図である。
【図１２】図１１の固体電解質形燃料電池１０２のＡ−Ａ断面を示す模式図である。
【図１３】図１１の固体電解質形燃料電池１０２のＢ−Ｂ断面を示す模式図である。
【図１４】実施例３の固体電解質形燃料電池１０３を示す斜視図である。
【図１５】図１４の固体電解質形燃料電池１０３のＡ−Ａ断面を示す模式図である。
【図１６】図１４の固体電解質形燃料電池１０３のＢ−Ｂ断面を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８４】
１０１、１０２、１０３；平板型ＳＯＦＣスタック、１１；固体電解質層、１２；燃料極、１３；空気極、１４１；積層用セパレータ、１４２；上部セパレータ、１４３；下部セパレータ、１４４１、１４４２、１４４３；中間セパレータ、１５；蓋部材、１６；上部単セル用隔離セパレータ、１６１、１６２；貫通孔、１７；底部材、１８；下部単セル用隔離セパレータ、１８１、１８２；貫通孔、１９；中間単セル用隔離セパレータ、２１；燃料ガスの流路、２２；支燃性ガスの流路、３；ニッケルフェルト層、４；インコネル繊維メッシュ層、５；枠体、６１、６２、６３、６４、６５、６６；金属製枠体、７１；燃料ガス導入管、７２；燃料ガス排気管、７３；支燃性ガス導入管、７４；支燃性ガス排気管、８１；金属部品間の接合部、８２；金属部品とセラミック部品との間の接合部、９；接合体、９１；金属シート又は金属成形体、９２；セラミック焼結体、９３；接合層、９３１；接合層に発生する亀裂、９４１１、９４１２；Ｃｒ偏析層、９４２；金属酸化物析出部、９４３；Ｐ偏析層、９４４１、９４４２；Ｎｉ拡散層、９４５１、９４５２；Ｆｅ／Ｃｒ拡散層、９４６；Ｐ偏析物、９４７１、９４７２；Ｆｅ拡散層、９４８１、９４８２；Ｐｄ拡散層、９４９１、９４９２；Ｆｅ−Ｃｕ−Ｐｄ反応層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質形燃料電池に関する。更に詳しくは、本発明は、ロウ付けが、真空雰囲気及びアルゴン雰囲気等の酸素分圧が低い雰囲気においてなされた場合も安定な空気極を備え、良好な発電効率が維持される固体電解質形燃料電池に関する。また、燃料ガスの流路と支燃性ガスの流路とを隔離すること等を目的として接合部を形成するためのロウ付けに用いるロウ材として、耐熱性に優れるＮｉを含有する金属ロウ材を用いた場合は、良好な発電効率がより長期に渡って維持される。
【背景技術】
【０００２】
平板型の固体電解質形燃料電池（以下、「平板型ＳＯＦＣスタック」ということもある。）は、セパレータを用いて複数の単セル（以下、「ＳＯＦＣ」ということもある。）を積層することにより形成されている。この平板型ＳＯＦＣスタックでは、燃料極に供給される燃料ガスの流路と空気極に供給される支燃性ガスの流路とを隔離するためのガスシールがなされ、このガスシール等を目的とするロウ付けに用いられるロウ材には耐熱性等が要求される。ガスシールにはガラス質のガスシール材が用いられることもあり、セラミックスファイバーが使用されることもある（例えば、特許文献１参照。）。また、耐熱性を向上させるため、金属間のロウ付けに用いられることが多い銀を主成分とする金属ロウ材が用いられることもある。
【０００３】
更に、近年、イットリア安定化ジルコニア等からなる固体電解質層をできるだけ薄層として内部抵抗を低減し、８００℃以下の比較的低温域でＳＯＦＣを動作させる研究もなされている。この場合、ガスシールには上記のガラス質のガスシール材及び銀を主成分とする金属ロウ材を用いることができる。また、セラミック製ではなく金属製のセパレータを使用することができ、特に、安価なステンレス鋼からなるセパレータを用いることができれば、コストを引き下げることができる。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１９９５５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載のようにガラス質のシール材を用いたときは、熱応力により破損することがある。更に、セラミックスファイバーでは十分に気密にシールすることができない場合がある。また、銀を主成分とする金属ロウ材にはパラジウムが含有されているが、このパラジウムは高価でありコスト面で不利である。更に、銀を主成分とする金属ロウ材は十分な耐熱性を有するが、高出力が期待される８００℃以上の運転温度においてはやや耐熱性が不足することも考えられる。
【０００６】
また、上述のロウ材の耐熱性の他に、良好な発電効率を維持するためには空気極の組成を検討する必要もある。即ち、耐熱性に優れる金属ロウ材を用いたロウ付けは一般に酸素分圧の低い雰囲気においてなされるが、空気極として用いられることが多いペロブスカイト酸化物は酸素が欠損し易く、空気極の組成によってはロウ付け時の酸素分圧の低い雰囲気において分解することがあり、化学的安定性が不十分な場合がある。このように、平板型ＳＯＦＣスタックのガスシールにおいては、ロウ材の耐熱性の他、空気極の組成についても併せて検討する必要がある。
【０００７】
本発明は上記の状況に鑑みてなされたものであり、ロウ付け時の酸素分圧の低い雰囲気においても安定な空気極を備え、良好な発電効率が維持される固体電解質形燃料電池を提供することを目的とする。更に、燃料ガスの流路と支燃性ガスの流路とを隔離すること等を目的とした接合部を形成するロウ材として、耐熱性に優れるＮｉを含有する金属ロウ材を用いることで、良好な発電効率がより長期に渡って維持される固体電解質形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の通りである。
１．固体電解質層１１と、該固体電解質層１１の一面に設けられた燃料極１２と、該固体電解質層１１の他面に設けられた空気極１３と、部品間の少なくとも一部がロウ付けされてなる接合部とを備える固体電解質形燃料電池において、該空気極１３は、一般式（ＡｘＢ１−ｘ）（ＣｙＤ１−ｙ）Ｏ３−δ（但し、ＡはＬａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｒ及びＣａのうちの少なくとも１種、ＢはＳｒ、Ｂａ及びＣａのうちの少なくとも１種、ＣはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｅのうちの少なくとも１種、ＤはＦｅ及びＭｎのうちの少なくとも一方であり、０．４≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０≦δ<１である。）で表される空気極用材料からなり、少なくとも一部の該接合部は金属ロウ材により形成されていることを特徴とする固体電解質形燃料電池。
尚、上記「部品」は、固体電解質層１１、燃料極１２及び空気極１３、並びに固体電解質形燃料電池を構成するその他のすべての部品を意味する。
２．上記金属ロウ材はＮｉとＢ又はＰとを含有し、該金属ロウ材を１００質量％とした場合に、該Ｎｉの含有量は６０質量％以上である上記１．に記載の固体電解質形燃料電池。
３．上記金属ロウ材は更にＣｒを含有する上記２．に記載の固体電解質形燃料電池。
４．上記接合部は、金属部品とセラミック部品とを接合しており、上記金属ロウ材は更にＴｉ及びＺｒのうちの少なくとも一方を含有し、該金属ロウ材を１００質量％とした場合に、該Ｔｉのみを含有する場合の該Ｔｉの含有量、該Ｚｒのみを含有する場合の該Ｚｒの含有量、又は該Ｔｉ及び該Ｚｒを含有する場合の合計含有量は各々０．５〜１０質量％である上記２．又は３．に記載の固体電解質形燃料電池。
５．上記接合部は、一の金属部品と他の金属部品とを接合しており、該一の金属部品及び該他の金属部品の各々の該接合部に近接する部分にＣｒが偏析している上記３．又は４．に記載の固体電解質形燃料電池。
６．上記接合部は、金属部品とセラミック部品とを接合しており、該接合部及び該接合部と該セラミック部品との界面近傍のうちの少なくとも一方に、上記金属ロウ材に含有される金属及び該金属部品に含有される金属のうちの少なくとも１種の金属の酸化物が析出している上記１．乃至５．のうちのいずれか１項に記載の固体電解質形燃料電池。
７．上記接合部は、酸素分圧が１０〜１０−１５Ｐａの雰囲気において形成された上記１．乃至６．のうちのいずれか１項に記載の固体電解質形燃料電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の固体電解質形燃料電池は、ロウ付け時の酸素分圧の低い雰囲気においても安定な空気極を備え、良好な発電効率が維持される。
また、金属ロウ材がＮｉとＢ又はＰとを含有し、金属ロウ材を１００質量％とした場合に、Ｎｉの含有量が６０質量％以上である場合は、特に耐熱性に優れる接合部を形成することができ、高出力が期待される８００℃以上の運転温度においても、良好な発電効率がより長期に渡って維持される。
更に、金属ロウ材が更にＣｒを含有する場合は、ロウ材の耐熱性がより向上し、良好な発電効率が長期に渡って維持される。
また、接合部が、金属部品とセラミック部品とを接合しており、金属ロウ材は更にＴｉ及びＺｒのうちの少なくとも一方を含有し、金属ロウ材を１００質量％とした場合に、Ｔｉのみを含有する場合のＴｉの含有量、Ｚｒのみを含有する場合のＺｒの含有量、又はＴｉ及びＺｒを含有する場合の合計含有量が０．５〜１０質量％である場合は、接合強度がより向上し、良好な発電効率が長期に渡って維持される。
更に、接合部が、一の金属部品と他の金属部品とを接合しており、一の金属部品及び他の金属部品の各々の接合部に近接する部分にＣｒが偏析している場合は、十分な接合強度を有する接合部が形成されており、良好な発電効率が長期に渡って維持される。
また、接合部が、金属部品とセラミック部品とを接合しており、接合部及び接合部とセラミック部品との界面近傍のうちの少なくとも一方に、金属ロウ材に含有される金属及び金属部品に含有される金属のうちの少なくとも１種の金属の酸化物が生成している場合も、十分な接合強度を有する接合部が形成されており、良好な発電効率が長期に渡って維持される。
更に、接合部が、酸素分圧が１０〜１０−１５Ｐａの雰囲気において形成された場合、本発明において用いられている特定の空気極用材料は分解することなく安定であり、良好な発電効率が維持される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を図１〜１６を用いて詳細に説明する。
上記「固体電解質形燃料電池１０１（図１０参照）、１０２（図１１〜１３参照）、１０３（図１４〜１６参照）」は、複数の単セルが積層されて形成されている。また、各々の単セルは発電層を備え、それぞれの発電層は、固体電解質層１１と、この固体電解質層１１の一面に設けられた燃料極１２と、他面に設けられた空気極１３とを有する。更に、各々の単セルは、電池構造にもよるが、燃料ガスの流路２１と支燃性ガスの流路２２とを備える積層用セパレータ１４１、燃料ガスの流路２１と支燃性ガスの流路２２とを隔離するための隔離セパレータ１６、１８、１９又は各々の単セル間に配設される中間セパレータ１４４１、１４４２、１４４３を介して積層されている。
【００１１】
これらの積層用セパレータ１４１、隔離セパレータ１６、１８、１９、中間セパレータ１４４１、１４４２、１４４３、及びその他の部品、例えば、後記の蓋部材１５及び底部材１７等は、いずれもステンレス鋼等の金属により形成されている。また、それぞれの単セルの発電層の間を電気的に絶縁するため、絶縁性セラミックからなる枠体５が、積層方向の所定部分に積層されて、短絡が防止されることもある。この固体電解質形燃料電池では、固体電解質層と隔離セパレータ、及び隔離セパレータ、中間セパレータ、枠体、蓋部材、底部材等のその他の部品間は、直接又は間接的に金属ロウ材により接合され、接合部が形成されている。
【００１２】
上記「固体電解質層１１」は、電池の作動時に燃料極に導入される燃料ガス又は空気極に導入される支燃性ガスのうちの一方の一部をイオンとして移動させることができるイオン伝導性を有する。どのようなイオンを伝導することができるかは特に限定されないが、イオンとしては、例えば、酸素イオン及び水素イオン等が挙げられる。また、上記「燃料極１２」は、水素源となる燃料ガスと接触し、ＳＯＦＣにおける負電極として機能する。更に、上記「空気極１３」は、酸素源となる支燃性ガスと接触し、ＳＯＦＣにおける正電極として機能する。
【００１３】
固体電解質層１１の形成に用いる材料はＳＯＦＣの使用条件等により適宜選択することができる。この材料としては、例えば、ＺｒＯ２系セラミック、ＬａＧａＯ３系セラミック、ＢａＣｅＯ３系セラミック、ＳｒＣｅＯ３系セラミック、ＳｒＺｒＯ３系セラミック及びＣａＺｒＯ３系セラミック等が挙げられる。これらの材料のうちでは、ＺｒＯ２系セラミックが好ましく、Ｓｃ、Ｙ及び希土類元素のうちの少なくとも１種により安定化されたＺｒＯ２系セラミックが好ましく、Ｓｃにより安定化されたＺｒＯ２系セラミックが特に好ましい。
尚、この固体電解質層の厚さは電気抵抗と強度とを勘案し、５〜１００μｍ、特に５〜５０μｍ、更に５〜３０μｍとすることができる。
【００１４】
燃料極１２の形成に用いる材料もＳＯＦＣの使用条件等により適宜選択することができる。この材料としては、例えば、Ｎｉ及びＦｅ等の金属と、Ｓｃ、Ｙ及び希土類元素のうちの少なくとも１種により安定化されたジルコニア等のＺｒＯ２系セラミック、ＣｅＯ２系セラミック及び酸化マンガン等のセラミックのうちの少なくとも１種との混合物などが挙げられる。また、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ及びＦｅ等の金属が挙げられる。これらの金属は１種のみでもよいし、２種以上の金属の合金でもよい。更に、これらの金属及び／又は合金と、上記セラミックの各々の少なくとも１種との混合物（サーメットを含む。）が挙げられる。また、Ｎｉ及びＦｅ等の金属の酸化物と、上記セラミックの各々の少なくとも１種との混合物などが挙げられる。これらの材料のうちでは、Ｎｉ及びＦｅ等の金属と、上記セラミックの各々の少なくとも１種との混合物が好ましく、ＮｉとＳｃにより安定化されたＺｒＯ２系セラミックとの混合物が特に好ましい。
この燃料極の平面形状は特に限定されないが、固体電解質層及び空気極と同じ形状であることが好ましい。また、燃料極と固体電解質層とは各々の全面で積層されていることが好ましい。
【００１５】
空気極１３は、一般式（ＡｘＢ１−ｘ）（ＣｙＤ１−ｙ）Ｏ３−δ（但し、ＡはＬａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｒ及びＣａのうちの少なくとも１種、ＢはＳｒ、Ｂａ及びＣａのうちの少なくとも１種、ＣはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｅのうちの少なくとも１種、ＤはＦｅ及びＭｎのうちの少なくとも一方であり、０．４≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５である。）で表される空気極用材料により形成される。尚、δは酸素過剰量又は酸素欠損量を表し、通常、０≦δ<１、特に０≦δ≦０．１である。
【００１６】
ＡとしてはＬａが用いられることが多く、ＢとしてはＳｒ又はＣａ、特にＳｒが用いられることが多い。更に、ｘは通常０．５≦ｘ≦０．８である。また、ＣとしてはＣｏ又はＮｉが用いられることが多く、ＤとしてはＦｅとＭｎとが同様に用いられる。更に、ｙは通常０．２≦ｙ≦０．４である。このような（ＡｘＢ１−ｘ）（ＣｙＤ１−ｙ）Ｏ３−δ系複合酸化物としては、例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ3、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．８Ｏ3、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｎｉ０．２Ｆｅ０．８Ｏ3、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＦｅＯ3、Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ3、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３等が挙げられる。
【００１７】
この空気極の平面形状は特に限定されないが、固体電解質層及び燃料極と同じ形状であることが好ましい。また、その平面方向の寸法は、固体電解質形燃料電池の構造によっては、固体電解質層及び燃料極と同じにすることもできる。更に、隔離セパレータが固体電解質層の一表面の周縁に接合される場合は、空気極は固体電解質層及び燃料極より小さく形成される。この空気極と固体電解質層とは各々の全面で積層されていることが好ましい。
【００１８】
固体電解質形燃料電池において、各々の単セルが有する発電層は、強度の観点から過度に薄層とすることは好ましくない。また、発電性能の観点では固体電解質層を厚くすることは好ましくない。そのため、燃料極支持型とすることができ、この燃料極支持型では、燃料極は固体電解質層の２０倍以上の厚さであることが好ましい。２０倍未満であると発電層の機械的強度が不十分となる傾向にある。この燃料極の厚さは２００〜３０００μｍ、特に５００〜２０００μｍであることが好ましい。２００μｍ未満であると基板として有効に機能せず、３０００μｍを越えると、体積当たりの発電効率が低下する傾向にある。一方、下記のように空気極支持型とすることもでき、この場合は、燃料極の厚さは、１０〜５０μｍ、特に２０〜４０μｍであることが好ましい。この厚さが１０〜５０μｍであれば、電極として十分に機能し、５０μｍを越えて厚くする必要はない。
【００１９】
固体電解質形燃料電池では、空気極を発電層の強度を支持する基板として形成することもできる。空気極支持型である場合は、空気極の厚さは固体電解質層の２０倍以上の厚さであることが好ましい。２０倍未満であると発電層の機械的強度が不十分となる傾向にある。この空気極の厚さは２００〜３０００μｍ、特に５００〜２０００μｍであることが好ましい。２００μｍ未満であると基板として有効に機能せず、３０００μｍを越えると、体積当たりの発電効率が低下する傾向にある。一方、燃料極支持型である場合は、空気極の厚さは１０〜１００μｍ、特に２０〜５０μｍであることが好ましい。１０μｍ未満であると電極として十分に機能しないことがあり、１００μｍを越えると固体電解質層から剥離することがある。
【００２０】
固体電解質形燃料電池は各種の上記「部品」を備え、上記「接合部」（金属部品間を接合する接合部８１、及び金属部品とセラミック部品との間を接合する接合部８２とがある。）は、前記のように、固体電解質形燃料電池において、固体電解質層１１と隔離セパレータ１６、１８、１９との間、及び隔離セパレータ１６、１８、１９、中間セパレータ１４４１、１４４２、１４４３、枠体５、蓋部材１５、底部材１７等のその他の部品の各々の間を直接又は間接的に接合する部分である。また、少なくとも一部の接合部は上記「金属ロウ材」により形成されており、すべての接合部が金属ロウ材により形成されていることが好ましい。金属ロウ材は耐熱性が高く、良好な発電効率が維持される固体電解質形燃料電池とすることができる。
【００２１】
金属ロウ材は特に限定されず、Ｎｉ系金属ロウ材（以下、「Ｎｉ系ロウ材」という。）及びＡｇ系金属ロウ材（以下、「Ａｇ系ロウ材」という。）等を用いることができる。この金属ロウ材としては、より耐熱性に優れるＮｉ系ロウ材が好ましい。このＮｉ系ロウ材としては、ＮｉとＢ又はＰとを含有し、このＮｉ系ロウ材を１００質量％とした場合に、Ｎｉの含有量が６０質量％以上であるものを用いることができる。このＮｉの含有量は７０質量％以上とすることができ、８０質量％以上とすることもできる（Ｂを含有するときは、通常、９５質量％以下であり、Ｐを含有するときは、通常、８５質量％以下である。）。Ｎｉの含有量が６０質量％以上であれば、十分に耐熱性の高いＮｉ系ロウ材とすることができ、運転温度が８００℃程度である場合に、９００℃近くに昇温する部分があっても、更には８００〜１０００℃のより高温で運転させる場合であっても耐えられる固体電解質形燃料電池とすることができる。
【００２２】
Ｎｉ系ロウ材にはＮｉの他にＢ又はＰが含有されている。Ｂ又はＰを含有することで、流動性が向上し、金属部品間及び金属部品とセラミック部品との間を十分に密着させることができ、接合強度をより大きくすることができる。Ｂ又はＰの含有量は特に限定されないが、金属ロウ材を１００質量％とした場合に、Ｂの場合は１〜５質量％、特に１．５〜４質量％、更に２〜３．５質量％とすることができる。Ｂの含有量が１〜５質量％であれば、Ｎｉ系ロウ材の流動性を十分に高くすることができる。また、Ｐの場合は５〜１５質量％、特に６．５〜１３．５質量％、更に８〜１２質量％とすることができる。Ｐの含有量が５〜１５質量％であれば、Ｎｉ系ロウ材の流動性を十分に高くすることができる。
【００２３】
Ｎｉ系ロウ材には、Ｎｉ及びＢ又はＰの他に更にＣｒが含有されていてもよい。適量のＣｒを含有することにより、Ｎｉ系ロウ材の耐熱性をより高くすることができる。Ｃｒの含有量は特に限定されないが、Ｎｉ系ロウ材を１００質量％とした場合に、５〜２０質量％、特に１０〜１８質量％、更に１２〜１６質量％とすることができる。Ｃｒの含有量が８〜２０質量％であれば、Ｎｉ系ロウ材の耐熱性を十分に高くすることができる。
【００２４】
また、Ｎｉ系ロウ材を用いて金属部品とセラミック部品とを接合する場合、Ｎｉ系ロウ材には更にＴｉ及びＺｒのうちの少なくとも一方が含有されていてもよい。このＮｉ系ロウ材を１００質量％とした場合に、Ｔｉのみが含有されるときのＴｉの含有量、Ｚｒのみが含有されるときのＺｒの含有量、又はＴｉ及びＺｒが含有されるときの合計含有量の各々は０．５〜１０質量％とすることができ、１〜８質量％とすることが好ましい。これらの含有量が０．５〜１０質量％であれば、接合強度を十分に向上させることができる。
【００２５】
金属ロウ材としてはＡｇ系ロウ材を用いることもできる。このＡｇ系ロウ材には通常Ｐｄが含有され、ＡｇとＰｄとの合計を１００質量％とした場合に、Ｐｄは２〜１０質量％、特に３〜７質量％含有される。Ｐｄの含有量が２〜１０質量％であれば、耐酸化性等に優れるＡｇ系ロウ材とすることができ、十分な耐久性を有する接合部を形成することができる。更に、接合時にＡｇ系ロウ材が十分に流動し、接合部のシール性を向上させることができる。
【００２６】
Ａｇ系ロウ材には更にＣｕが含有されていてもよい。Ｃｕが含有されている場合のＡｇ、Ｐｄ及びＣｕの各々の含有量は特に限定されないが、Ａｇ、Ｐｄ及びＣｕの合計を１００質量％とした場合に、Ａｇの含有量は４５〜６５質量％、特に５０〜６０質量％、Ｐｄの含有量は１５〜３５質量％、特に２０〜３０質量％、Ｃｕの含有量は１０〜３０質量％、特に１５〜２５質量％であることが好ましい。Ｃｕが含有されている場合、含有されていないＡｇ系ロウ材に比べてより多量のＰｄを含有していても、十分な流動性を有し、優れたシール性が維持される。また、ＡｇとＣｕの合計は６５質量％以上であることが好ましく、即ち、Ｐｄの含有量が３５質量％以下であれば、Ａｇ系ロウ材が十分に流動し、接合部のシール性を向上させることができる。
【００２７】
Ａｇ系ロウ材には更にＴｉが含有されていてもよい。適量のＴｉを含有することにより、接合温度が比較的低い場合でも、特に大きな接合強度が得られる。このＴｉの含有量は、Ａｇ、Ｐｄ及びＴｉの合計を１００質量％とした場合に、又はＣｕが含有されているときは、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ及びＴｉの合計を１００質量％とした場合に、０．０５〜１０質量％であることが好ましく、特に０．０５〜８質量％、更に０．０５〜６質量％であることがより好ましい。Ｔｉの含有量が０．０５〜１０質量％であれば、接合雰囲気が酸素分圧の低い雰囲気であっても、実用上、十分な強度を有する接合部を形成することができる。
【００２８】
尚、Ｎｉ系ロウ材の熱膨張率は、組成にもよるが、（１１〜１４）×１０−６／℃である。一方、Ａｇ系ロウ材の熱膨張率は、通常、（１６〜２０）×１０−６／℃である。更に、金属部品として用いられることが多いステンレス鋼の熱膨張率は（１２〜１７）×１０−６／℃であり、セラミック部品となるＺｒＯ２系、ＣｅＯ２系等のセラミックの熱膨張率は（１０〜１１．５）×１０−６／℃である。このように、Ｎｉ系ロウ材の熱膨張率と、ステンレス鋼及びセラミックの各々の熱膨張率との差は、Ａｇ系ロウ材の熱膨張率と、ステンレス鋼及びセラミックのそれぞれの熱膨張率との差より小さい。従って、Ｎｉ系ロウ材を用いた場合は、熱応力がより緩和され易く、より良好な接合状態が維持される。
【００２９】
Ｎｉ系ロウ材及びＡｇ系ロウ材には、上記の各種の金属の他に、接合強度及びガスシール性等が低下しない範囲で他の金属が含有されていてもよい。そのような金属としてはＳｎ、Ｉｎ、Ｎｂ等が挙げられる。これらの他の金属は、Ｎｉ系ロウ材及びＡｇ系ロウ材の各々を１００質量部とした場合に、１０質量部以下、特に０．１〜１０質量部、更には０．５〜５質量部含有させることができる。
【００３０】
接合の際の雰囲気は酸素分圧の低い雰囲気であれば特に限定されず、真空雰囲気、窒素雰囲気及びアルゴン雰囲気等とすることができる。金属ロウ材を用いる場合、接合雰囲気は酸素分圧の低い雰囲気であることが好ましく、そのような接合雰囲気であれば接合強度を大きく向上させることができる。一方、接合雰囲気の酸素分圧は空気極が分解しない程度に低いことが好ましい。接合の際の雰囲気における酸素分圧は特に限定されないが、１０〜１０−１５Ｐａ、特に１０〜１０−１０Ｐａであることが好ましい。本発明の固体電解質形燃料電池は、酸素分圧の低い雰囲気における接合時に分解することのない安定な空気極を備えており、接合雰囲気の酸素分圧が１０〜１０−１５Ｐａである場合に、本発明の作用、効果が特に顕著に奏される。
【００３１】
本発明の固体電解質形燃料電池において金属部品としては、燃料極１２に燃料ガスを導入するための流路２１及び空気極１３に支燃性ガスを導入するための流路２２を備える積層用セパレータ１４１、空気極１３に支燃性ガスを導入するための流路２２を備える上部セパレータ１４２、燃料極１２に燃料ガスを導入するための流路２１を備える下部セパレータ１４３（図１０参照）、一部が隣り合う発電層のそれぞれの固体電解質層１１に接合され、且つ一方の発電層の燃料極１２に燃料ガスを導入するための流路２１と他方の発電層の空気極１３に支燃性ガスを導入するための流路２２とを形成するための隔離セパレータ１６、１８、１９（図１２、１３、１５、１６参照）、積層された複数の単セルの間に介在する中間セパレータ１４４１、１４４２、１４４３（図１２〜１６参照）、固体電解質形燃料電池の最上面を形成する蓋部材１５（図１１〜１６参照）（この最上部の単セルの上面に更に他の単セルが積層された場合は、中間セパレータとして機能する。）、及び固体電解質形燃料電池の底面を形成する底部材１７（図１１〜１６参照）（この単セルの下面に更に他の単セルが積層された場合は、中間セパレータとして機能する。）等が挙げられる。
【００３２】
金属部品を構成する金属は特に限定されず、ステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等が挙げられる。ステンレス鋼としては、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼が挙げられる。フェライト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４０５等が挙げられる。マルテンサイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３１等が挙げられる。オーステナイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０５等が挙げられる。更に、ニッケル基合金としては、インコネル６００、インコネル７１８、インコロイ８０２等が挙げられる。クロム基合金としては、Ｄｕｃｒｌｌｏｙ ＣＲＦ（９４質量％Ｃｒ−５質量％Ｆｅ−１質量％Ｙ２Ｏ３）等が挙げられる。これらの各種の金属は、それぞれ固体電解質形燃料電池の構造等によって選択することができる。
【００３３】
また、セラミック部品としては、固体電解質層１１を形成するセラミック及び少なくとも一部の中間セパレータと隔離セパレータとの間に配設される枠体５（図１２、１３、１５、１６参照）等が挙げられる。このセラミック部品を構成するセラミックは特に限定されず、前記の固体電解質層の形成に用いられる各種のセラミックが挙げられる。また、枠体として用いられることが多いＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３並びにこれらの混合物等が挙げられる。これらのセラミックは、固体電解質形燃料電池の構造等によって選択することができる。
【００３４】
Ｃｒを含有するＮｉ系ロウ材を用いて金属部品と金属部品とを接合した場合、各々の金属部品の接合部に近接する部分にＣｒが偏析し、Ｃｒ偏析層９４１１、９４１２（実施例の欄の［２］接合層（この接合層は、固体電解質形燃料電池における金属部品間又は金属部品とセラミック部品との間を接合する接合部と同様に金属と金属との間又は金属とセラミックとの間を接合する部分である。）等の組成の評価、における図３及び図４参照）が形成される。これはＮｉ系ロウ材とそれぞれの金属部品との間が十分に密着し、接合強度が大きい良好な接合部が形成されていることを裏付けるものである。尚、各々の金属部品の接合部に「近接」する部分とは、それぞれの金属部品の接合部との界面から厚さ方向に１００μｍまでの部分を意味する。
【００３５】
更に、Ｎｉ系ロウ材を用いて金属部品とセラミック部品とを接合した場合、接合部及び接合部とセラミック部品との界面近傍のうちの少なくとも一方に、金属ロウ材に含有される金属及び金属部品に含有される金属のうちの少なくとも１種の金属の酸化物が析出し、金属酸化物析出部９４２が形成される（実施例の欄の［２］接合層等の組成の評価、における図４及び図６参照、尚、図４、６では、金属酸化物析出部９４２は接合層９３の内部及び接合層９３とセラミック焼結体９２との界面近傍に析出しているが、金属酸化物析出部９４２は主に接合層９３の内部のみに析出することもあり、主に界面近傍のみに析出することもある。）。この金属酸化物析出部９４２は層状に形成されることもあり、接合部の内部及び界面近傍の各々に部分的に形成されることもある。これはＮｉ系ロウ材とセラミック部品との間が十分に密着し、接合強度が大きい良好な接合部が形成されていることを裏付けるものである。尚、接合部とセラミック部品との「界面近傍」とは、接合部とセラミック部品との界面から接合部及びセラミック部品の各々の厚さ方向に５０μｍまでの部分を意味する。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］空気極用材料の評価
実験例１〜１２及び比較実験例１〜２
固体電解質形燃料電池では、固体電解質層の一面に空気極を形成する際の界面での反応を防止するため、通常、Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ２等のサマリウムドープセリア（ＳＤＣ）からなる反応防止層が設けられる。これを模して、直径２０ｍｍ、厚さ５００μｍの円盤状のＳＤＣ焼結体を作製し、その後、表面を研磨して平滑にし、この平滑面の中心部に表１に記載の空気極用材料を１００質量部、バインダとしてエチルセルロースを５質量部及び溶剤としてブチルカルビトールを３０質量部含有するセラミックスラリーを調製し、このスラリーをスクリーン印刷して塗膜を形成した。次いで、大気雰囲気下、表１に記載の温度で６０分間加熱して焼き付け、直径１５ｍｍ、厚さ３０μｍの皮膜（固体電解質形燃料電池における空気極に相当する。）を形成した。その後、ロウ付け時の熱処理と同様の真空雰囲気（圧力１Ｐａ以下）において１１００℃で３０分間熱処理した。次いで、空気極用材料及び皮膜の各々の結晶相をＸ線回折により確認した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１の結果によれば、前記の一般式で表される空気極用材料を用いた実験例１〜１２では、焼き付け後の皮膜の結晶相はペロブスカイト酸化物単相であり、真空雰囲気において加熱しても安定であることが分かる。一方、比較実験例１、２では、一部が分解していることが確認された。
【００３９】
［２］接合層等の組成の評価
（１）被接合材及び金属ロウ材
被接合材としては、固体電解質形燃料電池における金属部品として用いられることが多いＳＵＳ４３０の成形体９１と、セラミック部品として用いられることが多い８質量％のイットリアにより安定化されたジルコニア（ＹＳＺ）焼結体９２とを用いた。ＳＵＳ４３０成形体９１は１５×１５×２０ｍｍの寸法のものを使用し、１５×１５ｍｍの面を接合面として接合体９の作製に用いた。また、ＹＳＺ焼結体９２は常法により原料粉末を成形し、焼成して、１５×１５×２０ｍｍの十分に緻密化された直方体の焼結体とし、１５×１５ｍｍの面を接合面として接合体９の作製に用いた。金属ロウ材としては、２５０メッシュ通過の粉末をペースト化したものであり、（ａ）８９質量％のＮｉと１１質量％のＰとを含有するもの、（ｂ）８２質量％のＮｉ、１５質量％のＣｒ及び３質量％のＢを含有するもの、（ｃ）９５質量％のＡｇと５質量％のＰｄとを含有するもの、及び（ｄ）５４質量％のＡｇ、２５質量％のＰｄ及び２１質量％のＣｕを含有するもの、を使用して印刷し、その後、熱処理して接合層９３を形成した。
【００４０】
（２）ロウ付け
ＳＵＳ４３０成形体９１の１５×１５ｍｍの面が上面になるように縦置きし、この面にペースト状の金属ロウ材（ａ）〜（ｄ）の各々をスクリーン印刷してそれぞれ厚さ５０μｍの塗膜を形成し、この塗膜上にＳＵＳ４３０成形体９１又はＹＳＺ焼結体９２を各々その１５×１５ｍｍの面が接するように載置した。そして、それぞれの部材が各々の接触面で相互にずれないように、上部のＳＵＳ４３０成形体９１又はＹＳＺ焼結体９２の上面に質量５００ｇのタングステンを主成分（含有量；９５質量％）とする錘を載せ、これを雰囲気制御熱処理炉に収容し、真空雰囲気下（圧力１Ｐａ以下）、各々のロウ材に最適な温度、（ａ）１０００℃、（ｂ）１１００℃、（ｃ）１０５０℃、（ｄ）９５０℃で３０分保持して接合し、接合体９を作製した。昇降温速度は５００℃／時間とした。
【００４１】
（３）接合層等の組成
上記（２）で作製した接合体９を用いて、金属ロウ材（ａ）及び（ｄ）の場合は、それぞれＳＵＳ４３０成形体９１間の接合層９３等の断面をＸ線マイクロアナライザーにより観察した。また、金属ロウ材（ｂ）及び（ｃ）の場合は、それぞれＳＵＳ４３０成形体９１間及びＳＵＳ４３０成形体９１とＹＳＺ焼結体９２との間の接合層９３等の断面をＸ線マイクロアナライザーにより観察した。更に、金属ロウ材（ａ）を用いた接合体では、接合体を８００℃で１００時間加熱し、その後、ＳＵＳ４３０成形体９１間の接合層９３等の断面をＸ線マイクロアナライザーにより観察した。
【００４２】
以下、各々の接合層等の組成を断面の模式図である図１〜７により説明する。
金属ロウ材（ａ）を用いたときのＳＵＳ４３０成形体９１間の接合層９３等の断面の模式図である図１によれば、接合層９３の厚さ方向の中心部にＰが偏析して形成されたＰ偏析層９４３が確認された。この接合体９を８００℃で１００時間加熱した場合は、図２のように、（１）各々のＳＵＳ４３０成形体９１の接合層９３との界面側に、金属ロウ材に含有されるＮｉが拡散して形成されたＮｉ拡散層９４４１、９４４２、（２）接合層９３のそれぞれのＳＵＳ４３０成形体９１との界面側に、ＳＵＳ４３０に含有されるＦｅとＣｒとが拡散して形成されたＦｅ／Ｃｒ拡散層９４５１、９４５２が形成され、且つ（３）接合層９３、Ｎｉ拡散層９４４１、９４４２及びＦｅ／Ｃｒ拡散層９４５１、９４５２に、金属ロウ材に含有されるＰが偏析してなるＰ偏析物９４６が散在しているのが確認された。
【００４３】
また、金属ロウ材（ｂ）を用いたときのＳＵＳ４３０成形体９１間の接合層９３等の断面の模式図である図３によれば、（１）接合層９３のそれぞれのＳＵＳ４３０成形体９１との界面側に、ＳＵＳ４３０に含有されるＦｅが拡散して形成されたＦｅ拡散層９４７１、９４７２、及び（２）各々のＳＵＳ４３０成形体９１の接合層９３との界面側に、金属ロウ材に含有されるＣｒが偏析して形成されたＣｒ偏析層９４１１、９４１２が確認された。また、金属ロウ材（ｂ）を用いたときのＳＵＳ４３０成形体９１とＹＳＺ焼結体９２との間の接合層９３等の断面の模式図である図４によれば、（１）接合層９３のＳＵＳ４３０成形体９１との界面側には同様にＦｅ拡散層９４７１が形成され、（２）接合層９３の内部及びＹＳＺ焼結体９２と接合層９３との界面近傍にはＳＵＳ４３０及び金属ロウ材に含有されているＣｒの酸化物が析出して形成された金属酸化物析出部９４２、並びに（３）ＳＵＳ４３０成形体９１の接合層９３との界面側に、金属ロウ材に含有されるＣｒが偏析して形成されたＣｒ偏析層９４１１が確認された。
【００４４】
更に、金属ロウ材（ｃ）を用いたときのＳＵＳ４３０成形体９１間の接合層９３等の断面の模式図である図５によれば、各々のＳＵＳ４３０成形体９１の接合層９３との界面側に、金属ロウ材に含有されるＰｄが拡散して形成されたＰｄ拡散層９４８１、９４８２が確認された。また、金属ロウ材（ｃ）を用いたときのＳＵＳ４３０成形体９１とＹＳＺ焼結体９２との間の接合層９３等の断面の模式図である図６によれば、（１）ＳＵＳ４３０成形体９１の接合層９３との界面側には同様にＰｄ拡散層９４８１が形成され、（２）ＹＳＺ焼結体９２と接合層９３との界面近傍にはＳＵＳ４３０に含有されているＣｒの酸化物が析出して形成された金属酸化物析出部９４２が確認された。更に、金属ロウ材（ｄ）を用いたときのＳＵＳ４３０成形体９１間の接合層９３等の断面の模式図である図７によれば、接合層９３の各々のＳＵＳ４３０成形体９１との界面側に、ＦｅとＣｕとＰｄとが反応して生成したＦｅ−Ｃｕ−Ｐｄ反応層９４９１、９４９２が確認された。
【００４５】
［３］ＳＵＳ４３０と、ＹＳＺ焼結体又はＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体との接合強度の評価
実験例１３〜３０及び比較実験例３〜４
表２に記載の金属ロウ材により、セパレータ等として用いられることが多い金属と、ＳＯＦＣの固体電解質層として使用されることが多いＹＳＺ焼結体、又は枠体として用いられることが多いＭｇＯとＭｇＡｌ２Ｏ４との混合物（ＭｇＯとＭｇＡｌ２Ｏ４との合計を１００質量％とした場合に、９０質量％のＭｇＯと１０質量％のＭｇＡｌ２Ｏ４とを含有する。）とを接合し、その接合強度を評価した。金属としてはフェライト系ステンレス鋼であるＳＵＳ４３０を用いた。
【００４６】
（１）被接合材及び金属ロウ材
ＳＵＳ４３０としては厚さ０．３ｍｍのシートを使用し、１５×１５ｍｍの大きさに切断して試験片の作製に用いた。また、ＹＳＺ焼結体は常法により原料粉末を成形し、焼成して、１５×１５×２０ｍｍの十分に緻密化された直方体の焼結体とし、これを試験片の作製に用いた。更に、ＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体の原料粉末としては、９０質量％のＭｇＯ粉末と１０質量％のＭｇＡｌ２Ｏ４粉末との混合粉末を使用し、常法により成形し、焼成して、１５×１５×２０ｍｍの十分に緻密化された直方体の焼結体とし、これを試験片の作製に用いた。金属ロウ材としては、２５０メッシュ通過の粉末をペースト化したものを試験片の作製に用いた。
【００４７】
（２）ロウ付け（接合体の作製）
ＳＵＳ４３０シートの両面に表２に記載のペースト状の金属ロウ材の各々をスクリーン印刷してそれぞれ厚さ５０μｍの塗膜を形成した。一方、ＹＳＺ焼結体又はＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体の１５×１５ｍｍの面が上面になるように縦置きし、この面に、両面に塗膜が形成されたＳＵＳ４３０シートの一面を載置し、このＳＵＳ４３０シートの他面に他のＹＳＺ焼結体又はＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体を各々その１５×１５ｍｍの面が接するように載置した。そして、各々の部材がそれぞれの接触面で相互にずれないように、上部のＹＳＺ焼結体又はＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体の上面に質量５００ｇのタングステンを主成分（含有量；９５質量％）とする錘を載せ、これを雰囲気制御熱処理炉に収容し、真空雰囲気下（圧力１Ｐａ以下）、表２に記載の温度で３０分保持して接合し、接合体を作製した。昇降温速度は５００℃／時間とした。また、比較実験例３、４では、ＳＵＳ４３０の、ＹＳＺ焼結体又はＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体と接合されることとなる両面に結晶化ガラスペーストを塗布し、大気雰囲気の熱処理炉に収容し、１０００℃で１時間保持して熱処理した他は、実験例と同様にして接合体を作製した。尚、この比較実験例３、４では昇降温速度は２００℃／時間とした。
【００４８】
（３）接合強度の測定
上記（２）において作製した接合体を、各々の接合体のそれぞれの接合面に対して垂直方向に切断し、７．５×７．５×４０ｍｍの寸法の４本の棒状体とした。その後、ＪＩＳ Ｒ １６２４に従って棒状体の側面を研磨し、６×６×４０ｍｍの試験片とし、４点曲げ法により接合強度を測定した。結果を４本の試験片の平均値として表２に併記する。
【００４９】
【表２】
【００５０】
表２の結果によれば、実験例１３〜３０では接合強度は７１〜２２１ＭＰａであり、比較実験例３〜４の接合強度２８〜３１ＭＰａに比べて十分に大きいことが分かる。また、金属ロウ材が０．５〜１０．０質量％のＴｉを含有する実験例１５〜１８では、接合強度が１３６〜２０１ＭＰａとより大きく、金属ロウ材が２．０〜５．０質量％のＴｉを含有する実験例１６〜１７では、接合強度が１９７〜２０１ＭＰａと特に大きい。更に、金属ロウ材が２．０〜５．０質量％のＺｒを含有する実験例２０〜２１でも、Ｔｉを含有するときと同様に接合強度が１６２〜１８６ＭＰａと大きく向上している。また、実験例２２〜２４によれば、ＹＳＺ焼結体の場合もＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体と同様に金属ロウ材にＴｉを含有させることで接合強度がより向上している。更に、Ａｇ系ロウ材を用いた実験例２５〜３０でも、２．０〜５．０質量％のＴｉを含有させることで接合強度がより向上している。
【００５１】
［４］耐熱性の評価
実験例３１〜３５
表３に記載の金属ロウ材により、ＳＯＦＣのセパレータ等として用いられることが多い金属間を接合し、その接合強度を評価した。金属としてはフェライト系ステンレス鋼であるＳＵＳ４３０の成形体及びシートを用いた。また、接合体を大気雰囲気において８００℃で１０００時間加熱した場合に接合層に発生する亀裂の表面からの距離により金属ロウ材の耐熱性（表３では「劣化距離」と表す。）を評価した。
【００５２】
（１）被接合材、金属ロウ材及びロウ付け
ＳＵＳ４３０成形体は１５×１５×２０ｍｍの寸法のもの、及びＳＵＳ４３０シートは厚さ０．３ｍｍのものを試験片の作製に用いた。更に、金属ロウ材としては、２５０メッシュ通過の粉末をペースト化したものを使用した。また、下記の方法でロウ付けした。
ＳＵＳ４３０成形体の１５×１５ｍｍの面が上面になるように縦置きし、この面にペースト状の金属ロウ材の各々をスクリーン印刷してそれぞれ厚さ５０μｍの塗膜を形成した。その後、この塗膜上に１５×１５×０．３ｍｍのＳＵＳ４３０シートを載置し、このシート上に更にペースト状の金属ロウ材の各々をスクリーン印刷してそれぞれ厚さ５０μｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜上にＳＵＳ４３０成形体をその１５×１５ｍｍの面が接するように載置した。そして、各々の部材がそれぞれの接触面で相互にずれないように、上部のＳＵＳ４３０成形体の上面に質量５００ｇのタングステンを主成分（含有量；９５質量％）とする錘を載せ、これを雰囲気制御熱処理炉に収容し、真空雰囲気下（圧力１Ｐａ以下）、表３に記載の温度で３０分保持して接合し、接合体９（図８参照）を作製した。昇降温速度は５００℃／時間とした。
【００５３】
（２）接合強度の測定
上記（１）において作製した接合体９を、各々の接合体のそれぞれの接合面に対して垂直方向に切断し、７．５×７．５×４０ｍｍの寸法の４本の棒状体とした。その後、ＪＩＳ Ｒ １６２４に従って棒状体の側面を研磨し、６×６×４０ｍｍの試験片とし、４点曲げ法により接合強度を測定した。結果を４本の試験片の平均値として表３に併記する。
【００５４】
（３）劣化距離の評価
上記（１）と同様にして作製した接合体９（図８参照）を、各々の接合体９のそれぞれの接合面に対して垂直方向に切断し、７．５×７．５×４０ｍｍの寸法の４本の棒状体とした。その後、ＪＩＳ Ｒ １６２４に従って棒状体の側面を研磨し、６×６×４０ｍｍの棒状体とした。次いで、この棒状体を熱処理炉に収容し、大気雰囲気において８００℃で１０００時間加熱した。その後、それぞれの棒状体を、容器に収容された液状のエポキシ樹脂に浸漬し、次いで、エポキシ樹脂を硬化させて各々の棒状体の全周面をエポキシ樹脂により被覆した。その後、それぞれの棒状体を長さ方向に切断し、断面を鏡面研磨し、この研磨面を目盛り付きの接眼レンズを備える光学顕微鏡により観察し、接合層９３の端部からの亀裂の長さ（劣化距離）を測定した（図９参照）。結果を表３に併記する。
【００５５】
【表３】
【００５６】
表３の結果によれば、実験例３１〜３３のＮｉ系ロウ材及び実験例３４〜３５のＡｇ系ロウ材のいずれの場合も接合強度は十分であった。一方、劣化距離は、実験例３１〜３３のＮｉ系ロウ材では１５〜３０μｍ、実験例３４〜３５のＡｇ系ロウ材では１０５〜３３０μｍであって大差があった。このようにＮｉ系ロウ材は特に高い耐熱性を有しており、高出力が期待される８００℃以上の運転温度においても良好な発電効率が維持される。
【００５７】
［５］固体電解質形燃料電池
実施例１（燃料ガス及び支燃性ガスの流路を有するセパレータを備え、２個の発電層が積層された燃料電池）
（１）燃料電池の構造
２個の発電層が積層された平板型ＳＯＦＣスタック１０１の断面を図１０に模式的に示す。
この平板型ＳＯＦＣスタック１０１では、２個の発電層が積層用セパレータ１４１を介して積層された構造を備える。各々の発電層は、Ｓｃにより安定化されたジルコニア（ＳｃＳＺ）からなり、厚さが２００μｍの固体電解質層１１と、その下面に設けられ、ＮｉとＳｃＳＺとからなり、厚さが３０μｍの燃料極１２と、上面に設けられ、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３からなり、厚さが３０μｍの空気極１３とを有する。固体電解質層１１、燃料極１２及び空気極１３は、いずれも平面形状が正方形であり、固体電解質層１１は燃料極１２及び空気極１３より面積が大きく、燃料極１２と空気極１３は同じ大きさであって、対向した位置に設けられている。
【００５８】
２個の発電層は、ＳＵＳ４３０からなる積層用セパレータ１４１を介して積層されている。この積層用セパレータ１４１の上面には燃料ガスの流路２１が、下面には支燃性ガスの流路２２が形成されている。また、上層の発電層の上側には、ＳＵＳ４３０からなる上部セパレータ１４２が配設されており、その下面には支燃性ガスの流路２２が形成されている。更に、下層の発電層の下側には、ＳＵＳ４３０からなる下部セパレータ１４３が配設されており、その上面には燃料ガスの流路２１が形成されている。
【００５９】
また、上層の発電層の固体電解質層１１の周縁と、上部セパレータ１４２及び積層用セパレータ１４１の各々の周縁、並びに下層の発電層の固体電解質層１１の周縁と、下部セパレータ１４３及び積層用セパレータ１４１の各々の周縁は、それぞれ接合され、接合部８２が形成されている。金属ロウ材としては、上記［２］に記載の特定の金属ロウ材のうちの実験例１６のＮｉ系ロウ材を使用し、実験例１６と同様に真空雰囲気下、１１００℃で接合した。
【００６０】
（２）燃料電池の作用
この固体電解質形燃料電池においては、２個の発電層の各々の固体電解質層が、ＹＳＺの２倍ほどのイオン導電率を有するＳｃＳＺにより形成されており、７５０℃程度の作動温度でも安定して電流を取り出すことができる。そのため、セラミックではなくＳＵＳ４３０等のステンレス鋼からなるセパレータを使用することができ、固体電解質層とセパレータとを上記Ｎｉ系ロウ材により強固に接合することができる。そして、各々の接合部においては圧縮応力が残留しているものと考えられ、種々の外力に耐えられる強靭なスタック構造を形成することができる。
【００６１】
実施例２（積層された２個の単セルを有し、燃料極を基板とする外部マニホールド型燃料電池）
（１）燃料電池の構造
（ａ）発電層及び各種セパレータ
２個の発電層が積層された実施例１の燃料電池とは異なる他の構造を備える平板型ＳＯＦＣスタック１０２の外観を図１１に斜視図により示す。また、図１２は、図１１におけるＡ−Ａ断面の模式図であり、図１３は、図１１におけるＢ−Ｂ断面の模式図である。
この平板型ＳＯＦＣスタック１０２では、２個の単セルが中間セパレータ１４４１を介して積層されている。各々の単セルが備える発電層は、それぞれ実施例１の燃料電池と同じ材質からなり、平面形状が正方形であり、厚さが１０００μｍの燃料極１２を基板としている。この燃料極１２の表面にはそれぞれ実施例１の燃料電池と同じ材質からなり、平面方向の形状、寸法が燃料極１２と同じであり、厚さが３０μｍの固体電解質層１１が形成されている。更に、この固体電解質層１１の表面にはそれぞれ実施例１の燃料電池と同じ材質からなり、平面方向の形状が固体電解質層１１と同じであり、寸法が固体電解質層１１より小さく、厚さが３０μｍの空気極１３が形成されている。
【００６２】
上部の単セルは、中間セパレータ１４４１の上面に配設されたニッケルフェルト層３、基板となる燃料極１２、固体電解質層１１、空気極１３、インコネル繊維メッシュ層４及び蓋部材１５をこの順に備える。また、インコネル繊維メッシュ層４の周面を取り囲み、下面が固体電解質層１１と接合され、上面が絶縁性セラミックであるＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体からなる枠体５を介して蓋部材１５と接合されている上部単セル用隔離セパレータ１６を有する。一方、下部の単セルは、底部材１７の上面に配設されたニッケルフェルト層３、基板となる燃料極１２、固体電解質層１１、空気極１３及びインコネル繊維メッシュ層４をこの順に備える。また、インコネル繊維メッシュ層４の周面を取り囲み、下面が固体電解質層１１と接合され、上面が枠体５を介して中間セパレータ１４４１と接合されている下部単セル用隔離セパレータ１８を有する。
【００６３】
蓋部材１５、上部単セル用隔離セパレータ１６、中間セパレータ１４４１、下部単セル用隔離セパレータ１８及び底部材１７は、いずれもＳＵＳ４３０により形成されている。更に、上部単セル用隔離セパレータ１６と中間セパレータ１４４１、及び下部単セル用隔離セパレータ１８と底部材１７は、それぞれ上記［４］に記載の特定の金属ロウ材のうちの実験例３１のＮｉ系ロウ材を使用し、実験例３１と同様に真空雰囲気下、１１００℃で接合され、接合部８１が形成されている。また、蓋部材１５と上部単セル用隔離セパレータ１６、及び中間セパレータ１４４１と下部単セル用隔離セパレータ１８は、それぞれ枠体５を介して接合されており、この場合は、それぞれ上記［２］に記載の特定の金属ロウ材のうちの実験例１６のＮｉ系ロウ材を使用し、実験例１６と同様に真空雰囲気下、１１００℃で接合され、接合部８２が形成されている。
【００６４】
（ｂ）燃料ガス導入管又は排出管、及び支燃性ガス導入管又は排出管
上部単セルにおいて、上部単セル用隔離セパレータ１６と中間セパレータ１４４１との間に形成された空間には、上部単セルの燃料極１２に燃料ガスを導入するための燃料ガス導入管７１が開口している（図１２参照）。また、この空間の燃料ガス導入管７１の開口部とは対角線方向の位置には、上部単セルの燃料極１２から燃料ガスを排出するための燃料ガス排出管７２が開口している（図１３参照）。更に、上部単セル用隔離セパレータ１６の一方の側面側には、上部単セルの空気極１３に支燃性ガスを導入するための貫通孔１６１が設けられ（図１２参照）、対向する他方の側面側の対角線方向には、上部単セルの空気極１３から支燃性ガスを排出するための貫通孔１６２が設けられている（図１３参照）。これらの貫通孔１６１、１６２は、それぞれ蓋部材１５と上部単セル用隔離セパレータ１６との間に形成された空間に連通されており、各々の空間には、支燃性ガスを導入するための支燃性ガス導入管７３（図１２参照）、又は排気するための支燃性ガス排出管７４（図１３参照）が開口している。
【００６５】
一方、下部単セルにおいて、下部単セル用隔離セパレータ１８と底部材１７との間に形成された空間には下部単セルの燃料極１２に燃料ガスを導入するための燃料ガス導入管７１が開口している（図１２参照）。また、この空間の燃料ガス導入管７１の開口部とは対角線方向の位置には、下部単セルの燃料極１２から燃料ガスを排出するための燃料ガス排出管７２が開口している（図１３参照）。更に、下単セル用隔離セパレータ１８の一方の側面側には、下部単セルの空気極１３に支燃性ガスを導入するための貫通孔１８１が設けられ（図１２参照）、対向する他方の側面側の対角線方向には、下部単セルの空気極１３から支燃性ガスを排出するための貫通孔１８２が設けられている（図１３参照）。これらの貫通孔１８１、１８２は、それぞれ中間セパレータ１４４１と下部単セル用隔離セパレータ１８との間に形成された空間に連通されており、各々の空間には、支燃性ガスを導入するための支燃性ガス導入管７３（図１２参照）、又は排出するための支燃性ガス排出管７４（図１３参照）が開口している。
尚、この実施例２の燃料電池では、上部単セルの上面に更に他の単セルが積層された場合、蓋部材が中間セパレータとして機能することになる。また、下部単セルの下面に更に他の単セルが積層された場合、底部材が中間セパレータとして機能することになる。
【００６６】
また、上部単セル及び下部単セルの各々に燃料ガス又は支燃性ガスを導入し、又は排出するためのそれぞれの管は、本管に側管が取り付けられた構造であり、上部発電層及び下部発電層に燃料ガス又は支燃性ガスが同時に導入され、且つ排出される。更に、燃料ガス導入管と燃料ガス排出管、及び支燃性ガス導入管と支燃性ガス排出管は、この実施例２の場合は、燃料ガス及び支燃性ガスがそれぞれ対角線方向に流通するような位置に取り付けられる。これにより、上部発電層及び下部発電層の各々の燃料極と燃料ガス、及び空気極と支燃性ガスをそれぞれ効率よく接触させることができる。
【００６７】
（２）燃料電池からの電力の取り出し
この平板型ＳＯＦＣスタックでは、上部単セルの燃料極１２は、ニッケルフェルト３を介して中間セパレータ１４４１と電気的に接続されている。また、中間セパレータ１４４１は、インコネル繊維メッシュ４を介して下部単セルの空気極１３と電気的に接続されている。このように上部単セルと下部単セルは直列に接続されている。また、スタックを所定の作動温度に昇温させ、燃料ガス導入管７１に水素等の燃料ガスを導入して燃料極と接触させ、支燃性ガス導入管７３に空気等の支燃性ガスを導入して空気極と接触させることにより、燃料極と空気極との間に起電力が生じ、この電力を外部に取り出すことにより発電装置として機能させることができる。電力は、燃料極側においては下部単セルの下面に配設されたニッケルフェルト３を介して底部材１７に取り出され、空気極側においては上部単セルの上面に配設されたインコネル繊維メッシュ４を介して蓋部材１５に取り出され、蓋部材１５と底部材１７との間でスタック全体の電力を取り出すことができる。
【００６８】
（３）燃料電池の作用
この固体電解質形燃料電池では、２個の発電層がそれぞれ燃料極支持型であり、この構造の場合、７５０℃程度の作動温度でも電流を取り出すことができる。そのため、蓋部材、各種セパレータ及び底部材を、セラミックではなくＳＵＳ４３０等のステンレス鋼により形成することができる。上部単セル及び下部単セルの各々において、固体電解質層と隔離セパレータとは、上記［２］に記載の特定の金属ロウ材のうちの実験例１６のＮｉ系ロウ材を使用し、実験例１６と同様に真空雰囲気下、１１００℃で接合され、接合部８２が形成されている。
【００６９】
更に、上部単セル用隔離セパレータ１６と、絶縁性セラミックからなる枠体５の一面及び枠体５の他面と蓋部材１５、並びに下部単セル用隔離セパレータ１８と、絶縁性セラミックからなる枠体５の一面及び枠体５の他面と中間セパレータ１４４１も、上記［２］に記載の特定の金属ロウ材のうちの実験例１６のＮｉ系ロウ材を使用し、実験例１６と同様に真空雰囲気下、１１００℃で接合され、接合部８２が形成されている。また、上部単セル用隔離セパレータ１６と中間セパレータ１４４１、及び下部単セル用隔離セパレータ１８と底部材１７は、上記［４］に記載の特定の金属ロウ材のうちの実験例３１のＮｉ系ロウ材を使用し、実験例３１と同様に真空雰囲気下、１１００℃で接合され、それぞれの接合部においては圧縮応力が残留しているものと考えられ、種々の外力に耐えられる強靭なスタック構造を形成することができる。
【００７０】
実施例３（積層された３個の単セルを有し、燃料極を基板とする内部マニホールド型燃料電池）
（１）燃料電池の構造
（ａ）発電層及び各種セパレータ
３個の発電層が積層された、実施例１及び２の燃料電池とは更に異なる他の構造を備える平板型ＳＯＦＣスタック１０３の外観を図１４に斜視図により示す。また、図１５は、図１４におけるＡ−Ａ断面の模式図であり、図１６は、図１４におけるＢ−Ｂ断面の模式図である。
この平板型ＳＯＦＣスタック１０３では、３個の単セルが中間セパレータ１４４２、１４４３を介して積層されている。各々の単セルが備える発電層は、それぞれ実施例１の燃料電池と同じ材質からなり、平面形状が正方形であり、厚さが１０００μｍの燃料極１２を基板としている。この燃料極１２の表面にはそれぞれ実施例１の燃料電池と同じ材質からなり、平面方向の形状、寸法が燃料極１２と同じであり、厚さが３０μｍの固体電解質層１１が形成されている。更に、この固体電解質層１１の表面にはそれぞれ実施例１の燃料電池と同じ材質からなり、平面方向の形状が固体電解質層１１と同じであり、寸法が固体電解質層１１より小さく、厚さが３０μｍの空気極１３が形成されている。
【００７１】
上部の単セルは、中間セパレータ１４４２の上面に配設されたニッケルフェルト層３、基板となる燃料極１２、固体電解質層１１、空気極１３、インコネル繊維メッシュ層４及び蓋部材１５をこの順に備える。また、下面が固体電解質層１１及び金属製枠体６２と接合され、上面が絶縁性セラミックであるＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体からなる枠体５及び金属製枠体６１を介して蓋部材１５と接合されている上部単セル用隔離セパレータ１６を有する。
中間の単セルは、中間セパレータ１４４３の上面に配設されたニッケルフェルト層３、基板となる燃料極１２、固体電解質層１１、空気極１３及びインコネル繊維メッシュ層４をこの順に備える。また、下面が固体電解質層１１及び金属製枠体６４と接合され、上面が絶縁性セラミックであるＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体からなる枠体５及び金属製枠体６３を介して中間セパレータ１４４２と接合されている中間単セル用隔離セパレータ１９を有する。
下部の単セルは、底部材１７の上面に配設されたニッケルフェルト層３、基板となる燃料極１２、固体電解質層１１、空気極１３及びインコネル繊維メッシュ層４をこの順に備える。また、下面が固体電解質層１１及び金属製枠体６６と接合され、上面が枠体５及び金属製枠体６５を介して中間セパレータ１４４３と接合されている下部単セル用隔離セパレータ１８を有する。
【００７２】
蓋部材１５、上部単セル用隔離セパレータ１６、下部単セル用隔離セパレータ１８、中間単セル用隔離セパレータ１９、中間セパレータ１４４２、１４４３、金属製枠体６１、６２、６３、６４、６５、６６及び底部材１７は、いずれもＳＵＳ４３０により形成されている。更に、蓋部材１５と金属製枠体６１、上部単セル用隔離セパレータ１６と金属製枠体６２、金属製枠体６２と中間セパレータ１４４２、中間セパレータ１４４２と金属製枠体６３、中間単セル用隔離セパレータ１９と金属製枠体６４、金属製枠体６４と中間セパレータ１４４３、中間セパレータ１４４３と金属製枠体６５、下部単セル用隔離セパレータ１８と金属製枠体６６、及び金属製枠体６６と底部材１７、はそれぞれ上記［４］に記載の特定の金属ロウ材のうちの実験例３１のＮｉ系ロウ材を使用し、実験例３１と同様に真空雰囲気下、１１００℃で接合され、接合部８１が形成されている。また、金属製枠体６１と上部単セル用隔離セパレータ１６、金属製枠体６３と中間単セル用隔離セパレータ１９、及び金属製枠体６５と下部単セル用隔離セパレータ１８、はそれぞれ枠体５を介して接合されており、この場合は、それぞれ上記［２］に記載の特定の金属ロウ材のうちの実験例１６のＮｉ系ロウ材を使用し、実験例１６と同様に真空雰囲気下、１１００℃で接合され、接合部８２が形成されている。
【００７３】
（ｂ）燃料ガス導入管又は排出管、及び支燃性ガス導入管又は排出管
上部単セルにおいて、上部単セル用隔離セパレータ１６と中間セパレータ１４４２との間に形成された空間には、上部単セルの燃料極１２に燃料ガスを導入するための燃料ガス導入管７１が開口している（図１５参照）。更に、この空間の燃料ガス導入管７１の開口部と対向する側には、上部単セルの燃料極１２から燃料ガスを排出するための燃料ガス排出管７２が開口している（図１５参照）。また、蓋部材１５と上部単セル用隔離セパレータ１６との間に形成された空間には、上部単セルの空気極１３に支燃性ガスを導入するための支燃性ガス導入管７３が開口している（図１６参照）。更に、この空間の支燃性ガス導入管７３の開口部と対向する側には、上部単セルの空気極１３から支燃性ガスを排出するための支燃性ガス排出管７４が開口している（図１６参照）。
【００７４】
また、中間部単セルにおいて、中間部単セル用隔離セパレータ１９と中間セパレータ１４４３との間に形成された空間には、中間部単セルの燃料極１２に燃料ガスを導入するための燃料ガス導入管７１が開口している（図１５参照）。更に、この空間の燃料ガス導入管７１の開口部と対向する側には、上部単セルの燃料極１２から燃料ガスを排出するための燃料ガス排出管７２が開口している（図１５参照）。また、中間セパレータ１４４２と中間部単セル用隔離セパレータ１９との間に形成された空間には、中間部単セルの空気極１３に支燃性ガスを導入するための支燃性ガス導入管７３が開口している（図１６参照）。更に、この空間の支燃性ガス導入管７３の開口部と対向する側には、上部単セルの空気極１３から支燃性ガスを排出するための支燃性ガス排出管７４が開口している（図１６参照）。
【００７５】
更に、下部単セルにおいて、下部単セル用隔離セパレータ１８と底部材１７との間に形成された空間には、下部単セルの燃料極１２に燃料ガスを導入するための燃料ガス導入管７１が開口している（図１５参照）。また、この空間の燃料ガス導入管７１の開口部と対向する側には、下部単セルの燃料極１２から燃料ガスを排出するための燃料ガス排出管７２が開口している（図１５参照）。更に、中間セパレータ１４４３と下部単セル用隔離セパレータ１８との間に形成された空間には、下部単セルの空気極１３に支燃性ガスを導入するための支燃性ガス導入管７３が開口している（図１６参照）。また、この空間の支燃性ガス導入管７３の開口部と対向する側には、下部単セルの空気極１３から支燃性ガスを排出するための支燃性ガス排出管７４が開口している（図１６参照）。
尚、この実施例３の燃料電池では、上部単セルの上面に更に他の単セルが積層された場合、蓋部材が中間セパレータとして機能することになる。更に、下部単セルの下面に更に他の単セルが積層された場合、底部材が中間セパレータとして機能することになる。
【００７６】
また、上部単セル、中間部単セル及び下部単セルの各々に燃料ガス又は支燃性ガスを導入し、又は排出するためのそれぞれの管は、本管に側管が取り付けられた構造であり、上部発電層、中間部発電層及び下部発電層に燃料ガス又は支燃性ガスが同時に導入され、且つ排出される。更に、燃料ガス導入管と燃料ガス排出管、及び支燃性ガス導入管と支燃性ガス排出管は、この実施例５の場合は、燃料ガス及び支燃性ガスがそれぞれ対向方向に流通するような位置に取り付けられている。これにより、上部発電層、中間部発電層及び下部発電層の各々の燃料極と燃料ガス、及び空気極と支燃性ガスをそれぞれ効率よく接触させることができる。
【００７７】
（２）燃料電池からの電力の取り出し
この平板型ＳＯＦＣスタックでは、上部単セルの燃料極１２は、ニッケルフェルト３を介して中間セパレータ１４４２と電気的に接続されている。また、中間セパレータ１４４２は、インコネル繊維メッシュ４を介して中間部単セルの空気極１３と電気的に接続されている。更に、中間部単セルの燃料極１２は、ニッケルフェルト３を介して中間セパレータ１４４３と電気的に接続されている。また、中間セパレータ１４４３は、インコネル繊維メッシュ４を介して下部単セルの空気極１３と電気的に接続されている。このように上部単セル、中間部単セル及び下部単セルは各々直列に接続されている。また、スタックを所定の作動温度に昇温させ、燃料ガス導入管７１に水素等の燃料ガスを導入して燃料極１２と接触させ、支燃性ガス導入管７３に空気等の支燃性ガスを導入して空気極１３と接触させることにより、燃料極１２と空気極１３との間に起電力が生じ、この電力を外部に取り出すことにより発電装置として機能させることができる。電力は、燃料極側においては下部単セルの下面に配設されたニッケルフェルト３を介して底部材１７に取り出され、空気極側においては上部単セルの上面に配設されたインコネル繊維メッシュ４を介して蓋部材１５に取り出され、蓋部材１５と底部材１７との間でスタック全体の電力を取り出すことができる。
【００７８】
（３）燃料電池の作用
この固体電解質形燃料電池では、３個の発電層がそれぞれ燃料極支持型であり、この構造の場合、７５０℃程度の作動温度でも電流を取り出すことができる。そのため、蓋部材、各種セパレータ、金属製枠体及び底部材を、セラミックではなくＳＵＳ４３０等のステンレス鋼により形成することができる。上部単セル、中間部単セル及び下部単セルのそれぞれにおいて、固体電解質層と隔離セパレータとは、上記［２］に記載の特定の金属ロウ材のうちの実験例１６のＮｉ系ロウ材を使用し、実験例１６と同様に真空雰囲気下、１１００℃で接合され、接合部８２が形成されている。
【００７９】
更に、上部単セル用隔離セパレータ１６と、絶縁性セラミックからなる枠体５の一面及び枠体５の他面と金属製枠体６１、中間部単セル用隔離セパレータ１９と、絶縁性セラミックからなる枠体５の一面及び枠体５の他面と金属製枠体６３、並びに下部単セル用隔離セパレータ１８と、絶縁性セラミックからなる枠体５の一面及び枠体５の他面と金属製枠体６５も、上記［２］に記載の特定の金属ロウ材のうちの実験例１６のＮｉ系ロウ材を使用し、実験例１６と同様に真空雰囲気下、１１００℃で接合され、接合部８２が形成されている。また、蓋部材１５と金属製枠体６１、上部単セル用隔離セパレータ１６と金属製枠体６２、金属製枠体６２と中間セパレータ１４４２、中間セパレータ１４４２と金属製枠体６３、中間部単セル用隔離セパレータ１９と金属製枠体６４、金属製枠体６４と中間セパレータ１４４３、中間セパレータ１４４３と金属製枠体６５、下部単セル用隔離セパレータ１９と金属製枠体６６、及び金属製枠体６６と底部材１７は、上記［４］に記載の特定の金属ロウ材のうちの実験例３１のＮｉ系ロウ材を使用し、実験例３１と同様に真空雰囲気下、１１００℃で接合され、それぞれの接合部においては圧縮応力が残留しているものと考えられ、種々の外力に耐えられる強靭なスタック構造を形成することができる。
【００８０】
また、実施例１、実施例２及び実施例３の固体電解質形燃料電池を用いて発電させる場合、燃料極側には燃料ガスを導入し、空気極側には支燃性ガスを導入する。燃料ガスとしては、水素、水素源となる炭化水素、水素と炭化水素との混合ガス、及びこれらのガスを所定温度の水中を通過させ加湿した燃料ガス、これらのガスに水蒸気を混合させた燃料ガス等が挙げられる。炭化水素は特に限定されず、例えば、天然ガス、ナフサ、石炭ガス化ガス等が挙げられる。更に、メタン、エタン、プロパン、ブタン及びペンタン等の炭素数が１〜１０、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜４の飽和炭化水素、並びにエチレン及びプロピレン等の不飽和炭化水素を主成分とするものが好ましく、飽和炭化水素を主成分とするものが更に好ましい。これらの燃料ガスは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。また、５０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスを含有していてもよい。
【００８１】
支燃性ガスとしては、酸素と他の気体との混合ガス等が挙げられる。また、この混合ガスには８０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスが含有されていてもよい。これらの支燃性ガスのうちでは安全であって、且つ安価であるため空気（約８０体積％の窒素が含まれている。）が好ましい。
【００８２】
尚、本発明では上記の実施例に限られず、目的、用途等によって本発明の範囲内において種々変更した実施例とすることができる。例えば、発電層等の平面形状は、長方形、円形及び楕円形等とすることができ、同様の平面形状を有する固体電解質形燃料電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】Ｎｉ系ロウ材を用いてＳＵＳ４３０成形体間を接合した場合の接合部等の断面を示す模式図である。
【図２】Ｎｉ系ロウ材を用いてＳＵＳ４３０成形体間を接合し、８００℃で１００時間加熱した後の接合部等の断面を示す模式図である。
【図３】Ｃｒを含有するＮｉ系ロウ材を用いてＳＵＳ４３０成形体間を接合した場合の接合部等の断面を示す模式図である。
【図４】Ｃｒを含有するＮｉ系ロウ材を用いてＳＵＳ４３０成形体とＹＳＺ焼結体とを接合した場合の接合部等の断面を示す模式図である。
【図５】Ａｇ系ロウ材を用いてＳＵＳ４３０成形体間を接合した場合の接合部等の断面を示す模式図である。
【図６】Ａｇ系ロウ材を用いてＳＵＳ４３０成形体とＹＳＺ焼結体とを接合した場合の接合部等の断面を示す模式図である。
【図７】Ｃｕを含有するＡｇ系ロウ材を用いてＳＵＳ４３０成形体間を接合した場合の接合部等の断面を示す模式図である。
【図８】Ｎｉ系ロウ材又はＡｇ系ロウ材を用いてＳＵＳ４３０成形体間を接合した接合体の断面を示す模式図である。
【図９】図８の接合体を８００℃で１０００時間加熱した後の断面を示す模式図である。
【図１０】実施例１の固体電解質形燃料電池１０１の断面を示す模式図である。
【図１１】実施例２の固体電解質形燃料電池１０２の外観を示す斜視図である。
【図１２】図１１の固体電解質形燃料電池１０２のＡ−Ａ断面を示す模式図である。
【図１３】図１１の固体電解質形燃料電池１０２のＢ−Ｂ断面を示す模式図である。
【図１４】実施例３の固体電解質形燃料電池１０３を示す斜視図である。
【図１５】図１４の固体電解質形燃料電池１０３のＡ−Ａ断面を示す模式図である。
【図１６】図１４の固体電解質形燃料電池１０３のＢ−Ｂ断面を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８４】
１０１、１０２、１０３；平板型ＳＯＦＣスタック、１１；固体電解質層、１２；燃料極、１３；空気極、１４１；積層用セパレータ、１４２；上部セパレータ、１４３；下部セパレータ、１４４１、１４４２、１４４３；中間セパレータ、１５；蓋部材、１６；上部単セル用隔離セパレータ、１６１、１６２；貫通孔、１７；底部材、１８；下部単セル用隔離セパレータ、１８１、１８２；貫通孔、１９；中間単セル用隔離セパレータ、２１；燃料ガスの流路、２２；支燃性ガスの流路、３；ニッケルフェルト層、４；インコネル繊維メッシュ層、５；枠体、６１、６２、６３、６４、６５、６６；金属製枠体、７１；燃料ガス導入管、７２；燃料ガス排気管、７３；支燃性ガス導入管、７４；支燃性ガス排気管、８１；金属部品間の接合部、８２；金属部品とセラミック部品との間の接合部、９；接合体、９１；金属シート又は金属成形体、９２；セラミック焼結体、９３；接合層、９３１；接合層に発生する亀裂、９４１１、９４１２；Ｃｒ偏析層、９４２；金属酸化物析出部、９４３；Ｐ偏析層、９４４１、９４４２；Ｎｉ拡散層、９４５１、９４５２；Ｆｅ／Ｃｒ拡散層、９４６；Ｐ偏析物、９４７１、９４７２；Ｆｅ拡散層、９４８１、９４８２；Ｐｄ拡散層、９４９１、９４９２；Ｆｅ−Ｃｕ−Ｐｄ反応層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層１１と、該固体電解質層１１の一面に設けられた燃料極１２と、該固体電解質層１１の他面に設けられた空気極１３と、部品間の少なくとも一部がロウ付けされてなる接合部とを備える固体電解質形燃料電池において、
該空気極１３は、一般式（ＡｘＢ１−ｘ）（ＣｙＤ１−ｙ）Ｏ３−δ（但し、ＡはＬａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｒ及びＣａのうちの少なくとも１種、ＢはＳｒ、Ｂａ及びＣａのうちの少なくとも１種、ＣはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｅのうちの少なくとも１種、ＤはＦｅ及びＭｎのうちの少なくとも一方であり、０．４≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０≦δ<１である。）で表される空気極用材料からなり、少なくとも一部の該接合部は金属ロウ材により形成されていることを特徴とする固体電解質形燃料電池。
【請求項２】
上記金属ロウ材はＮｉとＢ又はＰとを含有し、該金属ロウ材を１００質量％とした場合に、該Ｎｉの含有量は６０質量％以上である請求項１に記載の固体電解質形燃料電池。
【請求項３】
上記金属ロウ材は更にＣｒを含有する請求項２に記載の固体電解質形燃料電池。
【請求項４】
上記接合部は、金属部品とセラミック部品とを接合しており、上記金属ロウ材は更にＴｉ及びＺｒのうちの少なくとも一方を含有し、該金属ロウ材を１００質量％とした場合に、該Ｔｉのみを含有する場合の該Ｔｉの含有量、該Ｚｒのみを含有する場合の該Ｚｒの含有量、又は該Ｔｉ及び該Ｚｒを含有する場合の合計含有量は各々０．５〜１０質量％である請求項２又は３に記載の固体電解質形燃料電池。
【請求項５】
上記接合部は、一の金属部品と他の金属部品とを接合しており、該一の金属部品及び該他の金属部品の各々の該接合部に近接する部分にＣｒが偏析している請求項３又は４に記載の固体電解質形燃料電池。
【請求項６】
上記接合部は、金属部品とセラミック部品とを接合しており、該接合部及び該接合部と該セラミック部品との界面近傍のうちの少なくとも一方に、上記金属ロウ材に含有される金属及び該金属部品に含有される金属のうちの少なくとも１種の金属の酸化物が析出している請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載の固体電解質形燃料電池。
【請求項７】
上記接合部は、酸素分圧が１０〜１０−１５Ｐａの雰囲気において形成された請求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載の固体電解質形燃料電池。
【請求項１】
固体電解質層１１と、該固体電解質層１１の一面に設けられた燃料極１２と、該固体電解質層１１の他面に設けられた空気極１３と、部品間の少なくとも一部がロウ付けされてなる接合部とを備える固体電解質形燃料電池において、
該空気極１３は、一般式（ＡｘＢ１−ｘ）（ＣｙＤ１−ｙ）Ｏ３−δ（但し、ＡはＬａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｒ及びＣａのうちの少なくとも１種、ＢはＳｒ、Ｂａ及びＣａのうちの少なくとも１種、ＣはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｅのうちの少なくとも１種、ＤはＦｅ及びＭｎのうちの少なくとも一方であり、０．４≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０≦δ<１である。）で表される空気極用材料からなり、少なくとも一部の該接合部は金属ロウ材により形成されていることを特徴とする固体電解質形燃料電池。
【請求項２】
上記金属ロウ材はＮｉとＢ又はＰとを含有し、該金属ロウ材を１００質量％とした場合に、該Ｎｉの含有量は６０質量％以上である請求項１に記載の固体電解質形燃料電池。
【請求項３】
上記金属ロウ材は更にＣｒを含有する請求項２に記載の固体電解質形燃料電池。
【請求項４】
上記接合部は、金属部品とセラミック部品とを接合しており、上記金属ロウ材は更にＴｉ及びＺｒのうちの少なくとも一方を含有し、該金属ロウ材を１００質量％とした場合に、該Ｔｉのみを含有する場合の該Ｔｉの含有量、該Ｚｒのみを含有する場合の該Ｚｒの含有量、又は該Ｔｉ及び該Ｚｒを含有する場合の合計含有量は各々０．５〜１０質量％である請求項２又は３に記載の固体電解質形燃料電池。
【請求項５】
上記接合部は、一の金属部品と他の金属部品とを接合しており、該一の金属部品及び該他の金属部品の各々の該接合部に近接する部分にＣｒが偏析している請求項３又は４に記載の固体電解質形燃料電池。
【請求項６】
上記接合部は、金属部品とセラミック部品とを接合しており、該接合部及び該接合部と該セラミック部品との界面近傍のうちの少なくとも一方に、上記金属ロウ材に含有される金属及び該金属部品に含有される金属のうちの少なくとも１種の金属の酸化物が析出している請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載の固体電解質形燃料電池。
【請求項７】
上記接合部は、酸素分圧が１０〜１０−１５Ｐａの雰囲気において形成された請求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載の固体電解質形燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２００６−２４４３６（Ｐ２００６−２４４３６Ａ）
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２０１１３４（Ｐ２００４−２０１１３４）
【出願日】平成１６年７月７日（２００４．７．７）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月７日（２００４．７．７）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
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