固体電解質材料
【課題】 耐酸化性と耐熱性の両方を兼ね備えている。
【解決手段】 固体電解質材料であるＰＢＩ−ＥＰ／ＢＳは、含窒素ヘテロ環であるベンゾイミダゾールを主骨格とし、Ｓ−ＯＨ結合を有する基とＰ−ＯＨ結合を有する基の両方を含む高分子化合物である。この固体電解質材料は、耐酸化性と耐熱性の両方を兼ね備えているため、耐久性が高く、幅広い分野で利用可能である。
【解決手段】 固体電解質材料であるＰＢＩ−ＥＰ／ＢＳは、含窒素ヘテロ環であるベンゾイミダゾールを主骨格とし、Ｓ−ＯＨ結合を有する基とＰ−ＯＨ結合を有する基の両方を含む高分子化合物である。この固体電解質材料は、耐酸化性と耐熱性の両方を兼ね備えているため、耐久性が高く、幅広い分野で利用可能である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】固体高分子電解質型の燃料電池は、両面に白金触媒層を持つ固体電解質膜をガス拡散電極であるアノードとカソードとで挟み込んで膜電極接合体とし、その膜電極接合体をガス不透過の導電性セパレータで挟み込み、アノードとカソードとを電気的に接続した状態で、アノードとセパレータとの間に水素等の燃料ガスを供給すると共にカソードとセパレータとの間に空気等の酸化ガスを供給することにより、両電極間に起電力を発生させる。このとき、白金触媒層において過酸化物や過酸化物ラジカルが生成するため、固体電解質膜はこれらに対する耐性つまり耐酸化性が要求される。このため、固体電解質膜としては、デュポン社製のナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーが用いられることが多いが、このようなフッ素系樹脂は高価なことから、安価で安定性の高い材料の開発が進められている。例えば、特開２０００−１１７５５号公報には、ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン樹脂に代表される炭化水素部を有する高分子化合物に対してホスホン酸基を導入した固体電解質膜が開示されている。この固体電解質膜では、ホスホン酸基の存在により、高分子化合物の酸化劣化が抑制されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところで、燃料電池における電気化学反応は発熱反応であるため、一般には燃料電池内に冷却水を循環して冷却しつつ燃料電池を運転するが、それでも比較的高温下での運転になることから、電解質膜には耐熱性が要求される。
【０００４】しかしながら、前記公報に記載された電解質膜では、耐熱性が十分でないことがあった。
【０００５】本発明は上記課題に鑑みになされたものであり、耐酸化性と耐熱性の両方を兼ね備えた固体電解質材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段、発明の実施の形態およびその効果】本発明の固体電解質材料は、上述の目的を達成するために以下の手段を採った。すなわち、本発明の固体電解質材料は、含窒素ヘテロ環を主骨格とし、Ｓ−ＯＨ結合を有する基とＰ−ＯＨ結合を有する基の両方を含む高分子化合物からなることを特徴とする。この固体電解質材料は、耐酸化性と耐熱性の両方を兼ね備えているため、耐久性が高く、幅広い分野で利用可能である。
【０００７】本発明の固体電解質材料における含窒素ヘテロ環としては、例えば、含窒素五員環であるピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾールや、含窒素六員環であるピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、チアゾリン、オキサゾリンや、これら五員環または六員環と縮環したヘテロ環であるインドール、ベンズピラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズ（イソ）チアゾール、ベンズ（イソ）オキサゾール、キノリン、キノキザリン等が挙げられるが、このうち、ベンゾイミダゾールが好ましい。ベンゾイミダゾールを主骨格とする高分子化合物としては、例えば、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズビスイミダゾールなどを挙げることができる。通常、ポリベンズイミダゾールは、芳香族二塩基酸および芳香族テトラミンから製造することができ、例えば、ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−（ｐ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−（ピリジレン−３”，５”）−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−（フリーレン−２”，５”）−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−（ナフチレン−１”，６”）−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−（ビフェニレン−４”，４”）−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−アミレン−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−オクタメチレン−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，６’−（ｍ−フェニレン）−ジイミダゾールベンゼン、ポリ−２，６’−（ｐ−フェニレン）−ジイミダゾールベンゼン、ポリ−２’，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ジ（ベンズイミダゾール）エーテル、ポリ−２’，２’−（ｐ−フェニレン）−５，５’−ジ（ベンズイミダゾール）エーテル、ポリ−２’，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ジ（ベンズイミダゾール）スルフィド、ポリ−２’，２’−（ｐ−フェニレン）−５，５’−ジ（ベンズイミダゾール）スルフィド、ポリ−２’，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ジ（ベンズイミダゾール）スルホン、ポリ−２’，２’−（ｐ−フェニレン）−５，５’−ジ（ベンズイミダゾール）スルホン、ポリ−２’，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ジ（ベンズイミダゾール）メタン、ポリ−２’，２’−（ｐ−フェニレン）−５，５’−ジ（ベンズイミダゾール）メタン、ポリ−２’，２”−（ｍ−フェニレン）−５，５”−ジ（ベンズイミダゾール）−プロパン−２，２、ポリ−２’，２”−（ｐ−フェニレン）−５，５”−ジ（ベンズイミダゾール）−プロパン−２，２、ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５”−ジ（ベンズイミダゾール）−エチレン−１，２、および、ポリ−２，２’−（ｐ−フェニレン）−５，５”−ジ（ベンズイミダゾール）−エチレン−１，２などが挙げられる。このうち、ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾールおよびポリ−２，２’−（ｐ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾールが好ましい。また、ポリベンズビスイミダゾールの例としては、ポリ−２，６’−（ｍ−フェニレン）ベンズビスイミダゾール、ポリ−２，６’−（ｐ−フェニレン）ベンズビスイミダゾール、ポリ−２，６’−（ピリジレン−２”、６”）ベンズビスイミダゾール、ポリ−２，６’−（ピリジレン−３”、５”）ベンズビスイミダゾール、ポリ−２，６’−（ナフチレン−１”、６”）ベンズビスイミダゾール、ポリ−２，６’−（ナフチレン−２”、７”）ベンズビスイミダゾールなどを挙げることができる。このうち、ポリ−２，６’−（ｍ−フェニレン）ベンズビスイミダゾールおよびポリ−２，６’−（ｐ−フェニレン）ベンズビスイミダゾールが好ましい。
【０００８】本発明の固体電解質材料におけるＳ−ＯＨ結合を有する基は、含窒素ヘテロ環の窒素原子に直接又は間接的に結合していてもよい。間接的に結合している場合には、Ｓ−ＯＨ結合を有する基が、分岐していてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはエーテル又は置換されていてもよいアリール（フェニル等）を介して含窒素ヘテロ環の窒素原子に結合していてもよい。このとき、アルキル、アルケニル、アルキニル、エーテルは、炭素数が１〜１０であることが好ましく、また、ペルフルオロアルキルやペルフルオルアルケニルなどのように水素がフッ素で置換されていてもよい。また、Ｓ−ＯＨ結合を有する基は、スルホン酸基であることが好ましい。
【０００９】本発明の固体電解質材料におけるＰ−ＯＨ結合を有する基は、含窒素ヘテロ環の窒素原子に直接又は間接的に結合していてもよい。間接的に結合している場合には、Ｐ−ＯＨ結合を有する基が、分岐していてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはエーテル又は置換されていてもよいアリール（フェニル等）を介して含窒素ヘテロ環の窒素原子に結合していてもよい。このとき、アルキル、アルケニル、アルキニル、エーテルは、炭素数が１〜１０であることが好ましく、また、ペルフルオロアルキルやペルフルオルアルケニルなどのように水素がフッ素で置換されていてもよい。また、Ｐ−ＯＨ結合を有する基は、ホスホン酸基又はリン酸基であることが好ましい。
【００１０】本発明の固体電解質材料において、Ｓ−ＯＨ結合を有する基とＰ−ＯＨ結合を有する基との和に占めるＰ−ＯＨ結合を有する基の割合は、１０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜５０ｍｏｌ％であることがより好ましい。この割合が１０ｍｏｌ％未満のときには十分な耐酸化性が得られないことがあり、９０ｍｏｌ％を越えるときには十分なプロトン伝導性が得られないことがある。この割合が１０〜５０ｍｏｌ％のときには、これら耐酸化性とプロトン伝導性とをより適切に両立させることができる。
【００１１】本発明の固体電解質材料は、燃料電池の電解質膜として利用することができる。本発明の固体電解質材料を燃料電池の電解質膜として利用した場合、耐酸化性と耐熱性の両方を兼ね備えていることから長期間使用することができ、燃料電池に占める電解質膜のコストを削減することができる。
【００１２】
【実施例】［実施例１］三ツ口フラスコにジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略す）３０ｍｌ、２−クロロエチルホスホン酸２．５ｇ（１．７×１０-2ｍｏｌ）、トリエチルアミン１．７ｇ（１．７×１０-2ｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、室温で１時間攪拌し、２−クロロエチルホスホン酸のトリエチルアミン塩溶液とした。
【００１３】一方、重量平均分子量が１３万のポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール（以下、ＰＢＩと略す）２．０ｇ（６．５×１０-3ｍｏｌ）をＤＭＡｃ３８ｇに溶かし、これに水素化リチウム０．５ｇ（６．５×１０-2ｍｏｌ）を入れ、８５℃で３時間攪拌した。ここに前出の２−クロロエチルホスホン酸のトリエチルアミン塩溶液を滴下して１日攪拌した後、１，４−ブタンサルトン６．２ｇ（４．６×１０-2ｍｏｌ）を滴下し、更に１日間攪拌した。得られた反応溶液をアセトン中に投じて沈澱を生じさせ、これを濾過、減圧乾燥した。得られた沈殿物の５重量％ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液を調製し、これにイオン交換樹脂を入れ、室温で２４時間攪拌した。この溶液を濾過後、アセトンに再沈澱し、濾過、減圧乾燥を行い、エチルホスホン酸基とブチルスルホン酸基の両方を含むＰＢＩ（図１参照、以下、ＰＢＩ−ＥＰ／ＢＳと略す）を得た。
【００１４】このＰＢＩ−ＥＰ／ＢＳの３重量％ＤＭＳＯ溶液を調製し、この溶液をポリテトラフルオロエチレン製のシート上に流延し、６０℃で２日間乾燥し、更に２４時間減圧乾燥して製膜し、電解質膜を得た。得られた電解質膜は、ホスホン酸基の導入量がＮＨに対して２０ｍｏｌ％、スルホン酸基の導入量がＮＨに対して６０ｍｏｌ％であり、全酸基に占めるホスホン酸基の割合は２５ｍｏｌ％であった。なお、ホスホン酸基とスルホン酸基の比率は元素分析またはＩＰＣ発光分析により行った。
【００１５】なお、図１では、ＰＢＩ−ＥＰの繰り返し単位中の２つのベンゾイミダゾールの窒素原子に側鎖が結合した場合を例示したが、実際にはベンゾイミダゾールの窒素原子のすべてに側鎖が結合しているとは限らない。
【００１６】［実施例２］実施例１における２−エチルホスホン酸と１，４−ブタンサルトンの仕込量と反応時間を変えた以外は、実施例１と同様の手順により、全酸基に占めるホスホン酸基の割合が２０ｍｏｌ％の電解質膜を作製した。
【００１７】［実施例３］実施例１における２−エチルホスホン酸と１，４−ブタンサルトンの仕込量と反応時間を変えた以外は、実施例１と同様の手順により、全酸基に占めるホスホン酸基の割合が５０ｍｏｌ％の電解質膜を作製した。
【００１８】［比較例１］実施例１における２−クロロエチルホスホン酸を滴下する工程を省略した以外は、実施例１と同様の手順により、ブチルスルホン酸基を含むＰＢＩを合成し、その電解質膜を得た。
【００１９】［比較例２］実施例１における１，４−ブタンサルトンを滴下する工程を省略した以外は、実施例１と同様の手順により、エチルホスホン酸基を含むＰＢＩを合成したが、この生成物はゲル化してしまいＤＭＳＯなどの溶媒に不溶であったため、製膜化を断念した。このことから、ホスホン酸基のみを導入したＰＢＩはゲル化して溶媒に不溶となり成膜化が困難であるのに対して、ホスホン酸基とスルホン酸基の両方を導入したＰＢＩは溶媒に可溶であり成膜化が容易であるといえる。
【００２０】［加速劣化試験（耐酸化性試験）］実施例２，実施例３および比較例１の各電解質膜について、電解質膜１００ｍｇに対して５％過酸化水素水が５０ｍｌ、塩化第二鉄が２０ｐｐｍとなる条件で還流処理するという加速劣化試験を実施し、試験時間と重量変化率（ｗｔ％）との関係、および、試験時間とプロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）との関係を調べた。その結果を図２および図３に示す。
【００２１】図２および図３から明らかなように、ホスホン酸基を導入していない比較例１の電解質膜では、加速劣化試験での酸化劣化による重量の減少率がかなり大きく、しかもプロトン伝導度の低下率もかなり大きかった。これに対して、ホスホン酸基を２０ｍｏｌ％導入した実施例２の電解質膜では、加速劣化試験での酸化劣化による重量の減少率は比較例１に比べて緩やかになり、また、プロトン伝導度の低下率も緩やかになった。また、ホスホン酸基を５０ｍｏｌ％導入した実施例３の電解質膜では、加速劣化試験での酸化劣化による重量の減少率は比較例１に比べてごく僅かであり、また、プロトン伝導度の低下率も顕著に抑えられた。
【００２２】［耐熱性試験］実施例１〜３の電解質膜と、ポリスチレン系樹脂にホスホン酸基およびスルホン酸基を導入した電解質膜について、熱重量測定（ＴＧＡ）により耐熱性を評価したところ、実施例１〜３の電解質膜はポリスチレン系の電解質膜に比べて、良好な耐熱性を有していた。具体的には、熱重量分析計を用いて加熱速度５℃／分で５００℃まで加熱したときの重量変化を測定したところ、実施例１〜３の電解質膜は３５０℃までは殆ど重量変化が認められず（但し１５０℃付近にて溶媒であるＤＭＳＯの蒸散による僅かな熱重量減少が見られた）、ポリスチレン系の電解質膜に比べて良好な耐熱性を有していた。
【００２３】以上、本発明の実施例について説明したが、本発明はこうした実施例に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の反応式を示す説明図である。
【図２】耐酸化性試験での試験時間と重量変化率との関係を表すグラフである。
【図３】耐酸化性試験での試験時間とプロトン伝導度との関係を表すグラフである。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】固体高分子電解質型の燃料電池は、両面に白金触媒層を持つ固体電解質膜をガス拡散電極であるアノードとカソードとで挟み込んで膜電極接合体とし、その膜電極接合体をガス不透過の導電性セパレータで挟み込み、アノードとカソードとを電気的に接続した状態で、アノードとセパレータとの間に水素等の燃料ガスを供給すると共にカソードとセパレータとの間に空気等の酸化ガスを供給することにより、両電極間に起電力を発生させる。このとき、白金触媒層において過酸化物や過酸化物ラジカルが生成するため、固体電解質膜はこれらに対する耐性つまり耐酸化性が要求される。このため、固体電解質膜としては、デュポン社製のナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーが用いられることが多いが、このようなフッ素系樹脂は高価なことから、安価で安定性の高い材料の開発が進められている。例えば、特開２０００−１１７５５号公報には、ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン樹脂に代表される炭化水素部を有する高分子化合物に対してホスホン酸基を導入した固体電解質膜が開示されている。この固体電解質膜では、ホスホン酸基の存在により、高分子化合物の酸化劣化が抑制されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところで、燃料電池における電気化学反応は発熱反応であるため、一般には燃料電池内に冷却水を循環して冷却しつつ燃料電池を運転するが、それでも比較的高温下での運転になることから、電解質膜には耐熱性が要求される。
【０００４】しかしながら、前記公報に記載された電解質膜では、耐熱性が十分でないことがあった。
【０００５】本発明は上記課題に鑑みになされたものであり、耐酸化性と耐熱性の両方を兼ね備えた固体電解質材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段、発明の実施の形態およびその効果】本発明の固体電解質材料は、上述の目的を達成するために以下の手段を採った。すなわち、本発明の固体電解質材料は、含窒素ヘテロ環を主骨格とし、Ｓ−ＯＨ結合を有する基とＰ−ＯＨ結合を有する基の両方を含む高分子化合物からなることを特徴とする。この固体電解質材料は、耐酸化性と耐熱性の両方を兼ね備えているため、耐久性が高く、幅広い分野で利用可能である。
【０００７】本発明の固体電解質材料における含窒素ヘテロ環としては、例えば、含窒素五員環であるピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾールや、含窒素六員環であるピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、チアゾリン、オキサゾリンや、これら五員環または六員環と縮環したヘテロ環であるインドール、ベンズピラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズ（イソ）チアゾール、ベンズ（イソ）オキサゾール、キノリン、キノキザリン等が挙げられるが、このうち、ベンゾイミダゾールが好ましい。ベンゾイミダゾールを主骨格とする高分子化合物としては、例えば、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズビスイミダゾールなどを挙げることができる。通常、ポリベンズイミダゾールは、芳香族二塩基酸および芳香族テトラミンから製造することができ、例えば、ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−（ｐ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−（ピリジレン−３”，５”）−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−（フリーレン−２”，５”）−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−（ナフチレン−１”，６”）−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−（ビフェニレン−４”，４”）−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−アミレン−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−オクタメチレン−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，６’−（ｍ−フェニレン）−ジイミダゾールベンゼン、ポリ−２，６’−（ｐ−フェニレン）−ジイミダゾールベンゼン、ポリ−２’，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ジ（ベンズイミダゾール）エーテル、ポリ−２’，２’−（ｐ−フェニレン）−５，５’−ジ（ベンズイミダゾール）エーテル、ポリ−２’，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ジ（ベンズイミダゾール）スルフィド、ポリ−２’，２’−（ｐ−フェニレン）−５，５’−ジ（ベンズイミダゾール）スルフィド、ポリ−２’，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ジ（ベンズイミダゾール）スルホン、ポリ−２’，２’−（ｐ−フェニレン）−５，５’−ジ（ベンズイミダゾール）スルホン、ポリ−２’，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ジ（ベンズイミダゾール）メタン、ポリ−２’，２’−（ｐ−フェニレン）−５，５’−ジ（ベンズイミダゾール）メタン、ポリ−２’，２”−（ｍ−フェニレン）−５，５”−ジ（ベンズイミダゾール）−プロパン−２，２、ポリ−２’，２”−（ｐ−フェニレン）−５，５”−ジ（ベンズイミダゾール）−プロパン−２，２、ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５”−ジ（ベンズイミダゾール）−エチレン−１，２、および、ポリ−２，２’−（ｐ−フェニレン）−５，５”−ジ（ベンズイミダゾール）−エチレン−１，２などが挙げられる。このうち、ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾールおよびポリ−２，２’−（ｐ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾールが好ましい。また、ポリベンズビスイミダゾールの例としては、ポリ−２，６’−（ｍ−フェニレン）ベンズビスイミダゾール、ポリ−２，６’−（ｐ−フェニレン）ベンズビスイミダゾール、ポリ−２，６’−（ピリジレン−２”、６”）ベンズビスイミダゾール、ポリ−２，６’−（ピリジレン−３”、５”）ベンズビスイミダゾール、ポリ−２，６’−（ナフチレン−１”、６”）ベンズビスイミダゾール、ポリ−２，６’−（ナフチレン−２”、７”）ベンズビスイミダゾールなどを挙げることができる。このうち、ポリ−２，６’−（ｍ−フェニレン）ベンズビスイミダゾールおよびポリ−２，６’−（ｐ−フェニレン）ベンズビスイミダゾールが好ましい。
【０００８】本発明の固体電解質材料におけるＳ−ＯＨ結合を有する基は、含窒素ヘテロ環の窒素原子に直接又は間接的に結合していてもよい。間接的に結合している場合には、Ｓ−ＯＨ結合を有する基が、分岐していてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはエーテル又は置換されていてもよいアリール（フェニル等）を介して含窒素ヘテロ環の窒素原子に結合していてもよい。このとき、アルキル、アルケニル、アルキニル、エーテルは、炭素数が１〜１０であることが好ましく、また、ペルフルオロアルキルやペルフルオルアルケニルなどのように水素がフッ素で置換されていてもよい。また、Ｓ−ＯＨ結合を有する基は、スルホン酸基であることが好ましい。
【０００９】本発明の固体電解質材料におけるＰ−ＯＨ結合を有する基は、含窒素ヘテロ環の窒素原子に直接又は間接的に結合していてもよい。間接的に結合している場合には、Ｐ−ＯＨ結合を有する基が、分岐していてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはエーテル又は置換されていてもよいアリール（フェニル等）を介して含窒素ヘテロ環の窒素原子に結合していてもよい。このとき、アルキル、アルケニル、アルキニル、エーテルは、炭素数が１〜１０であることが好ましく、また、ペルフルオロアルキルやペルフルオルアルケニルなどのように水素がフッ素で置換されていてもよい。また、Ｐ−ＯＨ結合を有する基は、ホスホン酸基又はリン酸基であることが好ましい。
【００１０】本発明の固体電解質材料において、Ｓ−ＯＨ結合を有する基とＰ−ＯＨ結合を有する基との和に占めるＰ−ＯＨ結合を有する基の割合は、１０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜５０ｍｏｌ％であることがより好ましい。この割合が１０ｍｏｌ％未満のときには十分な耐酸化性が得られないことがあり、９０ｍｏｌ％を越えるときには十分なプロトン伝導性が得られないことがある。この割合が１０〜５０ｍｏｌ％のときには、これら耐酸化性とプロトン伝導性とをより適切に両立させることができる。
【００１１】本発明の固体電解質材料は、燃料電池の電解質膜として利用することができる。本発明の固体電解質材料を燃料電池の電解質膜として利用した場合、耐酸化性と耐熱性の両方を兼ね備えていることから長期間使用することができ、燃料電池に占める電解質膜のコストを削減することができる。
【００１２】
【実施例】［実施例１］三ツ口フラスコにジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略す）３０ｍｌ、２−クロロエチルホスホン酸２．５ｇ（１．７×１０-2ｍｏｌ）、トリエチルアミン１．７ｇ（１．７×１０-2ｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、室温で１時間攪拌し、２−クロロエチルホスホン酸のトリエチルアミン塩溶液とした。
【００１３】一方、重量平均分子量が１３万のポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール（以下、ＰＢＩと略す）２．０ｇ（６．５×１０-3ｍｏｌ）をＤＭＡｃ３８ｇに溶かし、これに水素化リチウム０．５ｇ（６．５×１０-2ｍｏｌ）を入れ、８５℃で３時間攪拌した。ここに前出の２−クロロエチルホスホン酸のトリエチルアミン塩溶液を滴下して１日攪拌した後、１，４−ブタンサルトン６．２ｇ（４．６×１０-2ｍｏｌ）を滴下し、更に１日間攪拌した。得られた反応溶液をアセトン中に投じて沈澱を生じさせ、これを濾過、減圧乾燥した。得られた沈殿物の５重量％ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液を調製し、これにイオン交換樹脂を入れ、室温で２４時間攪拌した。この溶液を濾過後、アセトンに再沈澱し、濾過、減圧乾燥を行い、エチルホスホン酸基とブチルスルホン酸基の両方を含むＰＢＩ（図１参照、以下、ＰＢＩ−ＥＰ／ＢＳと略す）を得た。
【００１４】このＰＢＩ−ＥＰ／ＢＳの３重量％ＤＭＳＯ溶液を調製し、この溶液をポリテトラフルオロエチレン製のシート上に流延し、６０℃で２日間乾燥し、更に２４時間減圧乾燥して製膜し、電解質膜を得た。得られた電解質膜は、ホスホン酸基の導入量がＮＨに対して２０ｍｏｌ％、スルホン酸基の導入量がＮＨに対して６０ｍｏｌ％であり、全酸基に占めるホスホン酸基の割合は２５ｍｏｌ％であった。なお、ホスホン酸基とスルホン酸基の比率は元素分析またはＩＰＣ発光分析により行った。
【００１５】なお、図１では、ＰＢＩ−ＥＰの繰り返し単位中の２つのベンゾイミダゾールの窒素原子に側鎖が結合した場合を例示したが、実際にはベンゾイミダゾールの窒素原子のすべてに側鎖が結合しているとは限らない。
【００１６】［実施例２］実施例１における２−エチルホスホン酸と１，４−ブタンサルトンの仕込量と反応時間を変えた以外は、実施例１と同様の手順により、全酸基に占めるホスホン酸基の割合が２０ｍｏｌ％の電解質膜を作製した。
【００１７】［実施例３］実施例１における２−エチルホスホン酸と１，４−ブタンサルトンの仕込量と反応時間を変えた以外は、実施例１と同様の手順により、全酸基に占めるホスホン酸基の割合が５０ｍｏｌ％の電解質膜を作製した。
【００１８】［比較例１］実施例１における２−クロロエチルホスホン酸を滴下する工程を省略した以外は、実施例１と同様の手順により、ブチルスルホン酸基を含むＰＢＩを合成し、その電解質膜を得た。
【００１９】［比較例２］実施例１における１，４−ブタンサルトンを滴下する工程を省略した以外は、実施例１と同様の手順により、エチルホスホン酸基を含むＰＢＩを合成したが、この生成物はゲル化してしまいＤＭＳＯなどの溶媒に不溶であったため、製膜化を断念した。このことから、ホスホン酸基のみを導入したＰＢＩはゲル化して溶媒に不溶となり成膜化が困難であるのに対して、ホスホン酸基とスルホン酸基の両方を導入したＰＢＩは溶媒に可溶であり成膜化が容易であるといえる。
【００２０】［加速劣化試験（耐酸化性試験）］実施例２，実施例３および比較例１の各電解質膜について、電解質膜１００ｍｇに対して５％過酸化水素水が５０ｍｌ、塩化第二鉄が２０ｐｐｍとなる条件で還流処理するという加速劣化試験を実施し、試験時間と重量変化率（ｗｔ％）との関係、および、試験時間とプロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）との関係を調べた。その結果を図２および図３に示す。
【００２１】図２および図３から明らかなように、ホスホン酸基を導入していない比較例１の電解質膜では、加速劣化試験での酸化劣化による重量の減少率がかなり大きく、しかもプロトン伝導度の低下率もかなり大きかった。これに対して、ホスホン酸基を２０ｍｏｌ％導入した実施例２の電解質膜では、加速劣化試験での酸化劣化による重量の減少率は比較例１に比べて緩やかになり、また、プロトン伝導度の低下率も緩やかになった。また、ホスホン酸基を５０ｍｏｌ％導入した実施例３の電解質膜では、加速劣化試験での酸化劣化による重量の減少率は比較例１に比べてごく僅かであり、また、プロトン伝導度の低下率も顕著に抑えられた。
【００２２】［耐熱性試験］実施例１〜３の電解質膜と、ポリスチレン系樹脂にホスホン酸基およびスルホン酸基を導入した電解質膜について、熱重量測定（ＴＧＡ）により耐熱性を評価したところ、実施例１〜３の電解質膜はポリスチレン系の電解質膜に比べて、良好な耐熱性を有していた。具体的には、熱重量分析計を用いて加熱速度５℃／分で５００℃まで加熱したときの重量変化を測定したところ、実施例１〜３の電解質膜は３５０℃までは殆ど重量変化が認められず（但し１５０℃付近にて溶媒であるＤＭＳＯの蒸散による僅かな熱重量減少が見られた）、ポリスチレン系の電解質膜に比べて良好な耐熱性を有していた。
【００２３】以上、本発明の実施例について説明したが、本発明はこうした実施例に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の反応式を示す説明図である。
【図２】耐酸化性試験での試験時間と重量変化率との関係を表すグラフである。
【図３】耐酸化性試験での試験時間とプロトン伝導度との関係を表すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 含窒素ヘテロ環を主骨格とし、Ｓ−ＯＨ結合を有する基とＰ−ＯＨ結合を有する基の両方を含む高分子化合物からなる固体電解質材料。
【請求項２】 前記含窒素ヘテロ環は、ベンゾイミダゾールである請求項１記載の固体電解質材料。
【請求項３】 前記Ｓ−ＯＨ結合を有する基は、前記含窒素ヘテロ環の窒素原子に直接又は間接的に結合している請求項１又は２記載の固体電解質材料。
【請求項４】 前記Ｓ−ＯＨ結合を有する基は、分岐していてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはエーテル（これらは水素がフッ素に置換されていてもよい）又は置換されていてもよいアリールを介して前記含窒素ヘテロ環の窒素原子に結合している請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質材料。
【請求項５】 前記Ｓ−ＯＨ結合を有する基は、スルホン酸基である請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解質材料。
【請求項６】 前記Ｐ−ＯＨ結合を有する基は、前記含窒素ヘテロ環の窒素原子に直接又は間接的に結合している請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解質材料。
【請求項７】 前記Ｐ−ＯＨ結合を有する基は、分岐していてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはエーテル（これらは水素がフッ素に置換されていてもよい）又は置換されていてもよいアリールを介して前記含窒素ヘテロ環の窒素原子に結合している請求項１〜６のいずれかに記載の固体電解質材料。
【請求項８】 前記Ｐ−ＯＨ結合を有する基は、ホスホン酸基又はリン酸基である請求項１〜７のいずれかに記載の固体電解質材料。
【請求項９】 前記Ｓ−ＯＨ結合を有する基と前記Ｐ−ＯＨ結合を有する基との和に占める前記Ｐ−ＯＨ結合を有する基の割合が１０〜９０ｍｏｌ％である請求項１〜８のいずれかに記載の固体電解質材料。
【請求項１０】 燃料電池の電解質膜に利用される請求項１〜９のいずれかに記載の固体電解質材料。
【請求項１】 含窒素ヘテロ環を主骨格とし、Ｓ−ＯＨ結合を有する基とＰ−ＯＨ結合を有する基の両方を含む高分子化合物からなる固体電解質材料。
【請求項２】 前記含窒素ヘテロ環は、ベンゾイミダゾールである請求項１記載の固体電解質材料。
【請求項３】 前記Ｓ−ＯＨ結合を有する基は、前記含窒素ヘテロ環の窒素原子に直接又は間接的に結合している請求項１又は２記載の固体電解質材料。
【請求項４】 前記Ｓ−ＯＨ結合を有する基は、分岐していてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはエーテル（これらは水素がフッ素に置換されていてもよい）又は置換されていてもよいアリールを介して前記含窒素ヘテロ環の窒素原子に結合している請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質材料。
【請求項５】 前記Ｓ−ＯＨ結合を有する基は、スルホン酸基である請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解質材料。
【請求項６】 前記Ｐ−ＯＨ結合を有する基は、前記含窒素ヘテロ環の窒素原子に直接又は間接的に結合している請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解質材料。
【請求項７】 前記Ｐ−ＯＨ結合を有する基は、分岐していてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはエーテル（これらは水素がフッ素に置換されていてもよい）又は置換されていてもよいアリールを介して前記含窒素ヘテロ環の窒素原子に結合している請求項１〜６のいずれかに記載の固体電解質材料。
【請求項８】 前記Ｐ−ＯＨ結合を有する基は、ホスホン酸基又はリン酸基である請求項１〜７のいずれかに記載の固体電解質材料。
【請求項９】 前記Ｓ−ＯＨ結合を有する基と前記Ｐ−ＯＨ結合を有する基との和に占める前記Ｐ−ＯＨ結合を有する基の割合が１０〜９０ｍｏｌ％である請求項１〜８のいずれかに記載の固体電解質材料。
【請求項１０】 燃料電池の電解質膜に利用される請求項１〜９のいずれかに記載の固体電解質材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００３−１７８７７２（Ｐ２００３−１７８７７２Ａ）
【公開日】平成１５年６月２７日（２００３．６．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００１−３７４１５９（Ｐ２００１−３７４１５９）
【出願日】平成１３年１２月７日（２００１．１２．７）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１５年６月２７日（２００３．６．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１３年１２月７日（２００１．１２．７）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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