固体電解質薄膜の作製方法、及び固体電解質薄膜
【課題】リチウムイオン二次電池の無機固体電解質として有望なＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４の薄膜形成条件を見出すとともに、当該Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４からなる固体電解質薄膜を提供する。
【解決手段】ノズル１２を備えたチャンバ１０の内部に基板Ａを配置する準備工程と、前記チャンバ１０を減圧する減圧工程と、前記ノズル１２から前記基板Ａの表面にＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４を含むエアロゾルを吹き付ける吹付工程と、前記ノズル１２に対して前記基板Ａを相対移動させ、当該基板Ａの表面全体に前記Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４の薄膜を形成する膜形成工程と、を包含する固体電解質薄膜の作製方法。
【解決手段】ノズル１２を備えたチャンバ１０の内部に基板Ａを配置する準備工程と、前記チャンバ１０を減圧する減圧工程と、前記ノズル１２から前記基板Ａの表面にＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４を含むエアロゾルを吹き付ける吹付工程と、前記ノズル１２に対して前記基板Ａを相対移動させ、当該基板Ａの表面全体に前記Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４の薄膜を形成する膜形成工程と、を包含する固体電解質薄膜の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の電解質として利用可能な固体電解質薄膜の作製方法、及び当該方法によって得られる固体電解質薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の電解質として、従来、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を有機溶媒に溶解させた電解液が知られている。ところが、このような電解液を使用する二次電池は、液漏れ等の心配がつきまとうことになる。さらに、電解液を電極間に密封しておく必要があるため、使い勝手が悪い場合がある。例えば、電解液を使用した二次電池は、ＩＣカードや電子ペーパー等のフレキシブルデバイスや、小型化・薄型化された電子デバイスに実装することは容易ではない。
【０００３】
一方、近年、ハイブリッドカーや電気自動車のバッテリーとして大容量のリチウムイオン二次電池の開発が盛んに行われている。自動車分野においては、リチウムイオン二次電池に対してより高度な安全性が求められる。そこで、リチウムイオン二次電池に使用可能な安全性の高い電解質として、電解質を固体化した無機固体電解質が開発されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
無機固体電解質をリチウムイオン二次電池の電解質として利用するためには、正極と負極との間に無機固体電解質の薄膜を形成する必要がある。従来の薄膜の形成方法としては、例えば、ゾル−ゲル法、真空蒸着法、ブラスト法、パルスレーザーデポジション法、スプレー熱分解法等が挙げられる。これらの手法で得られる薄膜では、未だに固体電解質として長期使用に耐えるものは得られておらず、無機固体電解質薄膜の製膜技術は確立されていない。一方、薄膜形成方法の一つであるエアロゾルデポジション法は、室温程度の比較的低温の環境下で、高速に薄膜を形成することができ、基板材料や下地に熱損傷を与えることなく、任意の厚さに膜厚をコントロールできるため、将来的に有望視されている。
【０００５】
特許文献１においても、無機固体電解質を形成する手法として、エアロゾルデポジション法が適用可能であることが開示されている。ただし、エアロゾルデポジション法に関する具体的な実施例は示されておらず、詳細な成膜方法は不明である。なお、特許文献１では、無機固体電解質として、リチウム、リン、及び硫黄を含有する固体電解質が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２１４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、リチウムイオン二次電池の無機固体電解質として、ケイ酸リチウムとリン酸リチウムとからなる固溶体（Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４）が有望な物質であることに着目した。Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４は、構造上、高いリチウムイオン濃度を保有することができる。そのため、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４をリチウムイオン二次電池の固体電解質として用いた場合、室温において約１０−６Ｓ・ｃｍ−１程度の高い導電率を得ることができる。
【０００８】
一方、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４を長期使用に耐え得るリチウムイオン二次電池の固体電解質薄膜として形成することは容易ではない。特許文献１においても、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４に関する知見は全く言及されていない。また、特許文献１には、エアロゾルデポジション法による薄膜形成の可能性が示唆されているものの、上述のように具体的な実施例の記載は一切見られない。このように、現状の技術では、エアロゾルデポジション法による具体的な製膜条件等は全く解明されていない。
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、リチウムイオン二次電池の無機固体電解質として有望なＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４の薄膜形成条件を見出すとともに、当該Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４からなる固体電解質薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明に係る固体電解質薄膜の作製方法の特徴構成は、
ノズルを備えたチャンバの内部に基板を配置する準備工程と、
前記チャンバを減圧する減圧工程と、
前記ノズルから前記基板の表面にＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４を含むエアロゾルを吹き付ける吹付工程と、
前記ノズルに対して前記基板を相対移動させ、当該基板の表面全体に前記Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４の薄膜を形成する膜形成工程と、
を包含することにある。
【００１１】
課題の項目で述べたように、リチウムイオン二次電池の無機固体電解質として有望な物質であるＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４を長期使用に耐え得る固体電解質薄膜として形成することは容易ではなく、従来技術では製膜技術は確立されていなかった。
この点、本構成の固体電解質薄膜の作製方法によれば、ノズルを備えたチャンバの内部に基板を配置する準備工程の後、チャンバを減圧する減圧工程を実行し、ノズルから基板の表面にＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４を含むエアロゾルを吹き付ける吹付工程を実行している。さらに、ノズルに対して基板を相対移動させ、当該基板の表面全体にＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４の薄膜を形成する膜形成工程を実行している。
このように、本発明は、エアロゾルデポジション法により、基板表面の全体にＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜を形成するものであるが、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４は、サブミクロンオーダーまで微粒子化することができるため、エアロゾルデポジション法とのマッチングに優れている。従って、本発明によれば、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４を長期使用に耐え得るリチウムイオン二次電池の固体電解質薄膜として良好に形成することができる。
【００１２】
本発明に係る固体電解質薄膜の作製方法において、
前記減圧工程において、前記チャンバの内部圧力を２０〜８０Ｐaに調整することが好ましい。
【００１３】
本構成の固体電解質薄膜の作製方法によれば、チャンバの内部圧力を２０〜８０Ｐaに調整することにより、ノズルから基板表面に向けて吹き出されるＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４を含むエアロゾルの気流が良好に形成されるため、品質の高い固体電解質薄膜を確実に形成することができる。
【００１４】
本発明に係る固体電解質薄膜の作製方法において、
前記吹付工程において、前記ノズルの直径を０．１５〜０．２５ｍｍに設定することが好ましい。
【００１５】
本構成の固体電解質薄膜の作製方法によれば、ノズルの直径を０．１５〜０．２５ｍｍに設定することにより、エアロゾルの気流が必要以上に拡大せず、またエアロゾルの流速を製膜に好適な条件に維持することができる。その結果、基板上に強固な固体電解質薄膜を安定して形成することができる。
【００１６】
本発明に係る固体電解質薄膜の作製方法において、
前記吹付工程において、エアロゾルの流量を２００〜５００ｍｌ／分に調整することが好ましい。
【００１７】
本構成の固体電解質薄膜の作製方法によれば、エアロゾルの流量を２００〜５００ｍｌ／分に調整することにより、ノズルから吹き出されたエアロゾルが基板上で無駄なく薄膜化される。その結果、固体電解質薄膜の収率を向上させることができる。
【００１８】
本発明に係る固体電解質薄膜の作製方法において、
前記膜形成工程において、前記基板の相対移動速度を０．５〜１．０ｍｍ／秒に調整することが好ましい。
【００１９】
基板表面にエアロゾルが衝突すると、当該エアロゾルが破壊されて活性な新生面が生成する。
本構成の固体電解質薄膜の作製方法によれば、基板の相対移動速度を０．５〜１．０ｍｍ／秒に調整することにより、活性な新生面に後から到来したエアロゾルが衝突する確率が高くなる。このため、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４膜が成長し易く、緻密で強固な固体電解質薄膜を安定して形成することができる。
【００２０】
本発明に係る固体電解質薄膜の作製方法において、
前記膜形成工程を複数回反復することが好ましい。
【００２１】
本構成の固体電解質薄膜の作製方法によれば、膜形成工程を複数回反復することにより、基板上に形成したＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４膜をさらに成長させ、膜厚を増大させることができる。
【００２２】
本発明に係る固体電解質薄膜の作製方法において、
前記膜成形工程において、前記ノズルに振動を付与することが好ましい。
【００２３】
本構成の固体電解質薄膜の作製方法によれば、膜成形工程において、ノズルに振動を付与することにより、ノズルの詰まりを防止することができる。
【００２４】
上記課題を解決するための本発明に係る固体電解質薄膜の特徴構成は、
減圧チャンバの内部に配置した基板の表面にＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４を含むエアロゾルをノズルから吹き付けることにより得られることにある。
【００２５】
本構成の固体電解質薄膜によれば、上記固体電解質薄膜の作製方法と同様の優れた作用効果を得ることができる。
すなわち、本発明は、エアロゾルデポジション法により、基板表面の全体にＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜を形成するものであるが、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４は、サブミクロンオーダーまで微粒子化することができるため、エアロゾルデポジション法とのマッチングに優れている。従って、本発明によれば、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４を長期使用に耐え得るリチウムイオン二次電池の固体電解質薄膜として良好に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、固体電解質薄膜原料の（ａ）Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示すグラフ、及び（ｂ）走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、本発明の固体電解質薄膜の作製方法を実施するために使用する薄膜作製装置の模式図である。
【図３】図３は、吹付工程の実行中にステージをノズルに対してジグザグ状に相対移動させる様子を示す模式図である。
【図４】図４は、薄膜形成のメカニズムを説明するための模式図である。
【図５】図５は、各基板上に形成したＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜の電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は、条件１及び条件２で形成したＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】図７は、本発明の作製方法によって得られた固体電解質薄膜の導電率の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明に関する実施形態を図面に基づいて説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施例や図面に記載される構成に限定されることを意図せず、それらと均等な構成も含む。
【００２８】
＜固体電解質薄膜原料の合成＞
初めに、本発明において使用する固体電解質薄膜原料（Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４からなる微粒子）の合成方法を説明する。
【００２９】
出発物質として、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、及びリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を使用した。出発物質のモル比がＬｉ２ＣＯ３：ＳｉＯ２：Ｌｉ３ＰＯ４＝２：１：１となるように秤量し、これらの混合物を乳鉢で擂り潰した後、７５０℃で１２時間焼成した（仮焼）。次いで、この仮焼物を湿式ミリングした。湿式ミリング後の試料を乾燥させ、４００℃及び８００℃で夫々１時間焼成し、さらに１１００℃で２時間焼成した（本焼）。本焼物をさらに湿式ミリングし、乾燥後、メッシュ径６０μｍの篩にかけて分級した。これらの作業により、エアロゾルデポジション法に使用する固体電解質薄膜原料を得た。
【００３０】
図１は、上記合成方法によって得られた固体電解質薄膜原料の（ａ）Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示すグラフ、及び（ｂ）走査型電子顕微鏡写真である。仮焼物及び本焼物は、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＰＯ４の回折パターンとよく一致した。また、固体電解質薄膜原料としての５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＰＯ４は、サブミクロンオーダーの微粒子であることが確認された。このようなサブミクロンオーダーの微粒子は、エアロゾルデポジション法に好適に使用することができる。
【００３１】
＜固体電解質薄膜の作製方法＞
図２は、本発明の固体電解質薄膜の作製方法を実施するために使用する薄膜作製装置１００の模式図である。薄膜作製装置１００は、主に、減圧チャンバ１０、エアロゾルチャンバ２０、ガスボンベ３０、メカニカルブースターポンプ４０、及びロータリーポンプ５０から構成される。
【００３２】
減圧チャンバ１０の内部には基板を配置するためのステージ１１が設けられ、当該ステージ１１の上方にエアロゾルを吹き付けるためのノズル１２が設けられている。ステージ１１は可動式であり、ステージ１１の上に載置したサンプルをノズル１２に対して縦方向（Ｙ方向）及び横方向（Ｘ方向）に相対移動させることができる。
【００３３】
ここで、固体電解質薄膜の作製に先立ち、準備工程として、ステージ１１上に基板Ａを配置する。この基板Ａとして、例えば、石英ガラス基板を使用することができる。後述の実施形態で詳しく説明するが、基板上に形成する固体電解質薄膜の膜質は、基板の材質に依存する。石英ガラス基板は、緻密で厚みのある固体電解質薄膜を形成するために好ましい。石英ガラス基板の表面に、導電性を有する材料（例えば、金、ＩＴＯ等）や、リチウムイオン二次電池の正極活物質又は負極活物質をコーティングしておくことも可能である。
【００３４】
ステージ１１上に基板Ａを配置した後、減圧工程として、メカニカルブースターポンプ４０及びロータリーポンプ５０を作動させ、減圧チャンバ１０の内部圧力を２０〜３００Ｐａに調整する。好ましい内部圧力範囲は２０〜８０Ｐａであり、より好ましい内部圧力範囲は４０〜６０Ｐａであり、最も好ましい内部圧力は５０Ｐａである。内部圧力が２０Ｐａ未満の場合、後段の吹付工程におけるエアロゾルの吹き出し量が少なくなるため、製膜が困難になる場合がある。また、内部圧力が３００Ｐａを超えると、運転条件によってはエアロゾル流路内が一時的に加圧状態となる場合があり、薄膜作製装置１００の継続運転に支障をきたすおそれがある。
【００３５】
エアロゾルチャンバ２０の内部には、上記合成方法によって得られた固体電解質薄膜原料（５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＰＯ４）が予め導入されている。また、エアロゾルチャンバ２０には、フローガスとしての不活性ガス（例えば、ヘリウム、窒素等）を供給するガスボンベ３０が接続されている。エアロゾルチャンバ２０の内部にガスボンベ３０から不活性ガスを導入すると、固体電解質薄膜原料はエアロゾルチャンバ２０中に吹き上げられて不活性ガスと混合状態（エアロゾル）となり、上方のホース２１を通って下流のノズル１２に供給される。減圧チャンバ１０内では、ノズル１２からステージ１１上に配置された基板Ａに向けてエアロゾルが吹き付けられる（吹付工程）。
【００３６】
ここで、ノズル１２の直径を０．１５〜１．５ｍｍに設定する。好ましいノズル径は０．１５〜０．２５ｍｍであり、より好ましいノズル径は０．１８〜０．２３ｍｍであり、最も好ましくは０．２１ｍｍである。このような範囲に設定することにより、エアロゾルの気流が必要以上に拡大せず、またエアロゾルの流速を製膜に好適な条件に維持することができる。その結果、基板Ａ上に強固な固体電解質薄膜を安定して形成することができる。
【００３７】
また、エアロゾルの流量を２００〜１５００ｍｌ／分に調整する。好ましいエアロゾル流量は２００〜５００ｍｌ／分であり、より好ましいエアロゾル流量は２５０〜４００ｍｌ／分であり、最も好ましくは３００〜３５０ｍｌ／分である。このような範囲に調整することにより、ノズル１２から吹き出されたエアロゾルが基板Ａ上で無駄なく薄膜化されるので、固体電解質薄膜の収率を向上させることができる。
【００３８】
吹付工程の実行中にステージ１１をノズル１２に対して相対移動させる。ステージ１１の動かし方は、例えば、図３に示すように基板Ａの所定方向に沿ったジグザグ状の移動とすることが好ましい。ステージ１１を縦方向（Ｙ方向）及び横方向（Ｘ方向）に順次動かすことで、基板Ａ上には連続的なジグザグ状の薄膜パターンが形成される。基板Ａの一端から他端までジグザグ移動が終了したら、基板Ａを９０°回転させ、再び所定方向に沿ってジグザグ移動を行っても構わない。この操作により、基板Ａの表面全体にＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４の薄膜が形成される（膜形成工程）。なお、本発明では、基板Ａの一端から他端までジグザグ移動が終了した場合、１回の膜形成工程が終了したものとする。
【００３９】
薄膜形成のメカニズムについては、図４を参照して説明する。基板Ａの表面にエアロゾルが衝突すると、当該エアロゾルが破壊されて薄膜化する。このとき、薄膜の表面には活性な新生面が生成する。この活性な新生面に後から到来した別のエアロゾルが衝突すると、新生面の上に新たなＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４膜が形成される。そして、この衝突が繰り返されることにより薄膜が成長し、緻密で強固な固体電解質薄膜となる。
【００４０】
膜形成工程における基板Ａの相対移動速度については、０．２〜２．０ｍｍ／秒に調整することが好ましく、より好ましくは０．５〜１．０ｍｍ／秒に調整する。この範囲の相対移動速度であれば、活性な新生面に後から到来したエアロゾルが衝突する確率が高くなるため、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４膜が成長し易く、緻密で強固な固体電解質薄膜を安定して形成することができる。また、膜成形工程において、ノズル１２に振動を付与することにより、ノズル１２の詰まりを防止することができる。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明の実施例について説明する。実施例では、種々の条件下において、固体電解質薄膜原料である５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＰＯ４微粒子からＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜を作製した。なお、以下の作製条件については、各実施例において共通とする。
（１）ノズル−基板間距離 ：３ｍｍ
（２）ノズル径 ：０．２１ｍｍ
（３）基板に対するノズル角度：９０°
（４）フローガス ：ヘリウムガス
（５）エアロゾル流量 ：３００〜３５０ｍｌ／分
（６）減圧チャンバ内圧力 ：６０Ｐａ
【００４２】
＜実施例１＞
実施例１では、固体電解質薄膜を形成するための基板として、（ａ）石英ガラス基板、（ｂ）金をコーティングした石英ガラス基板、及び（ｃ）ＩＴＯをコーティングした石英ガラス基板の３種類を使用した。基板の移動速度を０．５ｍｍ／秒とし、膜形成回数を５回とした。図５に、（ａ）〜（ｃ）の各基板に形成したＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜の走査型電子顕微鏡写真を示す。（ｄ）は、（ａ）の石英ガラス基板に形成したＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜の拡大写真である。
【００４３】
（ａ）石英ガラス基板に形成したＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜は、約６μｍの膜厚を有していた。一方、（ｂ）金をコーティングした石英ガラス基板、（ｃ）ＩＴＯをコーティングした石英ガラス基板に形成したＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜の膜厚は、夫々６００ｎｍ、８００ｎｍに過ぎなかった。また、図４（ｄ）と図１（ｂ）とを比較すると、石英ガラス基板に形成したＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜を構成する微粒子は、固体電解質薄膜原料である５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＰＯ４微粒子よりさらに微小化していた。しかも、微粒子間の隙間が少ない緻密な構造となっていた。これらの結果から、基板として石英ガラス基板を使用すると、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜を成長させ易く、緻密で強固な固体電解質薄膜を作製できることが判明した。
【００４４】
＜実施例２＞
実施例２では、基板の移動速度による膜質の相違を確認した。基板として、実施例１の（ａ）石英ガラス基板を使用し、以下の「条件１」及び「条件２」でＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜の形成を行った。なお、条件１及び条件２に関して、トータルの膜形成時間は同一である。
〔条件１〕基板移動速度：０．５ｍｍ／秒 膜形成回数：５回
〔条件２〕基板移動速度：１．０ｍｍ／秒 膜形成回数：１０回
図６に、（ｅ）条件１で形成したＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜の走査型電子顕微鏡写真、及び（ｆ）条件２で形成したＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【００４５】
（ｅ）条件１、及び（ｆ）条件２におけるＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜の膜厚は、夫々約４μｍ、及び約０．３μｍであった。このように、トータルの膜形成時間が同一であっても、基板の移動速度を小さくした方がＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜を成長させ易く、大きな膜厚を実現できることが判明した。
【００４６】
＜実施例３＞
実施例３では、本発明の作製方法によって得られた固体電解質薄膜の導電率を測定した。測定に用いた試料は、実施例１の（ｃ）ＩＴＯをコーティングした石英ガラス基板に形成したＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜である。この試料は、実施例２の条件１で形成したものである。形成したＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜の表面に銀ペーストを塗布し、これを乾燥させて電極を形成した。そして、交流インピーダンス測定により、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜の内部抵抗を求めた。測定は、大気圧下、室温（２５℃）で、０．１Ｈｚ〜１ＭＨzの範囲で周波数を変化させながら、試料に開回路電圧を印加して行った。測定結果を図７のグラフに示す。
【００４７】
図７より、高周波数側で円弧の立ち上がりを確認できた。この高周波数側の円弧にフィッティングすることで算出した抵抗値Ｒは、Ｒ＝３．４２×１０７Ωであった。この抵抗値Ｒから、室温における固体電解質薄膜の膜厚方向の導電率σを算出すると、σ＝９．４×１０−１０Ｓ・ｃｍ−１となった。この導電率σの値は、「固体電解質薄膜原料の合成」の項目で説明した７５０℃での仮焼後の試料の室温における導電率の値（２．２×１０−９Ｓ・ｃｍ−１）に近い値である。このことから、本発明の作製方法によって得られたＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜は、７５０℃で熱処理した場合の焼結体に匹敵するほどの充分な緻密性を有していると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の固体電解質薄膜の作製方法、及び当該方法によって得られる固体電解質薄膜は、各種二次電池の製造において利用可能であり、特に、リチウムイオン二次電池における固体電解質薄膜の製造に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００４９】
１０ 減圧チャンバ
１１ ステージ
１２ ノズル
２０ エアロゾルチャンバ
３０ ガスボンベ
４０ メカニカルブースターポンプ
５０ ロータリーポンプ
１００ 薄膜作製装置
Ａ 基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の電解質として利用可能な固体電解質薄膜の作製方法、及び当該方法によって得られる固体電解質薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の電解質として、従来、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を有機溶媒に溶解させた電解液が知られている。ところが、このような電解液を使用する二次電池は、液漏れ等の心配がつきまとうことになる。さらに、電解液を電極間に密封しておく必要があるため、使い勝手が悪い場合がある。例えば、電解液を使用した二次電池は、ＩＣカードや電子ペーパー等のフレキシブルデバイスや、小型化・薄型化された電子デバイスに実装することは容易ではない。
【０００３】
一方、近年、ハイブリッドカーや電気自動車のバッテリーとして大容量のリチウムイオン二次電池の開発が盛んに行われている。自動車分野においては、リチウムイオン二次電池に対してより高度な安全性が求められる。そこで、リチウムイオン二次電池に使用可能な安全性の高い電解質として、電解質を固体化した無機固体電解質が開発されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
無機固体電解質をリチウムイオン二次電池の電解質として利用するためには、正極と負極との間に無機固体電解質の薄膜を形成する必要がある。従来の薄膜の形成方法としては、例えば、ゾル−ゲル法、真空蒸着法、ブラスト法、パルスレーザーデポジション法、スプレー熱分解法等が挙げられる。これらの手法で得られる薄膜では、未だに固体電解質として長期使用に耐えるものは得られておらず、無機固体電解質薄膜の製膜技術は確立されていない。一方、薄膜形成方法の一つであるエアロゾルデポジション法は、室温程度の比較的低温の環境下で、高速に薄膜を形成することができ、基板材料や下地に熱損傷を与えることなく、任意の厚さに膜厚をコントロールできるため、将来的に有望視されている。
【０００５】
特許文献１においても、無機固体電解質を形成する手法として、エアロゾルデポジション法が適用可能であることが開示されている。ただし、エアロゾルデポジション法に関する具体的な実施例は示されておらず、詳細な成膜方法は不明である。なお、特許文献１では、無機固体電解質として、リチウム、リン、及び硫黄を含有する固体電解質が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２１４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、リチウムイオン二次電池の無機固体電解質として、ケイ酸リチウムとリン酸リチウムとからなる固溶体（Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４）が有望な物質であることに着目した。Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４は、構造上、高いリチウムイオン濃度を保有することができる。そのため、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４をリチウムイオン二次電池の固体電解質として用いた場合、室温において約１０−６Ｓ・ｃｍ−１程度の高い導電率を得ることができる。
【０００８】
一方、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４を長期使用に耐え得るリチウムイオン二次電池の固体電解質薄膜として形成することは容易ではない。特許文献１においても、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４に関する知見は全く言及されていない。また、特許文献１には、エアロゾルデポジション法による薄膜形成の可能性が示唆されているものの、上述のように具体的な実施例の記載は一切見られない。このように、現状の技術では、エアロゾルデポジション法による具体的な製膜条件等は全く解明されていない。
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、リチウムイオン二次電池の無機固体電解質として有望なＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４の薄膜形成条件を見出すとともに、当該Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４からなる固体電解質薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明に係る固体電解質薄膜の作製方法の特徴構成は、
ノズルを備えたチャンバの内部に基板を配置する準備工程と、
前記チャンバを減圧する減圧工程と、
前記ノズルから前記基板の表面にＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４を含むエアロゾルを吹き付ける吹付工程と、
前記ノズルに対して前記基板を相対移動させ、当該基板の表面全体に前記Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４の薄膜を形成する膜形成工程と、
を包含することにある。
【００１１】
課題の項目で述べたように、リチウムイオン二次電池の無機固体電解質として有望な物質であるＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４を長期使用に耐え得る固体電解質薄膜として形成することは容易ではなく、従来技術では製膜技術は確立されていなかった。
この点、本構成の固体電解質薄膜の作製方法によれば、ノズルを備えたチャンバの内部に基板を配置する準備工程の後、チャンバを減圧する減圧工程を実行し、ノズルから基板の表面にＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４を含むエアロゾルを吹き付ける吹付工程を実行している。さらに、ノズルに対して基板を相対移動させ、当該基板の表面全体にＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４の薄膜を形成する膜形成工程を実行している。
このように、本発明は、エアロゾルデポジション法により、基板表面の全体にＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜を形成するものであるが、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４は、サブミクロンオーダーまで微粒子化することができるため、エアロゾルデポジション法とのマッチングに優れている。従って、本発明によれば、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４を長期使用に耐え得るリチウムイオン二次電池の固体電解質薄膜として良好に形成することができる。
【００１２】
本発明に係る固体電解質薄膜の作製方法において、
前記減圧工程において、前記チャンバの内部圧力を２０〜８０Ｐaに調整することが好ましい。
【００１３】
本構成の固体電解質薄膜の作製方法によれば、チャンバの内部圧力を２０〜８０Ｐaに調整することにより、ノズルから基板表面に向けて吹き出されるＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４を含むエアロゾルの気流が良好に形成されるため、品質の高い固体電解質薄膜を確実に形成することができる。
【００１４】
本発明に係る固体電解質薄膜の作製方法において、
前記吹付工程において、前記ノズルの直径を０．１５〜０．２５ｍｍに設定することが好ましい。
【００１５】
本構成の固体電解質薄膜の作製方法によれば、ノズルの直径を０．１５〜０．２５ｍｍに設定することにより、エアロゾルの気流が必要以上に拡大せず、またエアロゾルの流速を製膜に好適な条件に維持することができる。その結果、基板上に強固な固体電解質薄膜を安定して形成することができる。
【００１６】
本発明に係る固体電解質薄膜の作製方法において、
前記吹付工程において、エアロゾルの流量を２００〜５００ｍｌ／分に調整することが好ましい。
【００１７】
本構成の固体電解質薄膜の作製方法によれば、エアロゾルの流量を２００〜５００ｍｌ／分に調整することにより、ノズルから吹き出されたエアロゾルが基板上で無駄なく薄膜化される。その結果、固体電解質薄膜の収率を向上させることができる。
【００１８】
本発明に係る固体電解質薄膜の作製方法において、
前記膜形成工程において、前記基板の相対移動速度を０．５〜１．０ｍｍ／秒に調整することが好ましい。
【００１９】
基板表面にエアロゾルが衝突すると、当該エアロゾルが破壊されて活性な新生面が生成する。
本構成の固体電解質薄膜の作製方法によれば、基板の相対移動速度を０．５〜１．０ｍｍ／秒に調整することにより、活性な新生面に後から到来したエアロゾルが衝突する確率が高くなる。このため、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４膜が成長し易く、緻密で強固な固体電解質薄膜を安定して形成することができる。
【００２０】
本発明に係る固体電解質薄膜の作製方法において、
前記膜形成工程を複数回反復することが好ましい。
【００２１】
本構成の固体電解質薄膜の作製方法によれば、膜形成工程を複数回反復することにより、基板上に形成したＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４膜をさらに成長させ、膜厚を増大させることができる。
【００２２】
本発明に係る固体電解質薄膜の作製方法において、
前記膜成形工程において、前記ノズルに振動を付与することが好ましい。
【００２３】
本構成の固体電解質薄膜の作製方法によれば、膜成形工程において、ノズルに振動を付与することにより、ノズルの詰まりを防止することができる。
【００２４】
上記課題を解決するための本発明に係る固体電解質薄膜の特徴構成は、
減圧チャンバの内部に配置した基板の表面にＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４を含むエアロゾルをノズルから吹き付けることにより得られることにある。
【００２５】
本構成の固体電解質薄膜によれば、上記固体電解質薄膜の作製方法と同様の優れた作用効果を得ることができる。
すなわち、本発明は、エアロゾルデポジション法により、基板表面の全体にＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜を形成するものであるが、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４は、サブミクロンオーダーまで微粒子化することができるため、エアロゾルデポジション法とのマッチングに優れている。従って、本発明によれば、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４を長期使用に耐え得るリチウムイオン二次電池の固体電解質薄膜として良好に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、固体電解質薄膜原料の（ａ）Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示すグラフ、及び（ｂ）走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、本発明の固体電解質薄膜の作製方法を実施するために使用する薄膜作製装置の模式図である。
【図３】図３は、吹付工程の実行中にステージをノズルに対してジグザグ状に相対移動させる様子を示す模式図である。
【図４】図４は、薄膜形成のメカニズムを説明するための模式図である。
【図５】図５は、各基板上に形成したＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜の電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は、条件１及び条件２で形成したＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】図７は、本発明の作製方法によって得られた固体電解質薄膜の導電率の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明に関する実施形態を図面に基づいて説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施例や図面に記載される構成に限定されることを意図せず、それらと均等な構成も含む。
【００２８】
＜固体電解質薄膜原料の合成＞
初めに、本発明において使用する固体電解質薄膜原料（Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４からなる微粒子）の合成方法を説明する。
【００２９】
出発物質として、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、及びリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を使用した。出発物質のモル比がＬｉ２ＣＯ３：ＳｉＯ２：Ｌｉ３ＰＯ４＝２：１：１となるように秤量し、これらの混合物を乳鉢で擂り潰した後、７５０℃で１２時間焼成した（仮焼）。次いで、この仮焼物を湿式ミリングした。湿式ミリング後の試料を乾燥させ、４００℃及び８００℃で夫々１時間焼成し、さらに１１００℃で２時間焼成した（本焼）。本焼物をさらに湿式ミリングし、乾燥後、メッシュ径６０μｍの篩にかけて分級した。これらの作業により、エアロゾルデポジション法に使用する固体電解質薄膜原料を得た。
【００３０】
図１は、上記合成方法によって得られた固体電解質薄膜原料の（ａ）Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示すグラフ、及び（ｂ）走査型電子顕微鏡写真である。仮焼物及び本焼物は、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＰＯ４の回折パターンとよく一致した。また、固体電解質薄膜原料としての５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＰＯ４は、サブミクロンオーダーの微粒子であることが確認された。このようなサブミクロンオーダーの微粒子は、エアロゾルデポジション法に好適に使用することができる。
【００３１】
＜固体電解質薄膜の作製方法＞
図２は、本発明の固体電解質薄膜の作製方法を実施するために使用する薄膜作製装置１００の模式図である。薄膜作製装置１００は、主に、減圧チャンバ１０、エアロゾルチャンバ２０、ガスボンベ３０、メカニカルブースターポンプ４０、及びロータリーポンプ５０から構成される。
【００３２】
減圧チャンバ１０の内部には基板を配置するためのステージ１１が設けられ、当該ステージ１１の上方にエアロゾルを吹き付けるためのノズル１２が設けられている。ステージ１１は可動式であり、ステージ１１の上に載置したサンプルをノズル１２に対して縦方向（Ｙ方向）及び横方向（Ｘ方向）に相対移動させることができる。
【００３３】
ここで、固体電解質薄膜の作製に先立ち、準備工程として、ステージ１１上に基板Ａを配置する。この基板Ａとして、例えば、石英ガラス基板を使用することができる。後述の実施形態で詳しく説明するが、基板上に形成する固体電解質薄膜の膜質は、基板の材質に依存する。石英ガラス基板は、緻密で厚みのある固体電解質薄膜を形成するために好ましい。石英ガラス基板の表面に、導電性を有する材料（例えば、金、ＩＴＯ等）や、リチウムイオン二次電池の正極活物質又は負極活物質をコーティングしておくことも可能である。
【００３４】
ステージ１１上に基板Ａを配置した後、減圧工程として、メカニカルブースターポンプ４０及びロータリーポンプ５０を作動させ、減圧チャンバ１０の内部圧力を２０〜３００Ｐａに調整する。好ましい内部圧力範囲は２０〜８０Ｐａであり、より好ましい内部圧力範囲は４０〜６０Ｐａであり、最も好ましい内部圧力は５０Ｐａである。内部圧力が２０Ｐａ未満の場合、後段の吹付工程におけるエアロゾルの吹き出し量が少なくなるため、製膜が困難になる場合がある。また、内部圧力が３００Ｐａを超えると、運転条件によってはエアロゾル流路内が一時的に加圧状態となる場合があり、薄膜作製装置１００の継続運転に支障をきたすおそれがある。
【００３５】
エアロゾルチャンバ２０の内部には、上記合成方法によって得られた固体電解質薄膜原料（５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＰＯ４）が予め導入されている。また、エアロゾルチャンバ２０には、フローガスとしての不活性ガス（例えば、ヘリウム、窒素等）を供給するガスボンベ３０が接続されている。エアロゾルチャンバ２０の内部にガスボンベ３０から不活性ガスを導入すると、固体電解質薄膜原料はエアロゾルチャンバ２０中に吹き上げられて不活性ガスと混合状態（エアロゾル）となり、上方のホース２１を通って下流のノズル１２に供給される。減圧チャンバ１０内では、ノズル１２からステージ１１上に配置された基板Ａに向けてエアロゾルが吹き付けられる（吹付工程）。
【００３６】
ここで、ノズル１２の直径を０．１５〜１．５ｍｍに設定する。好ましいノズル径は０．１５〜０．２５ｍｍであり、より好ましいノズル径は０．１８〜０．２３ｍｍであり、最も好ましくは０．２１ｍｍである。このような範囲に設定することにより、エアロゾルの気流が必要以上に拡大せず、またエアロゾルの流速を製膜に好適な条件に維持することができる。その結果、基板Ａ上に強固な固体電解質薄膜を安定して形成することができる。
【００３７】
また、エアロゾルの流量を２００〜１５００ｍｌ／分に調整する。好ましいエアロゾル流量は２００〜５００ｍｌ／分であり、より好ましいエアロゾル流量は２５０〜４００ｍｌ／分であり、最も好ましくは３００〜３５０ｍｌ／分である。このような範囲に調整することにより、ノズル１２から吹き出されたエアロゾルが基板Ａ上で無駄なく薄膜化されるので、固体電解質薄膜の収率を向上させることができる。
【００３８】
吹付工程の実行中にステージ１１をノズル１２に対して相対移動させる。ステージ１１の動かし方は、例えば、図３に示すように基板Ａの所定方向に沿ったジグザグ状の移動とすることが好ましい。ステージ１１を縦方向（Ｙ方向）及び横方向（Ｘ方向）に順次動かすことで、基板Ａ上には連続的なジグザグ状の薄膜パターンが形成される。基板Ａの一端から他端までジグザグ移動が終了したら、基板Ａを９０°回転させ、再び所定方向に沿ってジグザグ移動を行っても構わない。この操作により、基板Ａの表面全体にＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４の薄膜が形成される（膜形成工程）。なお、本発明では、基板Ａの一端から他端までジグザグ移動が終了した場合、１回の膜形成工程が終了したものとする。
【００３９】
薄膜形成のメカニズムについては、図４を参照して説明する。基板Ａの表面にエアロゾルが衝突すると、当該エアロゾルが破壊されて薄膜化する。このとき、薄膜の表面には活性な新生面が生成する。この活性な新生面に後から到来した別のエアロゾルが衝突すると、新生面の上に新たなＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４膜が形成される。そして、この衝突が繰り返されることにより薄膜が成長し、緻密で強固な固体電解質薄膜となる。
【００４０】
膜形成工程における基板Ａの相対移動速度については、０．２〜２．０ｍｍ／秒に調整することが好ましく、より好ましくは０．５〜１．０ｍｍ／秒に調整する。この範囲の相対移動速度であれば、活性な新生面に後から到来したエアロゾルが衝突する確率が高くなるため、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４膜が成長し易く、緻密で強固な固体電解質薄膜を安定して形成することができる。また、膜成形工程において、ノズル１２に振動を付与することにより、ノズル１２の詰まりを防止することができる。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明の実施例について説明する。実施例では、種々の条件下において、固体電解質薄膜原料である５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＰＯ４微粒子からＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜を作製した。なお、以下の作製条件については、各実施例において共通とする。
（１）ノズル−基板間距離 ：３ｍｍ
（２）ノズル径 ：０．２１ｍｍ
（３）基板に対するノズル角度：９０°
（４）フローガス ：ヘリウムガス
（５）エアロゾル流量 ：３００〜３５０ｍｌ／分
（６）減圧チャンバ内圧力 ：６０Ｐａ
【００４２】
＜実施例１＞
実施例１では、固体電解質薄膜を形成するための基板として、（ａ）石英ガラス基板、（ｂ）金をコーティングした石英ガラス基板、及び（ｃ）ＩＴＯをコーティングした石英ガラス基板の３種類を使用した。基板の移動速度を０．５ｍｍ／秒とし、膜形成回数を５回とした。図５に、（ａ）〜（ｃ）の各基板に形成したＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜の走査型電子顕微鏡写真を示す。（ｄ）は、（ａ）の石英ガラス基板に形成したＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜の拡大写真である。
【００４３】
（ａ）石英ガラス基板に形成したＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜は、約６μｍの膜厚を有していた。一方、（ｂ）金をコーティングした石英ガラス基板、（ｃ）ＩＴＯをコーティングした石英ガラス基板に形成したＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜の膜厚は、夫々６００ｎｍ、８００ｎｍに過ぎなかった。また、図４（ｄ）と図１（ｂ）とを比較すると、石英ガラス基板に形成したＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜を構成する微粒子は、固体電解質薄膜原料である５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＰＯ４微粒子よりさらに微小化していた。しかも、微粒子間の隙間が少ない緻密な構造となっていた。これらの結果から、基板として石英ガラス基板を使用すると、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜を成長させ易く、緻密で強固な固体電解質薄膜を作製できることが判明した。
【００４４】
＜実施例２＞
実施例２では、基板の移動速度による膜質の相違を確認した。基板として、実施例１の（ａ）石英ガラス基板を使用し、以下の「条件１」及び「条件２」でＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜の形成を行った。なお、条件１及び条件２に関して、トータルの膜形成時間は同一である。
〔条件１〕基板移動速度：０．５ｍｍ／秒 膜形成回数：５回
〔条件２〕基板移動速度：１．０ｍｍ／秒 膜形成回数：１０回
図６に、（ｅ）条件１で形成したＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜の走査型電子顕微鏡写真、及び（ｆ）条件２で形成したＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【００４５】
（ｅ）条件１、及び（ｆ）条件２におけるＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜の膜厚は、夫々約４μｍ、及び約０．３μｍであった。このように、トータルの膜形成時間が同一であっても、基板の移動速度を小さくした方がＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜を成長させ易く、大きな膜厚を実現できることが判明した。
【００４６】
＜実施例３＞
実施例３では、本発明の作製方法によって得られた固体電解質薄膜の導電率を測定した。測定に用いた試料は、実施例１の（ｃ）ＩＴＯをコーティングした石英ガラス基板に形成したＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜である。この試料は、実施例２の条件１で形成したものである。形成したＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜の表面に銀ペーストを塗布し、これを乾燥させて電極を形成した。そして、交流インピーダンス測定により、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜の内部抵抗を求めた。測定は、大気圧下、室温（２５℃）で、０．１Ｈｚ〜１ＭＨzの範囲で周波数を変化させながら、試料に開回路電圧を印加して行った。測定結果を図７のグラフに示す。
【００４７】
図７より、高周波数側で円弧の立ち上がりを確認できた。この高周波数側の円弧にフィッティングすることで算出した抵抗値Ｒは、Ｒ＝３．４２×１０７Ωであった。この抵抗値Ｒから、室温における固体電解質薄膜の膜厚方向の導電率σを算出すると、σ＝９．４×１０−１０Ｓ・ｃｍ−１となった。この導電率σの値は、「固体電解質薄膜原料の合成」の項目で説明した７５０℃での仮焼後の試料の室温における導電率の値（２．２×１０−９Ｓ・ｃｍ−１）に近い値である。このことから、本発明の作製方法によって得られたＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４薄膜は、７５０℃で熱処理した場合の焼結体に匹敵するほどの充分な緻密性を有していると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の固体電解質薄膜の作製方法、及び当該方法によって得られる固体電解質薄膜は、各種二次電池の製造において利用可能であり、特に、リチウムイオン二次電池における固体電解質薄膜の製造に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００４９】
１０ 減圧チャンバ
１１ ステージ
１２ ノズル
２０ エアロゾルチャンバ
３０ ガスボンベ
４０ メカニカルブースターポンプ
５０ ロータリーポンプ
１００ 薄膜作製装置
Ａ 基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノズルを備えたチャンバの内部に基板を配置する準備工程と、
前記チャンバを減圧する減圧工程と、
前記ノズルから前記基板の表面にＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４を含むエアロゾルを吹き付ける吹付工程と、
前記ノズルに対して前記基板を相対移動させ、当該基板の表面全体に前記Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４の薄膜を形成する膜形成工程と、
を包含する固体電解質薄膜の作製方法。
【請求項２】
前記減圧工程において、前記チャンバの内部圧力を２０〜８０Ｐaに調整する請求項１に記載の固体電解質薄膜の作製方法。
【請求項３】
前記吹付工程において、前記ノズルの直径を０．１５〜０．２５ｍｍに設定する請求項１又は２に記載の固体電解質薄膜の作製方法。
【請求項４】
前記吹付工程において、エアロゾルの流量を２００〜５００ｍｌ／分に調整する請求項１〜３の何れか一項に記載の固体電解質薄膜の作製方法。
【請求項５】
前記膜形成工程において、前記基板の相対移動速度を０．５〜１．０ｍｍ／秒に調整する請求項１〜４の何れか一項に記載の固体電解質薄膜の作製方法。
【請求項６】
前記膜形成工程を複数回反復する請求項１〜５の何れか一項に記載の固体電解質薄膜の作製方法。
【請求項７】
前記膜成形工程において、前記ノズルに振動を付与する請求項１〜６の何れか一項に記載の固体電解質薄膜の作製方法。
【請求項８】
減圧チャンバの内部に配置した基板の表面にＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４を含むエアロゾルをノズルから吹き付けることにより得られる固体電解質薄膜。
【請求項１】
ノズルを備えたチャンバの内部に基板を配置する準備工程と、
前記チャンバを減圧する減圧工程と、
前記ノズルから前記基板の表面にＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４を含むエアロゾルを吹き付ける吹付工程と、
前記ノズルに対して前記基板を相対移動させ、当該基板の表面全体に前記Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４の薄膜を形成する膜形成工程と、
を包含する固体電解質薄膜の作製方法。
【請求項２】
前記減圧工程において、前記チャンバの内部圧力を２０〜８０Ｐaに調整する請求項１に記載の固体電解質薄膜の作製方法。
【請求項３】
前記吹付工程において、前記ノズルの直径を０．１５〜０．２５ｍｍに設定する請求項１又は２に記載の固体電解質薄膜の作製方法。
【請求項４】
前記吹付工程において、エアロゾルの流量を２００〜５００ｍｌ／分に調整する請求項１〜３の何れか一項に記載の固体電解質薄膜の作製方法。
【請求項５】
前記膜形成工程において、前記基板の相対移動速度を０．５〜１．０ｍｍ／秒に調整する請求項１〜４の何れか一項に記載の固体電解質薄膜の作製方法。
【請求項６】
前記膜形成工程を複数回反復する請求項１〜５の何れか一項に記載の固体電解質薄膜の作製方法。
【請求項７】
前記膜成形工程において、前記ノズルに振動を付与する請求項１〜６の何れか一項に記載の固体電解質薄膜の作製方法。
【請求項８】
減圧チャンバの内部に配置した基板の表面にＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４を含むエアロゾルをノズルから吹き付けることにより得られる固体電解質薄膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−１４８８５（Ｐ２０１２−１４８８５Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４８４１５（Ｐ２０１０−１４８４１５）
【出願日】平成２２年６月３０日（２０１０．６．３０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 発行者名：社団法人 日本化学会 刊行物名：日本化学会第９０春季年会（２０１０） 講演予稿集 発行年月日：２０１０年３月１２日
【出願人】（０００１１５５００）ラサ工業株式会社 (19)
【出願人】（５０８１１４４５４）地方独立行政法人 大阪市立工業研究所 (60)
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月３０日（２０１０．６．３０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 発行者名：社団法人 日本化学会 刊行物名：日本化学会第９０春季年会（２０１０） 講演予稿集 発行年月日：２０１０年３月１２日
【出願人】（０００１１５５００）ラサ工業株式会社 (19)
【出願人】（５０８１１４４５４）地方独立行政法人 大阪市立工業研究所 (60)
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【Ｆターム（参考）】
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