固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体
【課題】低温および低湿度の環境下で十分なプロトン伝導度を有するプロトン伝導膜中の水の挙動に関する定量的評価法を提供する。
【解決手段】プロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、前記プロトン伝導膜は、イオン伝導性ポリマーセグメント（Ａ）および非イオン伝導性ポリマーセグメント（Ｂ）を有する共重合体からなるプロトン伝導膜であり、該プロトン伝導膜は、水中に浸漬させて９０℃で３０分間加温して吸水させた後、−２０℃に冷却したときにおいて、吸水された水のうち凍結していない水の重量［ｇ］（共重合体１ｇ当たり）と、前記吸水された水のうち−２０℃において凍結していない水の自己拡散係数［×１０−１０ｍ２／ｓ］との乗数（掛け合わせた値）が、０．２〜１．５の範囲にあることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【解決手段】プロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、前記プロトン伝導膜は、イオン伝導性ポリマーセグメント（Ａ）および非イオン伝導性ポリマーセグメント（Ｂ）を有する共重合体からなるプロトン伝導膜であり、該プロトン伝導膜は、水中に浸漬させて９０℃で３０分間加温して吸水させた後、−２０℃に冷却したときにおいて、吸水された水のうち凍結していない水の重量［ｇ］（共重合体１ｇ当たり）と、前記吸水された水のうち−２０℃において凍結していない水の自己拡散係数［×１０−１０ｍ２／ｓ］との乗数（掛け合わせた値）が、０．２〜１．５の範囲にあることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は基本的に２つの触媒電極と、電極に挟まれたプロトン伝導膜とから構成される。燃料である水素は一方の電極でイオン化され、この水素イオンはプロトン伝導膜中を拡散した後に他方の電極で酸素と結合する。このとき２つの電極を外部回路で接続していると電流が流れ、外部回路に電力を供給する。ここでプロトン伝導膜は、水素イオンを拡散させると同時に、燃料ガスの水素と酸素を物理的に隔離し、且つ電子の流れを遮断する機能を担っている。
【０００３】
このようなプロトン伝導膜は、親水性チャネル（イオン伝導チャネル）に形成される水のクラスターを通して、水素イオンを拡散させるとされている。そのため、氷点下では水の凍結により水素イオンの伝導性が大幅に低下するという問題があった。寒冷地を含めた世界中への普及を考慮すると、特に水が凍結する０℃以下で燃料電池を安定に起動、もしくは作動させることは、この分野の重要な課題である。
【０００４】
プロトン伝導膜中の水素イオンは、膜中の水とともに移動する。このため水素イオンの拡散、すなわちプロトン伝導性には膜の含水量が影響する。しかし、低温下で凍結した水や、イオン伝導チャネルから孤立した水などは運動性が低いため拡散係数が極めて小さく、水素イオンの拡散にはほとんど寄与しない。すなわち、低温下でのプロトン伝導性の低下を抑制できるプロトン伝導膜を開発するには、低温条件（例えば−２０℃）でのプロトン伝導膜の含水量のみならず、その自己拡散係数を加味して評価することが必要である。
【０００５】
例えば特許文献１及び特許文献２では、ＤＳＣ測定において−３０℃以上に融点が観測されない不凍水に着目し、膜中に含まれる水のうち不凍水の占める率が一定範囲内にある高分子電解質が開示されている。この場合にもたらされる効果としては、ダイレクトメタノール型燃料電池に使用した場合の、メタノール透過性の抑制が挙げられている。しかしながら、低温での水素イオン伝導特性に対する効果については、何ら言及されていない。またこの方法では、特定の温度における凍結していない水の絶対量を定量的に測定することは困難である。さらに、水の運動性にかかわる自己拡散係数は、ＤＳＣでは評価できない特性である。したがってこの方法では、水素イオンの拡散（プロトン伝導）と関連付けて議論することはできなかった。
【特許文献１】特開２００５−１９０５５号公報
【特許文献２】特開２００５−１７４８９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このため、どのような高分子電解質を設計すれば、含水量と自己拡散係数を併せ持ち、低温で十分なプロトン伝導性が発現できる材料が得られるかについては、何ら明確になっていなかった。従来のイオン伝導性ポリマーでは、イオン交換容量を高めたとしても、プロトン伝導性が必ずしも十分ではなく、特に低温下になるとその特性が著しく低下してしまうという傾向があった。そのため、従来の固体高分子電解質膜を用いた燃料電池では、寒冷地で予想される氷点下での発電は困難であり、特に−２０℃以下での発電は非常に困難であった。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、低温下におけるプロトン伝導膜中の水の挙動についての定量的な評価方法を確立することにより、低温および低湿度の環境下でも十分なプロトン伝導度を有するプロトン伝導膜を備えた固体高分子電解質膜−電極構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、パルスＮＭＲ法を用いて、低温下でのプロトン伝導膜中に含まれる凍結していない水の量と、その自己拡散係数を測定する方法を見出した。そして、低温でのプロトン伝導度との相関を検討し、凍結していない水の量と自己拡散係数を掛け合わせた値が特定の範囲となる重合体を設計することによって、低温での発電特性に優れたプロトン伝導膜が得られることを見出した。さらには、このプロトン伝導膜を備えた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【０００９】
（１） プロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、前記プロトン伝導膜は、イオン伝導性ポリマーセグメント（Ａ）および非イオン伝導性ポリマーセグメント（Ｂ）を有する共重合体からなるプロトン伝導膜であり、該プロトン伝導膜は、水中に浸漬させて９０℃で３０分間加温して吸水させた後、−２０℃に冷却したときにおいて、吸水された水のうち凍結していない水の重量［ｇ］（共重合体１ｇ当たり）と、前記吸水された水のうち−２０℃において凍結していない水の自己拡散係数［×１０−１０ｍ２／ｓ］との乗数（掛け合わせた値）が、０．２〜１．５の範囲にあることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【００１０】
（２） 前記吸水された水のうち−２０℃において凍結していない水の自己拡散係数が、０．４０×１０−１０ｍ２／ｓ以上であることを特徴とする（１）に記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【００１１】
（３） 前記イオン伝導性ポリマーセグメント（Ａ）が、下記一般式（Ａ）で表される構成単位を含み、前記非イオン伝導性ポリマーセグメント（Ｂ）が、下記一般式（Ｂ）で表される構成単位を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化１】
［式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合、または、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、および、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ３Ｈ、−Ｏ（ＣＨ２）ｐＳＯ３Ｈ（ｐは１〜１２の整数である）、または、−Ｏ（ＣＦ２）ｐＳＯ３Ｈ（ｐは１〜１２の整数である）で表される置換基を有する芳香族基を示す。ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。］
【化２】
［式中、Ａは独立に直接結合、または、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（Ｒ’）２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、および、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ１〜Ｒ１１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、および、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。Ｘは−ＣＯ−または−ＳＯ２−を示し、Ａｒ’は芳香族基を示し、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは１以上の整数を示す。］
【００１２】
（４） 前記イオン伝導性ポリマーセグメント（Ａ）は、前記一般式（Ａ）で表される構成単位中のＹが−ＣＯ−であり、Ａｒが−ＳＯ３Ｈで表される置換基を有する芳香環であり、ｍが０、ｎが０であるイオン伝導性ポリマーセグメント（Ａ’）であり、前記非イオン伝導性ポリマーセグメント（Ｂ）は、前記一般式（Ｂ）で表される構成単位中のＡが、独立に直接結合、または、−Ｃ（Ｒ’）２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、および、−Ｏ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造であり、Ｂが酸素原子であり、Ｒ１〜Ｒ１６が水素原子である非イオン伝導性セグメント（Ｂ’）であることを特徴とする（１）から（３）いずれかに記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体に備えられたプロトン伝導膜は、低温下での凍結を抑制でき、低温下でも十分な水分量を確保できる。このため、本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体によれば、低温環境下であっても十分なプロトン伝導度を発現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体に備えられたプロトン伝導膜は、イオン伝導性基を有するイオン伝導性ポリマーセグメント（Ａ）およびイオン伝導性基を有さない非イオン伝導性ポリマーセグメント（Ｂ）を有する共重合体からなり、（ｉ）該膜を水中に浸漬させて９０℃で３０分間加温して吸水させた後、−２０℃に冷却し、（ｉｉ）−２０℃において凍結していない水の重量［ｇ］（共重合体１ｇ当たり）と、膜に吸水された水のうち−２０℃において凍結していない水の自己拡散係数［×１０−１０ｍ２／ｓ］との乗数（掛け合わせた値）が０．２０〜１．５０の範囲にあり、（ｉｉｉ）その自己拡散係数は、０．４０×１０−１０ｍ２／ｓ以上である。
【００１６】
＜−２０℃における含水量及び水の自己拡散係数＞
−２０℃においてパルスＮＭＲ法により測定される水の自己拡散係数［×１０−１０ｍ２／ｓ］は、膜中で凍結していない水の拡散速度、すなわち動きやすさを示す。このため、上記−２０℃において凍結していない水の共重合体１ｇ当たりの重量［ｇ］と、−２０℃において測定される水の自己拡散係数［×１０−１０ｍ２／ｓ］を掛け合わせた値を特定の範囲とすれば、イオン伝導性ポリマーのイオン伝導性基と強く相互作用し、水素イオンを伝導するのに十分な運動性を有する水の量が定義できる。
【００１７】
上記プロトン伝導膜は、該膜を水中に浸漬させて９０℃で３０分間加温して吸水させた後、膜中に吸水された水のうち−２０℃において凍結していない水の重量（共重合体１ｇ当たり）［ｇ］と、−２０℃において測定される水の自己拡散係数［×１０−１０ｍ２／ｓ］を掛け合わせた値が、０．２０〜１．５０の範囲であり、好ましくは０．２０〜１．００である。
【００１８】
上記乗算値が上記範囲内であるとその水が凍結することがなく、水素イオンが膜中を拡散する結果、低温下でも十分なプロトン伝導度を得ることができる。一方、上記範囲より少ないと、イオン伝導性基に吸着される水が少ないため、十分なプロトン伝導性を発現できない。また、上記範囲を超えると、プロトン伝導膜の膨潤・寸法変化が大きく、燃料電池の発電中に電極層面との剥れ、電極層のひび割れなどが発生する傾向にある。
【００１９】
上記自己拡散係数［×１０−１０ｍ２／ｓ］が、０．４０以上であることが好ましく、０．５０以上であることがより好ましい。自己拡散係数が上記範囲内であるとその水が凍結することなく、水素イオンが膜中を拡散する結果、低温でも十分なプロトン伝導度を得ることができる。一方、上記範囲より少ないと、イオン伝導性基に吸着される水が少ないため、十分な水素イオンの拡散速度が得られず、十分なイオン伝導度を発現できない。
【００２０】
プロトン伝導膜中の−２０℃における凍結していない水分量と、その凍結していない水の自己拡散係数の測定は以下のようにして行われる。
【００２１】
いずれの測定においても、プロトン伝導膜を水中に浸漬させて９０℃で３０分間加温後、水中から取り出し、膜表面の水を完全に取り除く。その後、膜を−８０℃まで急冷し、−８０℃のまま３０分間置き、次いで５分毎に１０℃ずつ温度を上げ、−２０℃に達したところで６０分間−２０℃に保ったものを試料とする。そして、プロトン伝導膜中の−２０℃における凍結していない水分量は、パルスＮＭＲを用い、ＮＭＲで観測されたＦＩＤ（自由減衰）信号の強度から検量線を用いて算出する。また、プロトン伝導膜中の−２０℃における水の自己拡散係数は、磁場勾配とスピンエコー法を用いた公知の磁場勾配ＮＭＲ法を用いた測定により求められる。
【００２２】
＜共重合体＞
上記プロトン伝導膜を形成する材料は、イオン伝導性ポリマーセグメント（Ａ）および非イオン伝導性ポリマーセグメント（Ｂ）を有する共重合体からなる。プロトン伝導膜を形成する共重合体としては、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位（セグメント（Ａ））と、下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位（セグメント（Ｂ））とを含むスルホン酸基を有するポリアリーレンが挙げられる。これらのうち、下記一般式（Ｃ）で表されるスルホン酸基を有するポリアリーレンであることが好ましい。下記一般式（Ｃ）で表される共重合体を用いると、耐水性、機械的強度が向上するため、イオン交換容量を向上でき、それに伴い、−２０℃における凍結していない水の水分量、水の自己拡散係数も増加し、プロトン伝導度も向上するため好ましい。
【００２３】
［スルホン酸基を有するポリアリーレン］
本発明に好適に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位と、下記一般式（Ｂ）で表される構成単位とを含む。
【化３】
［式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合、または、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、および、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ３Ｈ、−Ｏ（ＣＨ２）ｐＳＯ３Ｈ（ｐは１〜１２の整数である）、または、−Ｏ（ＣＦ２）ｐＳＯ３Ｈ（ｐは１〜１２の整数である）で表される置換基を有する芳香族基を示す。ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。］
【化４】
［式中、Ａは独立に直接結合、または、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（Ｒ’）２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、および、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ１〜Ｒ１１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、および、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。Ｘは−ＣＯ−または−ＳＯ２−を示し、Ａｒ’は芳香族基を示し、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは１以上の整数を示す。］
【００２４】
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、具体的には下記一般式（Ｃ）で表される重合体である。
【化５】
［式（Ｃ）中、Ａｒ、Ａｒ’、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｔ、およびＲ１〜Ｒ１１は、それぞれ上記一般式（Ａ）および（Ｂ）中のＡｒ、Ａｒ’、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｔ、およびＲ１〜Ｒ１１と同義である。］
【００２５】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ａ）で表される構成単位（ｘの比率）を０．５〜９９．９９９モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で含有し、上記一般式（Ｂ）で表される構成単位（ｙの比率）を９９．５〜０．００１モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
【００２６】
＜共重合体の製造方法＞
スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法としては、例えば下記に示すＡ法、Ｂ法、Ｃ法の３通りの方法を用いることができる。
【００２７】
［Ａ法］
例えば特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、上記一般式（Ａ）で表される構成単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構成単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００２８】
［Ｂ法］
例えば特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法で、上記一般式（Ａ）で表される骨格を有し、スルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構成単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、この重合体を、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
【００２９】
［Ｃ法］
上記一般式（Ａ）において、Ａｒが−Ｏ（ＣＨ２）ｐＳＯ３Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ２）ｐＳＯ３Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、上記一般式（Ａ）で表される構成単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構成単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
【００３０】
上記Ａ法において用いることのできる、上記一般式（Ａ）で表される構成単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーの具体的な例として、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【００３１】
上記Ｂ法において用いることのできる、上記一般式（Ａ）で表される構成単位となりうるスルホン酸基、またはスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例として、特開２００１−３４２２４１号公報、特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００３２】
上記Ｃ法において用いることのできる、上記一般式（Ａ）で表される構成単位となりうる前駆体のモノマーの具体的な例として、特開２００５−３６１２５号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００３３】
また、上記いずれの方法においても用いられる、上記一般式（Ｂ）で表される構成単位となりうるモノマーまたはオリゴマーの具体的な例として、以下のような化合物を挙げることができる。ここで、Ｄは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を示す。
【化６】
【００３４】
さらに、例えば下記のような共重合体も用いることができる。
【化７】
【００３５】
スルホン酸基を有するポリアリーレンを得るためには、まず、これらの上記一般式（Ａ）で表される構成単位となりうるモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構成単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。この共重合は触媒の存在下で行われるが、この際使用される触媒は遷移金属化合物を含む触媒系である。この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに重合速度を上げるために「塩」を添加してもよい。これらの触媒成分の具体例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の化合物、重合条件を挙げることができる。
【００３６】
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、この前駆体のポリアリーレンを、スルホン酸基を有するポリアリーレンに変換して得ることができる。この方法としては、前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で脱エステル化する方法（Ａ法）と、前駆体のポリアリーレンを、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法でスルホン化する方法（Ｂ法）と、前駆体のポリアリーレンに、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法でアルキルスルホン酸基を導入する方法（Ｃ法）と、の３通りの方法が挙げられる。
【００３７】
上記のような方法により製造される、一般式（Ｃ）のスルホン酸基を有するポリアリーレンのイオン交換容量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇであり、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低い。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
【００３８】
上記のイオン交換容量は、例えば一般式（Ａ）で表される構成単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構成単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。具体的には、上記の組成比となるようにモノマーの割合を変えればよい。
【００３９】
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００４０】
＜プロトン伝導膜＞
上記共重合体からプロトン伝導膜を製造するには、例えば上記共重合体と有機溶媒とからなる組成物を調製し、この組成物を基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などにより、フィルムを製造する方法がある。
【００４１】
なお、上記組成物は、セグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）からなる共重合体と有機溶媒以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸や、適量の水などが含まれても良い。
【００４２】
上記組成物中のポリマー濃度は、セグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）からなる共重合体の分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすくなることがある。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【００４３】
上記組成物の溶液粘度は、共重合体の分子量やポリマー濃度にもよるが、通常、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。２，０００ｍＰａ・ｓ未満では、加工中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがあり。一方、１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、高粘度過ぎてダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【００４４】
上記組成物は、例えば上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法、例えばウエーブローター、ホモジナイザー、ディスパーサー、ペイントコンディショナー、ボールミルなどの混合機を用いて混合することにより調製することができる。
【００４５】
用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル１−プロパノール、シクロヘキサノール、ジシクロヘキサノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３―ブタンジオール、グリセロール、ｍ−クレゾール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチルラクテート、ｎ―ブチルラクテート、ジアセトンアルコール、ジオキサン、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、フラン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、アセタール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノン、アセトフェノン、メシチルオキサイド、ベンズアルデヒド、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ―ブチロラクトン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジメチルジエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルサルフィド、アセトニトリル、ブチロニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、シメチルアセアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを挙げることができ、これらは１種類以上を組み合わせて用いることもでき、そのうち１種類以上は、−Ｏ−、−ＯＨ、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＮ、および−ＣＯ２−からなる基を少なくとも１種類以上有する有機溶媒であることが好ましい。
【００４６】
上記基体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが挙げられるが、これに限定されるものではなく、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば如何なる素材でもよく、例えばプラスチック製でも、金属製でも特に制限されるものではない。
【００４７】
上記キャスティング法による製膜後、３０〜１６０℃、好ましくは５０〜１５０℃で３〜１８０分、好ましくは５〜１２０分乾燥することにより、フィルム（プロトン伝導膜）を得ることができる。その乾燥膜厚は、通常、１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。乾燥後、膜中に溶媒が残存する場合は、必要に応じて、水抽出により脱溶媒することもできる。
【００４８】
なお、本発明で用いられるプロトン伝導膜には、セグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）からなるポリマー以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などが含まれても良い。
【００４９】
本発明で用いられるプロトン伝導膜は、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性の伝導膜として用いることができる。
【００５０】
＜電極＞
本発明の電極は、触媒金属粒子または触媒金属粒子を導電性担体に担持してなる電極触媒と、電極電解質とからなり、必要に応じて炭素繊維、分散剤、撥水剤などの他の成分を含んでいてもよい。
【００５１】
触媒金属粒子としては、触媒活性を有するものであれば特に限定されないが、白金ブラックなどの貴金属微粒子そのものからなるメタルブラックを使うことができる。触媒金属粒子を担持させる導電性担体としては、導電性と適度な耐食性を備えていれば特に限定されないが、触媒金属粒子を高分散させるための十分な比表面積を有し、かつ十分な電子伝導性を有することから、カーボン（炭素）を主成分とするものを使用することが望ましい。電極を構成する触媒担体は、触媒金属粒子を担持するだけではなく、電子を外部回路に取り出す、あるいは外部回路から取り入れるための集電体としての機能を果たさなければならない。触媒担体の電気抵抗が高いと電池の内部抵抗が高くなり、結果として電池の性能を低下させることになる。そのため、電極に含まれる触媒担体の電子導電率は十分に高くなければならない。つまり、電極触媒担体として十分な電子導電性を持っていれば利用可能で、好適には細孔の発達したカーボン材料が用いられる。細孔の発達したカーボン材料としては、カーボンブラックや活性炭などが好ましく使用できる。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどが挙げられ、また活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理して得られる。また、電子導電性を有する金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物や高分子化合物を含むことも可能である。なお、ここで言う主成分とは、６０％以上の炭素質を含有することを意味する。
【００５２】
また、導電性担体に担持させる触媒金属粒子としては、白金又は白金合金を用いるが、白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、コバルト、鉄、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛、及びスズからなる群から選ばれる１種以上と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。
【００５３】
白金又は白金合金の担持率（担持触媒全質量に対する白金又は白金合金の質量の割合）は、２０〜８０質量％、特に３０〜５５質量％が好ましい。この範囲であれば、高い出力を得られる。担持率が２０質量％未満では、十分な出力を得られないおそれがあり、８０質量％を超えると、白金又は白金合金の粒子を分散性よく担体となるカーボン材料に担持できないおそれがある。
【００５４】
また、白金又は白金合金の一次粒子径は、高活性なガス拡散電極を得るためには１〜２０ｎｍであることが好ましく、特に、反応活性の点で白金又は白金合金の表面積を大きく確保できる２〜５ｎｍであることが好ましい。
【００５５】
電極電解質としては、スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質（イオン伝導性バインダー）が好適に用いられる。通常、担持触媒は当該電解質により被覆されており、この電解質の繋がっている経路を通ってプロトン（Ｈ＋）が移動する。
【００５６】
スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質としては、特に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）やＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボン重合体が好適に用いられる。なお、パーフルオロカーボン重合体だけでなく、ポリスチレンスルホン酸などのビニル系モノマーのスルホン化物、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子に、スルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマーや、本明細書で記載されている、スルホン化ポリアリーレンなどの芳香族系炭化水素化合物を主とするイオン伝導性高分子電解質を用いてもよい。
【００５７】
また、前記イオン伝導性バインダーは、触媒粒子に対し、質量比で０．１〜３．０の割合で含有することが好ましく、特に０．３〜２．０の割合で含有することが好ましい。イオン伝導性バインダー比が０．１未満であると、プロトンを電解質膜に伝達することができず、十分な出力が得られないおそれがある。また、３．０を超えると、イオン伝導性バインダーが触媒粒子を完全に被覆してしまい、ガスが白金に到達できず、十分な出力が得られないおそれがある。
【００５８】
必要に応じて添加することのできる炭素繊維としては、レーヨン系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、リグニンポバール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維などを用いることができ、これらの中では気相成長炭素繊維が好ましい。炭素繊維を含んでいると、電極触媒層中の細孔容積が増加するため、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディングなどを改善でき、発電性能が向上する。なお、炭素繊維は、アノード側、カソード側の電極触媒層のいずれか一方または双方に含まれていてもよい。
【００５９】
分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などを挙げることができる。上記分散剤は、１種単独で用いて２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、好ましくは塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性もしくはカチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは分子量５０００〜３００００の界面活性剤である。電極触媒層を形成する際に使用される電極用ペースト組成物に上記分散剤を添加すると、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
【００６０】
本発明における膜−電極構造体は、アノードの触媒層、プロトン伝導膜及びカソードの触媒層のみからなってもよいが、アノード、カソードともに触媒層の外側にカーボンペーパーやカーボンクロスのような導電性多孔質基材からなるガス拡散層が配置されるとさらに好ましい。ガス拡散層は集電体としても機能するので、本明細書ではガス拡散層を有する場合はガス拡散層と触媒層とを合わせて電極というものとする。
【００６１】
本発明の膜−電極構造体を備える固体高分子型燃料電池では、カソードには酸素を含むガス、アノードには水素を含むガスが供給される。具体的には、例えばガスの流路となる溝が形成されたセパレータを膜−電極構造体の両方の電極の外側に配置し、ガスの流路にガスを流すことにより膜−電極構造体に燃料となるガスを供給する。
【００６２】
本発明の膜−電極構造体を製造する方法としては、イオン交換膜の上に触媒層を直接形成し、必要に応じガス拡散層で挟み込む方法、カーボンペーパー等のガス拡散層となる基材上に触媒層を形成し、これをイオン交換膜と接合する方法、及び平板上に触媒層を形成し、これをイオン交換膜に転写した後平板を剥離し、さらに必要に応じガス拡散層で挟み込む方法等の各種の方法が採用できる。
【００６３】
触媒層の形成方法としては、担持触媒とスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体とを分散媒に分散させた分散液を用いて（必要に応じて撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒等を加え）、イオン交換膜、ガス拡散層、又は平板上に形成させる公知の方法が採用できる。
【００６４】
上記電極ペースト組成物の形成方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などが挙げられる。
【００６５】
触媒層をイオン交換膜上に直接形成しない場合は、触媒層とイオン交換膜とは、ホットプレス法、接着法（特開平７−２２０７４１参照）等により接合することが好ましい。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６７】
実施例において、スルホン酸当量、分子量、凍結していない水の共重合体１ｇ当たりの重量［ｇ］、水の自己拡散係数およびプロトン伝導度は以下のようにして求めた。
【００６８】
１．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて十分に水洗し、乾燥した。乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸当量を求めた。
【００６９】
２．分子量の測定
スルホン酸基を有しないポリアリーレン重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００７０】
３．プロトン伝導膜中の凍結していない水の共重合体１ｇ当たりの重量［ｇ］と水の自己拡散係数の測定
測定するプロトン伝導膜は十分に洗浄したものを用いた。専用のパルスＮＭＲ専用ガラス試料管中にプロトン伝導膜を数枚〜数十枚重ねて入れ、吸水後、９０℃で３０分間加温した。加温後に余分な水を取り除き、パルスＮＭＲを用いて測定を行った。
【００７１】
測定に際し、試料はまず−８０℃まで急冷して３０分間置き、５分毎に１０℃ずつ温度を上げ、−２０℃に達したところで６０分間置いた後、測定を開始した。
【００７２】
信号強度の測定は、信号の観測開始から７０μ秒以降の固体成分の信号が減衰して溶液成分の信号のみが観測される領域で行った。
【００７３】
含水量の算出は、含水量が既知の液体試料を用いて、あらかじめ作成しておいた検量線を用いて行った。なお、測定温度による装置検出感度の変化は、同一試料の検量線作成温度と試料測定温度で観測されたそれぞれの信号強度の比を用いて補正した。
【００７４】
算出した含水量（ｇ）を、測定後の膜を１１０℃で１時間真空乾燥した後の乾燥膜重量（ｇ）で割ることで、乾燥膜重量１ｇ当たりに含まれる水の重量とした。
【００７５】
水の自己拡散係数の測定は、スピンエコー法を用いた公知の磁場勾配ＮＭＲ法を用いて行った。測定は３Ｔ／ｍ、２５６回で測定した。
【００７６】
４．プロトン伝導度の測定
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線（ｆ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、２５℃、０℃、−１０℃、−２０℃、−３０℃、相対湿度５０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）エヌエフ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗Ｒを下記数式１に従って算出し、比抵抗Ｒの逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスからプロトン伝導度を算出した（数式２）。
【数１】
【数２】
【００７７】
５．発電特性の評価
本発明の膜−電極構造体を用いて、温度７０℃、燃料極側／酸素極側の相対湿度を６４％／４０％、電流密度を１Ａ／ｃｍ２とした発電条件により、発電性能を評価した。燃料極側には純水素を、酸素極側には空気をそれぞれ供給した。さらに、低温始動性の評価として、該膜−電極構造体を用い、−２０℃の条件下で３０秒以内に起動できれば良好として「○」で表示し、３０秒以上または始動不可であった場合には不良として「×」で表示した。
【００７８】
＜実施例１＞
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１３５．２ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、下記式（Ｉ）で表される、Ｍｎ９，５００のオリゴマー４８．７ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド６．７１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．５４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ（１３７ｍｍｏｌ）、亜鉛５３．７ｇ（８２１ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４３０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ７３０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【００７９】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム４４ｇ（５０６ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体１２２ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３５，０００であった。得られた重合体は、式（ＩＩ）で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
【化８】
【００８０】
＜実施例２＞
実施例１において、式（Ｉ）で表されるオリゴマーの代わりに、式（ＩＩＩ）で表されるオリゴマーを用いた他は、同様の操作を行い、目的の重合体１２８ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０，０００であった。得られた重合体は式（ＩＶ）で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
【化９】
【００８１】
＜比較例１＞
実施例１において、式（Ｉ）で表されるオリゴマーの代わりに、式（Ｖ）で表されるオリゴマーを用いた他は、同様の操作を行い、目的の重合体１２３ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３７，０００であった。得られた重合体は式（ＶＩ）で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は２．２ｍｅｑ／ｇであった。
【化１０】
【００８２】
実施例１及び２、比較例１で得られたスルホン化ポリマーを、Ｎ−メチルピロリドン：メタノール＝２：１の混合溶媒に溶解し、キャスト法により膜厚５０μｍのプロトン伝導膜を得た。
【００８３】
次いで、実施例１及び２、比較例１で得られたスルホン化ポリマーからなるプロトン伝導膜を用いて、膜−電極構造体を作製した。
【００８４】
＜膜−電極構造体の作製＞
１）触媒ペースト
平均径５０ｎｍのカーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を、カーボンブラック：白金＝１：１の重量比で担持させ、触媒粒子を作製した。次に、イオン伝導性バインダーとしてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））溶液に、前記触媒粒子を、イオン伝導性バインダー：触媒粒子＝８：５の重量比で均一に分散させ、触媒ペーストを調製した。
【００８５】
２）ガス拡散層
カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６の重量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて下地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなるガス拡散層を２つ作製した。
【００８６】
３）電極塗布膜（ＣＣＭ）の作製
本実施例で得られたプロトン伝導膜の両面に、前記触媒ペーストを、白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにバーコーター塗布し、乾燥させることにより電極塗布膜（ＣＣＭ）を得た。前記乾燥は、１００℃で１５分間の乾燥を行なった後、１４０℃で１０分間の二次乾燥を行なった。
【００８７】
４）膜−電極接合体の作製
前記ＣＣＭを前記ガス拡散層の下地層側で狭持し、ホットプレスを行なって膜−電極構造体を得た。前記ホットプレスは、１６０℃、３ＭＰａで５分間の条件で実施した。
【００８８】
また、本実施例で得られた膜−電極構造体は、ガス拡散層の上にさらにガス通路を兼ねるセパレーターを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成することができる。
【００８９】
実施例及び比較例で得られたプロトン伝導膜中の−２０℃において凍結していない水の共重合体１ｇ当たりの重量［ｇ］と、−２０℃において測定される水の自己拡散係数［×１０−１０ｍ２／ｓ］を掛け合わせた値、−２０℃において測定される水の自己拡散係数［×１０−１０ｍ２／ｓ］の値を表１に示す。また、プロトン伝導度測定の結果を表２に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
実施例及び比較例の膜−電極構造体の発電評価結果を表３に示す。
【００９３】
【表３】
【００９４】
本実施例によれば、−２０℃において凍結していない水の重量［ｇ］（共重合体１ｇあたり）と、−２０℃において測定される水の自己拡散係数［×１０−１０ｍ２／ｓ］との乗数（掛け合わせた値）が特定の範囲にあるスルホン化ポリアリーレンをプロトン伝導膜に用いることにより、低温環境下でも十分なプロトン伝導度が確保されるため、低温始動性に優れた膜−電極構造体が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は基本的に２つの触媒電極と、電極に挟まれたプロトン伝導膜とから構成される。燃料である水素は一方の電極でイオン化され、この水素イオンはプロトン伝導膜中を拡散した後に他方の電極で酸素と結合する。このとき２つの電極を外部回路で接続していると電流が流れ、外部回路に電力を供給する。ここでプロトン伝導膜は、水素イオンを拡散させると同時に、燃料ガスの水素と酸素を物理的に隔離し、且つ電子の流れを遮断する機能を担っている。
【０００３】
このようなプロトン伝導膜は、親水性チャネル（イオン伝導チャネル）に形成される水のクラスターを通して、水素イオンを拡散させるとされている。そのため、氷点下では水の凍結により水素イオンの伝導性が大幅に低下するという問題があった。寒冷地を含めた世界中への普及を考慮すると、特に水が凍結する０℃以下で燃料電池を安定に起動、もしくは作動させることは、この分野の重要な課題である。
【０００４】
プロトン伝導膜中の水素イオンは、膜中の水とともに移動する。このため水素イオンの拡散、すなわちプロトン伝導性には膜の含水量が影響する。しかし、低温下で凍結した水や、イオン伝導チャネルから孤立した水などは運動性が低いため拡散係数が極めて小さく、水素イオンの拡散にはほとんど寄与しない。すなわち、低温下でのプロトン伝導性の低下を抑制できるプロトン伝導膜を開発するには、低温条件（例えば−２０℃）でのプロトン伝導膜の含水量のみならず、その自己拡散係数を加味して評価することが必要である。
【０００５】
例えば特許文献１及び特許文献２では、ＤＳＣ測定において−３０℃以上に融点が観測されない不凍水に着目し、膜中に含まれる水のうち不凍水の占める率が一定範囲内にある高分子電解質が開示されている。この場合にもたらされる効果としては、ダイレクトメタノール型燃料電池に使用した場合の、メタノール透過性の抑制が挙げられている。しかしながら、低温での水素イオン伝導特性に対する効果については、何ら言及されていない。またこの方法では、特定の温度における凍結していない水の絶対量を定量的に測定することは困難である。さらに、水の運動性にかかわる自己拡散係数は、ＤＳＣでは評価できない特性である。したがってこの方法では、水素イオンの拡散（プロトン伝導）と関連付けて議論することはできなかった。
【特許文献１】特開２００５−１９０５５号公報
【特許文献２】特開２００５−１７４８９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このため、どのような高分子電解質を設計すれば、含水量と自己拡散係数を併せ持ち、低温で十分なプロトン伝導性が発現できる材料が得られるかについては、何ら明確になっていなかった。従来のイオン伝導性ポリマーでは、イオン交換容量を高めたとしても、プロトン伝導性が必ずしも十分ではなく、特に低温下になるとその特性が著しく低下してしまうという傾向があった。そのため、従来の固体高分子電解質膜を用いた燃料電池では、寒冷地で予想される氷点下での発電は困難であり、特に−２０℃以下での発電は非常に困難であった。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、低温下におけるプロトン伝導膜中の水の挙動についての定量的な評価方法を確立することにより、低温および低湿度の環境下でも十分なプロトン伝導度を有するプロトン伝導膜を備えた固体高分子電解質膜−電極構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、パルスＮＭＲ法を用いて、低温下でのプロトン伝導膜中に含まれる凍結していない水の量と、その自己拡散係数を測定する方法を見出した。そして、低温でのプロトン伝導度との相関を検討し、凍結していない水の量と自己拡散係数を掛け合わせた値が特定の範囲となる重合体を設計することによって、低温での発電特性に優れたプロトン伝導膜が得られることを見出した。さらには、このプロトン伝導膜を備えた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【０００９】
（１） プロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、前記プロトン伝導膜は、イオン伝導性ポリマーセグメント（Ａ）および非イオン伝導性ポリマーセグメント（Ｂ）を有する共重合体からなるプロトン伝導膜であり、該プロトン伝導膜は、水中に浸漬させて９０℃で３０分間加温して吸水させた後、−２０℃に冷却したときにおいて、吸水された水のうち凍結していない水の重量［ｇ］（共重合体１ｇ当たり）と、前記吸水された水のうち−２０℃において凍結していない水の自己拡散係数［×１０−１０ｍ２／ｓ］との乗数（掛け合わせた値）が、０．２〜１．５の範囲にあることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【００１０】
（２） 前記吸水された水のうち−２０℃において凍結していない水の自己拡散係数が、０．４０×１０−１０ｍ２／ｓ以上であることを特徴とする（１）に記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【００１１】
（３） 前記イオン伝導性ポリマーセグメント（Ａ）が、下記一般式（Ａ）で表される構成単位を含み、前記非イオン伝導性ポリマーセグメント（Ｂ）が、下記一般式（Ｂ）で表される構成単位を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化１】
［式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合、または、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、および、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ３Ｈ、−Ｏ（ＣＨ２）ｐＳＯ３Ｈ（ｐは１〜１２の整数である）、または、−Ｏ（ＣＦ２）ｐＳＯ３Ｈ（ｐは１〜１２の整数である）で表される置換基を有する芳香族基を示す。ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。］
【化２】
［式中、Ａは独立に直接結合、または、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（Ｒ’）２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、および、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ１〜Ｒ１１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、および、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。Ｘは−ＣＯ−または−ＳＯ２−を示し、Ａｒ’は芳香族基を示し、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは１以上の整数を示す。］
【００１２】
（４） 前記イオン伝導性ポリマーセグメント（Ａ）は、前記一般式（Ａ）で表される構成単位中のＹが−ＣＯ−であり、Ａｒが−ＳＯ３Ｈで表される置換基を有する芳香環であり、ｍが０、ｎが０であるイオン伝導性ポリマーセグメント（Ａ’）であり、前記非イオン伝導性ポリマーセグメント（Ｂ）は、前記一般式（Ｂ）で表される構成単位中のＡが、独立に直接結合、または、−Ｃ（Ｒ’）２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、および、−Ｏ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造であり、Ｂが酸素原子であり、Ｒ１〜Ｒ１６が水素原子である非イオン伝導性セグメント（Ｂ’）であることを特徴とする（１）から（３）いずれかに記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体に備えられたプロトン伝導膜は、低温下での凍結を抑制でき、低温下でも十分な水分量を確保できる。このため、本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体によれば、低温環境下であっても十分なプロトン伝導度を発現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体に備えられたプロトン伝導膜は、イオン伝導性基を有するイオン伝導性ポリマーセグメント（Ａ）およびイオン伝導性基を有さない非イオン伝導性ポリマーセグメント（Ｂ）を有する共重合体からなり、（ｉ）該膜を水中に浸漬させて９０℃で３０分間加温して吸水させた後、−２０℃に冷却し、（ｉｉ）−２０℃において凍結していない水の重量［ｇ］（共重合体１ｇ当たり）と、膜に吸水された水のうち−２０℃において凍結していない水の自己拡散係数［×１０−１０ｍ２／ｓ］との乗数（掛け合わせた値）が０．２０〜１．５０の範囲にあり、（ｉｉｉ）その自己拡散係数は、０．４０×１０−１０ｍ２／ｓ以上である。
【００１６】
＜−２０℃における含水量及び水の自己拡散係数＞
−２０℃においてパルスＮＭＲ法により測定される水の自己拡散係数［×１０−１０ｍ２／ｓ］は、膜中で凍結していない水の拡散速度、すなわち動きやすさを示す。このため、上記−２０℃において凍結していない水の共重合体１ｇ当たりの重量［ｇ］と、−２０℃において測定される水の自己拡散係数［×１０−１０ｍ２／ｓ］を掛け合わせた値を特定の範囲とすれば、イオン伝導性ポリマーのイオン伝導性基と強く相互作用し、水素イオンを伝導するのに十分な運動性を有する水の量が定義できる。
【００１７】
上記プロトン伝導膜は、該膜を水中に浸漬させて９０℃で３０分間加温して吸水させた後、膜中に吸水された水のうち−２０℃において凍結していない水の重量（共重合体１ｇ当たり）［ｇ］と、−２０℃において測定される水の自己拡散係数［×１０−１０ｍ２／ｓ］を掛け合わせた値が、０．２０〜１．５０の範囲であり、好ましくは０．２０〜１．００である。
【００１８】
上記乗算値が上記範囲内であるとその水が凍結することがなく、水素イオンが膜中を拡散する結果、低温下でも十分なプロトン伝導度を得ることができる。一方、上記範囲より少ないと、イオン伝導性基に吸着される水が少ないため、十分なプロトン伝導性を発現できない。また、上記範囲を超えると、プロトン伝導膜の膨潤・寸法変化が大きく、燃料電池の発電中に電極層面との剥れ、電極層のひび割れなどが発生する傾向にある。
【００１９】
上記自己拡散係数［×１０−１０ｍ２／ｓ］が、０．４０以上であることが好ましく、０．５０以上であることがより好ましい。自己拡散係数が上記範囲内であるとその水が凍結することなく、水素イオンが膜中を拡散する結果、低温でも十分なプロトン伝導度を得ることができる。一方、上記範囲より少ないと、イオン伝導性基に吸着される水が少ないため、十分な水素イオンの拡散速度が得られず、十分なイオン伝導度を発現できない。
【００２０】
プロトン伝導膜中の−２０℃における凍結していない水分量と、その凍結していない水の自己拡散係数の測定は以下のようにして行われる。
【００２１】
いずれの測定においても、プロトン伝導膜を水中に浸漬させて９０℃で３０分間加温後、水中から取り出し、膜表面の水を完全に取り除く。その後、膜を−８０℃まで急冷し、−８０℃のまま３０分間置き、次いで５分毎に１０℃ずつ温度を上げ、−２０℃に達したところで６０分間−２０℃に保ったものを試料とする。そして、プロトン伝導膜中の−２０℃における凍結していない水分量は、パルスＮＭＲを用い、ＮＭＲで観測されたＦＩＤ（自由減衰）信号の強度から検量線を用いて算出する。また、プロトン伝導膜中の−２０℃における水の自己拡散係数は、磁場勾配とスピンエコー法を用いた公知の磁場勾配ＮＭＲ法を用いた測定により求められる。
【００２２】
＜共重合体＞
上記プロトン伝導膜を形成する材料は、イオン伝導性ポリマーセグメント（Ａ）および非イオン伝導性ポリマーセグメント（Ｂ）を有する共重合体からなる。プロトン伝導膜を形成する共重合体としては、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位（セグメント（Ａ））と、下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位（セグメント（Ｂ））とを含むスルホン酸基を有するポリアリーレンが挙げられる。これらのうち、下記一般式（Ｃ）で表されるスルホン酸基を有するポリアリーレンであることが好ましい。下記一般式（Ｃ）で表される共重合体を用いると、耐水性、機械的強度が向上するため、イオン交換容量を向上でき、それに伴い、−２０℃における凍結していない水の水分量、水の自己拡散係数も増加し、プロトン伝導度も向上するため好ましい。
【００２３】
［スルホン酸基を有するポリアリーレン］
本発明に好適に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位と、下記一般式（Ｂ）で表される構成単位とを含む。
【化３】
［式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合、または、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、および、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ３Ｈ、−Ｏ（ＣＨ２）ｐＳＯ３Ｈ（ｐは１〜１２の整数である）、または、−Ｏ（ＣＦ２）ｐＳＯ３Ｈ（ｐは１〜１２の整数である）で表される置換基を有する芳香族基を示す。ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。］
【化４】
［式中、Ａは独立に直接結合、または、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（Ｒ’）２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、および、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ１〜Ｒ１１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、および、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。Ｘは−ＣＯ−または−ＳＯ２−を示し、Ａｒ’は芳香族基を示し、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは１以上の整数を示す。］
【００２４】
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、具体的には下記一般式（Ｃ）で表される重合体である。
【化５】
［式（Ｃ）中、Ａｒ、Ａｒ’、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｔ、およびＲ１〜Ｒ１１は、それぞれ上記一般式（Ａ）および（Ｂ）中のＡｒ、Ａｒ’、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｔ、およびＲ１〜Ｒ１１と同義である。］
【００２５】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ａ）で表される構成単位（ｘの比率）を０．５〜９９．９９９モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で含有し、上記一般式（Ｂ）で表される構成単位（ｙの比率）を９９．５〜０．００１モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
【００２６】
＜共重合体の製造方法＞
スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法としては、例えば下記に示すＡ法、Ｂ法、Ｃ法の３通りの方法を用いることができる。
【００２７】
［Ａ法］
例えば特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、上記一般式（Ａ）で表される構成単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構成単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００２８】
［Ｂ法］
例えば特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法で、上記一般式（Ａ）で表される骨格を有し、スルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構成単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、この重合体を、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
【００２９】
［Ｃ法］
上記一般式（Ａ）において、Ａｒが−Ｏ（ＣＨ２）ｐＳＯ３Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ２）ｐＳＯ３Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、上記一般式（Ａ）で表される構成単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構成単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
【００３０】
上記Ａ法において用いることのできる、上記一般式（Ａ）で表される構成単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーの具体的な例として、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【００３１】
上記Ｂ法において用いることのできる、上記一般式（Ａ）で表される構成単位となりうるスルホン酸基、またはスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例として、特開２００１−３４２２４１号公報、特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００３２】
上記Ｃ法において用いることのできる、上記一般式（Ａ）で表される構成単位となりうる前駆体のモノマーの具体的な例として、特開２００５−３６１２５号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００３３】
また、上記いずれの方法においても用いられる、上記一般式（Ｂ）で表される構成単位となりうるモノマーまたはオリゴマーの具体的な例として、以下のような化合物を挙げることができる。ここで、Ｄは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を示す。
【化６】
【００３４】
さらに、例えば下記のような共重合体も用いることができる。
【化７】
【００３５】
スルホン酸基を有するポリアリーレンを得るためには、まず、これらの上記一般式（Ａ）で表される構成単位となりうるモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構成単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。この共重合は触媒の存在下で行われるが、この際使用される触媒は遷移金属化合物を含む触媒系である。この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに重合速度を上げるために「塩」を添加してもよい。これらの触媒成分の具体例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の化合物、重合条件を挙げることができる。
【００３６】
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、この前駆体のポリアリーレンを、スルホン酸基を有するポリアリーレンに変換して得ることができる。この方法としては、前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で脱エステル化する方法（Ａ法）と、前駆体のポリアリーレンを、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法でスルホン化する方法（Ｂ法）と、前駆体のポリアリーレンに、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法でアルキルスルホン酸基を導入する方法（Ｃ法）と、の３通りの方法が挙げられる。
【００３７】
上記のような方法により製造される、一般式（Ｃ）のスルホン酸基を有するポリアリーレンのイオン交換容量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇであり、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低い。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
【００３８】
上記のイオン交換容量は、例えば一般式（Ａ）で表される構成単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構成単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。具体的には、上記の組成比となるようにモノマーの割合を変えればよい。
【００３９】
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００４０】
＜プロトン伝導膜＞
上記共重合体からプロトン伝導膜を製造するには、例えば上記共重合体と有機溶媒とからなる組成物を調製し、この組成物を基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などにより、フィルムを製造する方法がある。
【００４１】
なお、上記組成物は、セグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）からなる共重合体と有機溶媒以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸や、適量の水などが含まれても良い。
【００４２】
上記組成物中のポリマー濃度は、セグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）からなる共重合体の分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすくなることがある。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【００４３】
上記組成物の溶液粘度は、共重合体の分子量やポリマー濃度にもよるが、通常、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。２，０００ｍＰａ・ｓ未満では、加工中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがあり。一方、１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、高粘度過ぎてダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【００４４】
上記組成物は、例えば上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法、例えばウエーブローター、ホモジナイザー、ディスパーサー、ペイントコンディショナー、ボールミルなどの混合機を用いて混合することにより調製することができる。
【００４５】
用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル１−プロパノール、シクロヘキサノール、ジシクロヘキサノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３―ブタンジオール、グリセロール、ｍ−クレゾール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチルラクテート、ｎ―ブチルラクテート、ジアセトンアルコール、ジオキサン、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、フラン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、アセタール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノン、アセトフェノン、メシチルオキサイド、ベンズアルデヒド、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ―ブチロラクトン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジメチルジエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルサルフィド、アセトニトリル、ブチロニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、シメチルアセアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを挙げることができ、これらは１種類以上を組み合わせて用いることもでき、そのうち１種類以上は、−Ｏ−、−ＯＨ、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＮ、および−ＣＯ２−からなる基を少なくとも１種類以上有する有機溶媒であることが好ましい。
【００４６】
上記基体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが挙げられるが、これに限定されるものではなく、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば如何なる素材でもよく、例えばプラスチック製でも、金属製でも特に制限されるものではない。
【００４７】
上記キャスティング法による製膜後、３０〜１６０℃、好ましくは５０〜１５０℃で３〜１８０分、好ましくは５〜１２０分乾燥することにより、フィルム（プロトン伝導膜）を得ることができる。その乾燥膜厚は、通常、１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。乾燥後、膜中に溶媒が残存する場合は、必要に応じて、水抽出により脱溶媒することもできる。
【００４８】
なお、本発明で用いられるプロトン伝導膜には、セグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）からなるポリマー以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などが含まれても良い。
【００４９】
本発明で用いられるプロトン伝導膜は、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性の伝導膜として用いることができる。
【００５０】
＜電極＞
本発明の電極は、触媒金属粒子または触媒金属粒子を導電性担体に担持してなる電極触媒と、電極電解質とからなり、必要に応じて炭素繊維、分散剤、撥水剤などの他の成分を含んでいてもよい。
【００５１】
触媒金属粒子としては、触媒活性を有するものであれば特に限定されないが、白金ブラックなどの貴金属微粒子そのものからなるメタルブラックを使うことができる。触媒金属粒子を担持させる導電性担体としては、導電性と適度な耐食性を備えていれば特に限定されないが、触媒金属粒子を高分散させるための十分な比表面積を有し、かつ十分な電子伝導性を有することから、カーボン（炭素）を主成分とするものを使用することが望ましい。電極を構成する触媒担体は、触媒金属粒子を担持するだけではなく、電子を外部回路に取り出す、あるいは外部回路から取り入れるための集電体としての機能を果たさなければならない。触媒担体の電気抵抗が高いと電池の内部抵抗が高くなり、結果として電池の性能を低下させることになる。そのため、電極に含まれる触媒担体の電子導電率は十分に高くなければならない。つまり、電極触媒担体として十分な電子導電性を持っていれば利用可能で、好適には細孔の発達したカーボン材料が用いられる。細孔の発達したカーボン材料としては、カーボンブラックや活性炭などが好ましく使用できる。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどが挙げられ、また活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理して得られる。また、電子導電性を有する金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物や高分子化合物を含むことも可能である。なお、ここで言う主成分とは、６０％以上の炭素質を含有することを意味する。
【００５２】
また、導電性担体に担持させる触媒金属粒子としては、白金又は白金合金を用いるが、白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、コバルト、鉄、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛、及びスズからなる群から選ばれる１種以上と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。
【００５３】
白金又は白金合金の担持率（担持触媒全質量に対する白金又は白金合金の質量の割合）は、２０〜８０質量％、特に３０〜５５質量％が好ましい。この範囲であれば、高い出力を得られる。担持率が２０質量％未満では、十分な出力を得られないおそれがあり、８０質量％を超えると、白金又は白金合金の粒子を分散性よく担体となるカーボン材料に担持できないおそれがある。
【００５４】
また、白金又は白金合金の一次粒子径は、高活性なガス拡散電極を得るためには１〜２０ｎｍであることが好ましく、特に、反応活性の点で白金又は白金合金の表面積を大きく確保できる２〜５ｎｍであることが好ましい。
【００５５】
電極電解質としては、スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質（イオン伝導性バインダー）が好適に用いられる。通常、担持触媒は当該電解質により被覆されており、この電解質の繋がっている経路を通ってプロトン（Ｈ＋）が移動する。
【００５６】
スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質としては、特に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）やＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボン重合体が好適に用いられる。なお、パーフルオロカーボン重合体だけでなく、ポリスチレンスルホン酸などのビニル系モノマーのスルホン化物、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子に、スルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマーや、本明細書で記載されている、スルホン化ポリアリーレンなどの芳香族系炭化水素化合物を主とするイオン伝導性高分子電解質を用いてもよい。
【００５７】
また、前記イオン伝導性バインダーは、触媒粒子に対し、質量比で０．１〜３．０の割合で含有することが好ましく、特に０．３〜２．０の割合で含有することが好ましい。イオン伝導性バインダー比が０．１未満であると、プロトンを電解質膜に伝達することができず、十分な出力が得られないおそれがある。また、３．０を超えると、イオン伝導性バインダーが触媒粒子を完全に被覆してしまい、ガスが白金に到達できず、十分な出力が得られないおそれがある。
【００５８】
必要に応じて添加することのできる炭素繊維としては、レーヨン系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、リグニンポバール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維などを用いることができ、これらの中では気相成長炭素繊維が好ましい。炭素繊維を含んでいると、電極触媒層中の細孔容積が増加するため、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディングなどを改善でき、発電性能が向上する。なお、炭素繊維は、アノード側、カソード側の電極触媒層のいずれか一方または双方に含まれていてもよい。
【００５９】
分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などを挙げることができる。上記分散剤は、１種単独で用いて２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、好ましくは塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性もしくはカチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは分子量５０００〜３００００の界面活性剤である。電極触媒層を形成する際に使用される電極用ペースト組成物に上記分散剤を添加すると、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
【００６０】
本発明における膜−電極構造体は、アノードの触媒層、プロトン伝導膜及びカソードの触媒層のみからなってもよいが、アノード、カソードともに触媒層の外側にカーボンペーパーやカーボンクロスのような導電性多孔質基材からなるガス拡散層が配置されるとさらに好ましい。ガス拡散層は集電体としても機能するので、本明細書ではガス拡散層を有する場合はガス拡散層と触媒層とを合わせて電極というものとする。
【００６１】
本発明の膜−電極構造体を備える固体高分子型燃料電池では、カソードには酸素を含むガス、アノードには水素を含むガスが供給される。具体的には、例えばガスの流路となる溝が形成されたセパレータを膜−電極構造体の両方の電極の外側に配置し、ガスの流路にガスを流すことにより膜−電極構造体に燃料となるガスを供給する。
【００６２】
本発明の膜−電極構造体を製造する方法としては、イオン交換膜の上に触媒層を直接形成し、必要に応じガス拡散層で挟み込む方法、カーボンペーパー等のガス拡散層となる基材上に触媒層を形成し、これをイオン交換膜と接合する方法、及び平板上に触媒層を形成し、これをイオン交換膜に転写した後平板を剥離し、さらに必要に応じガス拡散層で挟み込む方法等の各種の方法が採用できる。
【００６３】
触媒層の形成方法としては、担持触媒とスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体とを分散媒に分散させた分散液を用いて（必要に応じて撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒等を加え）、イオン交換膜、ガス拡散層、又は平板上に形成させる公知の方法が採用できる。
【００６４】
上記電極ペースト組成物の形成方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などが挙げられる。
【００６５】
触媒層をイオン交換膜上に直接形成しない場合は、触媒層とイオン交換膜とは、ホットプレス法、接着法（特開平７−２２０７４１参照）等により接合することが好ましい。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６７】
実施例において、スルホン酸当量、分子量、凍結していない水の共重合体１ｇ当たりの重量［ｇ］、水の自己拡散係数およびプロトン伝導度は以下のようにして求めた。
【００６８】
１．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて十分に水洗し、乾燥した。乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸当量を求めた。
【００６９】
２．分子量の測定
スルホン酸基を有しないポリアリーレン重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００７０】
３．プロトン伝導膜中の凍結していない水の共重合体１ｇ当たりの重量［ｇ］と水の自己拡散係数の測定
測定するプロトン伝導膜は十分に洗浄したものを用いた。専用のパルスＮＭＲ専用ガラス試料管中にプロトン伝導膜を数枚〜数十枚重ねて入れ、吸水後、９０℃で３０分間加温した。加温後に余分な水を取り除き、パルスＮＭＲを用いて測定を行った。
【００７１】
測定に際し、試料はまず−８０℃まで急冷して３０分間置き、５分毎に１０℃ずつ温度を上げ、−２０℃に達したところで６０分間置いた後、測定を開始した。
【００７２】
信号強度の測定は、信号の観測開始から７０μ秒以降の固体成分の信号が減衰して溶液成分の信号のみが観測される領域で行った。
【００７３】
含水量の算出は、含水量が既知の液体試料を用いて、あらかじめ作成しておいた検量線を用いて行った。なお、測定温度による装置検出感度の変化は、同一試料の検量線作成温度と試料測定温度で観測されたそれぞれの信号強度の比を用いて補正した。
【００７４】
算出した含水量（ｇ）を、測定後の膜を１１０℃で１時間真空乾燥した後の乾燥膜重量（ｇ）で割ることで、乾燥膜重量１ｇ当たりに含まれる水の重量とした。
【００７５】
水の自己拡散係数の測定は、スピンエコー法を用いた公知の磁場勾配ＮＭＲ法を用いて行った。測定は３Ｔ／ｍ、２５６回で測定した。
【００７６】
４．プロトン伝導度の測定
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線（ｆ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、２５℃、０℃、−１０℃、−２０℃、−３０℃、相対湿度５０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）エヌエフ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗Ｒを下記数式１に従って算出し、比抵抗Ｒの逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスからプロトン伝導度を算出した（数式２）。
【数１】
【数２】
【００７７】
５．発電特性の評価
本発明の膜−電極構造体を用いて、温度７０℃、燃料極側／酸素極側の相対湿度を６４％／４０％、電流密度を１Ａ／ｃｍ２とした発電条件により、発電性能を評価した。燃料極側には純水素を、酸素極側には空気をそれぞれ供給した。さらに、低温始動性の評価として、該膜−電極構造体を用い、−２０℃の条件下で３０秒以内に起動できれば良好として「○」で表示し、３０秒以上または始動不可であった場合には不良として「×」で表示した。
【００７８】
＜実施例１＞
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１３５．２ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、下記式（Ｉ）で表される、Ｍｎ９，５００のオリゴマー４８．７ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド６．７１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．５４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ（１３７ｍｍｏｌ）、亜鉛５３．７ｇ（８２１ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４３０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ７３０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【００７９】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム４４ｇ（５０６ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体１２２ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３５，０００であった。得られた重合体は、式（ＩＩ）で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
【化８】
【００８０】
＜実施例２＞
実施例１において、式（Ｉ）で表されるオリゴマーの代わりに、式（ＩＩＩ）で表されるオリゴマーを用いた他は、同様の操作を行い、目的の重合体１２８ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０，０００であった。得られた重合体は式（ＩＶ）で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
【化９】
【００８１】
＜比較例１＞
実施例１において、式（Ｉ）で表されるオリゴマーの代わりに、式（Ｖ）で表されるオリゴマーを用いた他は、同様の操作を行い、目的の重合体１２３ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３７，０００であった。得られた重合体は式（ＶＩ）で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は２．２ｍｅｑ／ｇであった。
【化１０】
【００８２】
実施例１及び２、比較例１で得られたスルホン化ポリマーを、Ｎ−メチルピロリドン：メタノール＝２：１の混合溶媒に溶解し、キャスト法により膜厚５０μｍのプロトン伝導膜を得た。
【００８３】
次いで、実施例１及び２、比較例１で得られたスルホン化ポリマーからなるプロトン伝導膜を用いて、膜−電極構造体を作製した。
【００８４】
＜膜−電極構造体の作製＞
１）触媒ペースト
平均径５０ｎｍのカーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を、カーボンブラック：白金＝１：１の重量比で担持させ、触媒粒子を作製した。次に、イオン伝導性バインダーとしてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））溶液に、前記触媒粒子を、イオン伝導性バインダー：触媒粒子＝８：５の重量比で均一に分散させ、触媒ペーストを調製した。
【００８５】
２）ガス拡散層
カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６の重量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて下地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなるガス拡散層を２つ作製した。
【００８６】
３）電極塗布膜（ＣＣＭ）の作製
本実施例で得られたプロトン伝導膜の両面に、前記触媒ペーストを、白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにバーコーター塗布し、乾燥させることにより電極塗布膜（ＣＣＭ）を得た。前記乾燥は、１００℃で１５分間の乾燥を行なった後、１４０℃で１０分間の二次乾燥を行なった。
【００８７】
４）膜−電極接合体の作製
前記ＣＣＭを前記ガス拡散層の下地層側で狭持し、ホットプレスを行なって膜−電極構造体を得た。前記ホットプレスは、１６０℃、３ＭＰａで５分間の条件で実施した。
【００８８】
また、本実施例で得られた膜−電極構造体は、ガス拡散層の上にさらにガス通路を兼ねるセパレーターを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成することができる。
【００８９】
実施例及び比較例で得られたプロトン伝導膜中の−２０℃において凍結していない水の共重合体１ｇ当たりの重量［ｇ］と、−２０℃において測定される水の自己拡散係数［×１０−１０ｍ２／ｓ］を掛け合わせた値、−２０℃において測定される水の自己拡散係数［×１０−１０ｍ２／ｓ］の値を表１に示す。また、プロトン伝導度測定の結果を表２に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
実施例及び比較例の膜−電極構造体の発電評価結果を表３に示す。
【００９３】
【表３】
【００９４】
本実施例によれば、−２０℃において凍結していない水の重量［ｇ］（共重合体１ｇあたり）と、−２０℃において測定される水の自己拡散係数［×１０−１０ｍ２／ｓ］との乗数（掛け合わせた値）が特定の範囲にあるスルホン化ポリアリーレンをプロトン伝導膜に用いることにより、低温環境下でも十分なプロトン伝導度が確保されるため、低温始動性に優れた膜−電極構造体が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、
前記プロトン伝導膜は、イオン伝導性ポリマーセグメント（Ａ）および非イオン伝導性ポリマーセグメント（Ｂ）を有する共重合体からなるプロトン伝導膜であり、
該プロトン伝導膜は、水中に浸漬させて９０℃で３０分間加温して吸水させた後、−２０℃に冷却したときにおいて、吸水された水のうち凍結していない水の重量［ｇ］（共重合体１ｇ当たり）と、前記吸水された水のうち−２０℃において凍結していない水の自己拡散係数［×１０−１０ｍ２／ｓ］との乗数（掛け合わせた値）が、０．２〜１．５の範囲にあることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【請求項２】
前記吸水された水のうち−２０℃において凍結していない水の自己拡散係数が、０．４０×１０−１０ｍ２／ｓ以上であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【請求項３】
前記イオン伝導性ポリマーセグメント（Ａ）が、下記一般式（Ａ）で表される構成単位を含み、
前記非イオン伝導性ポリマーセグメント（Ｂ）が、下記一般式（Ｂ）で表される構成単位を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化１】
［式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合、または、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、および、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ３Ｈ、−Ｏ（ＣＨ２）ｐＳＯ３Ｈ（ｐは１〜１２の整数である）、または、−Ｏ（ＣＦ２）ｐＳＯ３Ｈ（ｐは１〜１２の整数である）で表される置換基を有する芳香族基を示す。ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。］
【化２】
［式中、Ａは独立に直接結合、または、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（Ｒ’）２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、および、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ１〜Ｒ１１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、および、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。Ｘは−ＣＯ−または−ＳＯ２−を示し、Ａｒ’は芳香族基を示し、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは１以上の整数を示す。］
【請求項４】
前記イオン伝導性ポリマーセグメント（Ａ）は、前記一般式（Ａ）で表される構成単位中のＹが−ＣＯ−であり、Ａｒが−ＳＯ３Ｈで表される置換基を有する芳香環であり、ｍが０、ｎが０であるイオン伝導性ポリマーセグメント（Ａ’）であり、
前記非イオン伝導性ポリマーセグメント（Ｂ）は、前記一般式（Ｂ）で表される構成単位中のＡが、独立に直接結合、または、−Ｃ（Ｒ’）２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、および、−Ｏ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造であり、Ｂが酸素原子であり、Ｒ１〜Ｒ１６が水素原子である非イオン伝導性セグメント（Ｂ’）であることを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【請求項１】
プロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、
前記プロトン伝導膜は、イオン伝導性ポリマーセグメント（Ａ）および非イオン伝導性ポリマーセグメント（Ｂ）を有する共重合体からなるプロトン伝導膜であり、
該プロトン伝導膜は、水中に浸漬させて９０℃で３０分間加温して吸水させた後、−２０℃に冷却したときにおいて、吸水された水のうち凍結していない水の重量［ｇ］（共重合体１ｇ当たり）と、前記吸水された水のうち−２０℃において凍結していない水の自己拡散係数［×１０−１０ｍ２／ｓ］との乗数（掛け合わせた値）が、０．２〜１．５の範囲にあることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【請求項２】
前記吸水された水のうち−２０℃において凍結していない水の自己拡散係数が、０．４０×１０−１０ｍ２／ｓ以上であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【請求項３】
前記イオン伝導性ポリマーセグメント（Ａ）が、下記一般式（Ａ）で表される構成単位を含み、
前記非イオン伝導性ポリマーセグメント（Ｂ）が、下記一般式（Ｂ）で表される構成単位を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化１】
［式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合、または、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、および、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ３Ｈ、−Ｏ（ＣＨ２）ｐＳＯ３Ｈ（ｐは１〜１２の整数である）、または、−Ｏ（ＣＦ２）ｐＳＯ３Ｈ（ｐは１〜１２の整数である）で表される置換基を有する芳香族基を示す。ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。］
【化２】
［式中、Ａは独立に直接結合、または、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（Ｒ’）２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、および、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ１〜Ｒ１１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、および、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。Ｘは−ＣＯ−または−ＳＯ２−を示し、Ａｒ’は芳香族基を示し、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは１以上の整数を示す。］
【請求項４】
前記イオン伝導性ポリマーセグメント（Ａ）は、前記一般式（Ａ）で表される構成単位中のＹが−ＣＯ−であり、Ａｒが−ＳＯ３Ｈで表される置換基を有する芳香環であり、ｍが０、ｎが０であるイオン伝導性ポリマーセグメント（Ａ’）であり、
前記非イオン伝導性ポリマーセグメント（Ｂ）は、前記一般式（Ｂ）で表される構成単位中のＡが、独立に直接結合、または、−Ｃ（Ｒ’）２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、および、−Ｏ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造であり、Ｂが酸素原子であり、Ｒ１〜Ｒ１６が水素原子である非イオン伝導性セグメント（Ｂ’）であることを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【公開番号】特開２００７−２９４２１２（Ｐ２００７−２９４２１２Ａ）
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２０１７９（Ｐ２００６−１２０１７９）
【出願日】平成１８年４月２５日（２００６．４．２５）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２５日（２００６．４．２５）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
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