土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法及び土木用低収縮ＡＥコンクリート
【課題】使用上の便宜から多機能混和剤を用いて練り混ぜ直後の目標スランプを比較的低く抑えた土木用コンクリートを調製するに際し、１）先ず前提として、用いる多機能混和剤が安定性に優れていること、２）調製した土木用低収縮ＡＥコンクリートの流動性及び空気量の経時的な低下を抑えて良好な施工性を確保すること、３）得られる硬化体の乾燥収縮率が低いこと、４）得られる硬化体の凍結融解作用に対する抵抗性が強いこと、５）得られる硬化体の中性化速度が遅いこと、６）得られる硬化体の圧縮強度が相応に優れていること、以上の１）〜６）を同時に充足する土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法及び土木用低収縮ＡＥコンクリートを提供する。
【解決手段】セメントを単位量２８０〜５００kg／ｍ３の範囲で用い、またセメント１００質量部当たり、特定のセメント分散剤、特定の乾燥収縮低減剤及び特定の分離低減剤から成る特定の多機能混和剤を０．２〜２．０質量部の割合で用いて、連行空気量を３〜８容量％に調製した。
【解決手段】セメントを単位量２８０〜５００kg／ｍ３の範囲で用い、またセメント１００質量部当たり、特定のセメント分散剤、特定の乾燥収縮低減剤及び特定の分離低減剤から成る特定の多機能混和剤を０．２〜２．０質量部の割合で用いて、連行空気量を３〜８容量％に調製した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法及び土木用低収縮ＡＥコンクリートに関する。近年、使用上の便宜から多機能混和剤を用いて練り混ぜ直後の目標スランプを比較的低く抑えた状態に調製する土木用低収縮ＡＥコンクリートにも、高品質化及び高耐久性化を図ることが要求され、具体的には、１）先ず前提として、用いる多機能混和剤が安定性に優れていること、２）調製した土木用低収縮ＡＥコンクリートの流動性及び空気量の経時的な低下を抑えて良好な施工性を確保すること、３）得られる硬化体の乾燥収縮率が低いこと、４）得られる硬化体の凍結融解作用に対する抵抗性が強いこと、５）得られる硬化体の中性化速度が遅いこと、６）得られる硬化体の圧縮強度が相応に優れていること、以上の１）〜６）を同時に充足することが要求されるようになっている。本発明は、かかる要求に応える土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法及びこの調製方法によって調製された土木用低収縮ＡＥコンクリートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、調製する土木用低収縮ＡＥコンクリートに優れた流動性を付与し、得られる硬化体に優れた圧縮強度を発現させる混和剤として、ポリカルボン酸系化合物を主成分とする各種のセメント分散剤が知られている（例えば特許文献１及び２参照）。また得られる硬化体の乾燥収縮率を低くする混和剤として、各種の乾燥収縮低減剤も知られている（例えば特許文献３参照）。更に調製する土木用低収縮ＡＥコンクリートに流動性を付与すると共に得られる硬化体の乾燥収縮率を低くする混和剤も知られている（例えば特許文献４及び５参照）。
【０００３】
しかし、かかる従来の混和剤を用いたのでは、これらを適宜併用しても、前記した１）〜６）の要求を同時に充足することができないという問題がある。
【特許文献１】特開昭５８−７４５５２号公報
【特許文献２】特開平１−２２６７５７号公報
【特許文献３】特公昭５９−３４３０号公報
【特許文献４】特開２００４−２６２７１５号公報
【特許文献５】特開２００７−１５３６５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、使用上の便宜から多機能混和剤を用いて練り混ぜ直後の目標スランプを比較的低く抑えた土木用低収縮コンクリートを調製するに際し、１）先ず前提として、用いる多機能混和剤が安定性に優れていること、２）調製した土木用低収縮ＡＥコンクリートの流動性及び空気量の経時的な低下を抑えて良好な施工性を確保すること、３）得られる硬化体の乾燥収縮率が低いこと、４）得られる硬化体の凍結融解作用に対する抵抗性が強いこと、５）得られる硬化体の中性化速度が遅いこと、６）得られる硬化体の圧縮強度が相応に優れていること、以上の１）〜６）を同時に充足する土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法及び土木用低収縮ＡＥコンクリートを提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、セメントを所定割合で用い、またかかるセメントに対して特定の３成分から成る特定の多機能混和剤を所定割合で用いて、所定の連行空気（ＡＥ）量の土木用低収縮ＡＥコンクリートを調製することが正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、セメント、水、細骨材、粗骨材、多機能混和剤及び空気量調節剤を用いて土木用低収縮ＡＥコンクリートを調製するに際し、セメントを単位量２８０〜５００kg／ｍ３の範囲で用い、またセメント１００質量部当たり下記の多機能混和剤を０．２〜２．０質量部の割合で用いて、連行空気量を３〜８容量％に調製することを特徴とする土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法に係る。また本発明は、かかる土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法によって調製された土木用低収縮ＡＥコンクリートに係る。
【０００７】
多機能混和剤：下記のセメント分散剤、乾燥収縮低減剤及び分離低減剤から成り、該セメント分散剤を１０〜３０質量％、該乾燥収縮低減剤を６５〜８５質量％及び該分離低減剤を０．０５〜５質量％（合計１００質量％）含有して成るもの
【０００８】
セメント分散剤：分子中に下記の構成単位Ｄを４５〜８５モル％、下記の構成単位Ｂを１５〜５５モル％及び下記の構成単位Ｆを０〜５モル％（合計１００モル％）有する質量平均分子量２０００〜７００００の水溶性ビニル共重合体
【０００９】
構成単位Ｄ：メタアクリル酸から形成された構成単位及びメタアクリル酸塩から形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上
構成単位Ｅ：分子中に５〜１００個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するメトキシポリエチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位
構成単位Ｆ：（メタ）アリルスルホン酸塩から形成された構成単位及びメチル（メタ）アクリレートから形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上
【００１０】
乾燥収縮低減剤：下記の化１で示される（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル
【００１１】
【化１】
【００１２】
化１において、
Ｒ：炭素数３〜５のアルキル基
Ａ：分子中に１〜５個のオキシエチレン単位のみで構成された（ポリ）オキシアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
【００１３】
分離低減剤：ポリ酢酸ビニルから合成された鹸化度８０〜９５モル％のポリビニルアルコール
【００１４】
本発明に係る土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法（以下、本発明の調製方法という）では、セメント、水、細骨材及び粗骨材の他に、多機能混和剤及び空気量調節剤を用いる。本発明の調製方法で用いる多機能混和剤は、セメント分散剤、乾燥収縮低減剤及び分離低減剤から成るものである。
【００１５】
多機能混和剤の一成分として用いるセメント分散剤は、１）構成単位Ｄと構成単位Ｅとから構成された水溶性ビニル共重合体、又は２）構成単位Ｄと構成単位Ｅと構成単位Ｆとから構成された水溶性ビニル共重合体である。
【００１６】
構成単位Ｄとしては、１）メタクリル酸から形成された構成単位、２）メタクリル酸塩から形成された構成単位、３）メタクリル酸から形成された構成単位及びメタクリル酸塩から形成された構成単位の双方が挙げられる。ここで、メタクリル酸塩から形成された構成単位としては、イ）メタクリル酸のリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩から形成された構成単位、ロ）メタクリル酸のカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩から形成された構成単位、ハ）メタクリル酸のジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩から形成された構成単位等が挙げられる。なかでも、構成単位Ｄとしては、メタクリル酸塩から形成された構成単位が好ましく、メタクリル酸ナトリウムから形成された構成単位がより好ましい。
【００１７】
構成単位Ｅは、分子中に５〜１００個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するメトキシポリエチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位である。なかでも、構成単位Ｅとしては、分子中に７〜７５個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するメトキシポリエチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位が好ましい。
【００１８】
構成単位Ｆとしては、１）（メタ）アリルスルホン酸塩から形成された構成単位、２）メチル（メタ）アクリレートから形成された構成単位、３）（メタ）アリルスルホン酸塩から形成された構成単位及びメチル（メタ）アクリレートから形成された構成単位の双方が挙げられる。かかる（メタ）アリルスルホン酸塩から形成された構成単位としては、アリルスルホン酸塩から形成された構成単位、メタリルスルホン酸塩から形成された構成単位が挙げられ、塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩が挙げられるが、ナトリウム塩が好ましい。
【００１９】
セメント分散剤が以上説明したような構成単位Ｄと構成単位Ｅで構成された水溶性ビニル共重合体から成る場合、かかる水溶性ビニル共重合体は分子中に構成単位Ｄを４５〜８５モル％、構成単位Ｅを１５〜５５モル％（合計１００モル％）の割合で有するものとするが、構成単位Ｄを５０〜８０モル％、構成単位Ｅを２０〜５０モル％（合計１００モル％）の割合で有するものとするのが好ましい。またセメント分散剤が以上説明したような構成単位Ｄと構成単位Ｅと構成単位Ｆとで構成された水溶性ビニル共重合体から成る場合、かかる水溶性ビニル共重合体は分子中に構成単位Ｄを４５〜８０モル％、構成単位Ｅを１５〜５５モル％、構成単位Ｆを５モル％以下（合計１００モル％）の割合で有するものとするが、構成単位Ｄを５０〜７５．５モル％、構成単位Ｅを２０〜５０モル％、構成単位Ｆを０．３〜４．５モル％（合計１００モル％）の割合で有するものとするのが好ましい。いずれの場合も、以上説明した水溶性ビニル共重合体は、質量平均分子量が２０００〜７００００（ＧＰＣ法、プルラン換算、以下同じ）のものとするが、３０００〜５００００のものとするのが好ましい。
【００２０】
以上説明したセメント分散剤自体は公知の方法で合成できる。これには例えば、特開昭５８−７４５５２号公報や特開平１−２２６７５７号公報に記載されているような方法が適用できる。
【００２１】
本発明の調製方法において多機能混和剤の一成分として用いる乾燥収縮低減剤は、前記の化１で示される（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルである。化１中のＲは炭素数３〜５のアルキル基である。これには例えば、プロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、イソペンチル基等が挙げられるが、なかでもノルマルブチル基が好ましい。また化１中のＡは、分子中に１〜５個のオキシエチレン単位のみで構成された（ポリ）オキシアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である。なかでも、乾燥収縮低減剤としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
【００２２】
本発明の調製方法において多機能混和剤の一成分として用いる分離低減剤は、ポリ酢酸ビニルから合成された鹸化度８０〜９５モル％のポリビニルアルコールである。なかでも、その４質量％水溶液の２０℃における粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓのものが好ましく、１〜５０ｍＰａ・ｓのものがより好ましい。かかる分離低減剤は連行空気の気泡膜を強め、気泡の安定性を保つことによって、不安定な気泡が抜けることによる凍結融解抵抗性の低下を防ぐために用いる。
【００２３】
本発明の調製方法における多機能混和剤は、以上説明したセメント分散剤、乾燥収縮低減剤及び分離低減剤を所定割合で混合することにより、一液にしても各剤の成分が分離しない均一液として用いることができる。多機能混和剤における各剤の割合は、セメント分散剤を１０〜３０質量％、乾燥収縮低減剤を６５〜８５質量％及び分離低減剤を０．０５〜５質量％（合計１００質量％）となるようにするが、セメント分散剤を１２〜２７質量％、乾燥収縮低減剤を７０〜８５質量％及び分離低減剤を０．１〜３質量％（合計１００質量％）となるようにするのが好ましい。各剤の割合がかかる範囲から外れると、調製した土木用低収縮ＡＥコンクリートは前記した複数の要求を同時に充足することができない。
【００２４】
本発明の調製方法に用いる空気量調節剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルベンゼンスルホン酸塩、ロジン石けん、高級脂肪酸石けん、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルアルキルリン酸エステル塩等が挙げられるが、なかでもアルキルリン酸モノエステル塩が好ましく、オクチルリン酸モノエステルカリウム塩がより好ましい。空気量調節剤の使用量は通常、セメント１００質量部当たり、０．００１〜０．０１質量部の割合とする。
【００２５】
本発明の調製方法において、セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメントの他に、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメント等を使用できる。また必要に応じて、フライアッシュ、高炉スラグ微粉末、シリカフューム微粉末等の潜在水硬性物質、石灰石微粉末等を混合使用できる。また本発明の調製方法において、細骨材としては、いずれも公知の川砂、山砂、海砂、砕砂等を使用でき、粗骨材としては、いずれも公知の川砂利、砕石、軽量骨材等を使用できる。
【００２６】
本発明の調製方法では、以上説明したセメント、細骨材、粗骨材、多機能混和剤及び空気量調節剤を水と共に練り混ぜ、土木用低収縮ＡＥコンクリートを調製するが、調製するＡＥコンクリートを土木用に好適なものとするため、セメントを単位量（調製するＡＥコンクリート１ｍ３当たりのセメント量）を２８０〜５００kg／ｍ３の範囲、好ましくは２９０〜４５０kg／ｍ３の範囲で用い、水／セメント比は通常、３５〜６０％の範囲となるようにする。また多機能混和剤は、セメント１００質量部当たり、０．２〜２．０質量部の割合で用い、好ましくは０．３〜１．５質量部の割合で用いる。本発明の調製方法において、セメント、水、細骨材、粗骨材、多機能混和剤及び空気量調節剤を練り混ぜる手順は特に制限されないが、通常は先にセメント、細骨材及び粗骨材をミキサーに投入して空練りする一方で、別に多機能混和剤及び空気量調節剤を水で希釈して練り混ぜ、しかる後に双方を練り混ぜて土木用低収縮ＡＥコンクリートを調製する。
【００２７】
本発明の調製方法では、調製する土木用低収縮ＡＥコンクリートの連行空気量が３〜８容量％となるようにし、好ましくは４〜７容量％となるようにする。連行空気量がこれより少ないと、そのような土木用低収縮ＡＥコンクリートから得られる硬化体の気泡間隔係数が大きくなり、凍結融解抵抗性が低下し、逆に連行空気量がこれより多いと、そのような土木用低収縮ＡＥコンクリートから得られる硬化体の強度が低下する。また練り混ぜ直後の目標スランプは、通常６〜１５cmの範囲となるようにするが、好ましくは８〜１３cmの範囲となるようにする。
【００２８】
本発明の調製方法では、以上説明したように、セメント、水、細骨材、粗骨材、多機能混和剤及び空気量調節剤を練り混ぜ、土木用低収縮ＡＥコンクリートを調製するが、この際に、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて凝結促進剤、凝結遅延剤、防水剤、防腐剤、防錆剤等の添加剤を併用することができる。
【００２９】
本発明に係る土木用低収縮ＡＥコンクリートは、以上説明した本発明の調製方法によって調製されるものである。かかる土木用低収縮ＡＥコンクリートのなかでも、得られる硬化体の乾燥収縮率が４００×１０−６〜７００×１０−６の範囲となるものが好ましく、また得られる硬化体の気泡間隔係数が１００〜３００μｍの範囲となるものが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によると、使用上の便宜から多機能混和剤を用いて練り混ぜ直後の目標スランプを比較的低く抑えた土木用低収縮ＡＥコンクリートを調製するに際し、１）先ず前提として、用いる多機能混和剤が安定性に優れていること、２）調製した土木用低収縮ＡＥコンクリートの流動性及び空気量の経時的な低下を抑えて良好な施工性を確保すること、３）得られる硬化体の乾燥収縮率が低いこと、４）得られる硬化体の凍結融解作用に対する抵抗性が強いこと、５）得られる硬化体の中性化速度が遅いこと、６）得られる硬化体の圧縮強度が相応に優れていること、以上の１）〜６）を同時に充足できるという効果がある。
【００３１】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を、また部は質量部を意味する。
【実施例】
【００３２】
試験区分１（セメント分散剤の合成）
・セメント分散剤としての水溶性ビニル共重合体（Ａ−１）の合成
メタクリル酸６０ｇ、メトキシポリ（オキシエチレン単位が２３個、以下ｎ＝２３という）エチレングリコールメタクリレート３００ｇ及びメタリルスルホン酸ナトリウム５ｇ、３−メルカプトプロピオン酸４ｇ及び水４９０ｇを反応容器に仕込んだ後、４８％水酸化ナトリウム水溶液５８ｇを加え、これらを攪拌しながら部分中和して均一に溶解した。反応容器内の雰囲気を窒素置換した後、反応系の温度を温水浴にて６０℃に保ち、過硫酸ナトリウムの２０％水溶液２５ｇを加えてラジカル重合反応を開始し、５時間反応を継続して反応を終了した。その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液２３ｇを加えて反応物を完全中和し、水溶性ビニル共重合体（Ａ−１）の４０％水溶液を得た。水溶性ビニル共重合体（Ａ−１）を分析したところ、メタクリル酸ナトリウムから形成された構成単位／メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位／メタリルスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位＝７０／２７／３（モル％）の割合で有する質量平均分子量３３８００の水溶性ビニル共重合体であった。
【００３３】
・セメント分散剤としての水溶性ビニル共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）及び（ＡＲ−１）〜（ＡＲ−３）の合成
水溶性ビニル共重合体（Ａ−１）の合成と同様にして、水溶性ビニル共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）及び（ａ−１）〜（ａ−３）を合成した。以上で合成した各水溶性ビニル共重合体の種類（以下、説明の便宜上、セメント分散剤の種類ともいう）及びその内容を表１にまとめて示した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１において、
Ｄ−１：メタクリル酸ナトリウムから形成された構成単位
Ｄ−２：メタクリル酸から形成された構成単位
Ｅ−１：メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位
Ｅ−２：メトキシポリ（ｎ＝６８）エチレングリコールメタアクリレートから形成された構成単位
Ｅ−３：メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールメタアクリレートから形成された構成単位
Ｆ−１：メタリルスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位
Ｆ−２：アリルスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位
Ｆ−３：メチルアクリレートから形成された構成単位
【００３６】
試験区分２（多機能混和剤の調製及び評価）
・多機能混和剤（Ｇ−１）の調製
ガラス容器にセメント分散剤として表１記載のセメント分散剤（Ａ−１）２９部、乾燥収縮低減剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｂ−１）７０部、分離低減剤としてポリビニルアルコール（Ｃ−１）１部及び水１００部を投入して混合し、多機能混和剤（Ｇ−１）の５０％水溶液を調製した。
【００３７】
・多機能混和剤（Ｇ−２）〜（Ｇ−１０）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−１４）の調製
多機能混和剤（Ｇ−１）の調製と同様にして、多機能混和剤（Ｇ−２）〜（Ｇ−１０）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−１４）を調製した。調製した各多機能混和剤の内容を表２にまとめて示した。
【００３８】
・多機能混和剤の安定性の評価
調製した多機能混和剤（Ｇ−１）〜（Ｇ−１０）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−１４）の５０％水溶液を、１００ml容量のメスシリンダーに入れ、室温で１週間放置した後の該水溶液の外観を観察し、下記の基準で評価した。
評価基準
○：均一透明
×：分離又は濁りが認められる。
【００３９】
【表２】
【００４０】
表２において、
Ａ−１〜Ａ−５，ＡＲ−１〜ＡＲ−３：試験区分１で合成した水溶性ビニル共重合体
Ｂ−１：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
Ｂ−２：ジエチレングリコールモノペンチルエーテル
Ｂ−３：ジエチレングリコールモノプロピルエーテル
ＢＲ−１：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
ＢＲ−２：トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル
ＢＲ−３：ポリ（ｎ＝７）エチレングリコールモノブチルエーテル
Ｃ−１：ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製の商品名Ｊ−ポバールＪＰ−０５、鹸化度８８モル％、４％水溶液の２０℃における粘度が５ｍＰａ・ｓのもの）
Ｃ−２：ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製の商品名Ｊ−ポバールＪＰ−１８、鹸化度８８モル％、４％水溶液の２０℃における粘度が２５ｍＰａ・ｓのもの）
ＣＲ−１：ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製の商品名Ｊ−ポバールＪＦ−１０、鹸化度９９モル％、４％水溶液の２０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓのもの）
【００４１】
試験区分３（土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製及び評価）
・実施例１〜１０及び比較例１〜１４
表３に記載した配合Ｎｏ．１の条件で、５０リットルのパン型強制練りミキサーに普通ポルトランドセメント（密度＝３．１６ｇ／cm３、ブレーン値３３００）、細骨材（岩瀬産砕砂、密度＝２．６１、Ｆ．Ｍ．＝２．８３）及び粗骨材（岩瀬産砕石、密度＝２．６３、Ｆ．Ｍ．＝６．７４）を順次投入して１５秒間空練りした。次いで、目標スランプが１０±１cm、目標空気量が４．５±０．５％の範囲となるよう、試験区分２で調製した表２記載の多機能混和剤及び空気量調節剤としてオクチルリン酸モノエステルカリウム塩をそれぞれ所定量練り混ぜ水で希釈した後に投入して練り混ぜ、各例の土木用低収縮ＡＥコンクリートを調製した。調製した各土木用低収縮ＡＥコンクリートの内容を表４にまとめて示した。
【００４２】
・実施例１１〜２０及び比較例１５〜２８
表３に記載した配合Ｎｏ．２の条件で、５０リットルのパン型強制練りミキサーに普通ポルトランドセメント（密度＝３．１６ｇ／cm３、ブレーン値３３００）、細骨材（岩瀬産砕砂、密度＝２．６１、Ｆ．Ｍ．＝２．８３）及び粗骨材（岩瀬産砕石、密度＝２．６３、Ｆ．Ｍ．＝６．７４）を順次投入して１５秒間空練りした。次いで、目標スランプが１２±１cm、目標空気量が４．５±０．５％の範囲となるよう、試験区分２で調製した表２記載の多機能混和剤及び空気量調節剤としてオクチルリン酸モノエステルカリウム塩をそれぞれ所定量練り混ぜ水で希釈した後に投入して練り混ぜ、各例の土木用低収縮ＡＥコンクリートを調製した。調製した各土木用低収縮ＡＥコンクリートの内容を表５にまとめて示した。
【００４３】
【表３】
【００４４】
・土木用低収縮ＡＥコンクリートの物性評価
調製した各例の土木用低収縮ＡＥコンクリートについて、空気量、スランプ、スランプ残存率を下記のように求め、結果を表４及び表５にまとめて示した。また各例の土木用低収縮ＡＥコンクリートから得られる硬化体について、乾燥収縮率、気泡間隔係数、凍結融解耐久性指数、促進中性化深さ及び圧縮強度を下記のように求め、結果を表６及び表７にまとめて示した。
【００４５】
・空気量（容量％）：練り混ぜ直後の土木用低収縮ＡＥコンクリート及び６０分間静置後の土木用低収縮ＡＥコンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。
・スランプ（cm）：空気量の測定と同時に、ＪＩＳ−Ａ１１０１に準拠して測定した。
・スランプ残存率（％）：（６０分間静置後のスランプ／練り混ぜ直後のスランプ）×１００で求めた。
・乾燥収縮率：ＪＩＳ−Ａ１１２９に準拠し、各例の土木用低収縮ＡＥコンクリートを２０℃×６０％ＲＨの条件下で保存した材齢２６週の供試体についてコンパレータ法により乾燥収縮ひずみを測定し、乾燥収縮率を求めた。この数値は小さいほど、乾燥収縮が小さいことを示す。
・気泡間隔係数（μｍ）：各例の土木用低収縮ＡＥコンクリートを、２０℃×６０％ＲＨの条件下で２６週間保存し、得られた硬化体の表面を研磨仕上げした供試体について、気泡組織をＡＳＴＭ−Ｃ４５７のリニアトラバース法に準拠して顕微鏡下で測定した。
・凍結融解耐久性指数（３００サイクル）：各例の土木用低収縮ＡＥコンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１４８に準拠して測定した値を用い、ＡＳＴＭ−Ｃ６６６−７５の耐久性指数で計算した数値を求めた。この数値は、最大値が１００で、１００に近いほど、凍結融解に対する抵抗性が優れていることを示す。
・促進中性化深さ（mm）：各例の土木用低収縮ＡＥコンクリートについて、１０×１０×４０cmの角型供試体の打ち込み面、底面及び両端面をエポキシ樹脂でシールし、２０℃×６０％ＲＨ、炭酸ガス濃度５％の条件下で促進試験を行なった。材齢２６週に供試体の断面を切断し、１％フェノールフタレイン溶液を吹き付けて赤色化しない部分を中性化しない部分とし、外側からの幅を促進中性化深さとした。この数値は小さいほど中性化が進まず、耐久性が優れていることを示す。
・圧縮強度（Ｎ／mm２）：各例の土木用低収縮ＡＥコンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠し、材齢７日と材齢２８日で測定した。
【００４６】
【表４】
【００４７】
【表５】
【００４８】
【表６】
【００４９】
【表７】
【００５０】
表４〜表７において、
＊１：セメント１００質量部当たりの各例としての質量部
＊２：土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製時に目標とする流動性（スランプ値）が得られなかったので測定しなかった。
Ｇ１〜Ｇ１０及びＲ１〜Ｒ１４：試験区分２で調製した多機能混和剤
Ｓ−１：オクチルリン酸モノエステルカリウム塩
Ｓ−２：樹脂酸石けん系ＡＥ剤（竹本油脂社製の商品名チューポールＡＥ−３００）
【技術分野】
【０００１】
本発明は土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法及び土木用低収縮ＡＥコンクリートに関する。近年、使用上の便宜から多機能混和剤を用いて練り混ぜ直後の目標スランプを比較的低く抑えた状態に調製する土木用低収縮ＡＥコンクリートにも、高品質化及び高耐久性化を図ることが要求され、具体的には、１）先ず前提として、用いる多機能混和剤が安定性に優れていること、２）調製した土木用低収縮ＡＥコンクリートの流動性及び空気量の経時的な低下を抑えて良好な施工性を確保すること、３）得られる硬化体の乾燥収縮率が低いこと、４）得られる硬化体の凍結融解作用に対する抵抗性が強いこと、５）得られる硬化体の中性化速度が遅いこと、６）得られる硬化体の圧縮強度が相応に優れていること、以上の１）〜６）を同時に充足することが要求されるようになっている。本発明は、かかる要求に応える土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法及びこの調製方法によって調製された土木用低収縮ＡＥコンクリートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、調製する土木用低収縮ＡＥコンクリートに優れた流動性を付与し、得られる硬化体に優れた圧縮強度を発現させる混和剤として、ポリカルボン酸系化合物を主成分とする各種のセメント分散剤が知られている（例えば特許文献１及び２参照）。また得られる硬化体の乾燥収縮率を低くする混和剤として、各種の乾燥収縮低減剤も知られている（例えば特許文献３参照）。更に調製する土木用低収縮ＡＥコンクリートに流動性を付与すると共に得られる硬化体の乾燥収縮率を低くする混和剤も知られている（例えば特許文献４及び５参照）。
【０００３】
しかし、かかる従来の混和剤を用いたのでは、これらを適宜併用しても、前記した１）〜６）の要求を同時に充足することができないという問題がある。
【特許文献１】特開昭５８−７４５５２号公報
【特許文献２】特開平１−２２６７５７号公報
【特許文献３】特公昭５９−３４３０号公報
【特許文献４】特開２００４−２６２７１５号公報
【特許文献５】特開２００７−１５３６５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、使用上の便宜から多機能混和剤を用いて練り混ぜ直後の目標スランプを比較的低く抑えた土木用低収縮コンクリートを調製するに際し、１）先ず前提として、用いる多機能混和剤が安定性に優れていること、２）調製した土木用低収縮ＡＥコンクリートの流動性及び空気量の経時的な低下を抑えて良好な施工性を確保すること、３）得られる硬化体の乾燥収縮率が低いこと、４）得られる硬化体の凍結融解作用に対する抵抗性が強いこと、５）得られる硬化体の中性化速度が遅いこと、６）得られる硬化体の圧縮強度が相応に優れていること、以上の１）〜６）を同時に充足する土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法及び土木用低収縮ＡＥコンクリートを提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、セメントを所定割合で用い、またかかるセメントに対して特定の３成分から成る特定の多機能混和剤を所定割合で用いて、所定の連行空気（ＡＥ）量の土木用低収縮ＡＥコンクリートを調製することが正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、セメント、水、細骨材、粗骨材、多機能混和剤及び空気量調節剤を用いて土木用低収縮ＡＥコンクリートを調製するに際し、セメントを単位量２８０〜５００kg／ｍ３の範囲で用い、またセメント１００質量部当たり下記の多機能混和剤を０．２〜２．０質量部の割合で用いて、連行空気量を３〜８容量％に調製することを特徴とする土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法に係る。また本発明は、かかる土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法によって調製された土木用低収縮ＡＥコンクリートに係る。
【０００７】
多機能混和剤：下記のセメント分散剤、乾燥収縮低減剤及び分離低減剤から成り、該セメント分散剤を１０〜３０質量％、該乾燥収縮低減剤を６５〜８５質量％及び該分離低減剤を０．０５〜５質量％（合計１００質量％）含有して成るもの
【０００８】
セメント分散剤：分子中に下記の構成単位Ｄを４５〜８５モル％、下記の構成単位Ｂを１５〜５５モル％及び下記の構成単位Ｆを０〜５モル％（合計１００モル％）有する質量平均分子量２０００〜７００００の水溶性ビニル共重合体
【０００９】
構成単位Ｄ：メタアクリル酸から形成された構成単位及びメタアクリル酸塩から形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上
構成単位Ｅ：分子中に５〜１００個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するメトキシポリエチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位
構成単位Ｆ：（メタ）アリルスルホン酸塩から形成された構成単位及びメチル（メタ）アクリレートから形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上
【００１０】
乾燥収縮低減剤：下記の化１で示される（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル
【００１１】
【化１】
【００１２】
化１において、
Ｒ：炭素数３〜５のアルキル基
Ａ：分子中に１〜５個のオキシエチレン単位のみで構成された（ポリ）オキシアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
【００１３】
分離低減剤：ポリ酢酸ビニルから合成された鹸化度８０〜９５モル％のポリビニルアルコール
【００１４】
本発明に係る土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法（以下、本発明の調製方法という）では、セメント、水、細骨材及び粗骨材の他に、多機能混和剤及び空気量調節剤を用いる。本発明の調製方法で用いる多機能混和剤は、セメント分散剤、乾燥収縮低減剤及び分離低減剤から成るものである。
【００１５】
多機能混和剤の一成分として用いるセメント分散剤は、１）構成単位Ｄと構成単位Ｅとから構成された水溶性ビニル共重合体、又は２）構成単位Ｄと構成単位Ｅと構成単位Ｆとから構成された水溶性ビニル共重合体である。
【００１６】
構成単位Ｄとしては、１）メタクリル酸から形成された構成単位、２）メタクリル酸塩から形成された構成単位、３）メタクリル酸から形成された構成単位及びメタクリル酸塩から形成された構成単位の双方が挙げられる。ここで、メタクリル酸塩から形成された構成単位としては、イ）メタクリル酸のリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩から形成された構成単位、ロ）メタクリル酸のカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩から形成された構成単位、ハ）メタクリル酸のジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩から形成された構成単位等が挙げられる。なかでも、構成単位Ｄとしては、メタクリル酸塩から形成された構成単位が好ましく、メタクリル酸ナトリウムから形成された構成単位がより好ましい。
【００１７】
構成単位Ｅは、分子中に５〜１００個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するメトキシポリエチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位である。なかでも、構成単位Ｅとしては、分子中に７〜７５個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するメトキシポリエチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位が好ましい。
【００１８】
構成単位Ｆとしては、１）（メタ）アリルスルホン酸塩から形成された構成単位、２）メチル（メタ）アクリレートから形成された構成単位、３）（メタ）アリルスルホン酸塩から形成された構成単位及びメチル（メタ）アクリレートから形成された構成単位の双方が挙げられる。かかる（メタ）アリルスルホン酸塩から形成された構成単位としては、アリルスルホン酸塩から形成された構成単位、メタリルスルホン酸塩から形成された構成単位が挙げられ、塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩が挙げられるが、ナトリウム塩が好ましい。
【００１９】
セメント分散剤が以上説明したような構成単位Ｄと構成単位Ｅで構成された水溶性ビニル共重合体から成る場合、かかる水溶性ビニル共重合体は分子中に構成単位Ｄを４５〜８５モル％、構成単位Ｅを１５〜５５モル％（合計１００モル％）の割合で有するものとするが、構成単位Ｄを５０〜８０モル％、構成単位Ｅを２０〜５０モル％（合計１００モル％）の割合で有するものとするのが好ましい。またセメント分散剤が以上説明したような構成単位Ｄと構成単位Ｅと構成単位Ｆとで構成された水溶性ビニル共重合体から成る場合、かかる水溶性ビニル共重合体は分子中に構成単位Ｄを４５〜８０モル％、構成単位Ｅを１５〜５５モル％、構成単位Ｆを５モル％以下（合計１００モル％）の割合で有するものとするが、構成単位Ｄを５０〜７５．５モル％、構成単位Ｅを２０〜５０モル％、構成単位Ｆを０．３〜４．５モル％（合計１００モル％）の割合で有するものとするのが好ましい。いずれの場合も、以上説明した水溶性ビニル共重合体は、質量平均分子量が２０００〜７００００（ＧＰＣ法、プルラン換算、以下同じ）のものとするが、３０００〜５００００のものとするのが好ましい。
【００２０】
以上説明したセメント分散剤自体は公知の方法で合成できる。これには例えば、特開昭５８−７４５５２号公報や特開平１−２２６７５７号公報に記載されているような方法が適用できる。
【００２１】
本発明の調製方法において多機能混和剤の一成分として用いる乾燥収縮低減剤は、前記の化１で示される（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルである。化１中のＲは炭素数３〜５のアルキル基である。これには例えば、プロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、イソペンチル基等が挙げられるが、なかでもノルマルブチル基が好ましい。また化１中のＡは、分子中に１〜５個のオキシエチレン単位のみで構成された（ポリ）オキシアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である。なかでも、乾燥収縮低減剤としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
【００２２】
本発明の調製方法において多機能混和剤の一成分として用いる分離低減剤は、ポリ酢酸ビニルから合成された鹸化度８０〜９５モル％のポリビニルアルコールである。なかでも、その４質量％水溶液の２０℃における粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓのものが好ましく、１〜５０ｍＰａ・ｓのものがより好ましい。かかる分離低減剤は連行空気の気泡膜を強め、気泡の安定性を保つことによって、不安定な気泡が抜けることによる凍結融解抵抗性の低下を防ぐために用いる。
【００２３】
本発明の調製方法における多機能混和剤は、以上説明したセメント分散剤、乾燥収縮低減剤及び分離低減剤を所定割合で混合することにより、一液にしても各剤の成分が分離しない均一液として用いることができる。多機能混和剤における各剤の割合は、セメント分散剤を１０〜３０質量％、乾燥収縮低減剤を６５〜８５質量％及び分離低減剤を０．０５〜５質量％（合計１００質量％）となるようにするが、セメント分散剤を１２〜２７質量％、乾燥収縮低減剤を７０〜８５質量％及び分離低減剤を０．１〜３質量％（合計１００質量％）となるようにするのが好ましい。各剤の割合がかかる範囲から外れると、調製した土木用低収縮ＡＥコンクリートは前記した複数の要求を同時に充足することができない。
【００２４】
本発明の調製方法に用いる空気量調節剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルベンゼンスルホン酸塩、ロジン石けん、高級脂肪酸石けん、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルアルキルリン酸エステル塩等が挙げられるが、なかでもアルキルリン酸モノエステル塩が好ましく、オクチルリン酸モノエステルカリウム塩がより好ましい。空気量調節剤の使用量は通常、セメント１００質量部当たり、０．００１〜０．０１質量部の割合とする。
【００２５】
本発明の調製方法において、セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメントの他に、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメント等を使用できる。また必要に応じて、フライアッシュ、高炉スラグ微粉末、シリカフューム微粉末等の潜在水硬性物質、石灰石微粉末等を混合使用できる。また本発明の調製方法において、細骨材としては、いずれも公知の川砂、山砂、海砂、砕砂等を使用でき、粗骨材としては、いずれも公知の川砂利、砕石、軽量骨材等を使用できる。
【００２６】
本発明の調製方法では、以上説明したセメント、細骨材、粗骨材、多機能混和剤及び空気量調節剤を水と共に練り混ぜ、土木用低収縮ＡＥコンクリートを調製するが、調製するＡＥコンクリートを土木用に好適なものとするため、セメントを単位量（調製するＡＥコンクリート１ｍ３当たりのセメント量）を２８０〜５００kg／ｍ３の範囲、好ましくは２９０〜４５０kg／ｍ３の範囲で用い、水／セメント比は通常、３５〜６０％の範囲となるようにする。また多機能混和剤は、セメント１００質量部当たり、０．２〜２．０質量部の割合で用い、好ましくは０．３〜１．５質量部の割合で用いる。本発明の調製方法において、セメント、水、細骨材、粗骨材、多機能混和剤及び空気量調節剤を練り混ぜる手順は特に制限されないが、通常は先にセメント、細骨材及び粗骨材をミキサーに投入して空練りする一方で、別に多機能混和剤及び空気量調節剤を水で希釈して練り混ぜ、しかる後に双方を練り混ぜて土木用低収縮ＡＥコンクリートを調製する。
【００２７】
本発明の調製方法では、調製する土木用低収縮ＡＥコンクリートの連行空気量が３〜８容量％となるようにし、好ましくは４〜７容量％となるようにする。連行空気量がこれより少ないと、そのような土木用低収縮ＡＥコンクリートから得られる硬化体の気泡間隔係数が大きくなり、凍結融解抵抗性が低下し、逆に連行空気量がこれより多いと、そのような土木用低収縮ＡＥコンクリートから得られる硬化体の強度が低下する。また練り混ぜ直後の目標スランプは、通常６〜１５cmの範囲となるようにするが、好ましくは８〜１３cmの範囲となるようにする。
【００２８】
本発明の調製方法では、以上説明したように、セメント、水、細骨材、粗骨材、多機能混和剤及び空気量調節剤を練り混ぜ、土木用低収縮ＡＥコンクリートを調製するが、この際に、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて凝結促進剤、凝結遅延剤、防水剤、防腐剤、防錆剤等の添加剤を併用することができる。
【００２９】
本発明に係る土木用低収縮ＡＥコンクリートは、以上説明した本発明の調製方法によって調製されるものである。かかる土木用低収縮ＡＥコンクリートのなかでも、得られる硬化体の乾燥収縮率が４００×１０−６〜７００×１０−６の範囲となるものが好ましく、また得られる硬化体の気泡間隔係数が１００〜３００μｍの範囲となるものが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によると、使用上の便宜から多機能混和剤を用いて練り混ぜ直後の目標スランプを比較的低く抑えた土木用低収縮ＡＥコンクリートを調製するに際し、１）先ず前提として、用いる多機能混和剤が安定性に優れていること、２）調製した土木用低収縮ＡＥコンクリートの流動性及び空気量の経時的な低下を抑えて良好な施工性を確保すること、３）得られる硬化体の乾燥収縮率が低いこと、４）得られる硬化体の凍結融解作用に対する抵抗性が強いこと、５）得られる硬化体の中性化速度が遅いこと、６）得られる硬化体の圧縮強度が相応に優れていること、以上の１）〜６）を同時に充足できるという効果がある。
【００３１】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を、また部は質量部を意味する。
【実施例】
【００３２】
試験区分１（セメント分散剤の合成）
・セメント分散剤としての水溶性ビニル共重合体（Ａ−１）の合成
メタクリル酸６０ｇ、メトキシポリ（オキシエチレン単位が２３個、以下ｎ＝２３という）エチレングリコールメタクリレート３００ｇ及びメタリルスルホン酸ナトリウム５ｇ、３−メルカプトプロピオン酸４ｇ及び水４９０ｇを反応容器に仕込んだ後、４８％水酸化ナトリウム水溶液５８ｇを加え、これらを攪拌しながら部分中和して均一に溶解した。反応容器内の雰囲気を窒素置換した後、反応系の温度を温水浴にて６０℃に保ち、過硫酸ナトリウムの２０％水溶液２５ｇを加えてラジカル重合反応を開始し、５時間反応を継続して反応を終了した。その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液２３ｇを加えて反応物を完全中和し、水溶性ビニル共重合体（Ａ−１）の４０％水溶液を得た。水溶性ビニル共重合体（Ａ−１）を分析したところ、メタクリル酸ナトリウムから形成された構成単位／メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位／メタリルスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位＝７０／２７／３（モル％）の割合で有する質量平均分子量３３８００の水溶性ビニル共重合体であった。
【００３３】
・セメント分散剤としての水溶性ビニル共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）及び（ＡＲ−１）〜（ＡＲ−３）の合成
水溶性ビニル共重合体（Ａ−１）の合成と同様にして、水溶性ビニル共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）及び（ａ−１）〜（ａ−３）を合成した。以上で合成した各水溶性ビニル共重合体の種類（以下、説明の便宜上、セメント分散剤の種類ともいう）及びその内容を表１にまとめて示した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１において、
Ｄ−１：メタクリル酸ナトリウムから形成された構成単位
Ｄ−２：メタクリル酸から形成された構成単位
Ｅ−１：メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位
Ｅ−２：メトキシポリ（ｎ＝６８）エチレングリコールメタアクリレートから形成された構成単位
Ｅ−３：メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールメタアクリレートから形成された構成単位
Ｆ−１：メタリルスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位
Ｆ−２：アリルスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位
Ｆ−３：メチルアクリレートから形成された構成単位
【００３６】
試験区分２（多機能混和剤の調製及び評価）
・多機能混和剤（Ｇ−１）の調製
ガラス容器にセメント分散剤として表１記載のセメント分散剤（Ａ−１）２９部、乾燥収縮低減剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｂ−１）７０部、分離低減剤としてポリビニルアルコール（Ｃ−１）１部及び水１００部を投入して混合し、多機能混和剤（Ｇ−１）の５０％水溶液を調製した。
【００３７】
・多機能混和剤（Ｇ−２）〜（Ｇ−１０）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−１４）の調製
多機能混和剤（Ｇ−１）の調製と同様にして、多機能混和剤（Ｇ−２）〜（Ｇ−１０）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−１４）を調製した。調製した各多機能混和剤の内容を表２にまとめて示した。
【００３８】
・多機能混和剤の安定性の評価
調製した多機能混和剤（Ｇ−１）〜（Ｇ−１０）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−１４）の５０％水溶液を、１００ml容量のメスシリンダーに入れ、室温で１週間放置した後の該水溶液の外観を観察し、下記の基準で評価した。
評価基準
○：均一透明
×：分離又は濁りが認められる。
【００３９】
【表２】
【００４０】
表２において、
Ａ−１〜Ａ−５，ＡＲ−１〜ＡＲ−３：試験区分１で合成した水溶性ビニル共重合体
Ｂ−１：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
Ｂ−２：ジエチレングリコールモノペンチルエーテル
Ｂ−３：ジエチレングリコールモノプロピルエーテル
ＢＲ−１：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
ＢＲ−２：トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル
ＢＲ−３：ポリ（ｎ＝７）エチレングリコールモノブチルエーテル
Ｃ−１：ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製の商品名Ｊ−ポバールＪＰ−０５、鹸化度８８モル％、４％水溶液の２０℃における粘度が５ｍＰａ・ｓのもの）
Ｃ−２：ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製の商品名Ｊ−ポバールＪＰ−１８、鹸化度８８モル％、４％水溶液の２０℃における粘度が２５ｍＰａ・ｓのもの）
ＣＲ−１：ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製の商品名Ｊ−ポバールＪＦ−１０、鹸化度９９モル％、４％水溶液の２０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓのもの）
【００４１】
試験区分３（土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製及び評価）
・実施例１〜１０及び比較例１〜１４
表３に記載した配合Ｎｏ．１の条件で、５０リットルのパン型強制練りミキサーに普通ポルトランドセメント（密度＝３．１６ｇ／cm３、ブレーン値３３００）、細骨材（岩瀬産砕砂、密度＝２．６１、Ｆ．Ｍ．＝２．８３）及び粗骨材（岩瀬産砕石、密度＝２．６３、Ｆ．Ｍ．＝６．７４）を順次投入して１５秒間空練りした。次いで、目標スランプが１０±１cm、目標空気量が４．５±０．５％の範囲となるよう、試験区分２で調製した表２記載の多機能混和剤及び空気量調節剤としてオクチルリン酸モノエステルカリウム塩をそれぞれ所定量練り混ぜ水で希釈した後に投入して練り混ぜ、各例の土木用低収縮ＡＥコンクリートを調製した。調製した各土木用低収縮ＡＥコンクリートの内容を表４にまとめて示した。
【００４２】
・実施例１１〜２０及び比較例１５〜２８
表３に記載した配合Ｎｏ．２の条件で、５０リットルのパン型強制練りミキサーに普通ポルトランドセメント（密度＝３．１６ｇ／cm３、ブレーン値３３００）、細骨材（岩瀬産砕砂、密度＝２．６１、Ｆ．Ｍ．＝２．８３）及び粗骨材（岩瀬産砕石、密度＝２．６３、Ｆ．Ｍ．＝６．７４）を順次投入して１５秒間空練りした。次いで、目標スランプが１２±１cm、目標空気量が４．５±０．５％の範囲となるよう、試験区分２で調製した表２記載の多機能混和剤及び空気量調節剤としてオクチルリン酸モノエステルカリウム塩をそれぞれ所定量練り混ぜ水で希釈した後に投入して練り混ぜ、各例の土木用低収縮ＡＥコンクリートを調製した。調製した各土木用低収縮ＡＥコンクリートの内容を表５にまとめて示した。
【００４３】
【表３】
【００４４】
・土木用低収縮ＡＥコンクリートの物性評価
調製した各例の土木用低収縮ＡＥコンクリートについて、空気量、スランプ、スランプ残存率を下記のように求め、結果を表４及び表５にまとめて示した。また各例の土木用低収縮ＡＥコンクリートから得られる硬化体について、乾燥収縮率、気泡間隔係数、凍結融解耐久性指数、促進中性化深さ及び圧縮強度を下記のように求め、結果を表６及び表７にまとめて示した。
【００４５】
・空気量（容量％）：練り混ぜ直後の土木用低収縮ＡＥコンクリート及び６０分間静置後の土木用低収縮ＡＥコンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。
・スランプ（cm）：空気量の測定と同時に、ＪＩＳ−Ａ１１０１に準拠して測定した。
・スランプ残存率（％）：（６０分間静置後のスランプ／練り混ぜ直後のスランプ）×１００で求めた。
・乾燥収縮率：ＪＩＳ−Ａ１１２９に準拠し、各例の土木用低収縮ＡＥコンクリートを２０℃×６０％ＲＨの条件下で保存した材齢２６週の供試体についてコンパレータ法により乾燥収縮ひずみを測定し、乾燥収縮率を求めた。この数値は小さいほど、乾燥収縮が小さいことを示す。
・気泡間隔係数（μｍ）：各例の土木用低収縮ＡＥコンクリートを、２０℃×６０％ＲＨの条件下で２６週間保存し、得られた硬化体の表面を研磨仕上げした供試体について、気泡組織をＡＳＴＭ−Ｃ４５７のリニアトラバース法に準拠して顕微鏡下で測定した。
・凍結融解耐久性指数（３００サイクル）：各例の土木用低収縮ＡＥコンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１４８に準拠して測定した値を用い、ＡＳＴＭ−Ｃ６６６−７５の耐久性指数で計算した数値を求めた。この数値は、最大値が１００で、１００に近いほど、凍結融解に対する抵抗性が優れていることを示す。
・促進中性化深さ（mm）：各例の土木用低収縮ＡＥコンクリートについて、１０×１０×４０cmの角型供試体の打ち込み面、底面及び両端面をエポキシ樹脂でシールし、２０℃×６０％ＲＨ、炭酸ガス濃度５％の条件下で促進試験を行なった。材齢２６週に供試体の断面を切断し、１％フェノールフタレイン溶液を吹き付けて赤色化しない部分を中性化しない部分とし、外側からの幅を促進中性化深さとした。この数値は小さいほど中性化が進まず、耐久性が優れていることを示す。
・圧縮強度（Ｎ／mm２）：各例の土木用低収縮ＡＥコンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠し、材齢７日と材齢２８日で測定した。
【００４６】
【表４】
【００４７】
【表５】
【００４８】
【表６】
【００４９】
【表７】
【００５０】
表４〜表７において、
＊１：セメント１００質量部当たりの各例としての質量部
＊２：土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製時に目標とする流動性（スランプ値）が得られなかったので測定しなかった。
Ｇ１〜Ｇ１０及びＲ１〜Ｒ１４：試験区分２で調製した多機能混和剤
Ｓ−１：オクチルリン酸モノエステルカリウム塩
Ｓ−２：樹脂酸石けん系ＡＥ剤（竹本油脂社製の商品名チューポールＡＥ−３００）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント、水、細骨材、粗骨材、多機能混和剤及び空気量調節剤を用いて土木用低収縮ＡＥコンクリートを調製するに際し、セメントを単位量２８０〜５００kg／ｍ３の範囲で用い、またセメント１００質量部当たり下記の多機能混和剤を０．２〜２．０質量部の割合で用いて、連行空気量を３〜８容量％に調製することを特徴とする土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法。
多機能混和剤：下記のセメント分散剤、乾燥収縮低減剤及び分離低減剤から成り、該セメント分散剤を１０〜３０質量％、該乾燥収縮低減剤を６５〜８５質量％及び該分離低減剤を０．０５〜５質量％（合計１００質量％）含有して成るもの
セメント分散剤：分子中に下記の構成単位Ｄを４５〜８５モル％、下記の構成単位Ｂを１５〜５５モル％及び下記の構成単位Ｆを０〜５モル％（合計１００モル％）有する質量平均分子量２０００〜７００００の水溶性ビニル共重合体
構成単位Ｄ：メタアクリル酸から形成された構成単位及びメタアクリル酸塩から形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上
構成単位Ｅ：分子中に５〜１００個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するメトキシポリエチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位
構成単位Ｆ：（メタ）アリルスルホン酸塩から形成された構成単位及びメチル（メタ）アクリレートから形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上
乾燥収縮低減剤：下記の化１で示される（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル
【化１】
（化１において、
Ｒ：炭素数３〜５のアルキル基
Ａ：分子中に１〜５個のオキシエチレン単位のみで構成された（ポリ）オキシアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基）
分離低減剤：ポリ酢酸ビニルから合成された鹸化度８０〜９５モル％のポリビニルアルコール
【請求項２】
練り混ぜ直後の目標スランプを６〜１５cmの範囲内に調製する請求項１記載の土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法。
【請求項３】
連行空気量を４〜７容量％に調製する請求項１又は２記載の土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法。
【請求項４】
セメントを単位量２９０〜４５０kg／ｍ３の範囲で用いる請求項１〜３のいずれか一つの項記載の土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法。
【請求項５】
セメント分散剤が、構成単位Ｅが分子中に７〜７５個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するメトキシポリエチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位である場合のものである請求項１〜４のいずれか一つの項記載の土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法。
【請求項６】
乾燥収縮低減剤が、ジエチレングリコールモノブチルエーテルである請求項１〜５のいずれか一つの項記載の土木用低収縮ＡＥコンクリートの製造方法。
【請求項７】
分離低減剤として用いるポリビニルアルコールが、４質量％水溶液の２０℃における粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓの範囲の水溶性重合体である請求項１〜６のいずれか一つの項記載の土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法。
【請求項８】
空気量調節剤が、アルキルリン酸モノエステル塩である請求項１〜７のいずれか一つの項記載の土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法。
【請求項９】
セメント１００質量部当たり多機能混和剤を０．３〜１．５質量部の割合で用いる請求項１〜８のいずれか一つの項記載の土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一つの項記載の土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法によって調製された土木用低収縮ＡＥコンクリート。
【請求項１１】
得られる硬化体の乾燥収縮率が、４００×１０−６〜７００×１０−６の範囲となるものである請求項１０記載の土木用低収縮ＡＥコンクリート。
【請求項１２】
得られる硬化体の気泡間隔係数が、１００〜３００μｍの範囲となるものである請求項１０又は１１記載の土木用低収縮ＡＥコンクリート。
【請求項１】
セメント、水、細骨材、粗骨材、多機能混和剤及び空気量調節剤を用いて土木用低収縮ＡＥコンクリートを調製するに際し、セメントを単位量２８０〜５００kg／ｍ３の範囲で用い、またセメント１００質量部当たり下記の多機能混和剤を０．２〜２．０質量部の割合で用いて、連行空気量を３〜８容量％に調製することを特徴とする土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法。
多機能混和剤：下記のセメント分散剤、乾燥収縮低減剤及び分離低減剤から成り、該セメント分散剤を１０〜３０質量％、該乾燥収縮低減剤を６５〜８５質量％及び該分離低減剤を０．０５〜５質量％（合計１００質量％）含有して成るもの
セメント分散剤：分子中に下記の構成単位Ｄを４５〜８５モル％、下記の構成単位Ｂを１５〜５５モル％及び下記の構成単位Ｆを０〜５モル％（合計１００モル％）有する質量平均分子量２０００〜７００００の水溶性ビニル共重合体
構成単位Ｄ：メタアクリル酸から形成された構成単位及びメタアクリル酸塩から形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上
構成単位Ｅ：分子中に５〜１００個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するメトキシポリエチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位
構成単位Ｆ：（メタ）アリルスルホン酸塩から形成された構成単位及びメチル（メタ）アクリレートから形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上
乾燥収縮低減剤：下記の化１で示される（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル
【化１】
（化１において、
Ｒ：炭素数３〜５のアルキル基
Ａ：分子中に１〜５個のオキシエチレン単位のみで構成された（ポリ）オキシアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基）
分離低減剤：ポリ酢酸ビニルから合成された鹸化度８０〜９５モル％のポリビニルアルコール
【請求項２】
練り混ぜ直後の目標スランプを６〜１５cmの範囲内に調製する請求項１記載の土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法。
【請求項３】
連行空気量を４〜７容量％に調製する請求項１又は２記載の土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法。
【請求項４】
セメントを単位量２９０〜４５０kg／ｍ３の範囲で用いる請求項１〜３のいずれか一つの項記載の土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法。
【請求項５】
セメント分散剤が、構成単位Ｅが分子中に７〜７５個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するメトキシポリエチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位である場合のものである請求項１〜４のいずれか一つの項記載の土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法。
【請求項６】
乾燥収縮低減剤が、ジエチレングリコールモノブチルエーテルである請求項１〜５のいずれか一つの項記載の土木用低収縮ＡＥコンクリートの製造方法。
【請求項７】
分離低減剤として用いるポリビニルアルコールが、４質量％水溶液の２０℃における粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓの範囲の水溶性重合体である請求項１〜６のいずれか一つの項記載の土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法。
【請求項８】
空気量調節剤が、アルキルリン酸モノエステル塩である請求項１〜７のいずれか一つの項記載の土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法。
【請求項９】
セメント１００質量部当たり多機能混和剤を０．３〜１．５質量部の割合で用いる請求項１〜８のいずれか一つの項記載の土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一つの項記載の土木用低収縮ＡＥコンクリートの調製方法によって調製された土木用低収縮ＡＥコンクリート。
【請求項１１】
得られる硬化体の乾燥収縮率が、４００×１０−６〜７００×１０−６の範囲となるものである請求項１０記載の土木用低収縮ＡＥコンクリート。
【請求項１２】
得られる硬化体の気泡間隔係数が、１００〜３００μｍの範囲となるものである請求項１０又は１１記載の土木用低収縮ＡＥコンクリート。
【公開番号】特開２０１０−４７４４０（Ｐ２０１０−４７４４０Ａ）
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１２４０３（Ｐ２００８−２１２４０３）
【出願日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【出願人】（０００１０３７６９）オリエンタル白石株式会社 (136)
【出願人】（０００２１０６５４）竹本油脂株式会社 (138)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【出願人】（０００１０３７６９）オリエンタル白石株式会社 (136)
【出願人】（０００２１０６５４）竹本油脂株式会社 (138)
【Ｆターム（参考）】
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