圧粉磁心の製造方法およびこの製造方法によって得られた圧粉磁心
【課題】機械的強度に優れた圧粉磁心の製造方法を提供する。
【解決手段】鉄基軟磁性粉末表面にりん酸系化成皮膜を有する圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末を圧粉成形して圧粉成形体を得る圧粉成形工程と、得られた圧粉成形体に亜臨界状態の水を接触させる酸化工程とを含むことを特徴とする圧粉磁心の製造方法であり、さらに、上記圧粉成形工程と酸化工程との間に、圧粉成形体を５００℃以上で焼鈍する焼鈍工程を含むことが好ましい。また、上記亜臨界状態の水の温度は、２００℃以上であることが好ましい。
【解決手段】鉄基軟磁性粉末表面にりん酸系化成皮膜を有する圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末を圧粉成形して圧粉成形体を得る圧粉成形工程と、得られた圧粉成形体に亜臨界状態の水を接触させる酸化工程とを含むことを特徴とする圧粉磁心の製造方法であり、さらに、上記圧粉成形工程と酸化工程との間に、圧粉成形体を５００℃以上で焼鈍する焼鈍工程を含むことが好ましい。また、上記亜臨界状態の水の温度は、２００℃以上であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧粉磁心の製造方法およびこの製造方法を用いて得られる圧粉磁心に関する。
【背景技術】
【０００２】
電磁気部品用圧粉磁心は、製造工程においてハンドリング性が良好なことや、コイルにするための巻き線の際に破損しない十分な機械的強度を有することが重要である。これらの点を考慮して、圧粉磁心分野では、鉄粉粒子を電気絶縁物で被覆する技術が知られている。このように、電気絶縁物で鉄粉粒子を被覆することで鉄粉粒子間が電気絶縁物を介して接着されるため、これを用いて得られる圧粉磁心は機械的強度が向上する。
【０００３】
これまで、このような電気絶縁物の形成材料として、耐熱性の高いシリコーン樹脂を用いる技術が開発されている。また、樹脂以外の電気絶縁物（形成材料）として、りん酸等から得られるガラス状化合物を利用する技術も古くから知られている（特許文献１）。
【０００４】
さらに、本出願人は、鉄基軟磁性粉末表面に、特定の元素を含むりん酸系化成皮膜と、シリコーン樹脂皮膜とをこの順で形成することで、高磁束密度、低鉄損、高機械的強度の圧粉磁心を提供することに成功し、既に特許を受けている（特許文献２）。
【０００５】
しかし、圧粉磁心の高性能化の要求は特許文献２の出願時に比べてさらに高まっており、従来にも増して、高磁束密度、高機械的強度が求められるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２７１０１５２号公報
【特許文献２】特許第４０４４５９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、機械的強度により一層優れた圧粉磁心の製造方法を見出して、優れた性能の圧粉磁心を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決することのできた本発明は、鉄基軟磁性粉末表面にりん酸系化成皮膜を有する圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末を圧粉成形して圧粉成形体を得る圧粉成形工程と、得られた圧粉成形体に亜臨界状態の水を接触させる酸化工程とを含むことを特徴とする。
【０００９】
上記圧粉成形工程と酸化工程との間に、圧粉成形体を５００℃以上で焼鈍する焼鈍工程を含むことが好ましい。また、上記亜臨界状態の水の温度は、２００℃以上であることが好ましい。なお、本発明には、上記本発明の圧粉磁心の製造方法によって得られた圧粉磁心も包含される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、機械的強度に一層優れる圧粉磁心を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】水の蒸気圧曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の製造方法の特徴は、鉄基軟磁性粉末表面にりん酸系化成皮膜を有する圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末を圧粉成形して圧粉成形体を得る圧粉成形工程と、得られた圧粉成形体に亜臨界状態の水を接触させる酸化工程とを含むことを特徴とする。圧粉成形体に亜臨界状態の水を接触させることにより、圧粉成形体内部にまで水が浸透し、圧粉成形体を構成する個々の鉄基軟磁性粉末の表面が酸化されることとなる。その結果、りん酸系化成皮膜が水由来の酸素を介して鉄基軟磁性粉末表面と強固な結合を形成することになり、鉄基軟磁性粉末同士の結合力が向上し、得られる圧粉磁心の機械的強度も向上するものと推測される。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
［鉄基軟磁性粉末］
本発明で用いる鉄基軟磁性粉末は、強磁性体の鉄基粉末であり、具体的には、純鉄粉、鉄基合金粉末（Ｆｅ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｓｉ合金、センダスト、パーマロイなど）、および鉄基アモルファス粉末等が挙げられる。これらの鉄基軟磁性粉末は、例えば、アトマイズ法によって溶融鉄（または溶融鉄合金）を微粒子とした後に還元し、次いで粉砕する等によって製造できる。このような製法では、ふるい分け法で評価される粒度分布で累積粒度分布が５０％になる粒径（メジアン径）が２０〜２５０μｍ程度の鉄基軟磁性粉末が得られるが、本発明で用いる鉄基軟磁性粉末は、粒径（メジアン径）が５０〜１５０μｍ程度であることが好ましい。
【００１４】
［りん酸系化成皮膜］
本発明で用いる圧粉成形体用鉄粉は、りん酸系化成皮膜を有している。これにより、圧粉成形体用鉄粉に電気絶縁性を付与することができる。
【００１５】
このりん酸系化成皮膜は、Ｐを含む化合物を用いて形成されるガラス状の皮膜であればその組成は特に限定されるものではないが、Ｐ以外に、さらにＣｏ、Ｎａ、Ｓを含む化合物や、Ｃｓおよび／またはＡｌを含む化合物を用いて形成されるガラス状の皮膜であることが好ましい。これらの元素は、酸素が熱処理（焼鈍）時にＦｅと半導体を形成して比抵抗を低下させるのを抑制するからである。
【００１６】
りん酸系化成皮膜が、Ｐ以外に、上記Ｃｏ等を含む化合物を用いて形成されるガラス状の皮膜である場合には、これらの元素の含有率は、圧粉成形体用鉄粉１００質量％中の量として、Ｐは０．００５〜１質量％、Ｃｏは０．００５〜０．１質量％、Ｎａは０．００２〜０．６質量％、Ｓは０．００１〜０．２質量％であることが好ましい。また、Ｃｓは０．００２〜０．６質量％、Ａｌは０．００１〜０．１質量％であることが好ましい。ＣｓとＡｌとを併用する場合も、それぞれをこの範囲内とすることが好ましい。
【００１７】
上記元素のうち、Ｐは酸素を介して鉄基軟磁性粉末表面と化学結合を形成する。従って、Ｐ量が０．００５質量％未満の場合には、鉄基軟磁性粉末表面とりん酸系化成皮膜との化学結合量が不十分となり、強固な皮膜を形成しないおそれがあり好ましくない。一方、Ｐ量が１質量％を超える場合には、化学結合に関与しないＰが未反応のまま残留し、かえって結合強度を低下させるおそれがあり、好ましくない。
【００１８】
Ｃｏ、Ｎａ、Ｓ、Ｃｓ、Ａｌは、焼鈍工程を行う場合にＦｅと酸素が半導体を形成するのを阻害して、比抵抗が低下するのを抑制する作用を有する。Ｃｏ、ＮａおよびＳは、複合添加されることによってその効果を最大化させる。また、ＣｓとＡｌはいずれか一方でも構わないが、各元素の下限値は、Ｃｏ、ＮａおよびＳの複合添加の効果を発揮させるための最低量である。また、Ｃｏ、Ｎａ、Ｓ、Ｃｓ、Ａｌは、必要以上に添加量を上げると複合添加時に相対的なバランスを維持できなくなるだけでなく、酸素を介したＰと鉄基軟磁性粉末表面との化学結合の生成を阻害するものと考えられる。
【００１９】
本発明のりん酸系化成皮膜には、ＭｇやＢが含まれていてもよい。これらの元素の含有率は、圧粉成形体用鉄粉１００質量％中の量として、Ｍｇ、Ｂ共に、０．００１〜０．５質量％であることが好適である。
【００２０】
本発明のりん酸系化成皮膜の膜厚は、１〜２５０ｎｍ程度が好ましい。膜厚が１ｎｍより薄いと絶縁効果が発現しない場合がある。また２５０ｎｍを超えると、絶縁効果が飽和する上、圧粉成形体の高密度化の点からも望ましくない。より好ましい膜厚は、１０〜５０ｎｍである。
【００２１】
［りん酸系化成皮膜の形成方法］
本発明で用いる圧粉成形体用鉄粉は、いずれの態様で製造されてもよいが、例えば、水および／または有機溶剤からなる溶媒にＰを含む化合物を溶解させた溶液と、鉄基軟磁性粉末とを混合した後、必要に応じて前記溶媒を蒸発させて得ることができる。
【００２２】
本工程で用いる溶媒としては、水や、アルコールやケトン等の親水性有機溶剤、及びこれらの混合物が挙げられる。溶媒中には公知の界面活性剤を添加してもよい。
【００２３】
Ｐを含む化合物としては、例えばオルトりん酸（Ｈ3ＰＯ4）が挙げられる。また、りん酸系化成皮膜が上記の組成となるようにするための化合物としては、例えば、Ｃｏ3（ＰＯ4）2（ＣｏおよびＰ源）、Ｃｏ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ（ＣｏおよびＰ源）、Ｎａ2ＨＰＯ4（ＰおよびＮａ源）、ＮａＨ2ＰＯ4（ＰおよびＮａ源）、ＮａＨ2ＰＯ4・ｎＨ2Ｏ（ＰおよびＮａ源）、Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4）3（ＰおよびＡｌ源）、Ｃｓ2ＳＯ4（ＣｓおよびＳ源）、Ｈ2ＳＯ4（Ｓ源）、ＭｇＯ（Ｍｇ源）、Ｈ3ＢＯ3（Ｂ源）等が使用可能である。なかでも、りん酸二水素ナトリウム塩（ＮａＨ2ＰＯ4）をＰ源やＮａ源として用いると、得られる圧粉成形体の密度、強度、比抵抗がバランス良く優れるものとなる。
【００２４】
鉄基軟磁性粉末に対するＰを含む化合物の添加量は、形成されるりん酸系化成皮膜の組成が上記の範囲になるものであればよい。例えば、固形分が０．０１〜１０質量％程度となるように調製したＰを含む化合物や必要に応じて皮膜に含ませようとする元素を含む化合物の溶液を、鉄基軟磁性粉末１００質量部に対し１〜１０質量部程度添加して、公知のミキサー、ボールミル、ニーダー、Ｖ型混合機、造粒機等の混合機で混合することによって、形成されるりん酸系化成皮膜の組成を上記の範囲内にすることができる。
【００２５】
また必要に応じて、上記混合工程の後、大気中、減圧下、または真空下で、１５０〜２５０℃で乾燥してもよい。乾燥後には、目開き２００〜５００μｍ程度の篩を通過させてもよい。上記工程を経ることで、りん酸系化成皮膜が形成された圧粉成形体用鉄粉が得られる。
【００２６】
［シリコーン樹脂皮膜］
本発明の圧粉成形体用鉄粉は、前記りん酸系化成皮膜の上にさらにシリコーン樹脂皮膜を有していてもよい。これにより、シリコーン樹脂の架橋・硬化反応終了時（圧縮時）には、粉末同士が強固に結合する。また、耐熱性に優れたＳｉ−Ｏ結合を形成して熱的安定性に優れた絶縁皮膜となる。
【００２７】
シリコーン樹脂としては、硬化が遅いものでは粉末がべとついて皮膜形成後のハンドリング性が悪いので、二官能性のＤ単位（Ｒ2ＳｉＸ2：Ｘは加水分解性基）よりは、三官能性のＴ単位（ＲＳｉＸ3：Ｘは前記と同じ）を多く持つものが好ましい。しかし、四官能性のＱ単位（ＳｉＸ4：Ｘは前記と同じ）が多く含まれていると、予備硬化の際に粉末同士が強固に結着してしまい、後の成形工程が行えなくなるため好ましくない。よって、シリコーン樹脂のＴ単位は６０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、全てＴ単位であることが最も好ましい。
【００２８】
また、シリコーン樹脂としては、上記Ｒがメチル基またはフェニル基となっているメチルフェニルシリコーン樹脂が一般的で、フェニル基を多く持つ方が耐熱性は高いとされているが、本発明で採用するような高温の熱処理（焼鈍）条件では、フェニル基の存在はそれほど有効とは言えなかった。フェニル基の嵩高さが、緻密なガラス状網目構造を乱して、熱的安定性や鉄との化合物形成阻害効果を逆に低減させるのではないかと考えられる。よって、本発明では、メチル基が５０モル％以上のメチルフェニルシリコーン樹脂（例えば、信越化学工業社製のＫＲ２５５、ＫＲ３１１等）を用いることが好ましく、７０モル％以上（例えば、信越化学工業社製のＫＲ３００等）がより好ましく、フェニル基を全く持たないメチルシリコーン樹脂（例えば、信越化学工業社製のＫＲ２５１、ＫＲ４００、ＫＲ２２０Ｌ，ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２４０、ＫＲ５００、ＫＣ８９等や、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４００等）が最も好ましい。なお、シリコーン樹脂（皮膜）のメチル基とフェニル基の比率や官能性については、ＦＴ−ＩＲ等で分析可能である。
【００２９】
シリコーン樹脂皮膜の付着量は、りん酸系化成皮膜とシリコーン樹脂皮膜とがこの順で形成された圧粉成形体用鉄粉を１００質量％としたとき、０．０５〜０．３質量％となるように調整することが好ましい。０．０５質量％より少ないと、絶縁性に劣り、電気抵抗が低くなるが、０．３質量％より多く加えると、得られる圧粉成形体の高密度化が達成しにくい。
【００３０】
シリコーン樹脂皮膜の厚みとしては、１〜２００ｎｍが好ましい。より好ましい厚みは２０〜１５０ｎｍである。また、りん酸系化成皮膜とシリコーン樹脂皮膜との合計厚みは２５０ｎｍ以下とすることが好ましい。２５０ｎｍを超えると、磁束密度の低下が大きくなる場合がある。
【００３１】
［シリコーン樹脂皮膜の形成方法］
シリコーン樹脂皮膜の形成は、例えば、シリコーン樹脂をアルコール類や、トルエン、キシレン等の石油系有機溶剤等に溶解させたシリコーン樹脂溶液と、りん酸系化成皮膜を有する鉄基軟磁性粉末（以下、便宜上、単に「りん酸系皮膜形成鉄粉」と称する場合がある。）とを混合し、次いで必要に応じて前記有機溶剤を蒸発させることによって行うことができる。
【００３２】
りん酸系皮膜形成鉄粉に対するシリコーン樹脂の添加量は、形成されるシリコーン樹脂皮膜の付着量が上記の範囲になるものであればよい。例えば、固形分が大体２〜１０質量％になるように調製した樹脂溶液を、前記したりん酸系化成皮膜形成鉄粉１００質量部に対し、０．５〜１０質量部程度添加して混合し、乾燥すればよい。０．５質量部より少ないと混合に時間がかかったり、皮膜が不均一になるおそれがある。一方、１０質量部を超えると乾燥に時間がかかったり、乾燥が不充分になるおそれがある。樹脂溶液は適宜加熱しておいても構わない。混合機は前記したものと同様のものが使用可能である。
【００３３】
乾燥工程では、用いた有機溶剤が揮発する温度で、かつ、シリコーン樹脂の硬化温度未満に加熱して、有機溶剤を充分に蒸発揮散させることが望ましい。具体的な乾燥温度としては、上記したアルコール類や石油系有機溶剤の場合は、６０〜８０℃程度が好適である。乾燥後には、凝集ダマを除くために、目開き３００〜５００μｍ程度の篩を通過させておくことが好ましい。
【００３４】
乾燥後には、シリコーン樹脂皮膜が形成された圧粉成形体用鉄粉（以下、便宜上、単に「シリコーン樹脂皮膜形成鉄粉」と称する場合がある。）を加熱して、シリコーン樹脂皮膜を予備硬化させることが推奨される。予備硬化とは、シリコーン樹脂皮膜の硬化時における軟化過程を粉末状態で終了させる処理である。この予備硬化処理によって、温間成形時（１００〜２５０℃程度）にシリコーン樹脂皮膜形成鉄粉の流れ性を確保することができる。具体的な手法としては、シリコーン樹脂皮膜形成鉄粉を、このシリコーン樹脂の硬化温度近傍で短時間加熱する方法が簡便であるが、薬剤（硬化剤）を用いる手法も利用可能である。予備硬化と、硬化（予備ではない完全硬化）処理との違いは、予備硬化処理では、粉末同士が完全に接着固化することなく、容易に解砕が可能であるのに対し、粉末の成形後に行う高温加熱硬化処理では、樹脂が硬化して粉末同士が接着固化する点である。完全硬化処理によって成形体強度が向上する。
【００３５】
上記したように、シリコーン樹脂を予備硬化させた後、解砕することで、流動性に優れた粉末が得られ、圧粉成形の際に成形型へ、砂のようにさらさらと投入することができるようになる。予備硬化させないと、例えば温間成形の際に粉末同士が付着して、成形型への短時間での投入が困難となることがある。実操業上、ハンドリング性の向上は非常に有意義である。また、予備硬化させることによって、得られる圧粉磁心の比抵抗が非常に向上することが見出されている。この理由は明確ではないが、硬化の際の鉄粉との密着性が上がるためではないかと考えられる。
【００３６】
短時間加熱法によって予備硬化を行う場合、１００〜２００℃で５〜１００分の加熱処理を行うとよい。１３０〜１７０℃で１０〜３０分がより好ましい。予備硬化後も、前記したように、篩を通過させておくことが好ましい。
【００３７】
［潤滑剤］
本発明の圧粉成形体用鉄粉には、さらに潤滑剤が含有されたものであってもよい。この潤滑剤の作用により、圧粉成形体用鉄粉を圧縮成形する際の鉄粉間、あるいは鉄粉と成形型内壁間の摩擦抵抗を低減でき、成形体の型かじりや成形時の発熱を防止することができる。このような効果を有効に発揮させるためには、潤滑剤が圧粉成形体用鉄粉全量中、０．２質量％以上含有されていることが好ましい。しかし、潤滑剤量が多くなると、圧粉成形体の高密度化に反するため、０．８質量％以下にとどめることが好ましい。また、圧縮成形する際に、成形型内壁面に潤滑剤を塗布した後、成形するような場合（型潤滑成形）には、０．２質量％より少ない潤滑剤量でも構わない。
【００３８】
潤滑剤としては、従来から公知のものを使用すればよく、具体的には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸の金属塩粉末、ポリヒドロキシカルボン酸アミド、脂肪酸アミド、パラフィン、ワックス、天然または合成樹脂誘導体等が挙げられる。ポリヒドロキシカルボン酸アミドとしては、ＷＯ２００５／０６８５８８号公報に記載のＣmＨm+1（ＯＨ）m−ＣＯＮＨ−ＣnＨ2n+1（ｍは２または５、ｎは６から２４の整数）などが利用可能である。
【００３９】
［圧縮成形］
圧粉成形体は、上記圧粉成形体用鉄粉を圧縮成形することにより得られる。圧縮成形法は特に限定されず、従来公知の方法が採用可能である。
【００４０】
圧縮成形の好適条件は、面圧で、４９０ＭＰａ〜１９６０ＭＰａ、より好ましくは７９０ＭＰａ〜１１８０ＭＰａである。特に、９８０ＭＰａ以上の条件で圧縮成形を行うと、最終的な密度が７．５０ｇ／ｃｍ3以上である圧粉磁心を得やすく、高強度で磁気特性（磁束密度）の良好な圧粉磁心が得られるため好ましい。成形温度は、室温成形、温間成形（１００〜２５０℃）いずれも可能である。型潤滑成形で温間成形を行う方が、より高強度の圧粉磁心が得られるため、好ましい。圧粉磁心の強度の目安としては、後述する実施例における測定方法で測定した抗折強度が、６０ＭＰａ以上が好ましく、８０ＭＰａ以上がより好ましく、９０ＭＰａ以上がさらに好ましく、１００ＭＰａ以上が最も好ましい。
【００４１】
［亜臨界状態の水による酸化処理］
本発明の製造方法では、圧粉成形後の圧粉成形体を、亜臨界状態の水と接触させる工程（酸化工程）を含む。圧粉成形体を亜臨界状態の水と接触させて処理することにより、圧粉成形体内部まで水が浸透することになり、圧粉成形体を構成する個々の鉄基軟磁性粉末の表面を酸化させることができる。その結果、鉄基軟磁性粉末を被覆するりん酸系化成皮膜が、この水由来の酸素を介して鉄基軟磁性粉末表面と強固な結合を形成することとなる。
【００４２】
亜臨界状態の水を圧粉成形体と接触させる方法については、特に限定されるものではなく、例えば、亜臨界状態の水で飽和した環境下に圧粉成形体を曝すことによって行えばよい。具体的には、耐圧容器内に圧粉成形体を入れ密封した後、加熱した水を耐圧容器内へ所定の圧力となるまで導入する方法等が挙げられる。なお、亜臨界状態の水とは、水の臨界温度である３７４℃よりも温度が低く、かつ、加圧によって液体状態を保った状態の水をいう。通常、温度が約１３０℃以上３７４℃未満で、かつ、図１に示した蒸気圧曲線よりも上方に位置する圧力の状態にある水を指す。亜臨界状態における圧力（ゲージ圧）は特に限定されないが、１ＭＰａ以上が好ましく、１０ＭＰａ以上がさらに好ましい。また、装置の構成上、５０ＭＰａ以下が好ましい。水温は２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、２７０℃以上がさらに好ましく、２８０℃以上が最も好ましい。また、３６０℃以下が好ましく、３４０℃以下がより好ましい。なお、水温が３７４℃未満であれば、水の臨界圧力である２２ＭＰａ以上であっても亜臨界状態の水である。
【００４３】
圧粉成形体と亜臨界状態の水との接触時間は、１０分以上が好ましく、１００分以上がより好ましく、２００分以上がさらに好ましく、２４０分（４時間）以上が最も好ましい。また、２４時間以下が好ましく、１５時間以下がより好ましく、１２時間以下がさらに好ましい。これにより、圧粉成形体内部まで十分に水を浸透させて、鉄基軟磁性粉末表面を酸化することができる。
【００４４】
また、上記亜臨界状態の水の温度を２８０〜３４０℃、圧粉成形体と亜臨界状態の水との接触時間を４〜１５時間として、作製した圧粉磁心は、機械的強度および比抵抗がともに良好であるため、特に好適である。
【００４５】
本発明においては、亜臨界状態の水による処理の後、圧粉成形体を乾燥させることが好ましい（乾燥工程）。乾燥条件は、その目的を達成することができれば特に限定されるものではなく、例えば、上記処理後に、水を排出し、容器内の温度を１００〜３００℃に維持しつつ、容器内に不活性ガスを３０分〜２時間流通させることによって行う方法が挙げられる。
【００４６】
上記亜臨界状態の水との接触処理に先駆けて、圧粉成形体を容器内に収容して不活性ガスパージを行って、圧粉成形体の内部にある気体を不活性ガスで置換することが好ましい（空気除去工程）。圧粉成形体内部に空気（酸素）が残っていると、亜臨界状態の水との接触処理を行った際に、圧粉成形体の表面のみが酸化され、圧粉成形体内部まで亜臨界状態の水を浸透させることができないおそれがあるからである。
【００４７】
不活性ガスパージは、例えば、耐圧容器内に圧粉成形体を投入した後、容器内に不活性ガスを封入して、容器内を不活性ガスで飽和させる操作を数回（２〜３回）繰り返して行う方法が挙げられる。
【００４８】
上記の乾燥工程や空気除去工程で用いることの出来る不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスの他、ヘリウムガスやアルゴンガス等の希ガスが挙げられる。これらの不活性ガスは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、用いる不活性ガスには、各工程の目的を阻害しない範囲において、不活性ガス以外の他のガスが含まれていてもよい。好ましい不活性ガスは、純度９９％以上の窒素ガスである。
【００４９】
空気除去工程後は、亜臨界状態の水との接触処理に備えて、水蒸気をパージしておくことが好ましい。
【００５０】
［焼鈍工程］
本発明では、歪み取りのための焼鈍工程を行ってもよい。焼鈍工程は、圧粉成形工程の後、亜臨界水との接触による酸化工程の前に行う。焼鈍工程を酸化工程の後に行うと、得られる圧粉磁心の比抵抗が極端に低下してしまうため、先に圧粉成形体と亜臨界水とを接触させるのである。
【００５１】
焼鈍工程は５００℃以上で行う。時間は２０分以上が好ましい。５００℃よりも低温の場合や、時間が短い場合、成形によって発生したヒステリシス損の増加を充分に低減させることができない。焼鈍の際の温度は、５２０℃以上が好ましく、５４０℃以上がより好ましい。焼鈍温度の上限は特に限定されないが、鉄粉表面のりん酸系化成皮膜（絶縁皮膜）は加熱に伴って薄肉化する傾向があるため、りん酸鉄皮膜の薄膜化を抑制するには、７００℃以下とすることが好ましく、６５０℃以下がより好ましい。また焼鈍時間は、２５分以上が好ましく、２７分以上がより好ましい。焼鈍時間は歪み取りの点からは長い方が好ましいが、長時間に亘って高温の熱処理を行うと上記したようにりん酸系化成皮膜の薄肉化が生じて絶縁性が低下するため、例えば、１８０分以下が好ましく、６０分以下がより好ましく、３５分以下が特に好ましい。なお、焼鈍の際の雰囲気は特に限定されないが、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５２】
上記した条件で歪み取りの焼鈍を行うと、渦電流損（保磁力に相当する）を増大させることなく、高い電気絶縁性、すなわち、高い比抵抗を有する圧粉磁心を製造することができる。
【００５３】
［圧粉磁心］
圧粉成形体を酸化処理した後は、冷却して常温に戻せば本発明の圧粉磁心が得られる。
【００５４】
圧粉磁心の比抵抗は、５０μΩ・ｍ以上が好ましく、６０μΩ・ｍ以上がより好ましく、７０μΩ・ｍ以上がさらに好ましい。なお、比抵抗は、後記した４端子法により測定した。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、特に断らない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ意味する。
【００５６】
実験例１
軟磁性粉末として純鉄粉（神戸製鋼所製；アトメル３００ＮＨ；平均粒径８０〜１００μｍ）を、また、りん酸鉄化成皮膜用処理液として、水：５０部、Ｎａ2ＨＰＯ4：３０部、Ｈ3ＰＯ4：１０部、（ＮＨ2ＯＨ）2・Ｈ2ＳＯ4：１０部、Ｃｏ3（ＰＯ4）2：１０部を混合して、さらに水で１０倍に希釈した処理液を用いた。目開き３００μｍの篩を通した上記純鉄粉１ｋｇに、上記処理液５０ｍｌを添加し、Ｖ型混合機を用いて３０分以上混合した後、大気中で２００℃で３０分乾燥し、目開き３００μｍの篩を通した。
【００５７】
次に、メチル基が１００モル％、Ｔ単位が１００モル％であるシリコーン樹脂「ＫＲ２２０Ｌ」（信越化学工業社製）をトルエンに溶解させて、４．８％の固形分濃度の樹脂溶液を作製した。この樹脂溶液を上記鉄粉に対して樹脂固形分が０．１５％となるように添加混合し、オーブン炉で大気中、７５℃、３０分間加熱して乾燥した後、目開き３００μｍの篩を通した。その後、１５０℃で３０分間、予備硬化を行った。
【００５８】
続いて、潤滑剤として、ポリヒドロキシカルボン酸アミドとしてのＣ5Ｈ6（ＯＨ）5−ＣＯＮＨ−Ｃ18Ｈ37が７０％、脂肪酸アミドとしてのＣ15Ｈ31（ＯＨ）5−ＣＯＮＨ−Ｃ18Ｈ35が３０％（いずれも日本精化社製）となるように混合したものを鉄粉に対して０．４％となるように添加して混合した後、金型に圧粉成形体用鉄粉を入れ、面圧９８０ＭＰａで室温（２５℃）での圧粉成形を行った。成形体寸法は、３１．７５ｍｍ×１２．７ｍｍ、高さ約５ｍｍである。その後、５５０℃で３０分間、窒素雰囲気下で焼鈍した。昇温速度は約５℃／分とした。
【００５９】
焼鈍後の圧粉成形体を炉冷した後、水蒸気処理または亜臨界水処理を施した。水蒸気処理は、大気圧下で行った。容器にサンプルを入れ、アルゴンガスをパージした後、３００℃の水蒸気を２４時間、通気した。
【００６０】
亜臨界水による酸化処理は、２９ＭＰａで実施した。まず、サンプルを耐圧容器に入れ、容器内を１ＭＰａにして窒素ガスパージを３回行った。常圧に戻して、純水を容器に入れ、断熱材を巻いた熱線ヒーターで容器内を１２０℃に加熱すると共に、１２０℃の水蒸気をパージして容器内の窒素を排出した。その後、高圧ポンプで水蒸気を送り、容器内の水を２９ＭＰａ、３００℃の亜臨界状態にした。この状態を２４時間保った後、２００℃まで炉冷して容器内の温度を下げたところ、圧力が下がり、容器内の水は水蒸気となった。窒素ガスパージして容器内の水蒸気を排出した後、容器内に窒素ガスを少量流しながら、２００℃で１時間保持してサンプルを乾燥し、炉冷後、サンプルを取り出した。
【００６１】
得られた成形体（焼鈍後未処理、水蒸気処理、亜臨界水処理）の密度、抗折強度を測定し、表１に示した。測定方法は以下の通りである。なお、圧粉成形後に焼鈍を行うことなく、亜臨界水による酸化処理を行ったサンプルについても、特性評価を行った。
【００６２】
［密度］
成形体の質量およびサイズを実測し、計算で求めた。
【００６３】
［抗折強度］
抗折強度試験は、ＪＰＭＡ Ｍ ０９−１９９２（日本粉末冶金工業会企画；焼結金属材料の抗折力試験方法）に準拠した３点曲げ試験を行った。強度測定には引張試験機（島津製作所製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ−５０００Ｅ」）を使用し、支点間距離を２５ｍｍとした。
【００６４】
【表１】
【００６５】
Ｎｏ．１〜４は成形体密度がほぼ同じであるにもかかわらず、Ｎｏ．１やＮｏ．２に比べて、亜臨界水による接触処理（酸化工程）を行ったＮｏ．３や４は、抗折強度が顕著に向上したことが確認できた。
【００６６】
実験例２
シリコーン樹脂皮膜を形成しなかった以外は実験例１と同様にして圧粉成形体を作製し、焼鈍を行った。炉冷後、サンプルを取り出し、水蒸気処理または亜臨界水処理を行った。水蒸気処理、亜臨界水処理は実験例１と同様に行った。得られた成形体の密度、抗折強度を測定し、表２に示した。
【００６７】
【表２】
【００６８】
実験例１と同様に、亜臨界水処理（酸化処理）を行ったＮｏ．７は非常に優れた抗折強度を示した。
【００６９】
実験例３
シリコーン樹脂の添加量および／または潤滑剤の添加量を表３に示したように変更した以外は、実験例１と同様にして圧粉成形体を作製し、焼鈍を行った。炉冷後、サンプルを取り出し、亜臨界水処理を行った。亜臨界水処理は、亜臨界水の温度および／または圧粉成形体と亜臨界水との接触時間を表３に示したように変更した以外は実験例１と同様にして行った。得られた成形体の密度、抗折強度および比抵抗を測定し、表３に示した。比抵抗の測定方法は以下の通りである。なお、上記で得られたＮｏ．３およびＮｏ．７のサンプルについても、比抵抗を測定した。
【００７０】
［比抵抗］
比抵抗の測定は、プローブには理化電子社製「ＲＭ−１４Ｌ」を、測定器には岩崎通信社製デジタルマルチメータ「ＶＯＡＣ−７５１０」を用い、４端子抵抗測定モード（４端子法）で行った。また、測定は、端子間距離を７ｍｍ、プローブのストローク長を５．９ｍｍ、スプリング荷重を１０−Ｓタイプとし、プローブを測定試料に押し当てて実施した。
【００７１】
【表３】
【００７２】
亜臨界水処理（酸化処理）において、圧粉成形体と亜臨界水との接触時間を長くした（２４時間）Ｎｏ．３とＮｏ．７、および、亜臨界水の温度を高くした（３５０℃）Ｎｏ．８は、優れた抗折強度を示したが、比抵抗がいずれも４０μΩ・ｍ以下であった。
【００７３】
一方、Ｎｏ．９〜１３は、亜臨界水の温度を２８０〜３４０℃の範囲に、接触時間を４〜１５時間の範囲にしたので、抗折強度と比抵抗が共に非常に良好であった。また、潤滑剤の添加量を大きく減らしたＮｏ．９、Ｎｏ．１０およびＮｏ．１３は密度の高いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の圧粉磁心の製造方法によれば、機械的強度に優れた圧粉磁心を製造することができる。この圧粉磁心は、モータのロータやステータのコアとして有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧粉磁心の製造方法およびこの製造方法を用いて得られる圧粉磁心に関する。
【背景技術】
【０００２】
電磁気部品用圧粉磁心は、製造工程においてハンドリング性が良好なことや、コイルにするための巻き線の際に破損しない十分な機械的強度を有することが重要である。これらの点を考慮して、圧粉磁心分野では、鉄粉粒子を電気絶縁物で被覆する技術が知られている。このように、電気絶縁物で鉄粉粒子を被覆することで鉄粉粒子間が電気絶縁物を介して接着されるため、これを用いて得られる圧粉磁心は機械的強度が向上する。
【０００３】
これまで、このような電気絶縁物の形成材料として、耐熱性の高いシリコーン樹脂を用いる技術が開発されている。また、樹脂以外の電気絶縁物（形成材料）として、りん酸等から得られるガラス状化合物を利用する技術も古くから知られている（特許文献１）。
【０００４】
さらに、本出願人は、鉄基軟磁性粉末表面に、特定の元素を含むりん酸系化成皮膜と、シリコーン樹脂皮膜とをこの順で形成することで、高磁束密度、低鉄損、高機械的強度の圧粉磁心を提供することに成功し、既に特許を受けている（特許文献２）。
【０００５】
しかし、圧粉磁心の高性能化の要求は特許文献２の出願時に比べてさらに高まっており、従来にも増して、高磁束密度、高機械的強度が求められるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２７１０１５２号公報
【特許文献２】特許第４０４４５９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、機械的強度により一層優れた圧粉磁心の製造方法を見出して、優れた性能の圧粉磁心を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決することのできた本発明は、鉄基軟磁性粉末表面にりん酸系化成皮膜を有する圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末を圧粉成形して圧粉成形体を得る圧粉成形工程と、得られた圧粉成形体に亜臨界状態の水を接触させる酸化工程とを含むことを特徴とする。
【０００９】
上記圧粉成形工程と酸化工程との間に、圧粉成形体を５００℃以上で焼鈍する焼鈍工程を含むことが好ましい。また、上記亜臨界状態の水の温度は、２００℃以上であることが好ましい。なお、本発明には、上記本発明の圧粉磁心の製造方法によって得られた圧粉磁心も包含される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、機械的強度に一層優れる圧粉磁心を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】水の蒸気圧曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の製造方法の特徴は、鉄基軟磁性粉末表面にりん酸系化成皮膜を有する圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末を圧粉成形して圧粉成形体を得る圧粉成形工程と、得られた圧粉成形体に亜臨界状態の水を接触させる酸化工程とを含むことを特徴とする。圧粉成形体に亜臨界状態の水を接触させることにより、圧粉成形体内部にまで水が浸透し、圧粉成形体を構成する個々の鉄基軟磁性粉末の表面が酸化されることとなる。その結果、りん酸系化成皮膜が水由来の酸素を介して鉄基軟磁性粉末表面と強固な結合を形成することになり、鉄基軟磁性粉末同士の結合力が向上し、得られる圧粉磁心の機械的強度も向上するものと推測される。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
［鉄基軟磁性粉末］
本発明で用いる鉄基軟磁性粉末は、強磁性体の鉄基粉末であり、具体的には、純鉄粉、鉄基合金粉末（Ｆｅ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｓｉ合金、センダスト、パーマロイなど）、および鉄基アモルファス粉末等が挙げられる。これらの鉄基軟磁性粉末は、例えば、アトマイズ法によって溶融鉄（または溶融鉄合金）を微粒子とした後に還元し、次いで粉砕する等によって製造できる。このような製法では、ふるい分け法で評価される粒度分布で累積粒度分布が５０％になる粒径（メジアン径）が２０〜２５０μｍ程度の鉄基軟磁性粉末が得られるが、本発明で用いる鉄基軟磁性粉末は、粒径（メジアン径）が５０〜１５０μｍ程度であることが好ましい。
【００１４】
［りん酸系化成皮膜］
本発明で用いる圧粉成形体用鉄粉は、りん酸系化成皮膜を有している。これにより、圧粉成形体用鉄粉に電気絶縁性を付与することができる。
【００１５】
このりん酸系化成皮膜は、Ｐを含む化合物を用いて形成されるガラス状の皮膜であればその組成は特に限定されるものではないが、Ｐ以外に、さらにＣｏ、Ｎａ、Ｓを含む化合物や、Ｃｓおよび／またはＡｌを含む化合物を用いて形成されるガラス状の皮膜であることが好ましい。これらの元素は、酸素が熱処理（焼鈍）時にＦｅと半導体を形成して比抵抗を低下させるのを抑制するからである。
【００１６】
りん酸系化成皮膜が、Ｐ以外に、上記Ｃｏ等を含む化合物を用いて形成されるガラス状の皮膜である場合には、これらの元素の含有率は、圧粉成形体用鉄粉１００質量％中の量として、Ｐは０．００５〜１質量％、Ｃｏは０．００５〜０．１質量％、Ｎａは０．００２〜０．６質量％、Ｓは０．００１〜０．２質量％であることが好ましい。また、Ｃｓは０．００２〜０．６質量％、Ａｌは０．００１〜０．１質量％であることが好ましい。ＣｓとＡｌとを併用する場合も、それぞれをこの範囲内とすることが好ましい。
【００１７】
上記元素のうち、Ｐは酸素を介して鉄基軟磁性粉末表面と化学結合を形成する。従って、Ｐ量が０．００５質量％未満の場合には、鉄基軟磁性粉末表面とりん酸系化成皮膜との化学結合量が不十分となり、強固な皮膜を形成しないおそれがあり好ましくない。一方、Ｐ量が１質量％を超える場合には、化学結合に関与しないＰが未反応のまま残留し、かえって結合強度を低下させるおそれがあり、好ましくない。
【００１８】
Ｃｏ、Ｎａ、Ｓ、Ｃｓ、Ａｌは、焼鈍工程を行う場合にＦｅと酸素が半導体を形成するのを阻害して、比抵抗が低下するのを抑制する作用を有する。Ｃｏ、ＮａおよびＳは、複合添加されることによってその効果を最大化させる。また、ＣｓとＡｌはいずれか一方でも構わないが、各元素の下限値は、Ｃｏ、ＮａおよびＳの複合添加の効果を発揮させるための最低量である。また、Ｃｏ、Ｎａ、Ｓ、Ｃｓ、Ａｌは、必要以上に添加量を上げると複合添加時に相対的なバランスを維持できなくなるだけでなく、酸素を介したＰと鉄基軟磁性粉末表面との化学結合の生成を阻害するものと考えられる。
【００１９】
本発明のりん酸系化成皮膜には、ＭｇやＢが含まれていてもよい。これらの元素の含有率は、圧粉成形体用鉄粉１００質量％中の量として、Ｍｇ、Ｂ共に、０．００１〜０．５質量％であることが好適である。
【００２０】
本発明のりん酸系化成皮膜の膜厚は、１〜２５０ｎｍ程度が好ましい。膜厚が１ｎｍより薄いと絶縁効果が発現しない場合がある。また２５０ｎｍを超えると、絶縁効果が飽和する上、圧粉成形体の高密度化の点からも望ましくない。より好ましい膜厚は、１０〜５０ｎｍである。
【００２１】
［りん酸系化成皮膜の形成方法］
本発明で用いる圧粉成形体用鉄粉は、いずれの態様で製造されてもよいが、例えば、水および／または有機溶剤からなる溶媒にＰを含む化合物を溶解させた溶液と、鉄基軟磁性粉末とを混合した後、必要に応じて前記溶媒を蒸発させて得ることができる。
【００２２】
本工程で用いる溶媒としては、水や、アルコールやケトン等の親水性有機溶剤、及びこれらの混合物が挙げられる。溶媒中には公知の界面活性剤を添加してもよい。
【００２３】
Ｐを含む化合物としては、例えばオルトりん酸（Ｈ3ＰＯ4）が挙げられる。また、りん酸系化成皮膜が上記の組成となるようにするための化合物としては、例えば、Ｃｏ3（ＰＯ4）2（ＣｏおよびＰ源）、Ｃｏ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ（ＣｏおよびＰ源）、Ｎａ2ＨＰＯ4（ＰおよびＮａ源）、ＮａＨ2ＰＯ4（ＰおよびＮａ源）、ＮａＨ2ＰＯ4・ｎＨ2Ｏ（ＰおよびＮａ源）、Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4）3（ＰおよびＡｌ源）、Ｃｓ2ＳＯ4（ＣｓおよびＳ源）、Ｈ2ＳＯ4（Ｓ源）、ＭｇＯ（Ｍｇ源）、Ｈ3ＢＯ3（Ｂ源）等が使用可能である。なかでも、りん酸二水素ナトリウム塩（ＮａＨ2ＰＯ4）をＰ源やＮａ源として用いると、得られる圧粉成形体の密度、強度、比抵抗がバランス良く優れるものとなる。
【００２４】
鉄基軟磁性粉末に対するＰを含む化合物の添加量は、形成されるりん酸系化成皮膜の組成が上記の範囲になるものであればよい。例えば、固形分が０．０１〜１０質量％程度となるように調製したＰを含む化合物や必要に応じて皮膜に含ませようとする元素を含む化合物の溶液を、鉄基軟磁性粉末１００質量部に対し１〜１０質量部程度添加して、公知のミキサー、ボールミル、ニーダー、Ｖ型混合機、造粒機等の混合機で混合することによって、形成されるりん酸系化成皮膜の組成を上記の範囲内にすることができる。
【００２５】
また必要に応じて、上記混合工程の後、大気中、減圧下、または真空下で、１５０〜２５０℃で乾燥してもよい。乾燥後には、目開き２００〜５００μｍ程度の篩を通過させてもよい。上記工程を経ることで、りん酸系化成皮膜が形成された圧粉成形体用鉄粉が得られる。
【００２６】
［シリコーン樹脂皮膜］
本発明の圧粉成形体用鉄粉は、前記りん酸系化成皮膜の上にさらにシリコーン樹脂皮膜を有していてもよい。これにより、シリコーン樹脂の架橋・硬化反応終了時（圧縮時）には、粉末同士が強固に結合する。また、耐熱性に優れたＳｉ−Ｏ結合を形成して熱的安定性に優れた絶縁皮膜となる。
【００２７】
シリコーン樹脂としては、硬化が遅いものでは粉末がべとついて皮膜形成後のハンドリング性が悪いので、二官能性のＤ単位（Ｒ2ＳｉＸ2：Ｘは加水分解性基）よりは、三官能性のＴ単位（ＲＳｉＸ3：Ｘは前記と同じ）を多く持つものが好ましい。しかし、四官能性のＱ単位（ＳｉＸ4：Ｘは前記と同じ）が多く含まれていると、予備硬化の際に粉末同士が強固に結着してしまい、後の成形工程が行えなくなるため好ましくない。よって、シリコーン樹脂のＴ単位は６０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、全てＴ単位であることが最も好ましい。
【００２８】
また、シリコーン樹脂としては、上記Ｒがメチル基またはフェニル基となっているメチルフェニルシリコーン樹脂が一般的で、フェニル基を多く持つ方が耐熱性は高いとされているが、本発明で採用するような高温の熱処理（焼鈍）条件では、フェニル基の存在はそれほど有効とは言えなかった。フェニル基の嵩高さが、緻密なガラス状網目構造を乱して、熱的安定性や鉄との化合物形成阻害効果を逆に低減させるのではないかと考えられる。よって、本発明では、メチル基が５０モル％以上のメチルフェニルシリコーン樹脂（例えば、信越化学工業社製のＫＲ２５５、ＫＲ３１１等）を用いることが好ましく、７０モル％以上（例えば、信越化学工業社製のＫＲ３００等）がより好ましく、フェニル基を全く持たないメチルシリコーン樹脂（例えば、信越化学工業社製のＫＲ２５１、ＫＲ４００、ＫＲ２２０Ｌ，ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２４０、ＫＲ５００、ＫＣ８９等や、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４００等）が最も好ましい。なお、シリコーン樹脂（皮膜）のメチル基とフェニル基の比率や官能性については、ＦＴ−ＩＲ等で分析可能である。
【００２９】
シリコーン樹脂皮膜の付着量は、りん酸系化成皮膜とシリコーン樹脂皮膜とがこの順で形成された圧粉成形体用鉄粉を１００質量％としたとき、０．０５〜０．３質量％となるように調整することが好ましい。０．０５質量％より少ないと、絶縁性に劣り、電気抵抗が低くなるが、０．３質量％より多く加えると、得られる圧粉成形体の高密度化が達成しにくい。
【００３０】
シリコーン樹脂皮膜の厚みとしては、１〜２００ｎｍが好ましい。より好ましい厚みは２０〜１５０ｎｍである。また、りん酸系化成皮膜とシリコーン樹脂皮膜との合計厚みは２５０ｎｍ以下とすることが好ましい。２５０ｎｍを超えると、磁束密度の低下が大きくなる場合がある。
【００３１】
［シリコーン樹脂皮膜の形成方法］
シリコーン樹脂皮膜の形成は、例えば、シリコーン樹脂をアルコール類や、トルエン、キシレン等の石油系有機溶剤等に溶解させたシリコーン樹脂溶液と、りん酸系化成皮膜を有する鉄基軟磁性粉末（以下、便宜上、単に「りん酸系皮膜形成鉄粉」と称する場合がある。）とを混合し、次いで必要に応じて前記有機溶剤を蒸発させることによって行うことができる。
【００３２】
りん酸系皮膜形成鉄粉に対するシリコーン樹脂の添加量は、形成されるシリコーン樹脂皮膜の付着量が上記の範囲になるものであればよい。例えば、固形分が大体２〜１０質量％になるように調製した樹脂溶液を、前記したりん酸系化成皮膜形成鉄粉１００質量部に対し、０．５〜１０質量部程度添加して混合し、乾燥すればよい。０．５質量部より少ないと混合に時間がかかったり、皮膜が不均一になるおそれがある。一方、１０質量部を超えると乾燥に時間がかかったり、乾燥が不充分になるおそれがある。樹脂溶液は適宜加熱しておいても構わない。混合機は前記したものと同様のものが使用可能である。
【００３３】
乾燥工程では、用いた有機溶剤が揮発する温度で、かつ、シリコーン樹脂の硬化温度未満に加熱して、有機溶剤を充分に蒸発揮散させることが望ましい。具体的な乾燥温度としては、上記したアルコール類や石油系有機溶剤の場合は、６０〜８０℃程度が好適である。乾燥後には、凝集ダマを除くために、目開き３００〜５００μｍ程度の篩を通過させておくことが好ましい。
【００３４】
乾燥後には、シリコーン樹脂皮膜が形成された圧粉成形体用鉄粉（以下、便宜上、単に「シリコーン樹脂皮膜形成鉄粉」と称する場合がある。）を加熱して、シリコーン樹脂皮膜を予備硬化させることが推奨される。予備硬化とは、シリコーン樹脂皮膜の硬化時における軟化過程を粉末状態で終了させる処理である。この予備硬化処理によって、温間成形時（１００〜２５０℃程度）にシリコーン樹脂皮膜形成鉄粉の流れ性を確保することができる。具体的な手法としては、シリコーン樹脂皮膜形成鉄粉を、このシリコーン樹脂の硬化温度近傍で短時間加熱する方法が簡便であるが、薬剤（硬化剤）を用いる手法も利用可能である。予備硬化と、硬化（予備ではない完全硬化）処理との違いは、予備硬化処理では、粉末同士が完全に接着固化することなく、容易に解砕が可能であるのに対し、粉末の成形後に行う高温加熱硬化処理では、樹脂が硬化して粉末同士が接着固化する点である。完全硬化処理によって成形体強度が向上する。
【００３５】
上記したように、シリコーン樹脂を予備硬化させた後、解砕することで、流動性に優れた粉末が得られ、圧粉成形の際に成形型へ、砂のようにさらさらと投入することができるようになる。予備硬化させないと、例えば温間成形の際に粉末同士が付着して、成形型への短時間での投入が困難となることがある。実操業上、ハンドリング性の向上は非常に有意義である。また、予備硬化させることによって、得られる圧粉磁心の比抵抗が非常に向上することが見出されている。この理由は明確ではないが、硬化の際の鉄粉との密着性が上がるためではないかと考えられる。
【００３６】
短時間加熱法によって予備硬化を行う場合、１００〜２００℃で５〜１００分の加熱処理を行うとよい。１３０〜１７０℃で１０〜３０分がより好ましい。予備硬化後も、前記したように、篩を通過させておくことが好ましい。
【００３７】
［潤滑剤］
本発明の圧粉成形体用鉄粉には、さらに潤滑剤が含有されたものであってもよい。この潤滑剤の作用により、圧粉成形体用鉄粉を圧縮成形する際の鉄粉間、あるいは鉄粉と成形型内壁間の摩擦抵抗を低減でき、成形体の型かじりや成形時の発熱を防止することができる。このような効果を有効に発揮させるためには、潤滑剤が圧粉成形体用鉄粉全量中、０．２質量％以上含有されていることが好ましい。しかし、潤滑剤量が多くなると、圧粉成形体の高密度化に反するため、０．８質量％以下にとどめることが好ましい。また、圧縮成形する際に、成形型内壁面に潤滑剤を塗布した後、成形するような場合（型潤滑成形）には、０．２質量％より少ない潤滑剤量でも構わない。
【００３８】
潤滑剤としては、従来から公知のものを使用すればよく、具体的には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸の金属塩粉末、ポリヒドロキシカルボン酸アミド、脂肪酸アミド、パラフィン、ワックス、天然または合成樹脂誘導体等が挙げられる。ポリヒドロキシカルボン酸アミドとしては、ＷＯ２００５／０６８５８８号公報に記載のＣmＨm+1（ＯＨ）m−ＣＯＮＨ−ＣnＨ2n+1（ｍは２または５、ｎは６から２４の整数）などが利用可能である。
【００３９】
［圧縮成形］
圧粉成形体は、上記圧粉成形体用鉄粉を圧縮成形することにより得られる。圧縮成形法は特に限定されず、従来公知の方法が採用可能である。
【００４０】
圧縮成形の好適条件は、面圧で、４９０ＭＰａ〜１９６０ＭＰａ、より好ましくは７９０ＭＰａ〜１１８０ＭＰａである。特に、９８０ＭＰａ以上の条件で圧縮成形を行うと、最終的な密度が７．５０ｇ／ｃｍ3以上である圧粉磁心を得やすく、高強度で磁気特性（磁束密度）の良好な圧粉磁心が得られるため好ましい。成形温度は、室温成形、温間成形（１００〜２５０℃）いずれも可能である。型潤滑成形で温間成形を行う方が、より高強度の圧粉磁心が得られるため、好ましい。圧粉磁心の強度の目安としては、後述する実施例における測定方法で測定した抗折強度が、６０ＭＰａ以上が好ましく、８０ＭＰａ以上がより好ましく、９０ＭＰａ以上がさらに好ましく、１００ＭＰａ以上が最も好ましい。
【００４１】
［亜臨界状態の水による酸化処理］
本発明の製造方法では、圧粉成形後の圧粉成形体を、亜臨界状態の水と接触させる工程（酸化工程）を含む。圧粉成形体を亜臨界状態の水と接触させて処理することにより、圧粉成形体内部まで水が浸透することになり、圧粉成形体を構成する個々の鉄基軟磁性粉末の表面を酸化させることができる。その結果、鉄基軟磁性粉末を被覆するりん酸系化成皮膜が、この水由来の酸素を介して鉄基軟磁性粉末表面と強固な結合を形成することとなる。
【００４２】
亜臨界状態の水を圧粉成形体と接触させる方法については、特に限定されるものではなく、例えば、亜臨界状態の水で飽和した環境下に圧粉成形体を曝すことによって行えばよい。具体的には、耐圧容器内に圧粉成形体を入れ密封した後、加熱した水を耐圧容器内へ所定の圧力となるまで導入する方法等が挙げられる。なお、亜臨界状態の水とは、水の臨界温度である３７４℃よりも温度が低く、かつ、加圧によって液体状態を保った状態の水をいう。通常、温度が約１３０℃以上３７４℃未満で、かつ、図１に示した蒸気圧曲線よりも上方に位置する圧力の状態にある水を指す。亜臨界状態における圧力（ゲージ圧）は特に限定されないが、１ＭＰａ以上が好ましく、１０ＭＰａ以上がさらに好ましい。また、装置の構成上、５０ＭＰａ以下が好ましい。水温は２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、２７０℃以上がさらに好ましく、２８０℃以上が最も好ましい。また、３６０℃以下が好ましく、３４０℃以下がより好ましい。なお、水温が３７４℃未満であれば、水の臨界圧力である２２ＭＰａ以上であっても亜臨界状態の水である。
【００４３】
圧粉成形体と亜臨界状態の水との接触時間は、１０分以上が好ましく、１００分以上がより好ましく、２００分以上がさらに好ましく、２４０分（４時間）以上が最も好ましい。また、２４時間以下が好ましく、１５時間以下がより好ましく、１２時間以下がさらに好ましい。これにより、圧粉成形体内部まで十分に水を浸透させて、鉄基軟磁性粉末表面を酸化することができる。
【００４４】
また、上記亜臨界状態の水の温度を２８０〜３４０℃、圧粉成形体と亜臨界状態の水との接触時間を４〜１５時間として、作製した圧粉磁心は、機械的強度および比抵抗がともに良好であるため、特に好適である。
【００４５】
本発明においては、亜臨界状態の水による処理の後、圧粉成形体を乾燥させることが好ましい（乾燥工程）。乾燥条件は、その目的を達成することができれば特に限定されるものではなく、例えば、上記処理後に、水を排出し、容器内の温度を１００〜３００℃に維持しつつ、容器内に不活性ガスを３０分〜２時間流通させることによって行う方法が挙げられる。
【００４６】
上記亜臨界状態の水との接触処理に先駆けて、圧粉成形体を容器内に収容して不活性ガスパージを行って、圧粉成形体の内部にある気体を不活性ガスで置換することが好ましい（空気除去工程）。圧粉成形体内部に空気（酸素）が残っていると、亜臨界状態の水との接触処理を行った際に、圧粉成形体の表面のみが酸化され、圧粉成形体内部まで亜臨界状態の水を浸透させることができないおそれがあるからである。
【００４７】
不活性ガスパージは、例えば、耐圧容器内に圧粉成形体を投入した後、容器内に不活性ガスを封入して、容器内を不活性ガスで飽和させる操作を数回（２〜３回）繰り返して行う方法が挙げられる。
【００４８】
上記の乾燥工程や空気除去工程で用いることの出来る不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスの他、ヘリウムガスやアルゴンガス等の希ガスが挙げられる。これらの不活性ガスは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、用いる不活性ガスには、各工程の目的を阻害しない範囲において、不活性ガス以外の他のガスが含まれていてもよい。好ましい不活性ガスは、純度９９％以上の窒素ガスである。
【００４９】
空気除去工程後は、亜臨界状態の水との接触処理に備えて、水蒸気をパージしておくことが好ましい。
【００５０】
［焼鈍工程］
本発明では、歪み取りのための焼鈍工程を行ってもよい。焼鈍工程は、圧粉成形工程の後、亜臨界水との接触による酸化工程の前に行う。焼鈍工程を酸化工程の後に行うと、得られる圧粉磁心の比抵抗が極端に低下してしまうため、先に圧粉成形体と亜臨界水とを接触させるのである。
【００５１】
焼鈍工程は５００℃以上で行う。時間は２０分以上が好ましい。５００℃よりも低温の場合や、時間が短い場合、成形によって発生したヒステリシス損の増加を充分に低減させることができない。焼鈍の際の温度は、５２０℃以上が好ましく、５４０℃以上がより好ましい。焼鈍温度の上限は特に限定されないが、鉄粉表面のりん酸系化成皮膜（絶縁皮膜）は加熱に伴って薄肉化する傾向があるため、りん酸鉄皮膜の薄膜化を抑制するには、７００℃以下とすることが好ましく、６５０℃以下がより好ましい。また焼鈍時間は、２５分以上が好ましく、２７分以上がより好ましい。焼鈍時間は歪み取りの点からは長い方が好ましいが、長時間に亘って高温の熱処理を行うと上記したようにりん酸系化成皮膜の薄肉化が生じて絶縁性が低下するため、例えば、１８０分以下が好ましく、６０分以下がより好ましく、３５分以下が特に好ましい。なお、焼鈍の際の雰囲気は特に限定されないが、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５２】
上記した条件で歪み取りの焼鈍を行うと、渦電流損（保磁力に相当する）を増大させることなく、高い電気絶縁性、すなわち、高い比抵抗を有する圧粉磁心を製造することができる。
【００５３】
［圧粉磁心］
圧粉成形体を酸化処理した後は、冷却して常温に戻せば本発明の圧粉磁心が得られる。
【００５４】
圧粉磁心の比抵抗は、５０μΩ・ｍ以上が好ましく、６０μΩ・ｍ以上がより好ましく、７０μΩ・ｍ以上がさらに好ましい。なお、比抵抗は、後記した４端子法により測定した。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、特に断らない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ意味する。
【００５６】
実験例１
軟磁性粉末として純鉄粉（神戸製鋼所製；アトメル３００ＮＨ；平均粒径８０〜１００μｍ）を、また、りん酸鉄化成皮膜用処理液として、水：５０部、Ｎａ2ＨＰＯ4：３０部、Ｈ3ＰＯ4：１０部、（ＮＨ2ＯＨ）2・Ｈ2ＳＯ4：１０部、Ｃｏ3（ＰＯ4）2：１０部を混合して、さらに水で１０倍に希釈した処理液を用いた。目開き３００μｍの篩を通した上記純鉄粉１ｋｇに、上記処理液５０ｍｌを添加し、Ｖ型混合機を用いて３０分以上混合した後、大気中で２００℃で３０分乾燥し、目開き３００μｍの篩を通した。
【００５７】
次に、メチル基が１００モル％、Ｔ単位が１００モル％であるシリコーン樹脂「ＫＲ２２０Ｌ」（信越化学工業社製）をトルエンに溶解させて、４．８％の固形分濃度の樹脂溶液を作製した。この樹脂溶液を上記鉄粉に対して樹脂固形分が０．１５％となるように添加混合し、オーブン炉で大気中、７５℃、３０分間加熱して乾燥した後、目開き３００μｍの篩を通した。その後、１５０℃で３０分間、予備硬化を行った。
【００５８】
続いて、潤滑剤として、ポリヒドロキシカルボン酸アミドとしてのＣ5Ｈ6（ＯＨ）5−ＣＯＮＨ−Ｃ18Ｈ37が７０％、脂肪酸アミドとしてのＣ15Ｈ31（ＯＨ）5−ＣＯＮＨ−Ｃ18Ｈ35が３０％（いずれも日本精化社製）となるように混合したものを鉄粉に対して０．４％となるように添加して混合した後、金型に圧粉成形体用鉄粉を入れ、面圧９８０ＭＰａで室温（２５℃）での圧粉成形を行った。成形体寸法は、３１．７５ｍｍ×１２．７ｍｍ、高さ約５ｍｍである。その後、５５０℃で３０分間、窒素雰囲気下で焼鈍した。昇温速度は約５℃／分とした。
【００５９】
焼鈍後の圧粉成形体を炉冷した後、水蒸気処理または亜臨界水処理を施した。水蒸気処理は、大気圧下で行った。容器にサンプルを入れ、アルゴンガスをパージした後、３００℃の水蒸気を２４時間、通気した。
【００６０】
亜臨界水による酸化処理は、２９ＭＰａで実施した。まず、サンプルを耐圧容器に入れ、容器内を１ＭＰａにして窒素ガスパージを３回行った。常圧に戻して、純水を容器に入れ、断熱材を巻いた熱線ヒーターで容器内を１２０℃に加熱すると共に、１２０℃の水蒸気をパージして容器内の窒素を排出した。その後、高圧ポンプで水蒸気を送り、容器内の水を２９ＭＰａ、３００℃の亜臨界状態にした。この状態を２４時間保った後、２００℃まで炉冷して容器内の温度を下げたところ、圧力が下がり、容器内の水は水蒸気となった。窒素ガスパージして容器内の水蒸気を排出した後、容器内に窒素ガスを少量流しながら、２００℃で１時間保持してサンプルを乾燥し、炉冷後、サンプルを取り出した。
【００６１】
得られた成形体（焼鈍後未処理、水蒸気処理、亜臨界水処理）の密度、抗折強度を測定し、表１に示した。測定方法は以下の通りである。なお、圧粉成形後に焼鈍を行うことなく、亜臨界水による酸化処理を行ったサンプルについても、特性評価を行った。
【００６２】
［密度］
成形体の質量およびサイズを実測し、計算で求めた。
【００６３】
［抗折強度］
抗折強度試験は、ＪＰＭＡ Ｍ ０９−１９９２（日本粉末冶金工業会企画；焼結金属材料の抗折力試験方法）に準拠した３点曲げ試験を行った。強度測定には引張試験機（島津製作所製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ−５０００Ｅ」）を使用し、支点間距離を２５ｍｍとした。
【００６４】
【表１】
【００６５】
Ｎｏ．１〜４は成形体密度がほぼ同じであるにもかかわらず、Ｎｏ．１やＮｏ．２に比べて、亜臨界水による接触処理（酸化工程）を行ったＮｏ．３や４は、抗折強度が顕著に向上したことが確認できた。
【００６６】
実験例２
シリコーン樹脂皮膜を形成しなかった以外は実験例１と同様にして圧粉成形体を作製し、焼鈍を行った。炉冷後、サンプルを取り出し、水蒸気処理または亜臨界水処理を行った。水蒸気処理、亜臨界水処理は実験例１と同様に行った。得られた成形体の密度、抗折強度を測定し、表２に示した。
【００６７】
【表２】
【００６８】
実験例１と同様に、亜臨界水処理（酸化処理）を行ったＮｏ．７は非常に優れた抗折強度を示した。
【００６９】
実験例３
シリコーン樹脂の添加量および／または潤滑剤の添加量を表３に示したように変更した以外は、実験例１と同様にして圧粉成形体を作製し、焼鈍を行った。炉冷後、サンプルを取り出し、亜臨界水処理を行った。亜臨界水処理は、亜臨界水の温度および／または圧粉成形体と亜臨界水との接触時間を表３に示したように変更した以外は実験例１と同様にして行った。得られた成形体の密度、抗折強度および比抵抗を測定し、表３に示した。比抵抗の測定方法は以下の通りである。なお、上記で得られたＮｏ．３およびＮｏ．７のサンプルについても、比抵抗を測定した。
【００７０】
［比抵抗］
比抵抗の測定は、プローブには理化電子社製「ＲＭ−１４Ｌ」を、測定器には岩崎通信社製デジタルマルチメータ「ＶＯＡＣ−７５１０」を用い、４端子抵抗測定モード（４端子法）で行った。また、測定は、端子間距離を７ｍｍ、プローブのストローク長を５．９ｍｍ、スプリング荷重を１０−Ｓタイプとし、プローブを測定試料に押し当てて実施した。
【００７１】
【表３】
【００７２】
亜臨界水処理（酸化処理）において、圧粉成形体と亜臨界水との接触時間を長くした（２４時間）Ｎｏ．３とＮｏ．７、および、亜臨界水の温度を高くした（３５０℃）Ｎｏ．８は、優れた抗折強度を示したが、比抵抗がいずれも４０μΩ・ｍ以下であった。
【００７３】
一方、Ｎｏ．９〜１３は、亜臨界水の温度を２８０〜３４０℃の範囲に、接触時間を４〜１５時間の範囲にしたので、抗折強度と比抵抗が共に非常に良好であった。また、潤滑剤の添加量を大きく減らしたＮｏ．９、Ｎｏ．１０およびＮｏ．１３は密度の高いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の圧粉磁心の製造方法によれば、機械的強度に優れた圧粉磁心を製造することができる。この圧粉磁心は、モータのロータやステータのコアとして有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄基軟磁性粉末表面にりん酸系化成皮膜を有する圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末を圧粉成形して圧粉成形体を得る圧粉成形工程と、得られた圧粉成形体に亜臨界状態の水を接触させる酸化工程とを含むことを特徴とする圧粉磁心の製造方法。
【請求項２】
上記圧粉成形工程と酸化工程との間に、圧粉成形体を５００℃以上で焼鈍する焼鈍工程を含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記亜臨界状態の水の温度が２００℃以上である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法によって得られたものであることを特徴とする圧粉磁心。
【請求項１】
鉄基軟磁性粉末表面にりん酸系化成皮膜を有する圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末を圧粉成形して圧粉成形体を得る圧粉成形工程と、得られた圧粉成形体に亜臨界状態の水を接触させる酸化工程とを含むことを特徴とする圧粉磁心の製造方法。
【請求項２】
上記圧粉成形工程と酸化工程との間に、圧粉成形体を５００℃以上で焼鈍する焼鈍工程を含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記亜臨界状態の水の温度が２００℃以上である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法によって得られたものであることを特徴とする圧粉磁心。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１２９８５７（Ｐ２０１１−１２９８５７Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３９１３１（Ｐ２０１０−３９１３１）
【出願日】平成２２年２月２４日（２０１０．２．２４）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２４日（２０１０．２．２４）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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